JP2865147B2

JP2865147B2 - ポジ型感光性電着塗料組成物

Info

Publication number: JP2865147B2
Application number: JP2159849A
Authority: JP
Inventors: 雄赤木; 順一東; 直純岩沢
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1990-06-20
Filing date: 1990-06-20
Publication date: 1999-03-08
Anticipated expiration: 2014-03-08
Also published as: US5422222A; JPH0453877A; CA2044986A1; DE4120417A1

Description

【発明の詳細な説明】本発明はポジ型感光性電着塗料組成物に関し、さらに
詳しくは電導性被膜を有する回路基板に電着塗装して平
滑な塗膜を形成し且つポジ型マスクを通して紫外線等の
活性エネルギー線で容易に感光しうる、プリント配線フ
オトレジスト形成に好適なアニオン性もしくはカチオン
性ポジ型感光性電着塗料組成物及びこれを用いた回路板
の製造方法に関する。

従来、集積回路用などのプリント配線板は、一般に、
絶縁体に銅箔等の電導性被膜を施した回路基板上に感光
性フイルムがラミネートされ、さらに写真ネガを重ねて
露光および現像したのち、回路パターン以外は電導性被
膜をエッチング処理し、しかる後感光性フイルムを脱膜
することによって形成されている。しかし、この感光性
フイルムは一般に50μｍと厚いために露光、現像して形
成される回路パターンはシヤープでなく、しかも基板表
面に均一にラミネートするのが困難であり、また、スル
ーホール部分をエツチング時に保護することは困難であ
る。

また、スルーホール部を有する回路基板上にエッチン
グレジストインキをスクリーン印刷し、次にエッチング
を行って印刷されていない部分の電導性被膜を除去し、
さらに印刷部のレジストインキを除去することによって
プリント配線用回路パターンを形成させる方法も知られ
ている。しかしながら、該方法では200μｍ以下のパタ
ーンを信頼性高くすることは困難であり、しかもスルー
ホール部にエツチングレジストインキを塗布することが
困難であるために、スルーホール部の電導性被膜がエッ
チング処理によって除去されてしまうことが多い。この
ため予めスルーホール部内に有機材料を埋込み、エッチ
ング処理にスルーホール部の電導性被膜が除去されない
ように保護したのち、最終的に該有機材料を除去するこ
とにより、回路板を形成することが行なわれているが、
該方法では最終的に得られる回路板のコストが高くなる
とともに回路パターンのシヤープ性にも劣るという欠点
がある。

これらの従来の欠点を改良する方法として、回路基板
にポジ型感光性樹脂レジストを電着塗装によつて形成
し、ついでその上にポジ型マスクを重ねて露光したのち
露光部分をアルカリ水溶液で除去することによって画像
を形成する方法が提案されている（特開昭60−207139号
公報および特開昭61−206293号公報参照）。これらの方
法は、電着塗装により容易にスルーホール部分に被膜を
形成することができ、しかも未露光部分がレジスト被膜
として残るので解像性に優れたプリント配線板を得るこ
とができる方法である。

前記した方法において、感光性樹脂レジスト被膜を電
着塗装によって形成させることが可能な樹脂組成物は、
前者（特開昭60−207139号公報）では、ポリオキシメチ
レンポリマー、ｏ−ニトロカルビノールエステル、ｏ−
ニトロフエノルアセタール、ノボラツク樹脂のキノンジ
アジドスルホニルエステル等が使用されている。また、
後者（特開昭61−206293号公報）では、不飽和単量体が
含有する水酸基とナフトキノンジアジドスルホン酸が含
有する酸基とのエステル化反応によって得られた不飽和
単量体を他の不飽和単量体と共重合反応させた樹脂が使
用されている。しかしながら、前者の方法では、いずれ
の樹脂を使用しても高密度のフアインパターンの回路板
の製造には信頼性の面で不十分である。また、塗料の安
定性も不十分であるため電着塗料浴を長期にわたつてラ
ンニングさせると凝集物等を生じやすく、フイルターの
目づまりや塗面異常等を起こす傾向がある。また、後者
の方法では、感光性基であるナフトキノンジアジド基が
スルホン酸エステル基を介して樹脂に導入されているた
めに、電着塗装が長期に亘つて行なわれる場合、すなわ
ち電着塗料のターンオーバ（turnover）が長い場合に
は、樹脂中の該スルフオン酸エステル基が電着塗料浴中
に存在する水、酸、塩基、アルコール等の加水分解物質
によつて容易に加水分解されて樹脂の劣化が屡々起こ
る。その結果、該樹脂成分が電着塗装浴中で凝集したり
浴底に沈澱したりする。そのためフイルターが目づまり
を起こしたり、塗装電圧が大きく変動したり、またプレ
ーグ等の異常電着が発生したりするので、電着塗装浴の
管理が困難となる問題がある。また、このような、電着
浴から形成された塗膜は平滑性、アルカリ現像性が劣る
ので解像性に優れたプリント配線板を得ることができな
いという問題が残されているのが実情である。

本発明は、プリント配線板を作製する際における前記
した如き問題点を解決することを目的とするものであつ
て、その結果、紫外線等の活性エネルギー線に対する感
光性に優れ、しかも回路基板の表面やスルーホール部に
現像可能な塗膜を均一に形成することができ、しかも長
期間にわたつて電着浴を安定に保つことができるポジ型
フオトレジスト形成用電着塗料塑性物を提供するもので
ある。

すなわち、本発明によれば、（Ａ）分子中に下記式（Ｉ）式中、R₁はを表わし、 R₂は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はア
ルキルエーテル基を表わし、 R₃はアルキレン基、シクロアルキレン基又はアルキレ
ンエーテルを表わし、Ａはカルボン酸エステル結合を表わす、で示されるキノンジアジドスルホン単位を少なくとも１
個有する分子量6,000以下の感光性化合物、及び（Ｂ）塩形成基を有する水溶性又は水分散性よりなる
ことを特徴とするポジ型感光性電着塗料組成物が提供さ
れる。

前記式（Ｉ）において、R₂によつて表わされうる「ア
ルキル基」は直鎖状又は分枝鎖状のいずれのタイプであ
ってもよく、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イ
ソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、t
ert−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、tert−ペ
ンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、
１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、ｎ−ヘプチ
ル、５−メチルヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、
ｎ−デシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル等の
炭素数１〜15個のアルキル基がが挙げられる。また、
「シクロアルキル基」としては、例えばシクロプロピ
ル、シクロブチル、シクロヘキシル、等の炭素数３〜８個のシクロアルキル基が包含され、さ
らに「アルキルエーテル基」には、例えばCH₃OCH₂−、C
H₃CH₂−Ｏ−CH₂CH₂−、CH₃CH₂CH₂−Ｏ−CH₂CH₂CH₂−、等の（低級アルキル）−Ｏ−（低級アルキレン）基が包
含される。

R₂として中でも好適なものは、炭素数１〜６個の低級
アルキル基、さらに好適なものはメチル基である。

また、R₃によつて表わされうる「アルキレン基」は直
鎖状又は分枝鎖状のいずれであつてもよく、例えば−CH
₂−、CH₂CH₂−、−CH₂CH₂CH₂−、 −CH₂CH₂CH₂CH₂−CH₂、−CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂−等の炭
素数１〜８個のアルキレン基が挙げられる。また、「シ
クロアルキレン基」には、例えばシクロプロピレン、シ
クロブチレン、シクロヘキシレン、等の炭素数３〜８個のシクロアルキレン基が包含され、
さらに「アルキレンエーテル基」としては、例えば−CH
₂CH₂−Ｏ−CH₂CH₂−、−CH₂CH₂CH₂−Ｏ−CH₂CH₂−CH
₂−、等の（低級アルキレン）−Ｏ−（低級アルキレン）基が
挙げられる。

R₃として中でも好適なものは、直鎖状の炭素数１〜６
個の低級アルキレン基である。

さらに、Ａによつて表わされる「カルボン酸エステル
結合」には−COO−で示される結合が包含される。

本発明におけるポジ型感光性電着塗料組成物は、電着
法によつて導電性物体上に連続膜を形成でき、かつ被膜
の露光部分が現像液で溶出しうる、アニオン性またはカ
チオン性のいずれのタイプの組成物をも包含する。

本発明のポジ型感光性電着塗料組成物において、ポジ
型感光性成分として使用される前記一般式（Ｉ）で示さ
れるキノンジアジドスルホン酸単位を含む感光性化合物
（Ａ）は、例えば、下記式式中、Ｘは水素原子又はCl、Ｆ、Br、Ｉ等のハロゲン
原子を表わす、で示されるキノンジアジドスルホン単位及び／又はキノ
ンジアジドスルホン酸ハロゲン化物（以下、このものを
「キノンジアジド化合物」と呼ぶ）を下記式式中、R₂及びR₃は前記と同じ意味を表わす、で示され
る水酸基含有アミン化合物と付加反応せしめることによ
り製造される下記式式中、R₁、R₂及びR₃は前記と同じ意味を表わす、で示される水酸基含有キノンジアジド化合物をポリ酸ク
ロライド化合物（例えば、アクリル酸クロライド共重合
体）等と反応させるか、或いは上記式（Ｖ）の水酸基含
有キノンジアジド化合物をアクリル酸クロライド、メタ
クリル酸クロライド等のα，β−不飽和カルボン酸クロ
ライドと水酸基１モルに対して酸クロライド基１モルの
割合で反応させ、得られるモノビニル化合物を不飽和基
含有化合物と共重合させるか又はアミノ基含有化合物と
マイケル付加反応させることによつて製造することがで
きる。

前記式（II）または（III）のキノンジアジド化合物
としては、中でも1,2−ベンゾキノンジアジドスルホン
酸クロライド、1,2−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホン酸クロライドが好適である。また、上記式（IV）の
水酸基含有アミン化合物として、好適には、例えばエタ
ノールアミン、ネオペンタノールアミン、２−ヒドロキ
シ−２′−アミノエチルエーテル、２−ヒドロキシ−
２′−（アミノプロポキシ）エチルエーテル、Ｎ−メチ
ルエタノールアミン、Ｎ−プロピルエタノールアミン、
Ｎ−メチルプロパノールアミン、Ｎ−エチルプロパノー
ルアミン、Ｎ−プロピルプロパノールアミン等が挙げら
れ、就中、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルプ
ロパノールアミンが好適である。

上記式（II）又は（III）のキノンジアジド化合物と
上記式（IV）の水酸基含有アミン化合物との反応は、上
記式（II）又は（III）の化合物と式（IV）の化合物と
の混合物を溶解又は分散しうる不活性な有機溶媒の存在
下で、一般には室温ないし約80℃、好ましくは室温ない
し約60℃間の反応温度で約10分〜約60時間、好ましくは
約１〜約３時間保持することによつて行なうことができ
る。

上記反応に用いうる不活性有機溶媒としては、具体的
には例えばジオキサン、ジオキソラン等のジオキサン
類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素類が挙げられる、中でもキノンジアジ
ドスルホン酸ハロゲン化物に対する溶解性に優れ、かつ
容易に除去できることからジオキサン類が好ましい。

上記式（II）又は（III）の化合物と式（IV）の化合
物との混合割合は特に厳密に制限されるものではない
が、通常−SO₂X基と＞NH基とのモル比がほぼ等モル比に
なるように混合するのが適当である。上記反応において
はキノンジアジド化合物の−SO₂X基と水酸基含有アミン
化合物の＞NH基とがOH基よりも優先的に反応するため
に、該反応で得られる主反応生成物は、前記式（Ｖ）で
示される水酸基含有キノンジアジド化合物である。な
お、反応中に生成する塩化水素を捕捉するために、必要
に応じて、例えばカセイソーダ、炭酸ソーダ、付加反応
に用いると同種のアミン等を使用することもできる。

上記式（Ｖ）で示される化合物の好適具体例として
は、以下のものが挙げられる。

前記式（Ｖ）の水酸基含有キノンジアジド化合物と反
応させうる酸クロライド化合物としては、例えばアクリ
ル酸クロライド、メタクリル酸クロライド、クロトン酸
クロライド、及びこれらの共重合体（ポリ酸クロライド
化合物）等を使用することができる。

本発明に従う感光性化合物を得るための上記の酸クロ
ライド化合物と式（Ｖ）の水酸基含有キノンジアジド化
合物との反応は、必要ならば不活性有機溶媒の存在下
に、酸クロライド化合物と水酸基含有キノンジアジド化
合物を酸クロライド１モルに対して水酸基がほぼ１モル
の割合で混合し室温にて約１〜２時間保持することによ
り行うことができる。該反応の進行状況は、赤外スペク
トル分析で1780cm^-1付近の酸クロライド基によるピーク
を測定することにより監視することができる。ここで使
用しうる不活性溶媒としては、ケトン系、脂肪族系、エ
ーテル系などの有機溶媒の中から酸クロライド化合物と
反応を起こさないものを選んで使用することができる。

かくして得られる不飽和基含有キノンジアジド化合物
はラジカル重合等を利用し他の不飽和基含有単量体と共
重合させ、或いはマイケル付加反応等を利用し多官能ア
ミノ化合物等と付加せしめることにより目的とする感光
性化合物を得ることができる。また、該感光性化合物
は、あらかじめポリ酸クロライド化合物を合成した後、
水酸基含有キノンジアジド化合物（Ｖ）を付加せしめる
ことによつても調製することが可能である。

かくして得られる感光性化合物（Ａ）は前記式（Ｉ）
で示されるキノンジアジドスルホン単位を１分子中に少
なくとも１個、好ましくは平均して1.5個以上含有する
ものであり、その最大含有量は好ましくは１分子中に平
均して５個までである。また、感光性化合物（Ａ）は一
般に6000以下、好ましくは500〜5000の範囲の数平均分
子量をもつことができ、分子量が6000を超えると概して
水溶性又は水分散性樹脂（Ｂ）との相溶性が低下し、塗
料の安定性が悪くなる傾向が見られる。

一方、本発明において前記感光性化合物（Ａ）と組合
わせて用いられる塩形成基を有する水溶性又は水分散性
樹脂（Ｂ）（以下、樹脂（Ｂ）と呼ぶ。）としては、樹
脂中には中和等により塩を形成し、水溶化又は水分散化
し得る基を含有する樹脂が包含される。これらの樹脂の
例としては、カルボキシル基含有アクリル系樹脂、アミ
ノ基含有アクリル系樹脂、アンモニウム塩、スルフオニ
ウム塩含有アクリル系樹脂、カルボキシル基含有ポリエ
ステル系樹脂、エポキシ樹脂アミン付加物、オニウム塩
化エポキシ樹脂等を挙げることができるが、電着浴の安
定性等の点から特にアクリル系の樹脂を使用することが
好ましい。

本発明の組成物をアニオン型電着塗料として用いる場
合には、塩形成基としては例えばカルボキシル基、スル
ホニル基、リン酸基等の陰イオン形成基が挙げられ、就
中、カルボキシル基が好ましい。他方、本発明の組成物
をカチオン型電着塗料として用いる場合には、塩形成基
としては例えばアミノ基、アンモニウム塩基、スルホニ
ウム基、ホスホニウム塩基等の陽イオン形成基が挙げら
れる。

該樹脂（Ｂ）のうち、特に使用が好ましいとされるア
クリル系樹脂は、例えば上記の如き塩形成性基を含有す
る重合性不飽和単量体を必須成分とする不飽和単量体混
合物を通常のラジカル共重合法により重合せしめるか、
或いはエポキシ基含有重合性不飽和単量体を含む不飽和
単量体を同様にして重合せしめた後、樹脂中のエポキシ
基をアミノ化合物と付加させるか、または例えば３級ア
ミノ化合物と酸との如きオニウム塩形成化合物と反応さ
せることによりオニウム塩化する等のそれ自体既知の方
法によつて製造することができる。

前記したアクリル系樹脂の製造に用いられる重合性不
飽和単量体は、陰イオン形成基含有不飽和単量体として
は、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、（無
水）イタコン酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、２−
ヒドロキシエチルアクリレートアシドフオスフエート等
が挙げられ、また、陽イオン形成基含有不飽和単量体と
しては、例えば、アミノエチル（メタ）アクリレート、
Ｎ−tertブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、N,
N−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、N,N−
ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、N,N−ジ
メチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、N,N−ジ
メチルアミノブチル（メタ）アクリレート等が挙げられ
る。

また、エポキシ基含有不飽和単量体としては、例えば
グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）
アクリルアミド、アリルグリシジルエーテル等が挙げら
れる。

さらに、必要に応じて用いられるその他の重合性不飽
和単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）
アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、tert
−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メ
タ）アクリレート、２−エチルホキシル（メタ）アクリ
レート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル
（メタ）アクリレート等の如きアクリル酸又はメタクリ
ル酸のC₁〜C₂₄個のアルキル又はシクロアルキルエステ
ル類;2−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキ
シアルキル（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、ジアセト
ンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド等の如きアク
リル又はメタクリルアミド類；スチレン、ビニルトルエ
ン、プロピオン酸ビニル、α−メチルスチレン、酢酸ビ
ニル、（メタ）アクリロニトリル、ビニルプロピオネー
ト、ビニルプバレート、ベオバモノマー（シエル化学製
品）の如きビニル単量体等が挙げられる。

上記した単量体の共重合反応は通常、適当な有機溶媒
中で、アゾビスメトキシブチロニトリル、ベンゾイルパ
ーオキサイド等のラジカル重合性開始剤の存在下で約30
〜約180℃にて約１〜約20時間反応させることにより行
なわれる。適当な有機溶媒としては、電着塗料に使用さ
れる水溶性有機溶媒（特にアルコール系又はエーテル系
溶媒）が好適である。このような溶媒としては、例えば
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロ
パノール、ブタノール、エチレングリコール、ブチルセ
ロソルブ、エチルセロソルブ、ジエチレングリコール、
メチルカルビトール、エチレングリコールジメチルエー
テル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げ
られる。

本発明における樹脂（Ｂ）の塩形成基の量は、感光性
化合物（Ａ）と樹脂（Ｂ）とを合計した組成物中に一般
に0.3〜4.5モル/kg、好ましくは0.5〜1.6モル/kgの範囲
になるように調節するのが好都合である。塩形成基が0.
3モル/kgより小さいと水溶性もしくは水分散性にするこ
とが困難となり、電着塗料組成物を調製するのがむずか
しくなる傾向がみられる。反対に4.5モル/kgを超えると
電着塗料が基板に塗装され難くなり塗布量を多くするた
めに大きな電力を要する傾向がある。

また、該樹脂（Ｂ）は、樹脂の種類によつても異なる
が、一般的には数平均分子量が3,000〜100,000、好まし
くは5,000〜30,000の範囲内にあることができる。数平
均分子量が3,000より小さいと電着塗装時に塗装された
塗膜が破壊されやすく屡々均一な塗膜が得られないこと
がある。他方、100,000より大きいと、電着塗膜の平滑
性が低下して凹凸の塗面となりおすくなつて画線の解像
性が劣るようになり易い。

本発明の別の態様によれば、感光性化合物（Ａ）は、
少なくとも１個以上のアミノ基を有する脂肪族、脂環式
又は芳香族化合物に、ｏ−ベンゾキノンジアジド又はｏ
−ナフトキノンジアジドのスルホン酸クロリド化物を、
アミンのモル数とほぼ当モル割合で反応せしめて得られ
るものであることができる。該反応はキノンジアジドス
ルホン酸クロリド化物と多官能アミノ化合物を、これら
の溶解又は分散しうる不活性な有機溶媒の存在下で、一
般には室温ないし約50℃の間、好ましくは室温ないし40
℃の間の反応温度で約10分〜約20時間、好ましくは約１
時間〜約３時間保持することによつて行うことができ
る。

上記反応に用いうる不活性溶媒としては具体的には例
えば、ジオキサン、ジオキソラン等のジオキサン類；ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香
族炭化水素類等が挙げられる。中でもキノンジアジドス
ルホン酸ハロゲン化物に対する溶解性に優れかつ容易に
除去できることからジオキサン類が好ましい。また、反
応中に生成する塩化水素を捕捉するためにカセイソー
ダ、炭酸ソーダ等のアルカリ性化合物を使用してもよ
い。

多官能アミノ化合物としては、例えば、エチレンジア
ミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、ポリアミドアミン、フエニレンジアミン、キシリレ
ンジアミン、イソホロンジアミン等を使用することがで
きる。

かくして得られる感光性化合物（Ａ）は、キノンジア
ジドスルホン酸単位を１分子中に少なくとも１個、好ま
しくは平均して1.5個以上含有するものであり、その最
大含有量は好ましくは１分子中に平均して５個までであ
る。また、感光性化合物の平均分子量は一般に6000以
下、好ましくは500〜3000の範囲であることができ、分
子量が3000を超えると、概して塩形成基を有する水溶性
又は水分散性樹脂（Ｂ）との相溶性が低下し、塗料の安
定性が悪くなる傾向がみられる。

この本発明の別の態様において、上記感光性化合物
（Ａ）と組合わせて使用される塩形成基を有する水溶性
又は水分散性樹脂（Ｂ）は、前述した水溶性又は水分散
性樹脂（Ｂ）を同様に使用することができる。

本発明のポジ型感光性電着塗料組成物における感光性
化合物（Ａ）と樹脂（Ｂ）の混合割合は、厳密に制限さ
れるものではないが、一般には、樹脂（Ｂ）100重量部
に対して、感光性化合物（Ａ）に含まれるキノンジアジ
ドスルホン単位で５〜60重量部、好ましくは10〜50重量
部の範囲内になるように調整するのが好都合である。

キノンジアジドスルホン単位の量が５重量部より少な
いと、一般に形成される被膜を露光した時に発生するカ
ルボキシル基の量が少な過ぎるため弱いアルカリによる
現像が困難となる。他方、60重量部より多くなると、形
成される被膜が固く脆くなりやすい。このため、基板に
対する付着性が低下したり、現像、エツチング中に被膜
にヒビ割れを生じたりするために、得られる画線に切れ
などの不良を生じやすくなる。また紫外線等の活性エネ
ルギー線の透過性が低下するため、パターン形成のた
め、照射量を1000mj/cm²以上と大きくしなければならな
くなる等の不利が生じやすい。

本発明の電着塗料組成物は、樹脂（Ｂ）が陰イオン性
基を含有する場合には、アミンもしくはアルカリ化合物
で、そしてまた、カチオン性基を有する場合には有機酸
もしくは無機酸でそれぞれ中和し、水に分散もしくは溶
解することによつて得られる。なお、カチオン性基が第
４級アンモニウム塩基又は第４級ホスホニウム塩基であ
る場合は、そのまま水に分散もしくは溶解することも可
能である。その際に用いられる中和剤としては、たとえ
ばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエ
タノールアミン等のアルカノールアミン類；トリエチル
アミン、ジエチルアミン、モノエチルアミン、ジイソプ
ロピルアミン、トリメチルアミン、ジイソブチルアミン
等のアルキルアミン類；ジメチルアミノエタノール等の
アルキルアルカノールアミン類；シクロヘキシルアミン
などの脂環族アミン類；ガイソーダ、カセイカリ等のア
ルカリ金属水酸化物；アンモニア等が挙げられ、また、
酸としては塩酸、リン酸、酢酸、乳酸、リン酸等の無機
もしくは有機の酸が挙げられ、単独または混合物として
使用できる。

本発明において、水溶化または水分散化した電着塗料
の流動性をさらに向上させるために親水性溶媒（たとえ
ばイソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノー
ル、メトキシエタノール、エトキシエタノール、ブトキ
シエタノール、ジエチレングリコール、メチルエーテ
ル、ジオキサン、テトラヒドロフランなど）を加えるこ
とができる。親水性溶剤の使用量は一般に感光性化合物
（Ａ）と樹脂（Ｂ）の混合物100重量部に対し300重量部
以下の範囲が望ましい。

また、被塗物への塗布量を多くするため、疎水性溶
媒、たとえばトルエン、キシレン等の石油系溶剤；メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン
類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類;2−エチル
ヘキシルアルコール等の疎水性アルコール類なども加え
ることができる。疎水性溶媒の使用量は通常上記混合物
100重量部に対し200重量部以下の範囲が望ましい。

さらに必要に応じて、上記混合物以外の樹脂を配合し
て電着塗膜の性能を適宜調整することもでき、さらに染
料や顔料なども添加することができる。

本発明によつて得られるポジ型感光性電着塗料組成物
は、例えば下記の如き特徴を有している。

樹脂（Ｂ）に比較して疎水性の高い感光性化合物
（Ａ）を樹脂（Ｂ）と混合分散することにより、感光性
化合物（Ａ）は樹脂（Ｂ）の粒子内に取り込まれやすく
なり、塩基によつて分解しやすいキノンジアジドが塩基
に触れる確率が減り、キノンジアジド基を樹脂中に導入
して場合よりも安定であり、電着塗装が長期にわたつて
行なわれても感光性の変化が小さい。

樹脂（Ｂ）と感光性化合物（Ａ）の混合比を変える
だけで感光性基の量を容易に調整することができる。こ
のためレジスト膜の感光性、解像度を容易に変えること
ができ、回路板のパターンの細密度、製造ラインスピー
ドに応じてレジスト組成を自由に設計することができ
る。

本発明のポジ型感光性電着塗料組成物を用いてのプリ
ント配線基板の製造は次のようにして行なわれる。

電着塗装浴（浴固形分濃度:3〜30重量％）中にプリン
ト配線基板をアニオン電着塗装の場合には陽極そしてカ
チオン電着塗装の場合には陰極として浸漬し、20〜400V
の直流電流を通電することによつて行なわれる。通電時
間は30秒〜５分が適当であり、膜厚は乾燥膜厚で２〜10
0μｍ、好適には３〜20μｍであることが望ましい。

電着塗装後、電着浴から被塗物を引き上げ水洗したの
ち、電着塗膜中に含まれる水分が熱風などで除去され
る。

ついで、このように形成された感光性電着塗膜面にパ
ターンマスク（写真ポジ）を介して紫外線などの活性光
線を照射露光する。この露光部分中オルトキノンジアジ
ド化合物がケテンを経てカルボン酸となるため、アルカ
リ水溶絵などの現像液の現像処理によつて除去され、高
解像度を実現することができる。

本発明において露光に使用する活性光線は3000〜4500
Åの波長を有する光線が適している。これらの光源とし
ては太陽光、水銀灯、クセノンランプ、アーク灯などが
挙げられる。活性光線の照射は通常50〜800mj/cm²の範
囲内で行なわれる。

また、現像処理は塗膜面上に希アルカリ水を吹きつけ
ることによつて塗膜の感光部分を洗い流すことによつて
行われる。希アルカリ水は通常pH8〜12のカセイソー
ダ、カセイカリ、炭酸ソーダ、メタケイ酸ソーダ、アン
モニア水、有機アミン水溶液など塗膜中に有する遊離の
カルボン酸と中和して水溶性を与えることのできるもの
が使用可能である。

ついで、現像処理によつて基板上に露出した銅箔部分
（非回路部分）は例えば、塩化第２鉄溶液、塩化アンモ
ニウム／アンモニア系エツチング液等を用いた通常のエ
ツチング処理によつて除去される。しかる後、回路パタ
ーン上の未露光塗膜もエチルセロソルブ、エチルセロソ
ルブアセテートなどのセロソルブ系溶剤；トルエン、キ
シレンなどの芳香族炭化水素系溶剤；メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系樹脂；酢酸
エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル系溶剤；トリク
ロルエチレンなどのクロル系溶剤または、アニオン性電
着塗料を用いた場合にはpH8以上のカセイソーダ、カセ
イカリ、炭酸ソーダー、メタケイ酸ソーダー水溶液など
によつて、またカチオン性電着塗料を用いた場合には上
記溶剤又は酢酸、乳酸等の有機酸又はその水溶液等によ
つて溶解除去されて基板上にプリント回路が形成され
る。

本発明のポジ型感光性電着塗料組性物は回路基板上に
容易に電着塗装でき、析出した塗膜は乾燥されて均一な
感光膜を形成する。この感光膜にポジフイルムを通して
光照射すると、露光部は前記のごとく変化して希アルカ
リ水によつて現像され、また未露光部も溶剤またはアル
カリまたは酸によつて溶解除去することができる。

特に、本発明の組成物はスルーホールを有するプリン
ト基板の製造に最適であり、感光性ドライフイルムを使
用した場合に比べハンダメツキ工程などがなくなり、プ
リント基板製造工程を短縮することができる。また、光
硬化型電着塗料を利用したネガ型エツチングレジストで
は小さな径のスルーホールに硬化膜を形成するのは困難
であるが、本発明では未露光部がレジスト膜として残る
ので小さな系を有するプリント基板の製造にも適してい
る。

また、本発明の組成物を用いれば、回路パターンマス
クとしてスルーホール部が遮光されないようにパターン
設計されたホトマスクヲ介して露光することにより容易
にランドレススルーホールを有するプリント配線基板を
製造することができる。

さらに、本発明のポジ型感光性電着塗料組成物は、感
光材としてキノンジアジド基が加水分解性の低いスルホ
ンアミド（イミド）結合又はスルホンアミド（イミド）
結合及びカルボン酸エステル結合を介して導入されたも
のを使用し、さらに該感光性材料は本発明で使用する樹
脂（Ｂ）に比して、疎水性が高いため、水分散体とした
場合、その分散粒子内に入り、加水分解を促進する水、
アミン、酸等と直接接触する可能性が低くなるので、長
期間にわたつて電着塗装浴中で凝集又は浴底に沈澱した
り、塗装電圧が大きく変動したりすることがなく、電着
塗装浴の安定性が高く管理が容易である。

次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明す
る。実施例中の部及び％はそれぞれ重量部及び重量％で
ある。

分散樹脂−１の製造溶剤Ｉをフラスコに入れ、110℃に加熱した中にIIの
混合液を110℃で３時間かけて滴下し、１時間その温度
に保つ。ついでIIIの混合液を110℃で１時間かけて滴下
し、さらに110℃２時間保つことにより、固形分67％、
数平均分子量1,000及び酸価84のアクリル樹脂溶液−１
を得た。

分散樹脂−２〜−５の製造下記表−１に記載する配合に基づき、製造例１と同様
にしてアクリル樹脂溶液−２〜−５を製造した。

分散樹脂−６の製造フラスコ中に分散樹脂−５を1550部入れ、40℃に加熱
し、40℃に保ちつつ、ジメチルアミノエタノール44.5部
及び酢酸30部の混合液を30分かけて滴下し、次いで60℃
で５時間保つ。これによつて固形分66％及び４級アンモ
ニア塩含量0.46mol/Kgのアクリル樹脂溶液−６を得た。

分散樹脂−７の製造フラスコ中に分散樹脂−４を100部入れ、これに1,2−
ナフトキノンジアジド−５−スルホニウムクロライド1
8.7部をアセトン360部に溶解した溶液を加える。次いで
30℃で撹拌しながら１時間かけてトリエチルアミン10部
を滴下し、さらに30℃で２時間保った後、反応物を5000
部の撹拌している脱イオン水中へ、１時間かけて滴下す
る。水層を分離し、40℃で減圧下に乾燥した後、40部の
ジメチルジグライムを加え、溶解して固形分67％及び酸
価89のアクリル樹脂溶液−７を得た。

水酸基含有オルトキノンジアジド化合物−１の製造４つ口フラスコにオルトキノンジアジドスルホン酸ク
ロライド269部、ジオキサン1345部を入れ、室温で撹拌
しながら、Ｎ−メチルエタノールアミン150部を１時間
で滴下した。滴下終了後、約３時間撹拌を継続し、IRス
ペクトルの3300cm^-1付近のアミノ基の吸収が無くなるの
を確認した後反応を終了した。

次にこの溶液を脱イオン水中に入れ、反応中発生した
塩酸をトラップした４級アンモニウム塩を除去した。次
いで酢酸イソブチルで生成物を抽出した後、溶媒を留去
し減圧乾燥器に入れ乾燥し、水酸基含有オルトキノンジ
アジド化合物−１を得た。

水酸基含有オルトキノンジアジド化合物−２の製造４つ口フラスコにオルトキノンジアジドスルホン酸ク
ロライド269部、ジオキサン1345部を入れ、室温で撹拌
しながらモノエタノールアミン122部を１時間で滴下し
た。

滴下終了後、約３時間撹拌を継続し、IRスペクトルの
3300cm^-1付近のアミノ基の吸収が無くなるのを確認した
後反応を終了した。

次にこの溶液を脱イオン水中に入れ、反応中発生した
塩酸をトラップした４級アンモニウム塩を除去した。次
いで酢酸イソブチルで生成物を抽出した後、溶媒を留去
し減圧乾燥器に入れ乾燥し、水酸基含有オルトキノンジ
アジド化合物−２を得た。

不飽和基含有オルトキノンジアジド化合物（UQ−１の化
合物）の製造４つ口フラスコに水酸基含有オルトキノンジアジド化
合物−１を307部、ジメチルジグライム500部を加え、室
温で撹拌した。水酸基含有オルトキノンジアジド化合物
−１がジメチルジグライムに溶解した後、アクリル酸ク
ロライド90.5部を１時間かけて添加しその後３時間室温
で撹拌した。次いで減圧下60℃でジメチルジグライムを
固形分60％になるまで留去した後、反応生成物をメタノ
ール中に入れ、生成物を沈澱濾過し減圧乾燥器に入れ、
乾燥し、不飽和基含有オルトキノンジアジド化合物−１
を得た。

不飽和基含有オルトキノンジアジド化合物−２（UQ−２
化合物）の製造４つ口フラスコに水酸基含有オルトキノンジアジド化
合物−１を307部、ジメチルジグライム500部を加え、室
温で撹拌した。水酸基含有オルトキノンジアジド化合物
−１がジメチルジクライムに溶解した後、メタクリル酸
クロライド104.5部を１時間かけて添加しその後３時間
室温で撹拌した。次いで減圧下60℃でジメチルジグライ
ムを固形分60％になるまで留去した後、反応生成物をメ
タノール中に入れ、生成物を沈澱濾過した減圧乾燥器に
入れ、乾燥し、不飽和基含オルトキノンジアジド化合物
−２を得た。

不飽和基含有オルトキノンジアジド化合物−３（UQ−３
化合物）の製造４つ口フラスコに水酸基含有オルトキノンジアジド化
合物−２を293部、ジメチルジグライム500部を加え、室
温で撹拌した。水酸基含有オルトキノンジアジド化合物
−２がジメチルジグライムに溶解した後、アクリル酸ク
ロライド90.5部を１時間かけて添加しその後３時間室温
で撹拌した。次いで減圧下60℃でジメチルジグライムを
固形分60％になるまで留去した後、反応生成物をメタノ
ール中に入れ、生成物を沈澱濾過した減圧乾燥器に入
れ、乾燥し、不飽和基含オルトキノンジアジド化合物−
３を得た。

不飽和基含有オルトキノンジアジド化合物−４（UQ−４
化合物）の製造４つ口フラスコに水酸基含有オルトキノンジアジド化
合物−２を293部、ジメチルジグライム500部を加え、室
温で撹拌した。水酸基含有オルトキノンジアジド化合物
−２がジメチルジグライムに溶解した後、アクリル酸ク
ロライド104.5部を１時間かけて添加しその後３時間室
温で撹拌した。次いで減圧下60℃でジメチルジグライム
を固形分60％になるまで留去した後、反応生成物をメタ
ノール中に入れ、生成物を沈澱濾過した減圧乾燥器に入
れ、乾燥し、不飽和基含オルトキノンジアジド化合物−
４を得た。

感光性化合物−１の製造溶剤Ｉを４つ口フラスコに入れ、60℃に加熱した中に
IIの混合液を60℃で３時間かけて滴下し、１時間その温
度に保つ。次いでIIIの混合物を60℃で１時間かけて滴
下し、さらに60度２時間保つことにより、固形分50％及
び数平均分子量3000の感光性化合物を得た。

感光性化合物−２〜−12の製造下記表−２に記載した配合に基づき感光性化合物−１
の製造と同様にして感光性化合物−２〜−12を製造し
た。

感光性化合物−13の製造４つ口フラスコ中にヤシ油系トリアミン（KAO製Ｒ−8
2）313部ジメチルジグライム313部を室温で撹拌し、不
飽和基含有オルトキノンジアジド化合物−１、1083部を
１時間添加した。その後、反応温度を50℃に上げさらに
３時間撹拌し、オルトキノンジアジド単位79.2％の感光
性化合物−13を得た。

感光性化合物−14の製造４つ口フラスコ中にヤシ油系トリアミン（KAO製Ｒ−8
2）313部ジメチルジグライム313部を室温で撹拌し、不
飽和基含有オルトキノンジアジド化合物−２、1125部を
１時間で添加した。その後、反応温度を50℃に上げさら
に３時間撹拌し、オルトキノンジアジド単位79.2％の感
光性化合物−14を得た。

感光性化合物−15の製造４つ口フラスコ中にヤシ油系トリアミン（KAO製Ｒ−8
2）、313部ジメチルジグライム313部を室温で撹拌し、
不飽和基含有オルトキノンジアジド化合物−１、1041部
を１時間で添加した。その後、反応温度を50℃に上げさ
らに３時間撹拌し、オルトキノンジアジド単位79.2％の
感光性化合物−15を得た。

感光性化合物−16の製造４つ口フラスコ中にヤシ油系トリアミン（KAO製Ｒ−8
2）、313部ジメチルジグライム313部を室温で撹拌し、
不飽和基が有オルトキノンジアジド化合物−１、1093部
を１時間で添加した。その後、反応温度を50℃に上げさ
らに３時間撹拌し、オルトキノンジアジド単位79.2％の
感光性化合物−16を得た。

感光性化合物−17の製造４つ口フラスコ中にジメチルジグライム313部、ヤシ
油トリアミン（KAO製Ｒ−82）を入れ、室温で撹拌しな
がら、ナフトキノンジアジドスルホン酸クロライド807
部をジオキサン4035部に溶かした溶液を１時間かけて滴
下した。滴下終了後、約３時間撹拌を継続し、IRスペク
トルの3300cm^-1付近のアミノ基の吸収がなくなるのを確
認した後、反応を収量した。

次にこの溶液を脱イオン水中に入れ、反応中発生した
塩酸をトラツプした４級アミンを除去した。次に酢酸イ
ソブチルで生成物を抽出した後溶媒を留去し、減圧乾燥
器に入れ乾燥し感光性化合物−17を得た。

実施例−１分散樹脂１のアクリル樹脂溶液100部にトリエチルア
ミン3.8部及びブチルカービトール５部を混合中和した
後、感光性化合物−１を16.7部を加え、十分混合し、高
速ミキサーで1000rpm〜2000rpmの撹拌速度で撹拌しつ
つ、脱イオン水717部を徐々に加えて、安定な分散液を
得た。分散液の固形分は８％、pHは7.8であつた。

実施例−２〜−24及び比較例下記表−３に示す配合に基づき、実施例１と同様にし
て分散液を得た。

実施例−１〜−24及び比較例で得た25℃の水分散液中
に、0.4mmのスルーホールを有する絶縁板に無電解銅め
つき、電解銅めつきを行った銅厚35μｍのプリント配線
板用両面回路基板を浸漬し、実施例−１〜−18、−20〜
−22及び−24では正極とし、また実施例−19及び24では
負極とし、水分散中に浸漬した対極を接続し、表−４に
示す所定の通電条件で電着を行った後、回路板を水洗
し、80℃で５分間乾燥させた。これらの電着皮膜はいず
れもピンホールがなく、膜厚も均一であり、スルーホー
ル内も完全に被覆されていた。

これらの水分散液を30℃で６カ月貯蔵した所、実施例
−１〜−24では外観上、何等異常は認められなかつた
が、比較例の分散駅では樹脂の沈降が認められた。

また、これらの分散液を30℃で６カ月貯蔵した後、上
記と同様の実験を繰り返した所、実施例−１〜−24では
被覆はピンホールがなく、膜厚も均一でありスルーホー
ル内も完全に被覆されていたが、比較例では部分的に異
常な樹脂の析出が認められ、膜厚が不均一となり、スル
ーホール周辺部にピンホールが発生していた。

得られた被膜上にポジタイプのフオトソールマスクを
密着させ両面で露光した後、２％メタケイ酸ソーダ及び
２％炭酸ソーダで現像し、エツチング、樹脂被膜の除去
を行った。得られた回路パターンを電子顕微鏡で観察し
た所、いずれも回路幅（導体幅）30μｍの欠陥のない回
路パターンが得られ、露光を受けなかったスルーホール
部は銅エツチングされず完全に残り、両面の導通が確保
されていた。

さらに、30℃で６カ月貯蔵した浴より得られた被膜に
ついても同様の実験を繰り返したところ、実施例−１か
ら−24では貯蔵前のもと変わらない良好な回路パターン
が得られたが、比較例では現像時の露光部の被膜の溶解
残りに起因する回路の断線、スルーホールの導通欠陥が
多数発生し、良好な回路パターンは得られなかった。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）分子中に下記式（Ｉ）式中、R₁はを表わし、 R₂は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアル
キルエーテル基を表わし、 R₃はアルキレン基、シクロアルキレン基又はアルキレン
エーテルを表わし、Ａはカルボン酸エステル結合表わす、で示されるキノンジアジドスルホン単位を少なくとも１
個有する分子量6,000以下の感光性化合物、及び（Ｂ）塩形成基を有する水溶性又は水分散性樹脂よりなることを特徴とするポジ型感光性電着塗料組成
物。
【請求項２】（Ａ）多官能アミノ化合物にｏ−ベンゾ
キノンジアジドスルホン酸クロリド化物又はｏ−ナフト
キノンジアジドスルホン酸クロリド化物を反応せしめる
ことにより得られる感光性化合物、及び（Ｂ）塩形成基を有する水溶性又は水分散性樹脂よりなることを特徴とするポジ型感光性電着塗料組成
物。