KR20170057299A - 분무가능한 폴리우레탄 코팅 - Google Patents

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Abstract

이소시아네이트 성분 및 이소시아네이트-반응성 성분의 반응 생성물을 포함하는, 분무가능한 폴리우레탄 코팅이 제공되며, 상기 이소시아네이트 성분은 이소시아네이트를 포함하며, 상기 이소시아네이트-반응성 성분은 카르다놀-변형 에폭시 폴리올을 포함한다. 상기 카르다놀-변형 에폭시 폴리올은 1:0.95 내지 1:5의 에폭시기 대 에폭시 반응성 기의 비율의 에폭시 성분 및 에폭시-반응성 성분의 반응 생성물이다. 상기 분무가능한 폴리우레탄 코팅을 포함하는 분무가능한 폴리우레탄계 반응 시스템 및 상기 분무가능한 폴리우레탄 코팅을 형성하기 위한 방법이 또한 제공된다.

Description

분무가능한 폴리우레탄 코팅{SPRAYABLE POLYURETHANE COATING}
구현예는, 카르다놀 변형 폴리올 (카르다놀 유래의, 적어도 2종의 하이드록실 기 및 적어도 하나의 모이어티를 함유함), 예컨대 카르다놀-변형 에폭시 폴리올을 사용하여 제조된 분무가능한 폴리우레탄 코팅, 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
도입
보호성 코팅에 대하여, 에폭시 시스템 및 폴리우레탄 시스템이 제안되어 왔다. 그러나, 기존의 폴리우레탄계 시스템은, 사용된 폴리올이 적어도 하나의 석유계 구축 블록 (예컨대, 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드)을 가질 수 있는, 폴리올 화합물을 이소시아네이트 화합물과 반응시킴에 의하여 형성될 수 있다. 그러한 석유화학계 폴리올이 널리 사용됨에도 불구하고, 이들 폴리올은 천연 자원의 고갈 및 오일 가격 변화에 기초한 가격 변동과 같은 많은 문제에 직면하고 있다. 에폭시계 수성 분산물 및 코팅물 분야에서, 석유화학계 수지가, 예를 들어, 미국 특허 제7,812,101호에서 논의된 바와 같이, 1:0.2 내지 1:0.8의 에폭시기 대 에폭시 반응성 기의 비율의 에폭시 수지 및 카르다놀과 같은 바이오매스 유래의 화합물의 반응 생성물인 바이오매스계 수지로 대체될 수 있음이 제안되었다. 그러나, 그러한 부분적으로 변형된 바이오매스계 수지는 폴리우레탄 분야 예컨대 분무가능한 폴리우레탄계 시스템 내에서 사용하기에 적합하지 않을 수 있다. 분무가능한 폴리우레탄계 시스템, 에폭시 (비-폴리우레탄) 시스템에 대한 대안에 관한 것이 제안되었다. 그러나, 에폭시 시스템으로는, 예컨대, 고도로 산성인 환경에서의 낮은 가요성으로 인한, 취성/균열에 기반하고/하거나, 고도로 산성인 환경에서의 인장 강도 손실에 기반한, 높은 발생빈도의 실패율이 존재할 수 있다.
상기의 관점에서, 폴리우레탄 시스템 및 에폭시 시스템 둘 모두의 화학성질을 조합하는 분무가능한 폴리우레탄계 시스템이 제안되었다.
요약
분무가능한 폴리우레탄 코팅은, 이소시아네이트 성분 및 이소시아네이트-반응성 성분을 포함하는 혼합물의 반응 생성물을 포함한다. 이소시아네이트 성분은 이소시아네이트를 포함한다. 이소시아네이트-반응성 성분은 카르다놀-변형 에폭시 폴리올을 포함하며, 카르다놀 변형 에폭시 폴리올은 1:0.95 내지 1:5의 에폭시기 대 에폭시 반응성 기의 비율의 에폭시 성분 및 에폭시-반응성 성분의 반응 생성물이며, 그리고 카르다놀 성분을 포함하는 에폭시-반응성 성분이다.
에폭시 및 폴리우레탄 화학성질을 조합하는, 분무가능한 폴리우레탄 코팅이 제안되었다. 예를 들어, 분무가능한 폴리우레탄 코팅은 하기를 나타낸다: 특성 예컨대 높은 기계적 강도, 높은 온도 성능, 및/또는 높은 부식방지 성능의 조합의 상승작용. 구현예에 따라서, 코팅 조성물은, 카르다놀-변형 에폭시 폴리올을 폴리이소시아네이트에 반응시킴으로써, 폴리우레탄계 화학성질을 사용하고, 에폭시계 화학성질을 사용하여 카르다놀-변형 에폭시 폴리올을 형성한다. 특히, 분무가능한 폴리우레탄 코팅은 하기의 반응 생성물을 포함한다: 하기를 포함하는 이소시아네이트 성분: 이소시아네이트 (예컨대 1종 이상의 폴리이소시아네이트가 포함될 수 있고/있거나 1종 이상의 이소시아네이트-종결된 예비폴리머가 포함될 수 있음); 및 하기를 포함하는 이소시아네이트-반응성 성분: 카르다놀-변형 에폭시 폴리올 (예컨대 1종 이상의 카르다놀-변형 에폭시 폴리올 및/또는 1종 이상의 기타 폴리올, 예컨대 프로필렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드, 및/또는 부틸렌 옥사이드 계 폴리올, 및/또는 상이 천연 오일 유도 폴리올이 포함될 수 있음).
카르다놀-변형된 에폭시 폴리올은 1:0.95 내지 1:5의 에폭시기 대 에폭시 반응성 기의 비율의 에폭시 성분 및 에폭시-반응성 성분의 반응 생성물, 카르다놀 성분을 포함하는 에폭시-반응성 성분이다. 카르다놀-변형 에폭시 폴리올에 관하여, 카르다놀 성분은 캐슈넛 껍질액 (CNSL) 내의 성분일 수 있으며 이로써, 예컨대, CNSL 내의 카르다놀로부터 유도된 폴리올의 존재하에서, 카르다놀 변형 폴리올이 형성된다. 예를 들어, 카르다놀로부터 유도된 폴리올은 코팅되는 기질 및 코팅 그 자체 사이에서의 혼화성을 개선시킬 수 있다. 이에 제한되지 않는 변형, 예컨대 카르다놀-변형 폴리올이 사용될 수 있다. 예를 들어, 하기가 사용될 수 있다: 비-에폭시 유도된 폴리올 예컨대 카르다놀 유도 노볼락 폴리올, 예컨대 공보 번호: WO 2011/003446에서 검토된 것들 (하이드록실 폴리올을 형성하도록 추가로 알콕실화될 수 있음). 카르다놀-변형 폴리올의 또 다른 예시는 하기에 기반한다: 만니히 반응 (포름알데히드 및 에탄올 아민으로 또한 폴리올인 만니히 염기를 형성함 (추가로 알콕실화되어 하이드록실 폴리올을 형성할 수 있음).
구현예에 따른 본 분무가능한 폴리우레탄 코팅은 하기 특성 중 적어도 하나를 나타낼 수 있다:
(1) 분무가능하며 경화가능한 조성물이어서, 조성물의 점도가 분무가능하도록 충분히 감소되면서도 여전히 경화가능하여 효과적인 보호성 코팅을 형성시킨다.
(2) 에폭시 유래한 카르다놀-변형된 에폭시 폴리올은 예를 들면, 가교결합된 망상구조를 형성시킴으로써 좋은 기계적 성능, 및 경화된 생성물에 대한 내열성을 제공할 수 있다. 좋은 기계적 성능은, 산성 용액 중에 1주일 동안 침지시킨 후에 수득한 코팅/층이 100% 초과인 인장 강도에서의 체류 및 5% 초과 (예를 들면, 예시적인 구현예에서 90% 초과)인 연신 백분율에서의 체류를 지님을 의미할 수 있다. 예시적인 구현예에서, 연신 백분율에서의 체류는 낮을 수 있지만, 초기 인장 강도 (예를 들면, 4000 psi 초과) 및 침지 후의 인장 강도 (예를 들면, 5500 psi 초과)는, 코팅이 여전히 좋은 기계적 성능에 관하여 유의미한 이점을 제공하기에 충분히 높을 수 있다.
분무가능한 폴리우레탄 코팅
분무가능한 폴리우레탄 코팅 (예를 들면, 열경화성 및/또는 열가소성 시스템이 사용될 수 있음)의 형성에 관하여, 분무가능한 폴리우레탄 시스템은 이소시아네이트 모이어티 (NCO)와 이소시아네이트 반응성 그룹, 예컨대 하이드록실 모이어티 (OH)의 반응에 의해서 형성된 폴리우레탄 그룹을 포함한다. 상기 폴리우레탄 시스템은 이소시아네이트 성분 및 이소시아네이트-반응성 성분을 갖는 혼합물 및/또는 이소시아네이트-종결된 예비폴리머 형태의 그 반응 생성물을 포함한다. 상기 분무가능한 폴리우레탄 시스템은, 폴리우레탄 시스템을 형성시키는 개별 성분이 성분을 분무시키기 직전에, 성분을 분무시키는 동안, 한 성분을 분무시킨 후에 및 또 하나의 성분을 분무시키는 동안, 및/또는 이들이 조합된 때 코팅을 형성시키기 위한 조성물 내로 혼입될 수 있도록, 코팅을 형성시키기 위한 조성물 내로 혼입된 미리 제조된 반응 생성물일 수 있다.
예를 들면, 상기 이소시아네이트 성분은 적어도 부분적으로 (또는 전체적으로) 이소시아네이트-반응성 성분과 미리 반응하여 이소시아네이트-종결된 예비폴리머 형태로 존재할 수 있고, 이 예비폴리머는 이후 표면 (예컨대, 큰 용기) 위로 분무되어, 보호성 코팅을 형성시키기 위한 예비폴리머 기반의 1성분 시스템을 갖는 보호성 코팅을 형성시킨다. 상기 예비폴리머가 사용되는 경우에, 부가적인 양의 별도의 폴리올이 코팅을 형성시키기 위한 조성물에 직접적으로 부가되어, 코팅을 형성시키기 위한 예비폴리머 기반의 2성분 시스템이 형성될 수 있다. 상기 예비폴리머가 사용되지 않는 경우에는, 폴리우레탄 수지 시스템의 이소시아네이트 성분 및 이소시아네이트-반응성 성분이 직접적으로 혼합되어, 코팅을 형성시키기 위한 2성분 시스템을 갖는 코팅을 그 반응 생성물로 형성시킬 수 있다. 예시적인 구현예에서, 예비폴리머 기반의 2성분 시스템이 분무가능한 보호성 코팅을 형성시키는데 사용되는데, 이 2성분 시스템에서 이소시아네이트 성분은 미리 제조된 이소시아네이트-종결된 예비폴리머이고, 이 예비폴리머는 후에 카르다놀-변형된 에폭시 폴리올을 포함하는 이소시아네이트-반응성 성분과 반응한다.
분무가능한 폴리우레탄 코팅의 형성에 관하여, 이소시아네이트 성분은 폴리이소시아네이트 (예를 들면, 적어도 하나의 폴리이소시아네이트) 및/또는 적어도 하나의 폴리이소시아네이트로부터 유래한 이소시아네이트-종결된 예비폴리머 (예를 들면, 적어도 하나의 이소시아네이트 종결된 폴리우레탄계의 예비폴리머)를 포함한다. 예시적 폴리이소시아네이트는 하기를 포함한다: 디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI), 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI), m-페닐렌 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트 (PPDI), 나프탈렌 디이소시아네이트 (NDI), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 및 이의 다양한 이성질체 및/또는 유도체와 같은 적어도 하나의 이소시아네이트를 포함한다. 그의 2,4'-, 2,2'-, 및 4,4'-이성질체 중 적어도 하나를 이용하여, MDI는 폴리머, 코폴리머, 혼합물, 또는 변형된 폴리머 형태를 가질 수 있다. 예시적인 MDI 생성물은 상표명 ISONATE, PAPI, 및 VORANATE 하에 Dow Chemical Company사로부터 이용가능하다. 그의 2,4 및 2,6-이성질체 중 적어도 하나를 이용하여, TDI는 폴리머, 코폴리머, 혼합물, 또는 변형된 폴리머 형태를 가질 수 있다. 예시적인 TDI 생성물은 상표명 VORANATE 하에 Dow Chemical Company사로부터 이용가능하다. 예시적인 구현예에 따르면, 적어도 하나의 이소시아네이트는 2.8 내지 3.2 (예를 들어, 2.2 내지 2.9 등)의 평균 작용기 및 25 중량% 내지 35 중량% (예를 들어, 30 중량% 내지 32 중량%)의 유리 이소시아네이트기 함량 (즉, NCO 함량)을 갖는다.
코팅을 형성하기 위한 분무가능한 폴리우레탄 시스템에 관하여, 이소시아네이트-반응성 성분은 적어도 하나의 카르다놀-변형 폴리올 (카르다놀 유래의, 적어도 2종의 하이드록실 기 및 적어도 하나의 모이어티를 함유함)을 포함하며, 이는 구현예에 따른, 카르다놀-변형 에폭시 (CME) 폴리올이다. CME 폴리올은 카르다놀 함유 성분 (예컨대 CNSL)을 에폭시 성분과 반응시켜서 형성될 수 있다. CME 폴리올은 분무가능한 폴리우레탄 코팅을 형성하기 위한 조성물의 총 중량을 기준으로, 5 중량% 내지 75 중량% (예컨대 20 중량% 내지 60 중량%, 30 중량% 내지 55 중량%, 35 중량% 내지 65 중량%, 35 중량% 내지 50 중량% 등)을 차지한다. 예를 들어, 코팅이 예비폴리머 기반 1-성분 시스템을 사용하여 형성될 경우, CME 폴리올은 1-성분 시스템의 총 중량을 기분으로, 5 중량% 내지 75 중량% (예컨대 30 중량% 내지 75 중량%, 55 중량% 내지 70 중량%, 60 중량% 내지 65 중량% 등)을 차지할 수 있다. 코팅이 예비폴리머 기반 2-성분 시스템을 사용하여 형성될 경우, CME 폴리올은 2-성분 시스템의 이소시아네이트-반응성 성분의 총 중량을 기준으로, 5 중량% 내지 75 중량% (예컨대 20 중량% 내지 65 중량%, 25 중량% 내지 55 중량%, 35 중량% 내지 50 중량%, 40 중량% 내지 45 중량% 등)을 차지할 수 있다. 상기 CME 폴리올은 예비폴리머를 형성시키기 위한 이소시아네이트-반응성 성분에 포함될 수 있다.
분무가능한 폴리우레탄 코팅을 형성시키기 위한 (또는 예비폴리머를 형성시키기 위한) 이소시아네이트-반응성 성분은 임의로 부가적인 폴리올 (또는 임의로 아민), 예컨대 폴리에테르 또는 폴리에스테르 폴리올을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 부가적인 폴리올은 CME 폴리올의 비교적 더욱 높은 점도를 상쇄시키기 위한 저 점도 폴리올일 수 있다. 포함되는 경우에, 부가적인 폴리올 및/또는 아민 중 적어도 하나가 CME 폴리올과 동시에 또는 상이한 시간에 부가될 수 있다. 예를 들면, 예비폴리머가 분무가능한 폴리우레탄 코팅을 형성시키기 위한 시스템에 사용되는 경우에, 상기 적어도 하나의 부가적인 폴리올이 (CME 폴리올에 부가하여) 예비폴리머를 형성시키기 위해 폴리올 성분 중에 포함될 수 있거나, 코팅을 형성시키기 위해 분무가능한 조성물에 개별적으로 부가될 수 있다. 예비폴리머가 사용되지 않는 경우에, 상기 적어도 하나의 부가적인 폴리올은 CME 폴리올과 동시에 분무가능한 조성물의 성분과 혼합될 수 있거나, 부가적인 폴리올의 사용이 회피될 수 있다. 적어도 하나의 다른 폴리올은 석유계 구축 블록 (예를 들어, 프로필렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드, 및/또는 부틸렌 옥사이드) 또는 천연 오일 유래의 구축 블록을 가질 수 있다.
예시적인 구현예에 따르면, 프로필렌 옥사이드-글리세린계 폴리올, 폴리(테트라메틸렌 에테르) 글리콜계 폴리올, 폴리프로필렌 글리콜계 폴리올, 및/또는 폴리부타디엔계 폴리올이 이소시아네이트-반응성 성분에서 사용될 수 있다. 또 다른 예시적 폴리올은 하기를 갖는다: 적어도 50 중량%의 폴리옥시부틸렌 함량 (예컨대 부틸렌 옥사이드 - 프로필렌 옥사이드 폴리올). 예를 들어, 프로필렌 옥사이드계 폴리에테르 (예컨대, Dow Chemical Company사로부터 상표명 VORANOL™ 하에 이용가능한 것), 천연 오일 유래의 폴리올 (예컨대, 피마자유), 및/또는 소수성 폴리올 (예컨대, Dow Chemical Company사로부터 상표명 VORAPEL™ 하에 이용가능한 것)이 예비폴리머를 형성하기 위한 이소시아네이트 성분 및/또는 이소시아네이트-반응성 성분에서 사용될 수 있다.
예를 들어, 소수성 폴리올이 예비폴리머를 형성하기 위하여 사용될 경우 (2-성분 시스템의 일부로서), 소수성 폴리올은 예비폴리머를 형성하기 위한 조성물의 총 중량을 기준으로, 20 중량% 내지 65 중량% (예컨대 25 중량% 내지 60 중량%, 30 중량% 내지 55 중량%, 35 중량% 내지 50 중량%, 40 중량% 내지 45 중량% 등)을 차지할 수 있다. 소수성 폴리올은 하기에 포함될 수 있다: 1 중량% 내지 45 중량% (예컨대 5 중량% 내지 40 중량%, 10 중량% 내지 35 중량%, 20 중량% 내지 35 중량%, 25 중량% 내지 30 중량% 등)의 양으로의, 이소시아네이트-반응성 성분 (예컨대 CME 폴리올과 배합된 것). 소수성 폴리올은 하기의 수 평균 분자량을 가질 수 있다: 500 g/mol 내지 3,000 g/mol (예컨대 1,000 g/mol 내지 2,500 g/mol, 1,500 g/mol 내지 2,000 g/mol 등). 소수성 폴리올은 25℃에서 600 cP 미만 (예를 들면, 25℃에서 550 cP 미만 및/또는 25℃에서 500 cP 미만)인 점도를 가질 수 있다. 예를 들어, 소수성 폴리올의 점도는 하기일 수 있다: 예를 들어, 소수성 폴리올의 점도는 하기일 수 있다: 200 cP (25℃에서의) 내지 550 cP (25℃에서의) (예컨대 300 cP (25℃에서의) 내지 500 cP (25℃에서의), 400 cP (25℃에서의) 내지 500 cP (25℃에서의), 450 cP (25℃에서의) 내지 500 cP (25℃에서의) 등). 소수성 폴리올은 디올 또는 트리올일 수 있다.
코팅을 형성시키기 위해 2성분 시스템을 사용하는 예시적인 구현예에서, 비교적 더 낮은 점도의 소수성 폴리올이 사용되어 제1 성분 중에 이소시아네이트-종결된 예비폴리머를 형성시키고, 비교적 더 높은 점도의 CME 폴리올이 (다른 부가제, 예컨대 경화제 및/또는 촉매와 함께) 제2 성분 중에 사용된다. 코팅을 형성시키기 위해 1성분 시스템을 사용하는 예시적인 구현예에서, 비교적 더 낮은 점도의 소수성 폴리올 및 비교적 더 높은 점도의 CME 폴리올 둘 모두가 사용되어 이소시아네이트-종결된 예비폴리머를 형성시킬 수 있다.
분무가능한 폴리우레탄 시스템에 대해서는, 이소시아네이트-반응성 성분 및 이소시아네이트 성분이 60 내지 300 (예를 들면, 60 내지 120, 80 내지 150, 90 내지 120, 100 내지 115 등)의 이소시아네이트 지수에서 부가될 수 있다. 이것은 이소시아네이트 성분의 예비폴리머를 형성시키는데, 이소시아네이트 성분과 이소시아네이트-반응성 성분의 반응 생성물을 형성시키는데, 및/또는 이둘 모두를 위해 사용된 이소시아네이트 지수일 수 있다. 이소시아네이트 지수는 반응 혼합물 내의 이소시아네이트-반응성 수소 함유 물질의 총 당량으로 나누고, 100을 곱한, 폴리우레탄 수지를 형성하기 위한 반응 혼합물 내의 이소시아네이트의 당량으로서 측정된다. 또 다른 방식으로 고려할 때, 이소시아네이트 지수는, 백분율로 제시된, 반응 혼합물에 존재하는 이소시아네이트-반응성 수소 원자에 대한 이소시아네이트-기의 비율이다. 예비폴리머 형태로 사용될 경우, 생성된 반응 생성물은 하기의 NCO (즉, 이소시아네이트 모이어티) 함량을 가질 수 있다: 2 중량% 내지 23 중량% (예컨대 3 중량% 내지 15 중량%, 4 중량% 내지 8 중량%, 4 중량% 내지 6.5 중량% 등). 이소시아네이트 지수는 하기일 수 있다: 90 내지 300 (예컨대 150 내지 250, 175 내지 200 등).
상기 이소시아네이트 성분 및/또는 이소시아네이트-반응성 성분은 부가적인 성분을 포함할 수 있으며, 이는, 분무가능한 폴리우레탄 또는 에폭시 코팅에 사용되는 본 분야에 공지된, 첨가제 예컨대 경화제, 촉매제, 계면활성제, 가소제, 충전제, 용매, 하드너, 사슬 연장제, 가교결합제 및/또는 첨가제를 포함한다.
분무가능한 폴리우레탄 시스템의 점도를 기반으로, 용매 (예를 들면, 톨루엔)가 첨가제 성분의 일부로 부가될 수 있다. 용매는 경화 과정에서 증발될 것이고/것이거나 본질적으로 영향을 미치지 않을 낮은 증기압의 용매일 수 있거나, 최종의 경화된 조성물의 기계적 특성을 개선시킬 수 있다. 비교적 더 낮은 점도 시스템에 대해서는, 어떠한 용매도 조성물 내로 부가되지 않는다. 예시적인 구현예에 따르면, 코팅은 CME 폴리올을 포함하고 임의 용매를 포함하지 않는 분무가능한 폴리우레탄 시스템을 사용하여 제조된다.
예시적인 촉매는 하기를 포함하는 촉매를 포함한다: 3차 아민, 2차 아민으로부터 형성된 만니히 염기(Mannich base), 질소-함유 염기, 알칼리 금속 하이드록사이드, 알칼리 페놀레이트, 알칼리 금속 알콜레이트, 헥사하이드로티아진, 및 유기금속 화합물. 촉매는 하기의 양으로 첨가될 수 있다: 분무가능한 폴리우레탄 시스템의 총 중량을 기준으로, 0.001 중량% 내지 10 중량%. 촉매는 (아마도 이소시아네이트 성분 중의 또는 예비폴리머 중의) 이소시아네이트 모이어티 및 활성 수소 (아마도 폴리올 및/또는 사슬 연장제)의 경화 시간을 가속시켜서 기계적 특성을 제공할 수 있다. 염료 및/또는 색소 (예컨대, 티타늄 디옥사이드 및/또는 카본 블랙)가 폴리우레탄 코팅에 색상 특성을 부여하기 위해 첨가제 성분에 포함될 수 있다. 색소는 고체 또는 수지 담체 중의 분산물의 형태일 수 있다. 강화제 (예를 들어, 조각 또는 분쇄 유리 및/또는 흄드 실리카(fumed silica))가 소정의 특정을 부여하기 위해 사용될 수 있다. 다른 첨가제는, 예를 들어, UV 안정화제, 항산화제, 공기 방출제, 및 부착 촉진제를 포함하고, 이는 폴리우레탄 코팅의 원하는 특징에 따라 독립적으로 사용될 수 있다.
본 분무가능한 폴리우레탄 시스템은, 폴리우레탄 시스템의 일부로 또는 폴리우레탄 시스템에 부가하여 경화제/하드너(hardener) 성분을 포함하는 경화가능한 조성물일 수 있다. 사용된 하드너 성분의 양은, 하드너 성분이 폴리우레탄 시스템에 부가하여 또는 이것의 일부로 사용되는지에 따라 가변될 수 있다. 예시적인 구현예에서, 아민 기반의 하드너 (예를 들면, 에폭시 시스템을 경화시키는데 사용하기 위해 당해 분야에 공지되어 있는 것)는, 분무가능한 폴리우레탄 시스템이 최소의 잔여 에폭시 함량으로 인해 우레탄 경화 화학성질에 의존하기 때문에 배제될 수 있다.
폴리우레탄 코팅을 형성시키는 경우에, 조성물을 경화시키는 공정 (예를 들면, 당해 분야에 공지된 공정)이 사용되어 열경화성 또는 경화된 조성물을 형성시킬 수 있다. 예를 들면, 조성물 또는 제형은 종래의 가공 조건 하에서 경화되어 필름, 코팅 또는 고형물을 형성시킬 수 있다. 경화가능한 조성물의 경화는 소정 온도, 및 조성물을 경화시키기에 충분한 소정 시간 동안을 포함하는 경화 반응 조건에서 수행될 수 있다. 경화 조건은 경화가능한 조성물에 사용된 다양한 성분, 예컨대 제형에 사용된 하드너에 따를 수 있다. 경화 반응 조건은 예를 들면, 일반적으로 -5℃ 내지 60℃ (예를 들면, 0℃ 내지 50℃, 5℃ 내지 25℃ 등)의 범위 내 온도 하에서 반응을 수행하는 것을 포함한다. 분무가능한 적용에 대하여, 코팅은 예를 들면, 에어리스 스프레이 및 공기-보조된 공기식(pneumatic) 스프레이 등을 사용하여 기판에 적용될 수 있다. 적용된 조성물은, 이 조성물을 상기 언급된 경화 온도에서 가열시켜서 경화될 수 있다.
CME 폴리올의 형성
CME 폴리올은 에폭시 성분 및 에폭시-반응성 성분을 포함하는 혼합물의 반응 생성물이다. 상기 에폭시-반응성 성분은 카르다놀 성분을 포함한다 (및 임의적 페놀 또는 페놀 유도체 성분을 포함할 수 있다). 상기 에폭시-반응성 성분은 에폭시 성분 내 에폭시 그룹과 반응성인 수소 원자를 갖는 페놀을 포함한다. 에폭시-반응성 성분은, 에폭시-반응성 성분의 총 중량을 기준으로, 적어도 50 중량% (예를 들어, 적어도 60 중량%, 적어도 70 중량%, 적어도 80 중량%, 적어도 90 중량%, 및/또는 100 중량%)의 카르다놀 성분을 포함할 수 있다. 상기 에폭시-반응성 성분의 나머지는 페놀 또는 페놀 유도체 성분 및/또는 첨가제 성분일 수 있다. 상기 에폭시 성분 및/또는 에폭시-반응성 성분은 (예를 들면, 부가제, 예컨대 경화제, 촉매, 계면활성제, 가소제, 충전제, 용매, 사슬 연장제, 및/또는 가교결합제를 포함할 수 있는) 첨가제 성분을 포함할 수 있다. 에폭시 성분 내 에폭시 그룹: 에폭시 반응성 성분 내 에폭시 반응성 그룹의 비는 1:0.95 내지 1:5 (예를 들면, 1:0.95 내지 1:4, 1:0.95 내지 1:3, 1:0.95 내지 1:2, 1:0.95 내지 1:1.5 등)일 수 있다. 예시적인 구현예에 따르면, 예를 들면, 상기 비가 1:1.01 내지 1:5, 1:1.05 내지 1:3, 1:1.5 내지 1:2.5, 1:2 내지 1:3 등일 수 있는 과량의 에폭시-반응성 성분이 사용될 수 있다.
CME 폴리올을 형성하기 위한 에폭시 성분은 적어도 하나의 에폭시 수지를 포함한다. 상기 적어도 하나의 에폭시 수지는 에폭시 성분의 90 중량% 내지 100 중량%일 수 있고, 임의 잔여물은 임의로 첨가제 성분의 일부 또는 전부이다. 에폭시 수지의 양은 분무가능한 폴리우레탄 시스템의 총 중량을 기반으로 0 중량% 내지 약 95 중량% (예를 들면, 10 중량% 내지 75 중량%, 20 중량% 내지 50 중량% 등)의 범위 내일 수 있다. 구현예에 따르면, 본 분무가능한 폴리우레탄 시스템은 CNSL 모이어티와 반응하는 에폭시 수지 화합물을 포함한다. 예를 들면, 그와 같은 에폭시 수지 화합물은 에폭시화 CNSL, 에폭시 수지 변형된 CNSL, 에폭시 수지와 CNSL의 반응 생성물, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 에폭시 수지 화합물은 CNSL-변형된 에폭시 수지일 수 있다. CNSL-변형된 에폭시 수지는 (i) 에폭시 수지와 (ii) CNSL, 예컨대 CNSL 내 카르다놀 성분의 반응 생성물을 포함한다. CNSL-변형된 에폭시 수지를 제조하는데 사용된 에폭시 수지, 성분 (i)은 예를 들면, 캐슈넛 껍질액(cashew nut shell liquid) 모이어티가 없는 하나 이상의 동일한 상기 언급된 에폭시 수지일 수 있다.
에폭시 성분은 다양한 에폭시 화합물을 포함할 수 있다. 본 조성물의 기계적 및 열적 성능을 개선시키는 임의의 에폭시 화합물이 사용될 수 있다. 예를 들면, 에폭시 화합물 또는 폴리에폭사이드는 지방족, 지환족, 방향족, 헤테로사이클릭 및 이들의 혼합물일 수 있다. 본원에 기술된 구현예에서 유용한 에폭시 수지는 예컨대 단-작용성 에폭시 수지, 다중- 또는 다-작용성 에폭시 수지, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 에폭시 성분을 위한 예시적인 에폭시 수지는 분자 당 적어도 2개의 에폭사이드 모이어티를 갖는 폴리에폭사이드를 포함한다 (예를 들어, 에폭시 수지는 2 내지 10개의 에폭사이드 작용기, 2 내지 6개의 에폭사이드 작용기, 2 내지 4개의 에폭사이드 작용기 등을 가질 수 있음). 에폭시 수지 골격은 포화되거나 불포화된, 지방족, 지환족, 방향족, 또는 헤테로사이클릭일 수 있으며, 치환될 수 있다 (예를 들어, 할로겐, 하이드록실기, 및/또는 에테르기와 같은 적어도 하나의 치환체를 함유함). 에폭시 수지는 모노머 또는 폴리머일 수 있다. 에폭시 수지는 20 g/eq 내지 1000 g/eq (예를 들어, 30g/eq 내지 800 g/eq, 50 g/eq 내지 600 g/eq, 100 g/eq 내지 500 g/eq 등)의 에폭시 당량 (EEW)을 가질 수 있으며, EEW는 하나의 에폭시기의 하나의 화학적 당량을 위한 수지의 그램 수의 측정값이다.
예시적인 구현예에 따르면, 비스페놀의 디글리시딜에테르의, 에폭시 수지의 총 중량을 기반으로 60 중량% 내지 95 중량% (예를 들면, 70 중량% 내지 90 중량% 등)인 원료 액상 에폭시 수지, 예컨대 비스페놀 A 및 비스페놀 F가 사용될 수 있다. 상기 원료 액상 에폭시 수지의 에폭시 당량 (EEW)은 150-250 (예를 들면, 160-220, 170-200 등)일 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 “액체 에폭시 수지”는 임의의 용매의 첨가 없이 액체 상태에 있는 수지를 지칭한다. 예시적인 에폭시 수지는 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 비스페놀 F 디글리시딜 에테르, 레조르시놀 디글리시딜 에테르, 및 파라-아미노페놀의 트리글리시딜 에테르를 포함한다. CNSL 모이어티 함유 에폭시 수지 화합물은, 예를 들면, CNSL 글리시딜 에테르일 수 있다. CNSL 글리시딜 에테르 화합물 하기 문헌에 기술되고 제조된 화합물 중 하나 이상의 것일 수 있다: Kanehashi, S., et al., Preparation and Characterization of Cardanol-based Epoxy Resin for Coating at Room Temperature Curing, Journal of Applied Polymer Science, 2013. 130(4): p. 2468-2478. 상기 참고 문헌에 기재된 일부 CNSL 글리시딜 에테르 화합물에는 예를 들면, 카르다놀의 모노글리시딜 에테르, 카르돌의 디글리시딜 에테르, 또는 이들의 혼합물이 포함된다.
예시적인 원료 액상 에폭시 수지는 하기 식 (I)을 지닌다:
Figure pct00001
상기 식에서, n은 0 또는 1이다 (예시적인 구현예에서, n은 0이다). 상기 액상 에폭시 수지 (I)의 평균 n 값은 0 내지 1 (예를 들면, 0 내지 0.5, 0 내지 0.3 등)이다. R 은 독립적으로 H 또는 -CH3 이다.
에폭시 수지 성분은, 예를 들어, 상표명 D.E.R. 및 D.E.N 하에 Dow Chemical Company사로부터 상업적으로 이용가능한 에폭시 수지를 포함할 수 있다. 에폭시 수지의 예에는 비제한적으로 The Dow Chemical Company의 상업적 제품인 D.E.R.TM 331, The Dow Chemical Company의 D.E.R. TM 354, The Dow Chemical Company의 D.E.R. TM 332, The Dow Chemical Company의 D.E.R. TM 330, 및 The Dow Chemical Company의 D.E.R. TM 383이 포함된다. 사용될 수 있는 예시적인 상업적으로 이용가능한 에폭시 수지에는 The Dow Chemical Company로부터 이용가능한 DER™ 331, DER™ 383, DER™ 671, DER™ 736, DER™ 852, 및 DEN™ 438이 포함된다. 수득한 CME 폴리올의 점도 및 비용은 에폭시 성분에 사용된 에폭시 수지의 선택에 의해서 조절될 수 있다.
CME 폴리올을 형성시키기 위한 에폭시-반응성 성분 내 카르다놀 성분은 캐슈넛 가공의 부산물일 수 있는 (예를 들면, 캐슈넛의 알맹이(nut)와 껍질 사이의 층으로부터 추출될 수 있는) 카르다놀 성분 (예를 들면, CNSL)을 포함한다. 카르다놀은 메타 위치에 긴 탄화수소 사슬을 갖는 모노하이드록실 페놀이다. 구현예에 유용한 카르다놀은 캐슈넛의 껍질로부터 단리된 오일인 CNSL의 한 성분이다.
CNSL 내 카르다놀의 농도는 CNSL의 총 중량을 기반으로 약 10 중량%, 약 50 중량%, 또는 약 90 중량%; 및 동시에 약 99 중량% 이하, 약 97 중량% 이하, 또는 약 95 중량% 이하일 수 있다. 예를 들면, 카르다놀 성분은 제2 카르다놀 성분의 총 중량을 기반으로 적어도 50 중량% (예를 들면, 60 중량% 내지 100 중량%, 85 중량% 내지 100 중량% 등)의 카르다놀 함량을 갖는다. 카르다놀의 예시적인 구조는 하기 식 (II)로 표시된, 하나의 하이드록실 그룹, 및 메타 위치에 지방족 곁사슬 R1을 함유하는 페놀이다:
Figure pct00002
상기 식 중, R1 은 -C15H25, -C15H27, 또는 -C15H29이다.
카르다놀 성분은 1차 성분으로 카르다놀을 포함하고, 2차 성분으로 카르돌, 메틸카르돌, 및/또는 아나카드산을 부가적으로 포함할 수 있다. 상기 카르다놀 성분에는 가열 공정 (예를 들면, 캐슈넛으로부터의 추출 시에), 탈카복실화 공정, 및/또는 증류 공정이 수행될 수 있다. 카르돌은 예를 들면, 하기 일반 화학식에 의해 예시될 수 있다:
Figure pct00003
카르돌
카르돌 CNSL 내 카르돌의 농도는 CNSL의 총 중량을 기반으로 약 0.1 중량% 또는 그 초과, 약 1 중량% 또는 그 초과, 또는 약 5 중량% 또는 그 초과; 및 동시에 약 90 중량% 이하, 약 50 중량% 이하, 또는 약 10 중량% 이하일 수 있다. 추가로, CNSL는 적은 농도의 다른 물질, 예컨대 아나카드산, 카르다놀의 올리고머, 카르돌의 올리고머, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. CNSL 중에 존재하는 다른 물질의 총 농도는 약 10 중량% 미만일 수 있다.
예시적인 구현예에 따르면, 카르다놀 성분은 20 중량% 내지 50 중량% (예를 들면, 20 중량% 내지 45 중량%, 20 중량% 내지 40 중량%, 30 중량% 내지 40 중량% 등)의 카르돌을 포함할 수 있고, 카르다놀 성분의 총 100 중량%를 기반으로 한 잔여물은 메틸카르돌 및/또는 아나카드산이다. 카르다놀 성분의 캐슈넛 껍질액은 예를 들면, HDSG Beijing Technology로부터 상품명 F-120 시리즈 또는 F-180 시리즈로 이용가능하다. 이 이론에 의해 구속되지 않고, 제1 카르다놀 성분은 폴리우레탄 시스템의 소수성을 증가시키고, 점도를 감소시키고, 겔 시간을 증가시킬 수 있고/있거나 인장 강도를 제공할 수 있다. 겔 시간에 관해서는, 코팅을 형성시키기 위한 신속한 경화 시간에 대한 필요, 코팅을 형성시키는 성분의 분무 공정 동안 상기 성분의 적절한 유동성에 대한 필요, 및 성분의 과도한 소모적인 흐름을 감소 및/또는 방지하기 위한 필요 사이에서 균형이 나타날 수 있다. 겔 시간 (즉, 스트링 (string) 겔 시간)은 반응하는 액체 혼합물이 섬유가 많게 될 때까지 (즉, 상기 물질이 액체로부터 고체로의 전이에 대해 충분한 분자량을 만들었음) 반응성 성분들이 먼저 혼합되어 반응하는 액체 혼합물을 형성하는 시간 사이의 간격으로서 결정된다. 특히, 스트링잉(stringing)의 결정은 반응 혼합물을 막대기로 반복적으로 터치하고 액체로부터 막대를 꺼내고, 단일 또는 다수의 필라멘트가 막대의 끝에 남아있는 때까지 중합될 때 스트링잉(stringing)이 일어난다.
에폭시-반응성 성분은, 에폭시-반응성 성분의 총 중량을 기준으로, 적어도 50 중량% (예를 들어, 적어도 60 중량%, 적어도 70 중량%, 적어도 80 중량%, 적어도 90 중량%, 및/또는 100 중량%)의 캐슈넛 껍질액을 포함할 수 있다. 상기 에폭시-반응성 성분의 나머지는 임의의 페놀 또는 페놀 유도체 성분 및/또는 첨가제 성분 (예컨대, 적어도 하나 촉매 및/또는 적어도 하나 용매를 포함)일 수 있다.
선택적인 페놀 또는 페놀 유도체 성분은 적어도 하나의 페놀 및/또는 적어도 하나의 페놀 유도체를 포함한다. 상기 반응 혼합물은 반응 혼합물 내 페놀 또는 페놀 유도체 성분의 몰 대 카르다놀 성분의 몰에 대해 0.5:1.5 내지 1.5:0.5 (예를 들어, 0.8: 1.2 내지 1.2:0.8, 0.9:1.1 내지 1.1:0.9 등)의 몰 비율로 임의의 페놀 또는 페놀 유도체 성분을 포함할 수 있다. 예를 들어, 사용되는 카르다놀 성분의 몰량은 사용되는 페놀 또는 페놀 유도체의 몰량을 기준으로 감소될 수 있다. 예시적인 페놀 유도체는 나프톨계 화합물, 페닐페놀계 화합물, 및 헥사클로로펜계 화합물을 포함한다.
예를 들어, 에폭시-반응성 성분은 하기를 포함할 수 있다: 또 다른 페놀 계 화합물 예컨대 2가 페놀의 에폭시-반응성 성분의 총 중량을 기준으로, 0.1 중량% 내지 20 중량% (0.1 중량% 내지 15 중량%). 용어 2가 페놀은 2개의 하이드록실 기를 함유하는 페놀 화합물을 지칭한다. 예시적 구현예에 따라서, 2가 페놀은 하기를 지칭한다: (A) 화학식 (III)에서의 벤젠 환 상에서 2개의 하이드록실 기를 갖는 페놀 (여기서 R2 는 H 또는 C1-C15 지방족 쇄임); 또는 (B) 화학식 (IV)에서 1개의 하이드록실 기를 각각 갖는 2개의 벤젠 환을 함유하는 조성물 (여기서 R 는 H 또는 -CH3 이고; 및 R3 내지 R10 은 H 또는 C1-C6 지방족 쇄임).
Figure pct00004
2개의 하이드록실 기를 함유하는 페놀의 또 다른 예시는 레조르시놀이다.
CME 폴리올을 형성하기 위한 예시적인 촉매는 하기를 포함한다: 2차 아민, 질소- 함유 염기, 알칼리 금속 수산화물, 금속 알콕사이드, 알칼리 페놀레이트, 알칼리 금속 알코올레이트, 헥사하이드로티아진, 유기금속 화합물, 4차 암모늄 화합물, 포스포늄 화합물, 및 설포늄 화합물. 예를 들어, 촉매 성분은 하기를 포함할 수 있다: NaOH, KOH, 에틸 트리페닐 포스포늄 아세테이트, 이미다졸, 및/또는 트리에틸아민. 촉매 성분은 하기의 양으로 존재할 수 있다: CME 폴리올을 형성하기 위한 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로, 0.01 중량% 내지 3 중량% (예컨대 0.03 중량% 내지 1.5 중량%, 0.05 중량% 내지 1.5 중량% 등). 에폭시 성분 및 에폭시 반응성 성분 사이의 반응은 그 자체로 수행되거나, 불활성 유기 용매의 존재하에 수행될 수 있다. 예시적인 용매는 케톤 (예컨대, 메틸 이소부틸 케톤 및/또는 메틸 아밀 케톤), 톨루엔, 자일렌, 및 글리콜 에테르 (예컨대, 디에틸렌 글리콜의 디메틸 에테르)를 포함한다. 무기 및/또는 유기 충전제와 같은 충전제, 착색제, 수-결합제, 표면-활성 물질, 공장 보호제, 연장제 및/또는 가소제가 첨가 성분 내 포함될 수 있다. CME 폴리올을 형성하기 위한 반응은 120℃ 내지 180℃의 온도에서, 예를 들어, 1시간 내지 48시간 동안 수행될 수 있다.
CME 폴리올은 에폭시 유래의 골격 및 적어도 2개의 2차 이소시아네이트 반응성 기, 즉 이소시아네이트 성분 내의 이소시아네이트기와의 반응을 위한 2차 하이드록실기를 포함한다. CME 폴리올은 1차 이소시아네이트 반응성 기 대비 2차 이소시아네이트 반응성 기의 더 느린 반응성에 기초하여, 경화 시간의 조절을 가능하게 할 수 있다. 에폭시 골격은 구축 블록으로서 작용할 수 있으며, 수득된 CME 폴리올의 작용기 수 및 화학 구조를 결정할 수 있다. CME 폴리올의 합성은 제2 카르다놀 성분 내의 카르다놀 및 에폭시 성분 내의 에폭시 수지의 개환 (ring-opening) 반응으로부터 생산된 개환된 에폭시 수지 사이의 반응을 포함한다. 예를 들면, CME 폴리올은 개환된 에폭시 수지와의 카르다놀 연결을 포함하고, 이는 상기 개환된 에폭시 수지 및 카르다놀 사이의 에테르 결합을 야기한다. 변형 반응을 완료하는데 필요한 시간은 인자, 예컨대 사용된 온도, 사용된 분자 당 하나 초과의 반응성 수소 원자를 갖는 화합물의 화학적 구조, 및 사용된 에폭시 수지의 화학적 구조에 따른다.
예시적인 구현예에 따르면, 2개의 에폭사이드 모이어터 및 수지 골격을 갖는 에폭시 수지 및 내부에 적어도 모노-불포화된 카르다놀을 갖는 제2 카르다놀 성분을 이용하여 합성이 수행될 때, CME 폴리올은 하기 화학식 V를 갖는 화합물을 포함할 수 있다:
Figure pct00005
[화학식 V]
상기 화학식 1에서, R 기는 독립적으로 C15H31 -n (여기서 n= 0, 2, 4, 또는 6) 또는 C17H33-n (여기서 n = 0, 2, 또는 4)이다. 특히, R 그룹은 독립적으로 15 또는 17개의 탄소 원자를 포함하는 포화되거나 불포화된 직선형 알킬 사슬이며, CME 폴리올은 상이한 R 그룹을 갖는 카르다놀을 다양하게 포함하는 카르다놀 혼합물로부터 유래될 수 있다. 화학식 V에서의 에폭시는 에폭시 수지 유래의 골격이다.
예시적인 구현예에 따르면, 비스페놀 A 기반의 디에폭사이드 수지 및 내부에 적어도 모노-불포화된 카르다놀을 갖는 제2 카르다놀 성분을 이용하는 CME 폴리올의 합성은 하기 반응 단계를 포함한다:
Figure pct00006
또 다른 예시적인 구현예에 따르면, 지방족 디에폭사이드 에폭시 수지 및 내부에 적어도 모노-불포화된 카르다놀을 갖는 제2 카르다놀 성분을 이용한 CME 폴리올의 합성은 하기 반응 단계를 포함한다:
Figure pct00007
다양한 방향족 에폭시 수지 및 제2 카르다놀 성분을 이용하여 합성되는 다른 예시적인 CME 폴리올 구조는 하기를 포함한다:
Figure pct00008
제1 CME 폴리올 제2 CME 폴리올
Figure pct00009
제3 CME 폴리올 제4 CME 폴리올
상기 제1 CME 폴리올은 방향족 폴리에폭사이드 기반의 수지 및 모노-불포화된 카르다놀을 이용하여 합성된다. 상기 제2 CME 폴리올은 페닐 디에폭사이드수지 및 모노-불포화된 카르다놀을 이용하여 합성된다. 상기 제3 CME 폴리올은 지방족 폴리에폭사이드계 수지 및 모노-불포화된 카르다놀을 이용하여 합성된다. 상기 제4 CME 폴리올은 비스페놀 A계 디에폭사이드수지, 페놀, 및 모노-불포화된 카르다놀을 이용하여 합성된다.
이 이론에 구속되고자 하는 것은 아니지만, CME 폴리올 내의 카르다놀은 수득된 폴리우레탄 수지에 소수성을 도입할 수 있다. 증가된 소수성은, 습한 조건에서의 낮은 물 흡수, 예컨대 낮은 물 흡수도로서 표현될 수 있다. 또한, 가수분해 및 기포생성 (예를 들어, 반응 혼합물 내의 물과 이소시아네이트 성분 사이의 반응으로부터의 이산화탄소 방출에 의해 생성되는 기포의 효과)이 감소되고/되거나 회피될 수 있다. CME 폴리올의 에폭시 수지 유래의 골격은 폴리우레탄 수지에 기계적 성능 및 물질 양립가능성과 같은 특성 개선을 제공할 수 있다. CME 폴리올의 기계적 성능 및/또는 다른 바람직한 특성은 카르다놀 성분 내의 카르다놀 상의 알킬 사슬 모이어티를 고려하여 조절될 수 있다. CME 폴리올을 형성하기 위해 반응 혼합물 내로 부가되는 페놀 또는 페놀 유도체는 에폭시기 개환 반응을 개시할 수 있는 반면, 카르다놀 성분은 소수성 특징 및 항-가수분해 성능을 제공할 수 있다.
CME 폴리올을 형성하기 위한 반응 혼합물에서, 에폭시 성분 내의 에폭시기 대 에폭시-반응성 성분 내의 에폭시 반응성 기의 비율은 1:0.95 내지 1:5 (예를 들어, 1:0.98 내지 1:4, 1:0.99 내지 1:3, 1:1 내지 1:2.5, 1:1 내지 1:1.1 등)이다. 예를 들어, 카르다놀 성분으로부터 제공되는 과량의 에폭시 반응성 기는 에폭시 수지의 CME 폴리올로의 충분한 전환을 가능하게 할 수 있고/거나 반응 혼합물에 낮은 점도를 제공할 수 있다 (낮은 점도 역시 충분한 전환을 가능하게 함). CME 폴리올을 형성하기 위한 반응 혼합물의 수득된 반응 생성물 내에 남아있는 에폭시 잔사는 수득된 반응 생성물의 총 중량을 기준으로 0.2 중량% 미만일 수 있다. 예를 들어, 수득된 반응 생성물의 에폭사이드 당량은 ASTM D1652에 따라 측정된 바와 같이, 적어도 8,000 그램/당량 (예를 들어, 9,000 g/eq 내지 100,000 g/eq, 20,000 g/eq 내지 100,000 g/eq, 30,000 g/eq 내지 100,000 g/eq 등)일 수 있다. 수득된 반응 혼합물의 하이드록실기 값은 ASTM D4274에 따라 측정된 바와 같이 적어도 40 mg KOH/g (예를 들어, 40 mg KOH/g 내지 300 mg KOH/g, 60 mg KOH/g 내지 200 mg KOH/g, 80　mg KOH/g 내지 100 mg KOH/g 등)일 수 있다. 하이드록실기 값은 에폭시-반응성 성분 내의 CME 폴리올 및 반응되지 않은 하이드록실기에 해당할 수 있다.
예시적인 구현예에 따르면, CME 폴리올을 형성하기 위한 반응 혼합물 내의 에폭시기의 하이드록실기로의 완전한 전환 (즉, 적어도 93%의 전환율)이 실현될 수 있다. 예시적인 구현예에 따르면, CME 폴리올을 형성하는 반응 혼합물은 에폭시기의 하이드록실기로의 95%의 전환율 및 적어도 9,000 g/eq의 EEW 또는 에폭시기의 하이드록실기로의 98.5%의 전환율 및 적어도 30,000 g/eq의 EEW를 가질 수 있다. 예를 들어, 완전한 전환은 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 스펙트럼 특성규명에 의해 입증될 수 있고, 이는 더 낮은 분자량 에폭시 성분이 본질적으로 반응하여 고분자량 CME 폴리올로의 완전한 전환을 야기하였음을 가리킬 수 있다. 완전한 전환은 푸리에 변환 적외선 (FTIR) 분광분석에 의해 입증될 수 있고, 이는 에폭시 성분에 해당하는 적외선 패턴이 본질적으로 존재하지 않거나 CME 폴리올에 해당하는 적외선 패턴에서 무시할만한 양으로 존재한다는 것을 가리킬 수 있다. 완전한 전환은 핵자기 공명 분광분석에 의해 입증될 수 있고, 이는 에폭시 성분에 해당하는 자기 특성 패턴이 본질적으로 존재하지 않거나 CME 폴리올에 해당하는 자기 특성 패턴에서 무시할만한 양으로 존재한다는 것을 가리킬 수 있다.
큰 공업용 용기에 대한 보호성 코팅
본 분무가능한 폴리우레탄 코팅은, 종종 연마성 및/또는 부식성 물질을 보유하는데 사용되는, 보호성 코팅으로 라이닝되는 큰 공업용 용기 (예를 들면, 10,000 갤런 초과를 보유하는 공업용 용기)에 대한 보호성 코팅으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 큰 공업용 용기, 예컨대 파쇄(frac) 탱크가 유정 부지(well site)로 및 이 유정 부지로부터 유압 파쇄 액을 보관하고 이송시키기 위해 오일 및 가스 산업에 사용된다. 상기 유압 파쇄 액이 부식 물질, 예컨대 염산 및 독성 용매, 예컨대 톨루엔 및 크실렌을 포함할 수 있기 때문에, 누출 가능성을 감소 및/또는 최소화하기 위해 파쇄 탱크 (예를 들면, 내부)를 보호성 코팅으로 라이닝한다. 상기 용기의 큰 표면적 때문에, 큰 표면적 위로 분무가능하며 내화학성질을 제공하는 보호성 코팅이 큰 공업용 용기의 표면 상에서의 사용을 위해 필요하다.
염산이 금속 제품의 채광(mining), 제련, 세척, 전기도금, 및 오일 및 가스 회수와 같은 적용에서 일반적으로 사용된다. 그러나, 이것의 부식 특성 때문에, HCl의 보관 및 이송은 최종 사용자에게 유의미한 도전 과제를 제시한다. 강철 탱크 및 용기 (예컨대, 레일 카)가 HCl을 보관하는데 사용되는 경우에, 이것들은 전형적으로 엘라스토머성 고무 라이닝으로 코팅되어 부식에 대하여 보호한다. 그러나, 이러한 고무 라이닝은 고가이며, 고무가 건조되고 부서지게 되는 것을 방지하기 위해 산의 상시 존재를 필요로 한다. 추가로, 분무 적용된 에폭시 수지가 부식에 대하여 보호하는데 사용될 수 있지만, 이러한 코팅은 차가운 표면에 적용하기가 어렵고, 경화되는 경우에 부서지고 균열되는 경향이 있는 코팅을 형성시킬 수 있다. 에폭시 코팅과 달리 폴리우레탄 및 폴리우레아 코팅은 매우 낮은 온도에서 적용되며 강인하고 가요성인 코팅을 형성할 수 있지만, 폴리우레탄계 코팅은 용적을 기반으로 28% 초과하는 HCL 농도에 대해서는 내성을 나타낼 수 없다.
보호성 코팅은 둘 모두 분무 장치를 사용하여 형성되며 연마 및/또는 부식 환경에서 내화학성질을 나타낸다. 보호성 코팅은 복수 성분 고압 분무기를 통하여 큰 공업용 용기, 예컨대 파쇄 탱크의 표면 위로 적용될 수 있다. 상기 복수 성분 장치는 예를 들면, 고압, 예컨대 1000 psi 내지 3000 psi 하에서 이소시아네이트 성분 및 이소시아네이트-반응성 성분을 조합시키고/시키거나 혼합시킬 수 있다. 상기 성분들은 또한 예를 들면, 분무 장비 내에서 60℃ 및 80℃의 범위 내 적용 온도로 가열될 수 있다. (예를 들면, 임의의 용매 및/또는 희석제를 부가하지 않고) 분무 장비로부터 분무되는 각각의 성분은 1500 cP 미만의 25℃에서의 점도를 지닐 수 있다.
달리 나타내지 않는 한, 모든 백분율은 중량 백분율이다. 분자량에 대한 모든 값은 달리 나타내지 않는 한 수 평균 분자량에 기초한다.
실시예
CME 폴리올의 형성
하기 물질들이 사용된다:
D.E.R.™ 383 약 183 g/eq의 에폭사이드 당량을 갖는, 에피클로로하이드린 및 비스페놀 A의 반응 생성물인 방향족 에폭시 수지 (Dow Chemical Company로부터 이용가능함).
CNSL A 94 중량%의 카르도날을 포함하는 캐슈넛 껍질액 (Hua Da Sai Gao [i.e., HDSG of Beijing] Technology로부터 CNSL S9405로서 이용가능함).
CME 폴리올 1은 D.E.R. ™ 383 및 CNSL A를 혼합함으로써 제조된다. 특히, 약 182 그램의 D.E.R. 및 약 330 그램의 CNSL A를 4-목 둥근 바닥 플라스크 (온도계, 기계식 교반기, 및 질소 연결이 구비됨)에 부가하여 CME 폴리올 2를 형성하기 위한 반응 혼합물을 형성한다. 상기 반응 혼합물에서, D.E.R™ 383 내의 에폭시기 대 CNSL A 내의 에폭시 반응성 하이드록실기의 비율은 약 1:1.05이다. 그리고 나서, 플라스크를 10분 동안 질소로 철저히 퍼징하고 보호한다. 다음으로, 플라스크 내의 반응 혼합물의 교반을 실온 (즉, 대략 20 °C 내지 23.5 °C의 범위 내에서)에서 시작하고, 약 0.26 그램의 촉매제 A를 반응 혼합물 내로 부가하고, 이 시간 동안 교반을 계속하고 열을 반응 혼합물에 적용한다. 160℃의 온도에 도달하면, 상기 온도를 4시간 동안 유지시킨다. 그 후, CME 폴리올을 형성시키기 위한 반응 혼합물이 40℃로 냉각될 때까지 질소 보호가 계속된다. 수득한 CME 폴리올은 대략 490 g/mol 당량의 당량 중량, 및 대략 123 mgKOH/g의 하이드록실 값을 갖는다.
추가로, 생성된 CME 폴리올은 하기 분자 구조 1을 갖는 성분을 포함한다:
Figure pct00010
분자 구조 1
CME 폴리올을 사용한 예비폴리머의 형성 (작업 실시예 1)
하기 물질들이 사용된다:
이소시아네이트 A (The Dow Chemical Company로부터 ISONATE™ 143L로 이용가능한) 대략 29 중량%의 NCO 함량을 갖는 폴리카보디이미드-변형된 디페닐메탄 디이소시아네이트 (변형된 MDI).
디올 (Sigma-Aldrich로부터 이용가능한) 1,4 부탄디올 사슬 연장제.
촉매 A (Air Products로부터 Dabco® T-12로 이용가능한) 디부틸주석 디라우레이트를 포함하는 촉매.
하기 표 1에 기재된 제형에 따라 상기 논의된 CME 폴리올을 사용하여 예비폴리머를 제조한다. 예비폴리머를 형성시키기 위해, CME 폴리올을 이소시아네이트 (ISONATE™ 143L)와 반응시켜 4 중량% 내지 5 중량%의 표적 NCO 함량 (즉, 예비폴리머 성분의 총 중량을 기반으로 한 이소시아네이트 그룹 함량)을 갖는 폴리우레탄계의 예비폴리머를 합성시키는데, 이 예비폴리머는 에폭시 화학성질로부터 유래한다. 예비폴리머의 형성에 대한 이소시아네이트 지수는 대략 1.05이다.
예비폴리머
(중량%)
CME 폴리올 62.37
디올 4.03
촉매제 A 0.02
이소시아네이트 A 33.58
NCO 함량
(중량%)		 4.6
적절한 양의 이소시아네이트 A를, 응축기, 온도계, 기계적 교반기, 및 적하 깔대기를 구비한 1000 mL 4목 플라스크 내로 부가하여 예비폴리머를 제조한다. 상기 플라스크를 완전히 퍼지시키고 질소를 사용하여 보호한다. 실온 (대략 25℃)에서 교반을 개시한다. 이소시아네이트와 혼합시키기 전에 CME 폴리올 및 디올을 혼합시켜서 폴리머 혼합물을 형성시킨다 (상기 폴리올 혼합물을 사용 전에 DEAN STARK 장비 하에서 톨루엔 환류를 사용하여 건조시킨다). 그 후, 온도를 60℃로 서서히 증가시키면서 폴리올 혼합물을 이소시아네이트 내로 적가한다. 총 시스템 온도가 안정된 후에, 온도가 2시간 동안 70℃로 상승한다. 그 후, 수득한 예비폴리머를 적정하여 NCO 함량을 체크한다. 상기 예비폴리머는 1성분 시스템 또는 2성분 시스템에 사용될 수 있다.
CME 폴리올을 사용한 2성분 시스템의 형성 (작업 실시예 2)
하기 물질들이 사용된다:
폴리올 A (The Dow Chemical Company로부터 VORAPEL™ D 3201로 이용가능한) 대략 2의 작용가, 대략 56 mg KOH/g의 OH 가, 대략 2000 g/mol의 수 평균 분자량, 및 480 cP의 25℃에서의 점도를 갖는 소수성 폴리올.
경화제 (Albemarle Corporation으로부터 ETHACURE® 300으로 이용가능한) 디메틸티오-톨루엔디아민을 포함하는 경화제.
촉매 B (Shepherd로부터 BiCAT® 8로 이용가능한) 비스무트 기반의 중합 촉매.
촉매 C (Shepherd로부터 BiCAT® Z로 이용가능한) 아연 기반의 중합 촉매.
벤조일 클로라이드 (Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd로부터 이용가능한) 중화제.
이소시아네이트 B (The Dow Chemical Company로부터 ISONATE™ 50 OP로 이용가능한) 디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI).
하기 표 2에 기재된 제1 성분 및 제2 성분을 사용하여 2성분 제형을 제조한다. 표 2에서의 중량 백분율은 상응하는 제1 성분 또는 제2 성분의 총 중량에 기반한다.
제1 성분 (중량%)* 제2 성분 (중량%)†
폴리올 A 43.0 CME 폴리올 44.0
이소시아네이트 B 57.0 폴리올 A 27.6
벤조일 클로라이드 <0.01 경화제 27.6
-- -- 촉매 B 0.6
-- -- 촉매 C 0.2
*제1 성분의 총 중량에 기반함. †제2 성분의 총 중량에 기반함.
건조 질소를 사용하여 퍼지를 수행하면서 이소시아네이트 B에 이어 1 점적의 벤조일 클로라이드가 부가되는 3목 둥근 바닥 플라스크를 사용하여 제1 성분을 제조한다. 다음으로, 폴리올 A를 상기 3목 둥근 바닥 플라스크에 부가하고, 반응성 혼합물을 300 rpm에서 오버헤드형 교반기를 사용하여 교반시킨다. 상기 혼합물을 30분 동안 80℃의 온도로 서서히 가열시키고, 3시간 동안 그 온도에서 유지한다. 제1 성분은 15 중량%의 NCO 함량을 갖는 예비폴리머이다.
CME 폴리올, 폴리올 A, 경화제, 및 촉매 B 및 C를 혼합시켜서 제2 성분을 제조한다. 이러한 성분들을 균질화시키기 위해 FlackTek SpeedMixer™에서 1분 동안 혼합시킨다.
플라크의 제조 및 검사
상기 논의된 작업 실시예 1 및 2를 사용하여 및 하기 논의된 비교용 제형 A 및 B를 사용하여 플라크를 제조한다.
하기 물질들이 사용된다:
비교용 제형 A 1:1 용적 비의 VORASTAR® 6490 (The Dow Chemical Company로부터 이용가능한 제파민 기반의 방향족 폴리우레아) 및 VORASTAR® 6582 (The Dow Chemical Company로부터 이용가능한 MDI 기반의 예비폴리머)를 갖는 2성분 시스템.
비교용 제형 B 1:1 용적 비의 VORASTAR® 6320 (The Dow Chemical Company로부터 이용가능한 폴리부타디엔 기반의 방향족 폴리우레아) 및 VORASTAR® 6651 (The Dow Chemical Company로부터 이용가능한 MDI 기반의 예비폴리머)를 갖는 2성분 시스템.
작업 실시예 1은 예비폴리머를 사용한 1성분 시스템이다. 작업 실시예 2는 2성분 시스템인데, 이 2성분 시스템에서는 미리 혼합된 제2 성분이 제1 성분에 부가된다. 그 후, 제1 및 제2 성분을 FlackTek SpeedMixer™을 사용하여 (10초 동안) 신속하게 혼합시킨다. 작업 실시예 1 및 2 둘 모두에 대해서는, Isotherm PM을 사용하여 엘라스토머 시트를 제조한다 (또는 또 하나의 적합한 복수 성분 고압 분무 장비가 사용될 수 있다). 물질을 Graco Fusion 건을 사용하여 2000 psi의 정적 압력에서 분배한다 (또는 Probler AP-2 폴리우레아 분무 건이 사용될 수 있다). 샘플을 저 에너지 폴리에틸렌 표면 위로 분무시키고, 분무하고 20-30분 이내에 시트를 박리할 수 있다.
비교용 제형 A에 대해서는, VORASTAR® 6490을 VORASTAR® 6582에 부가한다. 그 후, 성분을 FlackTek SpeedMixer™을 사용하여 (10초 동안) 신속하게 혼합시킨다. 비교용 제형 B에 대해서는, VORASTAR® 6320을 VORASTAR® 6651에 부가한다. 그 후, 성분을 FlackTek SpeedMixer™을 사용하여 (10초 동안) 신속하게 혼합시킨다. 비교용 제형 A 및 B 둘 모두에 대해서는, Isotherm PM을 사용하여 엘라스토머 시트를 제조한다 (또는 또 하나의 적합한 복수 성분 고압 분무 장비가 사용될 수 있다). 물질을 Graco Fusion 건을 사용하여 2000 psi의 정적 압력에서 분배한다 (또는 Probler AP-2 폴리우레아 분무 건이 사용될 수 있다). 샘플을 저 에너지 폴리에틸렌 표면 위로 분무시키고, 분무하고 20-30분 이내에 시트를 박리할 수 있다.
다음으로, 작업 실시예 1 및 2, 및 비교예 A 및 B 각각에 대한 플라크를 37 중량%의 HCl을 포함하는 수성 용액 중에 액침시켜서 화학 노출 시험을 수행한다. 플라크를 상기 용액 내에 침지시킨 상태에서 상기 용액을 7일의 기간 동안 25℃의 온도에서 유지한다. 특히, 2 x 2 인치 쿠폰 모양의 각각의 물질을 표시된 매체 중에 7일의 기간 동안 액침시켜서 화학 노출 시험을 수행한다. 상기 노출 기간 후에, 액침시킨 샘플을 탈이온수로 헹구고, 종이 타월로 두드려서 건조시키고, 추가 시험을 위해 지퍼락 백에 보관한다. 시험을 위해, 각각의 정사각형 샘플로부터 복제된 "개 뼈(dog bone)" 모양을 절단시킨다. 인장 강도 및 파단 연신 백분율을 ASTM D-1708에 따라 측정한다.
실시예 1 실시예 2 비교예 A 비교예 B
초기 인장 강도 (psi) 835 4519 2020 1410
초기 파단 연신율 퍼센트 (%) 124 80 221 97
동안 침지 후 인장 강도
7일 (psi)		 1404 6005 5 335
7 일 동안 침지 후 연신율 퍼센트 (%) 124 10 5 18
침지 후 인장 강도에서의 체류 (%) 168.1 132.9 0.2 23.8
침지 후 연신율에서의 체류 (%) 100.0 12.5 2.3 18.6
침지 후 질량의 퍼센트 변화 (%) 9.5 N/A 100.0 10.0
상기 표 3에 관하여, 인장 및 연신 백분율을 ASTM D-1708에 따라 측정한다. 인장 강도 및 연신 백분율의 유지를 인장 강도에서의 백분율 변화에 대해서는 하기 방정식에 기반하여 계산한다:
방정식 (A): 인장 강도에서의 백분율 변화 = 100 - [(초기 인장 강도 - 최종 인장 강도)/(초기 인장 강도)]*100;
(상기 방정식에서, 초기 인장 강도 - 최종 인장 강도는 절대 값이다)
방정식 (B): 연신율에서의 백분율 변화 = 100-[(초기 연신율 - 최종 연신율)/(초기 연신율)]*100
(상기 방정식에서, 초기 연신율 - 최종 연신율은 절대 값이다).
증가가 관찰되는 경우에, 체류는 100 + (인장 강도 또는 연신율에서의) 백분율 변화로 계산된다. 추가로, 감소가 관찰되는 경우에, 체류는 100 - (인장 강도 또는 연신율에서의) 백분율 변화로 계산된다.

Claims (8)

  1. 분무가능한 폴리우레탄 코팅으로서,
    이소시아네이트 성분 및 이소시아네이트-반응성 성분을 포함하는 혼합물의 반응 생성물을 포함하고,
    상기 이소시아네이트 성분은 이소시아네이트를 포함하고, 그리고
    상기 이소시아네이트-반응성 성분은 카르다놀-변형 에폭시 폴리올을 포함하되, 상기 카르다놀-변형 에폭시 폴리올은 1:0.95 내지 1:5의 에폭시기 대 에폭시 반응성 기의 비율의 에폭시 성분 및 에폭시-반응성 성분의 반응 생성물이며, 상기 에폭시-반응성 성분은 카르다놀 성분을 포함하는, 분무가능한 폴리우레탄 코팅.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 카르다놀 성분은, 상기 카르다놀 성분의 총 중량을 기준으로, 적어도 50 중량%의 카르다놀 함량을 갖는, 분무가능한 폴리우레탄 코팅.
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 카르다놀 성분은 캐슈넛 껍질액(cashew nutshell liquid)인, 분무가능한 폴리우레탄 코팅.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이소시아네이트 성분 및 상기 이소시아네이트-반응성 성분의 상기 반응 생성물은 2 중량% 내지 23 중량%의 이소시아네이트 모이어티 함량을 갖는 이소시아네이트-종결된 예비폴리머인, 분무가능한 폴리우레탄 코팅.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이소시아네이트 성분은 적어도 하나의 폴리이소시아네이트 및 적어도 하나의 소수성 폴리올의 반응 생성물인, 이소시아네이트-종결된 예비폴리머를 포함하는, 분무가능한 폴리우레탄 코팅.
  6. 공업용 용기 내 보호성 코팅을 형성하기 위한 분무가능한 폴리우레탄계 반응 시스템으로서,
    청구항 1 내지 5 중 어느 한 항의 반응 시스템을 포함하는, 분무가능한 폴리우레탄계 반응 시스템.
  7. 분무가능한 폴리우레탄 코팅을 형성하기 위한 방법으로서,
    1:0.95 내지 1:5의 에폭시기 대 에폭시 반응성 기의 비율의 에폭시 성분 및 에폭시-반응성 성분의 반응 생성물인 카르다놀-변형 에폭시 폴리올을 제공하는 단계로서, 상기 에폭시-반응성 성분은 카르다놀 성분을 포함하는, 상기 제공 단계;
    상기 카르다놀-변형된 에폭시 폴리올을 포함하는 이소시아네이트-반응성 성분 및 폴리이소시아네이트를 포함하는 이소시아네이트 성분을 반응시킴으로써 폴리우레탄 수지 시스템을 제조하는 단계;
    표면 상에 코팅으로서 상기 폴리우레탄 수지 시스템을 분무하는 단계를 포함하는, 방법.
  8. 폴리우레탄계 코팅을 제조하기 위한 방법으로서,
    (A) 하기에 의하여 폴리우레탄계 조성물을 제조하는 단계:
    1:0.95 내지 1:5의 에폭시기 대 에폭시 반응성 기의 비율의 에폭시 성분 및 에폭시-반응성 성분의 반응 생성물인, 카르다놀-변형된 에폭시 폴리올을 제공함에 의하여 (여기서 상기 에폭시-반응성 성분은 카르다놀 성분을 포함함);
    상기 카르다놀-변형된 에폭시 폴리올을 포함하는 이소시아네이트-반응성 성분 및 폴리이소시아네이트를 포함하는 이소시아네이트 성분을 혼합함으로써, 폴리우레탄 수지 시스템을 제조함에 의하여; 및
    (A) 상기 폴리우레탄 수지 시스템을 경화시키는 단계를 포함하는, 방법.
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