CN1387475A - 自沉积涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

用于保护金属表面和用于制造橡胶金属复合体的自沉积涂层,它是通过粘附于金属表面的基于环氧树脂的聚合物固化而获得的。可以使一种或多种环氧树脂例如双酚A二缩水甘油醚和柔性环氧树脂的结合预先反应,以形成平均分子量大于起始环氧树脂的聚合物。然后可使所述聚合物在水中乳化,将所得到的乳液用于自沉积浴组合物中。

Description

自沉积涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及用于金属基板的基于环氧树脂的涂料，还涉及适用于通过自沉积来形成这种涂料的乳液或分散体的制备方法。

背景技术

在过去的几十年中，已经开发了各种用于金属表面的水基涂料，在该领域它们通常被称为自沉积涂料。这种涂料采用了在固化时能形成保护涂层的树脂乳液或分散体。这种涂料一般是通过将金属表面浸入含有该树脂乳液或分散体、酸和氧化剂的浴中来形成最初为润湿的粘附涂层。该涂层的厚度受到例如总固体量、pH和氧化剂浓度等因素的影响。另外涂层厚度是浸泡时间的函数。初始湿润涂层足够粘，以保持粘附于表面上，在该表面上的涂层是抵抗标准重力的影响而形成，并且如果需要，可以在加热固化(即形成干的、固体的、甚至更粘的涂层)之前进行漂洗。已经在自沉积涂料中使用了多种不同的树脂，例如USP 3,063,877、3,585,084、3,592,699、3,647,567、3,791,431、4,030,945、4,186,226、3,795,546、4,636,265、4,636,264和4,800,106所述，其中每一篇的全文在此引作参考。

基于环氧树脂的自沉积涂料体系在USP 4,233,197、4,180,603、4,289,826和5,500,460以及国际申请WO97/07163(对应于US序列号60/002,782，1995年8月16日提交)中披露，其中每一篇的全文在此引作参考。但是据信目前还没有一种市售的自沉积涂料采用了环氧树脂。显然迄今为止所开发的环氧树脂基自沉积涂料具有一个或多个缺点，相对基于聚偏氯乙烯或丙烯酸树脂的其它涂料来说，前者的应用受到限制。具体地说，涂料外观和质量不一致是环氧树脂基自沉积涂料的主要缺点。

发明概述

本发明提供了一种其上附着有涂层的金属基板，所述涂层是通过在所述金属基板上自沉积聚合物并固化该聚合物而形成的，其中该聚合物含有由至少一种为第一多羟基酚的缩水甘油醚的环氧树脂和至少一种柔性环氧树脂得到的部分。

本发明还提供了一种由前述涂布后的金属基板、橡胶和粘接所述基板和所述橡胶的粘合剂构成的复合体。

另外，本发明提供了一种适用于形成自沉积表面涂层的水性分散体的制备方法，所述方法包括：

a)使至少一种环氧树脂和含有至少两个例如羟基、羧酸、羧酸酐和其结合的环氧反应基团的至少一种增链剂，在能够有效进行所述环氧树脂和增链剂反应的时间和温度下接触，以形成分子量大于环氧树脂的聚合物；

b)用乳化剂将聚合物的有机溶剂溶液(以及优选能与聚合物中的官能团反应的至少一种交联剂)与水乳化，形成含有有机溶剂的中间体乳液；以及

c)从含有有机溶剂的中间体乳液中除去有机溶剂，形成水分散体。

本发明还提供了一种自沉积浴组合物，包括(a)至少一种前述的聚合物；(b)至少一种乳化剂；(c)至少一种交联剂；(d)至少一种促进剂组分，例如酸、氧化剂和/或络合剂；(e)任选的至少一种着色剂；(f)任选的至少一种填料；(g)任选的至少一种聚结剂；和(h)水。

本发明也提供了一种涂布金属基板的方法，包括以下步骤：将所述金属基板与前述自沉积浴组合物接触足够长的时间，以在金属基板表面上形成聚合物膜，然后将金属基板与自沉积浴组合物分开，漂洗金属基板，加热金属基板以固化附着在所述表面上的聚合物膜。

本发明的详细描述

本发明能够在金属基板上提供自沉积涂层，与现有技术的自沉积涂料相比，它具有改善的耐腐蚀性和耐湿性、改善的边缘覆盖性、流动性、流平性和成膜性以及降低的VOC(可挥发有机化合物)量。

在本发明中使用了一种或多种环氧树脂。环氧树脂是已知的物质，例如在聚合物科学与工程百科全书(The Encyclopedia of PolymerScience and Engineering)(第二版)Vol.6中的题为“环氧树脂”(Epoxy Resins)一章中所述。优选的是，至少一种环氧树脂是多羟基酚的缩水甘油醚。这种环氧树脂每个分子优选含有约2个环氧基团。多羟基酚可以是含有一个或多个芳环以及两个或多个羟基的任何化合物，例如双酚A(一种特别优选的多羟基酚)、双酚F、双酚AD、邻苯二酚、间苯二酚等。通常希望采用的环氧树脂类型是具有相对较低的环氧当量分子量(即约75-300)和/或在环境温度下是液体的类型。

在一个特别优选的实施方案中，至少一种环氧当量为约150-300的双酚A缩水甘油醚与至少一种柔性环氧树脂结合使用。已经发现使用柔性环氧树脂能减少在低湿度涂布条件下所观察到的涂层开裂程度。适合的柔性环氧树脂包括每分子含有至少一个环氧基团和一个或多个能够提高聚合物柔性的基团的那些化合物，所述能提高聚合物柔性的基团例如长脂肪链(例如对应于如结构-(CH₂)_n-的聚亚甲基链，其中n优选大于3，更优选大于6；该聚亚甲基链可存在于柔性环氧树脂的主链和/或侧链中)、聚酯链(特别是由脂肪族二元酸和二元醇或二元醇低聚物缩合而形成的)，聚氧烯链(例如对应于结构-((CH₂)_n-CHR-O-)_m-的聚醚链，其中n是0-3，m是2或更大，R是H或烷基)等。特别优选的柔性环氧树脂是由腰果酚(由槚如坚果油得到的长链不饱和烃基取代的酚)得到的双官能团环氧，其环氧当量约为350；这种材料可以购自Cardolite Corporation ofNewark(新泽西)的商标CARDOLITE NC-514的产品。每分子具有单个环氧基团的环氧化腰果酚CARDOLITE NC-513，以及CARDOLITE NC-551对于本发明也是有用的。根据所选择的各组分以及在最终自沉积涂料中所需要的性质，双酚A二缩水甘油醚与柔性环氧树脂的比例可以有很大的不同。但是基于当量来说，一般希望柔性环氧树脂的用量比双酚A二缩水甘油醚少。例如，柔性环氧树脂：双酚A二缩水甘油醚的比例适当的可以是约0.05-0.40(以每种组分的环氧当量来计算)。通常柔性链段占聚合物重量的约1-25％。

也可以采用其它方法将例如聚亚甲基或聚氧烯的柔性链段引入聚合物中。例如将在以下更详细讨论的增链剂就可以包括这种部分，其可以在增链剂的主链中，也可以在其侧链中。或者聚合物的部分或所有的环氧基团可以与含有一个或多个柔性链段的化合物(例如长链脂肪酸如壬酸，或脂肪族聚醚二醇的单醚)反应。聚合物的羟基也可以与含有柔性链段的化合物反应(例如羟基基团可以被长链脂肪酸酯化)。

使用增链剂来使单独的环氧树脂分子通过它们的环氧基团进行反应，以形成平均分子量大于起始环氧树脂的聚合物。在本发明的一个实施方案中，平均分子量相对于起始环氧树脂或环氧树脂组合的最初平均分子量来说增加了至少100％，更优选的是增加了至少200％。因此增链剂应当含有至少两个能与所述环氧基团反应的官能团，例如羟基、羧酸、羧酸酐等。在本发明的一个实施方案中，增链剂是多羟基酚，例如双酚A。烷氧基化的多羟基酚例如SYNFAC8009(可从Milliken Chemical公司购买)也可作为增链剂使用。适合的增链剂还包括二羧酸例如己二酸。

在本发明的一个实施方案中，多羟基酚例如双酚A的二缩水甘油醚与含有一个或多个柔性链段例如聚亚甲基、聚酯或聚氧烯链段的增链剂结合使用。例如，可以使用聚醚多元醇如聚丙二醇，聚酯多元醇(羟基和/或羧酸封端)，二聚脂肪酸，长链二羧酸(例如癸二酸)，长链二元醇(例如1，12-癸二醇)等。

根据聚合物形成中所需要的缩聚(即链增长)程度来调整增链剂与环氧树脂的化学计量。但是相对于增链剂的量，环氧树脂的量一般保持为略微中度过量。例如环氧树脂中环氧基团的当量可以比增链剂中活性氢基团当量多出约5％-50％。如此形成的聚合物会含有未反应的环氧基团(即聚合物会被环氧官能化)。一般地，该聚合物也会含有羟基(-OH)，该羟基可能在起始环氧树脂中就存在，或可以因增链剂和环氧树脂的环氧基团反应而形成。

环氧树脂和增链剂在能有效获得所需缩聚程度和链增长的时间及温度下进行反应。在本发明的一个实施方案中，例如与起始环氧树脂反应物的约75-500的环氧当量相比，所形成的聚合物的环氧当量会在约至少1000的范围内，优选至少约1500的范围内。这些条件会根据组分的相对反应活性和其它因素而改变，但是无需大量试验即可优化。如果需要减少反应时间和/或降低所需要的温度，那么可以使用能加速所需要的环氧基团与增链剂的反应的催化剂，例如膦、胺和其它碱性物质。该反应可以在能同时溶解环氧树脂和增链剂的溶剂存在下进行，例如惰性有机溶剂(例如芳烃、酮)。

在本发明的一个理想实施方案中，在由环氧树脂和增链剂而形成的聚合物制备之后，再形成所述聚合物在水中的乳液。在一种或多种乳化剂存在下，将一种或多种有机溶剂与聚合物形成的溶液用水乳化，以形成含有有机溶剂的中间体乳液。在所述乳化步骤中使用的有机溶剂，可与环氧树脂和增链剂反应时所使用的有机溶剂相同或不同。其它所需要的组分例如交联剂、聚结剂、流动控制添加剂(流平剂)等也可以被掺入到乳液中，可以作为预先溶解在有机(溶剂)相中的组分加入或单独加入到乳液中。

适合的交联剂包括含有至少两个官能团的分子，其中所述官能团例如胺、酰胺、亚胺、硫醇、羟基、羧基和羧酸酐，它们在加热到至少100℃的温度时能够与聚合物中存在的环氧基团进行化学加成反应，并且适合的交联剂还包括含有至少两个封闭型异氰酸酯基团的分子。每个这样的异氰酸酯基团被封闭基团例如酮肟、脲(用醇或酚形成的)、氮氧甲基二酮(uretdione)、或由6-氨基己酸的内酰胺和/或苯并三唑衍生的基团所遮蔽，从而使封闭型异氰酸酯基团在室温下就不能以任何可接受的速度与羟基进行反应，但是在加热到至少100℃的温度而解除封闭时能够与这种基团迅速进行反应。适合的这些类型的交联剂例如在USP 5,500,460和WO97/07163中所述。使用基于异佛尔酮二异氰酸酯的、ε-己内酰胺封闭的异氰酸酯作为交联剂，例如Huels以商标VESTAGON B1530出售的产品是特别优选的。如果采用封闭的异氰酸酯型交联剂，封闭的异氰酸酯基团与羟基的比例(NCO∶OH)一般在约0.05-1.2的范围内，更优选的是约0.1-0.5。

在本发明的自沉积浴组合物中，为了优化由其获得的固化涂料的性能，通常理想的是加入一种或多种聚结剂。例如聚结剂有助于使自沉积涂料有时会出现的气泡现象最小化。但是同时，为了环保和经济的原因，通常希望限制聚结剂的用量。在本发明的某些实施方案中，可以完全省略聚结剂，且仍然可以获得满足商业需要最低标准的自沉积涂料。聚结剂优选选自二元醇的单醚和单酯。该二元醇结构可以是单体或低聚物。示例性的聚结剂包括但不限于，丙二醇单正丁基醚，丙二醇单苯酚醚和2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单2-甲基丙酸酯。

所使用的乳化剂可以是能够稳定聚合物在水中形成的乳液的任何物质，并优选是阴离子表面活性剂，例如磺酸盐和硫酸盐。优选的阴离子表面活性剂是结构通式为M^+·O-SO₂-O-(CH₂-CH₂-O)_p-R的醚硫酸盐，其中M⁺是单价阳离子或更高价阳离子的单价部分，优选是钠离子或铵离子，p是正整数(优选等于或大于2)，R是烷基或烷芳基部分(优选的是烷基苯酚部分)，其优选含有至少8个但是不大于30个的碳原子。如果聚合物相不分层或分离，该聚合物就被认为是稳定乳化了的，这种聚合物相的分层或分离是在乳液制备完毕于25℃存储至少24小时之后，普通人肉眼能观察到的。

适合的流动控制添加剂或流平剂包括例如在涂料领域是已知的丙烯酸类(聚丙烯酸酯)物质，如Monsanto以商标MODAFLOW出售的产品，以及其它流平剂例如BYK-310(BYK-Chemie)、PERENOL F-60(Henkel)和FLUORAD FC-430(3M)。

可以采用该领域已知的任何乳化方法来进行乳化。但是优选的是，采用在国际公开号WO97/07163(对应于US专利号60/002,782，1995年8月16日提交)中公开的方法。这些方法包括两步法工艺，其中聚合物在适合的溶剂例如芳烃(特别是那些含有6-10个碳原子的，例如甲苯)和/或脂肪酮(特别是那些含有3-8个碳原子的，例如甲基异丁基酮)中形成的溶液被乳化进入水中，以形成预分散体，然后对该预分散体进行至少一种颗粒尺寸的精制步骤，在该步骤中强迫该预分散体通过窄孔。所得到的乳液的颗粒尺寸分布优选满足以下条件：(1)平均光散射颗粒尺寸为至少100nm但不大于约300nm；(2)不大于约0.1％的光散射颗粒体积由直径大于约450nm的颗粒构成；(3)不大于约25％的光散射颗粒体积由直径大于约300nm的颗粒构成；(4)不大于约50％的光散射颗粒体积由直径大于约275nm的颗粒构成；和(5)不大于约75％的光散射颗粒体积由直径大于约250nm的颗粒构成。

乳化之后，通常希望采用任何适合的手段例如通过蒸馏除去存在的任何有机溶剂。当聚合物在25℃是固体时，除去溶剂通常会导致形成分散体(即聚合物的固体颗粒分散在水中)。应当控制蒸馏过程中的温度，以避免过早的固化或聚合物被交联剂交联。如果要除去的溶剂的正常沸点高于所需的蒸馏温度，那么蒸馏可以在减压下进行。优选对除去溶剂的条件进行选择，从而使有机溶剂而不是聚结剂从乳液中分离出来。因此希望使用其沸点(或与水的共沸点)低于聚结剂沸点的溶剂。或者，当在自沉积涂布过程中使用乳液时，乳液的有机溶剂组分可以被留下；可以在固化步骤中除去在湿涂层中残留的任何溶剂。

为了制备适合通过自沉积而涂布金属基板的浴组合物，将前述乳液或分散体与促进剂结合使用，该促进剂是例如酸、氧化剂和/或能够使来自与浴组合物接触的金属基板表面的活性金属(例如铁)溶解的络合剂。优选的是，存在的促进剂的量足以在20℃下每小时在每平方分米接触面积中溶解至少约0.020g当量重量的金属离子。优选的是，所使用的促进剂浓度能有效赋予该浴组合物以比标准氢电极更具氧化性的至少100毫伏的氧化还原电势。这种促进剂在自沉积涂料领域是已知的，包括例如氢氟酸及其盐、氟硅酸及其盐、氟钛酸及其盐、包括铁离子的盐、乙酸、磷酸、硫酸、硝酸、过氧化氢、过氧酸、柠檬酸及其盐、以及酒石酸及其盐。该浴组合物的pH优选在约2-4之间。

如果需要，该自沉积浴组合物还可含有颜料、填料或其它分散的固相物质、染料或其它溶解的着色剂、增塑剂以及其它适合用于自沉积涂料领域的组分。当然如果需要，前面提到的交联剂和聚结溶剂可以在乳液或分散体形成之后与其结合，而不是在乳化过程中与其结合。自沉积浴组合物中各组分之间的相对比例和浓度可以和前面提到的WO97/07163中的一样。

此处描述的基于环氧树脂的聚合物可以与其它自沉积树脂结合使用，例如丙烯酸类聚合物，如那些通过丙烯酸和甲基丙烯酸的烷基酯、羟烷基酯和缩水甘油酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺等的乳液聚合而获得的聚合物，它们可以是均聚物、共聚物或与其它单体例如烯烃、苯乙烯、氯乙烯、偏氯乙烯和醋酸乙烯酯的共聚物。

根据本发明的涂布过程包括以下步骤，将具有活性金属表面的物体与前述自沉积浴组合物接触足够长的时间，以在金属表面上形成预定厚度的聚合物膜，将经涂布的金属表面与自沉积浴组合物分开，漂洗经涂布的金属表面以从涂层较粘的部分除去浴组合物中至少一些吸收的但没有粘住的组分，加热漂洗后的金属表面以形成最终的膜。在不希望被理论束缚的情况下，据信在加热该湿而且粘的涂层时，乳液中的聚合物和交联剂发生反应形成了热固性聚合基质。

任选的是，可以在漂洗液中包括能够在涂布膜中引起其它所希望的反应的试剂，所述漂洗液是在湿涂布表面与自沉积浴组合物主体停止接触之后使用的。这种试剂也可以在只用水漂洗之后与湿涂布表面相接触。尽管本发明的自沉积浴组合物通常产生湿涂布膜，该湿涂布膜在经自来水(tap)或去离子水简单漂洗之后加热就可以得到品质良好的最终膜，但是用碱土金属化合物例如硝酸钙的水溶液来漂洗可以进一步提高固化涂层的耐腐蚀性，例如1999年5月21日提交的共同待审临时申请序列号60/135,304(律师登记号M6616)中所述，其全文在此引作参考。

优选的是，活性金属表面和本发明的自沉积浴组合物之间的接触时间约0.5-10分钟，更优选的是约1-3分钟。接触时间优选长到足以形成厚度约15-50μm的最终膜。经漂洗的湿涂布的并任选经后处理的聚合物膜优选在约100-300℃、更优选的是在约130-200℃进行最终加热，时间约为3-60分钟。

通过本发明的实践所获得的固化涂层适合用作金属物品上的保护和装饰面漆，但也可以用于橡胶金属复合体的生产中。橡胶金属复合体在许多工业部门中是相当重要的。橡胶和金属之间的粘结通常是利用作为连接金属和生胶的胶接材料的一种或更普遍的是两种特定的可热固化的胶料来实现的。但是为了获得最好的粘合，通常必须首先用磷化试剂处理金属表面。一旦橡胶粘结至经磷化的金属上，那么通常就涂布末道面漆，从而获得具有理想外观的复合体。

在将橡胶粘结至金属表面之前，使用着色自沉积涂料作为保护涂层，可以省去使金属表面磷化和在形成橡胶金属复合体之后涂布面漆的需要，因此工艺更简单更经济。对工业上的许多最终应用来说，在金属表面上未被橡胶覆盖之处仍能够被看见的自沉积涂料的外观是十分令人满意的。在金属表面上未被橡胶覆盖的暴露之处存在的自沉积涂料，也提供了这些应用中通常需要的耐腐蚀性。另外，橡胶对自沉积涂布的金属表面的粘合力至少与该橡胶和经磷化的金属表面之间的粘合力一样好。只须涂布一个粘合层来形成坚固和耐久的粘结，因此由于减少了粘合剂用量而使得成本进一步降低，并减少了VOC乳液。

在该领域已知的任何橡胶(弹性体)都可以用在这种复合体中，例如天然橡胶、丁腈橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丁基橡胶、EPDM、二烯橡胶等。通常橡胶是可硫化而不是热塑性的，并因此含有一种或多种该领域已知的固化剂(硫、过氧化物)、促进剂、填料、颜料、蜡、增塑剂、增链剂等。

用于将橡胶连接至自经沉积涂布的金属表面的粘合剂可以是用来将橡胶粘至未经处理或经处理的金属表面的任何常用的粘合剂。使用基于卤化聚合物例如氯化橡胶的粘合剂配方是特别理想的，虽然也可以采用其它类型的粘合剂例如氰基丙烯酸酯和环氧树脂类。示例性的氯化橡胶包括但不限于，氯化的聚丁二烯、氯化的丁二烯和苯乙烯共聚物，以及氯化橡胶或次卤化橡胶的混合物等。以商标NEOPRENE出售的氯丁橡胶和以商标HYPALON出售的氯磺化聚乙烯(均为Dupont的产品)是可购买的适用于这种粘合剂配方使用的氯化橡胶的示例。粘合剂配方中也通常包括一种或多种固化剂、交联剂和/或促进剂(例如硫、过氧化物、亚硝基和肟化合物)、填料、溶剂(有机的或水)、颜料(例如炭黑)等。

形成这种橡胶金属复合体的一种方法是将硫化的橡胶粘结在已经喷涂有粘合剂或浸在粘合剂中的经自沉积涂布的金属物品上。通常，粘合剂层为约0.2-3密耳厚。将经涂布的金属物品/粘合剂/橡胶组件在模具中加热(例如温度约120-200℃)和加压(例如压力为约50-200巴)，其中粘合剂固化，且在经涂布的金属物品和橡胶之间形成粘接。或者，橡胶在被连接至金属物品之前未硫化；然后橡胶和粘合剂都在加热的模具中固化(硫化)。

实施例

A.聚合物合成

在装有冷凝器的树脂容器中加入较低分子量的双酚A二缩水甘油醚例如DER331(从Dow Chemical购得)、柔性环氧树脂例如CARDOLITE NC-514(从Cardolite公司购得)、以及增链剂例如双酚A，然后将反应物加热至120℃。将催化剂例如三苯基膦和溶剂例如甲苯放入加料罐中，混合直至催化剂溶解。在惰性气体气氛中于120-150℃将反应进行4-5小时。一旦反应器中的反应物达到120℃，在15分钟内向反应器中加入加料罐中二分之一的催化剂溶液。使反应器中的反应物进行大约1小时的反应。该反应是放热的。1小时之后，在15分钟内加入剩余的催化剂溶液。将反应物在130-150℃再保持2-5小时。一旦达到所需的反应程度(例如，通过重量/环氧化物(Weight Per Epoxide)滴定分析而测得)，将反应物冷却至120℃。然后加入其它溶剂(例如甲基异丁基酮)，使反应物冷却至室温。

上述组分的量如下表所示。

组分	重量，g	重量％	WPE1	环氧当量	OH当量
						Cardolite NC-514环氧树脂	38.25	8.46	350	0.1093
双酚A增链剂	73.86	16.34			0.6470
						DER331环氧树脂(第一次加入)	88.46	19.57	187	0.4730	0.0233
甲苯(第一次加入)	5.62	1.24
						三苯基膦(催化剂)	0.39	0.09
DER331环氧树脂(第二次加入)	54.43	12.04	187	0.2911	0.0144
						甲苯(第二次加入)	7.16	1.58
三苯基膦	0.50	0.11
						甲基异丁基酮	183.29	40.55
总量	451.96	100		0.8734	0.6847

¹WPE＝重量/环氧化物

B.聚合物形成乳液的过程

向装有混合器的第一反应容器中加入去离子水和表面活性剂例如RHODAPEX CO436(含有58％的磺化的壬基酚乙氧基化物的铵盐)，然后缓慢混合反应物20分钟或直至均匀。在惰性气氛下向装有大功率搅拌器、加热和冷却装置以及真空蒸馏装置的第二反应容器中加入溶剂，例如甲基异丁基酮。开动搅拌器之后，向第二反应容器中加入上述A中合成的树脂、交联剂例如VESTAGON B1530、任选的聚结剂例如TEXANOL，以及任选的其它添加剂(例如，MODAFLOW 2100流平剂)。将所得到的混合物在约35℃加热约1小时，直到所有的组分溶解并且混合物是均匀的。

根据它们的比例，将这两个反应容器内的反应物泵送经过在线转子定子乳化器并进入保持罐中以形成预乳化液。然后采用一种连续工作的2加仑/分钟的80psi的排出供给泵将该预乳化液送进配备有热交换器(最小4平方英尺交换面积)的MICROFLUIDIZER分散设备，所述热交换器在35℃以下的冷却容量为8.8升/分钟。所形成的乳液的平均颗粒尺寸优选在150-250nm。然后该乳液被泵送进清洁干燥的蒸馏容器中。

对于蒸馏来说，该容器可以被填充至约70％的容量。反应器中的反应物被加热至38℃(±2℃)。所施加的真空应当足以将蒸馏速度保持为大约恒定。乳液温度应当不超过约40℃。连续进行蒸馏直到除去所有的溶剂(当利用某种溶剂例如甲基异丁基酮时，将除去它与水的共沸物)。向搅拌的乳液中加入颜料的分散体，例如水中的AQUABLACK 255A炭黑，并进行充分混合直至均匀。然后用去离子水将固体(不挥发的)量调整至约38％。所得到的分散体可以用作自沉积补给液或，换句话说，作为以下C中所述的自沉积浴组合物中的组分。

上述组分的量可以如下表所示：

组分	重量，g	重量％
			聚合物溶液(60％非挥发)1	425.35	22.79
VESTAGON B1530交联剂2	45.00	2.41
			MODAFLOW 2100流平剂	15.00	0.80
TEXANOL聚结剂	34.80	1.86
			甲基异丁基酮	330.00	17.68
RHODAPEX CO436表面活性剂	16.29	0.87
			去离子水	1,000.00	53.58
总量	1,866.44	100

¹非挥发(固体)组分具有1741的重量/环氧化物和372的-OH当量，因此提供了0.1465的环氧当量和0.6855的-OH当量。

²含有15.25重量％NCO当量，因此提供了0.1634NCO当量。

C.制备自沉积浴组合物

向容器中加入去离子水(450g/1000g最终的浴组合物)，约填满容器的一半。然后加入AUTOPHORETIC 300起子(starter)(从HenkelSurface Technologies购买)，加入量为50g/1000g最终的浴组合物，然后充分混合。在充分混合状态下加入上述B所述的分散体，其加入量足以在最终的浴组合物中提供6％的固体含量，注意要避免产生泡沫。最后，加入足够的水，以使浴组合物的体积达到所需要的操作量。

 D.金属板涂布

首先使所述浴平衡24小时，然后通过在约21-24℃温度下将金属板(例如冷轧钢板)放入到上述C所述的浴组合物中约90秒，以涂布金属板(该金属板可以采用自沉积领域已知的标准清洁方法来进行预先的清洁)。通过加入过氧化氢水溶液等，将浴组合物的氧化还原值保持在300-400mV。使用LINEGUARD 101仪和相关的游离氟敏感电极来监测游离氟离子活性，并通过加入氢氟酸水溶液等将其保持在150-300微安培。为了保持固体含量为5.5-6.5％，可以加入额外量的上述C分散体。在涂布步骤之后，使用所需要的漂洗溶液(例如，单独使用环境温度下的去离子水或50℃下的硝酸钙的1.5重量％水溶液)漂洗金属板1分钟，然后在炉子中于例如185℃烘培约1小时而固化。

Claims (23)

1.一种其上附着有涂层的金属基板，所述涂层是通过在所述金属基板上自沉积聚合物并固化该聚合物而获得的，其中聚合物包括由至少一种是第一多羟基酚的缩水甘油醚的环氧树脂和至少一种柔性环氧树脂形成的部分。

2.如权利要求1的金属基板，其中至少一种柔性环氧树脂是由腰果酚形成的缩水甘油醚。

3.如权利要求1的金属基板，其中第一多羟基酚是双酚A。

4.如权利要求1的金属基板，其中所述聚合物是通过将所述环氧树脂和所述柔性环氧树脂与含有至少两个选自羟基、羧酸、羧酸酐和其结合的环氧活性基团的至少一种增链剂，在能有效形成所述聚合物的时间和温度下接触来获得的，其中所述增链剂优选是第二多羟基酚，它可以与第一多羟基酚相同或不同。

5.如权利要求1的金属基板，其中所述金属基板包括铁。

6.如权利要求1的金属基板，其中所述聚合物用封闭型异氰酸酯交联剂固化。

7.一种包括权利要求1的金属基板、橡胶和粘接所述金属基板和所述橡胶的粘合剂的复合体。

8.如权利要求7的复合体，其中橡胶选自天然橡胶、丁腈橡胶和其结合。

9.如权利要求7的复合体，其中粘合剂包括至少一种氯化聚合物和至少一种固化剂。

10.一种适合用于形成自沉积表面涂层的水性分散体的制备方法，该方法包括：

a)将至少一种环氧树脂和含有至少两个选自羟基、羧酸、羧酸酐和其结合的环氧活性基团的至少一种增链剂，在能有效进行所述环氧树脂和增链剂反应的时间和温度下接触，以形成分子量大于环氧树脂的聚合物；

b)将聚合物的有机溶剂溶液在乳化剂存在下与水进行乳化，以形成含有机溶剂的中间体乳液；以及

c)从含有有机溶剂的中间乳液中除去有机溶剂，以形成水性分散体。

11.如权利要求10的方法，其中乳化剂是阴离子表面活性剂。

12.如权利要求10的方法，其中至少一种环氧树脂是多羟基酚的缩水甘油醚。

13.如权利要求10的方法，其中至少一种增链剂是多羟基酚。

14.如权利要求10的方法，其中水性乳液的平均颗粒尺寸约为100-300nm.

15.如权利要求10的方法，其中有机溶剂在步骤(c)中通过共沸蒸馏被除去。

16.如权利要求10的方法，其中有机溶剂在步骤(c)中于小于约50℃的温度下被除去。

17.如权利要求10的方法，其中步骤(a)是在有机溶剂存在下进行的。

18.如权利要求10的方法，其中步骤(a)是在催化剂存在下进行的。

19.如权利要求10的方法，其中有机溶剂选自芳烃、脂肪族酮和其混合物。

20.如权利要求10的方法，其中步骤(a)是在约100-200℃下进行的。

21.一种包括水和聚合物的水性乳液，所述聚合物包括由至少一种是第一多羟基酚的缩水甘油醚的环氧树脂和至少一种柔性环氧树脂形成的部分。

22.如权利要求21的水性乳液，其中还包括至少一种阴离子表面活性剂。

23.一种其上附着有涂层的金属基板，所述涂层是通过自沉积聚合物而获得的，该聚合物包括由至少一种是多羟基酚的缩水甘油醚的环氧树脂和选自聚亚甲基、聚酯、聚氧烯和其结合的柔性链段形成的部分。