JP2016517449A - フェノールステアリン酸に基づくアクリルグラフトポリエーテル樹脂及びこれらから形成されるコーティング組成物 - Google Patents

Abstract

コーティング組成物はアクリルグラフトポリエーテル樹脂から調製することができ、該アクリルグラフトポリエーテル樹脂を形成するために使用される最も小さい二官能性ヒドロキシルフェニルセグメントは約５００を超える分子量を有し、該アクリルグラフトポリエーテル樹脂を形成するために使用される最も小さい二官能性ヒドロキシルフェニルセグメントは、約５００未満の分子量を有するセグメント中に２又はそれ以上の異なる五員若しくは六員の炭素原子環に結合された２又はそれ以上の非障害性（non-impaired)ヒドロキシル基を含まない。該アクリルグラフトポリエーテル樹脂は、ジヒドロキシル化合物及び／又はジアミン化合物と、フェノールステアリン酸化合物とを反応させ、ジフェノールを生成する工程、該ジフェノールとジグリシジルエーテル化合物とを反応させて、ポリエーテル樹脂を生成する工程、及び該ポリエーテル樹脂と、エチレン性不飽和モノマー成分とを、開始剤の存在下で混合して、アクリルグラフトポリエーテル樹脂を形成する工程により調製することができる。

Description

本発明は、フェノールステアリン酸に基づくアクリルグラフト・ビスフェノール−Ａフリー・ポリエーテル樹脂、該アクリルグラフトポリエーテル樹脂を有するコーティング組成物、該コーティング組成物により基材をコーティングする方法及び該コーティング組成物によりコーティングされた基材に関する。

パッケージコーティング工業において現在使用されている数多くのコーティング組成物は、フェノール樹脂架橋剤とブレンドされた場合、十分硬化しない。メラミン及びベンゾグアナミンがフェノール樹脂の共架橋剤として使用され、ポリエステルを架橋し、硬化を改善しているが、パッケージコーティング工業において、健康上の理由からトリアジン、例えばメラミン及びベンゾグアナミンを避けることが望まれている。イソシアネートはポリエステル用の架橋剤として使用されているが、得られたコーティング組成物は、フェノール架橋剤により架橋されたコーティング組成物と比較して耐腐食性が低く、また、パッケージコーティング工業において、健康上の理由からイソシアネートの使用を避けることが望まれている。フェノール末端ポリエステルはメラミン架橋剤により架橋されているが、メラミンは、上記のように健康上の理由から望ましくない。ポリエステルはまた、ｐ−ヒドロキシ安息香酸により末端化されるが、パラベンは非常に懸念される材料なので、パッケージコーティング工業において、ヒドロキシ安息香酸を避けることが望ましい。フェノールカルボン酸／エステルと反応させたポリオール及びビスエポキシの反応生成物から形成されたポリエステルもまた使用されるが、カルボキシフェノールもまた、健康上の理由からパッケージコーティング工業において望ましくない。ポリエステルはまた、公知の増感剤であるカルダノール由来のフェノールで末端化されているが、これもまた懸念される材料である。

パッケージコーティング工業において、一部の消費者及びブランドオーナーには、ビスフェノールＡ及び塩化ポリビニルを含まない、又は実質的に含まず、上記の欠点に悩まされないコーティング組成物を有することが望まれている。

本発明は、フェノールステアリン酸に基づくアクリルグラフト・ビスフェノール−Ａフリー・アクリルグラフトポリエーテル樹脂、該アクリルグラフトポリエーテル樹脂を有するコーティング組成物、該コーティング組成物により基材をコーティングする方法及び該コーティング組成物によりコーティングされた基材に関する。本明細書において使用する場合、「フェノールステアリン酸化合物」という用語は、オレイン酸及びフェノールの反応生成物から調製される化合物であり、主要な反応生成物は１０−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−オクタデカン酸（９（１０）−（ヒドロキシフェニル）オクタデカン酸としても公知である）であり、オレイン酸及びフェノールの反応から形成される他の材料が、反応生成物中に存在することがある。

本発明のいくつかの実施形態において、アクリルグラフトポリエーテル樹脂を形成するために使用される最も小さい二官能性ヒドロキシルフェニルセグメントは、約５００を超える分子量を有し、アクリルグラフトポリエーテル樹脂を形成するために使用される最も小さい二官能性ヒドロキシルフェニルセグメントは、約５００未満の分子量を有するセグメント中に２又はそれ以上の異なる五員若しくは六員の炭素原子環に結合された２又はそれ以上の非障害性（non-impaired)ヒドロキシル基を含まない。約５００未満の分子量を有する、及び／又は約５００未満の分子量を有するセグメント中に２又はそれ以上の異なる五員又は六員炭素原子環に結合された２又はそれ以上の非障害性（non-impaired)ヒドロキシル基を含むこれらの構造は、内分泌攪乱物質である疑いがあり、したがって、食品又は飲料に接触するコーティング組成物への使用は望ましくない。約５００を超える分子量を有する、及び／又は約５００未満の分子量を有するセグメント中に２又はそれ以上の異なる五員又は六員炭素原子環に結合された２又はそれ以上の非障害性（non-impaired)ヒドロキシル基を含まないアクリルグラフトポリエーテル樹脂を形成するために使用されるモノマー若しくは二官能性ヒドロキシルフェニルセグメントは、内分泌攪乱物質である疑いがなく、したがって、食品又は飲料に接触するコーティング組成物への使用に望ましい。

特定の実施形態において、アクリルグラフトポリエーテル樹脂は、ジヒドロキシル化合物及び／又はジアミン化合物と、フェノールステアリン酸化合物とを反応させ、ジフェノールを生成する工程、該ジフェノールとジグリシジルエーテル化合物とを反応させて、ポリエーテル樹脂を生成する工程、及びアクリルグラフトポリエーテル樹脂と、エチレン性不飽和モノマー成分とを、開始剤の存在下で混合して、アクリルグラフトポリエーテル樹脂を形成する工程を含む方法により調製することができる。アクリルグラフトポリエーテル樹脂はフェノール樹脂と架橋して、コーティング組成物を生成することができる。アクリルグラフトポリエーテル樹脂を使用して、極めて優れた柔軟性、硬度及び食品及び飲料による腐食に対する耐性を有するコーティング組成物を形成することができる。

いくつかの実施形態において、本発明は、コーティング組成物を基材に塗布することによって、基材をコーティングする方法を含む。コーティング組成物によりコーティングされた基材もまた開示される。いくつかの実施形態において、基材は缶又はパッケージである。

本明細書に記載の開示及び特許請求の範囲の上述の実施形態及び他の実施形態において使用する場合、下記の用語は、概して、提示した通りの意味を有するが、本発明の利益が、下記の用語をより広い意味を推論することによって達成される場合、これらの意味は、本発明の範囲と限定することを意味するものではない。

本発明は、本発明のコーティング組成物により少なくとも一部コーティングされた基材及び基材をコーティングする方法を含む。「基材」という用語は、本明細書において使用する場合、限定するものではないが、缶、金属缶、イージーオープンエンド（easy-open-ends）、パッケージ、容器、レセプタクル、又は任意の型の食品又は飲料を保持、これらに触れる又はこれらと接触するために使用されるこれらの任意の部分を含む。さらに、「基材」、「食品缶」、「食品容器」などの用語としては、限定されない例としては「缶蓋」が挙げられ、缶蓋材から打ち抜いて、食品及び飲料のパッケージに使用することができる。

本発明は、フェノールステアリン酸に基づくアクリルグラフト・ビスフェノールＡフリー・ポリエーテル樹脂、該アクリルグラフトポリエーテル樹脂を有するコーティング組成物、該コーティング組成物により基材をコーティングする方法及び該コーティング組成物によりコーティングされた基材に関する。

本発明のいくつかの実施形態において、アクリルグラフトポリエーテル樹脂を形成するために使用される最も小さい二官能性ヒドロキシルフェニルセグメントは約５００を超える分子量を有し、アクリルグラフトポリエーテル樹脂を形成するために使用される最も小さい二官能性ヒドロキシルフェニルセグメントは、約５００未満の分子量を有するセグメント中に、２又はそれ以上の異なる五員又は六員炭素原子環に結合された２又はそれ以上の非障害性（non-impaired)ヒドロキシル基を含まない。約５００未満の分子量を有する、及び／又は約５００未満の分子量を有するセグメント中に２又はそれ以上の異なる五員又は六員炭素原子環に結合された２又はそれ以上の非障害性（non-impaired)ヒドロキシル基を含むこれらの構造は、内分泌攪乱物質である疑いがあり、したがって、食品又は飲料に接触するコーティング組成物への使用は望ましくない。約５００を超える分子量を有する、及び／又は約５００未満の分子量を有するセグメント中に２又はそれ以上の異なる五員又は六員炭素原子環に結合された２又はそれ以上の非障害性（non-impaired)ヒドロキシル基を含まないアクリルグラフトポリエーテル樹脂を形成するために使用されるモノマー若しくは最も小さい二官能性ヒドロキシルフェニルセグメントは、内分泌攪乱物質である疑いがなく、したがって、食品又は飲料に接触するコーティング組成物への使用に望ましい。

特定の実施形態において、アクリルグラフトポリエーテル樹脂は、ジヒドロキシル化合物及び／又はジアミン化合物と、フェノールステアリン酸化合物とを反応させ、ジフェノールを生成する工程、該ジフェノールとジグリシジルエーテル化合物とを反応させて、ポリエーテル樹脂を生成する工程、及び該ポリエーテル樹脂と、エチレン性不飽和モノマー成分とを、開始剤の存在下で混合して、アクリルグラフトポリエーテル樹脂を形成する工程を含む方法により調製することができる。アクリルグラフトポリエーテル樹脂を使用して、極めて優れた柔軟性、硬度及び食品及び飲料による腐食に対する耐性を有するコーティング組成物を形成することができる。

限定されない例としては、ジヒドロキシル化合物は、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、トリメチロールプロパン、ジエチレングリコール、ポリエーテルグリコール、ベンジルアルコール、２−エチルヘキサノール、ポリエステル、ポリカーボネート、ヒドロキシル官能性ポリオレフィン又はこれらの混合物を含むことができ、ジアミン化合物は、ピペラジン化合物、エチレンジアミン、ヘキサンエチレンジアミン、脂肪族ジアミン又はこれらの混合物を含むことができ、並びにジグリシジルエーテル化合物は、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、トリメチロールプロパン、ジエチレングリコール、ポリエーテルグリコール、ベンジルアルコール、２−エチルヘキサノール、ポリエステル、ポリカーボネート、ヒドロキシル官能性ポリオレフィンのジグリシジルエーテル又はこれらの混合物を含むことができる。

フェノールステアリン酸化合物は、ヒドロキシル又はアミノ官能基に対して約１：１のモル比で存在することができる。わずかに過剰なフェノールステアリン酸化合物を有することも可能であり、エポキシが反応してポリエーテルを形成する場合、フェノールステアリン酸化合物がいくらかのエステル形成をもたらすことがあり、又はわずかに過剰なヒドロキシル若しくはアミンを有してもよく、ヒドロキシル若しくはアミンは形成されたポリエーテルの広範囲の多分散性をもたらし得る。

場合により、より高レベルの酸性官能性モノマーを有する非官能性及び／又はヒドロキシル官能性モノマーを使用して、アクリルグラフトポリエーテル樹脂を溶液中に配置することができる。限定されない例としては、アクリルグラフトポリエーテル樹脂は、非官能性エチレン性不飽和モノマー、例えば、限定されない例としてはブチルアクリレート、メチルメタクリレート、スチレン、ベンジルメタクリレートなど、及びこれらの混合物を有するエチレン性不飽和モノマー成分、並びに場合により少量の官能性モノマー、例えば、限定されない例としては、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、アセトアセトキシエチルメタクリレート、リン酸エステルモノメタクリレートなど及びこれらの混合物から調製することができる。本発明のいくつかの実施形態において、ヒドロキシル官能性モノマーは、エチレン性不飽和モノマー成分混合物の約３０重量％までで加えられ、酸性官能性モノマーは、エチレン性不飽和モノマー成分混合物の約３０重量％までのレベルで加えられる。いくつかの実施形態において、アセトアセトキシエチルメタクリレートが、エチレン性不飽和モノマー成分混合物の約３０重量％までのレベルで加えられる。モノメタクリレートのリン酸エステル（例えば、Ｓｉｐｏｍｅｒ Ｐａｍ−１００、Ｐａｍ−２００及びＰａｍ−４００）を、エチレン性不飽和モノマー成分混合物の約２０重量％までのレベルで加えることができる。いくつかの実施形態において、エチレン性不飽和モノマー成分混合物の約１０から約５０重量％は、酸性官能性モノマーである。いくつかの実施形態において、酸性官能性モノマーはメタクリル酸である。

この酸性モノマーをアミンで中和して、アクリルグラフトポリエーテル樹脂を水中に分散させる塩を形成することができる。中和剤としては、限定するものではないが、アンモニア、第３級アミン、例えば、限定されない例としてはジメチルエタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、トリブチルアミン又はこれらの組み合わせが挙げられる。限定されない例としては、中和剤は、系の中の中和される酸の量に基づき約１００％までの量で用いることができる。

アクリルグラフトポリエーテル樹脂は、開始剤の存在下で調製することができる。開始剤は、混合物が冷却された後で加えることができる。いくつかの実施形態において、開始剤は２時間にわたって加えられる。開始剤としては、限定するものではないが、アゾ化合物、例えば限定されない例としては、２，２'−アゾ−ビス（イソブチロニトリル）、２，２'−アゾ−ビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）及び１−ｔ−ブチル−アゾシアノシクロヘキサン）、ヒドロペルオキシド、例えば限定されない例としては、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド及びクメンヒドロペルオキシド、ペルオキシド、例えば限定されない例としては、ベンゾイルペルオキシド、カプリリルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、エチル３，３'−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブチレート、エチル３，３'−ジ（ｔ−アミルペルオキシ）ブチレート、ｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチル−ペルオキシ−２−エチルヘキサノエート及びｔ−ブチルペルオキシピバレート（pivilate）、ペルエステル、例えば限定されない例としては、ｔ−ブチペルアセテート、ｔ−ブチルペルフタレート及びｔ−ブチルペルベンゾエート並びにペルカーボネート、例えば限定されない例としては、ジ（１−シアノ−１−メチルエチル）ペルオキシジカーボネート、ペルホスフェートｔ−ブチルペルオクテートなど、並びにこれらの混合物を挙げることができる。いくつかの実施形態において開始剤は、モノマー混合物の受領に基づき約０．１から約１５重量％又は約１から約５重量％の量で存在する。炭素−炭素グラフトを得るための好ましい開始剤は、ベンゾイルペルオキシドである。アクリル系ポリマーを事前形成し、その後これをポリエーテルエポキシドに加え、酸性官能性アクリル系とエポキシドを反応させ、その後エステルグラフト材料を水に分散させることも可能である。

いくつかの実施形態において、アクリルグラフトポリエーテル樹脂は、フェノール系架橋剤により架橋され、硬化性コーティング組成物が形成される。フェノール系架橋剤とアクリルグラフトポリエーテル樹脂との重量比は、約３０−６０％固体において約５／９５から約４０／６０であってよい。架橋されたコーティング組成物は、コイル塗布のために非常に短時間焼くことで極めて優れたフィルム性能を提供することができる。

場合により、アクリルグラフトポリエーテル樹脂及び架橋剤の混合物を、硬化触媒の存在下で反応させることができる。硬化触媒としては、限定されない例として、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、リン酸など及びこれらの混合物が挙げられる。いくつかの実施形態において、他のポリマー、例えば限定するものではないが、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタンなど及びこれらの混合物が、コーティング組成物にブレンドされ得る。いくつかの実施形態において、パッケージのコーティングの硬化条件は、華氏約４００度から華氏約６００度において約５から約６０秒、又は華氏約４００度から華氏約５００度において約５秒から約２０秒である。

本発明のアクリルグラフトポリエーテル樹脂及びコーティング組成物は、当業者に公知の従来の添加剤、例えば限定するものではないが、流動化剤、表面活性剤、消泡剤、へこみ防止剤、滑剤、熱発生添加剤及び硬化触媒を含んでもよい。

本発明のいくつかの実施形態において、１又はそれ以上のアクリルグラフトポリエーテル樹脂又は該アクリルグラフトポリエーテル樹脂を有するコーティングは、基材、例えば限定するものではないが、缶、金属缶、イージーオープンエンド（easy-open-ends）、パッケージ、容器、レセプタクル、缶蓋又は任意の型の食品又は飲料を保持、又はこれらに触れるために使用されるこれらの任意の部分に塗布可能である。いくつかの実施形態において、１又はそれ以上のコーティングが、本発明のコーティング組成物に加えて塗布され、例えば限定されない例としては、下塗りが、基材とコーティング組成物の間に塗布されてもよい。

コーティング組成物は、当業者に公知の任意の様式で基材に塗布することができる。いくつかの実施形態において、コーティング組成物は、基材にスプレーコーティング又はロールコーティングされる。

塗布する場合、コーティング組成物は、限定されない例として、約２０重量％から約４０重量％の間のポリマー固体を、約６０％から約８０％の溶剤に対して含有する。いくつかの適用として、スプレー以外の適用として、溶剤を含むポリマー溶液は、限定されない例としては、約２０重量％から約６０重量％の間のポリマー固体を含有することができる。いくつかの実施形態において、有機溶剤は、ロールコーティング又は他の塗布方法を容易にするために利用され、このような溶剤としては、限定するものではないが、ｎ−ブタノール、２−ブトキシ−エタノール−１、キシレン、プロピレングリコール、Ｎ−ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノエチルエーテル並びに他の芳香族溶剤及びエステル溶剤並びにこれらの混合物を挙げることができる。いくつかの実施形態において、Ｎ−ブチルセロソルブは、プロピレングリコールと組み合わせて使用される。得られたコーティング組成物は、いくつかの実施形態において、コーティング工業において公知の従来の方法により塗布される。したがって、限定されない例として、スプレー、ローリング、浸漬、コイルコーティング及びフローコーティング塗布方法が使用可能である。いくつかの実施形態において、基材への塗布後、コーティング組成物は、約２００℃から約２５０℃の範囲の温度又はそれより高温において、完全な硬化及び任意の一時的成分の揮発をもたらすために十分な時間熱硬化される。

本発明のコーティング組成物は、いくつかの実施形態において、公知の顔料及び乳白剤により着色及び／又は不透明化され得る。限定されない例としての食品使用を含む多くの使用にとって、顔料は、酸化亜鉛、カーボンブラック又は二酸化チタンであってよい。得られたコーティング組成物は、いくつかの実施形態において、コーティング工業において公知の従来の方法により塗布される。したがって、限定されない例としては、スプレー、ローリング、浸漬及びフローコーティング塗布方法が、透明及び着色フィルムの両方に使用される。いくつかの実施形態において、基材への塗布後、コーティング組成物は、約１３０℃から約２５０℃の範囲の温度又はそれより高温において、完全な硬化及び任意の一時的成分の揮発をもたらすために十分な時間熱硬化される。

飲料容器として意図される基材のために、コーティングは、いくつかの実施形態において、露出基材表面１平方インチ当たり約０．５ｍｓｉから約１５ミリグラム／１平方インチのポリマーコーティングの範囲の割合で塗布される。いくつかの実施形態において、水分散性コーティングは、約０．１ｍｓｉから約１．１５ｍｓｉの間の厚みで塗布される。

飲料のイージーオープンエンドとして意図される基材のために、コーティングは、いくつかの実施形態において、約１．５から約１５ミリグラム／１平方インチのポリマーコーティング／１平方インチの露出基材表面の割合で塗布される。従来のパッケージコーティング組成物は、約２３２から約２４７℃において金属に塗布される。本発明のコーティング組成物のいくつかは、約２３０℃以下、例えば約２１０℃以下において優れた結果を達成する。この温度の低下は、コーティング機のエネルギー節約を提供し、さまざまな合金、例えば、イージーオープンエンドに使用される錫メッキ鋼板の使用を可能にする。このことが、蓋及び缶本体のリサイクルをさらに可能にする。金属容器のイージーオープンエンドのためのコーティングとして使用する場合、本発明のコーティングは、レトルト飲料（retorted beverages）、酸性化コーヒー、アイソトニック飲料などに対する耐性を示す。いくつかの実施形態において、コーティング組成物の固体含有量は約３０％を超え、コーティング組成物は、オーバーブリスターが最小であり、フィルムが優れた化学的耐性、例えば、アルミニウム付着防止機能（aluminum pick-up resistance）を有し得るように、固体３０％以上において約３５から約２００センチポアズの粘度を有し、約６から約８ｍｓｉ（ミリグラム／平方インチ）のフィルム重量を生み出す。本発明のコーティング組成物のいくつかは、イージーオープンエンドの内側及び外側両方の塗布に使用することができる。

本発明は、下記の限定されない実施例の参照によりさらに説明されるものである。これらの実施例の変形及び改変が、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく当業者には実施可能であることが理解されるべきである。

実施例１ ジフェノールの合成
７８グラムの１，４−シクロヘキサンジメタノール、５０６グラムのフェノールステアリン酸及び０．２０グラムのブチルスタンノン酸（butyl stanoic acid）を、蒸留カラム及びオーバーヘッドで２２５℃に加熱した。約１８グラムの水を生成した。キシレンを担体溶剤として使用して、５ｍｇ ＫＯＨ／グラム樹脂未満の最終酸価を達成した。

実施例２ アクリルグラフトポリエーテル樹脂の合成
１５５グラムの実施例１のジフェノール、５９グラムのシクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル及び０．２グラムの２−フェニルイミダゾールを１８０℃に加熱し、２時間保持した。エポキシ等価重量は２４３０であった。混合物を、さらに２時間１９０℃において保持した。エポキシ等価重量は３９３０であった。

実施例３ アクリルグラフトポリエーテル樹脂の合成
７０グラムの実施例２のアクリルグラフトポリエーテル樹脂及び１００グラムのブチルセロソルブを１２０℃に加熱した。得られた混合物に、１８グラムのメタクリル酸、１０グラムのブチルアクリレート、４２グラムのスチレン及び５グラムのベンゾイルペルオキシドを、２時間かけて窒素ブランケット下で加えた。混合物を３０分間保持し、１グラムのｔ−ブチルペルオクテートを加え、混合物を３０分間保持した。さらに１グラムのｔ−ブチルペルオクテートを加え、混合物を３０分間保持した。得られた混合物を８０℃に冷却した。２０グラムの水中１５グラムのジメチルエタノールアミンを加え、次いで、さらに２８０グラムの水をせん断下で加えた。安定した、半透明の分散液を生成した。

実施例４ コーティング組成物の合成
１８グラムのブチルセロソルブに溶解した１８グラムのフェノール樹脂を、１００グラムの実施例３のアクリルグラフトポリエーテル樹脂に加えた。得られたコーティングフィルムを、ＥＴＰスティールの＃７のロッドに引き下し、１０分間２００℃において焼き付けた。２Ｈの鉛筆の硬度を有し、１００ＭＥＫの摩擦に耐えて、傷が非常にわずかであり、１００％のテープ剥離クロスハッチ接着を有し、２０インチ−ポンドの裏面衝撃後にひび割れがなく、沸騰水中で１時間の後に白化現象（ｂｌｕｓｈ）又は接着の喪失もない、琥珀色の、光沢のあるフィルムが作製された。

実施例５ ジフェノールの合成
７９．３グラムの１，４−シクロヘキサンジメタノール、４５１グラムのフェノールステアリン酸及び０．２０グラムのブチルスタンノン酸（butyl stanoic acid）を、撹拌機、熱電対温度調節器及び充填蒸留カラム（４インチのガラス管部分充填物を載せた１０インチのＶｉｇｒｅｕｘ）を装備した１リットルのフラスコにおいて、窒素下で２２５℃に１時間にわたって加熱した。混合物を、カラムヘッドの温度が約６０℃に下がるまで保持した。カラムを、ディーン・スターク・トラップに切り換え、キシレンを加えて、定常還流を６時間得た。混合物を冷却し、最終酸価は４ｍｇ ＫＯＨ／ｇ樹脂であった。

実施例６ アクリルグラフトポリエーテル樹脂の合成
１２８グラムの実施例５のジフェノール、４０．４グラムのＧＥ−２２（ＣＶＣ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）ジグリシジルエーテル、すなわち１，４−シクロヘキサンジグリシジルエーテル及び０．５グラムの２−フェニルイミダゾールを１７５℃に加熱し、４時間保持した。エポキシ等価重量は７１４０であり、粘度は５０℃において４７８ポアズであった。

実施例７ ジフェノールの合成
４５１グラムのフェノールステアリン酸、４３．１グラムのピペラジン及び０．２０グラムのブチルスタンノン酸（butyl stanoic acid）を、撹拌機、熱電対温度調節器及び充填蒸留カラム（４インチのガラス管部分充填物を載せた１０インチのＶｉｇｒｅｕｘ）を装備した１リットルのフラスコにおいて、窒素下で２２５℃に１時間にわたって加熱した。混合物を、カラムヘッドの温度が約６０℃に下がるまで保持した。カラムを、ディーン・スターク・トラップに切り換え、キシレンを加えて、定常還流を６時間得た。混合物を冷却し、最終酸価は９．３ｍｇ ＫＯＨ／ｇ樹脂であった。

実施例８ ジアミドの合成
２，２５６グラムのフェノールステアリン酸、３２９グラムのＤｙｔｅｃ Ａ及び０．９５グラムのブチルスタンノン酸（butyl stanoic acid）を、ガラスフラスコにおいて１８５℃に加熱した。反応温度を、蒸留カラムのヘッド温度が約９８℃を超えず、バッチ温度が２２５℃に上昇するように調節した。バッチは、ヘッド温度が約７０℃に下がるまで、約２２５℃において保持した。水を、オーバーヘッドから２時間蒸留分離して（およそ８０グラム）、その後、キシレン共沸混合物に切り換えた。約２０グラムのキシレンがジアミド中に残留した。混合物を酸価約５ｍｇ ＫＯＨ／グラムの樹脂に加熱処理し、塩基価は２未満であった。

実施例９ ジエステルの合成
９６１グラムのフェノールステアリン酸、１６０グラムのシクロヘキサンジメタノール及び０．４グラムのブチルスタンノン酸（butyl stanoic acid）を、ガラスフラスコにおいて１８５℃に加熱した。反応温度を、蒸留カラムのヘッド温度が約９８℃を超えず、バッチ温度が２２５℃に上昇するように調節した。バッチは、ヘッド温度が約７０℃に下がるまで、約２２５℃において保持した。水を、オーバーヘッドから２時間蒸留分離して（およそ８０グラム）、その後、キシレン共沸混合物に切り換えた。約２０グラムのキシレンがジエステル中に残留した。混合物を酸価約５ｍｇ ＫＯＨ／グラムの樹脂に加熱処理した。

実施例１０ エポキシの作製
８００グラムの実施例８のジアミド、２７７グラムのシクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル及び３グラムの２−フェニルイミダゾールを、ガラスフラスコにおいて１７５℃に加熱した。わずかな発熱があり、１８０−１８５℃になった。混合物を、粘度が８０−１１０ｐ（１００℃、円錐平板粘度計）に到達するまで４時間保持した。混合物を１２０℃に冷却し、１５０グラムのブチルセロソルブ及び１５０グラムのブタノールを加えた。混合物を冷却し続け、室温において注ぎ出した。

実施例１１ エポキシの作製
１，２５３グラムの実施例８のジアミド、３５２グラムのブタンジオールジグリシジルエーテル及び３グラムの２−フェニルイミダゾールを、ガラスフラスコにおいて１７５℃に加熱した。わずかな発熱があり、１８０−１８５℃になった。混合物を、粘度が８０−１１０ｐ（１００℃、円錐平板粘度計）に到達するまで４時間保持した。混合物を１２０℃に冷却し、１５０グラムのブチルセロソルブ及び１５０グラムのブタノールを加えた。混合物を冷却し続け、室温において注ぎ出した。

実施例１２ エポキシ−アクリルグラフトエマルジョンの合成
９５０グラムの実施例１０のエポキシを、ガラス反応器において１１５℃に加熱した。９５グラムのブチルセロソルブ及び２２２グラムのブタノールを加えた。次に、下記の混合物を、２時間にわたって加えた：１５２グラムのメチルアクリル酸、４３０グラムのスチレン、１３グラムのエチルアクリレート、５１グラムのベンゾイルペルオキシド及び６３グラムのブチルセロソルブ。供給終了後、反応器の内容物を、さらに１時間１５５℃に保持した。８グラムのペルオクテートを加え、混合物をさらに１時間保持した。混合物を９０℃に冷却し、１０６グラムのジメチルエタノールアミン及び１０６グラムの水の混合物を、１５分にわたって反応器に加えた。温度を、８５℃に３０分間保持した。１７１４グラムの水を加え、混合物を冷却した。

実施例１３ エポキシ−アクリルグラフトエマルジョンの合成
７００グラムの実施例１０のエポキシを、ガラス反応器において１１５℃に加熱した。１７グラムのブチルセロソルブ及び８４グラムのブタノールを加えた。次に、下記の混合物を、２時間にわたって加えた：８０グラムのメチルアクリル酸、９４グラムのスチレン、７グラムのエチルアクリレート、２７グラムのベンゾイルペルオキシド及び３３グラムのブチルセロソルブ。供給終了後、反応器の内容物を、さらに１時間１５５℃に保持した。８グラムのペルオクテートを加え、混合物をさらに１時間保持した。混合物を９０℃に冷却し、５６グラムのジメチルエタノールアミン及び５６グラムの水の混合物を、１５分にわたって反応器に加えた。温度を、８５℃に３０分間保持した。８３８グラムの水を加え、混合物を冷却した。

実施例１４ エポキシ−アクリルグラフトエマルジョンの合成
１，２６０グラムの実施例１１のエポキシを、ガラス反応器において１１５℃に加熱した。３０グラムのブチルセロソルブ及び１５０グラムのブタノールを加えた。次に、下記の混合物を、２時間にわたって加えた：１４４グラムのメチルアクリル酸、１７５グラムのスチレン、１２グラムのエチルアクリレート、２９グラムのベンゾイルペルオキシド及び６０グラムのブチルセロソルブ。供給終了後、反応器の内容物を、さらに１時間１５５℃に保持した。７グラムのペルオクテートを加え、混合物をさらに１時間保持した。混合物を９０℃に冷却し、１０１グラムのジメチルエタノールアミン及び１０１グラムの水の混合物を、１５分にわたって反応器に加えた。温度を、８５℃に３０分間保持した。１，９３１グラムの水を加え、混合物を冷却した。

実施例１５ エポキシの作製
８００グラムの実施例９のジエステル、２７７グラムのシクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル及び３グラムの２−フェニルイミダゾールを、ガラスフラスコにおいて１７５℃に加熱した。わずかな発熱があり、１８０−１８５℃になった。混合物を、粘度が８０−１１０ｐ（１００℃、円錐平板粘度計）に到達するまで４時間保持した。混合物を１２０℃に冷却し、１５０グラムのブチルセロソルブ及び１５０グラムのブタノールを加えた。混合物を冷却し続け、室温において注ぎ出した。

実施例１６ エポキシ−アクリルグラフトエマルジョンの合成
１，２６０グラムの実施例１５のエポキシを、ガラス反応器において１１５℃に加熱した。３０グラムのブチルセロソルブ及び１５０グラムのブタノールを加えた。次に、下記の混合物を、２時間にわたって加えた：１４４グラムのメチルアクリル酸、１７５グラムのスチレン、１２グラムのエチルアクリレート、２９グラムのベンゾイルペルオキシド及び６０グラムのブチルセロソルブ。供給終了後、反応器の内容物を、さらに１時間１５５℃に保持した。７グラムのペルオクテートを加え、混合物をさらに１時間保持した。混合物を９０℃に冷却し、１０１グラムのジメチルエタノールアミン及び１０１グラムの水の混合物を、１５分にわたって反応器に加えた。温度を、８５℃に３０分間保持した。１，９３１グラムの水を加え、混合物を冷却した。

実施例１７ ブレンド配合物の合成
５０：５０（フェニルステアレートジアミド−エポキシ対アクリルグラフトの比）の実施例１２のシクロヘキサン・ジメタノールジグリシジルエーテル・エポキシジアミドを、５重量％のヒドロキシアルカミド（Ｐｒｉｍｉｄ ＸＬ−５５２）により架橋させた。ブレンド配合物は、華氏２５０度において２％ ブライン溶液に９０分浸漬後、極めて優れた耐腐食性を有する。白化現象は、華氏２５０度において１％ 乳酸溶液に９０分浸漬後、ほとんどなかった。市販のエポキシビスフェノールＡコーティングと比較して、全性能が改善された。

実施例１８ ブレンド配合物の合成
７０：３０（フェニルステアレートジアミド−エポキシ対アクリルグラフトの比）の実施例１３のシクロヘキサン・ジメタノールジグリシジルエーテル・エポキシジアミドを、４重量％のフェニルメチルシリコーンエマルジョンにより架橋させた。ブレンド配合物は、華氏２５０度において２％ ブライン溶液に９０分浸漬後、極めて優れた耐腐食性を有する。白化現象は、実施例１７より良好であった。

実施例１９ ブレンド配合物の合成
７０：３０（フェニルステアレートジアミド−エポキシ対アクリルグラフトの比）の実施例１４のブタンジオール・ジグリシジルエーテル・エポキシジアミドを、４重量％のフェニルメチルシリコーンエマルジョンにより架橋させた。ブレンド配合物は、極めて優れた耐腐食性及び白化現象耐性を有する。

実施例２０ ブレンド配合物の合成
７０：３０（フェニルステアレートジアミド−エポキシ対アクリルグラフトの比）の実施例１６のブタンジオール・ジグリシジルエーテル・エポキシジアミドを、４重量％のフェニルメチルシリコーンエマルジョンにより架橋させた。ブレンド配合物は、耐腐食性及び白化現象が劣っていた。

Claims (16)

1. アクリルグラフトポリエーテル樹脂を形成するために使用される最も小さい二官能性ヒドロキシルフェニルセグメントが、約５００を超える分子量を有し、アクリルグラフトポリエーテル樹脂を形成するために使用される最も小さい二官能性ヒドロキシルフェニルセグメントが、約５００未満の分子量を有するセグメント中に２又はそれ以上の異なる五員若しくは六員の炭素原子環に結合された２又はそれ以上の非障害性（non-impaired)ヒドロキシル基を含まない、アクリルグラフトポリエーテル樹脂。
2. アクリルグラフトポリエーテル樹脂が、
   ａ）ジヒドロキシル化合物及び／又はジアミン化合物と、フェノールステアリン酸化合物とを反応させ、ジフェノールを生成する工程、
   ｂ）前記ジフェノールとジグリシジルエーテル化合物とを反応させて、ポリエーテル樹脂を生成する工程、及び
   ｃ）前記ポリエーテル樹脂と、エチレン性不飽和モノマー成分とを、開始剤の存在下で混合して、アクリルグラフトポリエーテル樹脂を形成する工程、
   を含む方法により調製される、請求項１に記載のアクリルグラフトポリエーテル樹脂。
3. 前記フェノールステアリン酸化合物が１０−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−オクタデカン酸を含む、請求項２に記載のアクリルグラフトポリエーテル樹脂。
4. 前記アクリルグラフトポリエーテル樹脂が、水の存在下で中和され、コーティング組成物を形成する、請求項１に記載のアクリルグラフトポリエーテル樹脂。
5. 反応混合物が架橋剤を含む、請求項２に記載のアクリルグラフトポリエーテル樹脂。
6. 前記架橋剤がフェノール樹脂を含む、請求項５に記載のアクリルグラフトポリエーテル樹脂。
7. 前記ジヒドロキシル化合物が１，４−シクロヘキサンジメタノール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、トリメチロールプロパン、ジエチレングリコール、ポリエーテルグリコール、ベンジルアルコール、２−エチルヘキサノール、ポリエステル、ポリカーボネート、ヒドロキシル官能性ポリオレフィン又はこれらの混合物を含む、請求項２に記載のアクリルグラフトポリエーテル樹脂。
8. 前記ジアミン化合物が、ピペラジン化合物、エチレンジアミン、ヘキサンエチレンジアミン、脂肪族ジアミン又はこれらの混合物を含む、請求項２に記載のポリエーテル樹脂。
9. 前記ジグリシジルエーテル化合物が、４−シクロヘキサンジメタノール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、トリメチロールプロパン、ジエチレングリコール、ポリエーテルグリコールのジグリシジルエーテル又はこれらの混合物を含む、請求項２に記載のポリエーテル樹脂。
10. 前記アクリルグラフトポリエーテル樹脂の酸価が、約３０ｍｇ ＫＯＨ／樹脂未満である、請求項１に記載のポリエーテル樹脂。
11. 前記アクリルグラフトポリエーテル樹脂が、触媒の存在下で調製される、請求項１に記載のアクリルグラフトポリエーテル樹脂。
12. 前記触媒が酸性触媒である、請求項１１に記載のアクリルグラフトポリエーテル樹脂。
13. 前記フェノールステアリン酸化合物が、ヒドロキシル又はアミン官能基に対して約１：１のモル比で存在する、請求項２に記載のアクリルグラフトポリエーテル樹脂。
14. ポリエーテル樹脂が、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオクテート、ジベンゾイルペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチル−ペルオキシ−２−エチルヘキサノエート又はこれらの混合物を含む開始剤の存在下で調製される、請求項１に記載のアクリルグラフトポリエーテル樹脂。
15. 請求項１に記載のアクリルグラフトポリエーテル樹脂を含むコーティング組成物。
16. 請求項１５に記載のコーティング組成物を基材に塗布する工程を含む、基材をコーティングする方法。