WO2009147960A1 - 金属材料の自己析出被膜処理用表面処理液、および自己析出被膜処理方法 - Google Patents

金属材料の自己析出被膜処理用表面処理液、および自己析出被膜処理方法 Download PDF

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WO2009147960A1
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surface treatment
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中山　隆臣
英樹 高▲桑▼
孝洋 藤野
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日本パーカライジング株式会社
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Definitions

  • the present invention can be used alone on a surface of an iron-based metal material that requires corrosion resistance and may be overcoated depending on the application, such as automobile bodies, automobile parts, steel furniture, and home appliances.
  • TECHNICAL FIELD The present invention relates to a surface treatment solution for autodeposition coating treatment for depositing an organic coating having sufficient corrosion resistance and capable of being repeatedly applied with a chemical reaction, a self-deposition coating treatment method, and a metal material having an autodeposition coating. .
  • the paint used for the metal material can be classified in various ways according to the coating method and components, and is selected according to the performance required for the material to be coated and the possible coating method.
  • the material to be coated has a complicated structure and a high degree of corrosion resistance is required, such as an automobile body, it is necessary to secure a coating thickness inside the bag structure part called throwing power. is important.
  • a general method used to ensure corrosion resistance inside the bag structure is a combination of zinc phosphate treatment, which is a chemical conversion treatment for the coating base, and cationic electrodeposition coating.
  • zinc phosphate treatment which is a chemical conversion treatment for the coating base
  • cationic electrodeposition coating since the material to be coated is immersed in the treatment bath for chemical conversion treatment and coating, the inside of the bag structure can be brought into contact with the chemical conversion treatment liquid and the paint.
  • the zinc phosphate treatment process is hot water washing ⁇ preliminary degreasing ⁇ degreasing ⁇ multistage water washing (usually 2 to 3 stages) ⁇ surface adjustment ⁇ film formation ⁇ multistage water washing (usually 2 to 3 stages) ⁇ ion exchange water washing,
  • the cationic electrodeposition coating process is electrodeposition ⁇ multi-stage water washing (usually 3 to 5 stages) ⁇ ion-exchange water washing ⁇ baking, so the treatment process is very long. For example, in the case of an automobile body, the process length exceeds 200 m. It becomes.
  • the generation of iron phosphate sludge which is a side reaction of the film deposition reaction, is unavoidable, and improvement is desired from the viewpoint of environmental problems.
  • the coating film is deposited by electrolysis, and the coating film is deposited by the electrical resistance of the deposited coating. Occurrence of a difference in film thickness between the plate portion and the inside of the bag structure portion where the coating film is deposited with a delay is an unavoidable problem.
  • compositions are referred to as autodeposition compositions, or autodeposition compositions, or autodeposition compositions.
  • Patent Document 1 relates to an autodeposition composition using a vinylidene chloride copolymer. Since vinylidene chloride resin is very excellent in moisture resistance, moisture resistance, and gas barrier properties, it has a very large inhibitory action against corrosion when formed into a coating film. However, as is well known, vinylidene chloride resin has very low heat resistance. Therefore, Patent Document 1 discloses that heat resistance can be improved by copolymerizing a vinylidene chloride monomer with a comonomer such as an acrylic comonomer and inserting a stable comonomer into the chain by heat. However, even if a stable site is inserted in the chain, the low heat resistance of the vinylidene chloride basic structure cannot be fundamentally improved. Therefore, the autodeposition technology using vinylidene chloride is not only applicable to metal materials used in environments exposed to high temperatures, but also cannot be overcoated by baking coating on the autodeposition coating. Had.
  • Patent Documents 6 and 7 disclose an aqueous coating composition that can be automatically deposited on a metal support, which is made of a water-dispersible phenol resin and a softener polymer.
  • a metal support which is made of a water-dispersible phenol resin and a softener polymer.
  • the autodeposition coating film before baking obtained by this method contains a large amount of moisture, the coating film before baking cannot be washed with water. Therefore, there is no problem if it is a flat material to be coated, but in the case of a material having a bag structure part, the paint remaining inside the bag structure part cannot be washed out. Serious defects that significantly affect the corrosion resistance.
  • Patent Document 8 discloses a method for forming a protective film on a metal surface in which the metal surface is treated with a treatment solution obtained by adding 0.1 to 20 weight percent of tannin to a water-soluble or water-dispersible organic polymer aqueous solution.
  • Patent Document 9 includes titanium hydrofluoric acid, zirconium hydrofluoric acid, silica, tannic acid, and a water-dispersible organic resin.
  • the mass ratio of tannic acid to the water-dispersible organic resin is 100: 0.5 to 15.
  • a chemical conversion treatment liquid for coating pretreatment is disclosed, wherein the mass ratio of the inorganic substance to the total amount of tannic acid and water-dispersible organic resin in terms of dry mass is 1: 0.5 to 2.
  • Each of the above methods relates to a coating type surface treatment in which a treatment liquid adhering to the surface of the metal material to be treated is squeezed with a roll or the like to control the amount of adhesion and then dried to form a film. Therefore, in the method shown in the above document, the film thickness obtained is very thin and it is not a method of depositing a film by a chemical reaction, so it is impossible to deposit a film inside the bag structure. there were.
  • Patent Document 10 discloses (A) a polyisocyanate compound, (B) a polyol compound having two or more hydroxyl groups, and (C) two or more active hydrogens capable of reacting with an isocyanate group, and a carboxyl group and a sulfonyl group.
  • a urethane polymer obtained by polymerizing a functional compound having at least one hydrophilic group selected from a group is dispersed in water, and 0.5 to 20 parts by weight of a polytannic acid compound is added to 100 parts by weight of the urethane polymer.
  • a urethane-based aqueous adhesive composition characterized by being added is disclosed.
  • this patent document relates to an adhesive composition and does not disclose any treatment liquid composition and method related to the autodeposition composition.
  • Patent Document 11 discloses a surface-treated metal material obtained by applying a water-soluble thermosetting resin and a treatment liquid comprising a crosslinking agent and a polyhydric phenol compound to the metal material, and the water-soluble thermosetting resin is a polyester resin. Selected from the group consisting of epoxy resins and urethane resins, and the crosslinking agent is selected from amino resins and isocyanates.
  • the polyhydric phenol compound is tannic acid, and is contained in an amount of 0.1 mass% to 50 mass% with respect to the total solid content.
  • a surface-treated metal material in which the steel sheet is a Zn-based plated steel sheet is disclosed. However, this patent document also relates to a coating type surface treatment, and the target metal material is limited to a Zn-based plated steel sheet.
  • the process length is shortened compared to a coating process consisting of a combination of zinc phosphate treatment and electrodeposition coating, and no harmful by-products such as sludge are generated.
  • Providing a self-deposited coating that is excellent in circulation, does not use environmentally harmful components such as chromium compounds, has corrosion resistance, and can be further baked on top of the resulting coating. It was impossible.
  • With the conventional technology using tannin it has been impossible to obtain a film thickness that can be replaced by electrodeposition coating.
  • the purpose of the present invention is to solve the problems of the prior art.
  • the process length is shortened compared to the coating process consisting of a combination of zinc phosphate treatment and electrodeposition coating, and almost no by-products that are harmful to the environment such as sludge are produced.
  • the present invention relates to at least one tannin, at least one crosslinking agent having a crosslinking group capable of thermosetting reaction with a phenolic hydroxyl group and / or a phenol nucleus, ferric ion, dissolved elemental fluorine, An aqueous solution containing an oxidizing agent,
  • the solid content mass concentration ratio of the tannin and the cross-linking agent is in the range of 1: 1 to 1:10, the molar concentration of the dissolved fluorine element is at least three times that of the ferric ion, and the pH Is a surface treatment solution for treating a self-deposition film of a metal material, wherein
  • the crosslinking group capable of thermosetting reaction of the at least one crosslinking agent is an isocyanate group, and the at least one crosslinking agent blocks one isocyanate group in advance with respect to 1 mol of polyol.
  • a polyfunctional blocked isocyanate to which at least 2 moles of polyisocyanate blocked with an agent is added is preferable.
  • the polyol in the at least one crosslinking agent preferably has at least one molecule of bisphenol A structure, and / or the at least one crosslinking agent uses a polyether polyol as the polyol. Isocyanate is preferred.
  • the concentration of at least one tannin is preferably 1 to 5% by mass as the solid content in the aqueous solution.
  • the oxidizing agent is preferably at least one selected from perchloric acid, hypochlorous acid, dissolved oxygen, ozone, permanganic acid, and hydrogen peroxide.
  • the redox potential measured with a platinum electrode is preferably 300 to 500 mV.
  • the surface treatment solution for autodeposition coating treatment of the present invention contains at least one selected from the group consisting of cerium fluoride, yttrium fluoride, aluminum fluoride, and strontium fluoride, and the total solid content concentration of tannin and crosslinking agent
  • the content is preferably in the range of 0.1 to 10% by mass.
  • the metal material whose surface has been cleaned in advance by degreasing and washing treatment is brought into contact with any one of the above-described surface treatment liquids for autodeposition coating treatment, the metal material is further adhered to the surface of the metal material in a washing step.
  • the metal material used in the present invention is preferably an iron-based metal material.
  • the present invention is an autodeposition-coated metal material having an autodeposition coating layer deposited by the above-described method and having a film thickness of 10-50 ⁇ m after baking and curing.
  • the meaning of each term used in the claims and the specification will be described.
  • the “ferric ion” is an ion represented by Fe 3+
  • the existence form in the treatment liquid for surface treatment is not particularly limited.
  • the one in which Fe 3+ or a ligand is coordinated Indicates.
  • elemental fluorine is coordinated to ferric ion, FeF 2+, FeF 2 +, can be cited FeF 3 and the like.
  • the “dissolved fluorine element” is not particularly limited to its form such as molecular state or ion state, but is present as a solid particle that does not dissolve in the surface treatment liquid for autodeposition coating treatment of the present invention. The fluorine element contained in is excluded.
  • dissolved fluorine element means all dissolved fluorine elements supplied into the autodeposition coating surface treatment liquid by fluorine-containing compounds such as hydrogen fluoride and / or its salts.
  • concentration of “dissolved fluorine element” is the total molar concentration of various dissolved fluorine elements present in the system.
  • the fluorine element supplied by the fluorine-containing compound can take a dissociated form such as F ⁇ , HF, HF 2 ⁇ and the like depending on the pH of the aqueous solution. The total molar concentration of all F in the aqueous solution.
  • the complex when a complex is formed with a ferric ion, the complex includes “ferric ion” and also includes “dissolved fluorine element”.
  • “Tannin” is a general term for plant-derived compounds having a phenolic hydroxyl group and licking animal skin, and is broadly classified into hydrolyzable tannin and condensed tannin.
  • the method of the present invention no by-product harmful to the environment such as sludge is produced, and no harmful components such as chromium compounds are used in the autodeposition coating treatment bath, so the influence on the environment is small.
  • the self-deposited film of the present invention is very excellent in corrosion resistance of the film alone and also has excellent throwing power inside the bag structure part, and is therefore effective in improving the corrosion resistance of an object having a complicated structure.
  • the autodeposition coated metal material of the present invention can be baked over the autodeposition coating. Therefore, it can be used in combination with various coatings.
  • isocyanate As the cross-linking agent, it is possible to form an autodeposition coating with better corrosion resistance.
  • cross-linking agent is a self-emulsifying type blocked isocyanate using a polyether polyol as a polyol, there is an effect that an even larger film thickness can be secured.
  • the film By setting the concentration of at least one of the tannins to 1 to 5% by mass as the solid content concentration in the aqueous solution, the film has a sufficient film thickness to obtain corrosion resistance, and the consumption of components can be suppressed. .
  • the self-deposited coating treatment liquid is self-impaired without impairing its stability. There is an effect of promoting the precipitation reaction.
  • the redox potential measured at the platinum electrode By setting the redox potential measured at the platinum electrode to 300 to 500 mV, there is a sufficient amount of oxidant to oxidize all the iron ions present in the bath to ferric ions and maintain their oxidation state. Thus, the precipitation reaction of the autodeposition film can be promoted and the destabilization of the autodeposition film treatment liquid due to ferrous ions can be suppressed.
  • the autodeposition coating treatment method according to the present invention by using the treatment liquid according to the present invention, there is an effect that an autodeposition coating having more excellent corrosion resistance can be formed.
  • the metal material is an iron-based metal material, it is easy to form an autodeposition film, and the film having excellent corrosion resistance can be formed.
  • the present inventors include at least one tannin, at least one crosslinking agent having a crosslinking group capable of thermosetting reaction with a phenolic hydroxyl group and / or a phenol nucleus, a ferric ion, and a soluble fluorine element. And an oxidizing agent, wherein the solid content mass concentration ratio of the tannin and the cross-linking agent is in the range of 1: 1 to 1:10, and the molar concentration of the dissolved fluorine element is the second concentration.
  • a surface treatment solution for treating an autodeposition coating of a metal material which is at least three times as much as iron ions and having a pH of 2 to 6, an autodeposition coating having excellent corrosion resistance on the surface of the metal material Can be deposited.
  • the surface treatment liquid for autodeposition coating treatment of the present invention can be applied to metal materials such as ferrous metal materials and galvanized steel sheets.
  • the most suitable metal material is an iron-based metal material.
  • the iron-based metal material here refers to steel-based metals such as cold-rolled steel plates and hot-rolled steel plates, and iron-based metals such as cast iron and sintered materials.
  • metal material of the present invention are automobile bodies, automobile parts, steel furniture, home appliances, etc., and depending on each application, only the self-deposited film of the present invention or other top coating such as solvent coating Can be used in combination.
  • Tannins that can be used in the present invention include chestnut, oak, eucalyptus, dividibi, cod, oak, smack, milabrum, argarovia, valonia, pentaploid, gallic and other hydrolyzable tannins, kepracho, burmakatchi, wattle, splum , Condensed tannins such as hemlock, mangrove, oak bark, abalam, Gambia, tea, and persimmon, and synthetic tannins as disclosed in JP-A 61-4775.
  • preferred tannins are hydrolyzed tannins, and more preferably pentaploids and gallics.
  • the pentaploid is not only easily available as an industrial raw material, but is also the most suitable tannin in terms of the deposition properties and performance of the autodeposition coating of the present invention.
  • Patent Documents 8, 9 and 11 are coating-type surface treatment techniques that utilize a complex formation reaction between zinc ions and tannins, but the film thickness obtained is less than 1 ⁇ m.
  • the film deposition reaction basically uses a complex formation reaction between tannin and metal ions, particularly iron ions. Succeeded in getting.
  • the first component combined with tannin is at least one cross-linking agent having a phenolic hydroxyl group and / or a cross-linking group capable of thermosetting reaction with a phenol nucleus.
  • phenolic hydroxyl group refers to a hydroxyl group of phenols
  • phenol nucleus refers to a carbon in the ortho or para position relative to the hydroxyl group of phenols.
  • crosslinking group of the crosslinking agent a methylol group, a carboxyl group, a glycidyl group, a secondary alcohol group in which the glycidyl group is opened, an isocyanate group, or the like can be used, and among them, an isocyanate group is preferable.
  • the cross-linking agent is preferably a polyfunctional blocked isocyanate obtained by adding at least 2 mol of polyisocyanate in which one isocyanate group is blocked with a blocking agent to 1 mol of polyol.
  • the isocyanate group is optimal as the crosslinking agent of the present invention because it can inhibit the reaction with water by blocking with a blocking agent, and the crosslinking agent is dissociated by applying heat to cause a crosslinking reaction.
  • 1,4-tetramethylene diisocyanate, ethyl (2,6-diisocyanato) hexanoate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1,12-dodecamethylene diisocyanate, 2,2,4- or 2,4,4 -Aliphatic diisocyanates such as trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,3,6-hexamethylene triisocyanate, 1,8-diisocyanate-4-isocyanatomethyloctane, 2-isocyanatoethyl (2,6-diisocyanate) Nato) diisocyanate having a cyclic structure such as aliphatic triisocyanate such as hexanoate and isophorone diisocyanate, m- or p-phenylene diisocyanate, toluene-2,4- or 2,6-
  • the polyisocyanate suitable for the present invention is 1,6-hexamethylene diisocyanate from the viewpoint of the flexibility of the resulting film, and toluene-2,4- or 2,6-diisocyanate from the viewpoint of the reactivity of the isocyanate group. .
  • isocyanate group blocking agent used in the present invention
  • known ones can be used.
  • alcohol such as methanol, ethanol, n-propyl alcohol, iso-propyl alcohol, n-butyl alcohol, iso-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, phenol, methylphenol, chlorophenol, p-iso-butylphenol, p -Phenols such as tert-butylphenol, p-iso-amylphenol, p-octylphenol and p-nonylphenol; active methylene compounds such as malonic acid dimethyl ester, malonic acid diethyl ester, acetylacetone, methyl acetoacetate and ethyl acetoacetate; Formaldoxime, acetoaldoxime, acetone oxime, methyl ethyl ketone oxime, cyclohexanone oxime, acetophenone oxime, benzophenone
  • the baking temperature of the coating in the autodeposition coating treatment of the present invention can be lowered.
  • the dissociation temperature is too low, the stability of the surface treatment solution for autodeposition coating treatment may be impaired. Therefore, it is preferable to use oximes such as formaldoxime, acetoaldoxime, acetone oxime, cyclohexanone oxime, acetophenone oxime, benzophenone oxime, 2-butanone oxime, and thiosulfate.
  • the blocking agent used here is preferably 1 ⁇ 2 times the molar amount when the polyisocyanate to be used is a diisocyanate and 2/3 times the molar amount when it is a triisocyanate.
  • the blocking agent is used, the reaction with the water of the crosslinking agent after reacting with the polyol is suppressed, and heat is applied to the autodeposition coating before baking while maintaining the stability of the autodeposition surface treatment solution. This has the effect of curing the coating film.
  • Polyols that can be used in the present invention include polyether polyols such as polypropylene glycol, polyethylene glycol, polytetramethylene glycol, and copolymers of polyethylene glycol and polypropylene glycol, polyethylene adipate, polydiethylene adipate, and polypropylene adipate.
  • Polyester polyol such as polytetramethylene adipate and poly- ⁇ -caprolactone, polycarbonate polyol, acrylic polyol, epoxy polyol, trimethylolpropane, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol AD and the like.
  • epoxy polyol and bisphenol A having at least one molecule of bisphenol A structure in the molecular structure are preferable.
  • “having at least one molecule of bisphenol A structure” means that the polymer is incorporated in a linear chain of a polymer such as the epoxy polyol or has a bisphenol A repeating unit in part. Or a homopolymer of bisphenol A or bisphenol A itself.
  • Bisphenol A has a benzene ring in the basic skeleton, and since the two benzene rings are connected by a methylene chain with two methyl groups, the resin itself has robustness (rigidity) and high chemical resistance.
  • the at least one crosslinking agent is a self-emulsifying type blocked isocyanate using a polyether polyol as a polyol.
  • the present inventors can remarkably improve the deposition rate of the self-deposited film in the present invention by using a self-emulsifying type blocked isocyanate using a polyether polyol as a polyol.
  • the self-emulsifying type blocked isocyanate means that the polymer molecule itself has an affinity for water by adding an anionic, cationic or nonionic hydrophilic group to the blocked isocyanate polymer molecule. What can be emulsified and dispersed is shown.
  • polyether polyol polypropylene glycol
  • polyethylene glycol polyethylene glycol
  • polytetramethylene glycol polytetramethylene glycol
  • a copolymer of polyethylene glycol and polypropylene glycol can be used.
  • polyethylene glycol is preferable from the balance between its water solubility and the deposition rate of the autodeposition coating in the present invention.
  • the concentration of at least one of the tannins is preferably 1 to 5% by mass, more preferably 1 to 3% by mass as the solid content concentration in the aqueous solution.
  • concentration is less than 1% by mass, sufficient self-deposition property cannot be obtained, and a self-deposition coating thickness sufficient to obtain the corrosion resistance which is one of the effects of the present invention cannot be obtained.
  • concentration is less than 1% by mass, sufficient self-deposition property cannot be obtained, and a self-deposition coating thickness sufficient to obtain the corrosion resistance which is one of the effects of the present invention cannot be obtained.
  • a more preferable upper limit concentration of tannin is 3% by mass.
  • the solid content mass concentration ratio of the tannin and the crosslinking agent in the surface treatment liquid is preferably 1: 1 to 1:10, more preferably 1: 1 to 1: 6, and still more preferably 1: 1. 1: 3.
  • the ratio of the crosslinking agent to tannin is less than 1 time, the crosslinking density is low and sufficient corrosion resistance cannot be obtained.
  • the crosslinking density is too high and the coating film becomes brittle, which is not suitable for practical use.
  • a solvent component for improving the water solubility of the components in the surface treatment liquid, particularly the crosslinking agent, and improving the appearance of the film after baking and curing can be added to the present invention.
  • Suitable solvents for the present invention include ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, and 2,2,4-trimethylpentanediol-1,3-monoisobutyrate Etc.
  • the present invention relates to a surface treatment solution for autodeposition coating treatment.
  • the self-precipitation reaction in the present invention is a ferrous ion dissolved in the bath by the dissolution reaction of the iron-based metal material due to the pH being 2 to 6 and the oxidation reaction of the metal iron by the ferric ion.
  • the polyphenol of tannin forms a complex with ferrous ions, tannin becomes insoluble and precipitates as an autodeposition coating.
  • the self-deposition reaction is promoted by using a self-emulsifying type blocked isocyanate using a polyether polyol as a polyol as a crosslinking agent.
  • Oxidized ferric ion may cause the stability of the autodeposition treatment bath as it is, but the dissolved fluorine element contained in the treatment bath of the present invention coordinates to improve the stability of the treatment bath. It is kept.
  • soluble iron salts such as iron nitrate, iron sulfate, iron chloride, etc.
  • any of the ferrous salts and ferric salts can be used for autoprecipitation.
  • ferric ions By oxidizing with an oxidizing agent in the surface treatment liquid for coating treatment, ferric ions can be formed in the treatment liquid. Further, iron powder, iron oxide, iron hydroxide, or the like may be dissolved in hydrofluoric acid.
  • the concentration of ferric ions for causing the self-precipitation reaction is 0.1 to 3 g / L, preferably 0.5 to 2.5 g / L, more preferably 1 to 2 g / L.
  • the concentration of ferric ion can be measured by a general method in the art. For example, using a surface treatment solution for autodeposition coating treatment obtained by previously decomposing and separating a resin component by acid and heating, an atomic absorption method, It can be measured by ICP emission analysis or chelate analysis by EDTA.
  • dissolution type fluorine element is a 3 times molar concentration of a ferric ion.
  • an upper limit is not specifically limited, For example, it is 10 times or less molar concentration of a ferric ion.
  • the concentration of dissolved elemental fluorine can be measured by a general method in the art. For example, after removing solid particles in the surface treatment liquid for autodeposition coating treatment of the present invention with a filter, further distillation operation is performed. The concentration of elemental fluorine in the distillate can be measured with an ion chromatograph or capillary electrophoresis apparatus.
  • the ferric ion concentration is less than 0.1 g / L, it becomes difficult to cause an oxidation dissolution reaction of iron in an amount suitable for autodeposition. Also, if it is greater than 3 g / L, the concentration of iron contained in the deposited self-deposited coating increases, and the amount of moisture taken into the coating together with iron ions increases. It becomes easy to peel off in the water washing process.
  • hydrofluoric acid As the source of dissolved elemental fluorine, hydrofluoric acid, ammonium fluoride, acidic ammonium fluoride, sodium fluoride, sodium hydrogen difluoride, potassium fluoride, potassium hydrogen difluoride, or the like can be used.
  • the pH of the surface treatment solution for autodeposition coating treatment may be adjusted using an acid such as nitric acid or sulfuric acid.
  • the preferred pH of the surface treatment solution for autodeposition coating treatment of the present invention is 2 to 6, more preferably 2.5 to 5, more preferably 2.5 to 4.
  • the measuring method of pH shall be based on the method of JISZ8802.
  • the autodeposition coating treatment method of the present invention starts from the dissolution reaction of iron-based metal material by hydrofluoric acid in the surface treatment solution for autodeposition coating treatment and the oxidation reaction of metallic iron by ferric ions. It is what. Accordingly, when the pH is higher than 6, the dissolution reaction of the metal material hardly occurs and the reduction reaction of ferric ion does not easily occur. On the other hand, if the pH is less than 2, the dissolution reaction of the metal material with respect to the precipitation reaction of the autodeposition coating becomes too large, and the stability of the surface treatment solution for autodeposition coating treatment may be impaired.
  • the oxidizing agent is preferably at least one selected from perchloric acid, hypochlorous acid, dissolved oxygen, ozone, permanganic acid, and hydrogen peroxide.
  • Hydrogen peroxide is an oxidant suitable for the present invention because it is easily available and it is not necessary to consider the influence on the autodeposition coating solution because the by-product of its own reduction reaction is water.
  • the concentration of the oxidizing agent in the autodeposition treatment solution of the present invention can be controlled by the oxidation-reduction potential measured with a commercially available ORP electrode using a platinum electrode as a working station.
  • an excess oxidizing agent exists in the treatment bath in a state where all ferrous ions are oxidized to ferric ions. That is, the amount of oxidizing agent is preferably an amount sufficient to oxidize all iron ions present in the bath to ferric ions and maintain their oxidized state.
  • the oxidation-reduction potential at or above the minimum value given by the selected oxidant, it is possible to maintain the state, where the preferred oxidation-reduction potential when hydrogen peroxide is taken as an example is , At least 300 mV or more, more preferably 350 mV or more, and even more preferably 400 mV or more. Although an upper limit is not specifically limited, It is 500 mV or less.
  • the surface treatment solution for autodeposition coating treatment of the present invention contains at least one selected from the group consisting of cerium fluoride, yttrium fluoride, aluminum fluoride, and strontium fluoride, and a total solid content of tannin and a crosslinking agent. It is preferably contained in the range of 0.1 to 10% by mass of the concentration.
  • the fluoride Since the fluoride has a low solubility in an aqueous hydrofluoric acid solution, the supplied fluoride exists almost as solid particles in the surface treatment liquid of the present invention, and an organic coating is deposited by an autodeposition reaction. It is incorporated into the film. Corrosion resistance of the autodeposition coating is improved by the incorporated fluoride particles. At the present time, the effect of the fluoride particles is not clear, but the presence of fluoride particles in the coating slows the rate at which the corrosion promoting components that have entered the coating reach the metal interface, and baking. This is considered to have an effect of promoting the crosslinking reaction between the tannin and the crosslinking agent.
  • the preferred film thickness of the autodeposition coating layer of the present invention is 10 to 50 ⁇ m. Therefore, the preferable average particle size selected from the group consisting of cerium fluoride, yttrium fluoride, aluminum fluoride, and strontium fluoride is 50 ⁇ m or less, and more preferably 10 ⁇ m or less. Further, the preferable lower limit of the average particle size of the fluoride fine particles is 0.1 ⁇ m because of the action of delaying the movement speed of the corrosion promoting component.
  • the average particle size of the fluoride fine particles can be measured using a commercially available laser scattering particle size distribution measuring device or a light scattering particle size distribution measuring device.
  • hexafluorozirconic acid and hexafluorotitanic acid can be added as soluble components to the treatment liquid for autodeposition coating treatment of the present invention.
  • the soluble component has the effect of further increasing the corrosion resistance of the self-deposited coating of the present invention by depositing zirconium or titanium as an oxide and / or hydroxide due to an increase in the interface pH during deposition of the self-deposited coating. .
  • the autodeposition coating treatment method of the metal material of the present invention after the surface of the iron-based metal material is previously degreased and washed with water, and then brought into contact with the aqueous solution described in the autodeposition coating treatment method, Furthermore, it is performed by removing the excessive aqueous solution adhering to the surface of the metal material in the water washing step, and then thermally curing the coating by performing a baking treatment.
  • a preferable baking temperature in the baking step is 170 to 220 ° C, more preferably 180 to 200 ° C.
  • the degreasing treatment solvent degreasing, alkali degreasing and the like that have been generally used can be used, and the method of the degreasing is not limited and spraying, dipping, electrolysis and the like are not limited.
  • the water washing process performed after a degreasing process and an autodeposition coating process It can select from pouring, spraying, immersion, etc.
  • the quality of water used for washing is not particularly limited, but ion-exchanged water is a preferable choice in consideration of bringing in small components into the autodeposition coating treatment bath and remaining in the coating.
  • the autodeposition coating treatment according to the present invention is performed by an immersion method in which an object to be coated is immersed in a treatment bath.
  • an immersion method in which an object to be coated is immersed in a treatment bath.
  • the immersion time of the metal material to be treated in the autodeposition coating treatment tank in the autodeposition coating treatment of the present invention is not particular limitation, but a coating having a sufficient film thickness is deposited in a short treatment time that can be used industrially. It is also one of the effects of the present invention that it can be performed.
  • the preferred immersion time for obtaining the autodeposition coating of the present invention is 10 seconds to 10 minutes, more preferably 30 seconds to 5 minutes, and even more preferably 1 minute to 3 minutes.
  • a pickling process may be employed.
  • the treatment process in this case is degreasing ⁇ multi-stage washing (usually 2 to 3 stages) ⁇ acid washing ⁇ multi-stage water washing (usually 1 to 2 stages) ⁇ self-deposition coating formation ⁇ multi-stage water washing (usually 2 to 3 stages) ⁇ baking .
  • post-treatment components that can be used in the present invention include soluble salts such as cerium, aluminum, cobalt, calcium, strontium, and yttrium, or diethanolamine, triethanolamine, ethylenediamine, tetramethylenediamine, and hexamethylenediamine.
  • Amines such as diethylenetriamine, polyethyleneimine, polyallylamine, and polyvinylamine can be used.
  • the present invention is an autodeposition-coated metal material having an autodeposition coating layer deposited on the surface of the metal material and having a thickness of 10 to 50 ⁇ m after baking and hardening. . Within this range, it has sufficient corrosion resistance, and appearance defects such as cracks and shrinkage are less likely to occur.
  • Test plate Cold rolled steel sheet: JIS-G-3141
  • Examples 1 to 5 and Comparative Example 1 A commercially available fine cleaner L4460 (manufactured by Nihon Parkerizing Co., Ltd.), which is a commercially available alkaline degreasing agent, was diluted to 2% by mass with water and heated to 40 ° C., and sprayed on a test plate with a spray device to perform degreasing treatment. The surface of the test plate after the degreasing treatment was washed with ion-exchanged water using a spray device.
  • L4460 manufactured by Nihon Parkerizing Co., Ltd.
  • the test plate whose surface was degreased and washed was obtained by using commercially available pentaploid tannin (trade name: Tannic acid AL: manufactured by Fuji Chemical Industry Co., Ltd.), crosslinking agent of Production Example 1 as crosslinking agent A, and commercially available polyethylene as crosslinking agent B.
  • Glycol self-emulsifying type blocked isocyanate trade name Takenate WB-920: manufactured by Mitsui Chemicals Polyurethanes Co., Ltd.
  • iron powder reagent
  • hydrofluoric acid reagent
  • hydrogen peroxide solution (reagent)
  • the autodeposition coated metal materials obtained in each of the examples and comparative examples were evaluated according to the methods described later.
  • Examples 6 to 9 and Comparative Examples 2 and 3 A commercially available fine cleaner L4460 (manufactured by Nihon Parkerizing Co., Ltd.), which is a commercially available alkaline degreasing agent, was diluted to 2% by mass with water and heated to 40 ° C., and sprayed on a test plate with a spray device to perform degreasing treatment. The surface of the test plate after the degreasing treatment was washed with ion-exchanged water using a spray device.
  • L4460 manufactured by Nihon Parkerizing Co., Ltd.
  • the test plate whose surface was degreased and washed was commercially available pentaploid tannin (trade name tannic acid AL: manufactured by Fuji Chemical Industry Co., Ltd.), crosslinking agent of Production Example 2 as crosslinking agent A, and commercially available polyethylene as crosslinking agent B.
  • pentaploid tannin trade name tannic acid AL: manufactured by Fuji Chemical Industry Co., Ltd.
  • crosslinking agent of Production Example 2 as crosslinking agent A
  • commercially available polyethylene as crosslinking agent B.
  • Glycol self-emulsifying type blocked isocyanate trade name Takenate WB-920: manufactured by Mitsui Chemicals Polyurethanes Co., Ltd.
  • iron powder reagent
  • hydrofluoric acid reagent
  • hydrogen peroxide solution (reagent)
  • Examples 10 to 12 A commercially available fine cleaner L4460 (manufactured by Nihon Parkerizing Co., Ltd.), which is a commercially available alkaline degreasing agent, was diluted to 2% by mass with water and heated to 40 ° C., and sprayed on a test plate with a spray device to perform degreasing treatment. The surface of the test plate after the degreasing treatment was washed with ion-exchanged water using a spray device.
  • L4460 manufactured by Nihon Parkerizing Co., Ltd.
  • test plate whose surface was degreased and washed was obtained by using commercially available pentaploid tannin (trade name: Tannic acid AL: manufactured by Fuji Chemical Industry Co., Ltd.) and a commercially available water-soluble blocked isocyanate (trade name: Elastron H38: No. 1).
  • Comparative example 4 A commercially available fine cleaner L4460 (manufactured by Nihon Parkerizing Co., Ltd.), which is a commercially available alkaline degreasing agent, was diluted to 2% by mass with water and heated to 40 ° C., and sprayed on a test plate with a spray device to perform degreasing treatment. The surface of the test plate after the degreasing treatment was washed with ion-exchanged water using a spray device.
  • L4460 manufactured by Nihon Parkerizing Co., Ltd.
  • test plate whose surface was degreased and washed was obtained by using commercially available pentaploid tannin (trade name: Tannic acid AL: manufactured by Fuji Chemical Industry Co., Ltd.) and a commercially available water-soluble blocked isocyanate (trade name: Elastron H38: No. 1).
  • Examples 13 to 15 A commercially available fine cleaner L4460 (manufactured by Nihon Parkerizing Co., Ltd.), which is a commercially available alkaline degreasing agent, was diluted to 2% by mass with water and heated to 40 ° C., and sprayed on a test plate with a spray device to perform degreasing treatment. The surface of the test plate after the degreasing treatment was washed with ion-exchanged water using a spray device.
  • L4460 manufactured by Nihon Parkerizing Co., Ltd.
  • test plate whose surface was degreased and washed was obtained by using commercially available pentaploid tannin (trade name: Tannic acid AL: manufactured by Fuji Chemical Industry Co., Ltd.) and a commercially available water-soluble blocked isocyanate (trade name: Elastron H38: No. 1).
  • grains in Table 4 shows the mass% with respect to solid content in the surface treatment liquid for autodeposition coating processing.
  • Cerium and aluminum fluoride reagents are pulverized in advance with a sand mill using zirconia beads, and the average particle size is measured with a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer (LA-920, manufactured by Horiba, Ltd.). As a result, they were 5.8 ⁇ m and 8.2 ⁇ m, respectively.
  • a commercially available amino alkyd intermediate coating (trade name Amirac TP-37 Gray: manufactured by Kansai Paint Co., Ltd., film thickness 35 ⁇ m, spray coating, baked at 140 ° C.
  • Comparative example 5 A commercially available fine cleaner L4460 (manufactured by Nihon Parkerizing Co., Ltd.), which is a commercially available alkaline degreasing agent, was diluted to 2% by mass with water and heated to 40 ° C., and sprayed on a test plate with a spray device to perform degreasing treatment. The surface of the test plate after the degreasing treatment was washed with ion-exchanged water using a spray device.
  • L4460 manufactured by Nihon Parkerizing Co., Ltd.
  • the test plate whose surface was degreased and washed was obtained by using a commercially available pentaploid tannin (trade name tannic acid AL: manufactured by Fuji Chemical Industry Co., Ltd.) as a solid content of 6% by mass, iron powder (reagent) at 1.5 g / L, After dipping for 5 minutes in an autodeposition coating treatment bath in which hydrofluoric acid (reagent) is 1.6 g / L as fluorine and hydrogen peroxide (reagent) is used to adjust ORP to 400 mV, using a spray device It was washed with ion exchange water and then baked at 180 ° C. for 20 minutes. The obtained autodeposition coated metal material was evaluated according to the method described later.
  • pentaploid tannin trade name tannic acid AL: manufactured by Fuji Chemical Industry Co., Ltd.
  • Comparative Example 6 A commercially available fine cleaner L4460 (manufactured by Nihon Parkerizing Co., Ltd.), which is a commercially available alkaline degreasing agent, was diluted to 2% by mass with water and heated to 40 ° C., and sprayed on a test plate with a spray device to perform degreasing treatment. The surface of the test plate after the degreasing treatment was washed with ion-exchanged water using a spray device.
  • L4460 manufactured by Nihon Parkerizing Co., Ltd.
  • test plate whose surface was degreased and washed was immersed in a treatment bath in which NSD-1000 (vinylidene chloride type: Nippon Parkerizing Co., Ltd.), a commercially available autodeposition coating treatment agent, was adjusted to the center of the catalog value for 2 minutes. Then, it wash
  • a commercially available amino alkyd intermediate coating (trade name Amirac TP-37 Gray: manufactured by Kansai Paint Co., Ltd., film thickness 35 ⁇ m, spray coating, baked at 140 ° C.
  • the self-deposited coating after baking is referred to as a self-deposited coating, and the coating that has been subjected to baking after top coating is referred to as a 3coats coating.
  • SST Salt spray test (self-deposited coating)
  • SDT salt warm water test (self-deposited coating)
  • 1 st ADH Primary adhesion (3coats coating film)
  • 2 nd ADH water resistant secondary adhesion (3-coat coating film)
  • Table 5 shows the evaluation results of the autodeposition coatings obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Example 1.
  • Examples 1 to 5 a uniform appearance was obtained at all levels, and corrosion resistance was excellent.
  • Comparative Example 1 was not evaluated for corrosion resistance because cracks occurred on the entire surface of the autodeposition coating after baking.
  • Table 6 shows the evaluation results of the self-deposited films obtained in Examples 6 to 9 and Comparative Examples 2 and 3. Since Examples 6 to 9 did not introduce a bisphenol A structure into the cross-linking agent, they exhibited practically sufficient corrosion resistance although slightly inferior to Examples 1 to 5. Also, the adhesion after the intermediate top coating was good. On the other hand, the self-deposited coated metal material of Comparative Example 2 was inferior in corrosion resistance because the film thickness was low, although adhesion was obtained. In Comparative Example 3, since the crack occurred at the edge portion of the autodeposition coating after baking, the corrosion resistance evaluation was not performed.
  • Table 7 shows the evaluation results of the autodeposition coatings obtained in Examples 10 to 12 and Comparative Example 4.
  • Examples 10 to 12 a uniform appearance was obtained at all levels and the corrosion resistance was excellent. Also, the adhesion after the intermediate top coating was good.
  • the coating film before baking peeled in the washing process which is the next process of an autodeposition coating process.
  • Table 8 shows the evaluation results of the autodeposition coatings obtained in Examples 13 to 15. From this example, the effect of improving corrosion resistance by adding fluoride particles is clear. In particular, the corrosion resistance was significantly improved in the SDT test.
  • Table 9 shows the evaluation results of the self-deposited film obtained in Comparative Example 5.
  • Comparative Example 5 an autodeposited film was obtained, but since no crosslinking agent was used, the film thickness was extremely low, the appearance was uneven, and the corrosion resistance was poor.
  • Table 10 shows the evaluation results of the self-deposited film obtained in Comparative Example 6. Since Comparative Example 6 was a commercially available autodeposition coating agent, it exhibited relatively good corrosion resistance. However, in the adhesion evaluation after the intermediate top coating, all the coatings on the grid area were peeled off.

Abstract

【課題】　従来の塗装工程と比較して工程長を短縮し、スラッジ等の環境に有害な副生成物をほとんど生じず、袋構造部内部のつきまわり性に優れ、クロム化合物のような環境に有害な成分を使用せず、耐食性を有し、かつ得られた塗膜の上に更に焼き付け塗装を重ね塗り可能な自己析出被膜処理用表面処理液の提供。 【解決手段】　少なくとも１種のタンニンと、フェノール性ヒドロキシル基及び／又はフェノール核と熱硬化反応可能な架橋基を有する少なくとも１種の架橋剤と、第二鉄イオンと、溶解型フッ素元素と、酸化剤とを含む水溶液であって、前記タンニンと前記架橋剤との固形分質量濃度比が１：１から１：１０の範囲であり、前記溶解型フッ素元素のモル濃度が前記第二鉄イオンの少なくとも３倍であり、かつ、ｐＨが２から６であることを特徴とする、金属材料の自己析出被膜処理用表面処理液。

Description

金属材料の自己析出被膜処理用表面処理液、および自己析出被膜処理方法
　本発明は、自動車車体や自動車部品、スチール家具、および家電製品のように耐食性が必要とされ、かつ用途に応じて塗料の重ね塗りが施されることがある鉄系金属材料表面に、単独でも十分な耐食性を有し、かつ塗料の重ね塗りが可能な有機塗膜を化学反応で析出させるための自己析出被膜処理用表面処理液、自己析出被膜処理方法、および自己析出被膜を有する金属材料に関する。
　金属材料を使用した工業製品は、一部の特別な用途、および材料を除き、そのほとんどが塗装されている。塗装の目的は、美観の向上もさることながら、金属の宿命である酸化、すなわち腐食を防止することである。ここで、金属材料に用いられる塗料は、その塗装方法や成分で様々に分類することができ、被塗装材料に要求される性能や可能な塗装方法によって選定される。ここで、自動車車体のように、被塗装材料が複雑な構造を有し、かつ高度な耐食性を要求される場合には、つきまわり性と称される袋構造部内部の塗膜厚の確保が重要である。
　袋構造部内部の耐食性を確保するために用いられる一般的な方法は、塗装下地用の化成処理であるリン酸亜鉛処理とカチオン電着塗装の組み合わせである。何れの方法も、被塗装材料を処理浴に浸漬して化成処理、および塗装を行うため、袋構造部内部までも化成処理液、および塗料と接触させることができる。しかしながら、リン酸亜鉛処理工程は、湯洗→予備脱脂→脱脂→多段水洗（通常２から３段）→表面調整→皮膜化成→多段水洗（通常２から３段）→イオン交換水洗であり、さらにカチオン電着塗装工程は、電着塗装→多段水洗（通常３から５段）→イオン交換水洗→焼き付けであるため、その処理工程は非常に長く、例えば自動車車体の場合には200mを超える工程長となる。
　リン酸亜鉛処理工程においては、従来から知られている通り、皮膜析出反応の副反応であるリン酸鉄スラッジの発生が避けられず、環境問題の観点から改良が望まれている。また、昨今のカチオン電着塗料は改良されてはいるものの、塗膜が電解によって析出し、析出した塗膜の電気抵抗によって塗膜がつきまわっていくメカニズム上、初期に塗膜が析出する外板部と遅れて塗膜が析出する袋構造部内部との膜厚差の発生は避けては通れない課題である。
　そこで、化学反応によって有機塗膜を析出させることで、工程短縮を図りつつ、リン酸鉄スラッジ発生の問題と袋構造部内部の塗膜厚の問題を解決すべく技術が古くから提案されており、このような組成物はオートデポジション組成物、または自己析出組成物、または自己沈着組成物と称されている。
　例えば、特許文献１は、塩化ビニリデンコポリマーを用いたオートデポジション組成物に関するものである。塩化ビニリデン樹脂は、防湿性、耐湿性、およびガスバリア性が非常に優れるため、塗膜とした際の腐食に対する抑制作用が非常に大きい。しかしながら、塩化ビニリデン樹脂は周知の通り耐熱性が非常に低い。そこで、特許文献１には、塩化ビニリデンモノマーをコモノマーたとえばアクリル系コモノマーと共重合させ、鎖中に熱により安定なコモノマーを挿入することで耐熱性を改善できることが開示されている。しかしながら、鎖中に安定な部位を挿入しても、塩化ビニリデン基本構造の耐熱性の低さは根本的に改善できない。従って、塩化ビニリデンを用いたオートデポジション技術は、高温に晒される環境で使用される金属材料には使用できないばかりか、オートデポジション塗膜の上に、焼き付け塗装による重ね塗りが出来ない問題点を有していた。
　塩化ビニリデンを使用しないオートデポジション組成物も数多く開示されている。塩化ビニリデン以外にオートデポジション組成物に用いられる樹脂成分の例としては、特許文献２，３および４に引用されるとおり、スチレンブタジエン、アクリル重合体およびその共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、アクリロニトリルブタジエンおよびウレタン樹脂が開示されている。
　しかしながら、何れの方法においてもオートデポジション塗膜の耐食性は、塩化ビニリデンを用いたものと比較すると著しく低かった。そこで、耐食性を向上させるためには、特許文献３に示される通り、現在では環境問題の観点から使用が規制されるクロム化合物を使用した後処理をオートデポジション塗装の後に施す必要があった。
　そこで、近年になって特許文献５に示される通り、エポキシ樹脂と架橋剤とを組み合わせたオートデポジション組成物が提案された。しかしながら、本発明者らが前記発明の効果を検証した結果、エポキシ樹脂を使用したオートデポジション塗膜は、耐食性が未だ十分であるとは言い難く、かつ、溶剤塗料との密着性が著しく低く、重ね塗りが出来ないという致命的な欠陥を有することを見出した。
　特許文献６および７には、水分散性フェノール樹脂、及び柔軟剤重合体からなる、金属支持体上に自動付着できることを特徴とする水性塗料組成物が開示されている。しかしながら、本方法で得られた焼き付け前のオートデポジション塗膜には多量の水分を含んでいるため、焼き付け前の塗膜を水洗することができない。従って、平板な被塗装材料であれば問題はないが、袋構造部を有する材料である場合には、袋構造部内部に残った塗料を洗い出すことができないため、焼き付け後に塗膜膨れや剥離等の、耐食性に著しい影響を及ぼす重大な欠陥が生じる。
　また、タンニン酸を用いた表面処理技術も過去から提案されている。例えば、特許文献８には、金属表面を水溶性又は水分散性有機高分子水溶液にタンニンを０．１－２０重量パーセント添加した処理液で処理する金属表面の保護被膜形成方法が開示されている。また、特許文献９には、チタンフッ化水素酸，ジルコニウムフッ化水素酸，シリカ，タンニン酸及び水分散性有機樹脂からなり、水分散性有機樹脂に対するタンニン酸の質量比率が１００：０．５～１５，乾燥質量換算でタンニン酸及び水分散性有機樹脂の合計量に対する無機物の質量比が１：０．５～２であることを特徴とする塗装前処理用化成処理液が開示されている。
　前記いずれの方法も、被処理金属材料表面に付着した処理液をロール等で絞って付着量を制御した後に乾燥して皮膜形成を行う塗布型表面処理に関するものである。従って、前記文献に示された方法では、得られる膜厚が非常に薄いものであり、かつ化学反応によって皮膜を析出させる方法ではないため、袋構造部内部に皮膜を析出させることは不可能であった。
　さらに特許文献１０には、（Ａ）ポリイソシアネート化合物、（Ｂ）水酸基を２個以上有するポリオール化合物及び、（Ｃ）イソシアネート基と反応可能な活性水素を２個以上有し、かつカルボキシル基とスルホニル基から選ばれる１種以上の親水性基を有する官能性化合物を重合させて得られるウレタンポリマーが水に分散され、上記ウレタンポリマー１００重量部に、ポリタンニン酸化合物を０．５～２０重量部添加されていることを特徴とするウレタン系水性接着剤組成物が開示されている。しかしながら、本特許文献が接着剤組成物に関するものであり、自己析出組成物に関わる処理液組成、および方法に関しては何ら開示されていない。
　また、特許文献１１には、水溶性の熱硬化型樹脂および架橋剤と多価フェノール化合物からなる処理液を金属材に施した表面処理金属材であって、水溶性熱硬化型樹脂がポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂から選ばれ、かつ架橋剤がアミノ樹脂、イソシアネートから選ばれ、多価フェノール化合物がタンニン酸であり、また全固形分に対し0.1mass%以上50mass%以下含有され、表面処理鋼板がZn系めっき鋼板である表面処理金属材が開示されている。しかしながら、本特許文献も塗布型表面処理に関するものであり、かつ対象とされる金属材料がZn系めっき鋼板に限られていた。
　従って、従来技術では、リン酸亜鉛処理と電着塗装の組み合わせからなる塗装工程と比較して工程長を短縮し、スラッジ等の環境に有害な副生成物を生じず、袋構造部内部のつきまわり性に優れ、クロム化合物のような環境に有害な成分を使用せず、耐食性を有し、かつ得られた塗膜の上に更に焼き付け塗装を重ね塗り可能な自己析出被膜を提供することは不可能であった。また、従来のタンニンを利用した技術では、電着塗装に置き換えることが可能なほどの高膜厚を得ることは不可能であった。
特開昭60-58474 特開昭47-32039 特開昭48-13428 特開昭61-168673 特開2003-176449 特表2002-501100 特表2002-501124 特開昭53-116240 特開2002-266081 特開平8-92540 特開2003-301274
　本発明の目的は、従来技術の問題点を解決することである。すなわち、リン酸亜鉛処理と電着塗装の組み合わせからなる塗装工程と比較して工程長を短縮し、スラッジ等の環境に有害な副生成物をほとんど生じず、袋構造部内部のつきまわり性に優れ、クロム化合物のような環境に有害な成分を使用せず、耐食性を有し、かつ得られた塗膜の上に更に焼き付け塗装を重ね塗り可能である従来の電着塗装に置き換えることが可能な自己析出皮膜を、環境に無害なタンニンを利用して提供することである。
　本発明者らは前記課題を解決するための手段について鋭意検討した結果、従来技術にはない自己析出被膜処理用表面処理液、自己析出被膜処理方法、及び自己析出被膜を有する金属材料を発明するに至った。
　すなわち、本発明は少なくとも１種のタンニンと、フェノール性ヒドロキシル基及び／又はフェノール核と熱硬化反応可能な架橋基を有する少なくとも１種の架橋剤と、第二鉄イオンと、溶解型フッ素元素と、酸化剤とを含む水溶液であって、
　前記タンニンと前記架橋剤との固形分質量濃度比が１：１から１：１０の範囲であり、前記溶解型フッ素元素のモル濃度が前記第二鉄イオンの少なくとも３倍であり、かつ、ｐＨが２から６である
ことを特徴とする、金属材料の自己析出被膜処理用表面処理液である。
　前記少なくとも１種の架橋剤の熱硬化反応可能な架橋基が、イソシアネート基であることが好ましく、さらに前記少なくとも１種の架橋剤が、１モルのポリオールに対して、予め一方のイソシアネート基をブロック剤でブロックされた少なくとも２モルのポリイソシアネートを付加した多官能ブロックイソシアネートであることが好ましい。
　前記少なくとも１種の架橋剤中のポリオールが、少なくとも一分子のビスフェノールＡ構造を有することが好ましく、及び／又は、前記少なくとも１種の架橋剤が、ポリオールにポリエーテルポリオールを使用した自己乳化型ブロックイソシアネートであることが好ましい。
　前記タンニンの少なくとも1種の濃度が水溶液中の固形分濃度として１～５質量％であることが好ましい。
　酸化剤が過塩素酸、次亜塩素酸、溶存酸素、オゾン、過マンガン酸、過酸化水素から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
　白金電極で測定される酸化還元電位が、３００から５００mVであることが好ましい。
　さらに本発明の自己析出被膜処理用表面処理液には、フッ化セリウム、フッ化イットリウム、フッ化アルミニウム、フッ化ストロンチウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を、タンニンと架橋剤の合計固形分濃度の０．１～１０質量％の範囲で含有することが好ましい。
　また、本発明は、予め脱脂、水洗処理によって表面を清浄化した金属材料を、前記何れかの自己析出被膜処理用表面処理液と接触させた後、さらに水洗工程で該金属材料表面に付着した余剰な前記処理液を除去し、次いで焼き付け処理を行うことによって被膜を熱硬化させることを特徴とする金属材料の自己析出被膜処理方法である。
　また、本発明に用いられる金属材料は鉄系金属材料であることが好ましい。
　さらに本発明は、前記方法によって析出した自己析出被膜層を有し、かつ焼き付け硬化後の自己析出被膜層の膜厚が１０～５０μmであることを特徴とする自己析出被覆金属材料である。
　ここで、本特許請求の範囲及び本明細書において使用する各用語の意味について説明する。「第二鉄イオン」とは、Ｆｅ３＋で示されるイオンであれば、表面処理用処理液中での存在形態は特に限定されず、例えば、Ｆｅ３＋や配位子が配位した状態のものを示す。フッ素元素が第二鉄イオンに配位した状態の例としては、ＦｅＦ２＋、ＦｅＦ２ ＋、ＦｅＦ３等を挙げることができる。「溶解型フッ素元素」とは、分子の状態、イオンの状態など、その形態に特に限定されないが、本発明の自己析出被膜処理用表面処理液中において溶解せずに固体粒子として存在する塩等に含まれるフッ素元素は除かれる。従って、「溶解型フッ素元素」とは、フッ化水素、及び又はその塩等のフッ素含有化合物によって自己析出被膜表面処理液中に供給される溶解しているフッ素元素全般を意味する。更に「溶解型フッ素元素」の濃度とは、系内に存在する様々な溶解しているフッ素元素の合計モル濃度である。例えば、前記フッ素含有化合物によって供給されるフッ素元素は水溶液のｐＨによって、Ｆ－、ＨＦ、ＨＦ２ －等の解離形態をとることが出来、ここで言う溶解しているフッ素元素の濃度とは、水溶液中の全てのＦの合計モル濃度である。更には、第二鉄イオンと錯体を形成している場合、当該錯体は「第二鉄イオン」を含み「溶解型フッ素元素」をも含む。「タンニン」とは、フェノール性水酸基を持ち、獣皮をなめす性質を示す植物由来化合物の総称であり、加水分解型タンニンと縮合型タンニンとに大別される。
　本発明の自己析出被膜処理方法を用いることで、湯洗→予備脱脂→脱脂→多段水洗（通常２から３段）→表面調整→皮膜化成→多段水洗（通常２から３段）→イオン交換水洗→電着塗装→多段水洗（通常３から５段）→イオン交換水洗→焼き付けからなる従来技術、すなわちリン酸亜鉛処理と電着塗装の組み合わせからなる塗装工程と比較して工程長を短縮することが可能である。さらに、本発明の方法によるとスラッジ等の環境に有害な副生成物を生じず、かつ自己析出被膜処理浴にはクロム化合物のような有害な成分を使用しないため、環境に対する影響も小さい。また、本発明の自己析出被膜は被膜単独での耐食性に非常に優れ、かつ袋構造部内部のつきまわり性に優れるため、複雑な構造を有する被塗装物の耐食性の向上にも有効である。さらに、本発明の自己析出被覆金属材料は、自己析出被膜の上に焼き付け塗装を重ね塗りすることが可能である。従って、様々な塗装と組み合わせて使用することが可能である。
　架橋剤をイソシアネートとすることにより、より耐食性にすぐれた自己析出被膜を形成できるという効果を奏する。
　架橋剤として多官能ブロックイソシアネートを使用することにより、よりいっそう耐食性に優れた自己析出被膜を形成できるという効果を奏する。
　架橋剤に少なくとも一分子のビスフェノールＡ構造を有するものを使用することにより、よりいっそう耐食性に優れた自己析出被膜を形成できるという効果を奏する。
　架橋剤が、ポリオールにポリエーテルポリオールを使用した自己乳化型ブロックイソシアネートであることにより、よりいっそう大きな膜厚が確保できるという効果を奏する。
　前記タンニンの少なくとも１種の濃度が水溶液中の固形分濃度として１～５質量％とすることにより、耐食性を得るのに十分な膜厚を有し、且つ、成分の消費量を抑えることができる。
　前記タンニンの少なくとも１種と、少なくとも１種の架橋剤との固形分質量濃度比を１：１から１：１０とすることにより、均一な自己析出被膜外観が得られ、かつ耐食性も向上するという効果を奏する。
　前記酸化剤を過塩素酸、次亜塩素酸、溶存酸素、オゾン、過マンガン酸、過酸化水素から選ばれる少なくとも一種とすることにより、自己析出被膜処理用処理液の安定性を損なわずに自己析出反応を促進するという効果を奏する。
　白金電極で測定される酸化還元電位を３００から５００mVとすることにより、浴中に存在する全ての鉄イオンを第二鉄イオンに酸化しその酸化状態を維持するに十分な量の酸化剤が存在することとなり、自己析出膜の析出反応を促進し、かつ第一鉄イオンによる自己析出被膜処理液の不安定化を抑制することができる。
　フッ化セリウム、フッ化イットリウム、フッ化アルミニウム、フッ化ストロンチウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を、タンニンと架橋剤の合計固形分濃度の０．１～１０質量％の範囲で含有することにより、自己析出被膜の耐食性、特に耐塩温水性が向上するという効果を奏する。
　本発明に係る自己析出被膜処理方法によれば、本発明に係る処理液を使用することにより、より耐食性に優れた自己析出被膜を形成できるという効果を奏する。
　金属材料が、鉄系金属材料であることにより、より自己析出被膜を形成し易くなり、耐食性に優れた該膜を形成することができるという効果を奏する。
　本発明者らは、少なくとも１種のタンニンと、フェノール性ヒドロキシル基及び／又はフェノール核と熱硬化反応可能な架橋基を有する少なくとも１種の架橋剤と、第二鉄イオンと、溶解型フッ素元素と、酸化剤とを含む水溶液であって、前記タンニンと前記架橋剤との固形分質量濃度比が１：１から１：１０の範囲であり、前記溶解型フッ素元素のモル濃度が前記第二鉄イオンの少なくとも３倍であり、かつ、ｐＨが２から６であることを特徴とする、金属材料の自己析出被膜処理用表面処理液を用いることで、金属材料表面に耐食性に優れる自己析出被膜を析出させることを可能としたのである。
　本発明の自己析出被膜処理用表面処理液は、鉄系金属材料や亜鉛めっき鋼板などの金属材料に適用することができる。しかしながら、もっとも適した金属材料は鉄系金属材料である。ここで言う鉄系金属材料とは、冷延鋼板、及び熱間圧延鋼板等の鋼板や、鋳鉄、及び焼結材等の鉄系金属を示す。
　本発明の金属材料の用途は、自動車車体や自動車部品、スチール家具、および家電製品等であり、各々の用途に応じて本発明の自己析出被膜のみの状態か、溶剤塗装等の他の上塗り塗装と組み合わせて使用することができる。
　本発明に用いることが出来るタンニンとしては、チェストナット、オーク、ユーカリブタス、ディビディビ、タラ、オーク、スマック、ミラボラム、アルガロビア、バロニア、五倍子、および没食子等の加水分解型タンニン、ケプラチョ、ビルマカッチ、ワットル、スプルーム、ヘムロック、マングローブ、カシワ樹皮、アバラム、ガンビア、茶、および柿等の縮合型タンニン、および特開昭６１－４７７５に開示されるような合成タンニンが挙げられる。
　中でも好ましいタンニンは、加水分解型タンニンであり、さらに好ましくは五倍子、および没食子である。特に五倍子は、工業用原料として入手が容易であるばかりか、本発明の自己析出被膜の析出性、および性能の点から最も適したタンニンである。
　タンニンと金属イオンとの錯体形成反応は古くから知られており、錯体形成反応を利用した表面処理技術も既に開示されている。例えば、前記特許文献８，９および１１は、亜鉛イオンとタンニンとの錯体形成反応を利用した塗布方式の表面処理技術であるが、得られる膜厚はいずれも１μm未満である。対して本発明においては、被膜析出反応の基本にはタンニンと金属イオン、特に鉄イオンとの錯体形成反応を利用しているが、他の成分と組み合わせることによって、従来にない数10μmもの被膜厚を得ることに成功した。
　タンニンと組み合わせる第一の成分は、フェノール性ヒドロキシル基及び／又はフェノール核と熱硬化反応可能な架橋基を有する少なくとも１種の架橋剤である。ここで言うフェノール性ヒドロキシル基とは、フェノール類のヒドロキシル基、フェノール核とは、フェノール類のヒドロキシル基に対してオルソ位、又はパラ位の炭素を示す。前記架橋剤の架橋基としては、メチロール基、カルボキシル基、グリシジル基、グリシジル基が開環した二級アルコール基、およびイソシアネート基等を用いることができ、中でもイソシアネート基であることが好ましい。
　さらに前記架橋剤が、１モルのポリオールに対して、予め一方のイソシアネート基がブロック剤でブロックされた少なくとも２モルのポリイソシアネートを付加した多官能ブロックイソシアネートであることが好ましい。イソシアネート基は、ブロック剤でブロックすることによって水との反応を抑制することができ、かつ熱を与えることでブロック剤が解離して架橋反応が起こるため、本発明の架橋剤として最適である。
　本発明に用いることができるポリイソシアネートとしては、公知のものを用いることができる。例えば、１，４－テトラメチレンジイソシアネート、エチル（２，６－ジイソシアナート）ヘキサノエート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２－ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４－または２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの様な脂肪族ジイソシアネート、１，３，６－ヘキサメチレントリイソシアネート、１，８－ジイソシアナート－４－イソシアナートメチルオクタン、２－イソシアナートエチル（２，６－ジイソシアナート）ヘキサノエートの様な脂肪族トリイソシアネートやイソホロンジイソシアネートの様な環状構造を有するジイソシアネート、更には、ｍ－またはｐ－フェニレンジイソシアネート、トルエン－２，４－または２，６－ジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、ナフタレン－１，５－ジイソシアネート、ジフェニル－４，４’－ジイソシアネート、４，４’－ジイソシアナート－３，３’－ジメチルジフェニル、３－メチル－ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、ジフェニルエーテル－４，４’－ジイソシアネートの様な芳香族ジイソシアネート等を用いることができる。
　本発明に好適なポリイソシアネートは、得られる被膜の柔軟性の観点からは１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、イソシアネート基の反応性の観点からはトルエン－２，４－または２，６－ジイソシアネートである。
　本発明に用いるイソシアネート基のブロック剤としては、公知のものを用いることができる。例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、ｉｓｏ－プロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｉｓｏ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール等のアルコール類、フェノール、メチルフェノール、クロルフェノール、ｐ－ｉｓｏ－ブチルフェノール、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ｐ－ｉｓｏ－アミルフェノール、ｐ－オクチルフェノール、ｐ－ノニルフェノール等のフェノール類、マロン酸ジメチルエステル、マロン酸ジエチルエステル、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等の活性メチレン化合物類、ホルムアルドキシム、アセトアルドキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム、２－ブタノンオキシム等のオキシム類、ε－カプロラクタム、δ－バレロラクタム、γ－ブチロラクタム等のラクタム類、およびチオ硫酸塩等が挙げられる。
　イソシアネート基からの解離温度が低いブロック剤を選択することによって、本発明の自己析出被膜処理における被膜の焼き付け温度を低下させることができる。しかしながら、あまりにも解離温度が低い場合には、自己析出被膜処理用表面処理液の安定性を損なう恐れがある。そこで、ホルムアルドキシム、アセトアルドキシム、アセトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム、２－ブタノンオキシム等のオキシム類、およびチオ硫酸塩の使用が好ましい。尚、ここで用いるブロック剤は、イソシアネート基に対して、使用するポリイソシアネートがジイソシアネートの場合は１／２倍のモル量が好ましく、トリイソシアネートの場合には２／３倍のモル量が好ましい。当該ブロック剤を用いると、ポリオールと反応させた後の架橋剤の水との反応を抑制し、自己析出表面処理用処理液の安定性を維持しつつ、焼き付け前の自己析出被膜に熱を与えることで塗膜を硬化させるという効果を奏する。
　本発明に用いることができるポリオールとしては、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールの共重合体の様なポリエーテルポリオール、ポリエチレンアジベート、ポリジエチレンアジベート、ポリプロピレンアジベート、ポリテトラメチレンアジベート、ポリ-ε-カプロラクトンの様なポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、エポキシポリオール、トリメチロールプロパン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ等が挙げられる。
　中でも、分子構造中に少なくとも一分子のビスフェノールＡ構造を有するエポキシポリオールやビスフェノールＡが好ましい。ここで、「少なくとも一分子のビスフェノールＡ構造を有する」とは、前記エポキシポリオールのようなポリマーの直鎖の中に組み込まれていることや、ビスフェノールＡの繰り返し単位を一部に有するポリマーであることや、ビスフェノールＡのホモポリマーや、ビスフェノールＡそのものであることを意味する。ビスフェノールＡは、ベンゼン環を基本骨格に有し、かつ二つのベンゼン環が二つのメチル基がついたメチレン鎖で繋がれているため、樹脂自体の頑丈さ（堅さ）と高い耐薬品性を併せ持つ構造である（ＨＯ－Ｃ６Ｈ４－Ｃ（ＣＨ３）２－Ｃ６Ｈ４－ＯＨ）。従って、ビスフェノールＡ構造を有するポリオールを本発明の多官能ブロックイソシアネートに用いることによって、本発明によって得られる耐食性が飛躍的に向上するのである。
　さらに、前記少なくとも1種の架橋剤が、ポリオールにポリエーテルポリオールを使用した自己乳化型ブロックイソシアネートであることが好ましい。現時点では詳細な機構は不明であるが、本発明者等は、ポリオールにポリエーテルポリオールを使用した自己乳化型ブロックイソシアネートを使用することによって、本発明における自己析出被膜の析出速度が著しく向上することを見出したのである。ここで、自己乳化型ブロックイソシアネートとは、ブロックイソシアネートポリマー分子中に、アニオン性、カチオン性、又はノニオン性の親水基を付加することによって、ポリマー分子自身が水との親和性を持ち、水中で乳化分散することができるものを示す。
　ここで、ポリエーテルポリオールとしては、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、及びポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの共重合体を用いることができる。特にポリエチレングリコールは、その水溶性と本発明における自己析出被膜の析出速度とのバランスから好適である。
　前記タンニンの少なくとも１種の濃度が水溶液中の固形分濃度として１～５質量％であることが好ましく、より好ましくは、１～３質量％である。その濃度が１質量％よりも小さい時は、十分な自己析出性が得られず、本発明の効果のひとつである耐食性を得られるだけの自己析出塗膜厚が得られない。また、５質量％よりも大きい場合は、被塗装物による処理液の持ち出しに起因する自己析出浴成分の消費量が増えるばかりか、持ち出された処理液は水洗工程で除去されて排水処理工程へ送られるため、不要な廃棄物の増大を招くこととなる。従って、より好ましいタンニンの上限濃度は３質量％である。
　表面処理液中のタンニンと架橋剤との固形分質量濃度比が１：１から１：１０であることが好ましく、より好ましくは１：１から１：６であり、更に好ましくは１：１から１：３である。タンニンに対する架橋剤の比率が１倍未満の場合は、架橋密度が低く十分な耐食性を得ることができない。また、１０倍よりも大きい場合には、架橋密度が高すぎて塗膜が脆くなり実用に適さないのである。
　さらに本発明には、表面処理液中の成分、特に架橋剤の水溶性向上、および焼き付け硬化後の被膜の外観を向上するための溶剤成分を添加することができる。本発明に好適な溶剤としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、および２，２，４－トリメチルペンタンジオール－１，３－モノイソブチレート等が挙げられる。
　本発明は自己析出被膜処理用表面処理液に関するものである。ここで、本発明における自己析出反応は、ｐＨが２から６であることによる鉄系金属材料の溶解反応、および第二鉄イオンによる金属鉄の酸化反応によって浴中に溶け出した第一鉄イオンと、タンニンの多価フェノールが第一鉄イオンと錯体を形成することによって、タンニンが不溶化し自己析出被膜として析出するのである。さらに、架橋剤としてポリオールにポリエーテルポリオールを使用した自己乳化型ブロックイソシアネートを使用することで自己析出反応が促進される。
　自己析出反応に使用されなかった余剰の第一鉄イオンは、本発明の自己析出処理浴中の酸化剤によって速やかに第二鉄イオンに酸化される。酸化された第二鉄イオンは、そのままでは自己析出処理浴の安定性を損なう原因となり得るが、本発明の処理浴に含まれる溶解したフッ素元素が配位することによって、処理浴の安定性が保たれるのである。
　ここで、鉄イオンの供給源としては、可溶性の鉄塩、例えば硝酸鉄、硫酸鉄、塩化鉄等を用いることができ、第一鉄塩、第二鉄塩のいずれを用いても、自己析出被膜処理用表面処理液中の酸化剤で酸化することによって、処理液中で第二鉄イオンとすることができる。また、鉄粉、酸化鉄、水酸化鉄等をフッ化水素酸で溶解して使用してもよい。
　前記自己析出反応が起こるための第二鉄イオンの濃度は０．１～３g/Lであり、好ましくは０．５～２．５g/Lであり、より好ましくは１～２g/Lである。尚、第二鉄イオンの濃度は、当業界で一般的な方法で測定でき、例えば、予め樹脂分を酸と加熱によって分解、分離した自己析出被膜処理用表面処理液を用い、原子吸光法、ＩＣＰ発光分析、ＥＤＴＡによるキレート分析法によって測定することができる。また、溶解型フッ素元素の好ましい濃度は、第二鉄イオンの少なくとも三倍モル濃度である。上限は特に限定されないが、例えば、第二鉄イオンの十倍モル濃度以下である。尚、溶解型フッ素元素の濃度は、当業界で一般的な方法で測定でき、例えば、本発明の自己析出被膜処理用表面処理液中の固形物粒子をフィルターで除去した後に、さらに蒸留操作を行い蒸留液中のフッ素元素濃度をイオンクロマトグラフやキャピラリー電気泳動装置によって測定することができる。第二鉄イオン濃度が０．１g/L未満では、自己析出に好適な量の鉄の酸化溶解反応を起こしにくくなる。また、３g/Lよりも大きい場合には、析出した自己析出塗膜にとりこまれる鉄分濃度が上昇し、鉄イオンとともに塗膜中に取り込まれる水分量が増えるために、自己析出塗膜が後の水洗工程で剥離しやすくなる。
　溶解したフッ素元素の供給源としては、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、酸性フッ化アンモニウム、フッ化ナトリウム、二フッ化水素ナトリウム、フッ化カリウム、二フッ化水素カリウム等を用いることができる。ここで、フッ化水素酸以外のフッ化物を用いる場合には、硝酸、硫酸等の酸を使用して自己析出被膜処理用表面処理液のpHを調整してもよい。
　本発明の自己析出被膜処理用表面処理液の好ましいpHは２から６、より好ましくは、２．５から５、より好ましくは２．５から４である。尚、ｐＨの測定方法は、ＪＩＳ　Ｚ　８８０２の方法によるものとする。本発明の自己析出被膜処理方法は、前述したとおり、自己析出被膜処理用表面処理液中のフッ化水素酸による鉄系金属材料の溶解反応、および第二鉄イオンによる金属鉄の酸化反応を起点とするものである。従って、pHが６よりも大きいと金属材料の溶解反応が起こりにくく、かつ第二鉄イオンの還元反応も起こりにくくなるのである。また、pHが２よりも小さいと自己析出被膜の析出反応に対する金属材料の溶解反応が大きくなりすぎて、自己析出被膜処理用表面処理液の安定性が損なわれる恐れがあるのである。
　前記酸化剤は過塩素酸、次亜塩素酸、溶存酸素、オゾン、過マンガン酸、過酸化水素から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。過酸化水素は、入手が容易であり、かつ自身の還元反応による副生成物が水であることから自己析出被膜処理液に対する影響を考慮する必要がなく、本発明に好適な酸化剤である。
　本発明の自己析出処理液における酸化剤の濃度は、白金電極を作用局に用いた市販のＯＲＰ電極で測定される酸化還元電位で管理することができる。ここで、本発明の自己析出反応メカニズムからは、全ての第一鉄イオンを第二鉄イオンに酸化した状態で余剰の酸化剤が処理浴に存在する状態が好ましい。即ち、酸化剤の量は、浴中に存在する全ての鉄イオンを第二鉄イオンに酸化しその酸化状態を維持するに十分な量が好ましい。酸化還元電位を選択した酸化剤によって与えられる値の最小値以上に保つことによって、前記状態を維持することが可能となる、ここで、過酸化水素を例にとった場合の好ましい酸化還元電位は、少なくとも３００mV以上であり、より好ましくは３５０mV以上であり、さらにより好ましくは４００mV以上である。上限は特に限定されないが５００ｍＶ以下である。
　さらに、本発明の自己析出被膜処理用表面処理液には、フッ化セリウム、フッ化イットリウム、フッ化アルミニウム、フッ化ストロンチウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を、タンニンと架橋剤の合計固形分濃度の０．１～１０質量％の範囲で含有することが好ましい。
　前記フッ化物は、フッ化水素酸水溶液中での溶解度が小さいため、本発明の表面処理液中では供給した前記フッ化物がほとんど固体粒子として存在し、自己析出反応によって有機被膜が析出する際に被膜中に取り込まれる。取り込まれたフッ化物粒子によって、自己析出被膜の耐食性が向上するのである。現時点では、前記フッ化物の粒子の作用効果は明確ではないが、フッ化物粒子が被膜中に存在することによって、被膜中に進入した腐食促進成分が金属界面まで到達する速度を遅らせる効果と、焼き付け時におけるタンニンと架橋剤との架橋反応を促進する効果を有するものと考えられる。
　フッ化セリウム、フッ化イットリウム、フッ化アルミニウム、フッ化ストロンチウムからなる群から選ばれる少なくとも１種としては、市販の塩を使用しても構わないし、硝酸セリウム等の可溶性金属塩とフッ化水素酸とを反応させることによって析出した沈殿物である粒子を使用して構わない。ここで、本発明の自己析出被膜層の好ましい膜厚は、１０～５０μmである。従って、フッ化セリウム、フッ化イットリウム、フッ化アルミニウム、フッ化ストロンチウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の好ましい平均粒径は５０μm以下であり、より好ましくは１０μm以下である。また、フッ化物の微粒子の平均粒径の好ましい下限は、それによる腐食促進成分の移動速度を遅らせる作用からは、０．１μmである。
　前記フッ化物微粒子の平均粒径は、市販のレーザー散乱粒度分布測定装置、または光散乱式粒度分布測定装置を用いて測定することができる。
　また、本発明の自己析出被膜処理用処理液には、可溶性成分としてヘキサフルオロジルコニウム酸、およびヘキサフルオロチタニウム酸を添加することができる。前記可溶性成分は、自己析出被膜析出時の界面pHの上昇によって、ジルコニウム、又はチタニウムが酸化物、及び又は水酸化物として析出し、本発明の自己析出被膜の耐食性を更に高める効果を有するのである。
　さらに、本発明の金属材料の自己析出被膜処理方法は、鉄系金属材料を予め脱脂、水洗処理によって表面を清浄化した後、前記自己析出被膜処理方法に記載された水溶液と接触させた後、さらに水洗工程で該金属材料表面に付着した余剰な水溶液を除去し、次いで焼き付け処理を行うことによって被膜を熱硬化させることによって行う。焼き付け工程における好ましい焼き付け温度は、１７０～２２０℃、より好ましくは１８０～２００℃である。
　ここで、脱脂処理は従来から一般に用いられている溶剤脱脂、アルカリ脱脂等を用いることができ、その工法も流しかけ、スプレー、浸漬、および電解等なんら制約されるものではない。また、脱脂処理後、および自己析出被膜処理後に行われる水洗処理に関しても何ら制約はなく、流しかけ、スプレー、浸漬等から選択することができる。水洗に用いられる水の水質にも特に制約はないが、自己析出被膜処理浴への微少成分の持ち込み、および塗膜中への残存を考慮するとイオン交換水が望ましい選択である。
　本発明の自己析出被膜処理は、被塗装物を処理浴へ浸漬する浸漬法によって行われる。浸漬法が行われる処理浴に関しては、処理浴中の成分濃度が均一に保たれる程度の攪拌を備えているのみでよい。
　本発明の自己析出被膜処理における自己析出被膜処理槽への被処理金属材料の浸漬時間には特に限定はないが、工業的に利用可能な短い処理時間で、十分な膜厚の被膜を析出させることができることも本発明の効果の一つである。ここで、本発明の自己析出被膜を得るために好ましい浸漬時間は、１０秒から１０分、より好ましくは３０秒から５分、更により好ましくは１分から３分である。
　被塗装材料の表面状態によっては酸洗工程を採用することもできる。その場合の処理工程は、脱脂→多段水洗（通常２から３段）→酸洗→多段水洗（通常１～２段）→自己析出被膜化成→多段水洗（通常２から３段）→焼き付けとなる。
　さらに、自己析出被膜処理工程の後に後処理工程を組み合わせることによって、耐食性をさらに高めることも可能である。後処理工程を用いた場合の処理工程は、脱脂→多段水洗（通常２から３段）→自己析出被膜化成→多段水洗（通常２から３段）→後処理→焼き付けとなる。ここで、本発明に用いることができる後処理成分としては、セリウム、アルミニウム、コバルト、カルシウム、ストロンチウム、およびイットリウム等の可溶性塩類、又は、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン等のアミン類を用いることができる。
　本発明は金属材料表面に前記方法によって析出した自己析出被膜層を有し、かつ焼き付け硬化後の自己析出被膜層の膜厚が１０～５０μmであることを特徴とする自己析出被覆金属材料である。当該範囲内では、十分な耐食性を有し、クラックや収縮といった外観不良が生じにくくなる。
〔実施例〕
　以下に実施例を比較例とともに挙げ、本発明の自己析出被膜処理用処理液、自己析出被膜処理方法および自己析出被膜処理された金属材料の効果を具体的に説明する。尚、実施例で使用した被処理金属材料、脱脂剤、及び塗料は市販されている材料の中から任意に選定したものであり、本発明の自己析出被膜処理方法、及び自己析出被膜処理された金属材料の実際の用途における材料の組み合わせを何ら限定するものではない。
（供試板）
　実施例と比較例に用いた供試板の略号と内訳を以下に示す。
・ CRS（冷延鋼板：ＪＩＳ－Ｇ－３１４１）
（自己析出被膜処理用処理液組成と処理工程）
・ 製造例１：架橋剤の合成
　乾燥窒素雰囲気下で、１７４ｇのトルエンジイソシアネート（コロネートT80：日本ポリウレタン工業（株）製）に８７ｇの2-ブタノンオキシムを、反応温度が４０℃を超えないように外部から冷却しながら加えた。４０℃で1時間保持した後に、反応容器を７０℃に加温した。そこに、ビスフェノールＡ（試薬）１１３ｇ、さらにジブチル錫ラウレート（STANN BL：三共有機合成（株）製）０．０２ｇを加え１２０℃で２時間保持した後、エチレングリコールモノブチルエーテル（試薬）で固形分濃度が３０質量％となるように希釈した。
・ 製造例２：架橋剤の合成
　乾燥窒素雰囲気下で、１７４ｇのトルエンジイソシアネート（コロネートT80：日本ポリウレタン工業（株）製）に８７ｇの2-ブタノンオキシムを、反応温度が４０℃を超えないように外部から冷却しながら加えた。４０℃で1時間保持した後に、反応容器を７０℃に加温した。そこに、1,1,1-トリス（ヒドロキシメチル）プロパン（試薬）４５ｇ、さらにジブチル錫ラウレート（STANN BL：三共有機合成（株）製）０．０２ｇを加え１２０℃で２時間保持した後、エチレングリコールモノブチルエーテル（試薬）で固形分濃度が３０質量％となるように希釈した。
・ 実施例１～５、および比較例１
　市販のアルカリ脱脂剤であるファインクリーナーL4460（日本パーカライジング（株）製）を水で２質量％に希釈し４０℃に加温した液を供試板にスプレー装置で噴霧し脱脂処理を行った。脱脂処理後の供試板表面を、スプレー装置を用いてイオン交換水で洗浄した。前記、表面を脱脂洗浄した供試板を、市販の五倍子タンニン（商品名タンニン酸ＡＬ：富士化学工業（株）製）、架橋剤Aとして製造例１の架橋剤、架橋剤Bとして市販のポリエチレングリコール自己乳化タイプのブロックイソシアネート（商品名タケネートＷＢ－９２０：三井化学ポリウレタン（株）製）、鉄粉（試薬）、フッ化水素酸（試薬）、及び過酸化水素水（試薬）を用いて調整した表１に示す自己析出被膜処理浴に浸漬した後、スプレー装置を用いてイオン交換水で洗浄し、次いで１８０℃で２０分間焼き付けを行った。自己析出浴への浸漬時間は、膜厚が１５μmとなるように設定した。各々の実施例および比較例で得られた自己析出被覆金属材料を後述する方法に従って評価した。
・ 実施例６～９、および比較例２，３
　市販のアルカリ脱脂剤であるファインクリーナーL4460（日本パーカライジング（株）製）を水で２質量％に希釈し４０℃に加温した液を供試板にスプレー装置で噴霧し脱脂処理を行った。脱脂処理後の供試板表面を、スプレー装置を用いてイオン交換水で洗浄した。前記、表面を脱脂洗浄した供試板を、市販の五倍子タンニン（商品名タンニン酸ＡＬ：富士化学工業（株）製）、架橋剤Aとして製造例２の架橋剤、架橋剤Bとして市販のポリエチレングリコール自己乳化タイプのブロックイソシアネート（商品名タケネートＷＢ－９２０：三井化学ポリウレタン（株）製）、鉄粉（試薬）、フッ化水素酸（試薬）、及び過酸化水素水（試薬）を用いて調整した表２に示す自己析出被膜処理浴に浸漬した後、スプレー装置を用いてイオン交換水で洗浄し、次いで１８０℃で２０分間焼き付けを行った。さらに市販のアミノアルキッド系中塗り塗装（商品名アミラックTP-37グレー：関西ペイント（株）製、膜厚35μｍ、スプレー塗装、140℃で20分間焼き付け）、および市販のアミノアルキッド系上塗り塗装（商品名アミラックTM-13白：関西ペイント（株）製、膜厚35μｍ、スプレー塗装、140℃で20分間焼き付け）を行った。各々の実施例および比較例で得られた自己析出被覆金属材料を後述する方法に従って評価した。
・ 実施例１０～１２
　市販のアルカリ脱脂剤であるファインクリーナーL4460（日本パーカライジング（株）製）を水で２質量％に希釈し４０℃に加温した液を供試板にスプレー装置で噴霧し脱脂処理を行った。脱脂処理後の供試板表面を、スプレー装置を用いてイオン交換水で洗浄した。前記、表面を脱脂洗浄した供試板を、市販の五倍子タンニン（商品名タンニン酸ＡＬ：富士化学工業（株）製）、架橋剤Aとして市販の水溶性ブロックイソシアネート（商品名エラストロンＨ３８：第一工業製薬（株）製）、架橋剤Bとして市販のポリエチレングリコール自己乳化タイプのブロックイソシアネート（商品名タケネートＷＢ－９２０：三井化学ポリウレタン（株）製）、鉄粉（試薬）、フッ化水素酸（試薬）、及び過酸化水素水（試薬）を用いて調整した表３に示す自己析出被膜処理浴に２分間浸漬した後、スプレー装置を用いてイオン交換水で洗浄し、次いで１８０℃で２０分間焼き付けを行った。さらに市販のアミノアルキッド系中塗り塗装（商品名アミラックTP-37グレー：関西ペイント（株）製、膜厚35μｍ、スプレー塗装、140℃で20分間焼き付け）、および市販のアミノアルキッド系上塗り塗装（商品名アミラックTM-13白：関西ペイント（株）製、膜厚35μｍ、スプレー塗装、140℃で20分間焼き付け）を行った。各々の実施例で得られた自己析出被覆金属材料を後述する方法に従って評価した。
・比較例４
　市販のアルカリ脱脂剤であるファインクリーナーL4460（日本パーカライジング（株）製）を水で２質量％に希釈し４０℃に加温した液を供試板にスプレー装置で噴霧し脱脂処理を行った。脱脂処理後の供試板表面を、スプレー装置を用いてイオン交換水で洗浄した。前記、表面を脱脂洗浄した供試板を、市販の五倍子タンニン（商品名タンニン酸ＡＬ：富士化学工業（株）製）、架橋剤Aとして市販の水溶性ブロックイソシアネート（商品名エラストロンＨ３８：第一工業製薬（株）製）、架橋剤Bとして市販のポリエチレングリコール自己乳化タイプのブロックイソシアネート（商品名タケネートＷＢ－９２０：三井化学ポリウレタン（株）製）、塩化第二鉄（試薬）、鉄粉（試薬）、フッ化水素酸（試薬）、及び過酸化水素水（試薬）を用いて調整した表３に示す自己析出被膜処理浴に２分間浸漬した後、スプレー装置を用いてイオン交換水で洗浄し、次いで１８０℃で２０分間焼き付けを行った。なお、塩化第二鉄と鉄粉の配合割合は、塩化第二鉄を鉄分として１ｇ／Ｌ、残りの鉄分を鉄粉とした。さらに市販のアミノアルキッド系中塗り塗装（商品名アミラックTP-37グレー：関西ペイント（株）製、膜厚35μｍ、スプレー塗装、140℃で20分間焼き付け）、および市販のアミノアルキッド系上塗り塗装（商品名アミラックTM-13白：関西ペイント（株）製、膜厚35μｍ、スプレー塗装、140℃で20分間焼き付け）を行った。各々の実施例で得られた自己析出被覆金属材料を後述する方法に従って評価した。
・ 実施例１３～１５
　市販のアルカリ脱脂剤であるファインクリーナーL4460（日本パーカライジング（株）製）を水で２質量％に希釈し４０℃に加温した液を供試板にスプレー装置で噴霧し脱脂処理を行った。脱脂処理後の供試板表面を、スプレー装置を用いてイオン交換水で洗浄した。前記、表面を脱脂洗浄した供試板を、市販の五倍子タンニン（商品名タンニン酸ＡＬ：富士化学工業（株）製）、架橋剤Aとして市販の水溶性ブロックイソシアネート（商品名エラストロンＨ３８：第一工業製薬（株）製）、架橋剤Bとして市販のポリエチレングリコール自己乳化タイプのブロックイソシアネート（商品名タケネートＷＢ－９２０：三井化学ポリウレタン（株）製）、鉄粉（試薬）、フッ化水素酸（試薬）、過酸化水素水（試薬）、及びフッ化セリウム（試薬）、フッ化アルミニウム（試薬）を用いて調整した表４に示す自己析出被膜処理浴に２分間浸漬した後、スプレー装置を用いてイオン交換水で洗浄し、次いで１８０℃で２０分間焼き付けを行った。なお、表４中のフッ化物粒子の濃度は、自己析出被膜処理用表面処理液中の固形分に対する質量％を示す。また、セリウム、およびフッ化アルミニウム試薬は、事前にジルコニアビーズを使用したサンドミルで粉砕し、レーザ回折/散乱式粒度分布測定装置（LA-920：（株）堀場製作所製）で平均粒径を測定した結果、各々５．８μm、および８．２μmであった。さらに市販のアミノアルキッド系中塗り塗装（商品名アミラックTP-37グレー：関西ペイント（株）製、膜厚35μｍ、スプレー塗装、140℃で20分間焼き付け）、および市販のアミノアルキッド系上塗り塗装（商品名アミラックTM-13白：関西ペイント（株）製、膜厚35μｍ、スプレー塗装、140℃で20分間焼き付け）を行った。各々の実施例で得られた自己析出被覆金属材料を後述する方法に従って評価した。
・ 比較例５
　市販のアルカリ脱脂剤であるファインクリーナーL4460（日本パーカライジング（株）製）を水で２質量％に希釈し４０℃に加温した液を供試板にスプレー装置で噴霧し脱脂処理を行った。脱脂処理後の供試板表面を、スプレー装置を用いてイオン交換水で洗浄した。前記表面を脱脂洗浄した供試板を、市販の五倍子タンニン（商品名タンニン酸ＡＬ：富士化学工業（株）製）を固形分として６質量％、鉄粉（試薬）を１．５g/L、フッ化水素酸（試薬）をフッ素として１．６g/L、及び過酸化水素水（試薬）を用いてORPを４００mVに調整した自己析出被膜処理浴に5分間浸漬した後、スプレー装置を用いてイオン交換水で洗浄し、次いで１８０℃で２０分間焼き付けを行った。得られた自己析出被覆金属材料を後述する方法に従って評価した。
・ 比較例６
　市販のアルカリ脱脂剤であるファインクリーナーL4460（日本パーカライジング（株）製）を水で２質量％に希釈し４０℃に加温した液を供試板にスプレー装置で噴霧し脱脂処理を行った。脱脂処理後の供試板表面を、スプレー装置を用いてイオン交換水で洗浄した。前記表面を脱脂洗浄した供試板を、市販の自己析出被膜処理薬剤であるＮＳＤ－１０００（塩化ビニリデンタイプ：日本パーカライジング（株）製）をカタログ値の中心に調整した処理浴に２分間浸漬した後、スプレー装置を用いてイオン交換水で洗浄し、次いで１００℃で２０分間焼き付けを行った。さらに市販のアミノアルキッド系中塗り塗装（商品名アミラックTP-37グレー：関西ペイント（株）製、膜厚35μｍ、スプレー塗装、140℃で20分間焼き付け）、および市販のアミノアルキッド系上塗り塗装（商品名アミラックTM-13白：関西ペイント（株）製、膜厚35μｍ、スプレー塗装、140℃で20分間焼き付け）を行った。上塗り塗装まで行った供試板塗膜の密着性を後述する方法に従って評価した。
（自己析出被覆処理金属材料の外観および膜厚評価）
　実施例、及び比較例の自己析出被膜処理用表面処理液を用いて処理を行った供試板の外観を目視で判定した。また、被膜厚を電磁式膜厚計（フィッシャースコープＭＭＳ：FISCHER製）を用いて測定した。
（自己析出被覆金属材料の性能評価）
　実施例、及び比較例の性能評価を行った。評価項目と略号を以下に示す。尚、焼き付け完了後の自己析出被膜を自己析出塗膜、上塗り塗装後に焼き付けまでを行った塗膜を3coats塗膜と称することとする。
（１）SST：塩水噴霧試験（自己析出塗膜）
（２）SDT：塩温水試験（自己析出塗膜）
（３）1stADH：１次密着性（3coats塗膜）
（４）2ndADH：耐水２次密着性（3coats塗膜）
・SST
　鋭利なカッターでクロスカットを入れた自己析出塗膜板に５質量％塩水を１０００時間噴霧（ＪＩＳ－Ｚ－２３７１に準ずる）した。噴霧終了後にクロスカット部からの両側最大ふくれ幅を測定した。
・SDT
　鋭利なカッターでクロスカットを入れた自己析出塗膜板を、50℃に昇温した5質量％のNaCl水溶液に240時間浸漬した。浸漬終了後に水道水で水洗→常温乾燥したクロスカット部を粘着テープで剥離し、塗膜の両側最大剥離幅を測定した。
・ 1stADH
　3coats塗膜に鋭利なカッターで2mm間隔の碁盤目を100個切った。碁盤目部を粘着テープで剥離し、碁盤目の残存個数を数えた。
・2ndADH
　3coats塗装板を40℃の脱イオン水に240時間浸漬した。浸漬後に鋭利なカッターで2mm間隔の碁盤目を100個切った。碁盤目部を粘着テープで剥離し、碁盤目の残存個数を数えた。
　表５に実施例１から５、および比較例１で得られた自己析出被膜の評価結果を示した。実施例１から５は、全ての水準において均一な外観が得られ、かつ耐食性も優れていた。対して、比較例１は、焼き付け後の自己析出被膜全面にクラックが発生したため、耐食性評価を行わなかった。
　表６に実施例６から９、および比較例２，３で得られた自己析出被膜の評価結果を示した。実施例６から９は、架橋剤にビスフェノールＡ構造を導入していないため、実施例１から５と比較すると若干劣るものの実用上十分な耐食性を示した。また、中上塗り塗装後の密着性も良好であった。対して、比較例２の自己析出被覆金属材料は、密着性は得られたものの、膜厚が低いため耐食性に劣る結果であった。比較例３では、焼き付け後の自己析出被膜のエッジ部にクラックが発生したため、耐食性評価を行わなかった。
　表７には、実施例１０から１２、および比較例４で得られた自己析出被膜の評価結果を示した。実施例１０から１２は、全ての水準において均一な外観が得られ、かつ耐食性も優れていた。また、中上塗り塗装後の密着性も良好であった。対して比較例４では、自己析出被膜処理工程の次工程である水洗工程において、焼き付け前の塗膜が剥離した。
　表８に実施例１３から１５で得られた自己析出被膜の評価結果を示した。本実施例からフッ化物粒子の添加による耐食性向上効果が明らかである。特に、SDT試験において耐食性が著しく向上した。
　表９に比較例５で得られた自己析出被膜の評価結果を示した。比較例５においては、自己析出被膜は得られたが、架橋剤を使用しなかったため膜厚が著しく低く、外観も不均一であり、かつ耐食性に劣る結果であった。
　表１０には、比較例６で得られた自己析出被膜の評価結果を示した。比較例６は市販の自己析出被膜処理剤であるため、比較的良好な耐食性を示した。しかしながら、中上塗り塗装後の密着性評価では、碁盤目部の塗膜が全て剥離した。
　以上より、本発明の効果は明らかである。
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Claims (12)

  1. 　少なくとも１種のタンニンと、フェノール性ヒドロキシル基及び／又はフェノール核と熱硬化反応可能な架橋基を有する少なくとも１種の架橋剤と、第二鉄イオンと、溶解型フッ素元素と、酸化剤とを含む水溶液であって、
    　前記タンニンと前記架橋剤との固形分質量濃度比が１：１から１：１０の範囲であり、前記溶解型フッ素元素のモル濃度が前記第二鉄イオンの少なくとも３倍であり、かつ、ｐＨが２から６である
    ことを特徴とする、金属材料の自己析出被膜処理用表面処理液。
  2. 　前記少なくとも１種の架橋剤の熱硬化反応可能な架橋基が、イソシアネート基である、請求項１に記載の金属材料の自己析出被膜処理用表面処理液。
  3. 　前記少なくとも１種の架橋剤が、１モルのポリオールに対して、予め一方のイソシアネート基がブロック剤でブロックされた少なくとも２モルのポリイソシアネートを付加した多官能ブロックイソシアネートである、請求項２に記載の金属材料の自己析出被膜処理用表面処理液。
  4. 　前記少なくとも１種の架橋剤中のポリオールが、少なくとも一分子のビスフェノールＡ構造を有することを特徴とする、請求項３に記載の金属材料の自己析出被膜処理用表面処理液。
  5. 　前記少なくとも１種の架橋剤が、ポリオールにポリエーテルポリオールを使用した自己乳化型ブロックイソシアネートであることを特徴とする、請求項３又は４に記載の金属材料の自己析出被膜処理用表面処理液。
  6. 　前記タンニンの少なくとも１種の濃度が水溶液中の固形分濃度として１～５質量％であることを特徴とする、請求項１から５の何れか一項に記載の金属材料の自己析出被膜処理用表面処理液。
  7. 　酸化剤が過塩素酸、次亜塩素酸、溶存酸素、オゾン、過マンガン酸、過酸化水素から選ばれる少なくとも一種である、請求項１から６の何れか一項に記載の金属材料の自己析出被膜処理用表面処理液。
  8. 　白金電極で測定される酸化還元電位が、３００から５００mVであることを特徴とする、請求項７に記載の自己析出被膜処理用表面処理液。
  9. 　フッ化セリウム、フッ化イットリウム、フッ化アルミニウム、フッ化ストロンチウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を、タンニンと架橋剤の合計固形分濃度の０．１～１０質量％の範囲で含有することを特徴とする、請求項１から８何れか一項に記載の金属材料の自己析出被膜処理用表面処理液。
  10. 　予め脱脂、水洗処理によって表面を清浄化した金属材料を、請求項１から９の何れか一項に記載された表面処理液と接触させた後、さらに水洗工程で該金属材料表面に付着した余剰な前記処理液を除去し、次いで焼き付け処理を行うことによって被膜を熱硬化させることを特徴とする金属材料の自己析出被膜処理方法。
  11. 　前記金属材料が鉄系金属材料であることを特徴とする請求項１０に記載の自己析出被膜処理方法。
  12. 　請求項１０または１１に記載された方法によって析出した自己析出被膜層を有し、かつ焼き付け硬化後の自己析出被膜層の膜厚が１０～５０μmであることを特徴とする自己析出被覆金属材料。
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