CN107304324B - 电泳涂料及其制备方法、电泳涂布方法和选择性电镀方法 - Google Patents

电泳涂料及其制备方法、电泳涂布方法和选择性电镀方法 Download PDF

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Abstract

本公开涉及电泳涂料及其制备方法、电泳涂布方法和选择性电镀方法。本公开的电泳涂料包含分散在水性介质中的带电荷的成膜性树脂，所述成膜性树脂不溶于酸但具有碱溶性。所述电泳涂料可以通过电泳在复杂的小型电子器件上快速形成保护性涂层，而且该保护性涂层在电镀后通过用无机碱液洗涤即可快速除去，从而极大地提高了形状复杂和更小的电子器件的选择性电镀效率以及生产的环保和安全性。

Description

电泳涂料及其制备方法、电泳涂布方法和选择性电镀方法
技术领域
本公开涉及涂料和涂布工艺，尤其涉及用于电子器件加工领域的涂料和涂布工艺。
背景技术
贵金属例如金、钯等的高成本促使了在电镀工艺中只在需要的区域进行选择性电镀的技术发展。这种选择性电镀工艺过程为：首先在金属衬底上涂覆一层保护涂层，经加热固化后用激光剥离的方式在需要电镀的区域将涂层剥离，然后电镀贵金属。贵金属例如金就被电镀在激光剥离的选择性区域，而其它区域则被涂层所保护。镀金后将产品在去胶液中处理而除去剩余的涂层。这样的工艺可以精确控制贵金属的电镀区域和尺寸，从而节省大量的贵金属。该选择性电镀工艺中的涂层通常使用转印的工艺，更适合于外形简单的连接器端子。但是随着电子连接器的小型化及复杂化发展，连接器端子越来越小，结构越来越复杂。现有的转印涂胶工艺仅适合于大的结构简单的连接器端子产品的涂布，已经不能满足结构复杂的小型端子在选择性电镀工艺上的应用。同时，通常的涂料难以用非有机溶剂的方法快速去除，阻碍了选择性电镀的应用。
电泳涂料由于易施工性，环保性及其涂层的均匀性，广泛应用于金属部件的防腐涂层以及装饰涂层。电泳涂料与底材的结合力强，防腐性能优异。这些都是永久性防护。目前广泛应用的电泳涂料主要有环氧类电泳涂料和丙烯酸类电泳涂料。然而，在工业上有临时性防护的需求，例如临时性电镀保护涂层，临时性耐腐蚀，耐溶剂及耐表面氧化等保护涂层的需求。这就要求涂层达到保护目的后能够快速方便地去除。通常的做法有激光去除，用机械力去除，溶剂浸泡去除。对于形状复杂且不易受力的产品，通常用溶剂浸泡去除涂层。然而，现有的电泳涂料，抑或其它类型涂料都不容易用溶剂去除，往往需要浸泡几十分钟或更长时间。因此，生产效率受到极大影响。为此，开发一种能满足临时性防护要求，又能方便快速去除的涂料具有十分重要的价值。
发明内容
本公开提出了一种能满足选择性电镀的要求，既能均匀涂敷小而结构复杂的电子产品(例如端子产品)，又能在电镀后迅速去除的电泳涂料，以及采用该电泳涂料的电泳涂布方法和选择性电镀方法。
本公开的一个方面涉及一种电泳涂料，所述电泳涂料包含分散在水性介质中的带电荷的成膜性树脂，所述成膜性树脂不溶于酸但具有碱溶性。
其中，成膜性树脂优选具有带负电荷的酚羟基，包括未改性的酚醛树脂，例如线型酚醛树脂和可溶性酚醛树脂。水性介质包括水和水混溶性溶剂，例如醇类溶剂和醚类溶剂。所述电泳涂料可以不含交联剂。所述电泳涂料可以包含pH调节剂。
本公开的另一个方面涉及制备上述电泳涂料的方法，包括：将成膜性树脂分散在包括水和水混溶性溶剂的水性介质中，得到带电荷的成膜性树脂的水性分散体的步骤。
本公开的再一个方面涉及一种使用上述电泳涂料的电泳涂布方法。
其中优选电泳涂布的时长不超过5分钟。
本公开的还一个方面涉及一种选择性电镀方法，包括在底材电镀表面上的非电镀区域形成保护性涂层，进行电镀，并在电镀后除去保护性涂层，其中在非电镀区域形成保护性涂层是通过在底材上由上述电泳涂布方法涂覆保护性涂层再在需要电镀的区域除去保护性涂层，或者通过在具有掩模的底材表面上由上述电泳涂布方法涂覆保护性涂层而实现的。
其中，在电镀后除去保护性涂层是通过用无机碱液洗涤而实现的，洗涤时间优选少于5分钟。
在本公开中，通过采用带电荷的、不溶于酸但具有碱溶性的成膜性树脂，可以通过电泳在复杂的小型电子器件上快速形成保护性涂层，而且该保护性涂层在电镀后通过用无机碱液洗涤即可快速除去，从而极大地提高了形状复杂和更小的电子器件的选择性电镀效率以及生产的环保和安全性。
附图说明
图1显示了在本公开的实施例2中涂布的BTB触头的照片(图1下部是局部放大图)。
图2显示了图1的BTB触头在去除涂层前后的照片。
具体实施方式
下面对本公开提供的电泳涂料、电泳涂布方法和选择性电镀方法的一些具体实施方式进行描述。
应当理解，在不脱离本发明的范围或精神的情况下，本领域技术人员能够根据本公开的教导设想其他各种实施方案并能够对其进行修改。因此，以下的具体实施方式不具有限制性意义。
除非另外指明，否则说明书和权利要求中使用的表示特征尺寸、数量和物理特性的所有数字均应该理解为在所有情况下均是由术语“约”来修饰的。因此，除非有相反的说明，否则说明书和所附权利要求书中列出的数值参数均是近似值，本领域的技术人员能够利用本文所公开的教导内容寻求获得的所需特性，适当改变这些近似值。用端点表示的数值范围的使用包括该范围内的所有数字以及该范围内的任何范围，例如，1至5包括1、1.1、1.3、1.5、2、2.5、2.75、3、3.5、3.80、4和5等等。
1.电泳涂料
以下描述本公开的电泳涂料的各个组成成分和制备方法。
(1)成膜性树脂
可用于本公开的电泳涂料的成膜性树脂是带有电荷的树脂，以用于电泳涂布，而且成膜性树脂不溶于酸但具有碱溶性。由于能够进行电泳涂布，本公开的成膜性树脂可以用于涂装形状复杂和更小的电子器件例如金属端子。并且由于具有不溶于酸但溶于碱的性质，本公开的成膜性树脂形成的涂层在选择性(贵金属)电镀过程中能够耐受酸的侵蚀，而在电镀之后，可以通过用无机碱液洗涤快速除去。
根据某些具体实施方案，本公开的成膜性树脂具有带负电荷的酚羟基，例如，成膜性树脂可以是未改性的酚醛树脂。
可用于本公开的酚醛树脂不需要进行在分子链中引入羧基或胺基的改性处理，而可以是未经改性的纯酚醛树脂。通常，为了提高酚醛树脂的带电性(以便于进行电泳)，往往将酚醛树脂与马来酸酐或油脂等反应，以在分子结构中引入羧基或胺基。但是，在本公开中，可以采用本身就带负电荷的水溶性酚醛树脂，或者对于弱酸性而不带电的线型酚醛树脂，可以通过用强碱进行中和处理，使其带负电荷。这样的带负电荷的“纯”酚醛树脂不需要交联剂就能够通过电泳快速涂布，形成耐酸的保护性涂层，而且形成的涂层可以具有更薄的厚度，例如0.5至3μm，可以在更短的时间内(例如2分钟以下)干燥固化。
根据某些具体实施方案，线型酚醛树脂和水溶性酚醛树脂的分子量可以为1000以上，例如约10000，这样的线型酚醛树脂和水溶性酚醛树脂可以从市场上购买得到。
根据某些具体实施方案，成膜性树脂在电泳涂料中的含量，以重量百分比计，在3％至15％的范围内。成膜性树脂的含量为3％以上，可以充分保证在短时间内通过电泳形成电泳涂层，而成膜性树脂的含量为15％以下，可以避免可能出现的成膜性树脂溶解性不足而沉淀的问题。优选地，成膜性树脂在电泳涂料中的含量可以在5-15％的范围内，更优选地，成膜性树脂在电泳涂料中的含量可以在5-10％的范围内。
(2)水性介质
在本公开中，采用水性介质来分散成膜性树脂，以形成稳定的水性分散体或胶体溶液。采用以水为主溶剂的水性介质，使得本公开的电泳涂布，以及后续的涂层去除过程更加环保，毒性更小。
根据某些具体实施方案，水性介质可以包括水和水混溶性溶剂。水混溶性溶剂可以提高成膜性树脂在水中的分散性。从这个角度出发，本公开的水混溶性溶剂优选为醇类溶剂和醚类溶剂。从提高成膜性树脂的水溶性和稳定性的角度考虑，可以使用脂肪族醇类，例如C2-C6烷基醇，包括乙醇，异丙醇等作为醇类溶剂；可以使用多元醇单醚类，例如脂肪族二元醇单醚，包括乙二醇单丁醚，乙二醇单甲醚，丙二醇单甲醚，乙二醇苯醚等作为醚类溶剂。
水混溶性溶剂的量以及与水的比例可以根据所采用的成膜性树脂的性质而定。对于线型酚醛树脂或水溶性酚醛树脂而言，水混溶性溶剂与酚醛树脂的重量比通常在2∶1至4∶1的范围内，以提供酚醛树脂的足够的水溶性和稳定性。另外，水混溶性溶剂与水的比例可以在10∶90至30∶70的范围内。
水混溶性溶剂可以单独使用或者组合使用。在两种以上水混溶性溶剂组合使用的情况下，例如在醇类溶剂和醚类溶剂组合使用的情况下，两种溶剂之间的比例可以为3∶1至10∶1。
(3)其他成分
本公开的电泳涂料由于采用了带电荷的酸不溶但碱溶性的成膜性树脂，尤其是负电荷的酚醛树脂，因此，不需要用于加速电泳树脂交联成膜的交联剂。
为了保证成膜性树脂带电荷，本公开的电泳涂料可以含有pH调节剂，以控制总体pH值。例如，在使用酚醛树脂的情况下，可以将电泳涂料的pH值控制在碱性范围，例如大于7至小于等于11，优选8-10。
可用于本公开的pH调节剂，可以为碱性物质，例如氢氧化物、氨水、碱性有机胺及其混合物，其中氢氧化物包括碱金属氢氧化物，碱土金属氢氧化物等。
此外，本公开的电泳涂料可以含有一些辅助成分，例如，用于使涂布区域和未涂布区域明显区分的颜料等。
2.制备电泳涂料的方法
本公开的电泳涂料可以通过将酸不溶但碱溶性的成膜性树脂分散在水性介质中而制备，其中成膜性树脂以带电荷的状态稳定分散于水性介质中。
制备电泳涂料的方法可以具体包括：(1)将成膜性树脂分散在包括水和水混溶性溶剂的水性介质中，形成成膜性树脂的分散体，任选地，用pH调节剂调节成膜性树脂的分散体的pH值；(2)将成膜性树脂的分散体与水和水混溶性溶剂的混合溶剂混合。
成膜性树脂的分散体可以是在水中的分散体，也可以是在水混溶性溶剂中的分散体。关于水混溶性溶剂，参见上述水性介质部分中的相关描述。
作为pH调节剂，可以采用碱性物质，例如氢氧化物、氨水、碱性有机胺及其混合物。
成膜性树脂的分散体与水性介质混合优选在搅拌下进行，以使成膜性树脂充分分散。在混合后，可以静置熟化一段时间，以得到稳定的电泳涂料。
3.电泳涂布方法
本公开的电泳涂布方法使用上述的电泳涂料作为阳极电泳涂料，通过电泳在作为阳极的待电泳部件(底材)上形成涂层。
本公开对电泳涂布的条件没有特别的限制，可以采用常规的电泳涂布条件。例如，采用本公开的上述电泳涂料，以待电泳部件为阳极，以不锈钢板或钛网/板为阴极，电压为5至50V，温度为10至30℃，时间为10秒至5分钟。电泳涂布形成的涂层，在洗涤(例如用水洗涤)后，经在80至160℃温度下的干燥固化，其厚度可以为0.1μm至25μm，优选0.2μm至10μm，更优选0.3μm至3μm。
本公开中，由于采用带电荷的酸不溶但碱溶性的成膜性树脂作为电泳涂料，可以缩短电泳涂布时间，在不超过5分钟的时间内，例如不超过2分钟，或不超过1分钟，形成薄而均匀的涂层。而且，由于本公开的成膜性树脂不需要加交联剂，不需要发生交联反应就可成能耐酸的漆膜，因此电泳涂布后只需烘干即可，而且干燥时间也可以大大缩短，例如不超过10分钟，不超过5分钟，或不超过2分钟，而常规的电泳涂布至少需要约30分钟的固化反应时间。
另外，本公开的成膜性树脂具有碱溶性，所形成的电泳涂层可以通过用碱液洗涤而除去，尤其是，可以用无机碱液(例如氢氧化钠水溶液)在短时间内除去，这避免了使用对环境和人体有害的有机溶剂，使得生产过程更加环保，毒性更小。
4.选择性电镀方法
本公开的选择性电镀方法包括在底材的电镀表面上的非电镀区域通过电泳涂布形成保护性涂层，进行电镀，并在电镀后除去保护性涂层。
在某些实施方案中，电镀底材可以是金属衬底，例如电子器件的金属表面。电镀表面可以是平坦表面，也可以是具有复杂形状和/或精细结构的表面。
在某些实施方案中，电镀可以是贵金属电镀，所述贵金属如金、钯等。
可以采用多种方法在非电镀区域形成保护性涂层，例如，先在底材上通过电泳涂布形成保护性涂层，再在需要电镀的区域除去保护性涂层的方法，或者在具有掩模的底材表面上通过电泳涂布形成保护性涂层，然后再除去掩模的方法。
本公开中，由于采用酸不溶但碱溶性的成膜性树脂作为电泳涂料，保护性涂层的去除可以通过用碱液，尤其是无机碱液(例如氢氧化钠水溶液)洗涤而容易地实现。特别是在使用酚醛树脂的情况下，由于可以形成薄而均匀的电泳涂层，这样的涂层很容易用无机碱液在短时间内洗去。例如，可以采用稀的碱金属氢氧化物溶液，在5分钟，或者2分钟，或者1分钟，甚至10秒内将酚醛树脂涂层除去。
下列具体实施方式意在示例性地而非限定性地说明本公开。
具体实施方式1是一种电泳涂料，所述电泳涂料包含分散在水性介质中的带电荷的成膜性树脂，所述成膜性树脂不溶于酸但具有碱溶性。
具体实施方式2是根据具体实施方式1所述的电泳涂料，所述电泳涂料不含交联剂。
具体实施方式3是根据具体实施方式1或2所述的电泳涂料，其中所述成膜性树脂具有带负电荷的酚羟基。
具体实施方式4是根据具体实施方式1-3中任一项所述的电泳涂料，其中所述成膜性树脂是未改性的酚醛树脂。
具体实施方式5是根据具体实施方式4所述的电泳涂料，其中所述酚醛树脂包括线型酚醛树脂和可溶性酚醛树脂。
具体实施方式6是根据具体实施方式1-5中任一项所述的电泳涂料，其中所述成膜性树脂在电泳涂料的含量在3重量％至15重量％的范围内。
具体实施方式7是根据具体实施方式1-6中任一项所述的电泳涂料，其中所述水性介质包括水和水混溶性溶剂。
具体实施方式8是根据具体实施方式7所述的电泳涂料，其中所述水混溶性溶剂与水的体积比在10∶90至30∶70的范围内。
具体实施方式9是根据具体实施方式7或8所述的电泳涂料，其中所述水混溶性溶剂包括醇类溶剂和醚类溶剂。
具体实施方式10是根据具体实施方式9所述的电泳涂料，其中所述醇类溶剂与醚类溶剂的体积比在3∶1至10∶1的范围内。
具体实施方式11是根据具体实施方式9所述的电泳涂料，其中所述醇类溶剂包括C2-C6烷基醇和/或所述醚类溶剂包括脂肪族二元醇单醚。
具体实施方式12是根据具体实施方式1-11中任一项所述的电泳涂料，其中所述电泳涂料还包含pH调节剂。
具体实施方式13是根据具体实施方式12所述的电泳涂料，其中所述pH调节剂包括氢氧化物、氨水、碱性有机胺及其混合物。
具体实施方式14.根据具体实施方式1-13中任一项所述的电泳涂料，其中所述电泳涂料的pH值为8-11。
具体实施方式15是一种制备具体实施方式1-14中任一项所述的电泳涂料的方法，包括：将成膜性树脂分散在包括水和水混溶性溶剂的水性介质中，得到带电荷的成膜性树脂的水性分散体的步骤。
具体实施方式16是根据具体实施方式15所述的方法，其中所述得到水性分散体的步骤可以分两步进行：第一步，将成膜性树脂分散在水混溶性溶剂中，该步骤任选在水的存在下进行；第二步，将第一步得到的成膜性树脂分散体与水和水混溶性溶剂的混合溶剂混合。
具体实施方式17是根据具体实施方式16所述的方法，其中在第二步混合步骤之前，还包括向成膜性树脂分散体添加pH调节剂的步骤。
具体实施方式18是一种电泳涂布方法，所述电泳涂布方法使用根据具体实施方式1-14中任一项所述的电泳涂料或根据具体实施方式15-17中任一项所述的方法制备的电泳涂料。
具体实施方式19是根据具体实施方式18所述的电泳涂布方法，其中电泳涂布的时长不超过5分钟。
具体实施方式20是一种选择性电镀方法，包括在底材电镀表面上的非电镀区域形成保护性涂层，进行电镀，并在电镀后除去保护性涂层，其中在非电镀区域形成保护性涂层是通过在底材上由具体实施方式18或19所述的电泳涂布方法涂覆保护性涂层再在需要电镀的区域除去保护性涂层，或者通过在具有掩模的底材表面上由具体实施方式18或19所述的电泳涂布方法涂覆保护性涂层而实现的。
具体实施方式21是根据具体实施方式20所述的选择性电镀方法，其中在电镀后除去保护性涂层是通过用无机碱液洗涤而实现的。
具体实施方式22是根据具体实施方式21所述的选择性电镀方法，其中洗涤时间少于5分钟。
具体实施方式23是根据具体实施方式20-22中任一项所述的选择性电镀方法，其中所述底材是金属衬底。
具体实施方式24是根据具体实施方式20-23中任一项所述的选择性电镀方法，其中所述电镀是贵金属电镀。
根据上述具体实施方案，本公开的电泳涂料以及使用其的电泳涂布方法和选择性电镀方法可以具有以下优点中的至少一项：
(1)适合更复杂和更小型的端子涂胶，涂布速度快，能实现其它工艺不能达到的涂敷效果；
(2)涂层更均匀；
(3)涂层的厚度可控性更强；
(4)激光剥离更加容易；
(5)耐电镀液的侵蚀，60℃电镀液中3min不脱落；
(6)在稀碱液中就能非常容易实现去除；
(7)由于使用的电泳涂料是水作为溶剂，整个涂胶，使用及去胶过程更加环保，毒性更小。
实施例
以下通过实施例更详细地描述本发明，这些实施例仅是示例性的，而不应理解为对本发明范围的限制。
实施例1-电泳涂料的配制
如下配制线型酚醛树脂电泳涂料：40g线型酚醛树脂溶于60ml异丙醇中，加入2.0gKOH/10ml异丙醇和40ml水配制的碱液，配制电泳涂料原液。将电泳涂料原液加入到30ml异丙醇+10ml乙二醇单丁醚+400ml去离子水配制的混合液中并搅拌。
其中线型酚醛树脂的分子式如下，分子量约为14000。
Figure BDA0000970950930000101
如下配制水溶性酚醛树脂电泳涂料：将43g水溶性酚醛树脂溶液(77％固含量水溶液)加入20ml异丙醇和20ml去离子水中；然后将此溶液加入到25ml异丙醇，10ml乙二醇单丁醚和400ml去离子水配成的混合溶剂中并搅拌。
其中水溶性酚醛树脂的分子式如下，分子量约为9000。
Figure BDA0000970950930000102
实施例2-电泳涂布
选取泰科电子的板对板连接器端子(BTB触头)作为阳极，不锈钢板作为阴极，以实施例1中配制的线型酚醛树脂涂料作为电泳涂料，在室温、7.5v电压下经过30s时间将酚醛树脂电泳涂料涂于待电镀端子，经水洗后加热至80-160℃干燥固化约1分钟，形成0.3μm至3μm的涂层。图1显示了涂布前后的BTB触头的照片，从中可以清楚地看到，通过短时间的电泳涂布，形成了均匀的酚醛树脂涂层。
将上述BTB触头的酚醛树脂涂布部分浸渍在2％的NaOH中8秒，即可除去涂层，如图2所示。
类似地，采用实施例1中配制的水溶性酚醛树脂涂料作为电泳涂料，进行相同的电泳涂布和去除涂层试验，其结果与线型酚醛树脂涂料类似。
实施例3-选择性电镀
以待涂覆的Multibeam连接器端子(泰科电子)作为阳极，不锈钢板作为阴极，以实施例1中配制的线型酚醛树脂涂料作为电泳涂料，在室温温度、10v电压下经过30s时间将酚醛树脂电泳涂料涂于待电镀端子，经水洗后加热至80-160℃干燥固化约1分钟，形成0.3μm至3μm的涂层。然后用激光处理(具体条件)得到将需要电镀贵金属的区域或图形。电镀金(请写明具体电镀条件，时间)，而后于2％的NaOH碱液中剥离除去剩余的保护胶，得到可选择性电镀的端子产品。
上述的酚醛树脂电泳涂层在60℃电镀液中3min不脱落，而且在稀碱液中就能非常容易地去除。
应当理解，上述具体实施方案仅是为了说明本发明，而非限制本发明的范围。本领域技术人员可以在不脱离本发明的精神的前提下进行各种修改和变更。本发明的范围由后附的具体实施方式书限定。

Claims (13)

1.一种电泳涂料，所述电泳涂料包含分散在水性介质中的带电荷的成膜性树脂，所述成膜性树脂不溶于酸但具有碱溶性，其中所述成膜性树脂具有带负电荷的酚羟基，并且所述成膜性树脂是未改性的酚醛树脂。
2.根据权利要求1所述的电泳涂料，所述电泳涂料不含交联剂。
3.根据权利要求1所述的电泳涂料，其中所述酚醛树脂包括线型酚醛树脂和可溶性酚醛树脂。
4.根据权利要求1所述的电泳涂料，其中所述水性介质包括水和水混溶性溶剂，所述水混溶性溶剂与水的体积比在10：90至30：70的范围内。
5.根据权利要求4所述的电泳涂料，其中所述水混溶性溶剂包括醇类溶剂和醚类溶剂。
6.根据权利要求5所述的电泳涂料，其中所述醇类溶剂包括C2-C6烷基醇和/或所述醚类溶剂包括脂肪族二元醇单醚。
7.根据权利要求1所述的电泳涂料，其中所述电泳涂料还包含pH调节剂。
8.一种制备权利要求1至7中任一项所述的电泳涂料的方法，包括：将成膜性树脂分散在包括水和水混溶性溶剂的水性介质中，得到带电荷的成膜性树脂的水性分散体的步骤。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述得到水性分散体的步骤可以分两步进行：第一步，将成膜性树脂分散在水混溶性溶剂中，该步骤任选在水的存在下进行；第二步，将第一步得到的成膜性树脂分散体与水和水混溶性溶剂的混合溶剂混合。
10.根据权利要求9所述的方法，其中在第二步混合步骤之前，还包括向成膜性树脂分散体添加pH调节剂的步骤。
11.一种使用根据权利要求1至7中任一项所述的电泳涂料的电泳涂布方法。
12.一种选择性电镀方法，包括在底材电镀表面上的非电镀区域形成保护性涂层，进行电镀，并在电镀后除去保护性涂层，其中在非电镀区域形成保护性涂层是通过在底材上由权利要求11所述的电泳涂布方法涂覆保护性涂层再在需要电镀的区域除去保护性涂层，或者通过在具有掩模的底材表面上由权利要求11所述的电泳涂布方法涂覆保护性涂层而实现的。
13.根据权利要求12所述的选择性电镀方法，其中在电镀后除去保护性涂层是通过用无机碱液洗涤而实现的。
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