DE68907101T2 - Elektrobeschichtungsverfahren für Photolacke auf gedruckten Schaltungen. - Google Patents

Elektrobeschichtungsverfahren für Photolacke auf gedruckten Schaltungen.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Elektroabscheidungsbeschichtungsverfahren eines Photoresists für eine gedruckte Leiterplatte.
  • Die Erfindung betrifft insbesondere ein 2-Überzugs-Elektroabscheidungsverfahren eines Photoresists für eine gedruckte Leiterplatte, das die Bildung eines glatten und gleichförmigen Überzugs, der von einer Oberflächenklebrigkeit frei ist, auf einer leitenden Oberfläche, wie einer kupferplattierten Platte, ermöglicht, und das auch die leichte Bildung von Bildern ermöglicht, die von solchen Defekten, wie unterbrochenen Linien oder einer ungleichmäßigen Linienbreite, frei sind.
  • Negativ wirkende Photoresists für eine gedruckte Leiterplatte sind bislang unter Verwendung eines photohärtbaren Überzugs, erhalten durch ein Elektroabscheidungsbeschichten, erhalten worden. Dabei wird ein gleichförmiger Überzug, der dazu imstande ist, entwickelt zu werden und ausgezeichnete Bilder zu bilden, auf einer leitenden Oberfläche gebildet (vgl. US-Patentschrift 3 954 587 und 4 592 816).
  • Ein positiv wirkender Photoresist für eine gedruckte Leiterplatte ist auch schon unter Verwendung eines durch Elektroabscheidung auf gebrachten, durch Lichteinwirkung Säure erzeugenden Überzugs, hergestellt worden. Dabei wird ein gleichförmiger Überzug, der dazu imstande ist, entwickelt zu werden und ausgezeichnete Bilder zu bilden, auf einer leitenden Oberfläche gebildet (vgl. US-Patentschriften 4 632 900; 4 673 458).
  • Diese Photoresists werden jedoch durch ein 1-Überzugs-Elektroabscheidungsbeschichten erhalten. Zur Vermeidung einer Haftung des Überzugs an Negativ- oder Positivfilmen während der Kontaktbelichtung ist es erforderlich, die Glasübergangstemperatur der Harze, aus denen die Photoresists bestehen, zu erhöhen. Dies führt zu solchen Problemen wie einer Erhöhung des Widerstands des Überzugs während der Elektroabscheidung, was eine Verdickung des Überzugs unmöglich macht, oder einer Verschlechterung der Härtbarkeit des Überzugs bei Bestrahlung mit aktiven Strahlen, weil die Kettenübertragung zum Zeitpunkt der Belichtung gehemmt wird.
  • Im Falle von positiv wirkenden Photoresists vom Elektroabscheidungstyp haben nicht-belichtete Bereiche des Überzugs auch polare Gruppen, wie Carboxyl oder Aminogruppen. Dies führt zu dem Problem, daß die Differenz der Löslichkeit in Entwicklungsflüssigkeiten zwischen belichteten Bereichen und nicht-belichteten Bereichen im Vergleich zu positiv wirkenden Resists vom Lösungsmitteltyp und negativ wirkenden Photoresists vom Elektroabscheidungstyp gering wird. Es ist daher zum Erhalt von guten gedruckten Leiterplatten unter Verwendung von positiv wirkenden Photoresists vom Elektroabscheidungsbeschichtungstyp erforderlich, die Oberflächencharakteristiken des Photoresists oder die Entwicklungsbedingungen genau zu kontrollieren, beispielsweise um die Dicke des Überzugsfilms gleichförmig zu machen.
  • Weiterhin werden bei einer Bildung von Photoresists durch ein Elektroabscheidungsbeschichtungsverfahren die gebildeten Photoresists normalerweise mit Wasser gewaschen, und auf den beschichteten Oberflächen bleiben Markierungen der Wassertropfen zurück. Bei technischen Prozeßanlagen ist es jedoch schwierig, diese Marken vollständig zu entfernen. Daher wird an Stellen, wo die Markierungen zurückgeblieben sind, die Dicke des Überzugs im Vergleich zu dem Rest des Überzugs geringer, und der resultierende Photoresist kann nicht als zufriedenstellender Schutzüberzug während der Entwicklungs- und Ätzstufen fungieren, was oftmals Probleme dem fertigen gedruckten Leiterplatte, wie ein Brechen oder eine Verengung der Linien mit sich bringt.
  • Bei technischen Prozeßanlagen werden verschiedene Gegenmaßnahmen ergriffen, um Wassertropfenmarkierungen zu verhindern, beispielsweise ein Beblasen der Produkte mit Luft nach dem Spülen oder die Anwendung einer speziell entwickelten Übertragungsvorrichtung. Keine dieser Maßnahmen hat sich aber als vollständig wirksam erwiesen. Dazu kommt noch, daß solche Gegenmaßnahmen eine Erhöhung der Investitions- oder Betriebskosten bewirken.
  • Es wurden ausgedehnte Untersuchungen mit dem Ziel durchgeführt, technische Maßnahmen zur Lösung der obigen Probleme zu finden. Es wurde nun gefunden, daß die Probleme vollständig gelöst werden können, wenn man die Photoresists durch ein 2- Überzugs-Elektroabscheidungsbeschichtungsverfahren bildet. Auf diese Weise ist die vorliegende Erfindung vervollständigt worden.
  • Erfindungsgemäß wird ein Elektroabscheidungsbeschichtungsverfahren eines Photoresists für eine gedruckte Leiterplatte bereitgestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine leitende Oberfläche mit einer photoempfindlichen Elektroabscheidungsbeschichtungsmasse (A) durch Elektroabscheidung beschichtet, und daß man hierauf die resultierende beschichtete Platte weiterhin mit einer Elektroabscheidungsbeschichtungsmasse (B), bestehend hauptsächlich aus einem wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Harz mit einer Glasübergangstemperatur von nicht weniger als 20ºC durch Elektroabscheidung beschichtet.
  • Die erfindungsgemäß verwendete photoempfindliche Elektroabscheidungsbeschichtungsmasse (A) ist dem Grunde nach eine Masse, die als Hauptbestandteil ein Harz enthält, welches Salz-bildende Gruppen zur Verleihung einer Löslichkeit oder Dispergierbarkeit in Wasser, und photoempfindliche Gruppen aufweist. Diese Masse kann in eine Masse vom Negativtyp und Positivtyp aufgeteilt werden. Nachstehend werden diese Massen im Detail erläutert.
    • Elektroabscheidungsbeschichtungsmassen vom Negativtyp (A):
  • Diese sind bekannte anionische oder kationische elektroabscheidbare Massen, die als Hauptkomponenten wasserlösliche oder wasserdispergierbare polymerisierbare ungesättigte Harze und Photopolymerisationsinitiatoren enthalten. Die in den Massen verwendeten polymerisierbaren ungesättigten Harze sind keinerlei kritischen Beschränkungen unterworfen, solange sie wasserlösliche oder -dispergierbare Harze sind, die anionische oder kationische Gruppen enthalten.
  • Als typische Beispiele können die anionischen Harze benannt werden, die aus den folgenden Gruppen (1) bis (5) ausgewählt sind.
  • (1) Eine Harzmasse, bestehend aus einem polymerisierbaren ungesättigten Harz, erhalten durch Zugabe eines Reaktionsprodukts einer Verbindung, die eine polymerisierbare ungesättigte Bindung und eine Hydroxygruppe pro Molekül enthält, und einer Diisocyanatverbindung zu einem Acrylharz mit Hydroxylgruppen in seiner Skelettstruktur mit hoher Säurezahl oder eine Masse, die hauptsächlich aus dem obigen Harz und einer ethylenisch ungesättigten Verbindung, die pro Molekül mindestens eine polymerisierbare ungesättigte Bindung enthält, besteht:
  • Beispiele für Verbindungen, die polymerisierbare ungesättigte Bindungen und Hydroxylgruppen enthalten, sind 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, N-Methylolacrylamid, Allylalkohol, Methallylalkohol und dergleichen; und Diisocyanatverbindungen mit Einschluß von Tolylendiisocyanat, Xyloldiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat und Lysindiisocyanat.
  • Hydroxylgruppen können in die Acrylharze mit hoher Säurezahl unter Verwendung der Verbindung, die pro Molekül eine polymerisierbare ungesättigte Bindung und eine Hydroxylgruppe enthält, als copolymerisierende Komponente eingeführt werden. Die Carboxylgruppen können durch Copolymerisation einer ungesättigten Säure, wie Acrylsäure oder Methacrylsäure, mit anderen polymerisierbaren ungesättigten Monomeren eingeführt werden. Die Urethanisierungsreaktion der Verbindung, die eine polymerisierbare ungesättigte Bindung und eine Hydroxylgruppe in einem Molekül enthält, mit einer Diisocyanatverbindung und die Additionsreaktion des obigen Reaktionsprodukts mit einem Acrylharz mit hoher Säurezahl, das Hydroxylgruppen in seiner Skelettstruktur enthält, kann in üblicher Weise durchgeführt werden.
  • (2) Eine Harzmasse, bestehend hauptsächlich aus einem Gemisch eines polymerisierbaren ungesättigten Harzes, erhalten durch Zugabe einer α,β-ethylenisch ungesättigten zweibasischen Säure oder eines Anhydrides davon zu einer ungesättigten Bindung in einer Fettsäurekette in einem veresterten Produkt eines Epoxyharzes, das Epoxygruppen und eine ungesättigte Fettsäure enthält, mit einer ethylenisch ungesättigten Verbindung, die mindestens eine polymerisierbare ungesättigte Bindung pro Molekül enthält:
  • Beispiele für ungesättigte Fettsäuren sind Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Eleostearinsäure, Licansäure, Ricinolsäure und Arachidonsäure. Als α,β-ethylenisch ungesättigte Säuren oder Anhydride davon können zum Beispiel Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure und Itaconsäure genannt werden. Der Gehalt an Carboxylgruppen dieser Harzkomponente kann in der Weise kontrolliert werden, daß man die Zugabemenge der α,β-ethylenisch ungesättigten zweibasischen Säure oder ihres Anhydrids variiert. Das Unsättigungsäquivalent kann in der Weise eingestellt werden, daß man den Typ und die Menge der verwendeten ungesättigten Fettsäure variiert.
  • (3) Eine Harzmasse, bestehend hauptsächlich aus einem Gemisch eines polymerisierbaren ungesättigten Harzes, das aus einem ungesättigten, mit Fettsäure modifizierten Alkydharz mit hoher Säurezahl besteht, mit einer ethylenisch ungesättigten Verbindung, die pro Molekül mindestens eine polymerisierbare ungesättigte Bindung enthält:
  • Dieses polymerisierbare ungesättigte Harz wird durch eine Veresterungsreaktion einer ungesättigten Fettsäure mit den in dem Skelett eines veresterten Produkts eines Gemisches einer zweibasigen Säure mit zwei Carboxylgruppen pro Molekül und einer mehrbasigen Säure mit mindestens drei Carboxylgruppen pro Molekül mit einer Polyhydroxyverbindung (Polyol) mit mindestens zwei Hydroxylgruppen pro Molekül enthaltenen Hydroxylgruppen gebildet. In diesem Fall liegt die Molzahl der zwei- und mehrbasischen Säurekomponente/Molzahl der Polyolkomponente vorzugsweise in dem Bereich von 0,8-1,0.
  • Bei der obigen Reaktion kann der Gehalt an Carboxylgruppen in der Weise kontrolliert werden, daß der Typ und die Menge der mehrbasigen Säure und das Unsättigungsäguivalent durch Variierung der Menge der ungesättigten Fettsäure ausgewählt werden. Oder die Carboxylgruppen können durch Halbveresterung der zwei- oder mehrbasischen Säure mit dem ungesättigten mit Fettsäure modifizierten Alkydharz, das Hydroxylgruppen im Überschuß über die Carboxylgruppen enthält, eingeführt werden. In einem solchen System sind Beispiele für die zweibasischen Säuren Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure und Sebacinsäure. Beispiele für die mehrbasischen Säuren sind Trimellitsäure, Pyromellitsäure und Pyromellitsäureanhydrid. Beispiele für die mehrwertigen Alkohole sind Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Neopentylglykol, Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit und Diglycerin. Als ungesättigte Fettsäuren können gleichermaßen diejenigen verwendet werden, die im Falle der Umsetzung mit Epoxyharzen zur Herstellung der polymerisierbaren ungesättigten Harze von oben (2) beispielhaft genannt wurden.
  • (4) Eine Harzmasse, bestehend hauptsächlich aus einem Gemisch eines polymerisierbaren ungesättigten Harzes, das aus maleinisiertem Öl besteht und einer ethylenisch ungesättigten Verbindung, die mindestens eine polymerisierbare ungesättigte Bindung pro Molekül enthält:
  • Beispiele für maleinisierte Öle sind die Reaktionsprodukte von Ölen, die konjugierte Doppelbindungen oder nicht-konjugierte Doppelbindungen haben, mit Maleinsäureanhydrid. Wenn weiterhin Styrol, Vinyltoluol, Cyclopentadien, ein Acrylsäureester, ein Methacrylsäureester oder dergleichen zu diesen Reaktionsprodukten gegeben wird, dann wird die Härtbarkeit der Überzugsmasse weiter verbessert. Bei diesen maleinisierten Ölen wird der Gehalt an Carboxylgruppen durch die Zugabemenge von Maleinsäureanhydrid eingestellt. Das Unsättigungsäquivalent kann durch die Menge der in dem Öl enthaltenen ungesättigten Bindungen eingestellt werden. Beispiele für die Öle sind Leinöl, Tungöl, Sojabohnenöl, Rizinusöl, Sardinenöl, Baumwollsamenöl und Hanfsamenöl.
  • (5) Eine Harzmasse, bestehend hauptsächlich aus einem polymerisierbaren ungesättigten Harz, das durch Zugabe einer Verbindung, die eine polymerisierbare ungesättigte Bindung und eine Glycidylgruppe in einem Molekül enthält, zu einem Acrylharz mit hoher Säurezahl gebildet worden ist:
  • Beispiele für solche polymerisierbaren ungesättigten Harze sind Harze, erhalten durch Zugabe einer Verbindung mit einer polymerisierbaren ungesättigten Bindung und einer Glycidylgruppe in einem Molekül, wie Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat zu Acrylharzen mit hoher Säurezahl, die durch Copolymerisation von ungesättigten Säuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure oder dergleichen mit anderen Acrylmonomeren erhalten worden sind.
  • Als typische Beispiele für kationische Harze können die folgenden Gruppen (6) bis (10) genannt werden.
  • (6) Ein polymerisierbares ungesättigtes Harz, gebildet durch Zugabe eines Reaktionsprodukts einer Verbindung, die eine polymerisierbare ungesättigte Bindung und eine Hydroxylgruppe pro Molekül enthält, mit einer Diisocyanatverbindung zu einem Acrylharz, das in seiner Skelettstruktur eine Hydroxylgruppe und eine tertiäre Aminogruppe enthält:
  • Als Verbindung, die eine polymerisierbare ungesättigte Bindung und eine Hydroxylgruppe pro Molekül enthält, können zum Beispiel 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2- Hydroxypropylacrylat, N-Methylolacrylamid, Allylalkohol, Methallylalkohol, und dergleichen, genannt werden. Als Diisocyanatverbindung können als Beispiel Tolylendiisocyanat, Xyloldiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Lysindiisocyanat genannt werden.
  • Hydroxylgruppen können in das Harzskelett mittels der genannten Verbindung, die in einem Molekül eine polymerisierbare ungesättigte Bindung und eine Hydroxylgruppe hat, als Copolymerisierungskomponente eingeführt werden. Wiederum kann die Einführung einer tertiären Aminogruppe in ein Acrylharzskelett unter Verwendung eines polymerisierbaren ungesättigten Monomeren mit tertiären Aminogruppen, wie Dialkylaminoalkyl(meth)acrylat [z.B. Dimethylaminoethylmeth(acrylat), Diethylaminoethyl(meth)acrylat, Dimethylaminopropyl(meth)acrylat] der untenstehenden allgemeinen Formel:
  • worin R&sub1; für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht; R&sub2; für eine C&sub1;&submin;&sub8;-Alkylengruppe steht, und R&sub3; und R&sub4; jeweils für eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppe stehen, als Copolymerisierungskomponente bewirkt werden.
  • (7) Ein tertiäres Amino-enthaltendes ungesättigtes Harz, das in der Weise gebildet worden ist, daß zuerst teilweise Epoxygruppen in einem Epoxyharz, das mindestens zwei Epoxygruppen pro Molekül enthält, mit einer Verbindung, die sekundäre Aminogruppen enthält, teilweise umgesetzt werden, und daß danach die restlichen Epoxygruppen mit einer polymerisierbaren ungesättigten Monocarbonsäure, wie (Meth)acrylsäure, umgesetzt werden, oder einer Verbindung, die eine polymerisierbare ungesättigte Gruppe und eine Hydroxylgruppe in einem Molekül enthält, wie oben unter (6) beispielhaft beschrieben:
  • Beispiele für die Epoxyharze sind Copolymere einer Verbindung, die eine polymerisierbare ungesättigte Gruppe und eine Glycidylgruppe in einem Molekül enthält, mit einem weiteren polymerisierbaren ungesättigten Monomeren; Diglycidylether von Polyphenol, wie Bisphenol A, Bisphenol F, etc., oder Reaktionsprodukte dieser Materialien mit Polyphenol, Polyester, Polyetherpolyol, etc.; Polyglycidylether von Novolakphenol, Novolakcresol-Epoxyharze, aliphatische Polyepoxyharze, alicyclische Polyepoxyharze; oder solche Harze, die mit einem Polyester, Polyetherpolyol oder dergleichen, modifiziert worden sind; sowie ihre Gemische.
  • Als Verbindungen, die sekundäre Aminogruppen enthalten, können beispielhaft Alkylamino oder aromatische Amine (z.B. Dimethylamin, Diethylamin, Di-n-propylamin, Diphenylamin) der allgemeinen Formel:
  • worin R&sub1; und R&sub2; jeweils für C&sub1;&submin;&sub1;&sub8;-Alkyl oder eine aromatische Gruppe stehen,
  • und Amine der unten stehenden Formel:
  • worin R&sub1; die gleiche Definition wie oben besitzt; n eine ganze Zahl von 1-18 ist; und m eine ganze Zahl von 0-20 ist,
  • (z .B. n-Methylethanolamin, Diethanolamin, Diisopropanolamin, etc.) genannt werden.
  • (8) Ein eine tertiäre Aminogruppe enthaltendes ungesättigtes Harz, gebildet durch Umsetzung eines Copolymerharzes mit einer polymerisierbaren ungesättigten Monocarbonsäure, wie (Meth)acrylsäure, oder einer Verbindung, die eine polymerisierbare ungesättigte Gruppe und eine Hydroxylgruppe in einem Molekül enthält, wie oben beispielhaft unter (6) angegeben, wobei das genannte Copolymerharz durch Copolymerisation einer Verbindung, die in einem Molekül eine polymerisierbare ungesättigte Gruppe und eine Glycidylgruppe enthält [z.B. Glycidyl(meth)acrylat], und einer Verbindung, die pro Molekül eine polymerisierbare ungesättigte Gruppe und eine tertiäre Aminogruppe enthält [z.B. N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Diethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N- Diethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminopropyl(meth)acrylat, etc.], mit einem weiteren polymerisierbaren Monomeren erhalten worden ist.
  • (9) Ein eine Oniumbase enthaltendes ungesättigtes Harz, das in der Weise erhalten worden ist, daß zuerst die Epoxygruppen der beispielhaft in (7) angegebenen Epoxyharze mit einer Verbindung, die pro Molekül eine polymerisierbare ungesättigte Gruppe und eine Carboxyl- oder Hydroxylgruppe enthält, wie oben beispielhaft unter (6) und (7) angegeben, teilweise umgesetzt werden, und sodann die restlichen Epoxygruppen mit einer tertiären Aminoverbindung, einem Thioether, Phosphin, etc., und einer Carbonsäure in das Oniumsalz umgewandelt werden.
  • (10) Ein eine Oniumbase enthaltendes ungesättigtes Harz, das dadurch erhalten worden ist, daß anstelle der teilweisen Veresterung der Epoxygruppen und der anschließenden Umwandlung des Produkts in ein Oniumsalz gleichzeitig mit dem Epoxyharz eine Verbindung, die in einem Molekül eine polymerisierbare ungesättigte Gruppe und eine Carboxyl- oder Hydroxylgruppe enthält, und eine ein Oniumsalz bildende Verbindung, wie eine eine tertiäre Aminogruppe enthaltende Verbindung, ein Thioether, ein Phosphin und erforderlichenfalls eine Carbonsäure, zur Umsetzung gebracht werden.
  • Diese Harze können entweder für sich oder als Gemisch von zwei oder mehreren verwendet werden.
  • Diese polymerisierbaren ungesättigten Harze, die für anionische Elektroabscheidungsüberzugsmassen geeignet sind, und die oben unter (1) bis (5) angegeben worden sind, haben vorteilhafterweise einen Gehalt an Carboxylgruppen, ausgedrückt als Säurezahl von 20-300 (vorzugsweise 40-110). Die für kationische Elektroabscheidungsbeschichtungsmassen geeigneten polymerisierbaren ungesättigten Harze, wie sie oben unter (6) bis (10) angegeben worden sind, haben einen Gehalt an tertiären Aminogruppen und/oder Oniumsalz von 0,2-5 mol (vorzugsweise 0,3-2,0 mol) pro 1 kg Harz. Sie haben auch vorteilhafterweise ein Unsättigungsäquivalent von 150-3.000 (vorzugsweise 150- 1.000) pro 1 kg Harz, und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von mindestens 300, das dadurch erhalten wird, daß zuerst teilweise die Epoxygruppen der beispielhaft unter (7) angegebenen Epoxyharze mit einer Verbindung umgesetzt werden, die pro Molekül eine polymerisierbare ungesättigte Gruppe und eine Carboxyl- oder Hydroxylgruppe aufweist, und die oben beispielhaft unter (6) und (7) angegeben worden ist, und daß hierauf die restlichen Epoxygruppen mit einer tertiären Aminoverbindung, einem Thioether, einem Phosphin und einer Carbonsäure in ein Oniumsalz umgewandelt werden.
  • (11) Ein eine Oniumbase enthaltendes ungesättigtes Harz, das dadurch erhalten worden ist, daß anstelle der teilweisen Veresterung der Epoxygruppen und der anschließenden Umwandlung des Produkts in ein Oniumsalz gleichzeitig eine Verbindung, die in einem Molekül eine polymerisierbare ungesättigte Gruppe und eine Carboxyl- oder Hydroxylgruppe enthält und eine ein Oniumsalz bildende Verbindung, wie eine eine tertiäre Aminogruppe enthaltende Verbindung, ein Thioether, Phosphin, etc. und erforderlichenfalls eine Carbonsäure mit dem Epoxyharz umgesetzt wird.
  • Diese Harze können jeweils einzeln oder als Gemisch von zwei oder mehreren verwendet werden.
  • Diese für anionische Elektroabscheidungsüberzugsmassen geeigneten polymerisierbaren ungesättigten Harze, wie sie oben unter (1) bis (5) angegeben worden sind, haben vorteilhafterweise einen Gehalt an Carboxylgruppen, ausgedrückt als Säurezahl von 20-300 (vorzugsweise 40-110). Die für kationische Elektroabscheidungsbeschichtungsmassen geeigneten polymerisierbaren ungesättigten Harze, wie sie oben unter (6) bis (10) angegeben worden sind, haben einen Gehalt an tertiären Aminogruppen und/oder Oniumsalz von 0,2-5 mol (vorzugsweise (0,3-2,0 mol) pro 1 kg Harz. Sie haben auch vorteilhafterweise ein Unsättigungsäquivalent von 150-3.000 (vorzugsweise 150-1.000) pro 1 kg Harz und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von mindestens 300 (vorzugsweise 1.000-30.000).
  • Es ist wiederum von Vorteil, daß die Glasübergangstemperatur (Tg) dieser polymerisierbaren ungesättigten Harze im unbelichteten Zustand innerhalb des Bereichs von -50 bis 60ºC (vorzugsweise -20 bis 40ºC) liegt. Wenn der Tg-Wert niedriger als -50ºC ist, dann wird der nach der Elektroabscheidung gebildete Überzug zu weich, und der elektrische Widerstand des Films wird zu klein, um einen gleichförmigen Überzug zu ergeben. Umgekehrt wird, wenn der Tg-Wert höher als 60ºC ist, der elektrische Widerstand zu hoch, was den Erhalt eines dicken Überzugs erschwert und auch eine Verminderung der Photoempfindlichkeit fördert, da die Kettenübertragung zum Zeitpunkt der Belichtung gehemmt wird.
  • Erfindungsgemäß ist der Photopolymerisationsinitiator, der in Kombination mit den ungesättigten Harzen verwendet wird, keinen besonderen Beschränkungen unterworfen, sofern er dazu imstande ist, die radikalische Polymerisation bei Bestrahlung mit aktivierendem Licht, wie Ultraviolettstrahlen, einzuleiten. Typische Beispiele für solche Initiatoren werden nachstehend angegeben: Benzoin, Benzoinmethylether, Benzoinethylether, Benzyl, Diphenyldisulfid, Tetramethylthiurammonosulfid, Diacetyl, Eosin, Thionin, Michler's Keton, Anthrachinon, Chloranthrachinon, Methylanthrachinon, α-Hydroxyisobutylphenon, p-Isopropyl-α-hydroxyisobutylphenon, α,α'-Dichlor- 4-phenoxyacetophenon, 1-Hydroxy-1-cyclohexylacetophenon, 2,2- Dimethoxy-2-phenylacetophenon, Methylbenzoylformiat, 2-Methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholino-propen, Thioxanthon, Benzophenon. Diese Initiatoren werden zweckmäßig in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile Harzkomponente (als Feststoff) eingesetzt. Bei Verwendung in einer Menge von weniger als 0,1 Gew.-Teilen wird die Härtbarkeit zu stark vermindert, während umgekehrt bei Mengen von mehr als 10 Gew.-Teilen die mechanische Festigkeit des gehärteten Überzugs zu einer Verschlechterung neigt.
  • Beispiele für ethylenisch ungesättigte Verbindungen, die mindestens eine polymerisierbare ungesättigte Bindung pro Molekül enthalten, und die als wesentliche oder fakultative Komponente in den anionisch ungesättigten Harzen (1)-(5) verwendet werden, sind Ester von (Meth)acrylsäuren, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, etc.; polyfunktionelle Monomere, wie Ethylenglykoldi(meth)acrylat, Divinylbenzol; und Styrol, (Meth)acrylnitrile.
    • Elektroabscheidungsbeschichtungsmassen vom Positivtyp (A):
  • Erfindungsgemäß können die Elektroabscheidungsbeschichtungsmassen vom Positivtyp, die zur Bildung der Photoresists vom Positivtyp verwendet werden, solche sein, die im Stand der Technik bekannt sind. Sie können entweder vom anionischen oder vom kationischen Typ sein. So können beispielsweise diejenigen, bestehend hauptsächlich aus Harzen, enthaltend Polyoxymethylenpolymer-, o-Nitrocarbinolester-, o-Nitrophenylacetal- oder Benzo- (oder Naphtho-)chinondiazideinheiten, welche salzbildende Gruppen, um die Harze wasserlöslich oder wasserdispergierbar zu machen, und photoempfindliche Gruppen enthalten, benannt werden (vgl. z.B. US-Patentschriften 3 954 587 und 4 592 816, JP-OS 6070/88, JP-OS'en 157841/87 und 157842/87 und US-PA SN 268547).
  • Solche Harze, die salzbildende Gruppen und photoempfindliche Gruppen enthalten, und die für die obigen Elektroabscheidungsbeschichtungsmassen vom Positivtyp verwendet werden, enthalten 5-60 Gew.-% (vorzugsweise 10-50 Gew.-%) photoempfindliche Gruppen [z.B. Benzo- (oder Naphtho-)chinondiazideinheiten], bezogen auf das Harz. Davon abgesehen, sind die richtige Säurezahl, der Gehalt an tertiären Aminogruppen und/oder an Oniumbase, das zahlenmittlere Molekulargewicht und der Tg-Wert dieser Harze gleich wie im Falle der ungesättigten Harze, die oben in Gruppen (1) bis (10) beschrieben worden sind.
  • Zu der erfindungsgemäß verwendeten Elektroabscheidungsbeschichtungsmasse (A) vom Negativ- oder Positivtyp können neben den vorgenannten anionischen oder kationischen Harzen bis zu 100 Gew.-Teilen, vorzugsweise bis zu 50 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der genannten anionischen oder kationischen Harze polymerisierbare ungesättigte Gruppen enthaltende Harze (z.B. Polyesteracrylate, Polyurethanharze, Epoxyharze und Acrylharze, die ethylenisch ungesättigte Gruppen enthalten), gesättigte Harze (z.B. Polyesterharze, Polyurethanharze, Epoxyharze, Acrylharze) und Oligomere [z.B. Diethylenglykoldi(meth)acrylate] zugemischt werden, um in geeigneter Weise das Beschichtungsverhalten einzustellen.
  • Die Harze können zur Herstellung der Elektroabscheidungsbeschichtungsmasse (A) wasserlöslich oder wasserdispergierbar gemacht werden, wenn das Harz Säureradikale, wie Carboxylgruppen enthält, die in seine Skelettstruktur eingeführt worden sind, indem die Säureradikale mit Alkali (Neutralisierungsmittel) neutralisiert werden. Wenn es darin eingeführte Aminogruppen enthält, dann kann die Neutralisation mit einer Säure (Neutralisationsmittel) erfolgen. Auch kann das ein Oniumsalz enthaltende Harz, so wie es ist, wasserlöslich oder wasserdispergierbar gemacht werden.
  • Beispiele für das Alkali-Neutralisierungsmittel sind Alkanolamine, wie Monoethanolamin, Diethanolamin und Triethanolamin; Alkylamine, wie Triethylamin, Diethylamin, Monoethylamin, Diisopropylamin, Trimethylamin und Diisobutylamin; Alkylalkanolamine, wie Dimethylaminoethanol; alicyclische Amine, wie Cyclohexylamin; Alkalimetallhydroxide, wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid; und Ammoniak. Beispiele für das Säure- Neutralisationsmittel sind Monocarbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure, Hydroxyestersäure und Buttersäure, die entweder einzeln oder als Gemische verwendet werden können. Die bevorzugte Verwendungsmenge eines solchen Neutralisationsmittels liegt innerhalb des Bereichs von 0,2- 1,0 Äquivalenten pro Mol der in dem Skelett enthaltenen salzbildenden Gruppen.
  • Um die Fließfähigkeit der wassersolubilisierten oder dispergierten Harzkomponente weiter zu verbessern, können hydrophile Lösungsmittel, wie Isopropanol, n-Butanol, t-Butanol, Methoxyethanol, Ethoxyethanol, Butoxyethanol, Diethylenglykol, Methylether, Dioxan, Tetrahydrofuran zugesetzt werden. Die verwendete Menge von solchen Lösungsmitteln beträgt vorzugsweise nicht mehr als 300 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der Trägerkomponente.
  • Um die Filmdicke des Überzugs auf dem zu beschichtenden Material zu erhöhen, können auch hydrophobe Lösungsmittel, wie Petroleumlösungsmittel, z.B. Toluol, Xylol; Ketone, z.B. Methylethylketon, Methylisobutylketon; Ester, z.B. Ethylacetat, Butylacetat; und Alkohole, z.B. 2-Ethylhexylalkohol, zugesetzt werden. Die bevorzugte verwendete Menge eines solchen hydrophoben Lösungsmittels ist nicht mehr als 200 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Harzkomponente.
    • Elektroabscheidungsbeschichtungsmasse (B):
  • Andererseits kann die Harzkomponente in der vor dem zweiten Überzug verwendeten Elektroabscheidungsmasse (B) ein polymerisierbares ungesättigtes Harz oder ein nicht-photovernetzbares Harz ohne photoempfindliche Gruppen sein, wenn die Elektroabscheidungsbeschichtungsmasse (A) vom Negativtyp ist. Wenn die Masse (A) vom Positivtyp ist, dann kann die Masse (B) ein ähnliches Harz vom Positivtyp sein, wie dasjenige, das in der Masse (A) verwendet wird, oder wie das oben genannte nicht-photovernetzbare Harz ohne photoempfindliche Gruppen. Diese Harze, die in der Elektroabscheidungsbeschichtungsmasse (B) verwendet werden, sollten salzbildende Gruppen haben, um sie wasserlöslich oder wasserdispergierbar zu machen. Sie haben auch einen Tg-Wert im nichtbelichteten Zustand von mindestens 20ºC (vorzugsweise 40 - 120ºC). Es ist zweckmäßig, die Harze so auszuwählen, daß der Tg-Wert um mindestens 5ºC höher wird als derjenige des Harzes, das in der Masse (A) verwendet wird. Wenn der Tg-Wert der in der Masse (B) verwendeten Harzkomponente unterhalb 20ºC liegt, dann führt dies zu dem Nachteil, daß der Überzug an dem Film nach der Kontaktbelichtung haftet, wobei diese Tendenz ausgeprägter ist, wenn an der Arbeitsstelle die Umgebungstemperatur hoch ist.
  • Das in der Masse (B) verwendete Harz hat ein zahlenmittleres Molekulargewicht von mindestens 300 (vorzugsweise 1.000- 30.000). Wenn es vom anionischen Typ ist, dann hat es eine Säurezahl von 20-300 (vorzugsweise 40-110). Wenn es vom kationischen Typ ist, dann beträgt der Gehalt an Aminogruppen und/oder Oniumsalz 0,2-5,0 (vorzugsweise 0,3-2,0) mol/kg Harz.
  • Die ungesättigten Harze, die in der Masse (B) verwendet werden, können beispielsweise aus den oben im Zusammenhang mit der Masse (A) angegebenen Harzen (1) bis (10) ausgewählt werden. Die Harze vom nicht-photovernetzbaren Typ ohne photoempfindliche Gruppen können beliebige der obigen Harze (1) bis (10) sein, von denen die polymerisierbaren ungesättigten Gruppen, d.h. ethylenisch ungesättigte Gruppen, entfernt worden sind. Wenn eine Elektroabscheidungsbeschichtungsmasse vom Negativtyp für den ersten Überzug gemäß der Erfindung verwendet wird, dann ist das in der Masse (B) verwendete Harz vorzugsweise ein ungesättigtes Harz, da ein solches Harz die Verschlechterung der Photoempfindlichkeit des ersten Überzugs verhindert.
  • Die Elektroabscheidungsbeschichtungsmasse (B) wird in der Weise hergestellt, daß die obige Harzkomponente verwendet wird und erforderlichenfalls die zur Herstellung der Masse (A) verwendeten Additive weiterhin in der gleichen Weise wie bei der Herstellung der Masse (A) zugesetzt werden.
  • Das erfindungsgemäße Elektroabscheidungsbeschichtungsverfahren eines Photoresists für gedruckte Leiterplatten wird im allgemeinen wie folgt durchgeführt.
    • Elektroabscheidung der Masse (A):
  • Das Elektroabscheidungsbeschichtungsbad, bestehend aus der Masse (A), gelöst oder dispergiert in Wasser, wird bei einem pH-Wert von 6,0-9, einer Badkonzentration (Feststoffgehalt) von 3-25 Gew.-%, vorzugsweise 5-20 Gew.-%, und einer Badtemperatur von l5-40ºC, vorzugsweise 15-30ºC, gehalten. Dann werden in das bei diesen Bedingungen gehaltene Elektroabscheidungsbeschichtungsbad elektrisch leitende Platten als Anode, wenn die Elektroabscheidungsbeschichtungsmasse vom anionischen Typ, und als Kathode, wenn die Masse vom kationischen Typ ist, eingetaucht. Entweder Gleichstrom mit konstanter Spannung von 5-400 V oder Gleichstrom mit konstanter Spannung von 1-400 mA/dm² wird angelegt. Die vorgewählte Spannung oder Stromstärke kann vom Beginn der Elektroabscheidung angelegt werden, oder sie kann allmählich zum vorbestimmten Wert, beispielsweise innerhalb von 1 bis 30 Sekunden vom Beginn, erhöht werden. In diesem Fall beträgt eine geeignete Zeit des Stromdurchlaufs 30 Sekunden bis 5 Minuten.
  • Nach dem Elektroabscheidungsbeschichten wird das beschichtete Substrat aus dem Elektroabscheidungsbad herausgenommen, mit Wasser gespült und sodann getrocknet, und zwar entweder durch Stehenlassen oder unter Anwendung solcher Maßnahmen, wie Beblasen mit Luft oder Beblasen mit Heißluft.
  • Der so erhaltene erste Überzug der photoempfindlichen Masse (A) hat eine Filmdicke innerhalb eines Bereiches von 4-70 um (vorzugsweise 5-50 um) für den Negativtyp und 2-50 um (vorzugsweise 3-20 um) für den Positivtyp. Wenn im Falle eines Überzugs vom Negativtyp die Filmdicke weniger als 4 um beträgt, dann kann ein Angriff durch Sauerstoff erfolgen und die Photohärtbarkeit ist schlechter Wenn andererseits die Dicke über 70 um hinausgeht, dann neigt der elektrisch abgeschiedene Überzug zu einer ungleichmäßigen Dicke und zu einer schlechteren Oberflächenglätte. Beim Positivtyp wird bei einer Filmdicke von weniger als 2 um der Schutz des Metalls wie der Kupferplattierung während des Ätzens verschlechtert, während andererseits bei einer Filmdicke von mehr als 50 um die Entwicklung erschwert wird.
  • Das so beschichtete Produkt wird sodann in ein Elektroabscheidungsbeschichtungsbad aus der Elektroabscheidungsbeschichtungsmasse (B) eingetaucht, das bei ähnlichen Bedingungen wie oben gehalten wird. Die Elektroabscheidungsbeschichtung erfolgt bei den gleichen Bedingungen wie oben, mit der Ausnahme, daß die Elektroabscheidungszeit vorzugsweise 10 Sekunden bis 3 Minuten beträgt. Nach der Herausnahme aus dem Elektroabscheidungsbad und dem Spülen mit Wasser wird das Produkt entweder durch Stehenlassen oder unter Anwendung solcher Maßnahmen, wie Beblasen mit Luft oder Beblasen mit Heißluft, getrocknet.
  • Die Filmdicke des zweiten Überzugs aus der Masse (B) liegt innerhalb eines Bereichs von 0,5-30 um (vorzugsweise 1- 10 um). Wenn sie weniger als 0,5 um beträgt, dann beeinflußt der erste Überzug in nennenswerter Weise die Oberflächeneigenschaften des zweiten Überzugs, wobei, wenn beispielsweise der Tg-Wert des ersten Überzugs niedrig ist, die Oberfläche klebrig wird. Wenn die Filmdicke andererseits mehr als 30 um beträgt, dann neigt die beschichtete Oberfläche dazu, ungleichförmig zu werden. Ein geeigneter Bereich für die Gesamtfilmdicke der zwei Überzüge ist für den Negativtyp 5- 70 um (vorzugsweise 5-50 um) und für den Positivtyp 3-50 um (vorzugsweise 3-20 um). Wenn die Gesamtdicke geringer ist als die obige Untergrenze, dann wird die Beständigkeit gegenüber dem Ätzen verschlechtert. Wenn sie andererseits über die Obergrenze hinausgeht, dann kann keine Oberflächenglätte erhalten werden, und die Entwicklung von Überzügen vom Positivtyp neigt dazu, schwieriger zu werden. Im Hinblick auf die Photoempfindlichkeit wird es bevorzugt, den ersten Überzug dick und den zweiten Überzug dünn zu machen.
  • Hierauf wird eine Mustermaske auf den photoempfindlichen Elektroabscheidungsüberzug, der auf der elektroleitfähigen Platte, beispielsweise einer Kupferplatte, gebildet worden ist, aufgelegt. Die Platte wird aktinischen Strahlen, wie Ultraviolettstrahlen, ausgesetzt.
  • Wenn der photoempfindliche elektrisch abgeschiedene Überzug vom Negativtyp ist, dann werden nur die Bereiche, die als Leiterkreis dienen sollen, mit den aktinischen Strahlen bestrahlt. Wenn er vom Positivtyp ist, dann werden die anderen Bereiche als die den Leiterkreis bildenden Teile bestrahlt.
  • Als aktinische Strahlen, die für die erfindungsgemäße Belichtung verwendet werden, sind normalerweise solche mit Wellenlängen von 3.000 bis 4.500 Å geeignet. Als Lichtquelle können Sonnenlicht, eine Quecksilberlampe, eine Xenonlampe, eine Bogenlampe, etc. verwendet werden. Die Härtung des Überzugs wird innerhalb einer mehrminütigen Bestrahlung mit aktinischen Strahlen, normalerweise innerhalb von 1 Sekunde bis 20 Minuten, bewirkt.
  • Die Entwicklungsbehandlung des negativ wirkenden Photoresists kann, wenn der elektrisch abgeschiedene Überzug vom anionischen Typ ist, durch Aufsprühen von schwachem wäßrigen Alkali, und wenn er vom kationischen Typ ist, durch Aufsprühen von wäßriger Säure mit einem pH-Wert von nicht höher als 5, auf die Oberfläche des Überzugs bewirkt werden, um die nichtgehärteten Teile des Überzugs wegzuwaschen. Die Entwicklungsbehandlung des positiv wirkenden Photoresists kann durch Besprühen mit schwachem wäßrigem Alkali bewirkt werden.
  • Bei einem elektroabgeschiedenen Überzug vom Positivtyp ist eine Hitzebehandlung der beschichteten Platte bei einer Oberflächentemperatur von 100-180ºC, vorzugsweise 120-160ºC, über 1 Sekunde bis 30 Minuten vor der Entwicklungsbehandlung wirksam, um die Unlöslichmachung der nichtbelichteten Bereiche für Alkali zu fördern und um die Fähigkeit zur Musterauflösung zu verbessern.
  • Die Kupferteile, die auf der Grundplatte nach der Entwicklungsbehandlung freigelegt worden sind (nicht Schaltkreisteile) können durch eine normale Ätzbehandlung entfernt werden, wobei man beispielsweise eine Eisen(III)-chlorid-Lösung beim anionischen Typ und alkalische Lösungen beim kationischen Typ verwendet. Danach werden der photogehärtete Überzug oder der nichtbelichtete Überzug auf dem Schaltungsmuster in der Weise entfernt, daß eine Auflösung in Cellosolve-Lösungsmitteln, wie Ethylcellosolve, Ethylcellosolveacetat, etc; aromatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln, wie Toluol, Xylol, etc.; Keton-Lösungsmitteln, wie Methylethylketon, Methylisobutylketon, etc.; Acetat-Lösungsmitteln, wie Ethylacetat, Butylacetat, etc.; chlorhaltigen Lösungsmitteln, wie Trichlorethylen, etc. oder 3-10%igen wäßrigen Lösungen von Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, etc. (bei elektroabgeschiedenen Überzügen vom kationischen Typ, wäßrigen Säurelösung), durchgeführt wird, um eine gedruckte Schaltung auf der Grundplatte zu bilden.
  • Diese Erfindung betrifft ein 2-Überzugs-Elektroabscheidungsbeschichtungsverfahren, bei dem man auf eine elektroleitende Oberfläche, wie eine Kupferplattierung, eine photoempfindliche Elektroabscheidungsmasse mit niedriger Glasübergangstemperatur durch einen Elektroabscheidungsprozeß aufbringt, mit Wasser oder einem wäßrigen Abstrom einer Ultrafiltrationsbehandlung spült, anschließend gegebenenfalls trocknet, und weiterhin auf den ersten Überzug eine Elektroabscheidungsmasse mit höherer Glasübergangstemperatur aufbringt, um einen Photoresist für eine gedruckte Leiterplatte zu erhalten. Da der so erhaltene Photoresist keine Oberflächenklebrigkeit zeigt, ist er das Optimum für die Kontaktbelichtung der Filme. Überraschenderweise wird weiterhin ein solcher Effekt erhalten, bei dem die Photoempfindlichkeit höher ist als im Falle eines 1-Überzugs-Elektroabscheidungsbeschichtens, und bei dem das Belichtungsausmaß kleiner sein kann.
  • Auch können durch Bildung von Photoresists durch zwei Elektroabscheidungsüberzüge gemäß der Erfindung gedruckte Leiterplatten erhalten werden, die in perfekter Weise von Bildmängeln frei sind, die durch nach dem Spülen mit Wasser zurückbleibenden Wassertropfenmarkierungen bewirkt werden. Der genaue Mechanismus dieses Effekts ist noch nicht vollständig aufgeklärt, doch verleiht vermutlich die zum Zeitpunkt der Durchführung der zweiten Elektroabscheidungsbeschichtung erzeugte Hitze dem ersten Elektroabscheidungsüberzug eine Refließbarkeit, wodurch die Wassertropfenmarkierungen repariert werden.
    • [Beispiele]
  • Nachstehend wird die Erfindung genauer unter Bezugnahme auf die Ausführungsbeispiele erläutert. Darin sind Teile und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen.
    • Herstellungsbeispiele des anionischen Elektroabscheidungsbeschichtungsbades: Herstellungsbeispiel 1
  • Ein flüssiges Gemisch aus 35 Teilen Methylmethacrylat, 45 Teilen Butylacrylat, 20 Teilen Acrylsäure und 2 Teilen Azobisisobutyronitril wurde tropfenweise zu 90 Teilen Propylenglykolmonomethylether (hydrophiles Lösungsmittel), der bei 110ºC gehalten wurde, in einer Stickstoffgasatmosphäre, im Verlauf von 3 Stunden, zugesetzt. Danach wurde das System eine Stunde lang altern gelassen. Sodann wurde tropfenweise in das System ein flüssiges Gemisch aus einem Teil Azobisdimethylvaleronitril und 10 Teilen Propylenglykolmonomethylether im Verlauf von einer Stunde eingebracht. Danach wurde weitere 5 Stunden lang gealtert. Auf diese Weise wurde eine Lösung eines Acrylharzes mit hoher Säurezahl (Säurezahl = 155) erhalten. Die Lösung wurde sodann mit 24 Teilen Glycidylmethacrylat, 0,12 Teilen Hydrochinon und 0,6 Teilen Tetraethylammoniumbromid versetzt, und das System wurde 5 Stunden lang bei 110ºC unter Einblasen von Luft in das System umgesetzt, wodurch eine Lösung eines polymerisierbaren ungesättigten Harzes (Säurezahl = etwa 50, Unsättigungsäquivalent = etwa 740, zahlenmittleres Molekulargewicht = etwa 20.000; Tg = etwa 5ºC) erhalten wurde. Dieses polymerisierbare ungesättigte Harz wurde mit 0,6 Äquivalenten Triethylamin neutralisiert und danach mit 6 Teilen α-Hydroxyisobutylphenon als Photopolymerisationsinitiator versetzt. Zu dem System wurde sodann Wasser in einer Menge zugesetzt, daß der Feststoffgehalt auf 10 % eingestellt wurde. Auf diese Weise wurde ein Elektroabscheidungsbeschichtungsbad (pH 7,0) erhalten.
    • Herstellungsbeispiel 2
  • Ein flüssiges Gemisch aus 10 Teilen Styrol, 30 Teilen n-Butylmethacrylat, 30 Teilen Methylacrylat, 30 Teilen Acrylsäure und 3 Teilen Azobisisobutyronitril wurde tropfenweise in 90 Teile bei 120ºC gehaltenem Cellosolve in einer Stickstoffgasatmosphäre, im Verlauf von 3 Stunden, eingebracht. Danach wurde das System eine Stunde lang altern gelassen. In das System wurde sodann ein flüssiges Gemisch aus einem Teil Azobisdimethylvaleronitril und 10 Teilen Cellosolve tropfenweise im Verlauf von einer Stunde eingebracht. Danach wurde weitere 5 Stunden lang gealtert. Auf diese Weise wurde eine Lösung eines Acrylharzes mit hoher Säurezahl (Säurezahl = 233) erhalten. Die Lösung wurde hierauf mit 35 Teilen Glycidylmethacrylat, 0,13 Teilen Hydrochinon und 0,6 Teilen Tetraethylammoniumbromid versetzt, und das System wurde 5 Stunden lang bei 110ºC unter Einblasen von Luft in das System umgesetzt. Auf diese Weise wurde eine Lösung eines photohärtbaren Harzes (Säurezahl = etwa 70, Unsättigungsgrad = etwa 1,83 mol/kg, Tg = 25ºC, zahlenmittleres Molekulargewicht = etwa 15.000) erhalten.
  • Dieses photohärtbare Harz wurde mit 0,6 Äquivalenten Triethylamin neutralisiert und danach mit 6 Teilen α-Hydroxyisobutylphenon als Photopolymerisationsinitiator versetzt. Hierauf wurde zu dem System Wasser in einer Menge zugesetzt, daß der Feststoffgehalt 10 % betrug. Auf diese Weise wurde ein Elektroabscheidungsbeschichtungsbad (pH 7,1) erhalten.
    • Herstellungsbeispiel 3
  • Ein flüssiges Gemisch aus 40 Teilen Methylmethacrylat, 25 Teilen Butylacrylat, 15 Teilen 2-Hydroxyethylmethacrylat, 20 Teilen Acrylsäure und 2 Teilen Azobisisobutyronitril wurde tropfenweise zu 100 Teilen Dioxan (hydrophiles Lösungsmittel), das bei 105ºC gehalten wurde, unter einer Stickstoffgasatmosphäre, gegeben, was 2 Stunden in Anspruch nahm. Das System wurde eine Stunde lang bei der gleichen Temperatur weiter altern gelassen, wodurch eine Lösung eines Acrylharzes mit hoher Säurezahl (Säurezahl = 155) erhalten wurde. Hierauf wurden zu 200 Teilen dieser Lösung 20 Teile eines äquimolaren Additionsprodukts von 2-Hydroxyethylmethacrylat und Tolylendiisocyanat gegeben, und danach wurde in einer Stickstoffgasatmosphäre bei 80ºC 5 Stunden lang umgesetzt. Auf diese Weise wurde eine Lösung eines polymerisierbaren ungesättigten Harzes (Säurezahl = etwa 120, Unsättigungsäquivalent = etwa 1.800, zahlenmittleres Molekulargewicht = etwa 20.000; Tg = etwa 20ºC) erhalten, die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignet war. Nach der Neutralisation dieses polymerisierbaren ungesättigten Harzes mit 0,6 Äquivalenten Dimethylaminoethanol wurden 6 Teile Benzoinethylether als Photopolymerisationsinitiator zu der Lösung zugesetzt. Danach wurde soviel Wasser zugesetzt, daß der Feststoffgehalt auf 10 % eingestellt wurde. Auf diese Weise wurde ein Elektroabscheidungsbeschichtungsbad (pH 7,2) erhalten.
    • Herstellungsbeispiel 4
  • In einem Mischsystem aus 390 Teilen Epikote Nr. 828 (Warenzeichen für ein Produkt der Shell Chemical K.K.) und 1120 Teilen Leinsamenölfettsäure wurde in einer Stickstoffgasatmosphäre bei 220-230ºC eine Veresterungsreaktion durchgeführt, bis die Säurezahl auf nicht höher als 10 verringert worden war. Danach wurde die Temperatur auf 80ºC abgesenkt, und es wurden 392 Teile Maleinsäureanhydrid zugegeben. Die Temperatur wurde erneut allmählich auf 230ºC erhöht, und bei dieser Temperatur wurde die Maleinisierungsreaktion etwa 2 Stunden lang durchgeführt. Sodann wurde die Temperatur auf 180ºC abgesenkt. Bei dieser Temperatur wurden 300 Teile n-Butanol zur Öffnung der Säureanhydridringe zugesetzt, wodurch eine Trägerkomponente erhalten wurde, die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignet war (Säurezahl = etwa 100, Unsättigungsäquivalent = etwa 250, zahlenmittleres Molekulargewicht = etwa 2.000, Tg = 5ºC).
  • Die Trägerkomponente wurde in Ethylenglykolmonobutylether (hydrophiles Lösungsmittel) aufgelöst, um eine Lösung mit einem Gehalt an Trägerkomponente von 70 % herzustellen. Diese wurde hierauf mit 0,6 Äquivalenten Triethylamin neutralisiert und mit 5 % (bezogen auf die Trägerkomponente) Benzoinethylether versetzt. Sodann wurde Wasser bis zu einem Feststoffgehalt von 10 % zugegeben. Auf diese Weise wurde ein Elektroabscheidungsbeschichtungsbad (pH 8,5) erhalten.
    • Herstellungsbeispiel 5
  • Das Herstellungsbeispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß das Butylacrylat durch Butylmethacrylat ersetzt wurde. Der Tg-Wert dieses Harzes beträgt 50ºC.
    • Herstellungsbeispiel 6
  • Das Herstellungsbeispiel 3 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß das Butylacrylat durch Ethylmethacrylat ersetzt wurde. Der Tg-Wert dieses Harzes beträgt 70ºC.
    • Herstellungsbeispiel 7
  • Ein flüssiges Gemisch aus 40 Teilen Methylmethacrylat, 35 Teilen Ethylmethacrylat, 15 Teilen 2-Hydroxyethylmethacrylat, 10 Teilen Acrylsäure und 2 Teilen Azobisisobutyronitril wurde tropfenweise zu 100 Teilen Dioxan (hydrophiles Lösungsmittel), das bei 105ºC gehalten wurde, in einer Stickstoffgasatmosphäre, im Verlauf von 3 Stunden, zugegeben. Danach wurde das System eine Stunde lang bei der gleichen Temperatur altern gelassen. Auf diese Weise wurde eine Lösung eines Acrylharzes (Säurezahl = 75, Tg = 65ºC) erhalten. Dieses Harz wurde mit 0,6 Äquivalenten Triethylamin neutralisiert und mit Wasser zu einem Feststoffgehalt von 10 % versetzt. Auf diese Weise wurde ein Elektroabscheidungsbeschichtungsbad (pH 7,3) erhalten.
    • Beispiel 1
  • Unter Verwendung des Elektroabscheidungsbeschichtungsbades des Herstellungsbeispiels 1 wurde eine kupferplattierte Platte für eine gedruckte Leiterplatte (100 x 200 x 1,6 mm) mit 0,4 mm- und 6 mm-Durchgangslöchern durch Elektroabscheidung beschichtet, wobei die Platte als Anode geschaltet war. Die Badtemperatur betrug 25ºC, und der Stromdurchlauf von Gleichstrom mit 100 V betrug 3 Minuten. Der Überzug wurde mit Wasser gespült und 2 Minuten bei 70ºC getrocknet, wodurch ein 30 um dicker glatter photoempfindlicher Überzug erhalten wurde. Der so beschichteten Platte wurde weiterhin ein elektrisch abgeschiedener Überzug in einem Elektroabscheidungsüberzugsbad des Herstellungsbeispiels 5, bei einer Badtemperatur von 25ºC, durch einminütiges Durchleiten eines Gleichstroms mit 120 V verliehen. Der Überzug wurde mit Wasser gespült und 5 Minuten bei 70ºC getrocknet. Es wurde ein glatter, insgesamt 33 um dicker photoempfindlicher 2-Überzugs- Überzug erhalten, bei dem kein Absacken der Durchgangslöcher erfolgt war, und der keine Oberflächenklebrigkeit hatte. Sodann wurde ein Negativfilm mit dieser beschichteten Platte in einer Vakuumvorrichtung bei Raumtemperatur von 25ºC in Kontakt gebracht, und beide Seiten des Systems wurden mit Ultraviolettstrahlen (UV) von einer Quecksilberlampe mit 3 KW und extra hoher Spannung bestrahlt.
    • Beispiele 2-5 und Vergleichsbeispiele 1-7
  • Photoempfindliche Überzüge wurden wie im Beispiel 1 erhalten, wobei die in Tabelle 1 angegebenen Elektroabscheidungsbeschichtungsbäder und Bedingungen verwendet wurden. Die Überzüge wurden wie in Beispiel 1 mit UV-Licht bestrahlt. Tabelle 1 Beispiel Vergleichsbeispiel Elektroabscheidungsbedingungen Elektroabscheidungsbeschichtungsbad für den ersten Überzug Elektroabscheidungsbeschichtungsbedingungen Badtemp. (ºC) Angelegter elektrischer Strom (Gleichstrom) Zeit der Stromanlegung (min) Trocknungsbedingungen Beschichtungsdicke (um) Gesamte 2-Überzugs-Überzugsdicke (um) Herstellungsbeispiel Lufttrocknung Tabelle 1 (Fortsetzung) Vergleichsbeispiel Elektroabscheidungsbedingungen Elektroabscheidungsbeschichtungsbad für den ersten Überzug Elektroabscheidungsbeschichtungsbedingungen Badtemp. (ºC) Angelegter elektrischer Strom (Gleichstrom) Zeit der Stromanlegung (min) Trocknungsbedingungen Beschichtungsdicke (um) Gesamte 2-Überzugs-Überzugsdicke (um) Herstellungsbeispiel Lufttrocknung Tauchbeschichten, Feststoffgehalt des Bades: 2 % Walzenbeschichten
    • Herstellungsbeispiele des kationischen Elektroabscheidungsbeschichtungsbades: Herstellungsbeispiel 8
  • Ein flüssiges Gemisch aus 30 Teilen Methylmethacrylat, 35 Teilen Butylacrylat, 35 Teilen Glycidylmethacrylat und 2 Teilen Azobisisobutyronitril wurde tropfenweise zu 90 Teilen Propylenglykolmonomethylether (hydrophiles Lösungsmittel), der bei 110ºC gehalten wurde, in einer Stickstoffgasatmosphäre im Verlauf von 3 Stunden gegeben. Danach wurde das System eine Stunde lang gealtert. In das System wurde sodann ein flüssiges Gemisch aus einem Teil Azobisdimethylvaleronitril und 10 Teilen Propylenglykolmonomethylether tropfenweise im Verlauf von einer Stunde eingegeben. Danach wurde weitere 5 Stunden lang altern gelassen. Auf diese Weise wurde eine Lösung eines Glycidylgruppen-enthaltenden Acrylharzes erhalten. Die Lösung wurde sodann mit 10 Teilen Acrylsäure, 0,12 Teilen Hydrochinon und 0,6 Teilen Tetraethylammoniumbromid versetzt, und das System wurde unter Einblasen von Luft in das System 5 Stunden lang bei 110ºC umgesetzt. Hierauf wurde das System auf 50ºC abgekühlt, mit 8,0 Teilen Methylaminoethanol versetzt und bei 70ºC 2 Stunden lang zur Umsetzung gebracht. Auf diese Weise wurde eine Lösung eines tertiäre Aminogruppen-enthaltenden polymerisierbaren ungesättigten Harzes (Gehalt an Aminogruppen = etwa 0,91 mol/kg, Unsättigungsäquivalent = etwa 850, zahlenmittleres Molekulargewicht = etwa 20.000; Tg = etwa 6ºC) erhalten. Dieses polymerisierbare ungesättigte Harz wurde mit 0,6 Äquivalenten Essigsäure neutralisiert, und sodann wurden 6 Teile α-Hydroxyisobutylphenon als Photopolymerisationsinitiator zugegeben. Zu diesem System wurde Wasser zu einem Feststoffgehalt von 10 % zugesetzt. Auf diese Weise wurde ein Elektroabscheidungsbeschichtungsbad (pH 6,7) erhalten.
    • Herstellungsbeispiel 9
  • Ein flüssiges Gemisch aus 30 Teilen Glycidylmethacrylat, 5 Teilen Styrol, 24 Teilen n-Butylmethacrylat, 23 Teilen Methylacrylat, 18 Teilen Dimethylaminoethylmethacrylat und 5 Teilen Azobisisovaleronitril wurde tropfenweise zu 90 Teilen Cellosolve, die bei 80ºC gehalten wurde, in einer Stickstoffgasatmosphäre im Verlauf von 3 Stunden gegeben. Sodann wurde das System eine Stunde lang gealtert. Hierauf wurde in das System ein flüssiges Gemisch aus einem Teil Azobisdimethylvaleronitril und 10 Teilen Cellosolve tropfenweise im Verlauf von einer Stunde zugegeben. Danach wurde weitere 5 Stunden altern gelassen. Auf diese Weise wurde eine Acrylharzlösung erhalten. Zu der Lösung wurden sodann 15 Teile Acrylsäure und 0,13 Teile Hydrochinon gegeben, und das System wurde 5 Stunden lang unter Einblasen von Luft in das System bei 110ºC umgesetzt. Auf diese Weise wurde eine Lösung eines photohärtbaren Harzes (Gehalt an Aminogruppen = etwa 1,0 mol/kg, Unsättigungsäquivalent = etwa 545, Tg = etwa 20ºC, zahlenmittleres Molekulargewicht = etwa 15.000) erhalten.
  • Dieses photohärtbare Harz wurde mit 0,6 Äquivalenten Ameisensäure neutralisiert, und danach wurden 6 Teile α-Hydroxyisobutylphenon als Photopolymerisationsinitiator zugesetzt. Hierauf wurde zu dem System Wasser bis zu einem Feststoffgehalt von 10 % zugesetzt, wobei ein Elektroabscheidungsbeschichtungsbad (pH 6,5) erhalten wurde.
    • Herstellungsbeispiel 10
  • Ein Gemisch aus 35 Teilen Methylmethacrylat, 20 Teilen Butylacrylat, 15 Teilen 2-Hydroxyethylmethacrylat, 30 Teilen Dimethylaminoethylmethacrylat und 2 Teilen Azobisisobutyronitril wurde tropfenweise zu 100 Teilen Dioxan (hydrophiles Lösungsmittel), das bei 105ºC gehalten wurde, unter einer Stickstoffgasatmosphäre gegeben, was 2 Stunden in Anspruch nahm.
  • Das System wurde eine Stunde lang bei der gleichen Temperatur gealtert, wodurch eine Acrylharzlösung erhalten wurde. Zu 200 Teilen dieser Lösung wurden sodann 20 Teile eines äquimolaren Additionsproduktes von 2-Hydroxyethylmethacrylat und Tolylendiisocyanat gegeben. Danach wurde 5 Stunden bei 80ºC umgesetzt. Auf diese Weise wurde eine Lösung eines polymerisierbaren ungesättigten Harzes (Gehalt an tertiären Aminogruppen = etwa 1,6 mol/kg, Unsättigungsäquivalent = etwa 1.800, zahlenmittleres Molekulargewicht = etwa 20.000 und Tg = etwa 22ºC) erhalten, die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignet war. Nach Neutralisation dieses polymerisierbaren ungesättigten Harzes mit 0,6 Äquivalenten Essigsäure wurden 6 Teile Benzoinethylether als Photopolymerisationsinitiator zu der Lösung gegeben. Danach wurde Wasser bis zu einem Feststoffgehalt von 10 % zugesetzt, wodurch ein Elektroabscheidungsbeschichtungsbad (pH 6,3) erhalten wurde.
    • Herstellungsbeispiel 11
  • In einem Mischsystem aus 960 Teilen Epikote Nr. 1001 (Warenzeichen für ein Produkt der Shell Chemical K.K.), 115 Teilen Acrylsäure, 0,8 Teilen Hydrochinon und 3 Teilen Tetraethylammoniumbromid, das zu 350 Teilen Butylcellosolve gegeben worden war, wurde unter Einblasen von Luft bei 110ºC eine Veresterungsreaktion durchgeführt, bis die Säurezahl auf nicht höher als 1 vermindert worden war. Danach wurde die Temperatur auf 50ºC abgesenkt, und das System wurde mit 36 Teilen Dimethylaminoethanol und 24 Teilen Essigsäure versetzt. Hierauf wurde 4 Stunden lang bei 70ºC umgesetzt, wodurch ein eine quaternäre Ammoniumbase-enthaltendes ungesättigtes Harz (Gehalt an quaternärer Ammoniumbase = etwa 0,35 mol/kg, Unsättigungsäquivalent = etwa 720, zahlenmittleres Molekulargewicht = etwa 1.200, Tg = 10ºC) erhalten wurde.
  • Zu diesem ungesättigten Harz wurden 5 % (bezogen auf die Trägerkomponente) Benzoinethylether zugegeben, und sodann wurde Wasser bis zu einem Feststoffgehalt von 10 % zugesetzt. Auf diese Weise wurde ein Elektroabscheidungsbeschichtungsbad (pH 7,8) erhalten.
    • Herstellungsbeispiel 12
  • Das Herstellungsbeispiel 8 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß das Butylacrylat durch Butylmethacrylat ersetzt wurde. Der Tg-Wert dieses Harzes beträgt 52ºC.
    • Herstellungsbeispiel 13
  • Das Herstellungsbeispiel 10 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß das Butylacrylat durch Ethylmethacrylat ersetzt wurde. Der Tg-Wert dieses Harzes beträgt 72ºC.
    • Herstellungsbeispiel 14
  • Ein flüssiges Gemisch aus 35 Teilen Methylmethacrylat, 30 Teilen Ethylmethacrylat, 15 Teilen 2-Hydroxyethylmethacrylat, 20 Teilen Dimethylaminoethylmethacrylat und 2 Teilen Azobisisobutyronitril wurde tropfenweise zu 100 Teilen Dioxan (hydrophiles Lösungsmittel), das bei 105ºC gehalten wurde, in einer Stickstoffgasatmosphäre im Verlauf von 3 Stunden gegeben. Danach wurde das System bei der gleichen Temperatur 3 Stunden lang gealtert. Auf diese Weise wurde eine Lösung eines Acrylharzes (Gehalt an tertiären Aminogruppen = 1,3 mol/kg, Tg = 65ºC) erhalten. Dieses Harz wurde mit 0,6 Äquivalenten Essigsäure neutralisiert und sodann mit Wasser bis zu einem Feststoffgehalt von 10 % versetzt. Auf diese Weise wurde ein Elektroabscheidungsbeschichtungsbad (pH 6,5) erhalten.
    • Beispiele 6-10 und Vergleichsbeispiele 8-14
  • Wie im Beispiel 1 wurden photoempfindliche Überzüge mit der Ausnahme erhalten, daß kupferplattierte Platten als Kathode verwendet wurden, und daß die in Tabelle 2 angegebenen Elektroabscheidungsbeschichtungsbäder und Bedingungen angewendet wurden. Es wurde mit UV-Licht bestrahlt. Tabelle 2 Beispiel Elektroabscheidungsbedingungen Elektroabscheidungsbeschichtungsbad für den ersten Überzug Elektroabscheidungsbeschichtungsbedingungen Badtemp. (ºC) Angelegter elektrischer Strom (Gleichstrom) Zeit der Stromanlegung (min) Trocknungsbedingungen Beschichtungsdicke (um) Gesamte 2-Überzugs-Überzugsdicke (um) Herstellungsbeispiel Lufttrocknung Tabelle 2 (Fortsetzung) Vergleichsbeispiel Elektroabscheidungsbedingungen Elektroabscheidungsbeschichtungsbad für den ersten Überzug Elektroabscheidungsbeschichtungsbedingungen Badtemp. (ºC) Angelegter elektrischer Strom (Gleichstrom) Zeit der Stromanlegung (min) Trocknungsbedingungen Beschichtungsdicke (um) Gesamte 2-Überzugs-Überzugsdicke (um) Herstellungsbeispiel Lufttrocknung Tauchbeschichten, Feststoffgehalt des Bades: 2 % Walzenbeschichten
  • Nach der Kontaktbelichtung der Negativfilme in den Beispielen 1-10 und Vergleichsbeispielen 1-14 wurden die Leichtigkeit der Abtrennung des Negativfilms, das Belichtungsausmaß, die Auswaschentwicklung der nichtbelichteten Teile mit schwachem Alkali oder mit Säure, die Ätzentfernung von Kupfer mit Eisen(III)-chlorid (anionischer Typ) oder mit einer alkalischen Ätzlösung (kationischer Typ) nach dem Spülen mit Wasser, das Abblättern des gehärteten Überzugsfilms auf den belichteten Teilen, und der Musterzustand der gedruckten Leiterplatte untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.
    • Belichtungsausmaß:
  • Das minimale Belichtungsausmaß zur Gewährleistung einer 200 um-breiten Linie, das einen scharf gehärteten Überzugsfilm nach der Entwicklung bildet (akkumulierte Lichtmenge bei 375 nm: mJ/cm²).
    • Entwicklung:
  • Zustand der nichtbelichteten Teile der Überzugsfilme nach dem Waschen durch 2minütiges Aufsprühen einer 1%igen Natriumcarbonatlösung auf den Überzugsfilm der Harze vom anionischen Typ (oder einer 3%igen Essigsäurelösung im Falle von kationischen Harzen) bei 25ºC.
    • Ätzentfernung:
  • Der Oberflächenzustand und der Innenzustand der Durchgangslöcher nach dem Belichten wurde bis zum Härten des Überzugs der Durchgangslöcher durchgeführt. Danach wurde entwickelt, gespült und 3 Minuten lang mit einer 50%igen Eisen(III)-chlorid-Lösung besprüht.
    • Abblättern:
  • Ausmaß des Abblätterns des gehärteten Überzugsfilms nach 3minütigem Besprühen bei 50ºC mit einer 3%igen Natriumhydroxidlösung, wenn die die Filme bildende Harzmasse vom anionischen Typ ist, oder mit einer 10%igen Milchsäurelösung, wenn die Masse vom kationischen Typ ist.
    • Zustand des Musters der gedruckten Leiterplatte:
  • Es wurde untersucht, ob die erforderlichen Schaltkreise genau gebildet worden waren. Tabelle 3 Beispiel Vergleichsbeispiel Leichtigkeit der Filmabtrennung Belichtungsausmaß mJ/cm² Entwicklung Ätzbehandlung Abblättern Zustand des Musters 200 um-breites Muster Innenseite der 0,4 mm-Durchgangslöcher Oberfläche Innenseite der Durchganslöcher gut anhaftend und nicht abtrennbar teilweise anhaftend und schwierig abzutrennen Muster enthält matte Teile in den Durchgangslöchern wurde gehärteter Überzug zurückgehalten ungenügende Eliminierung des Überzugs im Innern der Durchgangslöcher Tabelle 3 (Fortsetzung) Vergleichsbeispiel Beispiel Leichtigkeit der Filmabtrennung Belichtungsausmaß mJ/cm² Entwicklung Ätzbehandlung Abblättern Zustand des Musters 200 um-breites Muster Innenseite der 0,4 mm-Durchgangslöcher Oberfläche Innenseite der Durchganslöcher gut bei 200 mJ/cm² nicht gehärtet die gesamte Kupferfolie wurde durch Ätzen entfernt nicht gut teilweise anhaftend und schwierig abzutrennen Muster enthält matte Teile Tabelle 3 (Fortsetzung) Beispiel Vergleichsbeispiel Leichtigkeit der Filmabtrennung Belichtungsausmaß mJ/cm² Entwicklung Ätzbehandlung Abblättern Zustand des Musters 200 um-breites Muster Innenseite der 0,4 mm-Durchgangslöcher Oberfläche Innenseite der Durchganslöcher gut anhaftend und nicht abtrennbar teilweise anhaftend und schwierig abzutrennen Muster enthält matte Teile in den Durchgangslöchern wurde gehärteter Überzug zurückgehalten ungenügende Eliminierung des Überzugs im Innern der Durchgangslöcher Tabelle 3 (Fortsetzung) Vergleichsbeispiel Beispiel Leichtigkeit der Filmabtrennung Belichtungsausmaß mJ/cm² Entwicklung Ätzbehandlung Abblättern Zustand des Musters 200 um-breites Muster Innenseite der 0,4 mm-Durchgangslöcher Oberfläche Innenseite der Durchganslöcher gut bei 2000 mJ/cm² nicht gehärtet die gesamte Kupferfolie wurde durch Ätzen entfernt nicht gut teilweise anhaftend und schwierig abzutrennen Muster enthält matte Teile
    • Herstellungsbeispiele von Elektroabscheidungsbeschichtungsbädern zur Bildung von Photoresists vom Positivtyp: Herstellungsbeispiel 15
  • Ein Vierhalskolben wurde mit 290 Teilen Diethylenglykoldimethylether beschickt, und die Temperatur wurde unter Rühren auf 110ºC erhöht. Sodann wurde ein Gemisch von 202 Teilen n- Butylmethacrylat, 24 Teilen Acrylsäure, 92 Teilen m-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanat und 20 Teilen Azobisbutyrovaleronitril tropfenweise im Verlauf von 3 Stunden zugesetzt. Das Gemisch wurde eine Stunde lang gealtert und tropfenweise mit einem Gemisch von 14 Teilen Methylisobutylketon und 3 Teilen Azobisbutyrovaleronitril versetzt, was eine Stunde in Anspruch nahm. Danach wurde 2 Stunden lang gealtert. Hierauf wurde die Temperatur auf 50ºC abgesenkt, und es wurden 142 Teile Hydroxylgruppen-enthaltender Orthochinondiazidverbindung und 4,6 Teile Dibutylzinndiacetat zugesetzt. Nach 3stündiger Alterung wurde bestätigt, daß die Absorption der Isocyanatgruppe nahe 2250 cm&supmin;¹ im Infrarotspektrum nicht mehr bestand. Auf diese Weise wurde ein photoempfindliches Harz vom Positivtyp (Säurezahl = 40,7, Viskosität = E, zahlenmittleres Molekulargewicht = 7.000) erhalten (in allen Fällen wurde die Viskosität mit einem Gardner-Viskometer bei 25ºC gemessen). Nach der vollständigen Neutralisation dieser photoempfindlichen Harzlösung mit 33 Teilen Triethylamin, wurde entionisiertes Wasser bis zu einem Feststoffgehalt von 10 % zugesetzt, wodurch ein Elektroabscheidungsbeschichtungsbad (pH = 8,0) erhalten wurde.
    • Herstellung der Hydroxylgruppen-enthaltenden o-Chinondiazidverbindung:
  • Ein Vierhalskolben wurde mit 269 Teilen Orthonaphthochinondiazidsulfonylchlorid und 1345 Teilen Dioxan beschickt. Unter Rühren wurden bei Raumtemperatur 150 Teile N-Methylethanolamin tropfenweise im Verlauf von einer Stunde zugesetzt. Nach der tropfenweise erfolgenden Zugabe wurde das Gemisch etwa 3 Stunden lang weitergerührt. Nach der Bestätigung des Verschwindens der Absorption durch die Aminogruppe nahe 3300 cm&supmin;¹ im IR-Spektrum des Reaktionsgemisches wurde die Reaktion abgebrochen.
  • Die resultierende Lösung wurde in entionisiertes Wasser eingegeben, und das quaternäre Amin, das die während der Reaktion gebildete Salzsäure abgefangen hatte, wurde entfernt. Das Produkt wurde hierauf mit Isobutylacetat extrahiert, und das Lösungsmittel wurde abdestilliert. Der Rückstand wurde in einem Exsikkator unter vermindertem Druck getrocknet. Auf diese Weise wurde eine Hydroxylgruppe-enthaltende Orthochinondiazidverbindung erhalten.
    • Herstellungsbeispiel 16
  • Ein Vierhalskolben wurde mit 450 Teilen Ethylenglykolmonobutylether beschickt, und seine Temperatur wurde unter Rühren auf 110ºC erhöht. Danach wurde ein flüssiges Gemisch aus 350 Teilen Methylmethacrylat, 50 Teilen Styrol, 53 Teilen Ethylmethacrylat, 47 Teilen Acrylsäure und 30 Teilen t-Butylperoxyoctoat tropfenweise zu dem System hinzugegeben, was 3 Stunden in Anspruch nahm. Nach einstündigem Halten des Systems bei 110ºC wurde ein flüssiges Gemisch aus 3 Teilen t- Butylperoxyoctoat und 50 Teilen Ethylenglykolmonobutylether tropfenweise im Verlauf von einer Stunde zugegeben. Danach wurde 2 Stunden lang bei 110ºC gealtert. Auf diese Weise wurde eine Lösung eines Acrylharzes mit hoher Säurezahl (Säurezahl = 73, Viskosität = U, zahlenmittleres Molekulargewicht = 7.500) erhalten.
  • Zu 1000 Teilen dieser Lösung wurden hierauf 50 Teile Benzylalkohol und 36 Teile Triethylamin zur vollständigen Neutralisation der Lösung gegeben. Danach wurde entionisiertes Wasser bis zu einem Feststoffgehalt von 10 % zugesetzt. Auf diese Weise wurde ein Elektroabscheidungsbeschichtungsbad (pH 7,6) erhalten.
    • Beispiel 11
  • Unter Verwendung des Elektroabscheidungsbeschichtungsbades des Herstellungsbeispiels 15 wurde eine kupferplattierte Platte für eine gedruckte Leiterplatte (240 x 170 x 1,5 mm) mit Durchgangslöchern durch Elektroabscheidung beschichtet. Dabei wurde die Platte als Anode geschaltet. Die Badtemperatur betrug 25ºC. Es wurde 3 Minuten lang ein Gleichstrom mit 100 V durchgeleitet. Der Überzug wurde mit Wasser unter einem Wasserdruck von 1,5 kg/cm² 10 Sekunden lang abgeduscht und 5 Minuten lang bei 50ºC getrocknet. Die Wassertropfenspuren auf dem Überzug (Dicke 5 um) wurden markiert.
  • Die so erhaltene Platte wurde als Anode in das Elektroabscheidungsbeschichtungsbad des Herstellungsbeispiels 16, das bei 25ºC gehalten wurde, eingetaucht. Ein Gleichstrom mit 110 V wurde 3 Minuten lang angelegt, um eine zweite Elektroabscheidungsbeschichtung zu bewirken. Der Überzug wurde mit Wasser in ähnlicher Weise wie oben gespült und 5 Minuten bei 50ºC getrocknet. Die Gesamtdicke der zwei Überzüge betrug 6 um.
  • Hierauf wurde ein Positivfilm mit einer Musterbreite von 200 um/200 um (Linien/Abstand) und 0,4 mm Durchgangslöchern mit dieser beschichteten Oberfläche in Kontakt gebracht. Beide Seiten wurden mit einer Dosis von 150 mJ/cm² mittels einer Hochspannungsquecksilberlampe mit 3 KW bestrahlt. Sodann wurden die belichteten Oberflächen mit einer 1%igen wäßrigen Natriummetasilicatlösung entwickelt. Nach dem Spülen mit Wasser wurde die Kupferfolie durch Ätzbehandlung mit einer Eisen(III)-chloridlösung entfernt. Sodann wurden die nichtbelichteten Teile mit Natriumhydroxid entfernt, wodurch eine gedruckte Leiterplatte erhalten wurde.
  • Auf diese Weise wurden 20 Blätter einer gedruckten Leiterplatte hergestellt und untersucht. Es wurde bestätigt, daß das Auftreten eines Bruches oder eines Fehlens der Linie an den markierten Stellen der Wassertropfenmarkierungen gleich Null war.
    • Beispiele 12-13
  • Wie im Beispiel 11 wurden Photoresists vom Positivtyp mit der Ausnahme gebildet, daß eine kupferplattierte Platte ohne Durchgangslöcher verwendet wurde. Nach dem Belichten wurden vor der Entwicklung die Photoresists 20 Minuten lang bei 90ºC (Beispiel 12) oder 3 Minuten lang bei 150ºC (Beispiel 13) hitzebehandelt. Daraus wurden, wie im Beispiel 11, Leiterplatten erhalten, wobei eine Photomaske mit Testmustern mit Linienbreiten von 20 um/20 um-200 um/200 um (Linie/Abstand) verwendet wurden. Die Auflösungskraft der resultierenden Schaltungsmuster wurde bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt. Die Auflösungskraft ist als die minimale Musterbreite angegeben, bei der jede Breite der Linien und Abstände genau als die Linien reproduziert wurden. Tabelle 4 Erhitzungsbedingungen Auflösungskraft (Linien/Abstand) Beispiel Normaltemperatur Minuten

Claims (16)

1. Elektroabscheidungsbeschichtungsverfahren eines Photoresists für eine gedruckte Leiterplatte, dadurch gekennzeichnet, daß man eine leitende Oberfläche mit einer photoempfindlichen Elektroabscheidungsbeschichtungsmasse (A) durch Elektroabscheidung beschichtet, und daß man hierauf die resultierende beschichtete Platte weiterhin mit einer Elektroabscheidungsbeschichtungsmasse (B), bestehend hauptsächlich aus einem wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Harz mit einer Glasübergangstemperatur (Tg) von nicht weniger als 20ºC durch Elektroabscheidung beschichtet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroabscheidungsbeschichtungsmassen (A) und (B) Elektroabscheidungsbeschichtungsmassen vom Negativtyp sind, die als Hauptbestandteile ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares polymerisierbares ungesättigtes Harz und einen Photopolymerisationsinitiator enthalten.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das polymerisierbare ungesättigte Harz ein anionisches oder kationisches Harz mit einem Unsättigungsäquivalent von 150-3.000 und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von mindestens 300 ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das polymerisierbare ungesättigte Harz ein anionisches Harz ist, das durch Zugabe einer Verbindung, die in einem Molekül eine polymerisierbare ungesättigte Bindung und eine Glycidylgruppe enthält, zu einem Acrylharz mit hoher Säurezahl gebildet worden ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroabscheidungsbeschichtungs massen (A) und (B) Elektroabscheidungsbeschichtungsmassen vom Positivtyp sind, deren Hauptbestandteile wasserlösliche oder wasserdispergierbare Harze, die photoempfindliche Gruppen enthalten, sind.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz, das photoempfindliche Gruppen enthält, als photoempfindliche Gruppen, bezogen auf das Harz, 5-60 Gew.-% Benzochinondiazideinheiten oder Naphthochinondiazideinheiten enthält.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroabscheidungsbeschichtungsmasse (B) hauptsächlich aus einem nicht-photovernetzbaren Harz, das keine photoempfindlichen Gruppen aufweist, besteht.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das nicht-photovernetzbare Harz, das keine photoempfindlichen Gruppen enthält, ein polymerisierbares ungesättigtes Harz ist, aus dem polymerisierbare ungesättigte Gruppen entfernt worden sind.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das in der Elektroabscheidungsbeschichtungsmasse (A) verwendete Harz eine Glasübergangstemperatur (Tg) von -50º bis 60ºC hat.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das in der Elektroabscheidungsbeschichtungsmasse (B) verwendete Harz eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 40º bis 120ºC hat.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Tg-Wert des für die Elektroabscheidungsbeschichtungsmasse (B) verwendeten Harzes um mindestens 5ºC höher ist als derjenige des für die Elektroabscheidungsbeschichtungsmasse (A) verwendeten Harzes.
12. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Filmdicken der aus den Elektroabscheidungsbeschichtungsmassen (A) und (B) vom Negativtyp gebildeten Überzüge 4-70 um bzw. 0,5-30 um betragen, und daß die Gesamtdicke der zwei Überzüge 5-70 um beträgt.
13. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Filmdicken der aus den Elektroabscheidungsbeschichtungsmassen (A) und (B) vom Positivtyp gebildeten Überzüge 2-50 um bzw. 0,5-30 um betragen, und daß die Gesamtdicke der zwei Überzüge 3-50 um beträgt.
14. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroabscheidungsbeschichtungs masse (B) vom Positivtyp nach dem Auftragen hitzebehandelt wird.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Hitzebehandlungsbedingungen eine Oberflächentemperatur von 100 bis 180ºC und eine Erhitzungszeit von 1 Sekunde bis 30 Minuten umfassen.
16. Photoresist für eine gedruckte Leiterplatte, dadurch gekennzeichnet, daß er nach den beanspruchten Verfahren durch Elektroabscheidung aufgeschichtet worden ist.
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Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8822145D0 (en) * 1988-09-21 1988-10-26 Ciba Geigy Ag Method
JPH03177586A (ja) * 1989-12-04 1991-08-01 Nippon Paint Co Ltd フォトレジスト膜の形成方法
JP2865147B2 (ja) * 1990-06-20 1999-03-08 関西ペイント株式会社 ポジ型感光性電着塗料組成物
AU649695B2 (en) * 1990-08-02 1994-06-02 Ppg Industries Ohio, Inc. Photoimageable electrodepositable photoresist composition
US5268256A (en) * 1990-08-02 1993-12-07 Ppg Industries, Inc. Photoimageable electrodepositable photoresist composition for producing non-tacky films
JP2847321B2 (ja) * 1990-08-14 1999-01-20 日本石油株式会社 ポジ型フォトレジスト組成物
US5246816A (en) * 1990-09-03 1993-09-21 Nippon Oil Co., Ltd. Cationic electrodeposition negative type resist composition
JPH0539444A (ja) * 1990-11-30 1993-02-19 Hitachi Chem Co Ltd ポジ型感光性アニオン電着塗料樹脂組成物、これを用いた電着塗装浴、電着塗装法及びプリント回路板の製造方法
US5314789A (en) * 1991-10-01 1994-05-24 Shipley Company Inc. Method of forming a relief image comprising amphoteric compositions
US5384229A (en) * 1992-05-07 1995-01-24 Shipley Company Inc. Photoimageable compositions for electrodeposition
JPH06164102A (ja) * 1992-11-25 1994-06-10 Nippon Paint Co Ltd 電着型感光性樹脂被膜の表面処理方法
DE4339019A1 (de) * 1993-11-10 1995-05-11 Atotech Deutschland Gmbh Verfahren zur Herstellung von Leiterplatten
JP3648704B2 (ja) * 2000-02-14 2005-05-18 タムラ化研株式会社 活性エネルギー線硬化性組成物及びプリント配線板
US6541537B1 (en) 2001-01-19 2003-04-01 Renaissance Technology Llc Acrylate polymeric compositions and methods
JP2004343351A (ja) * 2003-05-14 2004-12-02 Kansai Paint Co Ltd 自動車用アンテナ形成方法
US7863485B2 (en) * 2004-12-10 2011-01-04 Omnitech Environmental, Llc Additive and vehicle for inks, paints, coatings and adhesives
US7635552B2 (en) * 2006-07-25 2009-12-22 Endicott Interconnect Technologies, Inc. Photoresist composition with antibacterial agent

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL270834A (de) * 1960-10-31
CA1051707A (en) * 1973-10-25 1979-04-03 Michael Gulla Photoresist film with non-photosensitive resist layer
JPS50152803A (de) * 1974-05-29 1975-12-09
US4421620A (en) * 1982-02-11 1983-12-20 Ppg Industries, Inc. Novel process for pretreating and coating metallic substrates electrophoretically
JPS61206293A (ja) * 1985-03-08 1986-09-12 日本ペイント株式会社 回路板の製造方法

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