JP2001302469A - 毛髪化粧料 - Google Patents
毛髪化粧料Info
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- JP2001302469A JP2001302469A JP2000128913A JP2000128913A JP2001302469A JP 2001302469 A JP2001302469 A JP 2001302469A JP 2000128913 A JP2000128913 A JP 2000128913A JP 2000128913 A JP2000128913 A JP 2000128913A JP 2001302469 A JP2001302469 A JP 2001302469A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 毛髪の柔軟性に優れると共にセット力の低下
がなく、ベタツキがなく指通し性が良好であり、且つ、
洗髪性にも優れた毛髪化粧料の提供。 【解決手段】 (a)アミンオキシド基を側鎖に有する
構成単位:70〜99.9モル%、及び(b)ホモポリ
マーとしたときのガラス転移温度が0℃以下である構成
単位:0.1〜30モル%、を有し、且つヤング率が5
0MPa以下のアミンオキシド基含有共重合体樹脂を
0.01〜20重量%含有してなる毛髪化粧料。
がなく、ベタツキがなく指通し性が良好であり、且つ、
洗髪性にも優れた毛髪化粧料の提供。 【解決手段】 (a)アミンオキシド基を側鎖に有する
構成単位:70〜99.9モル%、及び(b)ホモポリ
マーとしたときのガラス転移温度が0℃以下である構成
単位:0.1〜30モル%、を有し、且つヤング率が5
0MPa以下のアミンオキシド基含有共重合体樹脂を
0.01〜20重量%含有してなる毛髪化粧料。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、毛髪化粧料に関す
る。詳しくは、アミンオキシド基含有共重合体樹脂を含
有してなる毛髪化粧料の改良に関する。本発明の毛髪化
粧料は、毛髪の柔軟性に優れると共に、ベタツキがな
く、指通し性が良好であり、しかもセット力の低下がな
く、且つ洗髪性にも優れている。
る。詳しくは、アミンオキシド基含有共重合体樹脂を含
有してなる毛髪化粧料の改良に関する。本発明の毛髪化
粧料は、毛髪の柔軟性に優れると共に、ベタツキがな
く、指通し性が良好であり、しかもセット力の低下がな
く、且つ洗髪性にも優れている。
【0002】
【従来の技術】従来より、ヘアスプレー、ヘアムース、
ヘアセットローション、ヘアジェル等の毛髪化粧料に含
有される樹脂としては、ポリビニルメチルエーテル、ポ
リビニルピロリドン等のノニオン性樹脂、アクリル酸共
重合体のアニオン化物等のアニオン性樹脂、及び、ジメ
チルアミノエチルメタクリレート共重合体の4級化物等
のカチオン性樹脂等が用いられており、更に、それらに
対して、毛髪との親和性やセット力等の面で優れたもの
として、アクリル系共重合体のベタイン化物等の両性イ
オン性樹脂も実用化され、更に、各種化粧基剤との相溶
性等の面で優れ、且つ、優れた毛髪への密着性及びセッ
ト力を与えるものとして、アミンオキシド基含有樹脂が
提案されている(例えば、特開平10−72323号、
特開平10−87438号等、各公報参照)。
ヘアセットローション、ヘアジェル等の毛髪化粧料に含
有される樹脂としては、ポリビニルメチルエーテル、ポ
リビニルピロリドン等のノニオン性樹脂、アクリル酸共
重合体のアニオン化物等のアニオン性樹脂、及び、ジメ
チルアミノエチルメタクリレート共重合体の4級化物等
のカチオン性樹脂等が用いられており、更に、それらに
対して、毛髪との親和性やセット力等の面で優れたもの
として、アクリル系共重合体のベタイン化物等の両性イ
オン性樹脂も実用化され、更に、各種化粧基剤との相溶
性等の面で優れ、且つ、優れた毛髪への密着性及びセッ
ト力を与えるものとして、アミンオキシド基含有樹脂が
提案されている(例えば、特開平10−72323号、
特開平10−87438号等、各公報参照)。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の公報に提案されたアミンオキシド基含有樹脂を含む毛
髪化粧料については、従来の樹脂を含む毛髪化粧料に較
べれば、各種化粧基剤との相溶性の面で優れ、且つ優れ
た毛髪への密着性及びセット力を与えるものの、毛髪の
柔軟性、指通し性の面で十分ではなかった。また、柔軟
性を付与しようとするとベタツキが生じたり、樹脂自体
が柔かくなりすぎてセット力低下を引き起こしたり、更
に洗髪性が低下するという現象も出現する。本発明は、
これらの問題点に鑑みてなされたものであって、毛髪の
柔軟性に優れると共に、セット力を付与し、ベタツキが
なく、指通し性が良好であり、且つ洗髪性にも優れた毛
髪化粧料を提供することを目的とする。
の公報に提案されたアミンオキシド基含有樹脂を含む毛
髪化粧料については、従来の樹脂を含む毛髪化粧料に較
べれば、各種化粧基剤との相溶性の面で優れ、且つ優れ
た毛髪への密着性及びセット力を与えるものの、毛髪の
柔軟性、指通し性の面で十分ではなかった。また、柔軟
性を付与しようとするとベタツキが生じたり、樹脂自体
が柔かくなりすぎてセット力低下を引き起こしたり、更
に洗髪性が低下するという現象も出現する。本発明は、
これらの問題点に鑑みてなされたものであって、毛髪の
柔軟性に優れると共に、セット力を付与し、ベタツキが
なく、指通し性が良好であり、且つ洗髪性にも優れた毛
髪化粧料を提供することを目的とする。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる事
情に鑑み鋭意検討した結果、アミンオキシド基構成単位
及びホモポリマーとしたときのガラス転移点(Tg)が
0℃以下である構成単位を有し、且つヤング率が50M
Pa以下であるアミンオキシド基含有共重合樹脂を特定
量含有させることにより、これらの課題が解決されるこ
とを見い出し、本発明を完成するに至った。
情に鑑み鋭意検討した結果、アミンオキシド基構成単位
及びホモポリマーとしたときのガラス転移点(Tg)が
0℃以下である構成単位を有し、且つヤング率が50M
Pa以下であるアミンオキシド基含有共重合樹脂を特定
量含有させることにより、これらの課題が解決されるこ
とを見い出し、本発明を完成するに至った。
【0005】即ち、本発明の要旨は、(a)アミンオキ
シド基を側鎖に有する構成単位:70〜99.9モル
%、及び(b)ホモポリマーとしたときのガラス転移温
度が0℃以下である構成単位:0.1〜30モル%、を
有し、且つヤング率が50MPa以下のアミンオキシド
基含有共重合体樹脂を0.01〜20重量%含有してな
る毛髪化粧料、にある。なお、構成単位(b)のTgに
ついては、−20℃以下が好ましく、またヤング率につ
いては30MPa以下が好ましい。
シド基を側鎖に有する構成単位:70〜99.9モル
%、及び(b)ホモポリマーとしたときのガラス転移温
度が0℃以下である構成単位:0.1〜30モル%、を
有し、且つヤング率が50MPa以下のアミンオキシド
基含有共重合体樹脂を0.01〜20重量%含有してな
る毛髪化粧料、にある。なお、構成単位(b)のTgに
ついては、−20℃以下が好ましく、またヤング率につ
いては30MPa以下が好ましい。
【0006】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の毛髪化粧料に用いられるアミンオキシド基含有
共重合体樹脂は、(a)アミンオキシド基を側鎖に有す
る構成単位:70〜99.9モル%、好ましくは75〜
99.9モル%、及び(b)ホモポリマーとしたときの
Tgが0℃以下である構成単位:0.1〜30モル%、
好ましくは0.1〜25モル%、並びに所望により
(a)及び(b)以外の構成単位(c):0〜29.9
モル%、好ましくは0.1〜24.9モル%を有し、且
つヤング率が50MPa以下、好ましくは30MPa以
下のものである。
本発明の毛髪化粧料に用いられるアミンオキシド基含有
共重合体樹脂は、(a)アミンオキシド基を側鎖に有す
る構成単位:70〜99.9モル%、好ましくは75〜
99.9モル%、及び(b)ホモポリマーとしたときの
Tgが0℃以下である構成単位:0.1〜30モル%、
好ましくは0.1〜25モル%、並びに所望により
(a)及び(b)以外の構成単位(c):0〜29.9
モル%、好ましくは0.1〜24.9モル%を有し、且
つヤング率が50MPa以下、好ましくは30MPa以
下のものである。
【0007】ここで、構成単位(a)が70モル%未満
で、構成単位(b)が30モル%超では、毛髪化粧料の
一成分の樹脂として、毛髪にベタツキが生じ、更に洗髪
性が劣ることになり、一方、構成単位(a)が99.9
モル%超で、構成単位(b)が0.1モル%未満では、
毛髪の柔軟性が損われ、指通し性も劣ることになる。ま
た、ヤング率が50MPa超では、硬過ぎて、脆くなり
すぎる。
で、構成単位(b)が30モル%超では、毛髪化粧料の
一成分の樹脂として、毛髪にベタツキが生じ、更に洗髪
性が劣ることになり、一方、構成単位(a)が99.9
モル%超で、構成単位(b)が0.1モル%未満では、
毛髪の柔軟性が損われ、指通し性も劣ることになる。ま
た、ヤング率が50MPa超では、硬過ぎて、脆くなり
すぎる。
【0008】なお、ヤング率については、JIS K7
161に基づいて測定する。アミンオキシド含有共重合
体樹脂を構成する構成単位(a)については、アミンオ
キシド基を側鎖に有するものであれば特に限定されるも
のではないが、その好ましい具体例としては、例えば下
記一般式(I)、(II)、(III)、(IV)又は(V)
で表される構造のものを挙げることができ、これらの
中、式(I)のものが特に好ましい。
161に基づいて測定する。アミンオキシド含有共重合
体樹脂を構成する構成単位(a)については、アミンオ
キシド基を側鎖に有するものであれば特に限定されるも
のではないが、その好ましい具体例としては、例えば下
記一般式(I)、(II)、(III)、(IV)又は(V)
で表される構造のものを挙げることができ、これらの
中、式(I)のものが特に好ましい。
【0009】
【化2】
【0010】〔式(I)、(II)、(III)、(IV)及
び(V)中、R1 は水素原子又はメチル基を、R2 、R
3 、及びR4 は各々独立して、アルキル基、アリール
基、又はアリールアルキル基を、Xは二価の結合基を、
Yはメチレン結合、アミノ結合、エーテル結合、又はチ
ア結合を、それぞれ示し、mは0又は1、nは1又は
2、p及びqは一方が0で他方が1である〕
び(V)中、R1 は水素原子又はメチル基を、R2 、R
3 、及びR4 は各々独立して、アルキル基、アリール
基、又はアリールアルキル基を、Xは二価の結合基を、
Yはメチレン結合、アミノ結合、エーテル結合、又はチ
ア結合を、それぞれ示し、mは0又は1、nは1又は
2、p及びqは一方が0で他方が1である〕
【0011】ここで、R2 、R3 、及びR4 におけるア
ルキル基としては、炭素数1〜24のものが、アリール
基としては炭素数6〜24のものが、又、アリールアル
キル基としては炭素数7〜24のものがそれぞれ挙げら
れ、これらは更に置換基を有していてもよい。
ルキル基としては、炭素数1〜24のものが、アリール
基としては炭素数6〜24のものが、又、アリールアル
キル基としては炭素数7〜24のものがそれぞれ挙げら
れ、これらは更に置換基を有していてもよい。
【0012】又、Xの二価結合基としては、具体的に
は、例えば、アルキルカルボキシ結合、アルキルアミド
結合、アルキルカルボニルオキシ結合、カルボニル結
合、アルキレン結合、及びアルキルフェニル結合等が挙
げられ、又、式(II)、(III)、(IV)、及び(V)
における窒素原子含有複素環、並びに、Yのメチレン結
合及びアミノ結合は、アルキル基、アリール基、又はア
リールアルキル基等の置換基を有していてもよい。
は、例えば、アルキルカルボキシ結合、アルキルアミド
結合、アルキルカルボニルオキシ結合、カルボニル結
合、アルキレン結合、及びアルキルフェニル結合等が挙
げられ、又、式(II)、(III)、(IV)、及び(V)
における窒素原子含有複素環、並びに、Yのメチレン結
合及びアミノ結合は、アルキル基、アリール基、又はア
リールアルキル基等の置換基を有していてもよい。
【0013】本発明において、側鎖にアミンオキシド基
を有する前記構成単位(a)は、オキシド化前の前駆体
としての窒素原子含有不飽和単量体を共重合する前にオ
キシド化するか、又は、オキシド化前の前駆体としての
窒素原子含有不飽和単量体を共重合した後にオキシド化
するか等の、いずれの方法によって形成されたものであ
ってもよいが、後者の、オキシド化前の前駆体としての
窒素原子含有不飽和単量体を共重合した後にオキシド化
する方法によるものであるのが好ましい。
を有する前記構成単位(a)は、オキシド化前の前駆体
としての窒素原子含有不飽和単量体を共重合する前にオ
キシド化するか、又は、オキシド化前の前駆体としての
窒素原子含有不飽和単量体を共重合した後にオキシド化
するか等の、いずれの方法によって形成されたものであ
ってもよいが、後者の、オキシド化前の前駆体としての
窒素原子含有不飽和単量体を共重合した後にオキシド化
する方法によるものであるのが好ましい。
【0014】ここで、オキシド化前の前駆体としての窒
素原子含有不飽和単量体としては、具体的には、式
(I)の構成単位を形成するものとして、例えば、N,
N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,
N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,
N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、
N,N−ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレー
ト、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルア
ミド、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリル
アミド、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アク
リルアミド、N,N−ジエチルアミノプロピル(メタ)
アクリルアミド、N,N−シメチルアミノプロピオン酸
ビニル、N,N−ジエチルアミノプロピオン酸ビニル、
N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジメチルア
リルアミン、p−ジメチルアミノメチルスチレン、p−
ジメチルアミノエチルスチレン、p−ジエチルアミノメ
チルスチレン、p−ジエチルアミノエチルスチレン、
N,N−ジメチルビニルアミン、N,N−ジエチルビニ
ルアミン、N,N−ジフェニルビニルアミン、或いは、
無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等
の不飽和基含有酸無水物と、N,N−ジメチル−1,3
−プロパンジアミン等との反応生成物、グリシジル(メ
タ)アクリレート等のエポキシ基含有不飽和化合物と
N,N−ジメチル−1,3−プロパンジアミン等との反
応生成物等が挙げられる。
素原子含有不飽和単量体としては、具体的には、式
(I)の構成単位を形成するものとして、例えば、N,
N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,
N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,
N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、
N,N−ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレー
ト、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルア
ミド、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリル
アミド、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アク
リルアミド、N,N−ジエチルアミノプロピル(メタ)
アクリルアミド、N,N−シメチルアミノプロピオン酸
ビニル、N,N−ジエチルアミノプロピオン酸ビニル、
N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジメチルア
リルアミン、p−ジメチルアミノメチルスチレン、p−
ジメチルアミノエチルスチレン、p−ジエチルアミノメ
チルスチレン、p−ジエチルアミノエチルスチレン、
N,N−ジメチルビニルアミン、N,N−ジエチルビニ
ルアミン、N,N−ジフェニルビニルアミン、或いは、
無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等
の不飽和基含有酸無水物と、N,N−ジメチル−1,3
−プロパンジアミン等との反応生成物、グリシジル(メ
タ)アクリレート等のエポキシ基含有不飽和化合物と
N,N−ジメチル−1,3−プロパンジアミン等との反
応生成物等が挙げられる。
【0015】尚、本発明において、「(メタ)アクリ
ル」とは、「アクリル」及び「メタクリル」の両者を表
すものとする。又、式(II)の構成単位を形成するもの
として、例えば、2−ビニルピリジン、3−ビニルピリ
ジン、4−ビニルピリジン、2−メチル−4−ビニルピ
リジン、3−メチル−4−ビニルピリジン、2−メチル
−5−ビニルピリジン、3−メチル−5−ビニルピリジ
ン、4−メチル−5−ビニルピリジン、6−メチル−5
−ビニルピリジン、2−ラウリル−4−ビニルピリジ
ン、2−ラウリル−5−ビニルピリジン、2−(t−ブ
チル)−4−ビニルピリジン、2−(t−ブチル)−5
−ビニルピリジン等が挙げられる。
ル」とは、「アクリル」及び「メタクリル」の両者を表
すものとする。又、式(II)の構成単位を形成するもの
として、例えば、2−ビニルピリジン、3−ビニルピリ
ジン、4−ビニルピリジン、2−メチル−4−ビニルピ
リジン、3−メチル−4−ビニルピリジン、2−メチル
−5−ビニルピリジン、3−メチル−5−ビニルピリジ
ン、4−メチル−5−ビニルピリジン、6−メチル−5
−ビニルピリジン、2−ラウリル−4−ビニルピリジ
ン、2−ラウリル−5−ビニルピリジン、2−(t−ブ
チル)−4−ビニルピリジン、2−(t−ブチル)−5
−ビニルピリジン等が挙げられる。
【0016】又、式(III)の構成単位を形成するもの
として、例えば、1−ビニルイミダゾール、2−メチル
−1−ビニルイミダゾール、4−メチル−1−ビニルイ
ミダゾール、5−メチル−1−ビニルイミダゾール、2
−ラウリル−1−ビニルイミダゾール、4−(t−ブチ
ル)−1−ビニルイミダゾール等が挙げられる。
として、例えば、1−ビニルイミダゾール、2−メチル
−1−ビニルイミダゾール、4−メチル−1−ビニルイ
ミダゾール、5−メチル−1−ビニルイミダゾール、2
−ラウリル−1−ビニルイミダゾール、4−(t−ブチ
ル)−1−ビニルイミダゾール等が挙げられる。
【0017】又、式(IV)の構成単位を形成するものと
して、例えば、1−ビニルピロリジン、1−ビニルイミ
ダゾリジン、1−ビニルオキサゾリジン、1−ビニルチ
アゾリジン、1−ビニルピペリジン、4−メチル−1−
ビニルピペリジン、2−ラウリル−1−ビニルピペラジ
ン、2−メチルピペラジノエチル(メタ)アクリレー
ト、4−ビニルモルホリン、2−メチル−4−ビニルモ
ルホリン、4−アリルモルホリン、4−ビニルチアモル
ホリン等が挙げられる。
して、例えば、1−ビニルピロリジン、1−ビニルイミ
ダゾリジン、1−ビニルオキサゾリジン、1−ビニルチ
アゾリジン、1−ビニルピペリジン、4−メチル−1−
ビニルピペリジン、2−ラウリル−1−ビニルピペラジ
ン、2−メチルピペラジノエチル(メタ)アクリレー
ト、4−ビニルモルホリン、2−メチル−4−ビニルモ
ルホリン、4−アリルモルホリン、4−ビニルチアモル
ホリン等が挙げられる。
【0018】又、式(V)の構成単位を形成するものと
して、例えば、ジアリルアミン、ジアリルメチルアミ
ン、ジアリルエチルアミン等が挙げられる。また、本発
明に含有されるアミンオキシド基含有共重合体樹脂を構
成する構成単位(b)としては、側鎖にホモポリマーの
ガラス転移点が0℃以下である構成単位を有するもので
あれば特に限定されるものではないが、具体的には、下
記一般式(VI)で表されるものであることが好ましい。
なお、ここで言うガラス転移点(Tg)とは、ポリマー
又はその一部が固体又は脆性物質から液体又はゴム様物
質への転移を起こす温度を表すために用いられる、例え
ば示差走査熱量測定(DSC)法によって測定できる。
ポリマーのガラス転移現象はIntroduction
to Polymer Science and T
echnology:An SPE Textbook
(eds.H.S.Kaufman及びJ.J.Fal
cetta),(John Wiley & Son
s:1977)に記載されている。
して、例えば、ジアリルアミン、ジアリルメチルアミ
ン、ジアリルエチルアミン等が挙げられる。また、本発
明に含有されるアミンオキシド基含有共重合体樹脂を構
成する構成単位(b)としては、側鎖にホモポリマーの
ガラス転移点が0℃以下である構成単位を有するもので
あれば特に限定されるものではないが、具体的には、下
記一般式(VI)で表されるものであることが好ましい。
なお、ここで言うガラス転移点(Tg)とは、ポリマー
又はその一部が固体又は脆性物質から液体又はゴム様物
質への転移を起こす温度を表すために用いられる、例え
ば示差走査熱量測定(DSC)法によって測定できる。
ポリマーのガラス転移現象はIntroduction
to Polymer Science and T
echnology:An SPE Textbook
(eds.H.S.Kaufman及びJ.J.Fal
cetta),(John Wiley & Son
s:1977)に記載されている。
【0019】本発明においては、そのモノマーからなる
ホモポリマーの数平均重合度が250以上のポリマーと
した時の代表的な値を使用し(数平均重合度250以上
ならばTgは変化が無いと仮定)、具体的な数値は、三
菱レイヨン(株)発行のカタログ値(1996年版)、
材料技術研究会発行の塗装と塗料「358」,55(1
982/10)及び日本エマルジョン工業会発行の合成
樹脂エマルジョン製品一覧(1996/107)に記載
されている代表的モノマーのホモポリマーのTgを参考
とした。
ホモポリマーの数平均重合度が250以上のポリマーと
した時の代表的な値を使用し(数平均重合度250以上
ならばTgは変化が無いと仮定)、具体的な数値は、三
菱レイヨン(株)発行のカタログ値(1996年版)、
材料技術研究会発行の塗装と塗料「358」,55(1
982/10)及び日本エマルジョン工業会発行の合成
樹脂エマルジョン製品一覧(1996/107)に記載
されている代表的モノマーのホモポリマーのTgを参考
とした。
【0020】
【化3】
【0021】(式中、R1 は水素原子又はメチル基を、
R5 はアルキル基を、Xは二価の結合基を、それぞれ示
し、mは0又は1を示す) ここでのR5 のアルキル基の炭素数は10〜30であ
り、Xの二価の結合基としては、具体的には、例えばカ
ルボキシ結合、及びアミド結合等が挙げられ、また、ア
ミド結合における水素原子、及びポリアルキレンオキシ
ド基の末端水素原子は、アルキル基、アリール基、又は
アリールアルキル基等の置換基で置換されていてもよ
い。
R5 はアルキル基を、Xは二価の結合基を、それぞれ示
し、mは0又は1を示す) ここでのR5 のアルキル基の炭素数は10〜30であ
り、Xの二価の結合基としては、具体的には、例えばカ
ルボキシ結合、及びアミド結合等が挙げられ、また、ア
ミド結合における水素原子、及びポリアルキレンオキシ
ド基の末端水素原子は、アルキル基、アリール基、又は
アリールアルキル基等の置換基で置換されていてもよ
い。
【0022】そして、式(VI)の構成単位を形成するモ
ノマーの具体例としては、例えばエチルアクリレート
(Tg:−22℃)、プロピルアクリレート(Tg:−
45℃)、ブチルアクリレート(Tg:−56℃)、イ
ソブチルアクリレート(Tg:−40℃)、オクチルア
クリレート(Tg:−80℃)、2−エチルヘキシルア
クリレート(Tg:−70℃)、オクチルメタクリレー
ト(Tg:−20℃)、デシルメタクリレート(Tg:
−60℃)、ラウリルメタクリレート(Tg:−65
℃)、トリデシルメタクリレート(Tg:−46℃)、
イソボニルメタクリレート(Tg:−114℃)、ステ
アリルメタクリレート(Tg:−100℃)、2−エチ
ルヘキシルメタクリレート(Tg:−31℃)、等を挙
げることができる。
ノマーの具体例としては、例えばエチルアクリレート
(Tg:−22℃)、プロピルアクリレート(Tg:−
45℃)、ブチルアクリレート(Tg:−56℃)、イ
ソブチルアクリレート(Tg:−40℃)、オクチルア
クリレート(Tg:−80℃)、2−エチルヘキシルア
クリレート(Tg:−70℃)、オクチルメタクリレー
ト(Tg:−20℃)、デシルメタクリレート(Tg:
−60℃)、ラウリルメタクリレート(Tg:−65
℃)、トリデシルメタクリレート(Tg:−46℃)、
イソボニルメタクリレート(Tg:−114℃)、ステ
アリルメタクリレート(Tg:−100℃)、2−エチ
ルヘキシルメタクリレート(Tg:−31℃)、等を挙
げることができる。
【0023】アミンオキシド基含有共重合体樹脂の具体
例としては、例えば式(I)、(II)、(III)、(I
V)又は(V)の構成単位(a)を形成する窒素原子含
有不飽和単量体の少なくとも一種と式(VI)の構成単位
(b)を形成する不飽和単量体の少なくとも一種との共
重合体、及び上記不飽和単量体と構成単位(c)を形成
する共重合可能な他の不飽和単量体との共重合体を挙げ
ることができる。
例としては、例えば式(I)、(II)、(III)、(I
V)又は(V)の構成単位(a)を形成する窒素原子含
有不飽和単量体の少なくとも一種と式(VI)の構成単位
(b)を形成する不飽和単量体の少なくとも一種との共
重合体、及び上記不飽和単量体と構成単位(c)を形成
する共重合可能な他の不飽和単量体との共重合体を挙げ
ることができる。
【0024】これらの中、構成単位(I)を形成する含
窒素不飽和単量体と構成単位(VI)を形成する不飽和単
量体との共重合体、中でも構成単位(I)を形成する含
窒素不飽和単量体とR5 の炭素数が10〜30である構
成単位(VI)を形成する不飽和単量体との共重合体が好
ましい。ここで、共重合可能な他の不飽和単量体として
は、具体的には、例えば、(メタ)アクリル酸、クロト
ン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カ
ルボン酸類、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メ
タ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブ
チル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレ
ート、ヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メ
タ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート等
のアルキル(メタ)アクリレート類、フルオロアルキル
(メタ)アクリレート類、(メタ)アクリロニトリル
類、(メタ)アクリルアミド類、ヒドロキシエチル(メ
タ)アクリレート等のヒドロキシ基含有(メタ)アクリ
レート類、グリシジル(メタ)アクリレート等のエポキ
シ基含有(メタ)アクリレート類、スチレン、p−メチ
ルスチレン、p−クロロスチレン等のスチレン類、N−
シクロヘキシルマレイミド、N−フェニルマレイミド等
のマレイミド類、N−ビニルピロリドン等の不飽和基含
有ピロリドン類、ラジカル重合性不飽和基含有シリコー
ンマクロマー等のマクロモノマー類、及び、前記窒素原
子含有不飽和単量体のカチオン変性物や両性変性物等が
挙げられ、中でも、炭素数1〜24程度のアルキル(メ
タ)アクリレート類が好ましい。
窒素不飽和単量体と構成単位(VI)を形成する不飽和単
量体との共重合体、中でも構成単位(I)を形成する含
窒素不飽和単量体とR5 の炭素数が10〜30である構
成単位(VI)を形成する不飽和単量体との共重合体が好
ましい。ここで、共重合可能な他の不飽和単量体として
は、具体的には、例えば、(メタ)アクリル酸、クロト
ン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カ
ルボン酸類、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メ
タ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブ
チル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレ
ート、ヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メ
タ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート等
のアルキル(メタ)アクリレート類、フルオロアルキル
(メタ)アクリレート類、(メタ)アクリロニトリル
類、(メタ)アクリルアミド類、ヒドロキシエチル(メ
タ)アクリレート等のヒドロキシ基含有(メタ)アクリ
レート類、グリシジル(メタ)アクリレート等のエポキ
シ基含有(メタ)アクリレート類、スチレン、p−メチ
ルスチレン、p−クロロスチレン等のスチレン類、N−
シクロヘキシルマレイミド、N−フェニルマレイミド等
のマレイミド類、N−ビニルピロリドン等の不飽和基含
有ピロリドン類、ラジカル重合性不飽和基含有シリコー
ンマクロマー等のマクロモノマー類、及び、前記窒素原
子含有不飽和単量体のカチオン変性物や両性変性物等が
挙げられ、中でも、炭素数1〜24程度のアルキル(メ
タ)アクリレート類が好ましい。
【0025】なお、前記窒素原子含有不飽和単量体と前
記ポリアルキレンオキシド基含有不飽和単量体、及び、
更に、必要に応じて用いられる前記他の不飽和単量体と
の共重合体の製造は、前述した特開平10−72323
号公報等に記載される常法のラジカル重合法により、
2,2′−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物
やベンゾイルパーオキシド等の過酸化物等のラジカル重
合開始剤の存在下、通常、窒素やアルゴン等の不活性ガ
ス雰囲気下で、30〜120℃程度の温度で1〜20時
間程度、溶液重合、塊状重合、又は懸濁重合等すること
によりなされる。
記ポリアルキレンオキシド基含有不飽和単量体、及び、
更に、必要に応じて用いられる前記他の不飽和単量体と
の共重合体の製造は、前述した特開平10−72323
号公報等に記載される常法のラジカル重合法により、
2,2′−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物
やベンゾイルパーオキシド等の過酸化物等のラジカル重
合開始剤の存在下、通常、窒素やアルゴン等の不活性ガ
ス雰囲気下で、30〜120℃程度の温度で1〜20時
間程度、溶液重合、塊状重合、又は懸濁重合等すること
によりなされる。
【0026】又、前記窒素原子含有不飽和単量体、及び
その共重合体のオキシド化も、これら公報に記載される
常法により、過酸化水素、過酸化アンモニウム、過酸化
ナトリウム、過酢酸、メタクロロ過安息香酸、ベンゾイ
ルパーオキシド、t−ブチルハイドロパーオキシド等の
過酸化物、オゾン等のオキシド化剤を用いて、20〜1
00℃程度の温度、0.1〜100時間程度でなされ
る。
その共重合体のオキシド化も、これら公報に記載される
常法により、過酸化水素、過酸化アンモニウム、過酸化
ナトリウム、過酢酸、メタクロロ過安息香酸、ベンゾイ
ルパーオキシド、t−ブチルハイドロパーオキシド等の
過酸化物、オゾン等のオキシド化剤を用いて、20〜1
00℃程度の温度、0.1〜100時間程度でなされ
る。
【0027】なお、又、本発明におけるアミンオキシド
基含有共重合体樹脂としては、前述の如く、前駆体とし
ての窒素原子含有不飽和単量体をオキシド化した後に共
重合したもの、及び、前駆体としての窒素原子含有不飽
和単量体を共重合した後に該共重合体をオキシド化した
ものの外、単量体として、例えば、グリシジル(メタ)
アクリレート等のエポキシ基含有不飽和化合物や2−イ
ソシアネートエチル(メタ)アクリレート等のイソシア
ネート基含有不飽和化合物と、ヒドロキシエチル−N,
N−ジメチルアミンオキシド等のアミンオキシド基含有
化合物との反応生成物を用いて共重合したものも対象と
し得る。
基含有共重合体樹脂としては、前述の如く、前駆体とし
ての窒素原子含有不飽和単量体をオキシド化した後に共
重合したもの、及び、前駆体としての窒素原子含有不飽
和単量体を共重合した後に該共重合体をオキシド化した
ものの外、単量体として、例えば、グリシジル(メタ)
アクリレート等のエポキシ基含有不飽和化合物や2−イ
ソシアネートエチル(メタ)アクリレート等のイソシア
ネート基含有不飽和化合物と、ヒドロキシエチル−N,
N−ジメチルアミンオキシド等のアミンオキシド基含有
化合物との反応生成物を用いて共重合したものも対象と
し得る。
【0028】又、本発明におけるアミンオキシド基含有
共重合体樹脂は、前記オキシド化処理の後、還元剤や金
属触媒の添加、イオン交換樹脂や活性炭による吸着等の
処理により残存過酸化物を除去処理し、樹脂中の残存過
酸化物量を0.5重量%以下としたものであるのが好ま
しい。又、本発明におけるアミンオキシド基含有共重合
体樹脂は、その重量平均分子量が、5,000〜1,0
00,000であるものが好ましく、20,000〜3
00,000であるものが特に好ましい。
共重合体樹脂は、前記オキシド化処理の後、還元剤や金
属触媒の添加、イオン交換樹脂や活性炭による吸着等の
処理により残存過酸化物を除去処理し、樹脂中の残存過
酸化物量を0.5重量%以下としたものであるのが好ま
しい。又、本発明におけるアミンオキシド基含有共重合
体樹脂は、その重量平均分子量が、5,000〜1,0
00,000であるものが好ましく、20,000〜3
00,000であるものが特に好ましい。
【0029】本発明の毛髪化粧料は、前記アミンオキシ
ド基含有共重合体樹脂を、全成分に対して0.01〜2
0重量%含有することを必須とし、0.1〜10重量%
含有するのが好ましい。該樹脂が前記範囲未満では、毛
髪への密着性及びセット力等が劣ることとなり、一方、
前記範囲超過では、生成する被膜の透明性が劣ると共
に、毛髪への密着性及びセット力等が過度になって、い
ずれの場合も毛髪化粧料として品質の劣るものとなる。
ド基含有共重合体樹脂を、全成分に対して0.01〜2
0重量%含有することを必須とし、0.1〜10重量%
含有するのが好ましい。該樹脂が前記範囲未満では、毛
髪への密着性及びセット力等が劣ることとなり、一方、
前記範囲超過では、生成する被膜の透明性が劣ると共
に、毛髪への密着性及びセット力等が過度になって、い
ずれの場合も毛髪化粧料として品質の劣るものとなる。
【0030】本発明の毛髪化粧料は、前記アミンオキシ
ド基含有共重合体樹脂を前記の量の範囲で必須成分とし
て含有し、必要に応じて、例えば、従来より用いられて
いるノニオン性、アニオン性、カチオン性、又は両性等
の樹脂を併用し、更に、ノニオン性、アニオン性、カチ
オン性、又は両性等の界面活性剤、並びに、その他の慣
用の添加剤等を添加し、水又は/及びアルコールを溶媒
として、液状、クリーム状、エマルジョン状、ゲル状、
ムース状等の各種形態で、エアゾールヘアスプレー、ポ
ンプ式ヘアスプレー、フォーム状ヘアスプレー、ヘアミ
スト、セットローション、ヘアスタイリン、ヘアクリー
ム、ヘアオイル等のセット商品、並びに、シャンプー、
リンス、パーマネント液、ヘアトリートメント等のコン
ディショニング機能付与商品等として用いるに有用であ
る。特にフォーム処法に有用である。
ド基含有共重合体樹脂を前記の量の範囲で必須成分とし
て含有し、必要に応じて、例えば、従来より用いられて
いるノニオン性、アニオン性、カチオン性、又は両性等
の樹脂を併用し、更に、ノニオン性、アニオン性、カチ
オン性、又は両性等の界面活性剤、並びに、その他の慣
用の添加剤等を添加し、水又は/及びアルコールを溶媒
として、液状、クリーム状、エマルジョン状、ゲル状、
ムース状等の各種形態で、エアゾールヘアスプレー、ポ
ンプ式ヘアスプレー、フォーム状ヘアスプレー、ヘアミ
スト、セットローション、ヘアスタイリン、ヘアクリー
ム、ヘアオイル等のセット商品、並びに、シャンプー、
リンス、パーマネント液、ヘアトリートメント等のコン
ディショニング機能付与商品等として用いるに有用であ
る。特にフォーム処法に有用である。
【0031】
【実施例】以下、本発明を実施例を用いて、更に具体的
に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下
の実施例に限定されるものではない。尚、各実施例及び
比較例において用いたアミンオキシド基含有共重合体樹
脂は、以下の通りのものである。
に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下
の実施例に限定されるものではない。尚、各実施例及び
比較例において用いたアミンオキシド基含有共重合体樹
脂は、以下の通りのものである。
【0032】アミンオキシド基含有共重合体樹脂 P−1:N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート
86.6モル%、ラウリルメタクリレート(Tg:−6
5℃)13.4モル%からなる共重合体を過酸化水素を
用いてそのジメチルアミノ基をオキシド化反応させるこ
とにより得られた重量平均分子量150,000の共重
合体。 P−2:N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート
87.2モル%、ステアリルメタクリレート(Tg:−
100℃)4.8モル%、及びメチルメタクリレート
(Tg:105℃)8.0モル%からなる共重合体を過
酸化水素を用いてそのジメチルアミノ基をオキシド化反
応させることにより得られた重量平均分子量200,0
00の共重合体。
86.6モル%、ラウリルメタクリレート(Tg:−6
5℃)13.4モル%からなる共重合体を過酸化水素を
用いてそのジメチルアミノ基をオキシド化反応させるこ
とにより得られた重量平均分子量150,000の共重
合体。 P−2:N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート
87.2モル%、ステアリルメタクリレート(Tg:−
100℃)4.8モル%、及びメチルメタクリレート
(Tg:105℃)8.0モル%からなる共重合体を過
酸化水素を用いてそのジメチルアミノ基をオキシド化反
応させることにより得られた重量平均分子量200,0
00の共重合体。
【0033】P−3:N,N−ジメチルアミノエチルメ
タクリレート60モル%、2−エチルヘキシルメタクリ
レート(Tg:−31℃)30.0モル%、及びブチル
メタクリレート(Tg:20℃)10.0モル%からな
る共重合体を、過酸化水素を用いてそのジメチルアミノ
基をオキシド化反応させることにより得られた重量平均
分子量300,000、残存過酸化物含有量1重量%の
共重合体。
タクリレート60モル%、2−エチルヘキシルメタクリ
レート(Tg:−31℃)30.0モル%、及びブチル
メタクリレート(Tg:20℃)10.0モル%からな
る共重合体を、過酸化水素を用いてそのジメチルアミノ
基をオキシド化反応させることにより得られた重量平均
分子量300,000、残存過酸化物含有量1重量%の
共重合体。
【0034】P−4:N,N−ジメチルアミノエチルメ
タクリレート60モル%、及びイソブチルメタクリート
(Tg:73℃)40モル%からなる共重合体を過酸化
水素を用いてそのジメチルアミノ基をオキシド化反応さ
せて得られた重量平均分子量80,000の共重合体。 P−5:N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート
40モル%、及びラウリルメタクリレート60モル%か
らなる共重合体を過酸化水素を用いてそのジメチルアミ
ノ基をオキシド化反応させて得られた重量平均分子量1
00,000の共重合体。
タクリレート60モル%、及びイソブチルメタクリート
(Tg:73℃)40モル%からなる共重合体を過酸化
水素を用いてそのジメチルアミノ基をオキシド化反応さ
せて得られた重量平均分子量80,000の共重合体。 P−5:N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート
40モル%、及びラウリルメタクリレート60モル%か
らなる共重合体を過酸化水素を用いてそのジメチルアミ
ノ基をオキシド化反応させて得られた重量平均分子量1
00,000の共重合体。
【0035】実施例1〜5、比較例1〜2 表1に示す各共重合体樹脂3重量%、純水20重量%、
及び無水エタノール77重量%からなるポンプ式ヘアス
プレー組成物を調製し、該組成物を適用した毛髪につい
て、以下の方法で、毛髪の柔軟性、ベタツキ、指通し
性、及び洗髪性を評価し、結果を表1に示した。
及び無水エタノール77重量%からなるポンプ式ヘアス
プレー組成物を調製し、該組成物を適用した毛髪につい
て、以下の方法で、毛髪の柔軟性、ベタツキ、指通し
性、及び洗髪性を評価し、結果を表1に示した。
【0036】ヤング率 試料をテフロン(登録商標)シャーレ中で24時間自然
乾燥させ、厚みが250±50μmのフィルムを作成
し、このフィルムを幅5mm、長さ20mmの短冊状に
切断して試験片として、引張速度20mm/分にて引張
試験を行い、ヤング率を測定した。
乾燥させ、厚みが250±50μmのフィルムを作成
し、このフィルムを幅5mm、長さ20mmの短冊状に
切断して試験片として、引張速度20mm/分にて引張
試験を行い、ヤング率を測定した。
【0037】柔軟性 長さ15cmの毛髪束1.3gに組成物をスプレー塗布
し、直ちに2cm幅に整えて乾燥させ、23℃、60%
RHの恒温恒湿槽内に1時間放置した後、65mm間隔
の支持台上に置いて中央を一定速度で曲げたときの最大
荷重を測定し、柔軟性を以下の基準で評価した。 ○;最大荷重50g未満で、樹脂の違和感もなく、柔軟
性良好。 △;最大荷重50g以上、100g未満で、柔軟性はあ
るが、樹脂の違和感が残る。 ×;最大荷重100g以上で、樹脂の違和感があり、柔
軟性不良。
し、直ちに2cm幅に整えて乾燥させ、23℃、60%
RHの恒温恒湿槽内に1時間放置した後、65mm間隔
の支持台上に置いて中央を一定速度で曲げたときの最大
荷重を測定し、柔軟性を以下の基準で評価した。 ○;最大荷重50g未満で、樹脂の違和感もなく、柔軟
性良好。 △;最大荷重50g以上、100g未満で、柔軟性はあ
るが、樹脂の違和感が残る。 ×;最大荷重100g以上で、樹脂の違和感があり、柔
軟性不良。
【0038】ベタツキ アプリケーターを用いて、ポリエステルフィルム上に組
成物を200μmの厚さで塗布し、乾燥させ、23℃、
60%RHの恒温恒湿槽内に24時間放置した後、該塗
布フィルムを1cm幅に切り出し、塗布面をガラス板に
圧着し、その剥離時の最大荷重を測定し、ベタツキを以
下の基準で評価した。 ○;最大荷重10g未満。 △;最大荷重10g以上、40g未満。 ×;最大荷重40g以上。
成物を200μmの厚さで塗布し、乾燥させ、23℃、
60%RHの恒温恒湿槽内に24時間放置した後、該塗
布フィルムを1cm幅に切り出し、塗布面をガラス板に
圧着し、その剥離時の最大荷重を測定し、ベタツキを以
下の基準で評価した。 ○;最大荷重10g未満。 △;最大荷重10g以上、40g未満。 ×;最大荷重40g以上。
【0039】指通し性 長さ23cmの毛髪束2.0gに組成物をスプレー塗布
し、直ちに2cm径のカーラーに巻付け、乾燥させた
後、カーラーから取り外し、23℃、60%RHの恒温
恒湿槽内に24時間放置した後の指通し性を以下の基準
で評価した。 ○;抵抗なく、スムースに指が通る。 △;若干の抵抗はあるが、指が通る。 ×;かなりの抵抗があって、指が通りにくい。
し、直ちに2cm径のカーラーに巻付け、乾燥させた
後、カーラーから取り外し、23℃、60%RHの恒温
恒湿槽内に24時間放置した後の指通し性を以下の基準
で評価した。 ○;抵抗なく、スムースに指が通る。 △;若干の抵抗はあるが、指が通る。 ×;かなりの抵抗があって、指が通りにくい。
【0040】洗髪性 長さ23cmの毛髪束2.0gに組成物をスプレー塗布
し、直ちに2cm径のカーラーに巻付け、乾燥させた
後、カーラーから取り外し、23℃、60%RHの恒温
恒湿槽内に24時間放置した後、40℃のドデシルアル
コールエトキシレート(付加数3)/硫酸塩の10重量
%水溶液で洗浄し、40℃の温水で濯ぎ、乾燥後の毛髪
に残存している樹脂を目視及び指覚により、以下の基準
で評価した。 ○;全く残存無し。 △;指覚により若干の残存が確認できる。 ×;目視により残存が確認できる。
し、直ちに2cm径のカーラーに巻付け、乾燥させた
後、カーラーから取り外し、23℃、60%RHの恒温
恒湿槽内に24時間放置した後、40℃のドデシルアル
コールエトキシレート(付加数3)/硫酸塩の10重量
%水溶液で洗浄し、40℃の温水で濯ぎ、乾燥後の毛髪
に残存している樹脂を目視及び指覚により、以下の基準
で評価した。 ○;全く残存無し。 △;指覚により若干の残存が確認できる。 ×;目視により残存が確認できる。
【0041】実施例3 表1に示す共重合体樹脂3重量%、純水20重量%、ポ
リエーテル変性ジメチルポリシロキサン(東レ・ダウコ
ーニング・シリコーン社製「トーレシリコーンSH37
49」)0.5重量%、及び無水エタノール76.5重
量%からなるポンプ式ヘアスプレー組成物を調製し、該
組成物を適用した毛髪について、前記と同様の方法で、
毛髪の柔軟性、ベタツキ、指通し性、及び洗髪性を評価
し、結果を表1に示した。
リエーテル変性ジメチルポリシロキサン(東レ・ダウコ
ーニング・シリコーン社製「トーレシリコーンSH37
49」)0.5重量%、及び無水エタノール76.5重
量%からなるポンプ式ヘアスプレー組成物を調製し、該
組成物を適用した毛髪について、前記と同様の方法で、
毛髪の柔軟性、ベタツキ、指通し性、及び洗髪性を評価
し、結果を表1に示した。
【0042】
【表1】
【0043】
【発明の効果】本発明によれば、毛髪の柔軟性に優れる
と共にセット力の低下がなく、ベタツキがなく指通し性
が良好であり、且つ、洗髪性にも優れた毛髪化粧料を提
供することができる。
と共にセット力の低下がなく、ベタツキがなく指通し性
が良好であり、且つ、洗髪性にも優れた毛髪化粧料を提
供することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 木谷 安生 三重県四日市市東邦町1番地 三菱化学株 式会社四日市事業所内 Fターム(参考) 4C083 AC102 AD071 AD072 AD162 CC32 DD08 EE06 EE28
Claims (7)
- 【請求項1】 (a)アミンオキシド基を側鎖に有する
構成単位:70〜99.9モル%、及び(b)ホモポリ
マーとしたときのガラス転移温度が0℃以下である構成
単位:0.1〜30モル%、を有し、且つヤング率が5
0MPa以下のアミンオキシド基含有共重合体樹脂を
0.01〜20重量%含有してなる毛髪化粧料。 - 【請求項2】 前記共重合体樹脂が更に構成単位(c)
を構成単位(a)、(b)及び(c)の合計量に対して
29.9モル%以下含有する請求項1に記載の毛髪化粧
料。 - 【請求項3】 構成単位(b)のガラス転移温度が−2
0℃以下である請求項1又は2に記載の毛髪化粧料。 - 【請求項4】 構成単位(a)が下記一般式(I)、
(II)、(III)、(IV)及び(V)で表される構造の
ものから選ばれる少なくとも一種である請求項1ないし
3のいずれかに記載の毛髪化粧料。 【化1】 〔式(I)、(II)、(III)、(IV)及び(V)中、
R1 は水素原子又はメチル基を、R2 、R3 、及びR4
は各々独立して、アルキル基、アリール基、又はアリー
ルアルキル基を、Xは二価の結合基を、Yはメチレン結
合、アミノ結合、エーテル結合、又はチア結合を、それ
ぞれ示し、mは0又は1、nは1又は2、p及びqは一
方が0で他方が1である〕 - 【請求項5】 構成単位(b)が(メタ)アクリル酸ア
ルキルエステルである請求項1ないし4のいずれかに記
載の毛髪化粧料。 - 【請求項6】 (メタ)アクリル酸アルキルエステルの
アルキル基が炭素数1〜30の長鎖アルキル基である請
求項5に記載の毛髪化粧料。 - 【請求項7】 含水系整髪料に用いられる請求項1ない
し6のいずれかに記載の毛髪化粧料。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2000128913A JP2001302469A (ja) | 2000-04-28 | 2000-04-28 | 毛髪化粧料 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2000128913A JP2001302469A (ja) | 2000-04-28 | 2000-04-28 | 毛髪化粧料 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2001302469A true JP2001302469A (ja) | 2001-10-31 |
Family
ID=18638277
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2000128913A Withdrawn JP2001302469A (ja) | 2000-04-28 | 2000-04-28 | 毛髪化粧料 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2001302469A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005075737A (ja) * | 2003-08-28 | 2005-03-24 | Mitsubishi Chemicals Corp | 毛髪用一時着色料組成物 |
JP2006298880A (ja) * | 2005-04-25 | 2006-11-02 | Mitsubishi Chemicals Corp | 化粧料組成物 |
JP2018168071A (ja) * | 2017-03-29 | 2018-11-01 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | 皮膚貼付用粘着剤、皮膚用貼付剤、および剥離用シート状部材付き皮膚用貼付剤の製造方法 |
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2000
- 2000-04-28 JP JP2000128913A patent/JP2001302469A/ja not_active Withdrawn
Cited By (3)
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---|---|---|---|---|
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