KR940008381B1 - 프린트 배선 포토레지스트의 전착 도장 방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

프린트 배선 포토레지스트의 전착 도장 방법
본 발명은 프린트 배선 포토레지스트의 전착 도장 방법에 관한 것이며, 더욱 상세히는 구리-도금 적층판상에 전착 도장하여 표면 점착성이 없는 매끄러운 도막을 형성할 수 있고, 또한 네가티브 또는 포지티브 필름을 통해 자외선 등의 활성광선을 조사하므로써, 선이 파손되거나, 선이 가늘어지는 등의 결함이 없는 양호한 화상(畵像)을 용이하게 형성할 수 있는 프린트 배선 포토레지스트의 2중 전착 도장 방법에 관한 것이다.
종래, 전착 도장에 의해서 수득되는 광경화성 도막을 이용하여, 현상 가능하고 자외선 경화성이 뛰어난 균일한 도막을 구리-도금 적층판의 표면상에 형성시킨 프린트 배선 포토레지스트가 수득되어 왔다(예컨대, 미합중국 특허 제3,954,587호, 제4,592,816호 등).
또, 포지티브형 감광성 전착도막을 이용하여, 포지티브형 마스크를 통과한 자외선에 의해 용이하게 감광 및 현상 가능한 균일 도막을 구리-도금 적층판의 표면상에 형성시킨 프린트 배선 포토레지스트가 수득되어 왔다(예컨대, 미합중국 특허 제4,632,900호, 제4,673,458호 등).
그러나, 상기한 포토레지스트는 단일 전착 도장에 의해서 얻어지므로, 도막과 네가티브 또는 포지티브 필름을 밀착 노광(露光)할때 이들이 서로 점작되지 않도록 하기 위해서는, 포토레지스트를 구성하는 수지의 유리 전이 온도를 높게할 필요가 있다. 이 때문에, 전착시에는 도막 저항이 증가되어 도막을 두껍게할 수 없거나, 노광시에 연쇄 이동이 일어나기 어렵게 되므로 자외선에 의한 도막의 경화성이 나빠지는 등의 문제가 있다.
한편, 전착 도장형의 포지티브형 포토레지스트의 경우, 도막의 노광되지 않은 부분은 카르복실기 또는 아미노와 같은 극성기를 또한 가지고 있으므로, 수용성의 성질을 지닌다. 따라서, 용매형의 포지티브형 레지스트에 비하여, 노광부와 비-노광부 간에 현상액에 대한 용해도의 차가 적다는 문제점이 있다. 이 때문에 전착 도장형의 포지티브형 포토레지스트를 사용해서 양호한 프린트 배선기판을 수득하기 위해서는, 현상액에 대한 도막의 용해성을 조절하거나, 막 두께를 균일하게 하는 등 포토레지스트의 표면 특성을 엄밀하게 제어할 필요가 있다.
또한, 전착 도장에 의해서 포토레지스트를 형성하는 경우, 형성된 포토레지스트는 통상 물로 세척하므로, 그 도막표면상에 물방울 자국이 남는다. 그러나, 실제의 공업제조라인에서는 물방울 자국을 완전히 제거하는 것은 곤란하다. 이 때문에, 물방울 자국이 남은 부분의 피막은 그렇지 않은 부분에 비해서 막두께가 얇아지므로, 얻어진 포토레지스트는 현상 및 에칭 공정에서 만족스러운 보호 피막으로서 작용하지 못하게 되고, 그 결과 프린트 배선기판에서 선의 파손이 생기거나 선 화상의 폭이 의도한 폭 보다 가늘어지는 등의 결함이 종종 발생한다.
실제의 공업제조라인에서는 물방울 자국을 방지하기 위하여, 물 세척후 생성물을 통풍시키거나 특별히 고안된 반송장치를 사용하는 등 각종 대책을 취하고 있으나, 완전하지는 못하며, 또 설비비용 또는 운전비용이 높아지는 등의 문제가 있다.
본 발명자들은, 상기 문제점을 해결하기 위한 기술수단을 찾아내기 위해 집중적으로 연구를 거듭한 결과, 포토레지스트의 형성을 2회의 전착 도장공정에 의해서 수행하므로써 상기 문제점을 완전히 해결할 수 있음을 알아내었으며 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명에 따르면, 구리-도금 적층판상에, 감광성 전착도료 조성물(A)을 전착 도장한 후, 다시 그 도막상에, 유리 전이 온도 20℃ 이상의 수용성 또는 수분산성 수지를 주성분으로 하는 전착도료 조성물(B)을 전착 도장하는 것을 특징으로 하는 프린트 배선 포토레지스트의 전착 도장 방법이 제공된다.
본 방법에서 사용되는 감광성 전착도료 조성물(A)은, 기본적으로 수용성 또는 수분산성을 부여하기 위한 염-형성기 및 감광성 기를 가지는 수지를 주성분으로 함유한 조성물이다. 이 조성물은 네가티브형의 전착도료 조성물과 포지티브형의 전착도료 조성물로 분류할 수가 있다. 이하, 이들에 관해서는 상세히 설명한다.
네가티브형 전착도료 조성물 :
네가티브형의 전착도료 조성물은 수용성 또는 수분산성의 중합성 불포화수지 및 중합 개시제를 주성분으로 함유하는 종래부터 공지된 음이온 또는 양이온 전착성 조성물이다. 이 조성물에 사용되는 중합성 불포화 수지는 음이온 또는 양이온성기를 함유하는 수용성 또는 수분산성수지인 이상, 특별히 제한되지 않는다.
그 대표를 예시하면, 음이온성 수지로서는 하기(1)~(5)의 것을 들수가 있다.
(1) 1분자당 중합성 불포화 결합 및 히드록실기를 함유하는 화합물과 디이소시아네이트계 화합물과의 반응 생성물을, 수지 골격중에 히드록실기를 가지는 고 산가 아크릴수지에 부하시킨 중합성 불포화수지로 구성된 수지 조성물 : 또는 상기 수지와 1분자당 중합성 불포화 결합을 1개 이상 가지는 에틸렌성 불포화 화합물로 주로 구성된 수지 조성물 :
1분자중에 중합성 불포화 결합 및 히드록실기를 함유하는 화합물로서는, 예를 들어 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, N-메틸롤 아크릴아미드, 알릴알코올, 메틸알릴알코올 등이 포함되고, 디이소시아네이트계 화합물로서는 예를 들어 톨릴렌 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 헥사멜틸렌디이소시아네이트 및 리신디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
1분자중에 중합성 불포화 결합 및 히드록실기를 함유하는 화합물을 공중합 성분으로서사용하므로써, 히드록실기를 고 산가 아크릴수지에 도입할 수 있다. 또한, 산가는 아크릴산 또는 메탈크릴산 등의 불포화산을 아크릴수지의 제조시에 공중합시키므로써 부여될 수 있다. 1분자중에 중합성 불포화 결합 및 히드록실기를 가지는 함유하는 화합물과 디이소시아네이트계 화합물과의 우레탄화 반응 및 이들 반응생성물과 골격구조에 히드록실기를 가지는 고 산가 아크릴수지와의 우레탄화 부가 반응은 통상적인 방법으로 수행될 수 있다.
(2) 에폭시기를 가지는 에폭수지와 불포화 지방산과의 에스테르화 생성물에 있어서의 지방산 사슬 중의 불포화 결합에 αㆍβ-에틸렌성 불포화 2염기산 또는 그 무수물을 부가시킨 중합성 불포화수지와 1분자중에 중합성 불포화 결합을 1개 이상 가지는 에틸렌성 불포화 화합물과의 혼합물을 주성분으로 하는 수지 조성물 :
불포화 지방산으로서는 예를 들어 올레산, 리놀산, 리놀레산, 에레오스테아르산, 리칸산, 리시놀산 및 아라키돈산 등을 들수 있으며, αㆍβ-에틸렌성 불포화 2염기산 또는 그 무수물로서는 예를 들어 말레산, 무수말레산, 푸마르산 및 이타콘산 등이 포함된다. 이 수지 성분에서, 산가는 αㆍβ-에틸렌성 불포화 2염기산 또는 그 무수물의 부가량을 변화시킴으로써 제어될 수 있고, 또 불포화 당량은 불포화 지방산의 종류와 그 사용량에 의해서 조정될 수가 있다.
(3) 불포화 지방산-변성 고 산가 알키드수지로 구성된 중합성 불포화수지와 1분자중에 중합성 불포화 결합을 1개 이상 함유하는 에틸렌성 불포화 화합물과의 혼합물을 주성분으로 하는 수지 조성물 :
이 중합성 불포화수지는, 1분자중에 2개의 카르복실기를 가지는 2염기산과 1분자중에 3개 이상의 카르복 실기를 가지는 다 염기산의 혼합물과 1분자중에 2개 이상의 히드록 실기를 가지는 다가 알콜올과의 에스테르화 생성물의 골격중에 함유된 히드록실기와 불포화 지방산과의 에스테르화 반응에 의해 형성된 것이다. 이 경우 산 성분의 몰 수/알콜올 성분의 몰 수=0.8~1.0의 범위가 바람직하다.
이 반응에서 산가는 다염기산의 종류 양을 선택함으로써 조정될 수 있고, 불포화 당량은 불포화 지방산의 부가량에 의해서 조정될 수가 있다. 또는 카르복실기에 대하여 과다한 히드록실기를 함유하는 불포화 지방산-변성 알키드수지에 2염기산을 반-에스테르화 시킴으로써 산가를 부여하여도 좋다. 이러한 계에 있어서, 유용한 2염기산을 무수프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라히드로무수프탈산, 무수말레산, 푸마르산, 숙신산 및 세박산 등이 포함되고, 다염기산으로서는 예로서 트리멜리트산, 피로멜리트산 및 무수피로멜리트산 등을 들 수 있으며, 다가 알콜올로서는 예를 들어 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 글리세린, 트리메틸롤에탄, 트리메틸롤프로판, 펜타에리트리톨, 솔비톨 및 디글리세롤 등을 들 수 있다. 또, 불포화 지방산으로서는, 상기(2)에서 중합성 불포화수지의 제조를 위해 에폭시수지와 반응시킨 경우에 예시한 것과 동일한 불포화 지방산을 사용할 수 있다.
(4) 말레인화 오일로 구성된 중합성 불포화수지와 1분자중에 중합성 불포화 결합을 1개 이상 가지는 에틸렌성 화합물과의 혼합물을 주성분으로 하는 수지 조성물 :
말레인화 오일로서는 공액 2중 결합 또는 비공액 2중 결합을 가지는 오일과 무수 말레인산과의 반응에 위해서 수득되는 반응 생성물이 포함된다. 또한, 이 반응 생성물에 스티렌, 비닐톨루엔, 시클로펜타디엔, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르 등을 더욱 첨가하면 도막의 경화성이 더욱 향상한다. 이들 말레인화 오일에 있어서는, 산가는 무수 말레산의 부가량에 의해서 조정되고, 불포화 당량은 오일에 함유된 불포화 결합에 양에 의해서 조정될 수가 있다. 이 경우, 오일로서는 예를 들어 아마인유, 동유, 대두유, 피마자유, 야자유, 정어리기름, 면실유, 마실유 등을 들 수 있다.
(5) 분자중에 중합성 불포화 및 글리시딜기를 함유하는 화합물을 고 산가 아크릴수지에 부가시킨 중합성 불포화 수지와 1분자중에 중합성 불포화 결합을 1개 이상 가지는 에틸렌성 화합물과의 혼합물을 주성분으로 하는 수지 조성물 :
이 중합성 불포화 수지로는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산 등의 불포화산과는 다른 아그릴계 단량체를 공중합시켜서 수득되는 고 산가 아클릴수지에, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등의 1분자중에 중합성 불포화 결합 및 글리시딜기를 가지는 화합물을 부가시킴으로써 형성된 수지가 포함된다.
또, 양이온성 수지의 대표예를 예시하면 하기 (6)~(10)의 것을 들 수가 있다.
(6) 1분자중에 중합성 불포화 결합 및 히드록실기를 함유하는 화합물과 디이소시아네이트계 화합물과의 반응생성물을, 수지 골격중에 히드록실기 및 3차 아미노기를 가지는 아크릴수지에 부가시킴으로써 형성된 중합성 불포화수지 :
1분자중에 중합성 불포화 결합 및 히드록실기를 함유하는 화합물로서는, 예를 들어 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, N-메틸롤아크릴아미드, 알릴알코올, 메틸알릴알코올 등이 포함되며, 디이소시아네이트계 화합물로서는 예를 들어 톨릴렌디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트, 헥사멜틸렌디이소시아네이트, 라이신디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
1분자중에 중합성 불포화 결합 및 히드록실기를 함유하는 화합물을 공중합 성분으로서사용하므로써, 히드록실기를 아크릴수지 골격내에 도입시킬 수도 있다. 또, 아크릴수지 골격에 대한 3차 아미노기의 도입은, 하기 일반식
Figure kpo00001
(식중, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내며 : R2는 C1~8의 알킬렌기를 나타내고 : R3및 R4는 각각 C1~4의 알킬기를 나타낸다.)로서 표시되는 디아킬아미노알킬(메트) 아크릴레이트(예를 들면, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트등)와 같이 3차 아미노기를 가지는 중합성 불포화 단량체를 공중합 성분으로서 사용하므로써 수행될 수 있다.
(7) 1분자중에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭수지의 에폭시기를 2차 아미노기를 함유하는 화합물과 부분적으로 반응시킨 다음, 잔여 에폭시기를 (메틸)아크릴산 등의 중합성 불포화 모노카르복실산 또는 상기 (6)에 예시된 것과 같이 1분자중에 중합성 불포화 결합 및 히드록실기를 가지는 화합물과 반응시킴으로써 형성된 3차 아미노기 함유 불포화수지 :
에폭시수지로서는 예를 들어 1분자중에 중합성 불포화기와 글리시딜기를 가지는 화합물과 다른 중합성 불포화 단량체와의 공중합체 : 비스페놀 A, 비스페놀 F 등 폴리페놀의 디글리시딜에테르 또는 이들과 폴리페놀, 폴리에스테르, 폴리에테르폴리올 등과의 반응 생성물 : 노볼락페놀, 노볼락크레졸형 에폭시수지, 지방족 폴리에폭수지, 지환식 폴리에폭수지 : 또는 폴리에스테르 폴리에테르폴리올 등에 의해 변성된 수지 : 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
상기 2차 아미노기를 함유하는 화합물로서는, 하기 일반식
Figure kpo00002
(식중, R1, R2는 각각 C1~18의 알킬기를 또는 방향족기를 나타낸다.)로서 표시되는 알킬아민 또는 방향족 아민(예를 들면, 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민 등) : 및 하기 일반식
Figure kpo00003
(식중, R1은 상기와 동일한 의미를 가지며, n은 1~18의 정수를 표시하고, m은 0~20의 정수를 표시한다.)로서 표시하는 아민(예를 들면 n-메틴에탄올아민, 디에탄올아민, 디이소프로판올아민 등)등을 들 수 있다.
(8) 1분자중에 중합성 불포화기와 글리시딜기를 가지는 화합물(예를 들면 글리시딜 (메타)아크릴레이트) 및 1분자중에 중합성 불포화기 및 3차 아미노기를 가지는 화합물(예를 들면, N, N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N, N-디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N, N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트 등)을 다른 중합성 단량체와 공중합함으로써 수득되는 공중합체 수지와, (메타)아크릴산 등의 중합성 불포화기를 가지는 모노카르복실산 또는 상기(6)에서 예시한 1분자중에 중합성 불포화기 및 히드록실기를 가지는 화합물과를 반응시킴으로써 형성된 3차 아미노기 함유 불포화수지 :
(9) 상기(7)에서 예시한 에폭수지의 에폭시기를 상기(6) 및 (7)에서 예시한 1분자중에 중합성 불포화 및 카르복실기 또는 히드록실기를 가지는 화합물과 부분적으로 반응시키고, 이어서 잔여 에폭시기를 3차 아미노 화합물, 티오에테르, 포스핀 등 카르복실산에 의하여 오늄염으로 전환시킴으로써 수득되는 오늄 염기 함유 불포화수지 :
(10) 상기 (9)에서 에폭시기를 부분적으로 에스테르화한 후에 오늄염으로 전환시키는 대신에, 1분자중에 중합성 불포화 및 카르복실기 또는 히드록실기를 가지는 화합물을 상기한 3차 아미노기 함유 화합물 등의 오늄염 형성 화합물 또는 필요하다면 카르복실산과 함께 에폭수지에 동시에 반응시킴으로써 수득되는 오늄 염기 함유 불포화수지 : 등 상기 수지들은 각각 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상 혼합하여 사용하여도 좋다.
상기(1)~(5)로 대표되는 바와 같은 음이온형 중합성 불포화수지는 카르복실기 함유량이 산가로 환산하여 20~300(바람직하게는 40~110)이고, (6)~(10)으로 대표되는 양이온형 중합성 불포화수지는 3차 아미노기 및/또는 오늄 염기 함유량이 수지 1kg당 0.2~5몰(0.3~2.0몰), 불포화 당량이 150~3,000(바람직하게는 150~1,000) 및 수평균 분자량이 300 이상(바람직하게는 1,000~30,000)이 되는 것이 유리하다.
또, 비-노광상태에서 중합성 불포화수지의 유리 전이 온도(이하, Tg라 한다)는, -50℃~60℃(바람직하게는 -20℃~40℃)의 범위가 유리하다. Tg가 -50℃ 미만이면 전착시에 형성된 도막이 너무 유연하여 막 저항이 작아져서 균일한 도막을 수득하기 어렵다. 한편, Tg가 60℃ 이상이면 반대로 막 저항이 너무 커져서 두꺼운 도막을 수득하기 어렵고 노광시에 연쇄 이동이 일어나기 어려우므로 감광성이 불량해지는 등의 경향이 나타난다.
본 발명에 있어서, 불포화수지와 조합해서 사용되는 광 중합 개시제는 자외선 등의 활성 광선 조사에 의하여 라디칼 중합을 개시할 수 있는 것이라면, 특별한 제한은 없다. 대표적인 것을 예시하면 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤질, 디페닐디술피드, 테트라메틸티우람모노술피드, 디아세틸, 에오신, 티오닌, 미클러케톤, 안트라퀴논, 클로로안트라퀴논, 메틸안트라퀴논, α-히드록시이소부틸페논, p-이소프로필, α-히드록시이소부틸페논, αα'-디클로로-4-페녹시아세토페논, 1-히드록시-1-시클로헥실아세토페논, 2, 2'-디메톡시-2-페닐아세토페논, 메틸벤조일포르메이트, 2-메틸-1-4-[4-(메틸티오)페닐)-2-모르폴리노프로펜, 티옥산톤, 벤조페논 등을 들 수 있고, 이들의 사용량은 수지성분(고형분) 100중량부에 대하여 0.1~10중량부의 범위가 좋으며 0.1중량부 보다 작아지면 경화성이 저하하여 좋지 않고, 10중량부 보다 많아지면 경화 피막의 기계적 강도가 손상되는 경향이 있다.
상기한 음이온성 불포화수지 (1)~(5)에서 필수성분 또는 임의 성분으로서 사용되는 1분자중에 중합성 불포화 결합을 1개 이상 가지는 에틸렌성 불포화 화합물로서는, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산의 에스테르류 : 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디비닐벤젠 등의 다관능성 단량체류 : 및 스티렌(메트)아크릴로니트릴류 : 등을 들 수 있다.
포지티브형 전착도료 조성물 :
본 발명에 있어서, 포지티브형 포토레지스트를 형성하기 위하여 사용되는 포지티브형 전착도료 조성물은, 종래부터 당해 분야에서 공지된 것으로서, 음이온형 또는 양이온형 어느 것이나 좋다. 예를 들면 수지에 수용성 또는 수분산성을 부여하기 위한 염 형성기 및 감광성기를 함유하는 폴리옥시메틸렌 중합체, o-니트로페닐아세탈 또는 벤조(또는 나프토)퀴논디아지드 단위를 함유하는 수지 등을 주성분으로 하는 것을 들 수가 있다(예를 들면, 미합중국 특허, 제3,954,587호, 미합중국 특허 제4,592,816호, 일본국 특허 출원 공개 제88-6070호 공보, 일본국 특허 출원 제87-1578841호 및 87-157842호 및 미합중국 특허 출원 제268547등 참조).
상기한 포지티브형 전착도료 조성물에 사용되는 염 형성기 및 감광성기를 함유하는 수지는, 감광성기 예를 들면 벤조(또는 나프토)퀴논디아지드 단위를 수지에 대하여 5~60중량%(바람직하게는 10~50중량%) 함유한다. 이외에도, 이들 수지의 적절한 산가, 3차 아미노기 및/또는 오늄 염기 함유량, 수평균 분자량 및 Tg는 상기(1)~(10)으로 대표되는 불포화수지와 같다.
본 발명에서 사용되는 네가티브형 또는 포지티브형 전착도료 조성물(A)에는, 수지 결합체로서 상기한 음이온성 또는 양이온성 수지 이외에도, 중합성 불포화 함유 수지(예를 들면 폴리에스테르 아크릴레이트, 폴리우레탄수지, 에폭시수지, 아크릴수지 등), 포화수지(예를 들면 폴리에스테르수지, 폴리우레탄수지, 에폭시수지, 아크릴수지 등) 올리고머(예를 들면 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등)등을 상기 음이온성 또는 양이온성 수지 100중량부에 대하여 100중량부 이하, 바람직하게는 50중량부 이하의 범위로 배합하여 도막성능을 적절히 조절하는 것도 가능하다.
전착도료 조성물(A)을 조제할때 수지의 수용성화 또는 수분산성화는, 수지 골격중에 카르복실기 등의 산기가 도입되어 있는 경우에는, 산 라디칼을 알칼리(중화제)로 중화시키므로써, 또 아미노기가 도입되어 있는 경우에는 산(중화제)으로 중화시키므로써 행하여진다.
알칼리 중화제로서는 예로서 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알콜올아민류 : 트리에틸아민, 디에틸아민, 모노에틸아민, 디이소프로필아민, 트리메틸아민, 디이소부틸아민 등의 알킨아민류 : 디메틸아미노에탄올 등의 알킬알콜올 아민류 : 시클로헥실아민 등의 지환족 아민류 : 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물 : 및 암모니아 등이 열거되며, 또 산 중화제로서는, 예컨대 포름산, 아세트산, 락트산, 히드록시아세트산, 부티르산 등의 모노카르복실산을 들 수 있고, 이들은 단독 또는 혼합물로서 사용할 수 있다. 중화제의 사용량은 골격중에 함유되는 염 형성기 1몰에 대하여 0.2~1.0당량의 범위가 바람직하다.
수용화 또는 수분산화한 수지 성분의 유동성을 더욱 향상시키기 위하여 친수성 용매, 즉 이소프로판올, n-부탄올, t-부탄올, 메톡시에탄올, 에톡시어탄올, 부톡시에탄올, 디에틸렌글리콜, 메틸에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란 등을 첨가할 수가 있다. 침수성 용매의 사용량은 부형제 성분 100중량부에 대하여 300중량부 이하의 범위가 바람직하다.
도장되는 재료상의 도포량을 많게 하기 위해서, 수소성 용매, 즉 톨루엔, 크실렌 등의 석유제 용제 : 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 : 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류 : 2-에틸헥실 알콜올 등의 알콜올류 : 등을 가할 수도 있다. 소수성 용매의 사용량은 수지성분 100중량부에 대하여 200중량부 이하의 범위가 바람직하다.
한편, 본 발명의 두번째 도장에서 사용되는 전착도료 조성물(B)에 있어서의 수지 성분은, 전착도료 조성물(A)가 네가티브형인 경우에는, 중합성 불포화수지 또는 감광기를 가지지 않는 비-광가교형 수지일 수가 있고, 한편 전착도료 조성물(A)가 포지티브 경우에는, 조성물(A)에서 사용되는 것과 같은 포지티브형 수지 또는 상기 감광기를 가지지 않는 비-광가교형 수지일 수가 있다. 전착도료 조성물(B)에서 사용되는 상기한 수지는, 각각 수용성화 또는 수분산화를 위한 염 형성기를 가지며, 또한 비-노광시의 Tg가 20℃이상(바람직하게는 40~120℃)일 필요가 있다. 바람직하게는, Tg가 전착도료 조성물(A)에 사용되는 수지의 Tg보다 적어도 5℃ 높아지도록 설계하는 것이 바람직하다. 전착도료 조성물(B)에 사용되는 수지성분의 Tg가 20℃ 이하가 되면 밀착 노광후, 도막과 필름이 점착되는 결점이 있으며, 특히 작업장의 온도가 높으면 이 경향이 심하다.
또, 전착도료 조성물(B)에 사용되는 수지는, 수평균 분자량 300이상(바람직하게는 1,000~30,000)이며, 음이온의 경우, 산가 20~300(바람직하게는 40~110)을 가지며, 또, 양이온의 경우 아미노기 및/또는 오늄 염기 함유량 0.2~5.0몰/kg 수지(바람직하게는 0.3~2.0몰/kg 수지)를 가지는 수지이다.
전착도료 조성물(B)에 있어서의 불포화수지로서는, 예로서, 전착도료 조성물(A)에서 설명한 상기(1)~(10)의 수지로부터 선택되며, 또 감광기를 가지지 않는 비-광가교형 수지는 예를 들면 상기(1)~(10)의 네가티브형 전착도료 조성물을 사용하는 경우, 전착도료 조성물(B)에 사용하는 수지는 불포화수지인 것이 첫번째 도장의 감광성을 저하시키지 않으므로 보다 바람직하다.
전착도료 조성물(B)은 상기 수지 성분외에 필요에 따라서 전착도료 조성물(A)에서 사용되는 첨가성분제를 첨가함으로써 전착도료 조성물(A)의 제조한 동일한 방식으로 제조된다.
본 발명의 프린트 배선 포토레지스트용 전착도장은 일반적으로는 다음과 같이하여 행하여진다.
전착도료 조성물(A)의 전착 :
조성물(A)을 수용화 또는 수분산화시킨 전착 도장욕을 pH 6.0~9, 욕 농도(고형분 농도) 3~25중량%, 바람직하게는 5~20중량%, 욕 온도 15~40℃, 적절하게는 15~30℃로 유지시킨다. 이어서 이와 같이 유지된 전착도장욕에, 구리-도금 절연기판을, 전착도료 조성물이 음이온형인 경우에는 양극으로서, 또, 전착도료 조성물이 양이온인 경우에는 음극으로 하여 침지시키고, 일정 전압(1~400V)의 직류를 적용하거나, 또는 1~400mA /dm2의 일정 전류의 직류를 적용한다. 대전의 개시부터 소정의 전압 또는 전류를 적용하여도 좋고, 또, 개시로부터 1~30초에 걸려서 서서히 소정 전류 또는 전압까지 상승시켜도 좋다. 이 경우, 대전 시간은 30초~5분이 적당하다.
전착 도장후, 전창욕으로부터 도장된 재료를 회수하고 물로 세척한 다음, 탈수시키고 그대로 방치하거나 통풍, 열풍 등의 의해서 수분을 건조시킨다.
이와 같이하여 얻어지는 첫번째 감광성 전착도료 조성물(A)의 도포막 두께는 네가티브형의 경우 4~70㎛(바람직하게는 5~50㎛), 포지티브형의 경우 2~50㎛(바람직하게는 3~20㎛)의 범위이다. 막 두께를 4㎛ 이하로 하면 네가티브형의 경우 수지중의 용존 산소나 표면 산소의 영향을 받기 쉽고 감광성이 떨어지며, 한편, 막 두께가 70㎛ 이상이 되면 전착 도막이 요철되기 쉽게 되고 표면의 매끄러움이 떨어지게 된다. 또, 포지티브의 경우, 막 두께가 2㎛ 이하에서는 에칭시의 구리 도금 보호성이 저하하고, 50㎛ 이상에서는 감광성이 저하한다.
이어서, 이 도장품을 전착도료 조성물(B)을 사용해서 상기와 같은 조건으로 관리된 전착 도장욕중에 침지시키고, 상기와 같은 조건으로 전착 도장한다. 단, 전착 시간은 10초에서 3분간이 바람직하다. 전착욕으로부터 도장품을 회수하여 물로 세척한 후, 탈수시키고 그대로 방치하거나 통풍, 열풍 등의 수단에 의하여 수분을 건조시킨다.
두번재 도장에서 전착도료 조성물(B)의 도포막 두께는 0.5~30㎛(바람직하게는 1~10㎛)의 범위이다. 막 두께가 0.5㎛ 이하이면 첫번째 도장의 용향이 표면에 특성이 상당히 미치므로 첫번째 도장 Tg가 낮은 경우 표면이 끈적거린다. 한편, 30㎛을 넘으면 막 저항이 커져서 도장된 표면상태가 나빠지는 경향이 있다. 2회의 도장의 전체 막 두께로서는 네가티브형의 경우 5~70㎛(바람직하게는 5~50㎛), 포지티브형의 경우 3~50㎛(바람직하게는 3~20㎛)의 범위가 적절하다.
막 두께가 상기 하한치 이하면 네에칭성이 나빠지고, 상한치 이상이 되면 표면의 매끄러움을 얻을 수 없으며, 포지티브의 경우 감광성이 떨어지는 경향이 있다. 막 두께는 감광성 등을 고려하여 첫번째 도장을 두껍게, 두번째 도장을 얇게 도포하는 것이 바람직하다.
이어서, 기판상에 형성된 감광성 전착 도막상에 패턴 마스크를 적용하고 기판을 자외선 등의 활성 광선으로 노광시킨다.
감광성 전착 도막이 네가티브형인 경우에는 도체 회로가 되는 부분에만 활성 광선을 조사하고, 반면, 감광성 전착 도막이 포지티브형인 경우에는 도체 회로 이외의 불필요 부분에만 활성 광선을 조사한다.
본 발명에서 노광에 사용하는 활성 광선은, 일반적으로 3,000~4,500Å의 파장을 가지는 광선이 좋다. 이들 광원으로서, 태양광, 수은등, 크세논램프, 아크등 등이 있다. 활성광선의 조사에 의한 도막의 경화는 수분이내, 통상은 1초 ~ 20분의 범위에서 행하여진다.
또, 현상처리는 전착 도료가 음이온형인 경우에는 도장 표면상에 약 알칼리성 수용액을, 또, 전착 도료가 양이온형인 경우에는 pH 5 이하의 산성 수용액을 분무하여 도막의 비-경화부분을 세척하므로써 수행될 수 있다.
전착 도막이 포지티브형인 경우, 현상 처리에 앞서, 표면온도 100℃~180℃, 바람직하게는 120℃ ~ 160℃의 온도에서 1초 ~ 30분간 도장된 판을 가열처리하므로써, 비-노광부분의 알칼리에 대한 난용화를 촉진시키고, 패턴의 해상성(解像性)을 더욱 향상시킨다.
이어서, 현상처리기에 의해서 기판상에 노출된 구리 호일(비회로 부분)은 예를 들면, 음이온형의 경우 염화 제2철 용액 등 또는 양이온형의 경우 알칼리성 용액 등을 사용한 통상의 에칭 처리에 의해서 제거할 수가 있다. 그러한 후, 회로 패턴상의 광경화 도막 또는 비-노광도 막을 에틸셀로솔브, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 셀로솔브계 용매 : 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매 : 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매 : 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 아세트산에스테르계 용매 : 트리클로로에틸렌등의 클로로계 용매 또는 3~10%의 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 수용액(양이온형 전착 도료의 경우는 산성 수용액)에 의해서 용해 제거하고 기판상에 프린트회로를 형성할 수가 있다.
본 발면은 전착법에 의해서 유리 전이 온도가 낮은 감광성 전착 도료 조성물을 구리 호일상에 도장하고, 물로 세척한 후 임의로 건조한 다음, 다시 그 도막상에 유리 전이 온도가 높은 전착도료 조성물을 도포해서 프린트 배선 포토레지스트를 수득하는 2회 전착도장법이다. 이 포토레지스트는 표면 점착성이 없기 때문에 필름의 밀착노광에 가장 적합하며, 더욱 놀라운 것은 감광성이 1회 전착 도장의 경우보다 높고 노광량이 적어도 된다는 효과가 있다.
또 본 발명과 같이 포토레지스트를 2회의 전착도장에 의해서 형성함으로써, 물 세척시의 물방울 자극에 기인하는 화상의 결함이 전혀 발생하지 않는 프린트 배선기판이 수득된다. 그 메카니즘에 대하여는 정확하게 명백하게는 되어있지 않으나, 두번째 전착 도장을 행할때에 발생하는 열에 의해서, 1회째의 전착 도장에 의해 형성된 포토레지스트가 제유동하므로, 물방울 자극이 회복되는 것으로 추측된다.
다음에, 본 발명을 실시예에 의거해서 더욱 구체적으로 설명한다. 또한, 실시예 중「부」 및 「%」는 각각 중량부 및 「중량%」를 나타낸다.
음이온형 전착 도장욕의 제조예
제조예 1
메틸메타크릴레이트 35부, 부틸아크릴레이트 45부, 아크릴산 20부 및 아조비스이소부티로니트릴 2부로서 이루어지는 혼합액을 질소가스 분위기하에서 110℃로 유지한 프로필렌글리콜모노메틸에테르(친수성 용매) 90부에 3시간에 걸쳐 적가하였다. 적가한 후, 1시간 숙성시키고, 아조비스디메틸발레로니트릴 1부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 10부로서 이루어지는 혼합애을 1시간에 걸쳐 적가하고, 다시 5시간 숙성시켜서 고산가 아크릴수지(산가 155) 용액을 수득하였다. 다음에, 이 용액에 글리시딜메타크릴레이트 24부, 히드로퀴논 0.12부 및 테트라에틸암모늄브로마이드 0.6부를 첨가하고, 공기를 송풍시키면서 110℃에서 5시간 반응계를 반응시켜서 중합성 불포화수지(산가 약 50, 불포화 당량 약 740, 수평균 분자량 약 20,000Tg 약 5℃)용액을 수득하였다. 이 중합성 불포화수지를 트리에틸아민 0.6당량으로 중화한 후, 광중합 개시제로서 -히드록시이소부틸페논 6부를 첨가한 후 고형분 함유율이 10%가 되도록 물을 가해서 전착 도장욕(pH 7.0)을 제조하였다.
제조예 2
스티렌 10부, n-부틸메티크릴레이트 30부, 메틸아크릴레이트 30부, 아크릴산 30부 및 아조비스이소부티로니트릴 3부로서 이루어지는 혼합액을 질소가스 분위기하에서 120℃로 유지한 셀로솔브 90부에 3시간에 걸쳐 적가하였다. 적가후, 1시간 숙성시키고, 아조비스디메틸발레로니트릴 1부와 셀로솔브 10부로서 이루어지는 혼합액을 1시간에 걸쳐 적가하고, 다시 5시간 숙성시켜서 아크릴수지(산가 233) 용액을 수득하였다. 다음에, 이 용액에 글리시딜메타크릴레이트 35부, 히드로퀴논 0.13부 및 테트라에틸암모늄브로마이드 0.6부를 첨가하고, 공기를 송풍시키면서 110℃에서 5시간 반응시켜서 광경화성수지(산가 약 70, 불포화도 1.83몰/kg, Tg 25℃ 수평균 분자량 약 15,000) 용액을 수득하였다.
이 중합성 불포화수지를 트리에틸아민 0.6 당량량으로 중화한 후, 광중합 개시제로서 α-히드록시이소부틸페논 6부를 첨가한 후 고형분 함유율이 10%가 되도록 물을 가해서 전착도장욕(pH 7.1)을 제조하였다.
제조예 3
메틸메타크릴레이트 40부, 부틸아크릴레이트 25부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 15부, 아크릴산 20부 및 아조비스이소부티로니트릴 2부로서 이루어지는 혼합계를 질소 가스 분위기하에서 105℃로 유지한 디옥산(친수성 용제) 100부에 2시간에 걸쳐 적가하고, 다시 같은 온도에서 1시간 숙성시켜서 고산가 아크릴수지(산가 155) 용액을 수득하였다.
다음에, 이 용액 200부에 2-히드록시에틸메타크릴레이트와 트릴렌디이소시아네이트와의 동물 부가물을 20부 첨가하고, 질소가스 분위기 중에서 온도 80℃에서 5시간 반응시켜서 본 발명에 사용할 수 있는 중합성 불포화수지(산가 약 120, 불포화 당량 약 1,800, 수평균 부자량 약 20,000Tg 약 20℃)의 용액을 수득하였다. 이 중합성 불포화수지를 디메틸 아미노에탄올 0.6당량으로 중화한 후, 광중합 개시제로서 벤조인에틸에테르를 6부 첨가한 후 고형분 함유율이 10%가 되도록 물을 가해서 전착도장욕(pH 7.2)을 제조하였다.
제조예 4
에피코우트 NO. 828(상품명, 셀화학(주)제) 390부와 아미인유지방산 1120부와의 혼합계를 질소가스 분위기중에서 온도 220~230℃에서 산가가 10이하로 될때까지 에스테르화 반응을 행한 후, 온도를 80℃로 내려서 무수 말레산 392부를 첨가한다. 온도를 제차 230℃로 서서히 상승시키고, 같은 온도에서 약 2시간 말레화반응을 행하였다. 다음에 온도를180℃로 내리고, n-부탄올을 300부 첨가하여 산무수물 고리를 개환시켜서 본 발명에 사용할 수 있는 성분(산가 약 100, 불포화 당량 약 250, 수평균 분자량 약 2,000, Tg 5℃)을 수득하였다. 전색제 성분의 함유율이 70%가 되도록 에틸렌글리콜 모노부틸에테르(친수성 용매)에 용해한 후, 트리에틸아민 0.6당량으로 중화하고, 벤조인에틸에테르 5%(전색제 성분에 대해서)를 가한 후, 고형분 함유율이 10%가 되도록 물을 가해서 전착 도장육(pH 8.5)을 제조하였다.
제조예 5
제조예 1의 부틸아크릴레이트 대신에 부틸메타크릴레이트를 사용하는 것 이외에는 제조예 1과 동일한 방법으로 행하였다. 이 수지의 Tg는 50℃이다.
제조예 6
제조예 3의 부틸아크릴레이트 대신에 에틸메타크릴레이트를 사용하는 것 이외에는 제조예 3과 동일한 방법으로 행하였다. 이 수지의 Tg는 70℃이다.
제조예 7
메틸메타크릴레이트 40부, 에틸메타크릴레이트 35부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 15부, 아크릴산 10부 및 아조비스이소부티로니트릴 2부로서 이루어지는 혼합계를 질소 가스 분위기 중에서 105℃로 유지한 디옥산(칭수성 용제) 100부에 3시간에 걸쳐 적가하였다. 다시 같은 온도에서 1시간 숙성시켜서, 아크릴수지(산가 75, Tg 65℃)용액을 수득하였다. 이 수지를 트리에틸아민 0.6당량으로 중화한 후 고형분 함유율이 10%가 되도록 물을 가해서 전착 도장욕(pH 7.3)을 제조하였다.
[실시예 1]
제조예 1의 전착 도장욕을 사용하여, 0.4mm와 6mm의 관통구멍을 갖는 프린트 배선용 구리 도금 적층판(100×200×1.6mm)을, 양극으로서 적층판을 사용하고, 욕온도 25℃에서 100V의 직류 전류를 3분간 통전함으로써 전착 도장한다. 도막을 물로 세척하고 70℃에서 2분간 건조해서 30μ두께의 매끄러눈 감광막을 수득하였다. 뒤이어, 이렇게 도장된 적층판을 제조예 5의 전착 도장욕을 사용해서, 욕온도 25℃에서 120V의 직류 전류를 1분간 통전하여 더욱 전착 도장한 후, 도막을 물로 세척하고 70℃에서 5분간 건조하였다. 2회 도장의 두께 합계가 33μ-이고, 관통구멍 내에 고임(pool)이 없으며, 또한 표면 점착성이 없는 매끄러운 감광막을 수득하였다. 다음에, 실온 25℃에서 네가티브 필름을 진공장치 내에서 상기 도장 기판과 밀착시켜서, 3Kw의 초고압 수은등을 사용해서 양면 모두 자외선(이하, UV로 약한다.)조사하였다.
[실시예 2~5 및 비교예 1~7]
표1에 나타내는 전착 도장욕 및 전착 도장조건을 사용하여 실시예1과 동일한 감광막을 수득하고, 이것을 실시예1과 같은 방법으로 UV조사하였다.
[표 1]
Figure kpo00004
양이온형 전착도장욕의 제조예
제조예 8
메틸메타크릴레이트 30부, 부틸아크릴레이트 35부, 글리시딜 메타크릴레이트 35부 및 아조비스이소부티로니트릴 2부로서 이루어지는 혼합액을 질소가스 분위기하에서 110℃로 유지한 프로필렌글리콜모노메틸에테르(친수성 용제) 90부에 3시간에 걸쳐 적가하였다. 적가 후, 1시간 숙성시키고, 아조비스디메틸발레로니트릴 1부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 10부로서 이루어지는 혼합액을 1시간에 걸쳐 적가하고, 또한 5시간 숙성시켜서 글리시닐기함유 아크릴수지 용액을 수득하였다. 다음에, 이 용액에 아크릴산10부, 히드로퀴논 0.12부 및 테트라에틸암모늄브로마이드 0.6부를 가해서 통풍시키면서 110℃에서 5시간 반응시키고, 뒤이어 50℃까지 냉각하고 메틸아미노에탄올 8.0부를 가하여 70℃에서 2시간 반응시켜, 3차 아미노기 함유 중합성 불포화 수지(아미노기 함유 약 0.91몰/kg, 불포화 당량 약 850, 수평균 분자량 약 20,000, Tg 약 6℃) 용액을 수득하였다. 이 중합성 불포화 수지를 아세트산으로 0.6당량 중화한 후, 광중합 개시제로서 α-히드록시이소부틸페논 6부를 처가하고 고형분 함유율이 10%가 디도록 물을 가해서 전착 도장욕(pH 6.7)을 제조하였다.
제조예 9
글리시딜메타크릴레이트 30부, 스티렌 5부, n-부틸메타크릴레이트 24부, 메틸아크릴레이트 23부, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트 18부 및 아조비스이소발레로니트릴 5부로서 이루어지는 혼합액을 질소가스 분위기하에서 80℃로 유지한 셀로솔브 90부에 3시간에 걸쳐 적가하였다.
적가 후, 1시간 숙성시키고, 아조비스디메틸발레토니트릴 1부와 셀로솔브 10부로서 이루어지는 혼합액을 1시간을 소요해서 적하하고, 다시 5시간 숙성시켜서, 아크릴수지용액을 수득하였다. 다음에, 이 용액에 아크릴산 15부 및 히드로퀴논 0.13부를 가해서 공기를 불어넣으면서 110℃에서 5시간 반응시켜서 광경화성 수지(아미노기 함유량 약 1.0몰/kg, 불포화 당량 545, Tg 20℃, 수평균 분자량 약 15,000)용액을 수득하였다.
이 중합성 불포화수지를 포름산으로 0.6당량 중화한 후, 광중합 개시제로서 α-히드록시이소부틸페논b 부를 첨가하고, 고형분 함유율이 10%가 되도록 물을 가해서 전착 도장욕(pH 6.5)을 제조하였다.
제조예 10
메틸메타크릴레이트 35부, 부틸아크릴레이트 20부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 15부, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트 30부 및 아조비스이소부티로니트릴 2부로서 이루어지는 혼합계를 질소가스 분위기하에서 105℃로 유지한 디옥산(친수성 용제) 100부에 2시간에 걸쳐 적가하고, 다시 같은 온도에서 1시간 숙성시켜서 아크릴수지 용액을 수득하였다. 다음에, 이 용액 200부에 2-히드록시에틸메타크릴레이트와 트릴렌디이소시아네이트와의 동몰 부가물을 20부 첨가하고 온도 80℃에서 5시간 반응시켜서 본 발명에 사용할 수 있는 중합성 불포화 수지(3차 아미노기 함유량 약 1.6몰/kg 불포화 당량 약 1,800, 수평균 분자량 약 20,000, Tg 약 22℃)의 용액을 수득하였다. 이 중합성 불포화수지를 아세트산으로 0.6당량 중화한 후, 광중합 개시제로서 벤조인에틸에테르를 6부 첨가하고 고형분 함유율이 10%가 되도록 물을 가해서 전착 도장욕(pH 6.3)을 제조하였다.
제조예 11
에피코우트 NO. 1001(상품명, 셀화학(주)제) 960부 아크릴산 115부, 히드로퀴논 0.8부 및 테트라에틸암모늄브로마이드 3부를 부틸셀로솔브 350부에 가하고, 공기를 통풍시키면서 110℃에서 산가가 1이하로 될때까지 에스테르화 반응을 행한다. 온도를 50℃로 내리고, 디메틸아미노에탄올 36부, 아세트산 24부를 가하고 70℃에서 4시간 반응시켜 4차 암모늄 염기 함유 불포화 수지(4차 암모늄 염기 함유량 약 0.35몰/kg, 불포화당량 약 720, 수평균 분자량 약 1,200, Tg 10℃)를 수득하였다.
이 불포화수지에 벤조인에틸에테르 5%(전색제 성분에 대해서)를 가한 후, 고형분 함유율이 10%가 되도록 물을 가해서 전착 도장욕(pH 7.8)을 제조하였다.
제조예 12
제조예 8의 부틸아크릴레이트 대신에 부틸아크릴레이트를 사용하는 것 외에는 제조예 8과 동일한 방법으로 행하였다. 이 수지의 Tg는 52℃이다.
제조예 13
제조예 10의 부틸아크릴레이트 대신에 에틸메타크릴레이트를 사용하는 것 이외에는 제조예 10과 동일한 방법으로 행하였다. 이 수지의 Tg는 72℃이다.
제조예 14
메타크릴레이트 35부, 에틸메타크릴레이트 30부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 15부, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트 20부 및 아조비스이소부티로니트릴 2부로서 이루어지는 혼합계를 질소가스 분위기 중에서 105℃로 유지한 디옥산(친수성 용제) 100부에 3시간에 걸쳐 적가하고, 다시 같은 온도에서 1시간 숙성시켜서, 아크릴 수지(3차 아미노기 함유량 1.3몰/kg, Tg, 65℃) 용액을 수득하였다. 이 수지를 아세트산 0.6 당량으로 중화한 후 고형분 함유율이 10%가 되도록 물을 가해서 전착 도장욕(pH 6.5)을 제조하였다.
[실시예 6~10 및 비교예 8~14]
구리 도금 적층판을 음극으로서 사용한 것 이외에는 하기 표-2에 나타내는 전착 도장욕 및 전착 도장조건하에서 실시예 1과 동일하게 하여 감광막을 수득하고, UV조사를 행하였다.
[표 2]
Figure kpo00005
실시예1~10 및 비교예 1~14의 네가티브필름을 밀착 노광후에, 네가티브필름의 분리 용이성, 노광량, 약알칼리 또는 산에 의한 비-노광부의 세척 현상, 물 세척후 염화 제2철(음이온형) 또는 알칼리성 에칭액(양이온형)에 의한 구리 호일의 에칭처리 제거, 노광부의 경화 도막의 박리, 및 프린트 회로판의 패턴의 상태에 대해 관찰하였다. 그 결과를 하기 표-3에 나타낸다.
노광량
현상후에, 예리하고 단단한 경화 도장막을 형성하기 위하여, 200㎛ 두께의 선 화상에 노광되는 최소량(375nm에서의 축적된 노광량 mJ/cm2)
현상
25℃에서, 1% 탄산 나트륨 용액(음이온형 수지의 경우) 또는 3% 아세트산용액(양이온형 수지의 경우)을 도장막에 2분간 분무하고, 세척한 후의 도장막의 비-노광부의 상태.
에칭처리 제거
관통구멍 내부가 경화할 때까지 노광하고, 현상 및 물로 세척한 다음, 50℃의 염화 제2철 용액을 3분간 분무한 후의 표면 및 관통구멍 내부의 상태.
박리
50℃, 3% 수산화나트륨 용액(음이온형 수지의 경우) 또는 10% 락트산용액(양이온형 수지의 경우)을 3분 분무한 후의 경화도장막의 박리상태.
프린트 회로판으로서의 패턴 상태
필요한 회로가 정확히 형성되었는지를 조사하였다.
[표 3]
Figure kpo00006
[표 3(계속)]
Figure kpo00007
포지티브형 포토레지스트형성용 전착 도장욕의 제조예
제조예 15
4목 플라스크에 디에틸렌글리콜디메틸에테르 290부를 넣고, 교반하면서 110℃로 승온한 후, n-부틸메타크릴레이트 202부, 아크릴산 24부, m-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질이소시아네이트 92부 및 아조비스부티로발레로니트릴 20부의 혼합용액을 3시간에 걸쳐 적가하고, 1시간 숙성시킨 후, 메틸이소부틸케톤 14부 및 아조비스부티로발레로니트릴 3부의 혼합용액을 1시간에 걸쳐 적가하고, 다시 2시간 숙성시켰다.
그후, 50℃로 온도를 내려 하기의 히드록실기 함유 오르토퀴논디아지드 화합물 142부 및 디부틸틴디아세테이트 4.6부를 첨가하고, 3시간 유지 후, 적외(IR) 스펙트럼의 2250㎝-1부근의 이소시아네이트기의 흡수가 없어진 것을 확인하고, 포지티브형 감광성 수지(산가 40.7 ; 점도 E ; 분자량 7,000)을 수득하였다(점도는 가드너 25℃에 의함. 이하 같음). 뒤이어 이 감광성 수지 용액에 트리에틸아민 33부를 충분히 중화한 후, 고형분이 10%가 되도록 탈이온수를 가해서 전착 도장욕(pH 8.0)을 제조하였다.
히드록실기 함유 오르토퀴논디아지드 화합물의 제조
4목 플라스크에 오르토나프토퀴논디아지드술폰산클로라이드 269부 및 디옥산 1345부를 넣고, 실온에서 교반하면서 N-메틸에탄올아민 150부를 1시간에 걸쳐 적가하였다. 적가 종료후, 약 3시간 교반을 계속하여, IR 스펙트럼의 3300cm-1부근의 아미노기의 흡수가 없어지는 것을 확인한 후, 반응을 종료하였다.
다음에 이 용액을 탈이온수중에 넣고, 반응중 발생한 염산을 트랩한 4차 아민을 제거하였다. 뒤이어서 아세트산이소부틸로서 생성물을 추출한 후, 용매를 증류 제거하고, 감압건조기에 넣고 건조하여, 히드록실기 함유 오르토퀴논디아지드 화합물을 수득하였다.
제조예 16
4목 플라스크에 에틸렌글리콜모노부틸에테르 450부를 넣고, 교반하면서 110℃로 승온한 후, 메틸메타크릴레이트 350부, 스티렌 50부, 에틸메타크릴레이트 53부, 아크릴산 47부 및 t-부틸 p-옥시옥토에이트 30부의 혼합액을 3시간에 걸쳐 적가하고, 1시간 동안 110℃로 유지한 후, t-부틸 p-옥시옥토에이트 3부 및 에틸렌글리콜모노부틸에테르 50부의 혼합액을 1시간에 걸쳐 적가하고, 다시 2시간 110℃로 유지하여 고 산가아크릴 수지용액(수지산가 73 ; 점도 U ; 분자량 7,500)을 수득하였다.
이어서 이 용액 1000부에 벤질알코올 50부 및 트리에틸아민 36부를 가해서 충분히 중화한 후, 고형분이 10%가 되도록 탈이온수를 가해서, 전착 도장욕(pH 7.6)을 제조하였다.
[실시예 11]
제조예 15로서 수득한 전착 도장욕을 사용하여, 관통구멍이 있는 프린트 배선용 구리-도금 적층판(240×170×1.5mm)을 양극으로서 적층판을 사용하고 욕온도 25℃에서 100V의 직류 전류를 3분간 통전하면서 전착도장하였다. 수득된 도막을 10초 동안 1.5kg/cm2의 수압하에서 물을 뿌리고, 50℃에서 5분간 건조한 후, 도막(막두께 5㎛)을 관찰하여 물방울 자국부를 표시하였다.
이렇게 해서 수득된 구리-도금 적층판을 양극으로서, 25℃로 조절한 제조예 16에서 수득한 전착 도장욕에 침지하고, 110V의 직류 전류를 3분간 적용해서 두번째 전착도장한다. 도막을 상기와 동일하게 물로 세척하고 50℃에서 5분간 건조하였다. 수득된 도막의 합계 막두께는 6㎛이다.
뒤이어서, 패턴 폭 200㎛/200㎛(선/면) 및 0.4mm의 관통구멍을 갖는 포지티브필름을 도장된 표면에 밀착시켜서, 3KW의 초고압 수은등을 사용해서, 양면 모두 150mJ/cm2씩 조사하였다. 다음에 노광부를 1% 메타규산나트륨 수용액으로 세척하고 현상을 행한다. 물로 세척한 후 염화제2철 용액을 구리 호일을 에칭처리해서 제거하고, 뒤이어서 비-노광부를 수산화나트륨으로 제거하여 프린트 인쇄회로를 수득하였다.
이렇게 해서 인쇄회로판을 20장 작성하고, 사전에 표시한 물방울 자국부에 있어서의 선 화상의 파선 또는 결여 등의 발생을 조사했으나 전연 없었다.
[실시예 12~13]
관통구멍이 없는 구리-도금 적층판을 사용한 이외는 실시예 11과 동일한 방법으로 포지티브형 레지스트를 형성하고, 노광한 후, 현상전에 90℃에서 20분간(실시예 12) 또는 150℃에서 3분간(실시예 13) 가열처리한다. 선 20㎛/20㎛~200㎛/200㎛(선/면)의 테스트팬턴을 갖는 포토마스크를 사용해서 실시예 11과 동일한 방식으로 회로판을 수득하였다. 수득된 회로 패턴의 해상도를 평가하여, 그 결과를 표-4에 나타냈다. 해상도는, 선 및 면의 각 폭이 선 화상으로서 정확하게 재형성되는 최소의 패턴폭으로써 나타냈다.
[표 4]
Figure kpo00008

Claims (16)

  1. 구리-도금 적층판상에 감광성 전착 도료 조성물(A)를 전착도장한 후, 다시 그 도막상에, 유리 전이 온도(Tg) 20℃ 이상의 수용성 또는 수분산성 수지를 주성분으로 하는 전착 도료 조성물(B)를 전착 도장하는 것을 특징으로 하는 프린트 배선 포토레지스트의 전착도장 방법.
  2. 제1항에 있어서, 전착 도료 조성물(A) 및 (B)는, 수용성 또는 수분산성 중합성 불포화수지 및 광중합 개시제를 주성분으로 하는 네가티브형 전착 도료 조성물인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 중합성 불포화수지가 150~3000의 불포화 당량 및 300이상의 수평균 분자량을 갖는 음이온성 또는 양이온성수지인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 중합성 불포화수지가, 분자중에 중합성 불포화 결합 및 글리시딜기를 갖는 화합물을 고 산가 아크릴 수지에 부가함으로써 형성된 음이온성 수지인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 전착 도료 조성물(A) 및 (B)는, 감광성기를 갖는 수용성 또는 수분산성 수지를 주성분으로 하는 포지티브형 전착 도료 조성물인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 감광성기를 갖는 수지가 감광성기로서 벤조퀴논디아지드 단위 또는 나프토퀴논디아지드 단위를 수지를 기준으로 해서 5~60wt% 함유하는 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 전착 도료 조성물(B)가 감광성기를 갖지 않는 비-광가교형 수지를 주성분으로 하는 전착 도료 조성물인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 감광성기를 갖지 않는 비-광가교형 수지가 중합성 불포화 수지중의 중합성 불포화기를 제거한 수지인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 전착 도료 조성물(A)에 사용하는 수지가 -50℃~60℃의 유리 전이온도(Tg)를 갖는 것인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 전착 도료 조성물(B)에 사용하는 수지가 40℃~120℃의 유리 전이온도(Tg)를 갖는 것인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 전착 도료 조성물(B)에 사용되는 수지의 Tg가 전착 도료 조성물(A)에 사용하는 수지의 Tg보다 5℃ 이상 높은 방법.
  12. 제2항에 있어서, 네가티브형 전착 도료 조성물(A) 및 (B)로 형성된 도포막 두께가 각각 4~70㎛ 및 0.5~30㎛이며, 양자의 합계막 두께는 5~70㎛인 방법.
  13. 제5항에 있어서, 포지티브형 전착 도료 조성물(A) 및 (B)로 형성된 도포막 두께가 각각 2~50㎛ 및 0.5~30㎛이며, 양자의 합계막 두께는 3~50㎛인 방법.
  14. 제5항에 있어서, 포지티브형 전착 도료 조성물(B)의 도포후, 전착 도막을 가열처리하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 가열처리 조건이 표면온도 100℃~180℃, 가열시간 1초~30분간인 방법.
  16. 구리-도금 적층판상에 감광성 전착 도료 조성물(A)를 전착도장한 후, 다시 그 도막상에, 유리 전이온도(Tg) 20℃ 이상의 수용성 또는 수분산성 수지를 주성분으로 하는 전착 도료 조성물(B)를 전착도장하는 방법에 의해 전착 도장된 프린트 배선 포토레지스트.
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