CN104540744A - 容器涂层体系 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及多涂涂层体系，其具有底涂料组合物和顶涂料组合物，其中所述底涂料、顶涂料或者底涂料与顶涂料二者包含具有特定结构式的链段的聚合物并且基本上不含雌激素活性大于或等于双酚S雌激素活性的多元酚。所述涂层体系适合在食物或饮料容器的食物接触面上使用。

Description

容器涂层体系
相关申请的交叉引用
本发明要求2012年8月9日递交的美国临时申请No.61/681,590的优先权，该临时申请公开的内容通过引用并入本文。
技术领域
本申请涉及容器涂料组合物。
背景技术
保护性涂料被应用于食物和饮料容器(例如罐)，以防止内容物与容器的金属表面接触。容器内容物与金属表面(例如内部)的接触(尤其是当在其中包含酸性产品诸如软饮料、番茄汁或啤酒时)会引起金属容器腐蚀并导致容器内容物污染和变质。保护性涂料也可以被涂覆于食物或饮料容器的内部，以防止在食物产品填充线与容器盖之间的容器顶部空间中的腐蚀，这在采用高盐含量食物产品时特别成问题。多涂涂层体系已经被用于涂布食物和饮料容器的内部，其通常包含环氧树脂，该环氧树脂包含与酚醛树脂交联的双酚A(BPA)。
发明概述
一直希望从食物接触涂层中减少或消除某些基于BPA的化合物。一个方面，本发明提供了包含涂料组合物的容器或容器的一部分，该涂料组合物包含聚合物，该聚合物具有(i)一个或多个芳基或杂芳基，其中每个芳基或杂芳基包含与环相连的氧原子和在相对于该氧原子的邻位或间位上与环相连的取代基(例如“大体积”取代基团)，(ii)二个或多个芳基或杂芳基，所述芳基或杂芳基通过分子量至少125道尔顿的链接基团或者极性链接基团相连；或者具有(i)和(ii)二个特征；并且其中该组合物不含雌激素活性大于或等于双酚S的雌激素活性的多元酚。
另一个方面，本发明提供容器或容器的一部分，其包含
金属基团；和
涂覆于该金属基材的至少一部分上的多涂(multi-coat)涂层体系，该多涂涂层体系包含底涂料(undercoat)组合物和顶涂料(overcoat)组合物，其中该底涂料、顶涂料或者底涂料与顶涂料二者包含具有一个或多个下式I的链段的聚合物，
其中：
如果存在的话，H表示氢原子；
每个R1优选地独立地为优选地原子量至少15道尔顿的原子或基团，其中式I中所示的每个亚苯基包含至少一个与该亚苯基环相连的R1基团、优选地在相对于氧原子的邻位或间位上与该亚苯基环相连的R1基团；
v独立地为0至4；前提是如果v为0，则n为1或者式I中所示的亚苯基连接形成稠合的环体系
w为4；
如果存在的话，R2优选地为二价基团；
n为0或1，前提是如果n为0，式I中所示亚苯基环能够任选地连接形成稠合的环体系(例如被取代的萘基)，在这种情况下，w为3(与4不同)且v为0至3(与0至4不同)；
t为0或1；
如果v为0且t为1，则R2为分子量至少125道尔顿的链接基团或极性链接基团；
两个或多个R1或R2基团可以任选地连接形成一个或多个环状基团；并且
其中该涂层体系优选地基本上不含双酚A、双酚F、双酚S、雌激素活性大于或等于双酚S的雌激素活性的多元酚、以及它们的环氧化物。
当t为1时，式I的链段是下式IA的链段。
当t为0时，式I的链段是下式IB的链段。
另一个方面，本发明提供了一种方法，其包括：
在将金属基材形成容器之前或之后，将底涂料组合物涂覆于该金属基材的至少一部分上，
将该底涂料组合物干燥或者至少部分固化，
涂覆并固化顶涂料组合物，以形成粘附于金属基材的经固化的多涂涂层，
其中底涂料、顶涂料或者底涂料与顶涂料二者包含具有一个或多个上式I的链段的聚合物，并且经固化的多涂涂层基本上不含雌激素活性大于或等于双酚S的雌激素活性的多元酚。
另外一个方面，本发明提供了涂层体系，其中底涂料组合物包含具有一个或多个上式I的链段的聚合物，并且顶涂料组合物包含热塑性分散体、更优选地有机溶胶。
在下面的描述中阐述本发明的一个或多个实施方式的详细内容。从说明书和权利要求书中，本发明的其他特征、目的和优势是明显的。
定义
除另有说明外，本文中使用时，下面的术语具有如下所提供的含义。
本文中使用时，不使用量词和使用量词“一个”、“一种”、“至少一个”以及“一个或多个”、“一种或多种”可以互换使用。因此，例如包含多元酚的涂料组合物指的是，该涂料组合物包含“一个或多个”或“一种或多种”多元酚。
术语“芳基”(例如亚芳基)指的是闭合的芳香族环或环体系，例如亚苯基、亚萘基、亚联苯基、亚芴基(fluorenylene)和茚基，以及杂亚芳基(heteroarylene)(例如闭合的芳香族或芳香类环烃或环体系，其中环中的一个或多个原子是除碳之外的元素(例如氮、氧、硫等))。合适的杂芳基包括呋喃基、噻吩基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基、吲哚基、异吲哚基、三唑基、吡咯基、四唑基、咪唑基、吡唑基、噁唑基、噻唑基、苯并呋喃基、苯并苯硫基、咔唑基、苯并噁唑基、嘧啶基、苯并咪唑基、喹喔啉基、苯并噻唑基、萘啶基、异噁唑基、异噻唑基、嘌呤基、喹唑啉基、吡嗪基、1-环氧吡啶基(1-oxidopyridyl)、哒嗪基、三嗪基、四嗪基、噁二唑基(oxadiazolyl)、噻二唑基(thiadiazolyl)等等。当这类基团是二价时，它们典型地被称作“亚芳基”或“杂亚芳基”基团(例如亚呋喃基、亚吡啶基等等)。
术语“双酚”指的是具有两个亚苯基基团的多元多酚(polyhydricpolyphenol)，每个亚苯基基团包含六个碳的环以及与环碳原子相连的羟基，其中这两个亚苯基基团的环并不共用任意原子。
术语“封闭化合物”(closure compound)指的是为了将封口密封到容器上而被涂覆于封口(例如拧开盖或帽)内表面的面漆上的材料。该术语例如包括用于将封口密封于食物或饮料容器的含PVC的封闭化合物(例如包括塑料溶胶)。
术语“包含”及其变化在说明书和权利要求书中出现时不具有限定含义。
术语“交联剂”指的是在聚合物之间或者在同一聚合物的两个不区域之间能够形成共价链接的分子。
术语“雌激素活性”或“雌激素激动活性”指的是化合物通过与内源性雌激素受体、典型地内源性人雌激素受体相互作用来模仿激素样活性的能力。
术语“食物接触面”是指与食物或饮料产品接触或者适合与食物或饮料产品接触的制品(例如食物或饮料容器)的表面。
可以相同或者可以不相同的基团被称为“独立地”为某物。本发明的化合物的有机基团上的取代被考虑在内。为了简化讨论并陈述整个本申请中所使用的某些专业术语，使用术语“基团”和“片段”来区分允许取代或者可以被取代的化学物种和不允许或不可以被这样取代的那些化学物种。因此，当使用术语“基团”来描述化学取代基时，所描述的化学材料包括未被取代的基团和具有O、N、Si或S原子例如在链中(如烷氧基)以及羰基或其他常规取代基的基团。当使用术语“片段”来描述化合物或取代基时，仅意指包含未被取代的化学材料。例如，短语“烷基基团”意指不仅包括纯开链饱和烃烷基取代基(例如甲基、乙基、丙基、叔丁基等等)，而且包括还带有本领域已知的其他取代基(例如羟基、烷氧基、烷基磺酰基、卤素原子、氰基、硝基、氨基、羧基等等)的烷基取代基。因此，“烷基基团”包括醚基、卤代烷基、硝基烷基、羧基烷基、羟基烷基、磺基烷基等等。另一方面，短语“烷基片段”仅限于包括纯开链饱和烃烷基取代基，例如甲基、乙基、丙基、叔丁基等等。本文中使用时，术语“基团”意欲陈述特定的片段以及陈述含有该片段的更宽泛种类的被取代结构和未被取代的结构。
除另有指明外，提到“(甲基)丙烯酸酯”化合物(其中“甲基”在括号内)时指的是包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或者二者。
当对于化合物使用术语“活动”(mobile)时是指，当将经固化的组合物(典型地～1mg/cm2)暴露于用于某些限定条件(取决于最终用途)的测试介质时，该化合物能够从固化的组合物中提取/萃取出来。这些测试条件的一个实例是在25℃下将固化涂层暴露于HPLC级乙腈24小时。
术语“多涂涂层体系”指的是包含至少两层的涂层体系。与此相反，本文中使用时，“单涂涂层体系”指的是仅包含单个层的涂层体系。
当在涂层涂覆于表面或基材上的上下文中使用时，术语“在……上”或“于……上”包括，涂层直接涂覆或间接涂覆于表面或基材上。因此，例如，涂层涂覆于覆盖基材的底涂料层上包括涂层涂覆于基材上。
术语“有机溶胶”指的是热塑性颗粒在液体载体中的分散体，该液体载体包含有机溶剂或有机溶剂与增塑剂的组合。
术语“顶涂料组合物”是指被涂覆于底涂料组合物上或者被涂覆于一个或多个涂覆于底涂料组合物的中间层上的涂料组合物。
本文中使用时，术语“亚苯基”指的是可以具有任何取代基团(包括例如卤素原子、氧原子、烃基团、羟基基团等)的六个碳原子的芳环(例如在苯基基团中)。因此，例如，如下芳基基团均为亚苯基环：-C6H4-、-C6H3(CH3)-和-C6H(CH3)2Cl-。此外，例如，萘基的每个芳环均为亚苯基环。
术语“塑料溶胶”指的是热塑性颗粒在增塑剂中的分散体。
术语“多元单酚”(polyhydric monophenol)指的是具有如下特征的多元酚：(i)包含芳基或杂芳基基团(更典型地亚苯基基团)，该芳基或杂芳基基团具有至少两个与该芳基或杂芳基基团相连的羟基基团；和(ii)不包含任何其他具有与该芳基或杂芳基环相连的羟基基团的芳基或杂芳基环。术语“二元单酚”指的是仅包含两个与芳基或杂芳基环相连的羟基基团的多元单酚。
本文中使用时，术语“多元酚”广义地指具有一个或多个芳基或杂芳基基团(更典型地一个或多个亚苯基)和至少两个与同一芳基或杂芳基环或者不同芳基或杂芳基环相连的羟基基团的任何化合物。因此，例如，对苯二酚和4，4’-双酚均被认为是多元酚。本文中使用时，虽然多元酚典型地在芳环中具有六个碳原子，但是预期可以使用具有其他尺寸的环的芳基或杂芳基基团。
术语“多元多酚”(其包括双酚)指的是包含两个或多个芳基或杂芳基的多元酚，每个芳基或杂芳基具有至少一个与该芳基或杂芳基环相连的羟基基团。
术语“聚合物”既包含均聚物又包含共聚物(例如两种或多种不同的单体的聚合物)。
术语“优选的”和“优选地”指的是在某些环境下可以产生某些益处的本发明的实施方式。然而，在相同或者其他环境下，其他实施方式也可以是优选的。此外，一个或多个优选的实施方式的陈述并不意味着其他实施方式是无用的，并且不意图从本发明的范围中排除其他实施方式。
当与可以包含某活动化合物的组合物相关使用时，术语“基本上不含”是指所述的组合物或其固化涂层包含小于1000份每百万(ppm)的所述活动化合物。术语“本质上不含”某活动化合物指的是所述的组合物或其固化涂层包含小于100份每百万(ppm)的所述活动化合物。术语“本质上完全不含”某活动化合物指的是所述的组合物或其固化涂层包含小于5份每百万(ppm)的所述活动化合物。术语“完全不含”某活动化合物指的是所述的组合物或其固化涂层包含小于20份每十亿(ppb)所述活动化合物。如果使用上述短语但没有术语“活动”(例如“基本上不含BPA”)，那么所述聚合物或组合物包含小于上述量的化合物，而无论该化合物在涂料/涂层中是活动的还是与涂料/涂层的构成部分结合的。
术语“底涂料组合物”是指要涂覆在基材表面与顶涂料组合物之间的涂料组合物。该术语包括底涂层、底漆、上浆涂层(size coats)。
术语“升级多元酚”是指能够参与到与多环氧化物的反应中以构建分子量并优选地形成聚合物的多元酚。
本文中使用时，“乙烯基有机溶胶”是氯乙烯聚合物(优选地高分子量氯乙烯聚合物)在液体载体中的分散体，该液体载体包括有机溶剂或有机溶剂与增塑剂的组合。
在本文中，通过端点对数值范围的陈述包括该范围内包含的所有数字(例如1到5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等等，至少1包括1、1.5、2、17等等)。
发明详述
本发明公开的聚合物可用于各种容器涂层应用中。在优选的实施方式中，聚合物不包含衍生自或能够衍生自多元酚诸如双酚A(BPA)、双酚F(BPF)、双酚S(BPS)的任何结构单元，并且优选地不包含衍生自或能够衍生自这类多元酚与二环氧化物的反应的任何结构单元(例如衍生自BPA的二缩水甘油醚(BADGE)的结构单元)。优选地，聚合物不包含具有如下特征的任何结构单元，该结构单元衍生自或能够衍生自雌激素激动活性大于或等于4，4’-(丙烷-2，2-二基)多元酚(4，4’-(propane-2，2-diyl)polyhydricphenol)雌激素激动活性的多元酚。更优选地，聚合物不包含具有如下特征的任何结构单元，该结构单元衍生自或能够衍生自雌激素激动活性大于或等于BPS的雌激素激动活性的多元酚。甚至更优选地，聚合物不包含(例如，基本上不含或完全不含)具有如下特征的任何结构单元，该结构单元衍生自或能够衍生自雌激素激动活性大于4，4′-(丙烷-2，2-二基)双(2，6-二溴苯酚)(4，4′-(propane-2，2-diyl)bis(2，6-dibromophenol))的多元酚。最佳地，聚合物不包含具有如下特征的任何结构单元，该结构单元衍生自或能够衍生自雌激素激动活性大于2，2-双(4-羟基苯基)丙酸的雌激素活性的多元酚。
在优选的实施方式中，聚合物是包含多个芳族醚链段的聚醚聚合物。可以使用多元醇(二元醇)和包含一个或多个式I链段的多环氧化物(例如二环氧化物)来形成聚合物。聚醚聚合物可以例如由包含多元酚和多环氧化物(例如多元酚的多环氧化物，诸如二元酚的二环氧化物)的反应物形成。
尽管不想受任何理论限制，但认为如果化合物的化学结构与具有雌激素活性的化合物诸如己烯雌酚(diethylstilbestrol)足够不同，则多元酚不太可能展现出任何明显的雌激素激动活性。优选的多元酚化合物的结构(将在下文中讨论)是足够不同的，以使该化合物不结合、活化人受体。在某些情况下，这些优选的化合物比己烯雌酚的活性小至少约6或7、或者甚至约8或9或更多数量级(例如，当评估雌激素激动效果时，采用体外试验，诸如MCF-7细胞增殖试验)。不想受理论束缚，但认为可以通过一个或多个结构特征(包括其任何合适的组合)来引入这种期望的结构不相似性。例如，相信可以使用一个或多个如下结构特征来实现这种结构不相似性：
·空间位阻(例如，相对于一个或多个羟基酚)，
·以三维空间排列的分子量，使得(i)该化合物不契合或者不容易契合人激素受体的活性位点或者(ii)一旦在活性位点内部，结构构型干扰人激素受体的活化，以及
·存在极性基团。
本发明所公开的聚合物可用于底涂料组合物、顶涂料组合物或者二者中。在优选的实施方式中，本发明所公开的聚合物可以用于底涂料组合物中。本发明所公开的聚合物包含至少一个或多个式I的链段，其中v、w、R1、R2、n和t如前文所述：
当t为1时，式I的链段为下式IA的链段：
当t为0时，式I的链段为下式IB的链段：
如式(I)中所示，当t为0时该链段包含至少一个亚苯基基团(如式(IB)中所述)，当t为1时该链段包含至少两个亚苯基基团(如式(IA)中所述)。除了所描绘的那些基团外，式(IA)和(IB)的每个链段都可以任选地包含一个或多个额外的亚苯基或其他芳基或杂芳基基团。尽管目前优选的是具有六碳芳香族环的芳基，但应当理解任何其他合适的芳基或杂芳基也可以用来代替式(I)中所描绘的亚苯基基团，对于w和v而言，在允许的数值内进行适当调节。如上式(I)中所描绘，尽管在优选实施方式中至少一个R1在环上位于紧邻氧原子的位置，但是每个亚苯基基团的取代基团(例如-O-、H、R1和R2)可以位于亚苯基环中相对于彼此的任意位置。在式(I)中所描绘的亚苯基基团被一个或多个其他芳基或杂亚芳基基团替代的其他实施方式中，应当理解同样适用于这种一个或多个其他芳基或杂亚芳基基团的取代基基团。
在优选实施方式中，R1在紧邻与所描述的氧原子相连的碳原子的碳原子上与亚苯基环相连。换言之，R1优选地位于在环上相对于氧原子的邻位上。在一些实施方式中，R1位于紧邻氧原子的两侧。也就是说，在一些实施方式中，R1位于环上相对于氧原子的每个邻位位置。尽管不想受理论束缚，但认为一个或多个R1基团位于相对于式I中所描绘的氧原子的邻位上会是有益的，例如当用于制备式I链段的单体没有完全反应成聚合物的情况下。这种未反应的单体会潜在地迁移出包含聚合物的固化涂料组合物。下文中将详细讨论对于在某些这种潜在的活动化合物中缺乏明显的雌激素活性来说R1的益处。
尽管不想受理论束缚，但认为，与在每个邻位位置上具有氢原子的类似的多元酚化合物相比，如果在每个芳基环上存在的一个或多个羟基基团(典型地酚羟基基团)被芳环的一个或多个其他取代基在空间上产生位阻，则多元酚化合物不太可能展现出明显的雌激素活性。认为优选的是，取代基位于相对于前述羟基的每个邻位位置上，以提供最佳的空间效应，从而降低羟基的可及性或反应性或者使二者都降低。尽管优选地取代基团位于一个或两个邻位上，但是位于一个或两个间位上的足够“大体积”的取代基也可以产生所期望的效果。
优选的R1基团具有足够的“大体积”，以对前述羟基提供合适水平的空间位阻，从而实现所期望的效果。为了避免任何歧义，当在R1基团的上下文中使用时，术语“基团”指的是单个原子(例如卤素原子)和分子(例如两个或多个原子)二者。一个或多个R1基团的最佳化学构成、尺寸或构造(例如直链、支链及类似物)可以取决于许多因素，例如包括R1基团在芳基环上的位置。
优选的式I链段包括一个或多个原子量至少15道尔顿的R1基团。在一些实施方式中，式I链段包括一个多个原子量至少25、至少40或者至少50道尔顿的R1基团。尽管未具体限制R1的最大合适尺寸，但典型地其小于500道尔顿、更典型地小于100道尔顿以及甚至更典型地小于60道尔顿。R1基团的非限制性实例包括具有至少一个碳原子的基团(例如有机基团)、卤素原子、含硫基团或者优选地基本上不与环氧基团反应的任何其他合适基团。
在目前优选的实施方式中，每个亚苯基基团的一个或多个R1基团包含至少一个碳原子、更优选地1至10个碳原子以及甚至更优选地1至4个碳原子。R1典型地为饱和或不饱和的烃基团、更典型地饱和的烃基团，其可以任选地包含一个或多个非碳或氢原子的杂原子(例如N、O、S、Si、卤素原子等等)。合适的烃基团的实例可以包含被取代或未被取代的基团，包括烷基基团(例如甲基、乙基、丙基、丁基基团等等，包括其异构体)、烯基基团、炔基基团、脂环族基团、芳族基团等，或其组合。
在某些优选的实施方式中，式I中所描绘的每个亚苯基基团包含至少一个烷基R1基团。如上文所讨论，可以使用任何合适的异构体。因此，例如可以使用直链丁基基团或支链异构体诸如异丁基或叔丁基。在一个实施方式中，叔丁基基团(以及更优选地叔丁基片段)为优选的R1基团。
如前面提到的，应当理解，R1可以包含一个或多个环状基团。此外，R1可以与一个或多个其他R1基团或R2或者二者形成环状或多环状基团。
在一些实施方式中，式I中所描述的一个或两个亚苯基基团包含R1基团，该R1基团为位于氧的邻位的卤素原子、更优选地较高分子量的卤素诸如溴或碘。然而，在优选的实施方式中，式I链段不包含任何卤素原子。此外，在目前优选的实施方式中，包含一个或多个式I链段的聚合物优选地不含卤素原子。
在一些实施方式中，选择合适的R1基团并将其置于邻位，以使从亚苯基基团(或其他合适的芳基基团)的中心线到R1的范德华体积的最大外部范围(maximal outside extent)(对应于R1的范德华半径的半径)的垂直线所测得的宽度“f”大于约4.5埃。该宽度测量可以经由理论计算采用合适的分子模拟软件来确定，并且说明如下。
如上面所说明，所描绘的亚苯基基团的中心线包含与酚羟基连接的碳原子和对位的碳原子。例如，尽管不想受理论束缚，但认为如果R2为-C(CH3)2-基团，则通常期望的是f大于约4.5埃。在一些实施方式中，可以选择R1并将其置于邻位，以使f小于约4.5埃。例如，如果R2为亚甲基桥(-CH2-)，那么在一些实施方式中可以选择R1并将其放置使得f小于约4.5埃。例如，相信对于衍生自例如4，4′-亚甲基双(2.6-二甲基苯酚)的某些优选式I链段来说，就是这种情况。
根据n为0或者1，R2存在或者不存在于式IA的链段中。当R2不存在时，要么(i)亚苯基环的碳原子与其他亚苯基环的碳原子共价连接(这发生在w为4时)，要么(ii)式IA中所描绘的亚苯基基团连接形成稠合的环体系(这发生在w为3时，两个亚苯基基团如此稠合)。在一些实施方式中，R2(或者环-环共价链接，如果R2不存在时)优选地与至少一个以及更优选地两个亚苯基环在相对于式IA中所描绘的氧原子的对位(例如1，4-位)连接。下面描绘了式IA链段的一个实施方式，其中n为0、w为3且v独立地为0至3，使得两个亚苯基基团已经连接形成萘基，
R2可以是任何合适的二价基团，包括例如含碳基团(其可以任选地包含杂原子诸如N、O、P、S、Si、卤素原子等)、含硫基团(包括例如硫原子、亚磺酰基-S(O)-、磺酰基-S(O2)-等等)、含氧基团(包括例如氧原子、酮基团等等)、含氮基团或者其组合。
在式IA链段的优选的实施方式中，存在R2，其通常为包含少于约15个碳原子、以及甚至更典型地1或4-15个碳原子的有机基团。在一些实施方式中，R2包含8个或更多个碳原子。R2典型地为饱和的或不饱和的羟基基团、更典型地为饱和的二价烷基基团、以及最优选地在与二乙基己烯雌酚或双烯雌酚(dienestrol)的运动相类似的方向上不限制所连接的亚苯基基团的运动的烷基基团。在一些实施方式中，R2可以包含一个或多个环状基团，其可以是芳香族或脂环族并且可以任选地包含杂原子。R2的一个或多个任选的环状基团可以存在于例如(i)连接两个式IA中所描绘的亚苯基基团的链中，(ii)与连接两个亚苯基基团的链相连的悬挂基团中，或者(i)和(ii)二者中。
如果存在的话，R2基团的原子量可以为任意合适的原子量。然而，典型地，R2具有小于约500道尔顿、小于约400道尔顿、小于约300道尔顿或者小于约250道尔顿的原子量。
在一些实施方式中，R2包含与式I中所描绘的每个亚苯基基团的碳原子相连的碳原子。例如，R2可以具有式-C(R7)(R8)-的结构，其中R7和R8均独立地为氢原子、卤素原子、有机基团、含硫基团、含氮基团或优选地基本上不与环氧基团反应的任何其他合适基团，并且其中R7和R8可以任选地连接形成环状基团。
在一些实施方式中，R7和R8中至少一个为氢原子，优选地二者均为氢原子。在一个优选实施方式中，R2是二价亚甲基基团(-CH2-)。尽管不想受理论束缚，但认为通常地期望的是避免采用其中R7和R8均为甲基(-CH3)基团的R2基团。通常还期望的是避免采用其中R7和R8连接形成单环的环己基基团的R2基团。
避免使用如下“受约束的”不饱和结构(i)或(ii)中的一个作为R2通常也被认为是期望的：(i)-C(R9)＝C(R9)-或(ii)-C(＝C(R10)y)-C(＝C(R10)y)-，其中y为1或2，并且每个R9或R10独立地为氢原子、卤素原子、有机基团或一价基团。例如，优选地避免如下不饱和结构(i)和(ii)作为R2：(i)-C(CH2CH3)＝C(CH2CH3)-和(ii)-C(＝CHCH3)-C(＝CHCH3)-。
尽管不意图受任何理论束缚，但相信适当低原子量的R2基团诸如-CH2-(14道尔顿)能够有助于避免雌激素活性。在一些实施方式中，当R2为-C(R7)(R8)-基团时，期望的是R2具有小于42道尔顿或小于28道尔顿的原子量。还相信，适当高原子量的R2也能够干扰多元酚起到作为人雌激素受体的激动剂的能力。在一些实施方式中，当R2为-C(R7)(R8)-基团，可以期望的是R2具有大于约125、150、175或200道尔顿的原子量。举例来说，具有如下特征的多元酚化合物已经被确定为明显的非雌激素活性的：(a)未“受阻”的(“hindered”)(例如，v＝0)和(b)具有原子量大于200道尔顿的以-C(R7)(R8)-形式的R2基团。
尽管不意图受理论束缚，优选的R2基团包括具有如下特征的二价基团，这种二价基团促进了多元酚化合物在三维构型中的取向与17β-雌二醇或具有雌激素活性的其他化合物(例如二乙基己烯雌酚)足够不同。例如，尽管不想受理论束缚，但认为作为未被取代的亚甲基桥(-CH2-)的R2的存在能够有助于雌激素活性的减小或消除。也可以设想，具有一个与亚甲基桥的中心碳原子相连的氢原子的单取代亚甲基桥(-C(R7)(H)-(参见例如4，4’-偏亚丁基双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)(4，4′-butylidenebis(2-t-butyl-5-methylphenol))的R2基团)也可有助于这种有益效果，尽管可能程度较小。
在一些实施方式中，R2具有式-C(R7)(R8)-，其中R7和R8形成包含一个或多个杂原子的环。在一个这样的实施方式中，由R7和R8形成的环还包含一个或多个额外的环状基团，例如一个或多个芳香族环状基团(例如两个亚苯基环)。
在一个实施方式中，R2具有式-C(R7)(R8)-，其中R7和R8中的一个与所描绘的亚苯基基团的R1形成环。在一个这样的实施方式中，R7和R8的每一个均与不同的所描绘的亚苯基基团形成这样的环。
在一些实施方式中，式I的链段在连接所描述的一对亚苯基基团的R2的骨架中不包含任何酯链接键。
式I中所描绘的亚苯基环的氧原子可以位于环上相对于R2(或者，如果R2不存在的话，相对于另一个亚苯基环)的任意位置上。在一些实施方式中，氧原子(优选地醚氧)和R2位于相对于彼此的对位上。在其他实施方式中，氧原子和R2可以位于相对于彼此的邻位或间位上。
式I的链段可以具有任何合适的尺寸。典型地，式I的链段会具有小于1000、小于600、或者小于400道尔顿的原子量。更典型地，式I的链段会具有约100至约400道尔顿的原子量。
在优选的实施方式中，式I的被取代的亚苯基基团相对于彼此是对称的。除另有说明外，被取代的亚苯基基团优选地由相同的酚化合物形成，从而导致在每个环上相同的取代基团位于相同的环位置上。下面提供具有对称的亚苯基基团的化合物的一个实例。
下面提供具有非对称的亚苯基基团的化合物的一个实例，其中甲基在一个环上处于间位，在另一个环上处于邻位。
在优选的实施方式中，本文所公开的聚合物包含多个式I的链段，这些链段优选地分散在聚合物的整个骨架、更优选地分散在整个聚醚骨架。在优选的实施方式中，式I的链段构成聚合物的整体质量的实质部分。典型地，式I的链段构成至少10重量％(wt.％)、优选地至少30wt.％、更优选地至少40wt.％、甚至更优选地至少50wt.％且最佳地至少55wt.％的聚合物。
聚合物也可以衍生自下式II中所描绘的多元酚化合物，其中R1、R2、n、t、v和w如式I中所述：
当t为1时，式II的化合物具有下式IIA。
当t为0时，式II的化合物具有下式IIB。
式IIB的二元单酚化合物的实例包括邻苯二酚和被取代的邻苯二酚(例如3-甲基邻苯二酚、4-甲基邻苯二酚、4-叔丁基邻苯二酚等)；对苯二酚和被取代的对苯二酚(例如甲基对苯二酚、2，5-二甲基对苯二酚、三甲基对苯二酚、四甲基对苯二酚、乙基对苯二酚、2，5-二乙基对苯二酚、三乙基对苯二酚、四乙基对苯二酚、叔丁基对苯二酚、2，5-二叔丁基对苯二酚等)；间苯二酚(resorcinol)和被取代的间苯二酚(例如2-甲基间苯二酚、4-甲基间苯二酚、2，5-二甲基间苯二酚、4-乙基间苯二酚、4-丁基间苯二酚、4，6-二叔丁基间苯二酚、2，4，6-三叔丁基间苯二酚等)；及其变体和混合物。
优选的式II化合物不展现出明显的雌激素活性。优选的明显无雌激素活性的化合物在有效的体外人雌激素受体试验中展现出一定程度的雌激素激动活性，其优选地小于4，4’-(丙烷-2，2-二基)多元酚在该试验中所展现的雌激素激动活性，甚至更优选地小于双酚S在该试验中所展现的雌激素激动活性，甚至更优选地小于4，4’-(丙烷-2，2-二基)双(2，6-二溴苯酚)在该试验中所展现的雌激素激动活性，并且最佳地约小于2，2-双(4-羟基苯基)丙酸在该试验中所展现的雌激素激动活性。已经发现诸如4，4’-亚甲基双(2，6-二叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-亚甲基双(2，6-二甲基苯酚)、4，4’-偏亚丁基双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)和2，5-二叔丁基对苯二酚等的化合物在合适的体外试验中未展现出明显的雌激素活性，通过常见参考化合物的分析，该体外试验的结果被认为与MCF-7细胞增殖试验(MCF-7试验)的结果直接相关。
MCF-7试验是用于评估多元酚化合物是否是明显非雌激素性的有用的测试。MCF-7试验使用MCF-7克隆WS8细胞来衡量物质是否以及在何种程度上通过雌激素受体(ER)介导的途径诱导细胞增殖。该方法描述于CertiChem有限公司在2006年1月19日向美国国家毒理学项目替代性毒理学方法跨部门评估中心(NICEATM)提交校验的″Test MethodNomination：MCF-7Cell Proliferation Assay of Estrogenic Activity″(可在http://iccvam.niehs.nih.gov/methods/endocrine/endodocs/SubmDoc.pdf在线获得)中。
下面简要总结上文中提到的MCF-7试验方法。将MCF克隆WS8细胞(MCF，clone WS8，cells)保持在37℃下在含有酚红的RMPI(RoswellPark Memorial Institute培养基)(例如GIBCO目录号11875119)中，并补充用于常规培养的指示的添加剂。将保持在37℃下的一份细胞在25cm2组织培养瓶中在含有5％的经活性炭脱色的胎牛血清的无酚培养基中生长两天。然后使用自动分散器例如来自Eppendorf AG的EPMOTIONTM5070单元，在来自Corning Life Sciences的CORNINGTM 96孔板中将MCF-7细胞按每孔400个细胞接种在0.2ml的无激素培养基。在添加待测雌激素活性的化学品之前，使细胞在无激素培养基中适应3天。每天更换含测试化学品的培养基，持续6天。在暴露于测试化学品7天结束时，移除培养基，将这些孔用0.2ml的HBSS(汉克斯平衡的盐溶液)洗涤一次，然后，使用微孔板改进的Burton二苯胺(DPA)试验(用于计算细胞增殖水平)分析量化每个孔的DNA数量。
明显非雌激素性的多元酚的实例包括使用MCF-7试验测试时表现出如下对数值(基底为10)的相对增殖效应(“RPE”)：小于约-2.0、更优选小于或等于-3.0、甚至更优选小于或等于-4.0。RPE是测试化学品的EC50与对照物17-β雌二醇的EC50之比乘以100，其中EC50为在MCF-7试验中以总DNA测得的细胞增殖的“有效浓度50％”或半-最大刺激浓度。
下表I示出了包括式II的示例性优选的多元酚化合物以及它们在MCF-7试验中预期或测得的对数RPE值。
表1
表1中所确认的结构1至16如下所示：
当在涂料组合物中可能存在任何未反应的、残留化合物时，不具有明显雌激素活性的化合物是有益的。尽管科学数据的平衡并不表示在固化的涂层中存在极少量的具有雌激素活性(例如，在体外重组细胞实验中测得的)的残留化合物引起人类健康问题，但从公众认知的观点来看，使用在所述试验中没有明显的雌激素活性的化合物是可取的。因此，在优选的实施方式中，本发明的聚合物优选使用在MCF-7测试中不表现出明显的雌激素活性的多元酚化合物来形成。
尽管不希望受理论束缚，如前面所讨论的，我们认为，在式II化合物的各个亚苯基环中相对于各环的酚羟基的一个或更多邻位和/间位存在取代基(例如，除氢原子以外的基团)可以减少或有效地消除任何雌激素活性。我们认为，雌激素活性的抑制/消除可能归功于如下的一个或多个原因：(a)酚羟基的空间位阻(其可引起整个多元酚结构与诸如二乙基己烯雌酚的雌激素活性化合物足够不同)，(b)由于一个或多个取代基的存在，化合物具有更高的分子量，(c)极性基团的存在或者(d)相对于R2的邻位羟基基团存在。对于某些实施方式来说，在各个亚苯基环的一个或两个邻位的取代是目前优选的，因为我们认为邻位取代可以为羟基基团提供最大的空间位阻。
如前面所讨论的，我们相信除了R1基团的存在以外的结构特征(前一段落的特征，诸如(b)、(c)和(d))会抑制或消除雌激素活性，甚至在不存在任何R1基团的情况下也是如此。
相信分子量可能是与多元酚是否是明显非雌激素性的有关的结构特征。例如，虽然不想受理论束缚，但发明人认为：如果多元酚中存在足量的相对“紧密地”包裹的分子量，那么其就可以防止化合物具有契合(fit)到雌激素受体的活性位点中的能力(无论多元酚是否包含任何邻位或间位R1基团)。在一些实施方式中，由一个或多个下述多元酚(无论是否“受阻”)形成聚醚聚合物可能是有益的，其中所述多元酚包括至少下述数目的碳原子：20、21、22、23、24、25或26个碳原子。在一个这种实施方式中，使用式II的多元酚制造聚醚聚合物，其中(a)v独立地为0-4，(b)R2具有式-C(R7)(R8)-且包括至少8个、至少10个、至少12个或至少14个碳原子(或者以其他方式具有原子量足够高的R2以阻止化合物契合到活性位点中)。
式II的多元酚化合物上一个或多个极性基团的存在可有益于制备本发明的组合物，尤其是当采用式IIA的某些实施方式时。极性基团可位于式II的化合物的任意合适位置，包括在R1或R2中。合适的极性基团可包括酮、羧基、碳酸根、羟基、磷酸根、亚砜等等、本文所公开的任何其它极性基团，和它们的组合。
如果期望，也可以使用式II的如下化合物制备本发明组合物的某些实施方式。
尽管下面的化合物目前不是优选的，但是如果期望的话，也可以用来制备某些实施方式。
下面提供可以用于制备本发明组合物的其他多元酚化合物。尽管就一个或多个亚苯基环的一个或多个邻位或间位具有大体积取代基基团而言下面所列的多元酚结构是未“受阻”的，但预期如下各个多元酚结构可以用来代替作为“受阻”多元酚的式II化合物，或者补充作为“受阻”多元酚的式II化合物。出于前文中提到的一个或多个原因，这种受阻化合物被认为是明显非雌激素性的。
其中所描绘的每个亚苯基基团包含一个或多个邻位R1基团(相对于所描绘的氧原子)的式I的链段和式II的化合物是目前优选用于制备本发明组合物的。为了进一步说明这种结构，如下所示的表2列举了对于给定的亚苯基基团的一个或多个R1和R2(如果存在的话)的一些非限制性组合。表2关于R2的环位置时是非限制性的，但是如果存在的话，典型的R2会位于相对于氧原子的对位。标为“邻位A”和“邻位B”的栏表明在亚苯基基团的各个邻位上存在的R1基团(假设R2并未位于邻位)。相对于所描绘的氧原子，位置“A”或“B”均可以为邻位。如果R2位于亚苯基基团的邻位，则“邻位B”栏中所列的基团不存在。典型地，尽管不必需，在给定的式I的链段或式II的化合物中的亚苯基基团相对于第二个亚苯基基团是“对称的”，以使相同的邻位基团(如邻位栏“A”或“B”中所描述)位于每个环上相同的邻位。
表2也列出了R1或R2的独立实例以及R1和R2的组合实例(无论R1相对于氧原子来说是邻位还是对位，无论其他R1是否存在于某个亚苯基基团中，或者无论一个或多个R1对于两个亚苯基基团来说是相同的)
表2
本发明聚合物骨架可以包含任何合适的末端基团，包括例如环氧基团、羟基基团(例如与末端芳基或杂芳基环相连的羟基)或者其组合。
如果期望的话，本发明聚合物的骨架可以包含除醚链接键外的逐步增长的链接键(例如缩合链接键)(例如补充醚链接键，或者代替醚链接键)，例如酰胺链接键、碳酸酯链接键、酯链接键、脲链接键、氨基甲酸酯链接键等等。因此，例如，在一些实施方式中，骨架可以既包含酯链接键又包含醚链接键。在一些实施方式中，聚合物的骨架不包含除醚链接键外的任何缩合链接键或其他逐步增长的链接键。
本发明聚合物包含羟基。在优选的实施方式中，聚合物包含多个与骨架相连的羟基。在优选的实施方式中，聚合物骨架的聚醚部分包含遍及整个分布的仲羟基。优选的仲羟基存在于-CH2-CH(OH)-CH2-或-CH2-CH2-CH(OH)-链段，其优选地衍生自环氧乙烷基团。这种链段可以通过如下形成，例如经由环氧乙烷基团与羟基(优选地多元酚的羟基)的反应。在一些实施方式中，CH2-CH(OH)-CH2-或CH2-CH2-CH(OH)-链段与优选的式I的每个醚氧原子相连。
尽管任何合适的成分可以用于来形成聚合物，但是在目前优选的实施方式中，聚合物是经由包括如下的成分的反应来形成的，这些成分包括：(a)一种或多种多环氧化物、更优选地是一种或多种二环氧化物，和(b)一种或多种多元醇、更优选地是一种或多种多元酚、甚至更优选地是一种或多种二元酚。聚合物优选地衍生自包括一种或多种本文中所描述的“受阻的”亚苯基基团(例如式I中所描绘的)。
多环氧化物的环氧基团(通常也被称为“环氧乙烷”基团)可以经由任何合适的链接键与化合物相连，合适的链接键例如包括含醚或含酯的链接键。多元酚的缩水甘油醚和多元酚的缩水甘油酯是优选的多环氧化合物，其中二缩水甘油醚是尤其优选的。
用于将式I的链段引入到本发明聚合物的优选的多环氧化合物描述于下式III中：
其中：
·R1、R2、n、t、v和w如上文中对式I所描述；
·s是0至1、更优选地为1；
·如果存在的话，R3是二价基团、更优选地是二价有机基团；并且
·优选地，每个R4独立地为氢原子、卤原子或者可包含一个或多个杂原子的烃基团；更优选地每个R4是氢原子。
当t为1时，式III的多环氧化物是下式IIIA的链段：
当t是0时，式II的多环氧化物是下式IIIB的链段：
R3典型地为烃基基团，其可任选地包含一个或多个杂原子。优选的烃基基团包括具有一至四个碳原子的基团，其中亚甲基基团是尤其优选的。在一些实施方式中，R3包含羰基。在一个这样的实施方式中，R3包含与式III中所描绘的氧原子(例如在醚链接键中)相连的羰基。
在目前优选的实施方式中，R4是氢原子。
式III的优选的多环氧化合物是非诱变性的、更优选地是非基因毒性的。评价诱变性和基因毒性的一个有用的测试是被称为体内碱性单细胞凝胶电泳试验(也被称为“彗星”试验)的哺乳动物体内试验。该方法描述于Tice，R.R.“The single cell gel/comet assay：a microgel electrophoretictechnique for the detection of DNA damage and repair in individual cells.”Environmental Mutagenesis.Eds.Phillips，D.H.和Venitt，S.Bios Scientific，Oxford，UD，1995，第315-339页。彗星试验中的阴性检验结果指示化合物无基因毒性，因此是非诱变性的；但阳性检验不能确定性地指示反面，在这种情况下可采用更确定的测试(例如两年饲鼠研究)。
如果式III的t为0，则v优选地为大于或等于1、更优选地大于或等于2。尽管不意图受任何理论限制，但认为一个或多个R1基团、特别是一个或多个邻位R1基团的存在可以有助于式IIIB的二环氧化物非基因毒性。例如，2，5-二-叔丁基对苯二酚是非基因毒性的。
可以使用合适的方法和材料将式II的多元酚化合物转化成二环氧化物。在环氧化过程中使用表氯醇是目前优选的。例如，下面是经由4，4’-亚甲基双(2，6-二叔丁基苯酚)的表氯醇环氧化而形成的二环氧化物。
已经使用式II各种多元酚化合物成功地生成了诸多二环氧化物，并且已经由其成功生产聚醚聚合物。一般来说，使用在邻位环位置上被取代的式II化合物作为多元酚组分来成功形成聚醚聚合物(使用合理的处理时间和条件)要困难得多。例如，本发明的发明人已经发现，采用常规的工业方法很难有效地使4，4’-亚甲基双(2，6-二叔丁基苯酚)与二环氧化物单体反应来形成聚醚聚合物。然而，某种程度上令人惊奇的是，诸如4，4’-亚甲基双(2，6-二叔丁基苯酚)的多元酚化合物可以与表氯醇进行缩合反应，形成与未在邻位或间位被取代的常规多元酚具有反应性的二环氧化物。尽管不希望受理论限制，但认为这种多元酚化合物的羟基基团通常不是充分可接近的，从而不能与二环氧化物单体的环氧乙烷基团有效地反应并形成醚键。然而，我们预期，可以选择式II的“受阻的”的多元酚化合物以使羟基基团受到足够的空间位阻，从而使得该化合物不表现出明显的雌激素活性，与此同时该羟基基团仍是充分可接近的，以使该化合物可以与二环氧化物反应并在合理的处理时间和条件下(例如，反应时间小于24小时，反应温度小于约240℃)构建分子量。
在某些优选的实施方式中，式II的多酚化合物在所绘的各个亚苯基的一个或两个邻环位被R1基团取代，所述R1基团包含1到4个碳原子、更优选1到3个碳原子、甚至更优选1到2个碳原子。在一些实施方式中，甲基是优选的邻位R1基团，其中甲基片段(例如，-CH3)是特别优选的。尽管不想受理论的约束，但业已观察到，大的邻位取代基团的存在有时可以影响使用表氯醇将式II的某些多元酚化合物转化为二环氧化物的效率，以及所产生的二环氧化物可以升级为具有式I的链段的聚醚聚合物的效率。
可以使用任意合适的升级(upgrade)多元酚来形成本发明聚合物。优选的升级多元酚不含双酚A并且优选地不表现出明显的雌激素活性。用于形成聚醚聚合物的合适的升级多元酚的实例包括任意的式II化合物，其中出于反应效率的目的，通常优选的是羟基未被相邻的R基团阻碍的式II化合物。在某些优选实施方式中，用式IIB的多元单酚来升级式IIIB的多环氧化物。合适的升级多元单酚的一些具体实例包括对苯二酚、邻苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、间苯二酚、或其混合物。目前优选的化合物是对苯二酚。
在一些实施方式中，升级多元酚是式II化合物，并且包括具有一个或多个环状基团(脂环族或芳族基团)的R2基团，所述环状基团可以是单环或多环基团(例如，二价的降冰片烷、降冰片烯、三环癸烷、双环[4.4.0]癸烷或异山梨醇基团或其组合)。在一些实施方式中，升级多元酚的R2包含一个或多个酯链接键。例如，在一些实施方式中，R2为-R6 w-Z-R5-Z-R6 w-链段，其中R5是二价有机基团；如果存在的话，各个R6独立地为二价有机基团；每个Z独立地为能够具有两种方向性的酯链接键(例如-C(O)-O-或-O-C(O)-)，并且各个w独立地为0或1。在一个这样的实施方式中，R5包含至少一个二价环状基团，例如二价多环基团、二价芳基或杂亚芳基基团(例如，取代或未被取代的亚苯基基团)或二价脂环基团(例如取代或未被取代的环己烷基或环己烯基团)。在一个实施方式中，R2是-R6 w-C(O)-O-R5-O-C(O)-R6 w-。参见Evans等人的美国公布专利申请No.2007/0087146和Niederst等人的公布的国际申请No.WO2011/130671，进一步讨论了含有酯链接键的合适链段和用于将所述链段引入本发明聚合物的材料。
作为实例，具有含环状基团R2的升级多元酚可以通过如下形成：使(a)适当量(例如约2摩尔)的具有酚羟基基团和羧酸或其他活泼氢基团的化合物A与(b)适当量(例如约1摩尔)的具有一个或多个环状基团(单环或多环)并且具有两个或更多个能够与化合物A的活泼氢基团反应的活泼氢基团的双官能或更高官能化合物B进行反应。优选化合物A的实例包括4-羟基苯基乙酸、3-羟基苯甲酸、4-羟基苯甲酸、及其衍生物或混合物。优选化合物B的实例包括含有环的二醇，诸如环己烷二甲醇(CHDM)；三环癸烷二甲醇(TCDM)；2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇；多环脱水糖，诸如异山梨醇、异甘露醇或异艾杜醇；及其衍生物或混合物。在一些实施方式中，环状基团可以在化合物A和B的反应之后形成。例如，可以利用Diels-Alder反应(利用例如环戊二烯作为反应物)将不饱和双环基团例如降冰片烯基团引入化合物B中，在该情况下，未反应形式的化合物B为了参与Diels-Alder反应将需要包含至少一个非芳族碳碳双键。对于与这种Diels-Alder反应相关的适当原料和技术的进一步讨论，参见例如Skillman等的公布的国际申请WO2010/118356和Hayes等的WO2010/118349。
下面提供了含有环状基团和含酯链接键的升级多元酚化合物的一些实例。在前面参考的Niederst等的已公布的国际申请WO2011/130671中进一步详细讨论了这些化合物。
发明人还预期：可通过下述成分的反应形成本发明聚合物，其中所述成分包括式II的多元酚化合物和不同于式III二环氧化物的二环氧化物。这种化合物的实例包括下述化合物，例如1，4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚(CHDMDGE)、新戊二醇二缩水甘油醚、2-甲基-1，3-丙二醇二缩水甘油醚、三环癸烷二甲醇二缩水甘油醚、以及它们的组合物。虽然不想受理论束缚，但一些倾向于产生具有较低Tg值的聚合物的这种脂肪族二环氧化物(例如CHDMDGE和新戊二醇二缩水甘油醚)可能不适用于某些内部包装涂层应用，其中为了实现耐腐蚀性的目的，相对高Tg的聚合物是期望的)，然而它们可适用于外部包装涂层应用或其它最终用途。
如果需要，一种或多种共聚单体或共聚低聚物可以包含在用来形成本发明聚合物的反应物中。这种材料的非限制性实例包括己二酸、壬二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、及其组合。共聚单体或共聚低聚物可以包含在多环氧化物和多元酚的初始反应混合物中，或者可以与所得到的聚醚低聚物或聚合物进行后反应。
本发明聚合物可以被制成多种分子量。优选的聚合物优选地具有如下数均分子量(Mn)，所述数均分子量(i)适用于将涂料体系有效地涂覆到基材(例如，为了避免诸如不合适的模糊(misting)或粘连(sticking))，或者(ii)适用于与可存在于涂料体系中的其他材料(尤其是热塑性材料如PVC)实现良好的相容性。优选的聚醚聚合物具有至少2000、更优选至少3000、甚至更优选至少4000的数均分子量(Mn)。聚醚聚合物的分子量可以高达期望应用所需的分子量。然而，典型地，聚醚聚合物的Mn将不超过约11000。在一些实施方式中，聚醚聚合物Mn为约5000至约8000。
本发明聚合物的分子量可以通过来增强：在二环氧化物与一个或多个升级共聚单体的反应中使用催化剂。可用于环氧材料的分子量提高的典型催化剂包括胺、氢氧化物(例如氢氧化钾)、鏻盐等等。目前优选的催化剂是鏻催化剂。鏻催化剂优选地以足以促进所期望的缩合反应的量存在。
优选的聚醚聚合物具有至少一个、且更优选地至少两个能够与涂料体系的另一组分进行化学反应(优选地交联反应)的官能基团。
在一个目前优选的实施方式中，本发明聚合物能够与交联剂(且优选地酚醛交联剂)的官能基团形成共价链接键。用于聚醚聚合物的合适的官能基团的实例包括羟基基团、羧基基团(包括例如前体或衍生基团，诸如酸酐或酯基团)、及其组合。
如上所讨论，多涂涂层体系包含顶涂料组合物。顶涂料组合物可以与上文中关于本发明多元酚所描述的聚合物相同。在其他实施方式中，顶涂料组合物可以包含至少一种热塑性材料，其可以优选地分散于液体载体中形成热塑性分散体。在其他实施方式，顶涂料组合物可以包含聚酯聚合物。
合适的热塑性材料的实例包括卤化的聚烯烃，其包括例如氯乙烯、偏二氟乙烯、聚氯丁二烯、聚氯异丁二烯、聚氯丁烯以及其组合的共聚物和均聚物。聚氯乙烯(PVC)是尤其优选的热塑性材料。
热塑性材料典型地为细碎的粉末或颗粒形式。分散体级别的热塑性颗粒是优选的，其中颗粒的平均颗粒尺寸优选地为约0.1至约30微米，且更优选地为约0.5至约5微米。但是，可以使用其他颗粒尺寸，例如具有上述尺寸之外的平均颗粒尺寸的非分散体级别的热塑性颗粒。在一些实施方式中，除了分散体级别的热塑性材料外，还可以包含以可溶性共聚物形式的PVC。UCARTM VMCC产品(可从DOW Chemical Company获得)是合适的溶液(solution)乙烯的一个实例。
当分散于合适的液体载体、特别是有机溶剂液体载体中时，优选的PVC聚合物粉末展现出不超过最小溶胀(且优选地基本不溶胀)。所采用的PVC粉末可以具有任何合适的分子量，以获得所期望的结果。优选的PVC粉末具有至少约40000、更优选地至少约75000且甚至更优选地至少约100000的Mn。优选的PVC粉末展现出小于约300000、优选地小于约200000且甚至更优选地小于约150000的Mn。当采用除PVC外的热塑性聚合物时，热塑性聚合物优选地具有前面所提到范围内的分子量。
用于本发明涂层体系的合适的可商购PVC聚合物粉末包括例如可从Polyone Corp.，Pasadena，TX获得的GEONTM PVC粉末(例如GEON 171和178)和可从Wacker Chemie，Munich，Germany获得的VINNOLTM PVCpowders(例如VINNOL P70)。GEON 171和GEON 178PVC粉末是目前优选的。
包含在涂料组合物中的本发明聚合物的量可以在宽范围内变化，这取决于各种考虑因素，诸如涂覆的方法、其他成膜材料的存在、涂料组合物是水基的还是溶剂基的体系等等。然而，对于液体基涂料组合物来说，基于涂料组合物中树脂固体的总重，本发明聚合物典型地构成涂料组合物的至少1wt％、更典型地至少30wt％，甚至更典型地至少50wt％。对于这样的液体基涂料组合物来说，基于涂料组合物中树脂固体的总重，聚合物典型地构成涂料组合物的小于约90wt％、更典型地小于约80wt％且甚至更典型地小于约70wt％。
基于各自的底涂料或顶涂料组合物的总固体重量，优选的底涂料或顶涂料组合物包含至少约10、更优选地至少约25且甚至更优选地至少约30wt.％的热塑性材料。优选地，基于各自的底涂料或顶涂料组合物的总固体重量，底涂料或顶涂料组合物或者二者包含小于约60、更优选地小于约55且甚至更优选地小于约50重量百分数(wt.％)的热塑性材料。尽管不意图受理论限制，但认为在一些实施方式中，向顶涂料组合物中掺入适当量的热塑性材料(尤其PVC)被认为对于实现良好的相容性和封闭化合物与顶涂料组合物之间的粘附性来说是重要的。
如前面所提到，热塑性材料优选地分散于液体载体中，以形成热塑性分散体。在优选的实施方式中，热塑性材料是有机溶胶或塑料溶胶，更优选地有机溶胶，并且甚至更优选地乙烯基有机溶胶。
热塑性分散体的液体载体典型地为至少基本上非水性的。尽管不是优选的，但在一些实施方式中，可以包含相对少量的水，只要涂料组合物没有受到不适当的影响即可。合适的液体载体的实例包括有机溶剂、增塑剂或者其混合物。合适的有机溶剂包括例如，脂族烃，包括矿物油精、煤油和高闪点的VM&P石脑油；芳族烃，包括甲苯、苯、二甲苯和它们的共混物(例如，来自Shell芳族溶剂100)；醇，包括异丙醇、正丁醇和乙醇；酮，包括环己酮、乙基芳基甲酮、甲基芳基甲酮和甲基异戊基甲酮；酯，包括乙酸烷基酯(例如，乙酸乙酯和乙酸丁酯)；二醇醚，包括乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚(例如，二醇醚EB)和丙二醇单甲醚；二醇醚酯，包括丙二醇单甲醚乙酸酯；非质子溶剂包括四氢呋喃；氯化溶剂；这些溶剂的混合物及类似物。优选的液体载体具有足够的挥发性，以在固化过程中基本上从涂层体系蒸发。
合适的增塑剂包括磷酸酯、己二酸酯、癸二酸酯、环氧化油(不是优选的，但如果期望的话可用于某些实施方式中)、聚酯及其组合。
在一些实施方式中，顶涂料组合物包含聚酯聚合物。合适的可商购聚酯聚合物可以包括，例如从UCB获得的DUROFTALTM VPE 6104和从Degussa，GmbH，Frankfurt，Germany获得的DYNAPOLTM聚酯树脂(例如DYNAPOL L 658、L 6258、LH 826和44826)。DYNAPOL L658和DUROFTAL VPE 6104是用于顶涂料组合物中的优选的聚酯。用于进一步讨论合适的聚酯聚合物，参见例如Mayr等人的U.S.公开的申请No.20070036903。
底涂料组合物、顶涂料组合物或者二者优选地包含至少一种用于稳定其中所包含的热塑性分散体的组分。尽管不意图受理论限制，但认为某些优选的稳定剂通过如下来稳定包含分散的热塑性材料(例如PVC)的组合物，例如通过(i)防止降解(例如通过抑制降解产物(诸如HCl)的形成)，或者(ii)清除降解产物诸如HCl，或者二者。
合适的稳定剂的实例包括有机锡酯，诸如二丁基锡二月桂酸酯；有机锡马来酸酯，尤其二丁基锡马来酸酯；单辛基和双辛基锡硫醇盐(例如可从AKZO Nobel Chemicals，Inc.，Chicago，IL获得的TINSTABTM OTS 17MS)；钡、镉和锶金属皂；钙离子交换的无定形硅胶；钙硼硅酸盐；钙磷硅酸盐；锶锌磷硅酸盐；镁锆盐；锌铝多磷酸盐水合物；锌铝锶正磷酸盐；多磷酸硅酸盐水合物；水滑石(例如，可从Ciba Specialty Chemicals，Inc.，Basel，Switzerland获得的HYCITETM 713产品)；水合锌和铝多磷酸盐；锌铝多磷酸盐；磷酸锌；有机二元酸；锌钼酸盐化合物；锌磷钼酸盐；钙锌钼酸盐；钙钼酸盐环氧丙烷；环氧乙烷官能的稳定剂，如环氧化油(例如，环氧化亚麻子油，环氧化大豆油，和类似物)，二缩水甘油醚(DGE)的二聚酸的加合物，环氧化聚丁二烯，包括从衍生自α，β-不饱和羧酸或其酸酐的缩水甘油酯的单体单元的环氧官能的稳定剂(参见US6916874)以及美国6924328中教导的任何环氧乙烷官能的稳定剂；(甲基)丙烯酸(共)聚合物；聚酯聚合物，例如，丙烯酸化的聚酯、脂肪酸改性的聚酯、丙烯酸化的脂肪酸改性的聚酯(参见Payot等的题为“Stabilizer Polymer and Coating Compositions Thereof”的于2007年4月2日提交的US公开申请2010/0056721)；酚-官能聚酯聚合物(参见US2011/031559)；聚酯-氨基甲酸酯聚酯(参见美国公开申请号2012/0125800)以及它们的混合物、共聚物或它们的衍生物。
在一些实施方式中，稳定剂如2012年8月9日提交的题为“StabilizerCompositions”的U.S.临时申请No.61/681602中所公开的。
可以使用一种或多种固化剂(包括例如一种或多种交联剂)，来配制底涂料组合物、顶涂料组合物或者二者。典型地，具体交联剂的选择取决于要配制的具体产品。例如，一些涂料组合物颜色很深(例如金色的涂料)。这些涂料可以典型地使用倾向于具有微黄颜色的交联剂来配制。与此相反，白色的涂料通常使用不黄化(non-yellowing)的交联剂配制，或者仅使用少量黄化的交联剂配制。可以使用任何合适的交联剂。可以使用例如酚醛交联剂(诸如酚醛塑料)、氨基交联剂(例如氨基塑料)、含酸酐或羧酸基团的交联剂或者既含酸酐又含羧酸基团的交联剂、含异氰酸酯基团的交联剂，以及它们的组合。合适的酚醛交联剂(例如酚醛塑料)的实例包括醛与酚的反应产物。甲醛和乙醛是优选的醛。可以采用的合适的酚的实例包括苯酚、甲酚、对苯基苯酚、对叔丁基苯酚、对叔戊基苯基、环戊基苯酚、甲苯基酸(cresylic acid)以及它们的组合。合适的可商购酚醛化合物的实例包括可从Bakelite A.G.，Iserlohn，Germany获得的BAKELITETM酚醛化合物(例如，BAKELITE 6535LB、6581LB和6812LB)，可从Durez Corporation，Addison，TX获得的DUREZTM酚醛化合物(例如，DUREZ 33162)，可从CYTEC Surface Specialties，Smyrna，GA获得的PHENODURTM酚醛化合物(例如，PHENODUR PR 285 55/IB/B和PR897)，以及可从CYTEC Surface Specialties获得的SANTOLINKTM酚醛化合物(例如SANTOLINK EP 560)，以及它们的混合物。酚醛交联剂是目前优先的交联剂，其中不含BPA的甲阶酚醛交联剂是尤其优选的。在目前优选的实施方式中，底涂料组合物包含至少一种酚醛交联剂。
氨基交联剂树脂(例如氨基塑料)通常为醛(例如甲醛、乙醛、巴豆醛和苯甲醛)与含氨基或酰氨基基团的物质(例如脲、三聚氰胺和苯并胍胺)的缩合产物。合适的氨基交联树脂包括，例如苯并胍胺-甲醛系树脂、三聚氰胺-甲醛系树脂(例如六甲氧基甲基三聚氰胺(hexamethonymethylmelamine))、醚化的三聚氰胺-甲醛和脲-甲醛系树脂以及它们的混合物。
也可以采用其他胺和酰胺的缩合产物，例如三嗪、二嗪、三唑、胍(guanadines)、胍胺、和烷基取代的和芳基取代的三聚氰胺的醛缩合物。这种化合物的一些实例为N，N′-二甲基脲、苯并脲、双氰胺(dicyandimide)、甲酰胍胺、乙酰胍胺、甘脲、2-氯-4，6-二氨基-1，3，5-三嗪(ammelin)、6-甲基-2，4-二氨基-1，3，5-三嗪、3，5-二氨基三唑、三氨基嘧啶、2-巯基-4，6-二氨基嘧啶、3，4，6-三(乙基氨基)-1，3，5-三嗪等等。尽管所采用的醛通常为甲醛，但其他类似的缩合产物可以由其他醛来制得，其他醛例如乙醛、巴豆醛、丙烯醛、苯甲醛、糠醛、乙二醛等以及它们的混合物。
合适的可商购的氨基交联树脂包括，例如CYMELTM 301、CYMEL303、CYMEL 370、CYMEL 373、CYMEL 1131、CYMEL 1125和CYMEL 5010Maprenal MF 980，均可从Cytec Industries Inc.，West Patterson，NJ获得；以及可从DSM，Netherlands获得的URAMEXTM BF 892，以及它们的混合物。合适的异氰酸酯交联剂的实例包括封闭或未封闭的脂族、脂环族或芳香族二价异氰酸酯、三价异氰酸酯或多价异氰酸酯，诸如六亚甲基二异氰酸酯、环己基-1，4-二异氰酸酯、它们的混合物等等。
交联剂浓度可以根据所期望的结果而改变。对于某些实施方式来说，底涂料组合物优选地包含比顶涂料组合物更多总量的交联剂。尽管不想受理论束缚，但认为顶涂料组合物中过量交联剂的存在会不适宜地降低固化涂层体系与例如封闭化合物之间的粘附。
基于底涂料组合物的固体重量，优选的底涂料组合物包含至少约0.01、更优选地至少约1以及更优选地至少约5wt.％的交联剂。优选地，基于底涂料组合物的固体重量，底涂料组合物包含小于约30、更优选地小于约25且甚至更优选地小于约20wt.％的交联剂。在目前优选的实施方式中，基于组合物的固体重量，底涂料组合物包含约12wt.％的交联剂。
基于顶涂料组合物的固体重量，优选的顶涂料组合物包含至少约0.01、更优选地至少约1以及更优选地至少约3wt.％的交联剂。优选地，基于顶涂料组合物的固体重量，顶涂料组合物包含小于约25、更优选地小于约20且甚至更优选地小于约15wt.％的交联剂。在目前优选的实施方式中，基于组合物固体重量，顶涂料组合物包含约6wt.％的交联剂。
多涂涂层体系可以任选地包含不对涂层体系或由其得到的固化涂层体系产生负面影响的其他添加剂。任选的添加剂优选地至少基本上不含BPA、BPF、BPS或其二环氧化物(例如其二缩水甘油醚，诸如BADGE)。合适的添加剂包括例如具有如下特征的那些：改善组合物的加工性或可制造性、增强组合物美学、或者改善涂料组合物或由其得到的固化组合物或二者的某种功能性质或特征(例如对基材的粘附)。添加剂可以包括载体、催化剂、乳化剂、颜料、金属粉末或糊、填料、抗迁移助剂、抗微生物剂、增量剂、固化剂、润滑剂、聚结剂、润湿剂、杀生物剂、增塑剂、消泡剂、着色剂、蜡、抗氧化剂、防腐蚀剂、流动控制剂、触变剂、分散剂、粘附促进剂、清除剂、或其组合。每个任选成分可以以足以起到其预期目的的量存在，但优选地不以对涂料组合物或由其得到的固化涂层组合物产生负面影响的量存在。
多涂涂层体系的膜厚度可以根据各种因素而改变，这些因素包括，例如固化涂层体系的所期望的性质(诸如机械性质、美学性质、耐腐蚀性等等)，涂层体系涂覆的基材，可与固化涂层体系接触的物质(例如某些侵蚀性或腐蚀性产品)的存在，或者被涂制品的预期用途。在目前优选的实施方式中，固化涂层体系的总干膜重量为至少约5、更优选地至少约10以及甚至更优选地至少约15g/m2(克每平方米)。优选地，固化涂层体系的总干膜重量为小于约40、更优选地小于约30以及甚至更优选地小于约25g/m2。
在目前优选的实施方式中，涂层体系是双涂层体系，其包含由底涂料组合物形成的基底层和由顶涂料组合物形成的面漆。然而，在一些实施方式中，涂层体系可以在底涂料组合物与顶涂料组合物之间包含一个或多个中间层。同样地，在一些实施方式中，涂层体系可以包含覆盖在顶涂料组合物上的一个或多个面漆。
可以使用任何合适的方法，来制备热塑性分散体，来优选地提供其中所包含的颗粒的足够的悬浮物和分散体。合适的处理方法的实例包括溶液共混、高速分散、高速研磨等等。在整个液体载体中颗粒的基本上均匀的分散体通常表明适当的混合物或共混物。热塑性颗粒优选地保持基本上不溶解于液体载体中。
为了制备多涂涂层体系，在一些实施方式中，热塑性分散体在第一步(分散体阶段)中制备，在第一步中组合物被增稠并且具有在某种程度上比后续阶段(通常被称为“let down”)更高的固体，，在后续阶段中各组分(例如添加稳定剂聚合物)以较低的速率搅拌。制备涂料组合物的合适的处理方法包括混合、共混、桨式搅拌等等。
固化涂层体系优选地与金属(例如钢、无锡钢(TFS)、锡板、电解锡板(ETP)、铝、黑钢板等等)很好地粘附，并且优选地提供高水平的耐腐蚀性或耐降解性，腐蚀或降解可由长时间暴露于例如食物或饮料产品引起。涂料可以被涂覆于任何合适的表面，包括容器的内部表面、容器的外部表面、容器盖以及其组合。
尽管本发明的固化涂层体系特别适合用作金属罐或容器的粘附涂层，但是也可以涂布其他类型的制品。这种制品的实例包括封口(包括用于食物和饮料容器的扭脱式封口盖或易拉端的食物接触面)；瓶冠；两件式罐和三件式罐(包括例如食物和饮料容器)；浅拉延罐；深拉延罐(包括例如多阶拉延和再拉延食物罐)；罐端盖；桶(例如一般的包装桶和用于包装食物或饮料产品的桶)；一体式气溶胶容器；和通用工业容器、罐(例如漆罐)和罐端盖。
优选地，当用在食品和饮料容器应用中时固化体系是可蒸煮的。优选的固化涂层能够耐受常常与蒸煮过程或其他食物或饮料保存或消毒过程相关的高温条件。尤其优选的固化涂层对这样的条件表现出增强的耐性，同时在这样的条件下与表现出一种或多种侵蚀(或腐蚀)化学性质的食品或饮料产品接触时也表现出增强的耐性。
可以使用任何适当的工艺，诸如喷涂、辊涂、卷涂、帘涂、浸渍涂布、弯月面涂、吻涂、刮涂、刀涂、浸涂、缝涂、滑动涂布等以及其他类型的计量涂布，将多涂涂层体系组合物涂覆到基材上。在其中涂层被用于涂布金属板或卷材的一个实施方式中，可以通过辊涂涂覆涂层。
多涂涂层体系可以在基材形成制品之前或者之后被涂覆到基材上。对于封口，通常在基材形成制品之前涂布基材(尽管如此，如果期望的话，也可以在基材形成封口之后涂布基材)。优选地，基材的至少一部分用多涂涂层体系涂布，然后在基材形成制品之前使多涂涂层体系至少部分地固化。在目前优选的实施方式中，采用如下方法：(1)将底涂料组合物涂覆于基材的至少一部分上，(2)然后使底涂料组合物固化，(3)将顶涂料组合物涂覆于固化的底涂料组合物，以及(4)然后使顶涂料组合物固化，以生产固化的涂层体系。或者，该方法可以包括：(a)将底涂料组合物涂覆于基材的至少一部分上，(b)使底涂料组合物干燥(其可导致至少部分交联)，(c)将顶涂料组合物涂覆于底涂料组合物上(或者涂覆于一个或多个涂覆于底涂料组合物的任选的中间层上)，以及(d)使涂料体系固化，以生产固化的涂层体系。
在一些实施方式中，可以涂覆多层的顶涂料或底涂料或者二者组合物。
优选地固化多涂涂层体系，以形成硬化的涂层体系。将涂层体系涂覆于基材上后，可以使用各种工艺来固化涂料组合物，这些工艺包括例如通过常规方法或对流方法的烘箱烘烤、或者提供优选地使热塑性材料颗粒熔合在一起的高温的任何其他方法。固化工艺可以以独立步骤或组合步骤来进行。例如，可以在环境温度下干燥基材，以使涂料组合物保持在大部分未交联的状态。然后，可以加热被涂基材以使组合物完全固化。在某些情况下，本发明的涂料组合物可以在一个步骤中干燥和固化。
固化工艺可以在约177℃至约260℃范围内的温度下进行，但是也可以考虑根据热塑性材料的分解温度来改变温度范围的上限。例如，PVC通常在约188℃开始降解，而其他材料可在更高或者更低的温度下降解。当使用PVC并且待涂基材是金属片材形式的情况下，固化优选地在约177℃至约260℃下进行一段合适的烘箱停留时间(例如约5至约15分钟)。当涂料组合物被涂覆到金属卷材上时，固化通常是在约210℃至约232℃的温度下进行一段合适的烘箱停留时间(例如约15至约30秒)。
采用如下测试方法来评估本发明的固化涂层体系的性能性质。
I.耐腐蚀测试
下面提供了可用于评估固化涂层体系的耐腐蚀性的测试。该测试(本文中被称为“耐腐蚀测试”)可用于模拟固化涂层体系承受长时间暴露于产品(例如具有一种或多种腐蚀性质的食物或饮料产品)的能力。
用足量的涂料组合物涂布ETP片状基材，以使当固化涂料组合物时，产生了具有约15g/m2的干膜重量的固化涂层。固化条件可以根据涂层体系而改变，但出于评价多层涂料组合物的目的，可以采用如下条件：(1)将足以产生10g/m2的干膜重量的量的底涂料组合物涂覆于ETP，并将被涂的ETP在烘箱中固化约10分钟，直到获得约190℃的峰金属温度(PMT)，然后(2)将足以产生5g/m2的干膜重量的量的顶涂料组合物涂覆于底涂料组合物，并且将被涂的ETP在烘箱中再次固化10分钟，直到获得约190℃的PMT。在涂布ETP基材的1天内，将被涂的ETP基材制造成直径62的工业帽，由此，涂层位于帽的内部表面上。直径62帽的外形优选地相对缓和(例如，帽没有剧烈的轮廓外形)。在形成帽的1天内，将0.5毫升(“ml”)的常规液体塑料溶胶封闭化合物(例如，一种用于使封口与玻璃罐密封的封闭化合物的类型)涂覆于一部分涂层，其中封闭化合物通常被涂覆用于封口应用。快速旋转帽，以使封闭化合物被涂覆在绕帽周长的路线的约三分之一，从而覆盖了封闭化合物通常会覆盖的区域的约三分之一。
在涂覆的1天内，以根据所采用的封闭化合物类型通常所采用的温度和时间，使封闭化合物固化。例如，对于一些封闭化合物来说，适当的固化条件可以包括将帽放置在200℃烘箱中2分钟。对于其他的封闭化合物来说，210℃或220℃的温度持续大于或小于2分钟的时间是更适合的。用180ml模拟溶液填充具有与直径62帽相兼容的螺纹开口的200ml玻璃罐，该模拟溶液包含4.5w/w％NaCl和4.5w/w％乙酸(余量为蒸馏水)。将帽拧到填充的罐上，并用手拧紧。将填充的罐直立放置在40℃烘箱中一段指定的测试时间(例如1周、2周、3周、4周等)。测试时间到期后，视觉上检查帽的内部表面的缺陷，无需使用放大。对于通过耐腐蚀测试的固化涂层来说，(i)在帽的被涂布的内部平坦表面上不应当存在起泡，并且(ii)封闭化合物不应当展现出任何腐蚀的颜色(例如通过生锈的外观所证明的)。
在暴露于模拟溶液1周、2周、3周和4周或更多周的测试时间后，优选的多涂涂层体系优选地通过耐腐蚀测试。
II.粘附测试
可用于评估涂料组合物是否良好地粘附于基材的一个测试是ASTM D3359-Test Method B，其采用SCOTCH 610带(可从3M Company of SaintPaul，Minnesota获得)来进行(在本文中被称为“粘附测试”)。粘附通常被分为0-10的等级，其中等级10表示没有粘附失效；等级9表示90％的涂层保持粘附，等级8表示80％的涂层保持粘附，以此类推。优选的固化涂层体系(蒸煮之前)优选地展现出在至少约8、更优选地至少约9且甚至更优选地10的上述等级的粘附。
为了估计固化涂层体系在经受在食物或饮料产品的包装中经常采用的消毒或蒸煮过程后展现良好粘附的能力，可以使用下面的“蒸煮”方法：将具有待测涂层的ETP片状基材上的涂层固化，并将其部分地浸渍于填充有水的器皿中。将该器皿置于高压釜或杀菌锅中，并在蒸汽存在下经受约130℃的温度和约1.7Bar的压强1小时。在这些条件下蒸煮后，当进行粘附测试时，优选的固化涂层体系优选展现出至少约8、更优选地至少约9且甚至更优选地10的粘附。
提供以下实施例来辅助理解本发明，并且不应当理解为对本发明保护范围的限制。除另有说明外，所有的份数和百分率按重量计算。
实施例
实施例1：邻位取代的多元酚的二环氧化物
样本I：4，4’-亚甲基双(2，6-二叔丁基苯酚)的二缩水甘油醚
将4，4’-亚甲基双(2，6-二叔丁基苯酚)(500克，1.076摩尔，从Albemarle Corporation得到)在无水二甲基甲酰胺(1.5升)中的溶液冷却到-10℃，并在-10到-5℃下滴加叔戊醇钠(374克，3.23摩尔)在无水二甲基甲酰胺(1.5升)的溶液。在-10℃下搅拌混合物30分钟。通过滴液漏斗在-10到-5℃下加入表氯醇(1.9升，24.2摩尔)。将溶液温热至室温并在75到82℃下加热16小时。冷却至环境温度之后，将混合物加入冷的自来水(12升)。将乙酸乙酯(5升)加入混合物中，将其搅拌10分钟并分离。用额外的乙酸乙酯(3升)再次萃取水层。用盐水(2x 6升)洗涤合并的乙酸乙酯萃取物两次，用无水硫酸钠(600克)干燥，并过滤。在降低的压力下除去溶剂，得到887克紫色油形式的粗制产品。将粗制产品溶于甲苯(600毫升)并通过硅胶垫(1.4千克)，用甲苯和庚烷的混合物(8份甲苯与2份庚烷)洗脱。将含有产品的部分合并，并在降低的压力下蒸发。产品大部分是所需的二环氧化物(756克，黄色的油，及时结晶)，存在一些单环氧化物。将纯化的材料(756克)在70℃下溶于2-丙醇(2.3升)，然后冷却至室温一整夜。将烧瓶放在冰水浴中3小时，过滤，并且用冷的2-丙醇(3x 400毫升)洗涤固体三遍。所得到的的固体在高真空、环境温度下干燥，以得到白色固体状最终产品(371克，HPLC纯度为95.2％，产率为60％)。最终产品的环氧值为0.367当量/100克。使用合适的基因毒性试验(例如Ames II试验)测试所得到的4，4’-亚甲基双(2，6-二叔丁基苯酚)的二缩水甘油醚，发现了其是非基因毒性的。
样本II：4，4’-偏亚丁基双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)的二缩水甘油醚
通过使表氯醇与4，4’-偏亚丁基双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)反应制备20克批量的4，4’-偏亚丁基双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)的二缩水甘油醚。需要多个纯化步骤，以得到合适的纯化产品。经纯化的产品表现出的环氧值为0.402当量/100克。使用合适的基因毒性试验(例如Ames II试验)测试所得到的4，4’-偏亚丁基双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)的二缩水甘油醚，发现了其是非基因毒性的。
样本III：4，4’-亚甲基双(2，6-二甲基苯酚)的二缩水甘油醚
在油浴中将4，4’-亚甲基双(2，6-二甲基苯酚)(32克，0.125摩尔)、表氯醇(140毫升，1.79摩尔)和2-丙醇(150毫升)加热至80℃。在5分钟内分批加入在水(20毫升)中的氢氧化钠(12.5克，0.313摩尔)。将紫色溶液在80℃下加热2小时。将混合物冷却到室温，过滤并在旋转蒸发仪中在约30-40℃的温度下浓缩。剩余的油与二氯甲烷(50毫升)和庚烷(100毫升)混合，并在环境温度下搅拌30分钟。通过过滤除去盐，并在旋转蒸发仪中在约30-40℃下浓缩滤液。剩余的油在高真空、环境温度下干燥，直到得到恒定的重量。粗制的产品从甲醇(250毫升)中结晶两次，并在高真空、环境温度下干燥，直到得到恒定的重量。实验产生了白色固体状的4，4’-亚甲基双(2，6-二甲基苯酚)的二缩水甘油醚(28克，产率为60％)。环氧值为0.543当量/100克。
试验评估用于制备每个样本I-III中的二缩水甘油醚所用的多元酚，并且发现没有雌激素活性。
实施例2：多元酚加合物
样本I：1摩尔4，8-双(羟甲基)三环[5.2.1.0]癸烷与2摩尔3-羟基苯甲酸 的多元酚加合物
向装有机械搅拌器、在Dean-Stark Trap顶部的水冷冷凝器、和连接到加热控制装置和加热罩的热电偶的四口圆底烧瓶中，添加249.24份三环癸烷二甲醇或“TCDM”(从OXEA获得)、350.76份3-羟基苯甲酸(从Aldrich获得)和0.6份聚合催化剂。开始搅拌和加热4小时，直到批料达到230℃。该批料在230℃下加热4个多小时，在该时刻收集约43份水，酸值为2.0mg KOH/克。此刻，停止加热直到批料达到120℃；此刻出料。该物质是在室温下可以破碎的固体。
样本II：1摩尔4，8-双(羟甲基)三环[5.2.1.0]癸烷与2摩尔4-羟基苯基乙 酸的多元酚加合物
向装有机械搅拌器、在Dean-Stark Trap顶部的水冷冷凝器、和连接到加热控制装置和加热罩的热电偶的四口圆底烧瓶，添加235.3份TCDM(来自OXEA)、364.7份4-羟基苯基酸(来自Aceto)和0.65份聚合催化剂。开始搅拌和加热7小时，直到批料达到230℃。该批料在230℃下加热8个多小时，在该时刻收集总共约40份水，酸值为1.8mg KOH/克。此刻，停止加热直到批料达到120℃；此刻出料。该物质在室温下是粘性的半固体。
样本III：1摩尔1，4-环己烷二甲醇(CHDM)与2摩尔3-羟基苯甲酸的 多元酚加合物
向装有机械搅拌器、在Dean-Stark Trap顶部的水冷冷凝器、和连接到加热控制装置和加热罩的热电偶的四口圆底烧瓶，添加228.6份CHDM-90产品(在水中的90％环己烷二甲醇，来自Eastman)、394.2份3-羟基苯甲酸(来自Aceto)和0.6份聚合催化剂。开始搅拌和加热4小时，直到批料达到230℃。该批料在230℃下加热8个多小时，在该时刻收集约70份水，酸值为1.6mg KOH/克。此刻，停止加热直到批料达到120℃；此刻出料。该物质是在室温下可以破碎的固体。
样本IV：1摩尔1，4-环己烷二甲醇(CHDM)与2摩尔4-羟基苯基乙酸的 多元酚加合物
向装有机械搅拌器、在Dean-Stark Trap顶部的水冷冷凝器、和连接到加热控制装置和加热罩的热电偶的四口圆底烧瓶，添加214.3份CHDM-90产品、407.1份4-羟基苯基乙酸(来自Aceto)和0.6份聚合催化剂。开始搅拌和加热4小时，直到批料达到230℃。该批料在230℃下加热6个多小时，在该时刻收集约65份水，酸值为3.0mg KOH/克。此刻，停止加热直到批料达到120℃；此刻出料。该物质是在室温下可以破碎的固体。
样本V：2摩尔3-羟基苯甲酸与1摩尔1，4-环己烷二甲醇之间的反应
向装有机械搅拌器、预填充二甲苯的Dean-Stark Trap顶部的水冷冷凝器、和连接到加热控制装置和加热罩的热电偶的四口圆底烧瓶，添加480.7份CHDM-90(在水中90％环己烷二甲醇，从Eastman获得)、828.7份的三羟基苯甲酸(从Aceto获得)、360份二甲苯和5.71份对甲苯磺酸。搅拌和加热2小时，直到批料达到145℃，并且二甲苯回流。该批料在145℃下加热10个多小时，在该时段收集162份水。此时，提高加热，直至该批料达到168℃，在该时段收集220ml的二甲苯，然后出料。该物质在室温下是固体，可以破碎并在115℃下真空箱中过夜干燥至＞99％固体。
实施例3
四甲基双酚F的二缩水甘油醚(TMBPF)/对苯二酚聚合物的合成
向装配有机械搅拌器、用于维持氮气层的氮入口、水冷式冷凝器以及与加热控制装置和加热罩相连接的热电偶的四口圆底烧瓶中，加入833.3份TMBPF DGE(实施例1，样本III)(在二甲苯中的94.8％固体，净份数为790份，环氧值＝0.527eq/100克)、210份对苯二酚、1份催化剂1201和20.4份乙基CARBITOLTM(从Dow Chemical Co.获得)。搅拌下加热该混合物至125℃，使其放热至172℃，然后在160℃下加热3小时，直到环氧值为0.038eq/100g。此时，向混合物中加入936.3份环己酮，同时将混合物冷却至70℃。出料以提供溶剂系聚合物，其中非挥发含量为50.6％，环氧值为0.034eq/100g，并且粘度16300厘泊。
实施例4
四甲基双酚F二缩水甘油醚(TMBPF DGE)/环己烷二甲醇-3-羟基苯甲 酸(CHDM-3-HBA)聚合物的合成
向装配有机械搅拌器、用于维持氮气层的氮入口、水冷式冷凝器以及与加热控制装置和加热罩相连接的热电偶的四口圆底烧瓶中，加入460.8份TMBPF DGE(实施例1，样本III)(在二甲苯中的94.8％固体，净份数为790份)、387.1份CHDM/3-HBA(实施例2，样本V)、2.47份催化剂1201和19.4份甲基异丁基甲酮。搅拌下将该混合物加热至125℃，使其放热至143℃，然后在160℃加热2小时，直到环氧值为0.038eq/100g。此时，向混合物中加入780.6份环己酮，同时将混合物冷却至70℃。出料以提供溶剂系聚合物，其中非挥发含量为50.8％，环氧值为0.034eq/100克，并且粘度8000厘泊。
实施例5
配制含有来自实施例3的聚合物的涂料
将如下组分混合大约10分钟：9.49份来自实施例3的树脂、1.72份65％固体酚醛、0.72份77％固体酚醛、8.17份环己酮和0.32份在丁醇中10％的磷酸。
实施例6
配制含有来自实施例4的聚合物的涂料
将如下组分混合大约10分钟：9.45份来自实施例4的树脂、2.46份65％固体酚醛、8.09份环己酮和0.32份在丁醇中10％的磷酸。
实施例7-8
涂料组合物的封口测试
在实施例7中，使用实施例5的配制物，在实施例8中使用实施例6的配制物。用线棒将实施例7和8的涂料分别刮涂在电镀锡板上，并在204℃(400°F)下烘烤12分钟，以实现6.2克/平方米(4毫克/平方英寸)的膜厚度。然后以12.4克/平方米(8毫克/平方英寸)涂覆标准面漆(例如PVC有机溶胶、热固性酚醛树脂和环氧酚醛(novolac)稳定剂)用于封口，并在190℃(375°F)下固化12分钟。由该金属制造63mm凸耳盖(lugcap)封口。在双涂体系的顶部的封口的通道中涂覆标准塑料溶胶(包含聚偏氯乙烯、润滑剂和稳定剂的混合物)，在204℃(400°F)下固化1.5分钟。然后在37℃(100°F)下将这些封口密封在含有5％乙酸玻璃罐中2分钟。评价封口内侧的腐蚀。结果示于表3中。
腐蚀测试 实施例7 实施例8 对比例
板 0 0 0
塑料溶胶附近 3 4 3
实施例7具有比工业中的BADGE/BPA标准品更好的耐腐蚀性。实施例8具有与工业中的BADGE/BPA标准品相似的耐腐蚀性。
实施例9-10
聚醚涂料组合物的制备
底涂料组合物的各个成分提供于表4中。为了制备涂料组合物，可以将实施例3和4的树脂组合物填充到混合器皿中，并且可以搅拌酚醛树脂直至共混。在单独的容器中，可以将异丙醇和磷酸预混合，然后添加到混合器皿中，再次混合。然后可以向混合器皿添加EastmanTM EB溶剂，并混合底涂料组合物，直至均匀。
表4
原料 实施例 实施例
9 10
来自实施例3的聚醚 69.77
来自实施例4的聚醚 69.77
苯酚酚醛 9.54 9.54
异丙醇 1.85 1.85
催化剂 0.25 0.25
EastmanTM EB 18.59 18.59
100.0 100.0
实施例11
有机溶胶顶涂料(面漆)涂料组合物的制备
有机溶胶面漆可以是聚氯乙烯有机溶胶、酚醛树脂和环氧化大豆油(ESBO)PVC稳定剂。
实施例12-13
用双涂体系涂布基材
底涂料组合物可以使用实施例9或实施例10中所描述的涂料组合物来制备。对于实施例9和实施例10来说，可以先用棒涂布器将涂料组合物分别涂覆到0.22毫米(mm)测量电镀锡板(ETP)。然后可以将被涂基材样品在燃气炉中的182℃(360°F)峰金属温度(PMT)下在烘箱中固化10分钟。固化的基底涂料的目标干燥膜重量可以为约6-7g/m2。
然后，可以使用棒涂布器将实施例11中所描述的顶涂料涂层组合物涂覆于固化的底涂料涂层。然后，可以将所得到的涂布基材样品在燃气炉中的204℃(400°F)PMT下在烘箱中固化10分钟。由实施例11的组合物形成的固化的顶涂料的目标干燥膜重量可以为约6-7g/m2。
可以通过冲压易开式食物罐盖并且通过拉延202x200食物罐，来评价来自实施例12和13的固化涂布片材的柔韧性
实施例14
(对比)被涂布基材
可以将实施例12和13与使用底涂底漆和顶涂清漆的商购双涂环氧系“金漆”(gold lacquer)组合物做比较，该底涂底漆包含环氧树脂和酚醛树脂的组合，该顶涂清漆包含PVC有机溶胶、酚醛树脂和环氧大豆油(ESBO)PVC稳定剂(可从Valspar Corp.，Pittsburgh，PA获得)的组合。这种对照金漆组合物可以以16-20g/m2被涂覆到电镀锡板(ETP)卷滚片材。
结果表明，涂覆于金属基材上的本发明的多涂组合物可以具有相似或者改善的粘附、柔韧性、耐腐蚀和其他涂层特性，而且来自由本发明多元酚化合物得到的聚合物的雌激素活性降低或无雌激素活性。
实施例15
2，5-二叔丁基对苯二酚的二缩水甘油醚和由其得到的聚醚聚合物的合 成
在室温下，将2，5-二叔丁基对苯二酚(30g，0.135mol)溶解于2-丙醇(500mL)和表氯醇(100g，1.08mol)中。在5-10分钟内分批加入在水(63mL)中的氢氧化钠(16.2g，0.405mol)。搅拌30分钟后，将紫色溶液加热至70℃。将混合物在70℃下搅拌过夜。20小时后，将溶液冷却至室温并过滤。在30℃下在旋转蒸发仪上去除2-丙醇。将剩余的混合物用水(400mL)稀释并用乙酸乙酯(1L)萃取。用硫酸钠干燥有机萃取液。在减压下过滤浓缩后，将剩余的油在环境温度、高真空下干燥，直到获得恒定的重量。将粗产物(48.4g，橙色固体)与热甲醇(200mL)一起搅拌30分钟。在搅拌下，甲醇冷却至室温。将固体产物过滤并在热甲醇(150mL)中再次悬浮。冷却并过滤后，将半纯化的产物(30.1g，通过NMR得到的纯度为90-95％)从热乙酸乙酯(50mL)中结晶。将乙酸乙酯冷却至室温，然后在-10℃下冷冻4个小时。过滤结晶的产物并将其在环境温度、高真空下干燥，直到获得恒定的重量。实验产生了白色固体状2，5-二叔丁基对苯二酚的二缩水甘油醚(19.4g，产率43％)。环氧值为0.577当量每100克材料。
向装配有机械搅拌器、用于维持氮气层的氮入口、水冷式冷凝器以及与加热控制装置和加热罩相连接的热电偶的四口圆底烧瓶中，加入15.34份2，5-二叔丁基对苯二酚的二缩水甘油醚、4.54份对苯二酚、0.018份催化剂(CATALYST)1201和1.05份乙基卡必醇。搅拌下，将该混合物加热至125℃，使其放热至169℃，然后在160℃加热3小时，直到环氧值为0.034当量每100克。此时，向混合物中加入18.8份环己酮，同时将混合物冷却至70℃。出料以提供溶剂系聚合物，其中非挥发含量(“NVC”)为50％，环氧值为0.034当量每100克聚合物。该聚合物具有6520的Mn、2.47的PDI，并且展现出74℃的Tg。
可以使用不含双酚的环氧树脂来制备涂料组合物，例如通过使用该树脂代替实施例9-10中所采用的聚醚。
本说明书中所引用的所有专利、专利申请和文献通过引用全部并入本文。当存在任何不一致情况时，以本文(包括其中的定义)为准。

Claims (21)

1.一种制品，其包含：
容器或其一部分，所述容器或其一部分包含：
金属基材；和
涂覆于所述金属基材的至少一部分上的多涂涂层体系，所述多涂涂层体系包含底涂料组合物和顶涂料组合物，其中所述底涂料、顶涂料或者底涂料与顶涂料二者包含具有如下特征的聚合物：
(i)一个或多个芳基或杂芳基，其中每个芳基或杂芳基包含与环相连的氧原子和在相对于所述氧原子的邻位或间位上与环相连的取代基，
(ii)二个或多个芳基或杂芳基，其中所述芳基或杂芳基通过分子量至少125道尔顿的链接基团或者极性链接基团相连；或者
(iii)具有(i)和(ii)二个特征；
其中所述组合物基本上不含雌激素活性大于或等于双酚S的雌激素活性的二酚。
2.根据权利要求1的制品，其中所述底涂料、顶涂料或者底涂料与顶涂料二者包含具有一个或多个芳基或杂芳基的聚合物，其中每个芳基或杂芳基包含与环相连的氧原子和在相对于所述氧原子的邻位或间位上与环相连的取代基。
3.根据权利要求1的制品，其中所述底涂料、顶涂料或者底涂料与顶涂料二者包含具有二个或多个芳基或杂芳基的聚合物，其中所述芳基或杂芳基通过分子量至少125道尔顿的链接基团或者极性链接基团相连。
4.根据权利要求1的制品，其中所述聚合物具有式I的链段：
其中：
i.如果存在的话，H表示氢原子；
ii.每个R1独立地为原子量至少15道尔顿的原子或基团；
iii.v独立地为0至4；前提是如果v为0，则n为1或者式I中所示的亚苯基连接形成稠合的环体系；
iv.w为4；
v.如果存在的话，R2为二价基团；
vi.n为0或1，前提是如果n为0，式I中所示亚苯基环能够任选地连接形成稠合的环体系，在这种情况下w为3且v为0至3；
vii.t为0或1；
viii.如果v为0且t为1，则R2为分子量至少125道尔顿的链接基团或极性链接基团；
ix.两个或多个R1或R2基团可以连接形成一个或多个环状基团；并且其中所述涂层体系基本上不含雌激素活性大于或等于双酚S的雌激素活性的多元酚。
5.根据权利要求4的制品，其中t为1。
6.根据权利要求4的制品，其中式I中所描绘的每个亚苯基基团包含至少一个相对于所述氧原子在邻位上与所述亚苯基环相连的R1基团。
7.根据权利要求4的制品，其中R1基团相对于所述氧原子在两个邻位上与所述亚苯基环相连。
8.根据权利要求4的制品，其中一个或多个R1基团独立地包含甲基或乙基基团。
9.根据权利要求4的制品，其中R1基团相对于所述氧原子在邻位上与所述亚苯基环相连，并且从所述亚苯基环的中心线到R1的范德华体积的最大外部范围的垂直线所测得的宽度大于约4.5埃。
10.根据权利要求4的制品，其中：
n为1；
R2为具有1至10个碳原子的有机基团；并且
式I中所描绘的每个亚苯基基团的氧原子位于相对于R2的对位上。
11.根据权利要求4的制品，
其中：
v为0；
n为1；并且
R2为分子量至少125道尔顿的链接基团或者极性链接基团。
12.根据权利要求4的制品，
其中：
n为1；并且
R2为-CH2-。
13.根据权利要求4的制品，其中所述式I的链段衍生自如下的一个或多个：4，4’-亚甲基双(2，6-二叔丁基苯酚)的二缩水甘油醚、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)的二缩水甘油醚、4，4’-亚甲基双(2，6-二甲基苯酚)的二缩水甘油醚、4，4’-偏亚丁基双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)的二缩水甘油醚、双-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-甲烷的二缩水甘油醚、2，5-二叔丁基对苯二酚的的二缩水甘油醚、或其衍生物或组合。
14.根据权利要求1的制品，其中所述顶涂料是乙烯基有机溶胶。
15.根据权利要求1的制品，其还包含涂覆于所述顶涂料组合物上的封闭化合物。
16.根据权利要求1的制品，其中所述制品包含用于食物或饮料容器的封口。
17.根据权利要求16的制品，其中所述封口是易开封口，其中所述易开封口的至少内部表面被所述多涂涂层体系涂布。
18.根据权利要求1的制品，其中所述聚合物包含多元酚或其衍生物，所述多元酚或其衍生物在MC-7细胞增殖试验中表现出较之双酚S更小的log相对增殖效应值。
19.根据权利要求4的制品，其中所述底涂料组合物包含具有一个或多个上式I链段的聚合物，并且所述顶涂料组合物包含热塑性分散体。
20.根据权利要求4的制品，其中基于所述涂料组合物中树脂固体的总重量，所述底涂料或顶涂料或者底涂料与顶涂料二者组合物构成所述涂料组合物的约1至约80wt.％。
21.一种方法，其包括：
在将金属基材形成容器之前或之后，将底涂料组合物涂覆于所述金属基材的至少一部分上，
将所述底涂料组合物干燥或者至少部分固化，
涂覆并固化顶涂料组合物，以形成粘附于所述金属基材的经固化的多涂涂层，
其中所述底涂料、顶涂料或者底涂料与顶涂料二者包含具有一个或多个下式I的链段的聚合物：
其中：
i.如果存在的话，H表示氢原子；
ii.每个R1独立地为原子量至少15道尔顿的原子或基团；
iii.v独立地为0至4；前提是如果v为0，则n为1或者式I中所示的亚苯基连接形成稠合的环体系；
iv.w为4；
v.如果存在的话，R2为二价基团；
vi.n为0或1，前提是如果n为0，式I中所示亚苯基基团能够任选地连接形成稠合的环体系，在这种情况下w为3且v为0至3；
vii.t为0或1；
viii.如果v为0且t为1，则R2为分子量至少125道尔顿的链接基团或极性链接基团；
ix.两个或多个R1或R2基团可以连接形成一个或多个环状基团；并且其中所述经固化的多涂涂层基本上不含雌激素活性大于或等于双酚S的雌激素活性的多元酚。
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