JP2003176449A - 硬化自己析出皮膜、自己析出組成物、被覆金属基体及び皮膜形成方法 - Google Patents

硬化自己析出皮膜、自己析出組成物、被覆金属基体及び皮膜形成方法

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Brian D Bammel
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Abstract

(57)【要約】 減じられた光沢の重合体皮膜のための自己析出組成物
が、１分子当たり少なくとも１つの水酸基及び少なくと
も１つのエポキシ基を有する樹脂、低温架橋剤及び高温
架橋剤を用いて製造される。該樹脂と該低温架橋剤から
反応性プレポリマーを生成し、このものはついで高温架
橋剤と混合もしくは乳化して自己析出組成物を形成す
る。別法として、比較的低い温度で該樹脂と反応し得る
遊離イソシアナト基と比較的に高められた温度でのみ該
樹脂と反応し得る少なくとも１つの官能基とを有するハ
イブリッド架橋剤を用いることができる。析出させ硬化
させて得られる皮膜は、表面欠陥に抵抗性である艶消し
仕上げとなっている。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の分野】本発明はエポキシ樹脂をベースとする自
己析出塗料組成物(autodeposition coating compositio
n)、及び該組成物の金属基体(metallic substrates)上
に自己析出した皮膜(coatings)を形成するための使用に
関する。
【０００２】
【発明の背景】自己析出は鋼について約３０年間工業上
利用されており、今ではその使用については良く確立さ
れている。この詳細については、例えば、米国特許第
３，５９２，６９９号公報(Steinbrecherら）、第４，
１０８，８１７号及び第４，１７８，４００号(以上、L
ochel)、第４，１８０，６０３号(Howell. Jr.)、第
４，２４２，３７９号及び第４，２４３，７０４号(以
上、Hallら)、第４，２８９，８２６号(Howell. Jr.)及
び第５，３４２，６９４号(Ahmed)並びに第５，５０
０，４６０号(Ahmedら)の各公報参照。これらの特許の
開示を本明細書に参照によって加入する。
【０００３】自己析出組成物は通常液体の形態、すなわ
ち通常水溶液、水性エマルジョンもしくは水懸濁液の形
態にあり、そこに入れられた対象物(objects)の活性金
属表面は、金属対象物が浴中に長い時間止まるほど厚さ
を増す、粘着性の樹脂もしくは重合体の皮膜(film)によ
って被覆されるが、活性金属と接触していない場合に
は、該液は樹脂や重合体の自然に起こる沈殿や凝集(flo
cculation)に対し長時間安定である。「活性金属」は、
該液体溶液もしくは分散液に入れたときに、実質的速度
において自然に溶解し始める金属として定義される。か
かる組成物、及びかかる組成物を用いて金属表面に皮膜
(coating)を形成させる方法は当業界において共通に表
示されており、本明細書においては、「自己析出」もし
くは「自己析出（性）」組成物、分散液、エマルジョ
ン、懸濁液、浴、溶液、処理、方法等の用語として表示
する。自己析出は、非常に良く似た粘着性の皮膜(film
s)を生ずるが被覆される金属や他の対象物を、塗装が起
こるために、直流電気の電源に接続することを要する電
着としばしば対比される。しかし、自己析出ではかかる
外部電流は用いない。
【０００４】自己析出塗料がこれまでに製造されてきた
１つの方法は、エポキシ樹脂、架橋剤、任意的な添加
剤、及び溶媒を含有する混合物を乳化することである。
乳化された混合物はついで蒸留して溶媒を除去して、水
に分散した樹脂粒子としての自己析出組成物を得る。自
己析出処理において用いるときに、該組成物は、硬化し
て、光沢に優れた重合体皮膜を形成する。しかしなが
ら、かかる皮膜は、くぼみ(craters)、端部引戻し(edge
pullback)、基体表面上の特定の物質の存在によって引
き起こされる他の欠陥(defects)等の皮膜欠陥(coating
defects)に対して敏感である（鋭敏に再現（表現）す
る）。
【０００５】金属表面、特に亜鉛含有表面、さらには特
に亜鉛メッキ鋼もしくはそのバリエーションの表面のピ
ンホール、欠陥(blemishes)及び他の形態の表面欠陥(su
rface defects)に対してより抵抗性の自己析出皮膜を形
成し得る組成物及び使用方法が望まれている。
【０００６】さらに、通常のエポキシ樹脂ベース自己析
出組成物は、硬化すると、通常、光沢のある表面皮膜を
生成する。しかしながら、この技術の最終利用者のすべ
てが光沢のある表面を望むわけではない。通常の光沢の
ある皮膜を光沢のないもしくはやや光沢のある表面に変
えるには、さらなる処理工程や添加剤が一般に必要とな
るが、かかるさらなる工程や添加剤を使用することは避
けれるなら避けるのが好ましい。
【０００７】
【発明の概要】本発明の目的は、くぼみ、端部引戻し及
び特定の物質の存在によって引き起こされる欠陥に対し
て抵抗性のある、自己析出塗料組成物を提供することで
ある。本発明の別の目的は、硬化する際に、減じられた
光沢を有する自己析出皮膜を形成する自己析出方法を提
供することである。
【０００８】本発明のこれら及び他の目的に従うと、本
発明の、好ましくはエマルジョンもしくは分散液の形態
にある、自己析出組成物は、（ａ）反応性水酸基及び反
応性エポキシ基(epoxide groups)の両方を有する樹脂と
遊離イソシアナト基を有する反応性第１架橋剤との第１
の温度での反応によって生成する、架橋し得る反応生成
物、及び（ｂ）該反応生成物と第２のより高い温度での
み反応し得る第２架橋剤を含有する。第２の温度は第１
の温度より少なくとも５０℃高いのが好ましく、少なく
とも７５℃高いのがより好ましい。遊離イソシアナト基
と水酸基及び／又はエポキシ基と高められた温度でのみ
反応し得る部分(moieties)との両方を有し、したがって
上記した第１及び第２の架橋剤の両方の機能を果たすハ
イブリッド架橋剤も用い得る。
【０００９】本発明の自己析出組成物は、耐久性があっ
て、くぼみ、端部引戻し及び処理表面上の特定物質の存
在に起因する欠陥に抵抗性である、減じられた光沢の樹
脂皮膜を形成するのに用いることができる。かかる自己
析出組成物を用いることによって、耐久性で耐食性の表
面を有し、さらなる塗膜(coatings, paints)等を有して
いてもよい金属物品を製造することができる。
【００１０】
【詳細な説明】本発明の自己析出組成物及び使用方法
は、同じ分子中に、（ｉ）１以上のエポキシ基、及び
（ｉｉ）室温〜少し高められた温度までの温度で遊離イ
ソシアナト基と反応し得る１以上の水酸基を有する樹脂
をベースとする。上記両タイプの機能の使用により、低
温反応における水酸基と第１架橋剤との初期反応(preli
minary reaction)によって、出発樹脂成分に比して高め
られた分子量を有する反応性プレポリマー成分を生成さ
せることができる。本発明の１態様においては、この反
応性プレポリマーを（高められた温度でのみ該プレポリ
マーと反応し得る官能基を有する）第２架橋剤と混合も
しくは乳化し、これを自己析出条件下に自己析出させて
樹脂皮膜を形成させ、ついで加熱によって硬化させる。
本発明の別の態様においては、第１架橋剤と第２架橋剤
の両方の特徴を有するハイブリッド架橋剤を用いる。硬
化工程における高められた温度により、該反応性プレポ
リマーと第２架橋剤との間の（又はハイブリッド架橋剤
を用いる場合は、該反応性プレポリマーの個々の分子の
間の）架橋反応が引き起こされ、それによって、表面清
浄化における小さな欠陥に抵抗性で、かつ低い収縮及び
端部引戻しを示し、減じられた光沢を有する自己析出皮
膜が形成される。
【００１１】樹脂 本発明で用いられる反応性プレポリマーは、イソシアナ
ト基と反応し得る１以上の水酸基を有する１以上のエポ
キシ樹脂をベースとすることができる。かかるエポキシ
樹脂は周知物質であり、例えば、The Encyclopedia of
Polymer Science and Engineering (Second Edition)
（重合体の科学及び工学の百科事典（第２版））の第６
巻の“Epoxy Resins”と名付けられた章に記載されてい
る。好ましくは、用いるエポキシ樹脂は、１分子当た
り、（低温反応のための）１以上の水酸基及び約２つの
エポキシ基を有する。
【００１２】エポキシ樹脂は、しばしば、１，２−エポ
キシ部分が付いている、中心有機部分のタイプによって
記述される。かかる中心部分の非制限的例示は、ビスフ
ェノールＡ、ビスフェノールＦ、及びビスフェノールの
１つもしくは２つの−ＯＨ部分が等数の−ＮＨ２部分に
置き代わったそれらの類似体；ホルムアルデヒドとフェ
ノール及び置換フェノール及びそれらのアミノ類似体と
のノボラック縮合物であって、少なくとも２つの芳香核
を有するもの；トリアジン；ヒダントイン；及び少なく
とも２つのヒドロキシル及び／又はアミノ部分を有する
他の有機分子から導かれるものであり、それぞれにおい
て、得られるエポキシ樹脂は、分子中に、親分子中のヒ
ドロキシル及び／又はアミノ部分から削除される水素原
子と同数のエポキシ部分を有する。任意的に、該１，２
−エポキシ部分は上述の中心部分から、１以上の、好ま
しくは１つのメチレン基分、離れていてもよい。かかる
モノマー同士のオリゴマー又はかかるモノマーと少なく
とも２つのヒドロキシル及び／又はアミノ部分を有する
他の有機分子とのオリゴマーも中心有機部分として役立
つ。
【００１３】本発明に用いるエポキシ樹脂は、（多価フ
ェノール中特に好ましいものである）ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、カテコー
ル、レゾルシノール等の多価フェノールのグリシジルエ
ーテルを包含する。
【００１４】主として経済性及び商業上の入手容易性か
ら、本発明においては、ビスフェノールＡから導かれる
エポキシ樹脂を用いるのが一般に好ましい。より特定的
には、本発明で用いられるエポキシ部分含有分子は、好
ましくは、下記一般化学式を有する：
【００１５】
【化７】
【００１６】（式中、Ａは
【００１７】
【化８】
【００１８】を表し、ｎは０から５０の整数を表す）。
かかるエポキシ樹脂を本発明の樹脂成分として直接用い
る場合には、ｎは、各分子が少なくとも１つの水酸基を
有するように、約１−３０の範囲内の整数であることが
好ましい。商業上入手し得るこのタイプのエポキシ樹脂
は、通常、やや異なるｎ値及びエポキシ基数を有する分
子の混合物である。用いるエポキシ樹脂混合物は、好ま
しくは約３５０〜約５０００の範囲の、より好ましくは
約４００〜約３０００の範囲の数平均分子量を有する。
該エポキシ樹脂混合物における１分子当たりのエポキシ
基の平均数は１．７〜２．５の範囲にあることが好まし
く、１．９〜２．１の範囲にあることがより好ましい。
該エポキシ樹脂混合物はｎ＝０である樹脂分子を含有す
ることができる。
【００１９】本発明の樹脂成分として特に有用なもの
は、係属中の米国出願０９／５７８，９３５（出願日：
２０００年５月２５日）に記載したような、鎖延長した
エポキシ樹脂であり、その開示を参照によって本明細書
に加入する。
【００２０】鎖延長したエポキシ樹脂においては、鎖延
長剤を用いて個々のエポキシ樹脂分子をそれらのエポキ
シ基を通して反応させて、平均分子量において出発エポ
キシ樹脂より大きい重合体を形成させる。本発明のこの
態様においては、出発エポキシ樹脂は比較的低いエポキ
シ当量（例えば、約７５〜約４００）を有することがで
きる。出発エポキシ樹脂として用いるのに、ビスフェノ
ールＡのグリシジルエーテルが特に好ましい。理由はよ
く分からないが、エポキシ樹脂をこのように「前反応さ
せる」(prereacting)ことにより、単に未反応形態の該
エポキシ樹脂の分散液を用いる場合に比して、最終自己
析出皮膜の品質及び性能が改善される。このことは、エ
ポキシ樹脂の少なくとも１つが可撓性エポキシ樹脂であ
る場合に、特に言えることである。
【００２１】「可撓性エポキシ樹脂」(flexibilizing e
poxy resin)は、それ自身とジエチレントリアミン（Ｄ
ＥＴＡ）とによって硬化する際に、ジュロメーターショ
アーＤの読みが４５以下であるエポキシ樹脂として定義
することができる。適当な可撓性エポキシ樹脂は、１分
子当たり、少なくとも１つのエポキシ基と、硬化した自
己析出皮膜の可撓性を増加させることができる１以上の
基を有する化合物を包含する。上記可撓性を増加させる
ことができる基としては、例えば、長い脂肪族鎖［例え
ば、−（ＣＨ２）ｎ−（式中、ｎは好ましくは３より大
であり、より好ましくは６より大である）で表されるポ
リメチレン鎖。該ポリメチレン鎖は可撓性エポキシ樹脂
の主鎖及び／又は側鎖中に存在し得る。］、ポリエステ
ル鎖（特に、脂肪族二酸とグリコールもしくはグリコー
ルオリゴマーとの縮合によって生成するもの）、ポリオ
キシアルキレン鎖［例えば、（ＣＨ２）ｎ−ＣＨＲ−Ｏ
−）ｍ（式中、ｎは０−３であり、ｍは２もしくはそれ
以上であり、ＲはＨ又はアルキルである）で表されるポ
リエーテル鎖］等が挙げられる。特に好ましい可撓性エ
ポキシ樹脂は、約３５０のエポキシ当量を有するカルダ
ノール（長鎖不飽和炭化水素基が置換したフェノールで
あって、カシューナッツ油から得られる）から導かれる
２官能性エポキシ樹脂である。
【００２２】本発明の１態様においては、好ましくは少
なくとも１００％、より好ましくは少なくとも２００％
の鎖延長によって、出発のエポキシ樹脂もしくは組み合
わせたエポキシ樹脂の最初の平均分子量に比して、平均
分子量が増加する。連鎖延長剤は、かくして、例えば水
酸基、カルボン酸、カルボン酸無水物等の該エポキシ基
と反応し得る少なくとも２つの官能基を有しているべき
である。本発明の１態様においては、連鎖延長剤はビス
フェノールＡ等の多価フェノールである。（Milliken C
hemicalから入手し得る）ＳＹＮＦＡＣ８００９等のア
ルコキシル化多価フェノールも連鎖延長剤として用い得
る。適当な連鎖延長剤として、さらに、アジピン酸等の
ジカルボン酸が挙げられる。
【００２３】本発明の１態様においては、ビスフェノー
ルＡ等の多価フェノールのジグリシジルエーテルを、１
以上の、ポリメチレン、ポリエステルもしくはポリオキ
シアルキレンセグメント等の可撓性セグメントを有する
連鎖延長剤と組み合わせて用いる。例えば、ポリプロピ
レングリコール等のポリエーテルポリオール、ポリエス
テルポリオール（ヒドロキシ及び／又はカルボン酸末
端）、ダイマー脂肪酸、長鎖ジカルボン酸（例えば、デ
カン二酸）、長鎖ジオール（例えば、１，１２−デカン
ジオール）等を用いることができる。
【００２４】エポキシ樹脂に対する連鎖延長剤の使用量
は、本発明の自己析出皮膜の樹脂成分として用いられ
る、反応生成物に求められる縮合（すなわち、連鎖延
長）の程度によって調整する。しかしながら、一般的に
は、エポキシ樹脂の量は、連鎖延長剤の量に対してわず
かな過剰から中程度の過剰に保つ。例えば、該エポキシ
樹脂中のエポキシ基の当量は該連鎖延長剤中の活性水素
基の当量より約５％〜約５０％大きくする。かくして生
成した反応生成物は未反応のエポキシ基を有する（すな
わち、反応生成物はエポキシ官能性である）。該反応生
成物は、最初のエポキシ樹脂中に存在するか、連鎖延長
剤とエポキシ樹脂のエポキシ基との間の反応の結果生成
した水酸基（−ＯＨ）も有する。
【００２５】該エポキシ樹脂と連鎖延長剤とを、求めら
れる程度の縮合及び連鎖延長を引き起こすのに有効な温
度及び時間、反応させる。例えば、本発明の１態様にお
いては、出発エポキシ樹脂反応体のエポキシ当量が約７
５〜約４００であるのに比して、反応生成物のエポキシ
当量は少なくとも約１０００、好ましくは少なくとも約
１５００の範囲になる。かかる条件は該成分の相対的反
応性や他の要因によって変化するが、不当な実験をする
ことなく最適化できるであろう。
【００２６】反応時間を短縮し及び／又は反応温度を低
くするために必要とされるならば、求められる、エポキ
シ基と連鎖延長剤との反応を促進できる触媒、例えば、
ホスフィン、アミン又は他の塩基性物質を用いることが
できる。反応はエポキシ樹脂と連鎖延長剤の両方を溶解
できる溶媒、例えば、不活性有機溶媒（例えば、芳香族
炭化水素、ケトン）等の存在下で行うことができる。本
発明のある態様においては、出発物質の一部が反応せず
に残り、反応生成物を本明細書に記述する自己析出組成
物に用いるときに、そのまま存在することがあるが、そ
れでも問題ない。
【００２７】本発明の１つの望ましい態様においては、
エポキシ樹脂と連鎖延長剤から導かれる反応生成物を、
該反応生成物の水エマルジョンを形成させるに先立っ
て、調製する。１以上の有機溶媒への反応生成物の溶液
を、１以上の乳化剤の存在下に、水と乳化させて、有機
溶媒含有中間エマルジョンを調製する。この乳化工程で
用いる有機溶媒は、エポキシ樹脂と連鎖延長剤とを反応
させるのに用いた有機溶媒と同じでも異なっていてもよ
い。架橋剤、凝集剤(coalescing agents)、流れ調節剤
（均展剤）(flow control additives (leveling agent
s))等の他の望まれる成分も、有機（溶媒）相に予め溶
解させた成分として又は該エマルジョンに別個に加えた
成分として、該エマルジョンに入れることができる。好
ましくは、該有機溶媒は、ついで、蒸留又は同様な方法
によって、エマルジョンから除去する。
【００２８】低温架橋剤 上記したように、水酸基及びエポキシ基の両方を有する
樹脂は、周囲温度〜やや高められた温度で、第１架橋剤
と反応させる。第１架橋剤は該水酸基と反応して、それ
によって得られる反応性プレポリマーの、高められた温
度に加熱した際に硬化して耐久性のある連続皮膜にな
る、能力に不当に影響を与えることなく、樹脂の分子量
を増す。かくして、本発明の好ましい態様においては、
いくつかの未反応水酸基が反応性プレポリマー中に残存
するようにするため、ＮＣＯ／ＯＨ比は約１より小さ
く、より好ましくは約０．５より小さくする。
【００２９】本発明における第１架橋剤として有用なも
のは、好ましくは、１分子当たり、少なくとも２つの遊
離イソシアナト基であって、エポキシ樹脂の水酸基と、
１００℃より低い温度、例えば、好ましくは１５℃〜約
９０℃の範囲の、より好ましくは約１５℃〜約８０℃の
範囲の、もっとも好ましくは１８℃〜２５℃の範囲の温
度で、反応し得る遊離イソシアナト基を有する。本発明
で使用するのに適した低温架橋剤の例として、脂肪族及
び芳香族ポリイソシアネートが挙げられる。ジイソシア
ネートが特に好ましく、ＭＤＩ、ＴＤＩ、ＨＭＤＩ、イ
ソホロンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシア
ネート等が特に好ましいものとして挙げられる。
【００３０】望ましい場合には、反応性プレポリマーを
生成させるために必要とされる樹脂と低温架橋剤との間
の低温反応を容易にするために、１以上の触媒を添加す
ることができる。適当な触媒の例として、可溶性金属触
媒及びその塩等の公知のイソシアネート／ヒドロキシル
反応の促進のための触媒が挙げられる。低温架橋工程の
ための好ましい触媒は、アセチルアセトン亜鉛、オクタ
アルキルスタノキサン等のスタノキサン(stannoxane
s)、ジブチル錫ジラウレート、アセチル酢酸亜鉛、及び
ジブチル錫オキシド等のジアルキル錫オキシドを包含す
る。
【００３１】低温架橋剤と該樹脂との反応によって、反
応性プレポリマーが生成する。この反応性プレポリマー
の少なくとも一部は１つの低温架橋剤分子と水酸基とエ
ポキシ基の両方を有する該樹脂の少なくとも２つの分子
との反応によって生成した縮合生成物よりなる。かくし
てこのプレポリマーは元の樹脂より大きい数平均分子量
を有するが、第２架橋剤と高められた温度で反応し得
る。理論に縛られる訳ではないが、低温架橋剤と樹脂と
の縮合によって処方物(formulation)の粘度が増し、し
たがって流動抵抗(resistance to flow)を増す。この結
果、得られる自己析出組成物は、上塗りした際に、減じ
られた光沢のみならず、良好な端部被覆、くぼみ形成の
低下及び微粒子不純物への抵抗という効果を示す。
【００３２】高温架橋剤 本発明で用いる第２架橋剤は反応性プレポリマーのエポ
キシ又はヒドロキシ部分と本処理の硬化段階における高
められた温度、例えば少なくとも１００℃、でのみ反応
する。好ましい高温架橋剤は、水酸基のみならず、自己
析出浴組成物の比較的酸性の環境に置かれても反応性プ
レポリマー中に残存するかもしれない、損なわれていな
い(intact)エポキシ基とも反応すると考えられる。かか
るエポキシ基の大部分もしくはすべては加水分解されて
水酸基を生成するものと考えられる。さらに、エポキシ
基がそのまま残ったとしても、エステル化、エーテル
化、ウレタン形成等の架橋反応に利用し得る少なくとも
いくつかの水酸基は、通常、存在するであろう。
【００３３】高温架橋剤は、好ましくは、加熱したとき
のみにエポキシ基及び／又は水酸基と急速に付加反応し
得るが、１００℃より低い温度ではかかる部分に対して
は反応性をほとんどもしくはまったく示さない分子であ
る。かかる架橋剤は当業界ではときに潜在性硬化剤(lat
ent curatives)と称せられる。好ましい高温架橋剤の例
は、（ａ）少なくとも２つの、エポキシ及び／又はヒド
ロキシ反応性官能基、例えばアミン、アミド、イミン、
チオール、ヒドロキシル、カルボキシル、カルボン酸無
水物等を有する分子、及び（ｂ）少なくとも２つのブロ
ックトイソシアナト基を有する分子を包含する。かかる
ブロックトイソシアナト基においては、イソシアナト基
は通常のブロッキング剤でブロックされているか又はウ
レチジオン構造(uretidione)の形成によって内部的にブ
ロックされており、その結果、ブロックトイソシアナト
基は水酸基と室温では目に見えるほどの速度で反応しな
いが、１００℃を超える温度に加熱するとブロックが外
れてかかる基と急速に反応する。かかるブロックトイソ
シアネートの例は米国特許第５，５００，４６０号公報
及び米国特許第６，０９６，８０６号公報に記載されて
おり、それらの開示を参照によって本明細書に加入す
る。
【００３４】簡単に記述すると、米国特許第５，５０
０，４６０号公報及び米国特許第６，０９６，８０６号
公報のブロックトイソシアネートは一般式
【００３５】
【化９】
【００３６】（式中、Ｘ及びＸ’はそれぞれ独立に、ア
ミン、アルコール、アミド又はオキシム分子からもっと
も容易にイオン化される水素原子を除去することによっ
て生成する１価の基であるか、又はＸ及びＸ’は互いに
結合してウレチジオンを形成し、Ｒ及びＲ’はそれぞれ
独立に、炭化水素から又は存在するすべての酸素原子が
カルボニル基中にあるオキシ炭化水素から、同じ炭素原
子に結合していない２つの水素原子を除去することによ
って導かれる、２価の炭化水素部分又は２価のカルボニ
ル炭化水素部分であり、該２価の炭化水素部分又はカル
ボニル炭化水素部分は２〜２０の炭素数を有し、芳香族
及びカルボニル不飽和以外に不飽和を有さず、及びｍは
０−２０の整数、好ましくは１−１５の整数である。）
で表される分子から選ばれる。
【００３７】好ましくは同一であるか又は結合してウレ
チジオンを形成するブロッキング基Ｘ及びＸ’は、適当
な脂肪族、脂環式、芳香族又はアルキル芳香族モノアル
コール、モノアミド、モノアミン又はモノオキシムから
導くことができる。１２０℃程度の比較的低い温度での
アンブロッキング(unblocking)が望まれる場合には、ケ
トキシムが特に有用である。１６０℃以上の温度でのみ
実質的速度でのアンブロッキングが起こることが望まれ
る場合には、６−アミノヘキサン酸のラクタム及び／又
はベンゾトリアゾールから導かれるような、より立体的
に障害された及び／又はより酸に安定なブロッキング基
が好ましい。
【００３８】ＶＥＳＴＡＧＯＮ Ｂ１５３０なる商標の
下にＨｕｅｌｓによって販売されている製品のような、
イソホロンジイソシアネートをベースとした、ε−カプ
ロラクタムでブロックしたイソシアネートの架橋剤とし
ての使用は特に好ましい。ブロックトイソシアネートタ
イプの架橋剤を用いる場合には、ブロックトイソシアナ
ト基／水酸基の比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、一般に、約０．
０５〜約１．２の範囲にあり、好ましくは約０．１〜約
０．５の範囲にある。他の例として、ブロックトヘキサ
メチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）が挙げられる。
【００３９】ハイブリッド架橋剤 本発明において特に好ましい架橋剤は、同一分子中に、
少なくとも２つの、該樹脂中の水酸基と第１の比較的低
い温度（例えば、１００℃未満）で反応し得る遊離イソ
シアナト基と、少なくとも１つの（好ましくは少なくと
も２つの）、該樹脂と第２の比較的高い温度（例えば、
１００℃を超える温度、好ましくは第１の温度より少な
くとも５０℃高い温度）でのみ該樹脂と反応し得る官能
基との両方を有するハイブリッド架橋剤である。上述の
官能基は、１００℃を超える温度でのみエポキシ基又は
水酸基と反応し得る、アミン、アミド、イミン、チオー
ル、ヒドロキシル、カルボキシル、カルボン酸無水物、
又は（もっとも好ましくは）ブロックトイソシアナト基
である。かかる架橋剤の１つとして一般式
【００４０】
【化１０】
【００４１】（式中、Ｒ及びＲ’は独立に、炭素数１−
２０の、脂肪族、脂環式、芳香族又はアルキル芳香族基
から選ばれる）で表されるものが挙げられる。
【００４２】このタイプの架橋剤は、例えばDESMODUR N
3400（バイエル社から販売されているイソシアナト基含
有ヘキサメチレンジイソシアネートウレチジオン）を初
めとして、商業ソースから入手し得る。他のジイソシア
ネートのダイマーも使用に適している。ポリイソシアネ
ート含有ウレチジオンを合成する方法は、例えば、米国
特許第４，９２９，７２４号公報に記載されており、こ
れを参照によって本明細書に加入する。本発明で使用で
きる他のタイプのハイブリッド架橋剤は、ウレタン基含
有ポリイソシアネート、イソシアヌレート基含有ポリイ
ソシアネート、ビウレット基含有ポリイソシアネート、
アロファネート(allophanate)基含有ポリイソシアネー
ト、カルボジイミド基含有ポリイソシアネート等を包含
するが、これらに限定される訳ではない。ハイブリッド
架橋剤は、自己析出組成物中の唯一の架橋剤として、又
は低温架橋剤及び／又は高温架橋剤と組み合わせて用い
得る。
【００４３】ハイブリッド架橋剤と水酸基及びエポキシ
基の両方を有する樹脂との反応は低温架橋剤について上
述したと同様の条件の下に行う。かかる条件は、出発樹
脂より大きい数平均分子量を有し、ハイブリッド架橋剤
分子と少なくとも２つの樹脂分子との反応によって生成
する種の少なくとも一部(at least a fraction of spec
ies)を有する反応性プレポリマーを与えるように選ばれ
る。
【００４４】任意的成分 本発明において用いられる自己析出組成物は、反応性プ
レポリマーの生成の前に、生成中に又は生成の後に添加
する、いくつかのさらなる成分を含有していもよい。か
かる追加の物質は、（好ましくはアニオン性）界面活性
剤もしくは乳化剤、自己析出反応の促進剤、充填剤、殺
生物剤、泡制御剤、流れ調整剤(flow control agents)
もしくは均展剤(leveling agents)、顔料、及び／又は
着色剤を包含する。望まれる場合は、トリアルキルペン
タンジオールイソブチレート、アルキルカルビトール等
の１以上の凝集剤(coalescing agents)を、皮膜形成温
度を低下させ、析出した樹脂粒子の凝集(coalescence)
を容易にするために、用いることができる。未反応のエ
ポキシ樹脂（すなわち、低温架橋剤もしくはハイブリッ
ド架橋剤と反応しなかったエポキシ樹脂）も、エポキシ
タイプのもしくはエポキシベースの樹脂以外の樹脂及び
重合体と同様、存在していてもよい。これらの種々の成
分の濃度は、米国特許第5,500,460号及び第6,096,806号
公報及び米国出願第09/578,935号明細書に記載されたよ
うな、通常のエポキシ樹脂ベースの自己析出組成物中で
用いられる対応成分の濃度に従って選ぶことができる。
【００４５】分散した状態にあることが、すなわち、反
応性プレポリマー又は該樹脂と１以上の架橋剤との反応
生成物が水性媒体中に微粒子形態で分散していることが
本発明の自己析出組成物のために特に好ましい。好まし
くはかかる粒子は３００ｎｍ未満の（より好ましくは、
１００〜２５０ｎｍの）平均粒径を有する。かかる分散
液の形成及び安定化に寄与させるべく、界面活性剤を用
いることができる。本発明の分散液は、（参照によって
本明細書に加入する）米国特許第6,096,806号公報に一
般的に記載された処理技術を用いて調製できる。そこで
は、第１段階で形成された初期分散液(preliminary dis
persion)を、第２段階で、狭い口径を通して強制的に通
液する２段階処理を用いている。
【００４６】本発明での使用のために好ましいアニオン
性界面活性剤は一般式 Ｍ＋−Ｏ−ＳＯ２−Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｐ−
Ｒ” （式中、Ｍは１価のカチオン又はより高い価のカチオン
の１価分(monovalent fraction)、好ましくはナトリウ
ムもしくはアンモニウム、より好ましくはアンモニウム
を表し、ｐは、好ましくは、与えられた順に好ましさが
増すものとして少なくとも２、３又は４である、正の整
数であり、及びＲ”はアルキル又はアルキルアリール部
分であり、より好ましくはアルキルフェノール部分を表
す。それとは独立に、Ｒ”は好ましくは８−３０、より
好ましくは１５−２０の炭素数を有する。）で表される
エーテルサルフェートである。商業上入手し得る適当な
アニオン性乳化剤はDowfaxTM 2A-1（アルキル化ジフェ
ニルオキシドジスルホネートのナトリウム塩）、AbexTM
26-5、 TexaponTM E-12及びK-12、 RhodapexTM CO-12
8, -433及び -436及び EP-100, -110, -115, -120 及び
-227、 DisponsilTM AES-13、及び AerosolTM OT（ジ
オクチルスルホコハク酸ナトリウム）を包含する。
【００４７】もっとも好ましいアニオン性乳化剤は Rho
dapexTM CO-436であり、このものはその供給者によっ
て、スルホン化ノニルフェノールエポキシレートのアン
モニウム塩であり、この活性成分を５８％含有すると報
じられている。活性アニオン性乳化剤の量は、組成物全
体に対して、好ましくは約０．１−５質量％、より好ま
しくは約１−３質量％の範囲である。
【００４８】自己析出促進剤成分は、該自己析出組成物
と接触した活性金属表面から活性金属の解離を引き起こ
すことができる、酸、酸化剤及び／又は錯化剤等の物質
である。自己析出促進剤成分は、好ましくは、フッ化水
素酸及びその塩、フルオロケイ酸及びその塩、フルオロ
チタン酸及びその塩、第二鉄イオン、酢酸、リン酸、硫
酸、硝酸、過酸化水素、過酸、クエン酸及びその塩、及
び酒石酸及びその塩よりなる群から選ばれる。より好ま
しくは、該促進剤は、（ａ）全量で少なくとも０．４ｇ
／Ｌのフッ素イオン、（ｂ）少なくとも０．００３ｇ／
Ｌの溶解した３価鉄原子、（ｃ）該自己析出組成物に少
なくとも１．６で約５以下のｐＨを与えるのに十分な量
の水素イオンソース、及び、任意的に、（ｄ）過酸化水
素よりなる。フッ化水素酸はフッ素イオン及び適当なｐ
Ｈのソースとして好ましい。フッ化第２鉄はフッ素イオ
ン及び溶解した３価鉄を供給し得る。ＨＦとＦｅＦ３よ
りなる促進剤が本発明での使用に特に好ましい。用いる
促進剤は、自己析出組成物に、標準水素電極より酸化性
である少なくとも１００ｍＶである酸化−還元電位を与
えるのに十分な、全体としての強さ及び量であるべきで
ある。
【００４９】顔料、充填剤成分又は可溶性着色剤は、一
般に、他の自己析出液体組成物における同様な使用のた
めに満足し得るものとして確立されている物質から、本
発明の組成物のために選ぶことができる。適当な物質は
カーボンブラック、フタロシアニンブルー、フタロシア
ニングリーン、キナクリドンレッド、ハンザエロー、及
び／又はベンジンイエロー顔料等を包含する。
【００５０】溶媒は、エポキシ樹脂、架橋剤及び加えら
れた成分を一緒にするための媒体として用いることがで
きる。溶媒成分は、ある場合には凝集剤として作用し得
るけれども、大抵の場合、最終自己析出組成物に望まし
い特性を与えるのに寄与するとは考えられていない。し
かし、好ましい溶媒は、単独で用いる場合、特に有効な
凝集剤ではない。
【００５１】溶媒成分はエマルジョンから減圧蒸留によ
って除去できる。しかし、溶媒は、多くの場合には、本
発明の最終自己析出組成物の技術的利点を減じないの
で、該自己析出組成物中にそのまま残しておいてもよ
い。かかる残留溶媒は、通常、自己析出処理の終りでの
硬化段階における高められた温度の間に、追い出され
る。
【００５２】もっとも好ましい溶媒は、（ｉ）炭素数６
〜１０の芳香族炭化水素と（ｉｉ）炭素数３〜８のケト
ンとの混合物である。好ましくは、上記物質を混合する
のに用いる溶媒の量は、水を除いた成分の合計質量の少
なくとも１０質量％である。もっとも好ましい溶媒はト
ルエン及びメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）であ
る。
【００５３】本発明の自己析出組成物における凝集剤成
分の存在は、一般に好ましい。好ましくは、この成分
は、グリコール、好ましくは少なくとも１つの末端水酸
基を有するグリコールのモノエーテル及びモノエステル
から選ばれる。エチレングリコールのモノエーテルは容
易に入手でき、かつ膨れの減少(blistering reduction)
に有効であるが、多くの地方における汚染防止法によっ
て使用が制限されており、しかも本発明の生成物中に形
成されているエマルジョンを不安定化する傾向が、プロ
ピレングリコールモノエーテルより、あることが見出さ
れた。したがって、プロピレングリコールモノエーテ
ル、特にプロピレングリコールのｎ−ブチル及びフェニ
ルモノエーテルがこのクラスでは好ましい。グリコール
モノエーテルを用いる場合、本発明の自己析出液体組成
物中でのその割合は、該組成物中の全固形分の、好まし
くは約５〜約３０％の範囲内であり、より好ましくは約
１８〜約２６％の範囲内である。
【００５４】モノエステルは、最終生成物において最大
耐食性が求められる場合には、モノエーテルよりやや好
ましさが減少するが、一般的には、低い濃度で有効であ
り、したがって、経済性及び／又は厳重な溶媒排出基準
への適応が最大耐食性より重要である場合には、好まし
い。特に好ましいモノエステルは２，２，４−トリメチ
ル−１，３−ペンタンジオールモノ２−メチルプロピオ
ネートである。この及び他のモノエステルは、使用する
場合、自己析出液体組成物の全体の、少なくとも０．５
％の量で存在させるのが好ましく、約１−１０％の量で
存在させるのがより好ましく、約２．５−５％の量で存
在させるのがより一層好ましい。
【００５５】反応性プレポリマーの製造 この「プレポリマー」は、エポキシ基及び水酸基を有す
る上述の樹脂の１以上と低温架橋剤とを好ましくは１０
０℃未満である第１温度で混合することによって製造で
きる。上述のごとく、第１温度は、好ましくは約１５℃
〜約９０℃の範囲内であり、より好ましくは約１５℃〜
約８０℃の範囲内であり、もっとも好ましくは約１８℃
〜約２５℃の範囲内である。接触時間及び条件は該樹脂
と低温架橋剤とが（樹脂の分子量の増加によって示され
るように）反応して目的とする「プレポリマー」反応生
成物を生成するように選ぶべきである。ハイブリッド架
橋剤は同様な条件下で樹脂と反応させることができる。
スズ化合物等の当分野で既知のウレタン触媒を初めとす
る触媒をイソシアネート／樹脂反応を促進させるために
用いることができる。
【００５６】自己析出処理の操作 本発明の被覆処理は、好ましくは、（ａ）活性金属表面
を有する対象物と前記自己析出組成物とを、金属表面上
に予め決められた厚さのプレポリマー皮膜（該皮膜は自
己析出浴組成物の特定の他の成分、特に高温架橋剤を用
いる場合にはその架橋剤を含有していてもよい）を形成
させるのに十分な時間、接触させ、（ｂ）被覆された金
属表面を自己析出浴組成物との接触から離し、（ｃ）金
属表面を水洗して、吸収されたが密着していない(unadh
ered)、浴成組成物の成分の少なくとも幾分かを皮膜の
より密着した部分から除去し、ついで（ｄ）水洗した表
面を加熱して最終的な硬化皮膜を形成させる工程よりな
る。理論に縛られる訳ではないが、湿った密着皮膜を加
熱すると、分散液中に存在するプレポリマーと高温架橋
剤とが反応して熱硬化性重合体マトリックス(thermoset
polymeric matrix)を形成すると考えられる。
【００５７】通常、自己析出組成物を塗布する前に、金
属表面を脱脂し、水洗するのが好ましい。金属表面を清
浄化し及び脱脂するのための慣用の技術を、本発明のた
めに用いることができる。水洗は流水にさらすことによ
って行うことができるが、通常、水中に、通常の周囲温
度で、１０〜１２０秒、好ましくは２０〜６０秒浸漬す
ることによって行う。
【００５８】金属表面と本発明の自己析出組成物とを接
触させるには、いかなる方法も採用できる。例えば、浸
漬（例えば、どぶづけ）、スプレー、ロール塗装等を包
含する。通常、浸漬が好ましい。
【００５９】活性金属表面と本発明の自己析出浴組成物
との接触は、好ましくは約０．５〜約１０分、より好ま
しくは約１〜約３分である。接触は、好ましくは約１０
〜約５０μｍ、より好ましくは約１８〜約２５μｍの最
終皮膜厚さが得られるような時間行うのが好ましい。
【００６０】任意的に、形成された皮膜にさらなる望ま
しい反応を引き起こすことができるか又はかかる皮膜を
修飾することができる試薬を、湿った被覆表面と大部分
の自己析出浴組成物との間の接触の停止の後に用いるす
すぎ水中に、含有させることができる。かかる試薬を、
水のみでのすすぎの後で、湿った塗膜と接触させること
も可能である。本発明の自己析出浴組成物は、一般に、
水道水又は脱イオン水を用いる簡単なすすぎの後に加熱
して良好な品質の最終皮膜を与えることができる湿った
塗膜を生成させるが、硬化皮膜の耐食性は、２０００年
５月２５日に出願された米国特許願第09/578,935号及び
２０００年１１月２２日に出願された米国特許願第60/2
52,799号明細書（これらはその実体を参照によって本明
細書に加入する）に記載されたような、硝酸カルシウム
等のアルカリ土類金属化合物を含有する水溶液を用いて
すすぐことにより、さらに改善することができる。
【００６１】すすいだ湿潤自己析出皮膜又はこれを任意
的に後処理した自己析出皮膜の最終加熱は、１００℃よ
り高い温度で行うのが好ましい。硬化温度は、高温架橋
剤と又は該プレポリマー中のハイブリッド架橋剤残基の
エポキシ及びヒドロキシル反応性官能基と、自己析出皮
膜中に存在するエポキシ基及び／又は水酸基との反応を
行うのに十分な程度に高くなければならない。皮膜を乾
燥し硬化させるための最終加熱温度は、一般に少なくと
も約１００℃〜約３００℃の範囲内の温度、好ましくは
約１３０℃と２４０℃との間の温度とし、加熱時間は一
般に約３〜約６０分、好ましくは約１０〜約３０分とす
る。
【００６２】加熱は、必要に応じ、多段階で行うことが
できる。例えば、約５〜約１５分続く第１段階において
は、被覆基体を約５５℃〜約６５℃のピーク温度に加熱
して皮膜中に残存する水の大部分を瞬間蒸発させ(flash
off)、約３０〜約５０分続く第２段階においては、被
覆基体を約１７５℃〜約１９５℃のピーク温度に加熱す
る。後のピーク温度は、好ましくは、第１加熱段階の終
了後約１０分以内で到達させる。
【００６３】一旦冷却すると、本発明の硬化皮膜は滑ら
かな光らない仕上げを示し、すべての端部で良好に被覆
し、被覆端部からの「引戻し」(pullback)がほとんども
しくは全くない。理論に縛られる訳ではないが、反応性
「プレポリマー」のより高い分子量によって、小さな表
面欠陥と析出処理中の粒子とを架橋し、析出後すすぎ及
び乾燥／硬化処理を通して寸法的に整合性を保つのに十
分な程度に、自己析出した樹脂の粘度が増加していると
考えられる。
【００６４】用途 本発明の自己析出組成物は、鉄、亜鉛、鉄合金及び亜鉛
合金、及び、特に種々の部品、例えば、自動車シート部
品、自動車部品（ショック・アブソーバー、ジャッキ、
リーフ・スプリング、サスペンション部品、ブラケット
等）、家具の部品（引出しレール等）等の鋼部分の表面
を処理するのに用いることができる。自己析出塗装は、
摩耗及び表面衝撃にさらされる屋内金属家具、例えば、
ファイリングキャビネット、ファイリング棚、机等に特
に適している。
【００６５】以上説明した本発明の態様は、好ましいも
の、さらに好ましいもの等も含め、以下の通り表すこと
ができる。 （１） （ａ）１分子当たり１以上のエポキシ基及び１以上の水
酸基を有する樹脂と（ｂ）１以上の架橋剤であって、該
架橋剤の少なくとも１つは、１分子当たり、第１の温度
で該樹脂の水酸基と反応し得る２以上の遊離イソシアナ
ト基を有し、また該架橋剤の少なくとも１つは、１分子
当たり、第１の温度よりも高い第２の温度でのみ該樹脂
と反応し得る１以上の官能基を有する架橋剤との反応生
成物を含有する、硬化し自己析出した皮膜。
【００６６】（２） 該樹脂が、多価フェノールのグリ
シジルエーテル、可撓性エポキシ樹脂、及び、１分子当
たり、水酸基、カルボン酸、カルボン酸無水物及びそれ
らの組合せから選ばれる少なくとも２つのエポキシ反応
性基を有する連鎖延長剤を反応させることによって得ら
れる上記（１）記載の硬化し自己析出した皮膜。 （３） 多価フェノールがビスフェノールＡである請求
項２記載の硬化し自己析出した皮膜。 （４） 可撓性エポキシ樹脂がカルダノールから導かれ
るグリシジルエーテルである上記（２）又は（３）記載
の硬化し自己析出した皮膜。 （５） 連鎖延長剤が多価フェノールである上記（２）
〜（４）のいずれかに記載の硬化し自己析出した皮膜。 （６） 該樹脂が化学式
【００６７】
【化１１】
【００６８】（式中、Ａは
【００６９】
【化１２】
【００７０】を表し、ｎは１〜５０の整数を表す）で表
される上記（１）〜（５）のいずれかに記載の硬化し自
己析出した皮膜。 （７） 第１の温度よりも高い第２の温度でのみ該樹脂
と反応し得る官能基の少なくとも１つがブロックトイソ
シアナト基である上記（１）〜（６）のいずれかに記載
の硬化し自己析出した皮膜。 （８） 少なくとも１つの架橋剤が１分子当たり２以上
のブロックトイソシアナト基を有する上記（１）〜
（７）のいずれかに記載の硬化し自己析出した皮膜。
【００７１】（９） 少なくとも１つの架橋剤が脂肪族
及び芳香族ポリイソシアネートよりなる群から選ばれる
上記（１）〜（８）のいずれかに記載の硬化し自己析出
した皮膜。 （１０） 少なくとも１つの架橋剤がＭＤＩ、ＴＤＩ、
ＨＭＤＩ、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサ
ンジイソシアネート及びそれらの混合物よりなる群から
選ばれる上記（１）〜（８）のいずれかに記載の硬化し
自己析出した皮膜。 （１１） 第１の温度よりも高い第２の温度でのみ該樹
脂と反応し得る官能基の少なくとも１つが、アミン、ア
ミド、イミン、チオール、ヒドロキシ、カルボキシル、
カルボン酸無水物及びそれらの組合せよりなる群から選
ばれる上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の硬化し
自己析出した皮膜。 （１２） 架橋剤の少なくとも１つが
【００７２】
【化１３】
【００７３】（式中、Ｒ及びＲ’は独立に脂肪族基、脂
環式基、アルキル芳香族基又は芳香族基から選ばれる）
なる構造を有する上記（１）〜（１１）のいずれかに記
載の硬化し自己析出した皮膜。 （１３） 架橋剤の少なくとも１つがウレチジオン構造
を有する上記（１）〜（１２）のいずれかに記載の硬化
し自己析出した皮膜。 （１４） 架橋剤の少なくとも１つがポリイソシアネー
トの二量化もしくは三量化によって得られる上記（１）
〜（１３）のいずれかに記載の硬化し自己析出した皮
膜。
【００７４】（１５） 架橋剤の少なくとも１つがイソ
シアナト基含有ウレチジオンである上記（１）〜（１
４）のいずれかに記載の硬化し自己析出した皮膜。 （１６） 金属表面と組み合わされた上記（１）〜（１
５）のいずれかに記載の硬化し自己析出した皮膜。 （１７） 約５〜５０μｍの厚さを有する上記（１）〜
（１６）のいずれかに記載の硬化し自己析出した皮膜。
【００７５】（１８） ａ 水、ｂ （ｉ）少なくとも１つのエポキシ基及び第
１の温度で遊離イソシアナト基と反応し得る少なくとも
１つの水酸基を有する樹脂と（ｉｉ）該第１の温度で該
水酸基と反応し得る遊離イソシアナト基を有する低温架
橋剤との反応生成物よりなる反応性プレポリマー、及び
ｃ 該第１の温度よりも高い第２の温度でのみ該反応性
プレポリマーと反応し得る高温架橋剤を含有する自己析
出組成物。
【００７６】（１９） 樹脂が、多価フェノールのジグ
リシジルエーテルであるエポキシ樹脂、可撓性エポキシ
樹脂、及び水酸基、カルボン酸、カルボン酸無水物及び
それらの組合せから選ばれる少なくとも２つのエポキシ
反応性基を含有する連鎖延長剤を反応させることによっ
て得られる上記（１８）記載の自己析出組成物。 （２０） エポキシ樹脂がビスフェノールＡのジグリシ
ジルエーテルである上記（１９）記載の自己析出組成
物。 （２１） 可撓性エポキシ樹脂がカルダノールから導か
れるグリシジルエーテルである上記（１９）又は（２
０）記載の自己析出組成物。 （２２） 連鎖延長剤が多価フェノールである上記（１
９）〜（２１）のいずれかに記載の自己析出組成物。 （２３） 樹脂が一般化学式
【００７７】
【化１４】
【００７８】（式中、Ａは
【００７９】
【化１５】
【００８０】を表し、ｎは１〜５０の整数を表す）で表
されるエポキシ樹脂である上記（１８）〜（２２）のい
ずれかに記載の自己析出組成物。 （２４） 乳化剤、自己析出促進剤、着色剤、凝集剤、
均展剤及びそれらの組合せよりなる群から選ばれる少な
くとも１つの成分をさらに含有する上記（１８）〜（２
３）のいずれかに記載の自己析出組成物。 （２５） 低温架橋剤がＭＤＩ、ＴＤＩ、ＨＭＤＩ、イ
ソホロンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシア
ネート及びそれらの混合物よりなる群から選ばれる上記
（１８）〜（２４）のいずれかに記載の自己析出組成
物。
【００８１】（２６） 高温架橋剤が１以上のブロック
トイソシアナト基を有する上記（１８）〜（２５）のい
ずれかに記載の自己析出組成物。 （２７） 反応性プレポリマー及び高温架橋剤が乳化も
しくは分散した形態にある上記（１８）〜（２６）のい
ずれかに記載の自己析出組成物。 （２８） 上記（１８）〜（２７）のいずれかに記載の
自己析出組成物によって被覆された金属基体。
【００８２】（２９） 金属基体上に皮膜を形成させる
方法であって、該金属基体を上記（１８）〜（２７）の
いずれかに記載の自己析出組成物と、該金属基体上に反
応性プレポリマーと高温架橋剤とからなる層を形成させ
るのに有効な時間、接触させ、ついで該層を硬化させて
該皮膜を形成させることを特徴とする方法。 （３０） 自己析出組成物がさらに自己析出促進剤を含
有する上記（２９）記載の方法。 （３１） 硬化を約１３０℃と２４０℃との間の温度で
行う上記（２９）又は（３０）記載の方法。
【００８３】（３２） ａ 水、及びｂ （ｉ）少なくとも１つのエポキシ基及
び第１の温度で遊離イソシアナト基と反応し得る少なく
とも１つの官能基を有する樹脂と（ｉｉ）該第１の温度
で該樹脂と反応し得る少なくとも２つの遊離イソシアナ
ト基及び該第１の温度よりも高い第２の温度でのみ該樹
脂と反応し得る少なくとも１つの官能基の両方を有する
ハイブリッド架橋剤との反応生成物よりなる反応性プレ
ポリマーであって、該第２の温度でのみ該樹脂と反応し
得る官能基の少なくとも１つを未反応の形態で有する反
応性プレポリマーを含有する自己析出組成物。 （３３） さらに自己析出促進剤を含有する上記（３
２）記載の自己析出組成物。 （３４） 該第２の温度でのみ該樹脂と反応し得る少な
くとも１つの官能基がウレチジオン基である上記（３
２）又は（３３）記載の自己析出組成物。 （３５） ハイブリッド架橋剤が
【００８４】
【化１６】
【００８５】（式中、Ｒ及びＲ’は独立に脂肪族基、脂
環式基、アルキル芳香族基又は芳香族基から選ばれる）
の構造を有する請求項３２〜３４のいずれかに記載の自
己析出組成物。 （３６） ハイブリッド架橋剤をポリイソシアネートの
二量化又は三量化によって得る上記（３２）〜（３５）
のいずれかに記載の自己析出組成物。 （３７） 反応性プレポリマーが乳化もしくは分散した
形態にある上記（３２）〜（３６）のいずれかに記載の
自己析出組成物。 （３８） 該第２の温度でのみ該樹脂と反応し得る少な
くとも１つの官能基がブロックトイソシアナト基である
上記（３２）〜（３７）のいずれかに記載の自己析出組
成物。
【００８６】（３９） 該樹脂が、多価フェノールのジ
グリシジルエーテルであるエポキシ樹脂、可撓性エポキ
シ樹脂、及び水酸基、カルボン酸、カルボン酸無水物及
びそれらの組合せから選ばれる少なくとも２つのエポキ
シ反応性基を含有する連鎖延長剤を反応させることによ
って得られる上記（３２）〜（３８）のいずれかに記載
の自己析出組成物。 （４０） エポキシ樹脂がビスフェノールＡのジグリシ
ジルエーテルである上記（３９）記載の自己析出組成
物。 （４１） 可撓性エポキシ樹脂がカルダノールから導か
れるグリシジルエーテルである上記（３９）又は（４
０）記載の自己析出組成物。 （４２） 連鎖延長剤が多価フェノールである上記（３
９）〜（４１）のいずれかに記載の自己析出組成物。 （４３） 樹脂が一般化学式
【００８７】
【化１７】
【００８８】（式中、Ａは
【００８９】
【化１８】
【００９０】を表し、ｎは１〜５０の整数を表す）で表
されるエポキシ樹脂である上記（３２）〜（４２）のい
ずれかに記載の自己析出組成物。 （４４） 乳化剤、自己析出促進剤、着色剤、凝集剤、
均展剤及びそれらの組合せよりなる群から選ばれる少な
くとも１つの成分をさらに含有する上記（３２）〜（４
３）のいずれかに記載の自己析出組成物。
【００９１】（４５） 上記（３２）〜（４４）のいず
れかに記載の自己析出組成物によって被覆された金属基
体。 （４６） 金属基体上に皮膜を形成させる方法であっ
て、該金属基体を上記（３２）〜（４４）のいずれかに
記載の自己析出組成物と、該金属基体上に反応性プレポ
リマーからなる層を形成させるのに有効な時間、接触さ
せ、ついで該層を硬化させて該皮膜を形成させることを
特徴とする方法。 （４７） 硬化を約１３０℃と２４０℃との間の温度で
行う上記（４６）記載の方法。
【００９２】
【実施例】実施例１−１２ イソシアナト／ヒドロキシル（ＮＣＯ／ＯＨ）比を変化
させ、異なる架橋剤を用いた、一連の、本発明の着色さ
れていない(unpigmented)補給液組成物を調製した。こ
れらの補給液組成物の各成分の（ｇでの）量を表１に掲
げる。用いた各成分の内容を表１の脚注に示す。
【００９３】補給液組成物は以下のようにして調製し
た。すなわち、脱イオン水及び界面活性剤をミキサーを
備えた清浄な反応容器に入れ、２０分間もしくは均質に
なるまでゆっくりと攪拌する。強力攪拌機、及び加熱、
冷却及び真空蒸留能力を備え、不活性ガスで置換した第
２の清浄な乾燥した反応容器に溶媒、樹脂溶液、高温架
橋剤及び／又はハイブリッド架橋剤、均展剤、凝集剤、
及び触媒を入れる。混合物を攪拌下に３５℃（±５℃）
の温度に加熱し、その温度に、約１時間又はすべての成
分が溶解するまで、維持し、ついで混合物を均質にし
た。低温架橋剤を用いる場合は、この時点で混合物に加
えることができる。ハイブリッド架橋剤の添加も処理の
この段階で行うことができる。
【００９４】２つの容器の内容物をそれらの割合にした
がってポンプで汲み上げ、混合タンク中で混合して(ble
nded)予備エマルジョンを形成させる。ついで予備エマ
ルジョンを、連続２ガロン／ｍｉｎ８０ｐｓｉ吐出し供
給ポンプを用いて、２ガロン／ｍｉｎを３５℃未満に冷
却できる熱交換器を備えたマイクロ流動化装置(microfl
uidizer unit)に送り込む。形成された、好ましくは約
１５０〜約２５０ｎｍの粒径範囲を有するエマルジョン
をポンプを用いて清浄な、乾燥した蒸留容器に入れる。
蒸留容器の内容物を３８℃（±２℃）に加熱し、メチル
イソブチルケトン／水共沸混合物定数(azeotrope const
ant)の蒸留速度を保つのに十分な真空を適用する。蒸留
はすべてのメチルイソブチルケトンが除去されるまで継
続する。
【００９５】実施例１３−２４ 実施例１−１２で調製した無着色補給液組成物を、表２
に示すさらなる成分を添加することによって修飾して、
３１．５質量％の不揮発物を含有する着色補給液組成物
を調製した。
【００９６】実施例２５−３６ 実施例１３−２４の着色補給液組成物を用いて、自己析
出促進剤(the SurfaceTechnologies Division of Henke
l Corporationから入手し得る AUTOPHORETICC300 Start
er)及び脱イオン水を含有する作業用自己析出組成物(wo
rking autodeposition compositions)を処方した。脱イ
オン水の６７５ｇ部分をまず容器に入れた。ついで自己
析出促進剤を添加し、完全に混合した。補給液の目的と
する量を添加し、ついで残りの水を添加した。用いた
水、補給液及び自己析出促進剤の量を表３に示す。
【００９７】実施例３７−４５ 実施例２８−３６に示した作業用自己析出組成物を用い
て、ＡＣＴ冷間圧延鋼０４×１２×０２６清浄、非艶出
しＡＰＲ１１７２１パネル上に自己析出皮膜を形成させ
た。パネルを、 AUTOPHORETIC Cleaner 259 (Henkel Su
rface Technologiesの製品）に１２０秒浸漬することに
よって清浄化した。該清浄化剤の濃度は３０容量％（水
道水で希釈）であった。該清浄化剤は８８±６℃の温度
に保持した。清浄化後、水道水及び脱イオン水を用いて
パネルを６０秒間すすいだ。清浄化パネルを実施例２５
−３６の自己析出組成物と、室温（２０−２２℃）で９
０秒間、接触させ、ついで該自己析出組成物から引き離
した。該塗装工程中、該自己析出組成物は３００−４０
０ｍＶ（LINEGUARD 101メーターの読み＝150-300μA)の
酸化還元値(redox value)に維持した。上記引離しから
約３０−６０秒後に、パネルを水道水でのすすぎに６０
秒間付した。ついでパネルを反応すすぎ(reaction rins
e)（４６−４９℃で６０秒間浸漬）に付し、熱対流炉
（１８５℃、４０分）中で硬化させた。皮膜厚さは一般
に約１ミル(mil)であった。
【００９８】かくして得られた硬化皮膜の光沢度（表
４）は用いた遊離イソシアナト含有架橋剤の量に依存す
ることが判明した。すなわち、DESMODUR N3400の量が、
該自己析出組成物中に存在する水酸基の量と比較して、
増加するにつれて、表面光沢が減少する（特に実施例３
７、４０及び４３を比較されたい）。これらの実施例
は、また、ブロックトイソシアナト基を有するが遊離イ
ソシアナト基を有さない架橋剤（例えば、VESTAGON BF1
540)の添加によっては、硬化自己析出皮膜の表面光沢
は、一般に、有意な影響を受けないことを示している。
【００９９】
【表１】
【０１００】
【表２】
【０１０１】
【表３】
【０１０２】
【表４】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 163/02 Ｃ０９Ｄ 163/02 Ｆターム(参考） 4D075 BB26Z BB95Z CA33 DA31 DB01 DB02 DB05 DC13 DC38 EA13 EB33 EB38 EC07 EC11 EC31 4F100 AB01A AK24B AK53B AL06B BA02 CA02 EJ05B EJ421 GB07 GB32 JB02 JL00 JM02B 4J038 DB061 DG161 DG261 KA03

Claims (27)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（ａ）１分子当たり１以上のエポキシ基及
    び１以上の水酸基を有する樹脂と（ｂ）１以上の架橋剤
    であって、該架橋剤の少なくとも１つは、１分子当た
    り、第１の温度で該樹脂の水酸基と反応し得る２以上の
    遊離イソシアナト基を有し、また該架橋剤の少なくとも
    １つは、１分子当たり、第１の温度よりも高い第２の温
    度でのみ該樹脂と反応し得る１以上の官能基を有する架
    橋剤との反応生成物を含有する、硬化し自己析出した皮
    膜。
  2. 【請求項２】 該樹脂が、多価フェノールのグリシジル
    エーテル、可撓性エポキシ樹脂、及び、１分子当たり、
    水酸基、カルボン酸、カルボン酸無水物及びそれらの組
    合せから選ばれる少なくとも２つのエポキシ反応性基を
    有する連鎖延長剤を反応させることによって得られる請
    求項１記載の硬化し自己析出した皮膜。
  3. 【請求項３】 多価フェノールがビスフェノールＡであ
    る請求項２記載の硬化し自己析出した皮膜。
  4. 【請求項４】 可撓性エポキシ樹脂がカルダノールから
    導かれるグリシジルエーテルである請求項２又は３記載
    の硬化し自己析出した皮膜。
  5. 【請求項５】 連鎖延長剤が多価フェノールである請求
    項２〜４のいずれかに記載の硬化し自己析出した皮膜。
  6. 【請求項６】 該樹脂が化学式 【化１】 （式中、Ａは 【化２】 を表し、ｎは１〜５０の整数を表す）で表される請求項
    １〜５のいずれかに記載の硬化し自己析出した皮膜。
  7. 【請求項７】 第１の温度よりも高い第２の温度でのみ
    該樹脂と反応し得る官能基の少なくとも１つがブロック
    トイソシアナト基である請求項１〜６のいずれかに記載
    の硬化し自己析出した皮膜。
  8. 【請求項８】 少なくとも１つの架橋剤が１分子当たり
    ２以上のブロックトイソシアナト基を有する請求項１〜
    ７のいずれかに記載の硬化し自己析出した皮膜。
  9. 【請求項９】 少なくとも１つの架橋剤が脂肪族及び芳
    香族ポリイソシアネートよりなる群から選ばれる請求項
    １〜８のいずれかに記載の硬化し自己析出した皮膜。
  10. 【請求項１０】 第１の温度よりも高い第２の温度での
    み該樹脂と反応し得る官能基の少なくとも１つが、アミ
    ン、アミド、イミン、チオール、ヒドロキシ、カルボキ
    シル、カルボン酸無水物及びそれらの組合せよりなる群
    から選ばれる請求項１〜９のいずれかに記載の硬化し自
    己析出した皮膜。
  11. 【請求項１１】 架橋剤の少なくとも１つが 【化３】 （式中、Ｒ及びＲ’は独立に脂肪族基、脂環式基、アル
    キル芳香族基又は芳香族基から選ばれる）なる構造を有
    する請求項１〜１０のいずれかに記載の硬化し自己析出
    した皮膜。
  12. 【請求項１２】ａ 水、ｂ （ｉ）少なくとも１つのエ
    ポキシ基及び第１の温度で遊離イソシアナト基と反応し
    得る少なくとも１つの水酸基を有する樹脂と（ｉｉ）該
    第１の温度で該水酸基と反応し得る遊離イソシアナト基
    を有する低温架橋剤との反応生成物よりなる反応性プレ
    ポリマー、及びｃ 該第１の温度よりも高い第２の温度
    でのみ該反応性プレポリマーと反応し得る高温架橋剤を
    含有する自己析出組成物。
  13. 【請求項１３】ａ 水、及びｂ （ｉ）少なくとも１つ
    のエポキシ基及び第１の温度で遊離イソシアナト基と反
    応し得る少なくとも１つの官能基を有する樹脂と（ｉ
    ｉ）該第１の温度で該樹脂と反応し得る少なくとも２つ
    の遊離イソシアナト基及び該第１の温度よりも高い第２
    の温度でのみ該樹脂と反応し得る少なくとも１つの官能
    基の両方を有するハイブリッド架橋剤との反応生成物よ
    りなる反応性プレポリマーであって、該第２の温度での
    み該樹脂と反応し得る官能基の少なくとも１つを未反応
    の形態で有する反応性プレポリマーを含有する自己析出
    組成物。
  14. 【請求項１４】 樹脂が、多価フェノールのジグリシジ
    ルエーテルであるエポキシ樹脂、可撓性エポキシ樹脂、
    及び水酸基、カルボン酸、カルボン酸無水物及びそれら
    の組合せから選ばれる少なくとも２つのエポキシ反応性
    基を含有する連鎖延長剤を反応させることによって得ら
    れる請求項１２又は１３記載の自己析出組成物。
  15. 【請求項１５】 エポキシ樹脂がビスフェノールＡのジ
    グリシジルエーテルである請求項１４記載の自己析出組
    成物。
  16. 【請求項１６】 可撓性エポキシ樹脂がカルダノールか
    ら導かれるグリシジルエーテルである請求項１４又は１
    ５記載の自己析出組成物。
  17. 【請求項１７】 連鎖延長剤が多価フェノールである請
    求項１４〜１６のいずれかに記載の自己析出組成物。
  18. 【請求項１８】 樹脂が一般化学式 【化４】 （式中、Ａは 【化５】 を表し、ｎは１〜５０の整数を表す）で表されるエポキ
    シ樹脂である請求項１２〜１７のいずれかに記載の自己
    析出組成物。
  19. 【請求項１９】 乳化剤、自己析出促進剤、着色剤、凝
    集剤、均展剤及びそれらの組合せよりなる群から選ばれ
    る少なくとも１つの成分をさらに含有する請求項１２〜
    １８のいずれかに記載の自己析出組成物。
  20. 【請求項２０】 低温架橋剤がＭＤＩ、ＴＤＩ、ＨＭＤ
    Ｉ、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサンジイ
    ソシアネート及びそれらの混合物よりなる群から選ばれ
    る請求項１２、及び低温架橋剤を用いる場合の請求項１
    ４〜１９のいずれかに記載の自己析出組成物。
  21. 【請求項２１】 高温架橋剤が１以上のブロックトイソ
    シアナト基を有する請求項１２、及び高温架橋剤を用い
    る場合の請求項１４〜２０のいずれかに記載の自己析出
    組成物。
  22. 【請求項２２】 該第２の温度でのみ該樹脂と反応し得
    る少なくとも１つの官能基がウレチジオン基である請求
    項１３、及びハイブリッド架橋剤を用いる場合の請求項
    １４〜１９のいずれかに記載の自己析出組成物。
  23. 【請求項２３】 ハイブリッド架橋剤が 【化６】 （式中、Ｒ及びＲ’は独立に脂肪族基、脂環式基、アル
    キル芳香族基又は芳香族基から選ばれる）の構造を有す
    る請求項１３、及びハイブリッド架橋剤を用いる場合の
    請求項１４〜１９及び２２のいずれかに記載の自己析出
    組成物。
  24. 【請求項２４】 該第２の温度でのみ該樹脂と反応し得
    る少なくとも１つの官能基がブロックトイソシアナト基
    である請求項１３、及びハイブリッド架橋剤を用いる場
    合の請求項１４〜１９、２２及び２３のいずれかに記載
    の自己析出組成物。
  25. 【請求項２５】 請求項１２〜２４のいずれかに記載の
    自己析出組成物によって被覆された金属基体。
  26. 【請求項２６】 金属基体上に皮膜を形成させる方法で
    あって、該金属基体を請求項１２、及び高温架橋剤を用
    いる場合の請求項１４〜２１のいずれかに記載の自己析
    出組成物と、該金属基体上に反応性プレポリマーと高温
    架橋剤とからなる層を形成させるのに有効な時間、接触
    させ、ついで該層を硬化させて該皮膜を形成させること
    を特徴とする方法。
  27. 【請求項２７】 金属基体上に皮膜を形成させる方法で
    あって、該金属基体を請求項１３、及びハイブリッド架
    橋剤を用いる場合の請求項１４〜１９及び２２〜２４の
    いずれかに記載の自己析出組成物と、該金属基体上に反
    応性プレポリマーからなる層を形成させるのに有効な時
    間、接触させ、ついで該層を硬化させて該皮膜を形成さ
    せることを特徴とする方法。
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