CN107746458A - 一种室温固化环碳酸酯预聚体及其制备方法与应用 - Google Patents

一种室温固化环碳酸酯预聚体及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种室温固化环碳酸酯预聚体及其制备方法与应用，该制备方法以环氧树脂和催化剂为原料在CO2气氛下合成二元环碳酸酯，进一步与二元胺合成不同分子量的环碳酸酯预聚体，再与聚乙烯亚胺固化剂在室温下合成高性能非异氰酸酯聚氨酯涂层。本发明制备的环碳酸酯预聚物为黄色透明液体，无毒，具有较好的生物降解性。其制备的非异氰酸酯聚氨酯涂层具有高硬度、优异的耐冲击和耐化学品性能，有望成为一种代替传统聚氨酯的性能优异的绿色环保涂料。

Description

一种室温固化环碳酸酯预聚体及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种非异氰酸酯聚氨酯(NIPU)，特别是涉及室温固化环碳酸酯预聚体及其制备方法与应用。
背景技术
聚氨酯(polyurethane，PU)具有优异的物理和化学性能，可用来制成塑料、泡沫、弹性体、皮革、胶黏剂、密封剂、涂料等并运用在建筑物、电子产品、飞机、游轮、家具等领域。传统聚氨酯由多元醇和多异氰酸酯聚合而成，其中多异氰酸酯是一种对人体危害很大的剧毒性物质，如二异氰酸酯是通过有毒的光气法来合成，该方法有毒有害、危险大，对环境的污染比较大，这不符合安全、环保的发展要求。同时水能与异氰酸酯基发生副反应而影响到聚氨酯预聚体存储、安全、运输和提高成本，如在合成聚氨酯时异氰酸酯基与水反应生成二氧化碳，气泡会停留在膜内或表面形成缺陷，影响材料的耐化学介质性和装饰性。
非异氰酸酯聚氨酯(NIPU)现已成为世界各国研究的热点，因为NIPU存在分子内H键，分子作用力增强，具有优越的耐化学、耐热性能和环境友好。我国在NIPU的研究起步相对晚于欧美国家，Eurotech公司已经领先我国实现了NIPU在涂料、胶黏剂等领域的产业化。NIPU的合成主要是通过环碳酸酯和胺进行聚合，但是环碳酸酯和胺的固化条件都是在高温固化，这是由于环碳酸酯的活性比较低。中国发明专利申请CN105504272A报道了通过环碳酸酯和胺制非异氰酸酯聚氨酯涂层需要在100℃固化反应8小时以上。然而高温固化不利于非异氰酸酯聚氨酯的运用。目前还没有看到环碳酸酯与胺在无需任何催化剂条件下实现室温固化的相关文献和专利报道。
发明内容
本发明目的在于克服现有技术高温固化的反应条件，提供一种降低能量损耗，方法简单的室温固化环碳酸酯预聚体及其制备方法。
本发明另一目的在于提供所述室温固化环碳酸酯预聚体预聚体在制备非异氰酸酯聚氨酯涂层的应用，该涂层具有很好的物理和耐化学性能。
本发明提供了一种常温条件下制备非异氰酸酯聚氨酯涂层的新工艺，先合成环碳酸酯，与二元胺按照不同的比例反应制备环碳酸酯预聚体，再与聚乙烯亚胺在室温下固化成膜。
本发明目的通过如下技术方案实现：
一种室温固化环碳酸酯预聚体的制备方法，包括如下步骤：
1)环碳酸酯的制备：将环氧树脂添加到高压反应釜内，加入催化剂，通入二氧化碳维持在0.6-3.0MPa的压强进行反应，控制反应温度为80-150℃，催化剂的添加量为环氧树脂质量0.5％-2.0％，反应4-24h；所述的催化剂为四丁基溴化铵、氯化锂、溴化锂和四丁基氯化铵的一种或多种混合物；
2)制备环碳酸酯预聚体：在反应釜中加入有机溶剂和环碳酸酯搅拌溶解，然后再加入二元胺，搅拌并升温至80-130℃回流反应2-8小时，降温出料保存，加入消泡剂除泡；所述的二元胺占环碳酸酯预聚体的质量的5-15％。
为进一步实现本发明目的，优选地，步骤1)所述将环氧树脂添加到高压反应釜内还包括加入DMF溶剂；所述DMF溶剂的加入量为环氧树脂质量的0-100％。
优选地，所述的环氧树脂为E12、E20、E42、E-44和E-51中一种或两种以上混合物。
优选地，所述的二元胺为乙二胺、丁二胺、己二胺、辛二安、葵二胺、异佛尔酮二胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺中的一种或多种。
优选地，步骤2)所述的有机溶剂为1-乙基-2-吡咯烷酮(NEP)、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和腈中的一种或多种；所述有机溶剂的添加量为环碳酸酯质量的100-150％。
一种室温固化环碳酸酯预聚体，由权上述制备方法制得，预聚体为棕色液体，固体含量30-60％，黏度为20-100mPa·s，贮存稳定性大于1年，固化的温度为室温条件，空气湿度在70％以下。
所述的室温固化环碳酸酯预聚体在制备非异氰酸酯聚氨酯涂层的应用：将环碳酸酯预聚体、聚乙烯亚胺固化剂和消泡剂在室温条件搅拌均匀之后喷涂，在室温条件下固化得到；所述的聚乙烯亚胺的伯胺与预聚体的环碳酸酯官能团的比为碳NH2：环碳酸酯＝0.8-1.3:1。
优选地，涂膜硬度为2H-4H，耐冲击性≥50cm，附着力为0级；柔韧性通过直径为1mm，光泽度大于90。
优选地，所述消泡剂为BYK-R605、TEGO Airex 900和TEGO Airex 962一种或两种以上混合物，用量占涂层原料质量的0.5-1％；所述的聚乙烯亚胺固化剂的分子量为400、1000、2000、3000、4000和10000的一种或者多种。
本发明的基本原理：环碳酸酯与胺的反应机理：第一步是胺对环碳酸酯进行亲核攻击形成四面体中间体，第二个胺分子再次攻击第一阶段生成的四面体中间体，失去一个质子H+，由于此时的碳氧键不稳定断裂，同时因为氮原子的高电子云密度，第三阶段氧负离子快速与H+生成醇，最终产物就是带有-OH的氨基甲酸酯NIPU。环碳酸酯先与二胺生成不同分子量的预聚体，再进一步与聚乙烯亚胺在室温条件下生成非异氰酸酯聚氨酯涂层。附图1中是3种不同分子量的预聚体，波数1710cm-1处可以看出聚氨酯的羰基生成。用上述合成的预聚体与聚乙烯亚胺作用合成的非异氰酸酯涂膜附着力极好，耐水性与耐化学品性等都较之传统聚氨酯好。
相对于现有技术，本发明的具有以下优点：
(1)本发明避免了高温固化的反应条件，降低了能量损耗，方法简单，操作安全性得到提高，降低了生成成本。
(2)本发明制备的非异氰酸酯聚氨酯涂层具有优越的物理性能、耐化学性能和热稳定性能。
(3)本发明合成环碳酸酯需要用CO2为原料，消耗了温室气体，此路线绿色环保。
(4)本发明可以根据涂层性能的要求进行合成不同的预聚体再与聚乙烯亚胺进行室温固化。
附图说明
图1为实施例1制备的预聚体的红外光谱图。
图2为实施例1环碳酸酯预聚物EC-51-P与对应非异氰酸酯涂膜NIPU-1的红外光谱。
具体实施方式
为更好地理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例中，预聚体的粘度测试采用美国BROOKFIELD LVT型旋转黏度计在25℃下测定。涂膜性能按照GB/T 9754-2007、GB/T 6739-2006、GB/T 1730-2007、GB/T 1731-1993、GB/T 20624.2-2006、GB/T 9286-1998和GB/T 2893.1-2005分别测试涂层的光泽、铅笔硬度、柔韧性、耐冲击性、附着力和耐化学品性，铅笔为上海中国铅笔一厂产的高级绘图铅笔，所用仪器均为天津市精科材料试验机厂生产。
本发明实施例制备的多元环碳酸酯及其合成的非异氰酸酯聚氨酯用如下方法进行表征：多元环碳酸酯和预聚体结构用Spectrum 2000傅立叶红外光谱仪；德国Bruker公司ADVNCE 400型Nuclear Magnetic Resonance Spectrometer核磁共振光谱仪；CSPM-3000原子力显微镜(AFM)观察涂膜的表面形貌；采用试验机厂的QBY摆杆式漆膜硬度计，根据GB/T1730-93测试涂膜硬度。利用在索氏(soxhlet)抽提器中用四氢呋喃(THF)连续抽提24h后测得干燥涂膜质量的方法，可计算得到交联度；涂膜耐介质性能的测试是测定涂膜的吸水率和吸乙醇率以及其在水和乙醇中的失重率。
实施例1
(1)环碳酸酯化合物的制备：将环氧树脂E-51和四丁基溴化铵(添加量为环氧树脂质量0.5％)添加到高压反应釜内，通入二氧化碳(压强维持在0.6MPa)在150℃反应4h，降温和泄压，得到环碳酸酯化合物EC-51。
(2)制备环碳酸酯预聚体EC-51-1：在反应釜中加入环碳酸酯EC-51和DMF(添加量为EC-51的100％)搅拌溶解，然后再加入异佛尔酮二胺，搅拌并升温至80℃反应8小时，降温出料保存；
配方：
表1
EC-51-1预聚体：棕色液体；固体含量：50％，黏度：20mPa·s；
(3)非异氰酸酯聚氨酯涂层(NIPU-1)的制备：环碳酸酯预聚体EC-51-1、聚乙烯亚胺(PEI-400)固化剂、消泡剂在室温条件搅拌均匀之后喷涂，在室温条件下固化得到。
配方：
表2
(4)涂膜性能结果与科思创Arcol Polyol 3553聚酯多元醇(固化剂为日本旭化成株式会社生产的DuranateTMHDI)制备的双组分聚氨酯涂料以及陶氏环氧树脂D.E.RTM 331涂膜性能对比如下：
表3
从表3可以看到，相比于双组份聚氨酯涂料，本实施例室温固化非异氰酸酯聚氨酯涂层性能具有更好的光泽度和耐冲击性能，在柔韧度一样的条件下，可以实现更高硬度要求；相比于环氧树脂D.E.RTM 331，本实施例则在光泽度、冲击强度以及附着力上有更好表现。本实施例在附着力和耐水性方面皆优于二者。
另一方面，环氧树脂涂层都是需要在高温条件下才能固化成膜，而本发明是在室温条件下可以固化成膜，避免了高温固化的反应条件，降低了能量损耗，方法简单，操作安全性得到提高，降低了生产成本；以CO2为原料，消耗了温室气体，绿色环保；合成不同的预聚体与聚乙烯亚胺进行固化满足不同性能要求。
图1中是E-51与EC-51的红外光谱图，环氧树脂E-51的谱图中环氧树脂的特征峰913cm-1在EC-51谱图中完全消失，同时在1802cm-1生成新的特征峰该峰归属于环碳酸酯基；说明环氧树脂E51与CO2完全反应生产环碳酸酯化合物。图2为环碳酸酯预聚物EC-51-P与对应非异氰酸酯涂膜NIPU-1的红外光谱，EC-51-P谱图中1793cm-1归属与环碳酸酯基的特征峰在NIPU-1的谱图中完全消失，在1710cm-1处出现氨基甲酸酯键的特征峰，在3400cm-1处出现羟基峰。说明环碳酸酯预聚物与聚乙烯亚胺完全反应，生成氨基甲酸酯和羟基，通过氢键作用，提供非异氰酸酯涂膜优异的附着力和耐化学品性等。
实施例2
(1)环碳酸酯化合物的制备：将环氧树脂E-12、加入环氧树脂质量分数为100％的DMF溶剂、氯化锂(添加量为环氧树脂质量1.0％)添加到高压反应釜内，通入二氧化碳维持在0.8MPa在150℃反应24h，降温和泄压，得到环碳酸酯化合物EC-12。
(2)制备环碳酸酯预聚体EC-12-1：在反应釜中加入环碳酸酯EC-12和1-乙基-2-吡咯烷酮(NEP)(添加量为EC-12的80％)搅拌溶解，然后再加入丁二胺，搅拌并升温至130℃反应2h，降温出料保存；
配方：
表4
EC-12-1预聚体：棕色液体；固体含量：60％，黏度：100mPa·s；
(3)非异氰酸酯聚氨酯涂层(NIPU-2)的制备：环碳酸酯预聚体EC-12、聚乙烯亚胺(1000)固化剂和消泡剂在室温条件搅拌均匀之后喷涂，在室温条件下固化得到。
配方：
表5
(4)涂膜性能对比结果如下：
表6
实施例3
(1)环碳酸酯化合物的制备：将环氧树脂E-20、加入环氧树脂质量分数为50％的DMF溶剂，和溴化锂(添加量为环氧树脂质量1.5％)添加到高压反应釜内，通入二氧化碳维持在1MPa在130℃反应24h，降温和泄压，得到环碳酸酯化合物EC-20。
(2)制备环碳酸酯预聚体EC-20-1：在反应釜中加入环碳酸酯EC-20和二甲基亚砜(DMSO)(添加量为EC-20的125％)搅拌溶解，然后再加入己二胺，搅拌并升温至130℃反应2h，降温出料保存；
配方：
表7
EC-20-1预聚体：棕色液体；固体含量：40％，黏度：50mPa·s；
(3)非异氰酸酯聚氨酯涂层(NIPU-3)的制备：环碳酸酯预聚体EC-20-1、聚乙烯亚胺(2000)固化剂和消泡剂在室温条件搅拌均匀之后喷涂，在室温条件下固化得到。
配方：
表8
(4)涂膜性能对比结果如下：
表9
实施例4
(1)环碳酸酯化合物的制备：将环氧树脂E-44、加入环氧树脂质量分数为20％的DMF溶剂，和四丁基氯化铵(添加量为环氧树脂质量2.0％)添加到高压反应釜内，通入二氧化碳维持在1.5MPa在150℃反应4h，降温和泄压，得到环碳酸酯化合物EC-44。
(2)制备环碳酸酯预聚体EC-44-1：在反应釜中加入环碳酸酯EC-44和乙腈(添加量为EC-20的130％)搅拌溶解，然后再加入葵二胺，搅拌并升温至120℃反应6h，降温出料保存；
配方：
表10
EC-44-1预聚体：棕色液体；固体含量：50％，黏度：32mPa·s；
(3)非异氰酸酯聚氨酯涂层(NIPU-4)的制备：环碳酸酯预聚体EC-51-1、聚乙烯亚胺(4000)固化剂和消泡剂在室温条件搅拌均匀之后喷涂，在室温条件下固化。
配方：
表11
(4)涂膜性能结果如下：
表12
实施例5
(1)环碳酸酯化合物的制备：将环氧树脂E-42、加入环氧树脂质量分数为10％的DMF溶剂，和四丁基溴化铵(添加量为环氧树脂质量1.5％)添加到高压反应釜内，通入二氧化碳维持在2MPa在140℃反应18h，降温和泄压，得到环碳酸酯化合物EC-42。
(2)制备环碳酸酯预聚体EC-42-1：在反应釜中加入环碳酸酯EC-42和1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)(添加量为EC-20的150％)搅拌溶解，然后再加入异佛尔酮二胺，搅拌并升温至120℃反应6h，降温出料保存；
配方：
表13
EC-51-5预聚体：棕色液体；固体含量：32％，黏度：100mPa·s；
(3)非异氰酸酯聚氨酯涂层(NIPU-5)的制备：环碳酸酯预聚体EC-42-1、聚乙烯亚胺(3000)固化剂和消泡剂在室温条件搅拌均匀之后喷涂，在室温条件下固化。
配方：
表14
(4)涂膜性能结果如下：
表15
实施例6
(1)环碳酸酯化合物的制备：将环氧树脂E-51和四丁基氯化铵(添加量为环氧树脂质量1.0％)添加到高压反应釜内，通入二氧化碳维持在3MPa在140℃反应24h，降温和泄压，得到环碳酸酯化合物EC-51。
(2)制备环碳酸酯预聚体EC-51-2：在反应釜中加入环碳酸酯EC-51和二甲基甲酰胺(DMF)(添加量为EC-51的100％)搅拌溶解，然后再加入四乙烯五胺，搅拌并升温至110℃反应7h，降温出料保存；
配方：
表16
EC-51-2预聚体：棕色液体；固体含量：43％，黏度：76mPa·s；
(3)非异氰酸酯聚氨酯涂层(NIPU-6)的制备：环碳酸酯预聚体EC-51-2、聚乙烯亚胺(10000)固化剂和消泡剂在室温条件搅拌均匀之后喷涂，在室温条件下固化。
配方：
表17
(4)涂膜性能结果如下：
表18
以上实施例仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术构想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明保护范围之内。

Claims (9)

1.一种室温固化环碳酸酯预聚体的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)环碳酸酯的制备：将环氧树脂添加到高压反应釜内，加入催化剂，通入二氧化碳维持在0.6-3.0MPa的压强进行反应，控制反应温度为80-150℃，催化剂的添加量为环氧树脂质量0.5％-2.0％，反应4-24h；所述的催化剂为四丁基溴化铵、氯化锂、溴化锂和四丁基氯化铵的一种或多种混合物；
2)制备环碳酸酯预聚体：在反应釜中加入有机溶剂和环碳酸酯搅拌溶解，然后再加入二元胺，搅拌并升温至80-130℃回流反应2-8小时，降温出料保存，加入消泡剂除泡；所述的二元胺占环碳酸酯预聚体的质量的5-15％。
2.根据权利要求1所述的室温固化环碳酸酯预聚体的制备方法，其特征在于，步骤1)所述将环氧树脂添加到高压反应釜内还包括加入DMF溶剂；所述DMF溶剂的加入量为环氧树脂质量的0-100％。
3.根据权利要求1所述的室温固化环碳酸酯预聚体的制备方法，其特征在于，所述的环氧树脂为E12、E20、E42、E-44和E-51中一种或两种以上混合物。
4.根据权利要求1所述的室温固化环碳酸酯预聚体的制备方法，其特征在于，所述的二元胺为乙二胺、丁二胺、己二胺、辛二安、葵二胺、异佛尔酮二胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的室温固化环碳酸酯预聚体的制备方法，其特征在于，步骤2)所述的有机溶剂为1-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮和腈中的一种或多种；所述有机溶剂的添加量为环碳酸酯质量的100-150％。
6.一种室温固化环碳酸酯预聚体，其特征在于，其由权利要求1-5任一项所述制备方法制得，预聚体为棕色液体，固体含量30-60％，黏度为20-100mPa·s，贮存稳定性大于1年，固化的温度为室温条件，空气湿度在70％以下。
7.权利要求6所述的室温固化环碳酸酯预聚体在制备非异氰酸酯聚氨酯涂层的应用，其特征在于，将环碳酸酯预聚体、聚乙烯亚胺固化剂和消泡剂在室温条件搅拌均匀之后喷涂，在室温条件下固化得到；所述的聚乙烯亚胺的伯胺与预聚体的环碳酸酯官能团的比为碳NH2：环碳酸酯＝0.8-1.3:1。
8.根据权利要求7所述的室温固化环碳酸酯预聚体在制备非异氰酸酯聚氨酯涂层的应用，其特征在于，涂膜硬度为2H-4H，耐冲击性≥50cm，附着力为0级；柔韧性通过直径为1mm，光泽度大于90。
9.根据权利要求7所述的室温固化环碳酸酯预聚体在制备非异氰酸酯聚氨酯涂层的应用，其特征在于，所述消泡剂为BYK-R605、TEGO Airex 900和TEGO Airex 962一种或两种以上混合物，用量占涂层原料质量的0.5-1％；所述的聚乙烯亚胺固化剂的分子量为400、1000、2000、3000、4000和10000的一种或者多种。
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