JPH0534932A - 塗膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ［目的］ 金属厚板の微細エツチング加工や、金属箔張
積層板に微細な回路パタ−ンを形成するための、可視光
レ−ザ−直描法に適した生産性の高いエツチングレジス
ト膜を得る。 ［構成］ 可視光照射により架橋もしくは重合し得る感
光性基とイオン性基とを含有する光硬化性樹脂及び光重
合開始剤を含有する液状感光性組成物を塗装した塗装板
を可視光レ−ザ−により露光し、現像した後、さらに可
視光及び／又は紫外線露光してエツチングレジスト膜を
形成することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はエツチング加工物の製造
方法に関し、さらに詳しくは、可視光レ−ザ−を用いて
塗膜を硬化させ、非露光部膜を現像処理によつて除去
し、さらに可視光及び／又は紫外線露光した後、エツチ
ング処理することにより良好なエツチングパタ−ンを形
成する加工物や回路パタ−ンを得ることができる耐エツ
チング性に優れたエツチングレジストの形成方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術とその課題】感光性組成物はフオトレジス
ト、平版ないし凸版用製版材、オフセツト印刷用ＰＳ
版、情報記録材料、レリ−フ像作製材料等多種の用途に
広く使われている。これら感光性組成物は紫外光に感光
するものが多いが、その感度は一般に数十〜数百ｍＪ／
ｃｍ²であるため高出力の光源を必要とし、しかも記録
に対するエネルギ−変換効率が悪いという問題がある。
他方、レ−ザ−のような高エネルギ−密度の光源を用い
て直接描画することにより画像を形成する方法がある。
この方法は、エネルギ−変換効率がよくなるという利点
だけでなく、画像形成工程が大幅に簡略化できるという
利点がある。この場合、直接描画の走査露光光源として
紫外レ−ザ−を用いるよりも、寿命、強度の面で安定な
発振線が得られる可視レ−ザ−を用いるほうが有利であ
る。

【０００３】このため、可視レ−ザ−によつて走査露光
が可能な感度を有する可視光感光性組成物の出現が望ま
れており、波長４８８ｎｍの可視領域に安定な発振線を
持つＡｒ^＋レ−ザ−に対して高感度な可視光感光性組成
物が多く提案されている（例えば、特開昭６２−３１８
４８号公報、特開昭６１−２３３７３６号公報、特開昭
６０−２２１４０３号公報、プリント回路学会第１回学
術講演大会要旨集９１頁、Printed Circuit World Conv
ention IV．technical paper ２２−２など参照）。

【０００４】これら可視光感光性組成物の形態はフイル
ム状又は液状であるが、これらは以下に述べるような欠
点を有している。

【０００５】フイルム状に成型された可視光感光性膜
は、膜厚が数十μｍと厚いため、光照射により形成され
る画像が鮮明でない、フイルムを導体表面に空隙なく均
一に密着することが困難である、フイルムを有効利用で
きない（ロスが出る）ために製品が高価になる、等の問
題を有している。

【０００６】他方、液状の可視光感光性組成物は、導体
表面への密着性は良いものの、微細な画像パタ−ンを得
るための、可視光感光性に優れた解像度の高いエツチン
グレジスト膜を形成しうるものはこれまで得られていな
い。

【０００７】本発明者らは先に、このような液状感光性
組成物の可視光感光性における問題点を解消し、エツチ
ング加工物すなわち金属箔を貼布した積層板や金属板等
の導体表面に３０μｍ以下の厚さで均一に塗布すること
ができ、可視光感光性優れしかも高解像度の画像を形成
することができるエツチングレジスト膜の形成法を提案
した（特願平１−２３２８５５号明細書参照）。この光
硬化型エツチングレジストは活性光線による露光後、弱
アルカリまたは弱酸で現像、水洗、乾燥し、レジスト膜
を形成し、酸又はアルカリで金属をエツチングし、画像
パタ−ンを得るものである。

【０００８】しかしながら、近年、エツチング加工物や
回路パタ−ンの多品種少量生産を行なう場合が増加し、
その製造工程の合理化のため、可視光レ−ザ−直描法は
ますます注目されているが、この可視光レ−ザ−でパタ
−ン露光する場合、高速で走査しようとする、レジスト
膜の硬化が十分でないため、板厚の厚い金属板をエツチ
ング処理することが困難となり、また、回路パタ−ンの
精度が悪く、液状組成物より得られた光硬化性塗膜を使
用しても線巾１５０μｍ以下のような細密なパタ−ンの
エツチング処理が困難となる等の欠点が生ずる。

【０００９】一方、走査速度を遅くして露光量を増せ
ば、細密なパタ−ンのエツチング処理を行なうことがで
きるが、走査時間が長くなり、生産性が悪く、工業的な
使用に適さなくなり、また、露光量が多過ぎても細密な
パタ−ンを得にくくなる。現在工業的に使用できるレ−
ザ−描画装置の能力から、工業的に使用するためには、
エツチングに耐えるレジスト膜を形成する露光量として
は、５ｍＪ／ｃｍ²以下程度であることが必要である。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記した
ような問題点のない、可視光レ−ザ−直描法による微細
加工のための工業的に有用な、金属板又は金属箔張り積
層板のエツチングレジスト膜形成法について鋭意検討し
た結果、液状レジストを金属板又は金属箔張積層板に塗
布、乾燥し、可視光レ−ザ−により露光し、現像、水
洗、乾燥を行なつた後、さらに可視光及び／又は紫外線
で短時間露光することにより、板厚の厚い金属板のエツ
チング加工回路パタ−ン精度が著しく向上することを見
出し、本発明を完成するに至つた。

【００１１】かくして本発明に従えば、可視光照射によ
り架橋もしくは重合し得る感光性基とイオン性基とを含
有する光硬化性樹脂及び光重合開始剤を含有する液状感
光性組成物を塗装した塗装板を可視光レ−ザ−により露
光し、現像した後、さらに可視光及び／又は紫外線露光
することを特徴とするエツチングレジスト膜の形成方法
が提供される。

【００１２】本発明の方法によれば、特に板厚の厚い金
属板の微細エツチング加工や微細な回路パタ−ンを金属
箔張積層板上に形成するのに適した生産性の高いエツチ
ングレジスト膜を得ることができる。

【００１３】以下、本発明についてさらに詳細に説明す
る。

【００１４】本発明における光照射により架橋もしくは
重合しうる感光性基とイオン性基とを含有する光硬化性
樹脂には、アニオン性またはカチオン性のイオン性基を
含有する重合性不飽和樹脂が包含される。これらの樹脂
については特に制限はないが、代表的なものとしては、
例えば、重合性不飽和基を側鎖又は主鎖に含有するアク
リル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ
樹脂及びポリブタジエン樹脂等が挙げられる。これら樹
脂における不飽和基の含有量は不飽和当量として一般に
１５０〜３０００の範囲内が適しており、また、該樹脂
は一般に３００以上、好ましくは１０００〜３万の範囲
内の数平均分子量を有することができる。さらにイオン
性基の含有量は、未露光部分が現像液により溶解又は膨
潤して除去されるのに必要な量であり、一般には０.２
〜５.５モル／ｋｇ樹脂程度でありうる。

【００１５】これらの樹脂は、一般に揮発性溶剤及び／
又は分子中に１個以上の重合性不飽和基含有化合物を加
え、さらに光重合開始剤、前記した重合性不飽和樹脂以
外の重合性不飽和樹脂、飽和樹脂、必要に応じて、流動
性調節剤、体質顔料、着色顔料、染料等の添加剤と混合
し、液状感光性組成物とする。さらに、前記光硬化性樹
脂中のイオン性基の一部又は全部を酸又はアルカリで中
和することにより、本発明の感光性組成物は水溶液又は
水分散液の状態で使用することもできる。

【００１６】本発明における液状感光性組成物は、樹脂
成分として前記した重合性不飽和樹脂以外に、重合性不
飽和基含有化合物、例えばエチレン性不飽和基を含有し
たポリエステルアクリレ−ト、ポリウレタン樹脂、エポ
キシ樹脂、アクリル樹脂など；飽和樹脂、例えばポリエ
ステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリ
ル樹脂など；オリゴマ−、例えばジエチレングリコ−ル
ジ（メタ）アクリレ−トなど；エチレン性不飽和化合
物、例えば（メタ）アクリル酸エステル類などを前記重
合性不飽和樹脂１００重量部に対して１００重量部以
下、好適には５０重量部以下の範囲内で配合して塗膜性
能を適宜調節するようにすることも可能である。

【００１７】揮発性溶剤としては、疎水性溶剤、たとえ
ばトルエン、キシレン等の石油系溶剤；メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチ
ル、酢酸ブチル等のエステル類；２−エチルヘキシルア
ルコ−ル等のアルコ−ル類；などを使用することができ
る。また、親水性溶剤、たとえばイソプロパノ−ル、ｎ
−ブタノ−ル、ｔ−ブタノ−ル、メトキシエタノ−ル、
エトキシエタノ−ル、ブトキシエタノ−ル、ジエチレン
グリコ−ル、メチルエ−テル、ジオキサン、テトラヒド
ロフランなどを使用することができる。溶剤の種類はこ
こに挙げた例に限定されるものではなく、樹脂添加剤等
を安定に溶解又は分散できるものである限り広い範囲か
ら選ぶことができる。

【００１８】後述する電着塗装用の水溶液又は水分散液
を製造する際には、通常、樹脂成分１００重量部に対し
て親水性溶剤３００重量部以下、疎水性溶剤２００重量
部以下の範囲で使用することが好ましい。

【００１９】本発明において光重合開始剤は可視光硬化
を行なわせるために必須である。可視光重合開始剤単
独、可視光重合開始剤と増感剤との組合せ、またはラジ
カル発生剤と増感剤とを組合せた光重合開始剤等を使用
することができる。その具体例としては、チタノセン化
合物、チタノセン化合物とクマリン誘導体またはケトク
マリン誘導体との組合せ、有機過酸化物とクマリン誘導
体またはケトクマリン誘導体との組合せ、ビスイミダゾ
−ルとＮ−ビニルコハク酸イミダ及びチオ−ル化合物と
の組合せ、ジフエニルヨ−ドニウム塩とメロシアニン色
素またはチオキサンテン色素との組合せ、Ｎ−フエニル
グリシンとケトクマリン誘導体との組合せ、イミダゾ−
ル二量体とアクリジン色素またはアリ−ルケトン類との
組合せ、２,４,６−トリス（トリクロロメチル）−５−
トリアジン、３−フエニル−５−イソオキサゾロン、２
−メルカプトベンズイミダゾ−ルなどとメロシアニン色
素、芳香族ケトンとの組合せなどが挙げられる。

【００２０】また、現像後の露光を紫外線で行なう場合
には、後露光硬化を効率よく行なわせるために、前記可
視光重合開始剤と共に、紫外線重合開始剤を併用するこ
とができる。その具体例としては、ベンゾイン、ベンゾ
インメチルエ−テル、ベンゾインエチルエ−テル、ベン
ジル、ジフエニルジスルフイド、テトラメチルチウラム
モノサルフアイド、ジアセチル、エオシン、チオニン、
ミヒラ−ケトン、アントラキノン、クロルアントラキノ
ン、メチルアントラキノン、α−ヒドロキシイソブチル
フエノン、ｐ−イソプロピル−α−ヒドロキシイソブチ
ルフエノン、α,α′−ジクロル−４−フエノキシアセ
トフエノン、１−ヒドロキシ１−シクロヘキシルアセト
フエノン、２,２−ジメトキシ−２−フエニルアセトフ
エノン、メチルベンゾイルフオルメイト、２−メチル−
１−［４−（メチルチオ）フエニル］−２−モルフオリ
ノ−プロペン、チオキサントン、ベンゾフエノンなどが
挙げられる。

【００２１】上記の可視光重合開始剤、ラジカル発生
剤、増感剤及び紫外線重合開始剤の使用量は一般に樹脂
成分（固形分）１００重量部に対しそれぞれ０.１〜１
０重量部の範囲が適している。また、本発明の感光性組
成物を後述する電着塗装法用の液状レジストとして用い
る場合には、水溶性の光重合開始剤を用いると、重合性
不飽和樹脂と均一に混合された状態で電着することが困
難になるので好ましくない。

【００２２】また、本発明の液状感光性組成物の流動性
調節等のために、マイカ、硫酸バリウム、炭酸カルシウ
ム、シリカ等の体質顔料を樹脂成分１００重量部に対し
て２００重量部以下で配合することができ、さらに、レ
ジスト膜の着色のために着色顔料、染料またはそのロイ
コ体等の着色剤を樹脂成分１００重量部に対して３０重
量部以下で使用することもできる。また、本発明の液状
感光性組成物の分散性調整のため、界面活性剤等を適宜
使用することもできる。

【００２３】感光性組成物の塗装方法には特に制限はな
く、従来用いられている方法、例えばスプレ−塗装、ロ
−ルコ−タ−塗装、ナイフコ−タ−塗装、デイツプ塗装
法、スクリ−ン印刷法等を用いることができ、又は水溶
液ないし水分散液状の感光性組成物の場合には電着塗装
法を適用することもできる。特に、電着塗装の場合に
は、被塗物の金属が析出した樹脂と界面でキレ−ト化
し、接着強度が高くなるため、板厚が１００μｍ以上と
厚い金属板のエツチング打ち抜き加工用レジスト膜を形
成するのに特に適している。

【００２４】電着塗装用の感光性組成物において使用で
きるアニオン性基を含有する重合性不飽和樹脂として
は、カルボキシル基含量が０.３５〜５.５モル／ｋｇ樹
脂、好ましくは０.７〜２.０モル／ｋｇ樹脂の範囲内に
あり、不飽和当量が１５０〜３０００で且つ数平均分子
量が３００以上、好ましくは１０００〜３００００の範
囲内にある水溶性ないし水分散性のカルボキシル基含有
重合性不飽和樹脂が好適である。その代表的なものとし
て、例えば下記のものを挙げることができるが、使用し
得る樹脂はこれらの例にのみ限定されるものではない。

【００２５】（i） 一分子中に重合性不飽和結合およ
び水酸基を有する化合物とジイソシアネ−ト系化合物と
の反応物を、骨格中に水酸基を有する高酸価アクリル樹
脂に付加させてなる重合性不飽和樹脂：一分子中に重合
性不飽和結合および水酸基を有する化合物としては、た
とえば２−ヒドロキシエチルアクリレ−ト、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピルア
クリレ−ト、Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド、アリルア
ルコ−ル、メタアリルアルコ−ルなどが挙げられ、また
ジイソシアネ−ト系化合物としては、たとえばトリレン
ジイソシアネ−ト、キシリレンジイソシアネ−ト、ヘキ
サメチレンジイソシアネ−ト、リジンジイソシアネ−ト
などが挙げられる。

【００２６】一方、高酸価アクリル樹脂は、上記した一
分子中に重合性不飽和結合および水酸基を有する化合物
と、酸基含有不飽和単量体、例えばアクリル酸、メタク
リル酸などをアクリル樹脂製造時に共重合させることに
より得ることができる。

【００２７】一分子中に重合性不飽和結合および水酸基
を有する化合物とジイソシアネ−ト系化合物とのウレタ
ン化反応およびこれらの反応物と骨格中に水酸基を有す
る高酸価アクリル樹脂とのウレタン化付加反応は通常の
方法で行なうことができる。 （ii） エポキシ基を有するエポキシ樹脂と不飽和脂肪
酸とのエステル化物における脂肪酸鎖中の不飽和結合に
α,β−エチレン性不飽和二塩基酸またはその無水物を
付加させてなる重合性不飽和樹脂と一分子中に重合性不
飽和結合を１個以上有するエチレン性不飽和化合物との
混合物を主成分とする樹脂：不飽和脂肪酸としては、た
とえばオレイン酸、リノ−ル酸、リノレン酸、エレオス
テアリン酸、リカン酸、リシノ−ル酸、アラキドン酸な
どが挙げられ、また、アクリル酸及び／又はメタクリル
酸及び／又はクロトン酸等のカルボニル基と共役した不
飽和カルボン酸を併用してもよい。以下、これら両者を
総称して不飽和カルボン酸と呼ぶことがある。

【００２８】α,β−エチレン性不飽和二塩基酸または
その無水物としては、たとえばマレイン酸、無水マレイ
ン酸、フマル酸、イタコン酸などを例示することができ
る。このビヒクル成分において、酸価はα,β−エチレ
ン性不飽和二塩基酸またはその無水物の付加量によつて
調整することができ、そして不飽和当量は不飽和カルボ
ンの種類とその使用量で調整することができる。

【００２９】（iii） 不飽和脂肪酸変性高酸価アルキ
ド樹脂からなる重合性不飽和樹脂と一分子中に重合性不
飽和結合を１個以上有するエチレン性不飽和化合物との
混合物を主成分とする樹脂：上記の重合性不飽和樹脂
は、一分子中に２個のカルボキシル基を有する二塩基酸
と一分子中に３個以上のカルボキシル基を有する多塩基
酸との混合物と一分子中に２個以上の水酸基を有する多
価アルコ−ルとのエステル化物の骨格中に含まれる水酸
基に不飽和脂肪酸をエステル化反応させることにより得
られるものである。この場合、酸成分のモル数／アルコ
−ル成分のモル数の比は０.８〜１.０の範囲内にあるこ
とが好ましい。

【００３０】この反応において酸価は多塩基酸の種類と
量とによつて調整し、不飽和当量は不飽和脂肪酸の付加
量によつて調整することができる。また、水酸基がカル
ボキシル基に対して過剰にある不飽和樹脂酸変性アルキ
ド樹脂に二塩基酸を半エステル化せしめて酸価を付与す
るようにしてもよい。この系において二塩基酸としては
無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒ
ドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、フマル酸、コハク
酸、セバチン酸などが例示され、また、多塩基酸として
は、たとえばトリメリツト酸、ピロメリツト酸、無水ピ
ロメリツト酸などが挙げられ、多価アルコ−ルとして
は、たとえばエチレングリコ−ル、プロピレングリコ−
ル、ブチレングリコ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、グ
リセリン、トリメチロ−ルエタン、トリメチロ−ルプロ
パン、ペンタエリトリツト、ソルビト−ル、ジグリセロ
−ルなどを用いることができる。また、不飽和脂肪酸と
しては前記（ii）の重合性不飽和樹脂においてエポキシ
樹脂を反応せしめる際に用いるものとして前述したと同
様の不飽和脂肪酸を用いることができる。

【００３１】（iv） マレイン化油からなる重合性不飽
和樹脂と一分子中に重合性不飽和結合を１個以上有する
エチレン性不飽和化合物との混合物を主成分とする樹
脂：マレイン化油には、共役二重結合または非共役二重
結合を持つ油と無水マレイン酸との反応生成物が包含さ
れる。さらに、この反応生成物にスチレン、ビニルトル
エン、シクロペンタジエン、アクリル酸エステル、メタ
クリル酸エステルなどを付加すると、塗膜の硬化性をさ
らに向上させることができる。これらのマレイン化油に
おいて、酸価は無水マレイン酸の付加量によつて調整す
ることができ、また、不飽和当量は油に含まれる不飽和
結合によつて調整することができる。この場合、油とし
てはアマニ油、桐油、大豆油、ヒマシ油、ヤシ油、イワ
シ油、綿実油、麻実油などを例示することができる。

【００３２】（v） 分子中に重合性不飽和結合および
グリシジル基を有する化合物を高酸価アクリル樹脂に付
加させてなる重合性不飽和樹脂、または、これらと一分
子中に重合性不飽和結合を１個以上有するエチレン性不
飽和化合物とを併用したものを主成分とする樹脂：この
重合性不飽和樹脂は、アクリル酸、メタクリル酸などと
他のモノマ−とを共重合させて得られる高酸価アクリル
樹脂に、グリシジルアクリレ−ト、グリシジルメタクリ
レ−トなどの一分子中に重合性不飽和結合およびグリシ
ジル基を有する化合物を付加させることにより製造する
ことができる。

【００３３】（vi） 感光性基としてシンナモイル基を
含む光硬化性樹脂：本光硬化性樹脂は、例えば、ヒドロ
キシル基を含有する高酸価アクリル系樹脂と置換もしく
は未置換のケイ皮酸のハライドとを、塩基の存在下、例
えばピリジン溶媒中で反応せしめることにより製造する
ことができる。その際使用されるヒドロキシル基含有高
酸価アクリル系樹脂は、例えば、アクリル酸、メタクリ
ル酸などのα,β−エチレン性不飽和酸及びメタクリル
酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエ
チル、メタクリル酸ヒドロキシプロピルなどのエチレン
性不飽和酸のヒドロキシアルキルエステルを必須成分と
し、これらと不飽和単量体の少なくとも１種とを共重合
させることにより得ることができる。

【００３４】かかるヒドロキシル基含有高酸価アクリル
系樹脂の製造において、α,β−エチレン性不飽和酸
は、一般に得られる光硬化樹脂の酸価が２０〜３００、
好ましくは３０〜１００の範囲内になるような量で使用
することができ、また、エチレン性不飽和酸のヒドロキ
シアルキルエステルは、一般に該高酸価アクリル系樹脂
１００重量部当り５〜９７重量部、好ましくは２０〜７
５重量部の範囲内となるような量で使用することができ
る。

【００３５】一方、置換もしくは未置換のケイ皮酸ハラ
イドは、一般に上記ヒドロキシル基含有高酸価アクリル
系樹脂１００重量部当り６〜１８０重量部、好ましくは
３０〜１４０重量部の範囲内になるような量で使用する
ことができる。

【００３６】使用しうる置換もしくは未置換のケイ皮酸
ハライドとしては、ベンゼン環上にニトロ基、低級アル
コキシ基等から選ばれる置換基を１〜３個有していても
よいケイ皮酸ハライドが包含され、より具体的には、ケ
イ皮酸クロライド、ｐ−ニトロケイ皮酸クロライド、ｐ
−メトキシケイ皮酸クロライド、ｐ−エトキシケイ皮酸
クロライド等が挙げられる。

【００３７】これら置換もしくは未置換のケイ皮酸ハラ
イドと前述のヒドロキシル基含有アクリル系樹脂との反
応は、例えば、アクリル樹脂溶液１００重量部にピリジ
ン２０〜１００ｍｌに加えジメチルホルムアミド２０〜
１００ｍｌに溶かしたケイ皮酸クロリド１０℃以下で滴
下し、その後３０〜７０℃で３〜８時間撹拌することに
よつて得られる精製物は、反応溶液を大過剰（１５０〜
４００ｍｌ）のメタノ−ルに注いでポリマ−を沈殿さ
せ、テトラヒドロフランと水の混合液で再沈し、更にテ
トラヒドロフランとメタノ−ルの混合液で再沈すること
によつて得ることができる。

【００３８】以上に述べた重合性不飽和樹脂において、
一般にカルボキシル基含量が０.３５モル／ｋｇ樹脂よ
り低くなると水分散性が低下し、反対に酸価が５.５モ
ル／ｋｇ樹脂より高くなると電着塗装が困難となる傾向
がある。また、不飽和当量が１５０より少なくなると塗
膜形成能が低下し、反対に３０００より多くなると硬化
性が低下する傾向がみられる。さらに、数平均分子量が
約３００より小さくなると塗膜形成能が低下するのであ
まり好ましくない。

【００３９】電着塗装用液状感光性組成物に使用できる
カチオン性基を含有する重合性不飽和樹脂としては、カ
チオン性基（例えば３級アミノ基又はオニウム塩基）の
含量が通常０.２〜５モル／ｋｇ樹脂、好ましくは０.３
〜２.０モル／ｋｇ樹脂の範囲内にあり、不飽和当量が
１５０〜３００００で且つ数平均分子量が３００以上、
好ましくは１０００〜３０００の範囲内にある水溶性な
いし水分散性の重合性不飽和樹脂が挙げられる。その代
表的なものとして例えば下記のものを挙げることができ
るが、使用し得る樹脂はこれらの例のみに限定されるも
のではない。

【００４０】（ａ） ヒドロキシル基及び３級アミノ基
を有するアクリル樹脂に、ヒドロキシル基含有重合性不
飽和化合物とジイソシアネ−ト化合物との反応物を付加
して得られる樹脂； （ｂ） エポキシ樹脂を２級アミンと反応させた後、残
余のエポキシ基を重合性不飽和モノカルボン酸又はヒド
ロキシ基含有不飽和化合物と反応させて得られる３級ア
ミノ基含有樹脂； （ｃ） グリシジル基含有不飽和化合物と３級アミノ基
含有不飽和化合物を、他の重合性不飽和モノマ−と共重
合して得られる樹脂に、重合性不飽和モノカルボン酸又
はヒドロキシル基含有重合性不飽和化合物を反応させて
得られる３級アミノ基含有樹脂； （ｄ） エポキシ樹脂を重合性不飽和モノカルボン酸又
はヒドロキシル基含有不飽和化合物と反応させ、残余の
エポキシ基を３級アミノ化合物、チオエ−テル、ホスフ
イン等とカルボン酸の存在下でオニウム塩化して得られ
るオニウム塩基含有樹脂。 これらの樹脂は単独でまたは２種以上混合して使用する
ことができる。

【００４１】以上に述べた電着塗装可能なカチオン性又
はアニオン性を有する重合性不飽和樹脂の水分散化また
は水溶化は、該樹脂中にカルボキシル基等のアニオン性
基が導入されている場合には、アルカリ（中和剤）で中
和することによつて、またアミノ基等のカチオン性基が
導入されている場合には、酸（中和剤）で中和すること
によつて行われる。その際に使用されるアルカリ中和剤
としては、例えば、モノエタノ−ルアミン、ジエタノ−
ルアミン、トリエタノ−ルアミンなどのアルカノ−ルア
ミン類；トリエチルアミン、ジエチルアミン、モノエチ
ルアミン、ジイソプロピルアミン、トリメチルアミン、
ジイソブチルアミンなどのアルキルアミン類；ジメチル
アミノエタノ−ルなどのアルキルアルカノ−ルアミン
類；シクロヘキシルアミンなどの脂環族アミン類；カセ
イソ−ダ、カセイカリなどのアルカリ金属水酸化物；ア
ンモニアなどが挙げられる。また、酸中和剤としては、
例えば、ギ酸、酢酸、乳酸、酪酸等のモノカルボン酸が
挙げられる。これら中和剤は単独でまたは混合して使用
できる。中和剤の使用量は該樹脂中に含まれるイオン性
基１モル当り一般に０.２〜１.０当量、特に０.３〜０.
８当量の範囲内が好ましい。

【００４２】電着塗料用の感光性組成物の調製は、それ
自体既知の方法で行なうことができ、例えば、前記の中
和処理により水分散化ないし水溶化された樹脂、光重合
開始剤、必要に応じて溶剤及びその他の成分をよく混合
し、水を加えることにより行なうことができる。このよ
うにして調製される組成物は、使用時に通常の方法で水
で希釈し、例えばＰＨが４〜９の範囲内、浴濃度（固形
分濃度）３〜２５重量％、好ましくは５〜１５重量％の
範囲内の電着塗料（又は塗装浴）とすることができる。

【００４３】かくして調製される感光性電着塗料は例え
ば次のようにして被塗物である導体表面に塗装すること
ができる。その際に使用しうる導体としては、例えば
銅、ニツケル、クロム、アルミニウム、鉄などの金属も
しくは合金の板、それらの金属もしくは合金をメツキし
た金属板、又はそれら金属もしくは合金の箔を貼布した
積層板、又はそれらに前記した金属又は合金をメツキし
た積層板等が挙げられる。

【００４４】電着浴の温度は一般に１５〜４０℃、好適
には１５〜３０℃にすることができ、そしてＰＨ及び浴
濃度は既述の範囲内に管理する。次いで、このように管
理された電着塗装浴に、塗装されるべき導体を、電着塗
料がアニオン型の場合は陽極とし、また、カチオン型の
場合には陰極として浸漬し、５〜４００Ｖの直流電圧を
印加する。印加時間は３０秒〜５分が適当であり、得ら
れる膜厚は、乾燥膜厚で一般に２〜３０μｍ、好適には
５〜２５μｍである。電着塗装後、電着浴から被塗物を
引き上げ、水洗いした後、電着塗膜中に含まれる水分な
どを熱風等で乾燥、除去する。

【００４５】他の塗装方法の場合も好ましい膜厚範囲は
上記と同じである。各種の塗装法で得られたウエツト被
膜は熱風乾燥等で含まれる溶剤、水分等を除去する。乾
燥条件は一般的に１２０℃以下で１〜３０分程度が好ま
しい。

【００４６】塗布されたレジスト膜の大気中の酸素によ
る硬化阻害をさけるため、ポリビニルアルコ−ル、ポリ
塩化ビニリデン等の酸素遮断能力の高いポリマ−を主成
分とする溶液又は分散液を得られるレジスト膜上に１〜
５μｍ程度塗布することが好ましく、これによつてレジ
スト膜の表面硬化性を向上させることができる。

【００４７】得られる可視光感光性レジスト膜は、画像
に応じて可視光レ−ザ−を用いて走査露光して選択的に
硬化させ、次いで非露光部膜を現像処理によつて除去す
ることにより画像を形成することができる。可視光レ−
ザ−光源としては、４５８ｎｍ、４８８ｎｍまたは５１
４.５ｎｍに発振線をもつアルゴンレ−ザ−、４４２ｎ
ｍに発振線をもつヘリウム−カドミウムレ−ザ−等を使
用することができる。現像処理は、アニオン性組成物の
場合には、例えば炭酸ソ−ダ、カセイソ−ダ、カセイカ
リ、アンモニア水などのアルカリ水溶液を用いて、また
カチオン性組成物の場合には、例えば酢酸、ギ酸、乳酸
等を用いて行なうことができる。

【００４８】前述した理由により可視光レ−ザ−による
露光量は一般に５ｍＪ／ｃｍ²以下であることが好まし
いが、板厚の厚い金属板のエツチングによる打ち抜き加
工、画線巾１５０μｍ以下といつた高度に細密なパタ−
ンのエツチングを行なう場合、現像時のパタ−ンは良好
であつても、このような加工のためにはレジスト膜の架
橋度が十分でなく、非画像部の金属、例えば銅を塩化第
２鉄水溶液、塩化第２銅水溶液または塩化アンモニウム
とアンモニア水の混合液を用いて除去するエツチングに
耐えることが困難である。このため画像のシヤ−プさが
ない、銅厚が薄くなる、画像の一部または全部が欠損す
る等の不良を生ずる。

【００４９】本発明は、可視光レ−ザ−によるレジスト
画像を現像処理後にさらに可視光及び／又は紫外線で短
時間露光することにより上記の如き不良が生ずるのを未
然に阻止し、容易に、充分に架橋重合したエツチングレ
ジスト膜を得ることを可能にしたものである。本発明の
方法によつて形成されるレジスト膜は、塩化第２鉄水溶
液、塩化第２銅水溶液または塩化アンモニウムとアンモ
ニア水の混合液に侵されることなくエツチング後シヤ−
プな欠陥のない画像を得ることができるという驚くべき
効果をもたらす。

【００５０】本発明による現像処理後の可視光及び／又
は紫外線露光は、通常２５０〜７００ｎｍの範囲内の波
長を有する光線が適している。これらの波長をもつ光を
含む光源としては、例えば超高圧、高圧、中圧、低圧の
各水銀灯、ケミカルランプ、カ−ボンア−ク灯、キセノ
ン灯、メタルハライド灯、蛍光灯、タングステン灯、レ
−ザ−光、太陽光などを使用することができる。これら
のうち、超高圧、水銀灯、高圧水銀灯、キセノン灯、メ
タルハライド灯が好ましい。上記の活性光線の照射は数
分以内、通常は１分以内で行なわれる。

【００５１】現像処理によつて露出した金属部分（非画
像部分）、例えば銅は、塩化第２鉄水溶液、塩化第２銅
水溶液または塩化アンモニウムとアンモニア水の混合液
を用いて通常のエツチング処理によつて除去することが
できる。しかる後、画像上のレジスト膜を、アニオン性
組成物の膜の場合には、カセイソ−ダ等の強アルカリに
よつて、またカチオン性組成物の膜の場合には、有機酸
もしくは無機酸の水溶液又は塩素化炭化水素等の有機溶
剤によつて溶解又は膨潤除去し、エツチング加工物や回
路パタ−ンを得ることができる。

【００５２】

【効果】以上に述べた本発明の方法に従い、光硬化性組
成物を金属板上に塗装し、乾燥後、画像に応じて可視光
レ−ザ−を用いて露光して硬化させ、現像処理、乾燥
後、さらに短時間可視光及び／又は紫外線露光すること
により、充分硬化したエツチングレジスト膜の画像を形
成せしめることができる。本発明の方法により形成され
るレジスト膜は、板厚の厚い金属のエツチング加工に対
し、又は細密な回路パタ−ンをエツチング法で得る際に
優れたレジスト性を示し、線巾１５０μｍ以下といつた
微細な画像であつてもエツチング後、シヤ−プで欠陥の
ない画像が得られる。本発明の方法によれば、可視光光
源の容量を小さくすることができ、露光に要する時間を
大巾に短縮することができるため、生産性、経済性に優
れた可視光直接描画法による微細画像又は打抜きパタ−
ンを有する金属のエツチング加工物の製造方法を提供す
ることができる。

【００５３】

【実施例】以下、実施例を掲げて本発明を更に具体的に
説明する。実施例中、特にことわらないかぎり「部」及
び「％」はすべて「重量部」及び「重量％」を示す。 製造例１ メチルメタクリレ−ト４８部、ｎ−ブチルアクリレ−ト
１２部、アクリル酸４０部およびアゾビスイソブチロニ
トリル３部からなる混合液を、窒素ガス雰囲気におい
て、１１０℃に保持したプロピレングリコ−ルモノメチ
ルエ−テル９０部中に３時間を要して滴下した。滴下
後、１時間熟成させ、アゾビスジメチルバレロニトリル
１部及びプロピレングリコ−ルモノメチルエ−テル１０
部からなる混合液を１時間要して滴下し、さらに５時間
熟成させて高酸価アクリル樹脂（酸価３００）溶液を得
た。次に、この溶液にグリシジルメタクリレ−ト５０、
ハイドロキノンモノメチルエ−テル０.０８部及びテト
ラエチルアンモニウムブロマイド０.６部を加えて、空
気を吹き込みながら１１０℃で５時間反応させて重合性
不飽和樹脂（酸価７２、不飽和当量約２３０、数平均分
子量１５,０００、Ｔｇ１３℃）溶液を得た。

【００５４】この重合性不飽和樹脂をトリエチルアミン
で０.６当量中和した後、下記化学式１で示される可視
光重合開始剤（チタノセン化合物）５部、紫外線重合開
始剤のα−ヒドロキシイソブチルフエノン６部を添加し
た後、固形分含有率が１０％になる様に水を加えて電着
塗装浴（ＰＨ７.０）を調製した。

【００５５】

【化１】

【００５６】製造例２ メチルメタクリレ−ト４３部、ｎ−ブチルアクリレ−ト
２２部、２−ヒドロキシエチルメタクリレ−ト２０部、
アクリル酸１５部およびアゾビスイソブチロニトリル２
部からなる混合系を、窒素ガス雰囲気下において、１０
５℃に保持したジオキサン（親水性溶剤）１００部中に
２時間を要して滴下し、さらに同温度で１時間熟成させ
て、高酸価アクリル樹脂（酸価１１３）溶液を得た。次
に、この溶液２００部に２−ヒドロキシエチルメタクリ
レ−トとトリレンジイソシアネ−トとの等モル付加物を
４０部、ハイドロキノンモノメチルエ−テル０.０７部
加えて空気を吹き込みながら温度８０℃において５時間
反応せしめて本発明に使用できる重合性不飽和樹脂（酸
価約８０、不飽和当量約１,０００、数平均分子量約２
０,０００、Ｔｇ約１２℃）の溶液を得た。

【００５７】この重合性不飽和樹脂に、ラジカル発生剤
としての３,３′,４,４′−テトラ（tert−ブチルパ−
オキシカルボニル）ベンゾフエノン６部、下記化学式２
に示す光増感剤１部、紫外線重合開始剤のベンジルジメ
チルケタ−ル３部を固形分含有率が３０重量％になるよ
うに酢酸エチルで希釈して液状レジストを調製した。

【００５８】

【化２】

【００５９】製造例３ メチルメタクリレ−ト２５部、ｎ−ブチルアクリレ−ト
１５部、アクリル酸１５部、メタクリル酸２ヒドロキシ
エチル４５部およびアゾビスイソブチロニトリル２部か
らなる混合液を、窒素ガス雰囲気下において８０℃に保
持したＤＭＦ１００部中に３時間を要して滴下した。滴
下後、１時間熟成させ、アゾビスジメチルバレロニトリ
ル１部およびＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）５部から
なる混合液を１時間で滴下し、さらに５時間熟成させて
アクリル樹脂（酸価１１５）溶液を得た。

【００６０】この重合溶液２００部にピリジン１２０部
を加えＤＭＦ１５０部に溶かしたケイ皮酸クロリド５７
部を１０℃以下で滴下しその後５０℃で４時間撹拌し
た。反応溶液を５００部のメタノ−ルに注ぎポリマ−を
沈澱させ、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）−水で再沈
し、更に、ＴＨＦ−メタノ−ルで更沈して精製し室温で
減圧乾燥させた。得られたシンナモイル基を感光基とす
る光硬化樹脂の酸価は８１、Ｔｇ点５１℃、数平均分子
量約２０,０００であつた。シンナモイル基の量は３.６
９モル／ｋｇであつた。

【００６１】本樹脂１００部をプロピレングリコ−ルメ
チルエ−テル５０部、ｎ−ブタノ−ル５０部の混合溶媒
に溶解したものを使用した。

【００６２】この重合性不飽和樹脂に前記化学式１に示
す可視光重合開始剤（チタノセン化合物）を１部、下記
化学式３で示される光増感剤０.５部、紫外線重合開始
剤のベンジルメチルケタ−ルを３部添加して、メチルエ
チルケトンで固形分３０％になるように希釈して液状レ
ジストを得た。

【００６３】

【化３】

【００６４】製造例４ グリシジルメタクリレ−ト３０部、スチレン５部、ｎ−
ブチルメタクリレ−ト２４部、メチルアクリレ−ト２３
部、ジメチルアミノエチルメタクリレ−ト１８部および
アゾビスイソバレロニトリル５部からなる混合液を窒素
ガス雰囲気下において８０℃に保持したセロソルブ９０
部中に３時間を要して滴下した。滴下後、１時間熟成さ
せ、アゾビスジメチルバレロニトリル１部とセロソルブ
１０部からなる混合液を１時間要して滴下し、さらに５
時間熟成させてアクリル樹脂溶液を得た。次に、この溶
液にアクリル酸１５部及びハイドロキノン０.１３部を
加えて空気を吹き込みながら１１０℃で５時間反応させ
て光硬化性樹脂（アミノ基含有量約１.０モル／ｋｇ、
不飽和当量５４５、Ｔｇ２０℃、数平均分子量約１５,
０００）溶液を得た。

【００６５】この重合性不飽和樹脂をギ酸で０.６当量
中和した後、前記化学式１で示される可視光重合開始剤
（チタノセン化合物）４部、α−ヒドロキシイソブチル
フエノン６部を添加した後、固形分含有率が１０％にな
るように水を加えて電着塗装浴（ＰＨ６.５）を調製し
た。

【００６６】

【実施例１】製造例の電着塗装浴を用いて銅厚７５μｍ
の銅張積層板を陽極とし、浴温２５℃で銅張積層板に対
し６０ｍＡ／ｄｍ²の直流電流を３分間通電して電着塗
装した。この時の最大電圧は１００Ｖであつた。この塗
膜を水洗、風乾して２０μｍ厚の平滑な感光膜を得た。
次に、ライン巾６０μｍの画像を描くようアルゴンレ−
ザ−を用いて３ｍＪ／ｃｍ²の強度で走査露光をした
後、１％の炭酸ソ−ダで現像、水洗、乾燥後、８０ｗ／
ｃｍの高圧水銀灯（積層板とランプとの距離２５０ｍ
ｍ）で２秒露光した後、レジスト膜が現像により露出し
た部分の銅を、塩化第２鉄溶液でエツチング処理除去す
ることにより画像パタ−ンを得た。次いで、露光部の硬
化塗膜を３％カセイソ−ダ水溶液で５０℃で剥離除去
後、画像パタ−ンの状態を調べた。剥離後のパタ−ンの
状態は、画像に欠損なく、銅箔の厚みは減少しなかつ
た。得られた画線の線巾の精度は規定の線巾（６０μ
ｍ）に対して±３％以内であつた。

【００６７】

【実施例２】製造例２の液状レジストを銅厚７５μｍの
銅張積層板に乾燥膜厚１５μｍになるようにバ−コ−タ
−で塗装し、８０℃で１０分間乾燥した後、ポリビニル
アルコ−ルの５％水溶液を乾燥膜厚２μｍになる様にレ
ジスト膜上に塗布し、風乾した。次いで、ライン巾５０
μｍの画像を描くようにアルゴンイオンレ−ザ−を用い
１ｍＪ/ｃｍ²の強度で走査露光した後、製造例１と同様
にして現像した。現像後の露光は、製造例１で用いた８
０ｗ／ｃｍの高圧水銀灯の代りに、１ｋｗのキセノンラ
ンプ（積層板とランプとの距離２５０ｍｍ）を用いて１
０秒間行なつた。露光後、現像により露出した銅箔を塩
化第２銅溶液を用いてエツチング除去して画像パタ−ン
を得た。次いで、露光部の硬化塗膜を３％カセイソ−ダ
水溶液で５０℃で剥離除去後、画像パタ−ンの状態を調
べた。剥離後のパタ−ンの状態は、画像に欠損なく、銅
箔の厚みは減少しなかつた。得られた画線の線巾の精度
は規定の線巾（５０μｍ）に対して±３％以内であつ
た。

【００６８】

【実施例３】製造例３の液状レジストを用いて、現像後
の露光は８０ｗ／ｃｍの高圧水銀灯の代りに、８０ｗ／
ｃｍのメタルハライドランプ（積層板とランプとの距離
２５０ｍｍ）を用いて２秒間行なう以外は実施例２と同
様の方法で銅張積層板上に画像パタ−ンを得た。次い
で、露光部の硬化塗膜を３％カセイソ−ダ水溶液で５０
℃で剥離除去後、画像パタ−ンの状態を調べた。剥離後
のパタ−ンの状態は画像に欠損なく、銅箔の厚みは減少
しなかつた。得られた画線の線巾の精度は規定の線巾
（５０μｍ）に対して±３％以内であつた。

【００６９】

【実施例４】製造例４の電着塗装浴を用いて、銅厚７５
μｍのプリント配線用銅張積層板（３００×５００×
１.６ｍｍ）を陰極とし、浴温２５℃で銅張積層板に対
し５０ｍＡ／ｄｍ²の直流電流を３分間通電し、電着塗
装した。この時の最大電圧は８０Ｖであつた。この塗膜
を水洗、風乾して２０μｍ厚の平滑な感光膜を得た。次
に、実施例２と同様にして感光膜上にポリビニルアルコ
−ル膜（２μｍ）を形成した後、ライン幅６０μｍの画
像を描くようアルゴンレ−ザ−を用いて２ｍＪ／ｃｍ²
の強度で走査露光した後、１％の酢酸で現像、水洗、乾
燥した。現像後の露光は１２０ｗ／ｃｍの超高圧水銀灯
（積層板とランプ距離２５０ｍｍ）で３秒露光した後、
現像により露出した銅部分を、塩化アンモニウムとアン
モニア水の混合水溶液でエツチング処理を行なつた。次
いで、露光部の硬化塗膜を１％酢酸水溶液で、５０℃で
剥離除去後、画像パタ−ンの状態を調べた。剥離後のパ
タ−ン状態は画線に欠損なく、銅箔の厚みは減少しなか
つた。得られた画線の線巾の精度は規定の線巾（６０μ
ｍ）に対して±３％以内であつた。

【００７０】比較例１ 現像後の高圧水銀灯での露光をせずにエツチング処理す
る以外は実施例１と全く同様にして画像パタ−ンを得
た。エツチング処理、露光部の硬化塗膜剥離後のパタ−
ン状態は、画線に一部欠損を生じ、また、銅箔が薄くな
つた。得られた画線の線巾は規定の線巾（６０μｍ）に
対して３０％以上減少していた。

【００７１】比較例２ 現像後のキセノンランプでの露光をせずにエツチング処
理する以外は、実施例２と全く同様にして画像パタ−ン
を得た。エツチング処理、露光部の硬化塗膜剥離後のパ
タ−ン状態は、画線に一部欠損を生じ、また銅箔が薄く
なつた。得られた画線の線巾は規定の線巾（５０μｍ）
に対して３０％以上減少していた。

【００７２】比較例３ 現像後のメタルハライドランプでの露光をせずにエツチ
ング処理する以外は実施例３と全く同様にして画像パタ
−ンを得た。エツチング処理、露光部の硬化塗膜剥離後
のパタ−ン状態は、画線に一部欠損を生じ、また銅箔が
薄くなつた。得られた画線の線巾は規定の線巾（５０μ
ｍ）に対して３０％以上減少していた。 比較例４ 現像後の超高圧水銀灯での露光をせずにエツチング処理
する以外は実施例４と全く同様にして画像パタ−ンを得
た。エツチング処理、露光部の硬化塗膜剥離後のパタ−
ン状態は、画線に一部欠損を生じ、また銅箔が薄くなつ
た。得られた画線の線巾は規定の線巾（６０μｍ）に対
して３０％以上減少していた。

【００７３】比較例５ 実施例１で、アルゴンレ−ザ−の走査速度を遅くして強
度１５ｍＪ／ｃｍ²で露光した。その後現像処理し、現
像後の高圧水銀灯での露光は行なわず、エツチング処理
した。露光部の硬化塗膜剥離後のパタ−ン状態は、画線
に欠損はなかつたが、得られた画線の線巾は規定の線巾
（６０μｍ）にくらべて２０％以上太くなり、一部にシ
ヨ−トが見られた。

【００７４】実施例５ 製造例１の電着塗装浴を用いて３００μｍ厚の銅板を陽
極とし、浴温２５℃で銅板に対し６０ｍＡ／ｄｍ²の直
流電流を４分間通電し、電着塗装した。この時の最大電
圧は１２０Ｖであつた。この塗膜を水洗、風乾して２０
μｍ厚の平滑な感光膜を得た。次いで、実施例２と同様
に感光膜上にポリビニルアルコ−ルの被膜を乾燥膜厚２
μｍとなる様に形成した。次に、ライン巾６０μｍの画
線を描く様にアルゴンレ−ザ−を用いて表面及び裏面を
１２ｍＪ／ｃｍ²の強度で走査露光した後、１％の炭酸
ソ−ダ水溶液で現像して、水洗、乾燥した。次いで、表
面及び裏面を超高圧水銀灯で３秒間露光した。現像によ
り露出した銅を塩化第２銅を用いてエツチング処理除去
した後、３％カセイゾ−ダ水溶液を用いて５０℃で硬化
膜を溶解除去した結果、良好な打ち抜きレリ−フ画像が
得られた。

【００７５】比較例６ 実施例５で、現像処理後の表面及び裏面を超高圧水銀灯
で露出せずにエツチング処理したところ、エツチング中
にレジスト膜が膨潤したり、一部溶解したため、画像部
までエツチングされ、画像部の銅厚が薄くなつたり、一
部レリ−フ画像がこわれ、良好な打ち抜き画像を得るこ
とができなかつた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 瀬古 健治 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号関西 ペイント株式会社内

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】 可視光照射により架橋もしくは重合し得
   る感光性基とイオン性基とを含有する光硬化性樹脂及び
   光重合開始剤を含有する液状感光性組成物を塗装した塗
   装板を可視光レ−ザ−により露光し、現像した後、さら
   に可視光及び／又は紫外線露光することを特徴とするエ
   ツチングレジスト膜の形成方法。