KR20150129787A - 페놀 스테아르산 기재의 아크릴 그라프트 폴리에테르 수지 및 이로부터 형성되는 코팅 조성물 - Google Patents

페놀 스테아르산 기재의 아크릴 그라프트 폴리에테르 수지 및 이로부터 형성되는 코팅 조성물 Download PDF

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게리 피어스 크라운
대니얼 보드
티모시 에드워드 바나취
개리 죠셉 로비도
레잇 스캇 하워드
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아크조노벨코팅스인터내셔널비.브이.
에스아이 그룹, 인크.
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Abstract

아크릴 그라프트 폴리에테르 수지를 형성하기 위하여 사용되는 가장 작은 2 작용성 히드록실 페닐 세그먼트가 약 500 보다 큰 분자량을 가지고, 아크릴 그라프트 폴리에테르 수지를 형성하기 위하여 사용되는 가장 작은 2 작용성 히드록실 페닐 세그먼트가 약 500 미만의 분자량을 가지는 세그먼트 내에 2 이상의 상이한 5-원 또는 6-원 탄소 원자 고리에 부착된 2 이상의 비-손상 히드록실기를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 아크릴 그라프트 폴리에테르 수지로부터 코팅 조성물이 제조될 수 있다. 상기 아크릴 그라프트 폴리에테르 수지는 디히드록실 화합물 및/또는 디아민 화합물을 페놀 스테아르산 화합물과 반응시켜 디페놀을 제조하고, 상기 디페놀을 디글리시딜에테르 화합물과 반응시켜 폴리에테르 수지를 형성하고, 상기 폴리에테르 수지를 개시제의 존재 하에 에틸렌계 불포화 모노머 성분과 혼합하여 아크릴 그라프트 폴리에테르 수지를 형성함에 의하여 제조될 수 있다.

Description

페놀 스테아르산 기재의 아크릴 그라프트 폴리에테르 수지 및 이로부터 형성되는 코팅 조성물{ACRYLIC GRAFTED POLYETHER RESINS BASED ON PHENOL STEARIC ACID AND COATING COMPOSITIONS FORMED THEREFROM}
본 발명은 페놀 스테아르산 기재의 아크릴 그라프트된 비스페놀-A 미함유 폴리에테르 수지, 상기 아크릴 그라프트 폴리에테르 수지를 포함하는 코팅 조성물, 상기 코팅 조성물로 기재(substrate)를 코팅하는 방법, 및 상기 코팅 조성물로 코팅된 기재에 관한 것이다.
포장 코팅 산업에서 현재 사용되고 있는 많은 코팅 조성물들은 페놀 수지 가교제와 블렌딩되면 잘 경화되지 않는다. 폴리에스테르를 가교시키기 위하여 멜라민 및 벤조구아나민이 페놀 수지와 함께 공-가교제로서 사용되어 경화가 개선되었으나, 건강상의 이유로 멜라민 및 벤조구아나민과 같은 트리아진을 피하는 것이 포장 코팅 산업에서 바람직하다. 이소시아네이트가 폴리에스테르에 대한 가교제로서 사용되었으나, 결과 형성되는 코팅 조성물은 페놀 가교제를 이용하여 가교된 코팅 조성물과 비교하여 내부식성이 낮으며, 게다가 건강상의 이유로 이소시아네이트의 사용을 피하는 것이 포장 코팅 산업에서 바람직하다. 페놀-종결 폴리에스테르가 멜라민 가교제를 사용하여 가교되었으나, 멜라민은 상기한 바와 같이 건강상의 이유로 바람직하지 않다. 폴리에스테르는 또한 p-히드록시벤조산으로 종결되었으나, 파라벤은 유해 물질이어서 히드록시벤조산을 피하는 것이 포장 코팅 산업에서 또한 바람직하다. 페놀 카르복시산/에스테르와 반응한 폴리올과 비스에폭시의 반응 생성물로부터 형성되는 폴리에스테르가 또한 사용되나, 건강상의 이유로 카르복시산 페놀 또한 포장 코팅 산업에서 바람직하지 않다. 폴리에스테르는 또한 증감제로 알려진 카다놀 페놀로 종결되었으나, 이 또한 유해 물질이다.
포장 코팅 산업에서 소비자와 브랜드 오너들에게 있어서, 비스페놀 A 및 폴리염화비닐을 함유하지 않거나 실질적으로 함유하지 않고 상기 문제점들이 없는 코팅 조성물이 요구된다.
발명의 개요
본 발명은 페놀 스테아르산 기재의 아크릴 그라프트된 비스페놀-A 미함유 폴리에테르 수지, 상기 아크릴 그라프트 폴리에테르 수지를 포함하는 코팅 조성물, 상기 코팅 조성물로 기재를 코팅하는 방법, 및 상기 코팅 조성물로 코팅된 기재에 관한 것이다. 본원에 사용되는 용어 "페놀 스테아르산 화합물"은 올레산과 페놀의 반응 생성물로부터 제조되는 화합물이며, 여기서 주요 반응 생성물은 10-(p-히드록시페닐)-옥타데칸산 (9(10)-(히드록시페닐)옥타데칸산으로도 알려짐)이고, 올레산과 페놀의 반응으로부터 형성되는 기타 물질들이 반응 생성물 내 존재할 수 있다.
본 발명의 일부 구현예에서, 상기 아크릴 그라프트 폴리에테르 수지를 형성하기 위하여 사용되는 가장 작은 2 작용성 히드록실 페닐 세그먼트는 약 500 보다 큰 분자량을 가지고, 상기 아크릴 그라프트 폴리에테르 수지를 형성하기 위하여 사용되는 가장 작은 2 작용성 히드록실 페닐 세그먼트는 약 500 미만의 분자량을 가지는 세그먼트 내에 2 이상의 상이한 5-원 또는 6-원 탄소 원자 고리에 부착된 2 이상의 비-손상(non-impaired) 히드록실기를 포함하지 않는다. 이러한 약 500 미만의 분자량을 가지고 및/또는 약 500 미만의 분자량을 가지는 세그먼트 내에 2 이상의 상이한 5-원 또는 6-원 탄소 원자 고리에 부착된 2 이상의 비-손상 히드록실기를 포함하는 구조는 내분비 교란 물질인 것으로 의심되며 따라서 식품 또는 음료와 접촉하는 코팅 조성물 내 사용에 바람직하지 않다. 약 500 보다 큰 분자량을 가지고 및/또는 약 500 미만의 분자량을 가지는 세그먼트 내에 2 이상의 상이한 5-원 또는 6-원 탄소 원자 고리에 부착된 2 이상의 비-손상 히드록실기를 포함하지 않는 아크릴 그라프트 폴리에테르 수지를 형성하기 위하여 사용되는 모노머 또는 가장 작은 2 작용성 히드록실 페닐 세그먼트는 내분비 교란 물질인 것으로 의심되지 않으며, 따라서 식품 또는 음료와 접촉하는 코팅 조성물 내 사용에 바람직하다.
특정 구현예에서, 아크릴 그라프트 폴리에테르 수지는 디히드록실 화합물 및/또는 디아민 화합물을 페놀 스테아르산 화합물과 반응시켜 디페놀을 제조하는 단계, 상기 디페놀을 디글리시딜에테르 화합물과 반응시켜 폴리에테르 수지를 형성하는 단계, 및 상기 폴리에테르 수지를 개시제의 존재 하에 에틸렌계 불포화 모노머(ethylenically unsaturated monomer) 성분과 혼합하여 아크릴 그라프트 폴리에테르 수지를 형성하는 단계를 포함하는 방법에 의하여 제조될 수 있다. 상기 아크릴 그라프트 폴리에테르 수지는 페놀 수지와 가교결합하여 코팅 조성물을 제조할 수 있다. 상기 아크릴 그라프트 폴리에테르 수지는 우수한 유연성, 및 경도를 가지며 식품 및 음료에 대해서도 내성을 가지는 코팅 조성물을 형성하는데 사용될 수 있다.
일부 구현예에서, 본 발명은 상기 코팅 조성물을 기재에 적용함으로써 기재를 코팅하는 방법을 포함한다. 상기 코팅 조성물로 코팅된 기재 또한 개시된다. 일부 구현예에서, 상기 기재는 캔 또는 포장재일수 있다.
본 발명의 아크릴 그라프트 폴리에테르 수지를 사용하여 우수한 유연성, 및 경도를 가지며 식품 및 음료수에 대해서도 내성을 가지는 코팅 조성물을 형성할 수 있다.
상기 논의한 구현예들 및 기타 개시된 구현예들 및 본원에 기재되는 청구범위에 사용되는 다음 용어들은 일반적으로 기재된 대로의 의미를 가지나, 이러한 의미들은 다음 용어들에 대하여 더 넓은 의미를 적용하는 것에 의해 본 발명의 이익이 달성된다면, 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
본 발명은 본 발명의 코팅 조성물로 적어도 부분적으로 코팅된 기재 및 기재 코팅 방법을 포함한다. 본원에 사용되는 용어 "기재"는 제한없이, 캔, 금속 캔, 개봉용이성 엔드(easy-open-ends), 패키징, 용기, 리셉터클(receptacles), 또는 이들의 부분으로서 임의의 유형의 식품 또는 음료를 담거나, 터치 또는 접촉하는데 사용되는 것들을 포함한다. 또한, 용어 "기재", "식품 캔(들)", "식품 용기" 등은 제한없이, 캔 엔드 스톡으로부터 스탬핑되어 식품 및 음료의 포장에 사용될 수 있는 "캔 엔드"를 포함한다.
본 발명은 페닐 스테아르산 기재의 아크릴 그라프트 비스페놀-A-미함유 폴리에테르 수지, 상기 아크릴 그라프트 폴리에테르 수지를 포함하는 코팅 조성물, 상기 코팅 조성물로 기재를 코팅하는 방법, 및 상기 코팅 조성물로 코팅된 기재에 관한 것이다.
본 발명의 일부 구현예에서, 아크릴 그라프트 폴리에테르 수지를 형성하기 위하여 사용되는 가장 작은 2 작용성 히드록실 페닐 세그먼트가 약 500 보다 큰 분자량을 가지고, 아크릴 그라프트 폴리에테르 수지를 형성하기 위하여 사용되는 가장 작은 2 작용성 히드록실 페닐 세그먼트가 약 500 미만의 분자량을 가지는 세그먼트 내에 2 이상의 상이한 5-원 또는 6-원 탄소 원자 고리에 부착된 2 이상의 비-손상 히드록실기를 포함하지 않는다. 이러한 약 500 미만의 분자량을 가지고 및/또는 약 500 미만의 분자량을 가지는 세그먼트 내에 2 이상의 상이한 5-원 또는 6-원 탄소 원자 고리에 부착된 2 이상의 비-손상 히드록실기를 포함하는 구조는 내분비 교란 물질인 것으로 의심되며 따라서 식품 또는 음료와 접촉하는 코팅 조성물 내 사용에 바람직하지 않다. 약 500 보다 큰 분자량을 가지고 및/또는 약 500 미만의 분자량을 가지는 세그먼트 내에 2 이상의 상이한 5-원 또는 6-원 탄소 원자 고리에 부착된 2 이상의 비-손상 히드록실기를 포함하지 않는 아크릴 그라프트 폴리에테르 수지를 형성하기 위하여 사용되는 모노머 또는 가장 작은 2 작용성 히드록실 페닐 세그먼트는 내분비 교란 물질인 것으로 의심되지 않으며, 따라서 식품 또는 음료와 접촉하는 코팅 조성물 내 사용에 바람직하다.
특정 구현예에서, 상기 아크릴 그라프트 폴리에테르 수지는 디히드록실 화합물 및/또는 디아민 화합물을 페놀 스테아르산 화합물과 반응시켜 디페놀을 제조하는 단계, 상기 디페놀을 디글리시딜에테르 화합물과 반응시켜 폴리에테르 수지를 형성하는 단계, 및 상기 폴리에테르 수지를 개시제의 존재 하에 에틸렌계 불포화 모노머 성분과 혼합하여 아크릴 그라프트 폴리에테르 수지를 형성하는 단계를 포함하는 방법에 의하여 제조될 수 있다. 상기 아크릴 그라프트 폴리에테르 수지를 사용하여 우수한 유연성, 및 경도를 가지며 식품 및 음료수에 대해서도 내성을 가지는 코팅 조성물을 형성할 수 있다.
비-제한적인 예로서, 상기 디히드록실 화합물은 1,4-시클로헥산 디메탄올, 부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,3-시클로헥산 디메탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 트리메틸올 프로판, 디에틸렌글리콜, 폴리에테르 글리콜, 벤질 알콜, 2-에틸 헥사놀, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 히드록실 작용성 폴리올레핀, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있고, 상기 디아민 화합물은 피페라진 화합물, 에틸렌 디아민, 헥사메틸렌 디아민, 지방 디아민, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있고, 상기 디글리시딜 에테르 화합물은 1,4-시클로헥산 디메탄올, 부탄디올, 네오펜틸글리콜, 시클로헥산 디메탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 트리메틸올 프로판, 디에틸렌글리콜, 폴리에테르 글리콜, 벤질 알콜, 2-에틸 헥사놀, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 히드록실 작용성 폴리올레핀의 디글리시딜 에테르, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 페놀 스테아르산 화합물은 상기 히드록실 또는 아민 작용기에 대해 약 1:1의 몰비로 존재할 수 있다. 페놀 스테아르산 화합물을 약간 과량으로 포함하는 것도 가능한데, 이 경우에는 에폭시가 반응하여 폴리에테르를 형성할 때 에스테르가 일부 형성될 수 있으며, 히드록실 또는 아민을 약간 과량으로 포함하는 것도 가능한데, 이 경우에는 형성되는 폴리에테르의 다분산성이 더 넓어질 수 있다.
비-작용성 및/또는 히드록실 작용성 모노머를 임의의 더 높은 수준의 산 작용성 모노머와 함께 사용하여 용액 내에 아크릴 그라프트 폴리에테르 수지가 존재하도록 할 수 있다. 비-제한적인 예로서, 상기 아크릴 그라프트 폴리에테르 수지는, 비제한적인 예로서 부틸아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 스티렌, 벤질 메타크릴레이트 등 및 이들의 혼합물과 같은 비-작용성 에틸렌계 불포화 모노머를 가지는 에틸렌계 불포화 모노머 성분, 및 선택적으로 이보다 더 적은 양의, 비제한적인 예로 히드록시 프로필 메타크릴레이트, 히드록시 에틸 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 아세토아세톡시 에틸 메타크릴레이트, 포스페이트 에스테르 모노메타크릴레이트 등 및 이들의 혼합물과 같은 작용성 모노머로부터 제조될 수 있다. 본 발명의 일부 구현예에서, 상기 히드록실 작용성 모노머는 상기 에틸렌계 불포화 모노머 성분 혼합물의 약 30 중량% 이하의 수준으로 첨가되고, 상기 산 작용성 모노머는 상기 에틸렌계 불포화 모노머 성분 혼합물의 약 30 중량% 이하의 수준으로 첨가된다. 일부 구현예에서, 아세토아세톡시 에틸 메타크릴레이트가 상기 에틸렌계 불포화 모노머 성분 혼합물의 약 30 중량% 이하의 수준으로 첨가된다. 모노메타크릴레이트의 포스페이트 에스테르 (Sipomer Pam-100, Pam-200 및 Pam-400과 같은)가 상기 에틸렌계 불포화 모노머 성분 혼합물의 약 20 중량% 이하의 수준으로 첨가될 수 있다. 일부 구현예에서, 에틸렌계 불포화 모노머 성분 혼합물의 약 10 내지 약 50 중량%가 산 작용성 모노머이다. 일부 구현예에서, 상기 산 작용성 모노머는 메타크릴산이다.
상기 산 모노머는 아민으로 중화되어 염을 형성함으로써, 아크릴 그라프트 폴리에테르 수지가 물에 분산될 수 있도록 한다. 상기 중화제는 제한없이, 암모니아, 비제한적인 예로서 디메틸에탄올아민, 2-디메틸아미노-2-메틸-1-프로판올, 트리부틸아민, 또는 이의 조합과 같은 3차 아민을 포함한다. 비제한적인 예로서, 상기 중화제는 상기 시스템 내 중화될 산의 양을 기준으로 하여 약 100% 이하의 양으로 사용될 수 있다.
상기 아크릴 그라프트 폴리에테르 수지는 개시제의 존재 하에 제조될 수 있다. 상기 개시제는 혼합물이 냉각된 후 첨가될 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 개시제는 약 2 시간에 걸쳐 첨가된다. 상기 개시제는 제한없이, 비제한적인 예로서 2,2'-아조-비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조-비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 및 1-t-부틸-아조시아노시클로헥산과 같은 아조 화합물, 비제한적인 예로서 t-부틸 히드로퍼옥사이드 및 큐멘 히드로퍼옥사이드와 같은 히드로퍼옥사이드, 비제한적인 예로서 벤조일 퍼옥사이드, 카프릴릴 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 에틸 3,3'-디(t-부틸퍼옥시)부티레이트, 에틸 3,3'-디(t-아밀퍼옥시)부티레이트, t-아밀퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸-퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 및 t-부틸퍼옥시 피빌레이트와 같은 퍼옥사이드, 비제한적인 예로서 t-부틸 퍼아세테이트, t-부틸 퍼프탈레이트, 및 t-부틸 퍼벤조에이트와 같은 퍼에스테르, 및 비제한적인 예로서 디(1-시아노-1-메틸에틸)퍼옥시 디카보네이트, 퍼포스페이트, t-부틸 퍼옥토에이트 등과 같은 퍼카보네이트 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 개시제는 상기 모노머 혼합물의 중량을 기준으로 하여, 약 0.1 내지 약 15%, 대안적으로 약 1 내지 5%의 양으로 존재한다. 탄소-탄소 그라프팅을 달성하기 위하여 바람직한 개시제는 벤조일 퍼옥사이드이다. 또한, 아크릴 폴리머를 미리 형성한 다음, 이를 폴리에테르 에폭사이드에 첨가하고, 산 작용성 아크릴을 에폭사이드와 반응시킨 다음 에스테르 그라프트된 물질을 물 내로 분산시키는 것이 가능하다.
일부 구현예에서, 상기 아크릴 그라프트 폴리에테르 수지는 페놀 가교제로 가교되어 경화성 코팅 조성물을 형성한다. 상기 아크릴 그라프트 폴리에테르 수지에 대한 상기 페놀 가교제의 중량비는 약 30-60% 고체에서 약 5/95 내지 약 40/60이다. 상기 가교된 코팅 조성물은 코일 적용을 위한 매우 짧은 베이킹으로 우수한 필름 성능을 제공할 수 있다.
임의로, 아크릴 그라프트 폴리에테르 수지와 가교제의 혼합물이 경화 촉매의 존재하에 발생할 수 있다. 경화 촉매는 비제한적인 예로서, 도데실 벤젠 술폰산, p-톨루엔 술폰산, 인산 등 및 이들의 혼합물을 포함한다. 일부 구현예에서, 제한없이 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리우레탄 등과 같은 기타 폴리머 및 이들의 혼합물이 상기 코팅 조성물 내로 블렌딩될 수 있다. 일부 구현예에서 포장 코팅을 위한 경화 조건은 약 400℉ 내지 약 600℉에서 약 5 내지 약 60초, 및 대안적으로 약 400℉ 내지 약 500℉에서 약 5초 내지 약 20초이다.
본 발명의 아크릴 그라프트 폴리에테르 수지 및 코팅 조성물은 제한없이 유동제, 표면활성제, 소포제, 크레이터링 방지 첨가제, 윤활제, 발열 첨가제, 및 경화 촉매와 같은 당업자에게 공지된 통상적인 첨가제들을 포함할 수 있다.
본 발명의 일부 구현예에서, 하나 이상의 아크릴 그라프트 폴리에테르 수지 또는 상기 아크릴 그라프트 폴리에테르 수지를 가지는 코팅 조성물이 비제한적인 예로서 캔, 금속 캔, 개봉용이성 엔드, 패키징, 용기, 리셉터클, 캔 엔드, 또는 임의의 유형의 식품 또는 음료를 담거나 접촉하는데 사용되는 이의 부분과 같은 기재에 적용된다. 일부 구현예에서, 본 발명의 코팅 조성물 외에, 비제한적인 예로서 프라임 코트와 같은 하나 이상의 코팅이 기재와 상기 코팅 조성물 사이에 적용될 수 있다.
상기 코팅 조성물은 당업자에게 공지된 임의의 방식으로 기재에 적용될 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 코팅 조성물은 기재 상으로 분무되거나 또는 롤 코팅된다.
상기 코팅 조성물은, 적용시, 비제한적인 예로서, 약 60% 내지 약 80% 용매에 대하여 약 20 내지 약 40 중량% 폴리머 고체를 함유한다. 일부 적용, 전형적으로 분무 이외의 적용을 위하여, 용제형 폴리머 용액은 비제한적인 예로서, 약 20 내지 약 60 중량% 폴리머 고체를 함유할 수 있다. 유기 용매는 일부 구현예에서 롤 코팅 또는 기타 적용을 용이하게 하기 위하여 사용되며, 그러한 용매는 제한없이 n-부탄올, 2-부톡시-에탄올-1-자일렌, 프로필렌글리콜, N-부틸 셀로솔브, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 및 기타 방향족 용매 및 에스테르 용매, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, N-부틸 셀로솔브는 프로필렌글리콜과 조합하여 사용된다. 결과 형성되는 코팅 조성물은 일부 구현예에서 코팅 산업에 공지된 전형적인 방법에 의하여 적용된다. 따라서, 비제한적인 예로서, 분무, 롤링, 침지, 코일 코팅 및 유동 코팅 적용 방법이 사용될 수 있다. 일부 구현예에서, 기재 상으로 적용 후, 상기 코팅 조성물은 비산 성분 휘발뿐 아니라 완전한 경화를 실행하기에 충분한 시간 동안, 약 200℃ 내지 약 250℃의 범위의 온도, 대안적으로 더 높은 온도에서 열 경화된다.
본 발명의 코팅 조성물은 일부 구현예에서 공지된 안료 및 불투명화제를 이용하여 착색 및/또는 불투명화될 수 있다. 식품 용도를 포함하는 많은 용도를 위하여, 비제한적인 예로서, 상기 안료는 산화아연, 카본 블랙 또는 이산화티탄일 수 있다. 결과 형성되는 코팅 조성물은 일부 구현예에서 코팅 산업에서 공지된 전형적인 방법에 의하여 적용된다. 따라서, 비제한적인 예로서, 분무, 롤링, 침지 및 유동 코팅 적용 방법이 투명 및 유색 필름 모두에 대하여 사용될 수 있다. 일부 구현예에서, 기재 상에 적용 후, 상기 코팅 조성물은 임의의 비산 성분을 휘발시킬 뿐아니라 완전한 경화를 실행하기에 충분한 시간 동안, 약 130℃ 내지 약 250℃ 범위의 온도, 대안적으로 더 높은 온도에서 열 경화된다.
음료 용기로서 의도되는 기재에 대하여, 상기 코팅은 일부 구현예에서 노출되는 기재 표면의 평방 인치 당 폴리머 코팅의 평방 인치 당 약 0.5 msi 내지 약 15 밀리그램의 범위의 비율로 적용된다. 일부 구현예에서, 수분산성 코팅이 약 0.1 msi 내지 약 1.15 msi의 두께로 적용된다.
음료 개봉용이성 엔드로서 의도되는 기재에 대하여, 상기 코팅은 일부 구현예에서 노출되는 기재 표면의 평방 인치 당 폴리머 코팅의 평방 인치 당 약 1.5 msi 내지 약 15 밀리그램의 범위의 비율로 적용된다. 전형적인 포장 코팅 조성물은 약 232 내지 약 247℃에서 금속에 적용된다. 본 발명의 코팅 조성물들 중 일부는 약 230℃ 이하, 예를 들면 약 210℃ 이하에서 우수한 결과를 달성한다. 이러한 감소된 온도는 코터(coater)에 에너지 절약을 제공하며, 개봉용이성 엔드로 사용되는 주석 도금 강과 같은 상이한 합금의 사용을 허용할 수 있다. 이는 또한 상기 엔드를 캔 본체와 함께 재활용하게 할 수 있다. 금속 용기의 개봉용이성 엔드를 위한 코팅으로 사용될 때, 본 발명의 코팅은 레토르트 음료, 산성화된 커피, 등장성 음료 등에 대한 내성을 나타낸다. 일부 구현예에서, 상기 코팅 조성물의 고체 함량은 약 30%를 초과하며, 상기 코팅 조성물은 30% 이상의 고체 함량에서 약 35 내지 약 200 센티포아즈(centipoise)의 점도를 가져, 약 6 내지 약 8 msi (평방인치 당 밀리그램)의 필름 중량을 생산하여, 오버 블리스터를 최소화하고 필름이 알루미늄 픽업 저항성과 같은 우수한 내약품성을 가질 수 있도록 한다. 본 발명의 코팅 조성물들 중 일부는 내외부 개봉용이성 엔드용으로 사용될 수 있다.
실시예
본 발명을 이하 비제한적인 실시예를 참고로 하여 추가로 기재할 것이다. 이들 실시예의 변형 및 변경이 본 발명의 사상 및 범위로부터 이탈됨이 없이 당업자에 의하여 이루어질 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
실시예 1 - 디페놀의 합성
78 g의 1,4-시클로헥산 디메탄올, 506 g의 페놀 스테아르산 및 0.20 g의 부틸 스태노익산(butyl stanoic acid)을 증류 컬럼 및 오버헤드를 이용하여 225℃로 가열하였다. 약 18 g의 물이 생산되었다. 자일렌을 캐리어 용매로 사용하여 5 mg KOH/수지 g 미만의 최종 산가를 달성하였다.
실시예 2- 아크릴 그라프트 폴리에테르 수지의 합성
실시예 1로부터의 디페놀 155 g, 시클로헥산 디메탄올 디글리시딜 에테르 59 g, 및 2-페닐 이미다졸 0.2 g을 180℃로 가열하고, 2 시간 동안 유지시켰다. 에폭시 당량은 2430이었다. 상기 혼합물을 190℃에서 2 시간 동안 유지시켰다. 에폭시 당량은 3930이었다.
실시예 3 - 아크릴 그라프트 폴리에테르 수지의 합성
실시예 2로부터의 아크릴 그라프트 폴리에테르 수지 70 g 및 부틸 셀로솔브 100 g을 120℃로 가열하였다. 결과 형성되는 혼합물에, 18 g의 메타크릴산, 10 g의 부틸 아크릴레이트, 42 g의 스티렌 및 5 g의 벤조일 퍼옥사이드를 질소 블랭킷 하에 2 시간에 걸쳐 첨가하였다. 상기 혼합물을 30 분 동안 유지시키고, 1 g의 t-부틸 퍼옥토에이트를 첨가하고, 상기 혼합물을 30 분 동안 유지시켰다. 다시 1 g의 t-부틸 퍼옥토에이트를 첨가하고, 상기 혼합물을 30 분 동안 유지시켰다. 결과 생성되는 혼합물을 80℃로 냉각시켰다. 20 g의 물 내 15 g의 디메틸에탄올아민을 첨가한 후, 추가적인 280 g의 물을 전단 하에 첨가하였다. 안정한 반투명 분산액이 생산되었다.
실시예 4 - 코팅 조성물의 합성
18 g의 부틸 셀로솔브 내 용해된 18 g의 페놀 수지를 실시예 3으로부터의 아크릴 그라프트 폴리에테르 수지 100 g에 첨가하였다. 결과 생성되는 코팅 필름을 #7 로드로 ETP 강 상에 인발하고, 200℃에서 10 분 동안 베이킹하였다. 2H 연필 경도를 가지고, 매우 적은 손상으로 100 MEK 러브(rubs)를 견딜 수 있고, 100% 테이프-오프 크로스해치 부착력을 가지고, 20 인치-파운드 역 충격 후 크랙킹이 없으며, 비등수 내 1 시간 후 블러쉬 또는 점착력 손실이 없는 호박색의 광택 필름이 생산되었다.
실시예 5 - 디페놀의 합성
교반기, 열전대 온도 조절기, 및 충전 증류 컬럼 (4 인치의 유리 튜브 섹션 충전으로 토핑된 10 인치 Vigreux)을 구비한 1 리터 플라스크 내에서, 79.3 g의 1,4-시클로헥산 디메탄올, 451 g의 페놀 스테아르산, 및 0.20 g의 부틸 스태노익산을 질소 하에 225℃에서 1 시간에 걸쳐 가열하였다. 상기 컬럼 헤드 온도가 약 60℃로 떨어질 때까지 상기 혼합물을 유지시켰다. 상기 컬럼을 Dean Stark 트랩으로 전환하고, 자일렌을 첨가하여 6 시간 동안 변동없는 환류를 얻었다. 상기 혼합물을 냉각시켰으며, 최종 산가는 4 mg KOH/g 수지였다.
실시예 6 - 아크릴 그라프트 폴리에테르 수지의 합성
실시예 5로부터의 디페놀 128 g, GE-22 (CVC Industries) 1,4-시클로헥산 디글리시딜에테르의 디글리시딜 에테르 40.4 g, 및 2-페닐 이미다졸 0.5 g을 175℃로 가열하고, 4 시간 동안 유지시켰다. 에폭시 당량은 7140이었으며, 점도는 50℃에서 478 포아즈(poise)였다.
실시예 7 - 디페놀의 합성
교반기, 열전대 온도 조절기, 및 충전 증류 컬럼 (4 인치의 유리 튜브 섹션 충전으로 토핑된 10 인치 Vigreux)을 구비한 1 리터 플라스크 내에서, 451 g의 페놀 스테아르산, 43.1 g의 피페라진 및 0.20 g의 부틸 스태노익산을 질소 하에 225℃에서 1 시간에 걸쳐 가열하였다. 상기 컬럼 헤드 온도가 약 60℃로 떨어질 때까지 상기 혼합물을 유지시켰다. 상기 컬럼을 Dean Stark 트랩으로 전환하고, 자일렌을 첨가하여 6 시간 동안 변동없는 환류를 얻었다. 상기 혼합물을 냉각시켰으며, 최종 산가는 9.3 mg KOH/g 수지였다.
실시예 8 - 디아미드의 합성
2,256 g의 페놀 스테아르산, 329 g의 Dytec A, 및 0.95 g의 부틸 스태노익산을 유리 플라스크 내에서 185℃로 가열하였다. 배치 온도가 225℃로 상승함에 따라 증류 컬럼 상에 헤드 온도가 약 98℃를 초과하지 않도록 반응 온도를 조절하였다. 상기 헤드 온도가 약 70℃ 이하로 떨어질 때까지 배치를 약 225℃에서 유지시켰다. 2 시간 동안 오버헤드로 물이 계속하여 증류 제거되었으며 (대략 80 g), 그 다음 자일렌 공비혼합물로 전환되었다. 약 20 g의 자일렌이 디아미드 내에 남았다. 상기 혼합물을 약 5 mg KOH/수지 g의 산가 및 2 미만의 염기값이가 되도록 쿠킹하였다.
실시예 9 - 디에스테르의 합성
961 g의 페놀 스테아르산, 160 g의 시클로헥산 디메탄올, 및 0.4 g의 부틸 스태노익산을 유리 플라스크 내에서 185℃로 가열하였다. 배치 온도가 225℃로 상승함에 따라 증류 컬럼 상에 헤드 온도가 약 98℃를 초과하지 않도록 반응 온도를 조절하였다. 상기 헤드 온도가 약 70℃ 이하로 떨어질 때까지 배치를 약 225℃에서 유지시켰다. 2 시간 동안 오버헤드로 물이 계속하여 증류 제거되었으며 (대략 80 g), 그 다음 자일렌 공비혼합물로 전환되었다. 약 20 g의 자일렌이 디에스테르 내에 남았다. 상기 혼합물을 약 5 mg KOH/수지 g의 산가가 되도록 쿠킹하였다.
실시예 10 - 에폭시 개질
실시예 8로부터의 디아미드 800 g, 시클로헥산 디메탄올 디글리시딜 에테르 277 g, 및 2-페닐 이미다졸 3 g을 유리 플라스크 내에서 175℃로 가열하였다. 180-185℃로 약간의 발열이 있었다. 점도가 80-110 p에 도달할 때까지 (100℃ 원뿔평판 회전점도계) 상기 혼합물을 4 시간 동안 유지시켰다. 상기 혼합물을 120℃로 냉각시키고, 150 g의 부틸 셀로솔브 및 150 g의 부탄올을 첨가하였다. 상기 혼합물은 계속하여 냉각되었으며 실온에서 부었다.
실시예 11 - 에폭시 개질
실시예 8로부터의 디아미드 1,253 g, 부탄 디올 디글리시딜 에테르 352 g, 및 2-페닐 이미다졸 3 g을 유리 플라스크 내에서 175℃로 가열하였다. 180-185℃로 약간의 발열이 있었다. 점도가 80-110 p에 도달할 때까지 (100℃ 원뿔평판 회전점도계) 상기 혼합물을 4 시간 동안 유지시켰다. 상기 혼합물을 120℃로 냉각시키고, 150 g의 부틸 셀로솔브 및 150 g의 부탄올을 첨가하였다. 상기 혼합물은 계속하여 냉각되었으며 실온에서 부었다.
실시예 12 - 에폭시-아크릴 그라프트 에멀젼의 합성
실시예 10의 에폭시 950 g을 유리 반응기 내에서 115℃로 가열하였다. 95 g의 부틸 셀로솔브 및 222 g의 부탄올을 첨가하였다. 그 후, 다음 혼합물을 2 시간에 걸쳐 첨가하였다: 152 g의 메틸 아크릴산, 430 g의 스티렌, 13 g의 에틸 아크릴레이트, 51 g의 벤조일 퍼옥사이드 및 63 g의 부틸 셀로솔브. 공급이 완료된 후, 반응기 내용물을 1 시간 동안 155℃에서 유지시켰다. 8 g의 퍼옥토에이트를 첨가하고, 혼합물을 1 시간 동안 유지시켰다. 상기 혼합물을 90℃로 냉각하고, 106 g의 디메틸에탄올아민 및 106 g의 물의 혼합물을 15분에 걸쳐 상기 반응기에 첨가하였다. 온도를 30 분 동안 85℃에서 유지시켰다. 1714 g의 물을 첨가하고 혼합물을 냉각시켰다.
실시예 13 - 에폭시-아크릴 그라프트 에멀젼의 합성
실시예 10의 에폭시 700 g을 유리 반응기 내에서 115℃로 가열하였다. 17 g의 부틸 셀로솔브 및 84 g의 부탄올을 첨가하였다. 그 후, 다음 혼합물을 2 시간에 걸쳐 첨가하였다: 80 g의 메틸 아크릴산, 94 g의 스티렌, 7 g의 에틸 아크릴레이트, 27 g의 벤조일 퍼옥사이드 및 33 g의 부틸 셀로솔브. 공급이 완료된 후, 반응기 내용물을 1 시간 동안 155℃에서 유지시켰다. 8 g의 퍼옥토에이트를 첨가하고, 혼합물을 1 시간 동안 유지시켰다. 상기 혼합물을 90℃로 냉각하고, 56 g의 디메틸에탄올아민 및 56 g의 물의 혼합물을 15분에 걸쳐 상기 반응기에 첨가하였다. 온도를 30 분 동안 85℃에서 유지시켰다. 838 g의 물을 첨가하고 혼합물을 냉각시켰다.
실시예 14 - 에폭시-아크릴 그라프트 에멀젼의 합성
실시예 11의 에폭시 1,260 g을 유리 반응기 내에서 115℃로 가열하였다. 30 g의 부틸 셀로솔브 및 150 g의 부탄올을 첨가하였다. 그 후, 다음 혼합물을 2 시간에 걸쳐 첨가하였다: 144 g의 메틸 아크릴산, 175 g의 스티렌, 12 g의 에틸 아크릴레이트, 29 g의 벤조일 퍼옥사이드 및 60 g의 부틸 셀로솔브. 공급이 완료된 후, 반응기 내용물을 1 시간 동안 155℃에서 유지시켰다. 7 g의 퍼옥토에이트를 첨가하고, 혼합물을 1 시간 동안 유지시켰다. 상기 혼합물을 90℃로 냉각하고, 101 g의 디메틸에탄올아민 및 101 g의 물의 혼합물을 15분에 걸쳐 상기 반응기에 첨가하였다. 온도를 30 분 동안 85℃에서 유지시켰다. 1,931 g의 물을 첨가하고 혼합물을 냉각시켰다.
실시예 15 - 에폭시 개질
실시예 9로부터의 디에스테르 800 g, 시클로헥산 디메탄올 디글리시딜 에테르 277 g, 및 2-페닐 이미다졸 3 g을 유리 플라스크 내에서 175℃로 가열하였다. 180-185℃로 약간의 발열이 있었다. 점도가 80-110 p에 도달할 때까지 (100℃ 원뿔평판 회전점도계) 상기 혼합물을 4 시간 동안 유지시켰다. 상기 혼합물을 120℃로 냉각시키고, 150 g의 부틸 셀로솔브 및 150 g의 부탄올을 첨가하였다. 상기 혼합물은 계속하여 냉각되었으며 실온에서 부었다.
실시예 16 - 에폭시-아크릴 그라프트 에멀젼의 합성
실시예 15의 에폭시 1,260 g을 유리 반응기 내에서 115℃로 가열하였다. 30 g의 부틸 셀로솔브 및 150 g의 부탄올을 첨가하였다. 그 후, 다음 혼합물을 2 시간에 걸쳐 첨가하였다: 144 g의 메틸 아크릴산, 175 g의 스티렌, 12 g의 에틸 아크릴레이트, 29 g의 벤조일 퍼옥사이드 및 60 g의 부틸 셀로솔브. 공급이 완료된 후, 반응기 내용물을 1 시간 동안 155℃에서 유지시켰다. 7 g의 퍼옥토에이트를 첨가하고, 혼합물을 다시 1 시간 동안 유지시켰다. 상기 혼합물을 90℃로 냉각하고, 101 g의 디메틸에탄올아민 및 101 g의 물의 혼합물을 15분에 걸쳐 상기 반응기에 첨가하였다. 온도를 30 분 동안 85℃에서 유지시켰다. 1,931 g의 물을 첨가하고 혼합물을 냉각시켰다.
실시예 17: 블렌드 제제의 합성
50:50 (페닐 스테아레이트 디아미드-에폭시 대 아크릴 그라프트의 비)의 실시예 12로부터의 시클로헥산 디메탄올 디글리시딜 에테르 에폭시 디아미드를 5 중량%의 히드록시알카미드 (Primid XL-552)로 가교시켰다. 블렌드 제제는 2% 염수 용액 내 250℉에서 90분 침지후 우수한 내부식성을 가진다. 1% 락트산 용액 내 250℉에서 90분 침지후 상기 블렌드에서 블러쉬는 미미하였다. 상업적 에폭시 비스페놀 A 코팅과 비교하여, 전체적인 성능이 개선되었다.
실시예 18: 블렌드 제제의 합성
70:30 (페닐 스테아레이트 디아미드-에폭시 대 아크릴 그라프트의 비)의 실시예 13으로부터의 시클로헥산 디메탄올 디글리시딜 에테르 에폭시 디아미드를 4 중량%의 페닐 메틸 실리콘 에멀젼으로 가교시켰다. 블렌드 제제는 2% 염수 용액 내 250℉에서 90분 침지후 우수한 내부식성을 가진다. 블러쉬는 실시예 17보다 나았다.
실시예 19: 블렌드 제제의 합성
70:30 (페닐 스테아레이트 디아미드-에폭시 대 아크릴 그라프트의 비)의 실시예 14으로부터의 부탄디올 디글리시딜 에테르 에폭시 디아미드를 4 중량%의 페닐 메틸 실리콘 에멀젼으로 가교시켰다. 블렌드 제제는 우수한 내부식성 및 블러쉬 저항성을 가진다.
실시예 20: 블렌드 제제의 합성
70:30 (페닐 스테아레이트 디아미드-에폭시 대 아크릴 그라프트의 비)의 실시예 16으로부터의 부탄디올 디글리시딜 에테르 에폭시 디아미드를 4 중량%의 페닐 메틸 실리콘 에멀젼으로 가교시켰다. 블렌드 제제는 좋지 못한 내부식성 및 블러쉬 저항성을 가졌다.

Claims (16)

  1. 아크릴 그라프트 폴리에테르 수지로서, 아크릴 그라프트 폴리에테르 수지를 형성하기 위하여 사용되는 가장 작은 2 작용성 히드록실 페닐 세그먼트가 약 500 보다 큰 분자량을 가지고, 아크릴 그라프트 폴리에테르 수지를 형성하기 위하여 사용되는 가장 작은 2 작용성 히드록실 페닐 세그먼트가 약 500 미만의 분자량을 가지는 세그먼트 내에 2 이상의 상이한 5-원 또는 6-원 탄소 원자 고리에 부착된 2 이상의 비-손상(non-impaired) 히드록실기를 포함하지 않는, 아크릴 그라프트 폴리에테르 수지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴 그라프트 폴리에테르 수지는
    a) 디히드록실 화합물 및/또는 디아민 화합물을 페놀 스테아르산 화합물과 반응시켜 디페놀을 제조하는 단계;
    b) 상기 디페놀을 디글리시딜에테르 화합물과 반응시켜 폴리에테르 수지를 형성하는 단계; 및
    c) 상기 폴리에테르 수지를 개시제의 존재 하에 에틸렌계 불포화 모노머(ethylenically unsaturated monomer) 성분과 혼합하여 아크릴 그라프트 폴리에테르 수지를 형성하는 단계
    를 포함하는 방법에 의하여 제조되는, 아크릴 그라프트 폴리에테르 수지.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 페놀 스테아르산 화합물은 10-(p-히드록시페닐)-옥타데칸산을 포함하는, 아크릴 그라프트 폴리에테르 수지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴 그라프트 폴리에테르 수지는 물의 존재 하에 중화되어 코팅 조성물을 형성하는, 아크릴 그라프트 폴리에테르 수지.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 반응 혼합물은 가교제를 포함하는, 아크릴 그라프트 폴리에테르 수지.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 가교제는 페놀 수지를 포함하는, 아크릴 그라프트 폴리에테르 수지.
  7. 제2항에 있어서,
    상기 디히드록실 화합물은 1,4-시클로헥산 디메탄올, 부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,3-시클로헥산 디메탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 트리메틸올 프로판, 디에틸렌글리콜, 폴리에테르 글리콜, 벤질 알콜, 2-에틸 헥사놀, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 히드록실 작용성 폴리올레핀, 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 아크릴 그라프트 폴리에테르 수지.
  8. 제2항에 있어서,
    상기 디아민 화합물은 피페라진 화합물, 에틸렌 디아민, 헥사메틸렌 디아민, 지방 디아민, 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 아크릴 그라프트 폴리에테르 수지.
  9. 제2항에 있어서,
    상기 디글리시딜 에테르 화합물은 4-시클로헥산 디메탄올, 부탄디올, 네오펜틸글리콜, 시클로헥산 디메탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 트리메틸올 프로판, 디에틸렌글리콜, 폴리에테르 글리콜의 디글리시딜 에테르, 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 아크릴 그라프트 폴리에테르 수지.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴 그라프트 폴리에테르 수지의 산가는 약 30 mg KOH/수지 미만인, 아크릴 그라프트 폴리에테르 수지.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴 그라프트 폴리에테르 수지는 촉매의 존재 하에 제조되는, 아크릴 그라프트 폴리에테르 수지.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 촉매는 산 촉매인, 아크릴 그라프트 폴리에테르 수지.
  13. 제2항에 있어서,
    상기 페놀 스테아르산 화합물은 상기 히드록실 또는 아민 작용기에 대해 약 1:1의 몰비로 존재하는, 아크릴 그라프트 폴리에테르 수지.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에테르 수지는 t-부틸 퍼옥시 벤조에이트, t-부틸 퍼옥토에이트, 디벤조일 퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸-퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 개시제의 존재 하에 제조되는, 아크릴 그라프트 폴리에테르 수지.
  15. 제1항의 아크릴 그라프트 폴리에테르 수지를 포함하는, 코팅 조성물.
  16. 제15항의 코팅 조성물을 기재에 적용하는 단계를 포함하는, 기재의 코팅 방법.
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