JPH0675370A - ポジ型感光性カチオン電着レジスト組成物およびこの組成物を用いたプリント配線基板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 稼動安定性に優れ、塗装作業性が良く、さら
に導体画像形成の信頼性の高いレジスト組成物、特にプ
リント配線基板用に適するポジ型感光性カチオン電着レ
ジスト組成物とこの組成物を用いたプリント配線基板の
製造方法を提供する。 【構成】 （ａ）樹脂１Ｋｇ中にアミノ基０．０７５〜
０．５５モルおよび水酸基１．５〜５．５モルを有する
アクリル樹脂２０〜５０重量部、（ｂ）樹脂１Ｋｇ中に
アミノ基１．００〜２．５０モルおよび水酸基１．５〜
５．５モルを有するアクリル樹脂２５〜７０重量部およ
び（ｃ）１分子中に１，２−ナフトキノンジアジドスル
ホニルオキシ基又は１，２−ベンゾキノンジアジドスル
ホニルオキシ基を１個以上有する感光剤７．５〜３０重
量部の混合物を酸で中和、水分散化した組成物を主成分
として含有するポジ型カチオン電着レジスト組成物およ
びこの組成物を用いてプリント配線基板を製造する方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、稼動安定性に優れ、塗
装作業性が良く、さらに導体画像形成の信頼性の高いレ
ジスト、特にプリント配線基板製造用エッチングレジス
トとして適するポジ型感光性カチオン電着レジスト組成
物に関し、また該レジスト組成物を用いたプリント配線
基板の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子機器などに用いられるプリント配線
基板は主として導体層を表面に有する絶縁基板上にスク
リーン印刷によるパターン印刷法や感光性ドライフイル
ムを用いたフォトリソグラフィーにより形成された回路
パターンを利用したサブストラクト法で製造されてい
る。しかし、最近の回路パターンの微細化、スルーホー
ル径の小径化に対応するためポジ型感光性電着レジスト
を利用する方法が提案されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ポジ型感光性電着レジ
ストとしてはイオン形成基を有するアクリル樹脂等の基
体樹脂にキノンジアジドスルフォン酸類をスルフォン酸
エステル結合を介して基体樹脂に結合せしめた樹脂を主
成分とする組成物（特開昭６１−２０６２９３号公報参
照）、キノンジアジドスルフォン酸類をポリヒドロキシ
ベンゾフェノンの様なポリフェノール類にスルフォン酸
エステル結合を介して結合せしめた感光性化合物を、イ
オン形成基を有するアクリル樹脂などの基体樹脂と混合
した組成物（特開昭６１−２０６２９３号公報参照）、
イオン形成基を有するアクリル樹脂などの基体樹脂にヒ
ドロキシルアミンとキノンジアジドスルフォン酸とをウ
レタン結合およびスルフォンイミド結合を介して結合さ
せた樹脂を主成分とする組成物（特開平１−１２１３７
５号公報参照）、水酸基を有する化合物又は樹脂にヒド
ロキシルアミンとキノンジアジドスルフォン酸とをウレ
タン結合およびスルフォンイミド結合を介して結合させ
た化合物又は樹脂を、イオン形成基を有するアクリル樹
脂などの基体樹脂と混合した組成物（特開平２−２８９
６６０号公報参照）等の、水溶性又は水分散性組成物が
提案されている。

【０００４】しかしながら、上記従来の組成物において
は下記の問題があり、その解決が望まれている。即ち、
感光性基をスルフォン酸エステル基を介して導入した樹
脂系においては、スルフォン酸エステル基が加水分解さ
れ易く、電着レジスト液としての貯蔵安定性、浴の稼動
安定性に問題がある。また、スルフォン酸エステル結合
を有する感光性化合物を混合した組成物については水溶
化物又は水分散物そのものの安定性が充分でないという
問題がある。また、前記スルフォン酸イミド結合及びウ
レタン結合を介して感光性基を導入する方法に於いては
加水分解に関する問題点は大幅に改善され、稼動安定性
に優れた電着レジスト浴液が得られるが、ウレタン結合
のためか露光部分の現像液に対する溶解速度が遅く、現
像を高温で行なわなければならない、現像可能な条件幅
がやや狭くなるなどの問題点がある。また、感光基導入
のためにスルフォン酸エステル型の場合に比して複雑で
長時間を要する工程が必要となるという問題もある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは、電
着レジスト液の貯蔵安定性に優れ、低ターンオーバー速
度に於いても電着浴の稼動安定性が高く、現像の条件幅
が広く、しかも複雑で長時間を要する工程を必要としな
い方法で製造出来るポジ型感光性電着レジスト組成物を
得るべく鋭意研究を行なった。また電着レジスト組成物
を使用したプリント配線基板の製造方法についても検討
を行なった。その結果、上記問題点を解決出来る組成物
およびプリント配線基板の製造方法を見出し本発明を完
成させたのである。

【０００６】すなわち本発明は、 「１． （ａ）樹脂１Ｋｇ中にアミノ基０．０７５〜
０．５５モルおよび水酸基１．５〜５．５モルを有する
アクリル樹脂 ２０〜５０重量部、（ｂ）樹脂１Ｋｇ中
にアミノ基１．００〜２．５０モルおよび水酸基１．５
〜５．５モルを有するアクリル樹脂 ２５〜７０重量部
および（ｃ）１分子中に下記式［１］、［２］または
［３］で表わされる基式［１］

【化４】 式［２］

【化５】 式［３］

【化６】 を１個以上有する感光剤７．５〜３０重量部を含有し、
成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の合計量が１００重量
部であって、成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の合計に
おけるアミノ基の含有量が０．５５〜１．５０モル／Ｋ
ｇ、水酸基の含有量が１．２〜３．５モル／Ｋｇである
樹脂混合物を酸で中和、水分散化して得られる水分散性
樹脂組成物を主成分として含有することを特徴とするポ
ジ型感光性カチオン電着レジスト組成物。 ２． （ａ）、（ｂ）、（ｃ）各成分が、合計１００重
量部中（ａ）成分２０〜４０重量部、（ｂ）成分３５〜
７０重量部、（ｃ）成分７．５〜２５重量部である１項
に記載されたポジ型感光性カチオン電着レジスト組成
物。 ３． 固形分の割合が３〜５０％である、１項または２
項に記載されたポジ型感光性カチオン電着レジスト組成
物。 ４． （ｉ）電導性被膜を有する回路用基板表面に、１
項記載の電着レジスト組成物を電着塗装し、ポジ型感光
性被膜を形成する工程； （ｉｉ）該ポジ型感光性被膜をパターンマスクを介して
露光する工程； （ｉｉｉ）露光部の感光性被膜を除去してエッチングパ
ターンを形成する工程； （ｉＶ）露出した電導性被膜をエッチングにより除去す
る工程；及び （Ｖ）回路パターン上の感光性被膜を除去する工程 を有することを特徴とするプリント配線基板の製造方
法。 ５． 電着されたポジ型感光性被膜が乾燥膜厚で２〜５
０μｍである、４項に記載されたプリント配線基板の製
造方法。 ６． ポジ型感光性被膜をパターンマスクを介して行な
う露光を、３，０００〜４，５００Åの波長の光線を５
０〜８００ｍｊ／ｃｍ^２照射して行なう、４項または５
項に記載されたプリント配線基板の製造方法。」 に関する。

【０００７】

【作用】本発明レジスト組成物における，成分（ａ）で
あるアクリル樹脂は、樹脂１Ｋｇ中にアミノ基を０．０
７５〜０．５５モル、好ましくは０．１０〜０．４５モ
ル、および水酸基を１．５〜５．５モル、好ましくは
１．５〜４．０モル有するアクリル樹脂であればよい
が、一般に数平均分子量２，０００〜２００，０００程
度のものが用いられる。

【０００８】上記アクリル樹脂（ａ）は公知の方法で重
合することによって得ることが出来る。アクリル樹脂
（ａ）を得るためのモノマー成分は、要求される性能に
応じて適宜選択でき、好ましくは、例えばメチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−
ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アク
リレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチル
ヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アク
リレートなどの炭素数１〜１８のアルキル（メタ）アク
リレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、アリル
アルコールなどの水酸基含有不飽和単量体；（メタ）ア
クリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸などの
カルボキシル基含有不飽和単量体；グリシジル（メタ）
アクリレート、アリルグリシジルエーテル、３，４−エ
ポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなど
のエポキシ基含有不飽和単量体；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−エチルアミノプ
ロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル
アミノエチル（メタ）アクリルアミドなどのアミノ基含
有不飽和単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ビニ
ルトルエン、酢酸ビニル、（メタ）アクリルアミド、
（メタ）アクリロニトリル、Ｎ−メチロール（メタ）ア
クリルアミドブチルエーテルなどの、その他の共重合可
能なモノマーを挙げることが出来る。

【０００９】アクリル樹脂（ａ）は、上記アミノ基含有
不飽和単量体および水酸基含有不飽和単量体を必須と
し、他のモノマー成分を配合して、例えば重合触媒およ
び好ましくは有機溶剤の存在下で共重合することによつ
て得ることが出来る。またアクリル樹脂（ａ）は、上記
エポキシ基含有不飽和単量体および水酸基含有不飽和単
量体を必須とし共重合して得られる共重合体のエポキシ
基にアミン化合物を付加反応させてアミノ基を導入する
ことによって得ることも出来る。

【００１０】本発明組成物における、成分（ｂ）である
アクリル樹脂は樹脂１Ｋｇ中にアミノ基を１．００〜
２．５０モル好ましくは１．２０〜２．００モル、およ
び水酸基を１．５〜５．５モル、好ましくは２．０〜
４．０モル有するアクリル樹脂であればよいが、一般に
数平均分子量２，０００〜２０，０００程度のものが用
いられる。上記アクリル樹脂（ｂ）は、前記アクリル樹
脂（ａ）の合成と同様の方法にて、アミノ基および水酸
基の量が所定の値となるようにして、重合することによ
って得ることが出来る。

【００１１】本発明においては、アミノ基の含有量の異
なる２種類のアクリル樹脂を用い、水分散粒子の芯部分
にアミノ基含量の低いアクリル樹脂が多く存在し、この
芯部分に後記（ｃ）成分である感光剤を存在させ、安定
な水分散体とするとともに感光剤（ｃ）の加水分解を起
こりにくくするものであり、２種類のアクリル樹脂のバ
ランスによって系の安定化を図るものである。

【００１２】成分（ａ）は、基本的に非水溶性の樹脂で
あって、疎水性の高い、かつ加水分解を受けやすい感光
性成分（ｃ）を包埋し、連続層の水が成分（ｃ）を攻撃
するのを防止する効果を有する。成分（ｂ）は中和によ
り水溶性または水分散性を示す樹脂であり、成分（ｃ）
を包埋した成分（ａ）の粒子に対し保護コロイドとして
作用し安定な分散体を形成する。成分（ａ）と成分
（ｂ）とは互いに適切な親和性を有することが必要であ
り、そのために成分（ａ）および成分（ｂ）の水酸基含
有量、アミノ基含有量が所定範囲内であることが要求さ
れる。

【００１３】アクリル樹脂（ａ）におけるアミノ基の含
有量が０．０７５モル／Ｋｇ樹脂より少なくなると得ら
れる水分散体の分散粒子の粒径が大きくなって水分散体
の安定性が劣化し、一方、アミノ基の含有量が０．５５
モル／Ｋｇ樹脂より多くなると、（ｃ）成分を包埋する
能力が低下し貯蔵中に（ｃ）成分が連続相中に析出しや
すくなって水分散体の安定性が劣化するとともに（ｃ）
成分中のスルホン酸エステル基が加水分解され易くな
る。

【００１４】アクリル樹脂（ｂ）におけるアミノ基の含
有量が１．００モル／Ｋｇ樹脂より少なくなると保護コ
ロイドとしての作用が不足し、得られる水分散体の分散
粒子の粒径が大きくなって水分散体の安定性が劣化し、
一方、アミノ基の含有量が２．５０モル／Ｋｇ樹脂より
多くなると水親和性が高くなりすぎ、達続相である水中
に溶解しやすくなり（ｃ）成分を包埋した（ａ）成分の
粒子に吸着しにくくなって、水分散体における静電的お
よび立体的保護相としての効果が低下し水分散体の安定
性は低下する。

【００１５】アクリル樹脂（ａ）およびアクリル樹脂
（ｂ）はいずれも水酸基の含有量が１．５〜５．５モル
／Ｋｇ樹脂であることが必要である。それぞれのアクリ
ル樹脂において、水酸基の含有量が１．５モル／Ｋｇ樹
脂より低い場合には水分散体の分散粒子の親水性が不足
して安定性が低下し、一方、水酸基の含有量が５．５モ
ル／Ｋｇ樹脂を超える場合には、水親和性が高くなり過
ぎ（ｃ）成分に対する保護相としての効果が低下し安定
性が劣化するとともに、形成されたレジスト皮膜が現像
液やエッチングによって膨潤しやすくなるため、解像力
が低下し良好なパターンが得られなくなる。

【００１６】本発明組成物における（ｃ）成分は前記式
［１］、［２］または［３］で表わされる基を１個以上
有する感光剤である。この感光剤は、例えば、水酸基を
有する化合物と、ｏ−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホン酸ハライド、ｏ−ナフトキノンジアジド−４−スル
ホン酸ハライドおよび／またはｏ−ベンゾキノンジアジ
ド−４−スルホン酸ハライドとを反応させることによっ
て得ることが出来る。該感光剤は一般的に分子量約４０
０〜１０，０００であり、好ましくは約５００〜約５，
０００の範囲のものである。該感光剤は、代表的には、
トリ−またはテトラ−ヒドロキシベンゾフェノン、ノボ
ラック型フェノール樹脂、ノボラック型クレゾール樹脂
またはポリヒドロキシスチレン等と、ｏ−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホン酸クロリド、ｏ−ナフトキノン
ジアジド−４−スルホン酸クロリドまたはｏ−ベンゾキ
ノンジアジドー４−スルホン酸クロリドとを反応させる
ことによって得ることが出来る。

【００１７】（ｃ）成分である感光剤は、光照射によっ
てオルトキノンジアジド部がケテンを経てカルボン酸と
なり、照射されたレジスト部が現像処理によって除去さ
れるようになる。本発明における水分散性樹脂組成物に
おいて、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）成分の配合割合
は、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）成分の合計量１００重
量部中、（ａ）成分２０〜５０重量部、好ましくは２０
〜４０重量部、（ｂ）成分２５〜７０重量部、好ましく
は３５〜７０重量部、（ｃ）成分７．５〜３０重量部、
好ましくは７．５〜２５重量部である。

【００１８】本発明における水分散性樹脂組成物におい
て、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）成分の合計量１００重
量部中、（ａ）成分が２０重量部未満では感光剤を充分
に包埋することが出来ず分散粒子の安定性が劣化し、一
方、（ａ）成分が５０重量部を超えると親水性の低い
（ａ）成分が分散媒である水に多く接するようになるた
め、（ｂ）成分による分散保護効果が不充分となり、分
散粒子の安定性が劣化する。（ｂ）成分が２５重量部未
満では分散保護効果が不充分となって分散粒子の安定性
が劣化し、一方、（ｂ）成分が７０重量部を超えると系
中の親水性の高い成分が多くなり過ぎ、分散粒子同志が
溶着しやすくなり不安定化する。（ｃ）成分が７．５重
量部未満では、レジスト露光後の、露光部と未露光部と
の現像液に対する溶解性の差が小さくなるため現像性が
低下し、一方、（ｃ）成分が３０重量部を超えると分散
粒子の安定性が劣化するとともに、感光剤を多量に配合
することによる感度向上も殆ど認められず、高価な感光
剤を多量に使用することは経済的にも不利である。

【００１９】また本発明組成物においては、（ａ）、
（ｂ）および（ｃ）成分の合計における、アミノ基の含
有量は０．５５〜１．５０モル／Ｋｇ、好ましくは０．
６５〜１．３５モル／Ｋｇであり、水酸基の含有量は
１．２〜３．５モル／Ｋｇ、好ましくは１．３５〜３．
０モル／Ｋｇである。上記アミノ基の含有量が０．５５
モル／Ｋｇ未満では系全体の親水性が不足し分散粒子が
不安定となり、一方、１．５０モル／Ｋｇを超える場合
には、水溶性のものが多くなるため、電着塗装時のクー
ロン効率が低下し、所定の膜厚を得るのに電着時間を長
くする必要が生じるとともに分散粒子の溶着が起こりや
すく系の安定性が低下する。また上記水酸基の含有量が
１．２モル／Ｋｇ未満では現像性が低下し、現像液温度
を高くしたり、現像時間を長くする必要が生じるととも
に得られる画像の解像力も低下し、一方、３．５モル／
Ｋｇを超える場合には、レジスト膜が現像液やエッチン
グ液で膨潤しやすくなり、パターン欠陥を生じやすく解
像力も低下する。

【００２０】本発明組成物の主成分である水分散性樹脂
組成物は（ａ）、（ｂ）および（ｃ）成分の混合物を酸
で中和、水分散化して得ることが出来る。中和に用いら
れる酸としては、酢酸、プロピオン酸、乳酸などの有機
酸や塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸を挙げることが出
来る。中和の程度は通常、混合物中のアミノ基の５０〜
１００％が中和される程度が好ましい。水分散化する方
法としては、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）成分の混合中
和物を水中に加えて分散させる方法、混合中和物に水を
加えて分散させる方法、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）成
分の混合物を中和用の酸を含む水中に加えて分散させる
方法および混合物に酸を含む水を加えて分散させる方法
などを挙げることが出来る。

【００２１】本発明組成物は、必要に応じて、溶剤、界
面活性剤、流展性調整剤、キレート化剤などの添加剤、
フェノール類、ノボラックフェノールやレゾールなどポ
リフェノール類等の溶解性制御剤、顔料、染料等を含有
することが出来る。本発明レジスト組成物の固形分割合
は特に限定されるものではないが、通常３〜５０重量％
の固形分範囲である。

【００２２】本発明のポジ型感光性電着レジスト組成物
を用いるプリント配線基板の製造は次のようにして行な
うことが出来る。電着塗装浴（浴固形分濃度：３〜３０
重量％）中に銅箔などの導電性被膜を有する回路用基板
を陰極として浸漬し、最高印加電圧２０〜４００Ｖの直
流電流を通電して電着塗装することによって行われる。
通電時間は３０秒〜５分が適当であり、膜厚は乾燥膜厚
で２〜５０μｍ、好適には３〜２０μｍの範囲内である
ことが望ましい。電着塗装後、電着浴から被塗物を引き
上げ水洗したのち、電着塗装中に含まれる水分を熱風な
どで除去する。次いで、このように形成される感光性電
着塗膜面にパターンマスク（写真ポジ）を介して紫外線
などの活性光線を照射露光する。この露光により露光さ
れた部分のオルトキノンジアジド部がケテンを経てカル
ボン酸となるため、アルカリ水溶液などの現像液の現像
処理によって除去され、高解像度を実現することが出来
る。本発明において露光に使用する活性光線は３，００
０〜４，５００Åの波長を有する光線がよい。これらの
光源としては、太陽光、水銀灯、キセノンランプ、アー
ク灯などが挙げられる。活性光線の照射は通常、５０〜
８００ｍｊ／ｃｍ^２、好ましくは５０〜５００ｍｊ／ｃ
ｍ^２の範囲内で行われる。また、露光部の感光性被膜を
除去してエッチングパターンを形成する現像処理は通
常、塗膜面上に希アルカリ水を吹き付けて塗膜の露光部
分を洗い流すことによって行なうことが出来る。希アル
カリ水としては通常、ｐＨ８〜１２のカセイソーダ、カ
セイカリ、ケイ酸ソーダ、炭酸ソーダ、アンモニア水な
ど塗膜中に露光により生成するカルボン酸を中和して水
溶性を与えることの出来るものが使用可能である。現像
処理によって基板上に形成されたエッチングパターンで
ある露出した導電性被膜（非回路部分）は次いで、例え
ば、塩化第２鉄溶液等の酸性エッチング液またはアンモ
ニア／塩化アンモニウム系のようなアルカリエッチング
液等を用いた通常のエッチング処理によって除去され
る。しかる後、回路パターン上の未露光塗膜である感光
性被膜を除去することによってプリント配線基板を製造
することが出来る。未露光塗膜の除去はエチルセロソル
ブ、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブ系溶
剤；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤；
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケ
トン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステ
ル系溶剤；トリクロルエチレンなどのクロル系溶剤によ
ってまたは、酢酸、乳酸等の有機酸又はその水溶液等に
よって除去される。以上述べたとおり、本発明のポジ型
感光性カチオン電着レジスト組成物は回路用基板表面に
容易に電着塗装することが出来、析出した塗膜は乾燥さ
れて均一な感光膜を形成する。この感光膜にパターンマ
スクを通して光照射すると、露光部は前記のごとく変化
して希アルカリ水によって現像され、またエッチング
後、感光性被膜を除去する工程で未露光部の感光性被膜
は溶剤または酸によって除去することが出来る。

【００２３】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。

【００２４】（ａ）成分 アクリル樹脂の製造 製造例１ メチルメタクリレート １８４重量部 スチレン ２５０重量部 ｎ−ブチルアクリレート ３５０重量部 ２−ヒドロキシエチルアクリレート １９７重量部 Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート １９重量部 ２，２′−アゾビスイソブチロニトリル ８０重量部 上記混合物１０８０重量部を１１５℃に加熱した６００
重量部の２−メトキシプロパノール中に３時間かけて滴
下し、さらに同温度に１時間保持した。次いでこの中に
２，２′−アゾビスイソブチロニトリル１０重量部を２
−メトキシプロパノール２００重量部に溶解させた溶液
２１０重量部を３０分間かけて滴下し、さらに１１５℃
に２時間保持した後、冷却し、固形分約５５．５重量％
の樹脂溶液（ａ−１）を得た。得られた樹脂（固形分）
は、数平均分子量（ゲルパーミュエーションクロマトグ
ラフィーによる、以下同様）約１２，０００、アミノ基
含量０．１２モル／Ｋｇ樹脂、水酸基含量１．７０モル
／Ｋｇ樹脂であった。

【００２５】製造例２ ｎ−ブチルメタクリレート １０２重量部 スチレン ２００重量部 ｎ−ブチルアクリレート ４００重量部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート ２３４重量部 グリシジルメタクリレート ６４重量部 ｔ−ブチルパーオキシオクトエート １００重量部 上記混合物１１００重量部を１２０℃に加熱した６００
重量部のジメチルジグライム中に３時間かけて滴下し、
さらに同温度に２時間保持した後、７０℃まで冷却させ
た．次いでこの中に３４重量部のＮ−メチルアミノエタ
ノールを２０．５重量部のジメチルジグライムに溶解さ
せた溶液５４．５重量部を２時間かけて滴下し、さらに
７０℃に１時間保持した後、冷却して、固形分約６２．
５重量％の樹脂溶液（ａ−２）を得た。得られた樹脂
（固形分）は、数平均分子量約８，７００、アミノ基含
量０．４３５モル／Ｋｇ樹脂、水酸基含量２．６１モル
／Ｋｇ樹脂であった。

【００２６】製造例３ エチルメタクリレート １０５重量部 メチルメタクリレート ３００重量部 ２−エチルヘキシルメタクリレート １５０重量部 ２−ヒドロキシエチルアクリレート ４０６重量部 Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート ３９重量部 ２，２′−アゾビスイソブチロニトリル ４０重量部 上記混合物１０４０重量部を１１５℃に加熱した６００
重量部の２−ブトキシエタノール中に３時間かけて滴下
し、さらに同温度に１時間保持した。次いでこの中に
２，２′−アゾビスイソブチロニトリル１０重量部を２
−メトキシプロパノール２００重量部に溶解させた溶液
２１０重量部を３０分間かけて滴下し、さらに１１５℃
に２時間保持した後、冷却し、固形分約５５．５重量％
の樹脂溶液（ａ−３）を得た。得られた樹脂（固形分）
は、数平均分子量約１９，０００、アミノ基含量０．２
５モル／Ｋｇ樹脂、水酸基含量３．５０モル／Ｋｇ樹脂
であった。

【００２７】（ｂ）成分 アクリル樹脂の製造 製造例４ メチルメタクリレート １００重量部 スチレン １５０重量部 ｎ−ブチルアクリレート ２２１重量部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート ３２５重量部 Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート ２０４重量部 ２，２′−アゾビスイソブチロニトリル ８０重量部 前記製造例１において、混合物１０８０重量部のかわり
に上記混合物１０８０重量部を使用する以外は製造例１
と同様に行なって、固形分約５５．５重量％の樹脂溶液
（ｂ−１）を得た。得られた樹脂（固形分）は、数平均
分子量約１３，２００、アミノ基含量１．３０モル／Ｋ
ｇ樹脂、水酸基含量２．５０モル／Ｋｇ樹脂であった。

【００２８】製造例５ ｎ−ブチルメタクリレート ２００重量部 スチレン ２００重量部 エチルアクリレート ９３重量部 ２−ヒドロキシエチルアクリレート ２０９重量部 Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート ２９８重量部 ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート ６０重量部 上記混合物１０６０重量部を１１５℃に加熱した５５０
重量部のジメチルジグライム中に３時間かけて滴下し、
さらに同温度に２時間保持した。次いで、この中にｔ−
ブチルパーオキシベンゾエート３０重量部をジメチルジ
グライム５０重量部に溶解した溶液８０重量部を１時間
かけて滴下し、さらに１１５℃に３時間保持した後、冷
却して、固形分約６２．５重量％の樹脂溶液（ｂ−２）
を得た。得られた樹脂（固形分）は、数平均分子量約３
４，０００、アミノ基含量１．９０モル／Ｋｇ樹脂、水
酸基含量１．８０モル／Ｋｇ樹脂であった。

【００２９】製造例６ スチレン ２００重量部 ｎ−ブチルアクリレート １０９重量部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート ２０８重量部 ２−ヒドロキシエチルアクリレート ２３２重量部 Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート ２５１重量部 ２，２′−アゾビスイソブチロニトリル ３０重量部 上記混合物１０３０重量部を１１５℃に加熱した６００
重量部の２−ブトキシエタノール中に３時間かけて滴下
し、さらに同温度に１時間保持した。次いでこの中に
２，２′−アゾビスイソブチロニトリル１０重量部を２
−ブトキシエタノール２００重量部に溶解させた溶液２
１０重量部を３０分間かけて滴下し、さらに１１５℃に
２時間保持した後、冷却し、固形分約５５．５重量％の
樹脂溶液（ｂ−３）を得た。得られた樹脂（固形分）
は、数平均分子量約２８，０００、アミノ基含量１．６
０モル／Ｋｇ樹脂、水酸基含量３．６０モル／Ｋｇ樹脂
であった。

【００３０】製造例７ ｎ−ブチルメタクリレート １２８重量部 スチレン ２００重量部 ｎ−ブチルアクリレート ３００重量部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート １１７重量部 グリシジルメタクリレート ２５５重量部 ｔ−ブチルパーオキシオクトエート １００重量部 上記混合物１１００重量部を１２０℃に加熱した６００
重量部のジメチルジグライム中に３時間かけて滴下し、
さらに同温度に２時間保持した後、７０℃まで冷却させ
た。次いでこの中に１３５重量部のＮ−メチルエタノー
ルアミンを８１重量部のジメチルジグライムに溶解させ
た溶液２１６重量部を２時間かけて滴下し、さらに１２
０℃に１時間保持した後、冷却し、固形分約６２．５重
量％の樹脂溶液（ｂ−４）を得た。得られた樹脂（固形
分）は、数平均分子量約８，５００、アミノ基含量１．
５９モル／Ｋｇ樹脂、水酸基含量３．９６モル／Ｋｇ樹
脂であった。 比較用アクリル樹脂の製造

【００３１】製造例８ スチレン ２５０重量部 ｎ−ブチルアクリレート １７６重量部 メチルメタクリレート １９６重量部 ２−ヒドロキシエチルアクリレート ３７１重量部 Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート ７重量部 ２，２′−アゾビスイソブチロニトリル ８０重量部 前記製造例１において、混合物１０８０重量部のかわり
に上記混合物１０８０重量部を使用する以外は製造例１
と同様に行なって、固形分約５５．５重量％の樹脂溶液
（ｄ−１）を得た。得られた樹脂（固形分）は、数平均
分子量約１２，５００、アミノ基含量０．０４５モル／
Ｋｇ樹脂、水酸基含量３．２０モル／Ｋｇ樹脂であっ
た。

【００３２】製造例９ メチルメタクリレート ２０７重量部 ２−ヒドロキシエチルアクリレート ７５４重量部 Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート ３９重量部 ２，２′−アゾビスイソブチロニトリル ４０重量部 前記製造例３において、混合物１０４０重量部のかわり
に上記混合物１０４０重量部を使用する以外は製造例３
と同様に行なって、固形分約５５．５重量％の樹脂溶液
（ｄ−２）を得た。得られた樹脂（固形分）は、数平均
分子量約１９，０００、アミノ基含量０．２５モル／Ｋ
ｇ樹脂、水酸基含量６．５０モル／Ｋｇ樹脂であった。

【００３３】製造例１０ スチレン １００重量部 ｎ−ブチルアクリレート ７３重量部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート ３２５重量部 Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート ５０２重量部 ２，２′−アゾビスイソブチロニトリル ８０重量部 前記製造例１において、混合物１０８０重量部のかわり
に上記混合物１０８０重量部を使用する以外は製造例１
と同様に行なって、固形分約５５．５重量％の樹脂溶液
（ｄ−３）を得た。得られた樹脂（固形分）は、数平均
分子量約１２，８００、アミノ基含量３．２０モル／Ｋ
ｇ樹脂、水酸基含量２．５０モル／Ｋｇ樹脂であった。

【００３４】製造例１１ ｎ−ブチルアクリレート ６６重量部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート ２０８重量部 ２−ヒドロキシエチルアクリレート ４７５重量部 Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート ２５１重量部 ２，２′−アゾビスイソブチロニトリル ３０重量部 前記製造例６において、混合物１０３０重量部のかわり
に上記混合物１０３０重量部を使用する以外は製造例６
と同様に行なって、固形分約５５．５重量％の樹脂溶液
（ｄ−４）を得た。得られた樹脂（固形分）は、数平均
分子量約２９，０００、アミノ基含量１．６０モル／Ｋ
ｇ樹脂、水酸基含量５．７０モル／Ｋｇ樹脂であった。

【００３５】（ｃ）成分 感光剤の製造 製造例１２ テトラヒドロフラン１０，０００重量部中に１，２−ナ
フトキノンジアジド−５−スルホニルクロライド５３５
重量部および２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノ
ン２３０重量部を配合、溶解した後、０℃に冷却し、こ
の中に撹拌下にて、トリエチルアミン２１０重量部とテ
トラヒドロフラン４００重量部との混合溶液６１０重量
部を１時間かけて徐々に滴下した。この滴下によって系
の温度は３０℃まで上昇した。滴下終了後、３０℃で２
時間保持した後、この反応液を大量の０．１Ｎ塩酸水溶
液中に投入し沈殿物を生成させた。この沈殿物を瀘別
し、洗浄液（メタノール／脱イオン水＝１／１混合液）
にて洗液が中性となるまで洗浄し、得られた固形物を室
温にて減圧下で乾燥させて感光剤Ａを得た。得られた感
光剤Ａは１分子中に平均約２個の前記式［１］で表わさ
れる感光基を有していた。

【００３６】製造例１３ テトラヒドロフラン１５，０００重量部中に１，２−ナ
フトキノンジアジドー４−スルホニルクロライド８０
２．５重量部および２，３，４，４′−テトラヒドロキ
シベンゾフェノン２４６重量部を配合、溶解した後、０
℃に冷却し、この中に撹拌下にて、トリエチルアミン２
１０重量部とテトラヒドロフラン４００重量部との混合
溶液６１０重量部を１時間かけて徐々に滴下した。滴下
終了後、３０℃で２時間保持した後、この反応液を製造
例１１と同様の方法にて沈殿、▲ろ▼過、乾燥させて感
光剤Ｂを得た。得られた感光剤Ｂは１分子中に平均約３
個の前記式［２］で表わされる感光基を有していた。

【００３７】製造例１４ 数平均分子量約３，０００のポリ（パラヒドロキシビニ
ルベンゼン）１００重量部をテトラヒドロフラン１００
重量部に溶解させた溶液に、ｏ−ナフトキノンジアジド
−５−スルホン酸クロリド１００重量部をテトラヒドロ
フラン１，０００重量部に溶解させた溶液１，１００重
量部を加えた後、撹拌下にて、液温を２０℃に保持しな
がらトリエチルアミン５０重量部を３０分かけて滴下
し、さらに２０℃に２時間保持し、次いで内容物を多量
の０．５％塩酸水溶液中に注ぎ込み、沈降物を濾別し、
多量の脱イオン水で洗浄後、常温で減圧乾燥させて感光
剤ｃを得た。得られた感光剤ｃは１分子中に平均約１１
個の前記式［１］で表わされる感光基を有していた。

【００３８】製造例１５ テトラヒドロフラン５，０００重量部中に１，２−ベン
ゾキノンジアジド−４−スルホニルクロライド５４６重
量部および２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン
２３０重量部を配合、溶解した後、０℃に冷却し、この
中に撹拌下にて、トリエチルアミン２７０重量部とテト
ラヒドロフラン３００重量部との混合溶液５７０重量部
を１時間かけて徐々に滴下した。滴下終了後、３０℃で
２時間保持した後、この反応液を製造例１１と同様の方
法にて沈殿、▲ろ▼過、乾燥させて感光剤Ｄを得た。得
られた感光剤Ｄは１分子中に平均２．５個の前記式
［３］で表わされる感光基を有していた。

【００３９】実施例１ 製造例１で得た樹脂溶液（ａ−１） ４５０重量部 製造例５で得た樹脂溶液（ｂ−１） ９６０重量部 製造例１２で得た感光剤Ａ １５０重量部 ベンジルアルコール ２５０重量部 上記混合物に酢酸５３重量部（中和度７５重量％に相当
する量）を加えて撹拌中和した後、この中和物を撹拌機
にて１５００ｒｐｍで撹拌しつつ脱イオン水９９４重量
部を加えて安定なエマルジョン液である、不揮発分約３
５重量％の電着レジスト組成物を得た。

【００４０】実施例２〜６および比較例１〜７ 後記表１に示す配合とする以外は実施例１と同様に行な
い各電着レジスト組成物を得た。各例で得た電着レジス
ト組成物の性状値を表１に示す。

【００４１】

【表１】

【００４２】なお表１における（註）は下記の通りであ
る。 （註１）Ｅ：ＨＬＢ１６のノニオン系界面活性剤 （註２）Ｆ：ＨＬＢ１４のノニオン系界面活性剤 （註３）ＢＡ：ベンジルアルコール、ＣＨ：シクロヘキ
サン、ＤＭＧ：ジメチルジグライム、ｎＢＥ：ｎ−ブト
キシエタノール、の略号である。

【００４３】実施例１〜６および比較例１〜７で得た各
電着レジスト組成物を脱イオン水にて不揮発分が１０重
量％になるよう希釈して各電着浴を作成した。各電着レ
ジスト組成物（原液）および各電着浴液の液安定性につ
いて試験を行なった。試験結果を表２に示す。試験方法
は下記の通りである。

【００４４】液安定性：各原液および電着浴液を密閉
し、３０℃にて６ヶ月間まで１ヶ月おきに液状態を調べ
た。貯蔵１日後の液状態も調べた。また、各電着浴液に
ついて貯蔵前および貯蔵６ヶ月後における、分散してい
るエマルジョン粒子の粒径をｃｏｕｌｔｅｒ Ｍｏｄｅ
ｌ ＮＳ ４Ｄ（ｃｏｕｌｔｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉ
ｃｓ Ｉｎｃ． 製）にて測定した。液状態について
は、固化、沈降、分離などの異常のないものを○と表示
した。長期貯蔵における○は６ヶ月貯蔵後に上記異常の
ないことを示す。また上記、貯蔵前および６ヶ月貯蔵後
の各電着浴液を２８℃に保った浴中で、０．３ｍｍφの
銅メッキ付きスルーホールを有する銅張り積層板（基
板）を陰極として対極との間に６０ｍＡ／ｄｍ^２の直流
を６０秒間印加した後、該積層板（基板）を浴より引き
出し、水洗後８０℃で１０分間水切乾燥してレジスト膜
を得た。得られたレジスト膜の膜厚、塗面外観を後記表
２に示す。外観上、異常の認められないものを○とし
た。また、得られたレジスト膜のスルーホール部を遮光
し、その他の部分にラインスペース３０μｍ／３０μｍ
の白黒パターンを有するポリエステル製パターンマスク
を密着し、超高圧水銀灯で１５０ｍｊ／ｃｍ^２の露光を
行なった。さらに、露光を行なった基板に、それぞれ２
０℃、２５℃、３０℃、３５℃、４０℃、４５℃に保っ
た１％炭酸ソーダ水溶液を１分間噴霧して現像を行なっ
た。次いで、現像処理によって露出した銅をアンモニア
／塩化アンモニウム系エッチング液にてエッチング除去
後、５０℃の３％乳酸水溶液で残存するレジスト膜を除
去してエッチングパターンを得た。得られたエッチング
パターンの状態をラインスペース部およびスルーホール
部について調べた。ラインスペース部においては、パタ
ーンの剥離欠損や銅残りのないものを○と表示し、スル
ーホール部についてはメッキが完全な状態で残っている
ものを○と表示した。また、現像が行なえる現像液の実
用温度範囲も調べた。試験結果を後記表２に示す。

【００４５】

【表２】

【００４６】（註）表中のＨＣはハードケーキングの略
号である。×は著しい増粘の略号である。

【００４７】

【発明の効果】本発明レジスト組成物は、塗装時の稼動
安定性に優れ、塗装作業性が良く、導体画像形成の信頼
性の高いレジストを得ることが出来るものである。本発
明レジスト組成物は、特にプリント配線基板製造用エッ
チングレジストに適しており、本発明レジスト組成物を
使用した本発明のプリント配線基板の製造方法によれば
溶液の滞留時間の長い稼動条件下においても信頼性の高
いプリント配線基板を製造することが出来る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岩沢 直純 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関 西ペイント株式会社内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）樹脂１Ｋｇ中にアミノ基０．０７
   ５〜０．５５モルおよび水酸基１．５〜５．５モルを有
   するアクリル樹脂 ２０〜５０重量部、（ｂ）樹脂１Ｋ
   ｇ中にアミノ基１．００〜２．５０モルおよび水酸基
   １．５〜５．５モルを有するアクリル樹脂 ２５〜７０
   重量部および（ｃ）１分子中に下記式［１］、［２］ま
   たは［３］で表わされる基式［１］ 【化１】 式［２］ 【化２】 式［３］ 【化３】 を１個以上有する感光剤７．５〜３０重量部を含有し、
   成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の合計量が１００重量
   部であって、成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の合計に
   おけるアミノ基の含有量が０．５５〜１．５０モル／Ｋ
   ｇ、水酸基の含有量が１．２〜３．５モル／Ｋｇである
   樹脂混合物を酸で中和、水分散化して得られる水分散性
   樹脂組成物を主成分として含有することを特徴とするポ
   ジ型感光性カチオン電着レジスト組成物。
2. 【請求項２】 （ａ）、（ｂ）、（ｃ）各成分が、合計
   １００重量部中（ａ）成分２０〜４０重量部、（ｂ）成
   分３５〜７０重量部、（ｃ）成分７．５〜２０重量部で
   ある請求項１に記載されたポジ型感光性カチオン電着レ
   ジスト組成物。
3. 【請求項３】 固形分の割合が３〜５０％である、請求
   項１または２に記載されたポジ型感光性カチオン電着レ
   ジスト組成物。
4. 【請求項４】 （ｉ）電導性被膜を有する回路用基板表
   面に、請求項１記載の電着レジスト組成物を電着塗装
   し、ポジ型感光性被膜を形成する工程； （ｉｉ）該ポジ型感光性被膜をパターンマスクを介して
   露光する工程； （ｉｉｉ）露光部の感光性被膜を除去してエッチングパ
   ターンを形成する工程； （ｉＶ）露出した電導性被膜をエッチングにより除去す
   る工程；及び （Ｖ）回路パターン上の感光性被膜を除去する工程 を有することを特徴とするプリント配線基板の製造方
   法。
5. 【請求項５】 電着されたポジ型感光性被膜が乾燥膜厚
   で２〜５０μｍである、請求項４に記載されたプリント
   配線基板の製造方法。
6. 【請求項６】 ポジ型感光性被膜をパターンマスクを介
   して行なう露光を、３，０００〜４，５００Åの波長の
   光線を５０〜８００ｍｊ／ｃｍ^２照射して行なう、請求
   項４または５に記載されたプリント配線基板の製造方
   法。