CN106670496A - 一种铜纳米线或铜纳米颗粒的制备方法 - Google Patents

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    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
    • B22F9/18—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds
    • B22F9/24—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from liquid metal compounds, e.g. solutions

Abstract

本发明公开了一种铜纳米线或铜纳米颗粒的制备方法，首先将铜纳米线作为种子与CuCl2·2H2O溶于油胺中，并通入氩气保护，升温至100℃以上，待空气及油胺中的水分除去后，再升温至200℃～348℃，反应30min以上，得到铜纳米线，或者在得到铜纳米线后再加入三辛基膦，继续反应30min以上，得到铜纳米颗粒。本发明方法制得的铜纳米线/铜纳米颗粒能够长期放置，不易被氧化，且制备的纳米线生长得更长，有效减小了其电阻，提升了导电率，与传统制备技术相比，方法简单、不需要大量的化学试剂、易于推广应用。

Description

一种铜纳米线或铜纳米颗粒的制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域，具体涉及一种油相回流方法可控合成铜纳米线或铜纳米颗粒。
背景技术
铜成本低廉，电阻较低(约为0.01Ω/cm2)，导电性可与银媲美，并且具有良好的力学特性，在微电子和催化领域有着广泛的应用，如铜纳米线可用于电脑芯片连接，铜纳米颗粒可用于水-气转换和气体降解反应中。然而无论是在水溶液还是空气中，将Cu2+和Cu1+还原成Cu都存在难度。目前铜纳米结构的合成水平只停留在银或者金的基本水平。
Lu等人成功合成了铜纳米颗粒，但是制备的铜纳米颗粒不稳定，颗粒大小不均一，容易被氧化，需要有机溶剂保护存储(M.Lu,G.Zhou,Z.Yang,Langmuir 2006,22,5900.)。有文献报道在烷烃和水混合溶液中，利用肼还原或者油相回流反应合成铜的纳米棒，但是这种通过肼还原和油相回流反应的方法所合成的铜纳米棒，直径不够小，分散性差，易团聚和氧化(J.Tanori,M.Pileni,Langmuir 1997,13,639.D.Mott,J.Galkowski,L.Wang,J.Luo,C.Zhong,Langmuir 2007,23,5740.)。
相比球形的铜纳米颗粒，铜纳米线不仅在相对较低的烧结温度下有较高的导电率和可柔性，而且由于线型结构的优势，具有独立伸展的能力(A.R.Rathmell,S.M.Bergin,Y Hua,Z.Li,B.J.Wiley,Adv.Mater.2010,22,3558.)。Wiley课题组采用了肼还原法制备铜纳米线，但是此方法对于铜纳米线的氧化和团聚存在局限性，为了防止其被氧化，铜纳米线必须保存在有毒的肼溶液里，另外，烧结过程必须在纯氢气环境里进行，以防止其表面被氧化。(A.R.Rathmell,B.J.Wiley,Adv.Mater.2011,23,4798.)。
发明内容
针对现有技术中铜纳米材料制备工艺繁琐、制得的铜纳米材料易团聚和氧化的问题，本发明提供了一种简单可控的铜纳米线或铜纳米颗粒的制备方法。
本发明采用的技术方案如下：一种铜纳米线或铜纳米颗粒的制备方法，其中，铜纳米线的具体制备步骤为：
首先将铜纳米线作为种子与CuCl2·2H2O溶于油胺中，并通入氩气保护，升温至100℃以上，待空气及油胺中的水分除去后，再升温至200℃～348℃，反应30min以上，得到铜纳米线；
铜纳米颗粒的具体制备步骤为经上述步骤得到铜纳米线后再加入三辛基膦，于200℃～348℃下继续反应30min以上，即得到铜纳米颗粒。
所述的CuCl2·2H2O的浓度不大于10mmol/mL。CuCl2·2H2O的浓度高于10mmol/mL时，易发生团聚现象，不利于铜纳米或铜纳米颗粒的制备。
优选地，所述的CuCl2·2H2O的浓度为0.2～10mmol/mL。
优选地，所述的升温速度为2～4℃/min。
更优选地，所述的升温速度为3℃/min。
所述的CuCl2·2H2O与三辛基膦的摩尔比为1:2时，铜纳米线全部转化为铜纳米颗粒。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)采用油胺油相回流的方法制备出大量的、形貌规整的铜纳米线和铜纳米颗粒，制备方法简便易行；
(2)以铜纳米线作为种子，通过控制升温速率和三辛基膦的加入量，制备得到的铜纳米线表面更为光滑均一，本发明方法制得的铜纳米线和铜纳米颗粒能够长期放置，不易被氧化，且制备的纳米线生长得更长，有效减小了其电阻，提升了导电率，与传统制备技术相比，方法简单、不需要大量的化学试剂、易于推广应用。
附图说明
图1为实施例1制备的铜纳米线的扫描电镜图。
图2为实施例3制备的铜纳米线的扫描电镜图。
图3为实施例3制备的铜纳米线的X射线衍射图。
图4为实施例5制备的铜纳米颗粒的扫描电镜图。
图5为实施例6制备的铜纳米颗粒的扫描电镜图。
图6为对比例1制备的铜纳米线的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细说明。
实施例1
在三口烧瓶内，称取2mmol CuCl2·2H2O，溶于10mL油胺中，通入氩气保护气，升温至110℃，保持10min，除去烧瓶内的空气及油胺中的水分。接着升温至200℃，保持30min后降温至常温，用环己烷洗三次，离心得到铜纳米线。接着升温至200℃，保持30min后降温至常温，用环己烷洗三次，离心得到铜纳米线。
在三口烧瓶内加入事先制备好的铜纳米线作为种子，然后称取2mmol CuCl2·2H2O，溶于10mL油胺中，通入氩气保护气，升温至110℃，保持10min，除去烧瓶内的空气及油胺中的水分。接着升温至200℃，保持30min后降温至常温，用环己烷洗三次，离心得到铜纳米线。
场发射扫描电子显微镜观察制得的铜纳米线，结果如图1所示。从图1可以看到小立方体较少，铜纳米线表面光滑均一。
实施例2
在三口烧瓶内加入事先制备好的铜纳米线作为种子，然后称取100mmolCuCl2·2H2O，溶于10mL油胺中，通入氩气保护气，升温至110℃，保持10min，除去烧瓶内的空气及油胺中的水分。进一步改变升温速率，使得反应更加温和，以2℃/min开始升温至200℃。保持30min后降温至常温，用环己烷洗三次，离心得到铜纳米线。
实施例3
在三口烧瓶内加入事先制备好的铜纳米线作为种子，然后称取2mmol CuCl2·2H2O，溶于10mL油胺中，通入氩气保护气，升温至110℃，保持10min，除去烧瓶内的空气及油胺中的水分。进一步改变升温速率，使得反应更加温和，以3℃/min开始升温至200℃。保持30min后降温至常温，用环己烷洗三次，离心得到铜纳米线。
场发射扫描电子显微镜观察制得的铜纳米线，结果如图2所示。从图2可知，所制备出的铜纳米线更加光滑、均一，其直径约为100nm，长度最长达到100μm，说明反应的升温速率对形貌有较大影响。
X射线衍射测试分析制得的铜纳米线，结果如图3所示。衍射图与标准卡片04-0836号完全吻合，在44°，51°和74°有三个显著的峰，分别对应于铜的[111]，[200]和[220]晶面。
实施例4
在三口烧瓶内加入事先制备好的铜纳米线作为种子，然后称取2mmol CuCl2·2H2O，溶于10mL油胺中，通入氩气保护气，升温至110℃，保持10min，除去烧瓶内的空气及油胺中的水分。进一步改变升温速率，使得反应更加温和，以4℃/min开始升温至200℃。保持30min后降温至常温，用环己烷洗三次，离心得到铜纳米线。
实施例5
在三口烧瓶内加入事先制备好的铜纳米线作为种子，然后称取2mmol CuCl2·2H2O，溶于10mL油胺中，通入氩气保护气，升温至110℃，保持10min，除去烧瓶内的空气及油胺中的水分。接着升温至200℃，在200℃时迅速用针头加入1mL三辛基膦，保持30min后降温至常温，用环己烷洗三次，离心得到铜纳米颗粒。
场发射扫描电子显微镜观察制得的铜纳米颗粒，结果如图4所示。从图4可知，由于三辛基膦的加入，充当了表面活性剂的作用，改变了其生长的晶面，导致铜纳米线有转化为纳米颗粒的趋势。
实施例6
在三口烧瓶内加入事先制备好的铜纳米线作为种子，然后称取2mmol CuCl2·2H2O，溶于10mL油胺中，通入氩气保护气，升温至110℃，保持10min，除去烧瓶内的空气及油胺中的水分。进一步改变升温速率，使得反应更加温和，以3℃/min开始升温至200℃。，在200℃时迅速用针头加入三辛基膦，控制原料铜与三辛基膦的比例，调节为摩尔比为1:2。保持30min后降温至常温，用环己烷洗三次，离心得到铜纳米颗粒。
场发射扫描电子显微镜观察制得的铜纳米颗粒，结果如图5所示。从图5可知，铜纳米线全部转化为纳米颗粒，结构较为均一，最大的为500nm左右。
对比例1
在三口烧瓶内，称取2mmol CuCl2·2H2O，溶于10mL油胺中，通入氩气保护气，升温至110℃，保持10min，除去烧瓶内的空气及油胺中的水分。接着升温至200℃，保持30min后降温至常温，用环己烷洗三次，离心得到铜纳米线。接着升温至200℃，保持30min后降温至常温，用环己烷洗三次，离心得到铜纳米线。
所得铜纳米线在场发射扫描电子显微镜(FESEM)下进行分析，表面形貌用JEOL7600冷场发射扫描电镜观测，喷金3s(电流为10mA)，以增加样品表面电导率，便于观测，结果如图6所示。从图6可以看到铜纳米线，铜纳米线表面团聚有很多小立方体，表面不光滑。

Claims (6)

1.一种铜纳米线或铜纳米颗粒的制备方法，其特征在于，其中，所述的铜纳米线的具体制备步骤如下：首先将铜纳米线作为种子与CuCl2·2H2O溶于油胺中，并通入氩气保护，升温至100℃以上，待空气及油胺中的水分除去后，再升温至200℃～348℃，反应30min以上，得到铜纳米线；
所述的铜纳米颗粒的具体制备步骤为：在得到铜纳米线后再加入三辛基膦，于200℃～348℃下继续反应30min以上，得到铜纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的铜纳米线或铜纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述的CuCl2·2H2O的浓度不大于10mmol/mL。
3.根据权利要求1所述的铜纳米线或铜纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述的CuCl2·2H2O的浓度为0.2～10mmol/mL。
4.根据权利要求1所述的铜纳米线或铜纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述的升温速度为2～4℃/min。
5.根据权利要求1所述的铜纳米线或铜纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述的升温速度为3℃/min。
6.根据权利要求1所述的铜纳米线或铜纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述的CuCl2·2H2O与三辛基膦的摩尔比为1:2。
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