JP2003536104A - 感光性樹脂組成物およびこれを用いた感光性材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （Ａ）カルボキシル基を有するポリマ−、（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物、さらに（Ｃ）光開始剤化合物として下記化合物（１）として示す２−（２−クロロフェニル）−４，５−ビス（４−メソキシフェニル）イミダゾ−ル二量体を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】

本発明はプリント配線板等の製造に用いられる作業性がよく、高感度な感光性
樹脂組成物およびこれに用いた感光性材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】

プリント配線板の製造においては、ドライフィルム・レジストなどの感光性材
料が一般的に用いられている。電気または電子技術が絶えずプリント配線の高密
度化を必要とするのに伴って、感光性材料にはそれに比例して高感度、高解像性
が求められている。従来、下記の化合物（２）として表わされる光開始剤、２−
（２−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体（以下Ｂ−Ｃ
ＩＭと略す）

【０００３】

【化２】 を含む感光性材料が最高レベルの解像度を与えることが報告されている。（米国
特許第３，４７９，１８５号）、このＢ−ＣＩＭと同じ系統の化合物の感光剤で
ある、ヘキサアリールビスイミダゾール（以下ＨＡＢＩと略す）も、ドライフィ
ルム・レジストの製造に商業的に使用されている。

【０００４】 しかしＢ−ＣＩＭを光開始剤化合物として用いた感光性材料の場合には、感光
性材料から光開始剤が分離し、微粒状物として現像液中に懸濁し、配線板表面に
沈積して、配線板上に形成されるリソグラフィー・パターンを撹乱する結果、断
線や短絡などの製品上の欠点を引き起こす主要な原因の一つとなっていた。

【０００５】 上記した問題点を避けるためには現像液を必要以上にしばしば交換したり、ま
た、レジスト基板を良く洗浄する必要があった。そのために作業性が悪かった。

【０００６】 発明の開示 本発明は解像性に優れたＨＡＢＩ系列の開始剤化合物に属し、現像液中で微粒
状物を形成しにくく、従来より感度の良好な化合物を提供することを目的として
いる。

【０００７】

【課題を解決するための手段】

本発明者らは現像液中で微粒状物を形成しにくい開始剤を求めてＨＡＢＩ系列
に属する化合物を多数合成し、感光性樹脂組成物および感光性材料を作製して現
像液中での挙動を比較する探索実験を行った。その結果、本発明者らは、下記化
合物（１）として示す

【０００８】

【化３】 ２−（２−クロロフェニル）−４，５−ビス（４−メソキシフェニル）イミダゾ
ール二量体が類似構造の化合物に比べて樹脂組成物中での溶解性が顕著に高いた
め、高感度を有し、かつ現像液中で微粒状物を形成しにくいことを見出した。本
発明はこの発見に基づいて完成された。

【０００９】 すなわち、本発明は（Ａ）カルボキシル基を有するバインダーポリマーと、（
Ｂ）エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物、さらに（Ｃ）光開始剤として
上記化合物（１）式で示される化合物を含有することを特徴とする感光性樹脂組
成物であり、またこれらの感光性樹脂組成物を用いたことを特徴とする感光性材
料である。

【００１０】 ［発明の詳細な説明］ 本発明の光開始剤化合物は樹脂組成物に溶けやすいため微粒状物を形成しにく
く、また、従来のＢ−ＣＩＭに比較して、レジスト基板上に沈積する粒状物を形
成しにくく、しかも感度が高い。

【００１１】 本発明における、（Ａ）カルボキシル基を有するポリマーの例としては、例え
ば、メタクリル酸と、スチレン、アルキル又は置換アルキルのアクリレート、メ
タクリレート等との共重合物が挙げられる。共重合物の平均分子量は１０，００
０〜１００，０００が好ましい。

【００１２】 本発明における（Ｂ）重合可能なエチレン性不飽和基を有する化合物の例とし
ては、ビニルモノマー等が挙げられる。１官能ビニルモノマーの例としては、モ
ノアクリレートやモノメタクリレート、２官能ビニルモノマーの例としては、ジ
アクリレートやジメタクリレート、多官能ビニルモノマーの例としては、α、β
−不飽和カルボン酸を多価アルコールやグリシジル基含有化合物と反応して得ら
れる化合物が挙げられる。

【００１３】 本発明における（Ａ）成分の配合量は、（Ｂ）成分の重量の０．６〜４倍とす
ることが好ましい。 本発明における（Ｃ）光開始剤化合物の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と
の総重量の０．００５〜０．１５倍とすることが好ましい。

【００１４】 本発明の感光性樹脂組成物には、添加剤としてＮ，Ｎ’−テトラエチル−４，
４’−ジアミノベンゾフェノンのようなＮ，Ｎ’−テトラアルキル−４，４’−
ジアミノベンゾフェノンや、Ｎ−フェニルグリシンのようなＮ−アリール−α−
アミノ酸を含んでいても良く、さらに、必要に応じて、熱重合阻止剤や密着性付
与剤、発色剤を添加しても良い。

【００１５】 本発明の感光性材料は、本発明の感光性樹脂組成物の溶液を基板となる金属の
表面上に液体レジストとして塗布し、乾燥して感光層とすることにより作成され
る。この感光性材料上にリソグラフィー技術によってディバイスパターンを描き
、エッチング、メッキ等の加工によってプリント配線板を製造することができる
。さらに公知の方法によって、ポリエチレンテレフタレートなどの重合性フィル
ム上に、本発明の感光性樹脂組成物の溶液を塗布、乾燥してドライフィルムを作
製し、基板となる金属の表面上にラミネートすることによって感光層とし、感光
性材料を製造することもできる。

【００１６】 容易に塗布しやすい溶液を作成するために、本発明の感光性樹脂組成物は、ア
セトン、メチルセロソルブ、メチルエチルケトン、トルエン、メタノール、プロ
ピレングリコールモノエチルエーテル、ジメチルホルムアミドなどの溶剤、また
はこれらの混合溶剤で希釈することができる。塗布は、ロールコーター、エアナ
イフコーター、バーコーター、スピンコーターなどで行うことができる。乾燥は
、６０〜１３０℃の温度で行うことができる。乾燥後の感光層の厚さは５〜１０
０μｍであることが好ましい。

【００１７】 感光層の露光は、高圧水銀灯などの光源から発生する光により行われる。感光
層の現像には炭酸ナトリウムや他の水溶性アルカリ物質のアルカリ性水溶液など
が用いられる。エッチング、メッキは従来の方法でおこなわれる。ひき続く感光
層の光硬化した部分の除去する工程では、強アルカリ性水溶液を用いて行われる
。

【００１８】 発明を実施する最良の形態 以下本発明について、実施例により具体的に説明する。

【実施例】

（実施例１） 本発明の光開始剤化合物、２−（２−クロロフェニル）−４，５−ビス（４−
メソキシフェニル）イミダゾール二量体を特公平５−６０５７０明細書記載の方
法にて合成し、黄褐色の粉末として得られた。この粉末のアセトニトリル中での
紫外吸収スペクトルを図１に示す。

【００１９】 この記紫外吸収スペクトルの最大吸収波長は２３４ｎｍであった。この化合物
は紫外線の照射により、淡緑色のラジカル発色を示した。

【００２０】 メタクリル酸、メタクリル酸エチル、及びスチレンを共重合させて、分子量６
０，０００のカルボキシル基を有する共重合物を作製した。この共重合物１００
ｇを（Ａ）成分とし、これに、（Ｂ）成分と溶剤を表１に示したように配合し、
感光性樹脂組成物の溶液を得た。

【００２１】

【表１】

【００２２】 暗所にて上記の溶液に本発明の光開始剤化合物６．４ｇ及びアセトン２５ｇを
添加した。添加した光開始剤化合物は容易に溶解した。この溶液をガラス繊維−
エポキシ樹脂と銅板との積層板（住友ベークライト社製）上にバー・コーターで
塗工し、１００℃のオーブンで１０分間乾燥させて膜厚２０μｍの感光層を作製
した。この塗工基板をホットプレートで加温し、２５μｍのＰＥＴフィルム（東
レ社製）を真空で吸引密着させて、レジスト層を有する感光性材料を作製した。

【００２３】 上記の感光性材料の上にネガとしてストーファー２１段ステップタブレット（
電子写真学会製）を載せ、その上に、厚み２．３ｍｍの石英ガラス板（誠工特殊
ガラス社製）を置いて真空で引いてネガと感光性材料を密着させ、これを高圧水
銀灯ランプを有する並行露光機（ウシオ電気社製）で６００ｍｊ／ｃｍ²で露光
した。

【００２４】 次に、ＰＥＴフィルムを剥がした後、感光性材料を２０℃の１％炭酸ナトリウ
ム水溶液５００ｃｃ中に９０秒間浸漬して振とうすることにより、未露光部分を
容易に溶解除去することができた。塗工基板上に形成された光硬化膜の厚さを接
触式膜厚計（東京精密社製）で測定した。参考として、Ｂ−ＣＩＭを含む感光性
樹脂組成物を同様に調製し、かつ上記と同様の方法で塗工基板上に光硬化膜を形
成させ測定した。ステップタブレットの各段の膜厚を測定して、最大膜厚の５０
％以上を残したステップタブレット段のもっとも高い段数を感度の指標として表
２に示した。

【００２５】

【表２】

【００２６】 表２に示される段数の差違によって、本発明の光開始剤化合物を用いて作製し
た感光性樹脂組成物、および感光性材料が高感度であることが実証された。した
がって、Ｂ−ＣＩＭを用いた感光性材料と同一感度の感光性材料を作製する目的
においては、本発明の光開始剤の溶解量を、Ｂ−ＣＩＭの約８分の１に減じる必
要があった。

【００２７】 実施例２、および比較例１ 本発明の光開始剤化合物５．０ｇ（実施例２）、及びＢ−ＣＩＭ（保土谷化学
社製）５．０ｇ（比較例１をそれぞれ用いて実施例１と同様に感光性樹脂組成物
を作製した。本発明の光開始剤化合物は容易に溶解したが、Ｂ−ＣＩＭを溶解す
るためには、３０分の撹拌を要した。この感光性樹脂組成物を全４４枚のスライ
ドガラス（松波硝子工業社製）上に、乾燥固形分が０．１ｇになるようにバーコ
ーターで塗布し、１１０℃のオーブンで１０分間乾燥させて感光層を作製した。
一方、４０℃の湯浴中に置いた、２つの２００ｍｌのビーカーに１％の炭酸ナト
リウム水溶液１５０ｍｌを入れ、圧縮空気を吹き込んで撹拌して４０℃に保持し
現像液とした。本発明の光開始材化合物を含む感光層を有する上記全４４枚のス
ライドガラスを一度に４枚づつ、５分間隔で１１回浸漬して、各スライドガラス
上の感光性材料、すなわち、レジスト膜を現像溶解した。Ｂ−ＣＩＭを含む感光
性材料を形成した別の全４４枚のスライドガラスを上記と同様にして、現像液を
入れた別のビーカーに浸漬し、各スライドガラス上の感光性材料、すなわち、レ
ジスト層を現像溶解した。

【００２８】 いずれの現像液も、白濁した懸濁液となった。白濁した懸濁液を３日間室温に
静置したのちデカントすると、現像液を入れた、いずれのビーカーの底にも白色
の沈下物が認められた。この沈下物に蒸留水３ｍｌを加えて分散させてデカント
したところ白色物は除去できたが、ビーカーの底には細かな砂状の沈下物が沈着
していた。各ビーカー中の沈着物の量を目視で比較したところ、本発明の光開始
剤化合物を入れたビーカー中の沈着物の量は、Ｂ−ＣＩＭを入れたビーカーより
も明白に少なかった。

【００２９】 沈着物を入れたビーカーを乾燥させて水分を除き、テトラヒドロフラン０．４
ｍｌを加えて残存する砂状物から各開始剤化合物を抽出した。抽出液を２μｌづ
つイナートジルＯＤＳ−２（逆相カラム、ガスクロ工業社製）を装着した３次元
液体クロマトグラフィ−Ｌ７０００（日立製作所社製）に注入し、波長２７７ｎ
ｍでモニターしたデータにより、各開始剤化合物のピークの吸光度を求めた。測
定された吸光度は、形成された微粒状物量の指標として表３に示す。

【００３０】

【表３】

【００３１】 上記の表３の吸光度の差違によって、本発明の光開始剤化合物を用いて作製し
た感光性材料から形成された砂状微粒物量は、同量のＢ−ＣＩＭを用いて作製し
た感光性材料から形成された量よりも顕著に少ないことがわかる。

【００３２】 産業上の利用可能性 本発明の感光性樹脂組成物は現像液において微粒状物を形成しにくく、かつ高
感度である。 本発明の感光性材料はプリント配線板等製造時に現像液中に形成される微粒状
物に起因する断線、短絡等を起こさず、作業性良く良好なレジスト・パターンを
作成できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の実施例１で作成した化合物の紫外吸収スペクトル図である。

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Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）カルボキシル基を有するポリマー、（Ｂ）エチレン性不飽
   和基を有する光重合性化合物、さらに（Ｃ）光開始剤化合物として下記化合物（
   １）として示す、 【化１】 ２−（２−クロロフェニル）−４，５−ビス（４−メソキシフェニル）イミダゾ
   ール二量体を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 請求項１記載の感光性樹脂組成物を支持体上に塗布・乾燥してな
   る感光性材料。