CN105504272A - 一种poss改性松香基非异氰酸酯聚氨酯及其制备方法 - Google Patents

一种poss改性松香基非异氰酸酯聚氨酯及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种POSS改性松香基非异氰酸酯聚氨酯及其制备方法。该方法利用环氧基POSS与CO2在催化剂作用下反应合成环碳酸酯基POSS,再与松香基环碳酸酯、胺基化合物共聚,制备得到POSS改性的非异氰酸酯聚氨酯。本发明制备环碳酸酯基POSS的方法简便,反应条件温和;制备的聚氨酯材料具有良好的热力学性能,且制备过程不以剧毒性的异氰酸酯为原料,制备工艺安全、环保。

Description

一种POSS改性松香基非异氰酸酯聚氨酯及其制备方法
技术领域
本发明公开了一种POSS改性松香基非异氰酸酯聚氨酯的制备方法,尤其涉及一种由环碳酸酯基POSS改性松香基非异氰酸酯聚氨酯的制备方法。
背景技术
非异氰酸酯聚氨酯(NIPU)作为一种新型环保的聚氨酯材料,不仅具有良好的加工性能、耐化学腐蚀性及低的渗透性,而且制备及使用过程中摒弃了高毒性、湿敏性的多异氰酸酯,因而具有毒副作用小、制备与使用工艺安全环保等优点,是新一代应用前景更为广阔的聚氨酯材料。然而,NIPU材料存在耐水性能差、玻璃化转变温度低等性能方面的不足,严重制约了其相关产品的推广和应用。
多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)作为一种发展前景良好的新型材料,不仅具有有机硅材料密度低、热稳定性好以及良好的耐水性和柔韧性,还具有无机硅材料强度高、耐高温、不易氧化、阻燃性能及抗辐射性能好等诸多优点。近年来,POSS在聚合物材料改性方面已得到广泛应用并取得有益成果。如POSS改性的聚酰亚胺(PolymerInternational,2012,61:1344–1352)、环氧树脂(PolymerDegradationandStability,2011,96:1821–1832)、聚氨酯(JournalofAppliedPolymerScience,2012,126:E440–E454)、丙烯酸环氧树脂(ProgressinOrganicCoatings,2013,76:1477–1483)等复合材料在耐水、耐热及力学性能方面与改性前相比均有显著提高。
发明内容
本发明针对松香基NIPU材料耐水性能差、玻璃化转变温度低等性能方面的不足,提供一种POSS改性松香基非异氰酸酯聚氨酯及其制备方法。其特点是通过化学共聚将环碳酸酯基POSS引入松香基NIPU分子结构中,制得POSS改性松香基非异氰酸酯聚氨酯复合材料。
本发明采用以下技术方案:一种POSS改性松香基非异氰酸酯聚氨酯,是以环氧基POSS与CO2在催化剂作用下反应合成环碳酸酯基POSS,再与松香基环碳酸酯、胺基化合物共聚,制备得到POSS改性的非异氰酸酯聚氨酯。
制备所述的POSS改性松香基非异氰酸酯聚氨酯的方法,该方法包含以下步骤:第一步,制备环碳酸酯基POSS:以环氧基POSS与CO2在催化剂作用下反应制备环碳酸酯基POSS;第二步,制备POSS改性松香基非异氰酸酯聚氨酯:将制备的环碳酸酯基POSS与松香基环碳酸酯、胺基化合物共聚,得到POSS改性松香基非异氰酸酯聚氨酯;反应式为:
第一步中所述的催化剂是以金属卤化物为主催化剂、邻二醇类化合物为助催化剂的复合体系,金属卤化物与邻二醇类化合物的质量比为1:0.1~2。
所述金属卤化物为溴化锂、氯化锂、碘化钾、溴化钾、溴化锌中的一种,用量为环氧基POSS质量的0.1~5%;所述的邻二醇类化合物为乙二醇、1,2-丙二醇,1,2-丁二醇中的一种。
第一步反应以N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲基甲酰胺为溶剂。
第一步反应是在密闭反应釜中通入CO2至压力为0.5~5MPa,80~150℃反应2~24h。
第二步是将松香基环碳酸酯、环碳酸酯基POSS溶于少量有机溶剂,与胺基化合物按环碳酸酯基/氨基物质的量之比为1:1混合均匀,反应温度为25~120℃,反应时间为2~10h。
所述的有机溶剂为甲醇、丙酮、环丁酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或任几种的混合物;所述的胺基化合物为乙二胺、丙二胺、己二胺、癸二胺、对苯二胺、异佛尔酮二胺、四乙烯五胺或三乙烯四胺中的任一种。
本发明的有益效果:
1.本发明制备环碳酸酯基POSS的方法简便,反应条件温和,产物转化率高,且制得的环碳酸酯基POSS与基体树脂具有良好的相容性。
2.本发明以可再生资源松香为原料制备生物质基非异氰酸酯聚氨酯,原料成本低,来源广泛,制备过程安全、无毒;制备的非异氰酸酯聚氨酯复合物材料具有良好的热稳定性、耐水性能及力学性能。
附图说明
图1环碳酸酯基POSS的红外光谱图。
图2POSS改性松香基非异氰酸酯聚氨酯NIPU/POSS(1)的红外光谱图。
具体实施方式
本发明中环氧基POSS按参考文献(PolymerComposites,2010,60–67)中的方法制备;松香基环碳酸酯按参考文献(Bioresources2013,8,4218–4226)中的方法制备。
一种POSS改性松香基非异氰酸酯聚氨酯的制备方法,通过以下步骤实现:
第一步,所述的环碳酸酯基POSS以环氧基POSS与CO2在催化剂的作用下反应制备,具体是在高压反应釜中,将一定质量的环氧基POSS及催化剂溶于一定量的N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲基甲酰胺,密封后通入CO2至压力为0.5~5MPa,在80~150℃反应2~24h,反应如式1所示。
式一
所述的催化剂为金属卤化物/邻二醇类化合物的复合体系,其中,金属卤化物为溴化锂(LiBr)、氯化锂(LiCl)、碘化钾(KI)、溴化钾(KBr)、溴化锌(ZnBr2)中的一种,用量为环氧基POSS质量的0.1~5%;邻二醇类化合物为乙二醇、1,2-丙二醇,1,2-丁二醇等;金属卤化物与邻二醇类化合物的质量比为1:0.1~1:2。所述的反应压力最佳为2MPa,反应温度最佳为100℃,反应时间最佳为10h。
第二步,所述的POSS改性松香基非异氰酸酯聚氨酯以松香基环碳酸酯、环碳酸酯基POSS与胺基化合物在有机溶剂中反应制备,具体是将松香基环碳酸酯、环碳酸酯基POSS溶于少量有机溶剂,加入胺基化合物(环碳酸酯基/氨基物质的量的比为1:1),混合均匀,在25~120℃下反应2~10h,反应如式2所示。
式二
所述的有机溶剂为甲醇、丙酮、环丁酮、乙酸乙酯、四氢呋喃(THF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的任意一种或两种以上的混合物;所述的胺基化合物为乙二胺、丙二胺、己二胺、癸二胺、对苯二胺、异佛尔酮二胺、四乙烯五胺和三乙烯四胺中的任意一种。所述的反应温度最佳为100℃,反应时间最佳为8h。
实施例1
在1L高压反应釜中,加入100g环氧基POSS、1g溴化锂、0.5g乙二醇及30mLN-甲基吡咯烷酮(NMP),升温至100℃,通入CO2至一定压力,检漏后放空。重复操作三次,彻底排除釜内空气,通入CO2保持压力在2MPa,搅拌反应10h。排空釜内剩余的CO2,将产物趁热倒出,以热水洗涤除去催化剂及NMP,减压蒸馏除去水分得淡黄色粘稠液体,即环碳酸酯基POSS。分析产物的环氧值,环氧基转化率为98.9%。
实施例1中产物环碳酸酯基POSS的1HNMR(500MHz,CDCl3,δ):4.79-4.95(m,1H,环碳酸酯基团次亚甲基);4.52(t,1H,环碳酸酯基团亚甲基);4.41(t,1H,环碳酸酯基团亚甲基);3.57-3.74(m,2H,O–CH–CH2);3.49(m,2H,O–CH2);1.66(m,2H,Si–CH2–CH2);0.65(m,2H,Si–CH2)。
实施例1中产物环碳酸酯基POSS的13CNMR(500MHz,CDCl3,δ):154.9(环碳酸酯基团羰基碳);74.9(环碳酸酯基团次亚甲基碳);73.2(O–CH2),69.0(O–CH2),65.7(环碳酸酯基团亚甲基碳),22.5(Si–CH2–CH2),8.0(Si–CH2)。
实施例1中产物环碳酸酯基POSS的红外光谱图见附图1,IR(cm-1):1784(C=O);1098(Si–O–Si)。
实施例2
将3.0g松香基环碳酸酯溶于DMF,调制成固含量35%的溶液,然后加入0.48g己二胺固化剂,搅拌均匀,在马口铁片或四氟乙烯板上涂膜,100℃固化8h,测涂膜性能(GB/T1732-93、GB/T1731-93、GB/T1720-89、GB/T6739-2006)。涂膜NIPU性能:Tg34.81℃,Td(50%)384.97℃,冲击强度≥50cm,附着力1级,柔韧性0.5mm,铅笔硬度2H,24h吸水率37.45%。
实施例3
将3.0g松香基环碳酸酯、1.0g环碳酸酯基POSS溶于DMF,调制成固含量35%的溶液,然后加入0.74g己二胺固化剂,搅拌均匀,在马口铁片或四氟乙烯板上涂膜,100℃固化8h,测涂膜性能(GB/T1732-93、GB/T1731-93、GB/T1720-89、GB/T6739-2006)。涂膜NIPU/POSS(1)性能:Tg65.26℃,Td(50%)397.15℃,冲击强度≥50cm,附着力1级,柔韧性0.5mm,铅笔硬度2H,24h吸水率16.59%。
实施例4
将3.0g松香基环碳酸酯、0.90g环碳酸酯基POSS溶于DMF,调制成固含量35%的溶液,然后加入0.348g乙二胺固化剂,搅拌均匀,在马口铁片或四氟乙烯板上涂膜,100℃固化8h,测涂膜性能(GB/T1732-93、GB/T1731-93、GB/T1720-89、GB/T6739-2006)。涂膜NIPU/POSS(2)性能:Tg67.92℃,Td(50%)395.14℃,冲击强度≥50cm,附着力1级,柔韧性0.5mm,铅笔硬度2H,24h吸水率14.52%。
实施例5
将2.0g松香基环碳酸酯、0.70g环碳酸酯基POSS溶于DMF,调制成固含量35%的溶液,然后加入0.73g异氟尔酮二胺固化剂,搅拌均匀,在马口铁片或四氟乙烯板上涂膜,100℃固化10h,测涂膜性能(GB/T1732-93、GB/T1731-93、GB/T1720-89、GB/T6739-2006)。涂膜NIPU/POSS(3)性能:Tg82.03℃,Td(50%)384.17℃,冲击强度≥50cm,附着力1级,柔韧性2.0mm,铅笔硬度2H,24h吸水率27.52%。
实施例6
将3.0g松香基环碳酸酯、1.0g环碳酸酯基POSS溶于DMF,调制成固含量35%的溶液,然后加入0.93g三乙烯四胺固化剂,搅拌均匀,在马口铁片或四氟乙烯板上涂膜,100℃固化8h,测涂膜性能(GB/T1732-93、GB/T1731-93、GB/T1720-89、GB/T6739-2006)。涂膜NIPU/POSS(4)性能:Tg37.66℃,Td(50%)373.75℃,冲击强度≥50cm,附着力1级,柔韧性0.5mm,铅笔硬度3H,24h吸水率40.23%。
实施例7
将3.0g松香基环碳酸酯、0.45g环碳酸酯基POSS溶于DMF,调制成固含量35%的溶液,然后加入0.60g己二胺固化剂,搅拌均匀,在马口铁片或四氟乙烯板上涂膜,100℃固化8h,测涂膜性能(GB/T1732-93、GB/T1731-93、GB/T1720-89、GB/T6739-2006)。涂膜NIPU/POSS(5)性能:Tg58.34℃,Td(50%)395.13℃,冲击强度≥50cm,附着力1级,柔韧性0.5mm,铅笔硬度2H,24h吸水率26.80%。
实施例8
将3.0g松香基环碳酸酯、2.9g环碳酸酯基POSS溶于DMF,调制成固含量35%的溶液,然后加入1.24g己二胺固化剂,搅拌均匀,在马口铁片或四氟乙烯板上涂膜,100℃固化8h,测涂膜性能(GB/T1732-93、GB/T1731-93、GB/T1720-89、GB/T6739-2006)。涂膜NIPU/POSS(6)性能:Tg70.63℃,Td(50%)410.42℃,冲击强度≥50cm,附着力1级,柔韧性0.5mm,铅笔硬度3H,24h吸水率12.74%。

Claims (8)

1.一种POSS改性松香基非异氰酸酯聚氨酯,其特征在于,以环氧基POSS与CO2在催化剂作用下反应合成环碳酸酯基POSS,再与松香基环碳酸酯、胺基化合物共聚,制备得到POSS改性的非异氰酸酯聚氨酯。
2.制备权利要求1所述的POSS改性松香基非异氰酸酯聚氨酯的方法,其特征在于,该方法包含以下步骤:第一步,制备环碳酸酯基POSS:以环氧基POSS与CO2在催化剂作用下反应制备环碳酸酯基POSS;第二步,制备POSS改性松香基非异氰酸酯聚氨酯:将制备的环碳酸酯基POSS与松香基环碳酸酯、胺基化合物共聚,得到POSS改性松香基非异氰酸酯聚氨酯。
3.如权利要求2所述的制备POSS改性松香基非异氰酸酯聚氨酯的方法,其特征在于:第一步中所述的催化剂是以金属卤化物为主催化剂、邻二醇类化合物为助催化剂的复合体系,金属卤化物与邻二醇类化合物的质量比为1:0.1~2。
4.如权利要求3所述的制备POSS改性松香基非异氰酸酯聚氨酯的方法,其特征在于:所述金属卤化物为溴化锂、氯化锂、碘化钾、溴化钾、溴化锌中的一种,用量为环氧基POSS质量的0.1~5%;所述的邻二醇类化合物为乙二醇、1,2-丙二醇,1,2-丁二醇中的一种。
5.如权利要求2所述的制备POSS改性松香基非异氰酸酯聚氨酯的方法,其特征在于:第一步反应以N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲基甲酰胺为溶剂。
6.如权利要求2所述的制备POSS改性松香基非异氰酸酯聚氨酯的方法,其特征在于:第一步反应是在密闭反应釜中通入CO2至压力为0.5~5MPa,80~150℃反应2~24h。
7.如权利要求2所述的制备POSS改性松香基非异氰酸酯聚氨酯的方法,其特征在于:第二步是将松香基环碳酸酯、环碳酸酯基POSS溶于少量有机溶剂,与胺基化合物按环碳酸酯基/氨基物质的量之比为1:1混合均匀,反应温度为25~120℃,反应时间为2~10h。
8.如权利要求7所述的制备POSS改性松香基非异氰酸酯聚氨酯的方法,其特征在于:所述的有机溶剂为甲醇、丙酮、环丁酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或任几种的混合物;所述的胺基化合物为乙二胺、丙二胺、己二胺、癸二胺、对苯二胺、异佛尔酮二胺、四乙烯五胺或三乙烯四胺中的任一种。
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