JPH0453877A - ポジ型感光性電着塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポジ型感光性電着塗料組成物に関し、さらに詳
しくは電導性被膜を有する回路基板に電蓋塗装して平滑
な塗膜を形成し且つポジ型マスクを通して紫外線等の活
性エネルギー線で容易に感光しうる、プリント配線フォ
トレジスト形成に好適なアニオン性もしくはカチオン性
ポジ型感光性電着塗料組成物及びこれを用いた回路板の
製造方法に関する。

従来、集積回路用などのプリント配線板は、般に、絶縁
体に銅箔等の電導性被膜を施した回路基板上に感光性フ
・イルムがラミネートされ、さらに写真ネガを重ねて露
光および現像したのち、回路バター〉・以外の電導性被
膜をエツチング処理し、しかる後感光性フィルムを脱膜
することによって形成されている。しかし、この感光性
フィルムは−・般に５０μｍと厚いために露光、現像し
て形成さｎる回路パターンはシャープでなく、シかモ基
板表面に均一にラミネートするのが困難であり、また、
スルーホール部分をエツチング時に保護することは困難
である。

また、スルーホール部を有する回路基板上にエツチング
レジストインキをスクリーン印刷し、次にエツチングを
行って印刷されていない部分の電導性被膜を除去し、さ
らに印刷部のレジストインキを除去することによってプ
リント配線用回路パターンを形成させる方法も知られて
いる。しかしながら、該方法では２００μｍ以下のパタ
ーンを信頼性高く形成することは困難であり、し７かも
スルホール部にニッチコグレジストインキを塗布するこ
とが困難であるために、スルーホール部の電導性被膜が
エツチング処理によって除去されてしまうことが多い。

このため予めスルーホール部内に有機材料を埋込み、エ
ツチング処理にスルーホール部の電導性被膜が除去され
ないように保護したのち、最終的に該有機材料を除去す
ることにより、回路板を形成することが行なわれている
が、核力法では最終的に得られる回路板のコストが高く
なるとともに回路パターンのシャープ性にも劣るという
欠点がある。

これらの従来の欠点を改良する方法として、回路基板に
ポジ型感光性樹脂レジストを電着塗装によって形成し、
ついでその上にポジ型マスクを重ねて露光したのち露光
部分をアルカリ水溶液で除去することによって画像を形
成する方法が提案されている（特開昭６０−２０７１３
９号公報および特開昭６１−２０６２９３号公報参照）
。これらの方法は、電着塗装により容易にスルーホール
部分に被膜を形成することができ、しかも未露光部分が
し−ジス１−被膜として残るので解像性に優れたプリン
ト配線板を得ることができる方法である。

前記した方法において、感光性樹脂レジスト被膜を電着
塗装によって形成させることが可能な樹脂組成物は、前
者（特開昭６０−２０７１３９号公報）では、ポリオキ
シメチレンポリマー　〇ニトロカルビノールエステル、
Ｏ−ニトロフェニルアセタール、ノボラック樹脂のキノ
ンジアジドスルホニルエステル等が使用されている。ま
た、後者（特開昭６１−２０６２９３号公報）では、不
飽和単量体が含有する水酸基とす７トキノンジアジドス
ルホン酸が含有する酸基とのエステル化反応によって得
られた不飽和単量体を他の不飽和単量体と共重合反応さ
せた樹脂が使用されている。

しかしながら、前者の方法では、いずれの樹脂を使用し
ても高密度のファイ〕・パターンの回路板の製造には信
頼性の面で不十分である。また、塗料の安定性も不十分
であるため電着塗料浴を長期にわたってランニングさせ
ると凝集物等を生じゃずく、フィルターの目づまりや塗
面異常等を起こす傾向がある。また、後者の方法では、
感光性基であるナフトキノンシアシト基がスルホン酸エ
ステル基を介して樹脂に導入されているために、！薯塗
装が長期に亘って行なわれる場合、すなわち電着塗料の
ターンオーバ（ｔｕｒｎｏｖｅｒ）が長い場合には、樹
脂中の該スルフォン酸エステル基が電着塗料浴中に存在
する水、酸、塩基、アルコール等の加水分解物質によっ
て容易に加水分解されて樹脂の劣化が屡々起こる。その
結果、該樹脂成分が電着塗装浴中で凝集したり浴底に沈
澱したりする。

そのｔ；めフィルターが目づまりを起こしたり、塗装電
圧が大きく変動したり、またブレーグ等の異常電着が発
生したりするので、電着塗装浴の管理が困難となる問題
がある。また、このような、電着浴から形成された塗膜
は平滑性、アルカリ現像性が劣るので解像性に優れたプ
リント配線板を得ることができないという問題が残され
ているのが実情である。

本発明は、プリント配線板を作製する際における前記し
た如き問題点を解決することを目的とするものであって
、その結果、紫外線等の活性ユイルギー線に対する感光
性に優れ、しかも回路基板の表面やスルーホール部に現
像可能な塗膜を均一に形成することができ、しかも長期
間にわたって電着浴を安定に保つことができるポジ型フ
ォトレジスト形成用電着塗料塑性物を提供するものであ
る。

すなわち、本発明によれば、 （Ａ）　　分子中に下記式（Ｉ） １？、−Ｎ−１？、−Ａ〜　　　　（１）Ｒ２は水素原
子、アルキル基、シクロアルキル基又はアルキルエーテ
ル基を表わし、Ｒ１はアルキレン基、シクロアルキレン
基又はアルキレンエーテルを表わし、 Ａはカルボン酸エステル結合を表わす、で示されるギノ
ンジアジドスルホン単位を少なくとも１個有する分子量
６，０００以下の感光性化合物、及び （Ｂ）　　塩形成基を有する水溶性又は水分散性よりな
ることを特徴とするポジ型感光性電着塗料組成物が提供
される。

前Ｊ己式（Ｉ）において、Ｒ２によって表わされうる「
アルキル基」は直鎖状又は分枝鎖状のいずれのタイプで
あってもよく、例えばメチル、ユチル、ｎ−プロピル、
イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、５ｅｃ−ブチ
ル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、インペンチル、
ｔｅｒｔ−ペンチル、ネオペンチル、０ヘキシル、イソ
ヘキシル、ｌ−メチルペンチル、２−メチルペンチル、
ｎ−ヘプチル、５−メチルヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ
−ノニル、ｎ−デシル、ドデシル、トリデシル、テトラ
デシル等の炭素数１〜１５個のアルギル基がが挙げられ
る。また、「シクロアルキル基」としては、例えばシク
ロプロピル、シクロブチル、シクロヘキシル、 等の炭素数３〜８個のシクロアルキル基が包含され、さ
らに「アルキルエーテル基」には、例えばＣＨ３０ＣＨ
２−１ＣＨ３ＣＨ，−０−ＣＯ２ＣＨ２−、、ＣＨ３Ｃ
Ｈ，ＣＨ２−０ＣＬ　　　　　　ＣＨ。

アルキル）−０−（低級アルキレン）基が包含される。

Ｒ２として中でも好適なものは、炭素数１〜６個の低級
アルキル基、さらに好適なものはメチル基である。

また、Ｒ３によっては表わされうる「アルキレン基」は
直鎖状又は分枝鎖状のいずれであってもよく、例えば−
ＣＨ２−ｌ−ＣＨ２ＣＨ，−１−ＣＨ，ＣＨ，ＣＨ，−
１ＣＨ，ＣＨ３ −ＣＨ２ＣＪＣＨ２ＣＨｚ−ＣＨｚ−１−ＣＨ２ＣＨ，
ＣＨ２ＣＨ２ＣＨＩＣＨ，−等の炭素数１〜８個のアル
キレン基が挙げられる。

また、「シクロアルキレン基」Ｉこは、例えばシクロプ
ロピレン、シクロブチレン、シクロヘキシレン、 等の炭素数３〜８個のシクロアルキレン基が包含され、
さらに「アルキレンエーテル基」としては、例えば−Ｃ
Ｈ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−１−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ
ｚ−０−ＣＨｚＣＨｚＣＨ，ＣＨ３ 一〇−（低級アルキレン）基が挙げられる。

Ｒ１として中でも好適なものは、直鎖状の炭素数１〜６
個の低級アルキレン基である。

さらに、Ａによって表わされる「カルボン酸エステル結
合」には−ｃｏｏ−で示される結合が包含される。

本発明におけるポジ型感光性電着塗料組成物は、電着法
によって導電性物体上に連続膜を形成でき、かつ被膜の
露光部分が現像液で溶出しうる、アニオン性またはカチ
オン性のいずれのタイプの組成物をも包含する。

本発明のポジ型感光性電着塗料組成物において、ボッ゛
型態光性成分として使用される前記−船人（Ｉ）で示さ
れるキノンジアジドスルホン酸単位を含む感光性化合物
（Ａ）は、例えば、下記式式中、Ｘは水素原子又はＣＰ
、Ｆ、Ｂｒ、■等のハロゲン原子を表わす、 で示されるキノンジアジドスルホン単位及び／又はキノ
ンジアジドスルホン酸ハロゲン化物（以下、このものを
「キノンジアジド化合物」と呼ぶ）を下記式 ％式％（） 式中、Ｒ２及びＲ３は前記と同じ意味を表わす、で示さ
れる水酸基含有アミン化合物と付加反応せしめることに
より製造される下記式 ％式％（） 式中、Ｒ，、Ｒ，及びＲ８は前記と同じ意味を表わす、 で示される水酸基含有キノンジアジド化合物をポリ酸ク
ロライド化合物（例えば、アクリル酸クロライド共重合
体）等と反応させるか、或いは上記式（Ｖ）の水酸基含
有キノンジアジド化合物をアクリル酸クロライド、メタ
クリル酸クロライド等のα、β−不飽和不飽和カルポン
プクロライド基１モルに対して酸クロライド基１モルの
割合で反応させ、得られるモノビニル化合物を不飽和基
含有化合物と共重合させるか又はアミノ基含有化合物と
マイケル付加反応させることによって製造することがで
きる。

前記式（Ｉｔ）または（ＩＩＩ）のキノンジアジド化合
物としては、中でも１．２−ベンゾキノンジアジドスル
ホン酸クロライド、１，２−ナフトキノンジアジド−５
−スルホン酸クロライドが好適である。また、上記式（
ＩＶ）の水酸基含有アミン化合物として、好適には、例
えばエタノールアミン、ネオペンタノールアミン、２−
ヒドロキシ−２′アミノエチルエーテル、２−ヒドロキ
シ−２′（アミノプロポキン）エチルエーテル、Ｎ−メ
チルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、
Ｎ−７’口ピルエタノールアミン、Ｎ−メチルプロパツ
ールアミン、Ｎ−エチルプロパツールアミン、Ｎ−プロ
ピルプロパノールアミン等が挙げられ、就中、Ｎ−メチ
ルエタノールアミン、Ｎメチルプロパツールアミンが好
適である。

上記式（Ｉ［）又は（Ｉ）のキノンジアジド化合物と上
記式（ＩＶ）の水酸基含有アミン化合物との反応は、上
記式（Ｉ［）又は（ｎ［）の化合物と式（］Ｖ）の化合
物との混合物を溶解又は分散しうる不活性な有機溶媒の
存在下で、一般には室温ないし約８０°Ｃ１好ましくは
室温ないし約６０°Ｃ間の反応温度で約ｌＯ分〜約６０
時間、好ましくは約１〜約３時間保持することによって
行なうことができる。

上記反応に用いうる不活性有機溶媒としては、具体的に
は例えばジオキサン、ジオキソラン等のジオキサン類；
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳
香族炭化水素類が挙げられる、中でもキノンジアジドス
ルホン酸ハロゲン化物に対する溶解性に優れ、かつ容易
に除去できることがらジオキサン類が好ましい。

上記式（Ｉ［）又は（Ｉ［Ｉ）の化合物と式（ＩＶ）の
化合物との混合割合は特に厳密に制限されるものではな
いが、通常−８０２Ｘ基と＞ＮＨ基とのモル比がほぼ等
モル比になるように混合するのが適当である。上記反応
においてはキノンジアジド化合物の一５Ｏ２ｘ基と水酸
基含有アミン化合物の＞ＮＨ基とがＯＨ基よりも優先的
に反応するために、該反応で得られる主反応生成物は、
前記式（Ｖ）で示される水酸基含有キノンジアジド化合
物である。なお、反応中に生成する塩化水素を捕捉する
ために、必要に応じて、例えばカセイソーダ、炭酸ソー
ダ、付加反応に用いると同種のアミン等を使用すること
もできる。

上記式（Ｖ）で示される化合物の好適具体例としては、
以下のものが挙げられる。

５０２−Ｎ−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＨ ＯＨ３ Ｓｏ、−Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨ ＯＨ３ ＳＯ２Ｎ　　ＣＨ２ＣＨ２−○Ｈ ５０２Ｎ　　ＣＲ２ＣＨ２ＣＨ２−ＯＨＯＨ３ ５０２Ｎ　　ＣＨ２ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨ５ｏ２−Ｎ　
−ＣＨ２−ＣＨ□−ＣＨ，−ＯＨ５ｏ２−Ｎ−ＣＨ２−
ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨＯＨ３ 前記式（Ｖ）の水酸基含有キノンジアジド化合物と反応
させうる酸クロライド化合物としては、例えばアクリル
酸クロライド、メタクリル酸クロライド、クロトン酸ク
ロライド、及びこれらの共重合体（ポリ酸クロライド化
合物）等を使用することができる。

本発明に従う感光性化合物を得るための上記の酸クロラ
イド化合物と式（Ｖ）の水酸基含有キノンジアジド化合
物との反応は、必要ならば不活性有機溶媒の存在下に、
酸クロライド化合物と水酸基含有キノンジアジド化合物
を酸クロライド１モルに対して水酸基がほぼ１モルの割
合で混合し室温にて約１〜２時間保持することにより行
うことができる。該反応の進行状況は、赤外スペクトル
分析で１７８０ｃｍ−’付近の酸クロライド基によるピ
ークを測定することにより監視することができる。ここ
で使用しうる不活性溶媒としては、ケトン系、脂肪族系
、エーテル系などの有機溶媒の中から酸クロライド化合
物と反応を起こさないものを選んで使用することができ
る。

かくして得られる不飽和基含有キノンジアジド化合物は
ラジカル重合等を利用し他の不飽和基含有単量体と共重
合させ、或いはマイケル付加反応等を利用し多官能アミ
ノ化合物等と付加せしめることにより目的とする感光性
化合物を得ることができる。また、該感光性化合物は、
あらかじめポリ酸クロライド化合物を合成した後、水酸
基含有キノンジアジド化合物（Ｖ）を付加せしめること
によっても調製することが可能である。

かくして得られる感光性化合物（Ａ）は前記式（Ｉ）で
示されるキノンジアジドスルホン単位を１分子中に少な
くとも１個、好ましくは平均して１．５個以上含有する
ものであり、その最大含有量は好ましくは１分子中に平
均して５個までである。また、感光性化合物（Ａ）は一
般に６０００以下、好ましくは５００〜５０００の範囲
の数平均分子量をもつことができ、分子量が６０００を
超えると概して水溶性又は水分散性樹脂（Ｂ）との相溶
性が低下し、塗料の安定性が悪くなる傾向が見られる。

一方、本発明において前記感光性化合物（Ａ）と組合わ
せて用いられる塩形成基を有する水溶性又は水分散性樹
脂（Ｂ）（以下、樹脂（Ｂ）と呼ぶ。）としては、樹脂
中には中和等により塩を形成し、水溶化又は水分散化し
得る基を含有する樹脂が包含される。これらの樹脂の例
としては、カルボキン用基含有アクリル系樹脂、アミノ
基含有アクリル系樹脂、アンモニウム塩、スルフオニウ
ム塩含有アクリル系樹脂、カルボキシル基含有ポリニス
デル系樹脂、エポキシ樹脂アミン付加物、オニウム塩化
エポキシ樹脂等を挙げることができるが、を着浴の安定
性等の点から特にアクリル系の樹脂を使用することが好
ましい。

本発明の組成物をアニオン型電着塗料として用いる場合
には、塩形成基としては例えばカルボキシル基、スルホ
ニル基、リン酸基等の陰イオン形成基が挙げられ、就中
、カルボキシル基が好ましい。他方、本発明の組成物を
カチオン型電着塗料として用いる場合には、塩形成基と
しては例えばアミノ基、アンモニウム塩基、スルホニウ
ム基、ホスホニウム塩基等の陽イオン形成基が挙げられ
る。

該樹脂（Ｂ）のうち、特に使用が好ましいとされるアク
リル系樹脂は、例えば上記の如き塩形成性基を含有する
重合性不飽和単量体を必須成分どする不飽和単量体混合
物を通常のラジカル共重合法により重合せしめるか、或
いはエボキン基台有重合性不飽和単量体を含む不飽和単
量体を同様にして重合せしめた後、樹脂中のエポキシ基
をアミノ化合物と付加させるか、または例えば３級アミ
ノ化合物と酸との如きオニウム塩形成化合物と反応させ
ることによりオニウム塩化する等のそれ自体既知の方法
によって製造することができる。

前記したアクリル系樹脂の製造に用いられる重合性不飽
和単量体は、陰イオン形成基含有不飽和単量体としては
、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、（無水）
イタコン酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、２−ヒド
ロキシエチルアクリレートアンドフォスフニー　ト等が
挙げられ、また、陽イオン形成基含有不飽和単量体とし
ては、例えば、アミンエチル（メタ）アクリレート、Ｎ
−ｔｅｒｔブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、
Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、
Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト、
Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート
、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート
等が挙げられる。

また、エポキシ基含有不飽和単量体としては、例えばグ
リシジル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）ア
クリルアミド、アリルグリシジルエーテル等が挙げられ
る。

さらに、必要に応じて用いられるその他の重合性不飽和
単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート
、エチル（メタ）アクリレート、ｎブチル（メタ）アク
リレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ
−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ
）アクリレート、２−エチルホキシル（メタ）アクリレ
ート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メ
タ）アクリレート等の如きアクリル酸又はメタクリル酸
の０１〜Ｃ□個のアルキル又はシクロアルキルエステル
類：２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキ
シアルキル（メタ）アクリレート類；　（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、ジアセ
トンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド等の如きア
クリル又はメタクリルアミド類；スチレン、ビニルトル
ユン、プロピオン酸ビニル、α−メチルスチレン、酢酸
ビニル、（メタ）アクリロニトリル、ビニルプロピオネ
ート、ビニルピバレート、ベオバモノマー（シェル化学
製品）の如きビニル単量体等が挙げられる。

上記した単量体の共重合反応は通常、適当な有機溶媒中
で、アゾビスメトキシブチロニトリル、ベンゾイルパー
オキサイド等のラジカル重合性開始剤の存在下で約３０
〜約１８０″Ｃにて約１〜約２０時間反応させることに
より行なわれる。適当な有機溶媒としては、電着塗料に
使用される水溶性有機溶媒（特にアルコール系又はエー
テル系溶媒）が好適である。このような溶媒としては、
例エバメタノール、エタノール、ｎ−プロパツール、イ
ンプロパツール、ブタノール、エチレングリコ−ル、ブ
ヂルセロソルブ、エチル七ロソルフ、ジエチレングリコ
ール、メチルカルピトール、エチレングリコールジメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等
が挙げられる。

本発明における樹脂（Ｂ）の塩形成基の量は、感光性化
合物（Ａ）と樹脂（Ｂ）とを合計した組成物中に一般に
０．３〜４．５モル／に２、好ましくは０．５〜１．６
モル／ｋｌの範囲になるように調節するのが好都合であ
る。塩形成基が０．３モル／ｋｌより小さいと水溶性も
しくは水分散性にすることが困離となり、電着塗料組成
物を調製するのがむずかしくなる傾向がみられる。反対
に４゜５モル／に＆を超えると電着塗料が基板に塗装さ
れ難くなり塗布量を多くするために大きな電力を要する
傾向がある。

また、該樹脂（Ｂ）は、樹脂の種類によっても異なるが
、−船釣には数平均分子量が３，０００〜１００，００
０、好ましくは５，０００〜３０゜０００の範囲内にあ
ることができる。数平均分子量が３，０００より小さい
と電着塗装時に塗装された塗膜が破壊されやす〈屡々均
一な塗膜が得られないことがある。他方、１００．００
０より大きいと、電着塗膜の平滑性が低下して凹凸の塗
面となりおすくなって画線の解像性が劣るようになり易
い。

本発明の別の態様によれば、感光性化合物（Ａ）は、少
なくとも１個以上のアミノ基を有する脂肪族、脂環式又
は芳香族化合物に、０−ベンゾキノンジアジド又は０−
す７トキノンジアジドのスルホン酸クロリド化物を、ア
ミンのモル数とほぼ当モル割合で反応せしめて得られる
ものであることができる。該反応はキノンジアジドスル
ホン酸クロリド化物と多官能アミン化合物を、これらを
溶解又は分散しうる不活性な有機溶媒の存在下で、一般
には室温ないしは約５０°Ｃの間、好ましくは室温ない
し４０°Ｃの間の反応温度で約ｌＯ分〜約２０時間、好
ましくは約１時間〜約３時間保持することによって行う
ことができる。

上記反応に用いうる不活性溶媒としては具体的には例え
ば、ジオキサン、ジオキソラン等のジオキサン類：アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等
のケトン類：ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族
炭化水素類等が挙げられる。中でもキノンジアジドスル
ホン酸ハロゲ〉・化物に対する溶解性に優れかつ容易に
除去できることからジオキサン類が好ましい。また、反
応中に生成する塩化水素を捕捉するためにカセイソーダ
、炭酸ソーダ等のアルカリ性化合物を使用【７てもよい
。

多官能アミン化合物としては、例えば、エチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、
ポリアミドアミン、フェニレンジアミン、キシリレンジ
アミン、イソホロンジアミン等を使用することができる
。

かくして得られる感光性化合物（Ａ）は、キノンジアジ
ドスルホン酸単位を１分子中に少なくとも１個、好まし
くは平均して１．５個以上含有するものであり、その最
大含有量は好ましくは１分子中に平均して５個までであ
る。また、感光性化合物の平均分子量は一般に６０００
以下、好ましくは５００〜３０００の範囲であることが
でき、分子量が３０００を超えると、概して塩形成基を
有する水溶性又は水分散性樹脂（Ｂ）との相溶性が低下
し、塗料の安定性が悪くなる傾向がみられる。

この本発明の別の態様において、上記感光性化合物（Ａ
）と組合わせて使用される塩形成基を有する水溶性又は
水分散性樹脂ＣＢ）は、前述した水溶性又は水分散性樹
脂（Ｂ）を同様に使用することができる。

本発明のポジ型感光性電着塗料組成物における感光性化
合物（Ａ）と樹脂（Ｂ）の混合割合は、厳密に制限され
るものではないが、一般には、樹脂（Ｂ）１００重量部
に対して、感光性化合物（Ａ）に含すれるキノンジアジ
ドスルホン単位で５〜６０重量部、好ましくは１０〜５
０重量部の範囲内になるように調整するのが好都合であ
る。

キノンジアジドスルホン単位の量が５重量部より少ない
と、一般に形成される被膜を露光した時に発生するカル
ボキシル基の量が少な過ぎるため弱いアルカリによる現
像が困難となる。他方、６０を置部より多くなると、形
成される被膜が硬く脆くなりやすい。このため、基板に
対する付着性が低下したり、現像、エツチング中に被膜
にヒビ割れを生じたりするために、得られる画線に切れ
などの不良を生じやすくなる。また紫外線等の活性エル
ネギ−線の透過性が低下するため、パターン形成のため
、照射量を１０００　ｍｊ／ｃｏ＋”以上と大きくしな
ければならなくなる等の不利が生じやすい。

本発明の電着塗料組成物は、樹脂（Ｂ）が陰イオン性基
を含有する場合には、アミンもしくはアルカリ化合物で
、そしてまた、カチオン性基を有する場合には有機酸も
しくは無機酸でそれぞれ中和し、水に分散もしくは溶解
することによって得られる。なお、カチオン性基が第４
級アンモニウム塩基又は第４級ホスホニウム塩基である
場合は、そのまま水に分散もしくは溶解することも可能
である。その際に用いられる中和剤としては、たとえば
モノエタノールアミン、ジェタノールアミン、トリエタ
ノールアミン等のアルカノールアミン類；トリエチルア
ミン、ジエチルアミン、モノエチルアミン、ジイソプロ
ピルアミン、トリメチルアミン、ジイソブチルアミン等
のアルキルアミン類ニジメチルアミノエタノール等のア
ルキルアルカノールアミン類ニジクロヘキシルアミンな
どの脂環族アミン類：ガイソーダ、カセイカリ等のアル
カリ金属水酸化物；アンモニア等が挙げられ、また、酸
としては塩酸、リン酸、酢酸、乳酸、リン酸等の無機も
しくは有機の酸が挙げられ、単独または混合物として使
用できる。

本発明において、水溶化または水分散化した電着塗料の
流動性をさらに向上させるため番二親水性溶媒（たとえ
ばイソプロパツール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール
、メトキンエタノール、エトキシエタノール、ブトキシ
ェタノール、ジエチレングリコール、メチルエーテル、
ジオキサン、テトラヒドロフランなど）を加えることが
できる。

親水性溶剤の使用量は一般に感光性化合物（Ａ）と樹脂
（Ｂ）の混合物１００重量部に対し３００重量部以下の
範囲が望ましい。

また、被塗物への塗布量を多くするため、疎水性溶媒、
たとえばトルエン、キシレン等の石油系溶剤、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類：酢
酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；２−エチルへキ
シルアルコール等の疎水性アルコール類なども加えるこ
とができる。

疎水性溶媒の使用量は通常上記混合物１００重量部に対
し２００重量部以下の範囲が望ましい。

さらに必要に応じて、上記混合物以外の樹脂を配合して
電蓄塗膜の性能を適宜調整することもでき、さらに染料
や顔料なども添加することができる。

本発明によって得られるポジ型感光性電着塗料組成物は
、例えば下記の如き特徴を有している。

■　樹脂（Ｂ）に比較して疎水性の高い感光性化合物（
Ａ）を樹脂（Ｂ）と混合分散することにより、感光性化
合物（Ａ）は樹脂（Ｂ）の粒子内に取り込まれやすくな
り、塩基によって分解しやすいキノンジアジドが塩基に
触れる確率が減り、キノンジアジド基を樹脂中に導入し
て場合よりも安定であり、電着塗装が長期にわたって行
なわれても感光性の変化が小さい。

■　樹脂（Ｂ）と感光性化合物（Ａ）の混合比を変える
だけで感光性基の量を容易に調整することができる。こ
のためレジスト膜の感光性、解像度を容易に変えること
ができ、回路板のパターンの細密度、製造ラインスピー
ドに応じてレジスト組成を自由に設計することができる
。

本発明のポジ型感光性電着塗料組成物を用いてのプリン
ト配線基板の製造は次のようにして行なわれる。

電着塗装浴（浴固形分濃度：３〜３０重量％）中にプリ
ント配線基板をアニオン電着塗装の場合には陽極そして
カチオン電着塗装の場合には陰極として浸漬し、２０〜
４００Ｖの直流電流を通電することｌこよって行なわれ
る。通電時間は３０秒〜５分が適当であり、膜厚は乾燥
膜厚で２〜１００μｍ１好適には３〜２０μｍであるこ
とが望ましい。

電着塗装後、電着浴から被塗物を引き上げ水洗したのち
、電着塗膜中に含まれる水分が熱風などで除去される。

ついで、このように形成された感光性電着塗膜面にパタ
ーンマスク（写真ポジ）を介して紫外線などの活性光線
を照射露光する。この露光部分中オルトキノンジアジド
化合物がケテンを経てカルボン酸となるため、アルカリ
水溶液などの現像液の現像処理によって除去され、高解
像度を実現することができる。

本発明において露光に使用する活性光線は３０００〜４
５００人の波長を有する光線が適している。これらの光
源としては太陽光、水銀灯、クセノンランプ、アーク灯
などが挙げられる。活性光線の照射は通常５０〜８００
　ｍ　ｊ　／　ｃ　ｍ　２の範囲内で行なわれる。

また、現像処理は塗膜面上に希アルカリ水を吹きつける
ことによって塗膜の感光部分を洗い流すことによって行
われる。希アルカリ水は通常ｐＨ８〜１２のカセイソー
ダ、カセイカリ、炭酸ソーダ、メタケイ酸ソーダ、アン
モニア水、有機アミン水溶液など塗膜中に有する遊離の
カルボン酸と中和して水溶性を与えることのできるもの
が使用可能である。

ついで、現像処理によって基板上に露出した銅箔部分（
非回路部分）は例えば、塩化第２鉄溶液、塩化アンモニ
ウム／アンモニア系エツチング液等を用いた通常のエツ
チング処理によって除去される。しかる後、回路パター
ン上の未露光塗膜もエチルセロソルブ、エチルセロソル
ブアセテートなどのセロソルブ系溶剤；１−ルエン、キ
シレンなどの芳香族炭化水素系溶剤；メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤：酢酸
エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル系溶剤；トリク
ロルエチレンなどのクロル系溶剤または、アニオン性電
着塗料を用いた場合にはｐＨ８以上のカセイソーダ、カ
イセカリ、炭酸ソーダ−メタケイ酸ソーダー水溶液など
によって、またカチオン性電着塗料を用いた場合には上
記溶剤又は酢酸、乳酸等の有機酸又はその水溶液等によ
って溶解除去されて基板上にプリント回路が形成される
。

本発明のポジ型感光性電着塗料組性物は回路基板上に容
易に電着塗装でき、析出した塗膜は乾燥されて均一な感
光膜を形成する。この感光膜にポジフィルムを通して光
照射すると、露光部は前記のごとく変化して希アルカリ
水によって現像され、また未露光部も溶剤またはアルカ
リまたは酸によって溶解除去することができる。

特に、本発明の組成物はスルーホールを有するプリント
基板の製造に最適であり、感光性ドライフィルムを使用
した場合に比ベハンダメッキ工程などがなくなり、プリ
ント基板製造工程を短縮することができる。また、光硬
化型電着塗料を利用したネガ型エツチングレジストでは
小さな径のスルーホールに硬化膜を形成するのは困難で
あるが、本発明では未露光部がレジスト膜として残るの
で小さな径を有するプリント基板の製造にも適している
。

また、本発明の組成物を用いれば、回路パターンマスク
としてスルーホール部が遮光されないようにパターン設
計されたホトマスクラ介して露光することにより容易に
ランドレススルーホールを有するプリント配線基板を製
造することができる。

さらに、本発明のポジ型感光性電着塗料組成物は、感光
材としてキノンジアジド基が加水分解性の低いスルホン
アミド（イミド）結合又はスルホンアミド（イミド）結
合及びカルボン酸エステル結合を介して導入されたもの
を使用し、さらに該感光性材料は本発明で使用する樹脂
ＣＢ）に比して、疎水性が高いため、水分散体とした場
合、その分散粒子内に入り、加水分解を促進する水、ア
ミン、酸等と直接接触する可能性が低くなるので、長期
間にわたって電着塗装浴中で凝集又は浴底に沈澱したり
、塗装電圧が大きく変動したりすることがなく、電着塗
装浴の安定性が高く管理が容易である。

次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。

実施例中の部及び％はそれぞれ重量部及び重量％である
。

分散樹脂−１の製造 ２−メトギンプロパツール ｎ−ブチルアクリレ〜　ト ４５０部 ６９２部薯 ■ アクリル酸　　　　　　　　　　　１０８部１Ｌ−ブチ
ルパーオキシオクトエート　５０部２−７１１′ブ°／
’／　　ｔｗ　　　　　　５０：上。

ｔ−ブチルパーオクトエート　　　　１０溶剤Ｉをフラ
スコに入れ、１１０°Ｃに加熱した中に■の混合液を１
１０°Ｃで３時間かけて滴下し、１時間その温度に保つ
。ついで■の混合液を１１０℃で１時間かけて滴下し、
さらに１１０°Ｃ２時間保つことにより、固形分６７％
、数平均分子量１．０００及び酸価８４のアクリル樹脂
溶液＝１を得た。

分散樹脂−２〜−５の製造 下記表−１に記載する配合に基づき、製造例１と同様に
してアクリル樹脂溶液−２＝−５を製造した。

分散樹脂−６の製造 フラスコ中に分散樹脂−５を１５５０部入れ、４０°Ｃ
に加熱し、４０°Ｃに保ちつつ、ジメチルアミノエタノ
ール４４．５部及び酢酸３０部の混合液を３０分かけて
滴下し、次いで６０℃で５時間保つ。これによって固形
分６６％及び４級アンモニア塩含量０−４６　ｍｏｌ／
　Ｋ、？のアクリル樹脂溶液６を得た。

分散樹脂−７の製造 フラスコ中に分散樹脂−４を１００部入れ、これに１．
２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニウムクロライ
ド１８．７部をアセトン３６０部に溶解ｌ、た溶液を加
える。次いで３０°Ｃで撹拌しながら１時間かけてトリ
エチルアミン１０部を滴下し、さらに３０°Ｃで２時間
保った後、反応物を５０００部の撹拌している脱イオン
水中へ、１時間かけて滴下する。水層を分離し、４０°
Ｃで減圧下に乾燥した後、４０部のジメチルジグライム
を加え、溶解して固形分６７％及び酸価８９のアクリル
樹脂溶液−７を得た。

水酸基含有オルトキノンジアジド化合物−１の製造 ４つロフラスコにオルトキノンシアシトスルホン酸クロ
ライド２６９部、ジオキサン１３４５部を入れ、室温で
撹拌しながら、Ｎ−メチルエタノルアミソ１５０部を１
時間で滴下した。　滴下終了後、約３時間撹拌を継続し
、ＩＲスペクトルの３３００ｃｍ−’付近のアミノ基の
吸収が無くなるのを確認した後反応を終了した。

次にこの溶液を脱イオン水中に入れ、反応中発生した塩
酸をトラップした４級アンモニウム塩を除去した。次い
で酢酸イソブチルで生成物を抽出した後、溶媒を留去し
減圧乾燥器に入れ乾燥し、水酸基含有オルトキノンジア
ジド化合物−１を得ｔこ　。

水酸基含有オルトキノンジアジド化合物−２の製造 ４つロフラスコにオルトキノンジアジドスルホン酸クロ
ライド２６９部、ジオキサン１３４５部を入れ、室温で
撹拌しながらモノエタノールアミン１２２部を１時間で
滴下した。

滴下終了後、約３時間撹拌を継続し、ＩＲスペクトルの
３３００ｃｍ−’付近のアミノ基の吸収が無くなるのを
確認した後反応を終了した。

次にこの溶液を脱イオン水中に入れ、反応中発生した塩
酸をトラップした４級アンモニウム塩を除去した。次い
で酢酸イソブチルで生成物を抽出した後、溶媒を留去し
減圧乾燥器に入れ乾燥し、水酸基含有オルトキノンジγ
シト化合物−２を得た。

４つロフラスコに水酸基含有オルトキノンジアジド化合
物−１を３０７部、ジメチルジグライム５００部を加え
、室温で撹拌した。水酸基含有オルトキノンジアジド化
合物−１がジメチルジグライムに溶解した後、アクリル
酸クロライド９０６５部を１時間かけて添加しその後３
時間室温で撹拌しｊ二。次いで減圧下６０℃でジメチル
ジグライムを固形分６０％になるまで留去した後、反応
生成物をメタノール中に入れ、生成物を沈澱濾過した減
圧乾燥器に入れ、乾燥し、不飽和基含有オルトキノンジ
アジド化合物−１を得た。

４つロフラスコに水酸基含有オルトキノンジアジド化合
物−１を３０７部、ジメチルジグライム５００部を加え
、室温で撹拌した。水酸基含有オルトキノンジアジド化
合物−１がジメチルジグライムに溶解した後、メタクリ
ル酸クロライド１０４．５部を１時間かけて添加しその
後３時間室温で撹拌した。次いで減圧下６０°Ｃでジメ
チルジグライムを固形分６０％になるまで留去した後、
反応生成物をメタノール中に入れ、生成物を沈澱濾過し
減圧乾燥器に入れ、乾燥し、不飽和基含有オルトキノン
ジアジド化合物−２を得た。

４つロフラスコに水酸基含有オルトキノンジアジド化合
物−２を２９３部、ジメチルジグライム５００部を加え
、室温で撹拌した。水酸基含有オルトギノンジアジド化
合物−２がジメチルジグライムに溶解した後、アクリル
酸クロライド９０゜５部を１時間かけて添加しその後３
時間室温で撹拌した。次いで減圧下６０℃でジメチルジ
グライムを固形分６０％ｌこなるまで留去した後、反応
生成物をメタノール中に入れ、生成物を沈澱濾過した減
圧乾燥器に入れ、乾燥し、不飽和基含有オルトキノンジ
アジド化合物−３を得た。

過し減圧乾燥器に入れ、乾燥し、不飽和基含存オルトキ
ノンジアジド化合物−４を得た。

感光性化合物−１の製造 ２−メトキシプロパツール ６００部 ｎ−ブチルアクリレート ４００部 ２−ヒドロキシエチルアクリレ １−　２３９部 ジメチルジグライム ４００部 ４つロフラスコに水酸基含有オルトキノンジアジド化合
物−２を２９３部、ジメチルジグライム５００部を加え
、室温で撹拌した。水酸基含有オルトキノンジアジド化
合物−２がジメチルジグライムに溶解した後、メタクリ
ル酸クロライド１０４．５部を１時間かけて添加しその
後３時間室温で撹拌した。次いで減圧下６０℃でジメチ
ルジグライムを固形分６０％になるまで留去した後、反
応生成物をメタノール中に入れ、生成物を沈澱源ｔｅｒ
ｔ−ドデシルメルカプタン １０部も 溶剤工を４つロフラスコに入れ、６０°Ｃに加熱した中
に■の混合液を６０°Ｃで３時間かけて滴下し、１時間
その温度に保つ。次いで■の混合物を６０００で１時間
かけて滴下し、さらに６０００２時間保つことにより、
固形分５０％及び数平均分子量　３０００の感光性化合
物を得た。

感光性化合物−２〜−１２の製造 下記表−２７こ記載した配合ｌこ基づき感光性化合物−
１の製造と同様にして感光性化合物−２〜−１２を製造
した。

感光性化合物−１３の製造 ４つロフラスコ中にヤシ油系トリアミン（ＫＡＯ製Ｒ−
８２）３１３部ジメチルジグライム３１３部を室温で撹
拌し、不飽和基含有オルトキノンジアジド化合物−１，
１０８３部を１時間添加した。その後、反応温度を５０
°Ｃに上げさらに３時間撹拌し、オルトキノンジアジド
単位７９．２％の感光性化合物−１３を得た。

感光性化合物−１４の製造 ４つロフラスコ中にヤシ油系トリアミン（ＫＡＯ製−８
２）３１３部ジメチルジグライム３１３部を室温で撹拌
し、不飽和基含有オルトキノンジアジド化合物−２，１
１２５部を１時間で添加した。その後、反応温度を５０
°Ｃに上げさらに３時間撹拌し、オルトキノンジアジド
単位７９．２％の感光性化合物−１４を得た。

感光性化合物−１５の製造 ４つロフラスコ中にヤシ油系トリアミン（ＫＡ○製Ｒ’
−８２）、３１３部ジメチルジグライム３１３部を室温
で撹拌し５、不飽和基含有オルトキノンジアジド化合物
−１，１０４１部を１時間で添加した。その後、反応温
度を５０°Ｃに上げさらに３時間撹拌し、オルトキノン
ジアジド単位７９゜２％の感光性化合物−１５を得た。

感光性化合物−１６の製造 ４つロフラスコ中にヤシ油系トリアミン（ＫＡＯ製Ｒ−
８２）、３１３部ジメチルジグライム３１３部を室温で
撹拌し、不飽和基含有オルトキノンジアジド化合物−１
，１０９３部を１時間で添加した。その後、反応温度を
５０°Ｃに上げさらに３時間撹拌し、オルトキノンジア
ジド単位７９゜２％の感光性化合物−１６を得た。

感光性化合物−１７の製造 ４つロフラスコ中にジメチルジグライム３１３部、ヤシ
油系トリアミン（ＫＡＯ製Ｒ−８２）３１３部、炭酸ナ
トリウム３１２部を入れ、室温で撹拌しながら、ナフト
キノンジアジドスルホン酸クロライド８０７部をジオキ
サン４０３５部に溶かした溶液を１時間かけて滴下した
。滴下終了後、約３時間撹拌を継続し、ＩＲスペクトル
の３３００ｃｍ４ｊ近のアミ７基の吸収かなくなるのを
確認した後、反応を収量した。

次にこの溶液を脱イオン水中に入れ、反応中発生した塩
酸を１−ラップした４級アミンを除去した。

次に酢酸イソブチルで生成物を抽出した後溶媒を留去し
、減圧乾燥器に入れ乾燥し感光性化合物−１７をや曝ｌ
こ。

実施例−１ 分散樹脂〜１のアクリル樹脂溶液１００部にトリエチル
アミン３．８部及びプチルカービトール５部を混合中和
した後、感光性化合物−１を１６゜７部を加え、十分混
合し、高速ミキサーで１００Ｑ　ｒｐｍ〜２００　Ｏｒ
ｐｍの撹拌速度で撹拌しつつ、脱イオン水７１７部を徐
々に加えて、安定な分散液を得た。分散液の固形分は８
％、ｐＨは７．８であった。

実施例−２〜−−２４及び比較例 下記表−３に示す配合に基づき、実施例１と同様にして
分散液を得た。

実施例−１〜−２４及び比較例で得ｊ；２５°Ｃの水分
散液中に、Ｉ）　、　４　ｍｍのスルホールを有する絶
縁板に無電解銅めっき、電解銅めっきを行った銅厚３５
μｍのプリント配線板用両面回路基板を浸漬し、実施例
−１〜−１８、−２０〜−２２及び＝２４で（ゴ正極ど
し、また実施例−１９及び−２４では負極とし、水分散
中に浸漬した対極を接続し、表−４に示す所定の通電条
件で電着を行った後、回路板を水洗し、８０°Ｃで５分
間乾燥さゼた。

これらの電着皮膜はいずれもピンホールがなく、膜厚も
均一であり、スルーホール内も完全に被覆されていた。

これらの水分散液を３０°Ｃで６力月貯蔵した所、実施
例−１〜−２４では外観上、同等異常は認められなかっ
たが、比較例の分散駅では樹脂の沈降が認められた。

また、これらの分散液を３０℃で６力月貯蔵した後、上
記と同様の実験を繰り返した所、実施例−１〜−２４で
は被覆はピンホールがなく、膜厚も均一でありスルーホ
ール内も完全に被覆されていたが、比較例では部分的に
異常な樹脂の析出が認められ、膜厚が不均一となり、ス
ルーホール周辺部にビンールが発生していた。

表−３ ン単位７５．２％） ン単位７５．２％） ン単位７５．２％） 得られた被膜上にポジタイプのフ第１・ソールマスクを
密着させ両面を露光した後、２％メタケイ酸ソーダ及び
２％炭酸ソーダで現像し、エツチング、樹脂被膜の除去
を行った。得られＩユ回路パターンを電子顕微鏡で観察
した所、いずれも回路幅（導体幅）３０μｍの欠陥のな
い回路パターンが得られ、露光を受けなかったスルーホ
ール部は銅エツチングされず完全に残り、両面の導通が
確保されていた。

さらに、３０℃で６力月貯蔵した浴より得られた被膜に
ついても同様の実験を繰り返したところ、実施例−１か
ら−２４では貯蔵前のもと変わらない良好な回路パター
ンが得られたが、比較例では現像時の露光部の被膜の溶
解残りに起因する回路の断線、スルーホールの導通欠陥
が多数発生し、良好な回路パターンは得られなかった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. １．（Ａ）分子中に下記式（Ｉ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿１は ▲数式、化学式、表等があります▼ を表わし、 Ｒ＿２は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又は
   アルキルエーテル基を表わし、 Ｒ＿３はアルキレン基、シクロアルキレン基又はアルキ
   レンエーテルを表わし、 Ａはカルボン酸エステル結合表わす、 で示されるキノンジアジドスルホン単位を少なくとも１
   個有する分子量６，０００以下の感光性化合物、及び （Ｂ）塩形成基をは有する水溶性又は水分散性樹脂 よりなることを特徴とするポジ型感光性電着塗料組成物
   。
2. ２．（Ａ）多官能アミノ化合物にｏ−ベンゾキノンジア
   ジドスルホン酸クロリド化物又はｏ−ナフトキノンジア
   ジドスルホン酸クロリド化物を反応せしめることにより
   得られる感光性化合物、及び（Ｂ）塩形成基を有する水
   溶性又は水分散性樹脂 よりなることを特徴とするポジ型感光性電着塗料組成物
   。