CN102660013A - 一种单组份聚氨酯潜固化剂、其制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种单组份聚氨酯潜固化剂、其制备方法及其应用。其制备方法，包括如下步骤：A、将X放入反应釜中，升温至20-80℃；B、在1-4h内，连续地向上述反应物中加入Y，其中，X与Y的摩尔比为（1∶2）～（1∶4）；C、将上述反应物升温至100-180℃，恒温2-9h，并收集生成的水；其中，X为Y为
R1为H或CH3，n为1～100的整数，R2、R3为H、烷基、芳基或烷芳基。含本发明潜固化剂的单组份聚氨酯，其表干时间为3-12h，拉伸强度2.4-6.5MPa，断裂伸长率435-800％，撕裂强度17-25N/mm；且所制备的膜表面完整连续，没有气泡、空鼓现象出现。
Description
技术领域
本发明涉及一种单组份聚氨酯潜固化剂、其制备方法及其应用。
背景技术
涂料技术是目前防水、防腐领域应用广泛的材料，在现代工业、交通、能源、海洋工程、建筑防水、工程防水等领域起到举足轻重的作用。其中，聚氨酯材料是应用最广泛、性能最优异的涂料之一。
传统的双组份聚氨酯施工要求严格，对工人的技术水平要求较高，且施工麻烦；而单组份聚氨酯，不需要两组份的混合，开封后，可直接涂布使用，极大的降低了施工难度。目前通用的单组份聚氨酯采用湿固化的形式成膜，容易形成针孔、气泡等缺陷，严重影响防水、防腐效果。
因此，需要对单组份聚氨酯涂料的关键组分固化剂改性，使其能够在密封干燥的环境中稳定存在，且在涂布之后，遇潮气能很快的发生分解，产生能够与异氰酸酯活性组分快速反应的胺类基团，从而形成连续、平整、性能优异的涂膜。
发明内容
本发明的目的是提供一种单组份聚氨酯潜固化剂、其制备方法及其应用。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
一种单组份聚氨酯潜固化剂，其特征在于按如下步骤制得：
A、将X放入反应釜中，升温至20-80℃；
B、在1-4h内，连续地向上述反应物中加入Y，其中，X与Y的摩尔比为（1∶2）～（1∶4）；
C、将上述反应物升温至100-180℃，恒温2-9h，并收集生成的水；
其中，X为
Y为
R1为H或CH3，n为1～100的整数，R2、R3为H、烷基、芳基或烷芳基。
上述烷基优选为CH3、乙基、丙基或叔丁基。
上述Y优选为甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、环戊基甲醛、环丁基甲醛、环己基甲醛、肉桂醛、柠檬醛、水杨醛、苯甲醛、三甲基乙醛、二甲基乙醛、糠醛、频哪酮、环己酮、环戊酮、二异丙基酮、3-甲基-2-丁酮、甲乙酮、苯乙酮、葑酮、5-壬酮、二苯酮、3-甲基-2-丁酮或甲基异丁基甲酮中的一种或两种以上任意配比的混合物。
上述步骤A中的温度优选为35-65℃；步骤B中加料时间优选为1-2.5h；步骤B中X与Y的摩尔比优选为（1∶2）～（1∶2.5）；步骤C中优选将反应物升温至105-150℃，恒温时间优选为2-6h。
在上述单组份聚氨酯潜固化剂的制备过程中，为了使反应能顺利进行，优选向反应体系中加入有机溶剂，使其粘度不超过300mm2/s。
所述的有机溶剂优选为甲苯、苯或二甲苯中的一种或两种以上任意配比的混合物。
上述单组份聚氨酯潜固化剂的制备方法，包括如下步骤：
A、将X放入反应釜中，升温至20-80℃；
B、在1-4h内，连续地向上述反应物中加入Y，其中，X与Y的摩尔比为（1∶2）～（1∶4）；
C、将上述反应物升温至100-180℃，恒温2-9h，并收集生成的水；
其中，X为
Y为
R1为H或CH3，n为1～100的整数，R2、R3为H、烷基、芳基或烷芳基。
本发明单组份聚氨酯潜固化剂，应用时，潜固化剂中的含氮官能团与异氰酸酯基团的摩尔比优选为（50∶1）～（1∶1）；更优选为（20∶1）～（1∶1）。
含本发明单组份聚氨酯潜固化剂的单组份聚氨酯，依据GB/T16777-1997检测试验方法，其表干时间为3-12h，拉伸强度为2.4-6.5MPa，断裂伸长率为435-800%，撕裂强度为17-25N/mm；按照GB/T19250/2003所制备的膜表面完整连续，没有气泡、空鼓现象出现。
附图说明
图1为实施例3中原料端氨基聚醚D-400的HNMR谱图。
图2为实施例3中得到的单组份聚氨酯潜固化剂的HNMR谱图。
图3为端氨基聚醚D-2000(曲线a)和实施例2得到的潜固化剂（曲线b）的FT-IR谱图。
图4从左至右依次为市售湿固化单组份聚氨酯、实施例5、实施例6、实施例7的成膜图片。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例中的所有试剂皆可以通过商业购买，其中D-2000、D-400采购自美国HUNTSMAN公司，甲苯、丁醛、环己酮、频哪酮、DOP（邻苯二甲酸二辛酯）为分析纯试剂，聚醚多元醇N220,N330采购自天津石化三厂，分散剂1250采购自上海海川公司，芳烃油为山东孚润达化工有限公司生产，52#氯化石蜡为河南荥阳丰田化工生产，氧化铁红为上海一品颜料有限公司生产，滑石粉和轻质碳酸钙（600-1500目），采购自石家庄玉川矿业。
实施例1
以端氨基聚醚D-2000/丁醛为原料制备潜固化剂。
在装有搅拌器、冷凝管、分水器和恒压漏斗的5L三口烧瓶中加入2000g（1mol）端氨基聚醚D-2000，加入4A分子筛干燥处理的甲苯240g，使反应体系的粘度低于300mm2/s，通N2并加热至50℃。维持温度在50±2℃，1h内向反应体系中滴加160g（2.2mol）丁醛，升温至135±5℃，分水器器中收集到36ml水，红外光谱显示没有胺基特征峰时，结束反应，冷却，出料，充氮气密封包装。所得产物为氮的质量含量为1.36%的淡黄色粘稠状的混合液体，粘度为239mm2/s。
实施例2
以端氨基聚醚D-2000/频哪酮为原料制备潜固化剂。
用220g（2.2mol）频哪酮代替实施例1中的160g（2.2mol）丁醛，其它同实施例1。得到氮的质量含量为1.23%的淡黄色粘稠状的混合液体，粘度为258mm2/s。
图3为端氨基聚醚D-2000(曲线a)和实施例2所得的潜固化剂的FT-IR谱图，从中可以看出，反应后δ=1609cm-1和δ=780cm-1处胺基的N-H面内弯曲和面外弯曲振动特征峰消失，说明D-2000端氨基聚醚反应完全，在1726cm-1处出现羰基的振动峰，说明频哪酮是过量的，体系中存在一定量的频哪酮。
实施例3
以端氨基聚醚D-400/环己酮为原料制备潜固化剂。
在装有搅拌器、冷凝管、分水器和恒压漏斗的1L三口烧瓶中加入400g（1mol）端氨基聚醚D-400，通N2并加热至35℃。维持温度在35±2℃，2.5h内向反应体系中滴加245g（2.5mol）环己酮，升温至150±5℃，分水器器中收集到36ml水，红外光谱显示没有胺基特征峰时，结束反应，冷却，出料，充氮气密封包装。得到氮的质量含量为5.45%的淡黄色粘稠状混合液体，粘度为219mm2/s。
图1中5.2ppm的峰为原料端氨基聚醚D-400氨基质子峰。图2为实施例3中得到的潜固化剂的峰，从图2中可以看出5.2ppm附近的氨基峰消失，在1.5ppm至2.5ppm出现环己酮上三种质子的特征峰。
实施例4
以端氨基聚醚D-400/频哪酮为原料制备潜固化剂。
在装有搅拌器、冷凝管、分水器和恒压漏斗的1L三口烧瓶中加入400g（1mol）端氨基聚醚D-400，通N2并加热至65℃。维持温度在65±2℃，1h内向反应体系中滴加240g（2.4mol）环己酮，升温至105±5℃，分水器器中收集到36ml水，红外光谱显示没有胺基特征峰时，结束反应，冷却，出料，充氮气密封包装。得到氮的质量含量为5.23%淡黄色粘稠混合液体，粘度为209mm2/s。
实施例5
实施例2制备的潜固化剂在单组份聚氨酯固化中的应用。
将3000g（1.5mol）聚醚多元醇N220、1000g（0.33mol）聚醚多元醇N330在110℃脱水1h，降温至60℃，加入1590g二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI，6.4mol）恒温反应1h，升温至80℃反应1h，异氰酸根含量达到理论值（6.6%）时，加入在115℃、-0.09MPa下真空脱水处理2h的芳烃油3000g、DOP 600g和分散剂（1250）10g，搅拌20min，加入115℃、-0.09MPa下真空脱水处理2h的滑石粉3420g、轻质碳酸钙800g、氧化铁红200g，200r/min混合搅拌分散30min，冷却至45℃加入7320g实施例2得到的潜固化剂混合体系，200r/min混合搅拌分散30min，出料，充氮气密封保存。
得到的单组份聚氨酯体系，具有潜固化特性，排除了外界水分对聚氨酯成膜过程中的影响，粘度6000mPa·s，质量固含量96%的单组份聚氨酯体系。
实施例6
实施例3制备的潜固化剂在单组份聚氨酯固化中的应用。
将1464g实施例3制备的潜固化剂代替实施例5中的7320g实施例2得到的潜固化剂混合体系，其它同实施例5。
实施例7
实施例2和实施例3所得产物的混合物在单组份聚氨酯固化中的应用。
将3300g（1.65mol）聚醚多元醇N220、400g（0.13mol）聚醚多元醇N330在110℃脱水1h，降温至60℃，加入2000g二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI，8.0mol）恒温反应1h，升温至80℃反应1h，异氰酸根含量达到理论值（9.3%）时，加入在115℃、-0.09MPa下真空脱水处理2h的52#氯化石蜡2000g、DOP6000g和分散剂（1250）10g，搅拌20min，加入115℃、-0.09MPa下真空脱水处理2h的滑石粉3400g、轻质碳酸钙800g、氧化铁红100g，200r/min混合搅拌分散，冷却至45℃加入3000g实施例2得到的潜固化剂混合体系和1750g实施例3得到的潜固化剂混合体系，200r/min搅拌30min、分散均匀，出料，充氮气密封保存。
得到的单组份聚氨酯体系，具有潜固化特性，排除了外界水分对聚氨酯成膜过程中的影响，粘度7080mPa·s，质量固含量95%的单组份聚氨酯体系。
对比例1
ALT-402潜固化剂（CARBON化学研究所研制）在单组份聚氨酯固化中的应用。
将469g ALT-402潜固化剂体系代替实施例5中的潜固化剂，其它同实施例5。
所得单组份聚氨酯体系的性能如表1所示。检测试验方法依据GB/T16777-1997。
表1 上述实施例所得单组份聚氨酯的性能参数
其中日本DIC PANDEX-818S是日本DIC公司的一款比较好的使用潜固化剂的单组份聚氨酯。
表1给出了实施例5、实施例6、对比实施例7、实施例8和日本DIC公司潜固化型单组份聚氨酯产品的性能参数。从表中可以看出，本发明得到的潜固化剂用于单组份聚氨酯时，性能优于市售的潜固化剂（对比实施例1）。整体来说，低分子量端氨基聚醚制备的潜固化剂得到的样品的拉伸强度、撕裂强度高（实施例6），而相对应的高分子量的端氨基聚醚制备的潜固化剂得到的产品的断裂伸长率大（实施例5），使用过程中可以按照工程要求来调整配方，同时联合使用不同分子量的潜固化剂的调节产品性能，得到高性能的单组份聚氨酯产品（实施例7），本发明实施例得到产品的性能与日本DIC公司的潜固化单组份聚氨酯相比，性能更加优异。
图4从左至右依次为美国SWD公司的单组份潮气固化聚氨酯（弹性）、实施例5、实施例6、实施例7的成膜图片（60℃，60RH%）,膜制备按照GB/T19250-2003，从图可以看出传统的湿固化单组份聚氨酯材料在成膜时易产生空鼓、气泡，影响涂层性能。而本发明涂膜表面完整连续，没有气泡、空鼓现象出现。
Claims (12)
1.一种单组份聚氨酯潜固化剂，其特征在于按如下步骤制得：
A、将原料X放入反应釜中，升温至20-80℃；
B、在1-4h内，连续地向上述反应物中加入原料Y，其中，X与Y的摩尔比为（1∶2）～（1∶4）；
C、将上述反应物升温至100-180℃，恒温2-9h，并收集生成的水；
其中，X为Y为
R1为H或CH3，n为1～100的整数，R2、R3为H、烷基、芳基或烷芳基。
2.如权利要求1所述的单组份聚氨酯潜固化剂，其特征在于：所述烷基为甲基、乙基、丙基或叔丁基。
3.如权利要求1所述的单组份聚氨酯潜固化剂，其特征在于：所述Y为甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、环戊基甲醛、环丁基甲醛、环己基甲醛、肉桂醛、柠檬醛、水杨醛、苯甲醛、三甲基乙醛、二甲基乙醛、糠醛、频哪酮、环己酮、环戊酮、二异丙基酮、3-甲基-2-丁酮、甲乙酮、苯乙酮、葑酮、5-壬酮、二苯酮、3-甲基-2-丁酮或甲基异丁基甲酮中的一种或两种以上任意配比的混合物。
4.如权利要求1至3任意一项所述的单组份聚氨酯潜固化剂，其特征在于：步骤A中的温度为35-65℃。
5.如权利要求1至3任意一项所述的单组份聚氨酯潜固化剂，其特征在于：步骤B中加料时间为1-2.5h。
6.如权利要求1至3任意一项所述的单组份聚氨酯潜固化剂，其特征在于：步骤B中X与Y的摩尔比为（1∶2）～（1∶2.5）。
7.如权利要求1至3任意一项所述的单组份聚氨酯潜固化剂，其特征在于：步骤C中将反应物升温至105-150℃，恒温2-6h。
8.如权利要求1至3任意一项所述的一种单组份聚氨酯潜固化剂，其特征在于：向反应体系中加入有机溶剂，使反应过程中反应体系的粘度不超过300mm2/s。
9.如权利要求8所述的一种单组份聚氨酯潜固化剂，其特征在于：所述的有机溶剂为甲苯、苯或二甲苯中的一种或两种以上任意配比的混合物。
10.权利要求1至9任意一项所述的单组份聚氨酯潜固化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
A、将X放入反应釜中，升温至20-80℃；
B、在14h内，连续地向上述反应物中加入Y，其中，X与Y的摩尔比为（1∶2）～（1∶4）；
C、将上述反应物升温至100-180℃，恒温2-9h，并收集生成的水；
其中，X为Y为
R1为H或CH3，n为1～100的整数，R2、R3为H、烷基、芳基或烷芳基。
11.权利要求1至9任意一项所述的单组份聚氨酯作为潜固化剂的应用，其特征在于：潜固化剂中的含氮官能团与异氰酸酯基团的摩尔比为（50∶1）～（1∶1）。
12.如权利要求11所述的单组份聚氨酯作为潜固化剂的应用，其特征在于：潜固化剂中的含氮官能团与异氰酸酯基团的摩尔比为（20∶1）～（1∶1）。
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: ADDRESS; FROM: 210013 NANJING, JIANGSU PROVINCE TO: 211103 NANJING, JIANGSU PROVINCE |
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| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20140429 Address after: Jiangning District of Nanjing City, Jiangsu province 211103 Li Quan Lu No. 69 Applicant after: Jiangsu Subute New Materials Co., Ltd. Applicant after: Nanjing Bote Building Materials Co., Ltd. Address before: 210013 No. 12 West Beijing Road, Jiangsu, Nanjing Applicant before: Jiangsu Subute New Materials Co., Ltd. Applicant before: Jiangsu Bote New Materials Co., Ltd. Applicant before: Jiangsu Provincial Architectural Science Institute Ltd. Applicant before: Nanjing Bote Building Materials Co., Ltd. |
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| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20120912 |