JPH04359257A - 剥離液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はエッチングレジスト膜の
剥離液に関し、さらに詳しくは、アルカリ現像型の感光
性組成物に活性光線を照射した後現像を行なうことによ
り形成されるエッチングレジストパターン膜をエッチン
グ処理後に除去するのに使用するのに適した剥離液に関
する。

【０００２】

【従来技術とその課題】活性光線を画像的に照射した後
に現像液により現像し、メッキ液やエッチング液に対し
て抵抗性のある（以下、耐エッチング性ということがあ
る）レジストパターン膜を形成しうるフォトレジストは
、プリント配線板や金属打抜き加工物を製造する際のレ
ジストとして多く使用されている。

【０００３】フォトレジストは、アルカリ水溶液による
処理（現像処理）により未露光部分が除されるネガ型の
アルカリ現像型エッチングレジストと、露光部分が除去
されるポジ型のアルカリ現像型エッチングレジストの２
つに大別される。上記前者のネガ型フォトレジストは活
性光線の照射によって硬化するものであり、後者のポジ
型のフォトレジストは例えばオルトキノンジアシド化合
物ように活性光線の照射によってアルカリ水溶液などの
現像液に対する溶解性が増加するものである。フォトレ
ジストを用いて形成されるレジスト膜の膜厚は通常５〜
７０μｍであり、レジストとして使用された後はプリン
ト配線板用基板や金属板などの基板表面から除去するの
が普通である。

【０００４】基板表面からのレジスト膜の剥離除去は、
アルカリ現像型のフォトレジストの場合、通常、希Ｎａ
ＯＨ水溶液、希ＫＯＨ水溶液などのアルカリ金属水酸化
物の水溶液や（メタ）ケイ酸ナトリウムの希薄水溶液等
を用いて行われている。かかる剥離液を用いてのレジス
ト膜の剥離除去は、一般に、レジスト膜を有する基板を
剥離液中に浸漬する方法；レジスト膜を有する基板に剥
離液をスプレーする方法；レジスト膜を有する基板を剥
離液中に浸漬し、かつ揺動したり超音波を作用させる方
法などにより行われている。

【０００５】近年、アルカリ現像型エッチングレジスト
として電着タイプのものが開発され、微細なパターン化
に適応性の高い技術として注目されている。特に、基板
がスルーホールを有する場合、電着タイプのエッチング
レジストはスルーホール内の隠蔽の信頼性が高く好まし
いとされている。しかし一方、スルーホールが微小にな
ればなる程、エッチング後のスルーホール内のレジスト
膜の剥離除去は困難となり、それが電着タイプのエッチ
ングレジストを小径のスルーホールをもつ基板に適用す
る場合の欠点となっている。

【０００６】また、金属打抜き加工用の金属板にエッチ
ングレジストを適用する場合、レジスト膜の耐エッチン
グ性を向上させるために、現像後さらに活性光線を照射
することがしばしば行われるが、この場合、前述した如
き従来の剥離液では剥離除去に長時間を要し、基板金属
のアルカリ焼け等の問題が生じやすい。

【０００７】さらに、剥離液として或る種の有機溶剤を
使用することもしばしば行われているが、有機溶剤は安
全性や環境衛生上好ましくない。

【０００８】

【課題解決のための手段】本発明者らは、従来の剥離液
がもつ上記の如き欠点を解消すべく鋭意検討を重ねた結
果、アルカリ金属水酸化物又は（メタ）ケイ酸塩の水溶
液からなる剥離液にさらに、ベンジルアルコール又はそ
の低級アルキル置換体を配合すると、レジスト膜への浸
透性が著しく向上し、耐エッチングレジスト膜の剥離を
短時間で容易に行うことができ、しかも小径のスルーホ
ールにも容易に浸透してスルーホール内のレジスト膜も
簡単に剥離することができ、しかも安全性や環境衛生的
にも問題が少ないことを見い出し本発明を完成するに至
った。

【０００９】かくして、本発明は、 　　　　（ａ）アルカリ金属水酸化物又は（メタ）ケイ
酸塩　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　０．１〜１０重量％（ｂ）下記式（Ｉ）

【００１０】

【化２】

【００１１】式中、Ｒは水素原子又は低級アルキル基を
表わす 　　　　で示される化合物　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５〜１０
重量％　　　　（ｃ）水　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８
０〜９９．４重量％を含有することを特徴とするエッチ
ングレジスト膜用剥離液を提供するものである。

【００１２】本発明の剥離液は、レジスト膜への浸透性
が極めて優れており、短時間でレジスト膜を剥離除去す
ることが可能で基板金属のアルカリ焼け等のトラブルが
なくて、また、小径のスルーホールにも容易に浸透して
スルーホール内のレジスト膜を剥離することができるの
で、小径スルーホール内のレジスト膜残渣による不良の
発生等を解消することができる。

【００１３】以下、本発明の剥離液についてさらに詳細
に述べる。

【００１４】（ａ）　　成分のアルカリ金属水酸化物及
び（メタ）ケイ酸塩としては、従来の剥離液において使
用されているものと同様のものを用いることができ、ア
ルカリ金属水酸化物としては、例えば水酸化カリウム、
水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等が挙げられ、特に
水酸化カリウム及び水酸化ナトリウムが好適に使用され
る。また、（メタ）ケイ酸塩としては、例えば（メタ）
ケイ酸ナトリウム、（メタ）ケイ酸カリウム。（メタ）
ケイ酸リチウム等が挙げられ、通常（メタ）ケイ酸ナト
リウムが好ましい。これらアルカリ金属水酸化物及び（
メタ）ケイ酸塩はそれぞれ単独で用いてもよく或いは２
種以上併用してもよい。

【００１５】以上に述べた如き（ａ）成分の配合割合は
、剥離液の重量を基準にして０．１〜１０重量％、好ま
しくは０．３〜８重量％の範囲内とすることができる。 （ａ）成分の配合割合が０．１重量％未満ではレジスト
膜の剥離除去効果が少なく、また１０重量％を超えると
基板金属のアルカリ焼けが生じやすくなる。

【００１６】（ｂ）　　成分としての前記式（Ｉ）で示
される化合物において、ベンゼン環上の可能な置換基で
ある「低級アルキル基」には、直鎖状もしくは分岐鎖状
の炭素数１〜６、好ましくは１〜４のアルキル基が包含
され、例えばメチル、エチル、ｎ‐プロピル、イソプロ
ピル、ｎ‐ブチル、ｔｅｒｔ‐ブチル、Ｎ‐ペンチル等
が挙げられる。また、低級アルキル基の置換部位は特に
制限されないが一般には４‐位が好適である。

【００１７】しかして　　式（Ｉ）の化合物としては、
例えば、ベンジルアルコール、４‐メチルベンジルアル
コール、２‐メチルベンジルアルコール、３‐メチルベ
ンジルアルコール、２‐エチルベンジルアルコール、４
‐エチルベンジルアルコール、４‐イソプロピルベンジ
ルアルコール、４‐ｎ‐ブチルベンジルアルコール等が
挙げられ、中でも入手の容易さ等の理由で特にベンジル
アルコールが好適である。

【００１８】これら（ｂ）成分の配合割合は、剥離液の
重量基準で０．５〜１０重量％、好ましくは２〜８重量
％の範囲内とすることができる。式（Ｉ）の化合物の配
合割合が０．５重量％未満では、本発明が意図している
剥離液のレジスト膜への浸透性又は剥離速度の増大効果
が充分に得られず、他方、１０重量％を超えても浸透性
又は剥離速度の増大効果は得られるが、使用後の廃液処
理の面からするとあまり好ましいことではない。

【００１９】以上に述べた（ａ）成分及び（ｂ）成分を
溶解するための溶媒としての水［（ｃ）成分］は、特別
のものを用いる必要はなく、従来の剥離液に使用されて
いるものを同様に使用することができる。その配合割合
は、剥離液の重量基準で８０〜９９．４重量％、好まし
くは８４〜９７．７重量％の範囲内とすることができる
。

【００２０】本発明の剥離液は、以上に述べた（ａ）、
（ｂ）及び（ｃ）の３成分のみからなることができるが
、場合により、例えば、エチレングリコールエーテル類
、プロピレングリコールエーテル類、ジエチレングリコ
ールエーテル類、ジプロピレングリコールエーテル類等
の（ポリ）アルキレングリコールエーテル類を少量、例
えば、剥離液の重量基準で０．５重量％までの量で配合
してもよい。

【００２１】本発明の剥離液を用いて剥離除去しうるレ
ジスト膜は、アルカリ現像型のフォトレジスト、例えば
エチレン性不飽和基とカルボキシル基を含有するアクリ
ル樹脂を主成分とするネガ型アニオン電着フォトレジス
ト、オルトキノンジアジドスルホン基とカルボキシル基
を含有するアクリル樹脂を主成分とするポジ型アニオン
電着フォトレジスト等を用いて形成されたレジスト膜で
あり、その膜厚は一般に１〜１００μｍ程度の範囲内が
適当である。

【００２２】本発明の剥離液を用いて基板からレジスト
膜を剥離除去する方法としてはそれ自体既知の方法を用
いることができ、例えば、レジスト膜を有する基板を剥
離液に単に浸漬する方法、剥離液をレジスト膜上にスプ
レーする方法、レジスト膜を有する基板を剥離液に浸漬
し、揺動し又は超音波をかける方法、等が挙げられる。

【００２３】剥離液の温度は特に制限がなく、常温でも
使用できるが、通常約４０〜約５５℃程度の温度に加温
して用いるのが好都合である。

【００２４】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるもの
でない。なお、部及び％は重量基準である。

【００２５】レジスト製造例１ スチレン６０重量部、メチルアクリレート１０重量部、
アクリル酸３０重量部およびアゾビスイソブチロニトリ
ル３重量部からなる混合液を窒素ガス雰囲気下において
１２０℃に保持したセロソルブ９０重量部中に３時間を
要して滴下した。滴下後、１時間熟成させ、アゾビスジ
メチルバレロニトリル１重量部とセロソルブ１０重量部
からなる混合液を１時間要して滴下し、さらに５時間熟
成させて高酸価アクリル樹脂（酸価２３３）溶液を得た
。次に、この溶液にグリシジルメタクリレート３５重量
部、ハイドロキノン０．１３重量部及びテトラエチルア
ンモニウムブロマイド０．６重量部を加えて空気を吹き
込みながら１１０℃５時間反応させて光硬化性樹脂（酸
価約７０、不飽和度１．８３モル／ｋｇ、Ｔｇ点４５℃
、数平均分子量約１５，０００）溶液を得た。得られた
光硬化性樹脂溶液２４０部にトリエチルアミン８．５重
量部加えて充分に中和した。次いで、イソブチルアルコ
ール４０重量部及び光重合開始剤ベンゾインエチルエー
テル７重量部添加した後、固形分含有率が１０重量％に
なるように脱イオン水を加えて電着塗装浴（ｐＨ７．３
）とした。

【００２６】レジスト製造例２ レジスト製造例１の光硬化性樹脂溶液２４０部にイソブ
チルアルコール４０部及び光重合開始剤ベンゾインエチ
ルエーテル７部を加えて撹拌溶解してレジスト液を得た
。

【００２７】レジスト製造例３ メチルメタクリレート４０部、ブチルアクリレート４０
部、アクリル酸２０部およびアゾビスイソブチロニトリ
ル２部からなる混合液を窒素ガス雰囲気下において１１
０℃に保持したプロピレングリコールモノメチルエーテ
ル（親水性溶剤）９０部中に３時間を要して滴下した。 滴下後、１時間熟成させ、アゾビスジメチルバレロニト
リル１部およびプロピレングリコールモノメチルエーテ
ル１０部からなる混合液を１時間要して滴下し、さらに
５時間熟成させて高酸価アクリル樹脂（酸価１５５）溶
液を得た。次に、この溶液にグリシジルメタクリレート
２４部、ハイドロキノン０．１２部およびテトラエチル
アンモニウムブロマイド０．６部を加えて空気を吹き込
みながら１１０℃で５時間反応させて光硬化性樹脂（酸
価約５０、不飽和度１．３５モル／ｋｇ、Ｔｇ点２０℃
数平均分子量約２０，０００）溶液を得た。得られた光
硬化性樹脂溶液２２４部にトリエチルアミン６部を加え
て充分に中和した後、ベンジルアルコール１０部に下記
化学式（ＩＩ）で示される光増感剤１部を溶解させた溶
液を加えてよく混合し、さらにラジカル発生剤のジター
シャリーブチルジパーオキシイソフタレート７部を加え
て混合した。ついでこれに脱イオン水を加えて固形分濃
度が１５％となる様に調整し、電着塗装浴（ｐＨ６．５
）とした。

【００２８】

【化３】

【００２９】レジスト製造例４ レジスト製造例３の光硬化性樹脂溶液２２４部にイソブ
チルアルコール１０部に上記化学式（ＩＩ）の光増感剤
１部を溶解させた溶液を加え、さらにラジカル発生剤の
ジターシャリーブチルパーオキシイソフタレート７部を
加えて撹拌溶解してレジスト液を得た。

【００３０】レジスト製造例５ ４つ口フラスコにオルトナフトキノンジアジドスルホン
酸クロライド２６９部、ジオキサン１３４５部を入れ、
室温で撹拌しながら、Ｎ‐メチルエタノールアミン１５
０部を１時間で滴下した。滴下終了後、約３時間撹拌を
継続し、ＩＲスペクトルの３３００ｃｍ−１付近のアミ
ノ基の吸収が無くなるのを確認した後、反応を終了した
。 次にこの溶液を脱イオン水中に入れ、反応中発生した塩
酸をトラップした４級アミンを除去した。次で酢酸イソ
ブチルで生成物を抽出した後、溶媒を留去し、減圧乾燥
器に入れ乾燥し、水酸基含有オルトキノンジアジド化合
物を得た。

【００３１】４つ口フラスコにジエチレングリコールジ
メチルエーテル２９０部を入れ、撹拌しながら、１１０
℃に昇温した後、ｎ‐ブチルメタアクリレート２０２部
、アクリル酸２４部、ｍ‐イソプロペニル‐α，αジメ
チルベンジルイソシアネート９２部、アゾビスブチロバ
レロニトリル２０部の混合溶液を３時間かけて滴下し、
１時間保った後、メチルイソブチルケトン１４部、アゾ
ビスブチロバレロニトリル３部の混合溶液を１時間かけ
て滴下し、さらに２時間保った。その後、５０℃に温度
を下げ水酸基含有オルトキノンジアジド化合物を１４２
部、ジブチルチンジアセテート４．６部を添加し、３時
間保った後、赤外スペクトルの２２５０ｃｍ−１付近の
イソシアネート基の吸収が無くなったのを確認しポジ型
感光性樹脂（酸価４０．７）を得た。粘度Ｅ、分子量７
，０００。次いでこの感光性樹脂溶液にトリエチルアミ
ン３３部を加えて十分に中和した後、固形分が１０％に
なる様に脱イオン水を加えて電着塗装浴（ｐＨ８．０）
とした。

【００３２】試料作成例１ レジスト製造例１の電着塗装浴を用い、縦横比５．３の
銅メッキされたスルーホールを有する両面銅張積層板（
厚さ１．６ｍｍ、スルーホール径０．３ｍｍφ）を陽極
とし、浴温２５℃で８０Ｖの直流電流を２分間通電して
電着塗装した。塗膜を水洗し、７０℃で１０分間乾燥し
て１５μｍ厚の粘着性のない平滑な感光膜を得た。つい
で、ライン／スペース＝１００μｍ／１００μｍのパタ
ーンを有し、スルーホール開孔部が透明なパターンを持
つネガフィルムを真空装置でこの塗板と密着させ、３ｋ
ｗの超高圧水銀灯を用いて、両面とも１５０ｍＪ／ｃｍ
２ずつ照射した。次に、未露光部を１％炭酸ナトリウム
溶液で洗い出し現像を行ない、水洗後、塩化第２鉄で銅
箔をエッチング処理して除去し、試料１を作成した。 試料作成例２ レジスト製造例２の液状レジストを、板厚５００μｍの
銅板上に乾燥膜厚１５μｍになる様に両面に均一に塗布
した後７０℃、１０分間乾燥して、平滑な感光膜を得た
。ついで、ライン／スペース＝１００μｍ／１００μｍ
のパターンを有するネガフィルムを真空装置で密着させ
、３ｋｗの超高圧水銀灯を用いて、両面とも１５０ｍＪ
／ｃｍ２ずつ照射した。次に未露光部を１％炭酸ナトリ
ウム溶液で洗い出し現像を行ない、水洗、乾燥後、さら
に３ｋｗの超高圧水銀灯で両面とも１００ｍＪ／ｃｍ２
ずつ露光した後、塩化第２鉄でエッチング処理して打ち
抜き板を得た。これを試料２とした。

【００３３】試料作成例３ レジスト製造例３の電着浴を用い、板厚５００μｍの銅
板を陽極として、試料作成例１の場合と同様の条件で電
着塗装した後、固形分３％のポリビニルアルコール水溶
液を乾燥膜厚２μｍになる様に塗布して、７０℃１０分
間乾燥した。次で、ライン／スペース＝１００μｍ／１
００μｍのラインパターンを露光量１０ｍＪ／ｃｍ２で
アルゴンイオンレーザー照射機（λ＝４８８ｎｍ）で両
面に直接描画した後、試料作成例２と同様に現像、後露
光、エッチングを行なって打ち抜き板を得た。これを試
料３とした。

【００３４】試料作成例４ 板厚５００μｍの銅板の両面にレジスト製造例４の液状
レジストを乾燥膜厚１０μｍになる様に塗布する以外は
試料作成例３と全く同様にして打ち抜き板を得た。これ
を試料４とした。

【００３５】試料作成例５ レジスト製造例５のポジ型電着レジストの電着浴を用い
、試料作成例１と全く同様にしてスルーホール板に電着
塗装を行ない、水洗、乾燥した後、１００μｍ／１００
μｍのライン／スペースパターンを有し、かつスルーホ
ール部に光を通さないフォトマスクを密着させ、３ｋｗ
の超高圧水銀灯を用いて両面とも２００ｍＪ／ｃｍ２ず
つ露光し、次で露光部を０．５％炭酸ナトリウム水溶液
で洗い出し現像を行ない、水洗後、塩化第２銅で銅箔を
エッチング処理して除去した。これを試料５とした。

【００３６】

【実施例１】脱イオン水９４．０部に水酸化ナトリウム
３．０部を溶解し、ベンジルアルコール３．０部を加え
て撹拌混合し、剥離液１を調製した。試料作成例１で作
成した試料１のエッチングスルーホール板に上記剥離液
１を４５℃で３．０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で９０秒間吹き
付け、レジスト膜の剥離状態、基板の状態を観察し、吹
き付け時の臭気を調べた。その結果を下記表２に示す。

【００３７】

【実施例２〜１０】実施例１と同様に、下記表１の配合
に従って調製した剥離液２〜５を用いて、表２の組合せ
に従って試料１〜５のレジスト膜の剥離を行なった。そ
の結果を下記表２に示す。

【００３８】

【比較例１〜６】表１の配合に従って調製した剥離液６
〜９を用いて、表２の組合せに従って試料１〜２のレジ
スト膜の剥離を実施例と同様に行なった。その結果を表
２に示す。

【００３９】

【表１】

【００４０】

【表２】

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　（ａ）アルカリ金属水酸化物又は（メ
   タ）ケイ酸塩 ０．１〜１０重量％ （ｂ）下記式（Ｉ） 【化１】 　　　　　　　　式中、Ｒは水素原子又は低級アルキル
   基を表わす　　　　で示される化合物　　　　　　　　
   　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０
   ．５〜１０重量％　　　　　　　　　　　　　　　　　
   　（ｃ）水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
   　　　　８０〜９９．４重量％を含有することを特徴と
   するエッチングレジスト膜用剥離液。
2. 【請求項２】　　アルカリ金属の水酸化物が水酸化カリ
   ウム又は水酸化ナトリウムであり、（メタ）ケイ酸塩が
   （メタ）ケイ酸ナトリウムである請求項１記載の剥離液
   。
3. 【請求項３】　　式（Ｉ）の化合物がベンジルアルコー
   ルである請求項１又は２記載の剥離液。