KR101735848B1 - 폴리에스터 수지 수성 분산체 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

산가가 2 내지 40mgKOH/g이며, 또한 알코올 성분으로서 네오펜틸글리콜을 70몰% 이상 함유하는 폴리에스터 수지가 수성 매체에 분산되어 있고, 부피평균 입경이 50nm 이하인 것을 특징으로 하는 폴리에스터 수지 수성 분산체, 및 상기 폴리에스터 수지를 염기성 화합물과 함께 수성 매체에 분산시키는 분산 공정을 포함하는 수성 분산체의 제조 방법으로서, 상기 공정에서 반응조의 교반의 회전속도를 500rpm 이하로 하는 상기 폴리에스터 수지 수성 매체의 제조 방법.

Description

폴리에스터 수지 수성 분산체 및 그 제조 방법{POLYESTER RESIN AQUEOUS DISPERSION AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 부피평균 입경이 매우 작고, 보존안정성과 고성능 극박막의 형성에 우수한 폴리에스터 수지 수성 분산체에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 특수한 기계를 사용하지 않고, 에너지 절약으로 용이하게, 상기 폴리에스터 수지 수성 분산체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
종래, 폴리에스터 수지는 피막 형성용 수지로서 사용되고 있다. 특히, 피막의 가공성, 유기 용제에 대한 내성(내용제성), 내후성이 우수하고, 동시에 PET, PBT, 염화바이닐, 각종 금속 등의 성형품이나 필름 등, 여러 기재에 대한 밀착성도 우수하므로, 이러한 기재에 대한 도료, 잉크, 접착제, 코팅제 등에 사용하는 수지로서, 유기 용제에 용해한 것이 대단히 많이 사용되고 있다.
또한, 최근, 환경보호, 소방법에 의한 위험물 규제, 직장 환경의 개선 등의 이유로, 유기 용제의 사용이 억제되는 경향이 있기 때문에, 상기 용도로 사용할 수 있는 폴리에스터 수지를, 수성 매체에 미분산시킨, 폴리에스터 수지 수성 분산체가 요구되게 되어, 그 개발이 왕성하게 이루어지고 있다.
예컨대, 폴리에스터 수지의 카복실기를 염기성 화합물로 중화함으로써 수성 매체 중에 분산시킨 폴리에스터 수지 수성 분산체가 제안되어 있고, 이러한 수성 분산체를 사용하면 가공성, 내수성, 내용제성 등의 성능이 우수한 피막을 형성할 수 있는 것이 개시되어 있다. 특히, 폴리에스터 수지 중에서도, 알코올 성분으로서 네오펜틸글리콜을 사용하면, 수지 피막의 내후성이 향상되어, 잉크나 코팅제로서의 공업적인 이용가치가 높은 것이 알려져 있다.(특허문헌 1∼3)
일본 특허 공개 2002-173582호 공보 국제공개 제2004/037924호 팸플릿 일본 특허 공개 2007-031509호 공보
6개월 정도의 장기간에 걸친 보존안정성을 확보하기 위해서는, 폴리에스터 수지 수성 분산체의 부피평균 입경을, 예컨대 50nm 이하로 하는 것이 바람직하다. 그렇지만, 상기 특허문헌에 기재된 폴리에스터 수지 수성 분산체에 있어서는, 이러한 매우 작은 분산 입경의 것을 얻는 것은 곤란했다. 또한, 상기 특허문헌 기재의 제조 방법에서는, 분산을 위해, 높은 전단력을 제공하는 고속 회전속도의 교반이 가능한 대규모의 장치를 사용할 필요가 있고, 또한, 이러한 장치를 사용하여 고속 회전속도로 교반하기 위하여, 막대한 에너지를 소비한다고 하는 문제도 있었다.
이러한 상황하에, 본 발명의 과제는, 보존안정성과 고성능 극박막의 형성에 우수한 소입경의 폴리에스터 수지 수성 분산체를, 특수한 기계를 사용하지 않고, 에너지 절약으로 용이하게 얻을 수 있는 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여, 예의 연구를 거듭한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 요지는,
첫째로, 산가가 2∼40mgKOH/g이며, 또한 알코올 성분으로서 네오펜틸글리콜을 70몰% 이상 함유하는 폴리에스터 수지가 수성 매체에 분산되어 있고, 상기 폴리에스터 수지의 부피평균 입경이 50nm 이하인 것을 특징으로 하는 폴리에스터 수지 수성 분산체이다.
또한, 둘째로, 산가가 2∼40mgKOH/g이며, 또한 알코올 성분으로서 네오펜틸글리콜을 70몰% 이상 함유하고 있는 폴리에스터 수지를 염기성 화합물과 함께 수성 매체에 분산시키는 분산 공정을 포함하는 수성 분산체의 제조 방법으로서, 상기 공정에서 반응조의 교반의 회전속도를 500rpm 이하로 하는 것을 특징으로 하는 폴리에스터 수지 수성 분산체의 제조 방법이다.
발명의 효과
상기 제 2 발명에 의하면, 제 1 발명에 따른, 네오펜틸글리콜을 알코올 성분 중에 70몰% 이상 함유하는 부피평균 입경 50nm 이하의 폴리에스터 수지 수성 분산체를, 특수한 기계를 사용하지 않고, 에너지 절약으로, 생산효율적으로 제조할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 형태
이하, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다.
처음에, 본 발명에 있어서의 폴리에스터 수지의 구성 성분에 대하여 설명한다.
본 발명에서는, 폴리에스터 수지로서 그 알코올 성분 중에 네오펜틸글리콜을 70몰% 이상, 바람직하게는 74몰% 이상 함유하고 있는 것을 사용한다. 네오펜틸글리콜은 특히 수지 피막의 내후성을 향상시킨다. 네오펜틸글리콜의 함유량이 70몰% 미만인 경우에는, 상기 피막 특성이 저하되는 외에, 본 발명의 제조 방법을 적용해도, 얻어지는 폴리에스터 수지 수성 분산체의 부피평균 입경이 커지는 경우가 있다. 게다가, 분산 공정 후의 여과 잔사가 많아지는 경향이 있다.
또한, 상세한 이유는 해명되어 있지 않지만, 네오펜틸글리콜을 많이 함유하는 폴리에스터 수지는 폴리프로필렌(PP) 기재, 특히, CPP(Cast polypropylene: 무연신 폴리프로필렌) 필름과 같은 기재 필름에도 우수한 밀착성을 갖는다.
네오펜틸글리콜 이외에 사용할 수 있는 폴리에스터 수지의 알코올 성분으로서는 지방족 글리콜, 지환족 글리콜, 에터 결합 함유 글리콜, 3작용 이상의 알코올 등, 말단에 2개 이상의 하이드록실기를 갖는 폴리알코올을 들 수 있다. 지방족 글리콜로서는 에틸렌글리콜, 1,2-프로페인다이올, 1,3-프로페인다이올, 1,4-뷰테인다이올, 2-메틸-1,3-프로페인다이올, 1,5-펜테인다이올, 1,6-헥세인다이올, 3-메틸-1,5-펜테인다이올, 1,9-노네인다이올, 2-에틸-2-뷰틸프로페인다이올 등을 들 수 있고, 지환족 글리콜로서는 1,4-사이클로헥세인다이메탄올 등을 들 수 있고, 에터 결합 함유 글리콜로서는 다이에틸렌글리콜, 트라이에틸렌글리콜, 다이프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등을 들 수 있다. 또한, 3작용 이상의 알코올로서는 글리세린, 트라이메틸올에테인, 트라이메틸올프로페인, 펜타에리트리톨 등을 들 수 있다. 또한, 폴리알코올로서는 2,2-비스[4-(하이드록시에톡시)페닐]프로페인과 같은 비스페놀류(비스페놀 A)의 에틸렌 옥사이드 부가체나 비스[4-(하이드록시에톡시)페닐]설폰과 같은 비스페놀류(비스페놀 S)의 에틸렌 옥사이드 부가체 등도 사용할 수 있다. 바람직한 것은, 상용성, 취급성, 얻어지는 폴리에스터 수지의 경도, 내수성, 내약품성을 향상시키는 관점에서, 에틸렌글리콜, 1,2-프로페인다이올, 1,4-뷰테인다이올, 1,6-헥세인다이올, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올, 다이에틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 트라이메틸올프로페인, 펜타에리트리톨, 비스페놀 A의 에틸렌 옥사이드 부가체 등을 들 수 있고, 그중에서도 특히 다용되는 것으로서, 에틸렌글리콜을 들 수 있다.
네오펜틸글리콜 이외의 알코올 성분은 알코올 성분 중 0∼30몰% 미만, 바람직하게는 0∼26몰% 미만의 범위에서 사용하도록 하면 바람직하다.
폴리에스터 수지를 구성하는 산 성분으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 테레프탈산, 아이소프탈산, 프탈산, 무수 프탈산, 나프탈렌다이카복실산, 바이페닐다이카복실산 등의 방향족 다이카복실산; 옥살산, 석신산, 무수 석신산, 아디프산, 아젤라산, 세박산, 도데케인2산, 아이코산2산, 수첨 다이머산 등의 포화 지방족 다이카복실산; 푸마르산, 말레산, 무수 말레산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 시트라콘산, 무수 시트라콘산, 다이머산 등의 불포화 지방족 다이카복실산; 1,4-사이클로헥세인다이카복실산, 1,3-사이클로헥세인다이카복실산, 1,2-사이클로헥세인다이카복실산, 2,5-노보넨다이카복실산 및 그 무수물, 테트라하이드로프탈산 및 그 무수물 등의 지환식 다이카복실산 등을 들 수 있다. 또한, 트라이멜리트산, 피로멜리트산, 벤조페논테트라카복실산, 무수 트라이멜리트산, 무수 피로멜리트산, 무수 벤조페논테트라카복실산, 트라이메스산, 에틸렌글리콜비스(안하이드로트라이멜리테이트), 글리세롤트리스(안하이드로트라이멜리테이트), 1,2,3,4-뷰테인테트라카복실산 등의 3작용 이상의 카복실산을 사용할 수도 있다.
산 성분으로서는 수성 분산체로부터 형성되는 수지 피막의, 경도, 내수성, 내용제성, 가공성 등이 향상된다고 하는 이유에서, 방향족 다이카복실산이 바람직하고, 전체 산 성분 중의 방향족 다이카복실산이 바람직하게는 50∼100몰%, 보다 바람직하게는 70∼100몰%, 보다 더욱 바람직하게는 80∼100몰%이다. 방향족 카복실산으로서는 공업적으로 다량으로 생산되고 있고, 저렴한 점에서, 테레프탈산이나 아이소프탈산이 바람직하다. 테레프탈산은 폴리에스터 수지의 강도, 경도를 향상시킨다. 또한 아이소프탈산은, 폴리에스터 수지의 자기 유화 프로세스에 있어서, 분산매에 대한 친화성을 높이고, 보다 팽윤하기 쉽게 하여, 분산 입경을 저하시키는 효과가 있다.
또한, 방향족 다이카복실산 성분으로서 테레프탈산과 아이소프탈산을 병용하는 것이 바람직하다. 병용하는 경우에는, 테레프탈산/아이소프탈산(몰비)을 3/7∼9/1의 범위로 하는 것이, 수성 분산체로부터 형성되는 수지 피막이 경성이나 인성 등 각종 수지 피막 성능을 균형있게 갖는다고 하는 이유에서 바람직하고, 보다 바람직한 것은 4/6∼9/1의 범위이며, 더욱 바람직하게는 7/3∼9/1이다.
폴리에스터 수지의 구성 성분에는 모노카복실산, 모노알코올, 하이드록시카복실산이 공중합되어 있을 수도 있고, 예컨대, 로르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 리놀산, 리놀렌산, 벤조산, p-tert-뷰틸벤조산, 사이클로헥산산, 4-하이드록시페닐스테아르산, 스테아릴알코올, 2-페녹시에탄올, ε-카프로락톤, 락트산, β-하이드록시뷰티르산, p-하이드록시벤조산의 에틸렌 옥사이드 부가체 등을 들 수 있다. 또한, 3작용 이상의 폴리옥시카복실산이 공중합되어 있을 수도 있고, 예컨대, 말산, 글리세린산, 시트르산, 타르타르산 등을 들 수 있다.
폴리에스터 수지의 성분으로서 5-나트륨설포아이소프탈산 등, 카복실기나 하이드록실기 이외의 친수성기를 갖는 폴리카복실산 등도 사용할 수 있지만, 수성 분산체로부터 형성되는 수지 피막의 내수성이 나빠지는 경향이 있기 때문에, 사용에 있어서는 주의가 필요하다.
폴리에스터 수지의 산가는 2∼40mgKOH/g인 것이 필요하다. 산가가 40mgKOH/g을 초과하는 경우는, 수지 피막의 가공성 등의 특성이 부족한 경향이 있다. 산가가 2mgKOH/g 미만에서는, 폴리에스터 수지를 후술하는 수성 매체에 분산시키는 것이 매우 곤란하게 된다. 폴리에스터 수지의 산가는 8∼40mgKOH/g인 것이 바람직하고, 7∼35mgKOH/g인 것이 보다 바람직하다.
사용하는 폴리에스터 수지 원료의 형상은, 특별히 한정되지 않지만, 수성 분산화가 용이함을 고려하면, 분상이나 입상, 플레이크상 등이 바람직하다.
또한, 폴리에스터 수지의 유리전이온도(Tg)는 특별히 한정되지 않고, 예컨대, -40∼100℃의 범위의 것을 사용할 수 있지만, 상기의 수성 분산화의 용이함의 관점에서, 분상이나 입상, 플레이크상 등이 바람직한 것을 고려하면, 30∼100℃의 범위가 보다 바람직하고, 35∼90℃의 범위가 더욱 바람직하다.
폴리에스터 수지의 수평균 분자량은 5000 이상이 바람직하다. 수평균 분자량이 5000 미만인 경우는, 얻어지는 수지 피막의 조막성 등이 부족하기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 폴리에스터 수지에 바람직한 산가를 부여시키기 쉬운 점에서, 수평균 분자량은 20000 이하가 바람직하다.
다음으로 본 발명에 사용하는 폴리에스터 수지의 제조 방법에 대하여 설명한다.
폴리에스터 수지를 제조하는 방법으로서는, 예컨대, 상기한 폴리카복실산의 1종류 이상과 폴리알코올의 1종류 이상을, 공지된 방법에 의해 축중합시킴으로써 제조할 수 있다. 전체 모노머 성분 및/또는 그의 저중합체를 불활성 분위기하에서 180∼260℃, 2.5∼10시간 반응시켜 에스터화 반응을 행하고, 이어서 축중합 촉매의 존재하에, 130Pa 이하의 감압하에 220∼280℃의 온도에서, 원하는 분자량에 도달할 때까지 축중합 반응을 진행시켜, 폴리에스터 수지를 얻는 방법 등을 들 수 있다.
폴리에스터의 축중합 촉매는 특별히 한정되지 않고, 아세트산 아연이나 삼산화안티몬 등의 공지된 화합물을 사용할 수 있다.
폴리에스터 수지에 원하는 산가를 부여하는 방법으로서, 상기 축중합 반응에 이어, 폴리카복실산을 더 첨가하고, 불활성 분위기하에, 해중합 반응을 행하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 폴리에스터 수지에 원하는 산가를 부여하는 방법으로서, 상기 축중합 반응에 이어, 폴리카복실산의 무수물을 더 첨가하여, 불활성 분위기하에, 폴리에스터 수지의 하이드록실기와 부가 반응시키는 방법을 사용할 수도 있지만, 부가 반응의 경우는, 제조 도중의 용융 점도가 매우 높아져, 폴리에스터 수지를 내보내지 못하게 되는 경우가 있기 때문에, 주의가 필요하다.
해중합 반응 및/또는 부가 반응에서 사용하는 폴리카복실산으로서는 상기한 3작용 이상의 카복실산이 바람직하다. 3작용 이상의 카복실산을 사용함으로써 해중합에 의한 폴리에스터 수지의 분자량 저하를 억제하면서, 원하는 산가를 부여할 수 있다. 그중에서도, 방향족의 카복실산인 트라이멜리트산, 무수 트라이멜리트산, 피로멜리트산, 무수 피로멜리트산이 바람직하다.
계속해서, 폴리에스터 수지 수성 분산체에 대하여 설명한다.
본 발명에 있어서, 폴리에스터 수지 수성 분산체란 상기한 폴리에스터 수지가 수성 매체 중에 분산되어 이루어지는 액상물이다. 여기서, 수성 매체란 물을 포함하는 액체로 이루어지는 매체이며, 유기 용제나 염기성 화합물을 포함하고 있을 수도 있다.
본 발명의 폴리에스터 수지 수성 분산체에 함유되는, 폴리에스터 수지의 함유율은, 5∼50질량%가 바람직하고, 15∼40질량%인 것이 보다 바람직하다. 폴리에스터 수지의 함유율이 50질량%를 초과하면, 분산되어 있던 폴리에스터 수지가 응집하기 쉬워져, 안정성이 부족하게 되는 경향이 있다. 폴리에스터 수지의 함유율이 5질량% 미만이면 실용적이지 않다.
물에 대해서는 특별히 제한되지 않고, 증류수, 이온교환수, 수돗물, 공업용수 등을 들 수 있지만, 증류수나 이온교환수를 사용하는 것이 바람직하다.
다음에 폴리에스터 수지 수성 분산체의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 폴리에스터 수지 수성 분산체는 상기 폴리에스터 수지를 염기성 화합물과 함께 수성 매체에 분산시키는 분산 공정을 거쳐 제조된다. 예컨대, 폴리에스터 수지와 염기성 화합물을, 수성 매체 중에 일괄로 투입, 혼합, 교반하는 것을 들 수 있다. 염기성 화합물을 사용하지 않는 경우에는, 폴리에스터 수지가 수성 매체 중에 분산하기 어렵게 된다. 또한, 수성화를 쉽게 하기 위하여 유기 용제를 더 사용하는 것이 바람직하다. 단, 후술하는 탈용제 공정에 의해, 유기 용제 및/또는 염기성 화합물의 일부 또는 전부를 증류 제거할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 의하면, 폴리에스터 수지의 카복실기가 염기성 화합물과 중화하여 생성하는 카복실 음이온의 친수성 작용에 의해 분산화가 진행되는, 이른바 「자기 유화」가 용이하게 달성된다. 따라서, 미리 폴리에스터 수지를 유기 용제에 용해하고, 이 용액을 염기성 화합물을 포함하는 수성 매체와 혼합하여 분산화를 달성하는, 이른바 전상(轉相) 유화를 채용할 필요가 없기 때문에, 공업적인 제법으로서 보다 유리하다.
본 발명의 제조 방법은, 분산 공정에서의 반응조의 교반의 회전속도를 500rpm 이하로 함으로써 폴리에스터 수지 분산체의 부피평균 입경을 50nm 이하로 할 수 있다. 회전속도가 500rpm을 초과하는 경우, 분산 공정에서 보다 많은 에너지가 낭비되어 버린다. 에너지 소비를 고려하면 회전수는 낮을수록 바람직하므로, 회전속도는 400rpm 이하가 바람직하고, 300rpm 이하가 보다 바람직하다. 폴리에스터 수지의 조성이나, 반응조의 용적 등에 따라서도 다르지만, 회전수는 30rpm 정도까지 낮출 수 있다.
전상 유화형의 수성 분산화는 수지의 유기 용제 용액을 수성 매체에 첨가하여 혼합하는, 액/액형의 혼합이기 때문에, 비교적 저전단의 교반방식이 채용되어 왔다. 한편, 자기유화형의 수성 분산화에서는, 수지의 고형물을 직접 수성 매체 중에 미분산시키는 고/액형의 혼합이기 때문에, 수지 고체를 분쇄하기 위한 고회전·고전단이 필요하다고 믿어져 왔다. 그러나 이유는 불명하지만, 본 발명과 같이 특정 폴리에스터 수지 조성에서는, 수성 분산화를 위해서는 반드시 종래와 같은 고회전, 고전단은 필요로 하지 않는다.
분산 공정에 있어서의 전단속도는 50∼400sec-1인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 100∼300sec-1이다. 전단속도가 50sec-1를 하회하면, 부피평균 입경이 50nm 이하의 안정성이 우수한 폴리에스터 수성 분산체를 얻기 어렵게 된다. 400sec-1를 초과하는 전단속도에서는 막대한 에너지가 필요하게 되어 바람직하지 않다.
여기에서 말하는 전단속도(sec-1)란 교반날개 선단의 회전속도 v(m/sec), 교반날개 선단과 반응조 내벽면과의 거리 h(m)로부터, v/h로서 산출되는 값이다.
분산 공정에서의 반응조의 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 30∼100℃의 범위를 들 수 있다. 또한, 폴리에스터 수지의 Tg에 따라 설정되는 것이 바람직하고, Tg~(Tg+70)℃를 바람직한 범위로서 들 수 있다. 반응조의 온도가 100℃를 초과하는 것과 같은 고온으로 되면, 그 때문에 막대한 에너지를 소비하게 되기 때문에, 100℃ 이하인 것이 바람직하다. 반응조의 온도의 하한은 Tg+10℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 온도의 상한은 80∼100℃인 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 예컨대, Tg가 40℃인 경우는, 반응조의 온도는 40∼100℃가 바람직하고, 50∼80℃가 보다 바람직하다. 또한, 예컨대, Tg가 70℃인 경우는, 반응조의 온도는, 70∼100℃가 바람직하고, 80∼100℃가 보다 바람직하다.
분산 공정에서의 반응조의 용적은, 특별히 한정되지 않지만, 0.001∼10m3이 바람직하다.
본 발명에 사용할 수 있는 유기 용제로서는, 예컨대, 케톤계 유기 용제, 방향족계 탄화수소계 유기 용제, 에터계 유기 용제, 함할로젠계 유기 용제, 알코올계 유기 용제, 에스터계 유기 용제, 글리콜계 유기 용제 등, 공지된 것을 들 수 있다. 케톤계 유기 용제로서는 메틸에틸케톤, 아세톤, 다이에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 2-헥산온, 5-메틸-2-헥산온, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온 등을 들 수 있고, 방향족 탄화수소계 유기 용제로서는 톨루엔, 자일렌, 벤젠 등, 에터계 유기 용제로서는 다이옥세인, 테트라하이드로퓨란 등을 들 수 있다. 함할로젠계 유기 용제로서는 4염화탄소, 트라이클로로메테인, 다이클로로메테인 등, 알코올계 유기 용제로서는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 아이소프로판올, n-뷰탄올, 아이소뷰탄올, sec-뷰탄올, tert-뷰탄올, n-아밀알코올, 아이소아밀알코올, sec-아밀알코올, tert-아밀알코올, 1-에틸-1-프로판올, 2-메틸-1-뷰탄올 등, 에스터계 유기 용제로서는 아세트산 에틸, 아세트산-n-프로필, 아세트산 아이소프로필, 아세트산-n-뷰틸, 아세트산 아이소뷰틸, 아세트산-sec-뷰틸, 아세트산-3-메톡시뷰틸, 프로피온산 메틸 등, 글리콜계 유기 용제로서는 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에터, 에틸렌글리콜모노에틸에터, 에틸렌글리콜모노프로필에터, 에틸렌글리콜모노뷰틸에터, 에틸렌글리콜에틸에터아세테이트, 다이에틸렌글리콜, 다이에틸렌글리콜모노메틸에터, 다이에틸렌글리콜모노에틸에터, 다이에틸렌글리콜모노뷰틸에터, 다이에틸렌글리콜에틸에터아세테이트 등을 들 수 있다. 또한, 3-메톡시-3-메틸뷰탄올, 3-메톡시뷰탄올, 아세토나이트릴, 다이메틸폼아마이드, 다이메틸아세토아마이드, 다이아세톤알코올 등의 유기 용제도 사용할 수 있다. 한편, 사용하는 유기 용제는, 단독, 또는, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
유기 용제로서는 20℃에서의 물에 대한 용해성이 5g/L 이상인 것이 바람직하고, 10g/L 이상인 것이 더 바람직하다. 또한, 비점은 150℃ 이하인 것이 바람직하다. 비점이 150℃를 초과하는 경우, 수지 피막으로부터 건조에 의해 휘산시키기 위해 다량의 에너지를 낭비해 버린다. 특히, 상기 용해성이 5g/L 이상이고 또한 비점 150℃ 이하인 것이 바람직하고, 이러한 조건을 만족시키는 구체적인 유기 용제로서는 메틸에틸케톤, 테트라하이드로퓨란, 에탄올, n-프로판올, 아이소프로판올, n-뷰탄올, 에틸렌글리콜모노에틸에터 등을 들 수 있고, 분산용이성, 분산안정성, 휘산성 등이 보다 우수한 것으로서 바람직하게는 탄소수 2∼4의 알코올, 보다 바람직하게는 탄소수 3의 알코올, 특히 아이소프로판올이 예시된다.
또한, 사용하는 유기 용제의 함유 비율을 제어함으로써, 부피평균 입경이 50nm 이하가 되는 폴리에스터 수지 수성 분산체를, 보다 용이하게 제조할 수 있다. 예컨대, 유기 용제로서, 아이소프로판올을 사용하는 경우, 폴리에스터 수지 수성 분산체 중 아이소프로판올의 함유 비율은 17∼22질량%로 하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 사용하는 염기성 화합물로서는 카복실기를 중화할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 금속 수산화물이나, 암모니아, 유기 아민 등을 들 수 있다. 금속 수산화물의 구체예로서는 LiOH, KOH, NaOH 등을 들 수 있다. 유기 아민의 구체예로서는 에틸아민, 다이에틸아민, 트라이에틸아민, 프로필아민, 아이소프로필아민, 이미노비스프로필아민, 3-에톡시프로필아민, 3-다이에틸아미노프로필아민, 다이에탄올아민, 트라이에탄올아민, N, N-다이에틸에탄올아민, N, N-다이메틸에탄올아민, 아미노에탄올아민, 모폴린, N-메틸모폴린, N-에틸모폴린 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 염기성 화합물은, 수지 피막으로부터 건조할 때에 휘산시키기 쉽다고 하는 이유에서, 비점이 150℃ 이하의 것이 바람직하고, 그중에서도, 암모니아, 에틸아민, 다이에틸아민, 트라이에틸아민, 아이소프로필아민, 특히, 분산안정성이 우수한 것으로 되기 때문에 트라이에틸아민을 사용하는 것이 바람직하다.
염기성 화합물의 사용량은 분산용이성, 분산안정성, 보존안정성 등의 관점에서, 예컨대, 산가 10mgKOH/g의 폴리에스터 수지 100g에 대하여, 0.90∼3.61g, 바람직하게는 1.80∼2.71g 정도 사용한다. 그 기준으로서는, 산가가 2배로 되면, 사용하는 염기성 화합물의 사용량도 2배로 하는 것이 바람직하다. 그 양이 지나치게 많으면, 분산 공정 중에 액 점도가 심하게 상승하는 경우가 있기 때문에, 용이하게 폴리에스터 수지 수성 분산체를 얻기 곤란하게 되고, 또한 그 양이 지나치게 적으면 폴리에스터 수지가 수성 매체 중에 충분히 분산되지 않아, 균일한 폴리에스터 수지 수성 분산체를 얻을 수 없다.
본 발명의 폴리에스터 수지 수성 분산체의 제조 방법으로서는, 유기 용제나 염기성 화합물의 증류 제거(탈용제)를 행할 수도 있다. 탈용제 공정은 분산 공정의 후에 수성 매체를 증류하는 방법에 의해 행할 수 있다. 증류는, 상압, 감압하의 어느 곳에서나 행할 수도 있고, 증류를 하는 장치로서는 액체를 투입할 수 있는 조를 갖추고 있고, 적절한 교반을 할 수 있는 것이면 된다.
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 이물질 등을 제거할 목적으로, 분산 공정 후에 여과 공정을 설치하는 것이 바람직하다. 이러한 경우에는, 예컨대, 1000메쉬의 스테인레스제 필터(여과 정밀도 15㎛, 능직)를 설치하고, 가압여과(공기압 0.2MPa)를 행하면 된다. 여과 공정은 분산 공정의 직후에 설치할 수도 있고, 전술의 탈용제 공정을 설치하는 경우에는, 탈용제 공정의 후에 설치할 수도 있다.
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 분산 공정에서의 수성화 효율이 대단히 높다. 그 때문에, 수성화 되지 않는 폴리에스터 수지의 잔사는 극히 소량이다. 구체적으로는, 상기 여과 공정을 설치했을 때에, 그 여과 잔사는 원료로서 사용한 폴리에스터 수지 질량의 0.1질량% 이하가 된다.
본 발명의 제조 방법으로부터 얻어지는 폴리에스터 수지 수성 분산체는, 외관상, 수성 매체 중에 침전, 상분리와 같은, 고형분 농도가 국부적으로 다른 부분과 상이한 부분이 발견되지 않는 균일한 상태로 얻어지고, 더구나 폴리에스터 수지 수성 분산체의 부피평균 입경은 50nm 이하로 된다. 부피평균 입경이 50nm 이하이면, 폴리에스터 수지 수성 분산체의 보존안정성은 현저하게 향상되고, 제품의 장기 보존이 가능해지기 때문에, 산업상의 이용가치가 매우 높아진다. 또한, 부피평균 입경이 50nm 이하임으로써, 예컨대, 필름의 코팅용 프라이머로서 사용하는 경우, 매우 얇은 도막(0.1㎛ 정도)을 균일하고, 또한 평활하게 도공할 수 있게 되는 점에서도, 산업상의 이용가치는 매우 높은 것이라 할 수 있다. 한편, 폴리에스터 수지 수성 분산체의 부피평균 입경이란 폴리에스터 수지 수성 분산체 내에 분산되어 있는 폴리에스터 수지의 부피평균 입경을 가리키는 것으로 한다.
본 발명에 있어서 부피평균 입경은, 동적 광산란법을 원리로 하여, 니키소(Nikkiso Co., Ltd.)제 MICROTRAC UPA(모델 9340-UPA)에 의해 측정한 값을 사용하고 있다. 이 원리에 의한 방법이라면, 상기 장치에 의해 측정된 값에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 폴리에스터 수지 수성 분산체는, 평균 부피입경이 작고, 또한 피막형성능이 대단히 우수하므로, 잉크용 바인더나 도료용 바인더, PET나 PVC, 또는 CPP의 필름의 코팅용 프라이머, 증착 필름용 프라이머 등의 용도에 적합하게 사용할 수 있다.
특히, 본 발명의 폴리에스터 수지 수성 분산체는 알루미늄 등의 금속류나, 이산화규소 등의 산화물을, 기재가 되는 CPP 필름 상에, 강고하게 증착시킬 때의 프라이머로서 유용하다. 종래, 증착용 프라이머로서는 우레탄 수지나 아크릴 수지 등을 사용하고 있지만, 본 발명의 폴리에스터 수지 수성 분산체를 프라이머로서 사용함으로써 증착층과 기재가 강고한 접착뿐만 아니라, 내열성이나, 내용제성 등의 특성을 갖는 증착필름을 형성할 수 있게 된다.
또한, 본 발명의 폴리에스터 수지 수성 분산체는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀계 수지의 필름이나 시트에, 폴리에스터, 염화바이닐, 폴리아마이드 등의 극성기 함유 수지의 필름이나 시트를 맞붙일 때의 프라이머로서도 유용하다. 상기와 같은 폴리올레핀계 수지 필름과 극성기 함유 수지 필름은, 종래, 접착제로서 우레탄 수지나 폴리에스터 수지 등을 사용하여 맞붙이고 있었지만, 그와 같은 접착제를 사용하기 전에, 본 발명의 폴리에스터 수지 수성 분산체를 프라이머로 하여, 폴리올레핀계 수지 필름 및/또는 극성기 함유 수지 필름 표면에 피막을 형성함으로써 양자의 필름을 보다 강고하게 맞붙일 수 있어, 내열성의 향상 등도 도모할 수 있는 것으로 된다.
피막의 형성 방법으로서는, 예컨대 그라비어 코팅법, 메이어 바(Mayer bar) 코팅법, 디핑법, 브러쉬 도포법, 스프레이 코팅법, 커튼 플로우 코팅법 등을 들 수 있고, 이들 방법에 의해 각종 기재 표면에 균일하여 코팅하고, 필요에 따라 실온 부근에서 세팅한 후, 건조 및 베이크를 위한 가열처리에 제공함으로써 균일한 수지 피막을 각종 기재 표면에 밀착시켜 형성할 수 있다. 이 때의 가열장치로서는 통상의 열풍순환형의 오븐이나, 적외선 히터 등을 사용하면 바람직하다. 또한, 가열온도나 가열시간으로서는 피코팅물인 기재의 종류 등에 의해 적절히 선택되는 것이지만, 경제성을 고려한 경우, 가열온도로서는 통상 60∼250℃이고, 70∼230℃가 바람직하고, 80∼200℃가 가장 바람직하다. 가열시간으로서는 통상 1초∼30분간이며, 5초∼20분이 바람직하고, 10초∼10분이 가장 바람직하다.
폴리에스터 수지 수성 분산체를 사용하여 형성되는 수지 피막의 두께는, 그 목적이나 용도에 따라 적절히 선택되는 것이지만, 통상 0.01∼40㎛이다. 또한, 본 발명품의 특징을 최대한으로 살리기 위해서는, 수지 피막의 두께는 0.01∼0.1㎛인 것이 보다 바람직하다.
폴리에스터 수지 수성 분산체에는 필요에 따라 경화제, 각종 첨가제, 계면활성제, 보호 콜로이드 작용을 갖는 화합물, 물, 유기 용제, 산화타이타늄, 산화아연, 카본블랙 등의 안료, 염료, 다른 수성 폴리에스터 수지, 수성 우레탄 수지, 수성 올레핀 수지, 수성 아크릴 수지 등의 수성 수지 등을 배합하여 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다.
또한, 평가, 측정방법은 하기와 같다.
(1) 폴리에스터 수지의 구성:
1H-NMR 분석(바리안사(Varian Inc.)제, 300 MHz)으로 구했다. 또한, 1H-NMR 스펙트럼상에 귀속·정량 가능한 피크가 확인되지 않은 구성 모노머를 포함하는 수지에 대해서는, 밀봉한 관 속에서 230℃에서 3시간 메탄올 분해를 한 후에, 가스 크로마토그램 분석에 제공하여, 정량 분석을 했다.
(2) 폴리에스터 수지의 산가:
폴리에스터 수지 0.5g을 정밀 칭량하고, 50ml의 물/다이옥세인=1/9(부피비)에 용해하고, 크레졸 레드를 지시약으로 하여 0.1몰/L의 수산화칼륨메탄올 용액으로 적정을 행하고, 중화에 소비된 KOH의 mg 수를 폴리에스터 수지의 g 수로 나눈 값을 산가로 했다.
(3) 폴리에스터 수지 수성 분산체의 고형분 농도:
폴리에스터 수지 수성 분산체를 약 1g 칭량(X1g으로 함)하고, 이것을 150℃에서 2시간 건조한 후의 잔존물(고형분)의 질량을 칭량하고(Y1g으로 함), 다음 식에 의해 고형분 농도를 구했다.
고형분 농도(질량%)=(Y1/X1)×100
(4) 폴리에스터 수지 수성 분산체의 부피평균 입경:
폴리에스터 수지 수성 분산체를 물로 0.1질량%([(분산체의 질량×분산체의 고형분 농도)/(분산체의 질량＋물의 질량)×100](분산체를 물에 희석한 전체의 질량 중, 수지 고형분의 질량이 차지하는 질량%))로 희석하여, 니키소제 MICROTRAC UPA(모델 9340-UPA)를 사용하여 측정했다.
(5) 폴리에스터 수지 수성 분산체 제조 후의 여과 잔사:
분산 공정 후의 수성 분산체를 1000메쉬의 스테인레스 필터(여과 정밀도 15㎛, 능직)로 가압여과(공기압 0.2 MPa)하고, 스테인레스 필터상에 남은 잔존물을 충분히 수세, 건조하여, 질량을 칭량했다(X2g). 원료로서 사용한 폴리에스터 수지의 질량을 Y2g으로 하고, 다음 식에 의해, 여과 잔사를 구했다.
폴리에스터 수지 수성 분산체 제조 후의 여과 잔사(질량%)=(X2/Y2)×100
(6) 폴리에스터 수지 수성 분산체의 보존안정성:
50ml의 유리제 샘플병에, 수성 분산체 30ml를 넣고, 25℃에서 6개월간 보존한 후의 외관변화를 육안으로 관찰하여, 보존안정성을 평가했다.
○: 외관에 변화가 없고, 침전이나 퇴적물이 나타나지 않았다.
△: 바닥부에 약간 퇴적물이 보인다.
×: 바닥부에 다량의 퇴적물(침전 포함)이 있거나, 또는, 외관에 변화가 보인다.
(7) 폴리에스터 수지 피막의 두께
두께계(유니온툴사(Union Tool Co.)제, MICROFINE)를 사용하여, 기재의 두께를 미리 측정해 두고, 수성 분산체를 사용하여 기재 상에 수지 피막을 형성한 후, 이 수지 피막을 갖는 기재의 두께를 동일한 방법으로 측정하고, 그 차이를 수지 피막의 두께로 했다.
(8) 폴리에스터 수지 피막의 조막성
폴리에스터 수지 수성 분산체를 CPP 필름(도셀로사(Tohcello Co., Ltd.)제, 두께 50㎛)상에, 탁상형 코팅 장치(야스다세이키(Yasuda Seiki seisakusho Ltd.)제, 필름 어플리케이터 No.542-AB형, 바 코터 장착)를 사용하여 코팅한 후, 90℃로 설정된 열풍건조기 속에서 1분간 건조시킴으로써 평균 막 두께가 0.1㎛의 수지 피막을 형성했다. 수지 피막을 육안으로 관찰하여, 크랙 등이 보이지 않고, 또한 투명한 수지 피막을 형성하고 있는지 아닌지에 따라 이하와 같이 분류하고, 조막성을 평가했다.
○: 크랙 등이 보이지 않고, 또한 투명
×: 크랙 등이 보임, 및/또는, 불투명
(9) 폴리에스터 수지 피막의 균일성
상기 (8)과 동일하게 수지 피막을 형성하여 만들어진 적층 CPP 필름을, 네오카르민(Neocarmine) 시약을 사용하여 80℃, 2분간 보일링 처리를 시행하여, 염색을 행했다. 그것을 수세하고, 염색된 피막 표면의 불균일을 육안으로 관찰함으로써, 피막의 균일성을 평가했다.
○: 색의 농담이 없고, 균일하게 염색되어 있다.
×: 색에 농담이 있고, 불균일하게 염색되어 있다.
(10) 폴리에스터 수지 피막의 접착성
연신 PET 필름(유니티카사(UNITIKA, Ltd.)제, 두께 38㎛)에, 폴리에스터계 접착제(유니티카사제, 엘리텔(Elitel) UE-3220)를, 상기 (8)과 동일한 방법으로, 접착제층이 평균 막 두께 3㎛가 되도록 코팅하여, 적층 PET 필름을 얻었다. 적층 PET 필름과, 상기 (8)과 같이 수지 피막을 형성한 적층 CPP 필름을, 코팅면과 코팅면이 접촉하도록 겹치고, 열프레스기로, 100℃, 실링압 0.1MPa, 30초간 압착했다. 이 샘플을 인장시험기(인테스코 주식회사(Intesco Co., Ltd.)제 인테스코 정밀 만능재료시험기 2020형)를 사용하여 20℃의 분위기에서, 박리면의 각도 90도, 박리 속도 50mm/분, 박리 폭 25mm의 박리 강도를 측정하고, 이하와 같이 평가했다.
◎: 박리 강도가 10N/25mm보다 큰 값이다.
○: 박리 강도가 7∼10N/25mm 이다.
×: 박리 강도가 7N/25mm 미만이다.
(11) 폴리에스터 수지 피막의 금속 증착막과의 밀착성
저항 가열식 진공증착기(얼박사(ULVAC, Inc.)제, EBS-10 A)를 사용하여, 진공도 0.01Pa에서, 알루미늄 금속을, 상기 (8)과 동일하게 수지 피막을 형성하여 만들어진 적층 CPP 필름의 상기 수지 피막 상에, 두께 400∼600Å이 되도록 증착층을 형성하여, CPP 증착 필름을 얻었다. JIS Z1522에 규정된 점착 테이프(폭 18mm)를, 단부를 남기고 금속 증착막에 붙이고, 그 위에서 고무롤러로 바싹 훑어서 충분히 접착시킨 후에, 점착 테이프의 단부를 필름에 대하여 직각으로 하고나서 순간적으로 박리했다. 이 박리한 점착 테이프면에, 금속 증착막이 부착해 있는지 아닌지를 육안으로 확인하여, 밀착성을 평가했다.
○: 점착 테이프면에 금속 증착막이 확인되지 않는다.
×: 점착 테이프면에 금속 증착막이 확인된다.
(12) 유리전이온도의 측정
유리전이온도는 이하와 같이 측정했다.
폴리에스터 수지 10mg을 샘플로 하고, 입력 보상 DSC(시차 주사 열량 측정) 장치(퍼킨엘머사(PerkinElmer Inc.)제 Diamond DSC, 검출범위: -50℃∼200℃)를 사용하여 승온속도 10/분의 조건으로 측정을 행하고, 얻어진 승온곡선 중의, 저온측 베이스라인을 고온측으로 연장한 직선과, 유리전이의 계단 형상 변화 부분의 곡선의 기울기가 최대가 되는 것과 같은 점에서 그은 접선과의 교점의 온도를 구하고, 이것을 유리전이온도(Tg)로 했다.
(13) 수평균 분자량의 측정
수평균 분자량은 이하와 같이 측정했다.
GPC 분석(시마즈세이사쿠쇼(Shimadzu Corporation)제, 송액 유닛 LC-10ADvp형 및 자외-가시 분광 광도계 SPD-6AV형, 검출파장: 254nm, 용제: 테트라하이드로퓨란, 폴리스타이렌 환산)으로 구했다.
실시예, 및, 비교예에서 사용한 폴리에스터 수지는 이하와 같이 하여 얻었다.
[폴리에스터 수지의 제조예]
[폴리에스터 수지 P-1]
산 성분으로서 테레프탈산 2471g, 아이소프탈산 1059g, 아디프산 548g, 에틸렌글리콜 776g, 네오펜틸글리콜 2213g을 오토클레이브 중에 투입하고, 260℃로 4시간 가열하여 에스터화 반응을 행했다. 이어서, 촉매로서 삼산화안티몬 2.3g을 첨가한 후, 계의 온도를 280℃로 승온하고, 계의 압력을 서서히 낮추어 1시간 후에 13Pa로 했다. 이 조건하에서 2시간 더 축중합 반응을 계속하고, 계를 질소가스로 상압으로 하고, 계의 온도를 낮추고, 250℃로 된 시점에서 무수 트라이멜리트산 120g을 첨가하고, 250℃에서 2시간 교반하여 해중합 반응을 행했다. 그 후, 계를 질소가스로 가압상태로 해 놓고 시트 형상으로 수지를 내보내고, 실온으로 방냉 후, 분쇄기로 분쇄하고, 체를 사용하여 눈크기 1∼6 mm의 분획을 채취하여, 입상의 폴리에스터 수지 P-1을 얻었다. 얻어진 폴리에스터 수지 P-1의 산 성분, 알코올 성분의 몰비, 산가, 유리전이온도, 수평균 분자량은 표 1에 나타내는 바와 같다. 이하의 폴리에스터 수지 P-2∼P-12에 대해서도 몰비, 산가, 유리전이온도, 수평균 분자량을 마찬가지로 나타내고 있다.
[폴리에스터 수지 P-2]
산 성분으로서 테레프탈산 3177g, 아이소프탈산 561g, 아디프산 365g, 에틸렌글리콜 776g, 네오펜틸글리콜 2213g을 오토클레이브 중에 투입하고, 270℃로 4시간 가열하여 에스터화 반응을 행했다. 이후는, 상기 폴리에스터 수지 P-1의 제조예와 동일한 방법을 사용하여 입상의 폴리에스터 수지 P-2를 얻었다.
[폴리에스터 수지 P-3]
산 성분으로서 테레프탈산 2392g, 아이소프탈산 997g, 아디프산 526g, 에틸렌글리콜 521g, 네오펜틸글리콜 2500g을 오토클레이브 중에 투입하고, 270℃로 4시간 가열하여 에스터화 반응을 행했다. 이후는, 상기 폴리에스터 수지 P-1의 제조예와 동일한 방법을 사용하여, 입상의 폴리에스터 수지 P-3을 얻었다.
[폴리에스터 수지 P-4]
산 성분으로서 테레프탈산 3230g, 아이소프탈산 359g, 세박산 501g, 에틸렌글리콜 745g, 네오펜틸글리콜 2125g을 오토클레이브 중에 투입하고, 270℃로 4시간 가열하여 에스터화 반응을 행했다. 이후는, 무수 트라이멜리트산의 첨가량을 92g으로 변경하는 것 이외는, 상기 폴리에스터 수지 P-1의 제조예와 동일한 방법을 사용하여, 입상의 폴리에스터 수지 P-4를 얻었다.
[폴리에스터 수지 P-5]
산 성분으로서 테레프탈산 2471g, 아이소프탈산 1059g, 아디프산 548g, 에틸렌글리콜 776g, 네오펜틸글리콜 2213g을 오토클레이브 중에 투입하고, 260℃로 4시간 가열하여 에스터화 반응을 행했다. 이후는, 무수 트라이멜리트산의 첨가량을 148g으로 변경하는 것 이외는, 상기 폴리에스터 수지 P-1의 제조예와 동일한 방법을 사용하여, 입상의 폴리에스터 수지 P-5를 얻었다.
[폴리에스터 수지 P-6]
산 성분으로서 테레프탈산 2471g, 아이소프탈산 1059g, 아디프산 548g, 에틸렌글리콜 776g, 네오펜틸글리콜 2213g을 오토클레이브 중에 투입하고, 260℃로 4시간 가열하여 에스터화 반응을 행했다. 이후는, 무수 트라이멜리트산의 첨가량을 67g으로 변경하는 것 이외는, 상기 폴리에스터 수지 P-1의 제조예와 동일한 방법을 사용하여, 입상의 폴리에스터 수지 P-6을 얻었다.
[폴리에스터 수지 P-7]
산 성분으로서 테레프탈산 2471g, 아이소프탈산 1059g, 아디프산 548g, 에틸렌글리콜 776g, 네오펜틸글리콜 2213g을 오토클레이브 중에 투입하고, 260℃로 4시간 가열하여 에스터화 반응을 행했다. 이후는, 무수 트라이멜리트산의 첨가량을 181g으로 변경하는 것 이외는, 상기 폴리에스터 수지 P-1의 제조예와 동일한 방법을 사용하여, 입상의 폴리에스터 수지 P-7을 얻었다.
[폴리에스터 수지 P-8]
산 성분으로서 테레프탈산 2307g, 아이소프탈산 577g, 아디프산 1087g, 에틸렌글리콜 770g, 네오펜틸글리콜 2195g을 오토클레이브 중에 투입하고, 260℃로 4시간 가열하여 에스터화 반응을 행했다. 이후는, 무수 트라이멜리트산의 첨가량을 119g으로 변경하는 것 이외는, 상기 폴리에스터 수지 P-1의 제조예와 동일한 방법을 사용하여, 시트 형상으로 수지를 내보내고, 실온으로 방냉 후, 시트 형상의 폴리에스터 수지 P-8을 얻었다.
[폴리에스터 수지 P-9]
산 성분으로서 테레프탈산 2284g, 아이소프탈산 1246g, 아디프산 548g, 에틸렌글리콜 1164g, 네오펜틸글리콜 1562g을 오토클레이브 중에 투입하고, 260℃로 4시간 가열하여 에스터화 반응을 행했다. 이후는, 무수 트라이멜리트산 120g을, 무수 트라이멜리트산 67g과, 아이소프탈산 55g으로 변경하는 것 이외는, 상기 폴리에스터 수지 P-1의 제조예와 동일한 방법을 사용하여, 입상의 폴리에스터 수지 P-9를 얻었다.
[폴리에스터 수지 P-10]
산 성분으로서 테레프탈산 2492g, 아이소프탈산 623g, 세박산 1263g, 에틸렌글리콜 1288g, 네오펜틸글리콜 1354g을 오토클레이브 중에 투입하고, 250℃로 4시간 가열하여 에스터화 반응을 행했다. 이후는 무수 트라이멜리트산의 첨가량을 38g으로 변경하는 것 이외는, 상기 폴리에스터 수지 P-1의 제조예와 동일한 방법을 사용하여, 시트형상으로 수지를 내보내고, 실온으로 방냉 후, 시트 형상의 폴리에스터 수지 P-10을 얻었다.
[폴리에스터 수지 P-11]
산 성분으로서 테레프탈산 2471g, 아이소프탈산 1059g, 아디프산 548g, 에틸렌글리콜 776g, 네오펜틸글리콜 2213g을 오토클레이브 중에 투입하고, 260℃로 4시간 가열하여 에스터화 반응을 행했다. 이후는, 무수 트라이멜리트산의 첨가량을 14g으로 변경하는 것 이외는, 상기 폴리에스터 수지 P-1의 제조예와 동일한 방법을 사용하여, 입상의 폴리에스터 수지 P-11을 얻었다.
[폴리에스터 수지 P-12]
산 성분으로서 테레프탈산 2471g, 아이소프탈산 1059g, 아디프산 548g, 에틸렌글리콜 776g, 네오펜틸글리콜 2213g을 오토클레이브 중에 투입하고, 260℃로 4시간 가열하여 에스터화 반응을 행했다. 이후는, 무수 트라이멜리트산의 첨가량을 214g으로 변경하는 것 이외는, 상기 폴리에스터 수지 P-1의 제조예와 동일한 방법을 사용하여, 입상의 폴리에스터 수지 P-12를 얻었다.
Figure 112011061483367-pct00001
[폴리에스터 수지 수성 분산체의 제조예]
[실시예 1]
재킷 부착된, 밀폐가 가능한 유리용기(내용량 2L)와, 교반기(도쿄리카키카이사(Tokyo Rikakikai Co., Ltd.)제, MAZELA NZ-1200)를 사용하고, 폴리에스터 수지 P-1을 300g, 아이소프로필알코올을 180g, 트라이에틸아민을 10.0g, 증류수를 510.0g 각각 유리용기 내에 투입하고, 교반날개(3장 프로펠러)의 회전속도를 300rpm으로 유지하여 교반하면서, 재킷 내에 열수를 통과시켜 가열했다. 이 때, 회전축으로부터 교반날개 선단까지의 거리는 3.5cm, 교반날개 선단으로부터 반응용기 내벽까지의 거리는 1cm였다. 계산되는 전단속도는 110sec-1였다.
이어서, 계 내 온도를 71∼75℃로 유지하고 1시간 분산 공정을 더 행했다. 그 후, 재킷 내에 냉수를 통과시키고, 회전속도를 200rpm으로 내려 교반하면서, 25℃까지 냉각했다. 얻어진 수성 분산체를 1000메쉬의 스테인레스제 필터로 여과하여 고형분 농도 30.6질량%의 폴리에스터 수지 수성 분산체를 990g 얻었다.
[실시예 2]
실시예 1과 거의 동일한 방법으로 분산 공정까지를 행한 후, 2L 플라스크에 얻어진 수성 분산체를 900g 투입하고, 증류수 300g을 투입하고, 상압하에서 증류를 행함으로써 수성 매체를 탈용제했다. 탈용제 공정은 증류 제거량이 약 300g이 된 시점에서 종료하고, 25℃까지 냉각했다. 탈용제한 수성 분산체를, 1000메쉬의 스테인레스제 필터로 여과하여 고형분 농도 30.0질량%의 폴리에스터 수지 수성 분산체를 900g 얻었다.
[실시예 3]
폴리에스터 수지 P-2를 300g, 아이소프로필알코올을 200g, 트라이에틸아민을 11.0g, 증류수를 490.0g 투입하고, 그 이외는 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 고형분 농도 30.1질량%의 폴리에스터 수지 수성 분산체를 990g 얻었다.
[실시예 4]
사용하는 폴리에스터 수지를 P-3으로 변경하고, 트라이에틸아민을 13.0g, 증류수를 507.0g 투입하고, 그 이외는 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 고형분 농도 30.3질량%의 폴리에스터 수지 수성 분산체를 990g 얻었다.
[실시예 5]
사용하는 폴리에스터 수지를 P-4로 변경하고, 트라이에틸아민을 10.5g, 증류수를 509.5g 투입하고, 그 이외는 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 고형분 농도 30.1질량%의 폴리에스터 수지 수성 분산체를 990g 얻었다.
[실시예 6]
사용하는 폴리에스터 수지를 P-5로 변경하고, 트라이에틸아민을 18.4g, 증류수를 501.6g 투입하고, 그 이외는 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 고형분 농도 30.0질량%의 폴리에스터 수지 수성 분산체를 990g 얻었다.
[실시예 7]
사용하는 폴리에스터 수지를 P-6으로 변경하고, 트라이에틸아민을 5.5g, 증류수를 514.6g 투입하고, 그 이외는 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 고형분 농도 29.7질량%의 폴리에스터 수지 수성 분산체를 990g 얻었다.
[실시예 8]
사용하는 폴리에스터 수지를 P-7로 변경하고, 트라이에틸아민을 23.9g, 증류수를 496.1g 투입하고, 그 이외는 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 고형분 농도 30.0질량%의 폴리에스터 수지 수성 분산체를 990g 얻었다.
[실시예 9]
사용하는 폴리에스터 수지를 P-8로 변경하고, 트라이에틸아민을 11.7g, 증류수를 508.3g 투입하고, 그 이외는 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 고형분 농도 30.3질량%의 폴리에스터 수지 수성 분산체를 990g 얻었다.
[실시예 10]
교반기를 초고속 교반기(톡슈키카고교 주식회사(Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.)제, T. K. 로보믹스(Robomix))로 변경하는 것 이외는 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 고형분 농도 30.2질량%의 폴리에스터 수지 수성 분산체를 990g 얻었다.
[비교예 1]
폴리에스터 수지 P-9를 300g, 아이소프로필알코올을 180g, 트라이에틸아민을 9.1g, 증류수를 510.9g 투입하고, 그 이외는 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 고형분 농도 29.8질량%의 폴리에스터 수지 수성 분산체를 950g 얻었다.
[비교예 2]
폴리에스터 수지 P-10을 300g, 아이소프로필알코올을 180g, 트라이에틸아민을 3.9g, 증류수를 516.1g 투입하고, 그 이외는 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 고형분 농도 28.9질량%의 폴리에스터 수지 수성 분산체를 870g 얻었다.
[비교예 3]
재킷 부착 유리용기(내용량 2L)와, 교반기(도쿄리카키카이사제, MAZELA NZ-1200)를 사용하여, 폴리에스터 수지 P-1을 400g과 메틸에틸케톤 600g을 유리용기 내에 투입하고, 재킷에 60℃의 온수를 통하여 가열하면서, 교반날개(날개 부착 교반막대)의 회전속도를 100rpm으로 유지하여 교반함으로써 완전히 폴리에스터 수지를 용해시켜, 고형분 농도 40질량%의 폴리에스터 수지 용액 1000g을 얻었다. 다음에, 재킷에 냉수를 통하여 계 내 온도를 13℃로 유지하고, 교반날개의 회전속도를 100rpm으로 유지한 채, 염기성 화합물로서 트라이에틸아민 15.6g을 첨가하고, 계속해서 100g/min의 속도로 13℃의 증류수를 1114.7g 첨가하여 분산 공정을 행했다. 이어서, 얻어진 수성 분산체 중, 1600g을 2l의 플라스크에 넣고, 상압하에서 증류를 행함으로써 수성 매체를 탈용제했다. 탈용제 공정은 증류 제거량이 631g이 된 시점에서 종료하고, 실온까지 냉각 후, 폴리에스터 수지 수성 분산체를 교반하면서, 증류수를 32g 첨가하여 고형분 농도를 30질량%로 조정했다. 그 후, 1000메쉬의 스테인레스제 필터로 여과하여, 고형분 농도 30.0질량%의 폴리에스터 수지 수성 분산체를 990g 얻었다.
[비교예 4]
트라이에틸아민을 첨가하지 않도록 변경한 이외는, 실시예 1과 거의 동일한 방법으로, 분산 공정을 행했지만, 폴리에스터 수지가 수성 매체 중에 분산되지 않아, 균일한 폴리에스터 수지 수성 분산체를 얻을 수 없었다.
[비교예 5]
폴리에스터 수지 P-11을 300g, 아이소프로필알코올을 180g, 트라이에틸아민을 0.81g, 증류수를 519.2g 투입하고, 그 이외는 실시예 1과 거의 동일한 방법으로 분산 공정을 행했지만, 폴리에스터 수지가 수성 매체 중에 분산되지 않아, 균일한 폴리에스터 수지 수성 분산체를 얻을 수 없었다.
[비교예 6]
사용하는 폴리에스터 수지를 P-12로 변경하고, 트라이에틸아민을 30.9g, 증류수를 489.1g 투입하고, 그 이외는 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 고형분 농도 30.0질량%의 폴리에스터 수지 수성 분산체를 990g 얻었다.
실시예 1~10, 비교예 1∼6에서 얻어진 폴리에스터 수지 수성 분산체의 특성, 평가결과, 및 얻어진 폴리에스터 수지 수성 분산체를 사용하여 얻어지는 폴리에스터 수지 피막의 평가결과를, 표 2에 나타낸다.
Figure 112011061483367-pct00002
이상의 실시예 1∼10은, 본 발명의 폴리에스터 수지 수성 분산체이기 때문에, 폴리에스터 수지를 수성 매체에 분산하는 공정에서, 특수한 장치를 사용하지 않고, 에너지 절약으로 용이하게, 고수율로 폴리에스터 수지 수성 분산체를 얻을 수 있고, 얻어진 수성 분산체는 부피평균 입경이 작고, 보존안정성이 우수하고, 극박막의 형성이 우수했다.
실시예 8은, 폴리에스터 수지의 산가가 조금 높은 것이기 때문에, 얻어진 폴리에스터 수지 피막의 밀착성이 약간 뒤떨어지는 것이었지만, 실용성은 높은 것이었다.
실시예 9는, 폴리에스터 수지를 구성하고 있는 산 성분 중 방향족 다이카복실산이 80질량% 미만이기 때문에, 얻어진 폴리에스터 수지 피막의 밀착성이 약간 뒤떨어지는 것이었지만, 실용성은 높은 것이었다.
실시예 10에서도 동일하게, 고수율이고, 또한, 부피평균 입경이 작고, 보존안정성이 우수한 폴리에스터 수지 수성 분산체를 얻을 수 있었다. 또한, 그것으로부터 얻어진 수지 피막은 극박막의 형성이 우수했다.
한편, 각 비교예에 대해서는 다음과 같은 문제가 있었다.
비교예 1, 2는, 폴리에스터 수지를 구성하고 있는 알코올 성분으로서 네오펜틸글리콜이 70몰% 미만이었기 때문에, 분산 공정 후의 여과 잔사가 대단히 많아, 얻어지는 수성 분산체의 수량이 나빴다. 또한, 얻어진 폴리에스터 수지 수성 분산체는 부피평균 입경이 크고, 보존안정성이 나쁜 것이었다. 또한, 그것으로부터 얻어진 폴리에스터 수지 피막은 조막성, 균일성, 밀착성의 각각이 뒤떨어지는 것으로 되었다.
비교예 3은, 본 발명과는 상이한 분산방법(전상 유화법)을 사용했기 때문에, 얻어진 수성 분산체의 부피평균 입경이 약간 커져, 보존안정성이 뒤떨어졌고, 그것으로부터 얻어진 폴리에스터 수지 피막은 균일성이 뒤떨어지는 것으로 되었다.
비교예에 대해서는, 수성 분산체를 제조할 때에, 염기성 화합물을 사용하지 않아서, 수성 매체 중에 폴리에스터 수지가 분산되지 않아, 균일한 폴리에스터 수지 수성 분산체를 얻을 수 없었다.
비교예 5에 대해서는, 폴리에스터 수지의 산가가 2mgKOH/g 미만이었기 때문에, 수성 매체 중에 폴리에스터 수지가 충분히 분산되지 않아, 균일한 폴리에스터 수지 수성 분산체를 얻을 수 없었다.
비교예 6은, 폴리에스터 수지의 산가가 40mgKOH/g보다 큰 값이었기 때문에, 특히, 폴리에스터 수지 피막의 밀착성이 뒤떨어지는 것으로 되었다.

Claims (15)

  1. 산가가 2∼40mgKOH/g이며, 산 성분으로서 방향족 다이카복실산을 70몰% 이상, 또한 알코올 성분으로서 네오펜틸글리콜을 70몰% 이상 함유하는 폴리에스터 수지가 수성 매체에 분산된 폴리에스터 수지 수성 분산체로서, 상기 방향족 다이카복실산 성분으로서 테레프탈산 및 아이소프탈산을 포함하고, 테레프탈산 및 아이소프탈산의 몰비가 3/7∼9/1이며, 부피평균 입경이 50nm 이하인 것을 특징으로 하는 폴리에스터 수지 수성 분산체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    폴리에스터 수지의 산가가 10∼35mgKOH/g인 것을 특징으로 하는 폴리에스터 수지 수성 분산체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리에스터 수지 수성 분산체가 자기분산형의 수성 분산체인 것을 특징으로 하는 폴리에스터 수지 수성 분산체.
  4. 산가가 2∼40mgKOH/g이며, 산 성분으로서 방향족 다이카복실산을 70몰% 이상, 또한 알코올 성분으로서 네오펜틸글리콜을 70몰% 이상 함유하고 있는 폴리에스터 수지를 염기성 화합물과 함께 수성 매체에 분산시키는 분산 공정을 포함하는 수성 분산체의 제조 방법으로서, 상기 방향족 다이카복실산 성분으로서 테레프탈산 및 아이소프탈산을 포함하고, 테레프탈산 및 아이소프탈산의 몰비가 3/7∼9/1이며, 상기 공정에서 반응조의 교반의 회전속도를 30~500rpm으로 하는 것을 특징으로 하는, 부피평균 입경이 50nm 이하인 폴리에스터 수지 수성 분산체의 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    분산 공정에서의 교반의 회전의 전단속도를 50∼400sec-1로 하는 것을 특징으로 하는 폴리에스터 수지 수성 분산체의 제조 방법.
  6. 제 4 항에 있어서,
    분산 공정에서의 반응조의 온도를 30∼100℃로 하는 것을 특징으로 하는 폴리에스터 수지 수성 분산체의 제조 방법.
  7. 제 4 항에 있어서,
    분산 공정에서의 반응조의 용적을 0.001∼10m3으로 하는 것을 특징으로 하는 폴리에스터 수지 수성 분산체의 제조 방법.
  8. 제 4 항에 있어서,
    수성 매체가 유기 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리에스터 수지 수성 분산체의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    유기 용제가 20℃에서의 물에 대한 용해성이 5g/L 이상이며, 또한 비점이 150℃ 이하인 것을 특징으로 하는 폴리에스터 수지 수성 분산체의 제조 방법.
  10. 제 4 항에 있어서,
    염기성 화합물이, 비점이 150℃ 이하인 유기 아민 및/또는 암모니아인 것을 특징으로 하는 폴리에스터 수지 수성 분산체의 제조 방법.
  11. 제 4 항에 있어서,
    분산 공정 후에, 유기 용제 및/또는 염기성 화합물의 탈용제 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에스터 수지 수성 분산체의 제조 방법.
  12. 제 4 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    분산 공정 후에, 여과 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에스터 수지 수성 분산체의 제조 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    여과 공정에서의 여과 잔사가 원료 폴리에스터 수지 질량의 0.1질량% 이하인 것을 특징으로 하는 폴리에스터 수지 수성 분산체의 제조 방법.
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  15. 삭제
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