CN102272240A - 用于涂布卷曲线缆的底漆 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种为金属线缆提供涂层体系的方法，所述涂层体系包含底漆和面漆、特别是亲水性润滑面漆。所述方法包括：将底漆涂料组合物直接涂覆到金属线缆上，所述底漆涂料组合物是包含多相乙烯基聚合物的水性涂料组合物，所述聚合物包含Tg在从-20℃至40℃的范围内的第一相和Tg在从25℃至120℃的范围内的第二相。底漆对于金属表面和面漆两者具有良好的粘附性，并且为最终的涂层体系提供良好的挠性等。

Description

用于涂布卷曲线缆的底漆
技术领域
本发明涉及一种用于涂布金属线缆的底漆，特别是用于涂布可以在将医疗器械插入到体腔中用作医疗或外科工具的卷曲金属引导线的底漆。具体地，本发明涉及将与可固化的面漆组合的底漆，所述面漆的固化导致润滑、亲水的表面。
背景技术
用于插入体腔中的医疗器械具有广泛用途。这些例如为导管、电极、传感器、成像辅助物以及引导线，其通过气管、血管、尿道或其他体腔或组织被插入。
这样的器械被要求具有高的光滑度，以保证将其引入到体腔中或通过另一医疗器械，而不会对在放置和操纵过程中所遇到的组织造成损伤。
被插入的医疗器械的使用可能产生施加到医疗器械表面上的摩擦和磨损力。期望的是，被插入的医疗装置和其接触表面(另一装置或病人体内的接触表面)之间的摩擦阻力低。例如导管和引导线之间的较高的摩擦可能不仅阻碍引导线平滑地被插入通过导管，而且还可能阻碍引导线顺畅移动通过导管，这使得更加难以在例如目的血管位置进行精细的留置手术(indwelling operation)。
导管通常由塑料管子构成，该塑料管可以具有一个内腔或多个内腔。导管可以具有沿管子牢固附着的气囊，用于阻隔脉管或将导管固定在期望的位置。导管还可以具有处于末端的端口、沿长度部分的侧向端口或其他完成具体装置的任务所需要的机械特征。导管可以由连续长度的管子构成，或者可以包括两段或更多段由相似或不相似的材料构成的管子，其中所述两段或更多段管子被焊接在一起，以在沿装置的长度的不同位置处具有不同的性能。导管可以是渐缩的，这既可以是在一段内也可以通过具有不同的直径的多个段。构造导管的典型材料包括聚酰胺、聚氨酯、聚乙烯基类诸如聚氯乙烯、聚酯、聚烯烃、硅酮以及其他。典型的直径范围从小于1毫米到大于8毫米。
如在预定位置处插入导管中通常所遇到的，引导线末端被插入通过导管直到其末端开口，导管和引导线一起被以经皮方式插入例如血管中，并且通过使用引导线作为引导和辅助引导，将导管进一步插入通过血管。这些操作产生施加到医疗装置的表面上的摩擦和磨损力。期望的是，导管内表面和引导线之间的摩擦阻力低。导管和引导线之间的较高的摩擦可能不仅阻碍引导线被插入通过导管，而且还可能阻碍引导线顺畅移动通过导管，这使得难以在目的脉管位置进行精细的留置手术。有时，引导线不能被从导管抽出，导致即使完成了留置手术，导管内腔也不可用。
为了避免这样的问题，在本领域中已经尝试将低摩擦阻力材料诸如Teflon
Figure BPA00001403372500021
或硅油施用到引导线的外表面。因为硅油涂层的立即损耗，所以涂覆硅油不能保持润滑性。频繁的涂覆增加摩擦阻力，还不利地产生如上所述的问题。
因此需要具有更低摩擦阻力的表面的导管和引导线，它们允许在血管中的更精细的操作，并且可以被容易地插入并且保留在放置过程中其他的导管难以应付的位置处。
聚氨酯涂层业已被直接涂覆在金属表面上。这方面的参考文献是US4,876,126。但是，为了充分起到作用，此技术的商业化形式需要厚的层(60-80微米厚)。在实际中，厚的层围绕经涂布的金属基材连续延伸。这些层具有良好的内聚力，并且由此看起来被紧密结合在金属表面上，即使这些层不必具有与金属表面的良好粘附性。这样的涂层的缺点在于，因为聚氨酯和其他塑料层是如此厚，以致于下面的线缆的金属直径必须被相应地减小。这对于非常细的线缆诸如用于心血管医学(例如冠状动脉腔内成形术)或用于神经介入导管插入过程的那些来说非常麻烦。
示例性的线缆和卷曲线缆的直径在200微米到高于2毫米的范围内，包含线缆或卷曲线缆的装置的总长度通常在50厘米到2.5米的范围内，卷曲部分占1厘米到线缆的总长度之间的任意值，这取决于期望的机械性能诸如挠性(flexibility)、扭转稳定性等。整个装置或装置的仅仅一部分可能需要涂层。
然而，具体地就卷曲线缆而言，用涂层替换聚氨酯外套并不简单，因为对于这样的涂层的要求必然非常严苛。涂层应具有足够的弹性，以随着卷曲线缆一起弯曲，并且应该具有足够的对于金属的粘附性。并且，其应该足够耐磨，以经受插入过程。
参考WO 91/19756，其公开了一种用于提供具有润滑、亲水的面漆的金属线缆的方法，其中施用两层的涂层。该参考文献的教导尤其涉及如下的方法：涂覆第一乳胶涂层，然后涂覆第二涂层，并保证第一涂层在涂覆第二涂层之前不固化，此后两个涂层利用加热被同时固化。该文件试图提供具有足够强的粘附性的涂层。其没有解决前述的更改进的期望性能的组合。因为上述的热固化过程是必须的，所以在该参考文献中公开的经涂布的线缆还不适用于可低温固化面漆，更不用说可辐射固化面漆，而本发明具体涉及这样的面漆。
总而言之，期望提供一种用于涂布适用于插入到体腔中的金属线缆(具体为引导线、更具体地卷曲线缆)的方法，其满足如下中的一项或多项：允许涂层与金属线缆的良好粘附；具有良好的涂层间粘附；提供具有令人满意的润滑性的表面；具有足够的弹性以适用于卷曲线缆；具有足够的耐磨性，以适用于插入医疗器械中；以及基于能够符合(例如，通过不太过于薄)卷曲线缆的涂层提供期望的性能。理想地，涂层的弹性足以在线卷弯曲时不会破裂，并且在弯曲之后不会变形。
具体地，期望提供一种用于涂布金属表面、特别是金属线缆的底漆，其中，涂层包含可固化的面漆，所述面漆的固化得到润滑、亲水的表面，所述底漆具有挠性、弹性、对金属表面的粘附性和对于面漆的粘附性的有利组合。令人满意地，这得到金属上的具有良好涂层间粘附和耐水性的最终涂层。满足这些组合性能的体系到目前为止是未知的。
发明内容
为了更好地解决上述需要中的一个或多个，本发明在一个方面中是一种用涂料体系涂布金属线缆的方法，所述涂层体系至少包含底漆和面漆，所述面漆可在低于70℃下固化，所述方法包括：
I)将底漆涂料组合物直接涂覆到金属线缆上，并允许所述底漆至少部分干燥；
II)涂覆面漆涂料组合物；
III)固化所述面漆，
其中，所述底漆涂料组合物是最低成膜温度低于40℃、优选低于30℃的水性组合物，其包含多相乙烯基聚合物，所述多相乙烯基聚合物包含Tg在从-20℃至40℃、优选从-20℃至25℃的范围内的第一相和Tg在从25℃至120℃、优选从40℃至120℃的范围内的第二相，其中所述第二相的Tg高于所述第一相的Tg。
在另一方面中，本发明涉及上述的底漆涂料组合物用于涂布金属线缆的用途，并且涉及所得到的经涂布的金属线缆、特别是卷曲金属线缆。
在另一方面中，本发明是包含经涂布的金属线缆的医疗装置，以及这样的医疗装置用于心血管医学或神经介入导管插入的用途。
具体实施方式
宽泛地说，本发明基于如下的认知：包含多相乙烯基聚合物的水性乳液的涂料组合物可以为金属线缆、特别是卷曲线缆的涂层中的底漆提供适当的性能组合。
本发明涉及的金属线缆一般包括所有类型的适用于医疗线缆应用的金属。这些在本领域中是已知的，并且优先包含不锈钢(例如304和316级)，包括钝化的不锈钢或镍/钛合金在内。
多相乙烯基聚合物涂料不常用于如引导线的涂层这样的小规模应用。它们通常被用于漆料和清漆，参见例如WO 98/08882或US 5,731,377。本发明明智地利用了如下的认知：用于亲水、润滑的面漆的底漆应该组合若干种通常无法在一个涂层组合物中得到的性能，例如粘附性、弹性和内聚性。
根据本发明，通过选择包含多相乙烯基聚合物的水性涂料组合物，可以保证这样的性能组合。
在本文中，“水性涂料组合物”是指乙烯基聚合物在水性载体介质中的分散体或乳液，其中，所述水性载体介质以水为主要组分(占载体介质的至少50wt％，最常见地占载体介质的至少90wt％)。
在本发明的底漆中，多相乙烯基聚合物的第一相和第二相的Tg之间的平衡被认为是重要的。
在本文中，聚合物的Tg表示玻璃化转变温度，并且公知为聚合物从玻璃状的易脆状态转变为橡胶态的温度。聚合物的Tg值可以利用公知的Fox方程来计算。因此，具有″n″个共聚的共单体的共聚物的Tg(单位K)根据如下的方程通过每一种共单体类型的重量分数和由每一种共单体得到的均聚物的Tg(单位K)来获得：
1/Tg＝W1/Tg1+W2/Tg2+……Wn/Tgn
计算出的以开氏温度表示的Tg(单位K)可以被容易地转换为℃。
在本文中，具有-20℃到40℃的Tg的聚合物被定义为″软″聚合物，而具有25℃到120℃的Tg的聚合物被定义为″硬″聚合物。
至少两个相之间的Tg的差优选为至少20℃，更优选至少35℃，并且最优选50℃到100℃。
优选地，多相乙烯基聚合物具有低于40℃，优选低于30℃并且更优选低于20℃的最低成膜温度。
一般来说，多相乙烯基聚合物中将存在比硬聚合物更软的聚合物。因此优选地，软聚合物或根据情况，聚合物的软部分将占50wt.％到95wt.％的范围，而硬聚合物或根据情况，聚合物的硬部分将占5wt.％到50wt.％的范围。在具有多于两个不同相的多相聚合物中，软相相对于硬相的总的百分比优选根据前述来确定。
将会理解的是，因为本发明涉及涂料组合物，所以用于底漆的多相乙烯基聚合物适于作为涂料组合物，即其具有成膜性能。本领域技术人员知道如何一般性地构造适用于涂料组合物的乙烯基聚合物。
在本文中，乙烯基聚合物是指由至少一种烯属不饱和单体(也被称为乙烯基单体)的加成聚合(利用自由基过程)得到的均聚物或共聚物。可以用于形成多级乙烯基聚合物的第一相和第二相的乙烯基单体的实例包括1，3-丁二烯，异戊二烯，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，二乙烯基苯，丙烯腈(acrylonitronitrile)，甲基丙烯腈，乙烯基卤化物诸如氯乙烯，乙烯基酯诸如醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯以及叔碳酸的乙烯基酯如VeoVa 9和VeoVa 10(VeoVa是Shell的商标)，杂环乙烯基化合物，单烯属不饱和二羧酸的烷基酯(诸如马来酸二正丁酯和富马酸二正丁酯)，以及具体地，式CH2＝CR1COOR2的(甲基)丙烯酸的酯，其中R1为H或甲基，R2为可选被取代的具有1-20个碳原子(更优选1-8个碳原子)的烷基或环烷基，其实例为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯(所有的异构体)、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丙酯(所有的异构体)、以及(甲基)丙烯酸羟基烷基酯(如(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯及其改性类似物如ToneM-100)。(Tone是Union Carbide Corporation的商标)。烯属不饱和单羧酸和/或二羧酸如(甲基)丙烯酸、丙烯酸β-羧基乙酯、富马酸和衣康酸是其他可以使用的实例。
特别优选的是由包含如下的单体体系制成的乙烯基聚合物：至少60wt％的一种或多种的如上定义的式CH2＝CR1COOR2、苯乙烯、α-甲基苯乙烯和丙烯腈中的乙烯基单体。这样的优选的乙烯基聚合物在此被定义为(甲基)丙烯酸类聚合物。更优选地，所述乙烯基单体体系包含至少70wt％的上述单体，并且特别优选地，包含至少80wt％的上述单体。这样的(甲基)丙烯酸类聚合物中的其他单体(如果使用的话)可以包括上面提到的其他乙烯基单体中的一种或多种，和/或可以包括不同于这些其他单体的单体。最优选的单体包括甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸、苯乙烯和丙烯酸2-乙基己酯。
乙烯基聚合物可以包含向所得的聚合物涂层提供粘附和/或交联官能度的乙烯基单体。这些的实例包括具有游离羰基、羟基、环氧基、乙酰乙酰氧基或氨基中的至少一个的(甲基)丙烯酸类单体；甲基丙烯酸烯丙基酯、甲基丙烯酸四乙二醇酯和二乙烯基苯。粘附促进单体包含氨基、脲基或N-杂环基。当使用这样的单体时，其正常用量为用于聚合的单体总重量的0-5wt％，更一般为0-2wt％。
将会理解的是，虽然多级乙烯基聚合物可以由一种或多种上述的乙烯基单体来制备，但是需要选择这样的单体的用量和类型，以提供期望的Tg特性。
当在本文中使用时，术语乙烯基聚合物包括一种乙烯基聚合物以及多于一种的乙烯基聚合物。
进行乙烯基聚合物的制备，从而提供多级聚合物。术语“多级”被用于表示任何允许将不同性质和/或形态的聚合物组合到一种成膜涂料组合物中的聚合物结构。这些结构包括：低聚物-聚合物结构；两种聚合物的共混物；序列聚合物(包括核-壳结构)以及前述的组合。
用于底漆的多相乙烯基聚合物优选为多级乙烯基聚合物。这是指已通过多级乳液聚合工艺形成的聚合物体系，在所述多级乳液聚合工艺中，通过两种或更多种不同的单体混合物的顺序的水性乳液聚合制备了两个或更多个聚合物相。因此，作为其最简单的和优选的形式，第一聚合物相优选通过乳液聚合形成，所述第一聚合物相可以例如是如本发明中所定义的软的或硬的；然后优选在第一聚合物相的存在下通过乳液聚合形成第二聚合物相，其中，如果第一聚合物是硬的，则第二聚合物可以是软的，或者如果第一聚合物是软的，则第二聚合物可以是硬的。更复杂的多级聚合物设计包括具有两个或更多个软聚合物相和/或两个或更多个硬聚合物相的聚合物，聚合可以以任意次序进行。
优选地，多级乙烯基聚合物包含＜10wt％、更优选0.5-6wt％以及最优选2-5.5wt％的含离子或潜在离子水分散基团的乙烯基单体。
优选地，含离子或潜在离子水分散基团的乙烯基单体是含阴离子或潜在阴离子水分散基团的乙烯基单体，更优选含羧酸基团的乙烯基单体，并且最优选(甲基)丙烯酸。
在优选实施方式中，硬聚合物相(i)可以由包含如下的乙烯基单体组合物得到：40-100wt％(更优选60-90wt％)的至少一种选自甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸乙酯和丙烯腈的单体；0-60wt％(更优选10-40wt％)的至少一种选自丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己酯的单体；以及0-6wt％(优选0.5-4.5wt％)的至少一种选自丙烯酸、甲基丙烯酸和丙烯酸β-羧基乙基酯的单体。
在优选实施方式中，软聚合物相(ii)可以由包含如下的乙烯基单体组合物得到：40-100wt％(更优选50-80wt％)的至少一种选自丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己酯的单体；0-60wt％(更优选20-50wt％)的至少一种选自甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸乙酯和丙烯腈的单体；；以及0-6wt％的至少一种选自丙烯酸、甲基丙烯酸和丙烯酸β-羧基乙基酯的单体。
期望的是，组成用于本发明的底漆中的涂料组合物的聚合物具有适中的酸值。优选地，各个相具有基于单体的总量从2-10wt％的羧酸官能单体。
优选地，多相聚合物(总体)具有基于单体总量从2.5-10wt％的羧酸官能单体。
优选地，酸值介于10mg至70mg KOH/g聚合物之间，更优选介于30mg至50mg KOH/g聚合物之间。用于底漆的多相聚合物优选形成较小的颗粒。一般来说，平均颗粒尺寸将低于500nm。平均颗粒尺寸优选低于400nm，更优选低于300nm，最优选低于150nm。
颗粒尺寸是指利用Malvern Zeta sizer 3000HSa通过光散射确定的平均颗粒直径或尺寸。
在制造用于本发明的多级聚合物中，可以使用常规的聚合方法，包括处理助剂诸如引发剂、链转移剂和表面活性剂。
用于本发明组合物的乙烯基聚合物通常通过如下来制备：根据水性乳液聚合工艺、利用自由基加成聚合，从而形成水性聚合物乳液。这样的水性乳液聚合工艺本身是本领域已知的，并且无需进行详细描述。一般来说，这样的工艺包括将乙烯基单体分散在水性介质中并利用自由基生成引发剂和(通常)适当的加热(例如30-120℃)进行聚合，同时实施搅拌(搅动)。水性乳液聚合可以利用一种或多种常用的表面活性剂来实现。优选的是阴离子和非离子表面活性剂以及这两种表面活性剂的组合。如果期望控制分子量，可以添加链转移剂(例如硫醇或合适的钴螯合络合物)。
合适的自由基生成引发剂包括：无机过氧化物，诸如过硫酸K，过硫酸Na或过硫酸铵，过氧化氢，或过碳酸盐；有机过氧化物，诸如酰基过氧化物，包括例如过氧化苯甲酰，烷基过氧化氢，诸如叔丁基过氧化氢和异丙苯基过氧化氢；二烷基过氧化物，诸如二叔丁基过氧化物；过氧酯，诸如过苯甲酸叔丁酯等，也可以使用混合物。过氧化合物在某些情况下优选与合适的还原剂诸如焦硫酸Na或K或亚硫酸氢Na或K以及异抗坏血酸组合使用(氧化还原体系)。金属化合物诸如Fe.EDTA(EDTA为乙二胺四乙酸)也可被用作氧化还原引发剂体系的一部分。也可以使用偶氮官能引发剂。优选的偶氮官能引发剂包括偶氮二异丁腈以及4，4′-偶氮二(4-氰基戊酸)。引发剂或引发剂体系的用量是常规的，例如基于所使用的全部乙烯基单体在0.05-4wt％的范围内。优选的引发剂包括过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、偶氮二异丁腈、4，4′-偶氮二(4-氰基戊酸)和/或叔丁基过氧化氢。
合适的链转移剂包括：硫醇，诸如正十二烷基硫醇、正辛基硫醇、叔十二烷基硫醇、巯基乙醇、硫代乙醇酸异辛酯、C2-C8巯基羧酸及其酯如3-巯基丙酸和2-巯基丙酸；以及卤代烃，诸如四溴化碳和三氯溴甲烷。优选地，使用基于乙烯基单体的重量≤5wt％、更优选≤3wt％的链转移剂，最优选不使用链转移剂。
在用于制备多级聚合物的乳液聚合中使用的表面活性剂的量优选基于用于多级聚合物的第一相聚合物和第二相聚合物的单体总重量为0.25-5wt％，更优选0.5-3wt％并且特别优选1-2wt％。
优选地，涂料组合物中的游离单体含量低于500ppm，优选低于200ppm，更优选低于100ppm。
包含在此前描述的多相乙烯基聚合物的底漆涂料组合物被用作金属线缆上的底漆。这表示所涉及的底漆涂料组合物是第一层，直接涂覆在金属上。涂层组合物被用作底漆这一事实也表示底漆层不形成线缆的最终外表面。
在涂覆底漆之前，可以例如通过使用ASTM A967或ASTM A380中所描述的方法对金属线缆进行预处理。
如上所述，外表面是面漆。可以使用任何适用于医疗应用的面漆，例如提供抗微生物性能或抗血栓性能的涂料。具体地，面漆是润滑的、亲水性面漆。
可以想到的是，底漆和面漆中的任一或两者可以以多于一层的形式存在。还可想到的是，不同于底漆和面漆的其他涂料组合物可以被涂覆作为介于一个或多个底漆层和一个或多个面漆层之间的中间涂层。还可以将底漆涂料组合物与其他聚合物溶液或分散体共混，然后再作为底漆层涂覆到金属上。但是，这不是优选的，因为这样将存在损失使用本发明的底漆的优点之一，即提供对线缆的金属和面漆两者的良好粘附性的有利性能。并且，如果想要保持底漆的所有优点(包括挠性)的话，中间涂层的弹性、内聚性和其他材料性能应该与底漆的那些性能相匹配。因此，优选的是，涂覆到金属线缆上的整个涂层基本上由底漆(以一层或多层的如上所述的多相乙烯基聚合物涂料组合物的形式)和面漆构成。
面漆一般由水溶性的亲水性聚合物的水性溶液制成。合适的亲水性聚合物的实例为：
(1)丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈、丙烯酰胺(诸如以商标″Separan″，″Purifloc″，″Magnafloc″和″Hercules″商业可得的聚丙烯酰胺产品)、丙烯酸(诸如以商标″Carbopol″，″Versicol″和″Primal″商业可得的聚丙烯酸产品)以及甲基丙烯酸的均聚物或共聚物；
(2)羧甲基纤维素；
(3)马来酸酐和乙烯基醚的共聚物，诸如以商标″Gantrex″商业可得的产品；
(4)多糖，诸如葡聚糖。
面漆可以是可辐射固化型的。所使用的辐射可以是γ辐射、电子束辐射、紫外(UV)辐射或近红外辐射(NIR)。优选地，面漆是可辐射固化的，更优选可UV固化的，例如得自DSM NeoResins BV的NeoRad系列，如NeoRad R440[可UV固化，脂族聚氨酯分散体，MFT＜4℃]。
面漆可以由具有有机酸官能团的亲水性聚合物、具有有机酸官能团的第二聚合物以及具有能够与有机酸基团反应的官能团的第二多官能交联剂的水性或醇类(例如甲醇、乙醇、异丙醇)或水性醇混合物的溶液或分散体形成。此组合物被干燥以通过第一或第二交联剂实现亲水性聚合物和第二聚合物与第一涂料组合物的第一聚合物的共价键合，以形成整体的亲水性面漆。亲水性聚合物也可以选自大量的由于其有机酸官能度的存在而能够与不同涂料组合物共价键合的聚合物。特别优选的是聚丙烯酸聚合物和丙烯酰胺-丙烯酸共聚物，并且这些亲水性聚合物应该处于涂层的外表面处或附近，以便在该处提供润滑性。干燥后，这些亲水性聚合物在接触水性溶液时变为润滑的。亲水性聚合物可以包含来自一种或多种具有有机酸官能团的单体的单体单元。这样的单体的优选实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸和异巴豆酸。除了包含来自至少一种具有有机酸官能团的单体的单体单元之外，亲水性聚合物还可以包含来自至少一种没有任何有机酸官能团的亲水性单体的单体单元，所述没有任何有机酸官能团的亲水性单体诸如为乙烯基吡咯烷酮和丙烯酰胺。用于或用作本发明方法中的亲水性聚合物的共聚物的优选实例为丙烯酸-丙烯酰胺共聚物。由Allied Colloids以商标Versicol和Glascol供应的丙烯酰胺-丙烯酸共聚物，Versicol WN 23和Glascol WN 33是这样的共聚物的具体实例。亲水性聚合物优选以0.5-5wt％并且典型地以约1.25wt％的浓度存在于水性溶液中。
最优选地，面漆是基于聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)的可UV固化涂料组合物。合适的可UV固化面漆包括在WO2006/056482，WO2008/104573，EP1957130和WO2009/112548中描述的那些。
底漆可以利用本领域中公知的技术来涂覆。例如，这可以通过如下来完成：浸涂、喷涂或通过刷、擦、抹或类似的涂覆方法均匀地流涂。优选地，这通过浸涂来完成。可取的是，首选例如通过用例如丙酮清洁金属基材，以对金属基材进行脱脂。金属表面也可以根据本领域技术人员已知的方法来钝化。在涂覆底漆之后，将在涂覆面漆之前进行干燥步骤，以便将底漆至少部分干燥至表干的水平。干燥优选在空气中、室温或升高的温度下进行。温度一般小于70℃。
底漆优选以从500nm-200μm范围内的层厚度涂覆。优选的层厚度范围为1μm-20μm。
面漆可以利用本领域公知的技术涂覆。优选地，这通过浸涂来完成。面漆例如通过UV辐射或通过热来固化。
所得到的涂层体系(包含底漆和面漆)为金属线缆、尤其是卷曲线缆的涂层提供适当的性能组合。代表性性能，诸如润滑性和挠性，可以在摩擦测试中测定。
低摩擦对于用于人体中的心血管应用中的线缆是特别重要的。因此，优选的是，经涂布的线缆极为光滑，即摩擦尽可能低，以防止对于血管或其他组织的损伤和感染。
为了适于用在卷曲线缆上，涂层系统应该非常柔软。
为了在人体或动物体中应用，将会理解的是，涂层体系从相关规定方面来看应该是可接受的。
由于本发明的底漆，如上所述的涂层体系可以被涂覆以提供在金属线缆上的粘附性。
本发明还涉及可通过根据本发明的方法得到的经涂布的金属线缆，以及涉及具有可根据本发明的方法得到的涂层的医疗装置，特别是导管或引导线。
根据本发明的所述经涂布的金属线缆可以用于任何其中金属线缆被正常使用的医疗装置，包括医疗装置的部件，诸如引导线、支架或管子。由于面漆的良好润滑性与由底漆提供的有利的粘附性、内聚强度和挠性相结合，本发明的装置特别适用于心血管医学，特别是冠状动脉腔内成形术，或神经介入导管插入。
总之，描述了一种为金属线缆提供涂层体系的方法，所述涂层体系包含底漆和亲水性的、润滑面漆。该方法包括将底漆涂料组合物直接涂覆到线缆金属上，所述底漆涂料组合物是包含多相乙烯基聚合物的水性涂料组合物，所述聚合物包含Tg在从-20℃至40℃范围内的第一相和Tg在从25℃至120℃范围内的第二相。底漆具有与金属表面和面漆两者的良好粘附性，并且为最终的涂层体系提供良好的挠性等。
对于各种前面提及的参数和所进行的测试，适用下面的标准：
-利用基于ISO 11070：1998(E)，附件F(无菌一次性血管内导管引入器)的方法进行摩擦测试。
-利用DSC根据ISO 11357-2测定Tg。
-根据ISO 2115：1996(E)测量最低成膜温度(MFFT)。
-利用可以按如下描述的测试执行摩擦测量：
如ISO 6601：2002(E)所述的，利用在平面-圆筒接触下、1cm/s恒定速度的往复运动，进行该测试。该测试针对浸没在室温下的去离子水中的硅橡胶(60Durometer)的相对表面进行。对于给定的实验，法向载荷被固定，但是可以取从1N到10N的任意值。
-基于ISO 1 170：1998(E)，附件F，通过将经涂布的引导线围绕圆筒缠绕8次，来进行弯曲测试。圆筒为最大线缆直径的10倍。通过利用5倍于最大线缆直径的圆筒进行较小半径弯曲测试。
参考下面的非限制性实施例来说明本发明。
实施例1
制备两种经乳化的单体物料。单体物料1通过如下来制备：将水(165.5g)，碳酸氢钠(0.7g)，SurfageneFAZ 109V(50.9g)(表面活性剂)，丙烯酸(30.7g)，丙烯酸丁酯(175.2g)，甲基丙烯酸丁酯(374.6g)，甲基丙烯酸甲酯(32.8g)混合。单体物料2通过如下来制备：将水(103.9g)，碳酸氢钠(0.5g)，Surfagene
Figure BPA00001403372500132
FAZ 109V(29.3g)，丙烯酸(13.1g)，甲基丙烯酸丁酯(188.1g)，甲基丙烯酸甲酯(61.5g)混合。引发剂物料通过如下来制备：将水(48.7g)，过硫酸铵(2.6g)，碳酸氢钠(0.4g)和Surfagene
Figure BPA00001403372500133
FAZ 109V(17.9g)混合。单体物料1占乙烯基聚合物的76wt.％，单体物料2占乙烯基聚合物的24wt.％。
在装配有搅拌器、氮气入口、温度计和折流板的2升三口圆底玻璃反应器中装入水(582.7g)，碳酸氢钠(0.5g)，Surfagene
Figure BPA00001403372500134
FAZ 109V(41.9g)以及过硫酸铵(0.5g)。
反应器相的温度被升高到90℃，添加10％的单体物料1。然后，在50分钟内向反应器添加67％的引发剂物料以及全部单体物料1。在完成单体物料1的添加之后，反应混合物被保持在90℃下15分钟。随后，在25分钟内向反应器添加单体物料2以及剩余的引发剂物料。在完成两种物料的添加之后，反应混合物被保持在90℃下30分钟，然后冷却到室温。如果需要，在此阶段在85℃下使用叔丁基过氧化氢和丙烯酸以消耗任何剩余的单体。利用25％的氨溶液调节pH。最后，反应混合物被过滤，并且被收集为聚合物乳胶。最终的聚合物具有5.5的pH，200mPa.s的粘度和46％的固含量，并且以低于0.10％的凝固物被制备。平均颗粒尺寸为99nm，并且由物料1形成的乙烯基聚合物的计算Tg为0℃，由物料2形成的乙烯基聚合物的计算Tg为40℃。
对比例2
通过如下制备乳化的单体物料：将水(269.4g)，碳酸氢钠(1.2g)，Surfagene
Figure BPA00001403372500141
FAZ 109V(80.2g)，丙烯酸(43.8g)，丙烯酸丁酯(175.2g)，甲基丙烯酸丁酯(438g)，甲基丙烯酸甲酯(219g)混合。引发剂物料通过如下来制备：将水(69.2g)，过硫酸铵(2.6g)，碳酸氢钠(0.4g)和Surfagene
Figure BPA00001403372500142
FAZ109V(17.9g)混合。
在装配有搅拌器、氮气入口、温度计和折流板的2升三口圆底玻璃反应器中装入水(582.7g)，碳酸氢钠(0.5g)，Surfagene
Figure BPA00001403372500143
FAZ 109V(41.9g)以及过硫酸铵(0.5g)。
反应器相的温度被升高到90℃，添加10％的单体物料。然后，在75分钟内向反应器添加10％的引发剂物料以及全部单体物料。在完成单体物料的添加之后，反应混合物被冷却到室温。如果需要，在此阶段在85℃下使用叔丁基过氧化氢和丙烯酸以消耗任何剩余的单体。利用25％的氨溶液调节pH。最后，反应混合物被过滤，并且被收集为聚合物乳胶。最终的聚合物具有5.5的pH，200mPa.s的粘度和46％的固含量，并且以低于0.10％的凝固物被制备。平均颗粒尺寸为120nm，并且基于全体单体组合物的计算Tg为20℃。
实施例3
基材，0.20×0.69×400mm不锈钢304卷曲线缆(包含0.2mm直芯)被浸渍在底漆中，浸泡10秒，并以1cm/s的恒定速率抽出，然后使得经涂布的装置在室温下干燥。
所涂覆的底漆的性能在下表中列出(表1)。然后将如下所述的面漆配制物以1cm/s的抽取速度进行浸涂，空气干燥和UV-VIS辐射固化360秒。
用于面漆的涂料配制物
 化合物   用量(wt％)
 PVP(Kollidon 90F，BASF)   3.4
 Irgacure 2959   0.01
 二苯甲酮   0.1
 PEG 1500二丙烯酰胺   0.3
 Tween 80   0.04
 乙醇96％   96.2
PEG 1500二丙烯酰胺如WO2009/112548中所述地制备。
然后，根据如下评价经涂布的样品：按照ISO 11070：1998(E)，附件F所述的弯曲测试，围绕指定半径(4.5mm)和较小半径(2mm)；以及如ISO6601：2002(E)所述的，利用在平面-圆筒接触下、1cm/s恒定速度的往复运动所进行的摩擦测试。该测试针对浸没在室温下的去离子水中的硅橡胶(60Durometer)的相对表面进行，法向载荷为6N。
表中所列(表1)的底漆以与实施例1中相同的方式制备，本领域技术人员能够选择适当的单体组合，从而通过根据在本文中描述的方法计算Tg而获得规定的性能。
底漆2对应于根据实施例1制备的底漆，底漆12对应于根据对比例2制备的底漆。
表1：底漆涂层说明
Figure BPA00001403372500151
Figure BPA00001403372500161
相比率为相1比相2的比率。
表2：对于涂覆到得自表1的底漆的润滑面漆的测试结果；组合层的评价
Figure BPA00001403372500162
总体性能通过考虑摩擦测试与小直径和大直径弯曲测试两者的组合影响来确定。

Claims (15)

1.一种为金属线缆提供涂层体系的方法，所述涂层体系至少包含底漆和面漆，所述面漆可在低于70℃下固化，所述方法包括：
I)将底漆涂料组合物直接涂覆到所述金属线缆上，并允许所述底漆至少部分干燥；
II)涂覆面漆涂料组合物；
III)固化所述面漆，
其中，所述底漆涂料组合物是最低成膜温度低于40℃、优选低于30℃的水性组合物，其包含多相乙烯基聚合物，所述多相乙烯基聚合物包含Tg在从-20℃至40℃、优选从-20℃至25℃的范围内的第一相和Tg在从25℃至120℃、优选从40℃至120℃的范围内的第二相，其中所述第二相的Tg高于所述第一相的Tg。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述多相乙烯基聚合物是通过多级乳液聚合工艺形成的多级聚合物，其中在所述多级乳液聚合工艺中，通过两种或更多种不同的单体混合物的顺序水性乳液聚合制备出两个或更多个聚合物相。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中，所述多相乙烯基聚合物是(甲基)丙烯酸类聚合物。
4.如前述权利要求中任意一项所述的方法，其中，所述多相聚合物中的所述两相之间的Tg差为至少20℃、优选至少35℃并且更优选50℃到100℃。
5.如前述权利要求中任意一项所述的方法，其中，所述第一相占所述多相乙烯基聚合物的50wt％至95wt％，所述第二相占所述多相乙烯基聚合物的5wt％至50wt％。
6.如前述权利要求中任意一项所述的方法，其中，所述多相乙烯基聚合物具有基于单体总量从2.5wt％到10wt％的羧酸官能单体。
7.如权利要求6所述的方法，其中，所述多相乙烯基聚合物具有介于10mg KOH/g聚合物到70mg KOH/g聚合物之间、优选介于30mg KOH/g聚合物到50mg KOH/g聚合物之间的酸值。
8.如前述权利要求中任意一项所述的方法，其中，所述多相乙烯基聚合物包含平均颗粒尺寸低于500nm、优选低于150nm的颗粒。
9.如前述权利要求中任意一项所述的方法，其中，所述面漆是可辐射固化的，并且更优选可UV固化的。
10.如前述权利要求中任意一项所述的方法，其中，所述面漆涂料组合物在固化后得到润滑的、亲水性面漆。
11.如前述权利要求中任意一项所述的方法，其中，所述金属线缆是卷曲线缆。
12.如前述权利要求中任意一项所述的方法，其中，所述金属是不锈钢。
13.一种可通过根据权利要求1-12中任意一项所述的方法得到的、具有多层涂层体系的经涂布的金属线缆，所述多层涂层体系包含处于外表面的亲水性、润滑面漆和处于金属表面的包含多相乙烯基聚合物的底漆。
14.一种包含根据权利要求13所述的经涂布的金属线缆的医疗装置，优选为引导线、支架或管子。
15.根据权利要求14所述的医疗装置，其用于心血管医学、优选冠状动脉腔内成形术，或用于神经介入导管插入。
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Inventor after: Wyman Paul

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