CN105504272A - 一种poss改性松香基非异氰酸酯聚氨酯及其制备方法 - Google Patents

一种poss改性松香基非异氰酸酯聚氨酯及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种POSS改性松香基非异氰酸酯聚氨酯及其制备方法。该方法利用环氧基POSS与CO2在催化剂作用下反应合成环碳酸酯基POSS，再与松香基环碳酸酯、胺基化合物共聚，制备得到POSS改性的非异氰酸酯聚氨酯。本发明制备环碳酸酯基POSS的方法简便，反应条件温和；制备的聚氨酯材料具有良好的热力学性能，且制备过程不以剧毒性的异氰酸酯为原料，制备工艺安全、环保。

Description

一种POSS改性松香基非异氰酸酯聚氨酯及其制备方法
技术领域
本发明公开了一种POSS改性松香基非异氰酸酯聚氨酯的制备方法，尤其涉及一种由环碳酸酯基POSS改性松香基非异氰酸酯聚氨酯的制备方法。
背景技术
非异氰酸酯聚氨酯(NIPU)作为一种新型环保的聚氨酯材料，不仅具有良好的加工性能、耐化学腐蚀性及低的渗透性，而且制备及使用过程中摒弃了高毒性、湿敏性的多异氰酸酯，因而具有毒副作用小、制备与使用工艺安全环保等优点，是新一代应用前景更为广阔的聚氨酯材料。然而，NIPU材料存在耐水性能差、玻璃化转变温度低等性能方面的不足，严重制约了其相关产品的推广和应用。
多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)作为一种发展前景良好的新型材料，不仅具有有机硅材料密度低、热稳定性好以及良好的耐水性和柔韧性，还具有无机硅材料强度高、耐高温、不易氧化、阻燃性能及抗辐射性能好等诸多优点。近年来，POSS在聚合物材料改性方面已得到广泛应用并取得有益成果。如POSS改性的聚酰亚胺(PolymerInternational,2012,61:1344–1352)、环氧树脂(PolymerDegradationandStability,2011,96:1821–1832)、聚氨酯(JournalofAppliedPolymerScience,2012,126:E440–E454)、丙烯酸环氧树脂(ProgressinOrganicCoatings,2013,76:1477–1483)等复合材料在耐水、耐热及力学性能方面与改性前相比均有显著提高。
发明内容
本发明针对松香基NIPU材料耐水性能差、玻璃化转变温度低等性能方面的不足，提供一种POSS改性松香基非异氰酸酯聚氨酯及其制备方法。其特点是通过化学共聚将环碳酸酯基POSS引入松香基NIPU分子结构中，制得POSS改性松香基非异氰酸酯聚氨酯复合材料。
本发明采用以下技术方案：一种POSS改性松香基非异氰酸酯聚氨酯，是以环氧基POSS与CO2在催化剂作用下反应合成环碳酸酯基POSS，再与松香基环碳酸酯、胺基化合物共聚，制备得到POSS改性的非异氰酸酯聚氨酯。
制备所述的POSS改性松香基非异氰酸酯聚氨酯的方法，该方法包含以下步骤：第一步，制备环碳酸酯基POSS：以环氧基POSS与CO2在催化剂作用下反应制备环碳酸酯基POSS；第二步，制备POSS改性松香基非异氰酸酯聚氨酯：将制备的环碳酸酯基POSS与松香基环碳酸酯、胺基化合物共聚，得到POSS改性松香基非异氰酸酯聚氨酯；反应式为：
第一步中所述的催化剂是以金属卤化物为主催化剂、邻二醇类化合物为助催化剂的复合体系，金属卤化物与邻二醇类化合物的质量比为1:0.1～2。
所述金属卤化物为溴化锂、氯化锂、碘化钾、溴化钾、溴化锌中的一种，用量为环氧基POSS质量的0.1～5％；所述的邻二醇类化合物为乙二醇、1,2-丙二醇,1,2-丁二醇中的一种。
第一步反应以N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲基甲酰胺为溶剂。
第一步反应是在密闭反应釜中通入CO2至压力为0.5～5MPa，80～150℃反应2～24h。
第二步是将松香基环碳酸酯、环碳酸酯基POSS溶于少量有机溶剂，与胺基化合物按环碳酸酯基/氨基物质的量之比为1:1混合均匀，反应温度为25～120℃，反应时间为2～10h。
所述的有机溶剂为甲醇、丙酮、环丁酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺中的一种或任几种的混合物；所述的胺基化合物为乙二胺、丙二胺、己二胺、癸二胺、对苯二胺、异佛尔酮二胺、四乙烯五胺或三乙烯四胺中的任一种。
本发明的有益效果：
1.本发明制备环碳酸酯基POSS的方法简便，反应条件温和，产物转化率高，且制得的环碳酸酯基POSS与基体树脂具有良好的相容性。
2.本发明以可再生资源松香为原料制备生物质基非异氰酸酯聚氨酯，原料成本低，来源广泛，制备过程安全、无毒；制备的非异氰酸酯聚氨酯复合物材料具有良好的热稳定性、耐水性能及力学性能。
附图说明
图1环碳酸酯基POSS的红外光谱图。
图2POSS改性松香基非异氰酸酯聚氨酯NIPU/POSS(1)的红外光谱图。
具体实施方式
本发明中环氧基POSS按参考文献(PolymerComposites,2010,60–67)中的方法制备；松香基环碳酸酯按参考文献(Bioresources2013,8,4218–4226)中的方法制备。
一种POSS改性松香基非异氰酸酯聚氨酯的制备方法，通过以下步骤实现：
第一步，所述的环碳酸酯基POSS以环氧基POSS与CO2在催化剂的作用下反应制备，具体是在高压反应釜中，将一定质量的环氧基POSS及催化剂溶于一定量的N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲基甲酰胺，密封后通入CO2至压力为0.5～5MPa，在80～150℃反应2～24h，反应如式1所示。
式一
所述的催化剂为金属卤化物/邻二醇类化合物的复合体系，其中，金属卤化物为溴化锂(LiBr)、氯化锂(LiCl)、碘化钾(KI)、溴化钾(KBr)、溴化锌(ZnBr2)中的一种，用量为环氧基POSS质量的0.1～5％；邻二醇类化合物为乙二醇、1,2-丙二醇,1,2-丁二醇等；金属卤化物与邻二醇类化合物的质量比为1:0.1～1:2。所述的反应压力最佳为2MPa，反应温度最佳为100℃，反应时间最佳为10h。
第二步，所述的POSS改性松香基非异氰酸酯聚氨酯以松香基环碳酸酯、环碳酸酯基POSS与胺基化合物在有机溶剂中反应制备，具体是将松香基环碳酸酯、环碳酸酯基POSS溶于少量有机溶剂，加入胺基化合物(环碳酸酯基/氨基物质的量的比为1:1)，混合均匀，在25～120℃下反应2～10h，反应如式2所示。
式二
所述的有机溶剂为甲醇、丙酮、环丁酮、乙酸乙酯、四氢呋喃(THF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中的任意一种或两种以上的混合物；所述的胺基化合物为乙二胺、丙二胺、己二胺、癸二胺、对苯二胺、异佛尔酮二胺、四乙烯五胺和三乙烯四胺中的任意一种。所述的反应温度最佳为100℃，反应时间最佳为8h。
实施例1
在1L高压反应釜中，加入100g环氧基POSS、1g溴化锂、0.5g乙二醇及30mLN-甲基吡咯烷酮(NMP)，升温至100℃，通入CO2至一定压力，检漏后放空。重复操作三次，彻底排除釜内空气，通入CO2保持压力在2MPa，搅拌反应10h。排空釜内剩余的CO2，将产物趁热倒出，以热水洗涤除去催化剂及NMP，减压蒸馏除去水分得淡黄色粘稠液体，即环碳酸酯基POSS。分析产物的环氧值，环氧基转化率为98.9％。
实施例1中产物环碳酸酯基POSS的1HNMR(500MHz,CDCl3,δ):4.79-4.95(m,1H,环碳酸酯基团次亚甲基)；4.52(t,1H,环碳酸酯基团亚甲基)；4.41(t,1H,环碳酸酯基团亚甲基)；3.57-3.74(m,2H,O–CH–CH2)；3.49(m,2H,O–CH2)；1.66(m,2H,Si–CH2–CH2)；0.65(m,2H,Si–CH2)。
实施例1中产物环碳酸酯基POSS的13CNMR(500MHz,CDCl3,δ):154.9(环碳酸酯基团羰基碳)；74.9(环碳酸酯基团次亚甲基碳)；73.2(O–CH2),69.0(O–CH2),65.7(环碳酸酯基团亚甲基碳),22.5(Si–CH2–CH2),8.0(Si–CH2)。
实施例1中产物环碳酸酯基POSS的红外光谱图见附图1，IR(cm-1):1784(C＝O)；1098(Si–O–Si)。
实施例2
将3.0g松香基环碳酸酯溶于DMF，调制成固含量35％的溶液，然后加入0.48g己二胺固化剂，搅拌均匀，在马口铁片或四氟乙烯板上涂膜，100℃固化8h，测涂膜性能(GB/T1732-93、GB/T1731-93、GB/T1720-89、GB/T6739-2006)。涂膜NIPU性能：Tg34.81℃，Td(50％)384.97℃，冲击强度≥50cm，附着力1级，柔韧性0.5mm，铅笔硬度2H，24h吸水率37.45％。
实施例3
将3.0g松香基环碳酸酯、1.0g环碳酸酯基POSS溶于DMF，调制成固含量35％的溶液，然后加入0.74g己二胺固化剂，搅拌均匀，在马口铁片或四氟乙烯板上涂膜，100℃固化8h，测涂膜性能(GB/T1732-93、GB/T1731-93、GB/T1720-89、GB/T6739-2006)。涂膜NIPU/POSS(1)性能：Tg65.26℃，Td(50％)397.15℃，冲击强度≥50cm，附着力1级，柔韧性0.5mm，铅笔硬度2H，24h吸水率16.59％。
实施例4
将3.0g松香基环碳酸酯、0.90g环碳酸酯基POSS溶于DMF，调制成固含量35％的溶液，然后加入0.348g乙二胺固化剂，搅拌均匀，在马口铁片或四氟乙烯板上涂膜，100℃固化8h，测涂膜性能(GB/T1732-93、GB/T1731-93、GB/T1720-89、GB/T6739-2006)。涂膜NIPU/POSS(2)性能：Tg67.92℃，Td(50％)395.14℃，冲击强度≥50cm，附着力1级，柔韧性0.5mm，铅笔硬度2H，24h吸水率14.52％。
实施例5
将2.0g松香基环碳酸酯、0.70g环碳酸酯基POSS溶于DMF，调制成固含量35％的溶液，然后加入0.73g异氟尔酮二胺固化剂，搅拌均匀，在马口铁片或四氟乙烯板上涂膜，100℃固化10h，测涂膜性能(GB/T1732-93、GB/T1731-93、GB/T1720-89、GB/T6739-2006)。涂膜NIPU/POSS(3)性能：Tg82.03℃，Td(50％)384.17℃，冲击强度≥50cm，附着力1级，柔韧性2.0mm，铅笔硬度2H，24h吸水率27.52％。
实施例6
将3.0g松香基环碳酸酯、1.0g环碳酸酯基POSS溶于DMF，调制成固含量35％的溶液，然后加入0.93g三乙烯四胺固化剂，搅拌均匀，在马口铁片或四氟乙烯板上涂膜，100℃固化8h，测涂膜性能(GB/T1732-93、GB/T1731-93、GB/T1720-89、GB/T6739-2006)。涂膜NIPU/POSS(4)性能：Tg37.66℃，Td(50％)373.75℃，冲击强度≥50cm，附着力1级，柔韧性0.5mm，铅笔硬度3H，24h吸水率40.23％。
实施例7
将3.0g松香基环碳酸酯、0.45g环碳酸酯基POSS溶于DMF，调制成固含量35％的溶液，然后加入0.60g己二胺固化剂，搅拌均匀，在马口铁片或四氟乙烯板上涂膜，100℃固化8h，测涂膜性能(GB/T1732-93、GB/T1731-93、GB/T1720-89、GB/T6739-2006)。涂膜NIPU/POSS(5)性能：Tg58.34℃，Td(50％)395.13℃，冲击强度≥50cm，附着力1级，柔韧性0.5mm，铅笔硬度2H，24h吸水率26.80％。
实施例8
将3.0g松香基环碳酸酯、2.9g环碳酸酯基POSS溶于DMF，调制成固含量35％的溶液，然后加入1.24g己二胺固化剂，搅拌均匀，在马口铁片或四氟乙烯板上涂膜，100℃固化8h，测涂膜性能(GB/T1732-93、GB/T1731-93、GB/T1720-89、GB/T6739-2006)。涂膜NIPU/POSS(6)性能：Tg70.63℃，Td(50％)410.42℃，冲击强度≥50cm，附着力1级，柔韧性0.5mm，铅笔硬度3H，24h吸水率12.74％。

Claims (8)

1.一种POSS改性松香基非异氰酸酯聚氨酯，其特征在于，以环氧基POSS与CO2在催化剂作用下反应合成环碳酸酯基POSS，再与松香基环碳酸酯、胺基化合物共聚，制备得到POSS改性的非异氰酸酯聚氨酯。
2.制备权利要求1所述的POSS改性松香基非异氰酸酯聚氨酯的方法，其特征在于，该方法包含以下步骤：第一步，制备环碳酸酯基POSS：以环氧基POSS与CO2在催化剂作用下反应制备环碳酸酯基POSS；第二步，制备POSS改性松香基非异氰酸酯聚氨酯：将制备的环碳酸酯基POSS与松香基环碳酸酯、胺基化合物共聚，得到POSS改性松香基非异氰酸酯聚氨酯。
3.如权利要求2所述的制备POSS改性松香基非异氰酸酯聚氨酯的方法，其特征在于：第一步中所述的催化剂是以金属卤化物为主催化剂、邻二醇类化合物为助催化剂的复合体系，金属卤化物与邻二醇类化合物的质量比为1:0.1～2。
4.如权利要求3所述的制备POSS改性松香基非异氰酸酯聚氨酯的方法，其特征在于：所述金属卤化物为溴化锂、氯化锂、碘化钾、溴化钾、溴化锌中的一种，用量为环氧基POSS质量的0.1～5％；所述的邻二醇类化合物为乙二醇、1,2-丙二醇,1,2-丁二醇中的一种。
5.如权利要求2所述的制备POSS改性松香基非异氰酸酯聚氨酯的方法，其特征在于：第一步反应以N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲基甲酰胺为溶剂。
6.如权利要求2所述的制备POSS改性松香基非异氰酸酯聚氨酯的方法，其特征在于：第一步反应是在密闭反应釜中通入CO2至压力为0.5～5MPa，80～150℃反应2～24h。
7.如权利要求2所述的制备POSS改性松香基非异氰酸酯聚氨酯的方法，其特征在于：第二步是将松香基环碳酸酯、环碳酸酯基POSS溶于少量有机溶剂，与胺基化合物按环碳酸酯基/氨基物质的量之比为1:1混合均匀，反应温度为25～120℃，反应时间为2～10h。
8.如权利要求7所述的制备POSS改性松香基非异氰酸酯聚氨酯的方法，其特征在于：所述的有机溶剂为甲醇、丙酮、环丁酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺中的一种或任几种的混合物；所述的胺基化合物为乙二胺、丙二胺、己二胺、癸二胺、对苯二胺、异佛尔酮二胺、四乙烯五胺或三乙烯四胺中的任一种。
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