KR20100004376A

KR20100004376A - 금속 나노 입자의 제조방법

Info

Publication number: KR20100004376A
Application number: KR1020080064504A
Authority: KR
Inventors: 김병욱; 김성배; 이성현; 유현석
Original assignee: 주식회사 동진쎄미켐
Priority date: 2008-07-03
Filing date: 2008-07-03
Publication date: 2010-01-13
Also published as: CN101618462B; KR101482532B1; CN101618462A

Abstract

본 발명은 금속 나노 입자의 제조방법에 관한 것으로, 특히 기존의 아산화구리를 먼저 생성시킨 후 환원제를 통해 다시 구리 입자를 생성하는 2단계의 금속 입자 생성 과정을 1단계로 줄여 공정을 현저히 단순화시킬 수 있으며, 저온(15-60 ℃)에서 짧은 시간 반응을 통해 쉽게 금속 나노 입자를 취득 할 수 있으며, 2차 수세시 금속염을 없애기 위해 복잡한 수세 공정을 거칠 필요가 없으며, 입도 분포가 균일하여 분급 공정이 요구되지 않아 대량생산에 적합한 금속 나노 입자의 제조방법에 관한 것이다.

나노금속, 나노구리, 습식환원, 연성인쇄회로기판, 환원제, 아민

Description

금속 나노 입자의 제조방법{PREPARATION METHOD FOR NANO SIZED METAL PARTICLE}

본 발명은 금속 나노 입자의 제조방법에 관한 것으로, 특히 기존의 아산화구리를 먼저 생성시킨 후 환원제를 통해 다시 구리 입자를 생성하는 2단계의 금속 입자 생성 과정을 1단계로 줄여 공정을 현저히 단순화시킬 수 있으며, 저온(15-60 ℃)에서 짧은 시간 반응을 통해 쉽게 금속 구리 입자를 취득 할 수 있으며, 2차 수세시 금속염을 없애기 위해 복잡한 수세 공정을 거칠 필요가 없으며, 입도 분포가 균일하여 분급 공정이 요구되지 않아 대량생산에 적합한 금속 나노 입자의 제조방법에 관한 것이다.

최근 전자 부품의 소형화 및 다양한 기판의 적용 추세에 따라 다양한 인쇄방식을 통한 박막의 미세 배선 형성에 대한 요구가 증가하고 있으며, 이러한 다양한 인쇄방식에 적용하기 위해 용매에 균일하게 분산된 미세한 금속 입자가 필요하다.

특히 수지 필름에 회로를 인쇄하는 연성인쇄회로기판(FPCB: flexible printed circuit board)의 경우 복잡한 리소그라피(Lithography)에 따른 일련의 공정 즉, 도포, 건조, 노광, 에칭, 제거 등을 거치면서 연성기판 자체가 손상되기 때문에 수지 필름 위에 직접 회로를 그릴 수 있는 단분산된 나노 입자의 금속 잉크가 절실히 요구되고 있다.

또한 80 nm 이하의 나노 입자의 경우 입자의 표면 특성이 커지면서 소결 온도 및 열전도도가 상승하면서 일반적인 금속입자의 소결 온도인 500 ℃ 이상 보다 훨씬 낮은 온도에서 소결이 가능하면서 적용할 수 있는 기판의 종류들이 다양해지게 된다.

종래에 이러한 균일한 분산상을 유지하는 나노입자의 제조를 위해 기계적으로 그라인딩하는 방법, 공침법, 분무법, 졸-겔법, 전기 분해법, 마이크로에멀젼법 등 다양한 방법들이 연구되었다. 그러나 공침법의 경우 입자의 크기 및 분포의 제거가 불가능하며, 전기분해법이나 졸-겔법은 제조경비가 높고 대량 생산이 어려운 문제점이 있다. 또한, 마이크로에멀젼은 입자의 크기, 모양 및 분포의 제어가 용이하지만 제조공정이 복잡하여 실용화가 어려운 상태이다.

최근 습식환원법을 통해 구리를 포함한 다양한 금속입자의 제조가 시도되어 왔으며, 특히 널리 알려진 하이드라진을 사용하는 환원법은 0.5 ㎛ 이상의 입자를 제조하기에 적절한 수단으로 제시되어 있다.

또한 일본공개특허공보 제1990-294414호에는 아미노산 및 그의 염, 암모니아, 아모늄염, 유기 아민 및 디메틸클리옥심으로 이루어진 군중에서 하나 이상의 화합물의 존재 하에서 구리염 수용액에 수산화 알칼리를 첨가하고, 환원당을 더하 여 아산화구리 입자를 침전시키고 이어서 아산화 구리 입자를 히드라진으로 환원시키는 단계로 이루어진 구리 입자 제조 방법을 제시하였다.

그러나, 상기 일본특허에 제시된 제조법에서 얻어진 구리는 입자가 90-650 nm로 입자 사이즈가 크며, 분산성이 나빠 쉽게 침전되고 FPCB 제조시 요구되어 지는 낮은 소결 온도를 구현 할 수 없다. 특히 유기 아민을 사용할 경우 아산화 구리를 생성시키기 위해 당류의 환원제를 더욱 많은 양을 첨가해야 하므로 복잡한 반응 과정을 거치며, 당류의 환원제의 경우 높은 알칼리도를 가진 용액에서 급격한 반응이 일어나 입자 크기를 제어하는데 어려움이 있다.

따라서, 본 발명은 기존의 아산화구리를 먼저 생성시킨 후 환원제를 통해 다시 금속 입자를 생성하는 2단계의 금속 입자 생성 과정을 1단계로 줄여 공정을 현저히 단순화시킬 수 있으며, 저온(15-60 ℃)에서 짧은 시간 반응을 통해 쉽게 나노 금속 입자를 취득 할 수 있으며, 2차 수세시 금속염을 없애기 위해 복잡한 수세 공정을 거칠 필요가 없으며, 입도 분포가 균일하여 분급 공정이 요구되지 않아 대량생산에 적합한 금속 나노 입자의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은

금속 전구체를 글리콜류용매를 포함하는 용매에 용해시키는 제1단계;

상기 제1단계에서 제조된 용액에 유기 아민을 첨가하여 용액의 색상이 변화가 없을 때까지 교반하는 제2단계;

상기 제2단계의 유기아민이 첨가된 용액에 하이드라진 유도체, 소듐 하이포포스페이트, 하이드록실아민 및 소듐보로하이드라이드로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 화합물을 서서히 첨가하여 금속을 환원 석출 시키는 제3단계

를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자의 제조방법을 제공한다.

바람직하기로 상기 제1단계 또는 제2단계에 분산안정제 또는 극성용매를 더욱 포함한다.

바람직하기로 상기 금속 나노 입자는 구리 나노 입자이며, 입도가 20-90 nm이다.

본 발명에 따른 금속 나노 입자의 제조방법은 기존의 아산화 구리를 먼저 생성시킨 후 환원제를 통해 다시 구리 입자를 생성하는 2단계의 금속 나노 입자 생성 과정을 1단계로 줄여 공정을 현저히 단순화시킬 수 있으며, 저온(15-60 ℃)에서 짧은 시간 반응을 통해 쉽게 나노 금속 입자를 취득할 수 있으며, 2차 수세시 금속염을 없애기 위해 복잡한 수세 공정을 거칠 필요가 없으며, 입도 분포가 균일하여 분급 공정이 요구되지 않아 대량생산에 적합하다.

본 발명에 따른 금속 나노 입자의 제조방법은 금속 전구체를 글리콜류용매를 포함하는 혼합용매에 용해시키는 제1단계; 상기 제1단계에서 제조된 용액에 유기 아민을 첨가하여 용액의 색상이 변화가 없을 때까지 교반하는 제2단계; 상기 제2단계의 유기아민이 첨가된 용액에 하이드라진 유도체, 소듐 하이포포스페이트, 하이드록실아민 및 소듐보로하이드라이드로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 화합물을 서서히 첨가하여 금속을 환원 석출 시키는 제3단계를 포함한다. 바람직하기로 상기 제1단계 또는 제2단계에 입자의 생성크기 및 분산에 관여하는 분산안정제 또는 극성용매를 더욱 포함한다.

본 발명은 기존의 습식 환원법과 달리 대량생산에 적합하도록 금속전구체를 환원되기 쉬운 상태로 만든 뒤 환원제를 투입하여 용이하게 나노 입자를 얻을 수 있어 공정이 복잡하지 않고 균일한 핵 생성을 유도할 수 있었고, 이를 통해 20-90 nm의 작을 크기를 갖는 나노 입자를 제조 할 수 있었다.

본 발명에서 금속입자를 형성하기 위한 금속 전구체로는 글리콜류용매에 용해가능한 금속전구체가 사용될 수 있음은 물론이며, 바람직하기로는 구리염 또는 은염이며, 구체적인 예로 AgNO₃, Ag₂O, AgO, CH₂COOAg, AgCl, Ag₂SO₄, Cu(NO₃)₂, CuSO₄, Cu₂O, CuCl₂ ,CuO, CuCO₃로 이루어진 군에서 하나 이상의 금속염을 사용 할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에서 상기 글리콜류 용매는 금속 전구체 및 분산제를 녹여 함께 안정적으로 용액상을 유지 할 수 있도록 하는 것으로 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 디에틸렌글리콜부틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸 에테르, 및 글리세롤로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 사용할 수 있고, 바람직하게는 끊는 점이 200 ℃ 이하의 용매를 적용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 용매는 상기 글리콜류용매만으로 구성될 수 있으며, 극성용매 또는 물을 포함할 수 있다.

또한, 본원발명의 상기 극성용매는 금속 전구체가 이온상에서 환원 될 경우 때 극성용매의 산소 다중결합이나 질소, 황 등이 입자와 물리, 화학적 흡착이 일어나 입자 성장의 포텐셜을 높이면서 입자 성장을 억제하여 나노 입자 상태를 유지 할 수 있도록 도움을 주는 역할을 한다. 이러한 극성용매로 2-피롤리돈(2-Pyrrolidone), 아세틸피롤리돈, 에틸피롤리돈, 메틸피롤리돈, 비닐피롤리돈, 싸이크로헥실피롤리돈, 디메틸피롤리돈, 도데실피롤리돈, 디메틸설폭사이드, 설포란, 메틸설포란, 디메틸설포란, 포름아마이드, 메틸포름아마이드, 디메틸포름아마이드, 아세트아마이드, 메틸아세트아마이드, 및 디메틸아세트아마이드로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 사용할 수 있고, 바람직하게는 피롤리돈 또는 아마이드 종류를 적용하는 것이 바람직하다.

극성용매를 포함할 경우 본 발명에서 상기 용매는 글리콜류용매 80 내지 99.9 중량부 및 극성용매 0.1 내지 20 중량부를 포함하는 것이 좋으며, 물을 포함할 경우 상기 용매는 글리콜류용매 80 내지 99.9 중량부 및 물 0.1 내지 20 중량부를 포함하는 것이 좋으며, 극성용매와 물을 동시에 포함할 경우 상기 용매는 글리콜류용매 60 내지 99.9 중량부, 극성용매 0.1 내지 20 중량부 및 물 0.1 내지 20 중량부를 포함하는 것이 좋다. 이 경우 제조되는 금속분말의 입자크기를 더욱 작고 균일하게 할 수 있다.

핵생성 초기 단계에서 분산안정제는 극성용제와 마찬가지로 임계값 이상의 크기를 갖는 입자 생성 후 입자의 성장 및 입자의 엉김 현상을 억제하면서 안정된 입자 성장에 중요한 역할을 한다. 즉, 반응이 진행됨에 따라 농도가 작아지는 금속 전구체에 의해 입자의 분포가 넓어지고 입자의 생성보다는 입자의 성장으로 반응이 진행되는 것을 억제하면서 입자의 분포가 작아지게 하는 역할을 한다.

본 발명에서 상기 분산 안정제는 폴리비닐피롤리돈(PVP) 및 그 공중합체와 디카르복실산 및 그 유도체로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것이 바람직하다. 상기 폴리비닐피롤리돈의 경우 분자량이 40,000 이하를 적용하는 것이 바람직하며, 폴리비닐피롤리돈 공중합체의 경우 폴리비닐피롤리돈과 카르복실산 또는 카르복실산 무수화물의 공중합합체가 적당하다. 이러한 공중합체를 이룰 수 있는 것의 구체적인 예로는 말레산 (Maleic acid), 말레산 무수화물(Maleic anhydride), 아크릴산 등이며, 공중합체의 구체적인 예로는 폴리(비닐피롤리돈코말레산), 폴리(비닐피롤리돈코말레무수산), 폴리(비닐피롤리돈코아크릴산), 폴리(비닐피롤리돈코알킬아크릴레이트), 등을 들 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.

또한 상기 디카르복실산 및 그 유도체는 분자량이 100 내지 10,000 인 모노머 또는 올리고모를 사용하는 것이 바람직하며, 이와 같은 분산 안정제의 구체적인 예로 숙신산의 유도체 및 프탈산의 유도체가 적당하며 더욱 구체적인 예로는, 디메틸숙신산염, 디메틸숙신산, 디에틸렌숙신산, 에틸하이드로젠숙신산, 메타아크릴록시에틸하이드로젠숙신산(2-Methaacryloyoxy ethyl hydrogen succinate), 디메타이크릴록시에틸숙신산(Methaacryoloxy ethyl succinate), 폴리에틸렌숙신산, 디메틸프탈산, 디부틸프탈산, 디알릴프탈산, 폴리디알릴프탈산, 메틸이소프탈레이트, 메타아크릴록시에틸프탈레이트, 디메타아크릴록시에프탈레이트, 등이 있으며 이에 한 정되는 것은 아니다.

바람직하기로는 상기의 금속전구체를 용매에 투입 후 완전히 용해되도록 충분히 교반시키고 난 후 분산안정제를 투입하는 것이 좋다.

또한 본 발명에서 상기 유기 아민은 알킬아민, 디아킬아민, 트리알킬아민, 알콕시아민, 알킬알콕시아민, 알칸올아민, 디알칸올아민, 트리알칸올아민, 알킬알칸올아민, 알킬디알칸올아민, 디아민, 트리아민 등의 직쇄형 아민과 피페라진류, 이미다졸류 등 고리형 아민 등이 사용될 수 있으며, 좀더 구체적인 예로는 에틸아민, 디에틸아민, 디메틸아민, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 부틸아민, 디부틸아민, 트리부틸아민, 올레일아민, 디올레일아민, 에톡시프로필아민, 에톡시에탄올아민, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 메틸에탄올아민, 메틸메탄올아민, 에틸에탄올아민, 디메틸에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 아미노에톡시에틸아민, Bis-(3-아미노프로필)아민, 2-[(3-아미노프로필)아미노]에탄올, 피페라진, 메틸피페라진, 하이드록시에틸피페라진, 아미노에틸피페라진, 이미다졸, 메틸이미다졸, 등이 있으며 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 유기아민은 나노 입자를 만들기 위한 전처리로, 유기아민이 없이 환원제를 투입할 경우 구리 입자는 생성되지만 입자의 크기가 커지고 입도 분포가 넓어져 나노 입자로써 용도가 거의 없게 된다.

상기 제2단계에서 금속염이 녹은 용액에 유기 아민을 알칼리도가 10-12가 될 때까지 투입하고 교반을 하면서 더 이상 용액의 색상의 변화가 없을 때 까지 교반을 유지하도록 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 제3단계에서 첨가되는 환원제는 금속을 환원시키는 역할을 수행하는 것으로 하이드라진, 하이드록실 아민, 소듐피로퍼스페이트, 소듐보로하이드라이드, 소비톨, 피로카텍콜, 카텍콜이 1종 이상 쓰일 수 있으며, 상기 용액에 용해된 금속전구체와 동일한 당량을 사용하는 것이 좋다.

또한 알킬아민류의 유기 아민을 사용한 경우 온도를 15-30 ℃를 유지하는 것이 바람직한데, 30 ℃를 초과할 경우 입자가 성장하면서 원하는 나노 크기의 입자를 얻기 힘들며, 15 ℃ 미만일 경우 반응 시간이 오래 걸리면서 입도 분포가 넓어지는 문제가 있다. 또한 알칸올 아민류의 유기 아민의 경우 온도를 30-60 ℃를 유지하는 것이 바람직한데, 60 ℃를 초과할 경우 입자가 성장하면서 원하는 나노 크기의 입자를 얻기 힘들며, 30 ℃ 미만일 경우 반응이 종결이 되지 않고 미 반응물이 다량 남고 반응 시간이 오래 걸리면서 입도 분포가 넓어지는 문제가 있다. 상기 알킬 아민이 알칸올아민류 보다 반응성이 뛰어나기 때문에 저온에서 반응이 가능하지만 알칸올 아민의 경우 금속염과 상대적으로 반응성이 적어 상대적으로 고온에서 반응이 가능하다.

상기의 방법으로 반응이 완성된 나노입자는 반응 완료 후 즉시 증류수 또는 아세톤 등에 급냉시키고 원심분리를 통해 반응 부산물등과 분리하며, 이 방법을 2-3회 실시하여 금속과 함께 부착되어 있는 여러가지 부산물등을 씻어낸다.

상기 깨끗이 세척된 나노 입자는 분산안정제가 포함된 용매(글리콜류용매와 극성용매가 각각 80-99 : 1-20의 중량비로 혼합된 혼합용매)에 넣어 보관할 수 있으며, 추가로 초음파 분산 또는 3 roll mill 등의 분리적 방법을 동원하여 더욱 분 산 시킬 수 있다. 이때 본 발명의 제조방법으로 제조된 금속 나노 입자는 평균 20~90 nm, 바람직하기로는 20-60 nm의 입도 분포를 가질 수 있다.

이하 본 발명을 하기 실시 예를 참조로 하여 보다 상세히 설명한다. 이들 실시 예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 하기 실시 예에 의하여 한정되는 것이 아님은 물론이다.

[실험예 1]

금속 전구체로 CuSO₄을 초순수 10 ml 와 에틸렌글리콜 90 ml 및 극성용제로 2-피롤리돈 5 ml, 분자량이 20,000 이상인 폴리비닐피롤리돈(PVP) 4 g로 구성된 용제혼합물에 0.1 몰을 강제교반을 통해서 용해시킨 후, 트리에틸아민 0.2 몰을 첨가하여 녹색의 혼합용액이 겔 상의 녹색 물질로 변할 때까지 강제 교반을 실시하였다. 이 후 하이드라진 0.1 몰을 10 분간 천천히 투입하여 용액이 검붉은 색 또는 진한 적색으로 바뀔 때까지 강제 교반을 실시하였다. 이 때의 반응 온도는 25 ℃로 유지하였다.

원심분리를 통해 검붉은 색의 분말을 회수하고, 아세톤과 물로 수회 세척 및 회수를 반복하고, 최종적으로 프로필렌글리콜모노에틸에테르와 노말메틸피롤리돈의 혼합용액(90:10의 중량비)에 금속 나노 분말 함량이 30 중량%가 되도록 섞은 후 보관하였다.

상기 금속 나노 분말의 입도를 SEM을 통해 관찰한 결과 50-80 nm의 입도 분포를 보임을 확인하였다.

[실험예 2]

금속 전구체로 CuSO₄을 초순수 10 ml와 디에틸렌글리콜 90 ml 및 극성용제로 n-메틸 피롤리돈 5 ml, 분자량이 20,000 이상인 PVP 4 g로 구성된 용제혼합물에 0.1 몰을 강제교반을 통해서 용해시킨 후, 트리에탄올아민 0.1 몰을 첨가하여 녹색의 혼합용액이 겔 상의 녹색 물질로 변할 때까지 강제 교반을 실시하였다. 이 후 용액의 온도를 50 ℃로 승온한 후 온도가 안정되기를 기다려 하이드록실아민 0.1 몰을 10 분간 천천히 투입하여 용액이 진한 적색으로 바뀔 때까지 강제 교반을 실시하였다. 원심분리를 통해 진한 적색의 분말을 회수하고, 아세톤과 물로 수회 세척 및 회수를 반복하고, 최종적으로 프로필렌글리콜모노에틸에테르와 노말메틸피롤리돈의 혼합용액(90:10의 중량비)에 금속 나노 분말 함량이 30 중량%가 되도록 섞은 후 보관하였다.

상기 금속 나노 분말의 입도를 SEM을 통해 관찰한 결과 도면 1에서와 같이 40-80 nm의 균일한 입도 분포를 보임을 확인하였으며, 표면분석(EDS) 결과 도 2에 나타난 바와 같이 나노 입자가 대부분 Cu로 CuO 형태의 옥사이드가 형성되지 않음을 확인할 수 있었다.

[실험예 3]

금속 전구체로 CuSO₄을 초순수 10 ml와 에틸렌글리콜 90 ml 및 극성용제로 n-메틸 포름아마이드 5 ml, 분자량이 20,000 이상인 PVP 4 g로 구성된 용제혼합물에 0.1몰을 강제교반을 통해서 용해시킨 후, 디에틸아민 0.1몰을 첨가하여 녹색의 혼합용액이 겔 상의 녹색 물질로 변할 때까지 강제 교반을 실시하였다. 이 후 하이드라진 30% 초순수 용액 0.1 몰을 10 분간 천천히 투입하여 용액이 진한 적색으로 바뀔 때까지 강제 교반을 실시하였다. 원심분리를 통해 진한 적색의 분말을 회수하고, 아세톤과 물로 수회 세척 및 회수를 반복하고, 최종적으로 프로필렌글리콜모노에틸에테르와 노말메틸피롤리돈의 혼합용액(90:10의 중량비)에 금속 나노 분말 함량이 30 중량% 가 되도록 섞은 후 보관하였다.

상기 금속 나노 분말의 입도를 SEM을 통해 관찰한 결과 50-90 nm의 입도 분포를 보임을 확인하였다.

[실험예 4]

금속 전구체로 CuSO₄을 초순수 10 ml와 에틸렌글리콜 90 ml 및 극성용제로 2-피롤리돈 5 ml, 분자량이 20,000 이상인 PVP 4 g로 구성된 용제혼합물에 0.1 몰을 강제교반을 통해서 용해시킨 후, 메틸 피페라진 0.2 몰을 첨가하여 녹색의 혼합용액이 겔 상의 녹색 물질로 변할 때까지 강제 교반을 실시하였다. 이 후 하이드라진 0.1 몰을 10 분간 천천히 투입하여 용액이 검붉은 색 또는 진한 적색으로 바뀔 때까지 강제 교반을 실시하였다. 이 때의 반응 온도는 25 ℃로 유지하였다.

원심분리를 통해 검붉은 색의 분말을 회수하고, 아세톤과 물로 수회 세척 및 회수를 반복하고, 최종적으로 프로필렌글리콜모노에틸에테르와 노말메틸피롤리돈의 혼합용액(90:10의 중량비)에 금속 나노 분말 함량이 30 중량% 가 되도록 섞은 후 보관하였다.

상기 금속 나노 분말의 입도를 SEM을 통해 관찰한 결과 60-90 nm의 입도 분포를 보임을 확인하였다.

[실험예 5]

금속 전구체로 AgNO₃을 초순수 10 ml와 디에틸렌글리콜 90 ml 및 극성용제로 n-메틸 피롤리돈 5 ml, 메타아크릴로옥시에틸 숙신산 4 g로 구성된 용제혼합물에 0.1몰을 강제교반을 통해서 용해시킨 후, 모노 에탄올아민 0.1 몰을 첨가하여 고르게 섞이도록 강제교반을 실시하였다. 이 후 용액의 온도를 50 ℃로 승온 한 후 온도가 안정되기를 기다려 소비톨 50% 초순수 용액을 10 분간 천천히 투입하여 용액이 진한 회색으로 바뀔 때까지 강제 교반을 실시하였다. 원심분리를 통해 진한 적색의 분말을 회수하고, 아세톤과 물로 수회 세척 및 회수를 반복하고, 최종적으로 프로필렌글리콜모노에틸에티르와 노말메틸피롤리돈의 혼합용액(90:10의 중량비)에 금속 나노 분말 함량이 30 중량% 가 되도록 섞은 후 보관하였다.

상기 금속 나노 분말의 입도를 SEM을 통해 관찰한 결과 30-50 nm의 입도 분 포를 보임을 확인하였다.

도 1은 본 발명의 일실시예에 따라 제조한 금속 나노 분말의 입도를 SEM을 통해 관찰한 결과이고,

도 2는 본 발명의 일실시예에 따라 제조한 금속 나노 분말의 표면분석(EDS) 결과이다.

Claims

금속 전구체를 글리콜류용매를 포함하는 용매에 용해시키는 제1단계;

상기 제1단계에서 제조된 용액에 유기 아민을 첨가하여 용액의 색상이 변화가 없을 때까지 교반하는 제2단계;

상기 제2단계의 유기아민이 첨가된 용액에 하이드라진 유도체, 소듐 하이포포스페이트, 하이드록실아민 및 소듐보로하이드라이드로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 화합물을 서서히 첨가하여 금속을 환원 석출 시키는 제3단계

를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자의 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 용매는 글리콜류용매 80 내지 99.9 중량부 및 극성용매 0.1 내지 20 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자의 제조방법.
제2항에 있어서,

상기 용매는 글리콜류용매 80 내지 99.9 중량부 및 물 0.1 내지 20 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자의 제조방법.
제2항에 있어서,

상기 용액 중의 총용매는 글리콜류용매 60 내지 99.8 중량부, 극성용매 0.1 내지 20 중량부 및 물 0.1 내지 20 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자의 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 글리콜류 용매는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 디에틸렌글리콜부틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에테르, 및 글리세롤로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자의 제조방법.
제2항에 있어서,

상기 극성용매는 2-피롤리돈(2-Pyrrolidone), 아세틸피롤리돈, 에틸피롤리돈, 메틸피롤리돈, 비닐피롤리돈, 싸이크로헥실피롤리돈, 디메틸피롤리돈, 도데실피롤리돈, 디메틸설폭사이드, 설포란, 메틸설포란, 디메틸설포란, 포름아마이드, 메틸포름아마이드, 디메틸포름아마이드, 아세트아마이드, 메틸아세트아마이드, 및 디메틸아세트아마이드로 이루지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자의 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 제1단계 또는 제2단계에 분산안정제를 더욱 첨가하는 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자의 제조방법.
제7항에 있어서,

상기 분산안정제는 폴리(비닐피롤리돈코말레산), 폴리(비닐피롤리돈 코말레무수산), 폴리(비닐피롤리돈코아크릴산), 폴리(비닐피롤리돈코알킬아크릴레이트), 디메틸숙신산염, 디메틸숙신산, 디에틸렌숙신산, 에틸하이드로젠숙신산, 메타아크릴록시에틸하이드로젠숙신산(2-Methaacryloyoxy ethyl hydrogen succinate), 디메타이크릴록시에틸숙신산(Methaacryoloxy ethyl succinate), 폴리에틸렌숙신산, 디메틸프탈산, 디부틸프탈산, 디알릴프탈산, 폴리디알릴프탈산, 메틸이소프탈레이트, 메타아크릴록시에틸프탈레이트, 및 디메타아크릴록시에프탈레이트로 이루지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자의 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 유기 아민은 용액의 알칼리도가 10-12가 될 때까지 첨가하는 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자의 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 유기 아민은 에틸아민, 디에틸아민, 디메틸아민, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 부틸아민, 디부틸아민, 트리부틸아민, 올레일아민, 디올레일아민, 에톡시 프로필아민, 에톡시에탄올아민, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 메틸에탄올아민, 메틸메탄올아민, 에틸에탄올아민, 디메틸에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 아미노에톡시에틸아민, Bis-(3-아미노프로필)아민, 2-[(3-아미노프로필)아미노]에탄올, 피페라진, 메틸피페라진, 하이드록시에틸피페라진, 아미노에틸피페라진, 이미다졸, 메틸이미다졸에서 하나이상 선택되어 지는 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자의 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 유기 아민이 알킬 아민이고, 상기 3단계는 15 내지 30 ℃에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자의 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 유기 아민은 알칸올아민이고, 상기 3단계는 30 내지 60 ℃에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자의 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 금속전구체는 글리콜류용매에 용해가능한 구리염 또는 은염인 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자의 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 금속 나노 입자는 구리 나노 입자인 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자의 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 금속 나노 입자는 입도가 20-90 nm인 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자의 제조방법.