JPS61168673A - オートデポジシヨン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は金属表面への樹脂被膜の形成、更に詳しくは金
属表面をオートデポジション（Ａｕｔｏｄｅｐｏｓｉｔ
ｊｏｎ）組成物に接触させることによる金属表面への樹
脂被膜の形成に関する。

オートデポジション組成物は金属表面の被覆に特に適し
ており、これは一般に酸化剤の酸性水溶液と分散樹脂固
形分を含有し、通常分散顔料粒子を含んでいる。オート
デポジション組成物の特徴は、組成物中に金属表面を浸
す時間が長ければ長い程、厚さまたは重量が増大する樹
脂被膜を浸漬金属表面に形成する性能を有することであ
る。この種の被覆法は、しばしばオートデポジションと
呼ばれ、電着と似ているが、電着において必要とされる
操作用外部電流の使用は必要でない。電着で形成された
被膜と同様に、オートデポジション被膜は（通常２０％
またはそれ以上）の固形分濃度を有し、（通常約１０％
以下）の組成物から形成されるものより数倍大きい固形
分濃度を有する。

オートデポジション組成物の数例の使用例には自動車の
金属部品や家庭用品の金属部品を被覆して、それらに下
地表面を腐食要因から保護する被膜を形成することが挙
げられる。現在、オートデボノンヨン組成物は、自動車
工業で用いられる鉄鋼製品に耐食性被膜を形成するのに
最も広く採用されているが、文献に報告されているよう
に広い用途性を有している。

オートデポジション被膜の性質は、公知の如く、オート
デポジション組成物を構成する成分の種類により影響さ
れ、これには特に組成物の樹脂成分が包含される。樹脂
成分の供給源は一般にラテックス、すなわち比較的高濃
度（たとえば４０〜５０重量％ないしそれ以上）の固体
樹脂粒子を分散させた水性組成物である。典型的には、
オートデポジション組成物は、ラテックスと他の成分、
すなわち酸、酸化剤および追加水ならびに必要に応じて
用いる成分たとえば顔料粒子とその他の後記のような成
分を、混合することにより製せられる。

多くの適用例から見れば、オートデポジション被膜は、
基層の金属表面を腐食要因たとえば鋼鉄表面の場合の湿
気および塩類から保護するのが必要不可欠である。ある
種の樹脂から形成されるオートデボジンヨン披膜は、他
の種の樹脂から形成される被膜より非常に良好な腐食抵
抗性を有する。

一般にオートデポジション被膜の腐食抵抗性は、新しく
製せられた湿潤未キユアリング被膜をクロムの酸性水溶
液で処理することにより有意に改良される。

ある応用例における効果的使用に関しては、オートデポ
ジション被膜はすぐれた腐食抵抗性を有するばかりでな
く、また他の性質（たとえば良好な物性および美的性質
）を有することが必要である。

ある応用例に関しては、オートデポジション被膜は、有
機物質たとえばモーター油、ガソリン、ガソホール、デ
ィーゼル油、グリコール型不凍剤、メチルエチルケトン
、ナフサおよびアルコール類（たとえばイソプロパツー
ル）による品位低下に対する抵抗性能を有することが必
要である。種々の型の樹脂から製せられるオートデポジ
ション被膜は、すぐれた腐食抵抗性および他の満足すべ
き性質を有するが、室温および／または加熱温度で前記
のような有機物質１種ないしそれ以上と接触後品位低下
する傾向があることが観察されている。

品位低下は、被膜の損失または軟化、腐食抵抗性の減少
、ブリスター形成および物性低下として現われる。この
ような品位低下は、たとえばブレーキブースター内蔵操
作部分（ｂｒａｋｅ　ｂｏｏｓｔｅｒ　ｈｏｕｓｉｎｇ
ｓ　ｓｔｅｅｒｉｎｇ　ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ）などの
ようなフード部分で被覆金属部分が有機物質と接触する
ような使用では、被膜を不満足なものとする。

本発明は基層の金属基材を水および塩類のような無機物
質の腐食作用から保護する性能ばかりでなく、有機液体
による品位低下に対する抵抗性（かかる抵抗性を“溶媒
抵抗性”と呼称する）をも有するオートデポジション被
膜を形成させる方法を提供するらのである。

従来技術 オートデポジション組成物に使用するための多くの種類
の樹脂が特許に開示されている二英国特許第１，２４１
．９９１号；米国特許第３，５８５゜０８４号；同第３
，７０９，７４３号；同第４，１９１．６７６号；同第
４，３１３，８６１号；および同第４，３４７，１７２
号。上記特許に開示されたオートデポノシぢン組成物に
使用するための樹脂の例は、スチレン−ブタジェン樹脂
、アクリル重合体および共重合体樹脂、ポリ塩化ビニル
樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン
樹脂、塩化ビニリデン樹脂、アクリロニトリル−ブタジ
ェン樹脂ならびにウレタン樹脂を包含する。

上記特許のうちの米国特許第３，７０９，７４３号およ
び同第４．３１３．８６１号は特に、溶媒抵抗性を改良
したオートデポジション被膜を形成させるための特定タ
イプの樹脂の使用に言及している。

前記特許第３，７０９，７４３号は一般に、ビニルおよ
び／またはエチレン性不飽和単量体から製せられる樹脂
を使用すること、およびその増強された溶媒抵抗性は樹
脂中に架橋性単積体ｏ、２５〜１０重量％を含有せしめ
ることにより達成できることを開示してあり、該架橋性
単量体にはエポキンド官能グループ（たとえばメタクリ
ル酸およびアクリル酸グリシジル類）、メチロール官能
性単量体（たとえばメチロールアクリルアミドまたはメ
チロールメタクリルアミド）およびアルキル化メチロー
ル単量体（たとえばメチル化、エチル化またはブチル化
されたメチロ−ルア、クリルアミドもしくはメチロール
メタクリルアミド）が包含されることを開示している。

米国特許第３，７０９．７４３号に開示された広範囲の
種類の樹脂の中に、（Ａ）炭素原子３〜４個を含む重合
可能な酸：（Ｂ）炭素原子３〜４個を含む重合可能な酸
のアルコール（炭素数１〜８）エステル類；（Ｃ）アク
リロニトリルまたはメタクリロニトリル；（Ｄ）スチレ
ンまたはビニルトルエンのようなビニル芳香族単量体の
共重合体から製せられる樹脂を包含する。上記特許の実
施例９は、重合したＮ−メチロールアクリルアミド、イ
タコン酸、アクリル酸エチルおよびメタクリル酸メチル
を含む樹脂を含有する組成物から形成される被膜が良好
なアセトン抵抗性を現わしたことを通常の様式で開示し
ている。

前記米国特許第４，３１３．８６１号は、（ａ）メタク
リル酸またはアクリル酸：（ｂ）他の少なくとも１種の
重合しうるエチレン性モノ不飽和単量体；必要に応じて
（Ｃ）上記（ｂ）のヒドロキシ基含有単量体と異なるヒ
ドロキシ基含有の重合しうるビニレン性モノ不飽和単量
体；および必要に応じて（ｄ）重合しうるビニレン性ポ
リ不飽和単量体から製せられる樹脂のオートデポジンヨ
ン組成物の使用を開示している。この特許は、高度の腐
食抵抗性を有する被膜を得るためには樹脂は、２〜２５
℃のガラス転移点（Ｔｇ）を有するべきであることを開
示している。またこの特許は、単量体混合物全量の約１
０〜５０重量％の量のアクリロニトリルを含む単量体混
合物から製せられた樹脂により形成した被膜において、
最も良好に改良されたガソリン抵抗性を現わすことを開
示している。重合したアクリル酸ブチル５０重量％以上
と重合したアクリロニトリルおよびメタクリル酸を含む
樹脂から製せられるオートデポジション被膜のガソリン
抵抗性についてのＡＳＴＭ試験に関する知見は、上記特
許の実施例１１に説明されている。またこの特許の実施
例には、重合したアクリル酸ブチル５０重量％以上とア
クリロニトリル、メタクリル酸およびスチレンから成る
樹脂を含む種々の樹脂から形成されたクロム処理被膜に
ついてのＡＳＴＭ塩水噴霧試験結果が含まれている。

前記米国特許第４，３１３．８６１号に開示された樹脂
から製せられたオートデポジション被膜は良好な腐食抵
抗性および溶媒抵抗性を現わすが、試験では、あるきび
しい条件下の使用についてはそのような被膜の溶媒抵抗
性は試験規格に合致するのには充分でないことを示して
いる。このようなきびしい条件下における使用例として
、ブレーキ系統の液体および／または高温となった不凍
剤に対して抵抗性を必要とするフード部分があげられる
。

ラテックスに関する広範な文献調査では、多くの特定の
ラテックスが存在し、その特定のラテックスから製せら
れたフィルムまたは被膜は特定の用途に適合する非常に
良好な性質を保持するので、その特定の用途での使用を
促進することを示している。かかるラテックスの一つは
、ローム・アンド・ハース社（Ｒｏｈｍ　＆　Ｈａａｓ
　Ｃｏｍｐａｎｙ）市販のローブレックス（Ｒｈｏｐｌ
ｅｘ）ＷＬ　−９１（熱可塑性アクリル樹脂の水性分散
液）である。このラテックスから形成された被膜（その
中の樹脂固形分は重合したアクリロニトリルを含む）は
、他のアクリル樹脂を基材とするラテックスから形成さ
れた被膜より、実質的に良好な溶媒抵抗性（高温となっ
たエチレングリコール（不凍剤）、ブレーキ系統の液体
およびガソリンに対する抵抗性を含む）を現わすと述べ
られている。それ故ロープレックスＷＬ−９１は、有機
液体と接触することとなる種々の物品（その例は、油缶
、油さし、トラクターフードおよび草刈機カーパ一部品
などである）に被膜を形成させる用途について使用する
ことが提案されている。しかし、ロープレックスＷＬ−
９１ラテックスを含むオートデポジション組成物から形
成された被膜は、湿潤段階（すなわち湿潤被覆部分をオ
ートデポジション組成物から引出した時点と、被膜を加
熱温度で融合またはキユアリング処理することにより達
成されるような被膜の乾燥および完全融着の前との間の
段階）においてクラックを生ずる傾向があることが見い
出された。また開発研究では、このクラックは加熱温度
におけるキユアリングまたは溶融後であっても被膜に残
存することも明らかとなった。このようなりラックはそ
の字義通り被膜の腐食抵抗性を消失させる。

ラテックスからの通常の被膜の形成に関する技術および
オートデポジション組成物からのオートデポジション被
膜の形成に関する技術の双方は、かかる組成物から形成
される被膜の性質を改良する方法を示唆するものである
。このように、ラテックス技術は、たとえばブトキシェ
タノール、２゜２．４−トリメチルペンタンジオール−
ｌ、３−モノイソブチレート（Ｔ　ｅｘａｎｏｌ）およ
びフタル酸ジブチルの混合物（比較的硬質の被膜を形成
する樹脂を含有するラテックスに用いるために適当であ
ると言われる混合物）を包含する融合助剤（ｃｏａｌｅ
ｓｃｅｎｔ）をラテックスに使用することにより、フィ
ルムまたは被膜の性質（最高光沢、金属保護およびさび
と溶媒に対する抵抗性を含む）を改良することができる
ことを明らかにしている。オートデポジション技術は、
オートデポジション被膜の性質（たとえば腐食抵抗性お
よび外観を含む）を改良するためオートデポジション組
成物中に融合助剤を使用することを明らかにしている（
たとえば米国特許第３，５８５，０８４号、同第４，３
１３゜８６１号、および同第４，３４７，１７２号参照
）。

加うるに、日本国特許第７６３０２４５号は、未キユア
リングのオートデポジション被膜を、エステル基、ヒド
ロキシ基、カルボニル基およびエーテル結合のような酸
素含有官能基を２ないしそれ以上含有する化合物を含む
水混和性融合助剤を含有する水性組成物で処理すること
を開示している。

かかる種類に含まれる化合物として、アルコール類、ケ
トン類、アルコールエステル類、ケトンエステル類、ケ
トンエーテル類およびエステルエーテル類が例示される
。この日本特許は、未キユアリングのオートデポジショ
ン被膜のかかる融合助剤による処理が、キユアリングし
た被膜にブリスター、クラックおよび／またはブリッジ
を生ずる傾向を抑制もしくは防止することを開示してい
る。

しかし、開発研究では、オートデポジションに関する前
記のような従来技術に関連する型の水混和性融合助剤の
使用に問題があることを示している。

米国特許第４．３１８，９４４号は、新しく形成したオ
ートデポジション被膜を実質的に酸素のない環境（たと
えばこのような被膜を相対湿度約６５％以上、特に約８
０％以上の空気から成る環境を包含する）に保持される
ことにより、オートデポジション被膜のクラック発生傾
向を防止または抑制できることを開示している。この開
発研究を応用することに由来する利点はあるが、これを
応用する不利益（たとえば前記環境を保持するための追
加的装置を被覆処理工程系に設ける必要性）もある。

従って、本発明の目的は、特定の種類の樹脂を含むオー
トデポジション被膜のクラック発生傾向を減じまたは抑
制するための改良された方法を提供することにある。

発明の構成と効果 概要： 本発明によれば、湿潤段階においてクラック発生傾向の
ある被膜を形成する種類のオートデボフシ９ン組成物に
、後記のようなりラック発生を妨げるかまたは防止する
物質を含有せしめることにより、該組成物を改良するこ
とができる。比較的高い、すなわち少なくとも約５５℃
のガラス転移点（Ｔｇ）を有する樹脂固形分を含むオー
トデポジション組成物から形成されるオートデポジショ
ン被膜のクラック発生を妨げるかまたは防止するため、
本発明は最も広く採用されうるちのと考えられ、この方
法は、（Ａ）組成物の酸性水相中で安定かつ非混和性（
不溶性）であること；（Ｂ）樹脂固形分により吸収され
、この固形分が過剰に膨潤することなく可塑化（柔軟化
）することが可能であること；および（Ｃ）被膜を溶融
する加熱温度下に蒸発可能であることを特徴とする液体
物質を、適当な型のオートデポジション組成物中に含有
せしめることから成る方法である。便宜上、この液体物
質を本明細書で“離脱性可塑剤（ｆｕｇｉｔｉｖｅ　ｐ
ｌａｓｔｉｃｉｚｅｒ）”と呼称する。

また本発明は、この範囲に包含されるオートデポジショ
ン組成物の製造法およびクラックのないオートデポジシ
ョン被膜を形成させる方法を提供する。

好ましい態様においては、オートデポジション被膜は高
度の溶媒および腐食抵抗性を有し、これは少なくとも約
５８℃のガラス転移点を有するアクリル系ベースのニト
リル含有樹脂を含有し、可溶性第二鉄含有化合物とフッ
化水素酸から製せられ、また本質的に２．２．４−トリ
メチルペンタンジオ−ルー１．３−モノイソブチレート
から成る離脱性可塑剤をも乳化状＠（該可塑剤と組合わ
せる乳化剤はアニオン乳化剤である）で含有するオート
デポジション組成物から形成される。

本発明は、クラックのあるオートデポジション被膜を形
成する傾向のある樹脂からクラックのない被膜を形成さ
せるのに、アプリケータの使用を許容し、これが樹脂の
有効利用を可能にし、種々の種類の樹脂がたとえば腐食
抵抗性、溶媒抵抗性および／または硬さのような特に良
好な被膜特性を現わすことを可能にする。本発明を適用
することに由来する他の利点は以下に述べる説明から明
らかである。

詳細な説明： 本発明に関する型のオートデポジション組成物は、必須
成分として水に分散した樹脂固形分および１種ないしそ
れ以上の可溶性活性化成分すなわち酸と酸化剤を含有す
る。活性化成分すなわちしばしば賦活剤と呼ばれるもの
は、被覆すべき金属表面の領域の樹脂粒子を連続状態（
すなわち金属表面と組成物の接触する時間が長くなれば
なる程、表面上に沈着する樹脂量か増大するような状態
）で表面上に沈着させることを直接的または間接的に引
き起こすのに充分量で、金属イオンを金属表面から溶解
させるのに有効でる。かかる金属表面上の樹脂の沈着は
、金属表面上の被覆組成物の化学作用により達成され、
活性化成分の作用によるものである。

樹脂固形分の水性分散液をオートデポジション組成物に
変換するための賦活剤の例は、米国特許第３．５９２，
６９９号、同第３，７０９，７４３号、同第４，１０３
，０４９号、同第４．３４７，１７２号および同第４，
３７３，０５０号に開示されており、その一部を本明細
書で引用した。賦活化系は、一般に酸／酸化剤系、たと
えば過酸化水素とフッ化水素：硝酸；第二鉄含有化合物
とフッ化水素：および他の可溶性金属含有化合物（たと
えばフッ化銀、酸化第一鉄、硫酸第二銅、硫酸コバルト
、酢酸銀、リン酸第−鉄、フッ化クロム、フッ化カドミ
ウム、フッ化第−スズ、二酸化鉛および硝酸銀（約０．
０２５〜５０ｇ／４の量））および単独またはフッ化水
素酸と組合わせて使用することができる酸（たとえば硫
酸、塩酸、硝酸、リン酸）または有機酸（たとえば酢酸
、クロａ酢酸、トリクロロ酢酸など）を包含する。

好ましい賦活化系は第二鉄含有化合物とフッ化水素酸を
含むものである。それ故好ましいオートデポジション組
成物は、約０．０２５〜３．５ｇ／克（最も好ましくは
約０．３〜１．６　ｇ／４）の第二鉄と等価の量の可溶
性第二鉄含有化合物と、組成物に約１．６〜５のｐＨを
与えるに充分量のフッ化水素酸を含むものである。この
第二鉄含有化合物の例は、硝酸第二鉄、塩化第二鉄、リ
ン酸第二鉄、酸化第二鉄およびフッ化第二鉄（フッ化第
二鉄が最も好ましい）である。

本発明は一般にクラック発生傾向のあるオートデポジシ
ョン被膜を形成する樹脂を包含する用途で採用すること
が適当であるが、この樹脂が高度の溶媒抵抗性と腐食抵
抗性および硬さを有するオートデポジション被膜を形成
する性能をも有するという用途で特に有利に使用するこ
とができる。

この樹脂はＴｇが約５５〜■００℃であるものが例示さ
れる。好ましくはＴｇが約５８〜６５℃の樹脂が使用さ
れる。しかしかかる樹脂は容易に連続フィルムを形成し
ない。この樹脂は特に低い相対湿度において乾燥する間
にクラックを発生する被膜を形成する傾向を現わする。

このような硬い樹脂から成る連続フィルムの形成を助け
るために融合助剤を使用することが知られている。しか
しオルトデポジション組成物で使用するため通常の融合
助剤を評価するとき、問題があることが見いたされた。

たとえばブチルセロソルブアセテートのような融合助剤
は酸性のオートデポジション組成物中で加水分解する強
い傾向を有することが見い出された。これはオートデポ
ジション浴の不安定性のような問題を起こすこととなる
。このような問題は直ちに必然的に起こるものではない
が、長い期間およびそれより更に長い期間に渡ってオー
トデポジション浴が安定であることが期待されるので、
数週間後または数か月後には問題となる。

ある通常の融合助剤を用いる時に起こることもある他の
問題は、オ〜トデボジソヨン組成物の満足な浴を容易に
製造することができないことである。

たとえばこれは、ラテックス樹脂粒子が過剰に膨潤する
ような程度に該粒子により融合助合剤が吸収される結果
として起こるものである。これは、ラテックスをオート
デポジション組成物製造のため満足に使用することがで
きなくなる程度にラテックスの粘度を急速に増大させる
。後記のように本発明を採用することにより上記問題を
避けることができる。

特に良好な湿潤フィルム強度、高い腐食抵抗性と溶媒抵
抗性、急速な被覆およびキユアリング性を有するオート
デポジション被膜を形成させるのに使用することができ
る種類の樹脂に関しては、下記単量体を共重合すること
により製せられる樹脂共重合体が推奨される； （Ａ）アクリル酸またはアルキル置換（好ましくは（炭
素数６を越えない）低級アルキル置換）アクリル酸（最
も好ましくはメタクリル酸）；（Ｂ）アクリル酸エステ
ル（たとえばアクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、エ
チルヘキシルアクリレート）またはアルキル置換（好ま
しくは（炭素数６を越えない）低級アルキル置換）アク
リル酸エステル（最も好ましくはメタクリル酸エステル
）（たとえばメタクリル酸メチル）、およびこれらのエ
ステル類であって好ましくは炭素数的１０を越えないア
ルキル基を有するエステル類；（Ｃ）ニトリロ単量体（
たとえばアクリロニトリルおよびメタクリロニトリル）
；および（Ｄ）付加重合しうるアリール化合物（たとえ
ばスチレン、メチルスチレンおよびビニルトルエン）。

上記樹脂を構成する成分は比較的広範囲に渡って変える
ことができるが、一般に樹脂は次の量で重合した成分か
ら成る： （１）上記単量体（Ａ）約１〜１０重量％、好ましくは
約３〜７重量％： （２）上記単量体（Ｂ）約２５〜５０重量％、好ましく
は約３０〜４０重量％； （３）上記単量体（Ｃ）約１５〜４０重量％、好ましく
は約２０〜３０重量％；および （４）上記単量体（Ｄ）約１０〜５０重量％、好ましく
は約２０〜４５重量％。

好ましい樹脂は、メタクリル酸、エチルヘキシルアクリ
レート、アクリロニトリルおよびスチレンを重合させる
ことにより製せられる。

樹脂の供給源はラテックスすなわち樹脂の固形粒子の水
性分散液であるのが最も好都合である。

樹脂は、利用しうる技術により、たとえば乳化重合法、
特に種重合または半連続乳化重合法（後の２法が好まし
い）により製造することかできる。

樹脂製造のための重合法で使用することができる乳化剤
はサルフェート類、スルホネート類およびスルホスクン
ネート類が例示される。過酸化物、ヒドロペルオキシド
類および過硫酸塩（たとえば過硫酸カリウム）は、重合
工程に用いることができる開始剤の例である。リン酸塩
類、クエン酸塩類、酢酸塩類および他の弱酸塩類のよう
な緩衝剤を使用することができる。ドデシルメルカプタ
ンのようなメルカプタン類は、重合工程に用いることが
できる連鎖移動剤の例である。

前記型の樹脂を含むラテックスの典型的性質は次の通り
である。約３５〜５５重量％の固形分含量；約２〜１０
のｐＨ；約５２〜７０℃の最低フィルム形成温度；約１
００〜２５００ｃｐｓのブルックフィールド（Ｂ　ｒｏ
ｏｋｆ　１ｅｌｄ）粘度（＃３スピンドル、６０ｒｐｍ
）；最低５５℃のＴｇ（当初）。

前記型の樹脂を含むラテックス類は公知であって市販さ
れている。本発明の実施で用いるための特に好ましいラ
テックスは、ローム・アンド・ハース社製のローブレッ
クスＷＬ−９１ラテックスである。

必要に応じて異なる樹脂を含む２種ないしそれ以上のラ
テックスからオートデポジション組成物を製造すること
ができる。好ましくはこのような組成物は、上記のよう
なアクリル系ベースのニトリル含有重合体（典型的に樹
脂固形分全量の約５０〜９５％の量）と他のラテックス
（たとえばスチレン−ブタジェン樹脂、ポリ塩酸ビニル
、アクリル樹脂などを含む）の混合物を含有する。

本発明の被覆組成物に含む樹脂の量は広範囲に渡って変
えることができる。組成物中の樹脂粒子の低濃度限界は
、樹脂被膜を形成するために充分量の物質を供与するの
に必要な樹脂量により定まる。その−ヒ限は酸性水性組
成物中に分散さ仕ることがてきる樹脂粒子により定まる
。一般に他の因子が同一であれば組成物中の樹脂粒子の
量か高ければ高い程、形成した被膜は重くなる。被覆組
成物は樹脂固形公約５〜５５０ｇ／４を含有するように
製造することができるが、樹脂固形分の量は組成物を構
成する他の成分および使用する特定のラテックスまたは
樹脂に依存して変わる傾向がある。

液体物質、すなわち抗クラッキング剤として機能する“
離脱性可塑剤”と呼ばれる成分は、水およびオートデポ
ジション組成物を構成する酸性水相に非混和性（不溶性
）の物質である。開発研究によれば、本発明の離脱性可
塑剤の代わりの成分として通常の水／酸可溶性融合助剤
を使用するときに問題（たとえば重連のような問題）が
起こることが明らかになった。本発明の離脱性可塑剤を
使用することによる機構に関して後記理論が提案される
が、これによって本発明が限定されるものではない。離
脱性可塑剤は、組成物の水相中に分散した液滴または液
粒子の形態で該組成物中に存在するものと信じられる。

更に離脱性可塑剤の液滴がその個々の液滴を取囲む水相
を飽和し、および該可塑剤が拡散するかまたは組成物の
水相に分散している樹脂固形分により吸収されると信じ
られる。

組成物中の本発明の離脱性可塑剤の存在は、樹脂粒子に
対する過剰の溶媒和効果を有する物質で経験されている
ような粘度の必然的増加を来たすことはない。また樹脂
粒子中での離脱性可塑剤の存在は、該粒子を柔軟化させ
、それにより粒子の変形を容易にし、湿潤した被覆表面
から水が蒸発するに従ってクラックのない連続被膜また
はフィルムを形成すると信じられる。樹脂被膜を加熱融
合させるに従って離脱性可塑剤が追出されて脱離する。

それ故可塑剤が被膜中に残留するならば、被膜の硬さや
強度が低下するであろうが、そのようなことはなく被膜
の硬さおよび強度に悪影響を及ぼさない。またオートデ
ボジンジン組成物中の離脱性可塑剤の存在は、組成物の
被覆特性に悪影響を及ぼさないことに注目すべきである
。

離脱性可塑剤１種ないしそれ以上をオートデボジンジン
組成物に含有せしめることができる。本発明の実施の際
に使用することができる離脱性可塑剤の例は、２，２．
４−トリメチルペンタンジオ−ルー１．３−モノイソブ
チレート、トリブトキンエヂルホスフエート、ヘキシル
”セロソルブ（エヂレングリコールモノヘキンルエーテ
ルの米国ユニオン・カーバイド・コーポレイション（Ｕ
ｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）
の商標名）、ヘキシル“カルピトール０（ノエチレング
リコールモノヘキソルエーテルのユニオン・カーバイド
・コーポレイノヨンの商標名）、およびフェニルグリコ
ールエーテル類である。

組成物中、離脱性可塑剤の存在は、被膜のクラック発生
の防止の助けとなる。樹脂１００重量部当り離脱性可塑
剤少なくとも約４重量部（以下“Ｐｔｒ　Ｒ”と表示す
る）の使用が推奨されるが、この推奨される有効最少量
は、使用する樹脂および被覆処理の他のパラメーター（
たとえば新しく形成された被膜を暴露させる湿潤条件）
に依存して変化する傾向にあることが理解されるべきで
ある。

離脱性可塑剤の最大量は、たとえば被覆処理に悪影響を
与える傾向のある量、被覆処理自体および経済的配慮を
包含する種々の要因により定まる。

はとんどの用途では、適当な範囲は可塑剤約８〜３０Ｐ
ＨＲ，好ましくは可塑剤約ｌＯ〜２５　Ｐ　ＨＲである
と考えられる。

離脱性可塑剤は組成物中に乳化状態で存在さけるのが好
ましい。液状離脱性可塑剤を乳化させるため適当な乳化
剤を使用することができる。界面活性を有する物質であ
る乳化剤は、オートデポジション組成物またはこれから
形成された被膜の性質に悪影響を及ぼすものであるべき
ではない。この目的のための乳化剤にはアニオン性また
は非イオン性を有する界面活性物質を包含すべきである
。

またオートデポジション組成物の酸性媒体中でアニオン
性を現わす両性界面活性剤も使用することができる。

使用することができる乳化剤の例は次に示す液体物質で
ある：ニナトリウムモノオレアミドポリエチレングリコ
ール・２−スルホスクツネート；ナトワウ１１スルホス
クンネート・１／２エステル；ナトリウムモノ−ジドデ
シルジスルホネートジフェニルオキシド；およびアルキ
ル化ジフェニルオキシドジスルホネート。商業上寿るこ
とができる乳化剤は次の商標名で市販されているしので
ある：スタンダボール（Ｓ　ｔａｎｄａｐｏｌ）　Ｓ　
Ｉ−（１００；　アビロール（Δｖｉｒｏｌ）　Ｓ　Ｓ
　５１００　：　ノスボニル（Ｄｉｓｐｏｎｉｌ）Ｓ　
Ｕ　Ｓ　９０　；およびダウファー／ケス（Ｄ。

ｗｆａｘ）　２　Ａ　Ｉ　。

アニオン乳化剤を用いるのが好ましい。アルキル化した
ジフェニルオキシドジスルホネートを用いて特に良好な
結果が得られる。

有機液体の離脱性可塑剤の乳化は通常の方法により行な
うことができる。たとえば液体離脱性可塑剤に乳化剤の
水溶液を、強く撹拌しなから加えて、離脱性可塑剤の液
滴または液体粒子を乳化剤と共に、乳化組成物の連続水
相に均質に分散させることができる。撹拌の間必要に応
じて組成物に更に水を加えることができる。使用する乳
化剤の量は、離脱性可塑剤を完全に乳化させ、組成物の
水相に可塑剤液滴を均質に分散させるのに必要な虫であ
る。後記理由のため、乳化剤を過剰量で使用することを
避けるのが好ましい。

本発明により、離脱性可塑剤を乳化させて含有するオー
トデポジション組成物を次のように製造する。樹脂固形
分の水性分散液（たとえばオートデポジション組成物の
処理浴における所望の濃度より幾らか高い濃度の樹脂固
形分を含むラテックス）に、乳化した離脱性可塑剤の水
性組成物を添加する。この添加は、ゆっくり強いうず巻
きが発生するような強さにならないように樹脂固形分の
水性分散液を撹拌しなから行なう。乳化した離脱性可塑
剤添加後、可塑剤は樹脂固形分に吸収される。これは組
成物を数時間に渡って温和に撹拌することにより促進す
ることができる。任意成分たとえば顔料を、所望に応じ
て得られた組成物に加えてもよい。

分散した樹脂固形分と乳化した離脱性可塑剤を含む水性
組成物を製造するための別法は、樹脂固形分の水性分散
液に離脱性可塑剤を乳化させることである。この水性組
成物は、たとえばラテックスに乳化剤を加えて混和した
後、この組成物に離脱性可塑剤を加えて充分混和して乳
化させることにより得ることができる。追加の水および
顔料のような他の固形分を、撹拌しなから加えてもよい
。

樹脂固形分と乳化した離脱性可塑剤を含む水性組成物の
製造後、賦活化成分を加えてオートデポジション組成物
を得る。また必要に応じて被覆処理の間に必要な樹脂固
形分含量を有する組成物が得られるように追加の水を加
えることができる。

また本発明は、離脱性可塑剤を乳化状態以外の状態たと
えば離脱性可塑剤を乳化剤と組合わせない状態で含有す
るオートデポジション組成物を企図する乙のである。別
法として離脱性可塑剤を樹脂固形分の水性分散液たとえ
ばラテックスに直接加えて混和した後、得られた混合物
をオートデポジション組成物の製造に使用してもよい。

可塑剤が組成物中に存在する状態または組成物の製造に
採用する方法の如何にかかわらず、組成物を使用する前
に離脱性可塑剤と樹脂固形分を、可塑剤の樹脂固形分へ
の吸収が許容されるのに充分の時間に渡って接触させる
べきである。このような接触時間は一つの用途から次の
用途で変えることができるが、接触時間は少なくとも約
１時間であることが推奨される。

オートデポジション組成物の浴を使用すると、樹脂固形
分および要すれば存在することもある顔料を含むその固
形分の含量が減少する。樹脂固形分および乳化した離脱
性可塑剤（および要すれば用いることもある顔料）の水
性分散液の濃厚液を浴に補給すべきである。かかる補給
用組成物は、浴の構成に関連して前記した方法で製造す
ることができる。

前記米国特許第４，１９１，６７６号に開示されている
ように、樹脂固形分の水性分散液中に存在する界面活性
剤の濃度は、オートデポジション組成物の水相が臨界ミ
セル濃度以下の界面活性剤濃度、好ましくはこの特許明
細書に記載されているように組成物中の界面活性剤濃度
の対数に対する表面張力のグラフ上の屈曲点に対応する
界面活性剤濃度以下の濃度を有するような比較的低い濃
度であるへきである。乳化剤（界面活性物質）の存在は
、新しく形成されたオートデポジション被膜の湿潤接着
力および湿潤凝集力を増加させることができることが見
いだされたことは本発明の驚くべき局面である。典型的
なオートデポジション被膜は、新しく形成された後およ
びキユアリング前Ｉこ水洗に抵抗することができるが、
この被膜の接着性および凝集性は通常、比較的高い圧力
下のスプレーリンスに耐えるのに充分高くない。他方、
新しく形成されたオートデポジション被膜の未キユアリ
ングマトリックス中の乳化剤の存在は、ラテックス重合
体粒子の間隙に常態で存在する水量を減−することによ
り、被膜の接着力および凝集力を増大する傾向があると
考えられる。これは離脱性可塑剤の疎水性と共に噴霧水
の衝突に反発することに起因するものと考えられる。こ
のような化合物を含む被膜が非常にすみやかに水を脱落
させることは容易に理解することができる。

必要に応じて本発明の組成物に任意の成分を加えること
ができる。たとえば顔料着色オートデポジション被膜の
キユアリングに本発明が最も広く用いられる。この目的
のため、適当な顔料を組成物中に含有させることができ
る。使用することができる顔料の例としてカーボンブラ
ック、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン
、キナクリドンレッド、ベンジデンイエローおよび二酸
化チタンがあげられる。顔料は、被膜に所望の色および
／または所望の色相の深みまたは度合を与える量で組成
物に加えるべきである。使用する顔料および所望の被膜
の色により使用量を管理することを理解すべきである。

組成物がファーネスブラック約０．２〜５　ｇ／樹脂固
形分１００ｇを含むような量で水性分散液を用いること
により、すぐれた効果を得た。

多くの顔料を水性分散液に使用することができ、該分散
液は顔料粒子を分散状態に保持するために界面活性剤ま
たは分散剤を含有していてもよい。

本発明の組成物に上記のような顔料分散液を用いるとき
、組成物の水相中の界面活性剤濃度がＣＭＣ以下、好ま
しくは組成物中の界面活性剤濃度の対数に対する表面張
力グラフ上の屈曲点に対応する界面活性剤濃度以下の濃
度となるように顔料分散液を選定すべきである。

また着色被膜を本発明に従ってキユアリング処理するこ
とができる。染料を含む組成物から着色被膜を形式する
ことができる。この染料の例はローダミン誘導体染料、
メチルバイオレット、サフラニン、アンスラキノン誘導
体染料、ニグロシンおよびアリザリンシアニングリーン
を包含する。

これらは使用することができる染料のほんの数例にすぎ
ない。

オートデボジンジン組成物に用いることができる池の添
加物の例は塗料組成物を製造するのに用いられることで
一般に知られたもの、たとえば紫外線安定剤、粘度調節
剤などである。

全被覆処理工程中の種々工程は、後記の一部を除き従来
技術のそれと同様であることができる。

たとえば被覆処理前の金属表面の清浄化工程および清浄
化工程に続いて行なう水洗工程は、前記米国特許第４，
１９１，６７６　号の技術に従うことができる。金属表
面とオートデボジンヨン組成物の接触に関し、多くの場
合には、所望の被膜の厚さは、約３０秒または約３分以
下の範囲内の時間に渡って金属表面を組成物中に浸漬す
ることにより得ることができると考えられる。樹脂固形
分約１〜１０重量％を含む組成物中、約６０−１８０秒
の浸漬時間を適用して良好な結果が得られた。

しかしそれより長いかまたは短かい処理時間を採用でき
ることは理解されるべきである。組成物を撹拌すること
は、これを均質に維持すること、お正び形成した被膜の
均質性を改良することの助けとなる。他の要因を一定に
保持すれば、組成物の加熱はより重い被膜をもたらす。

しかし被覆処理を雰囲気温度で行なうことにより満足な
結果を得ることができる。

組成物から引上げた後および有意な乾燥が起こる前に、
被覆した表面を水洗することは、被覆した表面に付着し
た組成物の酸成分および他の成分のような残留物を除去
するのに有効である。もしこのような残留物を被覆した
表面上に残留するのを許容すれば、残留物が被膜の性質
を変えるかまたは性質に悪影響を及ぼすこともある。あ
る場合には、残留物か耐えられない逆効果を引起こすか
どうかに関して決定することができる。もし決定したら
、たとえば水道水もしくは脱イオン水による水洗または
これらを噴霧することにより逆効果を除去すべきである
。更にアルカリ溶液、適当には温和なアルカリ溶液たと
えば苛性ソーダ約０６１〜２　ｇ／ｉ、溶液で処理する
ことにより、残留物を除くかまたは非反応性にすること
ができる。

本発明に従ってオートデポジション被膜をキユアリング
処理する前に、被膜の腐食抵抗性を増強するように設計
された処理に付することができる。

この処理の例は、新しく被覆処理したものをクロム化合
物の水溶液またはリン酸水溶液で洗浄する処理を包含す
る。たとえば米国特許第３，７９５゜５４６　号および
同第４，０３０，９４５号は、新しく形成されたオート
デポジション被膜を、六価クロム含有洗浄用水溶液また
は六価クロムとそのホルムアルデヒド還元体の混合物含
有水溶液で処理して、オートデポジション被膜の腐食抵
抗性を改良する方法を開示している。例として、かかる
洗浄用水性組成物は、（三酸化クロムとして）約３゜０
〜４０ｇ／４の全クロム濃度を含むものであり、その六
価態はクロムの約４０〜９５％で、残クロムが還元態で
ある。米国特許第３，６４７，５６７号は、クロム含有
溶液の使用およびリン酸水溶液の使用を開示している。

処理溶液中の六価クロムのみの存在は、被膜の腐食抵抗
性を改良し、その量が増大すれば改良効果も増大するも
のと考えられる。それ故使用量は一般に、ある用例で要
求される腐食抵抗性により管理される。六価クロム少な
くとも約０．０１ｇ／！を用い、要すれば量を多い方に
調整することが推奨される。

新しく形成した被膜の化学的処理後、処理した被膜を要
すれば水洗処理に付することかできろ。

湿潤被膜の最終処理後、これをキユアリング処理すべき
である。樹脂被膜を融合して連続的なものにし、これに
よりその腐食抵抗性およびその下層金属表面への接着性
を改良する。一般に被膜を融合するため加熱する必要が
ある。被膜の融合は、所望の被膜特性に悪影響を及ぼさ
ない温度条件および時間条件下に行なうべきである。本
発明により形成される被膜の融合に適用する典型的条件
は、被覆部分のかさばり量に依存して約２１０〜４８５
°Ｆの温度、約１０〜５０分の時間の条件である。金属
表面が加熱環境の温度に達するまでの時間で被膜を焼付
けることが、有効に採用される。

鋼鉄表面たとえば熱圧延鋼から製せられた車体枠、ブレ
ーキブースターハウジング、板ばね、アクセル、ラジェ
ーターなどの表面上に樹脂被膜を形成させるための好ま
しい処理工程（この工程で被膜は少なくとも５０４時間
の塩水噴霧（ＡＳＴＭ−ＢＩ１７）に付した後、すぐれ
た溶媒抵抗性および腐食抵抗性を示す）は、次の工程を
包含する： （Ａ）ｊｌＮ材表面を、好ましくはその表面上に連続水
膜を形成させることができる程度に清浄にする工程： （Ｂ）清浄にした表面から残留清浄化剤を除くために該
表面を水洗ずろ工程； （Ｃ）該表面を、前記のように好ましくは顔料着色した
被覆組成物中に約６０〜１８０秒間浸漬して表面上に約
０．６〜１．（Ｈルの厚さを有する被膜を形成させる工
程： （Ｄ）被覆した表面を組成物から引上げ、直ちにまたは
約１−１８０秒の一部風乾後、被覆した表面を水洗して
これから残留被覆組成物および余分の被覆フィルムを除
去する工程； （Ｅ）被覆した表面を、全クロム量的０．５〜２０　ｇ
／４（六価クロムは約１，０〜＋５ｇ／４゜残余のクロ
ムは還元態である）を含有する洗浄用クロム水溶液に、
約１０〜１２０秒間接触させる工程；および （Ｆ）被覆した表面を、約１００〜２４９℃の温度で約
１０分ないし約数時間に渡って、被覆すべき金属部分の
かさばり量に依存して悪影響なく焼付ける工程。

大嵐医 次に実施例をあげて本発明を更に具体的に詳述する。比
較例についても説明する。

比較例１−に の比較例において、約６０℃のガラス転移点（Ｔｇ）を
有すると報告された下記と同一のラテックスは、乾燥後
連続フィルムを形成しないことを示す。次の成分のオー
トデポジション組成物を製造する。

ｐ　　　　　　　　　亀 ローブレックスＷＬ−９１ラテックス （４１，５％固形分）　　　　　１４５ｇ／４フッ化第
二鉄　　　　　　　　　　３ｇ／ｉ。

フッ化水素酸　　　　　　　　ｘ、３ｇ／４水　　　　
　　　　　　（全量１１．になる量）水を上記ラテック
ス成分に入れて撹拌し、容量を９５０１１１ｉ、にする
。フッ化第二鉄３ｇとフッ化水素酸１．３ｇを含む溶液
５０ｍＬを前記混合物に入れて撹拌し、組成物を製造す
る。

次いでこの組成物に冷圧延軟鋼板を、室温で７５秒間浸
漬する。組成物から引出した後、この軟鋼板を２２℃、
５０％Ｒ，Ｈ，の空気にさらす。

１０秒以内で湿潤被膜はクラックを発生する。被膜を１
６０℃で１時間融合させた後、クラックが残る。このよ
うにクラック発生被膜は産業上利用するのには不適当で
ある。

実施例１ この実施例は本発明の顔料着色ラテックス濃厚物および
処理浴を製造または構成するためおよびこれを補充する
ために使用することができる型の顔料着色ラテックス濃
厚物について説明するものである。また顔料着色ラテッ
クス濃厚物の製造法を説明するものである。

灰分　　　　　　　　　量 テキサノール離脱性可塑剤６５．９３ｇ／４ダウファッ
クス２Ａ１（４５％）乳化剤０．８５ｇ／克 水（第一部分）　　　　　　　　１４．ｅｓｇ／ｉ。

ローブレックスＷＬ−９１ラテックス （４１，５％固形分）　　８８２．６８ｇ／兇水（第二
部分）　　　　　　　４０．１７　ｇ／ｉ。

アクアブラック（Ａｑｕａｂｌａｋ）　Ｓ顔料分散液２
４．４２ｇ／、Ｅ 合計　　　　１０２８．７０ｇ／克 次のように乳濁液を製造する。ダウファックス２ＡＩを
テキサノールに加え、強く混和しなから水（第一部分）
をゆっくり加える。乳濁液を形成するのに充分時間に渡
って混和を続ける。ローブレックスＷＬ−９１と水（第
二部分）の混合物を良く撹拌（しかしうず巻き発生を最
少にする）してこれに上記乳濁液を添加する。添加終了
後蒸発損失を少なくするため、組成物を保持する容器に
ふたをする。ゆるやかな速度で３時間撹拌を続ける。撹
拌を終わり、ふたをした容器を室温で約１時間保持して
平衡にする。この終時点で組成物にアクアブラックＳを
添加する。発泡を避けるためゆっくり慎重に撹拌しなか
ら添加を行なう。均質な黒色混合物が得られるまで２時
間撹拌を続ける。

実施例２ この実施例は実施例１の顔料着色／ラテックス濃厚物か
らの本発明のオートデポジション組成物の製造を説明す
るものである。実施例１の顔料着色／ラテックス濃厚物
１６５ＩＩＩｉ、をＩＪｌプラスチックビーカーに移す
ことによりＩｉ浴を調製する。

水を加えて撹拌し、９５０ｍ、ｌ容にする。最後にフッ
化第二鉄３ｇとフッ化水素酸１．３ｇを含む溶液５０ｍ
、［を、希釈した顔料着色ラテックスに入れて撹拌し、
オートデポジション組成物を製造する。

冷圧延軟鋼板をオートデポジション組成物中に１１０秒
浸漬する。組成物から被覆した軟鋼板を取出した後、水
洗し、次いで１６０℃で２０分間焼付ける。得られた被
膜は均一な黒色であって、０．７５ミルの厚さを有する
。新しく形成された未キユアリング被膜とキユアリング
処理した被膜はクラックを発生していない。

実施例３ この実施例はラテックス中、離脱性可塑剤を乳化して組
成物を得る方法を説明するものである。

この組成物に賦活化成分を加えた後、オートデポジショ
ン組成物に変換することができる。

灰分　　　　　　　　　員 ロープレックスＷＬ−９１ラテックス （４１，５％固形分）　　　８８２．６８ｇ／兇ダウフ
ァックス２ＡＩ（４５％）乳化剤０．８５ｇ／４ テキサノール離脱性可塑剤　６５．９３ｇ／４水　　　
　　　　　　　　　　　　　５４．８２ｇ／児アクアブ
ラックＳ顔料分散液ｚ４．４２ｇ／４合計　　　　１０
２８．７０ｇ／克 有効な混合を促進する速度で（しかし過剰の発泡を排除
し）上記ラテックスを撹拌しなから、これにダウファッ
クス２Ａｌを加え、混合物を完全に撹拌する。これにテ
キサノールを加え、混合物の全般に渡ってすみやかな分
散が保証されるのに必要な程度に撹拌速度を増大させる
。約３時間混和を続ける。水を加え、発泡を避けるため
、撹拌をゆるめる。ＩＯ分間混合を続け、次いでアクア
ブラックＳを加えて組成物の色が均一となるまで（約１
時間）混和する。

実施例４．２−Ｃおよび３−に のグループの実施例は、従来技術の組成物から形成され
た被膜に比較して本発明の範囲内の樹脂を含むオートデ
ポジション被膜の溶媒抵抗性が改良されていることを説
明するものである。次のオートデポジション組成物を製
造した。

注）（１）エチルヘキシルアクリレート、アクリロニト
リル、スチレンおよびメタクリル酸の重合体生成物を含
む樹脂。

（２）スチレン、ブタジェン、塩化ビニリデンおよびア
クリル酸の重合生成物を含む樹脂（ダレックス（Ｄａｒ
ｅｘ）　）。

（３）アクリル酸ブチル、アクリロニトリル、スチレン
、メタクリル酸の重合生成物を含む樹脂。

冷圧延軟鋼板を上記組成物で次のように被覆処理した。

各鋼板を、実施例４の組成物中に１１０秒間、実施例２
−Ｃおよび３−Ｃのそれぞれ組成物中に６０秒間浸漬し
た（実施例４の樹脂固形分濃度は６０ｇ／４にすぎない
が、比較のための実施例（２−Ｃおよび３−Ｃ）の濃度
はＩ　Ｏ（ｌ　ｇ／克であることに注意）。軟鋼板を組
成物から引出し、水洗後、キユアリング型の腐食抵抗性
の改良に有効なタイプの酸性クロム水溶液に６０秒間浸
漬した。被覆した軟鋼板を１６０℃で２０分間キユアリ
ング処理した。実施例４および３−Ｃの組成物から形成
されたキユアリング被膜は約０．７５ミルであるのに対
して、実施例２−Ｃの組成物から形成された被膜の厚さ
は約１ミルであった。

上記キユアリング処理したオートデポンンヨン披膜の溶
媒抵抗性を、後記溶媒浸漬条件により起こる被膜の鉛筆
硬さの変化により評価した。測定した被膜の鉛筆硬さは
、被膜を金属基質まで貫通しない最ら硬い鉛筆を表わす
（ＡＳＴＭ３３６３と同様）。評価の一法として、メチ
ルエチルケトン溶媒に浸した布を用いるフィルム破損ま
での摩擦法を、溶媒抵抗性の測定法として使用した。結
果を表１に示す。

表１ 当初の鉛筆硬さ 直見　　　　　　　　　浸漬条件 モーターオイル　　　　　Ｒ，Ｔ、で２４時間＊ エチレングリコール　　　８２６Ｃで２時間、次いでＲ
，Ｔ、で２時間風乾 ブレーキ系液体＊＊　　　　Ｒ，’ｒ、で１６時間破損
までの摩擦試験 ＭＥＫ　　溶媒 注）　＊印：不凍液−５０％グリコール型＊＊印：デル
コシュープリーム（Ｄｅｌｃｏ　Ｓｕｐｒｅｍｅ）実施
例４　実施例２−Ｃ実施例３−Ｃ ３ＨＦ　　　　　　　Ｆ 試験条件後の鉛筆硬さ ２ＨＢ　　　　　　　Ｆ ２ＨＨＢ　　　　　　２Ｂ ２Ｈ６Ｂより軟　　６Ｂより軟 Ｉ 上記表１に示した比較試験結果は、明らかに従来技術の
オートデポジション被膜が種々の有機液体にさらした結
果として品質低下する限度、および本発明により形成さ
れたオートデポジション被膜がこのような品質低下に耐
える限度を示している。

次のグループの実施例は、オートデポジション組成物（
これから被膜を形成させる）中に界面活性剤を用いた結
果として、新しく形成されたオートデポジション被膜の
接着力および凝集力への効果を説明するものである。こ
のグループの実施例に用いる界面活性剤の供給源は、ダ
ウファックス２Ａｌ（アルキル化ジフェニルオキシドジ
スルホネートの水溶液）である。またこの界面活性剤は
乳化剤として機能することができるが、オートデポジシ
ョン組成物中に存在する離脱性可塑剤は乳化状態でなか
った。オートデポジション組成物は、（Ａ）ローブレッ
クスＷＬ−９１ラテックス＝１４５．６　ｇ／ＪＩＣ樹
脂ｅ　Ｏｇ／ｉ、）；　（Ｂ）デキサノール離脱性可塑
剤−１０，９ｇ／、Ｅ；　（Ｃ）フッ化第二鉄−３ｇ／
４；フッ化水素酸−１，３ｇ／兇：およびアクアブラッ
ク顔料分散液−４ｇ／！を含むものである。この基本組
成物に後記表２に示す量の界面活性剤を含有させること
により、該基本組成物を変化させた。

上記組成物に鋼板を１１０秒間浸漬した後、取出し、被
覆した鋼板を１分間風乾条件に付した。

この被覆物を表２に示す噴霧圧力下、脱イオン水で噴霧
処理した。かかる噴霧処理を、被覆処理鋼板に３分間行
なう（ただし上記状況下にすべて被膜を洗浄した場合の
鋼板は、より短い時間である）。基層金属からの被膜の
損失は失敗であると考えられる。

前記表２に例示したオートデボノノヨン被膜の改良され
た湿潤接着性および凝集性は、離脱性可塑剤を乳化する
ために界面活性剤を用いたオートデポジション組成物（
この組成物の例は前記実施例３の組成物から形成された
ものである）から形成された被膜でも観察される。

要約すれば、これらの実施例は次のことを示すものであ
ると言うことができる。すなわち本発明の範囲に包含さ
れる樹脂固形分比較的少量（たとえば約３〜８重量％）
を含む被覆用組成物は、浸漬した金属表面上に樹脂被膜
を形成して、これが比較的速い速度で厚さを生長し、金
属表面を約１００秒の短い時間浸漬したときに０．６ミ
ルないしそれ以上の厚さを有する被膜を形成するのに有
効であると言うことができる。離脱性可塑剤の使用に由
来する改良されたクラック発生抵抗性は、被覆処理また
は被覆特性に悪影響を及ぼす成分（かかる成分の例は、
キユアリング処理した被膜の一部となり水と接触して浸
出される傾向があり、従って被膜の腐食抵抗性に悪影響
を及ぼす可溶性物質である）を組成物中に含有すること
なしに達成される。また通常に採用されるキユアリング
条件（たとえば大気圧で温度約９９〜１９０．５℃、キ
ユアリング時間約１５〜４５分）で樹脂被膜から蒸発す
る離脱性可塑剤の有効性は、本発明の利点である。

上記実施例から明らかなように、本発明の範囲内の被覆
用組成物は、高度の腐食抵抗性および溶媒抵抗性を有す
る硬い被膜を形成させるために使用することができる。

更にこれらの組成物から形成された被膜は、金属表面に
密に接着し、被覆浴から引出して後、直ちに洗浄する洗
浄圧に耐えることができる。被覆用組成物が速やかに被
覆して噴霧洗浄に耐えるという資質は、比較的短かい時
間内に所望の厚さの被膜を形成し、またすぐれた腐食抵
抗性および溶媒抵抗性を有する硬い被膜を形成すること
ができることにおいてユーザーに生産速度を速めること
を許容するという重要な利点を有する。加うるに本発明
はアプリケータを提供し、これは、比較的高いＴｇ値を
有する樹脂をオートデポジション工程に使用し、それに
よりかかる樹脂から形成される被膜のクランク発生に伴
う問題に出合うことなくその特異な性質の利点を得る機
会を与える。

特許出願人　アムケム・プロダクツ・ インコーホレイテッド 代　理　人　弁理士　青白　葆　ほかＩ名手続補正書（
睦） 昭和６１年　２月１０日 １、事件の表示 昭和６０年特許願第　　２８７５６９　　　号２、発明
の名称 オートデポジション組成物 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 ４、代理人 ５、補正命令の日付：自発 ６補正の対象：明細書の特許請求の範囲の欄［別紙］ ２、特許請求の範囲 １、水、賦活剤および樹脂固形分を含有し、該樹脂が少
なくとも５５℃のガラス転移点を有し、　　゛実質的に
水不溶性の離脱性可塑剤が、当該組成物から形成される
オートデポジション被膜のクラック発生傾向を減するの
に充分量で存在することを特徴とするオートデポジショ
ン組成物。

２、賦活剤として可溶性第二鉄含有化合物およびフッ化
水素酸を含有し、組成物中に可塑剤を乳化状態で存在せ
しめた特許請求の範囲第１項記載の組成物。

３、樹脂固形分が本質的に （Ａ）アクリル酸またはアルキル置換アクリル酸（Ｂ）
アクリル酸エステルまたはアルキル置換アクリル酸エス
テル： （Ｃ）ニトリロ単量体；および （Ｄ）付加重合しうるアリール化合物；から成るもので
ある特許請求の範囲第１項記載の組成物。

４、樹脂固形分が本質的に （Ａ）メタクリル酸： （Ｂ）アクリル酸エステル； （Ｃ）アクリロニトリル：および （Ｄ）スチレン； から成るしのである特許請求の範囲第３項記載の組成物
。

５、樹脂固形分が本質的に （Ａ）メタクリル酸： （Ｂ）エチルヘキシルアクリレート： （Ｃ）アクリロニトリル：および （Ｄ）スチレン： から成るものである特許請求の範囲第４項記載の組成物
。

６、樹脂固形分が本質的に （１）単量体（Ａ）約１−１０重量％：（２）単量体（
Ｂ）約２５〜５０重量％：（３）単量体（Ｃ）約１５〜
４０重量％；および（４）単量体（Ｄ）約１０〜５０重
量％；から成るものである特許請求の範囲第３項記載の
組成物。

７、樹脂固形分が本質的に （１）単量体（Ａ）約３〜７重量％； （２）単量体（Ｂ）約３０〜４０重量％；（３）単量体
（Ｃ）約２０〜３０重量％；および（４）単量体（Ｄ）
約２０〜４５重量％；から成るものである特許請求の範
囲第６項記載の組成物。

８、離脱性可塑剤が２．２．４−トリメチルペンタンジ
オ−ルー１．３−モノイソブチレートニトリブトキシエ
チルホスフェート；エヂレングリコールモノヘキシルエ
ーテル；ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル；
またはフェニルグリコールエーテルのうちの少なくとも
一つである特許請求の範囲第１項記載の組成物。

９、可塑剤がアニオン乳化剤と組合わせた２゜２．４−
）リメチルペンタンジオール−１，３−モノイソブチレ
ートである特許請求の範囲第２項記載の組成物。

１０、乳化剤が本質的にアルキル化ジフェニルオキンド
ジスルホネートから成る特許請求の範囲第９項記載の組
成物。

１１、少なくとも約５５℃のガラス転移点を有する樹脂
固形分と実質的に水不溶性の離脱性可塑剤を分散させた
水性混合物を製し、この混合物を、樹脂固形分に可塑剤
が吸収されるのを許容するのに充分な時間に渡って保持
し、その後この混合物をオートデポジション組成物に変
換させるための賦活剤を該混合物に加えることを特徴と
するオートデポジション組成物の製造法。

１２、混合物中に可塑剤を乳化状態で存在せしめる特許
請求の範囲第１１項記載の製造法。

ｔ３．水性媒体中に分散させた少なくとも５５℃のガラ
ス転移点を有する樹脂固形分から成り、実質的に水不溶
性の離脱性可塑剤を含有することを特徴とするオートデ
ポジション組成物の製造に用いる水性濃厚物。

１４、可塑剤を乳化状態で存在せしめた特許請求の範囲
第１３項記載の濃厚物。

１５　金属表面上にオートデポジション被膜が形成され
るのに充分な時間に渡って該金属表面を第１項の組成物
中に浸漬し、組成物から被覆した表面を引き上げ、被膜
が融合して離脱性可塑剤が蒸　　発するのに充分高い温
度におよび充分長い時間に渡って被膜を保持することを
特徴とするオートデポジション被膜の形成方法。

１６、被覆表面を、被膜の融合処理萌に水洗することか
ら成る特許請求の範囲第１５項記載の方法。

１７、水洗液が被膜の腐食抵抗性を改良するのに充分量
でクロムを含有する特許請求の範囲第１６゛項記載の方
法。

１８、被膜を約９９〜１９０．５℃の温度で融合する特
許請求の範囲第１７項記載の方法。

１９、少なくとも約５５℃のガラス転移点を有する樹脂
から形成されるクラックのないオートデポジション被膜
。

２Ｇ、キユアリング型である特許請求の範囲第１９項記
載の被膜。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水と樹脂固形分を含有し、該樹脂が少なくとも５５
   ℃のガラス転移点を有し、実質的に水不溶性の離脱性可
   塑剤が、当該組成物から形成されるオートデポジション
   被膜のクラック発生傾向を減するのに充分量で存在する
   ことを特徴とするオートデポジション組成物。 ２、可溶性第二鉄含有化合物およびフッ化水素酸を含有
   し、組成物中に可塑剤を乳化状態で存在せしめた特許請
   求の範囲第１項記載の組成物。 ３、樹脂固形分が本質的に （Ａ）アクリル酸またはアルキル置換アクリル酸（Ｂ）
   アクリル酸エステルまたはアルキル置換アクリル酸エス
   テル； （Ｃ）ニトリロ単量体；および （Ｄ）付加重合しうるアリール化合物； から成るものである特許請求の範囲第１項記載の組成物
   。 ４、樹脂固形分が本質的に （Ａ）メタクリル酸； （Ｂ）アクリル酸エステル； （Ｃ）アクリロニトリル；および （Ｄ）スチレン； から成るものである特許請求の範囲第３項記載の組成物
   。 ５、樹脂固形分が本質的に （Ａ）メタクリル酸； （Ｂ）エチルヘキシルアクリレート； （Ｃ）アクリロニトリル；および （Ｄ）スチレン； から成るものである特許請求の範囲第４項記載の組成物
   。 ６、樹脂固形分が本質的に （１）単量体（Ａ）約１〜１０重量％； （２）単量体（Ｂ）約２５〜５０重量％； （３）単量体（Ｃ）約１５〜４０重量％；および（４）
   単量体（Ｄ）約１０〜５０重量％； から成るものである特許請求の範囲第３項記載の組成物
   。 ７、樹脂固形分が本質的に （１）単量体（Ａ）約３〜７重量％； （２）単量体（Ｂ）約３０〜４０重量％； （３）単量体（Ｃ）約２０〜３０重量％；および（４）
   単量体（Ｄ）約２０〜４５重量％； から成るものである特許請求の範囲第６項記載の組成物
   。 ８、離脱性可塑剤が２，２，４−トリメチルペンタンジ
   オール−１，３−モノイソブチレート；トリブトキシエ
   チルホスフェート；エチレングリコールモノヘキシルエ
   ーテル；ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル；
   またはフェニルグリコールエーテルのうちの少なくとも
   一つである特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ９、可塑剤がアニオン乳化剤と組合わせた２，２，４−
   トリメチルペンタンジオール−１，３−モノイソブチレ
   ートである特許請求の範囲第２項記載の組成物。 １０、乳化剤が本質的にアルキル化ジフェニルオキシド
   ジスルホネートから成る特許請求の範囲第９項記載の組
   成物。 １１、少なくとも約５５℃のガラス転移点を有する樹脂
   固形分と実質的に水不溶性の離脱性可塑剤を分散させた
   水性混合物を製し、この混合物を、樹脂固形分に可塑剤
   が吸収されるのを許容するのに充分な時間に渡って保持
   し、その後この混合物をオートデポジション組成物に変
   換させるための賦活剤を該混合物に加えることを特徴と
   するオートデポジション組成物の製造法。 １２、混合物中に可塑剤を乳化状態で存在せしめる特許
   請求の範囲第１１項記載の製造法。 １３、水性媒体中に分散させた少なくとも５５℃のガラ
   ス転移点を有する樹脂固形分から成り、実質的に水不溶
   性の離脱性可塑剤を含有することを特徴とするオートデ
   ポジション組成物の製造に用いる水性濃厚物。 １４、可塑剤を乳化状態で存在せしめた特許請求の範囲
   第１３項記載の濃厚物。 １５、金属表面上にオートデポジション被膜が形成され
   るのに充分な時間に渡って該金属表面を第１項の組成物
   中に浸漬し、組成物から被覆した表面を引き上げ、被膜
   が融合して離脱性可塑剤が蒸発するのに充分高い温度に
   および充分長い時間に渡って被膜を保持することを特徴
   とするオートデポジション被膜の形成方法。 １６、被覆表面を、被膜の融合処理前に水洗することか
   ら成る特許請求の範囲第１５項記載の方法。 １７、水洗液が被膜の腐食抵抗性を改良するのに充分量
   でクロムを含有する特許請求の範囲第１６項記載の方法
   。 １８、被膜を約９９〜１９０．５℃の温度で融合する特
   許請求の範囲第１７項記載の方法。 １９、少なくとも約５５℃のガラス転移点を有する樹脂
   から形成されるクラックのないオートデポジション被膜
   。 ２０、キュアリング型である特許請求の範囲第１９項記
   載の被膜。