CN111164027A - 涂料组合物的用途和涂布罐的方法 - Google Patents

涂料组合物的用途和涂布罐的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111164027A
CN111164027A CN201880064434.4A CN201880064434A CN111164027A CN 111164027 A CN111164027 A CN 111164027A CN 201880064434 A CN201880064434 A CN 201880064434A CN 111164027 A CN111164027 A CN 111164027A
Authority
CN
China
Prior art keywords
coating composition
acid
polyester material
polyester
suitably
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201880064434.4A
Other languages
English (en)
Inventor
C·森内克
李沁
张文超
E·R·小米勒罗
胡丰铄
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
PPG Industries Ohio Inc
Original Assignee
PPG Industries Ohio Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by PPG Industries Ohio Inc filed Critical PPG Industries Ohio Inc
Publication of CN111164027A publication Critical patent/CN111164027A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D17/00—Rigid or semi-rigid containers specially constructed to be opened by cutting or piercing, or by tearing of frangible members or portions
    • B65D17/28—Rigid or semi-rigid containers specially constructed to be opened by cutting or piercing, or by tearing of frangible members or portions at lines or points of weakness
    • B65D17/401—Rigid or semi-rigid containers specially constructed to be opened by cutting or piercing, or by tearing of frangible members or portions at lines or points of weakness characterised by having the line of weakness provided in an end wall
    • B65D17/4012—Rigid or semi-rigid containers specially constructed to be opened by cutting or piercing, or by tearing of frangible members or portions at lines or points of weakness characterised by having the line of weakness provided in an end wall for opening partially by means of a tearing tab
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D25/00—Details of other kinds or types of rigid or semi-rigid containers
    • B65D25/14—Linings or internal coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181—Acids containing aromatic rings
    • C08G63/183—Terephthalic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/52—Polycarboxylic acids or polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/32—Phosphorus-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/08—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D167/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2150/00—Compositions for coatings
    • C08G2150/20—Compositions for powder coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G63/692—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing phosphorus
    • C08G63/6924—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing phosphorus derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/32—Phosphorus-containing compounds
    • C08K2003/329—Phosphorus containing acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/16—Applications used for films
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2312/00—Crosslinking

Abstract

涂料组合物在减少或防止饮料罐的不足够的排气中的用途，所述饮料罐包括罐体和在罐端部上具有刻痕线的所述罐端部，其中涂料组合物包含聚酯材料，其中将涂料组合物在刻痕线的至少一部分上施加至至少罐端部的内表面，和其中由涂料组合物形成的固化的膜具有至少50℃的玻璃化转变温度(Tg)。涂布包括罐体和在罐端部上具有刻痕线的所述罐端部的罐的方法，其中所述方法包括将涂料组合物在刻痕线的至少一部分上施加至罐端部的内表面的至少一部分，涂料组合物包含聚酯材料；和固化所述涂料组合物以形成固化的膜，其中固化的膜具有至少50℃的玻璃化转变温度(Tg)，其中所述罐在填充有碳酸饮料并且密封时，在使刻痕线破裂时显示出足够的排气。

Description

涂料组合物的用途和涂布罐的方法
技术领域
本发明涉及涂料组合物的用途和涂布罐的方法。尤其是，本发明涉及包含聚酯材料的涂料组合物用于减少或防止饮料罐的不足够的排气的用途和涉及涂布碳酸饮料的饮料罐以减少或防止饮料罐的不足够的排气的方法。
背景技术
饮料罐是本领域已知的并且典型地包括罐体和至少一个罐端部。例如，饮料罐可以为包括具有一体式底部部分的罐体和连接至其上的罐端部的二片罐形式或饮料罐可以为包括罐体如基本上圆柱形的罐体以及连接至其上的顶部和底部罐端部的三片罐形式。罐端部可以具有在其上的限定待开启的罐端部的部分的刻痕线，使得在开启时，可以例如通过倾倒移除罐内容物。刻痕线有利于在待开启的罐端部的部分的外周周围的剪切，并且因此有利于移除待开启的罐端部的部分。
在含有碳酸饮料，例如啤酒或苏打水的饮料罐的情况下，应当在开启饮料罐时基本上立即允许足够的碳酸气从饮料罐中逸出，从而防止所述气体累积在饮料罐内。在开启碳酸饮料罐时，破坏待开启的罐的部分的机械密封，即，使金属沿着刻痕线破裂。然而还应当同时破坏涂层密封，即覆盖刻痕线的涂料组合物，否则涂料组合物可以继续覆盖在破坏机械密封(使刻痕线破裂)时产生的间隙，由此防止碳酸气从饮料罐逸出。在开启饮料罐时从其中释放碳酸气被称为“排气”。如果发生不足够的排气，即如果在开启饮料罐时基本上立即释放不足够的量的碳酸气，则因为并未破坏涂层密封，压力可以在饮料罐中累积，例如导致涂层密封最终在压力下破裂和饮料罐爆炸。因此在使刻痕线破裂时应当表现出足够的排气。
因此，希望提供用于饮料罐的开口中的涂料组合物，其可以在使刻痕线破裂时通过利索地(cleanly)破裂而减少或防止饮料的不足够的排气。
发明内容
本发明涉及涂料组合物在减少或防止饮料罐的不足够的排气中的用途，该饮料罐包括罐体和在罐端部上具有刻痕线的所述罐端部，其中涂料组合物包含聚酯材料，其中将涂料组合物在刻痕线的至少一部分上施加至罐端部的至少内表面，和其中由涂料组合物形成的固化的膜具有至少50℃的玻璃化转变温度(Tg)。
本发明涉及涂布包括罐体和在罐端部上具有刻痕线的所述罐端部的罐的方法，其中该方法包括将涂料组合物在刻痕线的至少一部分上施加至罐端部的内表面的至少一部分，涂料组合物包含聚酯材料；和使涂料组合物固化以形成固化的膜，其中固化的膜具有至少50℃的玻璃化转变温度(Tg)，
其中该罐在填充有碳酸饮料并且密封时，在使刻痕线破裂时显示出足够的排气。
具体实施方式
本发明涉及涂料组合物在减少或防止饮料罐的不足够的排气中的用途，该饮料罐包括罐体和在罐端部上具有刻痕线的所述罐端部，其中涂料组合物包含聚酯材料，其中将涂料组合物在刻痕线的至少一部分上施加至罐端部的至少内表面，和其中由涂料组合物形成的固化的膜具有至少50℃的玻璃化转变温度(Tg)。
本发明涉及涂布包括罐体和在罐端部上具有刻痕线的所述罐端部的罐的方法，其中该方法包括将涂料组合物在刻痕线的至少一部分上施加至罐端部的内表面的至少一部分，涂料组合物包含聚酯材料；
和使涂料组合物固化以形成固化的膜，其中固化的膜具有至少50℃的玻璃化转变温度(Tg)，
其中该罐在填充有碳酸饮料并且密封时，在使刻痕线破裂时显示出足够的排气。
本文中使用的“足够的排气”和类似术语，除非另有说明，否则在使刻痕线破裂时基本上立即释放足够量的气体，如碳酸气，以保证压力不在饮料罐内累积。适宜地，在使刻痕线破裂时基本上立即释放足够的气体如碳酸气，从而饮料罐内侧上的压力基本上等于饮料罐外侧上的压力。可以根据如实施例部分中描述的外翻测试测量排气的程度。在使刻痕线破裂之处发生外翻，但是罐的内部压力由于碳酸化并不立即释放，导致罐的开口部分破开并且从所述罐突出，而不是进入所述罐(或倒置)，如在开启罐时典型的那样。“不足够的排气”将被理解为上文描述的对立面。
本发明的罐端部具有在其上的刻痕线。“刻痕线”意指部分地切割进罐端部的线，从而所述线并不一直延伸通过罐端部，和所述刻痕线限定待开启的罐端部的部分(开口部分)。适宜地，刻痕线足够深和宽，从而其在将推力和/或拉力施加至待开启的罐端部的部分时有助于围绕开口部分的外周的破裂。这样的刻痕线对本领域技术人员而言是熟知的。
为了避免疑义，术语“使刻痕线破裂”意指损坏罐端部的刻痕线，从而机械密封剪切。机械密封是由形成饮料罐端部的金属基材形成的密封，例如通过具有在其上的刻痕线的罐端部形成的密封。相比之下，涂层密封是通过来源于在刻痕线的至少一部分上施加至罐端部的内表面的一种或多种涂料组合物的固化的膜形成的密封。可以通过将拉力和/或推力施加至待开启的罐端部的部分而使刻痕线破裂。
聚酯材料包括多元酸和多元醇的共聚物，并且还包括经改性的聚酯，如通过将另外的聚合物接枝至聚酯上而改性的聚酯。改性的聚酯的实例包括丙烯酸系改性的聚酯树脂。
聚酯材料可以包括任意合适的聚酯材料。聚酯材料可以包括包含多元酸和多元醇的反应混合物的反应产物。通过聚合多元酸和多元醇可获得聚酯材料。
本文中使用的“多元酸”和类似术语是指具有两个或更多个羧酸基团，如二、三或四个酸基团的化合物，并且包括多元酸的酯(其中使酸基团的一个或更多个酯化)或酸酐。多元酸适宜地为有机多元酸。
可以通过选自以下的桥连基团连接聚酯材料的多元酸的羧酸基团：亚烷基基团；亚烯基基团；亚炔基基团；或亚芳基基团。
聚酯材料可以由任意合适的多元酸形成。多元酸的合适的实例包括但不限于下述：马来酸；富马酸；衣康酸；己二酸；壬二酸；琥珀酸；皮脂酸；戊二酸；癸二酸；十二烷二酸；邻苯二甲酸；间苯二甲酸；5-叔丁基间苯二甲酸；四氯邻苯二甲酸；四氢邻苯二甲酸；偏苯三酸；萘二甲酸；萘四甲酸；对苯二甲酸；六氢邻苯二甲酸；甲基六氢邻苯二甲酸；对苯二甲酸二甲酯；环己烷二甲酸；氯桥酸酐；1,3-环己烷二甲酸；1,4-环己烷二甲酸；三环癸烷多羧酸；内亚甲基四氢邻苯二甲酸；内亚乙基六氢邻苯二甲酸；环己烷四甲酸；环丁烷四甲酸；具有含有至少15个碳原子的脂族基团的单体；所有前述酸的酯和酸酐及其组合。
适宜地，多元酸的羧酸基团可以亚芳基桥连基团连接。因此，适宜地，多元酸可以包括芳族多元酸。
多元酸组分可以包含对苯二甲酸(TPA)、间苯二甲酸(IPA)、对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、1,4-环己烷二甲酸、六氢邻苯二甲酸酐、2,6-萘二甲酸、己二酸、邻苯二甲酸酐、马来酸酐和/或富马酸酐。
聚酯材料可以由二酸形成。聚酯材料可以由任意合适的二酸形成。二酸的合适的实例包括但不限于下述：邻苯二甲酸；间苯二甲酸；对苯二甲酸；1,4-环己烷二甲酸；琥珀酸；己二酸；壬二酸；皮脂酸；富马酸；2,6-萘二甲酸；邻苯二甲酸；邻苯二甲酸酐；四氢邻苯二甲酸酐；马来酸酐；琥珀酸酐；衣康酸酐；二酯材料，如二甲基酯衍生物，例如间苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二甲酯、1,4-环己烷二甲酸二甲酯、2,6-萘二甲酸二甲酯、富马酸二甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、琥珀酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯；具有含有至少15个碳原子的脂族基团的单体；所有前述酸的酯和酸酐；及其混合物。
本文中使用的“多元醇”和类似术语是指具有两个或更多个羟基基团，如两个、三个或四个羟基基团的化合物。多元醇的羟基基团可以通过选自下述的桥连基团连接：亚烷基基团；亚烯基基团；亚炔基基团；或亚芳基基团。适宜地，多元醇为有机多元醇。
聚酯材料可以由任意合适的多元醇形成。多元醇的合适的实例包括但不限于下述：亚烷基二醇类，如乙二醇；丙二醇；二乙二醇；二丙二醇；三乙二醇；三丙二醇；亚己基二醇；聚乙二醇；聚丙二醇和新戊二醇；氢化的双酚A；环己二醇；丙二醇类，包括1,2-丙二醇；1,3-丙二醇；丁基乙基丙二醇；2-甲基-1,3-丙二醇；和2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇；丁二醇类，包括1,4-丁二醇；1,3-丁二醇；2,2,4,4-四烷基-1,3-环丁二醇，如2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇；和2-乙基-1,4-丁二醇；戊二醇类，包括三甲基戊二醇和2-甲基戊二醇；环己烷二甲醇；己二醇类，包括1,6-己二醇；己内酯二醇(例如，ε-己内酯和乙二醇的反应产物)；羟烷基化的双酚类；聚醚二醇类，例如，聚(氧四亚甲基)二醇；三羟甲基丙烷；季戊四醇；二季戊四醇；三羟甲基乙烷；三羟甲基丁烷；二羟甲基环己烷；生物来源的多元醇如甘油、山梨醇；和/或具有含有至少15个碳原子的脂族基团的单体等或其组合。
适宜地，多元醇可以包括环己烷二甲醇、2-甲基-1,3-丙二醇、乙二醇及其组合。
聚酯材料可以由二醇形成。聚酯材料可以由任意合适的二醇形成。二醇的合适的实例包括但不限于下述：乙二醇；1,2-丙二醇；1,3-丙二醇；1,2-丁二醇；1,3-丁二醇；1,4-丁二醇；丁-2-烯-1,4-二醇；2,3-丁二醇；2-甲基-1,3-丙二醇；2,2’-二甲基-1,3-丙二醇(新戊二醇)；1,5-戊二醇；3-甲基-1,5-戊二醇；2,4-二乙基-1,5-戊二醇；1,6-己二醇；2-乙基-1,3-己二醇；二乙二醇；三乙二醇；二丙二醇；三丙二醇；2,2,4-三甲基戊烷-1,3-二醇；1,4-环己烷二甲醇；三环癸烷二甲醇；2,2,4,4-四甲基环丁烷1,3-二醇；异山梨醇；1,4-环己二醇；1,1’-亚异丙基-双(4-环己醇)；及其混合物。
多元醇组分可以包括具有至少三个羟基基团的多元醇，如三羟甲基丙烷；季戊四醇；二季戊四醇；三羟甲基乙烷；三羟甲基丁烷；和/或生物来源的多元醇，如甘油和/或山梨醇。适宜地，具有至少三个羟基基团的多元醇组分包括三元醇和/或四元醇，如三羟甲基丙烷；季戊四醇；三羟甲基乙烷；三羟甲基丁烷和/或甘油。适宜地，具有至少三个羟基基团的多元醇组分可以包括三元醇，如三羟甲基丙烷；三羟甲基乙烷；和/或三羟甲基丁烷，例如三羟甲基丙烷。
具有至少三个羟基基团的多元醇可以按多元醇组分的干重的份额计，以0.1至10wt％，如0.5至8wt％或0.7至6wt％，例如0.8至5wt％或0.9至4wt％，适宜地1至3wt％或1至2wt％的量存在。
多元醇组分可以包括：2-甲基-丙二醇(2-MPD)、新戊二醇(NPG)、1,4-环己烷二甲醇(CHDM)、丁基乙基丙二醇(BEPD)、三羟甲基丙烷(TMP)和/或1,6-己二醇。
聚酯材料的多元酸组分和/或多元醇组分或丙烯酸系聚酯树脂的聚酯材料可以包含提高Tg(Tg enhancing)的单体，所述提高Tg的单体包括：
(i)含任选被取代的萘基团的多元酸或多元醇，或其氢化的衍生物；
(ii)包含两个任选被取代的5或6元环状基团的多元酸或多元醇，其中该环状基团不共享原子，和其中该环状基团直接键合或被一个碳原子分开；
(iii)含任选被取代的呋喃基团的多元酸或多元醇；
(iv)含任选被取代的稠合双环基团的多元酸或多元醇，其中每个环为五元环和其中一个或两个环可以包含在环中的杂原子；
(v)含任选被取代的桥连三环癸烷基团的多元酸或多元醇；
(vi)含任选被取代的桥连的降冰片烯基团的多元酸或多元醇，或其氢化的衍生物；
(vii)含任选被取代的5或6元环烷基或芳族基团的多元酸或多元醇；
(viii)含支链烷基基团的多元酸或多元醇单体，其中该单体包含至少一个季碳原子并且由5至10个碳原子形成，和其中键合至酸或羟基基团的碳原子为伯碳原子；
(ix)含任选被取代的四氧杂螺[5.5]十一烷基团的多元酸或多元醇；和/或
(x)根据式(I)的二醇
Figure BDA0002436195620000061
其中R1和R2各自独立地表示氢基团、低级烷基基团或具有6至12个碳原子的芳基基团，其中R1或R2的至少一个为低级烷基基团或具有6至12个碳原子的芳基基团；和R3和R4各自独立地表示低级烷基基团或具有6至12个碳原子的芳基基团。
提高Tg的单体意指与除了不含有该提高Tg的单体以外相同的聚酯树脂或固化的膜组合物相比，提高聚酯树脂和/或由涂料组合物形成的固化的膜的Tg的单体。
提高Tg的单体可以包括单体(i)。提高Tg的单体(i)的氢化的衍生物可以是完全或部分地氢化的。因此，(i)的氢化的衍生物可以是不饱和的。适宜地，(i)的氢化的衍生物是饱和的。提高Tg的单体(i)可以包括2,6-萘二甲酸、1,8-二羟基萘和/或氢化的1,8-二羟基萘，和/或所有前述酸的酯和/或酸酐。
提高Tg的单体可以包括单体(ii)。提高Tg的单体(ii)的环状基团可以为芳族或脂环族的。单体(ii)可以包含两个任选被取代的6元环状基团。适宜地，单体(ii)可以包含两个直接键合的任选被取代的6元芳族环状基团。适宜地，单体(ii)可以包含两个被一个碳原子分开的任选被取代的6元脂环族环状基团，适宜地，单体(ii)的脂环族基团为环烷基。“直接键合(的)”在本文中使用时意指在两个环状基团之一中的环原子与另一环状基团中的环原子共价地键合。提高Tg的单体(ii)可以包括氢化的双酚A和/或2-(2-羧基苯基)-苯甲酸和/或所有前述酸的酯和/或酸酐。
提高Tg的单体可以包括单体(iii)。提高Tg的单体(iii)可以包括2,5-呋喃二甲酸和所有前述酸的酯和酸酐。
提高Tg的单体可以包括单体(iv)。单体(iv)可以包括在环中的杂原子，适宜地在每个环中的一个杂原子，和适宜地杂原子为氧或氮原子，如氧原子。提高Tg的单体(iv)可以包括异山梨醇和/或异甘露醇(isomannide)。
提高Tg的单体可以包括单体(v)。单体(v)的任选被取代的桥连的三环癸烷基团可以为饱和的或不饱和的，适宜地为饱和的。任选被取代的桥连的三环癸烷基团可以为三环[5.2.1.0(2,6)]癸烷。提高Tg的单体(v)可以包括三环癸烷二甲醇、三环癸烷二醇和/或三环癸烷多羧酸和/或所有前述酸的酯和/或酸酐。
提高Tg的单体可以包括单体(vi)。单体(vi)的任选被取代的桥连的降冰片烯基团的任选被取代的氢化的衍生物可以包括任选被取代的降冰片烷。提高Tg的单体(vi)可以包括纳迪克甲基酸(nadic methyl acid)、纳迪克酸(nadic acid)和/或氯桥酸酐和/或所有前述酸/酸酐的酯和/或酸酐/酸。
提高Tg的单体可以包括单体(vii)。单体(vii)的任选被取代的5或6元环烷基基团可以为饱和的或部分不饱和的。提高Tg的单体(vii)可以包括环己烷二甲醇、环己二醇、1,3-环己烷二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、1,4-环己烷二甲酸二甲酯、间苯二甲酸、邻苯二甲酸；间苯二甲酸；5-叔丁基间苯二甲酸；四氯邻苯二甲酸；四氢邻苯二甲酸；六氢邻苯二甲酸；甲基六氢邻苯二甲酸；内亚甲基四氢邻苯二甲酸；内亚乙基六氢邻苯二甲酸；邻苯二甲酸；邻苯二甲酸酐；四氢邻苯二甲酸酐；邻苯二甲酸二甲酯和/或对苯二甲酸和/或所有前述酸的酯和/或酸酐。
提高Tg的单体可以包括单体(viii)。含支链烷基基团的单体(viii)可以由5至8个碳原子，如5至7个碳原子、5至6个碳原子或5个碳原子形成。提高Tg的单体(viii)可以包括新戊二醇。
提高Tg的单体可以包括单体(ix)。单体(ix)可以为3,9-双(1,1-二烷基-2-羟乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷，其中烷基为甲基、乙基或丙基。适宜地，单体(ix)包括3,9-双(1,1-二甲基-2-羟乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷。
提高Tg的单体可以包括单体(x)。根据式(I)的二醇的R1和R2基团可以各自独立地表示氢、低级烷基或具有6至12个碳原子的芳基基团，其中R1或R2的至少一个为低级烷基基团。根据式(I)的二醇的R3和R4基团各自独立地表示低级烷基基团或具有6至12个碳原子的芳基基团，其中R3或R4的至少一个为低级烷基基团。
根据式(I)的二醇的芳基基团可以具有6至10个碳原子，如6至8个碳原子或6个碳原子。根据式(I)的二醇的R1和R2基团可以各自独立地表示氢或低级烷基基团，其中R1或R2的至少一个为低级烷基基团。根据式(I)的二醇的R3和R4基团可以各自独立地表示低级烷基基团。
根据式(I)的二醇的R1、R2、R3和R5基团可以各自独立地表示低级烷基基团。低级烷基基团可以为具有1至8个碳原子；或1至6个碳原子，或1至5个碳原子，或1至4个碳原子，或1至3个碳原子，或1至2个碳原子，或1个碳原子的烷基基团。烷基基团可以为直链、支链或直链和支链的组合的烷基基团。根据式(I)的二醇可以包括2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇(TMPD)。
提高Tg的单体可以包括2,6-萘二甲酸、1,8-二羟基萘、氢化的1,8-二羟基萘、氢化的双酚A、2-(2-羧基苯基)-苯甲酸、2,5-呋喃二甲酸、异山梨醇、异甘露醇、三环癸烷二甲醇、三环癸烷二醇、三环癸烷多羧酸、纳迪克酸纳迪克甲基酸、纳迪克酸、氯桥酸酐、环己烷二甲醇、环己二醇、1,3-环己烷二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、1,4-环己烷二甲酸二甲酯、新戊二醇、3,9-双(1,1-二甲基-2-羟乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷、间苯二甲酸、邻苯二甲酸；间苯二甲酸；5-叔丁基间苯二甲酸；四氯邻苯二甲酸；四氢邻苯二甲酸；六氢邻苯二甲酸；甲基六氢邻苯二甲酸；内亚甲基四氢邻苯二甲酸；内亚乙基六氢邻苯二甲酸；邻苯二甲酸；邻苯二甲酸酐；2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、四氢邻苯二甲酸酐；邻苯二甲酸二甲酯和/或对苯二甲酸和/或所有前述酸/酸酐的酯和/或酸酐/酸。
多元醇和多元酸组分中的提高Tg的单体的量可以为在聚酯材料和/或由包含聚酯材料的涂料组合物形成的固化的膜中赋予期望的Tg所需要的量。例如，多元醇和/或多元酸组分中的提高Tg的单体(i)至(x)的量可以为在聚酯材料和/或由包含聚酯材料的涂料组合物形成的固化的膜中达到至少50℃的Tg，或至少55℃的Tg，或至少60℃的Tg，如至少65℃或至少70℃的Tg所需要的量。
如果使用的话，提高Tg的单体(i)至(x)可以以10mol％的量存在，基于组合的多元酸和多元醇组分的总mol％计。适宜地，如果使用的话，基于组合的多元酸和多元醇组分的总mol％计，提高Tg的单体可以占至少20摩尔％，如至少30摩尔％、至少40摩尔％或至少50摩尔％。
由涂料组合物形成的固化的膜具有至少50℃的玻璃化转变温度(Tg)。
由涂料组合物形成的固化的膜可以具有至少55℃的玻璃化转变温度(Tg)。
由涂料组合物形成的固化的膜可以具有至少60℃的玻璃化转变温度(Tg)。
由涂料组合物形成的固化的膜可以具有至少65℃，如至少70℃的玻璃化转变温度(Tg)。
由涂料组合物形成的固化的膜可以具有最多200℃的玻璃化转变温度(Tg)。
由涂料组合物形成的固化的膜可以具有最多150℃的玻璃化转变温度(Tg)。
由涂料组合物形成的固化的膜可以具有最多120℃的玻璃化转变温度(Tg)。
由涂料组合物形成的固化的膜可以具有最多110℃的玻璃化转变温度(Tg)。
由涂料组合物形成的固化的膜可以具有最多105℃的玻璃化转变温度(Tg)。
由涂料组合物形成的固化的膜可以具有50至200℃，适宜地50至150℃，如50至120℃，如50至110℃，或甚至50至105℃的玻璃化转变温度(Tg)。由涂料组合物形成的固化的膜可以具有60至200℃，适宜地60至150℃，如60至120℃，如60至110℃，或甚至60至105℃的玻璃化转变温度(Tg)。由涂料组合物形成的固化的膜可以具有70至200℃，适宜地70至150℃，如70至120℃，如70至110℃，或甚至70至105℃的玻璃化转变温度(Tg)。由涂料组合物形成的固化的膜可以具有75至200℃，适宜地75至150℃，如75至120℃，如75至110℃，或甚至75至105℃的玻璃化转变温度(Tg)。
适宜地，由涂料组合物形成的固化的膜可以具有65至110℃的玻璃化转变温度(Tg)。
聚酯材料可以具有至少50℃，如至少55℃或至少60℃的Tg。聚酯材料的Tg可以具有至少65℃或至少70℃的Tg。聚酯材料可以具有最多120℃，如最多115℃，如最多110℃，如最多105℃的Tg。聚酯材料可以具有最多100℃的Tg。
聚酯材料可以具有50℃至120℃，如60至105℃的Tg。
如下文测试方法部分中所定义测量在本文中提及的Tg。
聚酯材料的多元酸组分和/或多元醇组分的至少一种可以包括具有含有至少15个碳原子的脂族基团的单体。
这样的具有含有至少15个碳原子的脂族基团的单体的另外的细节公开于出版的PCT专利申请WO 2018/111854中，具体地是是其中的第[016]至[030]段。WO 2018/111854的整体内容并且特别是其中的第[016]至[030]段通过引用全部并入本文。
适宜地，多元酸组分和/或多元醇组分可以包括磺化的单体。磺化的单体可以包括磺化的二酸，如磺化的芳族二酸。磺化的单体可以包括其盐，如无机盐，例如金属或铵盐。金属盐的实例将会包括例如钠盐、锂盐、钾盐、镁盐、钙盐、铁盐等。
适宜地，多元酸组分可以包括磺化的单体。替代地，多元酸组分可以基本上不含磺化的单体。
适宜地，磺化的单体可以包括5-(磺基)-间苯二甲酸的金属盐，如其钠盐，这被称为5-(钠氧磺酰基)-间苯二甲酸，在本文中也被称为5-SSIPA。
适宜地，磺化的单体可以包括：5-(钠氧磺酰基)-间苯二甲酸、5-(钠氧磺酰基)间苯二甲酸二甲酯、5-(锂磺基(lithiosulfo))间苯二甲酸和/或双(2-羟乙基)-5-(钠氧磺酰基)间苯二甲酸酯。
当磺化的单体为多元酸时，磺化的单体可以按多元酸组分的干重的份额计以5至20wt％，如7至15wt％的量存在。
当磺化的单体为多元醇时，磺化的单体可以按多元醇组分的干重的份额计以5至20wt％，如7至15wt％的量存在。
聚酯材料可以任选地由另外的单体形成。
另外的单体可以包括一元酸。本文中使用的“一元酸”和类似术语是指具有一个羧酸基团的化合物并且包括一元酸的酯(其中酸基团被酯化)或酸酐。一元酸适宜地为有机一元酸。
一元酸的合适的实例包括但不限于下述：苯甲酸；环己烷甲酸；三环癸烷甲酸；樟脑酸(camporic acid)；苯甲酸；叔丁基苯甲酸；C1-C18脂族羧酸如乙酸；丙酸；丁酸；己酸；油酸；亚油酸；十一烷酸；月桂酸；异壬酸；脂肪酸；天然存在的油的氢化脂肪酸；任意前述酸的酯和/或酸酐及其组合。
另外的单体可以包括一元醇。本文中使用的“一元醇”和类似术语是指具有一个羟基基团的化合物。适宜地，一元醇为有机一元醇。
一元醇的合适的实例包括，但不限于下述：苄醇；羟基乙氧基苯；甲醇；乙醇；丙醇；丁醇；戊醇；己醇；庚醇；十二烷醇；硬脂醇；油醇；十一烷醇；环己醇；苯酚；苯甲醇；甲基苯甲醇；甲酚；二醇的单醚；卤素取代的或其它取代的醇及其组合。
本文中的“脂族”包括脂环族基团，其为饱和或部分不饱和的环状脂族单环或多环(包括稠合的、桥连的和螺稠合的)环体系，其具有3至20个碳原子，即具有3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20个碳原子的脂环族基团。脂环族基团可以包含3至15，如3至12，或3至10，或3至8个碳原子，例如3至6个碳原子。
术语“脂环族”包括环烷基、环烯基和环炔基基团。将要意识到的是，脂环族基团可以包括带有连接或非连接烷基取代基的脂环族环，如–CH2-环己基。特别是，C3-20环烷基基团的实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、金刚烷基(adamantly)、异冰片基和环辛基。
除非另外限定，否则本文中使用的术语“烷”或“烷基”涉及饱和的烃基团，其为直链、支链、环状或多环状结构部分或其组合并且含有1至20个碳原子，适宜地1至10个碳原子，更适宜地1至8个碳原子，还更适宜地1至6个碳原子，再更适宜地1至4个碳原子。这些基团可以任选地被下述取代：氯、溴、碘、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、SR27、C(O)SR27、C(S)NR25R26、芳基或杂原子，其中R19至R27各自独立地表示氢、芳基或烷基和/或被氧或硫原子，或被硅醇基(silano)或二烷基硅氧烷基团中断。这样的基团的实例可以独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、戊基、异戊基、己基、环己基、3-甲基戊基、辛基等。如本文中所使用的术语“亚烷基”涉及二价的上文定义的烷基基团。例如，烷基基团，如将会由–CH3表示的甲基，在表示为亚烷基时变成亚甲基–CH2-。应当相应地理解其它亚烷基基团。
如本文中使用的术语“烯基”涉及具有双键，适宜地最多4个双键的烃基团，其为直链、支链、环状或多环状结构部分或其组合并且含有2至18个碳原子，适宜地2至10个碳原子，更适宜地2至8个碳原子，还更适宜地2至6个碳原子，再更适宜地2至4个碳原子。这些基团可以任选地被下述取代：羟基、氯、溴、碘、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、SR27、C(O)SR27、C(S)NR25R26或芳基，其中R19至R27各自独立地表示氢、芳基或烷基和/或被氧或硫原子，或被硅醇基或二烷基硅氧烷基团中断。这样的基团的实例可以独立地选自烯基基团包括乙烯基、烯丙基、异丙烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、环丙基、环丁烯基、环戊烯基、环己烯基、1-丙烯基、2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、异戊烯基、法呢基、香叶基、香叶基香叶基等。如本文中使用的术语“亚烯基”涉及二价的如上文定义的烯基基团。例如，烯基，如将会由–CH＝CH2表示的乙烯基，在表示为亚烯基时变成亚乙烯基-CH＝CH-。应当相应地理解其它亚烯基基团。
如本文中使用的术语“炔基”涉及具有三键，适宜地最多4个三键的烃基团，其为直链、支链、环状或多环状结构部分或其组合并且具有2至18个碳原子，适宜地2至10个碳原子，更适宜地2至8个碳原子，还更适宜地2至6个碳原子，再更适宜地2至4个碳原子。这些基团可以任选地被下述取代：羟基、氯、溴、碘、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、SR27、C(O)SR27、C(S)NR25R26或芳基，其中R19至R27各自独立地表示氢、芳基或低级烷基和/或被氧或硫原子，或被硅醇基或二烷基硅氧烷基团中断。这样的基团的实例可以独立地选自炔基基团，包括乙炔基、丙炔基、炔丙基、丁炔基、戊炔基、己炔基等。如本文中使用的术语“亚炔基”涉及二价的如上文定义的炔基基团。例如，炔基，如将会由–C≡CH表示的乙烯基，在表示为亚炔基时变成亚乙炔基–C≡C-。应当相应地理解其它亚炔基基团。
如本文中使用的术语“芳基”涉及通过去除一个氢而衍生自芳族烃的有机基团并且包括任意单环的、双环的或多环的碳环，每个环中最多为7元，其中至少一个环为芳族的。这些基团可以任选地被下述取代：羟基、氯、溴、碘、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、SR27、C(O)SR27、C(S)NR25R26或芳基，其中R19至R27各自独立地表示氢、芳基或低级烷基和/或被氧或硫原子，或被硅醇基或二烷基硅基团中断。这样的基团的实例可以独立地选自苯基、对甲苯基、4-甲氧基苯基、4-(叔丁氧基)苯基、3-甲基-4-甲氧基苯基、4-氟苯基、4-氯苯基、3-硝基苯基、3-氨基苯基、3-乙酰氨基苯基、4-乙酰氨基苯基、2-甲基-3-乙酰氨基苯基、2-甲基-3-氨基苯基、3-甲基-4-氨基苯基、2-氨基-3-甲基苯基、2,4-二甲基-3-氨基苯基、4-羟基苯基、3-甲基-4-羟基苯基、1-萘基、2-萘基、3-氨基-1-萘基、2-甲基-3-氨基-1-萘基、6-氨基-2-萘基、4,6-二甲氧基-2-萘基、四氢萘基、茚满基、联苯基、菲基、蒽基或苊基等。如本文中使用的术语“亚芳基”涉及二价的如上文定义的芳基基团。例如，芳基基团，如将会由–Ph表示的苯基，在表示为亚芳基时变成亚苯基–Ph-。应当相应地理解其它亚芳基基团。
为了避免疑义，应当相应地解释本文中在复合基团中提及烷基、烯基、炔基、芳基或芳烷基，例如提及氨基烷基中的“烷基”或烷氧基中的“烷”应当被理解为上述“烷”或“烷基。
聚酯材料可以具有任意合适的数均分子量(Mn)。
聚酯材料可以具有至少500道尔顿(Da＝g/摩尔)的Mn。
聚酯材料可以具有至少1000Da的Mn。
聚酯材料可以具有至少2,000Da的Mn。
聚酯材料可以具有至少3,000Da的Mn。
聚酯材料可以具有至少4,000Da的Mn。
聚酯材料可以具有至少5,000Da的Mn。
聚酯材料可以具有至少6,000Da的Mn。
聚酯材料可以具有至少7,000Da的Mn。
聚酯材料可以具有至少8,000Da的Mn。
聚酯材料可以具有至少9,000Da的Mn。
聚酯材料可以具有至少10,000Da的Mn。
聚酯材料可以具有至少15,000Da的Mn。
聚酯材料可以具有最多250,000Da的Mn。
聚酯材料可以具有最多200,000Da的Mn。
聚酯材料可以具有最多150,000Da的Mn。
聚酯材料可以具有最多100,000Da的Mn。
聚酯材料可以具有最多50,000Da的Mn。
聚酯材料可以具有最多25,000Da的Mn。
聚酯材料可以具有500至250,000Da，适宜地500至200,000Da，如500至150,000Da，如500至100,000Da，如500至50,000Da，或甚至500至25,000Da的Mn。聚酯材料可以具有1,000至250,000Da，适宜地1,000至200,000Da，如1,000至150,000Da，如1,000至100,000Da，如1,000至50,000Da，或甚至1,000至25,000Da的Mn。聚酯材料可以具有2,000至250,000Da，适宜地2,000至200,000Da，如2,000至150,000Da，如2,000至100,000Da，如2,000至50,000Da，或甚至2,000至25,000Da的Mn。聚酯材料可以具有3,000至250,000Da，适宜地3,000至200,000Da，如3,000至150,000Da，如3,000至100,000Da，如3,000至50,000Da，或甚至3,000至25,000Da的Mn。聚酯材料可以具有4,000至250,000Da，适宜地4,000至200,000Da，如4,000至150,000Da，如4,000至100,000Da，如4,000至50,000Da，或甚至4,000至25,000Da的Mn。聚酯材料可以具有5,000至250,000Da，适宜地5,000至200,000Da，如5,000至150,000Da，如5,000至100,000Da，如5,000至50,000Da，或甚至5,000至25,000Da的Mn。聚酯材料可以具有6,000至250,000Da，适宜地6,000至200,000Da，如6,000至150,000Da，如6,000至100,000Da，如6,000至50,000Da，或甚至6,000至25,000Da的Mn。聚酯材料可以具有7,000至250,000Da，适宜地7,000至200,000Da，如7,000至150,000Da，如7,000至100,000D，如7,000至50,000Da，或甚至7,000至25,000Da的Mn。聚酯材料可以具有8,000至250,000Da，适宜地8,000至200,000Da，如8,000至150,000Da，如8,000至100,000Da，如8,000至50,000Da，或甚至8,000至25,000Da的Mn。聚酯材料可以具有9,000至250,000Da，适宜地9,000至200,000Da，如9,000至150,000Da，如9,000至100,000Da，如9,000至50,000Da，或甚至9,000至25,000Da的Mn。聚酯材料可以具有10,000至250,000Da，适宜地10,000至200,000Da，如10,000至150,000Da，如10,000至100,000Da，如10,000至50,000Da，或甚至10,000至25,000Da的Mn。聚酯材料可以具有15,000至250,000Da，适宜地15,000至200,000Da，如15,000至150,000Da，如15,000至100,000Da，如15,000至50,000Da，或甚至15,000至25,000Da的Mn。
适宜地，聚酯材料可以具有5,000至25,000Da的Mn。
如本文中所报告，通过凝胶渗透色谱法使用聚苯乙烯标样根据ASTM D6579-11(“Standard Practice for Molecular Weight Averages and Molecular WeightDistribution of Hydrocarbon,Rosin and Terpene Resins by Size ExclusionChromatography”。UV检测器：254nm；溶剂：未稳定化的THF；停留时间标记物：甲苯；样品浓度：2mg/ml)测定Mn。除非另外指明，否则以该方式测量本文中报告的Mn的所有值。
聚酯材料可以具有任意合适的重均分子量(Mw)。
聚酯材料可以具有至少500道尔顿(Da＝g/摩尔)的Mw。
聚酯材料可以具有至少1000Da的Mw。
聚酯材料可以具有至少2,000Da的Mw。
聚酯材料可以具有至少3,000Da的Mw。
聚酯材料可以具有至少4,000Da的Mw。
聚酯材料可以具有至少5,000Da的Mw。
聚酯材料可以具有至少6,000Da的Mw。
聚酯材料可以具有至少7,000Da的Mw。
聚酯材料可以具有至少8,000Da的Mw。
聚酯材料可以具有至少9,000Da的Mw。
聚酯材料可以具有至少10,000Da的Mw。
聚酯材料可以具有至少15,000Da的Mw。
聚酯材料可以具有最多1,250,000Da的Mw。
聚酯材料可以具有最多1,000,000Da的Mw。
聚酯材料可以具有最多750,000Da的Mw。
聚酯材料可以具有最多500,000Da的Mn。
聚酯材料可以具有最多250,000Da的Mw。
聚酯材料可以具有最多200,000Da的Mw。
聚酯材料可以具有最多150,000Da的Mw。
聚酯材料可以具有最多100,000Da的Mw。
聚酯材料可以具有最多50,000Da的Mw。
聚酯材料可以具有最多25,000Da的Mw。
聚酯材料可以具有500至1,250,000Da，适宜地500至1,000,000Da，如500至750,000Da，如500至500,000Da，如500至250,000Da，如500至200,000Da，如500至150,000Da，如500至100,000Da，如500至50,000Da，或甚至500至25,000Da的Mw。聚酯材料可以具有1,000至1,250,000Da，适宜地1,000至1,000,000Da，如1,000至750,000Da，如1,000至500,000Da，如1,000至250,000Da，如1,000至200,000Da，如1,000至150,000Da，如1,000至100,000Da，如1,000至50,000Da，或甚至1,000至25,000Da的Mw。聚酯材料可以具有2,000至1,250,000Da，适宜地2,000至1,000,000Da，如2,000至750,000Da，如2,000至500,000Da，如2,000至250,000Da，如2,000至200,000Da，如2,000至150,000Da，如2,000至100,000Da，如2,000至50,000Da，或甚至2,000至25,000Da的Mw。聚酯材料可以具有3,000至1,250,000Da，适宜地3,000至1,000,000Da，如3,000至750,000Da，如3,000至500,000Da，如3,000至250,000Da，如3,000至200,000Da，如3,000至150,000Da，如3,000至100,000Da，如3,000至50,000Da，或甚至3,000至25,000Da的Mw。聚酯材料可以具有4,000至1,250,000Da，适宜地4,000至1,000,000Da，如4,000至750,000Da，如4,000至500,000Da，如4,000至250,000Da，如4,000至200,000Da，如4,000至150,000Da，如4,000至100,000Da，如4,000至50,000Da，或甚至4,000至25,000Da的Mw。聚酯材料可以具有5,000至1,250,000Da，适宜地5,000至1,000,000Da，如5,000至750,000Da，如5,000至500,000Da，如5,000至250,000Da，如5,000至200,000Da，如5,000至150,000Da，如5,000至100,000Da，如5,000至50,000Da，或甚至5,000至25,000Da的Mw。聚酯材料可以具有6,000至1,250,000Da，适宜地6,000至1,000,000Da，如6,000至750,000Da，如6,000至500,000Da，如6,000至250,000Da，如6,000至200,000Da，如6,000至150,000Da，如6,000至100,000Da，如6,000至50,000Da，或甚至6,000至25,000Da的Mw。聚酯材料可以具有7,000至1,250,000Da，适宜地7,000至1,000,000Da，如7,000至750,000Da，如7,000至500,000Da，如7,000至250,000Da，如7,000至200,000Da，如7,000至150,000Da，如7,000至100,000D，如7,000至50,000Da，或甚至7,000至25,000Da的Mw。聚酯材料可以具有8,000至1,250,000Da，适宜地8,000至1,000,000Da，如8,000至750,000Da，如8,000至500,000Da，如8,000至250,000Da，如8,000至200,000Da，如8,000至150,000Da，如8,000至100,000Da，如8,000至50,000Da，或甚至8,000至25,000Da的Mw。聚酯材料可以具有9,000至1,250,000Da，适宜地9,000至1,000,000Da，如9,000至750,000Da，如9,000至500,000Da，如9,000至250,000Da，如9,000至200,000Da，如9,000至150,000Da，如9,000至100,000Da，如9,000至50,000Da，或甚至9,000至25,000Da的Mw。聚酯材料可以具有10,000至1,250,000Da，适宜地10,000至1,000,000Da，如10,000至750,000Da，如10,000至500,000Da，如10,000至250,000Da，如10,000至200,000Da，如10,000至150,000Da，如10,000至100,000Da，如10,000至50,000Da，或甚至10,000至25,000Da的Mw。聚酯材料可以具有15,000至1,250,000Da，适宜地15,000至1,000,000Da，如15,000至750,000Da，如15,000至500,000Da，如15,000至250,000Da，如15,000至200,000Da，如15,000至150,000Da，如15,000至100,000Da，如15,000至50,000Da，或甚至15,000至25,000Da的Mw。
适宜地，聚酯材料可以具有基本上等于聚酯的Mn的Mw或可以具有聚酯材料的Mn的最多五(5)倍，如聚酯材料的Mn的最多三(3)倍的Mw。
如本文中所报告，通过凝胶渗透色谱法使用聚苯乙烯标样根据ASTM D6579-11(“Standard Practice for Molecular Weight Averages and Molecular WeightDistribution of Hydrocarbon,Rosin and Terpene Resins by Size ExclusionChromatography”。UV检测器：254nm；溶剂：未稳定化的THF；停留时间标记物：甲苯；样品浓度：2mg/ml)测定Mw。
聚酯材料可以具有任意合适的总羟值(OHV)。
聚酯材料可以具有至少0mg KOH/g的总OHV。
聚酯材料可以具有至少5mg KOH/g的OHV。
聚酯材料可以具有至少10mg KOH/g的OHV。
聚酯材料可以具有最多150mg KOH/g的OHV。
聚酯材料可以具有最多120mg KOH/g的OHV。
聚酯材料可以具有最多110mg KOH/g的OHV。
聚酯材料可以具有最多100mg KOH/g的OHV。
聚酯材料可以具有0至150mg KOH/g，适宜地0至120mg KOH/g，如0至110mg KOH/g，或甚至0至100mg KOH/g的OHV。聚酯材料可以具有5至150mg KOH/g，适宜地5至120mg KOH/g，如5至110mg KOH/g，或甚至5至100mg KOH/g的OHV。聚酯材料可以具有10至150mg KOH/g，适宜地10至120mg KOH/g，如10至110mg KOH/g，或甚至10至100mg KOH/g的OHV。
适宜地，按固体表示总羟值(OHV)。
如本文中所报告，羟值为等价于1g物质中的羟基基团的KOH的mg数。将固体聚酯样品(0.13g)精确称量至锥形瓶中并且适当使用轻微加热和搅拌溶解在20ml四氢呋喃中。然后将10ml在四氢呋喃中的0.1M4-(二甲基氨基)吡啶(催化剂溶液)和5ml在四氢呋喃中的9vol％乙酸酐溶液(即90ml乙酸酐在910ml四氢呋喃中；乙酰化溶液)添加至混合物。在5分钟之后，添加10ml的80vol％四氢呋喃的溶液(即4体积份四氢呋喃比1分蒸馏水；水解溶液)。在15分钟之后，添加10ml四氢呋喃并且将溶液用0.5M氢氧化钾(KOH)乙醇溶液滴定。还运行空白样品，其中省略固体聚酯样品。以mg KOH/g的单位表达并且使用以下方程式计算所得羟值：
Figure BDA0002436195620000201
其中V1为聚酯样品的KOH溶液(ml)的滴定度和V2为空白样品的KOH溶液(ml)的滴定度。以该方式测量本文中报告的总羟值的所有值。
聚酯材料可以具有任意合适的酸值(AN)。
聚酯材料可以具有至少0mg KOH/g的AN。
聚酯材料可以具有至少5mg KOH/g的AN。
聚酯材料可以具有至少10mg KOH/g的AN。
聚酯材料可以具有最多150KOH/g的AN。
聚酯材料可以具有最多100mg KOH/g的AN。
聚酯材料可以具有最多50mg KOH/g的AN。
聚酯材料可以具有0至150mg KOH/g，适宜地0至100mg KOH/g，如0至50mg KOH/g的AN。聚酯材料可以具有5至150mg KOH/g，适宜地5至100mg KOH/g，如5至50mg KOH/g的AN。聚酯材料可以具有10至150mg KOH/g，适宜地10至100mg KOH/g，如10至50mg KOH/g的AN。
适宜地，按固体表达酸值(AN)。
如本文中所报告，通过用0.1M氢氧化钾(KOH)甲醇溶液滴定测定AN。将固体聚酯样品(典型地0.5至2.0g)精确称量至2盎司玻璃广口瓶中并且适当使用轻微加热和搅拌溶解在25ml的3:1(质量:质量)的THF:1,3-丙二醇或4:1(质量:质量)的丙酮:二甲苯中。然后将溶液冷却至室温并且用0.1M氢氧化钾甲醇溶液滴定。滴定的终点以电子方式通过在滴定曲线中导致拐点所需的滴定溶剂的量来确定。定期添加酚酞指示剂作为验证当量点的另一种途径。以mg KOH/g的单位表达并且使用以下方程式计算所得的酸值：
Figure BDA0002436195620000211
以该方式测量本文中报告的酸值的所有值。
聚酯材料可以包括包含下述的反应混合物的反应产物：
(i)1,2-丙二醇，
(ii)对苯二甲酸，和
(iii)分子量提高剂，
其中，聚酯材料具有至少6,100Da的数均分子量(Mn)和至少80℃的玻璃化转变温度(Tg)。这样的聚酯的另外的细节提供于欧洲专利申请号EP 3074448和欧洲专利申请号EP3074447中，通过引用将每个文件的整体内容完全并入本文。
聚酯材料可以在涂料组合物以任意合适的量存在。
涂料组合物可以包含至少10wt％的聚酯材料，基于涂料组合物的总固体重量计。
涂料组合物可以包含至少20wt％的聚酯材料，基于涂料组合物的总固体重量计。
涂料组合物可以包含至少30wt％的聚酯材料，基于涂料组合物的总固体重量计。
涂料组合物可以包含至少40wt％的聚酯材料，基于涂料组合物的总固体重量计。
涂料组合物可以包含至少50wt％的聚酯材料，基于涂料组合物的总固体重量计。
涂料组合物可以包含至少60wt％的聚酯材料，基于涂料组合物的总固体重量计。
涂料组合物可以包含至少70wt％的聚酯材料，基于涂料组合物的总固体重量计。
涂料组合物可以包含最多99wt％的聚酯材料，基于涂料组合物的总固体重量计。
涂料组合物可以包含最多95wt％的聚酯材料，基于涂料组合物的总固体重量计。
涂料组合物可以包含最多90wt％的聚酯材料，基于涂料组合物的总固体重量计。
涂料组合物可以包含最多80wt％的聚酯材料，基于涂料组合物的总固体重量计。
涂料组合物可以包含10至99wt％，适宜地10至95wt％，如10至90wt％，或甚至10至80wt％的聚酯材料，基于涂料组合物的总固体重量计。涂料组合物可以包含20至99wt％，适宜地20至95wt％，如20至90wt％，或甚至20至80wt％的聚酯材料，基于涂料组合物的总固体重量计。涂料组合物可以包含30至99wt％，适宜地30至95wt％，如30至90wt％，或甚至30至80wt％的聚酯材料，基于涂料组合物的总固体重量计。涂料组合物可以包含40至99wt％，适宜地40至95wt％，如40至90wt％，或甚至40至80wt％的聚酯材料，基于涂料组合物的总固体重量计。涂料组合物可以包含50至99wt％，适宜地50至95wt％，如50至90wt％，或甚至50至80wt％的聚酯材料，基于涂料组合物的总固体重量计。涂料组合物可以包含60至99wt％，适宜地60至95wt％，如60至90wt％，或甚至60至80wt％的聚酯材料，基于涂料组合物的总固体重量计。涂料组合物可以包含70至99wt％，适宜地70至95wt％，如70至90wt％，或甚至70至80wt％的聚酯材料，基于涂料组合物的总固体重量计。
适宜地，涂料组合物可以包含70至80wt％的聚酯材料，基于涂料组合物的总固体重量计。
聚酯材料可以包含丙烯酸系聚酯树脂。丙烯酸系聚酯树脂可以包含丙烯酸系改性的聚酯树脂，其可以为具有接枝至其上的丙烯酸系聚合物的聚酯材料。
适宜地，丙烯酸系聚酯树脂可以通过接枝丙烯酸系聚合物和聚酯材料来获得，其中聚酯材料可通过聚合下述来获得：
i)多元酸组分，与
ii)多元醇组分，
和其中，多元酸组分或多元醇组分之一包含官能单体，所述官能单体可操作以将官能团赋予聚酯材料上，从而可以将丙烯酸系聚合物与聚酯材料经由使用所述官能团接枝。
丙烯酸系聚酯树脂的聚酯材料的多元酸组分或多元醇组分包含可操作以将官能团赋予聚酯材料的官能单体。官能团使得可以经由使用所述官能团将丙烯酸系聚合物接枝至聚酯材料上。官能团可以包括烯属不饱和度、羧酸官能团或环氧官能团。官能团可以在聚酯材料的骨架中或从其侧接。
官能单体可以包括烯属不饱和单体，所述烯属不饱和单体可以可操作以将烯属不饱和官能团赋予聚酯材料的骨架上或从其侧接。适宜地，官能团可以包括烯属不饱和度，其可以在聚酯材料的骨架中。
合适的官能单体包括：马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸酐、衣康酸、柠康酸酐、柠康酸、乌头酸、乌头酸酐、草酰柠康酸(oxalocitraconic acid)、草酰柠康酸酐(oxalocitraconic anhydride)、中康酸、中康酸酐、苯基马来酸、苯基马来酸酐、叔丁基马来酸、叔丁基马来酸酐、富马酸单甲酯、富马酸单丁酯、纳迪克酸、纳迪克酸酐、甲基马来酸、甲基马来酸酐和/或三羟甲基丙烷单烯丙基醚。
当官能单体包含多元酸时，官能单体可以按多元酸组分的干重的份额计以0.5至10wt％，适宜地1至5wt％的量存在。
当官能单体包含多元醇时，官能单体可以按多元醇组分的干重的份额计以0.5至10wt％，适宜地1至5wt％的量存在。
适宜地，丙烯酸系聚酯树脂的聚酯材料的官能单体可以包括马来酸、马来酸酐和/或富马酸。
适宜地将丙烯酸系聚酯树脂的聚酯材料通过将丙烯酸系改性聚合物接枝至聚酯材料上而用丙烯酸系物质改性。该接枝可以经由自由基聚合，如通过自由基聚合至聚酯材料的烯属不饱和度上而发生。
适宜地，丙烯酸系改性聚合物由丙烯酸系单体形成。适宜地，通过在聚酯材料存在下聚合丙烯酸系单体以形成丙烯酸系改性的聚酯树脂而将丙烯酸系改性聚合物接枝至聚酯材料上。
可以组合各种丙烯酸系单体以制备丙烯酸系改性聚合物。实例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸，腈如(甲基)丙烯腈。还可以使用本领域技术人员已知的任意其它丙烯酸系单体。常规地和本文中使用的术语“(甲基)丙烯酸……酯”和类似术语是指甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯二者。合适的丙烯酸系改性聚合物用下述形成：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸甲羟乙酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸丁基氨基乙酯和/或HEMA磷酸酯(如乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯。
丙烯酸系单体可以包括至少1:1，如至少2:1或至少3:1或至少4:1，适宜地至少5:1的甲基丙烯酸酯单体比丙烯酸酯单体的比例。丙烯酸系单体可以基本上不含丙烯酸酯单体。关于丙烯酸系改性聚合物的丙烯酸系单体中的这些类型的单体的比例的“甲基丙烯酸酯单体”和“丙烯酸酯单体”，意指形成丙烯酸系改性聚合物的丙烯酸系单体的全部类型中甲基丙烯酸酯单体的总数相比丙烯酸酯单体的总数。例如，如果丙烯酸系改性聚合物由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯形成，则甲基丙烯酸甲酯的量相比于丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的组合的量将为至少5:1。
丙烯酸系单体可以包括羟基官能单体，如(甲基)丙烯酸羟乙酯。适宜地，羟基官能单体按丙烯酸系改性聚合物的干重计以5至40wt％，如5至30wt％或10至20wt％的量存在。
丙烯酸系改性聚合物还可以包含一定量(0至30w％，按丙烯酸系改性聚合物的干重计)的非丙烯酸系单体。这样的非丙烯酸系单体可以包括其它烯属不饱和单体，如苯乙烯、乙烯、丙烯、乙烯基甲苯、丁二烯、1-辛烯或异戊烯、乙烯基酯如乙酸乙烯酯。
已经确定的是，丙烯酸系改性聚合物可以适宜地包括甲基丙烯酸或丙烯酸，以将酸官能团赋予丙烯酸系改性聚合物上。适宜地，可以用中和剂至少部分地中和丙烯酸系改性聚合物上的酸官能团。
丙烯酸系改性聚合物的Tg(其为不存在(或接枝至)聚酯树脂的情况下作为简单的丙烯酸系聚合物聚合的丙烯酸系改性聚合物的Tg的量度)可以为20至120℃。可以通过在“Coatings of Polymers and Plastics”,Ryntz R.A.和Yaneff P.V，CRC Press，2003年2月4日，第134页中提供的Fox方程式计算丙烯酸系改性聚合物的Tg。
合适的中和剂包括氨或胺官能结构部分：甲基乙醇胺、二甲基乙醇胺(DMEA)、三甲基胺、二亚乙基三胺。
适宜地，可以将丙烯酸系改性聚合物上的酸官能团用中和剂中和至少30％。适宜地，可以将丙烯酸系改性聚合物上的酸官能团用中和剂中和至少50％。适宜地，可以将丙烯酸系改性聚合物上的酸官能团用中和剂中和至少75％。
丙烯酸系聚酯树脂可以具有任意合适的酸值(AV)。丙烯酸系聚酯树脂可以具有10至80KOH/g的AV。适宜地，丙烯酸系聚酯树脂可以具有20至70mg KOH/g，如30至60mg KOH/g的总AV。适宜地按固体表达AV。
适宜地，丙烯酸系聚酯树脂由聚酯材料和丙烯酸系改性聚合物以95wt％至55wt％的聚酯材料比45wt％至5wt％的丙烯酸系改性聚合物的重量比，如90wt％至60wt％的聚酯材料比40wt％至10wt％的丙烯酸系改性聚合物的重量比，如85wt％至65wt％的聚酯材料比35wt％至15wt％的丙烯酸系改性聚合物的重量比形成。例如，丙烯酸系聚酯树脂可以由聚酯材料和丙烯酸系改性聚合物以85wt％的聚酯材料比15wt％的丙烯酸系聚合物的重量比形成。
当聚酯材料包含磺化的单体时，可能不需要丙烯酸系聚酯树脂的中和。
涂料组合物可以具有任意合适的杨氏模量。涂料组合物可以具有0.5至3吉帕斯卡(GPa)，适宜地1.0至2.5GPa，如1.5至2.0GPa的杨氏模量。适宜地，涂料组合物可以具有1.8GPa的杨氏模量。
由涂料组合物形成的固化的膜可以具有≥0.5GPa，适宜地≥0.6GPa，或≥0.7GPa，或≥0.8GPa，如≥0.9GPa、≥1.0GPa、≥1.1GPa、≥1.2GPa、≥1.3GPa、≥1.4GPa或≥1.5GPa的杨氏模量。
本文中报告的杨氏模量通过根据ASTM D2370-16“Tensile Properties ofOrganic Coatings”：样品尺寸122mm x 12mm x 10-20μm；应变率20mm/min；温度23℃的自由膜的拉伸强度试验来测量。有利地，使用具有0.5至3GPa的杨氏模量的涂料组合物意味着涂料组合物具有适当的拉伸强度，从而当开启饮料罐时，其在刻痕线的区域中基本上完全剪切。这帮助促进足够的排气。
本发明的涂料组合物可以为液体涂料组合物或粉末涂料组合物。
将要意识到的是，适当地将本发明的涂料组合物配制为适合于在刻痕线上施加至罐端部。罐端部的形成可以包括将涂料组合物施加至金属卷材和固化涂料组合物以形成固化的膜。然后，经涂布的卷材经历压制、弯曲和冲压，以将卷材转变成罐端部。因此涂层应当能够承受这些机械要求。例如，涂料组合物可以具有足够的柔性、对基材的粘合性、硬度和/或润滑性。涂料组合物可以除了所述聚酯材料之外另外包含第二聚酯材料。
第二聚酯材料可以包括任意合适的聚酯材料。第二聚酯材料可以包括多元酸和多元醇的反应产物。
第二聚酯材料的多元酸可以适宜地包括有机多元酸。
第二聚酯材料的多元酸的羧酸基团可以通过选自下述的桥连基团连接：亚烷基基团；亚烯基基团；亚炔基基团；或亚芳基基团。
第二聚酯材料可以由任意合适的多元酸形成。多元酸的合适的实例包括但不限于下述：马来酸；富马酸；衣康酸；己二酸；壬二酸；琥珀酸；皮脂酸；戊二酸；癸二酸；十二烷二酸；邻苯二甲酸；间苯二甲酸；5-叔丁基间苯二甲酸；四氯邻苯二甲酸；四氢邻苯二甲酸；偏苯三酸；萘二甲酸；萘四甲酸；对苯二甲酸；六氢邻苯二甲酸；甲基六氢邻苯二甲酸；对苯二甲酸二甲酯；环己烷二甲酸；氯桥酸酐；1,3-环己烷二甲酸；1,4-环己烷二甲酸；三环癸烷多羧酸；内亚甲基四氢邻苯二甲酸；内亚乙基六氢邻苯二甲酸；环己烷四甲酸；环丁烷四甲酸；所有前述酸的酯和酸酐及其组合。
第二聚酯材料可以由二酸形成。第二聚酯材料可以由任意合适的二酸形成。二酸的合适的实例包括但不限于下述：邻苯二甲酸；间苯二甲酸；对苯二甲酸；1,4-环己烷二甲酸；琥珀酸；己二酸；壬二酸；皮脂酸；富马酸；2,6-萘二甲酸；邻苯二甲酸；邻苯二甲酸酐；四氢邻苯二甲酸酐；马来酸酐；琥珀酸酐；衣康酸酐；二酯物质，如二甲基酯衍生物，例如间苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二甲酯、1,4-环己烷二甲酸二甲酯、2,6-萘二甲酸二甲酯、富马酸二甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、琥珀酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯；所有前述酸的酯和酸酐；及其混合物。
适宜地，第二聚酯材料的二酸可以包括间苯二甲酸、邻苯二甲酸、马来酸酐及其组合。
适宜地，第二聚酯材料的多元醇可以包括有机多元醇。
第二聚酯材料可以由任意合适的多元醇形成。多元醇的合适的实例包括但不限于下述：亚烷基二醇类，如乙二醇；丙二醇；二乙二醇；二丙二醇；三乙二醇；三丙二醇；亚己基二醇；聚乙二醇；聚丙二醇和新戊二醇；氢化的双酚A；环己二醇；丙二醇类，包括1,2-丙二醇；1,3-丙二醇；丁基乙基丙二醇；2-甲基-1,3-丙二醇；和2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇；丁二醇类，包括1,4-丁二醇；1,3-丁二醇；2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇；和2-乙基-1,4-丁二醇；戊二醇类，包括三甲基戊二醇和2-甲基戊二醇；环己烷二甲醇；己二醇类，包括1,6-己二醇；己内酯二醇(例如，ε-己内酯和乙二醇的反应产物)；羟烷基化的双酚类；聚醚二醇类，例如，聚(氧四亚甲基)二醇；三羟甲基丙烷；季戊四醇；二季戊四醇；三羟甲基乙烷；三羟甲基丁烷；二羟甲基环己烷；甘油等或其组合。
第二聚酯材料可以由二醇形成。第二聚酯材料可以由任意合适的二醇形成。二醇的合适的实例包括但不限于下述：乙二醇；1,2-丙二醇；1,3-丙二醇；1,2-丁二醇；1,3-丁二醇；1,4-丁二醇；丁-2-烯1,4-二醇；2,3-丁二醇；2-甲基1,3-丙二醇；2,2’-二甲基1,3-丙二醇(新戊二醇)；1,5-戊二醇；3-甲基-1,5-戊二醇；2,4-二乙基-1,5-戊二醇；1,6-己二醇；2-乙基-1,3-己二醇；二乙二醇；三乙二醇；二丙二醇；三丙二醇；2,2,4-三甲基戊烷-1,3-二醇；1,4-环己烷二甲醇；三环癸烷二甲醇；2,2,4,4-四甲基环丁烷1,3-二醇；异山梨醇；1,4-环己二醇；1,1’-亚异丙基-双(4-环己醇)；及其混合物。
适宜地，第二聚酯材料的二醇可以包括2-甲基-1,3-丙二醇、环己烷二甲醇及其组合。
第二聚酯材料可以任选地由另外的单体形成。第二聚酯材料可以任选地包括选自一元酸或一元醇或其组合的另外的单体。适宜地，第二聚酯材料的任选的另外的单体可以为有机的。
第二聚酯材料可以任选地由另外的一元酸形成。第二聚酯的一元酸适宜地为有机一元酸。
第二聚酯材料可以任选地由任意合适的另外的一元酸形成。合适的实例包括但不限于下述：苯甲酸；环己烷甲酸；三环癸烷甲酸；樟脑酸；苯甲酸；叔丁基苯甲酸；C1-C18脂族羧酸，如乙酸；丙酸；丁酸；己酸；油酸；亚油酸；十一烷酸；月桂酸；异壬酸；脂肪酸；天然存在的油的氢化脂肪酸；任意前述酸的酯和/或酸酐及其组合。
第二聚酯材料可以任选地由另外的一元醇形成。适宜地，第二聚酯材料的一元醇为有机一元醇。
第二聚酯材料可以任选地由任意合适的另外的一元醇形成。合适的实例包括，但不限于下述：苄醇；羟基乙氧基苯；甲醇；乙醇；丙醇；丁醇；戊醇；己醇；庚醇；十二烷醇；硬脂醇；油醇；十一烷醇；环己醇；苯酚；苯甲醇；甲基苯甲醇；甲酚；二醇的单醚；卤素取代的或其它取代的醇及其组合。
涂料组合物可以包含粘合促进剂。粘合促进剂可以包括酸性聚酯。第二聚酯材料可以包括酸性聚酯。
可以包含酸性聚酯的粘合促进剂可以以0.1至15wt％(基于涂料成分的干重计)，更适宜地2至12wt％(基于涂料成分的干重计)的量添加。酸性聚酯可以以4至10wt％(基于涂料成分的干重计)的量存在。
酸性聚酯可以包括聚酯与含磷的酸(phosphorus acid)如磷酸的反应产物。在本文上下文中，该聚酯可以具有2000至10,000的Mn。该聚酯可以具有20至75的羟值。该聚酯可以具有15至25的酸值。
适宜地，酸性聚酯可以包括具有酸值为15直至100mgKOH/g的酸性基团的共聚物的溶液。商业上可得的合适的酸性聚酯的实例包括BYK-4510(商业上可得自Byk Altana)或PLUSOLIT H-PD(商业上可得自
Figure BDA0002436195620000291
)或BORCHI GEN HMP-F或BORCHI GEN HE(商业上可得自OMG Borchers)。
适宜地，酸性聚酯可以包括包含下述的反应混合物的反应产物：
(a)前体聚酯树脂，该前体聚酯树脂为下述的缩聚物：
(I)包含二元醇和三元醇的混合物的多元醇组分；和
(II)包含α,β-不饱和多羧酸的多元酸组分；和
(b)含磷的酸。
第二聚酯材料可以具有任意合适的玻璃化转变温度(Tg)。
适宜地，第二聚酯材料可以具有-20℃至30℃，如-10至0℃的玻璃化转变温度(Tg)。
适宜地，第二聚酯材料可以具有2,000至10,000Da的Mn。
适宜地，第二聚酯可以具有4,000至10,000Da的Mn。
适宜地，第二聚酯材料可以具有2,000至10,000Da的Mw。
适宜地，第二聚酯可以具有4,000至10,000Da的Mw。
适宜地，第二聚酯材料可以具有基本上等于第二聚酯的Mn的Mw或可以具有第二聚酯材料的Mn的最多五(5)倍，如第二聚酯材料的Mn的最多三(3)倍的Mw。第二聚酯材料可以具有任意合适的总羟值(OHV)。
适宜地，第二聚酯材料可以具有15至25mg KOH/g的AN。
涂料组合物可以包含任意合适的量的第二聚酯材料。
涂料组合物可以包含至少0.5wt％的第二聚酯材料，基于涂料组合物的总固体重量计。
涂料组合物可以包含至少1wt％的第二聚酯材料，基于涂料组合物的总固体重量计。
涂料组合物可以包含至少2wt％的第二聚酯材料，基于涂料组合物的总固体重量计。
涂料组合物可以包含至少3wt％的第二聚酯材料，基于涂料组合物的总固体重量计。
涂料组合物可以包含最多10wt％的第二聚酯材料，基于涂料组合物的总固体重量计。
涂料组合物可以包含最多8wt％的第二聚酯材料，基于涂料组合物的总固体重量计。
涂料组合物可以包含最多5wt％的第二聚酯材料，基于涂料组合物的总固体重量计。
涂料组合物可以包含0.5至5wt％，适宜地1至5wt％，如2至5wt％，或甚至3至5wt％的第二聚酯材料，基于涂料组合物的总固体重量计。
适宜地，涂料组合物可以包含3至5wt％的第二聚酯材料，基于涂料组合物的总固体重量计。
第一聚酯材料和第二聚酯材料可以以任意合适的重量比存在于涂料组合物中。
第一聚酯材料比第二聚酯材料的重量比可以为最多99:1。
第一聚酯材料比第二聚酯材料的重量比可以为最多97:3。
第一聚酯材料比第二聚酯材料的重量比可以为至少80:20。
第一聚酯材料比第二聚酯材料的重量比可以为至少90:10。
适宜地，第一聚酯材料比第二聚酯材料的重量比可以为99:1至60:40。
适宜地，第一聚酯材料比第二聚酯材料的重量比可以为99:1至95:5。
涂料组合物可以包括交联材料。
涂料组合物可以包含任意合适的交联材料。合适的交联材料对本领域技术人员将会是熟知的。
交联材料可以是可操作的以使聚酯材料交联。
交联材料可以为单个分子、二聚体、低聚物、(共)聚合物或其混合物。交联材料可以为二聚体或三聚体。
合适的交联材料包括，但不限于下述的一种或更多种：酚醛树脂(或苯酚-甲醛树脂)；氨基塑料树脂(或三嗪-甲醛树脂)；氨基树脂；环氧树脂；异氰酸酯树脂；β-羟基(烷基)酰胺树脂；烷基化的氨基甲酸酯树脂；多元酸；酸酐；有机金属酸官能材料；多胺；聚酰胺及其组合。
酚醛树脂的合适的实例为由酚与醛或酮的反应，适宜地酚与醛的反应，如酚与甲醛或乙醛的反应，或甚至酚与甲醛形成的那些。可以用于形成酚醛树脂的酚的非限制性实例为苯酚、丁基苯酚、二甲酚和甲酚。酚醛树脂的通用制备描述于“The Chemistry andApplication of Phenolic Resins or Phenoplasts”，第V卷，第I部分，由Dr Oldring编辑；John Wiley and Sons/Cita Technology Limited,London,1997中。适宜地，酚醛树脂具有可熔可溶酚醛树脂类型。“可熔可溶酚醛树脂类型”意指在碱性(碱)催化剂和任选过量的甲醛存在下形成的树脂。商业上可得的酚醛树脂的合适的实例包括，但不限于，商业上可得自Allnex的以商品名PHENODUR(RTM)销售的那些，如PHENODUR EK-827、PHENODURVPR1785、PHENODUR PR 515、PHENODUR PR516、PHENODUR PR517、PHENODUR PR 285、PHENODUR PR612或PHENODUR PH2024；商业上可得自Sumitomo Bakelite co.,ltd.的以商品名BAKELITE(RTM)销售的树脂，如BAKELITE 6582LB、BAKELITE6535、BAKELITE PF9989或BAKELITE PF6581；SFC 112，商业上可得自SI Group；DUREZ(RTM)33356，商业上可得自SHHPP；ARALINK(RTM)40-852，商业上可得自Bitrez；或其组合。
异氰酸酯树脂的合适的实例包括但不限于下述：异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，如商业上可得自Cevstro的以商品名DESMODUR(RTM)销售的那些，例如DESMODUR VP-LS 2078/2或DESMODUR PL 340或商业上可得自Evonik的以商品名VESTANAT(RTM)销售的那些，例如VESTANANT B 1370、VESTANAT B 118 6A或VESTANAT B 1358A；基于六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的封闭的脂族多异氰酸酯，如商业上可得自Covestro的以商品名DESMODUR(RTM)销售的那些，例如DESMODUR BL3370或DESMODUR BL 3175SN，商业上可得自Asahi KASEI的以商品名DURANATE(RTM)销售的那些，例如DURANATE MF-K60X，商业上可得自VencorexChemicals的以商品名TOLONATE(RTM)销售的那些，例如TOLONATE D2或商业上可得自Baxenden的以商品名TRIXENE(RTM)销售的那些，例如TRIXENE-BI-7984或TRIXENE 7981；或其组合。
交联材料可以含有氮。交联材料可以为胺或酰胺物质的形式。交联材料可以包括羟基取代的胺或酰胺物质。
适宜地，交联材料可以包括羟基烷基酰胺物质，如β-羟基烷基酰胺物质。
交联材料可以含有如式I中所示的末端化学基团。
Figure BDA0002436195620000321
其中，R10表示吸电子基团，如(＝O)；和
Y1和Y2各自独立地表示C1至C3亚烷基基团。
可以将式I的末端化学基团连接至未示出的另外的化学结构。另外地或替代地，式I的化学基团可以由载体基材，例如二氧化硅载体基材悬垂(suspend)。
交联材料可以含有多个如式I中所示的末端化学基团。例如，交联材料可以含有2、3或4个如式I中所示的末端化学基团。
交联材料可以包含根据式II的结构部分：
Figure BDA0002436195620000322
其中，R10和R11各自独立地表示吸电子基团，如(＝O)；
Y1、Y2、Y3和Y4各自独立地表示C1至C3亚烷基基团；和
X表示C2至C6亚烷基基团。
适宜地，R10和R11的每一个表示(＝O)基团。
适宜地，Y1、Y2、Y3和Y4的每一个表示亚乙基基团。
适宜地，X表示亚丁基基团。
因此，交联材料可以包括式III的材料：
Figure BDA0002436195620000331
交联材料可以包括商业上可得的β-羟基烷基酰胺交联材料，例如，PRIMID XL-552(可得自EMS)；PRIMID QM-1260(可得自EMS Chemie)；和N,N,N’,N’-四(2-羟基丙基)己二酰胺。
交联材料可以为脲材料的形式。交联材料可以包括羟基取代的脲材料。适宜地，交联材料可以包括羟基官能的烷基聚脲材料。
适宜地，羟基官能的烷基聚脲材料可以包括具有下式的材料：
Figure BDA0002436195620000332
其中，R包括异氰尿酸酯结构部分、缩二脲结构部分、脲基甲酸酯(allophonate)结构部分、甘脲结构部分、苯并胍胺结构部分、聚醚胺结构部分和/或不同于聚醚胺并且具有500以上的Mn的聚合物结构部分；其中每个R1独立地为氢，具有至少1个碳的烷基，或具有2个以上碳的羟基官能的烷基，和至少一个R1为具有2个以上碳的羟基官能的烷基；和n为2-6。
适宜地，羟基官能的烷基聚脲材料可以包括具有下式的材料：
Figure BDA0002436195620000333
其中，R2为被取代的或未取代的C1至C36烷基基团、芳族基团、异氰尿酸酯结构部分、缩二脲结构部分、脲基甲酸酯结构部分、甘脲结构部分、苯并胍胺结构部分、聚醚胺结构部分和/或不同于聚醚胺并且具有500以上的Mn的聚合物结构部分；其中每个R1独立地为氢、具有至少1个碳的烷基，或具有2个以上碳的羟基官能的烷基，和至少一个R1为具有2个以上碳的羟基官能的烷基；和n为2-6。
合适的羟基官能的烷基聚脲材料的另外的细节公开于PCT专利申请WO 2017/123955中，通过引用将其整体内容完全并入本文。
氨基塑料树脂的合适的实例包括通过使三嗪如三聚氰胺或苯并胍胺与甲醛反应形成的那些。适宜地，可以将这些缩聚物典型地用甲醇、乙醇、丁醇或其混合物醚化。对于氨基塑料树脂的化学、制备和用途，参见“The Chemistry and Applications of AminoCrosslinking agents or Aminoplast”，第V卷，第11部分，第21页及以后，由Dr.Oldring编辑；John Wiley&Sons/Cita Technology Limited,London,1998。商业上可得的氨基塑料树脂的合适的实例包括，但不限于，以商品名MAPRENAL(注册商标)销售的那些，如MAPRENALMF980(商业上可得自Ineos)；以商品名CYMEL(注册商标)销售的那些，如CYMEL 303和CYMEL1128(可得自Allnex Industries)；及其组合。
交联材料可以在涂料组合物中以任意合适的量存在。
涂料组合物可以包含至少0.5wt％的交联材料，基于涂料组合物的总固体重量计。
涂料组合物可以包含至少1wt％的交联材料，基于涂料组合物的总固体重量计。
涂料组合物可以包含至少5wt％的交联材料，基于涂料组合物的总固体重量计。
涂料组合物可以包含至少10wt％的交联材料，基于涂料组合物的总固体重量计。
涂料组合物可以包含至少15wt％的交联材料，基于涂料组合物的总固体重量计。
涂料组合物可以包含至少20wt％的交联材料，基于涂料组合物的总固体重量计。
涂料组合物可以包含最多70wt％的交联材料，基于涂料组合物的总固体重量计。
涂料组合物可以包含最多60wt％的交联材料，基于涂料组合物的总固体重量计。
涂料组合物可以包含最多50wt％的交联材料，基于涂料组合物的总固体重量计。
涂料组合物可以包含最多40wt％的交联材料，基于涂料组合物的总固体重量计。
涂料组合物可以包含最多30wt％的交联材料，基于涂料组合物的总固体重量计。
涂料组合物可以包含最多25wt％的交联材料，基于涂料组合物的总固体重量计。
涂料组合物可以包含最多20wt％的交联材料，基于涂料组合物的总固体重量计。
涂料组合物可以包含0.5至90wt％，或1至90wt％，适宜地1至80wt％，如1至70wt％，如1至60wt％，如1至50wt％，如1至40wt％，如1至30wt％，或甚至1至25wt％的交联材料，基于涂料组合物的总固体重量计。涂料组合物可以包含5至90wt％，适宜地5至80wt％，如5至70wt％，如5至60wt％，如5至50wt％，如5至40wt％，如5至30wt％，或甚至5至25wt％的交联材料，基于涂料组合物的总固体重量计。涂料组合物可以包含10至90wt％，适宜地10至80wt％，如10至70wt％，如10至60wt％，如10至50wt％，如10至40wt％，如10至30wt％，或甚至10至25wt％，或5至20wt％的交联材料，基于涂料组合物的总固体重量计。涂料组合物可以包含15至90wt％，适宜地15至80wt％，如15至70wt％，如15至60wt％，如15至50wt％，如15至40wt％，如15至30wt％，或甚至15至25wt％的交联材料，基于涂料组合物的总固体重量计。涂料组合物可以包含20至90wt％，适宜地20至80wt％，如20至70wt％，如20至60wt％，如20至50wt％，如20至40wt％，如20至30wt％，或甚至20至25wt％的交联材料，基于涂料组合物的总固体重量计。
适宜地，涂料组合物可以包含15至25wt％的交联材料，基于涂料组合物的总固体重量计。
适宜地，交联材料可以包含氨基塑料树脂。
交联材料可以包含根据式(XIII)的材料
Figure BDA0002436195620000361
其中，R1为氢、烷基(如C1至C20烷基)、芳基(如C4至C24芳基)、芳烷基(如C5至C25芳烷基)，或—NR6R7；
R2至R7各自独立地为氢、烷基(如C1至C20烷基)、芳基(如C4至C24芳基)、芳烷基(如C5至C25芳烷基)或—CHR8OR9；
其中，R8和R9各自独立地为氢、烷基(如C1至C20烷基)、芳基(如C4至C24芳基)、芳烷基(如C5至C25芳烷基)、烷氧基烷基(如C2至C40烷氧基烷基)或烷芳基(如C5至C25烷芳基)；
其中，R2至R5或当存在时的R2至R7的至少一个为—CHR8OR9，适宜地R2至R5或当存在时的R2至R7的全部为—CHR8OR9。
适宜地，在根据式(XIII)的交联材料中，R1为C1至C20烷基、C4至C24芳基、C5至C25芳烷基，或—NR6R7；如C4至C24芳基或C5至C25芳烷基，或C4至C24芳基，适宜地C4至C12芳基，如C6芳基。
在根据根据式(XIII)的交联材料中，R1可以为—NR6R7。
在根据根据式(XIII)的交联材料中，R2至R7(在适用时存在时)可以各自独立地为氢、C1至C20烷基、C4至C24芳基或—CHR8OR9；，如氢、C1至C20烷基或—CHR8OR9，如氢、C1至C10烷基或—CHR8OR9；如C1至C5烷基或—CHR8OR9，适宜地—CHR8OR9。
在根据根据式(XIII)的交联材料中，R2至R7(在适用时存在时)可以各自独立地为氢、C1至C20烷基、C4至C24芳基或—CHR8OR9；，如氢、C1至C20烷基或—CHR8OR9，如氢、C1至C10烷基或—CHR8OR9；如C1至C5烷基或—CHR8OR9，适宜地—CHR8OR9，和R8可以独立地为氢、C1至C20烷基、C4至C24芳基、C5至C25芳烷基、烷氧基烷基C2至C40烷氧基烷基或C5至C25烷芳基，如氢、C1至C20烷基，适宜地氢；和R9可以为氢、C1至C20烷基、C4至C24芳基、C5至C25芳烷基、烷氧基烷基C2至C40烷氧基烷基或C5至C25烷芳基；如氢、C1至C20烷基；适宜地，C1至C20烷基，或C1至C10烷基，或C1至C5烷基，如C1或C2烷基。
根据根据式(XIII)的交联材料可以通过使三嗪如三聚氰胺或苯并胍胺与甲醛反应来形成。适宜地，可以将这些缩合物典型地用甲醇、乙醇、丁醇或其混合物醚化。对于氨基塑料树脂的化学、制备和用途，参见“The Chemistry and Applications of AminoCrosslinking agents or Aminoplast”，第V卷，第11部分，第21页及以后，由Dr.Oldring编辑；John Wiley&Sons/Cita Technology Limited,London,1998。
根据根据式(XIII)的交联材料可以包括三聚氰胺或其衍生物，如丁基化的和/或甲基化的三聚氰胺；和/或苯并胍胺或其衍生物，如丁基化的和/或甲基化的苯并胍胺。适宜地，根据根据式(XIII)的交联材料可以包括苯并胍胺或其衍生物，如丁基化的和/或甲基化的苯并胍胺。
根据根据式(XIII)的交联材料可以形成涂料组合物的交联材料的至少50wt％，如至少60wt％、至少70wt％、至少80wt％、至少90wt％、至少95wt％或至少98wt％，如涂料组合物的交联材料的至少99wt％。
适宜地，交联材料可以包括使三嗪，如三聚氰胺或苯并胍胺与甲醛反应形成的那些。
适宜地，交联材料可以包括苯并胍胺或其衍生物。
苯并胍胺或其衍生物可以包括商业上可得的苯并胍胺或其衍生物。商业上可得的苯并胍胺及其衍生物的合适的实例包括，但不限于，基于苯并胍胺-甲醛的材料，如以商品名CYMEL(注册商标)销售的那些，例如CYMEL 1123(商业上可得自Allnex Industries)，以商品名ITAMIN(注册商标)销售的那些，例如ITAMIN BG143(商业上可得自GalstaffMultiresine)或以商品名MAPRENAL(注册商标)销售的那些，例如，MAPRENALBF892和MAPRENAL BF 892/68B(商业上可得自Ineos)；基于甘脲的材料，如以商品名CYMEL(注册商标)的那些，例如，CYMEL 1170和CYMEL 1172(商业上可得自Allnex)；及其组合。
适宜地，苯并胍胺或其衍生物可以包括以商品名MAPRENAL(注册商标)销售的基于苯并胍胺-甲醛的材料。
适宜地，苯并胍胺或其衍生物可以包括MAPRENAL BF892和/或MAPRENAL BF 892/68B(商业上可得自Ineos)。适宜地，苯并胍胺或其衍生物可以包括MAPRENAL BF 892/68B(商业上可得自Ineos)。
适宜地，涂料组合物可以包含15至25wt％苯并胍胺或其衍生物，基于涂料组合物的总固体重量计。
涂料组合物可以另外包含溶剂。涂料组合物可以包括单独的溶剂或溶剂的混合物。溶剂可以包括水、有机溶剂、水和有机溶剂的混合物或有机溶剂的混合物。
有机溶剂适宜地具有足够的挥发性，以在固化过程期间实质上完全从涂料组合物中蒸发。作为非限制性实例，固化过程可以为通过在260至425℃加热5至20秒。
合适的有机溶剂包括但不限于下述：脂族烃如溶剂油和高闪点石脑油；芳族烃，如苯；甲苯；二甲苯；溶剂石脑油100、150、200；以商品名SOLVESSO(RTM)可得自Exxon-MobilChemical Company的那些；醇，如乙醇；正丙醇；异丙醇；和正丁醇；酮，如丙酮；环己酮；甲基异丁基酮；甲基乙基酮；酯，如乙酸乙酯；乙酸丁酯；乙酸正己酯；RHODIASOLV(RTM)RPDE(商业上可得自Solvay的琥珀酸酯和己二酸酯的共混物)；二醇，如丁基乙二醇；二醇醚，如甲氧基丙醇；乙二醇单甲醚；乙二醇单丁醚及其组合。当存在时，可以适宜地将溶剂以5至90wt％，适宜地10至80wt％，如20至75wt％，或甚至30至70wt％的量用于涂料组合物中，基于涂料组合物的总重量计。当存在时，可以适宜地将溶剂以50至70wt％的量用于涂料组合物中，基于涂料组合物的总重量计。
可以将本发明的聚酯材料在它们的形成期间和/或之后溶解或分散于所述溶剂中。
涂料组合物可以另外包含催化剂。可以使用典型地用于催化聚酯材料与交联剂之间的交联反应的任意催化剂。合适的催化剂将是本领域技术人员熟知的。催化剂可以为非金属或金属催化剂或其组合。合适的非金属催化剂包括但不限于下述：磷酸；封闭的磷酸；CYCAT(RTM)XK406N(商业上可得自Allnex)；硫酸；磺酸；CYCAT 600(商业上可得自Allnex)；NACURE(RTM)5076或NACURE 5925(商业上可得自King industries)；酸磷酸盐催化剂，如NACURE XC 235(商业上可得自King Industries)；及其组合。合适的金属催化剂将是本领域技术人员熟知的。合适的金属催化剂包括但不限于下述：含锡的催化剂，如单丁基锡三(2-乙基己酸盐)；含锆的催化剂，如KKAT(RTM)4205(商业上可得自King Industries)；基于钛酸酯的催化剂，如钛酸四丁酯TnBT(商业上可得自Sigma Aldrich)；及其组合。当存在时，可以将催化剂以任意合适的量用于涂料组合物中。当存在时，可以以0.001至10wt％，适宜地0.001至5wt％，如0.01至5wt％，或甚至1至3wt％的量使用催化剂，基于涂料组合物的总固体重量计。适宜地，当存在时，可以以0.01至1.5wt％的量使用催化剂，基于涂料组合物的总固体重量计。
催化剂的合适的实例，例如对于含有丙烯酸系聚酯树脂的组合物，可以包括但不限于下述：金属化合物，如辛酸亚锡；氯化亚锡；丁基锡酸(羟基丁基氧化锡)；单丁基锡三(2-乙基己酸盐)；氯丁基锡二氢氧化物；钛酸四正丙酯；钛酸四正丁酯；乙酸锌；酸化合物，如磷酸；对甲苯磺酸；十二烷基苯磺酸(DDBSA)，如封闭的DDBSA，四烷基锆化合物，三氧化锑，二氧化锗及其组合。催化剂可以包括十二烷基苯磺酸(DDBSA)，如封闭的DDBSA。
催化剂可以在涂料组合物中，以含水涂料组合物或粉末涂料组合物干重的0.001至1％，适宜地0.01至0.7％，如涂料组合物干重的0.025至0.5％的量存在。
涂料组合物可以包括另外的树脂材料。合适的另外的树脂材料将会是本领域技术人员熟知的。另外树脂材料的合适的实例包括但不限于下述：聚酯树脂；丙烯酸系树脂；聚氯乙烯(PVC)树脂；醇酸树脂；聚氨酯树脂；聚硅氧烷树脂；环氧树脂或其组合。
涂料组合物可以包含配制涂料领域中熟知的其它任选的材料，如着色剂、增塑剂、耐磨颗粒、抗氧化剂、受阻胺光稳定剂、UV光吸收剂和稳定剂、表面活性剂、流动控制剂、触变剂、填料、有机共溶剂、反应性稀释剂、催化剂、研磨载体、润滑剂、蜡和其它常规辅料。
如本文中所使用，术语“着色剂”意指将颜色和/或其它不透明性和/或其它视觉效果赋予组合物的任意物质。可以将着色剂以任意合适的形式，如离散的颗粒、分散体、溶液和/或薄片添加至涂料组合物。可以将单种着色剂或者两种或更多种着色剂的混合物用于本发明的涂料中。合适的着色剂列于美国专利号8,614,286，第7栏，第2行至第8栏第65行，将其通过引用并入本文。适合于包装涂层的是经批准接触食品的那些，如二氧化钛；铁氧化物，如氧化铁黑；铝糊剂；铝粉，如铝薄片；炭黑；群青蓝；酞菁，如酞菁蓝和酞菁绿；铬氧化物，如氧化铬绿；石墨原纤维；铁黄(ferried yellow)；quindo红；及其组合，以及列于联邦法规代码(Code of Federal Regulations)第178.3297条中的那些，将其通过引用并入本文。当存在时，可以将着色剂以任意合适的量用于涂料组合物中。当存在时，着色剂可以在涂料组合物中以最多90wt％，如最多50wt％，或甚至最多10wt％的量使用，基于涂料组合物的总固体重量计。
合适的润滑剂将会是本领域技术人员熟知的。润滑剂的合适的实例包括但不限于下述：巴西棕榈蜡和聚乙烯类型的润滑剂。当存在时，可以将润滑剂以至少0.01wt％的量用于涂料组合物中，基于涂料组合物的总固体重量计。
可以任选地将表面活性剂添加至涂料组合物，从而有助于流动和基材润湿。合适的表面活性剂将会是本领域技术人员熟知的。当存在时，适宜地选择表面活性剂以与食品和/或饮料容器应用相容。合适的表面活性剂包括但不限于下述：烷基硫酸盐(例如月桂基硫酸钠)；醚硫酸盐；磷酸(盐)酯；磺酸盐；和它们的各种碱金属、铵、胺盐；脂族醇乙氧基化物；烷基酚乙氧基化物(例如壬基苯酚聚醚)；盐和/或其组合。当存在时，表面活性剂可以以0.01wt％至10wt％，适宜地0.01至5wt％，如0.01至2wt％的量存在，基于涂料组合物的总固体重量计。
涂料组合物可以基本上不含、可以实质上不含或可以完全不含双酚A(BPA)及其衍生物。双酚A的衍生物包括例如，双酚A二缩水甘油醚(BADGE)。涂料组合物可以基本上不含或完全不含双酚F(BPF)及其衍生物。双酚F的衍生物包括例如，双酚F二缩水甘油醚(BPFG)。上文提及的化合物或其衍生物可能并非有意地被添加至涂料组合物，但是可能因为来自环境的不可避免的污染而以痕量存在。“基本上不含”旨在指代含有小于百万分之1000(ppm)的任意上文提及的化合物或其衍生物的聚酯材料和/或涂料组合物。“实质上不含”旨在指代含有小于100ppm的任意上文提及的化合物或其衍生物的聚酯材料和/或涂料组合物。“完全不含”旨在指代含有小于十亿分之20(ppb)的任意所述化合物或其衍生物的聚酯材料和/或涂料组合物。
聚酯材料和/或涂料组合物可以基本上不含、可以实质上不含或可以完全不含双酚A(BPA)及其衍生物。双酚A的衍生物包括例如，双酚A二缩水甘油醚(BADGE)。聚酯材料和/或涂料组合物可以基本上不含或完全不含双酚F(BPF)及其衍生物。双酚F的衍生物包括例如，双酚F二缩水甘油醚(BPFG)。上文提及的化合物或其衍生物可能并非有意地被添加至涂料组合物，但是可能因为来自环境的不可避免的污染而以痕量存在。“基本上不含”旨在指代含有小于百万分之1000(ppm)的任意上文提及的化合物或其衍生物的聚酯材料和/或涂料组合物。“实质上不含”旨在指代含有小于100ppm的任意上文提及的化合物或其衍生物的聚酯材料和/或涂料组合物。“完全不含”旨在指代含有小于十亿分之20(ppb)的任意所述化合物或其衍生物的聚酯材料和/或涂料组合物。
聚酯材料和/或涂料组合物可以基本上不含、可以实质上不含或可以完全不含二烷基锡化合物，包括其氧化物或其它衍生物。二烷基锡化合物的实例包括但不限于下述：二月桂酸二丁基锡(DBTDL)；二月桂酸二辛基锡；二甲基氧化锡；二乙基氧化锡；二丙基氧化锡；二丁基氧化锡(DBTO)；二辛基氧化锡(DOTO)或其组合。“基本上不含”旨在指代含有小于百万分之1000(ppm)的任意上文提及的化合物或其衍生物的聚酯材料和/或涂料组合物。“实质上不含”旨在指代含有小于100ppm的任意上文提及的化合物或其衍生物的聚酯材料和/或涂料组合物。“完全不含”旨在指代含有小于十亿分之20(ppb)的任意所述化合物或其衍生物的聚酯材料和/或涂料组合物。
聚酯材料和/或涂料组合物可以基本上不含苯乙烯。涂料组合物可以实质上不含或可以完全不含苯乙烯。“基本上不含”旨在指代含有小于百万分之1000(ppm)的任意上文提及的化合物或其衍生物的聚酯材料和/或涂料组合物。“实质上不含”旨在指代含有小于100ppm的任意上文提及的化合物或其衍生物的聚酯材料和/或涂料组合物。“完全不含”旨在指代含有小于十亿分之20(ppb)的任意所述化合物或其衍生物的聚酯材料和/或涂料组合物。
聚酯材料和/或涂料组合物可以基本上不含苯酚，或实质上不含苯酚，或完全不含苯酚。“基本上不含”旨在指代含有小于百万分之1000(ppm)的任意上文提及的化合物或其衍生物的聚酯材料和/或涂料组合物。“实质上不含”旨在指代含有小于100ppm的任意上文提及的化合物或其衍生物的聚酯材料和/或涂料组合物。“完全不含”旨在指代含有小于十亿分之20(ppb)的任意所述化合物或其衍生物的聚酯材料和/或涂料组合物。
聚酯材料和/或涂料组合物基本上不含甲醛，或适宜地实质上不含甲醛，或适宜地完全不含甲醛。“基本上不含”旨在指代含有小于百万分之1000(ppm)的任意上文提及的化合物或其衍生物的聚酯材料和/或涂料组合物。“实质上不含”旨在指代含有小于100ppm的任意上文提及的化合物或其衍生物的聚酯材料和/或涂料组合物。“完全不含”旨在指代含有小于十亿分之20(ppb)的任意所述化合物或其衍生物的聚酯材料和/或涂料组合物。
聚酯材料、涂料组合物和/或来源于涂料组合物的固化的膜可以排除2,2,4,4-四甲基-1-3-环丁二醇(“TMCD”)。提高Tg的单体的定义可以排除2,2,4,4-四甲基-1-3-环丁二醇(“TMCD”)。多元醇组分和/或二醇组分的定义可以排除2,2,4,4-四甲基-1-3-环丁二醇(“TMCD”)。
本发明的涂料组合物可以具有任意合适的固体含量。涂料组合物可以具有涂料组合物重量的10至60％的固体含量，如15至50wt％或适宜地20至40wt％。
可以通过任意合适的方法固化本发明的涂料组合物。可以通过热固化或通过化学固化，适宜地通过热固化来固化涂料组合物。涂料组合物在热固化时可以在任意合适的温度进行固化。涂料组合物在热固化时可以被固化至150至350℃，适宜地175至320℃，如190至300℃，或甚至200至280℃的峰值金属温度(PMT)。适宜地，涂料组合物在热固化时可以在210℃或在260℃进行固化。为了避免疑义，除非另有说明，否则本文中使用的术语“峰值金属温度”和类似术语意指在热固化过程中暴露至热期间通过金属基材达到的最大温度。换言之，峰值金属温度(PMT)为通过金属基材达到的最大温度而并非对其施加的温度。本领域技术人员将会意识到的是，通过金属基材达到的温度可以低于对其施加的温度或可以基本上等于对其施加的温度。适宜地，通过金属基材达到的温度可以低于对其施加的温度。
本发明的涂料组合物可以具有任意合适的固体含量。涂料组合物可以具有涂料组合物的10至60重量％的固体含量，如15至50wt％，或适宜地20至40wt％。
可以通过任意合适的方法固化本发明的涂料组合物。可以通过热固化或通过化学固化，适宜地通过热固化来固化涂料组合物。涂料组合物在热固化时可以在任意合适的温度进行固化。涂料组合物在热固化时可以在50至350℃，适宜地100至320℃，如150至300℃，或甚至200至300℃的温度进行固化。适宜地，涂料组合物在热固化时可以在230℃或在250℃进行固化。适宜地，涂料组合物在热固化时可以被固化至230℃至250℃的峰值金属温度(PMT)。为了避免疑义，除非另有说明，否则本文中使用的术语“峰值金属温度”和类似术语意指在热固化过程中暴露至热期间通过金属基材达到的最大温度。换言之，峰值金属温度(PMT)为通过金属基材达到的最大温度而并非对其施加的温度。本领域技术人员将会意识到的是，通过金属基材达到的温度可以低于对其施加的温度或可以基本上等于对其施加的温度。适宜地，通过金属基材达到的温度可以低于对其施加的温度。
本发明的涂料组合物的固化适宜地形成固化的膜。
罐可以包括罐体和罐端部。罐的实例包括，但不限于下述的一种或更多种：二片罐、三片罐等。罐可以为饮料罐。
罐可以由任意合适的材料形成。适宜地，罐可以由金属形成。合适的金属将会是本领域技术人员熟知的。合适的实例包括但不限于下述：钢；马口铁；用保护性材料如铬、钛、钛酸盐或铝预处理的马口铁；不含锡的钢(TFS)；镀锌钢，例如电镀钢；铝；铝合金；及其组合。本领域技术人员将会意识到的是，饮料罐的罐体和罐端部可以由相同或不同的材料，如相同或不同的金属形成。适宜地，饮料罐的罐体和罐端部可以由相同的材料，如相同的金属形成。
罐体和/或罐端部可以由卷绕的金属原料制成。适宜地，至少罐端部可以由卷绕的金属原料形成。适宜地，可以将本发明的涂料组合物施加至卷绕的金属原料，如制成罐的端部的卷绕的金属原料(“罐端部原料”)。
可以将涂料组合物施加至罐端部原料，然后切割罐端部并且从卷绕的金属原料冲压出来。可以在一个或两个表面上涂布罐端部。因此，可以在一个或两个表面上涂布罐卷材原料，然后切割罐端部并且从卷绕的金属原料冲压出来。
有利地，在卷绕的金属原料的两个表面上的进行涂布可以提供足够的润滑性，从而涂层能够承受冲压操作。
在其上具有刻痕线的罐端部可以是“易开的”罐端部，有时称为“易开端”或甚至“EOE”。
适宜地，在将罐端部从经涂布的金属原料冲出之后，将刻痕线施加至罐端部。
罐端部一旦形成就适宜地被连接至罐体。可以通过任意合适的方法将罐端部连接至罐体。适宜地，可以通过轧边过程将罐端部连接至罐体。
可以在刻痕线的一部分上将涂料组合物施加至至少罐端部的内表面或可以在全部刻痕线上进行施加。
可以将涂料组合物施加至罐端部的基本上全部或一部分内表面，条件是，将涂料组合物在刻痕线的至少一部分上施加至罐端部的内表面的至少一部分。适宜地，可以将涂料组合物施加至罐端部的基本上全部内表面的。可以将涂料组合物施加至罐端部的外表面的至少一部分。可以将涂料组合物施加至基本上全部或一部分罐端部的外表面。适宜地，可以将涂料组合物在刻痕线的至少一部分上施加至罐端部的外表面。可以将涂料组合物施加至罐体的内表面和/或外表面的至少一部分。
可以通过任意合适的方法将涂料组合物施加至饮料罐。施加所述涂料组合物的方法将会是本领域技术人员熟知的。合适的施加方法包括，但不限于下述的一种或更多种：喷涂、辊涂、浸涂和/或电涂。
可以将涂料组合物施加至任意合适的干膜厚度。可以将涂料组合物施加至0.1μm(微米)至12μm，适宜地2μm至8μm，更适宜地4μm至7μm，或甚至4μm至6μm的干膜厚度。
可以将涂料组合物作为单个层或作为多层体系的一部分施加至饮料罐。可以将涂料组合物作为单个层施加。可以施加涂料组合物作为多涂层体系的第一涂层。可以施加涂料组合物作为底涂层或底漆。第二、第三、第四等涂层可以包含任意合适的漆，如含有例如下述的那些：环氧树脂；聚酯树脂；聚氨酯树脂；聚硅氧烷树脂；烃树脂或其组合。可以将涂料组合物施加在另一漆层的顶部上作为多层体系的一部分。例如，可以将涂料组合物施加在底漆的顶部上。涂料组合物可以形成中间层或顶部涂层。可以将涂料组合物一次或多次施加至基材。本领域技术人员将会意识到的是，可以将饮料罐的罐体和罐端部各自独立地用单层或多层体系涂布。
如本文中使用的“粉末”和类似术语是指固体颗粒物形式的材料，与液体形式的材料相对。
可以通过任意合适的方法施加本发明的粉末涂料组合物。施加所述粉末涂料组合物的方法将会是本领域技术人员熟知的。合适的施加方法包括如静电喷涂，或例如通过超电晕放电施加。适宜地，可以通过超电晕放电施加根据本发明的粉末涂料组合物。
当基材导电时，典型地以静电方式施加粉末涂料组合物。静电喷涂施加通常涉及将涂料组合物从流化床引出并且推动它穿过电晕场。涂料组合物的颗粒在穿过电晕场时变得带电并且被吸引至接地的导电基材和沉积在接地的导电基材上。随着带电的颗粒开始累积，基材变得绝缘，因此限制了另外的颗粒沉积。
可以将根据本发明的粉末涂料组合物施加至任意合适的干膜厚度。可以将根据本发明的粉末涂料组合物施加至0.1μm(微米)至1000μm，适宜地3μm至500μm，如5μm至250μm，或甚至5μm至150μm，如10μm至100μm的干膜厚度。
本发明的粉末组分可以具有小于15微米(μm)的平均粒度。粉末组分可以具有小于12μm，适宜地小于10μm，如小于7.5μm，或甚至小于5μm的平均粒度。为了避免疑义，术语“小于”包括具有所指出的平均粒度的颗粒。例如，“小于15μm”是指具有15μm的平均粒度的颗粒以及具有低于该值的平均粒度的颗粒。
可以通过任意合适的方法制备具有这些尺寸的颗粒。合适的方法将会是本领域技术人员熟知的。合适的方法的实例包括，但不限于，冷研磨、碾磨和筛分方法。
本发明的涂料组合物可以包括液体载体，在所述液体载体中分散粉末组分，如酸官能的聚酯材料。为了避免疑义，术语“分散体”在此意指悬浮在液体中的粉末。涂料组合物可以包含任意合适的液体载体。液体载体可以包含水、有机溶剂、水与一种或更多种有机溶剂的混合物或有机溶剂的混合物。适宜地，液体载体可以包含水。
将要意识到的是，术语“罐端部的内表面”意指一旦对饮料罐进行连接时将会在饮料罐的内侧上的罐端部的表面，即一旦对饮料罐进行连接时将会形成饮料罐的内表面的罐端部的表面。
如本文中所使用，除非另外明确指明，否则所有数字，如表示值、范围、量或百分比的那些可以被理解为如同以词“约”开头，即使该术语没有明确出现。同样，本文中记载的任意数值范围旨在包括其中包含的所有子范围。单数包含复数，反之亦然。例如，尽管在本文中提及“一种”涂料组合物，“一种”聚酯材料，“一种”芳族多元酸，“该”聚酯材料等，但是可以使用这些和任意其它组分中的每一个的一种或多种。提及“多元酸组分或多元醇组分之一包含官能单体”是指包含官能单体的多元酸组分和/或多元醇组分之一或两者。如本文中所使用，术语“聚合物”是指低聚物以及均聚物和共聚物二者，并且前缀“聚”是指两个或更多个。包括例如和类似术语意指包括例如，但不限于。
本文包含的所有特征可以与任意上述方面和以任意组合进行组合。
板制备和测试方法
将以下测试板制备和测试方法用于这些实施例：
测试板制备：将涂料样品用线绕棒在经锆处理的铝(0.0082英寸)上刮涂以产生6.5-7.5毫克/平方英寸(msi)的干膜重量。然后将板在三段绕组炉(three zone coiloven)(249/326/293℃)中烘焙至240℃的峰值金属温度。将经涂布的板冲压并且刻划成CDL型罐端部。
Liquor 85测试包(L-85)：如下制备L-85储备溶液：
Figure BDA0002436195620000471
将47克L-85储备溶液添加至12盎司铝饮料罐，之后添加308克碳酸水(也称为发泡水)。然后将CDL接缝机用于将罐端部接合至罐体上。然后可以将罐在38℃恒温箱中倒置放置10天的时间。在10天之后，将罐从恒温箱中移除并且将罐从底部刺穿以清空液体。然后在罐颈部区域之下10mm处切割罐。然后使用下文描述的Waco Enamel Rater测试测量端部的瓷漆分级(enamel rating)。在L-85包测试之后的可接受的瓷漆分级为小于10mA并且优选小于5mA。
WACO Enamel Rater测试：WACO Enamel Rater测试测定通过量化金属暴露的所制造的罐端部的完整度。通过真空将端部固定至经电解质填充的和含电极的端部夹具。使夹具和样本倒置，使得电极和端部的产品侧与电解质溶液接触以及样品的边缘接触金属凿，使回路完整。然后仪器施加跨经涂布的表面的接触电压(6.3伏，DC)并且在4秒时间的工业标准下测量所得电流(mA)。读数大小与测试样品中的暴露的金属量成正比。期望的是低的读数，因为这表明在端部上存在非常极少的暴露的金属。
外翻测试：将外翻测试用于测定排气的程度。将已过夜冷却至1.5℃的12盎司(340g)汽水罐的内容物轻柔地转移至空的12盎司(340g)饮料罐中。然后使用CDL接缝机将罐端部接合至罐体上。将罐倒置放置(即，其中正经测试的罐端部在底部)在恒温箱中，并在38℃下孵育18小时。此后，将罐从恒温箱中移除并且转移至通风橱。然后使用开罐器或螺丝刀轻柔地进行罐端部的拉片的杠杆作用。如果在压力释放的“嘶嘶”声中听到金属开裂声(刻痕线断裂)，则没有外翻并且发生了足够的排气。这被认为通过。如果听到金属开裂声(刻痕线断裂)，但没有释放压力，则不存在外翻，并且没有发生足够的排气。这被认为失败。将测试重复多次，并记录失败次数。例如，在16次测试重复中有2次失败记录为2/16。
玻璃化转变温度(Tg)：使用差示扫描量热法(DSC)使用Perkin Elmer差示扫描量热计以10℃/min加热速率测量聚酯和涂层的Tg。将样品放置在机器中并且从30℃加热至180℃，然后是180℃至-50℃的冷却斜率。然后将样品重新加热至180℃。由第二加热斜率(即从-50℃至180℃)测定Tg数据。通过由Perkin Elmer安装的机器软件测定Tg值。
杨氏模量的Instron分析：在环境温度(24℃)使用具有50N载荷元件(load cell)的小型Instron 44单元和5mm/分钟的速率进行自由膜(25.4mm x 5mm尺寸)的Instron分析。将每个样品测量3-5次以获得代表性结果。
为了更好地理解本发明和展示本发明的实施方案可以如何起作用，现在将以举例方式参考以下实验数据。
实施例
溶剂型聚酯实施例
对比聚酯实施例1
根据以下方法制备具有表1的组分的聚酯。
将组分1-4添加至配备有氮气覆盖层(nitrogen blanket)、温度探针、vigreux柱、柱温探针和冷凝器的3L圆底烧瓶。加热烧瓶以进行酯交换反应并且蒸馏甲醇，同时保持65℃的柱温和具有230℃的最大批料温度。一旦已完成甲醇蒸馏，就将烧瓶冷却至<150℃。将组分5-9添加至烧瓶并且将烧瓶加热，以使反应物酯化和酯交换并且将水蒸馏。将树脂处理至最多230℃并且保持96℃的蒸馏温度。一旦树脂的酸值为<15.00mg KOH/g，就将烧瓶冷却至<160℃并且添加组分10。然后将vigreux柱和柱温探针用填充有SOLVESSO 100的Dean-Stark(商业上可得自Exxon Mobile)替换，从而将蒸馏转变成共沸蒸馏，以去除作为酯化反应的副产物形成的水。继续共沸蒸馏直至达到酸值<2.00mg KOH/g和W-Z的粘度(在环己酮中稀释至40％TNV)。根据ASTM D1545-89(‘Standard Test Method for Viscosity ofTransparent Liquids by Bubble Time Method’)测量粘度。然后将所得的聚酯材料溶于组分11-14中，以产生42重量百分比的固体的树脂。
所得的聚酯的玻璃化转变温度(Tg)为31℃。
表1–对比聚酯实施例1的组成
Figure BDA0002436195620000491
Figure BDA0002436195620000501
*商业上可得自Exxon Mobile
**商业上可得自Nexeo Solutions
聚酯实施例1
在低剪切搅拌下将801.50g的Vylon GK880(商业上可得自Toyobo；具有18,000Da的数均分子量Mn和84℃的玻璃化转变温度Tg的聚酯)缓慢添加至含有666.77g环己酮和666.77g的SOLVESSO 150(商业上可得自Exxon Mobile)的不锈钢杯。一旦添加了全部VylonGK880，就盖上该杯并且将搅拌提高至2,000rpm。将混合物在该高速度下混合2.5小时，以完全溶解Vylon GK880。
聚酯实施例2
根据下述方法制备具有表2的组分的聚酯材料。
将组分1-4添加至配备有氮气覆盖层、温度探针、vigreux柱、柱温探针和冷凝器的5L圆底烧瓶。加热烧瓶以进行酯化反应并且蒸馏水，同时保持93℃的柱温和具有235℃的最大批料温度。一旦已完成水的蒸馏，就将烧瓶冷却至<150℃。然后将组分5-7添加至烧瓶并且将vigreux柱和柱温探针用填充有SOLVESSO 100溶剂的Dean-Stark替换。将烧瓶加热至200℃。保持共沸回流以去除由酯化反应形成的水，直至达到Z-Z1的最终粘度(25℃，在45％TNV，于环己酮中)和酸值<7.00mg KOH/g，按固体计。根据ASTM D1545-89(‘Standard TestMethod for Viscosity of Transparent Liquids by Bubble Time Method’)测量粘度。如上文描述测定酸值。然后将所得的聚酯溶于组分8和9，以产生42重量百分比固体的组合物。
所得的聚酯的玻璃化转变温度(Tg)为78℃。
表2–聚酯实施例2的组成
组分 量/g
1 1,2-丙二醇 703.09
2 甘油 21.73
3 对苯二甲酸 1321.12
4 丁基锡酸 1.09
5 马来酸酐 135.09
6 甲基氢醌 0.40
7 SOLVESSO 100* 120.00
8 SOLVESSO 100* 1481.60
9 二元酯1** 686.40
*商业上可得自Exxon Mobile
**商业上可得自Nexeo Solutions
聚酯实施例3
在低剪切搅拌下将854.00g的Dynapol L912粒料(商业上可得自Evonik；具有15,000Da的数均分子量Mn和105℃的玻璃化转变温度Tg的聚酯)缓慢添加至含有1281.00gSOLVESSO 150(商业上可得自Exxon Mobile)的不锈钢杯。一旦添加了全部Dynapol L912粒料，就盖上该杯并且将搅拌提高至2,000rpm。将混合物在该高速度下混合2.5小时，以完全溶解Dynapol L912粒料。
聚酯实施例4
根据下述方法制备具有表3的组分的磷酸化的聚酯形式的粘合促进剂。
将组分1-6添加至配备有氮气覆盖层、温度探针、vigreux柱、柱温探针和冷凝器的5L圆底烧瓶。加热烧瓶以进行酯化反应并且蒸馏水，同时保持96℃的柱温和具有200℃的最大批料温度。一旦已完成水的蒸馏和达到酸值<13.00mg KOH/g，就将烧瓶冷却至<110℃并且将组分7-9添加至烧瓶。然后将vigreux柱和柱温探针用填充有SOLVESSO 100的Dean-Stark替换。进行共沸蒸馏直至达到U-W的最终粘度(使用10:1二乙二醇的单丁醚:2-丁氧基乙醇溶液稀释至50％TNV)。根据ASTM D1545-89(‘Standard Test Method for Viscosityof Transparent Liquids by Bubble Time Method’)测量粘度。然后将所得的磷酸化的聚酯材料溶于组分10和11，以产生50重量百分比固体的树脂。
所得的磷酸化的聚酯的玻璃化转变温度(Tg)为-5℃。
表3–聚酯实施例4的组成
组分 量/g
1 2-甲基-1,3-丙二醇 799.74
2 辛酸亚锡(催化剂) 0.96
3 三羟甲基丙烷 120.99
4 邻苯二甲酸酐 293.43
5 间苯二甲酸 576.92
6 马来酸酐 335.29
7 SOLVESSO 100 312.94
8 85％磷酸 44.71
9 去离子水 16.32
10 2-丁氧基乙醇 155.41
11 二乙二醇单丁醚 1343.30
对比涂料组合物1
根据表4中的配方制备对比涂料组合物1。除非另外指明，否则以克(g)计给出所有量。
涂料组合物实施例1至3
根据表4中的配方制备涂料组合物1至3。除非另外指明，否则以克(g)计给出所有量。
表4–对比涂料组合物1和涂料组合物1至3的配方
Figure BDA0002436195620000531
1巴西棕榈蜡分散体，商业上可得自Michelman,Inc。
2羟甲基型，高反应性正丁基化的苯并胍胺-甲醛树脂，商业上可得自Ineos
3PTFE改性的聚乙烯蜡，商业上可得自Lubrizol Advanced Materials,Inc。
4商业上可得自Exxon Mobil
5添加剂，商业上可得自Dynea
表5–测试结果
Figure BDA0002436195620000532
Figure BDA0002436195620000541
*不能获得
上述结果显示具有根据本发明的玻璃化转变温度(Tg)的涂料展示出与对比涂料相比改进的排气。
水型聚酯实施例
聚酯实施例6
通过以如下所示的量混合实施例4的聚酯与二甲基乙醇胺来形成用胺中和的磷酸化的聚酯形式的粘合促进剂。
量
实施例4 30.0
二甲基乙醇胺 0.32
聚酯实施例7
将110.14g的85％正磷酸和89.3g丁醇添加至烧瓶。在氮气惰性覆盖层下将混合物加热至230°F(110℃)。一旦达到该温度，关闭氮气覆盖层并且经2小时和10分钟时间进料463.3g的1,4-环己烷二甲醇缩水甘油醚(按每当量环氧基计0.286当量的磷酸)和151.27g丁醇的预混物。在添加期间将批料温度保持低于245°F(118℃)。在完成进料之后，将13.7g丁醇添加至烧瓶并且将温度降低至219°F(104℃)并且保持另外2小时。然后将17.3g丁醇添加至烧瓶并且所得的磷酸化的聚酯具有65.91重量百分比的树脂固体。
聚酯实施例8
通过以如下所示的量混合实施例7的磷酸化的聚酯与去离子水和二甲基乙醇胺来形成用胺中和的磷酸化的聚酯形式的粘合促进剂。
Figure BDA0002436195620000551
涂料组合物实施例4
通过混合如下所示的组分产生基于Toyobo Vylonal KMD-003(30％固体；含有比例为30/60/10的聚酯树脂、DI H2O和2-丁氧基乙醇；7-9pH；Mn＝10,000；Tg＝53℃；OH值＝4；酸值＝14)的水型聚酯涂料组合物。
Figure BDA0002436195620000552
涂料组合物实施例5
通过混合如下所示的组分产生基于Toyobo Vylonal KMD-003的水型聚酯涂料。
Figure BDA0002436195620000553
Figure BDA0002436195620000561
涂料组合物实施例6
通过混合如下所示的组分产生基于Toyobo Vylonal KG-0500(30.7％固体；含有比例为30.7/59.3/10的聚酯、DI H2O和2-丁氧基乙醇；7.4pH；Tg＝80℃；酸值＝16.4)的水型聚酯涂料。
Figure BDA0002436195620000562
表6–测试结果
Figure BDA0002436195620000563
水型丙烯酸系聚酯树脂实施例
聚酯实施例9
将表7的组分1-4添加至配备有氮气覆盖层、温度探针、vigreux柱、柱温探针和冷凝器的3L圆底烧瓶。加热烧瓶以进行酯化反应并且蒸馏水，同时保持96℃的柱温和具有230℃的最大批料温度。一旦已完成水的蒸馏，就将烧瓶冷却至<150℃。然后将组分5和6添加至烧瓶并且将其加热至195℃并且保持，直至酸值为<25.00mg KOH/g，按固体计。然后将烧瓶冷却至<150℃。然后将装料7添加至烧瓶并且将vigreux柱和柱温探针用填充有SOLVESSO100溶剂的Dean-Stark替换。然后将烧瓶加热至200℃。保持共沸回流以去除由酯化反应形成的水，直至Z4-Z5的最终粘度(25℃，于在N-甲基-2-吡咯烷酮中45％TNV)。根据ASTMD1545-89(‘Standard Test Method for Viscosity of Transparent Liquids by BubbleTime Method’)测量粘度。然后将所得的聚酯材料溶于组分8中，以产生70重量百分比的固体的组合物。
表7-聚酯实施例9的组成
组分 量/g
1 环己烷-1,4-二甲醇 479.97
2 辛酸亚锡(催化剂) 2.77
3 间苯二甲酸 964.39
4 丙二醇 253.24
5 4-甲氧基苯酚 0.21
6 马来酸酐 58.54
7 二甲苯 101.44
8 Dowanol DPM 557.24
丙烯酸系聚酯树脂实施例1
使用下述方法使聚酯实施例9经历接枝过程，以将丙烯酸系物质接枝至聚酯树脂的骨架的不饱和官能团(由马来酸酐赋予)上，以形成丙烯酸系聚酯树脂实施例1。
在225rpms混合下将表8中给出的聚酯实施例9的一半量添加至容器并且加热至110℃。一旦在110℃，就在连续搅拌下经80分钟的时间添加每种丙烯酸系单体总量的一半。在添加丙烯酸系单体之后20分钟，经60min时间添加过辛酸叔丁酯引发剂和Dowanol DPM量的每一种的40％。然后添加剩余量的聚酯实施例9并且将溶液加热回到120℃。在该阶段，溶液是均匀的并且具有良好混合。然后在连续搅拌下经80分钟添加剩余的丙烯酸系单体。在添加丙烯酸系单体之后20分钟，经60min时间添加过辛酸叔丁酯引发剂和Dowanol DPM量的每一种的40％。然后以两个均匀分开的批料添加剩余的过辛酸叔丁酯引发剂和DowanolDPM，经5分钟添加第一批料，然后将混合物在120℃保持30分钟，然后经5分钟添加第二批料，然后在120℃保持30分钟。然后将反应混合物冷却至100℃以下。
表8-丙烯酸系聚酯树脂实施例1的组成
丙烯酸系聚酯树脂实施例1
材料
聚酯实施例9 846.88
甲基丙烯酸 29.34
甲基丙烯酸乙酯 26.88
甲基丙烯酸甲酯 26.88
甲基丙烯酸2-羟乙酯 14.66
过辛酸叔丁酯 11.82
Dowanol DPM 243.52
含水分散体实施例1
通过将表9中所示的树脂加热至90℃，并且在加热期间在搅拌下添加DMEA，使丙烯酸系聚酯树脂1形成含水分散体。然后将混合物保持10分钟，这之后经60分钟添加去离子水，使温度保持85℃。然后使含水分散体冷却至45℃。
表9-含水分散体实施例1的组成
Figure BDA0002436195620000581
Figure BDA0002436195620000591
涂料组合物实施例7
通过表10中所示的组分，使含水分散体实施例1形成涂料组合物。
表10-涂料组合物实施例7的组成
组分 量/g
1 含水分散体实施例1 121.98
2 Cymel 1123 7.34
3 Nacure 5925 0.19
4 Michem Lube 388F 1.52
5 Byk-333 0.12
表11–结果
Figure BDA0002436195620000592
如上述结果所示，根据本发明的涂料组合物提供了优异的排气。此外，根据本发明的涂料组合物提供了优异的排气与良好至优异的涂层完整性的组合。
注意与关于本申请的本说明书同时或之前提交的并且随本说明书向公众开放的所有论文和文件，以及所有这样的论文和文件的内容通过引用并入本文。
在本说明书中公开的所有特征(包括任何所附权利要求、摘要和附图)和/或如此公开的任何方法或过程的所有步骤可以以任意组合方式进行组合，其中这样的特征和/或步骤的至少一些互斥的组合除外。
除非另有明确说明，否则本说明书中公开的每个特征(包括任何所附权利要求、摘要和附图)可以由具有相同、等同或类似目的的替代特征代替。因此，除非另有明确说明，否则所公开的每个特征仅是一般系列等价物或类似特征的一种示例。
本发明不限于一个或多个前述实施方案的细节。本发明扩展至本说明书(包括任何所附权利要求、摘要和附图)中公开的特征的任意新的一个或任何新的组合，或扩展至如此公开的任意方法或过程的步骤的任意新的一个或任意新的组合。

Claims (20)

1.涂料组合物在减少或防止饮料罐的不足够的排气中的用途，所述饮料罐包括罐体和在罐端部上具有刻痕线的所述罐端部，其中所述涂料组合物包含聚酯材料，其中将所述涂料组合物在所述刻痕线的至少一部分上施加至至少所述罐端部的内表面，和其中由所述涂料组合物形成的固化的膜具有至少50℃的玻璃化转变温度(Tg)。
2.涂布包括罐体和在罐端部上具有刻痕线的所述罐端部的罐的方法，其中所述方法包括将涂料组合物在所述刻痕线的至少一部分上施加至所述罐端部的内表面的至少一部分，所述涂料组合物包含聚酯材料；
和固化所述涂料组合物以形成固化的膜，其中所述固化的膜具有至少50℃的玻璃化转变温度(Tg)，
其中所述罐在填充有碳酸饮料并且密封时，在使刻痕线破裂时显示出足够的排气。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的用途或方法，其中所述聚酯材料能够通过使多元酸组分和多元醇组分聚合而获得，其中所述多元酸组分包括对苯二甲酸(TPA)、间苯二甲酸(IPA)、对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、1,4-环己烷二甲酸、六氢邻苯二甲酸酐、2,6-萘二甲酸、己二酸、邻苯二甲酸酐、马来酸酐和/或富马酸酐。
4.根据任意前述权利要求所述的用途或方法，其中所述聚酯材料能够通过使多元酸组分和多元醇组分聚合而获得，其中所述多元醇组分包括丙二醇、2-甲基丙二醇(2-MPD)、新戊二醇(NPG)、1,4-环己烷二甲醇(CHDM)、丁基乙基丙二醇(BEPD)、三羟甲基丙烷(TMP)和/或1,6-己二醇。
5.根据权利要求3或权利要求4所述的用途或方法，其中所述聚酯材料的所述多元酸组分和/或所述多元醇组分包括提高Tg的单体，所述提高Tg的单体包括：
(i)含任选被取代的萘基团的多元酸或多元醇，或其氢化的衍生物；
(ii)包含两个任选被取代的5或6元环状基团的多元酸或多元醇，其中所述环状基团不共享原子，和其中所述环状基团直接键合或被一个碳原子分开；
(iii)含任选被取代的呋喃基团的多元酸或多元醇；
(iv)含任选被取代的稠合双环基团的多元酸或多元醇，其中每个环为五元环和其中一个或两个环可以包含在环中的杂原子；
(v)含任选被取代的桥连三环癸烷基团的多元酸或多元醇；
(vi)含任选被取代的桥连的降冰片烯基团的多元酸或多元醇，或其氢化的衍生物；
(vii)含任选被取代的5或6元环烷基或芳族基团的多元酸或多元醇；
(viii)含支链烷基基团的多元酸或多元醇单体，其中该单体包含至少一个季碳原子并且由5至10个碳原子形成，和其中键合至酸或羟基基团的碳原子为伯碳原子；
(ix)含任选被取代的四氧杂螺[5.5]十一烷基团的多元酸或多元醇；和/或
(x)根据式(I)的二醇
Figure FDA0002436195610000021
其中R1和R2各自独立地表示氢基团、低级烷基基团或具有6至12个碳原子的芳基基团，其中R1或R2的至少一个为低级烷基基团或具有6至12个碳原子的芳基基团；和R3和R4各自独立地表示低级烷基基团或具有6至12个碳原子的芳基基团。
6.根据任意前述权利要求所述的用途或方法，其中所述由所述涂料组合物形成的固化的膜具有65至110℃的玻璃化转变温度(Tg)。
7.根据任意前述权利要求所述的用途或方法，其中所述聚酯材料具有通过凝胶渗透色谱法使用聚苯乙烯标样根据ASTM D6579-11测定的5,000至25,000Da的Mn。
8.根据任意前述权利要求所述的用途或方法，其中所述聚酯材料具有0至150mg KOH/g的总羟值。
9.根据任意前述权利要求所述的用途或方法，其中所述聚酯材料具有0至150mg KOH/g的酸值。
10.根据任意前述权利要求所述的用途或方法，其中所述聚酯材料包含丙烯酸系聚酯树脂。
11.根据权利要求10所述的用途或方法，其中所述丙烯酸系聚酯树脂能够通过接枝丙烯酸系聚合物和聚酯材料获得，其中所述聚酯材料能够通过聚合下述获得：
i)多元酸组分，与
ii)多元醇组分，
其中，多元酸组分或多元醇组分之一包含官能单体，所述官能单体可操作以将官能团赋予所述聚酯材料上，从而可以将丙烯酸系聚合物与所述聚酯材料经由使用所述官能团接枝。
12.根据权利要求11所述的用途或方法，其中所述官能单体包括烯属不饱和单体，所述烯属不饱和单体可操作以将烯属不饱和官能团赋予所述聚酯材料的骨架上或从其侧接。
13.根据权利要求12所述的用途或方法，其中所述丙烯酸系聚酯树脂的所述聚酯材料的所述官能单体包括马来酸、马来酸酐和/或富马酸。
14.根据任意前述权利要求所述的用途或方法，其中所述涂料组合物具有0.5至3吉帕斯卡(GPa)的杨氏模量。
15.根据任意前述权利要求所述的用途或方法，其中所述涂料组合物为液体涂料组合物或粉末涂料组合物。
16.根据任意前述权利要求所述的用途或方法，其中所述涂料组合物除了所述聚酯材料之外另外包含第二聚酯材料。
17.根据任意前述权利要求所述的用途或方法，其中所述涂料组合物包含粘合促进剂。
18.根据权利要求17所述的用途或方法，其中所述粘合促进剂包括酸性聚酯。
19.根据权利要求18所述的用途或方法，其中所述酸性聚酯包括反应混合物的反应产物，所述反应混合物包含：
(a)前体聚酯树脂，所述前体聚酯树脂为下述的缩聚物：
(I)包含二元醇和三元醇的混合物的多元醇组分；和
(II)包含α,β-不饱和多羧酸的多元酸组分；和
(b)含磷的酸。
20.根据任意前述权利要求所述的用途或方法，其中所述聚酯材料和/或涂料组合物基本上不含双酚A(BPA)及其衍生物。
CN201880064434.4A 2017-09-01 2018-08-31 涂料组合物的用途和涂布罐的方法 Pending CN111164027A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP17189078.3A EP3450352A1 (en) 2017-09-01 2017-09-01 Use of a coating composition
EP17189078.3 2017-09-01
PCT/US2018/049120 WO2019046737A1 (en) 2017-09-01 2018-08-31 USE OF COATING COMPOSITION AND METHOD OF COATING A CANARY

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN111164027A true CN111164027A (zh) 2020-05-15

Family

ID=59856375

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880064430.6A Withdrawn CN111164026A (zh) 2017-09-01 2018-08-01 涂料组合物的用途和涂布罐的方法
CN201880064434.4A Pending CN111164027A (zh) 2017-09-01 2018-08-31 涂料组合物的用途和涂布罐的方法

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880064430.6A Withdrawn CN111164026A (zh) 2017-09-01 2018-08-01 涂料组合物的用途和涂布罐的方法

Country Status (6)

Country Link
US (2) US20200255186A1 (zh)
EP (4) EP3450352A1 (zh)
CN (2) CN111164026A (zh)
CA (2) CA3073972A1 (zh)
MX (2) MX2020002325A (zh)
WO (2) WO2019045944A1 (zh)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3450352A1 (en) 2017-09-01 2019-03-06 PPG Industries Ohio, Inc. Use of a coating composition
CN111133064B (zh) * 2017-09-19 2022-07-05 宣伟投资管理有限公司 包含含呋喃的聚酯的涂料组合物、制品以及涂布方法
CN113272132A (zh) * 2018-11-13 2021-08-17 东洋制罐集团控股株式会社 涂装金属板和拉深减薄罐
US20210403747A1 (en) * 2018-11-13 2021-12-30 Toyo Seikan Group Holdings, Ltd. Aqueous coating composition and coated metal substrate
CN114667327A (zh) 2019-11-14 2022-06-24 Swimc有限公司 金属封装粉末涂料组合物、涂覆的金属基材和方法
WO2021105970A1 (en) * 2019-11-27 2021-06-03 Swimc Llc Packaging coating system
CN113631666A (zh) * 2020-03-09 2021-11-09 互应化学工业株式会社 保护性组合物
WO2021252752A1 (en) * 2020-06-12 2021-12-16 Swimc Llc Coating composition for beverage containers
CN117280001A (zh) 2021-05-19 2023-12-22 Swimc有限公司 涂覆金属基材和制造金属封装的方法、涂覆的金属基材、金属封装和粉末涂料组合物系统
AR127983A1 (es) 2021-12-16 2024-03-13 Allnex Austria Gmbh Composición de recubrimiento

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08325513A (ja) * 1995-03-31 1996-12-10 Kansai Paint Co Ltd 塗料組成物
WO2004013240A1 (en) * 2002-08-01 2004-02-12 Valspar Sourcing, Inc. Coating composition for metal substrates
CN101394999A (zh) * 2006-03-06 2009-03-25 东洋制罐株式会社 高温开口性优异的易开盖
WO2012051540A2 (en) * 2010-10-15 2012-04-19 Valspar Sourcing, Inc. Polyester-based coating composition for metal substrates
WO2016056509A1 (ja) * 2014-10-06 2016-04-14 東洋製罐グループホールディングス株式会社 有機樹脂被覆塗装金属板及びこれから成る缶体並びに缶蓋

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TR24070A (tr) * 1987-10-15 1991-02-28 Bekaert Sa Nv Kaucuk lastikler icin takviye edici seritler.
US4890759A (en) * 1989-01-26 1990-01-02 Aluminum Company Of America Retortable container with easily-openable lid
CA2555242A1 (en) * 2004-02-12 2005-09-01 Valspar Sourcing, Inc. Methods of coating interior container surfaces and containers containing internal coatings
US8614286B2 (en) 2008-09-02 2013-12-24 Ppg Industries Ohio, Inc. Biomass derived radiation curable liquid coatings
RU2669694C2 (ru) 2013-11-29 2018-10-15 Ппг Индастриз Огайо, Инк. Композиция покрытия
US20170204289A1 (en) 2016-01-15 2017-07-20 Ppg Industries Ohio, Inc. Hydroxy functional alkyl polyurea
WO2018111922A1 (en) 2016-12-12 2018-06-21 Ppg Industries Ohio, Inc. An acrylic polyester resin and an aqueous coating composition containing the same
EP3450352A1 (en) 2017-09-01 2019-03-06 PPG Industries Ohio, Inc. Use of a coating composition

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08325513A (ja) * 1995-03-31 1996-12-10 Kansai Paint Co Ltd 塗料組成物
WO2004013240A1 (en) * 2002-08-01 2004-02-12 Valspar Sourcing, Inc. Coating composition for metal substrates
CN101394999A (zh) * 2006-03-06 2009-03-25 东洋制罐株式会社 高温开口性优异的易开盖
WO2012051540A2 (en) * 2010-10-15 2012-04-19 Valspar Sourcing, Inc. Polyester-based coating composition for metal substrates
WO2016056509A1 (ja) * 2014-10-06 2016-04-14 東洋製罐グループホールディングス株式会社 有機樹脂被覆塗装金属板及びこれから成る缶体並びに缶蓋

Also Published As

Publication number Publication date
CN111164026A (zh) 2020-05-15
EP3450352A1 (en) 2019-03-06
WO2019045944A1 (en) 2019-03-07
EP4324759A1 (en) 2024-02-21
WO2019046737A1 (en) 2019-03-07
MX2020002325A (es) 2020-07-13
CA3073972A1 (en) 2019-03-07
MX2020002319A (es) 2020-07-13
CA3074005A1 (en) 2019-03-07
US20200207516A1 (en) 2020-07-02
EP3676197B1 (en) 2023-10-18
EP3676197A1 (en) 2020-07-08
EP3676196A1 (en) 2020-07-08
US20200255186A1 (en) 2020-08-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111164027A (zh) 涂料组合物的用途和涂布罐的方法
CN110072899B (zh) 丙烯酸类聚酯树脂及含有其的水性涂料组合物
CA2758205C (en) Polymer having unsaturated cycloaliphatic functionality and coating compositions formed therefrom
US20210277163A1 (en) An Acrylic Polyester Resin and An Aqueous Coating Compositon Containing the Same
CN112805342A (zh) 丙烯酸聚酯树脂和含丙烯酸聚酯树脂的水性或粉末涂料组合物
CN115151593B (zh) 涂料组合物
US20240132747A1 (en) Coated substrate
US20240101860A1 (en) Coating composition
US11981764B2 (en) Acrylic polyester resin and an aqueous coating composition containing the same
CA3204739A1 (en) Coated substrate

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination