JP2015507048A - ポリマー組成物の使用 - Google Patents
ポリマー組成物の使用 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2015507048A JP2015507048A JP2014555248A JP2014555248A JP2015507048A JP 2015507048 A JP2015507048 A JP 2015507048A JP 2014555248 A JP2014555248 A JP 2014555248A JP 2014555248 A JP2014555248 A JP 2014555248A JP 2015507048 A JP2015507048 A JP 2015507048A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer
- weight
- parts
- monomer
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 0 CCCC*C(CN(C)*)=* Chemical compound CCCC*C(CN(C)*)=* 0.000 description 2
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
- A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
- A61K8/81—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
- A61K8/8141—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
- A61K8/8152—Homopolymers or copolymers of esters, e.g. (meth)acrylic acid esters; Compositions of derivatives of such polymers
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
- A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
- A61K8/81—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
- A61K8/8141—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
- A61K8/8158—Homopolymers or copolymers of amides or imides, e.g. (meth) acrylamide; Compositions of derivatives of such polymers
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
- A61Q19/00—Preparations for care of the skin
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
- C08F222/10—Esters
- C08F222/12—Esters of phenols or saturated alcohols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
- C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
- C08L33/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L35/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical, and containing at least one other carboxyl radical in the molecule, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L35/02—Homopolymers or copolymers of esters
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
- A61K2800/10—General cosmetic use
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
- C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
- C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
- C08F220/1804—C4-(meth)acrylate, e.g. butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate or tert-butyl (meth)acrylate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
- C08F222/10—Esters
- C08F222/12—Esters of phenols or saturated alcohols
- C08F222/14—Esters having no free carboxylic acid groups, e.g. dialkyl maleates or fumarates
Abstract
局所用および/またはパーソナルケア用組成物において、トナー用の結合剤として、着色剤用の封入剤として、ハイブリッド着色剤として、シート成形化合物用の添加剤として、プラスチック顔料として、コンクリートなどの複合材料用の充填剤として、コーティングおよび/またはワックス用の充填剤として;および/またはディスプレイのスペーサとしてのうちの1つ以上におけるバイオ再生可能なコポリマーの使用が記載されており;ここで、バイオ再生可能なコポリマーは、(a)少なくとも8.5重量%、好ましくは、20重量%以上の高級イタコン酸ジエステル(好ましくは、イタコン酸ジブチル−DBI);(b)ポリマー1g当たり150mg未満のKOHの酸価を有するのに十分でもある、23重量%未満の酸モノマー、(c)任意に、50重量%未満の他のイタコネートモノマー、および(d)任意に、77重量%未満の、(a)〜(c)以外の他のモノマーを含む。DBIは、バイオ再生可能であり得る。一実施形態は、以下の2相:A)−50〜30℃のTgを有する40〜90重量%のビニルポリマーA;およびB)50〜130℃のTgを有する10〜60重量%のビニルポリマーBのビニル逐次ポリマーの水性分散液であり;ここで、DBIが、Aおよび/またはBを調製するのに使用され、ポリマーAが、0.1〜10重量%の少なくとも1つの酸官能性オレフィン性不飽和モノマーを有する。
Description
本発明は、特定の2−メチリデンブタン二酸ジエステルモノマー(本明細書において高級イタコン酸ジエステルとも呼ばれる)から得られるおよび/または得ることができるポリマーおよびポリマー材料、このようなポリマーを作製するための方法および例えば、コーティング、インクおよび/または接着剤を調製するためのそれらの使用に関する。本発明のポリマー、および/または高級イタコン酸ジエステルが、バイオ再生可能な供給源から得られることが好ましい。
多くの従来のポリマーは、過度の感水性を有することが多い。これは、溶剤型の対応物と比較して増加した感水性を有し得る水性ポリマーエマルションに特に当てはまる。これに対処する一般的な方法は、アクリル酸ブチル(BA)またはアクリル酸2−エチルヘキシル(EHA)などの非常に疎水性のモノマーを組み込むことである。しかしながら、これらのモノマーからのホモポリマーは、非常に低いTgを有するため、大量のこれらのモノマーを組み込むと、多くの場合、過度に軟質であるが(低Tg)、これらのモノマーの量が十分なTgを得るのに十分に低い場合、十分な疎水性でない組成物が生成される。これは、今度は、スチレンなどの高Tgの疎水性モノマーの導入によって軽減されるであろう。しかしながら、スチレンモノマーを含むポリマー組成物は、スチレンの固有の紫外線感受性のため、低下した屋外耐久性を有する。
ここで、本発明者らは、意外にも、上述したジレンマが解決され得ることを見出した。高い硬度および高い破断点伸びと組み合わされた良好な耐水性および低い感水性は、疎水性モノマーとしてイタコン酸ジブチル(DBI)などの高級イタコン酸エステルを導入することによって達成され得る。これらのモノマーが非常に疎水性であっても、本出願人は、高級イタコン酸エステルから作製されたポリマーが、アクリル酸ブチル(BA)および/またはアクリル酸2−エチルヘキシル(EHA)などの高濃度の典型的な疎水性モノマーから作製されたコポリマーに典型的に観察される硬度の同じ減少を被らないことを予想外にも見出した。
イタコン酸エステルモノマーは、非常に長い間、記載されてきた。しかしながら、イタコン酸エステルモノマーは、高価でかつ処理するのが難しいため、市販のビニルポリマーを作製するのに広く使用されていない。先行技術文献は、一般論としてのイタコン酸エステルの使用を記載しているに過ぎず、典型的に、イタコン酸ジメチル(DMI)などの低級イタコン酸ジエステルを記載または例示している。高級イタコン酸エステルを記載しているごく少ない文献が、以下に記載されている。
米国特許第4206292号明細書(呉羽化学工業株式会社(Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha))には、滑らかな表面を有する塩化ビニル樹脂コーティングが記載されている。このコーティングは、(1)100部の塩化ビニルポリマー;ならびに(2)(A)20〜99%のメタクリル酸アルキル、1〜70%のイタコン酸ジアルキル、および0〜60%の共重合性モノマーを含む10〜100部のコポリマーと;(B)80〜100%のメタクリル酸アルキル、および0〜20%の共重合性モノマーを含む0〜90部のコポリマーとを含む0.1〜30部のポリマー加工助剤を含む。塩化ビニル樹脂は、バイオベースの(bio−based)または他の環境に優しい供給源から調製されない。例に使用されるDBIの最大量は、30重量%である。
米国特許第4547428号明細書(モンサント(Monsanto))には、オレフィン、付加重合性不飽和ジカルボン酸のジエステル、およびターポリマーとハロゲン化ビニルポリマーとの間の相溶性を促進する可溶化モノマーから誘導される繰返し単位を含むターポリマーが記載されている。粒状形態の加工助剤およびその調製方法も開示されている。これらのポリマーは、コーティング用途に好適であり、例におけるDBIの最高濃度は、17重量%である。
米国特許第4588776号明細書(モンサント)には、少なくとも100,000の分子量および少なくとも50℃のガラス転移温度を有する、ハロゲン化ビニルポリマーと微粒子状ターポリマーとのブレンドを含むポリマー組成物が記載されている。ターポリマーは、オレフィン、付加重合性不飽和ジカルボン酸のジエステル、およびターポリマーとハロゲン化ビニルポリマーとの相溶性を促進する可溶化モノマーから誘導される繰返し単位を含む。これらのポリマーは、コーティング用途ではなく、成形されたプラスチック物品を作製するのに使用される。例に使用されるDBIの最高濃度は、17重量%である。
米国特許第6951909号明細書(スリーエム(3M))には、有機ボラン、少なくとも1つの重合性モノマー、および可使時間延長剤(work−life extending agent)を含む重合性の系が記載されている。これらの組成物は、コーティング用途に適しておらず、例に使用されるDBIの最高濃度は、17重量%である。
国際公開第11/073417号パンフレット(ディーエスエム(DSM))には、少なくともビニルポリマーを含む水性エマルションが開示されており、前記ビニルポリマーは、a)式(I)(式中、RおよびR’が、独立して、アルキルまたはアリール基である)で表される45〜99重量%のイタコン酸エステルモノマー;b)0.1〜15重量%のイオン性または潜在的にイオン性の不飽和モノマー;c)a)およびb)と異なる0〜54重量%の不飽和モノマー;およびその後加えられ、モノマーa)、b)およびc)の重合の後に重合される、全モノマーの重量を基準にして0.9〜54.9重量%のチェーサーモノマー組成物を含み;ここで、a)+b)+c)およびチェーサーモノマー組成物は、合計して100重量%になり;水性エマルションは、水性エマルションの総重量を基準にして0.5重量%未満の式Iの遊離イタコン酸エステルモノマーを含有する。この発明の規定される目的は、高い総濃度のイタコン酸エステルモノマーを含むビニルポリマーを提供することであるが(2頁、14〜17行を参照)、実際には、より高い割合のこのようなイタコン酸エステルは、低級イタコン酸エステル(すなわち、DMIなどの小さいアルキル基を有するエステル)である。この文献は、高濃度の高級イタコン酸エステル(すなわち、DBIなどの大きいアルキル基を有するエステル)を使用するのが望ましいであろうことを教示していない。実際には、‘417号には、DBIのような大量の疎水性高級イタコン酸エステルをコポリマー中に組み込む気を失わせる例の教示とともに、イタコン酸エステルは、処理するのが難しいこと(2頁、23〜25行を参照)が記載されている。
DBIモノマーの使用を記載する‘417号における唯一の例が、実施例2、4、5および6である。これらの実施例を調製するのに使用されるDBIおよび他のモノマーの量が、以下の表Aに示される。DBIが、かなりの量の別の疎水性モノマーアクリル酸ブチル(BA)とともに、それぞれ同様に調製される、これらの実施例において調製される最終的なコポリマー中で、低濃度でのみ(最高で22.7重量%で)コモノマーとして使用されることが分かる。スチレンチェーサーモノマーが、常に、最終生成物中に存在する(少なくとも1.5重量%)。これらの例の教示は、BA、EHAおよび/またはスチレンなどの一般的な疎水性モノマーの代わりにDBIまたは他の高級イタコン酸エステルを使用することとはかけ離れている。この文献において調製されるコポリマーの硬度および感水性などのフィルム特性に大きな改良は見られない。
英国特許第1009486号明細書(Borden)には、複合ポリマー粒子のラテックスが記載されており、ここで、コアおよびシェルが、塩化ビニリデンとα不飽和脂肪族酸のエステルとのコポリマーを含み得る(シェル中のエステルの量は、コアより多い)。一例(実施例3)が、全モノマーの17重量%(外側シェル中で5%および内側非コア層中で12%)の総量のエステルとしてのイタコン酸ジブチル(DBI)の使用を記載している。これらの複合多層ポリマー粒子は、紙などのための水蒸気バリアコーティングを提供するという課題に対処し、本発明よりはるかに少ない量のDBIを使用する。
米国特許第3766112号明細書には、ポリビニルピロリドン保護コロイドとともに塩素化パラフィンろうを含む床磨き剤用の高光沢のラテックスが記載されている。コロイドを調製するのに使用される4つのモノマー成分:スチレン(70〜85%)、アクリル酸2−エチルヘキシル(EHA)(5〜15%)(メタ)アクリル酸(3〜10%)および第4のモノマー(1〜5%)(全てのパーセンテージは、ポリビニルピロリドンの全モノマーの重量を基準にしている)。第4のモノマーとして提供される7つのモノマーのうちの1つはDBIである。これらのポリマーは、高光沢のフロアコーティングを提供するという課題に対処し、DBIが、本発明よりはるかに少ない量で使用される。
米国特許出願公開第2011−144265号明細書(Durant Yvon)には、粒度を制御するためにシード粒子の存在下で、イタコン酸のエステルを重合することによって調製されるポリマー粒子が記載されている。
国際公開第2002−068479号パンフレット(スリーエム)には、有機ボランアミン錯体および活性剤の二成分開始剤系を用いた(メタ)アクリルモノマーの重合が記載されている。多くの異なる例のうちの1つ(実施例6)が、少量のDBI(20重量%)から調製され、この例は、他のイタコン酸ジエステルモノマーを全く使用しない。
国際公開第2007−026949号パンフレット(日本触媒(Nippon Cat.))には、0℃以下の最低塗膜形成温度(MFT)を有し、かつ揮発性有機化合物(VOC)を含まないエマルション型樹脂組成物が記載されている。これらの組成物は、高いガラス転移温度(高Tg)を有するポリマーを、低Tgを有するポリマーと混合することによって得られる。これらのポリマーは、水分散性であり得、イタコン酸、イタコン酸モノメチルエステルおよびイタコン酸モノブチルエステルを含む様々なカルボン酸官能性酸モノマーが、このような水溶性を付与するために提供されている(12頁、12〜14行を参照)。他のイタコン酸に誘導されるモノマーは記載されておらず、この文献の読者は、(非カルボン酸官能性)イタコン酸ジエステルモノマーを組み込む理由を有さないであろう。
2−メチリデンブタンジオエートのエステル(モノエステルおよびジエステルの両方を含む)(本明細書において、一般に、イタコン酸エステルとも呼ばれる)は、式A:
(式中、RaおよびRbが、独立して、Hまたは任意の任意に置換される炭化水素部分(任意の脂肪族、脂環式または芳香族部分など)であり得、ただし、RaおよびRbが、H以外である(エステルでなく、イタコン酸である))
によって表され得る。
(式中、RaおよびRbが、独立して、Hまたは任意の任意に置換される炭化水素部分(任意の脂肪族、脂環式または芳香族部分など)であり得、ただし、RaおよびRbが、H以外である(エステルでなく、イタコン酸である))
によって表され得る。
特定の疎水性イタコン酸ジエステル(例えば、大きいアルキル基を有するジエステル)は、従来の重合プロセス(特に、水性乳化重合)に使用するのが難しく、高価でもあることが分かっている。したがって、このようなプロセスにおいて高濃度のこのような疎水性高級イタコン酸エステルを使用するには抵抗があった。
本発明の目的は、例えば、任意に、他のオレフィン性不飽和モノマー(任意に、バイオ再生可能な供給源由来でもある)と一緒に、大量の高級イタコン酸エステル(DBIなど)から作製されたポリマー材料を提供することによって、本明細書に特定される課題のいくつかまたは全てを解決することである。得られるポリマーは、様々なさらなる利点ならびに高い可撓性(弾性)および良好な耐ブロッキング性(resistance to blocking)を有するフィルムとともに、室温における良好な塗膜形成などの本明細書に既述された利点を有し得る。
したがって、概して、本発明によれば、
(a)8.5重量%超、有用には、15重量%以上、好ましくは、少なくとも20重量%、より好ましくは、少なくとも24重量%、より好ましくは、少なくとも30重量%、例えば、少なくとも45重量%の、式1
(式中、R1およびR2の両方が、独立して、4〜10個の炭素原子を有する任意に置換される炭化水素部分を表す)
によって表される少なくとも1つのモノマー、
(b)任意に、好ましくは、23重量%未満、より好ましくは、0.5〜15重量%の量、また、得られるポリマーが、0〜150mgのKOH/g、好ましくは、150mg未満のKOH/g、より好ましくは、ポリマー1g当たり3〜100mgのKOHの酸価を有するのに十分な量の、少なくとも1つの親水性モノマー、
(c)任意に、50重量%未満、例えば、0.01〜10重量%および/または式2
(イタコン酸ジエステルモノマーを含む式2は、式1によって表されるもの以外である)
(式中、R3およびR4が、独立して、Hまたは1〜20個の炭素原子を有する任意に置換される炭化水素部分を表し、
X1およびX2が、独立して、OまたはNR5を表し、ここで、R5が、Hまたは1〜20個の炭素原子を有する任意に置換される炭化水素部分を示し、ただし、X1および/またはX2がOである場合、オキシ基に結合されるそれぞれのR3および/またはR4が、独立して、1〜3個の炭素原子を有する任意に置換される炭化水素を表す)
によって表される1つ以上のモノマー、
(d)任意に、80重量%未満、有用には、77重量%未満、好ましくは、75重量%未満、より好ましくは、70重量%未満、最も好ましくは、65%重量%の、成分(a)、(b)または(c)以外のモノマー
を含む(好ましくは、それらから本質的になる)コポリマー組成物が提供される。ここで、(a)、(b)(c)(d)の量の重量パーセンテージ(本明細書において、「重量%(% by weight)」および/または「重量%(wt−%)」としても示される)が、(a)+(b)+(c)+(d)の総(重量)量(これは合計して100%である)の割合として計算される。
(a)8.5重量%超、有用には、15重量%以上、好ましくは、少なくとも20重量%、より好ましくは、少なくとも24重量%、より好ましくは、少なくとも30重量%、例えば、少なくとも45重量%の、式1
(式中、R1およびR2の両方が、独立して、4〜10個の炭素原子を有する任意に置換される炭化水素部分を表す)
によって表される少なくとも1つのモノマー、
(b)任意に、好ましくは、23重量%未満、より好ましくは、0.5〜15重量%の量、また、得られるポリマーが、0〜150mgのKOH/g、好ましくは、150mg未満のKOH/g、より好ましくは、ポリマー1g当たり3〜100mgのKOHの酸価を有するのに十分な量の、少なくとも1つの親水性モノマー、
(c)任意に、50重量%未満、例えば、0.01〜10重量%および/または式2
(イタコン酸ジエステルモノマーを含む式2は、式1によって表されるもの以外である)
(式中、R3およびR4が、独立して、Hまたは1〜20個の炭素原子を有する任意に置換される炭化水素部分を表し、
X1およびX2が、独立して、OまたはNR5を表し、ここで、R5が、Hまたは1〜20個の炭素原子を有する任意に置換される炭化水素部分を示し、ただし、X1および/またはX2がOである場合、オキシ基に結合されるそれぞれのR3および/またはR4が、独立して、1〜3個の炭素原子を有する任意に置換される炭化水素を表す)
によって表される1つ以上のモノマー、
(d)任意に、80重量%未満、有用には、77重量%未満、好ましくは、75重量%未満、より好ましくは、70重量%未満、最も好ましくは、65%重量%の、成分(a)、(b)または(c)以外のモノマー
を含む(好ましくは、それらから本質的になる)コポリマー組成物が提供される。ここで、(a)、(b)(c)(d)の量の重量パーセンテージ(本明細書において、「重量%(% by weight)」および/または「重量%(wt−%)」としても示される)が、(a)+(b)+(c)+(d)の総(重量)量(これは合計して100%である)の割合として計算される。
本発明のコポリマーはまた、以下の任意選択の条件のうちの1つ以上によって制限され得る:
(I)成分(a)が、全モノマーの30重量%未満の量のDBIからなる場合、コポリマーは、いずれのクロロ基も実質的に含まず;
(II)成分(a)が、全モノマーの23重量%未満の量のDBIからなる場合、コポリマーは、チェーサーモノマーが使用される乳化重合方法以外で調製され;
(III)成分(a)が、全モノマーの23重量%未満の量のDBIからなる場合、成分(d)が存在する場合、成分(d)が、スチレンまたはアクリル酸ブチル(混合物の60重量%)とスチレン(混合物の40重量%)との混合物以外であり、
(IV)コポリマーは、スチレンを実質的に含まず(好ましくは、スチレンを含まず)、より好ましくは、成分(d)は、存在する場合、スチレンまたはアクリル酸ブチル(混合物の60重量%)とスチレン(混合物の40重量%)との混合物以外であり、より好ましくは、成分(d)は、存在する場合、スチレン(S)、アクリル酸ブチル(BA)、2−エチルヘキシル;アクリレート(EHA)またはそれらの混合物以外である。
(V)が、チェーサーモノマーが使用される乳化重合方法以外で調製され;
(VI)コポリマーは、チェーサーモノマーが使用される乳化重合方法以外で調製され、任意に、この条件は、成分(a)が、好ましくは、全モノマー(a)+(b)+(c)+(d)の8.5〜15重量%の量のDBIからなる場合のみに当てはまる。
(VII)成分(a)がDBIからなる場合、成分(a)は、全モノマー組成物の8.5重量%、21.8重量%、22.5重量%または22.7重量%以外、好ましくは、8重量%〜23重量%以外の量で存在し、
(VIII)成分(a)がDBIからなる場合、成分(a)は、全モノマー組成物の4.7重量%、5.0重量%、8.5重量%、21.8重量%、22.5重量%、22.7重量%、25.0重量%、28.7重量%、30.0重量%または41.2重量%以外、好ましくは、4重量%〜42重量%以外の量で存在し、
(IX)コポリマーは、ポリイタコン酸ジエチルシードポリマーの存在下で、15〜85のそれぞれの重量比でのイタコン酸ジメチル(DMI)およびイタコン酸ジブチル(DBI)の重合以外から得られ;より好ましくは、コポリマーは、ポリイタコン酸ジエチルシードポリマーの存在下でのイタコン酸ジアルキルの重合以外から得られ;最も好ましくは、コポリマーは、ポリイタコン酸ジアルキルシードポリマーの存在下での重合以外から得られ;
(X)コポリマーの重合が、有機ボランアミン錯体および活性剤を含む開始剤系の存在下で行われる場合、成分(a)は、全モノマー(a)+(b)+(c)+(d)の20重量%超、好ましくは、少なくとも24重量%の量で存在する。
(I)成分(a)が、全モノマーの30重量%未満の量のDBIからなる場合、コポリマーは、いずれのクロロ基も実質的に含まず;
(II)成分(a)が、全モノマーの23重量%未満の量のDBIからなる場合、コポリマーは、チェーサーモノマーが使用される乳化重合方法以外で調製され;
(III)成分(a)が、全モノマーの23重量%未満の量のDBIからなる場合、成分(d)が存在する場合、成分(d)が、スチレンまたはアクリル酸ブチル(混合物の60重量%)とスチレン(混合物の40重量%)との混合物以外であり、
(IV)コポリマーは、スチレンを実質的に含まず(好ましくは、スチレンを含まず)、より好ましくは、成分(d)は、存在する場合、スチレンまたはアクリル酸ブチル(混合物の60重量%)とスチレン(混合物の40重量%)との混合物以外であり、より好ましくは、成分(d)は、存在する場合、スチレン(S)、アクリル酸ブチル(BA)、2−エチルヘキシル;アクリレート(EHA)またはそれらの混合物以外である。
(V)が、チェーサーモノマーが使用される乳化重合方法以外で調製され;
(VI)コポリマーは、チェーサーモノマーが使用される乳化重合方法以外で調製され、任意に、この条件は、成分(a)が、好ましくは、全モノマー(a)+(b)+(c)+(d)の8.5〜15重量%の量のDBIからなる場合のみに当てはまる。
(VII)成分(a)がDBIからなる場合、成分(a)は、全モノマー組成物の8.5重量%、21.8重量%、22.5重量%または22.7重量%以外、好ましくは、8重量%〜23重量%以外の量で存在し、
(VIII)成分(a)がDBIからなる場合、成分(a)は、全モノマー組成物の4.7重量%、5.0重量%、8.5重量%、21.8重量%、22.5重量%、22.7重量%、25.0重量%、28.7重量%、30.0重量%または41.2重量%以外、好ましくは、4重量%〜42重量%以外の量で存在し、
(IX)コポリマーは、ポリイタコン酸ジエチルシードポリマーの存在下で、15〜85のそれぞれの重量比でのイタコン酸ジメチル(DMI)およびイタコン酸ジブチル(DBI)の重合以外から得られ;より好ましくは、コポリマーは、ポリイタコン酸ジエチルシードポリマーの存在下でのイタコン酸ジアルキルの重合以外から得られ;最も好ましくは、コポリマーは、ポリイタコン酸ジアルキルシードポリマーの存在下での重合以外から得られ;
(X)コポリマーの重合が、有機ボランアミン錯体および活性剤を含む開始剤系の存在下で行われる場合、成分(a)は、全モノマー(a)+(b)+(c)+(d)の20重量%超、好ましくは、少なくとも24重量%の量で存在する。
本明細書において使用される際、シードポリマーという用語は、米国特許出願公開第2011−144265号明細書に定義されており(例えば、段落[007]を参照)、すなわち、ポリマーシード粒子が、さらに加えられる(コ)モノマーを吸収し、その(コ)モノマーの粒度の制御を可能にする濃度で存在するように、水性媒体中に分散される。
好ましくは、コポリマー組成物は、エマルションコポリマー(有用には、チェーサーモノマーが使用されていない場合に調製されるエマルションポリマー)、より好ましくは、水性エマルションコポリマー、最も好ましくは、水性コーティング組成物である。
好都合には、組成物は、ポリ塩化ビニルポリマーおよび/または塩素化パラフィンろうを実質的に含まず、より好ましくは、クロロ基を含むいずれのモノマーも実質的に含まず、最も好ましくは、置換基、原子、二原子分子、イオンまたはその他としてのいずれかにかかわらず、Clを含むいずれの化学種も実質的に含まない。
概して、本発明のさらに他の態様において、コポリマーを調製するための方法であって、上述されるような成分(a)、成分(b)および任意に、成分(c)および/または成分(d)を含むポリマー前駆体を重合方法で重合して、コポリマーを得る工程を含む方法が提供される。
好ましくは、重合方法は、乳化重合および/または懸濁重合から選択される。
好ましくは、コポリマーは、エマルションコポリマーおよび/またはポリマービーズの分散体である。
本発明の別の態様は、概して、本発明の方法によって得られるおよび/または得ることができるコポリマーを提供する。
[疎水性成分(a)(高級イタコン酸エステル)]
本発明は、特に、式Aの一般的なイタコン酸エステルの広い開示から選択される狭い種類のイタコン酸ジエステルモノマーから得られるおよび/または得ることができるポリマーに関する。ここで、疎水性成分(a)は、式1:
(式中、R1およびR2の両方が、独立して、4〜10個、好ましくは、4〜8個、より好ましくは、4〜6個、最も好ましくは、4個の炭素原子を有する任意に置換される炭化水素部分を表す)
のイタコン酸ジエステルを含む。
本発明は、特に、式Aの一般的なイタコン酸エステルの広い開示から選択される狭い種類のイタコン酸ジエステルモノマーから得られるおよび/または得ることができるポリマーに関する。ここで、疎水性成分(a)は、式1:
(式中、R1およびR2の両方が、独立して、4〜10個、好ましくは、4〜8個、より好ましくは、4〜6個、最も好ましくは、4個の炭素原子を有する任意に置換される炭化水素部分を表す)
のイタコン酸ジエステルを含む。
式1のジエステルは、本明細書において、高級イタコン酸ジエステルとも呼ばれる。
有用には、R1およびR2が、独立して、任意に置換されるC4〜10アルキルおよび/またはC4〜10アリール、より有用には、C4〜8アルキルおよび/またはC4〜8アリール、最も有用には、C4〜6アルキル、さらにより有用には、ブチル(n−ブチルが特に有用である)を表し得る。
R1およびR2は異なっていてもよいが、より好都合には、それらは、同一の部分を表す。式1の特に好ましい例は、イタコン酸ジ(ベンジル)、イタコン酸ジ(フェニル)、イタコン酸ジ−n−ブチル、イタコン酸ジ−i−ブチル、および/またはイタコン酸ジ−2−エチルヘキシルなどの、R1およびR2が同一であるものを含む。R1およびR2の両方がn−ブチルを表す場合、式1は、以下の構造を有する2−メチリデンブタン二酸ジブチル(本明細書において、イタコン酸ジ(n−ブチル)またはDBIとも呼ばれる)を表す:
DBIは、本発明の成分(a)として使用するのに最も好ましいモノマーである。
イタコネート官能性成分(a)は、100%であるコポリマーを調製するのに使用されるモノマー(a)、(b)、(c)および(d)の総重量を基準にして、8.5%重量%超、有用には、15重量%以上、好ましくは、少なくとも20重量%、有用には、少なくとも24重量%、より有用には、少なくとも30重量%、さらにより有用には、少なくとも35重量%、最も有用には、少なくとも40重量%、例えば、少なくとも50%の量で、本発明の組成物および/またはコポリマー中に存在する。
好都合には、イタコネート官能性成分(a)は、100%であるコポリマーを調製するのに使用されるモノマー(a)、(b)、(c)および(d)の総重量を基準にして、80重量%未満、より好都合には、70重量%未満、さらにより好都合には、65重量%未満、最も好都合には、58重量%未満、例えば、55重量%未満の量で、本発明の組成物および/またはコポリマー中に存在し得る。
好ましくは、イタコネート官能性成分(a)は、100%であるコポリマーを調製するのに使用されるモノマー(a)、(b)、(c)および(d)の総重量を基準にして、20〜80重量%、より好ましくは、24〜70重量%、さらにより好ましくは、30〜65重量%、最も好ましくは、35〜65重量%、例えば、40〜55重量%の量で、本発明の組成物および/またはコポリマー中に存在し得る。
[親水性成分(b)(酸官能性モノマー)]
成分(b)の好適な親水性モノマーは、成分(a)の疎水性モノマーと共重合可能であり、かつ水溶性であるものである。好都合には、成分(b)の少なくとも1つの親水性モノマーは、本明細書に定義される少なくとも1つの活性化された不飽和部分を含み得る。
成分(b)の好適な親水性モノマーは、成分(a)の疎水性モノマーと共重合可能であり、かつ水溶性であるものである。好都合には、成分(b)の少なくとも1つの親水性モノマーは、本明細書に定義される少なくとも1つの活性化された不飽和部分を含み得る。
有用には、成分(b)の親水性モノマーは、酸官能性エチレン性不飽和モノマー、例えば、酸官能性アクリルモノマーである。
本明細書の酸官能性および/または酸性成分に言及する際、これが、酸性部分および/または使用条件下で、酸性基(例えば、無水物)を形成し得る潜在的に酸性の部分に関し得ることが理解されよう。酸担持モノマーが、遊離酸または塩、例えば、アンモニウムおよび/またはそのアルカリ金属塩として重合され得る。したがって、本明細書における酸への言及は、その好適な塩および/または誘導体(derivate)(その無水物および/または酸塩化物など)を含むことも理解されるべきである。
好ましい親水性モノマーは、少なくとも1つのエチレン性不飽和カルボン酸を含むか、有利にはそれから本質的になるが、任意に置換される有機リン酸および/またはスルホン酸などの他の酸基も使用されてもよい。
例としては、リン酸化アルキル(メタ)アクリレート、アリールアルキレンのスルホン酸(およびその誘導体)、アルキル(メタ)アクリレートのスルホン酸(およびその誘導体)および/または他の有機置換スルホン酸(アクリルアミドアルキルスルホン酸など)が挙げられる。
好ましいアリールアルキレンスルホン酸は、アリールアルキレン部分が、任意に炭化水素で置換されるスチレン、好都合には、任意にC1〜10ヒドロカルビルで置換されるスチレン、より好都合には、任意にC1〜4アルキルで置換されるスチレンを含むものである。有用な酸は、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、t−ブチルスチレン、ジメチルスチレンおよび/またはそれらの混合物からなる群から選択されるスチレン化合物のスルホン酸で置換される誘導体である。特に好ましいのは、スチレンp−スルホン酸およびその対応する酸塩化物であるスチレンp−スルホニルクロリドである。
好ましいリン酸化有機酸は、例えば、1つ以上のヒドロキシル基で任意に置換されるリン酸化(メタ)アクリレート、例えば、リン酸化ヒドロキシ(メタ)アクリレートおよびそのC1〜4アルキルエステルを含む。
成分(b)の他の好ましい親水性モノマーは、多価エステルの部分的酸(partial acid)、より好ましくは、ジエステルの半エステル、最も好ましくは、一酸イタコン酸半エステル(すなわち、式A(式中、RaまたはRbのいずれかがHである)のエステル)を含む。イタコン酸はまた、成分(b)としても好適である(二)酸官能性モノマーの別の例である。
より好ましい酸は、1つのエチレン基および1つまたは2つのカルボキシ基を有する。最も好ましくは、酸(および/またはその好適な酸誘導体)は、アクリル酸(およびその共重合性オリゴマー)、アクリル酸βカルボキシエチル、シトラコン酸、メサコン酸、クロトン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、メタクリル酸、メチレンマロン酸、その無水物、その塩、その酸塩化物、同じ化学種のそれらの組合せおよび/またはそれらの混合物からなる群から選択される。
成分(b)を含み得る特に好ましいモノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸βカルボキシエチル、メチレンマロン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、イタコン酸無水物、リン酸化ヒドロキシルエチルメタクリレート(リン酸化HEMA)、リン酸化ヒドロキシルエチルアクリレート(リン酸化HEA)、リン酸化ヒドロキシルプロピルメタクリレート(リン酸化HPMA)、リン酸化ヒドロキシルプロピルアクリレート(リン酸化HPA)、硫酸化スチレン(およびその塩化物)、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸(AMPS)およびエチルメタクリレート−2−スルホン酸から選択される。
特に好ましい酸モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸βカルボキシエチル、イタコン酸、および/またはイタコン酸無水物である。
乳化重合の場合、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸βカルボキシエチル、および/またはイタコン酸が好都合であり得る。SAD共重合の場合、アクリル酸、メタクリル酸、および/またはイタコン酸無水物が好ましい。
親水性モノマー成分(b)は、任意に、本発明の組成物および/またはコポリマーを含まなくてもよいが、存在する場合、100%であるコポリマーを調製するのに使用されるモノマー(a)、(b)、(c)および(d)の総重量を基準にして、有用には、0.1重量%以上、好都合には、0.5重量%以上、例えば、0.8重量%超の、微量より多い量で存在する。
好都合には、成分(b)は、存在する場合、100%であるコポリマーを調製するのに使用されるモノマー(a)、(b)、(c)および(d)の総重量を基準にして、23重量%未満、より好都合には、20重量%以下、さらにより好都合には、10重量%以下、最も好都合には、3重量%以下などの5重量%以下;例えば、1重量%以下の量で、本発明の組成物および/またはコポリマー中に存在する。
好ましくは、成分(b)は、100%であるコポリマーを調製するのに使用されるモノマー(a)、(b)、(c)および(d)の総重量を基準にして、0〜10重量%、より好ましくは、約0.1〜約5重量%、さらにより好ましくは、約0.1〜約3重量%、最も好ましくは、約0.5〜約1重量%の総量で使用され得る。
好都合には、成分(b)は、得られるポリマーが、固体ポリマー1g当たり3〜100mgのKOH、好ましくは、8〜80mgのKOH/g、より好ましくは、15〜65mgのKOH/g、最も好ましくは、15〜45mgのKOH/gの酸価(AV)を有するのに十分な総量で使用され得る。
有用には、成分(b)は、本明細書における酸価(AV)および重量限度の両方を満たすが、使用されるモノマーに応じて、本明細書に規定されるAVは、本明細書に示される好ましい重量%値の範囲外の重量パーセンテージを用いて達成され得ることが理解されよう。規定されるモノマーまたは他の成分の任意の重量%と酸価との間に、本明細書において明らかな矛盾がある場合、AVを満たすことが、一般に、より望ましい目的であることが理解されよう。必要に応じて、関連する成分の重量%の値は、当業者に周知の方法で適切に修正され得る。
[成分(c)(低級イタコン酸エステルおよびイタコン酸アミド)]
成分(c)は、式1のもの以外の1つ以上の他のイタコン酸ジエステルモノマー、好ましくは、式A(式中、RaもRbも、Hまたは任意に置換されるC4〜10炭化水素ではない)のモノマーを含む。より好ましくは、成分(c)は、低級イタコン酸ジエステルを含む。本明細書において使用される際、低級イタコン酸ジエステルという用語は、式A(式中、RaおよびRbが、独立して、C1〜3アルキル(その例がイタコン酸ジメチル(DMI)である)などの任意に置換されるC1〜3炭化水素基である)のジエステルを示す。
成分(c)は、式1のもの以外の1つ以上の他のイタコン酸ジエステルモノマー、好ましくは、式A(式中、RaもRbも、Hまたは任意に置換されるC4〜10炭化水素ではない)のモノマーを含む。より好ましくは、成分(c)は、低級イタコン酸ジエステルを含む。本明細書において使用される際、低級イタコン酸ジエステルという用語は、式A(式中、RaおよびRbが、独立して、C1〜3アルキル(その例がイタコン酸ジメチル(DMI)である)などの任意に置換されるC1〜3炭化水素基である)のジエステルを示す。
有用には、成分(c)は、低級イタコン酸ジエステル(すなわち、式1のもの以外のジエステル)、および/または高級または低級イタコン酸アミドを含んでいてもよく、ここで、成分(c)は、式2
(式中、R3およびR4が、独立して、Hまたは1〜20個の炭素原子(例えば、1〜6個の炭素原子)を有する任意に置換される炭化水素部分;好ましくは、C1〜20アルキル、好ましくは、C1〜6アルキル、より好ましくは、C1〜4アルキル、最も好ましくは、C1〜3アルキルを表し;X1およびX2が、独立して、OまたはNR5を表し、ここで、R5が、Hまたは1〜20個の炭素原子(例えば、1〜6個の炭素原子)を有する任意に置換される炭化水素部分;好ましくは、C1〜20アルキル、より好ましくは、C1〜6アルキル;さらにより好ましくは、C1〜4アルキル;例えば、C1〜3アルキルを示し;ただし、X1および/またはX2がOである場合、オキシ基に結合されるそれぞれのR3および/またはR4が、独立して、1〜3個の炭素原子を有する任意に置換される炭化水素、好ましくは、C1〜3アルキルを表す)
によって表され得る。
(式中、R3およびR4が、独立して、Hまたは1〜20個の炭素原子(例えば、1〜6個の炭素原子)を有する任意に置換される炭化水素部分;好ましくは、C1〜20アルキル、好ましくは、C1〜6アルキル、より好ましくは、C1〜4アルキル、最も好ましくは、C1〜3アルキルを表し;X1およびX2が、独立して、OまたはNR5を表し、ここで、R5が、Hまたは1〜20個の炭素原子(例えば、1〜6個の炭素原子)を有する任意に置換される炭化水素部分;好ましくは、C1〜20アルキル、より好ましくは、C1〜6アルキル;さらにより好ましくは、C1〜4アルキル;例えば、C1〜3アルキルを示し;ただし、X1および/またはX2がOである場合、オキシ基に結合されるそれぞれのR3および/またはR4が、独立して、1〜3個の炭素原子を有する任意に置換される炭化水素、好ましくは、C1〜3アルキルを表す)
によって表され得る。
成分(a)、(b)、(c)および(d)は、相互に排他的である。したがって、式2の化合物は、式1のものと異なり、一酸イタコン酸半エステルはまた、任意に、親水性成分(b)の一部を含む、式1および2から除外される。
ここで、本発明の好ましい一実施形態において、成分(a)および(b)(および存在する場合、任意に(c))はそれぞれ、より好ましくは、バイオ再生可能な供給源に由来する、イタコネートおよび/またはイタコン酸および/またはその誘導体から誘導される。ここで、例えば、成分(a)は、イタコン酸ジ(C4〜6ジアルキル)(例えば、DBI)であり得、成分(b)は、イタコン酸無水物イタコン酸、および/またはイタコン酸のC1〜4アルキルモノエステルであり得、成分(c)は、存在する場合、イタコン酸ジ(C1〜3ジアルキル)(例えば、DMI)であり得る。このような実施形態において、任意に、成分(d)がないため、コポリマーは、同じイタコネート源からのモノマーから有利に得ることができる。
R3およびR4が異なり得る場合、より好都合には、それらは、同一の部分を表す。
X1およびX2が異なり得る場合、より好都合には、それらは、同一の部分を表す。
好ましくは、成分(c)は、35%未満、より好ましくは、0〜25重量%の総量で使用され得る。
成分(c)は、存在する場合、任意に、100%であるコポリマーを調製するのに使用されるモノマー(a)、(b)、(c)および(d)の総重量を基準にして、有用には、0.1重量%以上、好都合には、0.5重量%以上、例えば、1.0重量%超の量で存在し得る。
好都合には、成分(c)は、100%であるコポリマーを調製するのに使用されるモノマー(a)、(b)、(c)および(d)の総重量を基準にして、40重量%未満、より好都合には、35重量%以下、さらにより好都合には、25重量%以下、最も好都合には、20重量%以下、例えば、15重量%以下の量で、本発明の組成物および/またはコポリマー中に存在する。
成分(c)は、100%であるコポリマーを調製するのに使用されるモノマー(a)、(b)、(c)および(d)の総重量を基準にした重量で、0〜10重量%、好ましくは、0.01〜10重量%、より好ましくは、0.1〜40重量%、さらにより好ましくは、0.5〜35重量%、最も好ましくは、1.0〜30重量%、例えば、1.0〜25重量%の総量で使用され得る。
[成分(d)(他の共重合性モノマー)]
好ましくは、成分(d)は、より好ましくは、本明細書に記載される技術のいずれかなどの任意の好適な技術(例えば、SADおよび/または乳化重合)でそれらと共重合可能である、成分(a)、(b)または(c)の一部でないモノマーを含む。
好ましくは、成分(d)は、より好ましくは、本明細書に記載される技術のいずれかなどの任意の好適な技術(例えば、SADおよび/または乳化重合)でそれらと共重合可能である、成分(a)、(b)または(c)の一部でないモノマーを含む。
成分(d)は、成分(d)の構造が、成分(a)、(b)または(c)のいずれとも重複しない好適な活性化された不飽和部分(エチレン性不飽和など)を含み得る。
好ましくは、成分(d)は、50%未満、より好ましくは、40重量%未満の量で使用される。
成分(d)は、様々な基材へのコーティングの接着性を向上させ得るか、ポリマーエマルションのコロイド安定性を促進し得るか、またはTg、もしくはポリマーの極性に影響を与えるのに使用され得る、架橋を起こし得るモノマーを含み得る。
好都合には、成分(d)は、1〜20個の炭素原子を含むアルキル部分を有する(メタ)アクリレートモノマー、スチレン、α−メチルスチレン、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミドまたはアルキル化(メタ)アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン(Geniosil GF31、ワッカー(Wacker)製)などのシラン官能性モノマー、Plex 6852−O(エボニック(Evonik)製)などのウレイド官能性モノマー、i−ボルニル(メタ)アクリレート、ポリエチレン(メタ)アクリレート、ポリプロピレン(メタ)アクリレートを含み得る。
成分(d)は、コポリマー組成物の架橋を誘発し得る架橋性モノマーも含み得る。架橋は、周囲温度(例えば、アジピン酸ジヒドラジドと組み合わされたジアセトンアクリルアミドを用いて)で、高温(例えば、共重合されたヒドロキシエチル(メタ)アクリレートが、ヘキサメトキシメチルメラミンと反応する加熱条件)で、2C組成物(Bayhydur 3100などの、ポリイソシアネートと反応する共重合されたヒドロキシエチル(メタ)アクリレート)として、またはUVコーティング(複数の不飽和基を有するポリマーまたはオリゴマーが混合される場合として起こり得る。典型的な例は、トリメチロールプロパントリアクリレートまたはそのエトキシ化またはプロポキシ化形態)などの二官能性または三官能性の多官能性アクリレートを含む。
任意に、成分(d)は、式3
(式中、Yが、電気陰性基を示し、
R6が、H、OHまたは任意にヒドロキシで置換されるC1〜10炭化水素であり、
R7が、HまたはC1〜10炭化水素であり;
R8が、少なくとも1つの活性化された不飽和部分で置換されるC1〜10炭化水素基であり;
Aが、−HN−および−Y−部分の両方に結合される二価の有機部分を表すため、−A−、−NH−、−C(=O)−および−Y−部分は一緒に、4〜8個の環原子の環を表し、R7およびR8が、前記環における任意の好適な点に結合されるか;または
Aが、存在せず(式3が、複素環を含まない直鎖状および/または分枝鎖状部分を表す)、その場合、R7およびR8が、R6に結合されるかのいずれかであり;
mが、1〜4の整数である)
の少なくとも1つのポリマー前駆体も含み得る。
(式中、Yが、電気陰性基を示し、
R6が、H、OHまたは任意にヒドロキシで置換されるC1〜10炭化水素であり、
R7が、HまたはC1〜10炭化水素であり;
R8が、少なくとも1つの活性化された不飽和部分で置換されるC1〜10炭化水素基であり;
Aが、−HN−および−Y−部分の両方に結合される二価の有機部分を表すため、−A−、−NH−、−C(=O)−および−Y−部分は一緒に、4〜8個の環原子の環を表し、R7およびR8が、前記環における任意の好適な点に結合されるか;または
Aが、存在せず(式3が、複素環を含まない直鎖状および/または分枝鎖状部分を表す)、その場合、R7およびR8が、R6に結合されるかのいずれかであり;
mが、1〜4の整数である)
の少なくとも1つのポリマー前駆体も含み得る。
式3の環部分はそれぞれ、R8に結合され、式3において、mが、2、3または4である場合、R8は、(mの値に応じて)多価である。mが1でない場合、R7および−Y−はそれぞれ、各環における同じかまたは異なる部分、好ましくは、各環における同じそれぞれの部分を示し得る。R7およびR8は、環における任意の好適な位置で結合され得る。
式3の好ましいモノマーは、Aが、任意選択の置換される二価C1〜5ヒドロカルビレンを表し;
−Y−が、二価−NR9−(ここで、R9が、H、OH、任意にヒドロキシで置換されるC1〜10炭化水素またはR8である)または二価Oであるモノマーを含み、好都合には、それから本質的になる。
−Y−が、二価−NR9−(ここで、R9が、H、OH、任意にヒドロキシで置換されるC1〜10炭化水素またはR8である)または二価Oであるモノマーを含み、好都合には、それから本質的になる。
式3のより好ましいモノマーは、mが、1または2であり、
−Y−が−NR8−(すなわち、式2が、環窒素を介してR8に結合される場合)であり、Aが、二価C1〜3ヒドロカルビレンを表し;R6がHであり、R7がC1〜10炭化水素であり;
R8が、(メタ)アクリルオキシ炭化水素基またはその誘導体(例えば、無水マレイン酸)を含むモノマーを含む。
−Y−が−NR8−(すなわち、式2が、環窒素を介してR8に結合される場合)であり、Aが、二価C1〜3ヒドロカルビレンを表し;R6がHであり、R7がC1〜10炭化水素であり;
R8が、(メタ)アクリルオキシ炭化水素基またはその誘導体(例えば、無水マレイン酸)を含むモノマーを含む。
式3によって表されるモノマーは、非正式にはウレイドモノマーと呼ばれるいくつかのモノマーを含む。式3のさらなる好適なウレイドモノマーは、いずれも参照により本明細書に援用される、“Novel wet adhesion monomers for use in latex paints” Singh et al.,Progress in Organic Coatings,34(1998),214−219(特に、セクション2.2および2.3を参照)および欧州特許第0629672号明細書(National Starch)に記載されている。好都合には、式3のモノマーは、実質的に純粋な化合物(または化合物の混合物)として使用されてもよく、または好適な(メタ)アクリレートまたはアクリル誘導体、例えば、メタクリル酸メチルなどの好適な溶媒に溶解されてもよい。
好適な多官能性(メタ)アクリレートまたはジビニル芳香族などの、他のおよび/またはさらなる成分(d)が、より高い分子量が望ましい場合に使用され得る。典型的な例としては、二官能性、三官能性、または四官能性(メタ)アクリレート、特に、二官能性(メタ)アクリレートおよびジビニルベンゼンが挙げられる。典型的な濃度は、全モノマーを基準にして、10%未満、より好ましいのは、5%未満、さらにより好ましいのは、0.05〜4%、最も好ましいのは、0.1〜2.5%、さらに最も好ましいのは、0.15〜1.5重量%である。
成分(d)は、任意に、100%であるコポリマーを調製するのに使用されるモノマー(a)、(b)、(c)および(d)の総重量を基準にして、有用には、0.1重量%以上、好都合には、0.5重量%以上、例えば、1.0重量%超の量で存在し得る。
好都合には、成分(d)は、100%であるコポリマーを調製するのに使用されるモノマー(a)、(b)、(c)および(d)の総重量を基準にして、77重量%未満、より好都合には、50重量%以下、さらにより好都合には、40重量%以下、最も好都合には、30重量%以下、例えば、25重量%以下の量で、本発明の組成物および/またはコポリマー中に存在する。
好ましくは、成分(d)は、100%であるコポリマーを調製するのに使用されるモノマー(a)、(b)、(c)および(d)の総重量を基準にして、0〜77重量%、より好ましくは、約0.1%〜約50重量%、さらにより好ましくは、約0.5%〜約40重量%、最も好ましくは、約1.0%〜約30重量%の総量で使用され得る。
[本発明の他の態様]
本発明の他の態様は、1つ以上の高級イタコン酸ジエステルから得られるまたは得ることができる30重量%(好ましくは、少なくとも40%)のポリマーを含む水性逐次ビニルポリマー分散体に関する。
本発明の他の態様は、1つ以上の高級イタコン酸ジエステルから得られるまたは得ることができる30重量%(好ましくは、少なくとも40%)のポリマーを含む水性逐次ビニルポリマー分散体に関する。
本発明の別の態様は、オリゴマー成分およびポリマー成分のブレンド、コポリマーおよび/またはそれらの混合物を含む水性ビニルポリマーコーティング組成物に関し、ここで、ポリマー成分は、30重量%(好ましくは、少なくとも40%)の、1つ以上の高級イタコン酸ジエステルから得られるまたは得ることができる材料を含む。
本発明のさらに他の態様は、30重量%(好ましくは、少なくとも40%)の、1つ以上の高級イタコン酸ジエステルから得られるまたは得ることができるポリマーを含むビニルポリマービーズに関する。
成分(a)、(b)、(c)、または(d)の全てまたは一部を含み得る好適なモノマーの他の例が、本出願において、後の本発明の様々なさらなる態様に記載され得る。上に既述されていない好適なこのようなモノマーがまた、本発明の上記の態様において成分として使用され得ることが理解されよう。
[重合プロセス]
本発明のコポリマーは、いくつかのプロセスを用いて形成され得る。これらには、乳化重合、懸濁重合、バルク重合および溶液重合が含まれる。このようなプロセスは、非常によく知られており、さらに詳細に説明する必要がない。
本発明のコポリマーは、いくつかのプロセスを用いて形成され得る。これらには、乳化重合、懸濁重合、バルク重合および溶液重合が含まれる。このようなプロセスは、非常によく知られており、さらに詳細に説明する必要がない。
一実施形態において、乳化重合が、本発明のコポリマーを形成するのに使用される。
従来の乳化プロセスは、モノマーを水性媒体中に分散させる工程および(通常、水溶性の)ラジカル開始剤を用いて重合を行う工程および適切な加熱(例えば30〜120C°)および撹拌を含む。
水性乳化重合は、アニオン性および/または非イオン性乳化剤などの従来の乳化剤(界面活性剤)を用いて行われ得る。使用される量は、好ましくは少なく、充填される全モノマーの重量を基準にして、好ましくは、0.3〜2重量%、より一般的には、0.3〜1重量%である。
水性乳化重合は、当該技術分野において周知のような、過酸化物、過硫酸塩および酸化還元系などの従来のラジカル開始剤を用い得る。使用される開始剤の量は、一般に、充填される全モノマーの重量を基準にして、0.05〜3%である。
水性乳化重合プロセスは、「オールインワンの(all−in−one)」バッチプロセス(すなわち、用いられる全ての成分が重合の開始時に重合媒体中に存在するプロセス)または用いられる成分の1つ以上(通常、モノマーの少なくとも1つ)が、重合中に重合媒体に完全にまたは部分的に供給されるセミバッチプロセスを用いて行われ得る。好ましいわけではないが、完全に連続したプロセスも、原理的に使用され得る。好ましくは、セミバッチプロセスが用いられる。
用いられる重合技術は、例えば、メルカプタン(チオール)、特定のハロ炭化水素およびα−メチルスチレンから選択されるものなどの連鎖移動剤を用いることによって;または全く従来のように、例えば、コバルトキレート錯体を用いた触媒連鎖移動重合によって、低分子量ポリマーが形成されるような重合技術であり得る。あるいは、制御されるラジカル重合プロセスが、例えば、窒素酸化物媒介重合(NMP)、可逆的付加開裂連鎖移動プロセス(RAFT)または原子移動ラジカル重合(ATRP)を介した重合を媒介するために、適切な窒素酸化物またはジチオエステル、ジチオカルバメート、トリチオカーボネート、およびザンテートなどのチオカルボニルチオ化合物を例えば利用することによって使用され得る。
本発明のコポリマーがエマルションポリマーである場合、それは、DBI(または高級イタコン酸エステル)を含まないものなどの様々な他のポリマーエマルションと混合され得る。このような第2のポリマーエマルションの例は、ポリウレタンエマルション、ポリウレタン−ポリ(メタ)アクリレートエマルション、アルキドエマルション、ポリエステルエマルションおよび/またはポリビニルエマルションであり得る。コポリマーエマルションのこの後者の群は、オリゴマー−ポリマーエマルション、勾配モルホロジー(gradient morphology)エマルション、逐次重合されたエマルション、または単相コポリマーエマルションを含み得る。
上記の説明に係るエマルションは、乳化重合または溶媒支援分散(SAD)重合と呼ばれるプロセスを介して生成され得る。
コポリマーエマルションが、乳化重合を介して生成される場合、これは、単一供給プロセス、連続供給多段階共重合プロセス、オリゴマーを担体とする(oligomer supported)乳化重合プロセスまたはパワーフィードプロセスにしたがって生成され得、勾配粒子モルホロジーが得られる。
溶媒支援分散重合プロセス、またはSAD重合の場合、重合は、有機溶媒中で行われる。次に、塩基および/または界面活性剤が加えられ、ポリマー溶液が乳化される。好ましくは、溶媒は、完全なプロセスの終了時に蒸発によって除去される。
SADポリマーエマルションは、単一供給溶液重合を介してまたは連続連続供給多段階重合によって生成され得る。SADポリマーエマルションが、溶媒の任意選択の除去の前または後に、乳化重合段階のためのシードとして使用されることも想定される。この場合、SADプロセスにしたがって調製されるポリマーエマルションは、バッチまたはセミバッチ重合プロセスにおいてシードとして使用される。
好ましい重合プロセスは、乳化重合である。
好ましくは、DBI含有コポリマーの重量平均分子量(Mw)(本明細書に記載されるようにGPCによって測定される)は、2000g/モル超、より好ましくは、10,000g/モル超、さらにより好ましくは、25,000g/モル超、最も好ましくは、40,000g/モル超、さらに最も好ましくは、100,000g/モル超である。
乳化重合によって調製されるオリゴマー−ポリマーエマルションの場合、より低い分子量が望ましいであろう。それらの場合、連鎖移動剤が用いられ得る。典型的な連鎖移動剤は、ラウリルメルカプタンなどのメルカプタン、チオグリコール酸i−オクチル、または3−メルカプトプロピオン酸、またはブロモメタン、ブロモエタンなどのハロゲン化物であり得る。これらの場合の典型的な連鎖移動濃度は、オリゴマー相の重量平均分子量を、500〜100,000g/モル、より好ましいのは、1,000〜60,000g/モル、さらにより好ましいのは、2,500〜50,000g/モル、最も好ましいのは、5,000〜25,000に減少させるのに十分である。典型的な連鎖移動剤濃度は、全モノマーの5%未満、より好ましくは、2.5%未満、最も好ましくは、0.5〜2.5重量%である。オリゴマーが、高分子量ポリマーと組み合わされる場合、高分子量画分の好ましい分子量は、既に記載されるとおりである。
コポリマーエマルションが、多相を含むかまたは複数のモノマー供給(逐次、オリゴマー−ポリマーまたはパワーフィード)から作製される場合、コポリマー相のうちの1つが、逐次、パワーフィード、および/またはオリゴマー−ポリマー組成物を調製するのに使用される全モノマーの、好ましくは、10〜80%、より好ましくは、15〜50%、最も好ましくは、20〜40重量%を占める。この特定のコポリマー相は、Fox式を用いて計算した際に、40℃より高い、より好ましくは、60℃より高い、最も好ましくは、80℃より高いTgを有する。次に、他のコポリマー相は、全モノマーの20〜90%、逐次、パワーフィード、および/またはオリゴマー−ポリマー組成物を調製するのに使用される全モノマーの、より好ましくは、50〜85%、最も好ましくは、60〜80重量%を占め得る。これらの特定のコポリマー相は、Fox式を用いて計算した際に、40℃未満、より好ましくは、20℃未満、最も好ましくは、0℃未満のTgを有する。
このようなエマルションにおける、高Tg相のTgと、低Tg相のTgとの間のTgの差は、好ましくは、少なくとも20℃、より好ましくは、少なくとも30℃、最も好ましくは、少なくとも40℃である。
特別な場合、SAD共重合プロセスにおいて共重合されるイタコン酸無水物が、無水物反応基を有する化学物質を用いて後に後修飾(post modified)され得ることが想定される。これらの場合の目的は、コロイド安定化に使用され得る酸性基を維持しながら、架橋または接着性促進基などの特別な官能基を導入することである。
無水物基の修飾は、任意の求核性官能基を用いて行われ得る。好ましい官能基としては、ヒドロキシル基、ヒドラジド基、ヒドラジン基、セミカルバジド基およびアミン基が挙げられる。全ての場合において、修飾により、ヒドロキシル、ヒドラジド、ヒドラジン、セミカルバジドまたはアミン基に結合される部分が導入され、同時に、酸性基が導入される。その後、酸性基は、コポリマーを乳化するのに使用され得る。
修飾は、単官能性ヒドロキシル基、ヒドラジド、もしくはヒドラジン、または第一級、もしくは第二級アミン、また、二官能性またはより高い官能性のヒドロキシル、ヒドラジン、ヒドラジド、セミカルバジド、または第一級もしくは第二級アミンも用いて行われ得る。潜在的なヒドロキシル官能基は、C1〜C20脂肪族、芳香族、または脂環式単官能性、二官能性、または高官能性アルコールを含み得る。脂肪族、芳香族、または脂環式基は、例えば、向上した接着、架橋または他の目的のために使用され得る他の官能基を含み得る。このような官能基の典型的な例としては、ホスフェート、ホスホネート、サルフェート、スルホネート、ケトン、シラン、(環式)ウレイド、(環式)カーボネート、ヒドラジド、ヒドラジン、セミカルバジド、ウレタン、尿素、カルバメート、およびメラミンが挙げられる。
好ましい(ポリ)アミン、(ポリ)ヒドラジン、または(ポリ)ヒドラジドは、同じ説明によって特徴付けられ得る。
コポリマー組成物が、乳化重合によって調製される場合、エマルションのpHは、好ましくは、有機または無機塩基を用いて増加され得る。典型的な例としては、アンモニア、第一級および第二級有機アミン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム、炭酸ナトリウムまたは炭酸水素ナトリウムが挙げられる。典型的に、pHは、製造プロセスの終了時のみに増加されるが、重合の開始時に、水相のpHが既に増加されている(緩衝されている)かまたは重合混合物のpHが例えば逐次モノマー供給間で増加されるかのいずれかが想定され得る。乳化重合によって調製されるコポリマーの場合、pHは、好ましくは、アンモニアまたは水酸化リチウムを用いて、製造プロセスの終了時に好ましくは増加される。
典型的に、pHは、5を超える値、より好ましいのは、6を超える値、最も好ましいのは、6〜9の値まで上げられる。
コポリマーエマルションが、SAD重合プロセスによって調製される場合、乳化は、界面活性剤の添加によって行われ得るが、好ましくは、まず、ポリマー酸性基を中和することによって行われる。これは、溶液重合されたポリマーへの塩基の添加と、その後の、水の添加によって、または水相への塩基の添加と、その後の、ポリマー溶液の添加によって行われ得る。いずれの場合も、好適な塩基は、上記と同じである。好ましい塩基は、アンモニア、水酸化リチウムまたはジメチルエタノールアミン、ジエタノールメチルアミン、ジエタノールエチルアミン、ジエチルエタノールアミンなどである。典型的に、塩基対酸性基のモル比は、0.5〜1.3、より好ましいのは、0.6〜1.2、最も好ましいのは、0.6〜1である。
水性コポリマーエマルション中の揮発性有機化合物(VOC)の濃度は、低いのが好ましい。好ましい場合、VOCレベルは、20重量%未満、より好ましいのは、10重量%未満、さらにより好ましいのは、5重量%未満、最も好ましいのは、1重量%未満、さらに最も好ましいのは、0.5重量%未満である。意図的に、コポリマーエマルションのVOCレベルは、それらを塗料へと配合する前に、0重量%に近く、典型的に、0.1重量%未満である。
コポリマー組成物が、SAD重合によって調製される場合、溶媒が、溶液重合プロセスに必要とされる。典型的な溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、エタノール、メタノール、i−プロパノール、i−オクチルアルコール、キシレン、グリコールエーテル、グリコールエステルなどの、当該技術分野の当業者に周知の有機溶媒が挙げられる。好ましくは、上昇した圧力での重合の後、蒸発によってエマルションから除去され得る溶媒が使用される。これに関して好ましい溶媒は、アセトンおよびメチルエチルケトンである。
開始剤が、ラジカル重合を開始させるのに必要とされる。これらはまた、当該技術分野の当業者に周知である。水性乳化重合は、過酸化物、過硫酸塩および酸化還元系などの従来のラジカル開始剤を用いることができる。有用な例としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどの無機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、2,2’−アゾジ(2−メチルブチロニトリル)(AMBN)などのアゾ開始剤、および有機過酸化物およびヒドロペルオキシドが挙げられる。(ヒドロ)ペルオキシドは、好適な還元剤と組み合わせて容易に使用され得る。好ましくは、開始剤は、全モノマーの0.05〜6%、より好ましくは、0.5〜4%、最も好ましくは、0.5〜3重量%の量で使用される。
界面活性剤が、当業者に公知のように乳化重合において使用される。典型的な界面活性剤は、あらゆる種類の特許出願に広く記載されている。界面活性剤の選択および濃度は、本発明によって重要であるとみなされない。水性乳化重合は、アニオン性および/または非イオン性乳化剤などの従来の乳化剤(界面活性剤)を用いて行われ得る。使用される量は、少ないのが好ましく、ポリマーを作製するのに充填される全モノマーの重量を基準にして、好ましくは、0.3〜2重量%、より一般的には、0.3〜1重量%である。
コポリマーエマルションの場合、乳化は、適切なアニオン性、非イオン性および混合されたアニオン性/非イオン性界面活性剤を選択することによって補助され得る。典型的に、界面活性剤は、全モノマーの5%未満、より好ましくは、3%未満、最も好ましくは、0.2〜2.5重量%の量で使用される。
好ましくは(および本明細書の条件にしたがって)、本発明の一実施形態において、本発明のコポリマーエマルションを作製する方法は、国際公開第2011073417号パンフレットに記載されるチェーサーモノマー組成物を使用する工程を含む。別の実施形態において、チェーサーモノマーは、任意に使用され得る。
好ましい場合、コポリマーエマルションの残りのモノマー含量は、2000mg/L未満、より好ましいのは、1500mg/L未満、最も好ましいのは、1000mg/L未満、特に好ましいのは、550mg/L未満である。
水性コーティング組成物により、少なくとも30秒、より好ましいのは、少なくとも40秒、さらにより好ましいのは、少なくとも50秒、最も好ましいのは、少なくとも60秒の典型的なケーニッヒ硬度値を有するコーティングが得られる。
別の実施形態において、本発明のポリマーは、バルク重合プロセスを用いて作製され得る。オレフィン性不飽和モノマーのバルク重合は、内容が参照により本明細書に援用される、欧州特許第0156170号明細書、国際公開第82/02387号パンフレット、および米国特許第4414370号明細書に詳細に記載されている。
一般に、バルク重合プロセスにおいて、2つ以上のモノマーの混合物が、モノマー混合物としてのビニルモノマーの同じ比率を有する溶融ビニルポリマーを含有する反応器領域中に連続して充填される。溶融混合物は、所望の分子量のビニルポリマーを提供するために予め設定された温度に維持される。生成物は、モノマーが、系に一定のレベルのビニルモノマーおよびビニルポリマーを提供するように反応領域に充填されるのと同じ速度で反応領域から送り出される。選択される特定の流量は、反応温度、ビニルモノマー、所望の分子量および所望の多分散性に応じて決まる。
本発明のポリマー、特に、コーティング組成物に使用されるポリマーの場合、それにアミノ官能基を提供することも有用であり得、これは、このような基が、木材およびアルキド樹脂などの特定の基材に向上した接着性を提供するためである。アミノ基は、例えば、アクリル酸またはメタクリル酸などのエチレン性不飽和酸官能性モノマーを用いることによって調製されるカルボキシル官能性前駆体を使用することによって、ポリマーに組み込まれ得る。カルボキシ官能基の少なくともいくつかは、エチレンイミン、プロピレンイミンまたはブチレンイミンなどのアルキレンイミンとの反応によって、(アミノエステル基の一部としての)アミノ基へと転化され得る。このような反応は、当該技術分野において十分に確立されており、イミノ化反応としても知られており、この詳細が、例えば、内容が参照により本明細書に援用される米国特許第7049352号明細書に教示されている。したがって、本発明のさらなる態様は、本明細書に記載される本発明の全てのコポリマーのイミノ化形態を含む。
ポリマー(例えば、ポリマー分散液中)を架橋することが望ましい場合、関連するポリマーは、ヒドロキシル基などの官能基を保有することがあり、分散体は、その後、ポリイソシアネート、メラミン、またはグリコルリルなどの架橋剤と配合され;または一方または両方のポリマーにおける官能基は、ケトまたはアルデヒドカルボニル基を含んでいてもよく、工程c)においてその後配合される架橋剤は、ポリアミンまたはアジピン酸ジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジドなどのポリヒドラジド、イソホロンジアミンおよび4,7−ジオキサデカン−1,10ジアミンであり得る。このような架橋剤が、共有結合を形成することによって、架橋を行うことが留意される。
本発明の別の態様は、それが対処するように設計される特定のさらなるおよび/または下位の課題(sub−problem)およびさらなる先行技術を含め、以下のように記載される。
従来のコーティングは、ポリマーフィルムが可撓性をほとんど有さないため、不十分であることがあり、寸法安定性のない木材などの基材上のコーティングは、裂けたり、剥がれ落ちたりする。硬質のポリマー分散体の欠点は、初期の耐ブロッキング性に不都合な大量の塗膜形成補助剤の添加によってのみ処理され得ることである。
初期の耐ブロッキング性は、短期間だけ乾燥された、塗布されたばかりのコーティングがブロッキングする傾向である。ブロッキングするこの傾向により、例えば、被覆される基材が迅速に積層されるのが実質的に不可能になり、これは、結合剤フィルム上に存在したままであり、室温で従来のポリマーによって徐々に放出される大量の塗膜形成補助剤に起因する。乾燥が室温で行われる場合、最終的な耐ブロッキング性に、数日後に初めて達することが多い。
欧州特許第387664号明細書には、A)0℃未満のガラス転移温度および少なくとも150パーセントの破断点伸び(extension at break)を有する65〜90重量パーセントの弱く架橋されたコアポリマーおよびB)60℃未満のガラス転移温度を有する10〜35重量パーセントの実質的に架橋されていないシェルポリマーからなるコア/シェル構造を有するエマルションポリマーを含有する、50℃未満の最低塗膜形成温度を有する水性合成樹脂分散体が開示されており、前記コアポリマーのガラス転移温度は、前記シェルポリマーのガラス転移温度より少なくとも10℃低い。
米国特許第5,021,469号明細書には、(a)40℃を超えるガラス転移温度を有するコア材料および(b)70℃未満のガラス転移温度を有するシェル材料から作製される多相エマルションポリマーの粒子を、水相中に分散された状態で含有する、水性の艶出し塗料用の結合剤が開示されている。
米国特許第4,654,397号明細書には、低い塗膜形成温度を有するが、高い耐ブロッキング性を有するフィルムを依然としてもたらす水性ポリマー分散体の調製のための方法、およびコーティング材料用の結合剤としてのこれらのポリマー分散体の使用が開示されている。
上記の開示のいずれも、上述したような特性の有利な組合せを生じるような以下に規定される特徴および整数の所定の組合せを有する分散体を教示していない。
本発明のこの態様の好ましい目的は、最初からいくらか非粘着性である高弾性のフィルムを生じるように低温で物理的に乾燥する水性合成樹脂分散体の形態の物理的に乾燥する結合剤を提供することである。
本発明のこの態様に係るエマルションポリマーは、本明細書に記載される課題のいくつかまたは全てに対処する。
第1相またはコア材料および第2相またはシェル材料として含まれるポリマー相の表記は、本発明が、ラテックス粒子のいずれかの特定のモルホロジーに制約されるべきであることを意味しない。ポリマー相という用語は、乳化重合の時間的に制限された区分の間に調製されるエマルションポリマーの部分を意味するものと理解されるべきであり、その分散体は、上記のまたは以下の相と異なる。これは、多段階重合としても公知である。
本発明の分散体の2相構造は、分散体が基材を被覆した後に乾燥する際に形成されるフィルムの特性に影響を与える。
本発明のこの態様は、バイオ再生可能なモノマー(バイオ再生可能なDBIなど)から少なくとも部分的に調製され得る、MFFTおよび耐ブロッキング性の有利な組合せを有する水性ビニルポリマー分散体を提供する。
本発明のこの態様によれば、50℃未満、より好ましくは、30℃未満の最低塗膜形成温度を有する水性ポリマー分散体であって、
A)−(マイナス)50〜30℃の範囲のガラス転移温度を有する、40〜90重量%、より好ましくは、50〜85重量%、特に、60〜80重量%のビニルポリマーA;および
B)50〜130℃の範囲のガラス転移温度を有する、10〜60重量%、より好ましくは、15〜50重量%、特に、20〜40重量%のビニルポリマーB
を含む少なくとも2相を有するオレフィン性不飽和モノマーから誘導されるビニルポリマーを含む水性ポリマー分散体が提供され;ここで、
(i)ビニルポリマーAおよび/またはビニルポリマーBを調製するのに使用されるモノマーの少なくとも1つが、全モノマーの、好ましくは、20〜80重量%、より好ましくは、20〜65重量%、最も好ましくは、30〜55重量%の量で、本明細書に記載される式1(有用には、DBIなどの高級イタコン酸エステル)によって表され、
(ii)任意に、ビニルポリマーAおよびビニルポリマーBを形成するのに使用されるモノマーの総量の10重量%(好ましくは、少なくとも20重量%)が、少なくとも1つのバイオ再生可能なオレフィン性不飽和モノマーから誘導され;
ここで、(i)および(ii)において、AおよびB中のモノマーの重量パーセンテージが、100%であるポリマーAおよびポリマーBを調製するのに使用されるオレフィン性不飽和モノマーの総量を基準にして計算され;
(iii)ビニルポリマーAが、0.1〜10重量%の少なくとも1つの酸官能性オレフィン性不飽和モノマーを含み、ここで、酸官能性モノマーの重量パーセンテージが、100%であるポリマーAを調製するのに使用されるオレフィン性不飽和モノマーの総量を基準にして計算される。
A)−(マイナス)50〜30℃の範囲のガラス転移温度を有する、40〜90重量%、より好ましくは、50〜85重量%、特に、60〜80重量%のビニルポリマーA;および
B)50〜130℃の範囲のガラス転移温度を有する、10〜60重量%、より好ましくは、15〜50重量%、特に、20〜40重量%のビニルポリマーB
を含む少なくとも2相を有するオレフィン性不飽和モノマーから誘導されるビニルポリマーを含む水性ポリマー分散体が提供され;ここで、
(i)ビニルポリマーAおよび/またはビニルポリマーBを調製するのに使用されるモノマーの少なくとも1つが、全モノマーの、好ましくは、20〜80重量%、より好ましくは、20〜65重量%、最も好ましくは、30〜55重量%の量で、本明細書に記載される式1(有用には、DBIなどの高級イタコン酸エステル)によって表され、
(ii)任意に、ビニルポリマーAおよびビニルポリマーBを形成するのに使用されるモノマーの総量の10重量%(好ましくは、少なくとも20重量%)が、少なくとも1つのバイオ再生可能なオレフィン性不飽和モノマーから誘導され;
ここで、(i)および(ii)において、AおよびB中のモノマーの重量パーセンテージが、100%であるポリマーAおよびポリマーBを調製するのに使用されるオレフィン性不飽和モノマーの総量を基準にして計算され;
(iii)ビニルポリマーAが、0.1〜10重量%の少なくとも1つの酸官能性オレフィン性不飽和モノマーを含み、ここで、酸官能性モノマーの重量パーセンテージが、100%であるポリマーAを調製するのに使用されるオレフィン性不飽和モノマーの総量を基準にして計算される。
本発明のこの態様において、特徴(i)および(iii)はそれぞれ、本発明の成分(a)および(b)に対応し、必要に応じて、ポリマーAおよびBを調製するのに使用される他のモノマーが、任意選択の成分(c)および/または(d)に対応する。
本発明のこの態様の他の好ましい特徴が、以下におよび/または特許請求の範囲に示される。
酸官能性オレフィン性不飽和モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸無水物、無水マレイン酸、メチレンマロン酸、イタコン酸、クロトン酸およびフマル酸からなる群から選択され得る。
ビニルポリマーAは、0.1〜20重量%の少なくとも1つの架橋性オレフィン性不飽和モノマー、好ましくは、0.4〜6重量%の、湿潤接着性促進官能基を有する少なくとも1つのオレフィン性不飽和モノマーを含み得る。
架橋性モノマーおよび湿潤接着性促進モノマーは、同じポリマー組成物中で一緒に使用され得る。しかしながら、いずれかの相中で架橋性モノマーまたは湿潤接着性促進モノマーのいずれかを使用するのが望ましいことが多い。これは、ビニルポリマーAが、架橋性モノマーまたは湿潤接着性促進モノマーを含み得る一方、ビニルポリマーは、湿潤接着性促進モノマーまたは架橋性モノマーを含有することを意味する。これに加えて、ビニルポリマーAおよび/またはビニルポリマーBのいずれかまたは両方において湿潤接着性促進モノマーを使用し、架橋性モノマーを使用しないこと、またはビニルポリマーAおよび/またはビニルポリマーBにおいて架橋性モノマーを使用し、湿潤接着性促進モノマーを使用しないことも可能である。
湿潤接着性促進官能基を有するオレフィン性不飽和モノマーは、アセトアセトキシ基および任意に置換されるアミンまたは尿素基、例えば、環式ウレイド基、イミダゾール基、ピリジン基、ヒドラジンまたはセミカルバジド基などの湿潤接着性促進官能基を含有する。
バイオ再生可能なオレフィン性不飽和モノマーは、バイオ再生可能な(メタ)アクリル酸およびまたはバイオ再生可能なアルキル(メタ)メタクリレートを含み得る。
バイオ再生可能なオレフィン性不飽和モノマーは、バイオ再生可能な:α−メチレンブチロラクトン、α−メチレンバレロラクトン、α−メチレンγ−R1ブチロラクトン(R1が、任意に置換されるアルキルまたは任意に置換されるアリールであり得る);イタコン酸ジアルキルおよびイタコン酸モノアルキルなどのイタコネート、イタコン酸、イタコン酸無水物、クロトン酸およびそのアルキルエステル、シトラコン酸およびそのアルキルエステル、メチレンマロン酸およびそのモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル、シトラコン酸無水物、メサコン酸およびそのアルキルエステルも含み得る。
バイオ再生可能なモノマーは、バイオ再生可能な:N−R2、α−メチレンブチロラクタム(R2が、任意に置換されるアルキルまたは任意に置換されるアリールであり得る);N−R2、α−メチレンγ−R1ブチロラクタム;N−アルキルイタコンイミド;イタコンモノアミド;イタコンジアミド;ジアルキルイタコンアミド、モノアルキルイタコンアミド;フルフリル(メタ)アクリレート;および脂肪酸官能性(メタ)アクリレートも含み得る。
ビニルポリマーAおよびビニルポリマーBは、少なくとも約1.5dpm/gCの炭素14を含み得る。
本発明のさらなる態様において、水性ポリマー分散体(または上記のポリマーAおよびポリマーB)を調製するための方法であって、
a)第1相ビニルポリマーを形成するための第1の重合工程;
b)第2相ビニルポリマーを形成するための、工程a)から得られる第1相ビニルポリマーの存在下における、第2の重合工程
を含む方法を提供する。
a)第1相ビニルポリマーを形成するための第1の重合工程;
b)第2相ビニルポリマーを形成するための、工程a)から得られる第1相ビニルポリマーの存在下における、第2の重合工程
を含む方法を提供する。
ビニルポリマーAは、第1相であってもよく、その場合、ビニルポリマーBが第2相である。あるいは、ビニルポリマーBが、第1相であってもよく、その場合、ビニルポリマーAが第2相である。好ましくは、ビニルポリマーAが第1相である。好ましくは、第2相ビニルポリマーは、第1相ビニルポリマーの存在下で調製される。
任意に、本方法は、第1のポリマー相を可溶化するための、工程c)の前/後またはその間のc)中和工程を含む。
任意に、本方法は、重合工程a)および/または工程b)の後のd)架橋剤の添加を含み、前記架橋剤は、共有結合架橋を行うために、コーティング分散体のその後の乾燥の際、ビニルポリマーAおよび/またはビニルポリマーBの任意の架橋性官能基と反応可能である。
任意に、本方法は、湿潤接着性を大いに向上させ得る例えばプロピレンイミン)のようなアルキレンイミンを用いた後処理イミノ化工程e)を含む。
フィルム、艶出剤、ワニス、ラッカー、塗料、インクおよび/または接着剤が、上記のポリマーAおよびポリマーBを含む水性ポリマー分散体を含んでいてもよく、これらの水性ポリマー分散体はまた、木材、プラスチック、紙および/または金属基材において使用される保護コーティングであり得る。
本発明の一実施形態は、水性ポリマー分散体を提供し、ここで、ビニルポリマーAおよびBが、個別に、少なくとも30重量%、より好ましくは、少なくとも40重量%、最も好ましくは、少なくとも60重量%、特に好ましくは、少なくとも70重量%の、高級イタコン酸ジエステル、例えばDBIなどの式1の化合物を含む。ポリマーAおよびB中のイタコネートモノマーの濃度は同様であり得るが、濃度が異なるのが好ましい。上記の好ましい場合のそれぞれにおいて、他の相中のイタコネートモノマーの濃度が、常に、20重量%未満またはさらには0重量%であり得ることが想定される。
好ましくは、低Tg相中の本発明に係るイタコン酸エステルの濃度は、高Tg相中の濃度より少なくとも10重量%、より好ましくは、少なくとも20重量%高い。
本発明のさらに別の好ましい実施形態において、本発明に係る水性ポリマーエマルションが提供され、ここで、ポリマーAを構成するモノマー供給またはポリマーBを構成する供給は、最大で20重量%の有機溶媒、より好ましくは、10重量%未満、さらにより好ましくは、5重量%未満、最も好ましくは、0.1〜2.5重量%を含む。
本発明のこの態様のコポリマーの向上した特性には、使用されるモノマーに応じて、耐熱性、コロイド安定性、顔料相溶性、表面活性、耐ブロッキング性および減少したMFFTが含まれ得る。
ビニルポリマーAおよびビニルポリマーBの調製に使用されるモノマー系は、共重合が可能であるオレフィン性不飽和モノマー(後述されるような当然ながら酸官能性で架橋性でもあり得る本明細書に記載されるバイオ再生可能なモノマーなどを含む)の任意の好適な組合せである。
好ましくは、ビニルポリマーAは、0.5〜9重量%、より好ましくは、1〜8重量%、特に、1.5〜5重量%の少なくとも1つの酸官能性オレフィン性不飽和モノマーを含む。
好ましくは、ビニルポリマーBは、5重量%未満の任意の酸官能性モノマー、好ましくは、2重量%未満を含み、ある好ましい実施形態において、全く含まない。
酸モノマーと共重合され得る他の非酸官能性の非架橋性モノマーとしては、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルおよびスチレン;また、1,3−ブタジエンおよびイソプレンなどのジエン、酢酸ビニル、およびアルカン酸ビニルなどのビニルエステルが挙げられる。メタクリレートとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、およびメタクリル酸n−ブチルなどの、C1〜C12アルコールおよびメタクリル酸のノルマルまたは分枝鎖状アルキルエステル、ならびにメタクリル酸イソボルニルおよびメタクリル酸シクロヘキシルなどの(通常、C5〜C12)シクロアルキルメタクリレート酸が挙げられる。アクリレートとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−ブチル、およびアクリル酸2−エチルヘキシルなどの、C1〜C12アルコールおよびアクリル酸のノルマルおよび分枝鎖状アルキルエステル、ならびにアクリル酸イソボルニルおよびアクリル酸シクロヘキシルなどの(通常、C5〜C12)シクロアルキルアクリレートが挙げられる。(メタ)アクリルアミド、および(メタ)アクリル酸のモノアルキルまたはジアルキルアミドも含まれる。スチレンとしては、スチレン自体ならびにα−メチルスチレンおよびt−ブチルスチレンなどの様々な置換スチレンが挙げられる。アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルなどのニトリル、ならびに塩化ビニル、塩化ビニリデンおよびフッ化ビニルなどのオレフィン性不飽和ハロゲン化物も重合され得る。
架橋性を与える官能性モノマー(略して架橋性モノマー)としては、エポキシ(通常、グリシジル)およびヒドロキシアルキル(通常、C1〜C12、例えば、ヒドロキシエチル)メタクリレートおよびアクリレート、ならびにアクロレイン、メタクロレインおよびビニルメチルケトンなどのケトまたはアルデヒド官能性モノマー、アセトアセトキシエチルメタクリレートおよびアクリレートなどのヒドロキシアルキル(通常、C1〜C12)アクリレートおよびメタクリレートのアセトアセトキシエステル、また、ジアセトンアクリルアミドなどのケト含有アミドが挙げられる。このような官能性モノマーを使用する目的は、記載される得られるポリマー系のその後の架橋性を提供することである。原理的に、架橋性を与えるのに使用される官能性モノマーは、酸担持モノマーであり得るが、これが通常ではない。
好ましくは、ビニルポリマーAは、少なくとも2つのオレフィン不飽和基を含有する0.1〜3重量%の少なくとも1つの架橋性モノマーを含む。
好ましくは、ビニルポリマーAは、0.1〜20重量%、好ましくは、1〜15重量%、特に、1〜10重量%の架橋性モノマーを含む。
接着性促進モノマーとしては、アミノ、尿素、またはN−複素環基が挙げられる。当業者に公知であるように、この特性は、イミノ化、すなわち、酸性基とプロピレンイミンとの反応によって得ることもできる。
好ましくは、ビニルポリマーAは、0.4〜6重量%の、湿潤接着性促進官能基を有する少なくとも1つのオレフィン性不飽和モノマー、より好ましくは、0.5〜4重量%を含む。
ビニルポリマーAは、好ましくは、20,000〜6,000,000g/モル、好ましくは、80,000g/モル超、最も好ましくは、100,000g/モル超の、GPCによって測定した際の重量平均分子量(Mw)を有する。より好ましくは、上限は、4,000,000g/モルを超えない。
ビニルポリマーBは、好ましくは、20,000〜6,000,000g/モル、好ましくは、80,000g/モル超、最も好ましくは、100,000g/モル超の、GPCによって測定した際の重量平均分子量(Mw)を有する。より好ましくは、上限は、4,000,000g/モルを超えない。
好ましくは、ビニルポリマーAは、−(マイナス)20〜20℃の範囲のガラス転移温度を有する。
好ましくは、ビニルポリマーBは、65〜110℃の範囲のガラス転移温度を有する。
好ましくは、ポリマー分散体は、30〜900ナノメートル(nm)、特に、60〜300nmの直径を有するラテックス粒子を含有する。粒度分布は、単峰性、二峰性、または多峰性であり得る。二峰性または多峰性の粒度分布を有する分散体は、独国特許発明第3147008号明細書または米国特許第4456726号明細書に記載される方法にしたがって作製され得る。
好ましい実施形態において、30℃未満の最低塗膜形成温度を有する水性ポリマー分散体であって、
A)−20〜20℃の範囲のガラス転移温度を有する60〜80重量%のビニルポリマーA;および
B)65〜110℃の範囲のガラス転移温度を有する20〜40重量%のビニルポリマーB
を含む少なくとも2相を有するオレフィン性不飽和モノマーから誘導されるビニルポリマーを含む水性ポリマー分散体が提供され;
ここで、ビニルポリマーAが、2〜5重量%の少なくとも1つの酸官能性オレフィン性不飽和モノマーを含み、
ビニルポリマーAおよびビニルポリマーBを形成するのに使用される少なくとも50重量%のモノマー組成物が、好ましくは、バイオ再生可能な供給源からの、式1のイタコン酸ジエステルを含む。
A)−20〜20℃の範囲のガラス転移温度を有する60〜80重量%のビニルポリマーA;および
B)65〜110℃の範囲のガラス転移温度を有する20〜40重量%のビニルポリマーB
を含む少なくとも2相を有するオレフィン性不飽和モノマーから誘導されるビニルポリマーを含む水性ポリマー分散体が提供され;
ここで、ビニルポリマーAが、2〜5重量%の少なくとも1つの酸官能性オレフィン性不飽和モノマーを含み、
ビニルポリマーAおよびビニルポリマーBを形成するのに使用される少なくとも50重量%のモノマー組成物が、好ましくは、バイオ再生可能な供給源からの、式1のイタコン酸ジエステルを含む。
ビニルポリマーAが、第2相中で作製される場合、好ましくは、ビニルポリマーAは、第1相中で作製されるビニルポリマーBの少なくとも80%、より好ましくは、少なくとも100%、最も好ましくは、110%の酸価を有し、これは、良好な塗膜形成を得るように粒子のモルホロジーに影響を与えるのに役立つ。
本発明の一実施形態によれば、本明細書に規定される水性ポリマー分散体を得るための方法であって、
a)第1相ビニルポリマーを形成するための第1の重合工程;
b)第2相ビニルポリマーを形成するための、工程a)から得られる第1相ビニルポリマーの存在下における、第2の重合工程
を含む方法も提供される。
a)第1相ビニルポリマーを形成するための第1の重合工程;
b)第2相ビニルポリマーを形成するための、工程a)から得られる第1相ビニルポリマーの存在下における、第2の重合工程
を含む方法も提供される。
第1相ビニルポリマーは、乳化重合を用いて形成され得る。このようなプロセスは、非常によく知られており、本明細書の他の箇所に記載され、より詳細にさらに説明する必要はない。
必要に応じて、ポリマーエマルションのpHは、好適な塩基を用いてより高い値に調整され得る。その例としては、トリアルキルアミン(例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン)、モルホリンおよびアルカノールアミンなどの有機アミン、ならびにアンモニア、NaOH、KOH、およびLiOHなどの無機塩基が挙げられる。
本発明の一実施形態において、第1および第2相の少なくとも一部を作製するために、例えば、欧州特許第1434803号明細書に記載されるようなグラジエント重合プロセスを使用することも可能である。第2相モノマー供給は、好ましくは、第1相モノマー供給の20〜80%の完了の後に開始する。
好ましい実施形態において、30重量%超の式1のモノマー(DBIなど)が使用される場合、モノマーは、好ましくは、60分間を超える、より好ましくは、120分間を超える、最も好ましいのは、150分間を超える好ましい供給時間で、重合中に反応器中に供給される。
好ましくは、重合中の式1で表される未反応のモノマーの濃度は、エマルションの総重量の5重量%未満、エマルションの総重量の、より好ましくは、3重量%未満、最も好ましくは、1重量%未満、典型的に、0.5重量%未満である。重合中の式1以外で表される未反応のモノマーの濃度は、エマルションの総重量の、5重量%未満、より好ましいのは、2.5重量%未満、最も好ましくは、1重量%未満、典型的に、0.3重量%未満である。
好ましくは、本発明の分散体は、凝集溶媒などの揮発性有機成分(VOC)の、100g/L未満、より好ましくは、80g/L未満、最も好ましくは、50g/L未満、特に、20g/L未満のVOCレベルを有する。
架橋性モノマーが存在する場合、好ましくは、用いられる架橋剤の量は、架橋剤中の(架橋のための)反応基の数に対する、第1相ビニルポリマーおよび(用いられる場合)第2相ビニルポリマー中に存在する架橋剤基の数の比率が、10/1〜1/3、好ましくは、2/1〜1/1.5の範囲内になるような量である。
共重合される架橋性モノマーと反応性の架橋剤が、存在する場合、通常、第2相ビニルポリマーの調製の後(および場合により、分散体の使用の直前に)それを加えることによって水性分散液と組み合わされるが、それは、原理的に、架橋剤の存在下で第2相ビニルポリマーの重合を行うことによっても組み合わされてもよい。両方の組み込み手段の組合せも、原理的に使用され得る。
ビニルポリマーAおよび任意にビニルポリマーBは、架橋剤と組み合わされるとき、分散体に潜在的な架橋性を与えるための官能基を有する(すなわち、例えば、分散体からコーティングを形成した後、架橋が起こるように)ことが理解されよう。例えば、一方または両方のポリマーが、ヒドロキシル基などの官能基を有していてもよく、分散体は、その後、ポリイソシアネート、メラミン、またはグリコルリルなどの架橋剤と配合され;または一方または両方のポリマーにおける官能基は、ケトまたはアルデヒドカルボニル基を含んでいてもよく、工程c)においてその後配合される架橋剤は、ポリアミンまたはアジピン酸ジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジドなどのポリヒドラジド、イソホロンジアミンおよび4,7−ジオキサデカン−1,10ジアミンであり得る。このような架橋剤が、共有結合を形成することによって、架橋を行うことが留意される。
本発明の一実施形態によれば、水性ポリマーコーティング分散体の生成のための方法であって、a’)第1相ビニルポリマーを形成するための第1の重合工程;b’)第2相ビニルポリマーを形成するための、工程a’)から得られる第1相ビニルポリマーの存在下における、第2の重合工程を含む方法が提供される。任意に、本方法は、工程b’)の前/後またはその間にc’)中和工程を含む。任意に、本方法は、湿潤接着性を大いに向上させ得る例えばプロピレンイミン)のようなアルキレンイミンを用いた後処理イミノ化工程d’)を含む。任意に、本方法は、重合工程a’)および/または工程b’)の後、および好ましくは、任意選択のイミノ化工程d’)の後のe’)架橋剤の添加を含み、前記架橋剤は、共有結合架橋(本明細書に記載される)を行うために、コーティング分散体のその後の乾燥の際、ビニルポリマーAおよび/またはビニルポリマーBの任意の架橋性官能基と反応可能である。
本発明のさらに別の態様が、それが対処するように設計される特定のさらなるおよび/または下位の課題およびさらなる先行技術を含め、以下のように記載される。
揮発性有機溶媒の使用によって引き起こされる環境毒性および可燃性の問題のために、溶剤型のポリマーコーティング組成物の代わりに水性の対応物を用いるか、または溶剤型のポリマーコーティング組成物を水性の対応物で補完する必要性がさらに高まっている。しかしながら、水性のポリマー組成物が考案された場合でさえ、それらの生成には、通常、有機溶媒を途中で使用することが伴い、その後の除去、またはコーティングにおける適切な塗膜形成を確実にするように働く一定量の溶媒(凝集溶媒として知られている)の、最終的な組成物中への導入が必要とされる。したがって、水性のポリマー組成物の合成の際の揮発性有機含量(VOC)を大幅に減少させるかまたはなくし、また、バイオ再生可能なモノマーを提供することに対する圧力も現在高まっている。
さらに、溶媒を含まない水性ポリマーコーティング組成物を実現することができたとしても、ほとんどのコーティング組成物に従来から必要とされる良好な特性、特に、得られるコーティングの容認できるような高い硬度および低い最低塗膜形成温度(MFFT)のバランスを備えたものを実現することは困難であることが分かった。コーティングは、良好な耐水性および耐溶剤性も有するべきである。
欧州特許第0758364号明細書には、MFFTおよびケーニッヒ硬度の有利なバランスを有する、架橋剤と組み合わせて、10〜125℃のTgおよび架橋剤官能基を有する酸官能性ポリマーAと、ポリマーAのTgより少なくとも25℃低いTgを有するポリマーBとを含む有機溶媒を含まない水性の架橋性ポリマー組成物を作製するための方法が開示されている。
欧州特許第0758347号明細書には、MFFTおよびケーニッヒ硬度の有利なバランスを有する、架橋剤を組み合わせて、50℃未満のTgおよび架橋剤官能基を有する酸官能性ポリマーAと、ポリマーAのTgより少なくとも25℃高いTgを有するポリマーBとを含む有機溶媒を含まない水性の架橋性ポリマー組成物を作製するための方法が開示されている。
上記の開示のいずれも、ビニルポリマーを作製するために、(任意に、バイオ再生可能な供給源からの)DBIなどのモノマーを用いた、本発明において以下に規定される特徴および整数の所定の組合せおよび上述したような特性の有利な組合せを有するビニルポリマーコーティング組成物を教示していない。
本発明のこの態様において、本発明者らは、MFFTおよび硬度の有利な組合せを有し、さらには、好ましくは、バイオ再生可能な供給源に由来する式1のモノマー(イタコン酸ジ(n−ブチル)(DBI)など)から少なくとも部分的に調製される水性ビニルポリマーコーティング組成物を提供する。
本発明のこの態様によれば、少なくとも以下のもの:
α[アルファ])ビニルポリマーCであって:
i)1〜45重量%の酸官能性オレフィン性不飽和モノマー;
ii)0〜20重量%の架橋官能性オレフィン性不飽和モノマー;および
iii)オレフィン性不飽和モノマーおよびアリールアリールアルキレンモノマーからなる群から選択される、99〜50重量%の非酸官能性の非架橋性モノマー
を含み;
ここで、(α[アルファ])(i)、(α[アルファ])(ii)および(α[アルファ])(iii)のそれぞれの重量パーセンテージが、(α[アルファ])(i)+(α[アルファ])(ii)+(α[アルファ])(iii)=100%の合計を基準にして計算され;
1,000〜150,000g/モルの範囲内の分子量および5mgを超えるKOH/gの酸価を有するポリマーC;および
(β[ベータ]))ビニルポリマーDであって:
i)0〜10重量%、好ましくは、25重量%未満の少なくとも1つの酸官能性オレフィン性不飽和モノマー;
ii)0〜25重量%、好ましくは、25重量%未満の架橋官能性オレフィン性不飽和モノマー;および
iii)オレフィン性不飽和モノマーおよび式1のモノマー以外のアリールアリールアルキレンモノマーからなる群から選択される、0〜100重量%の非酸官能性の非架橋性モノマー
を含み、β[ベータ](i)〜(iii)の少なくとも一方が存在し;ここで、
(β[ベータ])(i)、(β[ベータ])(ii)、(β[ベータ])(iii)および(β[ベータ])(iv)のそれぞれの重量パーセンテージが、(β[ベータ])(i)+(β[ベータ])(ii)+(β[ベータ])(iii)+(β[ベータ])(iv)=100%の合計を基準にして計算され;
GPCによって測定した際の、少なくとも80,000g/モルの分子量(Mw)および65mg未満のKOH/g、好ましくは、50mg未満のKOH/g;より好ましくは、30mg未満のKOH/g、最も好ましくは、20mg未満のKOH/g、例えば、10mg未満のKOH/gの酸価を有するポリマーD
を含む水性ビニルポリマーコーティング組成物が提供され、
ここで、
I)(α[アルファ])(i)+(α[アルファ])(ii)+(α[アルファ])(iii)+(β[ベータ])(i)+(β[ベータ])(ii)+(β[ベータ])(iii)+(β[ベータ])(iv)=100%の総量を基準にして計算される際、ポリマーC(α[アルファ])(i)、(α[アルファ])(ii)、および(α[アルファ])(iii)=ポリマーCモノマー)ならびにポリマーD((β[ベータ])(i)、(β[ベータ])(ii)、(β[ベータ])(iii)および(β[ベータ])(iv)=ポリマーDモノマー)を形成するのに使用されるモノマーの重量%が、
ポリマーCモノマーについては、5〜75%、好ましくは、5〜70%;および
ポリマーDモノマーについては、25%〜95%、好ましくは、30%〜90%
の重量パーセンテージを有し、
II)ポリマーCおよびポリマーDを形成するのに使用されるモノマー(α[アルファ])(i)+(α[アルファ])(ii)+(α[アルファ])(iii)+(β[ベータ])(i)+(β[ベータ])(ii)+(β[ベータ])(iii)+(β[ベータ])(iv)の総量の重量の20〜75重量%、好ましくは、24〜60重量%が、式1の少なくとも1つのモノマー(例えばDBI)を構成し;
III)ポリマーCおよびポリマーDを形成するのに使用されるモノマー(α[アルファ])(i)+(α[アルファ])(ii)+(α[アルファ])(iii)+(β[ベータ])(i)+(β[ベータ])(ii)+(β[ベータ])(iii)+(β[ベータ])(iv)の総量の重量の任意に、少なくとも10重量%、好ましくは、少なくとも20重量%が、少なくとも1つのバイオ再生可能なオレフィン性不飽和モノマーから誘導され;
IV)ポリマーCの酸価が、少なくとも10mgのKOHだけポリマーDの酸価より高く;
V)ポリマーCおよびポリマーDが、少なくとも20℃のガラス転移温度差を有し;
VI)ポリマーCが、ポリマーDの存在下で調製され;
VII)前記コーティング組成物が、乾燥時に、少なくとも20秒のケーニッヒ硬度を有し;
VII)前記コーティング組成物が、55℃未満の最低塗膜形成温度を有する。
α[アルファ])ビニルポリマーCであって:
i)1〜45重量%の酸官能性オレフィン性不飽和モノマー;
ii)0〜20重量%の架橋官能性オレフィン性不飽和モノマー;および
iii)オレフィン性不飽和モノマーおよびアリールアリールアルキレンモノマーからなる群から選択される、99〜50重量%の非酸官能性の非架橋性モノマー
を含み;
ここで、(α[アルファ])(i)、(α[アルファ])(ii)および(α[アルファ])(iii)のそれぞれの重量パーセンテージが、(α[アルファ])(i)+(α[アルファ])(ii)+(α[アルファ])(iii)=100%の合計を基準にして計算され;
1,000〜150,000g/モルの範囲内の分子量および5mgを超えるKOH/gの酸価を有するポリマーC;および
(β[ベータ]))ビニルポリマーDであって:
i)0〜10重量%、好ましくは、25重量%未満の少なくとも1つの酸官能性オレフィン性不飽和モノマー;
ii)0〜25重量%、好ましくは、25重量%未満の架橋官能性オレフィン性不飽和モノマー;および
iii)オレフィン性不飽和モノマーおよび式1のモノマー以外のアリールアリールアルキレンモノマーからなる群から選択される、0〜100重量%の非酸官能性の非架橋性モノマー
を含み、β[ベータ](i)〜(iii)の少なくとも一方が存在し;ここで、
(β[ベータ])(i)、(β[ベータ])(ii)、(β[ベータ])(iii)および(β[ベータ])(iv)のそれぞれの重量パーセンテージが、(β[ベータ])(i)+(β[ベータ])(ii)+(β[ベータ])(iii)+(β[ベータ])(iv)=100%の合計を基準にして計算され;
GPCによって測定した際の、少なくとも80,000g/モルの分子量(Mw)および65mg未満のKOH/g、好ましくは、50mg未満のKOH/g;より好ましくは、30mg未満のKOH/g、最も好ましくは、20mg未満のKOH/g、例えば、10mg未満のKOH/gの酸価を有するポリマーD
を含む水性ビニルポリマーコーティング組成物が提供され、
ここで、
I)(α[アルファ])(i)+(α[アルファ])(ii)+(α[アルファ])(iii)+(β[ベータ])(i)+(β[ベータ])(ii)+(β[ベータ])(iii)+(β[ベータ])(iv)=100%の総量を基準にして計算される際、ポリマーC(α[アルファ])(i)、(α[アルファ])(ii)、および(α[アルファ])(iii)=ポリマーCモノマー)ならびにポリマーD((β[ベータ])(i)、(β[ベータ])(ii)、(β[ベータ])(iii)および(β[ベータ])(iv)=ポリマーDモノマー)を形成するのに使用されるモノマーの重量%が、
ポリマーCモノマーについては、5〜75%、好ましくは、5〜70%;および
ポリマーDモノマーについては、25%〜95%、好ましくは、30%〜90%
の重量パーセンテージを有し、
II)ポリマーCおよびポリマーDを形成するのに使用されるモノマー(α[アルファ])(i)+(α[アルファ])(ii)+(α[アルファ])(iii)+(β[ベータ])(i)+(β[ベータ])(ii)+(β[ベータ])(iii)+(β[ベータ])(iv)の総量の重量の20〜75重量%、好ましくは、24〜60重量%が、式1の少なくとも1つのモノマー(例えばDBI)を構成し;
III)ポリマーCおよびポリマーDを形成するのに使用されるモノマー(α[アルファ])(i)+(α[アルファ])(ii)+(α[アルファ])(iii)+(β[ベータ])(i)+(β[ベータ])(ii)+(β[ベータ])(iii)+(β[ベータ])(iv)の総量の重量の任意に、少なくとも10重量%、好ましくは、少なくとも20重量%が、少なくとも1つのバイオ再生可能なオレフィン性不飽和モノマーから誘導され;
IV)ポリマーCの酸価が、少なくとも10mgのKOHだけポリマーDの酸価より高く;
V)ポリマーCおよびポリマーDが、少なくとも20℃のガラス転移温度差を有し;
VI)ポリマーCが、ポリマーDの存在下で調製され;
VII)前記コーティング組成物が、乾燥時に、少なくとも20秒のケーニッヒ硬度を有し;
VII)前記コーティング組成物が、55℃未満の最低塗膜形成温度を有する。
好ましくは、ポリマーCは、オリゴマーであり、ポリマーDは、非オリゴマーポリマーである。
本発明のこの態様において、特徴(β[ベータ])(iv)は、本発明の成分(a)に相当し;特徴(α[アルファ])(i)および(β[ベータ])(i)は、本発明の成分(b)に相当し、残りの特徴(α[アルファ])(ii)、(α[アルファ])(iii)、(β[ベータ])(ii)および(β[ベータ])(iii)は、必要に応じて、本発明の任意選択の成分(c)および/または(d)に相当する。
本発明のこの態様の他の好ましい特徴が、以下におよび/または特許請求の範囲に示される。
酸官能性モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸無水物、無水マレイン酸、メチレンマロン酸、イタコン酸、クロトン酸およびフマル酸およびイタコン酸モノブチルからなる群から選択され得る。
バイオ再生可能なモノマーは、バイオ再生可能な(メタ)アクリル酸およびまたはバイオ再生可能なアルキル(メタ)アクリレート(ならびに任意に式1のモノマー)を含み得る。
バイオ再生可能なモノマーは、バイオ再生可能な:α−メチレンブチロラクトン、α−メチレンバレロラクトン、α−メチレンγ−R1ブチロラクトン(R1が、任意に置換されるアルキルまたは任意に置換されるアリールであり得る);イタコン酸ジアルキルおよびイタコン酸モノアルキルなどのイタコネート、イタコン酸、イタコン酸無水物、クロトン酸およびそのアルキルエステル、シトラコン酸およびそのアルキルエステル、メチレンマロン酸およびそのモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル、シトラコン酸無水物、メサコン酸およびそのアルキルエステルも含み得る。
他の好適なバイオ再生可能なモノマーは、バイオ再生可能な:N−R2、α−メチレンブチロラクタム(R2が、任意に置換されるアルキルまたは任意に置換されるアリールであり得る);N−R2、α−メチレンγ−R1ブチロラクタム;N−アルキルイタコンイミド;イタコンモノアミド;イタコンジアミド;ジアルキルイタコンアミド、モノアルキルイタコンアミド;フルフリル(メタ)アクリレート;および脂肪酸官能性(メタ)アクリレートも含み得る。
ポリマーCおよび/またはポリマーDは、少なくとも約1.5dpm/gCの炭素14を含み得る。
この組成物は、共有結合架橋を行うために、コーティング組成物のその後の乾燥の際、ポリマーCおよび/またはポリマーDの任意の架橋性官能基と反応可能な架橋剤をさらに含み得る。架橋を行うための官能基は、エポキシ、ヒドロキシル、ケトンおよびアルデヒド基からなる群から選択され得る。架橋剤はまた、ポリマーC中およびポリマーD中の架橋官能基に応じて、ポリイソシアネート、メラミン、グリコルリル、ポリアミン、およびポリヒドラジドからなる群から選択され得る。
この組成物には、ビニルポリマーCおよびビニルポリマーDを作製するのに使用されるモノマーの重量を基準にして2重量%未満の界面活性剤が加えられ得る。
この組成物は、100g/L未満の量で揮発性有機化合物(VOC)を含んでいてもよく、好ましくは、VOCを実質的に含まない。
フィルム、艶出剤、ワニス、ラッカー、塗料、インクおよび/または接着剤が、ポリマーCおよびポリマーDの水性コーティング組成物を含んでいてもよく、これらの組成物はまた、木材、プラスチック、紙および/または金属基材における保護コーティングとして使用され得る。
本発明の好ましい実施形態において、モノマーα[アルファ])iii)およびβ[ベータ])iii)は、個別に、α[アルファ])iii)およびβ[ベータ])iiiの組成物を基準にして、少なくとも10重量%、より好ましくは、少なくとも20重量%、最も好ましくは、少なくとも30重量%、特に好ましくは、少なくとも50重量%の、(DBIなどの高級イタコン酸ジエステルに加えてまたはその代わりに)イタコン酸の低級ジエステルなどの式2の化合物のモノマーを含む。α[アルファ])iii)およびβ[ベータ])iii中のイタコネートモノマーの濃度は同様であり得るが、濃度が異なるのが好ましい。上記の好ましい場合のそれぞれにおいて、他の相中のイタコネートモノマーの濃度が、0重量%であることが好ましい。
好ましくは、ポリマーCは、ポリマーDの調製のための(共)界面活性剤として働く。
好ましくは、ポリマーCを形成するのに使用されるオレフィン性不飽和モノマーの濃度は、ポリマーCおよびポリマーDを形成するのに使用されるモノマーの重量を基準にして、10〜65重量%、より好ましくは、15〜60重量%、特に、20〜55重量%である。
好ましくは、ポリマーDを形成するのに使用されるオレフィン性不飽和モノマーの濃度は、ポリマーCおよびポリマーDを形成するのに使用されるモノマーの重量を基準にして、90〜35重量%、より好ましくは、85〜40重量%、特に、80〜45重量%である。
ポリマーCおよびポリマーDの調製に使用されるモノマー系は、共重合が可能であるオレフィン性不飽和モノマー(本明細書に記載されるような当然ながら酸官能性で架橋性でもあり得る本明細書に記載されるバイオ再生可能なモノマーなどを含む)の任意の好適な組合せである。
酸官能性オレフィン性不飽和モノマー(好ましくは、得られるポリマーを表面活性にするのに十分な濃度で、ポリマーC中で使用される)は、酸官能性基(無水物、例えば、無水メタクリル酸または無水マレイン酸など)または酸を生じるか、または後にそれに変換可能な酸形成基を担持するモノマーであり得る。このような酸官能性モノマーの例は、成分(b)として前に既に示されており、本発明のこの態様にも使用され得る。
典型的に、ポリマーCは、1〜45重量%の酸官能性モノマー、好ましくは、3〜30重量%、より好ましくは、3〜20重量%を含む。
ポリマーCは、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレートまたはポリマーCを表面活性にし得るそれらのメチルエーテル類似体を含み得る。これらのモノマーを共重合する際、より低い酸濃度を用いることができ、その場合、例えば、ポリマーCは、1〜10重量%の酸官能性モノマーを含み得る。
典型的に、ポリマーDは、5重量%未満の任意の酸官能性モノマー、好ましくは、2重量%未満を含み、ある好ましい実施形態において、全く含まない。
ポリマーDは、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレートまたは得られる組成物のMFFTを減少させるのに寄与し得るそれらのメチルエーテル類似体も含み得る。
酸モノマーと共重合され得る他の非酸官能性の非架橋性モノマーとしては、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルおよびスチレン;また、1,3−ブタジエンおよびイソプレンなどのジエン、酢酸ビニル、およびアルカン酸ビニルなどのビニルエステルが挙げられる。メタクリレートとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、およびメタクリル酸n−ブチルなどの、C1〜C12アルコールおよびメタクリル酸のノルマルまたは分枝鎖状アルキルエステル、ならびにメタクリル酸イソボルニルおよびメタクリル酸シクロヘキシルなどの(通常、C5〜C12)シクロアルキルメタクリレートが挙げられる。アクリレートとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−ブチル、およびアクリル酸2−エチルヘキシルなどの、C1〜C12アルコールおよびアクリル酸のノルマルおよび分枝鎖状アルキルエステル、ならびにアクリル酸イソボルニルおよびアクリル酸シクロヘキシルなどの(通常、C5〜C12)シクロアルキルアクリレートが挙げられる。(メタ)アクリルアミド、および(メタ)アクリル酸のモノアルキルまたはジアルキルアミドも含まれる。スチレンとしては、スチレン自体ならびに、α−メチルスチレンおよびt−ブチルスチレンなどの様々な置換スチレンが挙げられる。アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルなどのニトリル、ならびに塩化ビニル、塩化ビニリデン;フッ化ビニルなどのオレフィン性不飽和ハロゲン化物、および(メタ)アクリルアミドも重合され得る。
典型的に、ポリマーCは、98.5〜50重量%の非酸官能性の非架橋性モノマー、好ましくは、96〜65重量%、より好ましくは、96〜75重量%を含む。
架橋性を与える官能性モノマー(略して架橋性モノマー)としては、エポキシ(通常、グリシジル)およびヒドロキシアルキル(通常、C1〜C12、例えば、ヒドロキシエチル)メタクリレートおよびアクリレート、ならびにアクロレイン、メタクロレインおよびビニルメチルケトンなどのケトまたはアルデヒド官能性モノマー、アセトアセトキシエチルメタクリレートおよびアクリレートなどのヒドロキシアルキル(通常、C1〜C12)アクリレートおよびメタクリレートのアセトアセトキシエステル、また、ジアセトンアクリルアミドなどのケト含有アミドが挙げられる。このような官能性モノマーを使用する目的は、記載される得られるポリマー系のその後の架橋性を提供することである。(原理的に、架橋性を与えるのに使用される官能性モノマーは、酸担持モノマーであり得るが、これが通常ではなく、したがって、本発明の趣旨では、酸官能性モノマーは、架橋性モノマーとみなされないが、それらは、それ自体で作用し得る。
好ましくは、ポリマーCは、0.5〜25重量%、より好ましくは、0.5〜25重量%、最も好ましくは、1〜15重量%、特に、1〜10重量%の架橋性モノマーを含む。
好ましくは、ポリマーCは、1500〜100,000g/モル、より好ましくは、2000〜50,000g/モル、特に、3,000〜40,000g/モルの、GPCによって測定した際の重量平均分子量(Mw)を有する。
GPCによって測定した際のポリマーDの重量平均分子量(Mw)は、好ましくは、100,000g/モル超、最も好ましくは、150,000g/モル超である。上限は、通常、5,000,000g/モルを超えない。
好ましくは、ポリマーCの重量平均分子量(Mw)は、ポリマーDの重量平均分子量(Mw)より低く、最も好ましくは、少なくとも30,000g/モル、特に、少なくとも50,000g/モル、典型的に、少なくとも100,000g/モルの分子量の差がある。
好ましくは、ポリマーCとポリマーDとの間のTgの差(℃で表される)は、少なくとも40度、より好ましくは、少なくとも60度である。
本発明のこの態様の一実施形態において、ポリマーCのTgは、ポリマーDのTgより高い。この実施形態において、ポリマーCの好ましいTgは、50〜125℃、特に、70〜125℃である。その場合、ポリマーCのTgは、ポリマーDのTgより少なくとも20度高く、より好ましくは、少なくとも40度高くなるはずである(両方とも℃で表される)。好ましくは、この実施形態において、ポリマーDのTgは、−(マイナス)50〜40℃、より好ましくは、−(マイナス)30〜30℃、特に、−(マイナス)20〜30℃である。
本発明の別の実施形態において、ポリマーCのTgは、ポリマーDのTgより低い。この実施形態において、ポリマーCの好ましいTgは、50℃未満、より好ましくは、−(マイナス)15〜49℃である。好ましくは、この実施形態において、ポリマーDのTgは、50〜125℃、特に、70〜125℃である。
ポリマーCは、いくつかのプロセスを用いて形成され得る。これらには、乳化重合、懸濁重合、バルク重合および溶液重合が含まれる。このようなプロセスは、非常によく知られており、本明細書の他の箇所に記載され、より詳細にさらに説明する必要がない。
別の実施形態において、ポリマーCは、バルク重合プロセスによって作製される。オレフィン性不飽和モノマーのバルク重合は、欧州特許第0156170号明細書、国際公開第82/02387号パンフレット、および米国特許第4414370号明細書に詳細に記載されている。
一般に、バルク重合プロセスにおいて、2つ以上のモノマーの混合物が、モノマー混合物と同じ比率のビニルモノマーを有する溶融ビニルポリマーを含む反応器領域中に連続して充填される。溶融混合物は、所望の分子量のビニルポリマーを提供するように、予め設定された温度に維持される。生成物は、系中に一定のレベルのビニルモノマーおよびビニルポリマーを提供するように、モノマーが反応領域に充填されるのと同じ速度で反応領域から送り出される。選択される特定の流量は、反応温度、ビニルモノマー、所望の分子量および所望の多分散性に応じて決まる。
最低反応温度は、反応器に充填される特定のモノマーに応じて変化する。所望の分子量を有する本発明に使用するためのポリマーCを得るために、反応温度は、好ましくは、約135℃〜約310℃、より好ましくは、約150℃〜275℃に維持される。従来の遊離基を生じる開始剤が使用されてもよく、任意に、連鎖移動剤が、分子量を制御するために加えられ得る。
あるいは、ポリマーCは、懸濁またはミクロ懸濁重合プロセスによって調製され得る。このプロセスにおいて、モノマーおよび水が、他の化学添加剤とともに、重合反応器および重合開始剤中に導入され、重合反応を開始させるために加えられる。反応容器の内容物は、懸濁を維持し、得られるポリマーの均一な粒度を確実にするために、連続して混合される。
ポリマーCはまた、溶液分散重合または溶媒支援分散重合(SAD)プロセスによって作製されてもよく、ここで、重合プロセスは、有機溶媒の存在下で行われ得る。使用され得る典型的な有機溶媒としては、ベンゼントルエン、およびキシレンなどの芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アルコキシ化エチレングリコールなどのエーテル;メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコールおよび、オクタノールなどの少なくとも6個の炭素を有するアルコール、ならびに酢酸、プロピオン酸および酪酸などのカルボン酸とのそれらのエステル、アセトンまたはメチルエチルケトンなどのケトン、およびピリジンなどの液体第三級アミンが挙げられる。溶媒の混合物も使用され得る。典型的な溶媒としては、確実に、ブチルグリコールなどのアルキルグリコールまたはジプロピレングリコールジメチルエーテル(ダワノール(Dowanol)DMM)もしくはジプロピレングリコールメチルエーテル(ダワノールDPM)が挙げられるであろう。通常使用される芳香族溶媒の例は、Solvesso 100である。好ましくは、バイオ再生可能な溶媒(例えば、Liberty Chemicalsから入手可能な)が使用される。
多くの場合、反応温度は、約140℃〜160℃であり、また、より低い沸点の溶媒が使用され得るように上昇した圧力で行なわれ得る。より低い沸点の溶媒の利点は、低VOC水性組成物を作製するためにより容易に除去され得ることである。
好ましくは、本発明の組成物は、凝集溶媒などの揮発性有機成分の、100g/L未満、より好ましくは、80g/L未満、最も好ましくは、50g/L未満、特に、20g/L未満のVOCレベルを有する。
ポリマーCが調製された後、ポリマーDが、ポリマーCの存在下で調製され、水性組成物が、ポリマーDの調製の前、その間、またはその後に、特に、ポリマーCを可溶化することによって調製される。ポリマーCは、ポリマーDのための(共)乳化剤として働くことができ、それがないとポリマーDは、本発明の水性組成物に十分に分散することができない。(共)乳化剤とは、ポリマーCが乳化剤として働くが、さらなる乳化剤も加えられ得ることを意味する。
ここで、ポリマーCは、例えば、水性媒体のpHの調整によって達成されるであろうように、必要に応じて、ポリマーの酸性基の中和によって、ポリマーを水性媒体に部分的にまたはより好ましくは完全に可溶性にするのに十分な濃度の酸官能基または高い十分な濃度のポリエチレングリコール(メタ)アクリレートを含有する。(酸官能性ポリマーCが、エマルションの水性媒体に部分的に可溶性であるに過ぎない場合、酸官能性ポリマーCは、部分的に分散され、部分的に溶解されて水性媒体中に存在するであろう)。通常、ポリマーCが中に見られる媒体は、酸性(pH<7)であり、酸性基は、カルボキシル基であり、それによって、溶解および表面活性が、有機または無機塩基などの塩基の添加によって酸性基を中和するように、媒体(通常、ポリマーCが中に調製された水性重合媒体)のpHを上げることによって影響され得、塩基の例としては、トリアルキルアミン(例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン)、モルホリンおよびアルカノールアミンなどの有機アミン、ならびにアンモニア、NaOH、KOH、およびLiOHなどの無機塩基が挙げられる。当然ながら、酸性基(カルボキシル基など)が、pHを上げるために塩基を確実に加える必要なく中和されるように、酸官能性ポリマーAを含有する水性媒体が、既にアルカリ性(または十分にアルカリ性)であり得、または溶解を行うのに中和が必要にならないように、酸性基が、スルホン酸基などの非常に強酸性の基(pKa1〜2)であり得るかまたはそれを含み得る。さらにまた、酸モノマーが、遊離酸としてではなく塩形態で重合されることが可能である。
ポリマーCの可溶化は、これにより、MFFTおよびケーニッヒ硬度の向上したバランスを有する生成物を生成されるのが好ましいため、工程b’)の重合を行う前に行われるのが好ましい。
ポリマーCは、ポリマーDを作製するために、重合プロセス中に存在する。ポリマーDは、いくつかのプロセスを用いて形成され得る。これらとしては、乳化重合、バルク重合および溶液重合が挙げられる。
本発明のこの態様の好ましい特徴は、ポリマーDを作製するために乳化剤として働く界面活性剤の添加の必要性をなくすかまたは大幅に減少させることが多くの場合可能であることであり、これは、ポリマーC自体が、このような機能を果たし得る(すなわち、乳化剤として働く)ためである。ここで、本発明の水性組成物は、好ましくは、非常に低いレベルのこのような加えられた乳化剤(ポリマーC自体を考慮に入れない)を含有し、充填されるモノマーの総重量を基準にして、通常、0.5%未満(好ましくは、0.25%未満、多くの場合、0)が使用され、存在する唯一の界面活性剤が、好ましくは、ポリマーCの重合から残るものである(ポリマーC自体を考慮に入れない)。実際には、界面活性剤の全レベル(ポリマーC自体を考慮に入れない)が、ポリマーDのために充填されるモノマーの総重量を基準にして、好ましくは、1%未満、より好ましくは、0.5%未満、特に、0.35%未満である。
ポリマーDを作製するための重合は、連鎖移動剤を用いて行われ得るが、(ポリマーCの調製と異なり)通常、より高い分子量を確実にするためにこのような材料を使用せずに行われる。
ポリマーDは、疎水性ポリマーとみなすことができ、このタイプのポリマーは、当業者によってよく理解される。一般的に言えば、それは、本明細書において、不水溶性ポリマーがpH範囲全体にわたって維持される不水溶性ポリマーとみなされ得る。ポリマーの疎水性は、ポリマーをpH範囲全体にわたって疎水性および不水溶性にするのに十分な濃度の少なくとも1つの疎水性モノマーを含有するポリマー(すなわち、重合された形態)によって得られる。
ポリマーDは、0.5〜25重量%、より好ましくは、0.5〜20重量%、最も好ましくは、1〜12重量%、特に、1〜8重量%、例えば、1〜5重量%の架橋性の多官能性(メタ)アクリレートモノマーも含み得る。一般に、所与の系のためのポリマーCおよびDのそれぞれの性質を考慮すると、ポリマーCに使用される多官能性(メタ)アクリレート架橋性モノマーの量が、ポリマーDに使用される量より少なくなる可能性がより高いことが理解されよう。
ポリマーCおよび任意にポリマーDは、(本明細書の他の箇所に記載されるように)架橋剤と組み合わされるとき、潜在的な架橋性を組成物に与えるための官能基を有する(すなわち、例えば、分散体からコーティングを形成した後、架橋が起こるように)ことが理解されよう。
架橋性モノマーが存在する場合、好ましくは、用いられる架橋剤の量は、架橋剤中の(架橋のための)反応基の数に対する、ポリマーCおよび(用いられる場合)ポリマーD中に存在する架橋剤基の数の比率が、10/1〜1/3、好ましくは、2/1〜1/1.5の範囲内になるような量である。
本発明のこの態様のポリマーはまた、本明細書の他の箇所に記載されるようにイミノ化され得る。
架橋剤は、通常、ポリマーDの調製の後(および場合により、組成物の使用の直前に))それを加えることによって水性組成物と組み合わされるが、原理的に、架橋剤の存在下でポリマーDの重合を行うことによっても組み合わされてもよい。両方の組み込み手段の組合せも、原理的に使用され得る。
本発明の一実施形態によれば、少なくとも:
α(アルファ))ビニルポリマーCであって:
i)4〜25重量%の酸官能性オレフィン性不飽和モノマー;
ii)0〜15重量%の架橋性不飽和モノマー;および
iii)96〜60重量%の非酸官能性の非架橋性オレフィン性不飽和モノマー
を含み;乳化重合プロセスによって得られ、3,000〜65,000g/モルの範囲の分子量、少なくとも50℃のTgおよび20mgを超えるKOH/gの酸価を有するポリマーC;および
β(ベータ))中和されたポリマーCの存在下で作製されるビニルポリマーDであって:
i)0〜4重量%、より好ましくは0重量%の酸官能性オレフィン性不飽和モノマー;
ii)0〜12重量%、より好ましくは1〜8重量%の架橋官能性オレフィン性不飽和モノマー;および
iii)100〜84重量%の非酸官能性の非架橋性オレフィン性不飽和モノマー
を含み;
少なくとも80,000g/モルの分子量および50℃未満のTgを有するポリマーD
を含む水性ポリマーコーティング組成物が提供され;
ここで、ポリマーCの重量%が、ポリマーCおよびポリマーDを合わせた重量を基準にして、10〜60、より好ましいのは、20〜50重量%であり;
合わせたポリマーCおよびポリマーDは、少なくとも30重量%の、式1で表されるイタコン酸ジエステルモノマーを含有する。
α(アルファ))ビニルポリマーCであって:
i)4〜25重量%の酸官能性オレフィン性不飽和モノマー;
ii)0〜15重量%の架橋性不飽和モノマー;および
iii)96〜60重量%の非酸官能性の非架橋性オレフィン性不飽和モノマー
を含み;乳化重合プロセスによって得られ、3,000〜65,000g/モルの範囲の分子量、少なくとも50℃のTgおよび20mgを超えるKOH/gの酸価を有するポリマーC;および
β(ベータ))中和されたポリマーCの存在下で作製されるビニルポリマーDであって:
i)0〜4重量%、より好ましくは0重量%の酸官能性オレフィン性不飽和モノマー;
ii)0〜12重量%、より好ましくは1〜8重量%の架橋官能性オレフィン性不飽和モノマー;および
iii)100〜84重量%の非酸官能性の非架橋性オレフィン性不飽和モノマー
を含み;
少なくとも80,000g/モルの分子量および50℃未満のTgを有するポリマーD
を含む水性ポリマーコーティング組成物が提供され;
ここで、ポリマーCの重量%が、ポリマーCおよびポリマーDを合わせた重量を基準にして、10〜60、より好ましいのは、20〜50重量%であり;
合わせたポリマーCおよびポリマーDは、少なくとも30重量%の、式1で表されるイタコン酸ジエステルモノマーを含有する。
ポリマーCを形成するのに使用されるオレフィン性不飽和モノマーの重量%は、ポリマーCおよびポリマーDを一緒に形成するのに使用されるオレフィン性不飽和モノマーの重量を基準にして、10〜60、より好ましくは、20〜50重量%の範囲である。
本発明の一実施形態によれば、水性ポリマーコーティング組成物の生成のための方法であって、以下の工程:
1)ポリマーCを形成するための第1の重合工程;
2)ポリマーDを形成するための、工程1)から得られるポリマーCの存在下における、第2の重合工程;
3)ポリマーDを可溶化するための、工程2)の前/後またはその間の中和工程;
4)アルキレンイミンを用いた、酸性基(の一部)の任意選択のイミノ化工程
5)重合工程a)および/または工程2)の後の架橋剤の任意選択の添加
を含み、前記架橋剤が、共有結合架橋を行うために、コーティング組成物のその後の乾燥の際、ポリマーCおよび/またはポリマーDの任意の架橋性官能基と反応可能である方法が提供される。
1)ポリマーCを形成するための第1の重合工程;
2)ポリマーDを形成するための、工程1)から得られるポリマーCの存在下における、第2の重合工程;
3)ポリマーDを可溶化するための、工程2)の前/後またはその間の中和工程;
4)アルキレンイミンを用いた、酸性基(の一部)の任意選択のイミノ化工程
5)重合工程a)および/または工程2)の後の架橋剤の任意選択の添加
を含み、前記架橋剤が、共有結合架橋を行うために、コーティング組成物のその後の乾燥の際、ポリマーCおよび/またはポリマーDの任意の架橋性官能基と反応可能である方法が提供される。
好ましい実施形態において、ポリマーC中の酸官能性モノマーは、アクリル酸;メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸無水物およびイタコン酸から選択され、ポリマーCおよびポリマーDの両方に使用される架橋性官能性モノマーは、ジアセトンアクリルアミドであり、架橋剤は、アジピン酸ジヒドラジドである。
本発明の別の実施形態によれば、水性ポリマーコーティング組成物の生成のための方法であって、以下の工程:
1)ビニルポリマーCが、乳化重合プロセスによって作製される工程、
2)その後の中和工程;および
3)その後、ポリマーDが、ポリマーCの存在下における重合によって作製される工程
を含み;
ここで、ビニルポリマーCおよびビニルポリマーDの両方が、少なくとも1つのカルボニル官能性オレフィン性不飽和モノマーを含み;
ビニルポリマーCの酸価が、30〜110mgのKOH/gであり、ビニルポリマーDの酸価が、10mg未満のKOH/g、より好ましいのは、5mg未満のKOH/gであり;架橋剤が、脂肪族ジヒドラジドである方法が提供される。
1)ビニルポリマーCが、乳化重合プロセスによって作製される工程、
2)その後の中和工程;および
3)その後、ポリマーDが、ポリマーCの存在下における重合によって作製される工程
を含み;
ここで、ビニルポリマーCおよびビニルポリマーDの両方が、少なくとも1つのカルボニル官能性オレフィン性不飽和モノマーを含み;
ビニルポリマーCの酸価が、30〜110mgのKOH/gであり、ビニルポリマーDの酸価が、10mg未満のKOH/g、より好ましいのは、5mg未満のKOH/gであり;架橋剤が、脂肪族ジヒドラジドである方法が提供される。
本発明のさらに別の実施形態によれば、水性ポリマーコーティング組成物の生成のための方法であって、以下の工程:
1)ポリマーCが、バルク重合プロセス、より好ましくは、連続バルク重合プロセスによって作製される工程、
2)ポリマーCが、水中に分散され、好ましくは、有機アミンまたはNaOH、KOHもしくはLiOHを用いて(部分的に)中和される工程;および
3)その後、ポリマーDが、中和されたポリマーCの存在下における水性媒体中での重合によって作製される工程
を含み;
ここで、ビニルポリマーCの酸価が、固体ポリマー1g当たり40〜300mgのKOHであり;
ポリマーCが、少なくとも70℃、より好ましくは、少なくとも90℃のTgを有し;ポリマーCが、2,000〜25,000g/モルの範囲の分子量を有する方法が提供される。
1)ポリマーCが、バルク重合プロセス、より好ましくは、連続バルク重合プロセスによって作製される工程、
2)ポリマーCが、水中に分散され、好ましくは、有機アミンまたはNaOH、KOHもしくはLiOHを用いて(部分的に)中和される工程;および
3)その後、ポリマーDが、中和されたポリマーCの存在下における水性媒体中での重合によって作製される工程
を含み;
ここで、ビニルポリマーCの酸価が、固体ポリマー1g当たり40〜300mgのKOHであり;
ポリマーCが、少なくとも70℃、より好ましくは、少なくとも90℃のTgを有し;ポリマーCが、2,000〜25,000g/モルの範囲の分子量を有する方法が提供される。
本発明のさらに他の実施形態によれば、水性ポリマーコーティング組成物の生成のための方法であって、以下の工程:
1)ポリマーCが、好ましくは、アセトン、メチルエチルケトン、エタノール、イソ−プロパノールまたはそれらの混合物からなる群から選択される溶媒中での溶液重合によって作製される工程;
2)塩基(好ましくは、有機アミン)を用いて酸性基の少なくとも一部を中和し、水を加え、ポリマーCを乳化することを含むその後の中和工程
3)その後、ポリマーDが、ポリマーCの存在下における乳化重合によって作製される工程;
4)溶媒が、蒸発によって除去される工程
を含み;
ここで、ポリマーCが、少なくとも50℃のTgを有し、
ポリマーDが、50℃以下のTgを有し、
ポリマーcおよびポリマーDが、少なくとも25℃のガラス転移温度差を有する方法が提供される。
1)ポリマーCが、好ましくは、アセトン、メチルエチルケトン、エタノール、イソ−プロパノールまたはそれらの混合物からなる群から選択される溶媒中での溶液重合によって作製される工程;
2)塩基(好ましくは、有機アミン)を用いて酸性基の少なくとも一部を中和し、水を加え、ポリマーCを乳化することを含むその後の中和工程
3)その後、ポリマーDが、ポリマーCの存在下における乳化重合によって作製される工程;
4)溶媒が、蒸発によって除去される工程
を含み;
ここで、ポリマーCが、少なくとも50℃のTgを有し、
ポリマーDが、50℃以下のTgを有し、
ポリマーcおよびポリマーDが、少なくとも25℃のガラス転移温度差を有する方法が提供される。
さらに別の実施形態において、本発明のこの態様に係る水性コポリマー組成物が提供され、ここで、ポリマーDが、0.1〜1.5重量%の多官能性モノマー、好ましくは、ジビニルベンゼンを含有する。
組成物中に存在する高級イタコン酸エステルの大部分が、ポリマーCではなくポリマーDを調製するのに使用されるのが好ましい。したがって、さらに別の実施形態において、本発明のこの態様に係る水性コポリマー組成物が提供され、ここで、ポリマーDは、少なくとも50重量%、より好ましくは、少なくとも75重量%の、全コポリマー組成物中に存在する式1で表される全てのイタコネートモノマーを含有し、ポリマーCは、50重量%以下、より好ましくは、25重量%以下の、全コポリマー組成物中に存在する式1で表される全てのイタコネートモノマーを含有する。
好ましくは、本発明の水性組成物の平均粒度は、70〜140nmである。
本発明の水性組成物の固形分は、通常、総重量を基準にして、約20〜65重量%、より一般的には、30〜55重量%の範囲内である。固形分は、必要に応じて、(例えば、蒸留または限外ろ過によって)水を加えるかまたは水を除去することによって調整され得る。
本発明のさらに別の態様は、それが対処するように設計される特定のさらなるおよび/または下位の課題を含め、以下のように記載される。
本発明は、少なくとも20重量%(好ましくは、少なくとも30重量%)の、好ましくは、バイオ再生可能な供給源に由来する式1のモノマー(有用にはDBI)を含むビニルポリマービーズおよびこのようなビニルポリマービーズならびにそれらを作製するための方法およびコーティング、インクおよび接着剤におけるそれらの使用に関する。
乳化重合技術を用いて調製されるビニルポリマーは、分子量、nm(ナノメートル)範囲(典型的に、50〜300nm)の粒度および残留モノマー含量のような重要なポリマーパラメータに対する良好な制御を可能にする。しかしながら、数ミクロンサイズの粒子が、乳化重合中に得られる。小さい粒度のため、乾燥されたエマルションビニルポリマーは、懸濁重合によって得られる乾燥されたビニルポリマービーズと比較してはるかに高い粉塵化(dusting)傾向を有する。一方、粉塵化の問題を回避するためにそのまま使用されるポリマーエマルションは、細菌または真菌の増殖を防止するように保存される必要がある。
乾燥されたエマルションポリマーの粉塵度(dustiness)の問題は、形成されるポリマーがミクロンサイズの球状のビーズまたはパール(pearl)として得られる周知の重合方法であるビーズ型懸濁重合によって克服され得る。水溶性副生成物が、最終的な脱水および洗浄サイクル中に固定水相とともに除去され得るとしても、特に、未反応のモノマーなどの不水溶性の副生成物が、ポリマービーズ内に留まり、特に、モノマーが、ビニル酸/メチルビニル酸およびそれらのエステルから取られる場合、特徴的な異臭、低下したガラス転移温度(Tg)および毒物学的問題を引き起こす。
本発明のこの態様の目的は、先行技術による(本明細書において特定されるような)課題または欠点のいくつかまたは全てを解決することである。
本発明に関する「ポリマービーズ」という用語は、例えば、ろ過または遠心分離によって単離するのが簡単であるポリマー粒子を意味する。本発明に関連するポリマービーズは、ミクロンサイズであり、例えば、典型的に、少なくとも50μm(ミクロン)、好ましくは、少なくとも150μm(ミクロン)の平均直径を有する。一般に、ビーズは、50〜1500μm(ミクロン)、より好ましくは、150〜600μm(ミクロン)の平均直径を有する。
本明細書において使用される際、「ミクロンサイズの」という用語は、約0.1μm(1μm=1ミクロン=1×10−6m)〜約2000μmの平均サイズを有する少なくとも1つの線寸法を有する物体を示す。本明細書に記載されるミクロンサイズの材料の好ましい平均サイズは、約1000μm(ミクロン)未満、より好ましくは、約600μm(ミクロン)未満、最も好ましくは、約500μm(ミクロン)未満、例えば、約200μm(ミクロン)未満である。三次元(微粒子(micro−particle))、二次元(マイクロサイズの断面を有するが、長さが不定の微細管(micro−tube))または一次元(マイクロサイズの厚さを有するが、面積が不定のマイクロ層(micro−layer))でミクロンサイズを有するミクロンサイズの材料が存在する。有用には、本発明は、微粒子を含む材料に関する。本明細書に示される粒度値は、Coulter LS230 Particle Size Analyser(レーザー回折)によって測定されてもよく、体積平均である。粒度は、測定された体積平均と同じ体積を有するほぼ球状の粒子の直径であり得る線寸法として示される。
このようなビニルポリマービーズは、コーティング(例えば、路面標識、船舶用塗装)、接着剤、着色剤、写真の用途、インク、粉体塗装またはプラスチック充填剤の分野、およびさらには、残留モノマー含量が十分に低い場合、パーソナルケア製品に広く適用される。ビーズは、水性または溶剤型であり得る液体媒体中で使用され得る。好ましくは、溶媒が使用される場合、バイオ再生可能な溶媒が使用される。バイオ再生可能な溶媒としては、例えば、バイオアルコール、キシレン、酢酸ブチル、酢酸エチル、乳酸エチルおよびLiberty Chemicalsから入手化可能なVertecBio溶媒が挙げられる。
ビニルポリマービーズの調製は、周知であり、例えば、Mw制御のためのコバルトキレートの使用を開示する欧州特許第739359号明細書およびビーズ(懸濁)重合方法(この方法では、モノマー(分散相)が、機械的作用(撹拌)によって非溶媒(連続相)中に分散され、その形態で重合される)によって従来どおり生成されるビーズ形態のポリマーを開示する米国特許第4463032号明細書に記載されている。
ここで、本発明のこの態様は、3,000〜500,000g/モルの範囲の分子量および30℃〜175℃の範囲のガラス転移温度および150mg未満のKOH/g、好ましくは、0〜100mgのKOH/gの酸価を有するビニルポリマービーズを調製するための方法を提供し;前記方法は、ラジカル開始剤を用いたオレフィン性不飽和モノマーの水性懸濁液重合を含み、ここで、使用されるオレフィン性不飽和モノマーの少なくとも20重量%が、より好ましくは、バイオ再生可能な供給源に由来する式1の少なくとも1つのモノマー(好ましくは、イタコン酸ジ(n−ブチル)(DBI)を含む。
式1のモノマーは、本発明の方法の成分(a)に相当し、所望のAVを得るのに使用される任意の酸官能性モノマーは、本発明の成分(b)に相当し;使用され得る残りのモノマーは、必要に応じて、本発明の方法の任意選択の成分(c)および/または(d)に相当する。
本発明のこの態様の他の好ましい特徴が、以下におよび/または特許請求の範囲に示される。
本明細書に記載されるビニルポリマービーズを調製するための方法であり、ここで、オレフィン性不飽和モノマーが、バイオ再生可能であり、バイオ再生可能な(メタ)アクリル酸およびまたはバイオ再生可能なアルキル(メタ)アクリレートからなる群から選択される少なくとも1つのモノマーも含む。
好ましいバイオ再生可能なモノマーは、バイオ再生可能な:α−メチレンブチロラクトン、α−メチレンバレロラクトン、α−メチレンγ−R1ブチロラクトン(R1が、任意に置換されるアルキルまたは任意に置換されるアリールであり得る);イタコン酸ジアルキルおよびイタコン酸モノアルキルなどのイタコネート、イタコン酸、イタコン酸無水物、クロトン酸およびそのアルキルエステル、シトラコン酸およびそのアルキルエステル、無水マレイン酸、メチレンマロン酸およびそのモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル、シトラコン酸無水物、メサコン酸およびそのアルキルエステルからなる群から選択される。
より好ましいバイオ再生可能なモノマーは、バイオ再生可能な:N−R2、α−メチレンブチロラクタム(R2が、任意に置換されるアルキルまたは任意に置換されるアリールであり得る);N−R2、α−メチレンγ−R1ブチロラクタム;N−アルキルイタコンイミド;イタコンモノアミド;イタコンジアミド;ジアルキルイタコンアミド、モノアルキルイタコンアミド;フルフリル(メタ)アクリレート;および脂肪酸官能性(メタ)アクリレートからなる群から選択される。
上記の方法は、ビーズの単離と、その後の、3〜40時間の期間にわたって任意に行われる40〜100Cでの乾燥工程をさらに含み得る。
この方法によって得られるおよび/または得ることができるビニルポリマービーズは、本発明のさらなる態様を形成する。
本発明のビニルポリマービーズおよび/またはそれらを含むコポリマーは、以下の好ましい特性のうちの1つ以上をさらに有し得る:少なくとも約1.5dpm/gCの炭素14を含み、0〜20mgのKOH/g、より好ましくは、一実施形態において、45〜65mgのKOH/g、または代替的な実施形態において、100〜150mgのKOH/gのいずれかの酸価(AV)を有する。
本発明のさらに他の態様は、本発明のビニルポリマービーズおよび担体を含む組成物を提供する。
本発明の別の態様は、基材の表面を、ビニルビーズを含む組成物で被覆する方法であって、組成物を表面に塗付する工程と、次に、組成物を乾燥させる工程とを含む方法を提供する。好適な基材は、タールマック、木材、プラスチック、金属および紙からなる群から選択され得る。
本発明のビニルポリマービーズを含む組成物は、コーティング組成物中でバイオ再生可能な液体媒体として使用され得る。
連続相の重量に対する分散相の重量のそれぞれの比率は、10/90〜50/50、より好ましくは、30/70〜45/55であり得る。
別の実施形態において、本発明は、本発明のこの態様に係る方法によって得ることができるビニルポリマービーズに関する。特に、本発明に係るビニルポリマービーズは、2500ppm未満、より好ましくは、1000ppm未満の残留モノマー含量を有する。
本発明に係るビニルポリマービーズは、例に示されるように、当該技術分野において公知の方法にしたがって、懸濁重合(得られるポリマー粒子の形状により、顆粒、ビーズ、またはパール重合としても知られている)によって調製される。
本発明のビニルポリマービーズを提供するためにモノマーを重合するための開始剤は、例えば、有機過酸化物、有機ペルオキシエステルおよび有機アゾ開始剤などの、通常、アクリレートモノマーのフリーラジカル重合に好適であり、油溶性であり、水への溶解度が低い開始剤である。開始剤は、一般に、全モノマー含量を基準にして、約0.1〜2重量%の量で使用される。
有用な連鎖移動剤としては、メルカプト酸およびそのアルキルエステル、四臭化炭素、それらの混合物およびコバルトキレートが挙げられる。ドデシルメルカプタンが好ましい。メルカプト連鎖移動剤は、一般に、全モノマー含量を基準にして、約0.01〜3.0重量%の量、好ましくは、0.1〜2重量%の量で使用される。使用される典型的なコバルトキレートレベルは、1〜200ppm、より好ましくは、10〜100ppmの範囲である。
任意に、水溶性阻害剤が、ビーズ凝集または乳化型重合をもたらし得る、水相中での乳化重合および/または溶液重合による多過ぎるポリマーの形成を防ぐために、水相中での重合を阻害するために加えられ得る。好適な阻害剤としては、チオサルフェート、チオシアネート、水溶性ヒドロキノンおよびニトライトから選択されるものが挙げられる。使用される場合、水溶性阻害剤は、一般に、100部の全モノマー含量を基準にして、約0.01〜約1重量部の量で加えられ得る。
さらに、水溶性または水分散性ポリマー安定剤が、懸濁液を安定させるためおよび安定したビーズを得るために必要とされる。安定剤は、好ましくは、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、でんぷん、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリ(メタ)ビニル酸およびそれらのナトリウム塩などの合成の水溶性または水分散性ポリマーである。安定剤は、好ましくは、全モノマー含量を基準にして、約0.001〜10重量%の量、より好ましくは、約0.01〜1重量%の量で使用される。
例えば、一価、二価および三価の金属塩、ホウ砂、尿素、グリオキサルおよび尿素ホルムアルデヒド樹脂などの他の添加剤が任意に使用され得る。殺生物剤(殺菌剤および殺真菌剤の両方)も、完成品における微生物の増殖を防ぐためにおよび水性の系におけるその使用の際に加えられ得る。
モノマー、ラジカル開始剤、および任意選択の材料は、プレミックスを形成するための規定された比率で一緒に混合され得る。安定剤は、水、および次にプレミックスと組み合わされて、水中油型懸濁液が形成され得る。得られる懸濁液は、典型的に、約10〜約50重量パーセントのモノマープレミックスおよび約90〜約50重量パーセントの水相を含む。本発明に係るビーズ型懸濁重合は、典型的に、熱的に開始される重合であり、好ましくは、約40℃〜90℃の温度で、約2〜約16時間にわたって、撹拌しながら行われる。
ろ過または遠心分離などの標準的な方法に係るビーズの単離の後、ビーズは、最終的なポリマー組成物の実際のTgに応じて、好ましくは、約40〜100℃で、長時間に乾燥にかけられるのが好ましい。乾燥は、例えば、流動層乾燥機または従来のオーブンを用いるものなどの、当業者に一般的に知られている手段によって行われ得る。乾燥時間は、当業者によって容易に調整可能であり、通常、約3〜約40時間、より一般的には、8〜20時間、特に、8〜10時間の期間にわたって行われる。
好ましい実施形態において、本方法は、ビニルポリマービーズの単離と、その後の、40〜100℃、より好ましくは、80〜100℃の温度における乾燥工程をさらに含む。
式1のモノマー(高級イタコン酸エステル、例えば、DBIなど)に加えて、本発明のコポリマーを調製するのに使用され得る他のモノマーは、
一般的な種類のメタクリレートに属する不飽和モノマー、例えば、官能基にかかわらず、C1〜30アルキル;
一般的な種類のアクリレートに属する不飽和モノマー、例えば、官能基にかかわらず、C1〜30アルキル;
例えば、ブタジエン、イソプレン、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、tert.−ブチルスチレンなどのような不飽和炭化水素モノマー;
ハロゲン化ビニル、ビニルエステル、ビニルエーテルの種類に属する不飽和モノマー;
フタル酸ジアリル、メタクリル酸アリルなどの多価オレフィン性不飽和モノマー;および/または
上記のタイプのいずれかの任意の多価不飽和モノマー
を含む。
一般的な種類のメタクリレートに属する不飽和モノマー、例えば、官能基にかかわらず、C1〜30アルキル;
一般的な種類のアクリレートに属する不飽和モノマー、例えば、官能基にかかわらず、C1〜30アルキル;
例えば、ブタジエン、イソプレン、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、tert.−ブチルスチレンなどのような不飽和炭化水素モノマー;
ハロゲン化ビニル、ビニルエステル、ビニルエーテルの種類に属する不飽和モノマー;
フタル酸ジアリル、メタクリル酸アリルなどの多価オレフィン性不飽和モノマー;および/または
上記のタイプのいずれかの任意の多価不飽和モノマー
を含む。
好ましくは、式1以外のモノマーも、バイオ再生可能な供給源に由来する。
本発明のビーズの向上した特性には、使用されるモノマーに応じて、耐熱性、コロイド安定性、顔料相溶性、表面活性、耐ブロッキング性および減少したMFFTが含まれ得る。
ビニルポリマービーズの調製に使用するためのモノマー系は、式1のモノマー系に加えて、共重合が可能であるオレフィン性不飽和モノマー(後述されるような当然ながら酸官能性で架橋性でもあり得る本明細書に記載されるバイオ再生可能なモノマーなどを含む)の任意の好適な組合せを含み得る。
酸官能性オレフィン性不飽和モノマーは、このような酸官能性基(無水物、例えば、無水メタクリル酸または無水マレイン酸など)を生じるか、または後にそれに変換可能な酸形成基を担持するモノマーを含む。このような酸官能性モノマーの例は、成分(b)として前に既に示されており、本発明のこの態様にも使用され得る。
酸モノマーと共重合され得る他の非酸官能性の非架橋性モノマーとしては、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルおよびスチレン;また、1,3−ブタジエンおよびイソプレンなどのジエン、酢酸ビニル、およびアルカン酸ビニルなどのビニルエステルが挙げられる。メタクリレートとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、およびメタクリル酸n−ブチルなどの、C1〜C12アルコールおよびメタクリル酸のノルマルまたは分枝鎖状アルキルエステル、ならびにメタクリル酸イソボルニルおよびメタクリル酸シクロヘキシルなどの(通常、C5〜C12)シクロアルキルメタクリレート酸が挙げられる。アクリレートとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−ブチル、およびアクリル酸2−エチルヘキシルなどの、C1〜C12アルコールおよびアクリル酸のノルマルおよび分枝鎖状アルキルエステル、ならびにアクリル酸イソボルニルおよびアクリル酸シクロヘキシルなどの(通常、C5〜C12)シクロアルキルアクリレート挙げられる。スチレンとしては、スチレン自体ならびにα−メチルスチレンおよびt−ブチルスチレンなどの様々な置換スチレン挙げられる。アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルなどのニトリル、ならびに塩化ビニル、塩化ビニリデンおよびフッ化ビニルなどのオレフィン性不飽和ハロゲン化物も重合され得る。
架橋性を与える官能性モノマー(略して架橋性モノマー)としては、エポキシ(通常、グリシジル)およびヒドロキシアルキル(通常、C1〜C12、例えば、ヒドロキシエチル)メタクリレートおよびアクリレート、ならびにアクロレイン、メタクロレインおよびビニルメチルケトンなどのケトまたはアルデヒド官能性モノマー、アセトアセトキシエチルメタクリレートおよびアクリレートなどのヒドロキシアルキル(通常、C1〜C12)アクリレートおよびメタクリレートのアセトアセトキシエステル、また、ジアセトンアクリルアミドなどのケト含有アミド挙げられる。このような官能性モノマーを使用する目的は、記載される得られるポリマー系のその後の架橋性を提供することである。(原理的に、架橋性を与えるのに使用される官能性モノマーは、酸担持モノマーであり得るが、これが通常ではなく)、本発明の趣旨では、酸担持モノマーは、架橋性モノマーとみなされない。
本発明の特に好ましい実施形態において、懸濁重合によって調製されるビニルコポリマーであって、全コポリマー組成物の少なくとも10重量%のイタコン酸のモノエステルまたはジエステル(DBIに加えて)を含むビニルコポリマーが提供される。より好ましくは、イタコン酸のモノエステルまたはジエステル(DBIを含む)の総含量は、少なくとも20重量%、より好ましくは、25重量%、さらにより好ましくは、少なくとも30重量%、最も好ましくは、少なくとも40重量%、特に好ましくは、少なくとも50重量%である。
本発明にしたがって作製されるビニルポリマービーズは、好ましくは、5,000〜100,000g/モルの範囲の分子量を有するのが好ましい。
本発明にしたがって作製されるビニルポリマービーズは、好ましくは、35℃〜150℃の範囲、より好ましくは、50℃〜115℃の範囲のガラス転移温度を有する。
本発明にしたがって作製されるビニルポリマービーズは、好ましくは、約50〜500μm(ミクロン)、より好ましくは、200〜500μm(ミクロン)の平均粒度を有する。
本発明にしたがって作製されるビニルポリマービーズは、一実施形態において、好ましくは、0〜20mgのKOH/gの酸価を有する。
本発明のビニルポリマービーズは、コーティング組成物中だけでなく、印刷組成物および/またはパーソナルケア用組成物中でも使用され得る。
本発明にしたがって作製されるビニルポリマービーズは、別の実施形態において、印刷組成物に使用される場合、好ましくは、45〜65mgのKOH/gの酸価を有する。
本発明にしたがって作製されるビニルポリマービーズは、別の実施形態において、パーソナルケア用組成物に使用される場合、好ましくは、100〜150mgのKOH/gの酸価を有する。
「活性化された不飽和部分」という用語は、本明細書において、少なくとも1つの活性化部分と化学的に近似する少なくとも1つの不飽和炭素−炭素二重結合を含む化学種を示すのに使用される。好ましくは、活性化部分は、好適な求電子基によるその上への付加のためにエチレン性不飽和二重結合を活性化する任意の基を含む。好都合には、活性化部分は、オキシ、チオ、(任意に、有機置換)アミノ、チオカルボニルおよび/またはカルボニル基(後者の2つの基は、チオ、オキシもしくは(任意に、有機置換)アミノで任意に置換される)を含む。より好都合な活性化部分は、(チオ)エーテル、(チオ)エステルおよび/または(チオ)アミド部分である。最も好都合な「活性化不飽和部分」は、1つ以上の「ヒドロカルビリデニル(hydrocarbylidenyl)(チオ)カルボニル(チオ)オキシ」および/または1つ以上の「ヒドロカルビリデニル(チオ)−カルボニル(有機)アミノ」基および/または類似のおよび/または誘導された部分、例えば、(メタ)アクリレート官能基および/またはその誘導体を含む部分を含む有機化学種を示す「不飽和エステル部分」を含む。「不飽和エステル部分」は、任意に置換される一般的なα,β−不飽和酸、そのエステルおよび/またはそのチオ誘導体および類似体を含む他の誘導体を任意に含み得る。
好ましい活性化不飽和部分は、式4
(式中、n’が、0または1であり、X6が、オキシまたはチオであり;X7が、オキシ、チオまたはNR17であり(ここで、R17が、Hまたは任意に置換される有機基を表す)、R13、R14、R15およびR16がそれぞれ、独立して、式1における別の部分への結合、H、任意選択の置換基および/または任意に置換される有機基を表し、ここで、任意に、R13、R14、R15およびR16のいずれかが、環を形成するように連結されていてもよく;R13、R14、R15およびR16のうちの少なくとも1つが結合である)
のラジカルによって表されるもの;およびその全ての好適な異性体、同じ化学種におけるそれらの組合せおよび/またはそれらの混合物である。
(式中、n’が、0または1であり、X6が、オキシまたはチオであり;X7が、オキシ、チオまたはNR17であり(ここで、R17が、Hまたは任意に置換される有機基を表す)、R13、R14、R15およびR16がそれぞれ、独立して、式1における別の部分への結合、H、任意選択の置換基および/または任意に置換される有機基を表し、ここで、任意に、R13、R14、R15およびR16のいずれかが、環を形成するように連結されていてもよく;R13、R14、R15およびR16のうちの少なくとも1つが結合である)
のラジカルによって表されるもの;およびその全ての好適な異性体、同じ化学種におけるそれらの組合せおよび/またはそれらの混合物である。
本明細書における「活性化された不飽和部分」;「不飽和エステル部分」という用語および/または式4は、本明細書における式の一部を表し、本明細書において使用される際、これらの用語は、ラジカル部分を示し、このラジカル部分は、それが式中のどこに位置するかに応じて、一価または多価(例えば、二価)であり得る。
式4(その異性体および混合物を含む)のより好ましい部分は、n’が1であり;X6がOであり;X7が、O、SまたはNR7であるものである。
R13、R14、R15およびR16が、独立して、結合、H、任意選択の置換基および任意に置換されるC1〜10炭化水素から選択され、任意に、R15およびR16が、(それらが結合される部分と一緒に)環を形成するように連結されていてもよく、存在する場合、R17が、Hおよび任意に置換されるC1〜10炭化水素から選択される。
最も好ましくは、n’が1であり、X6がOであり;X7が、OまたはSであり、R13、R14、R15およびR16が、独立して、結合、H、ヒドロキシおよび/または任意に置換されるC1〜6ヒドロカルビルである。
例えば、n’が1であり、X6およびX7が両方ともOであり;およびR3、R4、R5およびR6が、独立して、結合、H、OH、および/またはC1〜4アルキルであり;または任意に、R5およびR6が一緒に、二価のC0〜4アルキレンカルボニルC0〜4アルキレン部分を形成してもよく、それによって、式4は、環状無水物を表す(例えば、R15およびR16が一緒になってカルボニルである場合、式4は、無水マレイン酸またはその誘導体を表す)。
式4の部分では、式中、n’が1であり、X6およびX7が両方ともOであり、次に、(R13およびR14)のうちの一方がHであり、また、R13がHである場合、式4は、アクリレート部分を表し、これは、アクリレート(R13およびR14が両方ともHである場合)およびその誘導体(R13およびR14のいずれかがHでない場合)を含む。同様に、(R13およびR14)のうちの一方がHであり、また、R15がCH3である場合、式4は、メタクリレート部分を表し、これは、メタクリレート(R13およびR14が両方ともHである場合)およびその誘導体(R13およびR14のいずれかがHでない場合)を含む。式5のアクリレートおよび/またはメタクリレート部分が特に好ましい。
好都合には、式4の部分は、n’が1であり;X6およびX7が両方ともOであり;R13およびR14が、独立して、結合、H、CH3またはOHであり、R15が、HまたはCH3であり;R16がHであり、またはR15およびR16が一緒になって、二価C=O基であるものである。
より好都合には、式4の部分は、n’が1であり;X6およびX7が両方ともOであり;R13がOHであり、R4がCH3であり、R15がHであり、R6が結合であるものおよび/またはその互変異性体(例えば、アセトアセトキシ官能性化学種の)である。
最も好都合な不飽和エステル部分は、−OCO−CH=CH2;−OCO−C(CH3)=CH2;アセトアセトキシ、−OCOCH=C(CH3)(OH)およびその全ての好適な互変異性体から選択される。
他の反応性部分などの、式4によって表される任意の好適な部分が、本発明の文脈において使用され得ることが理解されよう。
[ビニルポリマー]
ビニルポリマーという用語が、ビニル基(CH2=CH−)を含有する化合物から重合によって誘導される熱可塑性ポリマーを指すのに一般的に使用される一方、「ビニルポリマー」という用語は、以下の部分:活性化不飽和部分(アクリレートおよび/またはメタクリレートなど);任意のオレフィン性不飽和部分(ビニル部分など);それらの混合物;および/または同じ部分内のそれらの組合せのうちの1つ以上を含むモノマーおよび/またはポリマー前駆体を含むか(例えば、その中の繰返し単位として)および/またはそれから誘導される任意のポリマー(熱可塑性であるか否かにかかわらず)を本明細書においてより広く表すのに使用される。
ビニルポリマーという用語が、ビニル基(CH2=CH−)を含有する化合物から重合によって誘導される熱可塑性ポリマーを指すのに一般的に使用される一方、「ビニルポリマー」という用語は、以下の部分:活性化不飽和部分(アクリレートおよび/またはメタクリレートなど);任意のオレフィン性不飽和部分(ビニル部分など);それらの混合物;および/または同じ部分内のそれらの組合せのうちの1つ以上を含むモノマーおよび/またはポリマー前駆体を含むか(例えば、その中の繰返し単位として)および/またはそれから誘導される任意のポリマー(熱可塑性であるか否かにかかわらず)を本明細書においてより広く表すのに使用される。
例えば、コーティング用途に使用されるポリマーの持続可能性を向上させるためにバイオ再生可能なモノマーを使用する必要性が高まっている。化石燃料資源の枯渇または近年、地球規模の環境問題を引き起こしている大気中の二酸化炭素の増加に関する懸念を考慮して、バイオマス資源からこれらのポリマーの原料を生成するための方法が、大きな注目を集めている。これらの資源は再生可能であり、したがって、カーボンニュートラルなバイオマスを有するため、このような方法は、将来、特に重要性を増すことが予想される。したがって、可能であれば、モノマー(特に、DBIなどの高級イタコン酸ジエステル)ができる限りバイオ再生可能であることが、本明細書に記載される本発明の好ましい特徴および態様である。
本発明のポリマーを形成するのに使用される、好ましくは、少なくとも30重量%、より好ましくは、少なくとも50重量%、特に、70重量%のオレフィン性不飽和モノマーが、少なくとも1つのバイオ再生可能なオレフィン性不飽和モノマーから誘導される。バイオ再生可能なモノマーは、バイオ再生可能な供給源から完全にまたは部分的に得ることができる。ここで、バイオ再生可能性(biorenewability)を決定するために炭素14含量を測定することも好ましい。
炭素14(C−14)の含量は、バイオベースの材料の経年数を示す。約5,700年の半減期を有するC−14が、バイオ再生可能な材料中に見られ、化石燃料中に見られないことが、当該技術分野において公知である。したがって、「バイオ再生可能な材料」は、炭素が非化石生物学的供給源に由来する有機材料を指す。バイオ再生可能な材料の例としては、以下に限定はされないが、糖類、でんぷん、トウモロコシ、天然繊維、サトウキビ、ビート、柑橘類の果実、木本植物、セルロース系材料、リグノセルロース系材料、ヘミセルロース、ジャガイモ、植物油、ペクチン、キチン、レバン、およびプルランなどの他の多糖類、ならびにそれらの組合せが挙げられる。
C−14レベルは、液体シンチレーション計測によってその崩壊過程(炭素1グラム当たりの毎分崩壊数またはdpm/gC)を測定することによって決定され得る。本発明の一実施形態において、それぞれのポリマーA、ポリマーBおよび/またはオレフィン性不飽和モノマーが、少なくとも約1.5dpm/gCの崩壊(炭素1グラム当たりの毎分崩壊数)、より好ましくは、少なくとも2dpm/gC、最も好ましくは、少なくとも2.5dpm/gC、特に、少なくとも4dpm/gCを生じるような量の炭素14を含む場合、ポリマーA、ポリマーBおよび/またはポリマーAおよび/またはポリマーBを得るのに使用されるオレフィン性不飽和モノマーは、本発明のこの実施形態の趣旨で十分にバイオ再生可能であるとみなされ得る。
DBIなどの高級イタコン酸ジエステルがバイオ再生可能であることが好ましいが、本発明に使用される他のモノマーもバイオ再生可能であり得る。バイオ再生可能なモノマーの例としては、以下に限定はされないが、例えば、バイオブタノールなどの生物由来のアルコールを用いて得られるバイオベースのアクリルが挙げられ、(メタ)アクリル酸およびアルキル(メタ)アクリレートが挙げられ、ここで、アルキルは、好ましくは、メチル、エチル、ブチルまたは2−エチルヘキシルから選択される。
アクリル酸は、アルケマ(Arkema)によって開示されるようにグリセロールから、または米国特許第7687661号明細書によって記載されるように乳酸から作製され得る。メタクリル酸は、ルーサイト・インターナショナル社(Lucite International Ltd.)によって開示されるように、エテン、メタノールおよび一酸化炭素(全てバイオ再生可能)から調製され得る。
向上したコーティング特性への寄与をさらに提供し得るオレフィン性不飽和のバイオ再生可能なモノマーとしては、α−メチレンブチロラクトン、α−メチレンバレロラクトン、α−メチレンγ−R3ブチロラクトン(R3が、任意に置換されるアルキルまたは任意に置換されるアリールであり得る);イタコン酸ジアルキル(DBIを含む)およびイタコン酸モノアルキルなどのイタコネート、イタコン酸、イタコン酸無水物、クロトン酸およびそのアルキルエステル、シトラコン酸およびそのアルキルエステル、メチレンマロン酸およびそのモノアルキルおよびジアルキルエステル、シトラコン酸無水物、メサコン酸およびそのアルキルエステルが挙げられる。
他の非酸官能性の非架橋性モノマーとしては、イタコン酸のジエステルが挙げられる。このようなモノマーの好ましい例としては、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジ−n−プロピル、イタコン酸ジ−i−プロピル、イタコン酸ジ−n−ブチル、イタコン酸ジ−i−ブチル、およびイタコン酸ジ−2−エチルヘキシルが挙げられる。
別の有用な組の有用なバイオ再生可能なモノマーとしては、N−R2、α−メチレンブチロラクタム(R2が、任意に置換されるアルキルまたは任意に置換されるアリールであり得る);N−R2、α−メチレンγ−R1ブチロラクタム;N−アルキルイタコンイミド;イタコンモノアミド;イタコンジアミド;ジアルキルイタコンアミド、モノアルキルイタコンアミド;フルフリル(メタ)アクリレート;Elementis製のDAPRO FX−522およびエボニック製のVisiomer(登録商標)MUMAなどの脂肪酸官能性(メタ)アクリレートが挙げられる。
分かりやすくするために別個の実施形態の文脈で説明される本発明の特定の特徴がまた、単一の実施形態において組み合わされて提供されてもよいことが理解される。逆に、簡潔にするために、単一の実施形態の文脈で説明される本発明の様々な特徴がまた、別個にまたは任意の好適な部分的な組合せ(sub−combination)で提供されてもよい。
本発明の目的は、先行技術による(本明細書の本出願全体を通して特定されるような)課題または欠点のいくつかまたは全てを解決することである。
文脈上、特に明示されない限り、本明細書において使用される際、本明細書の用語の複数形は、単数形を含むものと解釈されるべきであり、逆もまた同様である。
本明細書において使用される際の「〜を含む」という用語は、以下の一覧が、包括的ではなく、必要に応じて、任意の他のさらなる好適な項目、例えば、1つ以上のさらなる特徴、成分、原料および/または置換基を含んでもよく、または含まなくてもよいことを意味することが理解されよう。
「有効な」、「許容可能な」、「活性な」および/または「好適な」という用語(例えば、必要に応じて本明細書に記載される任意のプロセス、使用、方法、用途、調製、生成物、材料、配合物、化合物、モノマー、オリゴマー、ポリマー前駆体、および/またはポリマーに関して)は、適切に使用される場合、それらが加えられ、および/または組み込まれるものに、本明細書に記載される有用性を有するために必要とされる特性を与える本発明の特徴を指すことが理解されよう。このような有用性は、例えば、材料が、上記の用途に必要とされる特性を有する場合は直接的であり、および/または例えば、材料が、直接的な有用性を有する他の材料を調製する際の合成中間体および/または診断手段としての用途を有する場合は間接的であり得る。本明細書において使用される際、これらの用語は、官能基が、有効な、許容可能な、活性なおよび/または好適な最終生成物の生成と適合することも示す。
本発明の好ましい有用性は、コーティング組成物としての有用性を含む。
本明細書における本発明の説明において、矛盾する記載がない限り、許容範囲のパラメータの上限および下限に対する代替値の開示は、前記値のうちの1つが他の値より好ましいという示唆とともに、前記代替値のより好ましい値とより好ましくない値との間にある前記パラメータの各中間値自体が、前記より好ましくない値、また、各より好ましくない値および前記中間値より好ましいことを示唆する記載として解釈される。
本明細書に示される任意のパラメータの全ての上方および/または下方境界については、境界値が、各パラメータの値に含まれる。本発明の様々な実施形態において本明細書に記載されるパラメータの好ましいおよび/または中間の最小および最大境界値の全ての組合せはまた、このような値の組合せが本明細書に特に開示されているか否かにかかわらず、様々な他の実施形態の各パラメータの代替的な範囲および/または本発明の好ましさ(preference)を規定するのに使用され得ることも理解されよう。
ここで、例えば、本明細書において0〜「x」の量(例えば、質量および/または重量%の単位で)で存在することが記載される物質は、(文脈上、特に明示されない限り)2つの代替値の両方を包含することを意味し、第1に、物質が任意に存在しなくてもよいか(量が0である場合)または検出可能な量未満のわずかな量で存在するより広い代替値である。第2の好ましい代替値(物質の量についてある範囲で0の下限によって示される)は、物質が存在することを示し、0は、下限が、非常に少ない微量、例えば、好適な従来の分析技術によって検出されるのに十分な任意の量であり、より好ましくは、0は、物質の量の下限が、0.001重量%以上であることを示す(本明細書に記載されるように計算される)。
本明細書にパーセンテージとして表される任意の量の合計(丸め誤差を許容する)が100%を超えることがないことが理解されよう。例えば、本発明の組成物(またはその一部)が含む全ての成分の合計が、組成物(またはその同じ部分)の重量(または他の)パーセンテージとして表される場合、丸め誤差を許容しながら全部で100%であり得る。しかしながら、成分の一覧が非包括的である場合、このような成分のそれぞれのパーセンテージの合計は、本明細書に明記されていないことがある任意のさらなる成分のさらなる量の特定のパーセンテージを許容するために、100%未満であり得る。
本発明において、文脈上、特に明示されない限り、重量パーセンテージとして表される場合、本発明の組成物中に存在することが記載される成分の量は、100%に等しい組成物中のモノマーの総量(したがって、例えば、成分(a)+(b)+(c)+(d)が合計して100%である)を基準にして計算される。便宜上、成分(a)〜(d)のいずれの定義からも外れている特定の非モノマー成分(例えば連鎖移動剤(CTA)など)も、全モノマーを基準にした重量パーセンテージとして計算され得る(すなわち、全モノマーのみの重量が100%に設定される場合)。定義によってモノマー(例えば、成分(a)〜(d)の場合)の重量%が合計して100%である際、非モノマー成分(すなわち、(a)〜(d)以外の成分)にモノマー基準の重量%値を使用することは、合計パーセンテージが100%を超えることを意味することが分かるであろう。ここで、モノマー基準の重量パーセンテージとして表される非モノマー成分の量は、厳密なパーセンテージとしてではなくあくまでの計算用の基準として使用されるモノマーの総重量に対するこれらの成分の重量の比率を提供するものと考えられ得る。(a)+(b)+(c)+(d)が合計して100%である場合、さらなる成分が、組成物から除外されず、全モノマーを基準にした重量パーセンテージは、全組成物の重量パーセンテージと混同されてはならない。
本明細書において使用される際の「実質的に」という用語は、多くの量または割合を示唆するための量または構成要素(entity)を指し得る。「実質的に」は、それが使用される文脈においてそれが関連する場合、(本明細書の文脈においてそれが指すいずれの量または構成要素にも関連して)、関連する全体の少なくとも80%、好ましくは、少なくとも85%、より好ましくは、少なくとも90%、最も好ましくは、少なくとも95%、特に、少なくとも98%、例えば、約100%の割合を含むことを量的に意味することが理解され得る。類似性によって、「〜を実質的に含まない」という用語は、それが指す量または構成要素が、関連する全体の20%以下、好ましくは、15%以下、より好ましくは、10%以下、さらにより好ましくは、5%以下、最も好ましくは、2%以下、特に、1.5%以下、例えば、約0%(例えば、完全に存在しないかまたは存在する場合、検出できない量でのみ)を含むことを同様に示し得る。
本明細書において使用される際の「任意選択の置換基」および/または「任意に置換される」という用語は、(他の置換基の一覧が後に続かない限り)、以下の基(またはこれらの基による置換):カルボキシ、スルホ、ホルミル、ヒドロキシ、アミノ、イミノ、ニトリロ、メルカプト、シアノ、ニトロ、メチル、メトキシおよび/またはそれらの組合せのうちの1つ以上を示す。これらの任意選択の基には、上記の基(例えば、アミノおよびスルホニルは、互いに直接結合される場合、スルファモイル基を表す)の複数(好ましくは2つ)の同じ部分における全ての化学的に可能な組合せが含まれる。好ましい任意選択の置換基は、カルボキシ、スルホ、ヒドロキシ、アミノ、メルカプト、シアノ、メチル、ハロ、トリハロメチルおよび/またはメトキシを含む。
本明細書において使用される際の「有機置換基」および「有機基」(本明細書において「有機(organo)とも略記される」)という同義語は、1個以上の炭素原子および任意に1個以上の他のヘテロ原子を含む任意の一価または多価部分(任意に、1つ以上の他の部分に結合される)を示す。有機基は、炭素を含有する、すなわち有機であるが、炭素以外の原子において自由原子価を有する一価基(例えば有機チオ基)を含む有機ヘテリル(organoheteryl)基(有機元素基としても知られている)を含み得る。有機基は、その代わりにまたはそれに加えて、官能性のタイプにかかわらず、炭素原子において1つの自由原子価を有する任意の有機置換基を含むオルガニル基を含み得る。有機基は、複素環化合物:(少なくとも2つの異なる元素(この場合、1つは炭素である)の環員原子を有する環式化合物)の任意の環原子から水素原子を除去することによって形成される一価基を含むヘテロシクリル基も含み得る。好ましくは、有機基中の非炭素原子は、水素、ハロ、リン、窒素、酸素、ケイ素からおよび/または硫黄、より好ましくは、水素、窒素、酸素、リンおよび/または硫黄から選択され得る。
最も好ましい有機基は、以下のヘテロ原子含有部分:オキシ、チオ、スルフィニル、スルホニル、アミノ、イミノ、ニトリロおよび/またはそれらの組合せのうちの1つ以上と任意に組み合わせて、以下の炭素含有部分:アルキル、アルコキシ、アルカノイル、カルボキシ、カルボニル、ホルミルおよび/またはそれらの組合せのうちの1つ以上を含む。有機基は、上記の炭素含有部分および/またはヘテロ原子部分(例えばアルコキシおよびカルボニルは、互いに直接結合される場合、アルコキシカルボニル基を表す)の複数(好ましくは2つ)の同じ部分における全ての化学的に可能な組合せを含む。
本明細書において使用される際の「炭化水素基」という用語は、有機基の一部であり、1個以上の水素原子および1個以上の炭素原子からなる任意の一価または多価部分(任意に、1つ以上の他の部分に結合される)を示し、1つ以上の飽和、不飽和および/または芳香族部分を含み得る。炭化水素基は、以下の基のうちの1つ以上を含み得る。ヒドロカルビル基は、炭化水素から水素原子を除去することによって形成される一価基(例えばアルキル)を含む。ヒドロカルビレン基は、自由原子価が二重結合に関与していない、炭化水素から2個の水素原子を除去することによって形成される二価基(例えばアルキレン)を含む。ヒドロカルビリデン(hydrocarbylidene)基は、自由原子価が二重結合に関与している、炭化水素の同じ炭素原子から2個の水素原子を除去することによって形成される二価基(「R2C=」によって表され得る)(例えばアルキリデン)を含む。ヒドロカルビリジン(hydrocarbylidyne)基は、自由原子価が三重結合に関与している、炭化水素の同じ炭素原子から3個の水素原子を除去することによって形成される三価基(「RC≡」によって表され得る)(例えばアルキリジン)を含む。炭化水素基は、同じ部分内に、飽和炭素−炭素単結合(例えばアルキル基中に);不飽和二重および/または三重炭素−炭素結合(例えばアルケニルおよびアルキニル基のそれぞれに);芳香族基(例えばアリール基中に)および/またはそれらの組合せも含んでいてもよく、記載がある場合、他の官能基で置換され得る。
本明細書において使用される際の「アルキル」という用語またはその同等の用語(例えば「alk」)は、必要に応じて、および文脈上、特に明示されない限り、本明細書に記載されるものなどの任意の他の炭化水素基(例えば、二重結合、三重結合、芳香族部分(それぞれアルケニル、アルキニルおよび/またはアリールなど)および/またはそれらの組合せ(例えば、アラルキル)を含む)ならびに2つ以上の部分を連結する任意の多価炭化水素種(二価のヒドロカルビレン基、例えば、アルキレンなど)を包含する用語によって、容易に置き換えられ得る。
本明細書に記載される任意のラジカル基または部分(例えば、置換基として)は、特に記載しない限り、または文脈上、特に明示されない限り、多価または一価基であり得る(例えば、2つの他の部分を連結する二価ヒドロカルビレン部分)。しかしながら、本明細書に記載される場合、このような一価または多価基は、任意選択の置換基もさらに含み得る。3個以上の原子の鎖を含む基は、鎖が完全にまたは部分的に、直鎖状、分枝鎖状であってもよく、および/または環(スピロ環および/または縮合環を含む)を形成してもよい基を示す。特定の原子の総数は、特定の置換基、例えば、C1〜N有機基について示され、1〜N個の炭素原子を含む有機部分を示す。本明細書の式のいずれかにおいて、1つ以上の置換基が、(例えば、鎖および/または環に沿った特定の位置において)ある部分における任意の特定の原子に結合されていることが示されない場合、置換基は、任意のHを置換してもよく、および/または化学的に安定したおよび/または有効な部分における任意の利用可能な位置に配置され得る。
好ましくは、本明細書に列挙される有機基のいずれかが、1〜36個の炭素原子、より好ましくは、1〜18個を含む。有機基中の炭素原子の数が、1〜12個、特に、1個以上10個以下、例えば、1〜4個の炭素原子であることが特に好ましい。
本明細書において使用される際、括弧内に示される特徴を含む化学用語(特に特定される化合物のIUAPC名以外)((アルキル)アクリレート、(メタ)アクリレートおよび/または(コ)ポリマーなど)は、括弧内の該当する部分が、文脈上示されるように任意選択であることを示すため、例えば、(メタ)アクリレートという用語は、メタクリレートおよびアクリレートの両方を示す。
本明細書に記載される本発明の一部または全てを含むかおよび/またはそれに使用される特定の部分、化学種、基、繰返し単位、化合物、オリゴマー、ポリマー、材料、混合物、組成物および/または配合物は、以下の包括的でない一覧にあるもののいずれかなどの1つ以上の異なる形態として存在し得る:立体異性体(鏡像異性体(例えば、E型および/またはZ型)、ジアステレオ異性体および/または幾何異性体など);互変異性体(例えば、ケト型および/またはエノール型)、配座異性体、塩、両性イオン、錯体(キレート、クラスレート、クラウン化合物、クリプタンド/クリプテート、包接化合物、層間化合物、侵入型(interstitial)化合物、リガンド錯体、有機金属錯体、不定比錯体、π付加物、溶媒和物および/または水和物など);同位体で置換された形態、ポリマー形態[ホモポリマーもしくはコポリマー、ランダム、グラフトおよび/またはブロックポリマー、直鎖状および/または分枝鎖状ポリマー(例えば、星型および/または側鎖分枝)、架橋および/またはネットワークポリマー、二価および/または三価繰返し単位から得ることができるポリマー、デンドリマー、異なる立体規則性を有するポリマー(例えば、アイソタクチック、シンジオタクチックまたはアタクチックポリマー)など];多形体(侵入型形態、結晶形態および/または非晶質形態など)、異なる相、固溶体;および/または可能であれば、それらの組合せおよび/またはそれらの混合物。本発明は、本明細書に規定されるように有効である全てのこのような形態を含むおよび/または使用する。
本発明のポリマーは、1つ以上の好適なポリマー前駆体によって調製され得、このポリマー前駆体は、有機および/または無機であってもよく、本明細書に示されるように直接の結合によって、そのまたは各ポリマー前駆体の別のものと鎖延長および/または架橋を提供するように、そのまたは各ポリマー前駆体とともに結合を形成することが可能な部分を含む、任意の好適な(コ)モノマー、(コ)ポリマー[ホモポリマーを含む]およびそれらの混合物を含む。
本発明のポリマー前駆体は、好適な重合性官能基を有する、1つ以上のモノマー、オリゴマー、ポリマー;それらの混合物および/またはそれらの組合せを含み得る。文脈上、特に示されない限り、本明細書において使用される際のモノマーという用語は、ポリマー前駆体という用語を包含し、それ自体、性質がポリマーおよび/またはオリゴマーであり得るモノマーを必ずしも除外しないことが理解されよう。
モノマーは、重合されることが可能な低分子量(例えば、1000ダルトン未満)の実質的に単分散の化合物である。
ポリマーは、重合方法によって調製される大きい分子量(例えば、何千ダルトンもの)の高分子の多分散混合物であり、ここで、高分子は、より小さい単位(それ自体、モノマー、オリゴマーおよび/またはポリマーであり得る)の複数の繰返しを含み、(特性が、分子構造の詳細に大きく左右されない限り)1つまたは数個の単位の追加または除去は、高分子の特性にごくわずかな影響を与える。
オリゴマーは、小さい複数のモノマー単位を含む、モノマーとポリマーとの中間の分子量を有する分子の多分散混合物であり、モノマー単位の1つまたは数個の除去は、分子の特性を大きく変化させないであろう。
文脈に応じて、ポリマーという用語は、オリゴマーを包含してもまたは包含しなくてもよい。
本発明のおよび/または本発明に使用されるポリマー前駆体は、直接の合成または(ポリマー前駆体自体が高分子である場合)重合によって調製され得る。重合性ポリマー自体が、本発明のおよび/または本発明に使用されるポリマー前駆体として使用される場合、このようなポリマー前駆体が、低い多分散性を有することが好ましく、このポリマー前駆体から形成される任意のポリマー材料中で、副反応、副生成物の数、および/または多分散性を最小限に抑えるために、実質的に単分散であることがより好ましい。ポリマー前駆体は、通常の温度および圧力で実質的に非反応性であり得る。
本明細書に記載される場合を除いて、本発明のおよび/または本発明に使用されるポリマーおよび/または高分子のポリマー前駆体は、当業者に周知の任意の好適な重合手段によって(共)重合され得る。好適な方法の例は、熱的開始;好適な薬剤を加えることによる化学的開始;触媒反応;および/または任意選択の開始剤を用いた開始と、その後の、例えば、UVなどの好適な波長での電磁放射線の照射(光化学的開始);および/または電子ビーム、α粒子、中性子および/または他の粒子などの他のタイプの放射線の照射を含む。
ポリマーおよび/またはオリゴマーの繰返し単位における置換基は、本明細書に記載される用途のために、中に配合されおよび/または組み込まれ得るポリマーおよび/または樹脂と材料との相溶性を向上させるように選択され得る。ここで、置換基のサイズおよび長さは、樹脂との物理的交絡または相互配置(interlocation)を最適化するように選択されてもよく、またはそれらは、必要に応じてこのような他の樹脂と化学的に反応し、および/または架橋することが可能な他の反応性構成要素を含んでいてもまたは含まなくてもよい。
本発明の別の態様は、概して、本発明のおよび/または本明細書に記載されるポリマーおよび/またはビーズを含むコーティング組成物を提供する。
本発明のさらなる態様は、概して、本発明のコーティング組成物から得られるまたは得ることができるコーティングを提供する。
本発明のさらに他の態様は、概して、本発明の(任意に硬化された)コーティング組成物が被覆された基材および/または物品を提供する。
本発明のさらに他の態様は、概して、本発明のおよび/または本明細書に記載されるポリマーを使用して、コーティング組成物を調製する方法を提供する。
本発明のさらに他の態様は、概して、被覆された基材および/または物品を作製するための方法であって、本発明のコーティング組成物を、基材および/または物品に塗付する工程と、任意に、前記組成物をその場で硬化して、硬化されたコーティングをその上に形成する工程とを含む方法を提供する。硬化は、熱的手段などの任意の好適な手段によって、放射線によって、および/または架橋剤の使用によって行われ得る。
好ましいコーティング組成物は、溶剤型コーティング組成物または水性コーティング組成物であり、より好ましくは、水性コーティング組成物である。
任意に、水性コーティング組成物は、共溶媒も含み得る。共溶媒は、コーティングの分野において周知であるように、その乾燥特性を緩和するために、特に、その最低塗膜形成温度を低下させるために水性組成物に用いられる有機溶媒である。共溶媒は、本発明のポリマーの調製中に組み込まれるかまたは使用される溶媒であってもよく、または水性組成物の配合中に加えられた。
本発明の組成物は、保護または装飾コーティング組成物(例えば、塗料、ラッカーまたはワニス)などのコーティング配合物(すなわち、さらなる処理または添加を用いない、基材への塗布を目的とした組成物)の主成分としてまたはこのような主成分を提供するのに特に有用であり、ここで、最初に調製される組成物は、任意に、水および/または有機溶媒でさらに希釈されてもよく、および/またはさらなる成分と組み合わされてもよく、または水および/または最初に調製される組成物の液体媒体の有機成分の場合による蒸発によって、さらに濃縮された形態であってもよい。
本発明の組成物は、様々な用途に使用されてもよく、このような目的のために、消泡剤、レオロジー制御剤、増粘剤、分散剤および/または安定剤(通常、界面活性剤および/または乳化剤)、湿潤剤、充填剤、増量剤、殺真菌剤、殺菌剤、凝集溶媒および湿潤溶媒または共溶媒(溶媒は、通常必要とされないが)、可塑剤、不凍剤、ワックス、着色剤、顔料、染料、熱安定剤、均染剤、へこみ防止剤(anti−cratering agent)、充填剤、沈降阻害剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、反応性希釈剤、中和剤、接着促進剤および/またはそれらの任意の好適な混合物などの他の添加剤および/または成分と、任意にさらに組み合わされるかまたは配合され得る。
上記の添加剤および/または成分などは、生成プロセスの任意の段階でまたはその後に導入され得る。難燃性を高めるために、難燃剤(酸化アンチモンなど)を含むことが可能である。
本発明の組成物はまた、ビニルポリマー、アルキド(飽和または不飽和)、ポリエステルおよびまたはポリウレタンなどの他のポリマーと混合され得る。
本発明のコーティング組成物は、はけ塗り、浸漬、流し塗り、噴霧などを含む任意の従来の方法によって、木材、厚紙、金属、石、コンクリート、ガラス、布、皮革、紙、プラスチック、発泡体などを含む様々な基材に塗付され得る。本発明のコーティング組成物はまた、立体物品の内面および/または外面を被覆するのに使用され得る。本発明のコーティング組成物はまた、フィルム、艶出剤、ワニス、ラッカー、塗料、インクおよび接着剤の提供のために、使用され、必要に応じて適切に配合され得る。しかしながら、それらは、木材(例えば、木製の床)、プラスチック、ポリマー材料、紙および/または金属を含む基材用の保護コーティングのベースを提供するのに特に有用であり、好適である。
担体媒体は、周囲温度で自然乾燥させることによって基材に塗付されてから本発明の組成物から除去されてもよく、または乾燥プロセスが、熱によって加速され得る。架橋が、周囲温度で長期間(数日間)にわたって静置することによって、またははるかに短い期間にわたって高温(例えば50℃)で加熱することによって、発生され得る。
さらに、本発明は、以下の使用のいずれかにおける、任意に、有機粒子/ビーズ(任意に、ナノおよび/またはマイクロサイズの)の形態の本発明のコポリマーの使用に関する:
着色剤組成物の粒子を封入するための粒子として、および本発明の有機ナノ粒子および/または微粒子を含む着色剤組成物への使用。着色剤は、任意の着色された材料(可視光の代わりにまたは可視光に加えて紫外線または赤外線を吸収または反射する材料を含む)を示し、染料および顔料を含む。染料は、一般に、それらが加えられる媒体に可溶性であり、典型的に(限定はされないが)有機液体である。顔料は、一般に、それらが加えられる媒体に不溶性であり、典型的に(限定はされないが)無機固体である。好ましくは、着色剤は染料である。着色剤組成物の粒子の封入は、乳化の前または乳化中に、着色剤組成物の粒子を溶液中に懸濁させて行われてもよく、それによって、着色剤組成物の粒子が、溶液の硬化中にナノ粒子に封入される。あるいは、着色剤組成物の粒子は、硬化反応後に加えられてもよく、それによって、封入は、任意選択の凝集プロセス中に行われる。
着色剤組成物の粒子を封入するための粒子として、および本発明の有機ナノ粒子および/または微粒子を含む着色剤組成物への使用。着色剤は、任意の着色された材料(可視光の代わりにまたは可視光に加えて紫外線または赤外線を吸収または反射する材料を含む)を示し、染料および顔料を含む。染料は、一般に、それらが加えられる媒体に可溶性であり、典型的に(限定はされないが)有機液体である。顔料は、一般に、それらが加えられる媒体に不溶性であり、典型的に(限定はされないが)無機固体である。好ましくは、着色剤は染料である。着色剤組成物の粒子の封入は、乳化の前または乳化中に、着色剤組成物の粒子を溶液中に懸濁させて行われてもよく、それによって、着色剤組成物の粒子が、溶液の硬化中にナノ粒子に封入される。あるいは、着色剤組成物の粒子は、硬化反応後に加えられてもよく、それによって、封入は、任意選択の凝集プロセス中に行われる。
本発明のコポリマーおよび/またはビーズの他の最終用途の非限定的な一覧には、以下のものが含まれる:
トナー組成物用の結合剤における使用、トナー組成物は、本発明の粒子を含み得る;
シート成形化合物用の添加剤(本明細書において、SMCとしても示される)、ここで、粒子(特に、噴霧乾燥された粒子)の存在が、より低い密度の生成物につながる;
特に、紙コーティングなどのコーティング用のプラスチック顔料として、ここで、粒子の存在が、生成物の高光沢または調節可能な艶特性を提供し得る;
複合材料中、特に、コンクリート中の充填剤として、ここで、例えば、微小充填剤としての粒子の使用が、強度を高め、間隙率を低下させ、密度を減少させ、および/または構造中への水の浸透を防ぎ得る;
コーティング用の充填剤として、ここで、例えば、粒子は、コーティングに耐ブロッキング特性を与え、耐ひっかき性を高め、摩耗を減少させ、乾燥速度を上昇させ、溶媒の必要量を減少させ、収縮を減少させ得る;
ワックス用の充填剤として、ここで、例えば、粒子は、潤滑効果を提供し、重量を軽減し、摩耗を減少させ、および/または高温充填剤として働き得る;
本発明の単分散粒子は、例えば、ディスプレイ用途においてスペーサに使用され得る;
ハイブリッド着色剤として、ここで、例えば、着色剤(好ましくは、顔料)粒子が、いくつかの方法で本発明の粒子と相互作用し得る。1つの選択肢では、顔料粒子は、樹脂およびモノマーの硬化の前に、エマルション中に分散され得る。顔料粒子(通常、疎水性である)は、溶液の疎水性液滴の中を移動する傾向がある。溶液の硬化により、顔料コアが、硬化されたポリマーのシェル内に封入された粒子が形成される。別の選択肢では、顔料粒子は、ナノ粒子と共凝集されて(co agglomerated)、微小粒子が形成され得る。両方の方法により、水中に分散可能であり、かつ周囲雰囲気または他の材料との直接接触のために部分的に接触可能または接触不可能のいずれかであり得る顔料が生成され得る。
トナー組成物用の結合剤における使用、トナー組成物は、本発明の粒子を含み得る;
シート成形化合物用の添加剤(本明細書において、SMCとしても示される)、ここで、粒子(特に、噴霧乾燥された粒子)の存在が、より低い密度の生成物につながる;
特に、紙コーティングなどのコーティング用のプラスチック顔料として、ここで、粒子の存在が、生成物の高光沢または調節可能な艶特性を提供し得る;
複合材料中、特に、コンクリート中の充填剤として、ここで、例えば、微小充填剤としての粒子の使用が、強度を高め、間隙率を低下させ、密度を減少させ、および/または構造中への水の浸透を防ぎ得る;
コーティング用の充填剤として、ここで、例えば、粒子は、コーティングに耐ブロッキング特性を与え、耐ひっかき性を高め、摩耗を減少させ、乾燥速度を上昇させ、溶媒の必要量を減少させ、収縮を減少させ得る;
ワックス用の充填剤として、ここで、例えば、粒子は、潤滑効果を提供し、重量を軽減し、摩耗を減少させ、および/または高温充填剤として働き得る;
本発明の単分散粒子は、例えば、ディスプレイ用途においてスペーサに使用され得る;
ハイブリッド着色剤として、ここで、例えば、着色剤(好ましくは、顔料)粒子が、いくつかの方法で本発明の粒子と相互作用し得る。1つの選択肢では、顔料粒子は、樹脂およびモノマーの硬化の前に、エマルション中に分散され得る。顔料粒子(通常、疎水性である)は、溶液の疎水性液滴の中を移動する傾向がある。溶液の硬化により、顔料コアが、硬化されたポリマーのシェル内に封入された粒子が形成される。別の選択肢では、顔料粒子は、ナノ粒子と共凝集されて(co agglomerated)、微小粒子が形成され得る。両方の方法により、水中に分散可能であり、かつ周囲雰囲気または他の材料との直接接触のために部分的に接触可能または接触不可能のいずれかであり得る顔料が生成され得る。
接着剤において、ここで、例えば、粒子は、接着剤の硬化の際に不活性であるため、充填剤としてまたは収縮低減剤として使用され得る。粒子が、接着剤に強く結合されると、粒子は、接着剤の強度に悪影響を与えない。
硬化の前にエマルションに加えられてもよく、硬化の際に粒子中に残る活性成分の封入剤として。活性成分を含有する得られる粒子は、より容易に分散可能であり、活性成分は保護される。成分の例は、染料および紫外線遮断剤である。
パーソナルケアにおけるおよび/または局所用薬剤としての使用に好適な組成物中の成分として。
上記のいくつかが重複することがあることが理解されよう。
局所用薬剤および/またはパーソナルケア用組成物の所望の特性に応じて、本発明の粒子(有機ナノ粒子および/または微粒子)は、全組成物の0.001〜99%、好ましくは、0.1〜80%、より好ましくは、0.5〜50%、最も好ましくは、1〜20重量%の量で存在し得る。このような組成物の熟練した配合者に周知であるものなどの、このような用途に好適な任意の好適な従来の成分が使用され得る。
局所用薬剤は、治療上有効な薬剤を、皮膚へまたは皮膚を介して送達するように配合された組成物を示す。抗ニキビ剤などの、皮膚の治療を目的とした薬剤、および皮膚が作用部位ではなく投与経路に過ぎない全身的に有効な薬剤を含む、様々な有効な薬剤が、このような製剤を用いて送達され得る。
パーソナルケア用組成物(局所的に適用されてもまたはされなくてもよい)の非限定的な例としては、化粧用組成物、ヘアケア製品、昆虫忌避剤、口腔衛生用組成物、セルフタンニング製品、日焼け止め、トイレタリー用組成物、それらの混合物、および/または同じ組成物中の組合せが挙げられる。
化粧用組成物は、身体の外見を改善するために身体に使用され得る組成物を示す。このような組成物の非限定的な例としては、アフターサン組成物、頬紅、カラー化粧品、アイシャドウ、フェースクリーム、フェースマスク、ファンデーション、リップバーム、口紅、保湿剤、粉末製剤、テンポラリータトゥーおよび他の形態のボディアート;およびトナー洗浄剤(toner cleanser)が挙げられる。化粧用組成物は、任意の好適な製剤タイプとして適用されてもよく、その非限定的な例としては、クリーム、分散体、エマルション(油中水型(w/o)、水中油型(o/w)、水中油中水型(w/o/w)および油中水中油型(o/w/o)などであるが、o/wおよびw/o/wなどの連続相が水性であるエマルションが好ましい)、ジェル、ローション、乳液、軟膏剤、ペースト、粉末、ロールオン、軟膏、美容液、溶液、スプレー、スティックおよび懸濁液が挙げられる。
ヘアケア用組成物は、獣毛、好ましくは、人間の毛髪、最も好ましくは、人間の頭髪に使用され得る組成物を示す。このような組成物の非限定的な例としては、好適な:コンディショナー、クリーム、フォーム、ジェル、毛染め剤、毛髪着色剤、ヘアスタイリング製品、ホットオイルトリートメント、ローション、マスカラ、マスク、ムース、泥、リンス、シャンプー、スタイリングスプレーおよび/またはワックスが挙げられる。
口腔衛生用組成物は、口腔衛生、歯科治療に使用するのに好適であり得るか、および/またはその他の場合、口腔(buccal cavity)および/または口腔(oral cavity)に適用され得る組成物を示す。このような組成物の非限定的な例としては、好適な:チューインガム、歯磨剤、義歯洗浄製剤、フロス、グラスアイオノマーセメント、舐剤、マウススプレー、洗口剤、歯科用塗料、練り歯磨きおよび/または歯磨き粉が挙げられる。
日焼け止めは、太陽光線または他の紫外線源から保護するために身体に使用され得る組成物を示す。このような組成物の非限定的な例としては、日焼け止めクリーム(sun blocker)および/または日焼け用ローションも挙げられる。
トイレタリー用組成物は、清浄化し、洗い落とし、洗浄し、芳香を与え、および/または消臭するために身体に使用され得る組成物を示す。このような組成物の非限定的な例としては、好適な:抗菌組成物、浴用製品(例えば、バスフォームおよびバスソルト)、消臭剤、洗剤、香料、石鹸および/またはシャワージェルが挙げられる。清浄組成物(例えば、配合された家庭用洗浄剤(domestic cleaning))も、トイレタリー用組成物とみなされ得る。
本発明の多くの他の変形の実施形態は、当業者に明らかであり、このような変形は、本発明の広い範囲内で考えられる。
本発明のさらなる態様およびその好ましい特徴は、本明細書の特許請求の範囲に示される。
[試験]
[最低塗膜形成温度]
本明細書において使用される際の分散体の最低塗膜形成温度(MFFT)は、DIN 53787を用いて、およびSheen MFFT bar SS3000を用いて適用される際に、分散体が、平滑な亀裂のないコーティングまたはフィルムを形成する温度である。
[最低塗膜形成温度]
本明細書において使用される際の分散体の最低塗膜形成温度(MFFT)は、DIN 53787を用いて、およびSheen MFFT bar SS3000を用いて適用される際に、分散体が、平滑な亀裂のないコーティングまたはフィルムを形成する温度である。
[スポットテスト]
本発明のブレンドによって形成されるコーティングフィルムを、周知の従来のスポットテスト(ASTM D1308−02e1など)で試験して、水、エタノール、洗剤(例えば、Andyの商標でユニリーバ(Unilever)から市販されている洗剤)およびコーヒーなどの様々な液体試薬に対するフィルムの耐性を測定することができる。1つのこのような試験において、標準的な体積(例えば0.5ml)の液体試薬を、(例えば、ピペットによって)染みを形成するためにフィルムに塗布してもよく、次に、それを、時計皿で覆う。(例えば、本明細書の表中に)規定された時間の後、フィルムを目視により評価し、以下に記載されるように1〜5の段階で等級を付けることができる。
本発明のブレンドによって形成されるコーティングフィルムを、周知の従来のスポットテスト(ASTM D1308−02e1など)で試験して、水、エタノール、洗剤(例えば、Andyの商標でユニリーバ(Unilever)から市販されている洗剤)およびコーヒーなどの様々な液体試薬に対するフィルムの耐性を測定することができる。1つのこのような試験において、標準的な体積(例えば0.5ml)の液体試薬を、(例えば、ピペットによって)染みを形成するためにフィルムに塗布してもよく、次に、それを、時計皿で覆う。(例えば、本明細書の表中に)規定された時間の後、フィルムを目視により評価し、以下に記載されるように1〜5の段階で等級を付けることができる。
[ケーニッヒ硬度]
本明細書において使用される際のケーニッヒ硬度は、硬度の標準的な尺度であり、分散体から形成されるフィルムの粘弾性特性が、フィルムの表面を変形する揺れる動きをいかに減速するかを決定するものであり、DIN 53157 NEN5319に準拠して測定される。
本明細書において使用される際のケーニッヒ硬度は、硬度の標準的な尺度であり、分散体から形成されるフィルムの粘弾性特性が、フィルムの表面を変形する揺れる動きをいかに減速するかを決定するものであり、DIN 53157 NEN5319に準拠して測定される。
[ガラス転移温度(Tg)]
周知であるように、ポリマーのガラス転移温度は、ポリマーがガラス状のもろい状態からプラスチックのゴム状態へと変化する温度である。ガラス転移温度は、微分曲線のピークをTgとする示差走査熱量測定(DSC)を用いて実験的に測定され、またはFox式から計算され得る。ここで、「n」個の共重合されたコモノマーを有するコポリマーのTg(ケルビン度)が、各コモノマータイプの重量分率Wおよび下式にしたがって各コモノマーから導き出されるホモポリマーのTg(ケルビン度)によって得られる:
計算されたTg(ケルビン度)は、℃に容易に換算され得る。
周知であるように、ポリマーのガラス転移温度は、ポリマーがガラス状のもろい状態からプラスチックのゴム状態へと変化する温度である。ガラス転移温度は、微分曲線のピークをTgとする示差走査熱量測定(DSC)を用いて実験的に測定され、またはFox式から計算され得る。ここで、「n」個の共重合されたコモノマーを有するコポリマーのTg(ケルビン度)が、各コモノマータイプの重量分率Wおよび下式にしたがって各コモノマーから導き出されるホモポリマーのTg(ケルビン度)によって得られる:
計算されたTg(ケルビン度)は、℃に容易に換算され得る。
[固形分]
本発明の水性分散液の固形分は、通常、総重量を基準にして、約20〜65重量%、より一般的には、30〜55重量%の範囲内である。固形分は、必要に応じて、(例えば、蒸留または限外ろ過によって)水を加えるかまたは水を除去することによって調整され得る。
本発明の水性分散液の固形分は、通常、総重量を基準にして、約20〜65重量%、より一般的には、30〜55重量%の範囲内である。固形分は、必要に応じて、(例えば、蒸留または限外ろ過によって)水を加えるかまたは水を除去することによって調整され得る。
[pH値]
本発明の分散体のpH値は、2〜10であり得、大抵、6〜9.5である。
本発明の分散体のpH値は、2〜10であり得、大抵、6〜9.5である。
[ブロッキング]
[耐ブロッキング性測定[ブロッキングおよび早期のブロッキングを含む]:]
[工程1:ブロッキング:]
10%のブチルジグリコールが加えられた本発明の水性エマルションの100ミクロンの湿潤フィルムを、紙基材上にキャストし、52℃で16時間乾燥させる。
[耐ブロッキング性測定[ブロッキングおよび早期のブロッキングを含む]:]
[工程1:ブロッキング:]
10%のブチルジグリコールが加えられた本発明の水性エマルションの100ミクロンの湿潤フィルムを、紙基材上にキャストし、52℃で16時間乾燥させる。
[工程1:早期のブロッキング:]
10%のブチルジグリコールが加えられた本発明の水性エマルションの250ミクロンの湿潤フィルムを、紙基材上にキャストし、室温で24時間乾燥させた。
10%のブチルジグリコールが加えられた本発明の水性エマルションの250ミクロンの湿潤フィルムを、紙基材上にキャストし、室温で24時間乾燥させた。
[工程2:ブロッキングおよび早期のブロッキング:]
室温に冷ました後、2枚の被覆されたフィルムを、52℃で4時間にわたって、1Kg/cm2の荷重下で、被覆された側を互いに合わせて配置する。この時間間隔の後、試料に対する荷重を取り除き、試料を、室温(22+−2℃)に冷ます。2つのコーティングが、フィルムに損傷を全く与えず(貼り付かない)互いから取り外すことができる場合、耐ブロッキング性は非常に良好であり、5と評価される。しかしながら、2つのコーティングが、完全に貼り合わされる場合、耐ブロッキング性は非常に悪く、0と評価される。
室温に冷ました後、2枚の被覆されたフィルムを、52℃で4時間にわたって、1Kg/cm2の荷重下で、被覆された側を互いに合わせて配置する。この時間間隔の後、試料に対する荷重を取り除き、試料を、室温(22+−2℃)に冷ます。2つのコーティングが、フィルムに損傷を全く与えず(貼り付かない)互いから取り外すことができる場合、耐ブロッキング性は非常に良好であり、5と評価される。しかしながら、2つのコーティングが、完全に貼り合わされる場合、耐ブロッキング性は非常に悪く、0と評価される。
[ガスクロマトグラフィー質量分析法(GCMS)]
重合が実質的に完了したことを確認するために、遊離イタコン酸エステルモノマー含量の内容物を、GCMSによって決定することができる。GCMS分析を、使用されたヘッドスペースについて、CTC combi Palロボティックオートサンプラを備えたTrace GC−DSQ MS(オランダ、ブレダのインターサイエンス(Interscience,Breda,the Netherlands))で行った。キャリアガスはヘリウムであり、CP Sil 5 low bleed/MS、25m×0.25mmの内径、1.0μm(CP nr.7862)カラムを使用した。
重合が実質的に完了したことを確認するために、遊離イタコン酸エステルモノマー含量の内容物を、GCMSによって決定することができる。GCMS分析を、使用されたヘッドスペースについて、CTC combi Palロボティックオートサンプラを備えたTrace GC−DSQ MS(オランダ、ブレダのインターサイエンス(Interscience,Breda,the Netherlands))で行った。キャリアガスはヘリウムであり、CP Sil 5 low bleed/MS、25m×0.25mmの内径、1.0μm(CP nr.7862)カラムを使用した。
GCオーブンを、50℃(5分)からプログラムした後、5℃/分で70℃(0分)まで、15℃/分で220℃(0分)までの異なる連続する温度勾配が続き、25℃/分で280℃(10分)までで終了した。1.2ml/分の連続するヘリウム流量を使用した。300℃での高温分割注入(hot split injection)を、プログラム温度気化器(PTV)において行った。注入量は1μlであった。MSトランスファーラインおよびイオン源の両方を、250℃に保持した。試料を、単一イオンモニタリング(single ion monitoring)(SIM)を用いて測定した。イタコン酸ジブチル(DBI)の特別な場合、質量127.0および59.0Daを使用し、内部標準(アクリル酸イソブチル)には、質量55.0および73.0を適用した。試料溶液は、3mlの内部標準溶液中で約500mgであった(アセトン中のアクリル酸イソブチル)。0〜500ppmの5つの異なる濃度レベルで較正を行った。線形の検量線とともにマイクロソフトエクセル(Microsoft Excel)を用いて、計算を行った。
[分子量]
文脈上特に明記されない限り、本明細書において使用される際のポリマーまたはオリゴマーの分子量という用語は、重量平均分子量(Mwとしても示される)を示す。Mwは、任意の好適な従来の方法によって、例えば、気相クロマトグラフィー(GPC−上述されるGCMS方法と同様に行われる)によって、および/または後述されるSEC方法によって測定され得る。GPC方法が好ましい。
文脈上特に明記されない限り、本明細書において使用される際のポリマーまたはオリゴマーの分子量という用語は、重量平均分子量(Mwとしても示される)を示す。Mwは、任意の好適な従来の方法によって、例えば、気相クロマトグラフィー(GPC−上述されるGCMS方法と同様に行われる)によって、および/または後述されるSEC方法によって測定され得る。GPC方法が好ましい。
[SECを用いたポリマーの分子量の測定]
ポリマーの分子量はまた、溶離剤としてテトラヒドロフランを用いるかまたは溶離剤として1,1,1,3,3,3ヘキサフルオロイソプロパノールを用いたサイズ排除クロマトグラフィー(SEC)を用いて測定され得る。
ポリマーの分子量はまた、溶離剤としてテトラヒドロフランを用いるかまたは溶離剤として1,1,1,3,3,3ヘキサフルオロイソプロパノールを用いたサイズ排除クロマトグラフィー(SEC)を用いて測定され得る。
[1)テトラヒドロフラン]
SEC分析を、ポンプ、自動注入装置、デガッサー、およびカラムオーブンを含むAlliance Separation Module(Waters 2690)において行った。溶離剤は、1.0体積%の酢酸を加えたテトラヒドロフラン(THF)であった。注入量は150μlであった。流量を1.0ml/分に設定した。ガードカラム(3μmのPL)を備えた3つのPL MixedB(Polymer Laboratories)を、40℃の温度で適用した。検出を、示差屈折率検出器(Waters 410)を用いて行った。試料溶液を、8mlのTHF(+1体積%の酢酸)中の20mgの固体の濃度で調製し、試料を、24時間の期間にわたって溶解させた。較正を、500〜4,000,000g/モルの範囲の8つのポリスチレン標準(Polymer standard services)を用いて行う。三次検量線(third order calibration curve)とともにMillennium 32ソフトウェア(Waters)を用いて、計算を行った。得られたモル質量は、ポリスチレン当量のモル質量(g/モル)である。
SEC分析を、ポンプ、自動注入装置、デガッサー、およびカラムオーブンを含むAlliance Separation Module(Waters 2690)において行った。溶離剤は、1.0体積%の酢酸を加えたテトラヒドロフラン(THF)であった。注入量は150μlであった。流量を1.0ml/分に設定した。ガードカラム(3μmのPL)を備えた3つのPL MixedB(Polymer Laboratories)を、40℃の温度で適用した。検出を、示差屈折率検出器(Waters 410)を用いて行った。試料溶液を、8mlのTHF(+1体積%の酢酸)中の20mgの固体の濃度で調製し、試料を、24時間の期間にわたって溶解させた。較正を、500〜4,000,000g/モルの範囲の8つのポリスチレン標準(Polymer standard services)を用いて行う。三次検量線(third order calibration curve)とともにMillennium 32ソフトウェア(Waters)を用いて、計算を行った。得られたモル質量は、ポリスチレン当量のモル質量(g/モル)である。
[2)1,1,1,3,3,3ヘキサフルオロイソプロパノール]
SEC分析を、Shodex RI−101示差屈折率検出器および島津(Shimadzu)CTO−20ACカラムオーブンを用いて、Waters Alliance 2695(ポンプ、デガッサーおよびオートサンプラ)において行った。溶離剤は、0.2Mのトリフルオロ酢酸カリウム(KTFA)を加えた1,1,1,3,3,3ヘキサフルオロイソプロパノール(HFIP)であった。注入量は50μlであった。流量を、0.8ml/分に設定した。ガードカラム(PFG PSS)を備えた2つのPSS PFG Linear XLカラム(Polymer Standards Service)を、40℃の温度で適用した。検出を、示差屈折率検出器を用いて行った。試料溶液を、2mlのHFIP(+0.2MのKTFA)中の5mgの固体の濃度で調製し、試料を、24時間の期間にわたって溶解させた。較正を、500〜2,000,000g/モルの範囲の11個のポリメタクリル酸メチル標準(Polymer standard services)を用いて行う。三次検量線とともにEmpower Proソフトウェア(Waters)を用いて、計算を行った。モル質量分布は、従来の較正から得られ、モル質量は、ポリメタクリル酸メチル当量のモル質量(g/モル)である。
SEC分析を、Shodex RI−101示差屈折率検出器および島津(Shimadzu)CTO−20ACカラムオーブンを用いて、Waters Alliance 2695(ポンプ、デガッサーおよびオートサンプラ)において行った。溶離剤は、0.2Mのトリフルオロ酢酸カリウム(KTFA)を加えた1,1,1,3,3,3ヘキサフルオロイソプロパノール(HFIP)であった。注入量は50μlであった。流量を、0.8ml/分に設定した。ガードカラム(PFG PSS)を備えた2つのPSS PFG Linear XLカラム(Polymer Standards Service)を、40℃の温度で適用した。検出を、示差屈折率検出器を用いて行った。試料溶液を、2mlのHFIP(+0.2MのKTFA)中の5mgの固体の濃度で調製し、試料を、24時間の期間にわたって溶解させた。較正を、500〜2,000,000g/モルの範囲の11個のポリメタクリル酸メチル標準(Polymer standard services)を用いて行う。三次検量線とともにEmpower Proソフトウェア(Waters)を用いて、計算を行った。モル質量分布は、従来の較正から得られ、モル質量は、ポリメタクリル酸メチル当量のモル質量(g/モル)である。
[標準条件]
本明細書において使用される際、文脈上、特に示されない限り、標準条件(例えば、フィルムを乾燥させるための)は、50%±5%の相対湿度、周囲温度(23℃±2°の温度を示す)および≦0.1m/秒(0.1m/秒以下)の空気流量を意味する。
本明細書において使用される際、文脈上、特に示されない限り、標準条件(例えば、フィルムを乾燥させるための)は、50%±5%の相対湿度、周囲温度(23℃±2°の温度を示す)および≦0.1m/秒(0.1m/秒以下)の空気流量を意味する。
以下の実施例は、本発明の方法および組成物をさらに例示するために提供される。これらの実施例は、あくまでも例示であり、本発明の範囲を限定することは決して意図されない。特に規定されない限り、全ての部、パーセンテージ、および比率は、重量基準である。実施例の前の接頭語Cは、それが比較例であることを示す。
様々な登録商標、他の表記および/または略記が、本明細書において、本発明のポリマーおよび組成物を調製するのに使用される成分のいくつかを示すのに使用される。これらは、化学名および/または商標および任意に、それらが市販されるそれらの製造業者または供給業者によって以下に特定される。しかしながら、本明細書に記載される材料の化学名および/または供給業者が示されない場合、それは、例えば、‘McCutcheon’s Emulsifier and Detergents’,Rock Road,Glen Rock,N.J.07452−1700,USA,1997および/またはHawley’s Condensed Chemical Dictionary(14th Edition)by Lewis,Richard J.,Sr.;John Wiley & Sonsなどの、当業者に周知の参照文献において、容易に見出され得る。
実施例において、以下の略語/モノマーが使用され得る:
BA=アクリル酸n−ブチル(バイオ再生可能であり得る)
BMA=メタクリル酸n−ブチル(バイオ再生可能なアルカノールを用いて調製され得る)
DBIは、イタコン酸ジ(n−ブチル)(2−メチリデンブタン二酸ジブチルとしても知られている)(バイオ再生可能であり得る)を示す。
DDMは、n−ドデシルメルカプタンを示す。
DMI=イタコン酸ジメチル(バイオ再生可能であり得る)
DMWは、脱塩水(dematerialized water)を示す。
EDTA=エチレンジアミン四酢酸
HFIPは、ヘキサフルオロイソプロパノールを示す。
KTFAは、トリフルオロ酢酸カリウムを示す。
MMA=メタクリル酸メチル(バイオ再生可能なアルカノールを用いて調製され得る)
MAA=メタクリル酸(バイオ再生可能であり得る)
NSは、硫酸ナトリウムを示す。
PAAは、ポリアクリル酸を示す。
STYは、スチレンを示す。
D(iB)Iは、イタコン酸ジ(イソ−ブチル)(イタコン酸ジ(tert−ブチル)としても知られている)を示す。
DPIは、イタコン酸ジ(ペンチル)を示す。
DHIは、イタコン酸ジ(ヘキシル)を示す。
DHpIは、イタコン酸ジ(ヘプチル)を示す。
DOIは、イタコン酸ジ(n−オクチル)を示す。
D(EH)Iは、イタコン酸ジ(2−エチルヘキシル)を示す。
DDIは、イタコン酸ジ(デシル)を示す。
DBzIは、イタコン酸ジ(ベンジル)を示す。
DPhIは、イタコン酸ジ(フェニル)を示す。
BPIは、イタコン酸ブチルペンチルを示す。
BHIは、イタコン酸ブチルヘキシルを示す。
HOIは、イタコン酸ヘキシルn−オクチルを示す。
IAは、イタコン酸を示す。
MSAは、α−メチルスチレンのスルホン酸を示す。
DPrIは、イタコン酸ジ(プロピル)を示す。
CEAは、アクリル酸βカルボキシエチルを示す。
PAは、アクリル酸プロピルを示す。
OAは、アクリル酸n−オクチルを示す。
MBIは、一酸イタコン酸ブチル(すなわち、半エステル)を示す。
IAnは、イタコン酸無水物を示す。
MMalAは、メチレンマロン酸を示す。
MalAnは、無水マレイン酸を示す。
PHEMAは、リン酸化ヒドロキシルエチルメタクリレートを示す。
AMPSは、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸を示す。
UREDは、モノマーN−[2−(2−オキソ−1−イミダゾリジニル)エチル]メタクリレートを示す。
MSTYは、αメチルスチレンを示す。
BA=アクリル酸n−ブチル(バイオ再生可能であり得る)
BMA=メタクリル酸n−ブチル(バイオ再生可能なアルカノールを用いて調製され得る)
DBIは、イタコン酸ジ(n−ブチル)(2−メチリデンブタン二酸ジブチルとしても知られている)(バイオ再生可能であり得る)を示す。
DDMは、n−ドデシルメルカプタンを示す。
DMI=イタコン酸ジメチル(バイオ再生可能であり得る)
DMWは、脱塩水(dematerialized water)を示す。
EDTA=エチレンジアミン四酢酸
HFIPは、ヘキサフルオロイソプロパノールを示す。
KTFAは、トリフルオロ酢酸カリウムを示す。
MMA=メタクリル酸メチル(バイオ再生可能なアルカノールを用いて調製され得る)
MAA=メタクリル酸(バイオ再生可能であり得る)
NSは、硫酸ナトリウムを示す。
PAAは、ポリアクリル酸を示す。
STYは、スチレンを示す。
D(iB)Iは、イタコン酸ジ(イソ−ブチル)(イタコン酸ジ(tert−ブチル)としても知られている)を示す。
DPIは、イタコン酸ジ(ペンチル)を示す。
DHIは、イタコン酸ジ(ヘキシル)を示す。
DHpIは、イタコン酸ジ(ヘプチル)を示す。
DOIは、イタコン酸ジ(n−オクチル)を示す。
D(EH)Iは、イタコン酸ジ(2−エチルヘキシル)を示す。
DDIは、イタコン酸ジ(デシル)を示す。
DBzIは、イタコン酸ジ(ベンジル)を示す。
DPhIは、イタコン酸ジ(フェニル)を示す。
BPIは、イタコン酸ブチルペンチルを示す。
BHIは、イタコン酸ブチルヘキシルを示す。
HOIは、イタコン酸ヘキシルn−オクチルを示す。
IAは、イタコン酸を示す。
MSAは、α−メチルスチレンのスルホン酸を示す。
DPrIは、イタコン酸ジ(プロピル)を示す。
CEAは、アクリル酸βカルボキシエチルを示す。
PAは、アクリル酸プロピルを示す。
OAは、アクリル酸n−オクチルを示す。
MBIは、一酸イタコン酸ブチル(すなわち、半エステル)を示す。
IAnは、イタコン酸無水物を示す。
MMalAは、メチレンマロン酸を示す。
MalAnは、無水マレイン酸を示す。
PHEMAは、リン酸化ヒドロキシルエチルメタクリレートを示す。
AMPSは、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸を示す。
UREDは、モノマーN−[2−(2−オキソ−1−イミダゾリジニル)エチル]メタクリレートを示す。
MSTYは、αメチルスチレンを示す。
[実施例1〜3(逐次ビニルポリマー)]
[実施例1]
凝縮器、温度計およびメカニカルスターラーを備えた丸底フラスコに、84.853部の水、0.253部の炭酸水素ナトリウム、および1.786部の、水中のラウリル硫酸ナトリウムの30重量%の溶液を加え、この混合物を、50℃まで加熱する。50℃で、20.93部の水、4.285の、水中のラウリル硫酸ナトリウムの30重量%の溶液、0.726部の炭酸水素ナトリウム、0.246部の過硫酸アンモニウム、1.340部のメタクリル酸、26.811部のイタコン酸ジブチル、および25.456部のメタクリル酸メチルからなる10%の第1のモノマー供給を加え、反応器の内容物を、90℃まで加熱する。反応温度に達した後、反応器の内容物を、15分間撹拌する。
[実施例1]
凝縮器、温度計およびメカニカルスターラーを備えた丸底フラスコに、84.853部の水、0.253部の炭酸水素ナトリウム、および1.786部の、水中のラウリル硫酸ナトリウムの30重量%の溶液を加え、この混合物を、50℃まで加熱する。50℃で、20.93部の水、4.285の、水中のラウリル硫酸ナトリウムの30重量%の溶液、0.726部の炭酸水素ナトリウム、0.246部の過硫酸アンモニウム、1.340部のメタクリル酸、26.811部のイタコン酸ジブチル、および25.456部のメタクリル酸メチルからなる10%の第1のモノマー供給を加え、反応器の内容物を、90℃まで加熱する。反応温度に達した後、反応器の内容物を、15分間撹拌する。
次に、第1のモノマー供給の残りを、210分間の期間にわたって加える。供給が完了したら、供給タンクを、1.885部の水ですすぐ。
バッチを、30分間90℃に保持し、バッチを70℃に冷却する。次に、0.289部の、水中のt−ブチルヒドロペルオキシドの70重量%の溶液および1.228部の水を含むスラリーを加え、バッチを5分間撹拌する。次に、2.681部のメタクリル酸、4.932部のメタクリル酸メチル、15.117部のアクリル酸ブチル、および30.877部のメタクリル酸ブチルを含む第2のモノマー供給を、240分間の期間にわたって加える。同時に、11.943部の水、0.120部のi−アスコルビン酸、および1.071部の、ラウリル硫酸ナトリウムの30重量%の溶液を含む触媒供給を、同じ期間にわたって供給する。第2のモノマー供給が終了した後、供給タンクを、1.885部の水ですすぐ。
反応器の内容物を、さらに30分間70℃で撹拌し、その後、バッチを30℃に冷却する。0.6部の、水中のアンモニアの25%の溶液またはその一部を用いて、エマルションのpHを7に調整する。同時に、0.623部の水を加える。水を用いて、エマルションの固形分を45%に調整する。
得られたエマルションは、45%の固形分、および7.0のpHを有する。
[実施例2]
凝縮器、温度計およびメカニカルスターラーを備えた丸底フラスコに、84.853部の水、0.253部の炭酸水素ナトリウム、および1.786部の、水中のラウリル硫酸ナトリウムの30重量%の溶液を加え、この混合物を50℃まで加熱する。50℃で、20.93部の水、4.285の、水中のラウリル硫酸ナトリウムの30重量%の溶液、0.726部の炭酸水素ナトリウム、0.246部の過硫酸アンモニウム、1.340部のメタクリル酸、14.044部のメタクリル酸ブチル、24.123部のイタコン酸ジメチル、および14.100部のメタクリル酸メチルからなる10%の第1のモノマー供給を加え、反応器の内容物を、90℃まで加熱する。反応温度に達した後、反応器の内容物を、15分間撹拌する。
凝縮器、温度計およびメカニカルスターラーを備えた丸底フラスコに、84.853部の水、0.253部の炭酸水素ナトリウム、および1.786部の、水中のラウリル硫酸ナトリウムの30重量%の溶液を加え、この混合物を50℃まで加熱する。50℃で、20.93部の水、4.285の、水中のラウリル硫酸ナトリウムの30重量%の溶液、0.726部の炭酸水素ナトリウム、0.246部の過硫酸アンモニウム、1.340部のメタクリル酸、14.044部のメタクリル酸ブチル、24.123部のイタコン酸ジメチル、および14.100部のメタクリル酸メチルからなる10%の第1のモノマー供給を加え、反応器の内容物を、90℃まで加熱する。反応温度に達した後、反応器の内容物を、15分間撹拌する。
次に、第1のモノマー供給の残りを、210分間の期間にわたって加える。供給が完了したら、供給タンクを、1.885部の水ですすぐ。
バッチを、30分間90℃に保持し、バッチを70℃に冷却する。次に、0.289部の、水中のt−ブチルヒドロペルオキシドの70重量%の溶液および1.228部の水を含むスラリーを加え、バッチを5分間撹拌する。次に、2.681部のメタクリル酸、4.932部のメタクリル酸メチル、15.117部のアクリル酸ブチル、18.762部のイタコン酸ジブチル、および12.115部のメタクリル酸ブチルを含む第2のモノマー供給を、240分間の期間にわたって加える。同時に、11.943部の水、0.120部のi−アスコルビン酸、および1.071部の、ラウリル硫酸ナトリウムの30重量%の溶液を含む触媒供給を、同じ期間にわたって供給する。第2のモノマー供給が終了した後、供給タンクを、1.885部の水ですすぐ。
反応器の内容物を、さらに30分間70℃で撹拌し、その後、バッチを30℃に冷却する。0.6部の、水中のアンモニアの25%の溶液またはその一部を用いて、エマルションのpHを7に調整する。同時に、0.623部の水を加える。水を用いて、エマルションの固形分を45%に調整する。
得られたエマルションは、45%の固形分、および7.0のpHを有する。
[実施例3]
凝縮器、温度計およびメカニカルスターラーを備えた丸底フラスコに、84.853部の水、0.253部の炭酸水素ナトリウム、および1.786部の、水中のラウリル硫酸ナトリウムの30重量%の溶液を加え、この混合物を50℃まで加熱する。50℃で、20.93部の水、4.285の、水中のラウリル硫酸ナトリウムの30重量%の溶液、0.726部の炭酸水素ナトリウム、0.246部の過硫酸アンモニウム、1.340部のメタクリル酸、14.044部のメタクリル酸ブチル、および38.223部のメタクリル酸メチルからなる10%の第1のモノマー供給を加え、反応器の内容物を、90℃まで加熱する。反応温度に達した後、反応器の内容物を、15分間撹拌する。
凝縮器、温度計およびメカニカルスターラーを備えた丸底フラスコに、84.853部の水、0.253部の炭酸水素ナトリウム、および1.786部の、水中のラウリル硫酸ナトリウムの30重量%の溶液を加え、この混合物を50℃まで加熱する。50℃で、20.93部の水、4.285の、水中のラウリル硫酸ナトリウムの30重量%の溶液、0.726部の炭酸水素ナトリウム、0.246部の過硫酸アンモニウム、1.340部のメタクリル酸、14.044部のメタクリル酸ブチル、および38.223部のメタクリル酸メチルからなる10%の第1のモノマー供給を加え、反応器の内容物を、90℃まで加熱する。反応温度に達した後、反応器の内容物を、15分間撹拌する。
次に、第1のモノマー供給の残りを、210分間の期間にわたって加える。供給が完了したら、供給タンクを、1.885部の水ですすぐ。
バッチを、30分間90℃に保持し、バッチを70℃に冷却する。次に、0.289部の、水中のt−ブチルヒドロペルオキシドの70重量%の溶液および1.228部の水を含むスラリーを加え、バッチを5分間撹拌する。次に、2.681部のメタクリル酸、4.932部のメタクリル酸メチル、2.673部のジアセトンアクリルアミド、12.444部のアクリル酸ブチル、26.803部のイタコン酸ジブチル、および4.074部のメタクリル酸ブチルを含む第2のモノマー供給を、240分間の期間にわたって加える。同時に、11.943部の水、0.120部のi−アスコルビン酸、および1.071部の、ラウリル硫酸ナトリウムの30重量%の溶液を含む触媒供給を、同じ期間にわたって供給する。第2のモノマー供給が終了した後、供給タンクを、1.885部の水ですすぐ。
反応器の内容物を、さらに30分間70℃で撹拌し、その後、バッチを30℃に冷却する。0.6部の、水中のアンモニアの25%の溶液またはその一部を用いて、エマルションのpHを7に調整する。同時に、0.623部の水を加える。水を用いて、エマルションの固形分を45%に調整する。
得られたエマルションは、45%の固形分、および7.0のpHを有する。
[実施例4〜7(ビニルオリゴマー−ポリマー)]
[実施例4]
[オリゴマー4A]
凝縮器、温度計およびメカニカルスターラーを備えた丸底フラスコに、549.0部の水および0.7部のAerosol GPGを投入した。この混合物を70℃まで加熱した。70℃で、100.8部の水、44.1部のメタクリル酸メチル、136.2部のイタコン酸ジメチル、14.6部のジアセトンアクリルアミド、24.3部のイタコン酸ジエチル、24.3部のメタクリル酸、2.0部のAerosol GPG、および5.8部の3−メルカプトプロピオン酸からなる10%のモノマー供給を加え、反応器の内容物を、85℃までさらに加熱した。80℃で、0.2部の過硫酸アンモニウムおよび11.3部の水からなる溶液を加えた。
[実施例4]
[オリゴマー4A]
凝縮器、温度計およびメカニカルスターラーを備えた丸底フラスコに、549.0部の水および0.7部のAerosol GPGを投入した。この混合物を70℃まで加熱した。70℃で、100.8部の水、44.1部のメタクリル酸メチル、136.2部のイタコン酸ジメチル、14.6部のジアセトンアクリルアミド、24.3部のイタコン酸ジエチル、24.3部のメタクリル酸、2.0部のAerosol GPG、および5.8部の3−メルカプトプロピオン酸からなる10%のモノマー供給を加え、反応器の内容物を、85℃までさらに加熱した。80℃で、0.2部の過硫酸アンモニウムおよび11.3部の水からなる溶液を加えた。
85℃で、モノマー供給の残りを、260分間の期間にわたって加えた。0.5部の過硫酸アンモニウムおよび33.5部の水を含む触媒供給を、250分間の期間で反応器に供給した。モノマー供給の添加の終了時に、5.0部の水を用いて、供給タンクをすすぎ、反応器に加えた。85℃の温度を、20分間維持し、その後、反応混合物を80℃に冷却した。80℃で、21.2部の水と混合された19.4部の、水中のアンモニアの25%の溶液を用いて、エマルションを中和した。その後、反応混合物を、さらに20分間80℃に保持してから、それを室温に冷ました。水を用いて、エマルションの固形分を25%に調整した。
得られたエマルションは、25.1%の固形分および8.0のpHを有していた。
[ポリマーエマルション4B]
凝縮器、温度計およびメカニカルスターラーを備えた丸底フラスコに、15.2部の水および498.1部の、オリゴマー4Aに記載されるように調製されたオリゴマーを加えた。反応器の内容物を、60℃まで加熱した。
凝縮器、温度計およびメカニカルスターラーを備えた丸底フラスコに、15.2部の水および498.1部の、オリゴマー4Aに記載されるように調製されたオリゴマーを加えた。反応器の内容物を、60℃まで加熱した。
13.9部の水、13.9部のイタコン酸ジエチル、156.0部のイタコン酸ジブチル、135.9部のアクリル酸ブチル、および6.2部のジアセトンアクリルアミドからなる33%のモノマー供給を加え、その後、エマルションを15分間撹拌した。次に、0.4部の、t−ブチルヒドロペルオキシドの70重量%のスラリー、および1.2部の水、続いて、13.8部の水中の0.7部のi−アスコルビン酸の33%の溶液。
温度が66℃に達した後、バッチを10分間撹拌し、45.5部の水を加え、バッチを60℃に冷却した。次に、残りのモノマー供給の50%を加えた後、0.4部の、t−ブチルヒドロペルオキシドの70重量%のスラリー、1.2部の水、および残りのi−アスコルビン酸溶液の50%を加えた。温度が62℃に達した後、バッチを10分間撹拌し、56.4部の水を加え、バッチを60℃に冷却した。モノマー供給の残りおよび5.1部の水を加えた後、0.4部の、t−ブチルヒドロペルオキシドの70重量%のスラリー、1.8部の水、および残りのi−アスコルビン酸溶液を加えた。約15分後に温度が61℃に達した後、バッチをさらに10分間撹拌した。次に、0.5部の、t−ブチルヒドロペルオキシドの70重量%のスラリー、および0.7部の水を加えた後、4.6部の水中の0.3部のi−アスコルビン酸の溶液を加えた。エマルションを30分間撹拌させた後、バッチを30℃に冷却し、その後、6.2部のアジピン酸ジヒドラジドおよび17.8部の水を加えた。水を用いて、エマルションの固形分を44%に修正した。
得られたエマルションは、44.0%の固形分および7.8のpHを有していた。
[実施例5]
[オリゴマー5A]
凝縮器、温度計およびメカニカルスターラーを備えた丸底フラスコに、1087.6部の水および1.3部のAerosol GPGを投入した。この混合物を70℃まで加熱した。70℃で、211.7部の水、416.9部のメタクリル酸メチル、39.0部のジアセトンアクリルアミド、32.2部のメタクリル酸、3.9部のAerosol GPG、および11.7部のラウリルメルカプタンからなる10%のモノマー供給を加え、反応器の内容物を、85℃までさらに加熱した。80℃で、0.4部の過硫酸アンモニウムおよび28.8部の水からなる溶液を加えた。
[オリゴマー5A]
凝縮器、温度計およびメカニカルスターラーを備えた丸底フラスコに、1087.6部の水および1.3部のAerosol GPGを投入した。この混合物を70℃まで加熱した。70℃で、211.7部の水、416.9部のメタクリル酸メチル、39.0部のジアセトンアクリルアミド、32.2部のメタクリル酸、3.9部のAerosol GPG、および11.7部のラウリルメルカプタンからなる10%のモノマー供給を加え、反応器の内容物を、85℃までさらに加熱した。80℃で、0.4部の過硫酸アンモニウムおよび28.8部の水からなる溶液を加えた。
85℃で、モノマー供給の残りを、60分間の期間にわたって加えた。1.0部の過硫酸アンモニウムおよび67.3部の水を含む触媒供給を、70分間の期間で反応器に供給した。モノマー供給の添加の終了時に、31.3部の水を用いて、供給タンクをすすぎ、反応器に加えた。85℃の温度を、20分間維持し、その後、反応混合物を80℃に冷却した。80℃で、41.4部の水と混合された24.4部の、水中のアンモニアの25%の溶液を用いて、エマルションを中和した。その後、反応混合物を、さらに20分間80℃に保持してから、それを室温に冷ました。水を用いて、エマルションの固形分を25%に調整した。
得られたエマルションは、25.1%の固形分および8.0のpHを有していた。
[ポリマーエマルション5B]
凝縮器、温度計およびメカニカルスターラーを備えた丸底フラスコに、1.50部の水、および49.11部の、上記のオリゴマー5Aに記載されるように調製されたオリゴマーを加えた。反応器の内容物を、60℃まで加熱した。
凝縮器、温度計およびメカニカルスターラーを備えた丸底フラスコに、1.50部の水、および49.11部の、上記のオリゴマー5Aに記載されるように調製されたオリゴマーを加えた。反応器の内容物を、60℃まで加熱した。
2.77部のイタコン酸ジメチル、11.08部のアクリル酸ブチル、および13.84部のイタコン酸ジブチルからなる33%のモノマー供給を加え、その後、エマルションを15分間撹拌した。次に、0.03部の、t−ブチルヒドロペルオキシドの70重量%のスラリー、および0.13部の水を加えた後、2.73部の水中の0.07部のi−アスコルビン酸の30%の溶液を加えた。温度が73℃に達した後、バッチを10分間撹拌し、60℃に冷却した。次に、残りのモノマー供給の50%を加えた後、4.74部の水を加え、エマルションを15分間撹拌させた。0.03部の、t−ブチルヒドロペルオキシドの70重量%のスラリー、0.13部の水のスラリーを加えた後、30%のi−アスコルビン酸溶液を加えた。温度が69℃に達し、その後、混合物をさらに10分間混合した。6.71部の水を加え、バッチを60℃に冷却した。次に、モノマー供給の残りを加え、混合物を15分間撹拌し、0.03部の、t−ブチルヒドロペルオキシドの70重量%のスラリー、および0.13部の水を加えた後、30%のi−アスコルビン酸溶液を加えた。反応混合物が68℃の温度に達した後、エマルションを、この温度で30分間撹拌させ、その後、エマルションを65℃に冷却した。
0.06部のジアセトンアクリルアミド、2.03部のアクリル酸ブチル、および0.98部のメタクリル酸メチルからなる第2のモノマー供給を加えた。次に、0.01部の、t−ブチルヒドロペルオキシドの70重量%のスラリー、および0.04部の水を加えた後、残りのi−アスコルビン酸溶液を加えた。温度を15分間そのまま推移させ、その後、バッチを再び65℃に冷却した。65℃で、0.04部の、t−ブチルヒドロペルオキシドの70重量%のスラリー、および0.06部の水のスラリーを加えた後、1.30部の水中の0.03部のi−アスコルビン酸の溶液を加えた。バッチを30℃に冷却し、0.50部の水を加えた。30℃で、0.90部の水と一緒に、0.61部のアジピン酸ジヒドラジドを加えた。水を用いて、エマルションの固形分を44%に修正した。
得られたエマルションは、44.0%の固形分および7.8のpHを有していた。
[実施例6]
[ポリマーエマルション6B]
凝縮器、温度計およびメカニカルスターラーを備えた丸底フラスコに、1.50部の水、および49.11部の、上記のオリゴマー5Aに記載されるように調製されたオリゴマーを加えた。反応器の内容物を、60℃まで加熱した。
[ポリマーエマルション6B]
凝縮器、温度計およびメカニカルスターラーを備えた丸底フラスコに、1.50部の水、および49.11部の、上記のオリゴマー5Aに記載されるように調製されたオリゴマーを加えた。反応器の内容物を、60℃まで加熱した。
2.77部のイタコン酸モノブチル、11.08部のアクリル酸ブチル、および6.41部のイタコン酸ジメチル、7.43部のイタコン酸ジブチルからなる33%のモノマー供給を加え、その後、エマルションを15分間撹拌した。次に、0.03部の、t−ブチルヒドロペルオキシドの70重量%のスラリー、および0.13部の水を加えた後、2.73部の水中の0.07部のi−アスコルビン酸の30%の溶液を加えた。温度が73℃に達した後、バッチを10分間撹拌し、60℃に冷却した。次に、残りのモノマー供給の50%を加えた後、4.74部の水を加え、エマルションを15分間撹拌させた。0.03部の、t−ブチルヒドロペルオキシドの70重量%のスラリー、0.13部の水のスラリーを加えた後、30%のi−アスコルビン酸溶液を加えた。温度が69℃に達し、その後、混合物をさらに10分間混合した。6.71部の水を加え、バッチを60℃に冷却した。次に、モノマー供給の残りを加え、混合物を15分間撹拌し、0.03部の、t−ブチルヒドロペルオキシドの70重量%のスラリー、および0.13部の水を加えた後、30%のi−アスコルビン酸溶液を加えた。反応混合物が68℃の温度に達した後、エマルションを、この温度で30分間撹拌させ、その後、エマルションを65℃に冷却した。
0.06部のジアセトンアクリルアミド、2.03部のアクリル酸ブチル、および0.98部のメタクリル酸メチルからなる第2のモノマー供給を加えた。次に、0.01部の、t−ブチルヒドロペルオキシドの70重量%のスラリー、および0.04部の水を加えた後、残りのi−アスコルビン酸溶液を加えた。温度を15分間そのまま推移させ、その後、バッチを再び65℃に冷却した。65℃で、0.04部の、t−ブチルヒドロペルオキシドの70重量%のスラリー、および0.06部の水のスラリーを加えた後、1.30部の水中の0.03部のi−アスコルビン酸の溶液を加えた。バッチを30℃に冷却し、0.50部の水を加えた。30℃で、0.90部の水と一緒に、0.61部のアジピン酸ジヒドラジドを加えた。水を用いて、エマルションの固形分を44%に修正した。
得られたエマルションは、44.0%の固形分および7.8のpHを有していた。
[実施例7]
ポリマー成分(ポリマーエマルション7B)を調製する際、モノマー供給が、11.08部のアクリル酸ブチル、4.86部のイタコン酸ジメチル、および8.98部のイタコン酸ジブチルからなることを除いて、上記の実施例6に正確に記載されるとおりにエマルションを調製した。
ポリマー成分(ポリマーエマルション7B)を調製する際、モノマー供給が、11.08部のアクリル酸ブチル、4.86部のイタコン酸ジメチル、および8.98部のイタコン酸ジブチルからなることを除いて、上記の実施例6に正確に記載されるとおりにエマルションを調製した。
得られたエマルションは、44.0%の固形分および7.8のpHを有していた。
[実施例8(ビニルビーズ)]
[実施例8]
凝縮器、温度計、窒素入口およびメカニカルスターラーを備えた丸底フラスコに、950部の脱塩水(DMW)、1.6部の硫酸ナトリウム(NS)、および7.9部の、ポリアクリル酸(PAA)の20重量%の溶液(重量平均分子量(Mw)=100,000g/モル)を投入する。一定の撹拌および窒素パージ下で、253部のメタクリル酸メチル(MMA)、190部のイタコン酸ジブチル(DBI)、190部のスチレン(STY)、9.48部の過酸化ジラウリル(DLP)、および1.58部のドデシルメルカプタン(DDM)からなる分散相を加える。反応器の内容物を、75℃まで加熱し、5時間の期間にわたって重合させる。次に、温度を90℃まで上昇させ、反応器の内容物を、さらに1時間撹拌させる。次に、得られた重合混合物を室温に冷ます。
[実施例8]
凝縮器、温度計、窒素入口およびメカニカルスターラーを備えた丸底フラスコに、950部の脱塩水(DMW)、1.6部の硫酸ナトリウム(NS)、および7.9部の、ポリアクリル酸(PAA)の20重量%の溶液(重量平均分子量(Mw)=100,000g/モル)を投入する。一定の撹拌および窒素パージ下で、253部のメタクリル酸メチル(MMA)、190部のイタコン酸ジブチル(DBI)、190部のスチレン(STY)、9.48部の過酸化ジラウリル(DLP)、および1.58部のドデシルメルカプタン(DDM)からなる分散相を加える。反応器の内容物を、75℃まで加熱し、5時間の期間にわたって重合させる。次に、温度を90℃まで上昇させ、反応器の内容物を、さらに1時間撹拌させる。次に、得られた重合混合物を室温に冷ます。
ポリマービーズを、連続相から分離し、水で洗浄し、40℃で乾燥させる。このように得られたポリマーは、267mmの平均粒度およびDSCで測定した際の、61℃のTgを有する。
[さらなる実施例]
[実施例9〜38]
様々な実施形態のさらなる実施例が、以下の一般的な方法E、FおよびGにしたがって、および以下の表1〜3を参照して調製され得る。表中のパーセンテージは、大抵、最も近いパーセンテージおよび/または2桁の有効数字に丸めて示されているため、丸め誤差のため合計して100%にならないことがある。
[実施例9〜38]
様々な実施形態のさらなる実施例が、以下の一般的な方法E、FおよびGにしたがって、および以下の表1〜3を参照して調製され得る。表中のパーセンテージは、大抵、最も近いパーセンテージおよび/または2桁の有効数字に丸めて示されているため、丸め誤差のため合計して100%にならないことがある。
[一般的な方法E(逐次ビニルポリマーのための)]
本明細書の実施例9〜18に使用されるモノマーの総重量は、実施例1を調製するのに使用される総量と同じであり得るため、便宜上、これらの実施例に使用されるモノマーの量は、第1および第2のモノマー供給の両方に使用される全モノマーの重量パーセントとして表され得る。第1のモノマー供給(ポリマーの低Tg部分を調製するのに使用される)は、z1%のモノマーZ1、y1%のモノマーY1、x1%のモノマーX1および/またはw1%のモノマーW1であり得るモノマー以外、実施例1に記載される同じ成分からなる(または結果的な修正を伴う)。実施例1に記載される設備および本明細書に記載されるプレフィード(pre−feed)に、同じ初期量の第1のモノマー供給を、本明細書に記載される条件下で加えることができ、次に、第1のモノマー供給の残りを加えることができ、第2のモノマー供給を加えることができるまで、実施例1に記載されるように反応を継続した(または結果的な修正を伴う)。第2のモノマー供給(ポリマーの高Tg部分を調製するのに使用される)は、z2%のモノマーZ2、y2%のモノマーY2、x2%のモノマーX2および/またはw2%のモノマーW2であり得るモノマー以外、実施例1に記載される同じ成分からなる(または結果的な修正を伴う)。
本明細書の実施例9〜18に使用されるモノマーの総重量は、実施例1を調製するのに使用される総量と同じであり得るため、便宜上、これらの実施例に使用されるモノマーの量は、第1および第2のモノマー供給の両方に使用される全モノマーの重量パーセントとして表され得る。第1のモノマー供給(ポリマーの低Tg部分を調製するのに使用される)は、z1%のモノマーZ1、y1%のモノマーY1、x1%のモノマーX1および/またはw1%のモノマーW1であり得るモノマー以外、実施例1に記載される同じ成分からなる(または結果的な修正を伴う)。実施例1に記載される設備および本明細書に記載されるプレフィード(pre−feed)に、同じ初期量の第1のモノマー供給を、本明細書に記載される条件下で加えることができ、次に、第1のモノマー供給の残りを加えることができ、第2のモノマー供給を加えることができるまで、実施例1に記載されるように反応を継続した(または結果的な修正を伴う)。第2のモノマー供給(ポリマーの高Tg部分を調製するのに使用される)は、z2%のモノマーZ2、y2%のモノマーY2、x2%のモノマーX2および/またはw2%のモノマーW2であり得るモノマー以外、実施例1に記載される同じ成分からなる(または結果的な修正を伴う)。
プロセスの残りは、表1を参照して、実施例1に記載されるとおりにしたがい(または結果的な修正を伴う)、実施例1に記載されるものと同様のビニル逐次ポリマーを得ることができる。高TgポリマーBの総量に対する低TgポリマーAのそれぞれの総量の相対重量比(R)がまた、表2に示され、必要に応じて、実施例1に記載される方法は、ポリマーAを調製するのに使用されるモノマーの総量の重量に対するポリマーBを調製するのに使用されるモノマーの総量の重量を調整することによって修正することができる。
式1のモノマーの総量も(モノマーA+Bの総量のパーセンテージTとして、表1に示される)。
[オリゴマー/ポリマーのための一般的な方法F]
実施例19〜28に使用されるモノマーの総重量は、実施例4(オリゴマー実施例4Aおよびポリマー実施例4B)のそれぞれの部分を調製するのに使用される総量と同じであり得る。そのため、便宜上、これらの実施例に使用されるモノマーの量は、オリゴマー(方法F1の)およびポリマー(方法F2の)のそれぞれの全モノマーの重量パーセントとして表される。
実施例19〜28に使用されるモノマーの総重量は、実施例4(オリゴマー実施例4Aおよびポリマー実施例4B)のそれぞれの部分を調製するのに使用される総量と同じであり得る。そのため、便宜上、これらの実施例に使用されるモノマーの量は、オリゴマー(方法F1の)およびポリマー(方法F2の)のそれぞれの全モノマーの重量パーセントとして表される。
[オリゴマー(F1)]
モノマー供給(オリゴマーを調製するのに使用される)は、z3%のモノマーZ3、y3%のモノマーY3、x3%のモノマーX3および/またはw3%のモノマーW3であり得るモノマー以外、実施例4Aに記載される同じ成分からなる(または結果的な修正を伴う)。本明細書に記載される条件下で、実施例4Aに記載される設備に、モノマー供給を加え、表2を参照して、実施例4Aに記載されるように反応を継続して(または結果的な修正を伴う)、以下の工程F2に使用され得る、実施例4Aに記載されるものと同様のオリゴマーを得ることができる。
モノマー供給(オリゴマーを調製するのに使用される)は、z3%のモノマーZ3、y3%のモノマーY3、x3%のモノマーX3および/またはw3%のモノマーW3であり得るモノマー以外、実施例4Aに記載される同じ成分からなる(または結果的な修正を伴う)。本明細書に記載される条件下で、実施例4Aに記載される設備に、モノマー供給を加え、表2を参照して、実施例4Aに記載されるように反応を継続して(または結果的な修正を伴う)、以下の工程F2に使用され得る、実施例4Aに記載されるものと同様のオリゴマーを得ることができる。
[ポリマーエマルション(F2)]
モノマー供給(ポリマーを調製するのに使用される)は、z4%のモノマーZ4、y4%のモノマーY4、x4%のモノマーX4および/またはw4%のモノマーW4であり得るモノマー以外、実施例4Bに記載される同じ成分からなる(または結果的な修正を伴う)。本明細書に記載される条件下で、実施例4Bに記載される設備に、モノマー供給を、工程F1からのオリゴマーと一緒に加え、表2を参照して、実施例4Bに記載されるように反応を継続して(または結果的な修正を伴う)、実施例4に記載されるものと同様のオリゴマー−ポリマーを得ることができる。
モノマー供給(ポリマーを調製するのに使用される)は、z4%のモノマーZ4、y4%のモノマーY4、x4%のモノマーX4および/またはw4%のモノマーW4であり得るモノマー以外、実施例4Bに記載される同じ成分からなる(または結果的な修正を伴う)。本明細書に記載される条件下で、実施例4Bに記載される設備に、モノマー供給を、工程F1からのオリゴマーと一緒に加え、表2を参照して、実施例4Bに記載されるように反応を継続して(または結果的な修正を伴う)、実施例4に記載されるものと同様のオリゴマー−ポリマーを得ることができる。
式1のモノマーの総量も(モノマーC+Dの総量のパーセンテージTとして、表2に示される)。
[一般的な方法G(ビーズのための)]
実施例29〜38に使用されるモノマーの総重量は、実施例8を調製するのに使用される総量と同じであり得るため、便宜上、これらの実施例に使用されるモノマーの量はまた、全モノマーの重量パーセントとしてまたは絶対質量として表され得る。
実施例29〜38に使用されるモノマーの総重量は、実施例8を調製するのに使用される総量と同じであり得るため、便宜上、これらの実施例に使用されるモノマーの量はまた、全モノマーの重量パーセントとしてまたは絶対質量として表され得る。
実施例8に記載される設備に、z5%のモノマーZ4、y5%のモノマーY5、x5%のモノマーX5および/またはw5%のモノマーW5であり得るモノマー以外、実施例8に記載される同じ成分からなる(または結果的な修正を伴う)モノマー混合物(ポリマービーズを調製するのに使用される)が加えられ得る。プロセスの残りは、表3を参照して、実施例8に記載されるとおりにしたがい、実施例8に記載されるものと同様のポリマービーズを得ることができる。
[実施例39〜43および比較例(Comp)I〜V]
[実施例39 湿潤接着性促進モノマーを含有するDBIポリマー]
凝縮器、温度計、およびスターラーを備えた丸底フラスコに、559.2部の脱塩水、5.5部の炭酸水素ナトリウム、29.4部の、水中のラウリル硫酸ナトリウムの30重量%の溶液、および1.1部の過硫酸ナトリウムを投入した。反応器の内容物を、70℃まで加熱した。50℃で、510.3部の脱塩水、12.5部の、水中のラウリル硫酸ナトリウムの30重量%の溶液、516.7部のアクリル酸ブチル、33.0部のメタクリル酸、494.7部のイタコン酸ジブチル、および110.0部の、水中のN−(2−メタクリロイルオキシエチル)エチレン尿素の50重量%の溶液(Plex 6852−0、エボニック製)からなる10%のモノマー供給を加えた。モノマーを重合する際の発熱性により、温度が85℃まで上昇した(発熱が不十分である場合、混合物は、85℃の温度に達するように少し加熱され得る)。85℃で、124.5部の脱塩水、4.4部の過硫酸ナトリウム、および2.2部の、水中のラウリル硫酸ナトリウムの30重量%の溶液からなる、残りの90%の最初の供給、および開始剤供給を含むモノマー供給を開始した。両方の供給を、120分間の期間にわたって加えた。モノマー供給の終了時に、供給タンクを19.7部の脱塩水ですすぎ、混合物を85℃でさらに35分間撹拌した。
[実施例39 湿潤接着性促進モノマーを含有するDBIポリマー]
凝縮器、温度計、およびスターラーを備えた丸底フラスコに、559.2部の脱塩水、5.5部の炭酸水素ナトリウム、29.4部の、水中のラウリル硫酸ナトリウムの30重量%の溶液、および1.1部の過硫酸ナトリウムを投入した。反応器の内容物を、70℃まで加熱した。50℃で、510.3部の脱塩水、12.5部の、水中のラウリル硫酸ナトリウムの30重量%の溶液、516.7部のアクリル酸ブチル、33.0部のメタクリル酸、494.7部のイタコン酸ジブチル、および110.0部の、水中のN−(2−メタクリロイルオキシエチル)エチレン尿素の50重量%の溶液(Plex 6852−0、エボニック製)からなる10%のモノマー供給を加えた。モノマーを重合する際の発熱性により、温度が85℃まで上昇した(発熱が不十分である場合、混合物は、85℃の温度に達するように少し加熱され得る)。85℃で、124.5部の脱塩水、4.4部の過硫酸ナトリウム、および2.2部の、水中のラウリル硫酸ナトリウムの30重量%の溶液からなる、残りの90%の最初の供給、および開始剤供給を含むモノマー供給を開始した。両方の供給を、120分間の期間にわたって加えた。モノマー供給の終了時に、供給タンクを19.7部の脱塩水ですすぎ、混合物を85℃でさらに35分間撹拌した。
次に、エマルションを45℃に冷却し、12.5部の脱塩水中の0.7部のイソ−アスコルビン酸の溶液を加えた後、1.0部の、水中のt−ブチルヒドロペルオキシドの70重量%の溶液、1.5部の脱塩水、および0.3部の、水中のラウリル硫酸ナトリウムの30重量%の溶液を加えた。反応器の内容物全体を、45℃で30分間撹拌した。
エマルションを、室温に冷まし、水中のアンモニアの25%の溶液と脱塩水との55.0部の同量の混合物を加えた。脱塩水を用いて、エマルションの固形分を45%に調整した。
[実施例40 DBIおよびスチレン含有ポリマー]
凝縮器、温度計、およびスターラーを備えた丸底フラスコに、644.0部の脱塩水、0.5部の炭酸水素ナトリウム、13.3部の、水中のラウリル硫酸ナトリウムの30重量%の溶液、および0.8部の過硫酸ナトリウムを投入した。反応器の内容物を、80℃まで加熱し、80℃で5分間撹拌した。次に、重合の発熱性により温度が約90℃まで上昇した後、132.9部の脱塩水、13.0部の、水中のラウリル硫酸ナトリウムの30重量%の溶液、23.3部のメタクリル酸、280.1部のイタコン酸ジブチル、および280.1部のスチレンからなる10%のモノマー供給を加えた。90℃の温度に達したらすぐに、残りのモノマー供給、および58.7部の脱塩水、2.5部の過硫酸ナトリウム、および3.7部の、水中のラウリル硫酸ナトリウムの30重量%の溶液からなる開始剤供給を開始した。両方の供給を、2時間の期間にわたって加えた。モノマー供給の終了時に、供給タンクを10.4部の脱塩水ですすいだ。反応器の内容物の温度を、80℃に冷却し、その後、26.5部の脱塩水に溶解された1.8部のイソ−アスコルビン酸の溶液(アンモニア溶液を用いて、8.5のpHにされた)を30分間の期間にわたって供給し、その間、2.8部のt−ブチルヒドロペルオキシドと5.6部の脱塩水との混合物を、イソ−アスコルビン酸供給の開始時に1回およびその15分後の2回に分けて加えた。
凝縮器、温度計、およびスターラーを備えた丸底フラスコに、644.0部の脱塩水、0.5部の炭酸水素ナトリウム、13.3部の、水中のラウリル硫酸ナトリウムの30重量%の溶液、および0.8部の過硫酸ナトリウムを投入した。反応器の内容物を、80℃まで加熱し、80℃で5分間撹拌した。次に、重合の発熱性により温度が約90℃まで上昇した後、132.9部の脱塩水、13.0部の、水中のラウリル硫酸ナトリウムの30重量%の溶液、23.3部のメタクリル酸、280.1部のイタコン酸ジブチル、および280.1部のスチレンからなる10%のモノマー供給を加えた。90℃の温度に達したらすぐに、残りのモノマー供給、および58.7部の脱塩水、2.5部の過硫酸ナトリウム、および3.7部の、水中のラウリル硫酸ナトリウムの30重量%の溶液からなる開始剤供給を開始した。両方の供給を、2時間の期間にわたって加えた。モノマー供給の終了時に、供給タンクを10.4部の脱塩水ですすいだ。反応器の内容物の温度を、80℃に冷却し、その後、26.5部の脱塩水に溶解された1.8部のイソ−アスコルビン酸の溶液(アンモニア溶液を用いて、8.5のpHにされた)を30分間の期間にわたって供給し、その間、2.8部のt−ブチルヒドロペルオキシドと5.6部の脱塩水との混合物を、イソ−アスコルビン酸供給の開始時に1回およびその15分後の2回に分けて加えた。
供給の終了時に、混合物を、80℃で30分間撹拌し、水中のアンモニアの25重量%の溶液を用いて、pHを7.2に上げた。さらに30分間撹拌した後、バッチを室温に冷ました。脱塩水を用いて、固形分を40%に調整した。
[比較例(Comp)I BAおよびスチレン含有ポリマー]
凝縮器、温度計、およびスターラーを備えた丸底フラスコに、639.5部の脱塩水、0.5部の炭酸水素ナトリウム、および13.3部の、水中のラウリル硫酸ナトリウムの30重量%の溶液を投入した。反応器の内容物を、80℃まで加熱し、その後、4.5部の脱塩水中の0.8部の過硫酸ナトリウムの溶液を加え、80℃で5分間撹拌した。次に、重合の発熱性により温度が約90℃まで上昇した後、132.9部の脱塩水、13.0部の、水中のラウリル硫酸ナトリウムの30重量%の溶液、23.3部のメタクリル酸、280.1部のアクリル酸ブチル、および280.1部のスチレンからなる10%のモノマー供給を加えた。90℃の温度に達したらすぐに、残りのモノマー供給、および58.7部の脱塩水、2.5部の過硫酸ナトリウム、および3.7部の、水中のラウリル硫酸ナトリウムの30重量%の溶液からなる開始剤供給を開始した。両方の供給を、2時間の期間にわたって加えた。モノマー供給の終了時に、供給タンクを10.4部の脱塩水ですすいだ。反応器の内容物の温度を、80℃に冷却し、その後、26.5部の脱塩水に溶解された1.8部のイソ−アスコルビン酸の溶液(アンモニア溶液を用いて、8.5のpHにされた)を30分間の期間にわたって供給し、その間、2.8部のt−ブチルヒドロペルオキシドと5.6部の脱塩水との混合物を、イソ−アスコルビン酸供給の開始時に1回およびその15分後の2回に分けて加えた。
凝縮器、温度計、およびスターラーを備えた丸底フラスコに、639.5部の脱塩水、0.5部の炭酸水素ナトリウム、および13.3部の、水中のラウリル硫酸ナトリウムの30重量%の溶液を投入した。反応器の内容物を、80℃まで加熱し、その後、4.5部の脱塩水中の0.8部の過硫酸ナトリウムの溶液を加え、80℃で5分間撹拌した。次に、重合の発熱性により温度が約90℃まで上昇した後、132.9部の脱塩水、13.0部の、水中のラウリル硫酸ナトリウムの30重量%の溶液、23.3部のメタクリル酸、280.1部のアクリル酸ブチル、および280.1部のスチレンからなる10%のモノマー供給を加えた。90℃の温度に達したらすぐに、残りのモノマー供給、および58.7部の脱塩水、2.5部の過硫酸ナトリウム、および3.7部の、水中のラウリル硫酸ナトリウムの30重量%の溶液からなる開始剤供給を開始した。両方の供給を、2時間の期間にわたって加えた。モノマー供給の終了時に、供給タンクを10.4部の脱塩水ですすいだ。反応器の内容物の温度を、80℃に冷却し、その後、26.5部の脱塩水に溶解された1.8部のイソ−アスコルビン酸の溶液(アンモニア溶液を用いて、8.5のpHにされた)を30分間の期間にわたって供給し、その間、2.8部のt−ブチルヒドロペルオキシドと5.6部の脱塩水との混合物を、イソ−アスコルビン酸供給の開始時に1回およびその15分後の2回に分けて加えた。
供給の終了時に、混合物を、80℃で30分間撹拌し、水中のアンモニアの25重量%の溶液を用いて、pHを7.2に上げた。さらに30分間撹拌した後、バッチを室温に冷ました。脱塩水を用いて、固形分を40%に調整した。
[実施例41 DBIおよびMMA含有ポリマー]
凝縮器、温度計、およびスターラーを備えた丸底フラスコに、639.5部の脱塩水、0.5部の炭酸水素ナトリウム、および13.3部の、水中のラウリル硫酸ナトリウムの30重量%の溶液を投入した。反応器の内容物を、80℃まで加熱し、その後、4.5部の脱塩水中の0.8部の過硫酸ナトリウムの溶液を加え、80℃で5分間撹拌した。次に、重合の発熱性により温度が約90℃まで上昇した後、132.9部の脱塩水、13.0部の、水中のラウリル硫酸ナトリウムの30重量%の溶液、23.3部のメタクリル酸、280.1部のイタコン酸ジブチル、および280.1部のメタクリル酸メチルからなる10%のモノマー供給を加えた。90℃の温度に達したらすぐに、残りのモノマー供給、および58.7部の脱塩水、2.5部の過硫酸ナトリウム、および3.7部の、水中のラウリル硫酸ナトリウムの30重量%の溶液からなる開始剤供給を開始した。両方の供給を、2時間の期間にわたって加えた。モノマー供給の終了時に、供給タンクを10.4部の脱塩水ですすいだ。反応器の内容物の温度を、80℃に冷却し、その後、26.5部の脱塩水に溶解された1.8部のイソ−アスコルビン酸の溶液(アンモニア溶液を用いて、8.5のpHにされた)を30分間の期間にわたって供給し、その間、2.8部のt−ブチルヒドロペルオキシドと5.6部の脱塩水との混合物を、イソ−アスコルビン酸供給の開始時に1回およびその15分後の2回に分けて加えた。
凝縮器、温度計、およびスターラーを備えた丸底フラスコに、639.5部の脱塩水、0.5部の炭酸水素ナトリウム、および13.3部の、水中のラウリル硫酸ナトリウムの30重量%の溶液を投入した。反応器の内容物を、80℃まで加熱し、その後、4.5部の脱塩水中の0.8部の過硫酸ナトリウムの溶液を加え、80℃で5分間撹拌した。次に、重合の発熱性により温度が約90℃まで上昇した後、132.9部の脱塩水、13.0部の、水中のラウリル硫酸ナトリウムの30重量%の溶液、23.3部のメタクリル酸、280.1部のイタコン酸ジブチル、および280.1部のメタクリル酸メチルからなる10%のモノマー供給を加えた。90℃の温度に達したらすぐに、残りのモノマー供給、および58.7部の脱塩水、2.5部の過硫酸ナトリウム、および3.7部の、水中のラウリル硫酸ナトリウムの30重量%の溶液からなる開始剤供給を開始した。両方の供給を、2時間の期間にわたって加えた。モノマー供給の終了時に、供給タンクを10.4部の脱塩水ですすいだ。反応器の内容物の温度を、80℃に冷却し、その後、26.5部の脱塩水に溶解された1.8部のイソ−アスコルビン酸の溶液(アンモニア溶液を用いて、8.5のpHにされた)を30分間の期間にわたって供給し、その間、2.8部のt−ブチルヒドロペルオキシドと5.6部の脱塩水との混合物を、イソ−アスコルビン酸供給の開始時に1回およびその15分後の2回に分けて加えた。
供給の終了時に、混合物を、80℃で30分間撹拌し、水中のアンモニアの25重量%の溶液を用いて、pHを7.2に上げた。さらに30分間撹拌した後、バッチを室温に冷ました。脱塩水を用いて、固形分を40%に調整した。
[比較例(Comp)II BAおよびMMA含有ポリマー]
凝縮器、温度計、およびスターラーを備えた丸底フラスコに、639.5部の脱塩水、0.5部の炭酸水素ナトリウム、および13.3部の、水中のラウリル硫酸ナトリウムの30重量%の溶液を投入した。反応器の内容物を、80℃まで加熱し、その後、4.5部の脱塩水中の0.8部の過硫酸ナトリウムの溶液を加え、80℃で5分間撹拌した。次に、重合の発熱性により温度が約90℃まで上昇した後、132.9部の脱塩水、13.0部の、水中のラウリル硫酸ナトリウムの30重量%の溶液、23.3部のメタクリル酸、280.1部のアクリル酸ブチル、および280.1部のメタクリル酸メチルからなる10%のモノマー供給を加えた。90℃の温度に達したらすぐに、残りのモノマー供給、および58.7部の脱塩水、2.5部の過硫酸ナトリウム、および3.7部の、水中のラウリル硫酸ナトリウムの30重量%の溶液からなる開始剤供給を開始した。両方の供給を、2時間の期間にわたって加えた。モノマー供給の終了時に、供給タンクを10.4部の脱塩水ですすいだ。反応器の内容物の温度を、80℃に冷却し、その後、26.5部の脱塩水に溶解された1.8部のイソ−アスコルビン酸の溶液(アンモニア溶液を用いて、8.5のpHにされた)を30分間の期間にわたって供給し、その間、2.8部のt−ブチルヒドロペルオキシドと5.6部の脱塩水との混合物を、イソ−アスコルビン酸供給の開始時に1回およびその15分後の2回に分けて加えた。
凝縮器、温度計、およびスターラーを備えた丸底フラスコに、639.5部の脱塩水、0.5部の炭酸水素ナトリウム、および13.3部の、水中のラウリル硫酸ナトリウムの30重量%の溶液を投入した。反応器の内容物を、80℃まで加熱し、その後、4.5部の脱塩水中の0.8部の過硫酸ナトリウムの溶液を加え、80℃で5分間撹拌した。次に、重合の発熱性により温度が約90℃まで上昇した後、132.9部の脱塩水、13.0部の、水中のラウリル硫酸ナトリウムの30重量%の溶液、23.3部のメタクリル酸、280.1部のアクリル酸ブチル、および280.1部のメタクリル酸メチルからなる10%のモノマー供給を加えた。90℃の温度に達したらすぐに、残りのモノマー供給、および58.7部の脱塩水、2.5部の過硫酸ナトリウム、および3.7部の、水中のラウリル硫酸ナトリウムの30重量%の溶液からなる開始剤供給を開始した。両方の供給を、2時間の期間にわたって加えた。モノマー供給の終了時に、供給タンクを10.4部の脱塩水ですすいだ。反応器の内容物の温度を、80℃に冷却し、その後、26.5部の脱塩水に溶解された1.8部のイソ−アスコルビン酸の溶液(アンモニア溶液を用いて、8.5のpHにされた)を30分間の期間にわたって供給し、その間、2.8部のt−ブチルヒドロペルオキシドと5.6部の脱塩水との混合物を、イソ−アスコルビン酸供給の開始時に1回およびその15分後の2回に分けて加えた。
供給の終了時に、混合物を、80℃で30分間撹拌し、水中のアンモニアの25重量%の溶液を用いて、pHを7.2に上げた。さらに30分間撹拌した後、バッチを室温に冷ました。脱塩水を用いて、固形分を40%に調整した。
[比較例(Comp)III DMI含有コポリマー]
凝縮器、温度計、およびスターラーを備えた丸底フラスコに、639.5部の脱塩水、0.5部の炭酸水素ナトリウム、および13.3部の、水中のラウリル硫酸ナトリウムの30重量%の溶液を投入した。反応器の内容物を、80℃まで加熱し、その後、4.5部の脱塩水中の0.8部の過硫酸ナトリウムの溶液を加え、80℃で5分間撹拌した。次に、重合の発熱性により温度が約90℃まで上昇した後、132.9部の脱塩水、13.0部の、水中のラウリル硫酸ナトリウムの30重量%の溶液、23.3部のメタクリル酸、414.3部のイタコン酸ジメチル、および145.9部のアクリル酸エチルからなる10%のモノマー供給を加えた。90℃の温度に達したらすぐに、残りのモノマー供給、および58.7部の脱塩水、2.5部の過硫酸ナトリウム、および3.7部の、水中のラウリル硫酸ナトリウムの30重量%の溶液からなる開始剤供給を開始した。両方の供給を、2時間の期間にわたって加える必要がある。
凝縮器、温度計、およびスターラーを備えた丸底フラスコに、639.5部の脱塩水、0.5部の炭酸水素ナトリウム、および13.3部の、水中のラウリル硫酸ナトリウムの30重量%の溶液を投入した。反応器の内容物を、80℃まで加熱し、その後、4.5部の脱塩水中の0.8部の過硫酸ナトリウムの溶液を加え、80℃で5分間撹拌した。次に、重合の発熱性により温度が約90℃まで上昇した後、132.9部の脱塩水、13.0部の、水中のラウリル硫酸ナトリウムの30重量%の溶液、23.3部のメタクリル酸、414.3部のイタコン酸ジメチル、および145.9部のアクリル酸エチルからなる10%のモノマー供給を加えた。90℃の温度に達したらすぐに、残りのモノマー供給、および58.7部の脱塩水、2.5部の過硫酸ナトリウム、および3.7部の、水中のラウリル硫酸ナトリウムの30重量%の溶液からなる開始剤供給を開始した。両方の供給を、2時間の期間にわたって加える必要がある。
モノマー供給の110分後、エマルションがゲル状になり、DBIなどの高級イタコネートを示し、DMIなどの低級イタコネートより優れた特性をもたらす。
[実施例42 DBI含有h/s逐次コポリマー]
凝縮器、温度計、およびスターラーを備えた丸底フラスコに、426.6部の脱塩水、0.4部の炭酸水素ナトリウム、31.3部のホスフェート官能性界面活性剤の20重量%の水溶液(Fosfodet FAZ109V、花王(KAO)製)、および0.4部の25重量%のアンモニア溶液を投入した。反応器の内容物を、80℃まで加熱し、その後、7.9部の脱塩水中の0.4部の過硫酸ナトリウムの溶液を加えた後、115.1部の脱塩水、35.9部のホスフェート官能性界面活性剤の20重量%の水溶液(Fosfodet FAZ109V、花王製)、0.6部の炭酸水素ナトリウム、15.7部のアクリル酸、90.1部のイタコン酸ジブチル、および286.0部のメタクリル酸メチルからなる10%の第1のモノマー供給を加えた。モノマーの重合の結果として生成される熱により、温度が90℃まで上昇し、その後、第1のモノマー供給の残りの添加を開始した。第1のモノマー供給を、45分間の期間にわたって加えた。同時に、36.3部の脱塩水、0.2部の炭酸水素ナトリウム、および2.0部の過硫酸ナトリウムからなる60%の開始剤供給を、45分間の期間にわたって供給した。モノマー供給の終了時に、供給タンクを7.6部の脱塩水ですすいだ。
凝縮器、温度計、およびスターラーを備えた丸底フラスコに、426.6部の脱塩水、0.4部の炭酸水素ナトリウム、31.3部のホスフェート官能性界面活性剤の20重量%の水溶液(Fosfodet FAZ109V、花王(KAO)製)、および0.4部の25重量%のアンモニア溶液を投入した。反応器の内容物を、80℃まで加熱し、その後、7.9部の脱塩水中の0.4部の過硫酸ナトリウムの溶液を加えた後、115.1部の脱塩水、35.9部のホスフェート官能性界面活性剤の20重量%の水溶液(Fosfodet FAZ109V、花王製)、0.6部の炭酸水素ナトリウム、15.7部のアクリル酸、90.1部のイタコン酸ジブチル、および286.0部のメタクリル酸メチルからなる10%の第1のモノマー供給を加えた。モノマーの重合の結果として生成される熱により、温度が90℃まで上昇し、その後、第1のモノマー供給の残りの添加を開始した。第1のモノマー供給を、45分間の期間にわたって加えた。同時に、36.3部の脱塩水、0.2部の炭酸水素ナトリウム、および2.0部の過硫酸ナトリウムからなる60%の開始剤供給を、45分間の期間にわたって供給した。モノマー供給の終了時に、供給タンクを7.6部の脱塩水ですすいだ。
次に、0.9部の25重量%のアンモニア溶液と1.2部の脱塩水との混合物を、15分間の期間にわたって供給した。第1のモノマー供給の終了の45分後、76.7部の脱塩水、23.9部のホスフェート官能性界面活性剤の20重量%の水溶液(Fosfodet FAZ109V、花王製)、0.4部の炭酸水素ナトリウム、10.5部のアクリル酸、198.5部のイタコン酸ジブチル、および52.2部のアクリル酸ブチルからなる第2のモノマー供給を開始した。この供給および同時に供給される開始剤供給の残りを、30分間の期間にわたって加えた。第2のモノマー供給の完了後、供給タンクを15.3部の脱塩水ですすぎ、混合物を、90℃でさらに30分間撹拌させた。
最後に、エマルションを室温に冷まし、脱塩水を用いて、固形分を45%に修正し、25重量%のアンモニア溶液を用いて、pHを7.5に修正した。
[比較例(Comp)IV DBIを含まないh/s逐次コポリマー]
凝縮器、温度計、およびスターラーを備えた丸底フラスコに、426.6部の脱塩水、0.4部の炭酸水素ナトリウム、31.3部のホスフェート官能性界面活性剤の20重量%の水溶液(Fosfodet FAZ109V、花王製)、および0.4部の25重量%のアンモニア溶液を投入した。反応器の内容物を、80℃まで加熱し、その後、7.9部の脱塩水中の0.4部の過硫酸ナトリウムの溶液を加えた後、115.1部の脱塩水、35.9部のホスフェート官能性界面活性剤の20重量%の水溶液(Fosfodet FAZ109V、花王製)、0.6部の炭酸水素ナトリウム、15.7部のアクリル酸、90.1部のアクリル酸ブチル、および286.0部のメタクリル酸メチルからなる10%の第1のモノマー供給を加えた。モノマーの重合の結果として生成される熱により、温度が90℃まで上昇し、その後、第1のモノマー供給の残りの添加を開始した。第1のモノマー供給を、45分間の期間にわたって加えた。同時に、36.3部の脱塩水、0.2部の炭酸水素ナトリウム、および2.0部の過硫酸ナトリウムからなる60%の開始剤供給を、45分間の期間にわたって供給した。モノマー供給の終了時に、供給タンクを7.6部の脱塩水ですすいだ。
凝縮器、温度計、およびスターラーを備えた丸底フラスコに、426.6部の脱塩水、0.4部の炭酸水素ナトリウム、31.3部のホスフェート官能性界面活性剤の20重量%の水溶液(Fosfodet FAZ109V、花王製)、および0.4部の25重量%のアンモニア溶液を投入した。反応器の内容物を、80℃まで加熱し、その後、7.9部の脱塩水中の0.4部の過硫酸ナトリウムの溶液を加えた後、115.1部の脱塩水、35.9部のホスフェート官能性界面活性剤の20重量%の水溶液(Fosfodet FAZ109V、花王製)、0.6部の炭酸水素ナトリウム、15.7部のアクリル酸、90.1部のアクリル酸ブチル、および286.0部のメタクリル酸メチルからなる10%の第1のモノマー供給を加えた。モノマーの重合の結果として生成される熱により、温度が90℃まで上昇し、その後、第1のモノマー供給の残りの添加を開始した。第1のモノマー供給を、45分間の期間にわたって加えた。同時に、36.3部の脱塩水、0.2部の炭酸水素ナトリウム、および2.0部の過硫酸ナトリウムからなる60%の開始剤供給を、45分間の期間にわたって供給した。モノマー供給の終了時に、供給タンクを7.6部の脱塩水ですすいだ。
次に、0.9部の25重量%のアンモニア溶液と1.2部の脱塩水との混合物を、15分間の期間にわたって供給した。第1のモノマー供給の終了の45分後、76.7部の脱塩水、23.9部のホスフェート官能性界面活性剤の20重量%の水溶液(Fosfodet FAZ109V、花王製)、0.4部の炭酸水素ナトリウム、10.5部のアクリル酸、および250.7部のアクリル酸ブチルからなる第2のモノマー供給を開始した。この供給および同時に供給される開始剤供給の残りを、30分間の期間にわたって加えた。第2のモノマー供給の完了後、供給タンクを15.3部の脱塩水ですすぎ、混合物を、90℃でさらに30分間撹拌させた。
最後に、エマルションを室温に冷まし、脱塩水を用いて、固形分を45%に修正し、25重量%のアンモニア溶液を用いて、pHを7.5に修正した。
[実施例43 DBI含有s/h逐次]
凝縮器、温度計、およびスターラーを備えた丸底フラスコに、426.6部の脱塩水、0.4部の炭酸水素ナトリウム、31.3部のホスフェート官能性界面活性剤の20重量%の水溶液(Fosfodet FAZ109V、花王製)、および0.4部の25重量%のアンモニア溶液を投入した。反応器の内容物を、80℃まで加熱し、その後、7.9部の脱塩水中の0.4部の過硫酸ナトリウムの溶液を加えた後、114.3部の脱塩水、37.9部のホスフェート官能性界面活性剤の20重量%の水溶液(Fosfodet FAZ109V、花王製)、0.6部の炭酸水素ナトリウム、18.3部のアクリル酸、420.6部のイタコン酸ジブチル、18.3部の、水中のN−(2−メタクリロイルオキシエチル)エチレン尿素の50重量%の溶液(Plex 6852−0 エボニック製)、および9.1部のメタクリル酸メチルからなる10%の第1のモノマー供給を加えた。モノマーの重合の結果として生成される熱により、温度が90℃まで上昇し、その後、第1のモノマー供給の残りの添加を開始した。第1のモノマー供給を、45分間の期間にわたって加えた。同時に、36.3部の脱塩水、0.2部の炭酸水素ナトリウム、および2.0部の過硫酸ナトリウムからなる60%の開始剤供給を、45分間の期間にわたって供給した。モノマー供給の終了時に、供給タンクを7.6部の脱塩水ですすいだ。
凝縮器、温度計、およびスターラーを備えた丸底フラスコに、426.6部の脱塩水、0.4部の炭酸水素ナトリウム、31.3部のホスフェート官能性界面活性剤の20重量%の水溶液(Fosfodet FAZ109V、花王製)、および0.4部の25重量%のアンモニア溶液を投入した。反応器の内容物を、80℃まで加熱し、その後、7.9部の脱塩水中の0.4部の過硫酸ナトリウムの溶液を加えた後、114.3部の脱塩水、37.9部のホスフェート官能性界面活性剤の20重量%の水溶液(Fosfodet FAZ109V、花王製)、0.6部の炭酸水素ナトリウム、18.3部のアクリル酸、420.6部のイタコン酸ジブチル、18.3部の、水中のN−(2−メタクリロイルオキシエチル)エチレン尿素の50重量%の溶液(Plex 6852−0 エボニック製)、および9.1部のメタクリル酸メチルからなる10%の第1のモノマー供給を加えた。モノマーの重合の結果として生成される熱により、温度が90℃まで上昇し、その後、第1のモノマー供給の残りの添加を開始した。第1のモノマー供給を、45分間の期間にわたって加えた。同時に、36.3部の脱塩水、0.2部の炭酸水素ナトリウム、および2.0部の過硫酸ナトリウムからなる60%の開始剤供給を、45分間の期間にわたって供給した。モノマー供給の終了時に、供給タンクを7.6部の脱塩水ですすいだ。
次に、0.9部の25重量%のアンモニア溶液と1.2部の脱塩水との混合物を、15分間の期間にわたって供給した。第1のモノマー供給の終了の45分後、77.5部の脱塩水、21.9部のホスフェート官能性界面活性剤の20重量%の水溶液(Fosfodet FAZ109V、花王製)、0.4部の炭酸水素ナトリウム、7.8部のアクリル酸、45.0部のイタコン酸ジブチル、および143.0部のメタクリル酸メチルからなる第2のモノマー供給を開始した。この供給および同時に供給される開始剤供給の残りを、30分間の期間にわたって加えた。第2のモノマー供給の完了後、供給タンクを15.3部の脱塩水ですすぎ、混合物を、90℃でさらに30分間撹拌させた。
最後に、エマルションを室温に冷まし、脱塩水を用いて、固形分を45%に修正し、25重量%のアンモニア溶液を用いて、pHを7.5に修正した。
[比較例(Comp)V DBIを含まないs/h逐次]
凝縮器、温度計、およびスターラーを備えた丸底フラスコに、426.6部の脱塩水、0.4部の炭酸水素ナトリウム、31.3部のホスフェート官能性界面活性剤の20重量%の水溶液(Fosfodet FAZ109V、花王製)、および0.4部の25重量%のアンモニア溶液を投入した。反応器の内容物を、80℃まで加熱し、その後、7.9部の脱塩水中の0.4部の過硫酸ナトリウムの溶液を加えた後、114.3部の脱塩水、37.9部のホスフェート官能性界面活性剤の20重量%の水溶液(Fosfodet FAZ109V、花王製)、0.6部の炭酸水素ナトリウム、18.3部のアクリル酸、420.6部のアクリル酸ブチル、18.3部の、水中のN−(2−メタクリロイルオキシエチル)エチレン尿素の50重量%の溶液(Plex 6852−0 エボニック製)、および9.1部のメタクリル酸メチルからなる10%の第1のモノマー供給を加えた。モノマーの重合の結果として生成される熱により、温度が90℃まで上昇し、その後、第1のモノマー供給の残りの添加を開始した。第1のモノマー供給を、45分間の期間にわたって加えた。同時に、36.3部の脱塩水、0.2部の炭酸水素ナトリウム、および2.0部の過硫酸ナトリウムからなる60%の開始剤供給を、45分間の期間にわたって供給した。モノマー供給の終了時に、供給タンクを7.6部の脱塩水ですすいだ。次に、0.9部の25重量%のアンモニア溶液と1.2部の脱塩水との混合物を、15分間の期間にわたって供給した。
凝縮器、温度計、およびスターラーを備えた丸底フラスコに、426.6部の脱塩水、0.4部の炭酸水素ナトリウム、31.3部のホスフェート官能性界面活性剤の20重量%の水溶液(Fosfodet FAZ109V、花王製)、および0.4部の25重量%のアンモニア溶液を投入した。反応器の内容物を、80℃まで加熱し、その後、7.9部の脱塩水中の0.4部の過硫酸ナトリウムの溶液を加えた後、114.3部の脱塩水、37.9部のホスフェート官能性界面活性剤の20重量%の水溶液(Fosfodet FAZ109V、花王製)、0.6部の炭酸水素ナトリウム、18.3部のアクリル酸、420.6部のアクリル酸ブチル、18.3部の、水中のN−(2−メタクリロイルオキシエチル)エチレン尿素の50重量%の溶液(Plex 6852−0 エボニック製)、および9.1部のメタクリル酸メチルからなる10%の第1のモノマー供給を加えた。モノマーの重合の結果として生成される熱により、温度が90℃まで上昇し、その後、第1のモノマー供給の残りの添加を開始した。第1のモノマー供給を、45分間の期間にわたって加えた。同時に、36.3部の脱塩水、0.2部の炭酸水素ナトリウム、および2.0部の過硫酸ナトリウムからなる60%の開始剤供給を、45分間の期間にわたって供給した。モノマー供給の終了時に、供給タンクを7.6部の脱塩水ですすいだ。次に、0.9部の25重量%のアンモニア溶液と1.2部の脱塩水との混合物を、15分間の期間にわたって供給した。
第1のモノマー供給の終了の45分後、77.5部の脱塩水、21.9部のホスフェート官能性界面活性剤の20重量%の水溶液(Fosfodet FAZ109V、花王製)、0.4部の炭酸水素ナトリウム、7.8部のアクリル酸、45.0部のアクリル酸ブチル、および143.0部のメタクリル酸メチルからなる第2のモノマー供給を開始した。この供給および同時に供給される開始剤供給の残りを、30分間の期間にわたって加えた。第2のモノマー供給の完了後、供給タンクを15.3部の脱塩水ですすぎ、混合物を、90℃でさらに30分間撹拌させた。
最後に、エマルションを室温に冷まし、脱塩水を用いて、固形分を45%に修正し、25重量%のアンモニア溶液を用いて、pHを7.5に修正した。
本発明を例示するために、上述されるポリマーエマルションの選択のために、フィルム特性を決定した。ポリマーエマルションを、8%のブチルジグリコールと配合して、それらを塗膜形成性にした。フィルムをキャストし、周囲温度で4時間乾燥させ、次に、50℃で34時間乾燥させた。結果が、表4において以下に示される。
全ての場合(比較例IIIを除く)、水の染みは良好であった。耐ブロッキング性およびケーニッヒ硬度は、全ての場合、最も類似した比較例と比較して、本発明に係るポリマーでより良好であった。コーヒーおよびエタノールに対する耐性は、本発明に係るポリマーおよび比較例との間で同等であったが、石鹸(Andy)に対する耐性は、本発明に係るポリマーで明らかに良好であった。
[実施例44 MMA/DMI/AA]
凝縮器、温度計、およびスターラーを備えた丸底フラスコに、394.0部の2−ブタノンを投入する。反応器の内容物を、80℃まで加熱する。重合温度に達したらすぐに、13.3部のアゾビス(2−メチルブチロニトリル)を加え、モノマー供給および触媒供給を開始する。モノマー供給は、244.4部のメタクリル酸メチル、244.4部のイタコン酸ジメチル、および244.4部のアクリル酸からなる。触媒供給は、125.9部の2−ブタノンに溶解された31.1部のアゾビス(2−メチルブチロニトリル)からなる。両方の供給を、180分間の期間にわたって加える。
凝縮器、温度計、およびスターラーを備えた丸底フラスコに、394.0部の2−ブタノンを投入する。反応器の内容物を、80℃まで加熱する。重合温度に達したらすぐに、13.3部のアゾビス(2−メチルブチロニトリル)を加え、モノマー供給および触媒供給を開始する。モノマー供給は、244.4部のメタクリル酸メチル、244.4部のイタコン酸ジメチル、および244.4部のアクリル酸からなる。触媒供給は、125.9部の2−ブタノンに溶解された31.1部のアゾビス(2−メチルブチロニトリル)からなる。両方の供給を、180分間の期間にわたって加える。
供給の終了時に、2.5部のアゾビス(2−メチルブチロニトリル)を加え、混合物を80℃でさらに150分間撹拌する。混合物を室温に冷ます。
615.8部のポリマー溶液に、99.6部の水中の25重量%のアンモニアと、1080.5部の水との混合物を加える。次に、2−ブタノンを、減圧下で、50℃で除去する。脱塩水を用いて、固形分を22.5%に修正し、水中のアンモニアの25重量%の溶液を用いて、pHを8.6〜8.8に修正する。
最終的なポリマー溶液は、22.5%の固形分および8.7のpHを有する。
[実施例45 S/DMI/AA]
凝縮器、温度計、およびスターラーを備えた丸底フラスコに、394.0部の2−ブタノンを投入する。反応器の内容物を、80℃まで加熱する。重合温度に達したらすぐに、13.3部のアゾビス(2−メチルブチロニトリル)を加え、モノマー供給および触媒供給を開始する。モノマー供給は、244.4部のスチレン、244.4部のイタコン酸ジメチル、および244.4部のアクリル酸からなる。触媒供給は、125.9部の2−ブタノンに溶解された31.1部のアゾビス(2−メチルブチロニトリル)からなる。両方の供給を、180分間の期間にわたって加える。
凝縮器、温度計、およびスターラーを備えた丸底フラスコに、394.0部の2−ブタノンを投入する。反応器の内容物を、80℃まで加熱する。重合温度に達したらすぐに、13.3部のアゾビス(2−メチルブチロニトリル)を加え、モノマー供給および触媒供給を開始する。モノマー供給は、244.4部のスチレン、244.4部のイタコン酸ジメチル、および244.4部のアクリル酸からなる。触媒供給は、125.9部の2−ブタノンに溶解された31.1部のアゾビス(2−メチルブチロニトリル)からなる。両方の供給を、180分間の期間にわたって加える。
供給の終了時に、2.5部のアゾビス(2−メチルブチロニトリル)を加え、混合物を80℃でさらに150分間撹拌する。混合物を室温に冷ます。
546.1部のポリマー溶液に、105.4部の水中の25重量%のアンモニアと、1144.1部の水との混合物を加える。次に、2−ブタノンを、減圧下で、50℃で除去する。脱塩水を用いて、固形分を22.5%に修正し、水中のアンモニアの25重量%の溶液を用いて、pHを8.6〜8.8に修正する。
最終的なポリマー溶液は、22.4%の固形分および8.6のpHを有する。
[実施例46 MMA/DMI/AA]
温度計、およびスターラーを備えた高圧反応器に、500.0部の2−ブタノンを投入する。反応器の内容物を、140℃まで加熱する。重合温度に達したらすぐに、2.9部の過酸化ジ−t−ブチルおよび40部の2−ブタノンを加える。5分後、モノマー供給を開始する。モノマー供給は、331.8部のメタクリル酸メチル、331.8部のイタコン酸ジメチル、331.8部のアクリル酸、5.7部の過酸化ジ−t−ブチル、および6.6部の過安息香酸t−ブチルからなり、それを、140℃で180分間の期間にわたって加える。
温度計、およびスターラーを備えた高圧反応器に、500.0部の2−ブタノンを投入する。反応器の内容物を、140℃まで加熱する。重合温度に達したらすぐに、2.9部の過酸化ジ−t−ブチルおよび40部の2−ブタノンを加える。5分後、モノマー供給を開始する。モノマー供給は、331.8部のメタクリル酸メチル、331.8部のイタコン酸ジメチル、331.8部のアクリル酸、5.7部の過酸化ジ−t−ブチル、および6.6部の過安息香酸t−ブチルからなり、それを、140℃で180分間の期間にわたって加える。
供給の終了時に、供給タンクを、90.9部の2−ブタノンですすぐ。モノマー供給の45分後、40部の2−ブタノンに溶解された2.5部の過安息香酸t−ブチルを加え、混合物を、140℃でさらに45分間撹拌する。次に、40部の2−ブタノンに溶解された2.5部の過安息香酸t−ブチルを加え、混合物を、140℃でさらに135分間撹拌する。
混合物を室温に冷ます。
619.3部のポリマー溶液に、99.3部の水中の25重量%のアンモニアと、1077.3部の水との混合物を加える。次に、2−ブタノンを、減圧下で、50℃で除去する。脱塩水を用いて、固形分を22.5%に修正し、水中のアンモニアの25重量%の溶液を用いて、pHを8.6〜8.8に修正する。
最終的なポリマー溶液は、22.5%の固形分および8.6のpHを有する。
[実施例47 S/DMI/AA]
温度計、およびスターラーを備えた高圧反応器に、500.0部の2−ブタノンを投入する。反応器の内容物を、140℃まで加熱する。重合温度に達したらすぐに、4.4部の過酸化ジ−t−ブチルおよび40部の2−ブタノンを加える。5分後、モノマー供給を開始する。モノマー供給は、331.8部のスチレン、331.8部のイタコン酸ジメチル、331.8部のアクリル酸、8.6部の過酸化ジ−t−ブチル、および10.0部の過安息香酸t−ブチルからなり、それを、140℃で180分間の期間にわたって加える。
温度計、およびスターラーを備えた高圧反応器に、500.0部の2−ブタノンを投入する。反応器の内容物を、140℃まで加熱する。重合温度に達したらすぐに、4.4部の過酸化ジ−t−ブチルおよび40部の2−ブタノンを加える。5分後、モノマー供給を開始する。モノマー供給は、331.8部のスチレン、331.8部のイタコン酸ジメチル、331.8部のアクリル酸、8.6部の過酸化ジ−t−ブチル、および10.0部の過安息香酸t−ブチルからなり、それを、140℃で180分間の期間にわたって加える。
供給の終了時に、供給タンクを、90.9部の2−ブタノンですすぐ。モノマー供給の45分後、40部の2−ブタノンに溶解された2.5部の過安息香酸t−ブチルを加え、混合物を、140℃でさらに45分間撹拌する。次に、40部の2−ブタノンに溶解された2.5部の過安息香酸t−ブチルを加え、混合物を、140℃でさらに135分間撹拌する。
混合物を室温に冷ます。
617.8部のポリマー溶液に、99.4部の水中の25重量%のアンモニアと、1078.6部の水との混合物を加える。次に、2−ブタノンを、減圧下で、50℃で除去する。脱塩水を用いて、固形分を22.5%に修正し、水中のアンモニアの25重量%の溶液を用いて、pHを8.6〜8.8に修正する。
最終的なポリマー溶液は、22.5%の固形分および8.7のpHを有する。
[実施例48 実施例44からのポリマーを用いた逐次重合]
凝縮器、温度計、およびスターラーを備えた丸底フラスコに、実施例44から得られた128.9部のアルカリ溶液を投入した。混合物を、80℃±2℃まで加熱する。
凝縮器、温度計、およびスターラーを備えた丸底フラスコに、実施例44から得られた128.9部のアルカリ溶液を投入した。混合物を、80℃±2℃まで加熱する。
反応温度に達したらすぐに、0.2部の過硫酸ナトリウムと0.4部の脱塩水との混合物を加える。5分後、43.8部のメタクリル酸メチルおよび43.8部のアクリル酸ブチルからなるモノマー供給、および10.8部の脱塩水および0.4部の過硫酸ナトリウム(25重量%のアンモニア溶液を用いて、8のpHに修正された)からなる開始剤供給を開始する。両方の供給には、120分間かける必要がある。モノマー供給の終了時に、供給タンクを、1.2部の水ですすぐ。両方の供給が完了した後、バッチを、80℃でさらに30分間撹拌し、その後、それを50℃に冷却する。
50℃で、0.1部のt−ブチルヒドロペルオキシドの70重量%の溶液からなる混合物の3分の1を加えた後、0.1部の2.9部の水中のイソ−アスコルビン酸の溶液の3分の1を加える。15分後および30分後、同様の分量を加え、バッチを、50℃でさらに15分間撹拌する。
pHを確認し、必要に応じて、水中のアンモニアの25重量%の溶液を用いて8.4±0.1に調整する。バッチを室温に冷まし、その後、脱塩水を用いて、固形分を、48.5%±1%に調整する。
[実施例49 実施例45からのポリマーを用いた逐次重合]
実施例44を、実施例45から得られるアルカリ溶液と取り替えて、実施例49を、実施例48に記載される方法と同様に調製した。得られた最終的なエマルションは、非常に粘性があり、35%の固形分になるまで希釈する必要があった。
実施例44を、実施例45から得られるアルカリ溶液と取り替えて、実施例49を、実施例48に記載される方法と同様に調製した。得られた最終的なエマルションは、非常に粘性があり、35%の固形分になるまで希釈する必要があった。
[実施例50 実施例46からのポリマーを用いた逐次重合]
実施例44を、実施例46から得られるアルカリ溶液と取り替えて、実施例50を、実施例48に記載される方法と同様に調製した。
実施例44を、実施例46から得られるアルカリ溶液と取り替えて、実施例50を、実施例48に記載される方法と同様に調製した。
[実施例51 実施例47からのポリマーを用いた逐次重合]
実施例44を、実施例47から得られるアルカリ溶液と取り替えて、実施例51を、実施例48に記載される方法と同様に調製した。
実施例44を、実施例47から得られるアルカリ溶液と取り替えて、実施例51を、実施例48に記載される方法と同様に調製した。
Claims (8)
- 以下の使用:
局所用組成物および/またはパーソナルケア用組成物の成分として、トナー用の結合剤として、着色剤用の封入剤として、ハイブリッド着色剤として、シート成形化合物用の添加剤として、プラスチック顔料として、コンクリートなどの複合材料用の充填剤として、コーティングおよび/またはワックス用の充填剤として;および/またはディスプレイのスペーサとして
のうちの1つ以上におけるコポリマー組成物の使用であって;
ここで、前記コポリマー組成物[任意に、スチレンを実質的に含まない(コポリマーの1.5重量%未満)]が:
(a)少なくとも23重量%の、式1
(式中、R1およびR2の両方が、独立して、4〜10個の炭素原子を有する任意に置換される炭化水素部分を表す)
によって表される少なくとも1つのモノマー、
(b)任意に、また、得られるポリマーが、ポリマー1g当たり150mg未満のKOHの酸価を有するのに十分な量の少なくとも1つの親水性モノマー、
(c)任意に、式2
(式中、R3およびR4が、独立して、Hまたは1〜20個の炭素原子を有する任意に置換される炭化水素部分を表し、
X1およびX2が、独立して、OまたはNR5を表し、ここで、R5が、Hまたは1〜20個の炭素原子を有する任意に置換される炭化水素部分を示し、
ただし、X1および/またはX2がOである場合、オキシ基に結合されるそれぞれのR3および/またはR4が、独立して、1〜3個の炭素原子を有する任意に置換される炭化水素を表す)
によって表される1つ以上のモノマー、
(d)任意に、77重量%未満の、成分(a)、(b)または(c)以外のモノマー
を含み、
ここで、(a)、(b)(c)(d)の前記パーセンテージまたは量が、(a)+(b)+(c)+(d)の総重量における割合として重量基準で計算され、したがって、合計して100%であり;
独立して、前記成分(a)、(b)(c)および/または(d)のうちの少なくとも1つおよび/またはそれらから得られる前記コポリマーが、バイオ再生可能であり、これは、少なくとも約1.5dpm/gC(炭素1グラム当たりの毎分崩壊数)の崩壊を生じるのに十分な量の炭素14を含むものと定義される使用。 - 前記コポリマーが、以下のものを含み;
(a)成分(a)が、式1によって表される24重量%〜70重量%の1つ以上のモノマーであり、
(b)成分(b)が、0.5重量%〜15重量%の量、また、得られるポリマーが、ポリマー1g当たり3〜100mgのKOHの酸価を有するのに十分な量の1つ以上の酸官能性モノマーであり、
(c)成分(c)が、式2(式中、X1およびX2が両方ともOであり、R3および/またはR4が、独立して、1〜3個の炭素原子を有する任意に置換される炭化水素を表す)によって表される0.01重量%〜10重量%の1つ以上のモノマーであり、
(d)成分(d)が、存在する場合、重量基準で75%重量%未満の、成分(a)、(b)または(c)以外のモノマーであり、スチレン、アクリル酸ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシルおよび/またはそれらの混合物を含有せず;
ここで、(a)、(b)(c)(d)の前記重量パーセンテージまたは量が、合計して100%である(a)+(b)+(c)+(d)の総量における割合として計算され;ただし、
前記コポリマーが、乳化重合によって調製される場合、チェーサーモノマーが使用されず;
前記コポリマーが、ポリ(イタコン酸エステル)を含むシードポリマーの存在下で調製されず;
前記コポリマーが、有機ボランアミン錯体を含む開始剤系の存在下で調製されない、請求項1に記載のコポリマーの使用。 - 前記コポリマーが、イタコン酸ジブチルを含む成分(a)を含む、請求項1または2に記載のコポリマーの使用。
- 前記コポリマー中:
(a)成分(a)が、30〜65重量%の量で存在し、イタコン酸ジブチルであり;
(b)任意選択の成分(b)が、存在する場合、最大で10重量%の量で存在し、酸官能性エチレン性不飽和モノマーおよび/またはその無水物を含み;
(c)任意選択の成分(c)が、存在する場合、1〜25重量%の量で存在し、イタコン酸ジメチルおよび/またはイタコン酸ジエチルであり;
(d)任意選択の成分(d)が、存在する場合、(a)および(d)[ならびに存在する場合(b)および(c)]が合計して100重量%であるような量で存在する、請求項1〜3のいずれか一項に記載のコポリマーの使用。 - 前記コポリマー成分(d)が、式3
(式中、Yが、電気陰性基を示し、
R6が、H、OHまたは任意にヒドロキシで置換されるC1〜10炭化水素であり、
R7が、HまたはC1〜10炭化水素であり;
R8が、少なくとも1つの活性化された不飽和部分で置換されるC1〜10炭化水素基であり;
Aが、前記−HN−および−Y−部分の両方に結合される二価の有機部分を表すため、前記−A−、−NH−、−C(=O)−および−Y−部分は一緒に、4〜8個の環原子の環を表し、R7およびR8が、前記環における任意の好適な点に結合されるか;または
Aが、存在せず(式3が、複素環を含まない直鎖状および/または分枝鎖状部分を表す)、その場合、R7およびR8が、R6に結合されるかのいずれかであり;
mが、1〜4の整数である)
の少なくとも1つのポリマー前駆体を含む、請求項1〜4のいずれか一項に記載のコポリマーの使用。 - 局所用薬剤、化粧用組成物、ヘアケア用組成物、口腔衛生用組成物、日焼け止め組成物および/またはトイレタリー用組成物から選択される、局所用組成物および/またはパーソナルケア用組成物中の成分としての、請求項1〜5のいずれか一項に記載のコポリマーの使用。
- 請求項1〜6のいずれか一項に記載のコポリマーの使用であって、前記コポリマーが、請求項1〜6のいずれか一項に記載の成分(a)、成分(b)および任意に、成分(c)および/または成分(d)を含むポリマー前駆体を重合方法で重合して、コポリマーを得る工程を含む方法によって調製され、
ここで、任意に、前記重合方法が、水性乳化重合および懸濁重合から選択され、前記方法が、チェーサーモノマー工程を含まないコポリマーの使用。 - 好適な担体媒体と一緒に、請求項1〜7のいずれか一項に記載のコポリマーを含む組成物であって、請求項1〜7のいずれか一項に記載の使用のいずれかに有用であるように配合される組成物。
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US201261594451P | 2012-02-03 | 2012-02-03 | |
US61/594,451 | 2012-02-03 | ||
EP12153841 | 2012-02-03 | ||
EP12153841.7 | 2012-02-03 | ||
PCT/EP2013/052174 WO2013113938A1 (en) | 2012-02-03 | 2013-02-04 | Use of a polymer composition |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2015507048A true JP2015507048A (ja) | 2015-03-05 |
Family
ID=48904431
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2014555248A Pending JP2015507048A (ja) | 2012-02-03 | 2013-02-04 | ポリマー組成物の使用 |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20150010863A1 (ja) |
EP (1) | EP2809720A1 (ja) |
JP (1) | JP2015507048A (ja) |
CN (1) | CN104204080A (ja) |
AU (1) | AU2013214126A1 (ja) |
BR (1) | BR112014019092A8 (ja) |
EA (1) | EA201400861A1 (ja) |
HK (1) | HK1205170A1 (ja) |
WO (1) | WO2013113938A1 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2020117721A (ja) * | 2014-09-08 | 2020-08-06 | シラス・インコーポレイテッド | 1つ以上の1,1−二置換アルケン化合物を含むポリマー及びそのポリマー組成物 |
Families Citing this family (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104245762A (zh) * | 2012-02-03 | 2014-12-24 | 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 | 聚合物、方法和组合物 |
EP3116967B1 (en) * | 2014-03-11 | 2019-05-15 | Rohm and Haas Company | Aqueous adhesive composition |
CN106062115B (zh) * | 2014-03-11 | 2019-05-31 | 罗门哈斯公司 | 水性粘合剂组合物 |
CA2989690A1 (en) | 2015-06-17 | 2016-12-22 | Clariant International Ltd | Water-soluble or water-swellable polymers as water loss reducers in cement slurries |
US11142494B2 (en) | 2016-06-20 | 2021-10-12 | Clariant International Ltd. | Compound comprising certain level of bio-based carbon |
EP3500601B1 (en) * | 2016-08-18 | 2021-07-28 | Sun Chemical Corporation | Encapsulated materials with improved properties |
US10273317B2 (en) * | 2016-08-29 | 2019-04-30 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Polymers with functional imide groups and pigment dispersions and coatings formed therefrom |
JP7032401B2 (ja) * | 2016-12-12 | 2022-03-08 | クラリアント・インターナシヨナル・リミテツド | ある特定のレベルのバイオベース炭素を含むポリマー |
WO2018108608A1 (en) * | 2016-12-12 | 2018-06-21 | Clariant International Ltd | Polymer comprising certain level of bio-based carbon |
JP7050784B2 (ja) * | 2016-12-12 | 2022-04-08 | クラリアント・インターナシヨナル・リミテツド | 化粧料組成物、皮膚科学的組成物または医薬組成物におけるバイオベースのポリマーの使用 |
WO2018108609A1 (en) * | 2016-12-12 | 2018-06-21 | Clariant International Ltd | Polymer comprising certain level of bio-based carbon |
US11542343B2 (en) | 2016-12-15 | 2023-01-03 | Clariant International Ltd | Water-soluble and/or water-swellable hybrid polymer |
EP3554646A1 (en) | 2016-12-15 | 2019-10-23 | Clariant International Ltd | Water-soluble and/or water-swellable hybrid polymer |
US11306170B2 (en) | 2016-12-15 | 2022-04-19 | Clariant International Ltd. | Water-soluble and/or water-swellable hybrid polymer |
US11401362B2 (en) | 2016-12-15 | 2022-08-02 | Clariant International Ltd | Water-soluble and/or water-swellable hybrid polymer |
DE102020124226A1 (de) | 2020-09-17 | 2022-04-07 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung eingetragener Verein | Verfahren zur Herstellung von radikalisch härtbaren Zusammensetzungen auf Basis neuer Reaktivverdünner und Reaktivverdünner |
CN114644730B (zh) * | 2020-12-17 | 2023-04-25 | 北京化工大学 | 一种高透光率的衣康酸酯树脂及其制备方法 |
CN113583396B (zh) * | 2021-07-07 | 2022-08-19 | 金发科技股份有限公司 | 一种耐循环注塑的pbt组合物及其制备方法和制品 |
CN113881002B (zh) * | 2021-11-17 | 2023-08-22 | 湘潭大学 | 一种两亲性嵌段共聚物及其制备和纳米胶束的制备与应用 |
WO2023104855A1 (en) * | 2021-12-09 | 2023-06-15 | Covestro (Netherlands) B.V. | Aqueous binder composition |
Family Cites Families (25)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1009486A (en) | 1964-08-26 | 1965-11-10 | Arthur James Hewlett | Improvements in or relating to synthetic polymer latices |
US3766112A (en) | 1972-10-05 | 1973-10-16 | Sinclair Koppers Co | Latex for high gloss floor polish formulations |
US4206292A (en) | 1978-03-09 | 1980-06-03 | Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Vinyl chloride resin composition containing polymeric processing aid |
EP0068024B2 (en) | 1981-01-09 | 1996-02-07 | S.C. Johnson & Son, Inc. | Process for continuous bulk copolymerization of vinyl monomers |
US4414370A (en) | 1981-01-09 | 1983-11-08 | S. C. Johnson & Son, Inc. | Process for continuous bulk copolymerization of vinyl monomers |
DE3147008A1 (de) | 1981-11-27 | 1983-06-01 | Röhm GmbH, 6100 Darmstadt | Verfahren zur herstellung von waessrigen, hochkonzentrierten bimodalen kunststoffdispersionen |
DE3150730A1 (de) | 1981-12-22 | 1983-06-30 | Röhm GmbH, 6100 Darmstadt | Verfahren zur herstellung blockfester, weicher polymerperlen |
US4547428A (en) | 1983-03-21 | 1985-10-15 | Monsanto Company | Terpolymer processing aid for polyvinyl halide polymers |
US4588776A (en) | 1983-03-21 | 1986-05-13 | Monsanto Company | Polyvinyl halide polymer composition and shaped articles produced therefrom |
US4546160A (en) | 1984-02-29 | 1985-10-08 | S. C. Johnson & Son, Inc. | Bulk polymerization process for preparing high solids and uniform copolymers |
DE3443964A1 (de) | 1984-12-01 | 1986-06-12 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von polymer-dispersionen, die blockfeste filme bilden |
US4948855A (en) * | 1986-02-06 | 1990-08-14 | Progressive Chemical Research, Ltd. | Comfortable, oxygen permeable contact lenses and the manufacture thereof |
DE3902103A1 (de) | 1989-01-25 | 1990-08-02 | Roehm Gmbh | Bindemittel fuer waessrige glanzfarben |
DE3908615A1 (de) | 1989-03-16 | 1990-09-20 | Roehm Gmbh | Waessrige kunststoffdispersion, verfahren zu ihrer herstellung und anwendung |
CA2125808C (en) | 1993-06-17 | 1999-02-09 | Rajeev Farwaha | Polymerizable imidazolidinones as wet adhesion promoters in aqueous paints |
DE69423653T2 (de) | 1993-12-20 | 2000-07-20 | Avecia Ltd | Verfahren zur radikalischen polymerisation |
GB9408748D0 (en) | 1994-05-03 | 1994-06-22 | Zeneca Resins Bv | Production of aqueous polymer compositions |
GB9408725D0 (en) | 1994-05-03 | 1994-06-22 | Zeneca Resins Bv | Production of aqueous polymer compositions |
ATE375366T1 (de) | 2001-02-21 | 2007-10-15 | 3M Innovative Properties Co | Polymerisierbares system mit langer verarbeitungszeit |
GB0123572D0 (en) | 2001-10-02 | 2001-11-21 | Avecia Bv | Polymer compositions |
GB0124280D0 (en) | 2001-10-10 | 2001-11-28 | Avecia Bv | Aqueous Coating Compositions |
JP5554495B2 (ja) | 2005-09-02 | 2014-07-23 | 株式会社日本触媒 | エマルション型樹脂組成物 |
US7687661B2 (en) | 2006-03-15 | 2010-03-30 | Battelle Memorial Institute | Method for conversion of β-hydroxy carbonyl compounds |
CA2784024C (en) | 2009-12-16 | 2018-03-13 | Yvon Durant | Emulsion polymerization of esters of itaconic acid |
JP5669327B2 (ja) | 2009-12-17 | 2015-02-12 | ディーエスエム アイピー アセッツ ビー.ブイ. | 水性エマルジョン |
-
2013
- 2013-02-04 JP JP2014555248A patent/JP2015507048A/ja active Pending
- 2013-02-04 US US14/376,251 patent/US20150010863A1/en not_active Abandoned
- 2013-02-04 AU AU2013214126A patent/AU2013214126A1/en not_active Abandoned
- 2013-02-04 WO PCT/EP2013/052174 patent/WO2013113938A1/en active Application Filing
- 2013-02-04 EP EP13702235.6A patent/EP2809720A1/en not_active Withdrawn
- 2013-02-04 CN CN201380018511.XA patent/CN104204080A/zh active Pending
- 2013-02-04 EA EA201400861A patent/EA201400861A1/ru unknown
- 2013-02-04 BR BR112014019092A patent/BR112014019092A8/pt not_active IP Right Cessation
-
2015
- 2015-06-05 HK HK15105386.4A patent/HK1205170A1/xx unknown
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2020117721A (ja) * | 2014-09-08 | 2020-08-06 | シラス・インコーポレイテッド | 1つ以上の1,1−二置換アルケン化合物を含むポリマー及びそのポリマー組成物 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2013113938A1 (en) | 2013-08-08 |
CN104204080A (zh) | 2014-12-10 |
AU2013214126A1 (en) | 2014-08-07 |
EA201400861A1 (ru) | 2014-12-30 |
BR112014019092A2 (ja) | 2017-06-20 |
HK1205170A1 (en) | 2015-12-11 |
US20150010863A1 (en) | 2015-01-08 |
EP2809720A1 (en) | 2014-12-10 |
BR112014019092A8 (pt) | 2017-07-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2015507048A (ja) | ポリマー組成物の使用 | |
AU2013214125B2 (en) | Polymer, process and composition | |
KR100810944B1 (ko) | 수성 폴리머 분산물 | |
US9458346B2 (en) | Bio-renewable sequential vinyl polymer | |
US20160333199A1 (en) | Waterborne coating composition with improved open time | |
US20140058031A1 (en) | Aqueous bio-renewable vinyl polymer composition | |
EP2655443A1 (en) | Bio-renewable vinyl beads | |
TW201022351A (en) | Monomer mixture, polymer, coating material and method of producing a coating | |
CN104204008B (zh) | 聚合物、方法和组合物 | |
Balgeman | Reversible Addition-Fragmentation Chain-Transfer Emulsion Polymerization and its Application to Waterborne Coatings |