DE4120417A1

DE4120417A1 - Fotoempfindliche elektroabscheidungsbeschichtungsmasse vom positivtyp

Info

Publication number: DE4120417A1
Application number: DE4120417A
Authority: DE
Inventors: Yuw Akaki; Junichi Higashi; Naozumi Iwasawa
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1990-06-20
Filing date: 1991-06-20
Publication date: 1992-01-02
Also published as: JP2865147B2; CA2044986A1; JPH0453877A; US5422222A

Description

Die Erfindung betrifft eine fotoempfindliche Elektroab scheidungsbeschichtungsmasse vom Positivtyp und insbesondere eine anionische oder kationische Elektroabscheidungs beschichtungsmasse, die dazu geeignet ist, einen gedruckten Verdrahtungsfotoresist herzustellen, in dem eine mit einem elektrisch leitenden Material plattierte, laminierte Platte durch Elektroabscheidung unter Bildung eines glatten Films beschichtet wird, dessen Teil der actinischen Strahlen, wie Ultraviolettlicht, durch eine positive Fotomaske ausgesetzt worden ist, mit einer Entwicklungslöung abgewaschen werden kann.

Nach dem Stand der Technik werden gedruckte Leiterplatten bzw. gedruckte Schaltungsplatten zur Verwendung in integrierten Schaltkreisen oder dgl. dadurch hergestellt, daß eine laminierte Platte, erhalten durch Überziehen eines Isolators mit einem elektrisch leitdenden Material, wie einer Kupferfolie, plattiert wird, daß ein fotoempfindlicher Film damit laminiert wird, daß darauf ein fotografisches Negativ aufgelegt wird, daß der fotoempfindliche Film durch das Negativ belichtet wird, daß der nichtbelichtete Teil entfernt wird, daß unnötiges elektrisch leitendes Material von dem Schaltungsmuster weggeätzt wird und daß danach der fotoempfindliche Film auf dem Schaltungsmuster entfernt wird. Da der fotoempfindliche Film im allgemeinen 50 µm dick ist, ist das durch das Belichten und Entwickeln gebildete Schaltungsmuster nicht scharf, und es ist weiterhin schwierig, den fotoempfindlichen Film gleichmäßig auf die Oberfläche des elektrisch leitenden Materials auf zulaminieren. Insbesondere ist es erheblich schwieriger, das Metall auf den Durchgangslochteilen mit dem fotoempfindlichen Film zu schützen.

Es ist auch ein Verfahren zur Herstellung von Schaltungsmustern für gedruckte Leiterplatten bekannt, das dadurch charakterisiert ist, daß man eine ätzende Resistdruckfarbe auf eine metallplattierte, laminierte Platte mit einem Durchgangslochteil durch Siebdruck aufbringt, die laminierte Platte zur Entfernung von Metall von dem nichtbedruckten Teil ätzt und die Resistdruckfarbe in dem bedruckten Teil entfernt. Bei diesem Verfahren ist es schwierig, ein Muster mit einer Dicke von weniger als 200 µm mit hoher Verläßlichkeit zu bilden, und die Aufschichtung der Druckfarbe auf den Durchgangslochteil gestaltet sich schwierig. Weiterhin kommt es häufig vor, daß das Metall in dem Durch gangslochteil durch die Ätzbehandlung entfernt wird. Zur Vermeidung dieser Nachteile geht man auch so vor, daß man ein organisches Material in den Durchgangslochteil einbettet, so daß die Entfernung des Metalls in dem Durchgangslochteil durch die Ätzbehandlung verhindert wird. Am Ende wird dann das organische Material entfernt. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß die Kosten der am Schluß erhaltenen Leiterplatten hoch sind und daß das Schaltungsmuster eine geringe Schärfe aufweist.

Als Verbesserungen gegenüber diesen bekannten Verfahren wird in den US-Patentschriften 46 32 900 und 46 73 458 ein Verfahren beschrieben, bei dem man einen fotoempfindlichen Harzresist vom Positivtyp auf einer gedruckten Leiterplatte durch Elektroabscheidung bildet, darauf ein fotografisches Positiv auflegt, die Platte durch das Positiv belichtet und den belichteten Teil mit einer wäßrigen, alkalischen Lösung entfernt, um ein Bild zu bilden. Da nach diesem Verfahren leicht ein Überzug auf dem Durchgangslochteil durch Elektroabscheidung gebildet werden kann und der nichtbelichtete Teil als Resistüberzug zurückbleibt, kann auf diese Weise eine gedruckte Leiterplatte bzw. eine gedruckte Schaltungsplatte mit ausgezeichneter Auflösung erhalten werden.

Gemäß der oben genannten US-PS 46 32 900 werden ein Poly oxymethylenpolymeres, ein o-Nitrocarbinolester, ein o-Ni trophenylacetal und ein Chinondiazidsulfonylester eines Novolakharzes als Harz in der Harzmasse verwendet, die zur Bildung des fotoempfindlichen Harzresists durch Elektroabscheidung eingesetzt wird. Gemäß der US-PS 46 73 458 wird ein Harz erhalten durch Veresterung einer in einem ungesättigten Monomeren enthaltenden Hydroxylgruppe mit einer in einer Naphthochinondiazidsulfonsäure enthaltenen Sulfonyl säuregruppe und durch Copolymerisieren des resultierenden ungesättigten Monomeren mit einem anderen ungesättigten Monomeren als obiges Harz verwendet. Bei dem erstgenannten Verfahren kann aber ungeachtet, welches Harz verwendet wird, keine Schaltungsplatte mit feinem Muster und hoher Dichte mit ausreichender Verläßlichkeit hergestellt werden. Da weiterhin das Elektroabscheidungsanstrichmittel eine nichtgenügende Stabilität aufweist, kann es leicht vorkommen, daß eine Ausflockung stattfindet und daß Verstopfungen der Filter oder Defekte der beschichteten Oberfläche nach langzeitigem Betrieb des Elektroabscheidungsbades bewirkt werden. Bei dem letztgenannten Verfahren wird eine fotoempfindliche Naphthochinondiazidgruppe in das Harz durch eine Sulfonsäureestergruppe eingeführt. Wenn daher die Elektroab scheidung über lange Zeiträume durchgeführt wird (der Umsatz des Elektroabscheidungsanstrichmittels ist lang), dann wird die Sulfonsäureestergruppe in dem Harz leicht durch hydrolytische Substanzen in dem Elektroabscheidungsbad, wie Wasser, Säuren, Basen oder Alkohole, hydrolysiert, wodurch das Harz häufig zersetzt wird. Als Ergebnis flockt die Harzkomponente in dem Elektroabscheidungsbad aus, oder sie scheidet sich am Boden des Bades ab. Dies bewirkt eine Verstopfung der Filter oder eine starke Schwankung der Elek troabscheidungseigenschaften, wie der angelegten Spannung. Es können auch abnormale Elektroabscheidungen erfolgen, beispielsweise unter Bildung von Nadellöchern. Weiterhin kann die Kontrolle des Elektroabscheidungsbeschichtungsbades schwierig werden. Schließlich hat der aus dem Elek troabscheidungsbad gebildete Überzugsfilm eine schlechte Glätte und Alkalientwickelbarkeit, und es ist schwierig, eine gedruckte Leiterplatte mit ausgezeichneter Auflösung zu erhalten.

Aufgabe der Erfindung ist es, die oben genannten Probleme bei der Herstellung von gedruckten Leiterplatten zu überwinden und eine Elektroabscheidungsbeschichtungsmasse zur Bildung eines positiven Fotoresists mit ausgezeichneter Empfindlichkeit gegenüber actinischen Strahlen, wie Ultraviolettlicht, bereitzustellen. Die angestrebte Masse soll dazu imstande sein, einen entwickelbaren, gleichförmigen Überzugsfilm auf der Oberfläche oder dem Durchgangslochteil der Schaltungs- bzw. Leiterplatte zu bilden, und die Masse sollte ein Elektroabscheidungsbeschichtungsbad mit guter Stabilität über lange Zeiträume ergeben.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine fotoempfindliche Elektroabscheidungsbeschichtungsmasse vom Positivtyp bzw. eine Masse zur Elektroabscheidung eines fotoempfindlichen Überzugs vom Positivtyp gelöst, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie (A) eine fotoempfindliche Verbindung mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als 6000, die mindestens eine modifizierte Chinondiazidsulfonsäureeinheit der allgemeinen Formel (I)

worin R₁ für

oder

steht,
R₂ für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe oder eine Alkylethergruppe steht,
R₃ für eine Alkylengruppe, eine Cycloalkylengruppe oder eine Alkylenethergruppe steht, und
A für eine Carbonsäureesterbindung im Molekül steht, und (B) ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares Harz, das eine salzbildende Gruppe besitzt, enthält.

Die für R₂ in der Formel (I) angegebene "Alkylgruppe" kann linear oder verzweigt sein. Beispiele hierfür sind Alkylgruppen mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, sek.- Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, Isopentyl-, ter.-Pentyl-, Neopentyl-, n-Hexyl-, Isohexyl-, 1-Methylpenyl-, 2-Methylpentyl-, n-Heptyl-, 5-Methylhexyl-, n-Octyl-, n-Nonyl-, n-Decyl-, Dodecyl-, Tridecyl- und Tetradecylgruppen.

Beispiele für die "Cycloalkylgruppe" sind Cycloalkylgruppen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclohexyl,

und

Beispiele für "Alkylethergruppe" sind (Niedrigalkyl)-O- (Niedrigalkylen)-Gruppen wie CH₃OCH₂-, CH₃CH₂-O-CH₂CH₂-, CH₃CH₂CH₂-O-CH₂CH₂CH₂- und

R₂ ist vorzugsweise eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine Methylgruppe.

Die für R₃ angegebene "Alkylengruppe" kann linear oder verzweigt sein. Beispiele sind Alkylengruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen wie

Beispiele für die "Cycloalkylengruppe" sind Cycloalkylengruppen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Cyclopropylen, Cyclobutylen, Cyclohexylen und

Beispiele für die "Alkylenethergruppe" sind (Niedrigalkylen)- O-(Niedrigalkylen)-Gruppen wie

R₃ ist vorzugsweise eine lineare Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen.

Weiterhin schließt die unter A angegebene "Carbonsäure esterbindung" eine durch -COO- angegebene Bindung ein.

Die fotoempfindliche Elektroabscheidungsbeschichtungsmasse vom Positivtyp der Erfindung schließt anionische oder kationische Massen ein, die dazu imstande sind, einen kontinuierlichen Film auf einem elektrisch leitenden Material durch Elektroabscheidung zu bilden. Wenn der kontinuierliche Film belichtet wird, dann kann der belichtete Teil mit einer Entwicklungslösung abgewaschen werden.

Die Verbindung (A), die die modifizierten Chinondiazid sulfonsäureeinheiten der allgemeinen Formel (I) enthält, und die als fotoempfindliche Komponente vom Positivtyp verwendet wird, kann beispielsweise nach den folgenden Methoden hergestellt werden.

Zum ersten wird eine Hydroxylgruppen enthaltende Chinon diazidverbindung der allgemeinen Formel

worin R₁, R₂ und R₃ wie oben definiert sind, durch Addi tionsreaktion zwischen Chinondiazidsulfonsäure und/oder einem Chinondiazidsulfonylhalogenid (als "Chinondiazidverbindung" bezeichnet) der folgenden Formel

worin X für ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom, wie Cl, F, Br und I, steht und einer Hydroxylgruppen enthaltenden Aminverbindung der folgenden Formel

worin R₂ und R₃ wie oben definiert sind, hergestellt.

Sodann wird die resultierende Hydroxylgruppen enthaltende Chinondiazidverbindung der Formel (V) mit einer Polysäure chloridverbindung (z. B. einem Acrylsäurechloridcopolymeren) umgesetzt oder die Verbindung der Formel (V) wird mit einem α,β-ungesättigten Carbonsäurechlorid, wie Acrylsäurechlorid oder Methacrylsäurechlorid in einem Verhältnis von 1 Mol Säurechloridgruppe pro Mol Hydroxylgruppe umgesetzt. Schließlich wird die resultierende Monovinylverbindung mit einer ungesättigte Gruppen enthaltenden Verbindung copolymerisiert oder einer Michael-Additionsreaktion mit einer Aminogruppen enthaltenden Verbindung unterworfen.

Von den Chinondiazidverbindungen der Formel (II) oder (III) werden 1,2-Benzochinondiazidsulfonylchlorid und 1,2-Naph thochinondiazid-5-sulfonylchlorid bevorzugt. Beispiele für bevorzugte hydroxylhaltige Aminverbindungen der Formel (IV) sind Ethanolamin, Neopentanolamin, 2-Hydroxy-2′-aminoethylether, 2-Hydroxy-2′-(amin-propoxy)-ethylester, N-Methyl enthanolamin, N-Ethylethanolamin, N-Propylethanolamin, N-Me thylpropanolamin, N-Ethylpropanolamin und N-Propylpropanolamin. Von diesen werden N-Methylethanolamin und N-Methyl propanolamin bevorzugt.

Die Umsetzung der Chinondiazidverbindung der Formel (II) oder (III) mit der hydroxylhaltigen Aminverbindung der Formel (IV) kann in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, das dazu imstande ist, ein Gemisch der Verbindung der Formel (II) oder (III) und der Verbindung der Formel (IV) aufzulösen oder zu dispergieren und bei einer Temperatur von im allgemeinen Raumtemperatur bis etwa 80°C, vorzugsweise Raumtemperatur bis etwa 60°C, über einen Zeitraum von etwa 10 min bis etwa 60 h, vorzugsweise etwa 1 bis 3 h, durchgeführt werden. Der Verlauf der Reaktion kann durch Messung der Aminzahl des Reaktionsgemisches oder durch IR-Analyse überwacht werden.

Spezielle Beispiele des inerten organischen Lösungsmittels, das bei der obigen Reaktion verwendet werden kann, sind Dioxane, wie Dioxan und Dioxolan, Keton, wie Aceton, Methylethylketon und Methylisobuylketon und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol. Von diesen werden Dioxane bevorzugt, weil sie eine ausgezeichnete Fähigkeit haben, das Chinondiazidsulfonylhalogenid aufzulösen und weil sie leicht entfernt werden können.

Das Mischverhältnis der Verbindung (II) oder (III) und der Verbindung der Formel (IV) ist keiner besonderen Beschränkung unterworfen. Gewöhnlich ist es ausreichend, sie so zu vermischen, daß das Molverhältnis der -SO₂X-Gruppe zu dem <NH etwa 1 : 1 beträgt. Bei der obigen Reaktion setzt sich die -SO₂X-Gruppe der Chinondiazidverbindung mit der <NH- Gruppe der Hydroxylgruppen enthaltenden Aminverbindung bevorzugt an der OH-Gruppe um. Daher ist das durch diese Reaktion erhaltene Hauptreaktionsprodukt die hydroxylhaltige Chinondiazidverbindung der Formel (V).

Bevorzugte Beispiele der Verbindung der Formel (V) werden nachstehend angegeben.

Um den während der Reaktion gebildeten Chlorwasserstoff abzufangen, können, wie erforderlich, z. B. Natriumhydroxid, Natriumcarbonat und ein Amin des gleichen Typs, wie bei der Additionsreaktion verwendet, eingesetzt werden.

Beispiele für die Säurechloridverbindung, die zur Umsetzung mit der hydroxylhaltigen Diazidverbindung der Formel (V) fähig ist, sind Acrylsäurechlorid, Methacrylsäurechlorid, Crotonsäurechlorid und Copolymere davon (Polysäurechloridverbindung).

Die Umsetzung der Säurechloridverbindung mit der hydroxylhaltigen Chinondiazidverbindung der Formel (V) zum Erhalt der erfindungsgemäßen fotoempfindlichen Verbindung kann in der Weise durchgeführt werden, daß man die Säurechloridverbindung mit der hydroxylhaltigen Chinondiazidverbindung bei einem Verhältnis von nahezu 1 Mol Hyroxylgruppen pro Mol Säurechlorid, erforderlichenfalls in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, vermischt und das Gemisch etwa 1 bis 2 h bei Raumtemperatur hält. Der Stand der Reaktion kann dadurch überwacht werden, daß man den der Säurechloridgruppe zuzuschreibenden Peak in der Nachbarschaft von 1780 cm^-1 im IR-Spektrum überwacht. Das inerte organische Lösungsmittel, das hier verwendet werden kann, ist ein Lösungsmittel, ausgewählt aus ketonischen, aliphatischen und etherischen organischen Lösungsmitteln, die keine Reaktion mit der Säurechloridverbindung eingehen.

Die so erhaltene ungesättigte Gruppen enthaltende Chinon diazidverbindung kann mit dem anderen ungesättigte Gruppen enthaltenden Monomeren durch radikalische Polymerisation etc. copolymerisiert werden, oder sie kann mit einer poly funktionellen Aminoverbindung in einer Michael-Additionsreaktion umgesetzt werden, um die fotoempfindliche Endverbindung zu erhalten. Weiterhin kann die fotoempfindliche Verbindung auch dadurch hergestellt werden, daß man zuvor die Polysäurechloridverbindung bildet und sodann die hydroxylhaltige Chinondiazidverbindung der Formel (V) zusetzt.

Die so erhaltene fotoempfindliche Verbindung (A) ist eine Verbindung, die in einem Molekül 1 oder mehr, vorzugsweise im Mittel 1,5 oder mehr und vorzugsweise höchstens 5 Chi nondiazidsulfonsäureeinheiten der Formel (I) aufweist. Das Molekulargewicht der fotoempfindlichen Verbindung (A) ist 6000 oder weniger, vorzugsweise 500 bis 5000. Wenn das Mo lekulargewicht über 6000 hinausgeht, dann neigt die Ver träglichkeit mit dem wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Harz (B) dazu schlechter zu werden, wodurch die Stabilität des Überzugs beeinträchtigt wird. Das wasserlösliche oder wassserdispergierbare Harz (B) mit der salzbildenden Gruppe [als "Harz (B)" bezeichnet], das erfindungsgemäß verwendet wird, schließt ein Harz ein, das eine Gruppe hat, die dazu imstande ist, ein Salz, beispielsweise durch Neutralisation, zu bilden.

Beispiele für das Harz (B) sind Carboxylgruppen enthaltende Acrylharze, Aminogruppen enthaltende Acrylharze, Ammoniumsalz oder Sulfoniumsalze enthaltende Acrylharze, Carboxylgruppen enthaltende Polyesterharze, Epoxyharzaminaddukte und Oniumchloridepoxyharze. Acrylharze werden im Hinblick auf die Stabilität des Elektroabscheidungsbades besonders bevorzugt.

Das erfindungsgemäß verwendete Acrylharz (B), das eine salzbildende Gruppe besitzt, schließt ein Acrylharz ein, das eine Gruppe hat, die dazu imstande ist, durch Neutralisation ein Salz zu bilden. Beispiele für die salzbildende Gruppe, wenn die erfindungsgemäße Masse als anionische Elektroabscheidungsbeschichtungsmasse verwendet wird, sind anionbildende Gruppen, wie eine Carboxylgruppe, eine Sulfonylgruppe und eine Phosphorsäuregruppe. Vor allem wird die Carboxylgruppe bevorzugt. Andererseits sind Beispiele für die salzbildende Gruppe, wenn die erfindungsgemäße Masse als kationische Elektroabscheidungsüberzugsmasse verwendet wird, kationenbildende Gruppen, wie eine Aminogruppe, eine Ammoniumsalzgruppe, eine Sulfoniumgruppe und eine Phosphoniumsalzgruppe.

Das Acrylharz (B) kann beispielsweise dadurch hergestellt werden, daß man ein ungesättigtes Monomergemisch, das als wesentliche Komponente das polymerisierbare, ungesättigte Monomere mit der vorgenannten, salzbildenden Gruppe enthält, nach einer üblichen radikalischen Copolymerisationsmethode polymerisiert oder daß man ein ungesättigtes Monomeres, das ein Epoxygruppen enthaltendes, polymerisierbares, ungesättigtes Monomeres einschließt, in ähnlicher Weise polymerisiert und daß man sodann die Epoxygruppe in dem Harz zusammen mit der Aminoverbindung zusetzt oder die resultierende Substanz mit oniumsalzbildenden Verbindungen, wie tertiären Aminoverbindungen, und Säuren umsetzt, um das Oniumsalz zu bilden.

Was das zur Herstellung des Acrylharzes (B) verwendete, polymerisierbare, ungesättigte Monomere betrifft, so sind Beispiele für das anionbildende Gruppen enthaltende, ungesättigte Monomere (Meth)-acrylsäure, Crotonsäure, Itacon säure, Itaconsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure und 2-Hydroxyethylacrylat-saures-Phosphat. Beispiele für kationenbildende Gruppen enthaltende, ungesättigte Monomere sind Aminoethyl-(meth)-acrylat, N-tert.- Butylaminoethyl-(meth)-acrylat, N,N-Dimethylaminoethyl- (meth)-acrylat, N,N-Diethylaminoethyl-(meth)-acrylat, N,N- Dimethylaminopropyl-(meth)-acrylat und N,N-Dimethylaminobutyl- (meth)-acrylat.

Beispiele für Epoxygruppen enthaltende, ungesättigte Monomere sind Glycidyl-(meth)-acrylat, Glycidyl-(meth)-acrylamid und Allylglycidylether.

Beispiele für andere polymerisierbare, ungesättigte Monomere, die ggf. verwendet werden, sind C₁-C₂₆-Alkyl- oder Cycloalkylester von Acryl- oder Methacrylsäure, wie Methyl- (meth)-acrylat, Ethyl-(meth)-acrylat, n-Butyl-(meth)-acrylat, i-Butyl-(meth)-acrylat, tert.-Butyl-(meth)-acrylat, Cyclohexyl-(meth)-acrylat, 2-Ethylhexyl-(meth)-acrylat, Lauryl-(meth)-acrylat und Stearyl-(meth)-acrylat; Hydroxyalkyl- (meth)-acrylate, wie 2-Hydroxyethyl-(meth)-acrylat und 2-Hydroxypropyl-(meth)-acrylat; Acrylamide oder Methacrylamide, wie (Meth)-acrylamid, N-Methyl-(meth)- acrylamid, Diacetonacrylamid, N-Methylol-(meth)-acrylamid und N-Butoxymethylacrylamid; und Vinylmonomere, wie Styrol, Vinyltoluol, Vinylpropionat, α-Methylstyrol, Vinylacetat, (Meth)-acrylnitril, Vinylpropionat, Vinylpivalat und Veoba monomeres (Produkt der Shell Chemical Co.).

Die Copolymerisation der obigen Monomeren wird normalerweise in der Weise durchgeführt, daß man ein Gemisch der obigen Monomeren in einem geeigneten organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines radikalisch polymerisierbaren Initiators, wie Azobisisobutyronitril oder Benzylperoxid bei einer Temperatur von etwa 30 bis 180°C, vorzugsweise etwa 60 bis 120°C, über einen Zeitraum von etwa 1 bis 20 h umsetzt. Wasserlösliche organische Lösungsmittel, insbesondere Alkohole und Ether, die in Elektroabscheidungsan strichmitteln verwendet werden, sind als organisches Lösungsmittel geeignet. Beispiele hierfür sind Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, Butanol, Ethylenglycol, Butyl-Cellosolve, Ethyl-Cellosolve, Diethylenglycol, Methylcarbitol, Ethylenglycoldimethylether und Diethyl glycoldimethylether.

Die Menge der salzbildenden Gruppe in dem erfindungsgemäßen Harz (B) beträgt im allgemeinen 0,3 bis 4,5 Mol, vorzugsweise 0,5 bis 1,6 Mol/k, bezogen auf die Gesamtmenge der fotoempfindlichen Verbindung (A) und des Harzes (B). Wenn die Menge der salzbildenden Gruppe weniger als 0,3 Mol/kg beträgt, dann ist es schwierig, das Harz wasserlöslich oder wasserdisperierbar zu machen, und die Herstellung einer Elektroabscheidungsbeschichtungsmasse aus dem Harz wird schwierig. Wenn sie andererseits über 4,5 Mol/kg hinausgeht, dann ist es schwierig, das resultierende Elektroab scheidungsanstrichmittel auf ein Substrat aufzuschichten.

Das erfindungsgemäß verwendete Harz (B) kann im allgemeinen ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 3000 bis 100 000, vorzugsweise 5000 bis 30 000, haben. Wenn das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht niedriger als 3000 ist, dann neigt ein aus diesem Harz während Elektroabscheidung gebildeter Überzugsfilm dazu, brüchig zu werden, und in häufigen Fällen kann ein gleichförmiger Überzugsfilm nicht erhalten werden. Wenn es andererseits höher als 100 000 ist, dann werden die Glätte und die Einebnung des Elektroabscheidungsfilms verschlechtert, und die beschichtete Oberfläche neigt dazu, uneben zu werden. Daher kann in diesem Fall die Auflösung von Linienbildern schlechter werden.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform dieser Erfindung kann die fotoempfindliche Verbindung (A) durch Umsetzung einer aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen, polyfunktionellen Aminoverbindung mit mindestens 2, vorzugsweise 3 bis 4 primären und/oder sekundären Aminogruppen mit einem o-Benzochinondiazidsulfonsäurechlorid oder o-Naphthochinon diazidsulfonsäurechlorid bei einem Verhältnis von nahezu dem gleichen Äquivalent wie das Äquivalent eines Amins gebildet werden.

Die Reaktion kann in der Weise durchgeführt werden, daß das Chinondiazidsulfonsäurechlorid und die polyfunktionelle Aminoverbindung in Gegenwart eines inerten, organischen Lö sungsmittels, das dazu imstande ist, diese Substanzen aufzulösen oder zu dispergieren bei einer Reaktionstemperatur von gewöhnlich Raumtemperatur bis etwa 50°C, vorzugsweise Raumtemperatur bis 40°C, über einen Zeitraum von etwa 10 min bis etwa 20 h, vorzugsweise etwa 1 bis 3 h, gehalten werden.

Beispiele für das inerte Lösungsmittel, das für die obige Reaktion geeignet ist, sind Dioxane, wie Dioxan und Dioxolan, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon, und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol. Von diesen werden die Dioxane bevorzugt, da sie eine ausgezeichnete Löslichkeit in dem Chinondiazid sulfonsäurehalogenid haben und leicht entfernt werden können. Weiterhin können zum Abfangen des während der Reaktion gebildeten Chlorwasserstoffs alkalische Verbindungen, wie Natriumhydroxid und Natriumcarbonat, verwendet werden.

Beispiele für polyfunktionelle Aminoverbindungen, die bei der obigen Reaktion verwendet werden, sind Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Polyamidamin, Phenylendiamin, Xylylendiamin, Isophorondiamin, eine Polyaminverbindung der Formel R₄-NH-R₅-NH-R₅-NH₂, worin R₄ für eine Alkylgruppe mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen und R₅ für eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen steht und Gemische davon.

Die so erhaltene fotoempfindliche Verbindung (A) enthält in einem Molekül mindestens 1, vorzugsweise im Mittel 1,5 oder mehr, und vorzugsweise höchstens 5 Chinondiazidsulfonsäureeinheiten. Das mittlere Molekulargewicht der fotoempfindlichen Verbindung beträgt gewöhnlich 6000 oder weniger, vorzugsweise 500 bis 3000. Wenn das Molekulargewicht über 3000 hinausgeht, dann neigt die Verträglichkeit mit dem wasser löslichen oder wasserdispergierbaren Harz (B) mit der salzbildenden Gruppe zu einer Verschlechterung, wodurch die Stabilität des Überzugs verschlechtert wird.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann das wasserlösliche oder wasserdispergierbare Harz (B), das die salzbildende Gruppe besitzt und das in Kombination mit der fotoempfindlichen Verbindung (A) verwendet wird, das vorgenannte, wasserlösliche oder wasserdispergierbare Harz (B) sein.

Das Mischverhältnis fotoempfindliche Verbindung (A) zu Harz (B) in der erfindungsgemäßen fotoempfindlichen Elektroab scheidungsbeschichtungsmasse ist keinen engen Begrenzungen unterworfen, wird aber im allgemeinen so eingestellt, daß die in der fotoempfindlichen Verbindung (A) enthaltene Menge von Chinondiazidsulfonsäureeinheiten 5 bis 60 Gewichtsteile, vorzugsweise 10 bis 50 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile Harz (B) ist.

Wenn die Menge der Chinondiazidsulfonsäureeinheit weniger als 5 Gewichtsteile beträgt, dann ist die Menge der Caboxylgruppen, die entstehen, wenn der gebildete Überzug belichtet wird, im allgemeinen zu klein, so daß die Entwicklung mit schwachem Alkali erschwert wird. Wenn sie umgekehrt größer als 60 Gewichtsteile ist, dann neigt der Überzug dazu, hart und brüchig zu sein. Daher kann es in diesem Falle, da die Haftung an dem Substrat vermindert wird oder da während der Entwicklung des Überzugs und des Ätzens, Rißbildungen erfolgen, vorkommen, daß ein Bruch der erhaltenen Linienbilder erfolgt. Da weiterhin die Durchlässigkeit von actinischen Energiestrahlen, wie Ultravio lettstrahlen etc., vermindert worden ist, muß die Bestrahlungsdosis nachteiligerweise so hoch wie 1000 mj/cm² für die Musterbildung sein.

Die Elektroabscheidungsbeschichtungsmasse wird in der Weise erhalten, daß, wenn das Harz (B) die anionische Gruppe enthält, es mit einem Amin oder einer alkalischen Verbindung neutralisiert wird, und wenn das Harz (B) die kationische Gruppe enthält, es mit einer organischen oder anorganischen Säure neutralisiert wird. Sodann wird es in Wasser dispergiert und aufgelöst. Wenn die kationische Gruppe eine quaternäre Ammoniumsalzgruppe, eine quaternäre Phosponium salzgruppe oder ein Sulfoniumsalz ist, dann kann das Harz auch als solches in Wasser dispergiert oder aufgelöst werden. Beispiele für geeignete Neutralisationsmittel sind Alkanolamine, wie Monoethanolamin, Diethanolamin und Triethanolamin, Alkylamine, wie Triethylamin, Diethylamin, Monoethylamin, Diisopropylamin, Trimethylamin und Diisobutylamin, Alkylalkanolamine, wie Dimethylaminoethanol, alicyclische Amine, wie Cyclohexylamin, Alkalimetallhydroxide, wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, Ammoniak und ebenfalls Säuren, wie Essigsäure, Milchsäure, Salzsäure und Phosphor-säure. Diese Substanzen können entweder einzeln oder als Gemisch verwendet werden.

Ein hydrophiles Lösungsmittel kann zu der Elektroabschei dungsbeschichtungsmasse gegeben werden, um die Fließfähigkeit des wasser-solubilisierten oder wasserdispergierten Elektroabscheidungsanstrichmittels weiter zu erhöhen. Beispiele für das hydrophile Lösungsmittel sind Isopropanol, n-Butanol, t-Butanol, Methoxyethanol, Ethoxyethanol, But oxyethanol, Diethylenglycolmethylether, Dioxan und Tetrahydrofuran. Im allgemeinen ist die verwendete Menge des hydrophilen Lösungsmittels zweckmäßig nicht mehr als 300 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Gemisches von Verbindung (A) und Harz (B).

Um die abgeschiedene Menge der Überzugsmasse auf dem Substrat zu erhöhen, kann auch ein hydrophobes Lösungsmittel zu der Masse gegeben werden. Beispiele für das hydrophobe Lösungsmittel sind Petroleumlösungsmittel, wie Toluol und Xylol, Ketone, wie Methylethylketon und Methylisobutylketon, Ester, wie Ethylacetat und Butylacetat, und hydrophobe Alkohole, wie 2-Ethylhexylalkohol. Gewöhnlich ist die Menge des hydrophoben Lösungsmittels zweckmäßig nicht mehr als 200 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des obigen Gemisches.

Wie erforderlich, können andere Harze eingearbeitet werden, um die Eigenschaften des elektrisch abgeschiedenen Filmes einzustellen. Es ist ebenfalls möglich, einen Farbstoff oder ein Pigment zuzusetzen.

Die erfindungsgemäße fotoempfindliche Elektroabscheidungs beschichtungsmasse vom Positivtyp hat beispielsweise die folgenden Charakteristiken.

(1) Die fotoempfindliche Verbindung (A), die eine stärker hydrophobe Natur besitzt als das Harz (B), wird mit dem genannten Harz (B) so vermischt, daß die Verbindung (A) leicht in die Harzteilchen eingearbeitet wird, um die Wahr scheinlichkeit zu vermindern, daß das leicht durch Basen zersetzbare Chinondiazid die Basen kontaktiert. Dies ist sicherer als der Fall der Einführung der Chinondiazidgruppe in das Harz, und die Fotoempfindlichkeit verändert sich bei der Langzeitelektroabscheidung nur wenig.

(2) Die Menge der fotoempfindlichen Gruppe kann leicht eingestellt werden, indem man das Mischverhältnis von Harz (B) zu fotoempfindlicher Verbindung (A) variiert. Demgemäß kann die Fotoempfindlichkeit und die Auflösung des Resistfilms leicht variiert werden, und die Resistmasse kann frei entsprechend der hohen Dichte des Schaltungsplattenmusters und der Geschwindigkeit der Produktionslinie eingestellt werden.

Die Herstellung des gedruckten Leiterplattensubstrats unter Verwendung der erfindungsgemäßen Elektroabscheidungsbe schichtungsmasse vom Positivtyp wird wie folgt vorgenommen.

In ein Elektroabscheidungsbeschichtungsbad (Feststoffgehalt in dem Bad: 3 bis 30 Gew.-%) wird ein Substrat für eine gedruckte Leiterplatte bzw. eine gedruckte Schaltung (z. B. eine kupferplattierte Platte) als Anode beim anionischen Elektroabscheidungsbeschichten oder als Kathode beim kationischen Elektroabscheidungsbeschichten eingetaucht. Es wird ein Gleichstrom von 20 bis 400 angelegt. Die geeignete Durchlaufzeit ist 30 sek bis 5 min. Die Filmdicke beträgt 2 bis 100 µm, vorzugsweise 3 bis 20 µm, als Trockenfilmdicke.

Nach dem Elektroabscheidungsbeschichten wird das beschichtete Produkt aus dem Elektroabscheidungsbad entnommen und mit Wasser gewaschen. Danach wird die in dem elektroabgeschiedenen Film enthaltene Feuchtigkeit mit Heißluft etc. entfernt.

Hierauf wird die Oberfläche des so gebildeten, fotoempfindlichen, elektroabgeschiedenen Films mit actinischen Strahlen, wie Ultraviolettstrahlen, über eine Mustermaske (Positiv) bestrahlt. Da die ortho-Chinondiazidverbindung in dem belichteten Teil über ein Keten zu einer Carbonsäure wird, wird sie durch die Entwicklungsbehandlung mit einem Entwickler, wie einer wäßrigen, alkalischen Lösung, entfernt, wodurch es möglich ist, eine hohe Auflösung zu realisieren.

Das zum Belichten verwendete, actinische Licht hat vorzugsweise eine Wellenlänge von 3000 bis 4500 Å. Quellen für dieses Licht sind beispielsweise Sonnenlicht, Quecksilberlampen, Xenonlampen und Lichtbogen. Die Bestrahlung mit dem actinischen Licht wird gewöhnlich mit einer Bestrahlungsdosis von 50 bis 800 mj/cm², vorzugsweise 50 bis 500 mj/cm², durchgeführt.

Die Entwicklungsbehandlung wird in der Weise durchgeführt, daß man schwach alkalisches Wasser auf die Oberfläche des Beschichtungsfilms aufsprüht, um die nichtbelichteten Teile des Überzugsfilms wegzuwaschen. Das schwach alkalische Wasser kann beispielsweise Natriumhydroxidlösung, Kalium hydroxidlösung, Natriummetasilicatlösung, Natriumcarbonatlösung, die Lösung eines organischen Amins oder von wäßrigem Ammoniak, mit einem pH von 8 bis 12 sein. Diese Lösung neutralisiert die freie Carbonsäure in dem Überzugsfilm und macht sie wasserlöslich.

Der Metallteil (Nichtschaltungsteil), der auf dem Substrat durch die Entwicklung freigelegt worden ist, wird durch eine übliche Ätzbehandlung unter Verwendung von beispielsweise einer Eisen(III)-chloridlösung, Kupferchloridlösung oder Ammoniumchlorid/Ammoniumätzlösung entfernt. Hierauf wird der nichtbelichtete bzw. nichtfreigesetzte Überzugsfilm auf dem Schaltungsmuster entfernt, indem er in einem Cellosolve-Lösungsmittel, wie Ethyl-Cellosolve und Ethyl- Cellosolve-Acetat, einem aromatischen Kohlenwasserstoff lösungsmittel, wie Toluol und Xylol, einem Ketonlösungsmittel, wie Methylethylketon und Methylisobutylketon, einem Acetatlösungsmittel, wie Ethylacetat und Butylacetat oder einem Chlorlösungsmittel, wie Trichlorethylen oder auch mit einer Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid-, Natriumcarbonat- oder wäßrigen Natriummetasilicatlösung mit einem pH von 8 oder mehr im Fall der Verwendung eines anionischen Elektro abscheidungsanstrichmittels oder auch mit einer organischen Säure, wie Essigsäure oder Milchsäure im Fall der Verwendung eines kationischen Elektroabscheidungsanstrichmittels aufgelöst wird.

Die fotoempfindliche Elektroabscheidungsbeschichtungsmasse vom Positivtyp kann leicht auf elektrisch leitende Materialien, wie Kupferfolie, durch Elektroabscheidung aufgebracht werden. Der elektroabgeschiedene Film wird getrocknet, wodurch ein gleichförmiger, fotoempfindlicher Film gebildet wird. Wenn durch einen Positivfilm Licht auf den fotoempfindlichen Film aufgestrahlt wird, dann verändern sich die belichteten Teile, wie oben beschrieben, und es wird eine Entwicklung mit schwach alkalischem Wasser vorgenommen. Der nichtbelichtete Teil kann auch in der Weise entfernt werden, daß man ihn in einem Lösungsmittel, einer alkalischen Lösung (im Falle der Verwendung eines anionischen Anstrichmittels) oder einer Säure (im Falle der Verwendung eines kationischen Anstrichmittels) auflöst. Demgemäß kann dies herkömmliche, fotoempfindliche Filme ersetzen.

Die erfindungsgemäße Elektroabscheidungsbeschichtungsmasse ist besonders gut für die Herstellung von gedruckten Leiterplatten bzw. gedruckten Schaltungen mit Durchgangslöchern geeignet. Die erfindungsgemäße Masse ermöglicht im Gegensatz zu der Verwendung eines fotoempfindlichen, trockenen Films die Weglassung einer Lötstufe. Der Herstellungsprozeß der gedruckten Leiterplatten bzw. der gedruckten Schaltungsplatten wird verkürzt. Mit einer solchen Lötstufe ist es schwierig, einen gehärteten Film auf den Durchgangslöchern mit kleinen Durchmessern zu bilden. Da erfindungsgemäß der nichtbelichtete Teil als Resistfilm zurückbleibt, ist die erfindungsgemäße Masse für die Herstellung von gedruckten Leiterplatten bzw. gedruckten Schaltungsplatten mit Durchgangslöchern mit kleinem Durchmesser geeignet.

Durch Verwendung der erfindungsgemäßen Masse können Substrate für gedruckte Schaltungen, die steglose Durchgangslöcher haben, leicht hergestellt werden, indem man über eine Schaltungsmustermaske belichtet, die so ausgestaltet ist, daß sie das Licht von dem Durchgangslochteil nicht abschirmt.

In der erfindungsgemäßen fotoempfindlichen Elektroabschei dungsbeschichtungsmasse vom Positivtyp wird ein fotoemp findliches Material verwendet, in das die Chinondiazidgruppe durch die weniger hydrolysierbare Sulfonamid- oder (Sulfonimid-), die Sulfonamid-(imid-)-Bindung oder eine Carbon säureesterbindung eingearbeitet worden ist. Es hat eine höhere hydrophobe Natur als das erfindungsgemäß verwendete Harz (B). Wenn daher die wäßrige Dispersion gebildet wird, wird das fotoempfindliche Material in die Dispersionsteilchen eingearbeitet und es ist weniger wahrscheinlich, daß es Wasser, Amine und Säuren, die die Hydrolyse beschleunigen, direkt kontaktiert. Daher kommt keine Agglomerierung oder Ausfällung am Boden des Elektroabscheidungsbades über lange Zeiträume vor. Die Beschichtungsspannung variiert stark. Daher ist die Stabilität des Elektroabscheidungs beschichtungsbades hoch, was die leichte Handhabung und Kontrolle ermöglicht.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Teile und Prozentmengen in den Beispielen sind alle auf das Gewicht bezogen.

Herstellung einer Acrylharzlösung 1

Das Lösungsmittel I wurde in einen Kolben gegeben und auf 110°C erhitzt. Das Gemisch II wurde tropfenweise bei 110°C über 3 h zugefügt, und die Temperatur wurde 1 h lang bei 110°C gehalten. Danach wurde das Gemisch III tropfenweise bei 110°C im Verlauf von 1 h zugegeben, und die Temperatur von 110°C wurde weitere 2 h lang aufrechterhalten, wodurch eine Acrylharzlösung I erhalten wurde, die einen Feststoffgehalt von 67%, ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 11 000 und eine Säurezahl von 84 hatte.

Herstellung der Acrylharzlösungen 2 bis 5

Wie im Herstellungsbeispiel 1 wurden Acrylharzlösungen 2 bis 5 gemäß den in Tabelle 1 angegebenen Ansätzen hergestellt.

Tabelle 1

Herstellung einer Acrylharzlösung 6

Ein Kolben wurde mit 1550 Teilen Acrylharzlösung 5, erhalten im Produktionsbeispiel 5, beschickt und auf 40°C erhitzt. Unter Aufrechterhaltung der Temperatur bei 40°C wurde eine Mischlösung von 44,5 Teilen Dimethylaminoethanol und 30 Teilen Essigsäure tropfenweise im Verlauf von 30 min zugesetzt. Das Gemisch wurde bei 60°C 5 h lang gehalten. Auf diese Weise wurde eine Acrylharzlösung 6 mit einem Feststoffgehalt von 66% und einem quaternären Ammo niumsalzgehalt von 0,46 Mol/kg erhalten.

Herstellung einer Acrylharzlösung 7

Ein Kolben wurde mit 100 Teilen der Acrylharzlösung 4 beschickt, und es wurde eine Lösung von 18,7 Teilen 1,2-Naph thochinondiazid-5-sulfonylchlorid in 360 Teilen Aceton zugegeben. Unter Rühren des Gemisches bei 30°C wurden 10 Teile Triethylamin tropfenweise im Verlauf von 1 h zugegeben. Nachdem das resultierende Gemisch 2 h bei 30°C gehalten worden war, wurde das Reaktionsprodukt tropfenweise zu 5000 Teilen gerührtem, entionisiertem Wasser im Verlauf von 1 h gegeben. Die wäßrige Schicht wurde abgetrennt und bei 40°C unter vermindertem Druck getrocknet. Danach wurden 40 Teile Dimethyldiglyme zugesetzt, und es erfolgte eine Auflösung, wodurch eine Acrylharzlösung 7 mit einem Feststoffgehalt von 67% und einer Säurezahl von 89 erhalten wurde.

Herstellung einer hydroxylhaltigen ortho-Chinondiazidverbindung 1

Ein Vierhalskolben wurde mit 269 Teilen ortho-Naphthochi nondiazidsulfonylchlorid und 1345 Teilen Dioxan beschickt. Unter Rühren bei Raumtemperatur wurden 150 Teile N-Methylethanolamin tropfenweise im Verlauf von 1 h zugesetzt. Nach der tropfenweise erfolgten Zugabe wurde das Gemisch weitere 3 h lang gerührt. Nachdem festgestellt worden war, daß die Absorption der Aminogruppe nahe 3300 cm^-1 im IR-Spektrum des Reaktionsgemisches verschwunden war, wurde die Reaktion abgebrochen.

Die resultierende Lösung wurde in entionisiertes Wasser eingegeben, und das quaternäre Amin, das die während der Reaktion gebildete Salzsäure abgefangen hatte, wurde entfernt. Das Produkt wurde sodann mit Isobutylacetat extrahiert, und das Lösungsmittel wurde abgedampft. Der Rückstand wurde in einem Exsikkator unter vermindertem Druck getrocknet, wodurch die hydroxylhaltigen ortho-Chinondiazid verbindung I erhalten wurde.

Herstellung einer hydroxylhaltigen ortho-Chinondiazidverbindung 2

Ein Vierhalskolben wurde mit 269 Teilen ortho-Naphthochi nondiazidsulfonylchlorid und 1345 Teilen Dioxan beschickt. Unter Rühren bei Raumtemperatur wurden 122 Teile Monoethanolamin im Verlauf von 1 h zugesetzt. Nach der tropfenweise erfolgenden Zugabe wurde das Gemisch weitere 3 h lang gerührt und sodann, wie im Zusammenhang mit der Herstellung der Chinondiazidverbindung 1 beschrieben, aufgearbeitet. Als Ergebnis wurde eine hydroxylhaltige ortho-Chinondiazid verbindung 2 erhalten.

Herstellung einer ungesättigte Gruppen enthaltenden ortho- Chinondiazidverbindung 1 (UQ-1-Verbindung)

Ein Vierhalskolben wurde mit 307 Teilen der hydroxylhaltigen ortho-Chinondiazidverbindung 1 und 500 Teilen Dimethyldiglyme beschickt. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur gerührt. Nachdem die hydroxylhaltige ortho-Chinondiazidverbindung 1 in Dimethyldiglyme aufgelöst worden war, wurden 90,5 Teile Acrylsäurechlorid im Verlauf von 1 h zugegeben, und das Gemisch wurde dann 3 h lang bei Raumtemperatur gerührt. Danach wurde nach dem Abdampfen des Dimethyldiglymes zu einem Feststoffgehalt von 60% bei 60°C unter vermindertem Druck das Reaktionsprodukt in Methanol gegeben, und das Produkt wurde ausgefällt, filtriert und in einen Vakuumtrockner zum Trocknen eingegeben. Auf diese Weise wurde eine ungesättigte Gruppen enthaltende ortho-Chinondiazid verbindung 1 erhalten.

Herstellung einer ungesättigte Gruppen enthaltenden ortho- Chinondiazidverbindung 2 (UQ-2-Verbindung)

Ein Vierhalskolben wurde mit 307 Teilen der hydroxylhaltigen ortho-Chinondiazidverbindung 1 und 500 Teilen Dimethyldiglyme beschickt, und das Gemisch wurde bei Raumtemperatur gerührt. Nachdem die hydroxylhaltige ortho-Chinondiazidverbindung 1 in Dimethyldiglyme aufgelöst war, wurden 104,5 Teile Methacrylsäurechlorid im Verlauf von 1 h zugesetzt, und das resultierende Gemisch wurde sodann bei Raumtemperatur 3 h lang gerührt. Danach wurde, nach dem Abdampfen des Dimethyldiglymes auf einen Feststoffgehalt von 60% bei 60°C unter vermindertem Druck, das Reaktionsprodukt in Methanol gegeben, und das Produkt wurde ausgefällt, filtriert und in einen Vakuumtrockner zum Trocknen eingegeben. Auf diese Weise wurde eine ungesättigte Gruppen enthaltende ortho-Chinondiazidverbindung 2 erhalten.

Herstellung einer ungesättigte Gruppen enthaltenden ortho- Chinondiazidverbindung 3 (UQ-3-Verbindung)

Ein Vierhalskolben wurde mit 293 Teilen einer hydroxylhaltigen ortho-Chinondiazidverbindung 2 und 500 Teilen Dimethyldiglyme beschickt, und das Gemisch wurde bei Raum temperatur gerührt. Nachdem die hydroxylhaltige ortho-Chi nondiazidverbindung 2 in dem Dimethyldiglyme aufgelöst war, wurden 90,5 Teile Acrylsäurechlorid im Verlauf von 1 h zu gegeben, und das Gemisch wurde hierauf bei Raumtemperatur 3 h lang gerührt. Danach wurde nach dem Abdampfen des Dimethyldiglymes auf einen Feststoffgehalt von 60% bei 60°C unter vermindertem Druck das Reaktionsprodukt in Methanol gegeben, und das Produkt wurde ausgefällt, filtriert und in einen Vakuumtrockner zum Trocknen eingegeben. Auf diese Weise wurde eine ungesättigte Gruppen enthaltende ortho-Chinondiazidverbindung 3 erhalten.

Herstellung einer ungesättigte Gruppen enthaltenden ortho- Chinondiazidverbindung 4 (UQ-4-Verbindung)

Ein Vierhalskolben wurde mit 293 Teilen der hydroxylhaltigen ortho-Chinondiazidverbindung 2 und 500 Teilen Dimethyldiglyme beschickt, und das Gemisch wurde bei Raumtemperatur gerührt. Nach dem Auflösen der hydroxylhaltigen ortho-Chi nondiazidverbindung 2 in Dimethyldiglyme wurden 104,5 Teile Methacrylsäurechlorid im Verlauf von 1 h zugesetzt, und das Gemisch wurde sodann bei Raumtemperatur 3 h lang gerührt. Dann wurde das Dimethyldiglyme auf einen Feststoffgehalt von 60% bei 60°C unter vermindertem Druck abgedampft, und das Reaktionsprodukt wurde sodann in Methanol eingegeben, ausgefällt und filtriert. Es wurde in einen Vakuumtrockner zum Trocknen eingegeben, wodurch eine ungesättigte Gruppen enthaltende ortho-Chinondiazidverbindung 4 erhalten wurde.

Herstellung einer fotoempfindlichen Verbindung 1

Das Lösungsmittel I wurde in einen Vierhalskolben eingegeben und auf 60°C erhitzt. Sodann wurde das Gemisch II tropfenweise bei 60°C im Verlauf von 3 h zugegeben, und das Reaktionsgemisch wurde bei dieser Temperatur 1 h lang gehalten. Hierauf wurde das Gemisch III tropfenweise bei 60°C im Verlauf von 1 h zugefügt. Das Gemisch wurde 2 h lang bei 60°C gehalten. Auf diese Weise wurde eine fotoempfindliche Verbindung mit einem Feststoffgehalt von 50% und einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 3000 erhalten.

Herstellung von fotoempfindlichen Verbindungen 2 bis 12

Gemäß den in Tabelle 2 angegebenen Ansätzen wurden fotoempfindliche Verbindungen 2 bis 12 in der gleichen Weise wie die fotoempfindliche Verbindung 1 hergestellt.

Herstellung einer fotoempfindlichen Verbindung 13

Ein Vierhalskolben wurde mit 313 Teilen Triamin vom Kokos nußöltyp (R-82 von KAO)* und 313 Teilen Dimethyldiglyme beschickt, und das Gemisch wurde bei Raumtemperatur gerührt. Danach wurden 1083 Teile der ungesättigte Gruppen enthaltenden ortho-Chinondiazidverbindung 1 im Verlauf von 1 h zugegeben. Danach wurde die Reaktionstemperatur auf 50°C erhöht, und es wurde weitere 3 h lang gerührt. Auf diese Weise wurden 74,2% einer fotoempfindlichen Verbindung 13, die ortho-Chinondiazideinheiten enthielt, erhalten.

*Enthaltend als Hauptkomponente ein Gemisch von C₁₂H₂₅-NH-CH₂-CH₂-CH₂-NH-CH₂-CH₂-CH₂-NH₂ und C₁₄H₂₉-NH-CH₂-CH₂-CH₂-NH-CH₂-CH₂-CH₂-NH₂

Herstellung einer fotoempfindlichen Verbindung 14

Ein Vierhalskolben wurde mit 313 Teilen Triamin vom Kokos nußöltyp (R-82 von KAO) und 313 Teilen Dimethyldiglyme beschickt. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur gerührt. Danach wurden 1125 Teile der ungesättigte Gruppen enthaltenden ortho-Chinondiazidverbindung 2 im Verlauf von 1 h zugesetzt. Hiernach wurde die Reaktionstemperatur auf 50°C erhöht, und es wurde 3 h lang weitergerührt. Auf diese Weise wurde eine fotoempfindliche Verbindung 14 erhalten, die 74,2% ortho-Chinondiazideinheiten enthielt.

Herstellung einer fotoempfindlichen Verbindung 15

Ein Vierhalskolben wurde mit 313 Teilen Triamin vom Kokos nußöltyp (R-82 von KAO) und 313 Teilen Dimethyldiglyme beschickt, und das Gemisch wurde bei Raumtemperatur gerührt. Danach wurden 1041 Teile der ungesättigte Gruppen enthaltenden ortho-Chinondiazidverbindung 1 im Verlauf von 1 h zugesetzt. Sodann wurde die Reaktionstemperatur auf 50°C erhöht, und es wurde weitere 3 h lang gerührt. Auf diese Weise wurde eine fotoempfindliche Verbindung 15 erhalten, die 74,2% ortho-Chinondiazideinheiten enthielt.

Herstellung einer fotoempfindlichen Verbindung 16

Ein Vierhalskolben wurde mit 313 Teilen Triamin vom Kokosnußöltyp (R-82 von KAO) und 313 Teilen Dimethyldiglyme beschickt, und das Gemisch wurde bei Raumtemperatur gerührt. Danach wurden 1093 Teile der ungesättigte Gruppen enthaltenden ortho-Chinondiazidverbindung 1 zugesetzt. Hierauf wurde die Reaktionstemperatur auf 50°C erhöht, und es wurde 3 h lang weitergerührt. Auf diese Weise wurde eine fotoempfindliche Verbindung 16 erhalten, die 74,2% ortho-Chinon diazideinheiten enthielt.

Herstellung einer fotoempfindlichen Verbindung 17

Ein Vierhalskolben wurde mit 313 Teilen Dimethyldiglyme, 313 Teilen Triamin vom Kokosnußöltyp (R-82 von KAO) und 312 Teilen Natriumcarbonat beschickt. Unter Rühren bei Raum temperatur wurde eine Lösung von 807 Teilen Naphthochinon diazidsulfonsäurechlorid in 4035 Teilen Dioxan tropfenweise im Verlauf von 1 h zugesetzt. Nach beendeter Zugabe wurde etwa 3 h lang weitergerührt. Nachdem bestätigt worden war, daß die Absorption der Aminogruppe in der Nachbarschaft von 3300 cm^-1 im IR-Spektrum verschwunden war, wurde die Reaktion abgebrochen.

Hierauf wurde die Lösung in entionisiertes Wasser eingegeben, und danach wurde das quaternäre Amin entfernt, das die während der Reaktion gebildete Salzsäure abgefangen hatte. Nach der Extraktion des Produkts mit Isobutylacetat wurde das Lösungsmittel abgedampft, und der Rückstand wurde in einen Vakuumtrockner zum Trocknen eingegeben. Auf diese Weise wurde eine fotoempfindliche Verbindung 17 erhalten.

Beispiel 1

100 Teile der in Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen Acryl harzlösung wurden mit 3,8 Teilen Triethylamin und 5 Teilen Butylcarbitol zur Neutralisation gemischt. Sodann wurden 16,7 Teile fotoempfindliche Verbindung 1 zugesetzt, und das ganze wurde gut durchgemischt. Unter Rühren des Gemisches mit einem Hochgeschwindigkeitsmischer bei einer Rührge schwindigkeit von 1000 bis 2000 UpM wurden allmählich 717 Teile entionisiertes Wasser zugesetzt, wodurch eine stabile Dispersion erhalten wurde. Die Dispersion hatte einen Fest stoffgehalt von 8% und einen pH von 7,8.

Beispiele 2 bis 24 und Vergleichsbeispiel 1

Wie in Beispiel 1 wurden gemäß den in Tabelle 3 angegebenen Ansätzen Dispersionen erhalten.

Eine doppelseitige Schaltungsplatte für eine gedruckte Leiterplatte mit einer Kupferdicke von 35 µm, erhalten durch stromloses Kupferplattieren und elektrolytisches Kupfer plattieren einer isolierten Platte mit Durchgangslöchern mit einem Durchmesser von 0,4 mm, wurde in die wäßrige Dispersion der Beispiele 1 bis 24 und des Vergleichsbeispiels 1 jeweils mit einer Temperatur von 25°C eingetaucht. Die genannte Platte wurde bei den Beispielen 1 bis 18, 20 bis 22 und 24 als Anode, und bei den Beispielen 19 bis 23 als Kathode geschaltet, und wurde mit dem entgegengesetzten Pol, der in die wäßrige Dispersion eingetaucht war, verbunden. Nach Durchführung der Elektroabscheidung und der fest gelegten Stromdurchgangsbedingungen gemäß Tabelle 4 wurde die Schaltungsplatte mit Wasser gewaschen und 5 min bei 80°C getrocknet. Alle elektrisch abgeschiedenen Filme waren von Nadellöchern frei, und sie hatten eine gleichförmige Dicke. Die Innenseiten der Durchgangslöcher waren vollständig beschichtet.

Die wäßrigen Dispersionen wurden 6 Monate lang bei 30°C gelagert. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß das Aussehen der Proben bei den Beispielen 1 bis 24 unverändert geblieben war. Bei den Dispersionen des Vergleichsbeispiels 1 wurde jedoch eine Ausfällung des Harzes beobachtet.

Nach 6monatiger Lagerung der Dispersionen bei 30°C wurde der obige Versuch wiederholt. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß bei den Beispielen 1 bis 24 die Filme von Nadellöchern frei waren und eine gleichförmige Dicke hatten. Weiterhin waren bei diesen Beispielen die Innenseiten der Durchgangslöcher vollständig beschichtet. Dagegen war bei den Proben des Vergleichsbeispiels 1 teilweise eine abnormale Harzausfällung festzustellen, die Dicke war ungleichmäßig, und Nadellöcher traten um die Durchgangslöcher herum auf.

Tabelle 4

Eine positive Fotomaske wurde eng an den resultierenden Film angeklebt, und beide Oberflächen wurden belichtet. Danach wurde eine Entwicklung mit 2%iger Natriummeta silicatlösung und 2%iger Natriumcarbonatlösung durchgeführt. Hierauf erfolgte ein Ätzen und Entfernung des Harzfilms. Die resultierenden Schaltungsmuster wurden in einem Elektronenmikroskop beobachtet, und es wurde festgestellt, daß es sich um vollständige Schaltungsmuster mit einer Schaltungsbreite (Leiterbreite) von 30 µm handelte. Die nichtbelichteten Durchgangslochteile waren vollständig zurückgeblieben, ohne daß ein Ätzen des Kupfers stattgefunden hatte, so daß der Durchtritt von beiden Oberflächen gewährleistet war.

Schließlich wurde der gleiche Versuch mit den Filmen wiederholt, die aus den 6 Monate lang bei 30°C gelagerten Bädern erhalten worden waren. Bei den Proben der Beispiele 1 bis 24 waren die Schaltungsmuster so gut wie vor der Lagerung. Dagegen erfolgt bei der Probe des Vergleichsbeispiels 1 häufig ein Bruch der Schaltung, der auf einen ungelösten Teil des Films im belichteten Teil bei der Ent wicklung zurückzuführen war, ein Bruch der Schaltung, der auf Nadellöcher zurückzuführen war und mangelnder Durchtritt der Durchgangslöcher, und es konnten keine guten Schaltungsmuster erhalten werden.

Claims

1. Fotoempfindliche Elektroabscheidungsbeschichtungsmasse vom Positivtyp, dadurch gekennzeichnet, daß sie

(A) eine fotoempfindliche Verbindung mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als 6000, die mindestens eine modifizierte Chinondiazidsulfonsäureeinheit der allgemeinen Formel (I) worin R₁ für oder steht,
R₂ für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Cyclo alkylgruppe oder eine Alkylethergruppe steht,
R₃ für eine Alkylengruppe, eine Cycloalkylengruppe oder eine Alkylenethergruppe steht, und
A für eine Carbonsäureesterbindung im Molekül steht, und
(B) ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares Harz, das eine salzbildende Gruppe besitzt, enthält.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₂ für eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht.

3. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R₂ für eine Methylgruppe steht.

4. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₃ für eine lineare Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen steht.

5. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die modifizierte Chinondiazid sulfonsäureeinheit der allgemeinen Formel (I) durch Umsetzung der Polysäurechloridverbindung mit einer hydroxylhaltigen Chinondiazidverbindung der allgemeinen Formel worin R₁, R₂ und R₃, wie in Anspruch 1 definiert, sind, erhalten worden ist.

6. Masse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die hydroxylhaltige Chinondiazid verbindung aus und ausgewählt ist.

7. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die fotoempfindliche Verbindung (A) im Mittel 1 bis 5 modifizierte Chinondiazidsulfonsäure einheiten der Formel (I) in einem Molekül enthält.

8. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die fotoempfindliche Verbindung (A) ein Molekulargewicht von nicht mehr als 5000 hat.

9. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche oder wasser dispergierbare Harz (B) eine anionische Gruppe, ausgewählt aus einer Carboxylgruppe, einer Sulfonylgruppe und einer Phosphorsäuregruppe, aufweist.

10. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche oder wasserdis pergierbare Harz (B) eine kationische Gruppe, ausgewählt aus einer Aminogruppe, einer Ammoniumsalzgruppe, einer Sulfoniumgruppe und einer Phosphoniumsalzgruppe, aufweist.

11. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche oder wasserdis pergierbare Harz (B) 0,3 bis 4,5 Mol/kg salzbildende Gruppe, bezogen auf die Gesamtmenge der fotoempfindlichen Verbindung (A) und des wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Harzes (B), aufweist.

12. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche oder wasserdis pergierbare Harz (B) ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 3000 bis 100 000 hat.

13. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischverhältnis der fotoempfindlichen Verbindung (A) zu dem wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Harz (B) so eingestellt worden ist, daß die in der fotoempfindlichen Verbindung (A) enthaltene Menge der Chinondiazidsulfonsäureeinheiten der Formel (I) 5 bis 60 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile wasserlösliches oder wasserdispergierbares Harz (B) beträgt.

14. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin nicht mehr als 300 Gewichtsteile hydrophiles Lösungsmittel pro 100 Gewichtsteile des Gemisches aus der Verbindung (A) und dem wasser löslichen oder wasserdispergierbaren Harz (B) enthält.

15. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin nicht mehr als 200 Gewichtsteile hydrophobes Lösungsmittel pro 100 Gewichtsteile des Gemisches aus der Verbindung (A) und dem wasser löslichen oder wasserdispergierbaren Harz (B) enthält.

16. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche oder wasserdis pergierbare Harz (B), das eine salzbildende Gruppe besitzt, ein Acrylharz ist.

17. Fotoempfindliche Elektroabscheidungsbeschichtungsmasse vom Positivtyp, dadurch gekennzeichnet, daß sie

(A) eine fotoempfindliche Verbindung, die durch Umsetzung einer polyfunktionellen Aminoverbindung mit o-Benzochinon diazidsulfonsäurechlorid oder o-Naphthochinondiazidsulfonsäurechlorid erhalten worden ist, und
(B) ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares Harz, das eine salzbildende Gruppe besitzt, enthält.

18. Masse nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die polyfunktionelle Aminoverbindung aus der Gruppe Ethylendiamin, Diethylentriamin, Tri ethylentetramin, Polyamidamin, Phenylendiamin, Xylylendiamin und Isophorondiamin ausgewählt ist.

19. Masse nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die fotoempfindliche Verbindung (A) im Mittel 1 bis 5 modifizierte Chinondiazidsulfonsäureeinheiten in einem Molekül enthält.

20. Masse nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die fotoempfindliche Verbindung (A) ein Molekulargewicht von nicht mehr als 6000 aufweist.

21. Masse nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die fotoempfindliche Verbindung (A) ein Molekulargewicht von nicht mehr als 3000 aufweist.

22. Masse nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche oder wasserdis pergierbare Harz (B) eine anionische Gruppe, ausgewählt aus einer Carboxylgruppe, einer Sulfonylgruppe und einer Phos phorsäuregruppe, aufweist.

23. Masse nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche oder wasserdis pergierbare Harz (B) eine kationische Gruppe, ausgewählt aus einer Aminogruppe, einer Ammoniumsalzgruppe, einer Sulfoniumgruppe und einer Phosphoniumsalzgruppe, aufweist.

24. Masse nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche oder wasserdis pergierbare Harz (B) 0,3 bis 4,5 Mol/kg salzbildende Gruppe, bezogen auf die Gesamtmenge der fotoempfindlichen Verbindung (A) und des wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Harzes (B), aufweist.

25. Masse nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche oder wasserdis pergierbare Harz (B) ein zahlendurchschnittliches Moleku largewicht von 3000 bis 100 000 hat.

26. Masse nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischverhältnis der fotoempfindlichen Verbindung (A) zu dem wasserlöslichen oder was serdispergierbaren Harz (B) so eingestellt worden ist, daß die in der fotoempfindlichen Verbindung (A) enthaltene Menge der Chinondiazidsulfonsäureeinheiten der Formel (I) 5 bis 60 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile wasserlösliches oder wasserdispergierbares Harz (B) beträgt.

27. Masse nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin nicht mehr als 300 Gewichtsteile hydrophiles Lösungsmittel pro 100 Gewichtsteile des Gemisches aus der Verbindung (A) und dem wasser löslichen oder wasserdispergierbaren Harz (B) enthält.

28. Masse nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin nicht mehr als 200 Gewichtsteile hydrophobes Lösungsmittel pro 100 Gewichtsteile des Gemisches aus der Verbindung (A) und dem wasser löslichen oder wasserdispergierbaren Harz (B) enthält.

29. Masse nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche oder wasserdis pergierbare Harz (B), das eine salzbildende Gruppe besitzt, ein Acrylharz ist.

30. Elektroabscheidungs-Beschichtungsbad, dadurch gekennzeichnet, daß es die Masse nach Anspruch 1 oder 17 enthält.

31. Verwendung der Masse nach Anspruch 1 oder 17 zur Herstellung von gedruckten Leiterplatten bzw. gedruckten Schaltungsplatten.

32. Gedruckte Leiterplatte bzw. gedruckte Schaltungsplatte, dadurch gekennzeichnet, daß sie unter Verwendung der Masse nach Anspruch 1 oder 17 gebildet worden ist.

33. Verfahren zur Herstellung von gedruckten Leiterplatten bzw. gedruckten Schaltungsplatten, dadurch gekennzeichnet, daß man die Masse nach Anspruch 1 oder 17 verwendet.