KR20030019265A - 자가증착 조성물 - Google Patents

자가증착 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20030019265A
KR20030019265A KR1020020052262A KR20020052262A KR20030019265A KR 20030019265 A KR20030019265 A KR 20030019265A KR 1020020052262 A KR1020020052262 A KR 1020020052262A KR 20020052262 A KR20020052262 A KR 20020052262A KR 20030019265 A KR20030019265 A KR 20030019265A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
self
resin
deposition
temperature
crosslinker
Prior art date
Application number
KR1020020052262A
Other languages
English (en)
Inventor
바멜브라이언디
Original Assignee
니혼 파커라이징 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 니혼 파커라이징 가부시키가이샤 filed Critical 니혼 파커라이징 가부시키가이샤
Publication of KR20030019265A publication Critical patent/KR20030019265A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C08G18/8061—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/807—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen with nitrogen containing compounds
    • C08G18/8074—Lactams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/58—Epoxy resins
    • C08G18/581—Reaction products of epoxy resins with less than equivalent amounts of compounds containing active hydrogen added before or during the reaction with the isocyanate component
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/798—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing urethdione groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/08—Anti-corrosive paints
    • C09D5/088—Autophoretic paints
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31511—Of epoxy ether

Abstract

광택이 감소된 중합체성 코팅물용 자가증착 조성물을 분자 당 하나 이상의 히드록시기 및 하나 이상의 에폭시기를 갖는 수지, 저온 가교결합제 및 고온 가교결합제를 사용하여 제조한다. 저온 가교결합제는, 이어서 고온 가교결합제와 혼합 또는 유화되어 자가증착 조성물을 형성할 수 있는 반응성 예비중합체를 형성한다. 대안적으로, 상대적으로 저온에서 수지와 반응성인 유리 (free) 이소시아네이트기 및 상대적으로 상승된 온도에서만 수지와 반응할 수 있는 하나 이상의 관능기를 모두 함유하는 혼성 가교결합제를 사용할 수 있다. 증착 및 경화되었을 때, 생성된 코팅물은 표면 손상에 내성인 무광택 마감질을 갖는다.

Description

자가증착 조성물 {AUTODEPOSITION COMPOSITIONS}
기술분야
본 발명은 에폭시 수지 기재 자가증착 코팅 조성물 및 이같은 조성물을 사용하여 금속성 기판 상에 자가증착 코팅물을 형성하는 것에 관한 것이다.
종래기술
자가증착은 약 30 년 동안 강철에 대하여 상용되어 왔고, 지금은 이 용도에 잘 정착되어 있다. 상세하게는, 예를 들어, 미국 특허 3,592,699 (Steinbrecher 등); 4,108,817 및 4,178,400 (모두 Lochel); 4,180,603 (Howell, Jr.); 4,242,379 및 4,243,704 (모두 Hall 등); 4,289,826 (Howell, Jr.); 및 5,342,694 (Ahmed) 뿐만 아니라 5,500,460 (Ahmed 등)을 참고하라. 이러한 모든 특허의 기재는 본원에 참고로 반영되어 있다.
자가증착 조성물은 통상적으로 액체, 통상적으로, 삽입된 물체의 활성 금속 표면이 금속 물체가 배쓰 (bath) 내에 오래 체류할수록 두께가 증가하는 접착성 수지 또는 중합체 막으로 코팅된 수용액, 에멀션 또는 분산액의 형태이지만, 상기 액체는 활성 금속과 접촉하지 않으면서, 임의의 수지 또는 중합체의 동시 침전 또는응집에 대하여 장시간 동안 안정하다. "활성 금속"은 액체 용액 또는 분산액에 도입되는 경우, 실질 속도로 동시에 용해되기 시작하는 금속으로서 정의된다. 이같은 조성물, 및 이같은 조성물을 사용하여 금속 표면 상에 코팅물을 형성하는 공정은 보통 당업계, 및 이 명세서에서 "자가증착" 또는 "자가증착시키는" 조성물, 분산액, 에멀션, 현탁액, 배쓰, 용액, 공정, 방법, 또는 유사 용어로서 나타내어진다. 자가증착은 매우 유사한 접착성 막을 생성할 수 있지만 코팅되는 금속 또는 다른 물체가 직류 전기의 공급원에 연결되어 코팅을 발생시키는 것을 요구하는 전기증착과 종종 대조된다. 자가증착에서는 이같은 외부의 전기적 전류를 사용하지 않는다.
자가증착 코팅물이 전통적으로 제조되어 온 한 가지 방식은 에폭시 수지, 가교결합제, 임의의 임의 첨가제 및 용매를 함유하는 혼합물을 유화시키는 것에 의해서이다. 유화 혼합물은 이어서 증류되어 용매가 제거되고, 물에 분산된 수지성 입자로 만들어지는 자가증착 조성물을 형성한다. 자가증착 공정에서 사용되는 경우, 경화되었을 때, 조성물은 고광택의 중합체성 코팅물을 형성한다. 불행하게도, 이같은 코팅물은 구덩이 및 모서리 당김과 같은 코팅물 손상 및 기판 표면 상의 미립자 물질의 존재에 의해 야기되는 다른 손상에 민감하다.
구멍, 흠 및 특히 아연함유 표면, 더욱 특히 아연도금 강철 또는 몇몇 변형물 상의 다른 형태의 표면 손상에 더욱 내성인 자가증착 코팅물을 형성하는 조성물 및 사용 방법을 갖는 것이 바람직하다.
부가적으로, 종래의 에폭시 수지 기재 자가증착 조성물은 경화될 경우, 전형적으로 광택이 나는 표면 막을 생성시킨다. 그러나, 이 기술의 모든 최종 사용자가 광택이 나는 표면을 바라는 것은 아니다. 종래의 광택이 나는 코팅물을 무광택 또는 반광택 표면으로 전환시키는데, 일반적으로 추가의 가공 단계 또는 첨가제가 필요하지만, 이같은 추가 단계 또는 첨가제를 사용할 필요가 없는 것이 바람직하다.
발명의 요약
본 발명의 목적은 구덩이, 모서리 당김 및 미립자 물질의 존재에 의해 야기되는 손상을 포함하는 표면 손상에 내성인 자가증착 코팅 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 경화될 경우, 광택이 감소된 자가증착 코팅물을 형성하는 자가증착 공정을 제공하는 것이다.
본 발명의 이러한 및 다른 목적에 따르면, 본 발명에 따른 자가증착 조성물은, 바람직하게는 에멀션 또는 분산액 형태 내에, (a) 제 1 온도에서, 반응성 히드록실기 및 반응성 에폭시드기를 모두 함유하는 수지와 유리 (free) 이소시아네이트기를 함유하는 반응성 1 차 가교결합제의 반응에 의해 만들어지는 가교결합가능한 반응 생성물; 및 (b) 더 높은 제 2 온도에서만 상기 반응 생성물과 반응성인 2 차 가교결합제를 함유한다. 제 2 온도는 바람직하게는 제 1 온도보다 50 ℃ 이상 더 높고, 더욱 바람직하게는 제 1 온도보다 75 ℃ 이상 더 높다. 상승된 온도에서만 히드록시 및/또는 에폭시기와 반응할 수 있는 부분 및 유리 이소시아네이트기를 모두 가지는 혼성 가교결합제를 또한 사용하여, 전술한 1 차 및 2 차 가교결합제 모두의 관능을 수행할 수 있다.
본 발명의 자가증착 조성물을 사용하여 내구성이 있고, 구덩이, 모서리 당김 및 처리된 표면 상의 미립자 물질의 존재에 기인한 손상에 내성인, 광택이 감소된 수지성 막을 형성할 수 있다. 이같은 자가증착 조성물은 추가의 코팅물, 페인트 등의 존재 또는 부재 하에 사용하시 위하여, 내구성이 있고, 내부식성 표면을 갖는 금속 상품을 제조자에게 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 자가증착 조성물 및 사용 방법은 동일한 분자 내에 하기를 함유하는 수지에 기초한 것이다: (ⅰ) 하나 이상의 에폭시드기 뿐만 아니라, (ⅱ) 주변 내지 약간 상승된 온도에서 유리 이소시아네이트기와 반응성인 하나 이상의 히드록실기. 두 유형의 관능을 사용하면 낮은 온도 반응에서, 1 차 가교결합제와 히드록실기의 예비 반응을 통하여, 출발 수지 성분에 대하여 분자량이 증가한 반응성 예비중합체 성분이 형성된다. 본 발명의 한 구현예에서, 이 반응성 예비중합체는 2 차 가교결합제 (상승된 온도에서만 예비중합체와 반응할 수 있는 관능기를 함유)와 혼합 또는 유화되고, 이를 사용하여 자가증착 조건 하에서 자가증착 수지 코팅물을 형성한 후, 이를 가열에 의해 경화시킨다. 본 발명의 또다른 구현예에서, 1 차 가교결합제 및 2 차 가교결합제 모두의 특성을 갖는 혼성 가교결합제가 적용된다. 경화 단계에서의 상승된 온도는 반응성 예비중합체와 2 차 가교결합제 사이 (또는 혼성 가교결합제를 사용하는 경우, 반응성 예비중합체의 개별 분자 사이)의 가교결합 반응을 유발시켜, 표면 세척에서의 사소한 손상에 내성이고, 또한 낮은 수축 및 모서리 당김을 나타내는, 광택이 감소된 자가증착 코팅물을 형성한다.
수지
본 발명에서 유용한 반응성 예비중합체는 이소시아네이트기에 반응성인 하나 이상의 히드록실기를 함유하는 하나 이상의 에폭시 수지 기재일 수 있다. 이같은 에폭시 수지는 잘 공지된 물질이고, 예를 들어, [Encyclopedia of Polymer Science and Engineering (2 판)] 6 권의 "Epoxy Resins"라는 제목의 장에 기술되어 있다. 바람직하게는, 사용되는 에폭시 수지는 분자 당 하나 이상의 히드록실기 (낮은 온도 반응성을 위하여) 및 대략 2 개의 에폭시드기를 함유한다.
에폭시 수지는 1,2-에폭시 부분이 부착된 중심 유기 부분 또는 부분들의 유형에 의해 종종 기술된다. 이같은 중심 부분들의 비독점적인 예로는 비스페놀 A, 비스페놀 F 및 비스페놀 내의 1 또는 2 개의 -NH2부분이 동수의 -OH 부분으로 치환된 이들의 유사체; 페놀 및 치환된 페놀과 포름알데히드의 노볼락 축합물 및 이들의 아미노 유사체 (축합물은 2 개 이상의 방향족 핵을 함유); 트리아진; 히단토인; 및 2 개 이상의 히드록실 및/또는 아미노 부분을 각각 함유하는 다른 유기 분자 (각각의 경우에 에폭시 수지의 분자 내에, 모분자 내의 히드록시 및/또는 아미노 부분으로부터 삭제된 수소 원자만큼 많은 에폭시 부분이 있다)로부터 유도된 것들이다. 임의로, 1,2-에폭시드 부분은 하나 이상, 바람직하게는 단 하나의메틸렌기에 의해 상기 정의된 바와 같은 중심 부분으로부터 분리될 수 있다. 이같은 단량체의 올리고머는, 그 자체로 또는 2 개 이상의 히드록실 및/또는 아미노 부분을 각각 함유하는 다른 유기 분자와 함께, 중심 유기 부분으로서 또한 쓰일 수 있다.
본 발명에 유용한 에폭시 수지로는 비스페놀 A (특히 바람직한 다가 페놀 종), 비스페놀 F, 비스페놀 AD, 카테콜, 레조르시놀 등과 같은 다가 페놀의 글리시딜 에테르가 포함된다.
주로 경제 및 시판의 이유로, 본 발명에서 비스페놀 A로부터 유도된 에폭시 수지를 사용하는 것이 일반적으로 바람직하다. 더욱 특히, 본 발명에 사용되는 분자를 함유하는 에폭시 수지 부분은 바람직하게는 하기의 화학식을 따른다:
(식 중, A =이고, "n"은 0 내지 50의 정수이다). 이같은 수지를 본 발명의 수지 성분으로서 직접 사용하는 경우, n은 바람직하게는 약 1-30의 범위 내의 정수이므로, 각각의 분자는 하나 이상의 히드록실기를 함유한다. 이 유형의 시판되는 에폭시 수지는 보통, 다소 상이한 n 값 및 상이한 다수의 에폭시기를 갖는 분자의 혼합물이다. 바람직하게는, 사용되는 에폭시 수지 혼합물은 수평균 분자량이 약 350 내지 약 5000의 범위, 더욱 바람직하게는 약 400 내지 약 3000의 범위이다. 바람직하게는, 에폭시 수지 혼합물 내의 분자 당 에폭시드기의 평균 수는 1.7 내지 2.5의 범위, 바람직하게는 1.9 내지 2.1의 범위이다. 에폭시 수지 혼합물은 n=0인 수지 분자를 함유할 수 있다.
본 발명의 수지 성분으로서 특히 유용한 것은 쇄-연장 에폭시 수지, 예컨대 2000 년 5 월 25 일에 출원된 공동 출원 일련 번호 09/578,935에 기술된 것들이고, 이것의 기재는 전체가 본원에 참고로 반영되어 있다.
쇄-연장 수지에서, 쇄 연장제를 사용하여 개별적인 에폭시 수지 분자를 이들의 에폭시기를 통하여 반응시켜, 출발 에폭시 수지(들)보다 평균 분자량이 높은 중합체를 형성한다. 본 발명의 이 구현예에서, 출발 에폭시 수지(들)의 에폭시드 당량 중량은 상대적으로 낮다 (예를 들어, 약 75 내지 약 400). 비스페놀 A의 글리시딜 에테르는 출발 에폭시 수지로서의 용도에 특히 바람직하다. 잘 이해되지 않는 이유로, 이 방식으로 에폭시 수지(들)을 "예비반응"시키면, 단순히 미반응 형태의 에폭시 수지(들)의 분산액을 사용하는 것에 비하여 최종 자가증착 코팅물의 품질 및 성능이 개선된다. 이것은 특히 하나 이상의 에폭시 수지가 유연화 에폭시 수지인 경우, 사실이다.
"유연화 에폭시 수지"는 스스로 디에틸렌 트리아민 (DETA)과 경화될 때, 듀로미터 (durometer) 쇼어 (Shore) D 판독이 45 이하인 에폭시 수지로서 정의될 수 있다. 적합한 유연화 에폭시 수지로는 분자 당 하나 이상의 에폭시드기 및 예를 들어, 지방족 장쇄 (예를 들어, 구조 -(CH2)n- (식 중, "n"은 바람직하게는 3 초과, 더욱 바람직하게는 6 초과이다)에 상응하는 폴리메틸렌 쇄. 폴리메틸렌 쇄는 유연화 에폭시 수지의 골격 내 및/또는 여기에 매달릴 수 있다), 폴리에스테르 쇄 (특히 지방족 2산 및 글리콜 또는 글리콜 올리고머의 측합에 의해 형성된 것들), 폴리옥시알킬렌 쇄 (예를 들어, 구조 ((CH2)n-CHR-O-)m- (식 중, "n"은 0-3이고, "m"은 2 이상이고, R 은 H 또는 알킬이다)에 상응하는 폴리에테르 쇄) 등과 같이 경화 자가증착 코팅물의 유연성을 증가시킬 수 있는 하나 이상의 기를 함유하는 화합물이 포함된다. 특히 바람직한 유연화 에폭시 수지는 에폭시 당량 중량이 약 350인, 카르다놀 (캐슈너트 오일로부터 수득된, 장쇄 불포화 탄화수소기로 치환된 페놀)로부터 유도된 2관능성 에폭시이다.
본 발명의 한 구현예에서, 평균 분자량은 쇄 연장을 통하여, 출발 에폭시 수지 또는 에폭시 수지 배합물의 초기 평균 분자량에 비하여 100 % 이상, 더욱 바람직하게는 약 200 % 이상 증가된다. 쇄 연장제는 그러므로, 상기 에폭시기, 예컨대 히드록시, 카르복실산, 카르복실산 무수물 등과 반응할 수 있는 2 개 이상의 관능기를 함유하여야 한다. 본 발명의 한 구현예에서, 쇄 연장제는 비스페놀 A와 같은 다가 페놀이다. SYNFAC 8009 (Milliken Chemical 제조)와 같은 알콕실화 다가 페놀을 또한 쇄 연장제로서 사용할 수 있다. 적합한 쇄 연장제로는 추가로 아디프산과 같은 디카르복실산이 포함된다.
본 발명의 한 구현예에서, 비스페놀 A와 같은 다가 페놀의 디글리시딜 에테르는 폴리메틸렌, 폴리에스테르 또는 폴리옥시알킬렌 조각과 같은 하나 이상의 유연화 조각을 함유하는 쇄 연장제와 조합하여 사용된다. 예를 들어, 폴리프로필렌 글리콜과 같은 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올 (히드록시 및/또는 카르복실산으로 종결), 이합체화체 지방산, 장쇄 디카르복실산 (예를 들어, 데칸디오산), 장쇄 디올 (예를 들어, 1,12-데칸디올) 등을 사용할 수 있다.
에폭시 수지(들)에 대한 쇄 연장제(들)의 화학양론은 본 발명의 자가증착 코팅물에서 수지 성분으로서 사용되는 반응 생성물에 요구되는 축합 (즉, 쇄 연장)도에 따라 조정된다. 그러나, 전형적으로, 에폭시 수지(들)의 양은 쇄 연장제(들)의 양에 대하여 약간 내지 보통의 과량으로 유지된다. 예를 들어, 에폭시 수지(들) 내의 에폭시기의 당량 중량은 쇄 연장제(들) 내의 활성 수소기의 당량보다 약 5 % 내지 약 50 % 더 클 수 있다. 이와 같이 형성된 반응 생성물은 미반응 에폭시기를 함유할 것이다 (즉, 반응 생성물은 에폭시-관능화일 것이다). 반응 생성물은 또한 초기의 에폭시 수지(들)에 존재할 수 있거나 쇄 연장제와 에폭시 수지의 에폭시기 사이의 반응의 결과로서 형성될 수 있는 히드록시 (-OH)기를 함유할 것이다.
에폭시 수지(들) 및 쇄 연장제(들)는 원하는 축합도 및 쇄 연장을 야기시키기에 효과적인 시간 동안 및 온도에서 반응한다. 본 발명의 한 구현예에서, 예를 들어, 형성된 반응 생성물의 에폭시드 당량 중량은 출발 에폭시 수지 반응물(들)의 에폭시드 당량 중량이 약 75 내지 약 400인데 비하여, 약 1000 이상, 바람직하게는 약 1500 이상의 범위일 것이다. 이같은 조건은 성분의 상대적 반응성및 다른 요인에 따라 변할 것이지만, 지나친 실험 없이도 최적화될 수 있다.
원한다면, 포스핀, 아민 및 다른 염기성 물질과 같은 쇄 연장제와의 바람직한 에폭시기 반응을 가속화시킬 수 있는 촉매를 사용하여, 요구되는 반응 시간 및/또는 온도를 감소시킬 수 있다. 반응은 에폭시 수지(들) 및 쇄 연장제(들) 모두를 용해시킬 수 있는 용매, 예컨대, 비활성 유기 용매 (예를 들어, 방향족 탄화수소, 케톤)의 존재 하에 수행될 수 있다. 본 발명의 특정 구현예에서, 출발 물질의 어떤 부분은 미반응으로 잔류할 수 있고, 따라서 반응 생성물이 본원에 기술된 자가증착 조성물에 사용되는 경우 이같은 형태로 존재할 수 있다는 것이 인지된다.
본 발명의 한 바람직한 구현예에서, 에폭시 수지(들) 및 쇄 연장제(들)로부터 유도된 반응 생성물을 물에 상기 반응 생성물의 에멀션을 형성하기 이전에 제조한다. 하나 이상의 유기 용매 내의 반응 생성물의 용액은 하나 이상의 유화제의 존재 하에 물로 유화되어 유기 용매 함유 중간체 에멀션을 형성한다. 상기 유화 단계에서 사용되는 유기 용매(들)는 에폭시 수지(들) 및 쇄 연장제(들)를 반응시키는 경우 사용되는 유기 용매(들)와 동일하거나 상이할 수 있다. 가교결합제, 유착제, 유동 조절 첨가제 (레벨링 (leveling) 제) 등과 같은, 다른 바람직한 성분은, 유기 (용매) 상에 예비용해 또는 에멀션에 별도로 첨가된 성분으로서, 또한 에멀션에 혼입될 수 있다. 바람직하게는, 유기 용매는 증류 또는 유사 방법에 의해 에멀션으로부터 연속적으로 제거된다.
저온 가교결합제
상기 기록한 바와 같이, 히드록실 및 에폭시드기 모두를 함유하는 수지는 바람직하게는 주변 내지 약간 상승된 온도에서 1 차 가교결합제와 반응한다. 1 차 가교결합제는 히드록실기와 반응하여, 이에 의해 수득된 반응성 예비중합체의 성능에 부당하게 영향을 미치지 않으면서, 수지의 분자량을 증가시켜, 상승된 온도에서 가열되는 경우, 내구성이 있는 연속 막으로 경화시킨다. 따라서, 본 발명의 바람직한 구현예에서, NCO:OH 비는 약 1 미만이고, 더욱 바람직하게는 약 0.5 미만이어서, 몇몇 미반응 히드록실기가 여전히 반응성 예비중합체에 존재한다.
본 발명에서 1 차 가교결합제로서 유용한 제제는 100 ℃ 미만, 예를 들어, 15 ℃ 내지 약 90 ℃의 범위, 더욱 바람직하게는 약 15 ℃ 내지 약 80 ℃의 범위, 가장 바람직하게는 18 ℃ 내지 25 ℃의 범위 내의 온도에서 에폭시 수지 상의 히드록실기와 반응할 수 있는 유리 이소시아네이트기를 분자 당 2 개 이상 함유한다. 본 발명에서의 용도에 적합한 저온 가교결합제의 예로는 지방족 및 방향족 폴리이소시아네이트가 포함된다. 디이소시아네이트가 특히 바람직하고, MDI, TDI, HMDI, 이소포론 디이소시아네이트, 시클로헥산 디이소시아네이트 등이 특히 바람직하다.
원한다면, 하나 이상의 촉매를 첨가하여, 반응성 예비중합체를 형성하는데 필요한, 수지와 저온 가교결합제(들) 사이의 저온 반응을 촉진시킬 수 있다. 적합한 촉매의 예로는 가용성 금속성 촉매 및 이의 염과 같은, 이소시아네이트/히드록실 반응을 가속화시키는데 공지된 촉매들이 있다. 저온 가교결합 단계에 있어서 바람직한 촉매로는 아연 아세틸 아세토네이트, 스탄녹산 예컨대 옥타알킬스탄녹산, 디부틸주석 디라우레이트, 아연 아세틸 아세테이트, 및 산화디알킬주석 예컨대 산화 디부틸주석이 포함된다.
저온 가교결합제와 수지의 반응은 반응성 예비중합체를 형성한다. 반응성 예비중합체의 적어도 일부는 히드록실 및 에폭시드기를 함유하는 수지의 분자 2 개 이상과 단일 저온 가교결합제 분자의 반응에 의해 생성된 축합 생성물을 함유한다. 이 예비중합체는 따라서, 본래의 수지보다 수평균 분자량이 더 높지만, 상승된 온도에서 2 차 가교결합제와 반응할 수 있다. 이론에 의해 제한되지 않기를 바라면서, 저온 가교결합제와 수지의 축합은 제형의 점도를 증가시킴으로써, 이의 저항을 발생시킨다. 이 변화는 마감질에서 광택이 감소될 뿐만 아니라 양호한 모서리 피복도, 낮은 구덩이, 및 미립자 분순물에 대한 내성을 나타내는 자가증착 조성물을 제공한다.
고온 가교결합제
본 발명에 사용되는 2 차 가교결합제는 본 공정의 경화 단계에서 발견되는 상승된 온도, 예를 들어, 100 ℃ 이상에서만 반응성 예비중합체 상의 에폭시드 또는 히드록실 부분과 반응한다. 바람직한 고온 가교결합제는 상대적으로 산성인 환경의 자가증착 배쓰 조성물에 일단 놓이면, 동류 예비중합체에 여전히 존재할 수있는 임의의 본래의 에폭시드기 뿐만 아니라 히드록실기와 반응성인 것으로 여겨진다. 이같은 에폭시드기의 대부분 또는 전부는 가수분해되어 히드록실기를 생성할 것으로 여겨진다. 또한, 에폭시기가 이와 같이 잔류한다 하더라도, 보통, 에스테르화, 에테르화, 및 우레탄 형성과 같은 가교결합 반응이 가능한, 적어도 몇몇 히드록실기가 있을 것이다.
고온 가교결합제는 바람직하게는, 가열될 경우에만 에폭시 및/또는 히드록실과 빠른 화학적 첨가 반응이 가능하지만, 100 ℃ 미만의 온도에서는 이같은 부분에 대하여 반응성이 적거나 없는 분자이다. 이같은 가교결합제는 때때로 당업계에서 잠재 치료제로 나타내어진다. 적합한 고온 가교결합제의 예로는 (a) 2 개 이상의 에폭시 및/또는 히드록실 반응성 관능기, 예컨대 아민, 아미드, 이민, 티올, 히드록실, 카르복실, 및 카르복실산 무수물을 함유하는 분자, 및 (b) 2 개 이상의 블록 이소시아네이트기를 함유하는 분자가 포함되고, 각각의 이같은 기는 통상적인 블로킹제로 블록화되거나 우레트디온 구조의 형성에 의해 내부적으로 블록화되어, 블록 이소시아네이트기는 실온에서 임의의 상당한 속도로 히드록실기와 반응하지 않지만, 100 ℃를 초과하는 온도로 가열되어 비블록화된 후에 이같은 기와 빠르게 반응한다. 이같은 블록 이소시아네이트의 예는 미국 특허 5,500,460 및 6,096,806에 기술되어 있고, 이것의 기재는 전체가 본원에 참고로 반영되어 있다.
간략하게 기술하면, US 5,500,460 및 6,096,806의 블록 이소시아네이트는 하기의 화학식을 따르는 분자로부터 선택된다:
(식 중, 각각의 X 및 X'는 독립적으로, 아민, 알콜, 아미드, 또는 옥심 분자로부터가장 용이하게 이온화된 수소 원자를 제거하여 형성된 1가 부분이거나, X 및 X'는 서로 연결되어 우레트디온을 형성하고;
각각의 R 및 R'는 독립적으로, 임의의 탄화수소, 또는 모든 산소 원자가 카르보닐기에 존재하는, 옥시탄화수소로부터 동일한 탄소 원자에 부착되지 않은 임의의 2 개의 수소 원자를 제거하여 유도된 2가 탄화수소 또는 카르보닐 탄화수소 부분이고, 상기 2가 탄화수소 또는 카르보닐 탄화수소 부분은 탄소 원자가 2 내지 20 개이고, 방향족 및 카르보닐 불포화를 제외하고는 어떠한 불포화도 없고;
m은 0-20, 바람직하게는 1-15 범위의 정수이다).
바람직하게는 동일하거나, 연결되어 우레트디온을 형성하는 블로킹기 X 및 X'는 임의의 적합한 지방족, 시클로지방족, 방향족, 또는 알킬방향족 모노알콜, 모노아미드, 모노아민, 또는 모노옥심으로부터 유도될 수 있다. 120 ℃와 같이 상대적으로 저온에서의 비블록화를 원하는 경우, 케톡심이 특히 유용하다. 비블록화가 160 ℃ 이상에서만 실질적인 속도로 시작하기를 원한다면, 6-아미노헥산산의 락탐 및/또는 벤조트리아졸로부터 유도된 것들과 같은, 더욱 입체적으로 부자유이고/이거나 더욱 산 안정성인 블로킹기가 바람직하다.
가교결합제로서, Huels에서 상표명 VESTAGON B1530으로 시판되는 제품과 같은, 이소포론 디이소시아네이트-기재, 엡실론-카프로락탐 블록 이소시아네이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 블록 이소시아네이트 가교결합제를 사용하는 경우, 블록 이소시아네이트기 대 히드록시기의 비 (NCO:OH)는 전형적으로 약 0.05 내지 약 1.2, 더욱 바람직하게는 약 0.1 내지 약 0.5의 범위일 것이다. 다른예로는 블록 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HMDI)가 포함된다.
혼성 가교결합제
본 발명에 특히 바람직한 가교결합제는 동일한 분자에 1 차의 상대적으로 저온 (예를 들어, 100 ℃ 미만)에서 수지 내의 히드록시기와 반응할 수 있는, 2 개 이상의 유리 이소시아네이트기 뿐만 아니라 2 차의 상대적으로 고온 (예를 들어, 100 ℃ 초과, 바람직하게는 제 1 온도보다 50 ℃ 이상 높은 온도)에서만 수지와 반응할 수 있는, 1 개 이상의 관능기 (바람직하게는 2 개 이상의 관능기) 모두를 함유하는 혼성 가교결합제이다. 상기언급한 관능기는 아민, 아미드, 이민, 티올, 히드록실, 카르복실, 카르복실산 무수물, 또는 (가장 바람직하게는) 100 ℃를 초과하는 온도에서만 에폭시 또는 히드록시기와 반응할 수 있는 블록 이소시아네이트기일 수 있다. 이같은 하나의 가교결합제는 하기의 구조를 갖는다:
(식 중, R 및 R'는 독립적으로, 탄소 원자가 1-20 개인 지방족, 시클로지방족, 방향족, 또는 알킬방향족 라디칼로부터 선택된다). 예를 들어, DESMODUR N3400 (헥사메틸렌 디이소시아네이트의 이소시아네이트 함유 우레트디온, Bayer Corporation에서 시판)을 포함하는 이 유형의 가교결합제가 시판된다. 다른 디이소시아네이트의 이합체화체도 사용하기에 또한 적합하다. 폴리이소시아네이트 함유 우레트디온을 합성하는 방법은 예를 들어, 미국 특허 4,929,724 (그 전체가 본원에 참고로 반영되어 있음)에 기술되어 있다. 본 발명에서 사용될 수 있는 다른 유형의 혼성 가교결합제로는 우레탄기 함유 폴리이소시아네이트, 이소시아누레이트기 함유 폴리이소시아네이트, 비우레트기 함유 폴리이소시아네이트, 알로파네이트기 함유 폴리이소시아네이트, 카르보디이미드기 함유 폴리이소시아네이트 등이 포함되지만, 여기에 한정되지는 않는다. 혼성 가교결합제는 자가증착 조성물 내에서 유일한 가교결합제로서 또는 저온 가교결합제 및/또는 고온 가교결합제와 조합되어 사용될 수 있다.
혼성 가교결합제와 히드록실 및 에폭시드 둘 다를 함유하는 수지의 반응은 저온 가교결합제와 연관되어 상기 기술된 것들과 유사한 조건 하에서 수행된다. 이같은 조건은 출발 수지보다 수평균 분자량이 더 크고, 혼성 가교결합제 분자와 2 개 이상의 수지 분자의 반응에 의해 생성된 종의 적어도 한 분획을 함유하는 반응성 예비중합체를 제공하도록 선택된다.
임의 성분
본 발명에 적용되는 자가증착 조성물은 또한, 반응성 예비중합체의 형성 전, 도중 또는 후에 첨가되는 다수의 추가 성분을 함유할 수 있다. 이같은 추가 물질로는 계면활성제 또는 유화제 (바람직하게는 음이온성), 자가증착 반응용 가속화제, 충전제, 살생제, 포말 조절제, 유동 조절 또는 레벨링제, 안료 및/또는 착색제가 포함될 수 있다. 원한다면, 트리알킬펜탄디올 이소부티레이트, 알킬카르비톨 등과 같은 하나 이상의 유착제를 사용하여 막 형성 온도를 저하시키고, 증착된수지 입자의 유착을 촉진시킬 수 있다. 미반응 에폭시 수지 (즉, 저온 또는 혼성 가교결합제와 반응하지 않은 에폭시 수지)가 또한, 에폭시 유형 또는 에폭시 기재 수지 이외의 수지 및 중합체와 같이 존재할 수 있다. 이러한 다양한 성분의 농도는, 미국 특허 5,500,460 및 6,096,806 및 미국 일련 번호 09/578,935에 기술된 것들과 같은, 통상적인 에폭시 수지 기재 자가증착 조성물에 사용되는 상응하는 성분의 농도에 따라 선택될 수 있다.
본 발명의 자가증착 조성물은 분산된 형태, 즉, 반응성 예비중합체 또는 수지 및 하나 이상의 가교결합제의 반응 생성물과 세립자 형태로 수성 매질 내에 분산되는 것이 특히 바람직하다. 바람직하게는, 이같은 입자는 평균 입경이 300 nm 미만 (더욱 바람직하게는, 100 내지 250 nm)이다. 계면활성제를 사용하여 이같은 분산액의 형성 및 안정화를 도울 수 있다. 본 발명의 분산액은 미국 특허 6,096,806 (그 전체가 본원에 참고로 반영되어 있음)에 일반적으로 기술된 공정 기술을 사용하여 제조할 수 있고, 여기서 1 차 단계에서 형성된 예비 분산액이 2 차 단계에서 좁은 틈을 뚫고 나가는 2 개의 단계의 공정이 적용된다.
본 발명에 사용하기에 바람직한 음이온성 계면활성제는 하기 화학식을 따르는 에테르 술페이트이다:
M+-O-SO2-O-(CH2-CH2-O)p-R''
(식 중, M은 더 높은 원자가의 양이온의 1가 양이온 또는 1가 분획, 바람직하게는 나트륨 또는 암모늄, 더욱 바람직하게는 암모늄을 나타내고;
p는 바람직하게는 제시된 순서에서 증가하는 쪽으로 2, 3, 또는 4 이상인 양의 정수이고;
R''는알킬 또는 알킬아릴 부분, 더욱 바람직하게는 알킬 페놀 부분을 나타낸다).
독립적으로, R''는 바람직하게는 탄소 원자가 8-30 개이고, 바람직하게는 15-20 개이다. 시판되는 적합한 음이온성 유화제로는 DowfaxTM2A-1 (알킬화 산화디페닐 디술포네이트의 나트륨염); AbexTM26-5; TexaponTME-12 및 K-12; RhodapexTMCO-128, -433, 및 -436 및 EP-100, -110, -115, -120, 및 -227; DisponsilTMAES-13, 및 AerosolTMOT (나트륨 디옥틸술포숙시네이트)가 포함된다.
가장 바람직한 유일한 음이온성 유화제는 이의 공급체에 의해 술폰화 노닐페놀 에톡실레이트의 암모늄염이고, 이 활성 성분을 58 % 함유한다고 보고된 RhodapexTMCO-436이다. 활성 음이온성 유화제의 바람직한 양은 총 조성물을 기초로 하여 약 0.1-5 중량%의 범위 내이고, 바람직하게는 약 1-3 중량% 범위 내이다.
자가증착 가속화제 성분은 산, 산화제, 및/또는 자가증착 조성물과의 접촉시 활성 금속 표면으로부터 활성 금속의 용해를 야기시킬 수 있는 착화제와 같은 물질이다. 자가증착 가속화제 성분은 바람직하게는 플루오르화수소산 및 이의 염, 플루오로규산 및 이의 염, 플루오로티탄산 및 이의 염, 철 이온, 아세트산, 인산, 황산, 질산, 과산화수소, 퍼옥시산, 시트르산 및 이의 염, 및 타르타르산 및 이의염으로 구성되는 군으로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, 가속화제는 하기를 함유한다: (a) 총량이 0.4 g/L 이상인 불소 이온, (b) 양이 0.003 g/L인 용해된 3 가 철 원자, (c) 자가증착 조성물에 1.6 이상 내지 약 5 이하의 pH를 부여하기에 충분한 양의 수소 이온의 원, 및 임의로, (d) 과산화수소. 블소 이온 뿐만 아니라 적절한 pH 모두에 대한 원으로서 플루오르화수소산이 바람직하다. 플루오르화철은 불소 이온 뿐만 아니라 용해된 3 가 철 모두를 공급할 수 있다. HF 및 FeF3을 함유하는 가속화제가 본 발명에서의 용도에 특히 바람직하다. 사용되는 가속화제(들)는 자가증착 조성물에 표준 수소 전극보다 100 mV 이상 더 산화된 산화환원 전위를 부여하기에 충분한 총 강도 및 양이어야 한다.
안료, 충전제 성분 또는 가용성 착색제는 본 발명에 따른 조성물에 있어서, 일반적으로, 다른 자가증착 액체 조성물에서의 유사한 용도에 만족스럽다고 입증된 물질로부터 선택될 수 있다. 적합한 물질로는 카본 블랙, 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 퀴나크리돈 레드, 한사 옐로우, 및/또는 벤지딘 옐로우 안료 등이 포함된다.
에폭시 수지, 가교결합제(들), 및 첨가된 성분을 조합하기 위한 매질로서 용매를 사용할 수 있다. 용매 성분은 몇몇 경우에 유착제로서 작용할 수 있지만, 대부분의 경우, 최종 자가증착 조성물에 임의의 바람직한 특성을 제공한다고 여겨지지는 않는다. 그러나, 바람직한 용매는 단독으로 사용되는 경우, 특히 효과적인 유착제는 아니다.
용매 성분은 감압 하에 증류시켜 에멀션으로부터 제거될 수 있다. 그러나, 많은 경우, 용매는 본 발명에 따른 최종 자가증착 조성물의 기술적 이익을 감소시키지 않고, 자가증착 조성물 내의 공간에 남을 수 있다. 임의의 이같은 잔류 용매는 보통 자가증착 공정의 마지막에 있는 경화 단계에서 발견되는 상승된 온도 도중 방출될 것이다.
가장 바람직한 용매는 (ⅰ) 탄소 원자가 6 내지 10 개인 방향족 탄화수소 및 (ⅱ) 탄소 원자가 3 내지 8 개인 케톤의 혼합물이다. 바람직하게는 물질을 혼합하기 위해 사용되는 용매의 양은, 물 없이 성분의 조합된 중량의 10 중량% 이상이다. 가장 바람직한 용매는 톨루엔 및 메틸 이소부틸 케톤 (MIBK)이다.
일반적으로, 본 발명에 따른 자가증착 조성물 내의 유착제 성분의 존재는 바람직하다. 이 성분은 바람직하게는 글리콜, 바람직하게는 말단 히드록시기가 하나 이상인 글리콜의 모노에테르 및 모노에스테르로 구성되는 군으로부터 선택된다. 에틸렌 글리콜의 모노에테르는 용이하게 사용가능하고, 발포 환원에 효과적이지만, 다수의 지역에서 오염방지법에 의해 사용이 제한되어 있고, 또한 프로필렌 글리콜의 모노에테르보다 본 발명에 따른 생성물에 형성된 에멀션을 더욱 불안정하게 할 수 있다는 것이 발견되어, 프로필렌 글리콜의 모노에테르, 특히 프로필렌 글리콜의 n-부틸 및 페닐 모노에테르가 이 부류로부터 바람직하다. 글리콜 모노에테르를 사용하는 경우, 본 발명에 따른 자가증착 액체 조성물 내의 이들의 백분율은 바람직하게는 조성물 내의 총 고체의 약 5 내지 약 30, 바람직하게는 약 18 내지 26 %의 범위 내이다.
최종 생성물에서 최대 내부식성이 필요한 경우, 모노에테르보다 모노에스테르는 약간 덜 바람직하지만, 일반적으로 더 낮은 농도에서 효과적이고 따라서, 최대 내부식성보다 경제성 및/또는 엄격한 용매 방출 기준이 더욱 중요한 경우 바람직할 수 있다. 특히 바람직한 모노에스테르는 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노 2-메틸 프로피오네이트이다. 만일 사용한다면, 이것 및 다른 모노에스테르, 바람직하게는 총 자가증착 액제 조성물의 0.5 % 이상의 양으로 존재하고, 더욱 바람직하게는 약 1-10, 바람직하게는 약 2.5-5 %의 양으로 존재한다.
반응성 예비중합체의 제조
"예비중합체"는 에폭시 및 히드록실기를 함유하는 상기 기술한 하나 이상의 수지와 저온 가교결합제를, 바람직하게는 100 ℃ 미만인 제 1 온도에서 혼합하여 제조될 수 있다. 상기 기록된 바와 같이, 제 1 온도는 바람직하게는 약 15 ℃ 내지 약 90 ℃의 범위 내, 더욱 바람직하게는 약 15 ℃ 내지 약 80 ℃의 범위 내, 가장 바람직하게는 약 18 ℃ 내지 약 25 ℃의 범위 내이다. 접촉 시간 및 조건은 수지 및 저온 가교결합제가 반응 (수지의 분자량의 증가로 나타남)하고, 원하는 "예비중합체" 반응 생성물을 형성하도록 선택하여야 한다. 혼성 가교결합제는 유사한 조건 하에서 수지와 반응할 수 있다. 주석 화합물 등과 같이 업계에 공지된 임의의 우레탄 촉매를 포함하는 촉매를 사용하여 이소시아네이트/수지 반응을 가속화시킬 수 있다.
자가증착 공정의 수행
본 발명에 따른 코팅 공정은 바람직하게는 하기의 단계를 포함할 것이다:(a) 활성 금속 표면이 있는 물체를, 금속 표면 상에 소정의 두께의 예비중합체의 막 (이 막은 자가증착 배쓰 조성물의 특정한 다른 성분, 특히 이같은 가교결합제를 사용하는 경우, 고온 가교결합제를 또한 함유할 수 있음)의 형성을 야기시키기에 충분한 시간 동안 전술한 자가증착 조성물과 접촉시킴, (b) 코팅된 금속 표면을 자가증착 배쓰 조성물과의 접촉으로부터 분리시킴, (c) 코팅된 금속 표면을 헹구어서 코팅물의 더욱 접착성인 부분으로부터 흡수되었지만 접착되지 않은 적어도 몇몇의 배쓰 조성물 성분을 제거함, 및 (d) 헹구어진 표면을 가열하여 최종 경화 코팅물을 형성함. 이론에 의해 제한되지 않기를 바라면서, 습윤 접착성 코팅물이 가열될 경우, 분산액에 존재하는 예비중합체 및 고온 가교결합제는 반응하여 열고정성 중합체성 매트릭스를 형성한다고 여겨진다. 혼성 가교결합제를 사용하는 경우, 예비중합체 분자는 경화 단계에서 서로 반응한다.
통상, 금속 표면은 바람직하게는 자가증착 조성물을 적용하기 전에 탈지되고 물로 헹궈진다. 본 발명에 따라 처리될 금속 표면을 세척하고 탈지하는 종래의 기술을 본 발명에 사용할 수 있다. 물로 헹구는 것은 흐르는 물에 노출시켜 수행할 수 있지만, 통상적인 주변 온도에서 물에, 10 내지 120 초, 또는 바람직하게는 20 내지 60 초 동안 함침시킴으로써 통상 수행될 것이다.
금속 표면을 본 발명의 자가증착 조성물과 접촉시키기 위하여 임의의 방법을 사용할 수 있다. 예로는 함침 (예를 들어, 담금), 분무 또는 롤 코팅 등이 포함된다. 함침이 통상적으로 바람직하다.
바람직하게는, 활성 금속 표면과 본 발명의 자가증착 배쓰 조성물 사이의 접촉은 약 0.5 내지 약 10 분, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 약 3 분 동안이다. 접촉은 바람직하게는 충분히 길어서 최종 막 두께를 약 10 내지 50 마이크론 (바람직하게는 약 18 내지 약 25 마이크론)으로 생성시킨다.
임의로, 코팅된 막에서 추가의 원하는 반응 및 개질을 야기시킬 수 있는 반응물은 습윤 코팅된 표면과 자가증착 배쓰 조성물의 벌크 사이의 접촉이 중지된 후 사용되는 헹굼액에 포함될 수 있다. 이같은 반응물은 또한 물 단독으로 헹군 후, 습윤 코팅된 막과 접촉할 수 있다. 본 발명의 자가증착 배쓰 조성물은 일반적으로 수돗물 또는 탈이온수로 단순히 헹군 다음 가열될 수 있는 습윤 코팅된 막을 생성하여, 양호한 품질의 최종 막을 제공하고, 경화 코팅물의 내부식성은 그 전체가 본원에 참고로 반영된, 2000 년 5 월 25 일에 출원된 공동출원 일련 번호 09/578,935, 및 2000 년 11 월 22 일에 출원된 일련 번호 60/252,799에 기술되어 있는 질산칼슘과 같은 알칼리토금속 화합물을 함유하는 수성 용액으로 헹굼으로써 추가로 개선될 수 있다.
헹궈진 습윤 코팅 및 임의로 후처리된 자가증착 막의 최종 가열은 100 ℃를 초과하는 온도에서가 바람직하다. 경화 온도는 자가증착 막에 존재하는 에폭시 및/또는 히드록시기와 예비중합체 내의 혼성 가교결합제 잔류물의 에폭시 및 히드록실 반응성 관능기와의 반응 또는 고온 가교결합제와의 반응에 효과적이도록 충분히 높아야 한다. 일반적으로, 최종 가열 온도는 코팅물을 건조시키고 경화시키기 위해서 약 100 ℃ 이상 내지 약 300 ℃, 더욱 바람직하게는 약 130 ℃ 내지 240 ℃의 범위 내의 온도에서, 약 3 내지 약 60 분, 더욱 바람직하게는 약 10 내지 약30 분의 시간 동안 선택된다.
가열은 원한다면, 다단계로 수행할 수 있다. 예를 들어, 약 5 내지 약 15 분 동안 지속되는 1 단계에서, 코팅된 기판을 약 55 ℃ 내지 약 65 ℃의 피크 온도로 가열시켜 코팅물 내의 대부분의 잔류수를 증수시키고, 약 30 내지 약 50 분 동안 지속되는 2 단계에서, 코팅된 기판을 약 175 ℃ 내지 약 195 ℃의 피크 온도로 가열한다. 피크 온도는 바람직하게는 1 차 가열 단계가 완료된 후, 바람직하게는 약 10 분 이하 내에 달성된다.
일단 냉각되면, 본 발명의 경화 막은 모든 모서리에 양호한 피복도와 함께 부드러운 무광택 마감질을 나타낼 것이고, 코팅된 모서리로부터 약간 또는 어떠한 "당김"도 나타내지 않을 것이다. 이론에 의해 제한되기를 바라지 않으면서, 반응성 "예비중합체"의 더 높은 분자량은 자가증착 수지의 점도를 충분히 증가시켜서, 증착 공정에서의 사소한 표면 손상 및 미립자를 메우고, 후증착 헹굼 및 건조/경화 공정 동안 크기적으로 일정하게 남게 된다.
용도
본 발명에 적용되는 자가증착 조성물은 철, 아연, 철 합금 및 아연 합금, 특히 자동차 시트 부품, 및 충격 흡수기, 잭, 판스프링, 서스펜션 부품 및 브래킷 등과 같은 자동차 부품과 같은 다양한 부품, 및 서랍 레일 등과 같은 가구의 부품의 강철 부분의 표면을 처리하는데 사용할 수 있다. 자가증착 코팅물은 특히 마모 및 표면 충격을 받는 실내 금속 가구, 예를 들어, 서류 캐비넷, 서류 선반, 책상 등에 매우 적합하다.
실시예 1-12
이소시아네이트 대 히드록실 비 (NCO:OH)가 변화하고, 상이한 가교결합제를 적용하는, 본 발명에 따른 일련의 미착색 보충제 조성물을 제조하였다. 표 1에는 이러한 보충제 조성물의 각각의 성분의 양 (g)이 나열되어 있고, 사용되는 각각의 성분의 본성은 표 1에 대한 각주에 제공되어 있다.
보충제 조성물을 하기와 같이 제조하였다: 혼합기가 장착된 깨끗한 반응 용기에 탈이온수 및 계면활성제를 충전시키고, 20 분 동안 또는 균질해질 때까지 천천히 혼합하였다.
대형 교반기 및 가열, 냉각 및 진공 증류기가 장착되고, 비활성 기체로 정화된 깨끗한 2 차 건조 반응 용기를 용매, 수지 용액, 고온 및/또는 혼성 가교결합제, 레벨링제, 유착제 및 촉매로 충전시켰다. 혼합물을 교반하면서 35 ℃ (±5 ℃)의 온도로 가열하고, 약 1 시간 또는 모든 성분이 용해되고 혼합물이 균질해질 때까지 이 온도에서 유지시켰다. 저온 가교결합제를 사용하는 경우, 이 시점에서 혼합물에 첨가할 수 있다. 혼성 가교결합제의 첨가는 또한 공정의 이 단계에서 수행될 수 있다.
2 개의 용기의 내용물을 이들의 비율에 따라 퍼내고, 혼합 탱크에서 혼합하여 예비 에멀션을 형성하였다. 이어서 예비 에멀션을 연속량 2 갤론/분 80 psi 방전 공급 펌프를 이용하여, 2 갤론/분을 35 ℃ 미만으로 냉각시킬 수 있는 열 교환기가 장착된 마이크로 유동기 설비에 공급하였다. 바람직하게는 입자 크기가 약 150 내지 약 250 nm의 범위인, 형성된 에멀션을 깨끗한, 건조 증류 용기로 밀어넣었다.
증류 용기의 내용물을 38 ℃ (±2 ℃)로 가열하고 메틸 이소부틸 케톤/물 공비의 증류 속도를 일정하게 유지하기에 충분한 진공을 적용하였다. 모든 메틸 이소부틸 케톤이 제거될 때까지 증류를 계속하였다.
실시예 13-24
실시예 1-12에서 제조된 미착색 보충제 조성물을 표 2에 나타낸 추가의 성분을 첨가하여 개질시켜, 31.5 중량% 비휘발성 물질을 함유하는 착색된 보충제 조성물을 제공하였다.
실시예 25-36
실시예 13-24의 착색된 보충제 조성물을 자가증착 가속화제 (AUTOPHORETIC C300 개시제, Henkel Corporation의 Surface Technologies Division 제조) 및 탈이온수를 함유하는 작동 자가증착 조성물로 제형화하였다. 탈이온수의 초기 675 g 부분을 1 차로 용기에 충전시켰다. 이어서 자가증착 가속화제를 첨가하고 완전히 혼합하였다. 이어서 원하는 양의 보충제를 첨가한 후, 잔류량의 물을 첨가하였다. 사용되는 물, 보충제 및 자가증착 가속화제의 양은 표 3에 나타나 있다.
실시예 37-45
실시예 28-36에 기술되어 있는 작동 자가증착 조성물을 사용하여 ACT 냉 압연강 04 ×12 ×026의 깨끗하고 비연마된 APR11721 패널 상에 코팅물을 자가증착시켰다. AUTOPHORETIC 세척액 259 (Henkel Surface Technologies 제품)에 120 초동안 함침시켜 패널을 예비세척하였다. 세척액의 농도는 30 부피% (수돗물로 희석)였고; 세척액을 88 ±6 ℃의 온도에서 유지시켰다. 세척 후, 수돗물 및 탈이온수를 이용하여 60 초 동안 패널을 헹구었다. 세척된 패널을 실시예 25-36의 자가증착 조성물과 실온 (20-22 ℃)에서 90 초 동안 접촉시킨 후, 자가증착 조성물로부터 취하였다. 코팅 단계 도중의 자가증착 조성물을 300-400 mV (LINEGUARD 101 계 판독 = 150-300 마이크로암페어)의 산화환원 값으로 유지시켰다. 취한지 대략 30 내지 60 초 후, 패널을 수돗물로 60 초 동안 헹구었다. 이어서 대류 오븐 (185 ℃, 40 분)에서 경화되기 전에 반응 헹굼 (46-49 ℃에서 60 초 함침)시켰다. 막 구조 (두께)는 일반적으로 약 1 mil이다.
이렇게 함으로써 수득한 경화 코팅물의 광택도 (표 4)는 사용되는 유리 이소시아네이트 함유 가교결합제의 양에 의존한다는 것을 발견하였다. 즉, 자가증착 조성물에 존재하는 히드록실기의 양에 대하여 DESMODUR N3400의 양이 증가할수록, 표면 광택은 감소 (특히 실시예 37, 40 및 43과 비교)되었다. 이러한 실시예들은 또한 블록 이소시아네이트기를 함유하지만 유리 이소시아네이트기는 없는 가교결합제 (예를 들어, VESTAGON BF1540)의 첨가는 일반적으로 경화 자가증착 코팅물의 표면 광택에 현저한 효과를 갖지 않는다는 것을 입증한다.
1비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 비스페놀 A, 및 CARDOLITE NC-514 2관능성 에폭시 수지 (Cardolite Corporation, Newark, New Jersey, USA 제조, 캐슈 오일로부터 수득한 장쇄 불포화 탄화수소로 치환된 페놀로부터 유도됨)의 반응 생성물의60 % 용액 (40 % 휘발성). WPE (에폭시드 당 중량) 값이 1650이고, OH 당량 중량이 350인 반응 생성물을, 2000 년 5 월 25 일에 출원한 미국 일련 번호 09/578,935, 및 상응하는 공개 PCT 출원 WO 00/14528에 기술된 바와 같이 제조하였다.
2Bayer, Pittsburgh, Pennsylvania, USA 제조의 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 이소시아네이트 함유 우레트디온인 DESMODUR N3400, 유리 NCO 함량 = 21.80 %
3Creanova 제조의 카프로락탐 블록 이소포론 디이소시아네이트인 VESTAGON BF1540, 유효 이소시아네이트 함량 = 15.35 %
4Eastman Chemical Company 제조의 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노이소부티레이트인 TEXANOL
5메틸 이소부틸 케톤
6산화디부틸주석
7King Industries, Norwalk, Connecticut 제조의 아크릴 중합체 기재 레벨링제인 DISPARLON L-1984 (100 % 비휘발성)
8Rhodia Chimie 제조의 술폰화 노닐페놀 에틸옥실레이트의 암모늄염 (58 % 활성)인 RHODAPEX CO-436
1Binney and Smith Company 제조의 카본 블랙 안료의 분산액
14 개의 패널의 평균
본 발명에 따르면, 분자 당 하나 이상의 히드록시기 및 하나 이상의 에폭시기를 갖는 수지, 저온 가교결합제 및 고온 가교결합제를 사용하여 광택이 감소된 중합체성 코팅물용 자가증착 조성물을 제조한다. 상기 코팅물은 증착 및 경화되었을 때, 표면 손상에 내성인 무광택 마감질을 갖는다.

Claims (47)

  1. 하기의 반응 생성물을 함유하는 경화 자가증착 코팅물:
    (a) 분자 당 하나 이상의 에폭시기 및 하나 이상의 히드록시기를 함유하는 수지; 및
    (b) 하나 이상의 가교결합제 (하나 이상의 가교결합제는 제 1 온도에서 수지의 히드록시기와 반응할 수 있는 유리 이소시아네이트기를 분자 당 2 개 이상 함유하고, 하나 이상의 가교결합제는 제 1 온도보다 높은 제 2 온도에서만 상기 수지와 반응할 수 있는 관능기를 분자 당 하나 이상 함유한다).
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 수지가 다가 페놀의 글리시딜 에테르, 유연화 에폭시 수지, 및 히드록실, 카르복실산, 카르복실산 무수물, 또는 이들의 조합물로부터 선택된 에폭시 반응성 기를 분자 당 2 개 이상 함유하는 쇄 연장제를 반응시켜 제조되는 경화 자가증착 코팅물.
  3. 제 2 항에 있어서, 다가 페놀이 비스페놀 A인 경화 자가증착 코팅물.
  4. 제 2 항에 있어서, 유연화 에폭시 수지가 카르다놀로부터 유도된 글리시딜 에테르인 경화 자가증착 코팅물.
  5. 제 2 항에 있어서, 쇄 연장제가 다가 페놀인 경화 자가증착 코팅물.
  6. 제 1 항에 있어서, 수지가 하기의 화학적 구조식을 따르는 경화 자가증착 코팅물:
    (식 중, A =이고, "n"은 1 내지 50의 정수이다).
  7. 제 1 항에 있어서, 제 1 온도보다 높은 제 2 온도에서만 상기 수지와 반응할 수 있는 하나 이상의 상기 관능기가 블록 이소시아네이트기인 경화 자가증착 코팅물.
  8. 제 1 항에 있어서, 하나 이상의 가교결합제가 블록 이소시아네이트기를 분자 당 2 개 이상 함유하는 경화 자가증착 코팅물.
  9. 제 1 항에 있어서, 하나 이상의 가교결합제가 지방족 및 방향족 폴리이소시아네이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 경화 자가증착 코팅물.
  10. 제 1 항에 있어서, 하나 이상의 가교결합제가 MDI, TDI, HMDI, 이소포론 디이소시아네이트, 시클로헥산 디이소시아네이트 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 경화 자가증착 코팅물.
  11. 제 1 항에 있어서, 1차 온도보다 높은 2차 온도에서만 상기 수지와 반응할 수 있는 하나 이상의 관능기가 아민, 아미드, 이민, 티올, 히드록실, 카르복실, 카르복실산 무수물 및 이들의 조합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 경화 자가증착 코팅물.
  12. 제 1 항에 있어서, 하나 이상의 상기 가교결합제가 하기의 구조를 갖는 경화 자가증착 코팅물:
    (식 중, R 및 R'는 독립적으로 지방족, 시클로지방족, 알킬방향족 또는 방향족 라디칼로부터 선택된다).
  13. 제 1 항에 있어서, 하나 이상의 상기 가교결합제가 우레트디온 구조를 갖는경화 자가증착 코팅물.
  14. 제 1 항에 있어서, 하나 이상의 상기 가교결합제가 폴리이소시아네이트의 이합체화 또는 삼합체화에 의해 제조되는 경화 자가증착 코팅물.
  15. 제 1 항에 있어서, 하나 이상의 상기 가교결합제가 이소시아네이트-함유 우레트디온인 경화 자가증착 코팅물.
  16. 제 1 항에 있어서, 금속성 기판과 조합된 경화 자가증착 코팅물.
  17. 제 1 항에 있어서, 두께가 약 5 내지 50 마이크론인 경화 자가증착 코팅물.
  18. 하기를 함유하는 자가증착 조성물:
    a. 물;
    b. (ⅰ) 1차 온도에서 유리 이소시아네이트기와 반응성인 하나 이상의 히드록실기 및 하나 이상의 에폭시기를 함유하는 수지 및 (ⅱ) 상기 1차 온도에서 상기 히드록실기와 반응성인 유리 이소시아네이트기를 함유하는 저온 가교결합제의 반응 생성물을 함유하는 반응성 예비중합체; 및
    c. 1차 온도보다 높은 2차 온도에서만 상기 반응성 예비중합체와 반응할 수 있는 고온 가교결합제.
  19. 제 18 항에 있어서, 상기 수지가 다가 페놀의 디글리시딜 에테르인 에폭시 수지, 유연화 에폭시 수지, 및 히드록실, 카르복실산, 카르복실산 무수물 및 이들의 조합물로부터 선택된 2 개 이상의 에폭시 반응성 기를 함유하는 쇄 연장제를 반응시켜 제조되는 자가증착 조성물.
  20. 제 19 항에 있어서, 에폭시 수지가 비스페놀 A의 글리시딜 에테르인 자가증착 조성물.
  21. 제 19 항에 있어서, 유연화 에폭시 수지가 카르다놀로부터 유도된 글리시딜 에테르인 자가증착 조성물.
  22. 제 19 항에 있어서, 쇄 연장제가 다가 페놀인 자가증착 조성물.
  23. 제 18 항에 있어서, 수지가 하기의 화학적 구조를 따르는 에폭시 수지인 자가증착 조성물:
    (식 중, A는이고, "n"은 1 내지 50의 정수이다).
  24. 제 19 항에 있어서, 유화제, 가속화제, 착색제, 유착 용매, 레벨링제, 및 이들의 조합물로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 추가 성분을 추가로 함유하는 자가증착 조성물.
  25. 제 18 항에 있어서, 저온 가교결합제가 MDI, TDI, HMDI, 이소페론 디이소시아네이트, 시클로헥산 디이소시아네이트 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 자가증착 조성물.
  26. 제 18 항에 있어서, 고온 가교결합제가 하나 이상의 블록 이소시아네이트기를 함유하는 자가증착 조성물.
  27. 제 18 항에 있어서, 상기 반응성 예비중합체 및 상기 고온 가교결합제가 유화 또는 분산된 형태인 자가증착 조성물.
  28. 제 18 항의 자가증착 조성물로 코팅된 금속성 기판.
  29. 금속성 기판 상에 코팅물을 형성하는 방법으로, 금속성 기판 상의 반응성 예비중합체 및 고온 가교결합제를 함유하는 층이 형성되기에 효과적인 시간 동안 금속성 기판을 제 18 항의 자가증착 조성물과 접촉시키고, 상기 층을 경화시켜 상기 코팅물을 형성하는 방법.
  30. 제 29 항에 있어서, 상기 자가증착 조성물이 가속화제를 추가로 함유하는 방법.
  31. 제 29 항에 있어서, 상기 경화가 약 130 ℃ 내지 240 ℃의 온도에서 수행되는 방법.
  32. 하기를 함유하는 자가증착 조성물:
    a. 물; 및
    b. (ⅰ) 1차 온도에서 유리 이소시아네이트기와 반응성인 하나 이상의 관능기를 함유하는 수지 및 (ⅱ) 상기 1차 온도에서 상기 수지와 반응할 수 있는 2 개 이상의 유리 이소시아네이트기 및 상기 1차 온도보다 높은 2차 온도에서만 상기 수지와 반응할 수 있는 하나 이상의 관능기를 모두 함유하는 혼성 가교결합제의 반응 생성물을 함유하는 반응성 예비중합체 (반응성 예비중합체는 상기 2차 온도에서만 상기 수지와 반응할 수 있는 하나 이상의 관능기를 미반응 형태로 함유한다).
  33. 제 32 항에 있어서, 가속화제를 추가로 함유하는 자가증착 조성물.
  34. 제 32 항에 있어서, 상기 2차 온도에서만 상기 수지와 반응할 수 있는 하나 이상의 관능기가 우레트디온기인 자가증착 조성물.
  35. 제 32 항에 있어서, 혼성 가교결합제가 하기의 구조를 갖는 자가증착 조성물:
    (식 중, R 및 R'는 독립적으로 지방족, 시클로지방족, 알킬방향족 또는 방향족 라디칼로부터 선택된다).
  36. 제 32 항에 있어서, 혼성 가교결합제가 폴리이소시아네이트의 이합체화 또는 삼합체화에 의해 제조되는 자가증착 조성물.
  37. 제 32 항에 있어서, 상기 반응성 예비중합체가 유화 또는 분산된 형태인 자가증착 조성물.
  38. 제 32 항에 있어서, 2차 온도에서만 상기 수지와 반응할 수 있는 하나 이상의 관능기가 블록 이소시아네이트기인 자가증착 조성물.
  39. 제 32 항에 있어서, 상기 수지가 다가 페놀의 디글리시딜 에테르인 에폭시 수지, 유연화 에폭시 수지, 및 히드록실, 카르복실산, 카르복실산 무수물 및 이들의 조합물로부터 선택된 2 개 이상의 에폭시 반응성 기를 함유하는 쇄 중량제를 반응시켜 제조되는 자가증착 조성물.
  40. 제 39 항에 있어서, 에폭시 수지가 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르인 자가증착 조성물.
  41. 제 39 항에 있어서, 유연화 에폭시 수지가 카르다놀로부터 유도된 글리시딜 에테르인 자가증착 조성물.
  42. 제 39 항에 있어서, 쇄 연장제가 다가 페놀인 자가증착 조성물.
  43. 제 32 항에 있어서, 수지가 하기의 화학적 구조를 따르는 에폭시 수지인 자가증착 조성물:
    (식 중, A =이고, "n"은 1 내지 50의 정수이다).
  44. 제 32 항에 있어서, 유화제, 착색제, 유착 용매, 레벨링제, 및 이들의 조합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 추가 성분을 추가로 함유하는 자가증착 조성물.
  45. 제 32 항의 자가증착 조성물로 코팅된 금속성 기판.
  46. 금속성 기판 상에 코팅물을 형성하는 방법으로, 금속성 기판 상의 상기 반응성 예비중합체를 함유하는 층이 형성되기에 효과적인 시간 동안 금속성 기판을 제 32 항의 자가증착 조성물과 접촉시키고, 상기 층을 경화시켜 상기 코팅물을 형성하는 것을 포함하는 방법.
  47. 제 46 항에 있어서, 상기 경화가 약 130 ℃ 내지 240 ℃의 온도에서 수행되는 방법.
KR1020020052262A 2001-08-31 2002-08-31 자가증착 조성물 KR20030019265A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/944,267 2001-08-31
US09/944,267 US6525112B1 (en) 2001-08-31 2001-08-31 Autodepositable prepolymer of epoxy- and OH-containing resin and hybrid isocyanate crosslinker

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20030019265A true KR20030019265A (ko) 2003-03-06

Family

ID=25481093

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020020052262A KR20030019265A (ko) 2001-08-31 2002-08-31 자가증착 조성물

Country Status (4)

Country Link
US (2) US6525112B1 (ko)
JP (1) JP2003176449A (ko)
KR (1) KR20030019265A (ko)
WO (1) WO2003020807A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170057299A (ko) * 2014-09-22 2017-05-24 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 분무가능한 폴리우레탄 코팅

Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6924328B2 (en) * 2001-09-06 2005-08-02 Valspar Sourcing, Inc. Stabilized coating compositions
US7388044B2 (en) * 2002-07-15 2008-06-17 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Coatings with enhanced water-barrier and anti-corrosive properties
ATE399188T1 (de) * 2002-07-15 2008-07-15 Henkel Ag & Co Kgaa Selbstabscheidende mit ungesättigtem monomer modifizierte epoxy dispersion
ATE412790T1 (de) * 2002-12-24 2008-11-15 Chemetall Gmbh Chemisches konversionsbeschichtungsmittel und beschichtete metalloberflächen
JP4544450B2 (ja) * 2002-12-24 2010-09-15 日本ペイント株式会社 化成処理剤及び表面処理金属
US20040265502A1 (en) * 2003-06-27 2004-12-30 Williams James B. Autodeposition process
US20050230027A1 (en) * 2004-04-15 2005-10-20 L&L Products, Inc. Activatable material and method of forming and using same
US8709535B2 (en) * 2005-09-30 2014-04-29 Harley-Davidson Motor Company Group, Inc. Method of enhancing corrosion resistance of hollow vessels
JP5302008B2 (ja) 2005-12-30 2013-10-02 カウンシル オブ サイエンティフィック アンド インダストリアル リサーチ カルダノールから得られた多官能性アルコール、多官能性アクリル系架橋剤及びそのペンダント含リン難燃性誘導体
US9080061B2 (en) * 2006-05-03 2015-07-14 Surface Solutions Laboratories Coating resins and coating with multiple crosslink functionalities
US20080202623A1 (en) * 2007-02-22 2008-08-28 Deangelis Alfred R Electrocoated conductive fabric
US8623140B2 (en) 2007-07-25 2014-01-07 3M Innovative Properties Company System and method for making a film having a matte finish
US8518493B2 (en) 2009-01-06 2013-08-27 Henkel Ag & Co. Kgaa Co-cure process for autodeposition coating
EP2234734A4 (en) * 2008-01-08 2015-08-26 Henkel Ag & Co Kgaa KO-CURING PROCESS FOR A SELF-COATING COATING
JP5518307B2 (ja) * 2008-06-07 2014-06-11 日本パーカライジング株式会社 金属材料の自己析出被膜処理液、および自己析出被膜処理方法
JP5571881B2 (ja) 2008-06-07 2014-08-13 日本パーカライジング株式会社 金属材料の自己析出被膜処理用表面処理液、および自己析出被膜処理方法
US9539795B2 (en) * 2008-08-07 2017-01-10 Ashland Licensing And Intellectual Property Llc Matte substrate
WO2011055415A1 (ja) 2009-11-09 2011-05-12 トヨタ自動車株式会社 内燃機関の排気装置
CN101899256B (zh) * 2010-05-21 2012-09-26 资阳赛特化工有限公司 一种水性透明防腐涂料及其制备和使用方法
US9228109B2 (en) 2010-12-20 2016-01-05 Henkel Ag & Co. Kgaa Glossy improved appearance auto-deposition coating, and methods of applying same
CN103282451B (zh) * 2010-12-20 2017-02-22 汉高股份有限及两合公司 外观光泽改善的自沉积涂层及其施用方法
WO2012094601A1 (en) 2011-01-07 2012-07-12 Ndsu Research Foundation Bio-based branched and hyperbranched polymers and oligomers
EP2721101B1 (en) 2011-06-17 2020-10-14 Henkel AG & Co. KGaA Single bath autodeposition coating for combination metal substrates and methods therefor
WO2014025400A1 (en) 2012-08-09 2014-02-13 Valspar Sourcing, Inc. Developer for thermally responsive record materials
BR112015002731B1 (pt) 2012-08-09 2021-11-30 Swimc Llc Sistema de revestimento de múltiplas camadas, artigo, e, método
WO2014025407A1 (en) 2012-08-09 2014-02-13 Valspar Sourcing, Inc. Polycarbonates
US10316211B2 (en) 2012-08-09 2019-06-11 Swimc Llc Stabilizer and coating compositions thereof
WO2014025406A1 (en) 2012-08-09 2014-02-13 Valspar Sourcing, Inc. Dental materials and method of manufacture
EP2951225A4 (en) * 2013-01-31 2016-09-28 Blue Cube Ip Llc EPOXY RESIN COMPOSITION AND ITS APPLICATIONS
CN107663369B (zh) * 2016-07-29 2020-08-25 新扬科技股份有限公司 树脂组成物、覆盖膜以及软性印刷电路板
CN109863090A (zh) 2016-08-10 2019-06-07 宣伟投资管理有限公司 改善卷材涂层的边缘堆积和边缘起泡性能
CN110713695B (zh) * 2019-11-06 2021-07-23 中路交科科技股份有限公司 一种热拌环氧沥青用超高韧环氧树脂材料及其制备方法
CN115160868B (zh) * 2022-06-20 2023-06-16 上海兴赛尔表面材料有限公司 一种用于金属基材腐蚀防护的自泳漆组合物及其涂装工艺

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3592699A (en) 1966-06-01 1971-07-13 Amchem Prod Process and composition for coating metals
US4178400A (en) 1976-12-30 1979-12-11 Amchem Products, Inc. Autodeposited coatings
US4108817A (en) 1976-12-30 1978-08-22 Amchem Products, Inc. Autodeposited coatings
US4180603A (en) 1977-01-31 1979-12-25 Oxy Metal Industries Corporation Coating bath composition and method
US4289826A (en) 1977-07-22 1981-09-15 Hooker Chemicals & Plastics Corp. Water-borne coating for metal surfaces
US4243704A (en) 1978-02-17 1981-01-06 Amchem Products, Inc. Autodeposition coating process
US4242379A (en) 1979-07-10 1980-12-30 Amchem Products, Inc. Acid inhibitor treatment of substrate prior to autodeposition
US5342694A (en) 1983-07-25 1994-08-30 Henkel Corporation Treating an autodeposited coating with an alkaline material
DE3437635A1 (de) 1984-10-13 1986-04-17 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von uretdiongruppen aufweisenden verbindungen, die nach diesem verfahren erhaeltlichen verbindungen und ihre verwendung bei der herstellung von polyurethankunststoffen
JPS6397226A (ja) * 1986-10-13 1988-04-27 Nkk Corp 超微粒子の製造装置
DE3727382A1 (de) 1987-08-17 1989-03-02 Henkel Kgaa Addukte von carbonsaeuren und isocyanaten an epoxide, derartige addukte enthaltende waessrige dispersionen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung in der autophoretischen beschichtung metallischer oberflaechen
WO1991005023A1 (en) 1989-10-02 1991-04-18 Henkel Corporation Composition and process for and article with improved autodeposited surface coating based on epoxy resin
BR9610180A (pt) 1995-08-16 1998-07-28 Henkel Corp Composição líquida autodepositante e processo para sua preparação
ES2229437T3 (es) * 1997-12-08 2005-04-16 Basf Corporation Imprimacion de epoxiuretano imina.
MXPA01012770A (es) * 1999-05-26 2002-07-22 Henkel Corp Revestimientos de autodeposicion y procesos para los mismos.

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170057299A (ko) * 2014-09-22 2017-05-24 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 분무가능한 폴리우레탄 코팅

Also Published As

Publication number Publication date
US6525112B1 (en) 2003-02-25
JP2003176449A (ja) 2003-06-24
US20030143405A1 (en) 2003-07-31
US6723765B2 (en) 2004-04-20
WO2003020807A1 (en) 2003-03-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20030019265A (ko) 자가증착 조성물
EP1444283B1 (en) Autodepositing anionic epoxy resin water dispersion
EP1451011B1 (en) Autodeposition compositions
EP1551911B1 (en) Autodepositing epoxy dispersion modified with ethylenically modified monomer
US6833398B2 (en) Epoxy resin-based autodeposition coatings
CA2094618C (en) Water-based coating compositions and their use for the production of flexible coatings
US20050065242A1 (en) Coatings with enhanced water-barrier and anti-corrosive properties
CA2088805A1 (en) Coating compositions, a process for their production and their use for coating water-resistant substrates
JP5299420B2 (ja) ブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物及びその製造方法並びに多孔質基材用水性下地処理剤及び水性焼付け型塗料組成物
US10323314B2 (en) Single bath autodeposition coating for combination metal substrates and methods therefor
JP2003517512A (ja) フェノール性基含有ブロックトポリイソシアネート
US20030192624A1 (en) Corrosion resistant coatings

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid