CN101010390A - 可电沉积的涂料组合物以及与其有关的方法 - Google Patents

可电沉积的涂料组合物以及与其有关的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101010390A
CN101010390A CNA2005800290198A CN200580029019A CN101010390A CN 101010390 A CN101010390 A CN 101010390A CN A2005800290198 A CNA2005800290198 A CN A2005800290198A CN 200580029019 A CN200580029019 A CN 200580029019A CN 101010390 A CN101010390 A CN 101010390A
Authority
CN
China
Prior art keywords
composition
resin
coating composition
electrodepositable coating
active hydrogen
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CNA2005800290198A
Other languages
English (en)
Inventor
G·J·麦科勒姆
G·R·小韦伯斯特
M·L·怀特
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
PPG Industries Ohio Inc
PPG Industries Inc
Original Assignee
PPG Industries Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by PPG Industries Inc filed Critical PPG Industries Inc
Publication of CN101010390A publication Critical patent/CN101010390A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/44—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/44—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications
    • C09D5/4419—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications with polymers obtained otherwise than by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/44—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications
    • C09D5/4488—Cathodic paints
    • C09D5/4492—Cathodic paints containing special additives, e.g. grinding agents

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

本发明提供在金属离子存在下具有改善耐久性的可固化的可电沉积涂料组合物。该涂料组合物包括可电沉积在电极上的一种或多种未凝胶的、含活性氢含离子盐基团的树脂、一种或多种固化剂和一种或多种金属减活剂。

Description

可电沉积的涂料组合物以及与其有关的方法
技术领域
本发明涉及可电沉积的涂料组合物以及使用该组合物的涂布导电基材的方法。
背景技术
作为涂料施涂方法的电沉积包括在施加电位的影响下使成膜组合物沉积到导电基材上。电沉积在涂料工业中已经变得日益重要，因为与并非电沉积的涂布方法相比，电沉积提高涂料利用、改善腐蚀防护和降低环境污染。
最初，在有待进行涂布的工件充当阴极的情况下进行电沉积。这通常称作阴离子电沉积。然而，1972年商业上引入阳离子电沉积并持续得到普及。现在，阳离子电沉积是最为普遍的电沉积方法。例如，阳离子底漆涂料通过电沉积涂布到超过80％的全球生产的所有汽车上。
许多工业应用采用以脂族异氰酸酯交联的可电沉积的丙烯酸系涂料。丙烯酸系涂料通常对紫外线辐射诱导的降解比它们的环氧基对应物更为稳定。上述涂料往往用在单一涂层应用中，或者连同透明面漆使用。可电沉积的底漆涂料组合物，特别是用于汽车工业中的那些，通常是用芳族异氰酸酯交联的耐腐蚀性环氧基组合物。如果暴露于紫外线能量如日光下的话，这些组合物能经受光降解。在大多数应用中，在涂布一层或多层面漆之前将头二道混合底漆直接喷涂到已固化的电沉积涂层上。该头二道混合底漆可以向涂层体系提供多种特性，包括保护电沉积涂层不会光降解。或者，可以将一层或多层面漆直接涂布到固化的电沉积涂层上，在这种情况下，通常配制这些面漆以使得该面漆提供充分保护从而防止电沉积底涂层的光降解。如果面漆无法提供充分的保护，电沉积底涂层的光降解可能导致随后涂布的面漆与已固化的电沉积底涂层的分层，这产生固化涂层体系的灾难性故障。
在电沉积浴中金属盐特别是铁盐的存在已知对电沉积涂层的耐久性具有不利影响。一般在与含铁材料接触的电沉积浴中发现铁离子。铁污染物的通常来源尤其包括槽中落下的金属基材、焊接金属飞溅物(weld Splatter)、来自电沉积前金属部件研磨的金属薄片和粉尘、预处理化学遗留物、泵壳和管道。
减少或除去电沉积浴中的金属离子特别是铁离子的尝试已经在本领域中有所报道。一种方法包括向受影响的电沉积浴中加入铁螯合剂。选择该螯合剂以使得它与铁离子或通常的重金属离子形成水溶性络合物，然后将络合物通过超滤从电沉积浴中物理除去。该方法的一个难点在于许多形成可溶性络合物的螯合剂也促进有待涂布的基材的溶解，因而要求极其严格的螯合剂存在量的控制以及从电沉积浴中及时除去所形成的络合物。
另外在本领域中已知的是包含铁离子化抑制剂的可电沉积的涂料组合物，该抑制剂可以通过降低金属铁的溶解速率而参与维持可接受水平的铁。可以在可电沉积浴组合物中包含抑制金属基材溶解或使其表面钝化的化合物。
上述现有技术提出从电沉积涂料浴中除去金属离子、或减少引入其中的金属离子的量的方法。所述方法要求仔细监测和控制打算除去金属离子的添加剂。在涂料工业中仍然需要以最小的维护来控制金属离子不利影响的方法。
发明内容
在一种实施方案中，本发明涉及可固化的可电沉积涂料组合物，其在金属离子的存在下具有改善的耐久性。该涂料组合物包含分散在含水介质中的树脂相。该树脂相包含：(a)可电沉积在电极上的一种或多种未凝胶的含活性氢含离子盐基团的树脂；(b)一种或多种固化剂；和(c)一种或多种金属减活剂。
在另一实施方案中，本发明涉及涂布导电基材的方法。所述方法包括下列步骤：(a)在基材上电泳沉积可固化的可电沉积涂料组合物从而在该基材的至少一部分上形成电沉积涂层；和(b)将步骤(a)经涂布的基材加热到足以固化该基材上的电沉积涂层的温度和持续时间。所述可电沉积的涂料组合物包含分散在含水介质中的树脂相。该树脂相包含：(i)可电沉积在电极上的一种或多种未凝胶的含活性氢含离子盐基团的树脂；(ii)一种或多种固化剂；和一种或多种金属减活剂。
发明详述
除了在实施例中以外，或者其中另作说明时，在说明书和权利要求书中所用的表示成分的量、反应条件等等的所有数值应理解为一切情况下都由术语“约”修饰。因此，除非有相反指示，否则在以下的说明和所附权利要求书中给出的数值参数是近似值，其可以根据寻求通过本发明来得到的所需性能而变化。最起码，并且并非作为限制等同原则对权利要求范围的应用的企图，各数值参数应当至少按照所报道的有效数字并采用一般的四舍五入技术来解释。
尽管给出本发明的宽范围的数值范围和参数是近似值，但是在特定的实施例中给出的数值尽可能精确地报道。然而，任何数值固有地包含由它们相应的试验测量中所发现的标准偏差必然引起的一定误差。
此外，应该理解的是本文列出的任何数值范围希望包括其中所含的所有子范围。例如，“1至10”的范围希望包括在所列举的最小值1和所列举的最大值10(包括端值)之间的所有子范围，即具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值。
如上所述，在一种实施方案中本发明涉及可固化的可电沉积涂料组合物，其在金属离子的存在下具有改善的耐久性。该涂料组合物包含分散在含水介质中的树脂相。该树脂相包含：(a)可电沉积在电极上的一种或多种未凝胶的含活性氢含离子盐基团的树脂；(b)一种或多种固化剂；和(c)一种或多种金属减活剂。“未凝胶的”指的是树脂基本上没有交联以及溶解于适宜的溶剂中时例如按照ASTM-D1795或ASTM～D4243测量具有特性粘度。树脂的特性粘度是其分子量的指标。另一方面，凝胶的树脂由于具有基本上无限高的分子量而会具有太高的特性粘度以至于无法测量。用于本文时，“基本上没有交联”的树脂(或聚合物)指的是通过凝胶渗透色谱测量的重均分子量(Mw)小于1,000,000的反应产物。
此外，用于本文时，术语“聚合物”意味着涉及低聚物、以及均聚物和共聚物两者。除非另作说明，用在说明书和权利要求书中时，分子量是聚合物材料的数均分子量，其表示为“Mn”并通过凝胶渗透色谱用聚苯乙烯标准物按照本领域已知的方法得到。
适合用于可电沉积涂料组合物的含离子盐基团的聚合物，其通常作为主要的成膜聚合物，可以包括许多含离子基团的聚合物中的任何一种，只要该聚合物是“可水分散的”，即适于在水中溶解、分散或乳化。上述聚合物含有赋予正电荷或负电荷的离子官能团。在一种实施方案中，离子树脂(a)包含阳离子盐基团。在另一实施方案中，离子树脂(a)包含阴离子盐基团。适宜的阳离子基团的实例包括胺盐、季铵盐和锍盐。适宜的阴离子基团包括羧酸盐和磷酸盐。
离子成膜树脂的适宜实例可以包括含活性氢的离子聚合物，其选自一种或多种多环氧化物聚合物、聚酯聚合物、聚氨酯聚合物、聚醚聚合物、聚脲聚合物、乙烯基聚合物、聚酰胺聚合物、聚酰亚胺聚合物、它们的混合物及它们的共聚物如聚酯-聚氨酯聚合物。通常，树脂(a)包括多环氧化物聚合物、乙烯基聚合物或者多环氧化物聚合物和乙烯基聚合物的混合物。如上所述，适合用作离子树脂(a)的聚合物包含活性氢作为固化反应位。术语“活性氢”指的是通过Zerewitnoff试验所确定的与异氰酸酯起反应的那些基团，如JOURNAL OF THEAMERICAN CHEMICAL SOCIETY，卷49，第3181页(1927)中所述的那样。在本发明的一种实施方案中，所述活性氢源自羟基、伯胺基和/或仲胺基。
可以将相关领域中已知的多种多环氧化物中的任何一种用于形成离子树脂(a)。该多环氧化物在性质上可以是芳族、芳脂族(araliphatic)或脂族物质。用于本发明实践中的多环氧化物是1，2-环氧当量大于1以及优选至少是2的聚合物，即平均每分子具有至少2个环氧基团的多环氧化物。适宜的多环氧化物包括环状多元醇的聚缩水甘油醚、和多元酚如双酚A的聚缩水甘油醚。这些多环氧化物可以通过在碱存在下用表卤代醇或二卤代醇如表氯醇或二氯丙醇醚化多元酚而制成。多元酚的实例是2，2-双-(4-羟基苯基)丙烷、1，1-双-(4-羟基苯基)乙烷、2-甲基-1，1-双-(4-羟基苯基)丙烷、2，2-双-(4-羟基-3-叔丁基苯基)丙烷、双-(2-羟基萘基)甲烷等。
除了多元酚以外，可以将其他环状多元醇用于制备环状多元醇衍生物的聚缩水甘油醚。其他环状多元醇的实例将包括脂环族多元醇，特别是环脂族(cycloaliphatic)多元醇如1，2-环己烷二醇、1，4-环己烷二醇、1，2-双-(羟基甲基)环己烷、1，3-双-(羟基甲基)环己烷和氢化双酚A。
此外适宜的是多元醇的聚缩水甘油醚，其可以源自多元醇如乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，2，6-己三醇、甘油、双(4-羟基环己基)-2，2-丙烷等。另一类多环氧化物是环氧树脂分子中含有氧化烯或聚醚基团的那些，如在美国专利Nos.4,001,101和4,001,156中所述的那些。
在一种实施方案中，多环氧化物树脂是阴离子性的。适合用于阴离子电沉积浴组合物的成膜树脂的实例是碱溶性的含羧酸聚合物，如干性油或半干性脂肪酸酯与二羧酸或酸酐的反应产物或加合物；以及脂肪酸酯、不饱和酸或酸酐和进一步与多元醇反应的任何另外的不饱和改性材料的反应产物。不饱和羧酸的羟烷基酯、不饱和羧酸与至少一种其他烯键式不饱和单体的至少部分中和的共聚物也是适宜的。其他适宜的可电沉积树脂包括醇酸-氨基塑料载体(vehicle)，即包含醇酸树脂和胺-醛树脂的载体。另一种阴离子可电沉积树脂组合物包含树脂多元醇的混合酯。这些组合物在美国专利No.3,749,657第9栏第1-75行和第10栏第1-13行中得到详细叙述，该文献通过引用全部并入本文。还可以使用其他酸官能聚合物，如本领域技术人员已知的磷酸化多环氧化物或磷酸化丙烯酸系聚合物。
在另一实施方案中，多环氧化物树脂是阳离子性的。所述阳离子成膜树脂的适宜实例包括含胺盐基团的树脂如多环氧化物与伯胺或仲胺的酸溶性反应产物，如在美国专利Nos.3,663,389；3,984,299；3,947,338；和3,947,339中所述的那些。另外适宜的是含锍盐基团的树脂，如美国专利No.3,793,278中所述的那些。适合用于形成阳离子树脂(a)的其他多环氧化物树脂包括在美国专利Nos.4,755,418、5,948,229和6,017,432中所述的那些。
除了含胺盐和含锍基团的树脂以外，也可以采用含季铵盐基团的树脂。这些树脂的实例是从有机多环氧化物与叔胺盐反应所形成的那些。上述树脂在美国专利Nos.3,962,165；3,975,346；和4,001,101中有所描述。在一种实施方案中，多环氧化物是包含胺盐基团的芳族多环氧化物。在另一实施方案中，多环氧化物是包含锍盐基团的芳族多环氧化物。
从中可以形成含活性氢含离子盐基团聚合物的适宜的乙烯基聚合物可以包括一种或多种乙烯基单体如丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯、非必要地连同包括以下就要描述的乙烯基单体在内的一种或多种其他可聚合的烯键式不饱和单体的共聚物。适宜的乙烯基单体包括丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。本领域技术人员将会意识到在含阴离子盐基团树脂的情况下，丙烯酸和甲基丙烯酸也会是适宜的单体。其他适宜的乙烯基单体包括可共聚的烯键式不饱和单体诸如腈类如丙烯腈和甲基丙烯腈，卤代乙烯和偏二卤乙烯如氯乙烯和偏二氟乙烯，α-烯烃如异丁烯和1-辛烯，以及乙烯基酯如乙酸乙烯酯。可以使用酸和酸酐官能的烯键式不饱和单体如丙烯酸、甲基丙烯酸或酸酐、衣康酸、马来酸或酸酐、或富马酸。包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和N-烷基取代的(甲基)丙烯酰胺在内的酰胺官能单体也是适宜的。可以使用乙烯基芳族化合物如苯乙烯和乙烯基甲苯，只要聚合物和所得电沉积涂层的耐光降解性不受损害即可。
通过使用官能单体如丙烯酸和甲基丙烯酸羟烷基酯或丙烯酸和甲基丙烯酸氨基烷基酯，可以将官能团如羟基和氨基引入乙烯基聚合物中。本领域技术人员将会意识到氨基将限于用在阳离子树脂中。通过使用官能单体如丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸2-(3，4-环氧环己基)乙酯、或烯丙基缩水甘油醚，可以将环氧化物官能团(以便转化成阳离子盐基团)引入丙烯酸系聚合物中。或者，通过使乙烯基聚合物上的羧基与表卤代醇或二卤代醇如表氯醇或二氯丙醇反应，可以将环氧化物官能团引入乙烯基聚合物中。适宜的成膜乙烯基树脂(这里也称作“丙烯酸系”聚合物或树脂)的实例在美国专利Nos.3,455,806和3,928,157中有所描述。通过硫化物与环氧基团在酸存在下的反应可以形成锍基团，如在美国专利No.4,083,232中所述的那样。在特定的实施方案中，所述聚合物是包含胺盐基团的乙烯基聚合物。在另一实施方案中，所述聚合物是包含锍盐基团的乙烯基聚合物。
乙烯基聚合物可以作为选择地包含阴离子盐基团。在一种实施方案中，该聚合物是包含羧酸盐基团的乙烯基聚合物。在另一实施方案中，该聚合物是包含磷酸盐基团的乙烯基聚合物。
也可以将聚氨酯用作从中能够形成含活性氢含离子盐基团的树脂的聚合物。可以使用的聚氨酯包括能够通过聚酯多元醇、聚醚多元醇或丙烯酸系多元醇例如上述的那些与多异氰酸酯反应来制备以至于OH/NCO当量比大于1∶1从而产物中存在游离羟基的聚合物聚氨酯。较小的多元醇如下述用于聚酯制备中的那些也可以代替聚合物多元醇或与其组合使用。
适于形成含活性氢含离子盐基团的树脂(a)的聚氨酯聚合物的其他实例包括通过聚醚多元醇和/或聚醚多元胺与多异氰酸酯反应所制成的聚氨酯、聚脲、和聚(氨酯-脲)聚合物。上述聚氨酯聚合物在美国专利No.6,248,225中有所描述。
可以通过本领域已知的方法将如上所述为了转化成阳离子基团的环氧化物官能团引入聚氨酯中。例如，可以通过缩水甘油与游离异氰酸酯基团反应而引入环氧化物基团。或者，聚氨酯上的羟基可以在碱存在下与表卤代醇或二卤代醇如表氯醇或二氯丙醇反应。
通过羟基官能的硫化物如硫代二甘醇和硫代二丙醇的至少部分反应也可以制成含锍基团的聚氨酯，该反应导致硫引入聚合物的骨架中。该含硫聚合物然后与单官能环氧化合物在酸存在下反应从而形成锍基团。适宜的单官能环氧化合物包括环氧乙烷、环氧丙烷、缩水甘油、苯基缩水甘油醚和出自Resolution Performance Products的CARDURAE。
除了上述多环氧化物、乙烯基聚合物和聚氨酯聚合物以外，所述含活性氢含离子盐基团的聚合物可以源自聚酯。所述聚酯可以用已知方法通过多元醇和多元酸的缩合制成。适宜的多元醇例如包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二甘醇、甘油、三羟甲基丙烷、和季戊四醇。用于制备聚酯的适宜的多元酸的实例包括琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、四氢化邻苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸和偏苯三酸。除了上述多元酸以外，可以使用酸的官能等价物如(存在的话)它们的酸酐或者所述酸的低级烷基酯如甲基酯。还可以将羟基酸及其官能等价物如二羟甲基丙酸、己内酯、羟基新戊酸、羟基硬脂酸等用于聚酯制备中。
聚酯通常包含可用于固化反应的一部分游离羟基(由聚酯制备期间过量多元醇和/或高级多元醇的使用所产生)。通过聚酯上的羧基与表卤代醇或二卤代醇如表氯醇或二氯丙醇反应可以将环氧化物官能团引入聚酯中。
通过上述类型的含环氧基团的聚合物与硫化物在酸存在下反应可以引入锍盐基团，如在美国专利Nos.3,959,106和4,715,898中所述的那样。用类似的反应条件可以将锍基团引入所述聚酯的骨架上。适宜的可电沉积聚酯树脂的其他实例在美国专利No.6,423,774中有所描述。
还可以有利地使用上述聚合物的混合物。在特定的实施方案中，含离子盐基团的树脂(a)包含一种或多种多环氧化物聚合物和一种或多种乙烯基聚合物。使用上述混合物的情况下，多环氧化物聚合物可以基于组合物中存在的树脂固体总重量以10-90wt％、通常20-80wt％的量存在于可电沉积涂料组合物中。
取决于所用的树脂种类，用于本发明可电沉积涂料组合物中的聚合物可以具有1000-20,000、经常是1000-10,000、以及通常为1000-8000的数均分子量(Mn)，如通过凝胶渗透色谱用聚苯乙烯标准物所测定。
通常，所述离子聚合物是未凝胶的以及每克聚合物固体包含0.1-3.0、优选0.1-0.7毫当量的离子盐基团。
与离子聚合物缔合的活性氢包括在93℃-204℃、通常是121℃-180℃的温度范围内与异氰酸酯或氨基塑料起反应的任意活性氢。通常，活性氢以羟基和/或伯氨基或仲氨基的形式存在于聚合物中。通常，该聚合物会具有每克聚合物固体1.7-10毫当量、往往是2-5毫当量活性氢的活性氢含量。
含离子盐基团的树脂(a)通常基于含离子盐基团的树脂(a)和固化剂(b)的总重量以10-95wt％、经常是40-80wt％的量存在于本发明的可电沉积组合物中。
在一种实施方案中，固化剂(b)与(a)的活性氢反应。所述固化剂的适宜实例包括封闭多异氰酸酯和氨基塑料。
用于本发明含阳离子可电沉积组合物的实施方案的固化剂通常是封闭多异氰酸酯。该多异氰酸酯可以是完全封闭的，如美国专利No.3,984,299第1栏第1-68行；第2栏和第3栏第1-15行中所述的那样；或是部分封闭的并与聚合物骨架反应，如美国专利No.3,947,338第2栏第65-68行；第3栏和第4栏第1-30行中所述的那样，这些文献并入本文用作参考。部分封闭的多异氰酸酯可以作为选择地以任何上述聚合物中相同的方式与活性氢基团反应。“封闭”指的是异氰酸酯基团已经与化合物反应，以至于所得到的封闭异氰酸酯基团在环境温度下对活性氢稳定，但在通常为90℃-200℃的高温下与成膜聚合物中的活性氢起反应。在本发明的一种实施方案中，多异氰酸酯固化剂是基本上没有游离异氰酸酯基团的完全封闭多异氰酸酯。
通常使用二异氰酸酯，尽管可以将更高级的多异氰酸酯代替二异氰酸酯或与其结合使用。多异氰酸酯可以是芳族、芳脂族或脂族化合物。适合用作固化剂的芳族多异氰酸酯的实例包括二异氰酸酯如2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、低聚二苯基甲烷二异氰酸酯、及其混合物。适合用作固化剂的芳脂族和脂族多异氰酸酯的实例包括多异氰酸酯如1，6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、双-(异氰酸根合环己基)甲烷、聚1，6-六亚甲基二异氰酸酯、三聚异佛尔酮二异氰酸酯、降莰烷二异氰酸酯、四甲代苯二甲撑二异氰酸酯及其混合物。在本发明的特定实施方案中，固化剂(b)包含芳族封闭多异氰酸酯。在本发明的另一实施方案中，固化剂(b)包含脂族封闭多异氰酸酯。也可以使用芳族和脂族多异氰酸酯的混合物。
用于本发明含阴离子可电沉积组合物的实施方案的固化剂通常是氨基塑料。可以包括酚醛塑料的氨基塑料树脂是本领域中已知的。适宜的氨基塑料可以从甲醛与胺或酰胺的缩合反应得到。胺或酰胺的非限制性实例包括三聚氰胺、脲、或苯并胍胺。可以使用与其他胺类或酰胺的缩合物；例如，甘脲的醛缩合物，其得到可用于粉末涂料中的高熔点结晶产物。尽管所用的醛最常见的是甲醛，也可以使用其他醛类如乙醛、巴豆醛和苯甲醛。
氨基塑料包含亚氨基和羟甲基以及在某些情况下用醇醚化至少一部分羟甲基从而改进固化响应。为此目的可以使用任意的一元醇，其包括甲醇、乙醇、正丁醇、异丁醇和己醇。
氨基塑料的非限制性实例包括三聚氰胺-甲醛、脲-甲醛、或苯并胍胺-甲醛缩合物，其在某些情况下是单体以及用一种或多种含1-4个碳原子的醇至少部分地醚化。适宜的氨基塑料树脂的非限制性实例例如以商标CYMEL购自Cytec Industries，Inc.和以商标RESIMENE购自Solutia，Inc.。
在另一实施方案中，固化剂(b)包含可聚合的乙烯基。该固化剂通常具有每分子至少2个、通常至少3个基团的可聚合乙烯基官能度。适宜的固化剂包括但是不限于多官能的乙烯基单体如美国申请公开No.2002/0161154第4页第0052和0053段中列举的那些。另外适宜的是缩水甘油基官能的低聚物或聚合物与(甲基)丙烯酸的羟基酯如(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯等的反应产物。还可以使用多异氰酸酯与任何以上直接提及的(甲基)丙烯酸的羟基酯的反应产物。包含2个以上烯丙基的化合物也适合作为本发明的固化剂。
在适才上文所述的交联剂的情况下，含离子盐的树脂(a)也可以包含可聚合的乙烯基。可以通过使羟基官能的丙烯酸系化合物如上述的那些与聚合物骨架上的环氧或异氰酸酯基团反应而引入乙烯基。或者，可以通过使包含乙烯基或烯丙基的羟基官能或氨基官能的化合物共聚而将可聚合的乙烯基引入环氧、聚氨酯或聚酯聚合物中。如果体系要通过紫外线辐射固化，组合物可以进一步包含多种本领域已知的光引发剂中的任意一种。包含于组合物中时，这些引发剂通常的含量为0.1-10重量份。
固化剂(b)通常基于含阳离子盐基团的聚合物(a)和固化剂(b)的总重量以5-90wt％、经常是20-60wt％的量存在于本发明的可电沉积组合物中。
本发明的可电沉积组合物进一步包含一种或多种金属减活剂(c)。对于本发明目的而言，金属减活剂指的是抑制有机涂料中的一种或多种金属的光氧化效应的化合物。在一种实施方案中，该金属减活剂能够络合金属离子如铁离子、钴离子、铜离子、锡离子、镁离子和锰离子。在特定的实施方案中，该金属减活剂能够络合铁离子。
所述金属减活剂可以进一步包含至少一种抗氧化剂基团，例如酚羟基。
所述金属减活剂以及其金属络合物通常基本上不溶于水。“基本上不溶”指的是在正常电沉积操作条件下的pH范围内，该金属减活剂通常的溶解度在水溶液中不大于5％、通常不大于2％，以存在于可电沉积涂料组合物中的金属减活剂总量计。对于阳离子电沉积，pH可以是4.5-7；对于阴离子电沉积，pH可以是8-9，包括端值。通常，金属减活剂及其金属络合物不会通过超滤从可电沉积的涂料组合物中除去。
适宜的金属减活剂包括但是不限于N，N-双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰基)肼、3-(N-水杨酰基)氨基-1，2，4-三唑、以及2，2-草酰氨基双-乙基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)、3，5-双(1，1-二甲基乙基)-N，4-二羟基苯丙酰胺、N，N’-双[2-[[3-[3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]-1-氧代丙基]氨基]乙基]乙烷二酰胺，N，N’-1，6-己烷二基双[3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯丙酰胺]、3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯丙酸-2-[(2-丙烯基氨基)硫代甲基]酰肼、N-(2-氨基乙基)-3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯丙酰胺、双[2-[3-[3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4～羟基苯基]-1-氧代丙基]酰肼]草酸、3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基-N-(2-羟基乙基)苯丙酰胺、3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯丙酸、4-[3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]-2-丁酮、3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯丙酸-[[3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]亚甲基]酰肼。
金属减活剂可以以至少0.01wt％、经常是至少0.05wt％以及通常为至少0.2wt％的量存在于可电沉积的涂料组合物中，基于可电沉积涂料组合物中存在的树脂固体总重量。此外，金属减活剂(c)可以以多达10wt％、经常是多达5wt％以及通常为多达3wt％的量存在于组合物中，基于可电沉积涂料组合物中存在的树脂固体总重量。存在于可电沉积涂料中的金属减活剂(c)的量可以处于包括所列举的值在内的这些值的任意组合中。
为了附加的耐光降解性，本发明的可电沉积组合物可以进一步包含受阻胺光稳定剂，但它不是必要的。所述受阻胺光稳定剂例如包括在美国专利No.5,260,135中公开的那些。此外，适宜的受阻胺光稳定剂的非限制性实例包括以商品名TINUVIN购自Ciba、和CYASORB购自Cytec Industries的那些。使用时，它们通常以0.05-3wt％的量存在于可电沉积组合物中，基于可电沉积组合物中树脂固体总重量。
另外的光吸收物质如UVA也可以存在于本发明的可电沉积涂料组合物中。这些通常保留在固化的膜中，并在涂布的制品暴露于紫外光下时可以用来防止固化涂层光降解。常用于本领域中的任何UVA是适宜的。
本发明的可电沉积组合物通常以包含分散在含水介质(主要是水)中的可电沉积组合物的电沉积浴的形式使用。该电沉积浴通常具有以电沉积浴总重量计5-25wt％的聚合物固体含量。
除了水以外，电沉积浴的含水介质可以包含聚结溶剂。可用的聚结溶剂包括烃类、醇类、酯类、醚类和酮类。常规聚结溶剂包括醇、多元醇和酮。具体的聚结溶剂包括异丙醇、丁醇、2-乙基己醇、异佛尔酮、2-甲氧基戊酮、乙二醇和丙二醇、以及乙二醇、丙二醇和二甘醇的单乙基、单丁基和单己基醚。使用时，聚结溶剂的量基于含水介质的总重量一般小于15wt％、通常小于5wt％以及经常是小于3wt％，包括端值。
在电沉积浴中可以包含颜料组合物和其他非必要的添加剂如表面活性剂、润湿剂、抗氧化剂、生物杀伤剂、消泡剂或催化剂。颜料组合物可以是常规类型，其包括无机颜料如氧化铁、瓷土、炭黑、煤粉、二氧化钛、滑石、硫酸钡，以及有机彩色颜料如酞菁绿等。分散体的颜料含量通常表示为颜料与聚合物之比。在本发明的实践中，使用颜料时，颜料与聚合物之比通常是0.02-1∶1。上述其他添加剂通常在分散体中基于聚合物固体的重量为0.01-3wt％的用量。
可以使用任意的本领域已知的固化催化剂。适合用于本发明可电沉积组合物中的固化催化剂的实例包括但是不限于有机锡催化剂如二丁基锡氧化物和二辛基锡氧化物，以及其盐如二乙酸二丁基锡；以及其他金属氧化物如铈、锆和铋的氧化物，以及其盐如氨基磺酸铋和乳酸铋。
任意的上述本发明可电沉积组合物可以进一步包含钇、铋、锆、钨、钕或稀土金属作为防腐蚀无机成分。在本发明的一种实施方案中，本发明的可电沉积涂料组合物以及用于本发明方法中的涂料组合物基本上没有重金属如铅。
本发明的可电沉积涂料组合物是以水分散体的形式。术语“分散体”被认为是两相的透明、半透明或不透明树脂体系，其中树脂处于分散相中而水处于连续相中。树脂相的平均粒度一般小于1.0μm，通常小于0.5μm以及典型地小于0.15μm。
树脂相在含水介质中的浓度以水分散体的总重量计至少是1wt％以及通常是2-60wt％。当本发明的组合物是树脂浓缩物形式时，它们通常具有以水分散体重量计20-60wt％的树脂固体含量。
本发明的可固化的可电沉积涂料组合物通常作为双组分提供：(1)澄清的树脂进料，其一般包含含活性氢的离子聚合物即主要的成膜聚合物、固化剂以及任意的附加的水分散性非着色的组分；和(2)颜料浆料，其一般包含一种或多种颜料、可以与该主要成膜树脂相同或不同的水分散性研磨树脂、和非必要的添加剂如催化剂、抗氧化剂、生物杀伤剂、消泡剂、表面活性剂、以及润湿或分散助剂。本发明的金属减活剂可以存在于树脂进料、颜料浆料中或者作为单独的组分加入。通过在包含水以及通常包含聚结溶剂的含水介质中分散组分(1)和(2)而制成电沉积浴。或者，本发明的可电沉积组合物可以作为单组分组合物提供。
在一种实施方案中，本发明涉及涂布导电基材的方法。所述方法包括：(a)在基材上电泳沉积任意的以上详细叙述的可固化的可电沉积涂料；和(b)在固化箱中将步骤(a)经涂布的基材加热到足以固化该基材上的电沉积涂层的温度和持续时间。
在本发明的方法中，可以使可固化的可电沉积涂料组合物电泳沉积到包括各种金属基材在内的多种可电沉积基材中任意一种的至少一部分上。例如，适宜的金属基材可以包括黑色金属和有色金属。适宜的黑色金属包括铁、钢、及其合金。可用钢材料的非限制性实例包括冷轧钢、镀锌(即镀锌的)钢、电镀锌钢、不锈钢、GALVANNEAL、酸洗钢、GALVALUME、和GALVAN锌-铝合金镀敷于其上的钢、及其组合。可用的有色金属包括导电碳涂布的材料、铝、铜、锌、镁及其合金。如本领域实践那样，用溶液如金属磷酸盐溶液、含有至少一种第IIIB或IVB族金属的水溶液、有机磷酸盐溶液、有机膦酸盐溶液以及上述的组合预处理时冷轧钢也是适宜的。也可以使用黑色和有色金属的组合或复合物。
本发明的电沉积方法通常包括将导电基材浸入含水的可电沉积组合物的电沉积浴中，该基材在电路中充当电极，所述电路包含该电极和带相反电荷的对电极。在阳离子电沉积中，基材充当阴极，而在阴离子电沉积中基材充当阳极。在电极间施加足够的电流从而使可电沉积涂料组合物的基本上连续的附着膜沉积到导电基材的表面上。电沉积一般在1V到数千伏、通常是50-500V的恒定电压下进行。最大电流密度通常是1.0-15A/ft2(10.8-161.5A/m2)以及在电沉积过程中倾向于快速减小，这表明连续的自绝缘膜的形成。电沉积过程中通常将涂料浴保持在70-100的温度。
在一种实施方案中，在电沉积到导电基材(以下称做“涂布制品”)上之后可电沉积涂料在固化箱中固化。固化箱在足以固化该涂料组合物的温度下运行，通常是100-200℃。将涂布制品在上述固化箱中放置足以在该运行温度下固化该涂料组合物的时间。
在另一实施方案中，包含可聚合的乙烯基的可电沉积涂料组合物可以用紫外线辐射固化。经沉积的组合物通过紫外线辐射固化使该沉积膜硬化，使可聚合的乙烯基交联。
以下实施例来说明本发明，然而不能认为它们使本发明局限于其细节。除非另作说明，下列实施例以及整个说明书中所有的份数和百分数都以重量计。
实施例
实施例1
本实施例描述没有添加金属减活剂的用于可电沉积涂料组合物(以电沉积浴的形式)中的颜料分散体的制备。
成分 重量份(克)
阳离子研磨载体(grind vehicle)1 4214.2
SURFYNOLGA2 87.3
炭黑颜料3 66.3
粘土4 1123.4
二氧化钛5 3880.7
E62786 1767.3
去离子水 1564.9
1如美国专利No.4,715,898实施例4中所述制备，加入0.65％ICOMEENT2，购自BASF Corporation的牛脂胺与2mol环氧乙烷的加合物
2购自Air Products，Inc.的表面活性剂
3购自Cabot，Inc.的CSX333
4购自Engelhard，Inc.的ASP200
5购自Kronos Worldwide，Inc.的2310
6购自PPG Industries的二丁基锡氧化物颜料分散体
将上述成分依次加入并用高速分散叶轮机(购自Paul GardnerCompany，Inc.的“F”型)搅拌直至均匀为止。将购自Chicago BoilerCompany的Red Head实验室分散研磨机用于最终的分散阶段。该研磨机装有陶瓷研磨介质并使冷自来水循环经过该装置的冷却套。然后将颜料分散体加入到Red Head分散研磨机中并研磨45分钟。研磨之后，粒度减小至Hegman值为7.5，如用购自Paul Gardner Company的Hegman研磨细度测定计所测量的。
实施例2
本实施例描述具有金属减活剂MDL1的用于可电沉积涂料组合物(以电沉积浴的形式)中的颜料分散体的制备。
成分     重量份(克)
实施例1的颜料分散体     447.5
MDL11     12.3
12，2-草酰氨基双-乙基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉归酸酯)，购自Biddle Sawyer Corporation
将上述成分依次加入并用高速分散叶轮机(购自Paul GardnerCompany，Inc.的“F”型)搅拌直至均匀为止。将购自Chicago BoilerCompany的Red Head实验室分散研磨机用于最终的分散阶段。该研磨机装有陶瓷研磨介质并使冷自来水循环经过该装置的冷却套。然后将颜料分散体加入到Red Head分散研磨机中并研磨45分钟。研磨之后，粒度减小至Hegman值为7.5，如用购自Paul Gardner Company的Hegman研磨细度测定计所测量的。
实施例3
本实施例描述具有金属减活剂MD24的用于可电沉积涂料组合物(以电沉积浴的形式)中的颜料分散体的制备。
 成分     重量份(克)
 实施例1的颜料分散体     559.3
 MD241     15.7
1购自Biddle Sawyer Corporation的N，N-双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰基)肼
将上述成分依次加入并用高速分散叶轮机(购自Paul GardnerCompany，Inc.的“F”型)搅拌直至均匀为止。将购自Chicago BoilerCompany的Red Head实验室分散研磨机用于最终的分散阶段。该研磨机装有陶瓷研磨介质并使冷自来水循环经过该装置的冷却套。然后将颜料分散体加入到Red Head分散研磨机中并研磨45分钟。研磨之后，粒度减小至Hegman值为7.5，如用购自Paul Gardner Company的Hegman研磨细度测定计所测量的。
实施例4
本实施例描述具有与实施例2和3中的浆料相同剪切经历的用于可电沉积涂料组合物(以电沉积浴的形式)中的颜料分散体的制备。
成分     重量份(克)
实施例1的颜料分散体     2400
使购自Chicago Boiler Company的Red Head实验室分散研磨机装入陶瓷研磨介质并使冷自来水循环经过该装置的冷却套。然后将实施例1的颜料分散体加入到分散研磨机中并研磨45分钟。
实施例5
本实施例描述具有与聚合物混合的封闭脂族多异氰酸酯固化剂的含阳离子胺盐的丙烯酸系树脂的制备。该阳离子丙烯酸系聚合物如下所述由下列成分制成：
成分     重量份(克)
甲基异丁基酮     309.3
丙烯酸乙酯     681.3
苯乙烯     521.5
甲基丙烯酸羟丙酯     168.2
甲基丙烯酸甲酯     58.9
甲基丙烯酸缩水甘油酯     252.4
叔十二烷基硫醇     8.4
VAZO671     42.0
DOWANOLPM2     26.9
DOWANOLPNB3     53.8
甲基异丁基酮     21.8
LUPERSOL75M4     33.7
DOWANOL PNB     26.9
甲基异丁基酮     13.4
二乙醇胺     151.4
实施例A的二酮亚胺     126.8
交联剂5     1871.8
氨基磺酸     105.4
去离子水     9545.3
1自由基引发剂，购自DuPont Specialty Chemicals
2购自Dow Chemical的丙二醇单甲醚溶剂
3购自Dow Chemical的N-丁氧基丙醇溶剂
4自由基引发剂，购自Atofina Chemicals，Inc.
5交联剂，通过10当量异佛尔酮二异氰酸酯、1当量三羟甲基丙烷、3当量乙氧基化的双酚A和6当量1，2-丁二醇反应制成
在氮气氛围和加热至回流下将甲基异丁基酮成分的第一份进料装入适当装配的反应容器中，此时经过2.5小时将接下来的10种成分匀速加入到容器中。当添加完成时，将反应混合物保持在回流下又10分钟。然后在接下来的3种成分的添加过程中将反应混合物保持在回流下，这些成分的添加一共经历10-15分钟，接着保持回流60分钟。将反应混合物一整夜冷却到室温。次日，在氮气层下将反应混合物加热至回流，此时加入二乙醇胺并将该混合物保持在回流下90分钟。然后加入二酮亚胺并将得到的反应混合物保持在回流下又1小时。加入交联剂并将反应混合物保持在105℃下60分钟。单独混合最后两种成分并加热到50℃的温度。在搅拌下向其中加入94％聚合物溶液从而产生固体重量为25％的有机聚合物在含水介质中的分散体。最后的除去甲基异丁基酮的减压蒸馏得到固体重量29.73％的分散体。
实施例6
本实施例描述具有与聚合物混合的封闭脂族多异氰酸酯固化剂的含阳离子胺盐基团的多环氧化物树脂的制备。该阳离子多环氧化物树脂如下所述由下列成分制成：
成分     重量份(克)
EPON8801     1967.4
双酚A-环氧乙烷加合物2     400.1
双酚A     849.6
甲基异丁基酮     30.5
乙基三苯基碘化物     1.9
双酚A-环氧乙烷加合物2     400.1
甲基异丁基酮     56.0
交联剂3     3961.5
甲基异丁基酮     83.0
二乙醇胺     188.5
二酮亚胺4     288.1
EPON 880     73.3
1环氧当量为188的双酚A的二缩水甘油醚，购自ResolutionPerformance Products
2由双酚A与环氧乙烷以1∶6的摩尔比制成的反应产物(100％固体)
3通过用二月桂酸二丁基锡作为催化剂使10当量DESMODURN3300(购自Bayer Corp.的多官能六亚甲基二异氰酸酯)与5当量苄醇和5当量1，2-丁二醇反应而制成(在甲基异丁基酮中87％固体)
4二亚乙基三胺与甲基异丁基酮的反应产物(在甲基异丁基酮中73％固体)
将前4种成分装入适当装配的反应容器中并在氮气氛围下加热至125℃的温度。然后加入乙基三苯基碘化物并使反应混合物放热至145℃的温度。使反应混合物保持在该温度下2小时，此时加入双酚A-环氧乙烷加合物的第二份进料并得到环氧等价物。然后顺序加入甲基异丁基酮的第二份进料、交联剂、甲基异丁基酮和二乙醇胺。使得到的反应混合物放热并达到122℃的温度。使反应混合物保持在该温度下30分钟，此时加入二酮亚胺并将得到的反应混合物保持在122℃下又30分钟。然后加入EPON 880并保持该混合物60分钟。通过将8000重量份的反应混合物加入到116.41重量份氨基磺酸、68.53重量份乳酸的50％水溶液和5068重量份去离子水的混合物中，制成水分散体。该混合物用5929重量份去离子水稀释(水分两步加入)，然后真空汽提以除去有机溶剂。所得到的产物具有38.3％的固体含量(110℃下1小时)。
实施例7
本实施例描述不含金属减活剂或添加的可溶性铁盐的可电沉积涂料组合物。
成分     重量份(克)
预混物1：共-树脂11MAZON16512预混物2：实施例5的丙烯酸系树脂实施例6的环氧树脂实施例4的颜料分散体去离子水 89.612.51033.8720.6223.71725.3
1具有如下改动的美国专利No.4,420,574实施例P中所述的物质：共-树脂1用代替乙酸的氨基磺酸中和，该物质含2.46％MAZON 1651。整个共-树脂1具有35％非挥发性物质
2增塑剂，购自BASF Corporation
通过向共-树脂1中加入MAZON 1651并搅拌直至均匀和浓稠为止而制成预混物1。通过将实施例5的丙烯酸系树脂加入到1加仑容器中，然后在搅动下加入实施例6的环氧树脂，从而制成预混物2。然后在搅动下将预混物1加入到预混物2中并搅拌直至均匀为止。然后在搅动下加入实施例4的颜料分散体。接着通过加入去离子水使所得的涂料减少到20％固体。
将涂料搅拌24小时，然后超滤掉25wt％。从涂料中除去的超滤液用相等重量的去离子水代替。
实施例8
本实施例描述含有MD24金属减活剂和10ppm可溶性铁的可电沉积涂料组合物。
成分  重量份(克)
预混物1：实施例7中所述的共-树脂1MAZON 1651预混物2：实施例5的丙烯酸系树脂(29.89％固体)实施例6的环氧树脂实施例3的颜料分散体去离子水 89.612.51017.7712.4230.01737.7
通过向共-树脂1中加入MAZON 1651并搅拌直至均匀和浓稠为止而制成预混物1。通过将实施例5的丙烯酸系树脂加入到1加仑容器中，然后在搅动下加入实施例6的环氧树脂，从而制成预混物2。然后在搅动下将预混物1加入到预混物2中并搅拌直至均匀为止。然后在搅动下加入实施例3的颜料分散体。接着通过加入去离子水使所得的涂料减少到20％固体。
将涂料搅拌24小时，然后超滤掉25wt％。从涂料中除去的超滤液用相等重量的去离子水代替。向该涂料中加入12.46g乙酸铁(2)(95％纯度)的1％(重量)溶液从而在涂料中得到10ppm添加的铁阳离子。
实施例9
本实施例描述含有MDL1金属减活剂和10ppm可溶性铁的可电沉积涂料组合物的制备和沉积。
成分   重量份(克)
预混物1：实施例7中所述的共-树脂1MAZON 1651预混物2：实施例5的丙烯酸系树脂(29.89％固体)实施例6的环氧树脂实施例2的颜料分散体去离子水 89.612.51017.7712.4230.01737.7
通过向共-树脂1中加入MAZON 1651并搅拌直至均匀和浓稠为止而制成预混物1。通过将实施例5的丙烯酸系树脂加入到1加仑容器中，然后在搅动下加入实施例6的环氧树脂，从而制成预混物2。然后在搅动下将预混物1加入到预混物2中并搅拌直至均匀为止。然后在搅动下加入实施例2的颜料分散体。接着通过加入去离子水使所得的涂料减少到20％固体。
将涂料搅拌24小时，然后超滤掉25wt％。从涂料中除去的超滤液用相等重量的去离子水代替。向该涂料中加入12.46g乙酸铁(2)(95％纯度)的1％(重量)溶液从而在涂料中得到10ppm添加的铁阳离子。
实施例10
本实施例描述不含金属减活剂以及具有10ppm可溶性铁盐的可电沉积涂料组合物。
成分     重量份(克)
预混物1：实施例7中所述的共-树脂1MAZON 1651预混物2：实施例5的丙烯酸系树脂实施例6的环氧树脂实施例4的颜料分散体去离子水 89.612.51033.8720.6223.71725.3
通过向共-树脂1中加入MAZON 1651并搅拌直至均匀和浓稠为止而制成预混物1。通过将实施例5的丙烯酸系树脂加入到1加仑容器中，然后在搅动下加入实施例6的环氧树脂，从而制成预混物2。然后在搅动下将预混物1加入到预混物2中并搅拌直至均匀为止。然后在搅动下加入实施例4的颜料分散体。接着通过加入去离子水使所得的涂料减少到20％固体。
将涂料搅拌24小时，然后超滤掉25wt％。从涂料中除去的超滤液用相等重量的去离子水代替。向该涂料中加入12.46g乙酸铁(2)(95％纯度)的1％(重量)溶液从而在涂料中得到10ppm添加的铁阳离子。
测试板的制备
如下所述将实施例7-10的可电沉积涂料组合物各自沉积到4”×12”作为APR31611购自ACT Laboratories，Inc.的磷酸锌化的镀锌钢测试板(两面具有C700 DI磷酸盐并清洗的E60 EZG 60G)上。通过在形成干膜厚度为25.4-28微米的基本上连续膜所必要的条件下，在阴极(测试板)和不锈钢阳极之间施加电势来涂布测试板。调整的范围是：温度92±2，电压220±20V，时间2-4分钟。然后将电涂布的板在燃气炉中于395(202℃)下热固化60分钟。
如上所述涂布的测试板各自用溶剂基未着色的底漆/透明面漆体系顶涂布，该体系设计成400nm波长下测量允许80％光透射。该底漆组合物如下：
成分     重量份(克)
甲乙酮     94.1
二甲苯     280.4
二异丁酮     490.7
戊醇     80.7
TINUVIN3281     60.5
微凝胶2     458.1
RESIMENE7553     1008.3
聚酯树脂4     100.8
丙烯酸系树脂5     1038.1
甲醇     121.1
封闭的酸催化剂6     67.2
1购自Ciba Specialty Chemicals的紫外光吸收剂
2如美国专利No.4,147,688实施例II中所述制备
3购自Solutia Inc.的三聚氰胺-甲醛交联剂
4C36二元酸(59.1％反应物固体)与新戊二醇(16.9％反应物固体)、环己烷二甲醇(17.5％反应物固体)和三羟甲基丙烷(6.5％反应物固体)(100％总固体)的缩合反应产物
5羟基官能的丙烯酸系树脂(18.5％甲基丙烯酸正丁酯/40％丙烯酸羟丙酯/0.5％甲基丙烯酸甲酯/20％苯乙烯/19％丙烯酸正丁酯/2％丙烯酸)，在丙酮、Aromatic 100和乙酸戊酯的混合物中的68.8％固体
6二异丙基胺中和的十二烷基苯磺酸
将底漆组合物喷涂到各个电涂布的测试板上从而得到约0.35密尔(8.89微米)的底漆干膜厚度。给予该涂布的底漆1分钟闪光周期(flash period)。然后将溶剂基透明涂料DCT1002B(购自PPGIndustries)喷涂到底漆上从而得到1.6-1.8密尔(40.64-45.72微米)的透明涂层干膜厚度。然后使测试板在250的温度下热固化30分钟。
采用具有150mm Lab Sphere积分球(integrating sphere)的Perkin-Elmer Lambda 9扫描分光光度计，用上述干膜厚度下涂布的固化无衬膜确定该底漆/透明漆体系的光透射。根据ASTM E903用Perkin-Elmer UV WinLab软件完成数据收集。
耐光降解性测试
按照ASTM G90-98用购自Atlas Weather Services，Inc.，DSETLaboratories，Phoenix，Arizona的EMMAQUA NTW评价耐光降解性。当同等设置的试样暴露于没有集中的在相同时间和位置处于法线入射角的直接阳光下时，通过强制空气对流冷却测试板从而将试样表面温度的增加限于最大表面温度以上的10℃。将曝光记录为295-380nm波长范围内的总计紫外辐射。
对于如上所述制成的各个可电沉积组合物，用上述方法测试8块板(1”×6”)。从处于下表所示的下列总计能量积累的曝光中取出一块与实施例7至10的电沉积涂料各自相对应的板：
    测试板取回#     曝光能量(MJ/m2)
    1     44.6
    2     89.2
    3     145
    4     217.5
    5     290
    6     580
    7     870
    8     1060
通过在上述各个曝光能量下曝光的测试板的交叉线附着力测试来评价固化电沉积涂层的耐光降解性。另外在各个测试板于100和100％相对湿度下暴露16小时之后进行附着力测试。按照ASTMD3359-97，用0-10的等级量表(其中10＝最好)和用2毫米交叉线工具(购自BYK Gardner，PA-2056型)，进行交叉影线附着力测试。
实施例7至10的电沉积涂料的附着力结果列于下表1中：
表1在不同的EMMAQUA曝光后
电涂层实施例# 金属减活剂 可溶性铁(ppm)     EMMAQUA UV能量曝光(MJ/m2)
交叉线附着力等级
    0          44.6           89.2     145     217.5     290
初始   潮湿后 初始   潮湿后 初始   潮湿后 初始   潮湿后 初始   潮湿后 初始   潮湿后
7 无 0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 0.0 10.0 0.0 10.0 0.0
8 MD-24 10 10.0 10.0 10.0 8.0 10.0 10.0 10.0 9.0 10.0 0.0 10.0 0.0
    9     MDL1     10   10.0   10.0   10.0   10.0   10.0   10.0   10.0   1.0   10.0   0.0   10.0   1.0
    10     无     10   10.0   10.0   9.0   10.0   10.0   7.0   10.0   1.0   9.0   0.0   8.0   0.0
“潮湿后”＝100，100％湿度16小时后
如表1所示，如通过交叉线附着力测量的，与没有金属减活剂存在的涂料组合物相比(实施例10)，在含铁的组合物中金属减活剂MDL1或MD24(实施例8和9)的存在保持更高的耐光降解性水平。没有金属减活剂而有10ppm铁的实施例10在89.2MJ/m2下显示出显著的性能损失，而实施例8和9的那些表现得与不含铁或金属减活剂的实施例7相似。
降解值测试
通过复合结构的超小角度截面显微切片(ULACSM)以得到试样，如电涂层+未着色的底漆(如上所述)+DCT1002B透明涂层，从而进行降解值测试。小角度显微切片技术的概括描述在25th Annual AdhesiveSociety Meeting(2002)上提出的“Ultra-low-angle Cross-sectionalMicrotoming Technique for the Chemical Characterization ofBonding Interfaces in Layered Polymeric Systems”中有所描述，该文献并入本文作为参考。
将涂布制品放在成角度的底座上并通过常规小角度切片机的刀片取下复合结构的剖面。一种适宜的切片机是Leica Microsystems制造的SM2500E型重型滑动式切片机。将复合结构相对于切片机刀片的角度(切片角度)设定得足够小从而提供电涂层和底漆界面的宽阔试样。对于本测试，采用0.2°的切片角度。检验的切片厚度为6微米。
在取下切片剖面(“试样”)之后，可以用常规分析技术分析该试样。在本测试中，用红外显微镜检验切片试样从而检验底漆-电涂层界面处的电涂层。通过以下步骤确定降解值(DV)：首先，在各个试样的底漆-电涂层界面处获取红外光谱。从中将光谱的OH、NH和CH峰面积进行积分并计算OH∶NH∶CH面积的比率。对于暴露于已知量的EMMAQUA NTW曝光下的涂布制品，重复该过程。如下列方程式1所示，从预定曝光能量下的试样得到的值(t＝x)，减去未曝光的板所得到的该比率的初始值：
方程式1
将初始值和已知曝光能量下的值之间的差值定义为降解值(DV)。该方法使涂层所受光氧化损害的额量化，其对应于增加的OH和NH官能度。较低的DV数表明试样较少的光氧化损害。
暴露于290MJ/m2 EMMAQUA NTW下的涂料组合物的DV数列于下表2中。测试前制备带有上述面涂层和透明涂层的实施例7至10的各个涂层。
表2
  实施例#   金属减活剂 铁含量(ppm)     DV
    8     MD 24     10     0.56
    9     MD L1     10     0.84
    10     无     10     1.48
    7     无     0     0.55
表2的降解值表明了与表1的交叉线附着力结果所说明的相同趋势。也就是说，在铁离子存在下，含有至少一种金属减活剂的涂料体系比不含金属减活剂的类似涂料较少地受光降解影响(较低的DV)。
本领域技术人员会了解的是，在不脱离上述实施方案的宽泛发明概念的情况下，可以对其进行改动。因此，可以理解本发明不限于所公开的特定实施方案，而是意欲覆盖在由所附权利要求书限定的本发明精神和范围内的变型。

Claims (57)

1.可固化的可电沉积涂料组合物，其包含分散在含水介质中的树脂相，所述树脂相包含：
(a)可电沉积在电极上的一种或多种未凝胶的、含活性氢含离子盐基团的树脂；
(b)一种或多种固化剂；和
(c)一种或多种金属减活剂。
2.权利要求1的组合物，其中所述含活性氢的树脂(a)包含选自多环氧化物聚合物、聚酯聚合物、聚氨酯聚合物、聚醚聚合物、聚脲聚合物、乙烯基聚合物、聚酰胺聚合物、聚酰亚胺聚合物、它们的混合物及它们的共聚物中的至少一种聚合物。
3.权利要求1的组合物，其中所述固化剂(b)与(a)的活性氢起反应。
4.权利要求3的组合物，其中所述固化剂(b)选自封闭的异氰酸酯和氨基塑料中的至少一种。
5.权利要求1的组合物，其中所述固化剂(b)包含可聚合的乙烯基。
6.权利要求5的组合物，其中所述含活性氢的树脂(a)包含可聚合的乙烯基。
7.权利要求1的组合物，其中所述树脂(a)以10-95wt％的量存在于所述可电沉积涂料组合物中，基于所述可电沉积涂料组合物中存在的树脂固体的总重量。
8.权利要求1的组合物，其中所述固化剂(b)以5-90％的量存在于所述可电沉积涂料组合物中，基于所述可电沉积涂料组合物中存在的树脂固体的总重量。
9.权利要求1的组合物，其中所述含活性氢的树脂(a)包含阳离子盐基团。
10.权利要求9的组合物，其中(a)的阳离子盐基团选自胺盐基团、季铵盐基团和锍基团中的至少一种。
11.权利要求9的组合物，其中所述固化剂(b)包含一种或多种至少部分封闭的异氰酸酯。
12.权利要求9的组合物，其中所述含活性氢的树脂(a)包含一种或多种多环氧化物聚合物。
13.权利要求1的组合物，其中所述含活性氢的树脂(a)包含一种或多种乙烯基聚合物。
14.权利要求9的组合物，其中所述含活性氢的树脂(a)包含一种或多种多环氧化物聚合物和一种或多种乙烯基聚合物。
15.权利要求1的组合物，其中所述含活性氢的树脂(a)包含阴离子盐基团。
16.权利要求15的组合物，其中所述固化剂(b)包含一种或多种氨基塑料。
17.权利要求1的组合物，其中所述金属减活剂(c)能够络合金属离子。
18.权利要求17的组合物，其中所述金属离子选自铁离子、钴离子、铜离子、锡离子、镁离子和锰离子中的至少一种。
19.权利要求18的组合物，其中所述金属减活剂(c)能够络合铁离子。
20.权利要求17的组合物，其中所述金属减活剂(c)包含至少一种抗氧化剂基团。
21.权利要求20的组合物，其中所述抗氧化剂基团是酚羟基。
22.权利要求1的组合物，其中所述金属减活剂(c)基本上不溶于水。
23.权利要求17的组合物，其中所述金属减活剂(c)选自N，N-双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰基)肼和2，2-草酰氨基双-乙基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)中的至少一种。
24.权利要求1的组合物，其中所述金属减活剂(c)以0.01-10％的量存在于所述可电沉积涂料组合物中，基于所述可电沉积涂料组合物中存在的树脂固体的总重量。
25.权利要求1的组合物，其中所述金属减活剂(c)以0.05-3％的量存在于所述可电沉积涂料组合物中，基于所述可电沉积涂料组合物中存在的树脂固体的总重量。
26.权利要求1的组合物，其进一步包含受阻胺光稳定剂。
27.权利要求26的组合物，其中所述受阻胺光稳定剂以0.05-3wt％的量存在于所述可电沉积涂料组合物中，基于所述可电沉积涂料组合物中存在的树脂固体的总重量。
28.涂布导电基材的方法，其包括：
(a)在基材上电泳沉积可固化的可电沉积涂料组合物从而在所述基材的至少一部分上形成电沉积涂层，所述可电沉积的涂料组合物包含分散在含水介质中的树脂相，所述树脂相包含：
(i)可电沉积在电极上的一种或多种未凝胶的、含活性氢含离子盐基团的树脂；
(ii)一种或多种固化剂；
(iii)一种或多种金属减活剂；以及
(b)固化经涂布的基材。
29.权利要求28的方法，其中所述固化步骤(b)包括将经涂布的基材加热到足以固化该基材上的电沉积涂层的温度和时间。
30.权利要求28的方法，其中所述含活性氢的树脂(i)包含选自多环氧化物聚合物、丙烯酸系聚合物、聚酯聚合物、聚氨酯聚合物、聚醚聚合物、聚脲聚合物、乙烯基聚合物、聚酰胺聚合物、聚酰亚胺聚合物、它们的混合物及它们的共聚物中的至少一种聚合物。
31.权利要求28的方法，其中所述固化剂(ii)与(i)的活性氢起反应。
32.权利要求31的方法，其中所述固化剂(ii)选自封闭的异氰酸酯和氨基塑料中的至少一种。
33.权利要求28的方法，其中所述树脂(i)以10-95wt％的量存在于所述可电沉积涂料组合物中，基于所述可电沉积涂料组合物中存在的树脂固体的总重量。
34.权利要求28的方法，其中所述固化剂(ii)包含可聚合的乙烯基。
35.权利要求34的方法，其中所述固化步骤(b)包括将经涂布的基材暴露于足以固化该基材上的电沉积涂层的紫外线辐射下。
36.权利要求34的方法，其中所述含活性氢的树脂(i)包含可聚合的乙烯基。
37.权利要求28的方法，其中所述固化剂(ii)以5-90％的量存在于所述可电沉积涂料组合物中，基于所述可电沉积涂料组合物中存在的树脂固体的总重量。
38.权利要求28的方法，其中所述含活性氢的树脂(i)包含阳离子盐基团。
39.权利要求38的方法，其中(i)的阳离子盐基团选自胺盐基团、季铵盐基团和锍基团中的至少一种。
40.权利要求38的方法，其中所述固化剂(ii)包含一种或多种至少部分封闭的异氰酸酯。
41.权利要求38的方法，其中所述含活性氢的树脂(i)包含一种或多种多环氧化物聚合物。
42.权利要求28的方法，其中所述含活性氢的树脂(i)包含一种或多种乙烯基聚合物。
43.权利要求38的方法，其中所述含活性氢的树脂(i)包含一种或多种多环氧化物聚合物和一种或多种乙烯基聚合物。
44.权利要求28的方法，其中所述含活性氢的树脂(i)包含阴离子盐基团。
45.权利要求44的方法，其中所述固化剂(ii)包含一种或多种氨基塑料。
46.权利要求28的方法，其中所述金属减活剂(iii)能够络合金属离子。
47.权利要求46的方法，其中所述金属离子选自铁离子、钴离子、铜离子、锡离子、镁离子和锰离子中的至少一种。
48.权利要求47的方法，其中所述金属减活剂(iii)能够络合铁离子。
49.权利要求46的方法，其中所述金属减活剂(iii)包含至少一种抗氧化剂基团。
50.权利要求49的方法，其中所述抗氧化剂基团是酚羟基。
51.权利要求28的方法其中所述金属减活剂(iii)基本上不溶于水。
52.权利要求46的方法，其中所述金属减活剂(iii)选自N，N-双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰基)肼和2，2-草酰氨基双-乙基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)中的至少一种。
53.权利要求28的方法，其中所述金属减活剂(iii)以0.01-10％的量存在于所述可电沉积涂料组合物中，基于所述可电沉积涂料组合物中存在的树脂固体的总重量。
54.权利要求28的方法，其中所述金属减活剂(iii)以0.05-3％的量存在于所述可电沉积涂料组合物中，基于所述可电沉积涂料组合物中存在的树脂固体的总重量。
55.权利要求28的方法，其进一步包含受阻胺光稳定剂。
56.权利要求55的方法，其中所述受阻胺光稳定剂以0.05-3wt％的量存在于所述可电沉积涂料组合物中，基于所述可电沉积涂料组合物中存在的树脂固体的总重量。
57.用权利要求1的可电沉积涂料组合物涂布的基材。
CNA2005800290198A 2004-08-27 2005-08-26 可电沉积的涂料组合物以及与其有关的方法 Pending CN101010390A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/928,770 2004-08-27
US10/928,770 US7497935B2 (en) 2004-08-27 2004-08-27 Electrodepositable coating compositions and methods related thereto

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN101010390A true CN101010390A (zh) 2007-08-01

Family

ID=35453517

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA2005800290198A Pending CN101010390A (zh) 2004-08-27 2005-08-26 可电沉积的涂料组合物以及与其有关的方法

Country Status (9)

Country Link
US (1) US7497935B2 (zh)
EP (1) EP1781742A1 (zh)
JP (1) JP2008510042A (zh)
KR (1) KR20070039605A (zh)
CN (1) CN101010390A (zh)
CA (1) CA2577873A1 (zh)
MX (1) MX2007002151A (zh)
RU (1) RU2007111112A (zh)
WO (1) WO2006026448A1 (zh)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101809097B (zh) * 2007-08-15 2013-03-20 Ppg工业俄亥俄公司 用螯合剂稳定阴离子树脂水性分散体
CN103502367A (zh) * 2011-04-28 2014-01-08 丰田自动车株式会社 阳离子电沉积涂料组合物及涂覆的物品
CN102333826B (zh) * 2009-01-22 2014-10-15 Ppg工业俄亥俄公司 聚合物密封颗粒的水性分散体、相关涂料组合物和涂敷基材
CN107001839A (zh) * 2014-12-19 2017-08-01 默克专利股份有限公司 用于电泳显示器的颗粒
CN107304324A (zh) * 2016-04-21 2017-10-31 泰科电子(上海)有限公司 电泳涂料及其制备方法、电泳涂布方法和选择性电镀方法
CN108473813A (zh) * 2015-12-22 2018-08-31 三菱综合材料株式会社 水分散型绝缘覆膜形成用电沉积液
CN111670226A (zh) * 2017-12-20 2020-09-15 Ppg工业俄亥俄公司 可电沉积的涂料组合物和由其产生的导电涂层
US10781320B2 (en) 2015-05-25 2020-09-22 Mitsubishi Materials Corporation Water-dispersed electrodeposition solution for forming insulating film
CN113260741A (zh) * 2018-10-15 2021-08-13 Ppg工业俄亥俄公司 用于对导电基材进行电涂覆的系统

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7605194B2 (en) 2003-06-24 2009-10-20 Ppg Industries Ohio, Inc. Aqueous dispersions of polymer-enclosed particles, related coating compositions and coated substrates
US7932334B2 (en) * 2005-12-27 2011-04-26 Sumitomo Chemical Company, Limited Resin suitable for an acid generator
US8357311B2 (en) * 2006-12-28 2013-01-22 Kao Corporation Polishing liquid composition
US8877029B2 (en) * 2007-08-15 2014-11-04 Ppg Industries Ohio, Inc. Electrodeposition coatings including a lanthanide series element for use over aluminum substrates
US20100243108A1 (en) * 2009-03-31 2010-09-30 Ppg Industries Ohio, Inc. Method for treating and/or coating a substrate with non-chrome materials
JP5580674B2 (ja) * 2009-07-14 2014-08-27 住友化学株式会社 新規化合物、レジスト組成物及びパターン形成方法
JP5658932B2 (ja) * 2009-07-14 2015-01-28 住友化学株式会社 新規化合物、レジスト組成物及びパターン形成方法
US8574414B2 (en) * 2010-07-14 2013-11-05 Ppg Industries Ohio, Inc Copper prerinse for electrodepositable coating composition comprising yttrium
EP2757123A3 (en) * 2013-01-18 2017-11-01 PPG Industries Ohio Inc. Clear electrodepositable primers for radiator coatings
CN104151890B (zh) * 2014-07-30 2016-08-31 中国海洋石油总公司 一种紫外光固化阴极电泳涂料组合物
KR102076182B1 (ko) * 2018-08-08 2020-02-11 조성태 내구성과 단열성이 우수한 건축용 투습방수포
US11611062B2 (en) * 2019-04-26 2023-03-21 Ppg Industries Ohio, Inc. Electrodepositable battery electrode coating compositions having coated active particles
CN112430287B (zh) * 2020-11-25 2023-01-03 安徽工业大学 一种阳离子丙烯酸酯乳液和制备方法及其应用
KR20230056459A (ko) * 2021-10-20 2023-04-27 원광대학교산학협력단 열 교환기 표면에 친수성 전착 코팅막을 형성하는 방법 및 이러한 방법으로 형성된 열 교환기

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5221526B2 (zh) * 1972-01-10 1977-06-11
US3960688A (en) * 1974-10-04 1976-06-01 American Cyanamid Company Process for electrodepositing coatings on metal
DE3124295C1 (de) 1981-06-19 1983-01-13 Basf Farben + Fasern Ag, 2000 Hamburg Verfahren zur Steuerung der Zusammensetzung eines für die elektrophoretische Beschichtung geeigneten Bades sowie Verwendung eines organischen Chelatkomplex-Bildners in einem Elektrotauchbad
GB8412064D0 (en) * 1984-05-11 1984-06-20 Ciba Geigy Ag Compositions containing heterocyclic corrosion inhibitors
US4663079A (en) 1984-07-31 1987-05-05 Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. Copper-type conductive coating composition
JPS63218773A (ja) * 1987-03-06 1988-09-12 Toray Ind Inc カチオン電着塗装方法
US5021135A (en) * 1989-10-17 1991-06-04 Ppg Industries, Inc. Method for treatment of electrodeposition bath
WO1991019837A1 (en) 1990-06-14 1991-12-26 The Valspar Corporation Electrodeposition coating baths and processes for controlling iron ion levels in the bath
DE4137420A1 (de) 1991-11-14 1993-05-19 Basf Lacke & Farben Verfahren zur verhinderung oder reduzierung der nach dem einbrennen auftretenden verfaerbung bei lackfilmen
US6368719B1 (en) * 2000-06-12 2002-04-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for preparing multi-layer coatings on automotive bodies or automotive body parts
US6469088B1 (en) 2000-11-02 2002-10-22 Equistar Chemicals, Lp Polyolefin insulation compositions having improved oxidative stability
WO2002055447A2 (en) * 2001-01-12 2002-07-18 Dsm N.V. Urethane-acrylic coatings for optical fiber
US7070683B2 (en) 2003-02-13 2006-07-04 Ppg Industries Ohio, Inc. Electrodepositable coating compositions and processes related thereto

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101809097B (zh) * 2007-08-15 2013-03-20 Ppg工业俄亥俄公司 用螯合剂稳定阴离子树脂水性分散体
CN102333826B (zh) * 2009-01-22 2014-10-15 Ppg工业俄亥俄公司 聚合物密封颗粒的水性分散体、相关涂料组合物和涂敷基材
CN103502367A (zh) * 2011-04-28 2014-01-08 丰田自动车株式会社 阳离子电沉积涂料组合物及涂覆的物品
CN107001839A (zh) * 2014-12-19 2017-08-01 默克专利股份有限公司 用于电泳显示器的颗粒
CN107001839B (zh) * 2014-12-19 2021-01-15 默克专利股份有限公司 用于电泳显示器的颗粒
US10781320B2 (en) 2015-05-25 2020-09-22 Mitsubishi Materials Corporation Water-dispersed electrodeposition solution for forming insulating film
CN108473813A (zh) * 2015-12-22 2018-08-31 三菱综合材料株式会社 水分散型绝缘覆膜形成用电沉积液
US10800942B2 (en) 2015-12-22 2020-10-13 Mitsubishi Materials Corporation Water-based electrodeposition dispersion for forming insulating film
CN107304324A (zh) * 2016-04-21 2017-10-31 泰科电子(上海)有限公司 电泳涂料及其制备方法、电泳涂布方法和选择性电镀方法
CN107304324B (zh) * 2016-04-21 2020-10-16 泰科电子(上海)有限公司 电泳涂料及其制备方法、电泳涂布方法和选择性电镀方法
CN111670226A (zh) * 2017-12-20 2020-09-15 Ppg工业俄亥俄公司 可电沉积的涂料组合物和由其产生的导电涂层
CN113260741A (zh) * 2018-10-15 2021-08-13 Ppg工业俄亥俄公司 用于对导电基材进行电涂覆的系统

Also Published As

Publication number Publication date
MX2007002151A (es) 2007-05-04
RU2007111112A (ru) 2008-10-10
CA2577873A1 (en) 2006-03-09
KR20070039605A (ko) 2007-04-12
MX273191B (zh) 2010-01-08
US20060042949A1 (en) 2006-03-02
JP2008510042A (ja) 2008-04-03
US7497935B2 (en) 2009-03-03
EP1781742A1 (en) 2007-05-09
WO2006026448A1 (en) 2006-03-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101010390A (zh) 可电沉积的涂料组合物以及与其有关的方法
KR100510042B1 (ko) 광열화방지 전착성 피복 조성물 및 이와 관련된 방법
RU2418831C2 (ru) Способы получения устойчивой водной дисперсии и композиции для электроосаждаемых покрытий
CN101987938A (zh) 阳离子电沉积涂料组合物
JP6441126B2 (ja) カチオン電着塗料組成物の調製方法
CN101173124B (zh) 阳离子电沉积涂料组合物及使用该电沉积涂料涂装的物件
MX2015003384A (es) Metodo para mejorar el curado del revestimiento para articulo revestido en composicion de revestimiento para electrorrevestimiento, contaminada con fosfato, y composicion de revestimiento para electrorrevestimiento.
JP5762308B2 (ja) アミン配位子を有する電着組成物
RU2768453C1 (ru) Способ улучшения коррозионной стойкости металлической подложки
CN101939115A (zh) 自沉积涂层的共固化法
AU755593B2 (en) Electrodeposition baths containing yttrium
CN101400827B (zh) 新颖复合化学转化涂膜，使用其的多层涂膜和形成多层涂膜的方法
JP5535239B2 (ja) ピリジン基含有の電着樹脂
MXPA04002331A (es) Dispersiones acuosas e imprimadores electrodepositables acuosos.
KR20230121104A (ko) 알콕실화 폴리에틸렌이민을 포함하는 전착 코팅 재료조성물
Brüggemann 9783748601050
MXPA02009825A (es) Composiciones de revestimiento electrodepositables resistentes a la fotodegradacion y procedimientos relacionados.

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Open date: 20070801