DE69227976T2

DE69227976T2 - Amphotere Zusammensetzungen

Info

Publication number: DE69227976T2
Application number: DE69227976T
Authority: DE
Inventors: Robert E. Upton Massachusetts 01568 Hawkins; Daniel Y. Millbury Massachusetts 01527 Pai
Original assignee: Shipley Co Inc
Current assignee: Shipley Co Inc
Priority date: 1991-10-01
Filing date: 1992-09-18
Publication date: 1999-05-27
Anticipated expiration: 2012-09-19
Also published as: DE69227976D1; JP3497188B2; US5314789A; JPH05295305A; EP0539714A1; EP0539714B1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

1. Gebiet der Erfindung

Die Erfindung bezieht sich auf strahlungsempfindliche Zusammensetzungen. Die Zusammensetzungen eignen sich besonders für elektrophoretische Abscheidungsverfahren wie z. B. die Herstellung elektronischer gedruckter Schaltungen und anderer elektronischer Substrate mit auf engstem Raum untergebrachten Schaltkreisen. Insbesondere enthalten die erfindungsgemäßen amphoteren Zusammensetzungen ein Polymer, das gezielt so behandelt werden kann, daß die Zusammensetzung je nach Wunsch entweder anodisch oder kathodisch wird, mit einem Bild versehen und in sauren oder basischen Substanzen abgezogen werden kann.

2. Stand der Technik

Strahlungsempfindliche Zusammensetzungen enthalten u. a. Photoresiste in Form lichtempfindlicher Überzüge, die Bilder auf ein leitfähiges Substrat wie z. B. eine gedruckte Schaltung oder eine lithographische Platte übertragen können. Der Photoresist kann flüssig sein und wird dann typischerweise durch Tauchbeschichten, Walzbeschichten, Schleuderbeschichten oder Siebdruck aufgebracht. Diese Resiste können negativ arbeitend oder positiv arbeitend sein. Bei negativ arbeitenden Resisten wird der Film nach seiner Abscheidung auf einer Oberfläche und der Entfernung des Lösungsmittels durch Erwärmen typischerweise durch eine Photomaske gezielt einer Quelle mit Aktivierungsenergie wie z. B. ultraviolettem Licht ausgesetzt. Die Photomaske besitzt Stellen, die für ultraviolettes Licht undurchlässig sind, und andere, die dafür durchlässig sind. Das auf der Photomaske durch undurchlässige und durchlässige Stellen entstehende Muster definiert das Muster, wie z. B. einen Schaltkreis, das auf das Substrat übertragen werden soll.
Aufgrund einer photochemischen Reaktion beispielsweise zwischen einem Photoinitiator und einem ethylenisch ungesättigten Harz der Resistzusammensetzung sind belichtet Abschnitte eines negativ arbeitenden Photoresists in einer Entwicklerlösung weniger leicht löslich als nicht belichtete Stellen. Dieser Unterschied in der Löslichkeit gestattet die gezielte Entfernung des Photoresists und die Übertragung des Photomaskenbildes auf das Substrat. Bei positiv arbeitenden Photoresisten bewirkt die Belichtung mit Aktivierungsstrahlung, daß der Überzug in einer Entwicklerlösung löslicher ist als die nicht belichteten Stellen. Solche Photoresiste sind im allgemeinen bekannt und werden typischerweise aus Materialien wie Vinylcinnamat-Copolymeren, wie sie in den US-Patenten Nr. 2,737,297; 2,739,892 und 2,801,233 offenbart sind, Benzalacetophenonen, wie sie in den US-Patenten Nr. 2,716,097 und 2,716,102 offenbart sind, quaternären Salzen, wie sie in dem US-Patent Nr. 2,908,667 offenbart sind, Azidpolymeren, wie sie in dem US-Patent Nr. 2,948,610 offenbart sind, und Naphthachinondiazidestern und -amiden, wie sie in den US-Patenten Nr. 3,634,082; 4,148,654 und 4,439,516 offenbart sind, hergestellt. Der mit einem Bild versehene Photoresist kann als Schutzschicht gegen das subtraktive Ätzen des Metallsubstrats, das sogenannte Drucken-und-Ätzen dienen oder es kann bewirken, daß die Dicke der belichteten, freigelegten Metalloberfläche mittels Galvanisierverfahren, dem sogenannten Drucken-und-Galvanisieren weiter zunimmt. Der Resist kann dann gezielt abgezogen werden. Bei dem Druck-und-Galvanisier-Verfahren kann das belichtete Metall auf dem Substrat in das gewünschte Muster oder den gewünschten Schaltkreis auf der Substratoberfläche geätzt werden. Der Stand der Technik für herkömmliche Photoresiste sowie ihre Arten und Handhabung werden in Photoresist Materials and Processes, W. DeForest, McGraw-Hill, 1975 allgemein beschrieben.
Eine weitere Photoresistart wird üblicherweise als Trockenfilm bezeichnet. Trockenfilmresiste sind Mehrschichtfilme, bei denen sich zwischen einem Polyethylenfilm und der Deckschicht aus Polyester ein fester, lichtempfindlicher Film befindet. Trockenfilmresiste werden z. B. in den US-Patenten Nr. 3,469,982; 4,378,264 und 4,343,885 beschrieben. Wie die Flüssigresiste können sie entweder negativ oder positiv arbeitend sein. Die Auflaminierung der Trockenfilmresiste auf eine gedruckte Schaltung erfolgt nach dem Abschälen des darunter liegenden Polyethylenfilms von dem restlichen Photoresistfilm und der Deckschicht aus Polyester typischerweise mittels heißer Walzen. Die durchlässige Deckschicht verbleibt zur mechanischen Stützung und zum Schutz des Photoresists üblicherweise auf der Schaltplatte. Nach der Belichtung mit Aktivierungsstrahlung wird die Deckschicht vor dem Entwickeln entfernt.
Die EP-A-0 247 549 offenbart lichtempfindliche Zusammensetzungen, die ein Polymer und eine strahlungsempfindliche Komponente umfassen, wobei das Polymer ein amphoteres Polymer mit sauren und basischen funktionellen Gruppen ist. Um den Einsatz einer flüssigen Überzugszusammensetzung zu vermeiden und ein zufriedenstellendes Aneinanderhaften der Trockenlaminate zu gewährleisten, lehrt dieses Dokument die Verwendung eines Carboxybenzotriazols als zusätzlichem Haftvermittler.
Es gibt Berichte über die elektrophoretische Abscheidung bestimmter Photoresistüberzüge. Die elektrophoretische Abscheidung schließt ein Elektrophorese-Verfahren ein, bei dem sich geladene Teilchen unter Einfluß eines angelegten elektrischen Feldes durch ein flüssiges Medium bewegen.
Die Abscheidung erfolgt in einer Zelle, wobei das zu beschichtende leitfähige Substrat als eine der Elektroden dient. Die Abscheidung eines positiv geladenen Materials oder eines positiv geladenen Materialgemisches auf eine negativ geladene Kathode wird als Kataphorese, die Abscheidung eines negativ geladenen Materials oder eines negativ geladenen Materialgemisches auf eine positiv geladene Anode als Anaphorese bezeichnet.
Das US-Patent Nr. 3,738,835 beschreibt den Einsatz der Anaphorese zur Abscheidung einer lichtempfindlichen Zusammensetzung aus einem Polychloropren-Polymer und einem Photosensibilisator wie z. B. 4,4-Bis(dimethylamino)benzophenon in einem organischen Lösungsmittelgemisch. Die US-Patente Nr. 3,954,587; 4,029,561; 4,035,273; 4,035,274; 4,039,414; 4,066,523; 4,070,258 und 4,166,017 beschreiben ebenfalls elektrophoretisch aufgebrachte und mit Aktivierungsstrahlung belichtete Überzüge.
Das US-Patent Nr. 4,592,816 beschreibt einen negativ arbeitenden elektrophoretischen Photoresist, der mindestens ein Polymer mit einer ionisierbaren Gruppe enthält. Die beschriebenen Photoresistzusammensetzungen schließen die Verwendung ethylenisch ungesättigter Monomere zur Vernetzung einer Filmschicht ein. Für die beschriebenen kataphoretischen Photoresiste sind die zur Entfernung der gewünschten Photoresist- Stellen erforderlichen Entwickler- und Abziehlösungen sauer. Die beschriebenen anaphoretischen Photoresiste machen den Einsatz einer Base für die Entwicklung eines Bildes erforderlich. Dies sind allgemeine Beispiele für den Stand der Technik, in dem bekannte, kataphoretische, negativ arbeitende Photoresiste nur in sauren Lösungen wie Milchsäure mit einem Bild versehen und entfernt werden und bekannte, anaphoretische, negativ arbeitende Photoresiste auf dieselbe Weise nur in basischen Lösungen mit einem Bild versehen und entfernt werden. Eine solche Begrenzung der Entwickler- und Abziehsubstanzen kann manche Verfahren signifikant einschränken.
Es wäre somit wünschenswert einen kataphoretischen Photoresist zu haben, der mit einer basischen Lösung entwickelt und/oder abgezogen werden könnte, und einen anaphoretischen Photoresist, der mit einer sauren Lösung entwickelt und/oder abgezogen werden könnte. Es wäre außerdem wünschenswert eine einzelne strahlungsempfindliche Zusammensetzung zu haben, die entweder kataphoretisch oder anaphoretisch auf ein leitfähiges Substrat galvanisch abgeschieden werden kann. Weiterhin wäre es wünschenswert, wenn eine solche Zusammensetzung als flüssige Überzugszusammensetzung hergestellt oder zur Bildung eines Trockenfilmresists verwendet werden könnte.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung stellt eine negativ arbeitende, galvanisch abscheidbare, strahlungsempfindliche Zusammensetzung zur Verfügung, die ein Polymer und eine strahlungsempfindliche Komponente umfaßt, wobei das Polymer kataphoretische und anaphoretische Trägergruppen umfaßt und die Zusammensetzung als flüssige Beschichtungszusammensetzung in Form einer Emulsion formuliert ist.
Weiterhin stellt die vorliegende Erfindung die Verwendung der negativ arbeitenden, galvanisch abscheidbaren, strahlungsempfindlichen Zusammensetzung zur Erzeugung eines Trockenfilmresists zur Verfügung.
Die vorliegende Erfindung stellt außerdem ein Verfahren zur Bildung eines Reliefbildes auf einer leitfähigen Substratoberfläche zur Verfügung, das folgende Schritte umfaßt:
a) Das elektrophoretische Aufbringen einer Schicht einer negativ arbeitenden, strahlungsempfindlichen Zusammensetzung auf die leitfähige Oberfläche, wobei die Zusammensetzung ein Polymer und eine strahlungsempfindliche Komponente umfaßt und das Polymer kataphoretische und anaphoretische Trägergruppen umfaßt, und
b) die Belichtung und Entwicklung der Schicht aus der Zusammensetzung auf der Oberfläche zur Erzeugung eines Reliefbildes.
Die Erfindung basiert auf der Entdeckung eines amphoteren Polymers und seiner Verwendung in strahlungsempfindlichen Zusammensetzungen. Dieses amphotere Polymer umfaßt kataphoretische und anaphoretische Trägergruppen. Die anaphoretischen Trägergruppen sind negativ geladene, ionisierte oder anderweitig negativ polarisierte Gruppen oder Gruppen, die durch Behandlung mit einer Base negativ geladen, ionisiert oder anderweitig negativ polarisiert werden können. Die kataphoretischen Trägergruppen sind positiv geladene, ionisierte oder anderweitig polarisierte Gruppen oder Gruppen, die durch Behandlung mit einer Säure positiv geladen, ionisiert oder anderweitig polarisiert werden können. Die zum Laden, Ionisieren oder anderweitigen Polarisieren der Trägergruppen verwendeten sauren oder basischen Materialien werden hierin zuweilen als "Ionisierer" oder "Ionisierlösungen" bezeichnet. Die anaphoretischen Trägergruppen sind typischerweise bei Behandlung mit Säuren im wesentlichen neutral, die kataphoretischen Trägergruppen sind bei Behandlung mit Basen typischerweise im wesentlichen neutral.
Bei Einbezug eines oder mehrerer solcher amphoterer Polymere in eine elektrophoretische Zusammensetzung wird die Zusammensetzung durch Behandlung mit einer Base anaphoretisch, durch Behandlung mit einer sauren Lösung kataphoretisch. Der Einsatz dieses amphoteren Polymers in einer strahlungsempfindlichen Zusammensetzung gestattet auch die Verwendung von sauren oder basischen Verbindungen oder Zusammensetzungen zum Entwickeln und Abziehen der galvanisch abgeschiedenen Zusammensetzung ungeachtet dessen, ob die Zusammensetzung kataphoretisch oder anaphoretisch aufgebracht wurde.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen lassen sich durch Mischen eines geeigneten amphoteren Polymers mit einer strahlungsempfindlichen Komponente wie z. B. einer Photoinitiator-Verbindung, die bei Belichtung mit Aktivierungsstrahlung ein Vernetzen bzw. Härten der Zusammensetzung ermöglicht, erzeugen. Die Zusammensetzungen können andere Komponenten wie vernetzbare Monomere und Oligomere oder - zur Bildung einer galvanisch abscheidbaren Zusammensetzung - Koaleszenzmittel enthalten, die die Bildung einer gleichmäßigen Filmschicht während der galvanischen Abscheidung und der anschließenden Ofentrocknung fördern.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung stellt eine negativ arbeitende, elektrophoretische Zusammensetzung zur Verfügung, die das zuvor beschriebene amphotere Polymer, ein ungesättigtes Material, vorzugsweise ein ungesättigtes Monomer, und mindestens eine photoaktive Verbindung umfaßt. Die Komponenten dieser Zusammensetzung werden bei Belichtung mit Aktivierungsstrahlung vernetzt bzw. gehärtet. Monomere mit zwei oder mehr ungesättigten, an einem einzelnen Molekül hängenden Gruppen werden besonders bevorzugt. Diese negativ wirkende Zusammensetzung umfaßt vorzugsweise weiterhin ein Koaleszenzmittel.
Es hat sich herausgestellt, daß die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen geeigneterweise auch als flüssige Überzugszusammensetzungen hergestellt oder zur Bildung eines Trockenfilmresists verwendet werden können. Bei flüssigen Überzugszusammensetzungen werden das amphotere Polymer und die strahlungsempfindliche Komponente in einem geeigneten flüssigen Träger gemischt. Die flüssigen Überzugszusammensetzungen enthalten vorzugsweise auch ein ungesättigtes Material wie z. B. ungesättigte Monomere oder Oligomere, vorzugsweise ungesättigte Monomere.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen sich zwar für eine Vielzahl von Anwendungsmöglichkeiten, besonders jedoch zur Verwendung bei der Herstellung von elektronischen gedruckten Schaltungen und anderen elektronischen Substraten mit auf engstem Raum untergebrachten Schaltkreisen. Demzufolge werden Verfahren zur Herstellung von Substraten für gedruckte Schaltungen zur Verfügung gestellt, u. a. Verfahren zur permanenten Veränderung einer leitfähigen Oberfläche zum Zwecke der Herstellung einer gedruckten Schaltung. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen sich auch besonders für die Herstellung von Leiterrahmen. Außerdem werden neuartige, mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen beschichtete Produktionsartikel zur Verfügung gestellt.
Der Begriff "permanente Veränderung" einer leitfähigen Oberfläche, so wie er hierin verwendet wird, soll alle Behandlungs formen einschließen, bei denen die leitfähige Oberfläche permanent verändert wird, z. B. durch Ätzen zur Entfernung von Metall oder durch Zusatz von Metall mittels galvanischer Abscheidung oder stromloser Verfahren.
Der Begriff "leitfähige Oberfläche", so wie er hierin verwendet wird, umfaßt alle Oberflächen, die ausreichend leitfähig sind, um eine elektrophoretische Abscheidung einer organischen Überzugszusammensetzung zu ermöglichen. Metalloberflächen sind bevorzugte leitfähige Oberflächen und schließen - ohne Einschränkung - Kupfer, Nickel, Aluminium, Titan, Gold, Palladium etc. sowie deren Legierungen ein. Zur Herstellung gedruckter Schaltungen würde die leitfähige Oberfläche typischerweise eine Kupferschicht auf einem dielektrischen Grundmaterial wie Epoxid, Polyimid, Tetrafluorethylen, PES und Polyetherimid umfassen.
Die Begriffe "vernetzen" oder "Vernetzung", so wie sie hierin verwendet werden, beziehen sich auf alle Reaktionen des/der Vernetzungsmittel(s) der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, die zu einer verminderten Löslichkeit der Zusammensetzung im Entwickler führen.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die amphotere Polymer-Komponente der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthält Trägergruppen, die bei Behandlung mit einer Säure bzw. einer Base positiv bzw. negativ geladen werden. Geeignete amphotere Polymere sind Additions- und Kondensationspolymere, die am Polymergrundgerüst selbst und/oder an den an dem Polymer hängenden Gruppen ethylenisch ungesättigt sind (d. h. Gruppen mit einer oder mehreren Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthalten). Weitere geeignete Polymere sind diejenigen, die ethylenisch gesättigt sind und Verbindungen mit ungesättigten Gruppen wie z. B. vernetzbaren Monomeren und Oligomeren zur Erzeugung eines photoinitiierten, vernetzten Negativbildes einsetzen. Zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen geeignete amphotere Polymere schließen beispielsweise Acryl- und andere Vinylpolymere, Epoxidpolymere, Polyurethane, Polyester, Polyamide und deren Copolymere ein. Additionspolymere mit Trägergruppen aus ethylenisch ungesättigten Monomeren werden im allgemeinen bevorzugt.
Geeignete kataphoretische Trägergruppen sind z. B. quaternäre Ammoniumgruppen, Sulfoniumgruppen und Sulfoxoniumgruppen. Weitere kataphoretische Gruppen wie beispielsweise Amingruppen können ebenso verwendet werden. Zur Ionisierung oder Polarisierung dieser Gruppen geeignete Säuren schließen u. a. Milchsäure, Essigsäure, Glycolsäure, Hydroxyessigsäure, Salzsäure und Phosphorsäure ein.
Geeignete anaphoretische Trägergruppen sind z. B. Carboxylatgruppen. Zur Ionisierung bzw. Polarisierung dieser Gruppen geeignete Basen sind z. B. Triethanolamin, Kaliumhydroxid, Triethylamin und Morpholin.
Das Molverhältnis der kataphoretischen Trägergruppen zu den anaphoretischen Trägergruppen des beschriebenen amphoteren Polymers kann im allgemeinen stark variieren. Beispielsweise kann das Molverhältnis der kataphoretischen Trägergruppen zu den anaphoretischen Trägergruppen des Polymers geeigneterweise zwischen etwa 5 : 95 und 95 : 5, vorzugsweise zwischen etwa 1 : 2 und 2 : 1 liegen. Ein Molverhältnis der kataphoretischen Gruppen zu den anaphoretischen Gruppen von etwa 1 : 1 ist besonders geeignet.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können ein oder mehrere der beschriebenen amphoteren Polymere enthalten. Bei einer galvanisch abscheidbaren Zusammensetzung sollte(n) diese(s) abscheibare(n) Poylmer(e) nach der Behandlung mit einer Ionisierlösung so viele geladene Trägergruppen enthalten, daß die Zusammensetzung in Wasser ausreichend dispergierbar ist und auf eine leitfähige Oberfläche galvanisch abgeschieden werden kann.
Das erfindungsgemäße amphotere Polymer wird nach im Stand der Technik bekannten Verfahren synthetisiert, und die speziellen Reaktionsbedingungen können vom Fachmann basierend auf den verwendeten Inhaltsstoffen leicht bestimmt werden. Die Polymerisation mit freien Radikalen ist besonders geeignet. Typische Reaktionsbedingungen sind z. B. das Mischen einer Vielzahl von Monomeren in einem geeigneten Lösungsmittel und das Kondensieren der Monomere mittels eines freien Radikal- Initiators. Mindestens eines der Monomere umfaßt eine oder mehrere kataphoretische Trägergruppen und mindestens eines der Monomere umfaßt eine oder mehrere anaphoretische Trägergruppen. Geeignete Monomere, die anaphoretische Trägergruppen umfassen, sind z. B. Methacrylsäure und Acrylsäure. Geeignete Monomere, die kataphoretische Trägergruppen umfassen, sind z. B. 2- (Dimethylamino)ethylmethacrylat, 3-(Dimethylamino)propylmethacrylamid und t-Butylaminoethylmethacrylat. Geeigneterweise wird eine Monomerlösung über eine gewisse Zeit in ein Reaktionsgefäßgegeben. Gleichzeitig wird eine Lösung eines freien Radikal-Initiators, z. B. t-Butylperoctoat, in einem geeigneten Lösungsmittel zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird geeigneterweise auf etwa 100ºC oder mehr erwärmt, um die Kondensationsreaktion abzuschließen. Durch Kondensation des so gebildeten amphoteren Polymers mit einer eine Ethyleneinheit wie z. B. Isocyanatoethylmethacrylat umfassenden Verbindung kann das Polymer ethylenisch ungesättigt gemacht werden.
Praktisch alle Polymere, die ausreichend kataphoretische und anaphoretische Trägergruppen enthalten, eignen sich zur Verwendung als erfindungsgemäßes amphoteres Polymer. Beispielsweise eignen sich typischerweise durch Umsetzen von Diepoxiden mit Diolen, Diaminen oder Dicarbonsäuren hergestellte amphotere Epoxidpolymere. Die Polymerisation eines Diepoxids mit einem Diol kann in Gegenwart eines Amins durchgeführt werden, um kataphoretische Trägergruppen in das Polymer einzubauen, und anaphoretische Trägergruppen können durch chemische Reaktionen, bei denen Carbonsäureeinheiten an das Epoxidpolymer gehängt werden, in das Polymer eingebaut werden. Die Herstellung geeigneter, Trägergruppen enthaltender Polymere ist in dem US- Patent 4,592,816 beschrieben, wobei die beschriebenen Verfahren modifiziert werden, indem ein Polymer synthetisiert wird, das sowohl kataphoretische als auch anaphoretische Trägergruppen enthält.
Bevorzugte erfindungsgemäße Zusammensetzungen entstehen durch Mischen des amphoteren Polymers mit einer strahlungsempfindlichen Komponente wie z. B. einem Photoinitiator. Eine bevorzugtere Zusammensetzung entsteht durch Mischen des amphoteren Polymers mit der strahlungsempfindlichen Komponente und einer ungesättigte Gruppen wie z. B. ungesättigte Monomere oder Oligomere umfassenden Verbindung, so daß der auf der Oberfläche abgeschiedene Film bei Belichtung mit Aktivierungsstrahlung zu einem Polymernetz polymerisiert werden kann. Geeignete ungesättigte Gruppen sind z. B. Ethylengruppen. Monomere mit zwei oder mehr ungesättigten Gruppen an ein- und demselben Molekül sind bevorzugte Quellen für ungesättigte Gruppen. Am bevorzugtesten sind die multifunktionellen Monomere mit jeweils zwei oder mehr Acrylat- oder Methacrylatgruppen pro Monomermolekül. Es eignen sich eine große Vielzahl an speziellen ungesättigten Monomeren, darunter z. B. Alkylmethacrylat, 1,4- Benzoldioldiacrylat, Bisphenol-A-diacrylat und Crotylacrylat. Beispiele für andere geeignete Monomere sind in dem US-Patent Nr. 4,877,818 aufgeführt.
Geeignete strahlungsempfindliche Komponenten sind z. B. Photoinitiator-Verbindungen, die bei Belichtung mit Strahlung einer aktivierenden Wellenlänge eine Polymerisation der ungesättigten Komponenten der erfindungsgemäßen Zusammensetzung bewirken. Beispiele für geeignete Photoinitiator-Verbindungen zur erfindungsgemäßen Verwendung schließen beispielsweise Azo-Verbindungen, schwefelhaltige Verbindungen, Metallsalze und -komplexe, Oxine, Amine, polynukleare Verbindungen, organische Carbonylverbindungen, verschiedene Chinone, etc. ein. Bevorzugte Photoinitiatoren sind z. B. 3-Phenyl-5-isoxazolon/ Benzanthron, 2-t-Butylanthrachinon, 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon, 1-Hydroxycyclohexylphenylketon und Diethoxyacetophenon. Weitere geeignete Photoinitiator-Verbindungen sind in dem US-Patent Nr. 4,592,816 aufgeführt. Die strahlungsempfindliche Komponente der erfindungsgemäßen Zusammensetzung sollte in einer Menge vorliegen, die ausreicht, um nach der Belichtung mit Aktivierungsstrahlung die Entwicklung einer Überzugsschicht aus der Zusammensetzung zu ermöglichen.
Um eine gleichmäßige galvanische Abscheidung der strahlungsempfindlichen Zusammensetzung auf ein metallisiertes Substrat zu fördern, kann ein Koaleszenz- oder Egalisierungsmittel zugesetzt werden. Solche Koalaszenzmittel bewirken, daß sich der Film während der Abscheidung und der anschließenden Ofentrocknung besser ausbildet.
Bevorzugte Koaleszenzmittel sind z. B. wasser- oder teilweise wasserlösliche sowie wasserunlösliche Substanzen. Von den wasserlöslichen bzw. teilweise wasserlöslichen Substanzen werden u. a. 1-Nitropropan, 2-Nitropropan, Methylpyrrolidon und Propylenglycolmethylether bevorzugt. Weitere Koaleszenzmittel schließen beispielsweise Copolymere von Ethylacrylat wie z. B. Modaflow (Monsanto), Ethylenglycolethylhexylether, Texanol® (2,2,4-Trimethyl-1, 3-pentandiolmonoisobutyrat) (Eastman Kodak) und oberflächenaktive Mittel wie FlexrecinTM (CasChem) ein.
Vorzugsweise wird das Koaleszenzmittel vor dem Emulgieren der galvanisch abgeschiedenen Zusammensetzung zusammen mit den Photoinitiator-Verbindungen, Farbstoffen und Inhibitoren zugesetzt. Die Menge des eingesetzten Koaleszenzmittels kann in Abhängigkeit von einer Reihe von Faktoren, wozu auch die Abscheidungskonstante zwischen der organischen und der wäßrigen Phase gehört, variieren. Solche Faktoren werden von T. N. Visser in Selecting Solvents For Electrodeposit Paints, FATIPEC, 18. (Band 1-B), Seiten 367-394 (1986) eingehend besprochen.
Im allgemeinen kann die Menge an wasserlöslichen oder teilweise wasserlöslichen Koaleszenzmitteln bis zu etwa 25 Gew.-% der Emulsion (einschließlich des festen und des wäßrigen Anteils), vorzugsweise zwischen etwa 10 und 20 Gew.-% und am bevorzugtesten zwischen etwa 14 und 18 Gew.-% betragen. Bei wasserunlöslichen Koaleszenzmitteln kann die Menge bis zu etwa 15 Gew.- %, vorzugsweise zwischen 2 und 10 Gew.-% und am bevorzugtesten zwischen 4 und 6 Gew.-% der zur Bildung der Emulsion verwendeten Feststoffe betragen.
Der Emulsion können Stabilisatoren zugesetzt werden, um eine vorzeitige Vernetzung der Monomere und/oder Polymere zu verhindern. Geeignete Stabilisatoren sind z. B. Hydrochinon, Phenothiazin, Methoxyhydrochinon und tert-Butylcatechol. Die Menge des eingesetzten Stabilisators hängt von einer Reihe von Faktoren wie z. B. der Betriebstemperatur und dem Grad der mechanischen Scherbeanspruchung der Emulsion ab. Im allgemeinen kann die Menge bis zu etwa 3 Gew.-% der Feststoffe der Emulsion betragen.
Farbstoffe können ebenfalls eingesetzt werden, um den optischen Kontrast zu erhöhen und nach dem Auftragen des Photoresists die Prüfung sowie die anschließende Ausbesserung (sofern notwendig) zu erleichtern. Bevorzugte Farbstoffe sind z. B. die Triarylmethanfarbstoffe wie Methylviolett und Anthrachinone wie Oil Blue N. Die Menge des verwendeten Farbstoffs hängt im allgemeinen von der Dicke des abgeschiedenen Photoresists ab. Typischerweise beträgt die verwendete Farbstoffmenge - bei einer Auftragsdicke des Photoresists von 15 um oder mehr - weniger als 1 Gew.-% der Feststoffe der Emulsion. Bei dünneren Photoresistüberzügen kann mehr Farbstoff erforderlich sein, um den optischen Kontrast zwischen dem Substrat und dem Photoresist aufrechtzuerhalten.
Im allgemeinen entstehen die erfindungsgemäßen elektrophoretischen Zusammensetzungen durch Mischen einer Lösung der amphoteren Polymere mit einem ungesättigten Material (soweit verwendet) wie z. B. einem oder mehreren ungesättigten Vernetzungsmonomeren. Die Photoinitiator-Verbindung(en), der Farbstoff, der Stabilisator und weitere Zusätze werden in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und der Harzmischung zugesetzt. Geeignete Lösungsmittel schließen beispielsweise Glycolether wie Propylenglycolmethylether, Ethylenglycolethylhexylether und Mischungen daraus ein. Zu diesem Zeitpunkt kann die Harzzusammensetzung für Verfahren zur kataphoretischen galvanischen Abscheidung durch Behandlung mit einem geeigneten sauren Ionisierer wie z. B. Milchsäure emulgiert oder zur Herstellung eines anaphoretischen galvanischen Bads mit einem basischen Ionisierer wie z. B. Triethanolamin behandelt werden. Nachdem die Zusammensetzung vollständig gemischt worden ist, wird unter Rühren langsam Wasser zugegeben, so daß sich eine Emulsion bildet. Der Feststoffgehalt der Emulsion läßt sich durch Verdünnen der Emulsion mit zusätzlichem Wasser einstellen.
Im allgemeinen werden die erfindungsgemäßen, galvanisch abscheidbaren Zusammensetzungen in derselben Weise auf ein Substrat aufgebracht wie galvanisch abscheidbare Zusammensetzungen aus dem Stand der Technik. Um beispielsweise eine erfindungsgemäße Zusammensetzung aufzutragen, die mit einem sauren Ionisierer behandelt wurde, wird ein Substrat mit einer leitfähigen Oberfläche (z. B. ein kupferbeschichtetes Substrat einer gedruckten Schaltung) in das wäßrige Gemisch getaucht und dient so als Kathode. Eine Stange aus rostfreiem Stahl oder einem anderen geeigneten Material wird in die Lösung getaucht und dient als Anode. Die Elektroden werden an eine Spannungsquelle angeschlossen. Zu den Faktoren, die die Filmdicke beeinträchtigen können, gehören die angelegte Spannung, die Zeitdauer der angelegten Spannung, der Abstand zwischen Kathode und Anode sowie die Temperatur der Photoresist-Emulsion. Nach der galvanischen Abscheidung der Zusammensetzung wird das leitfähige Substrat aus der Lösung oder Emulsion entfernt, mit entionisiertem Wasser gespült und getrocknet und wahlweise bei etwa 100ºC im Ofen behandelt, damit der Film trocknet und weiter koalesziert. Nach dem Spülen mit Wasser kann das beschichtete Substrat in eine Lösung auf Hydroxycellulosebasis wie z. B. die Deckschicht-Lösung EAGLE 2002TM (vertrieben von der Shipley Company, Newton, MA) getaucht werden, um die Haftung zu reduzieren. Dieses allgemeine Verfahren eignet sich auch für die anaphoretische Abscheidung. Nach der Behandlung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung mit einem basischen Ionisierer wird das leitfähige Substrat als Anode verwendet und die nicht aktive Gegenelektrode als Kathode.
Vorzugsweise läßt man das leitfähige Substrat während der Elektrolyse bei einer Frequenz und Amplitude vibrieren, die ausreichen, um Gase, die eventuell an der Substratoberfläche haften, zu lösen. Gase haften häufig an der Substratoberfläche, und nach der galvanischen Abscheidung kann dies zu nadelförmigen Lunkern oder anderen Defekten in dem Überzug führen. Man läßt die leitfähige Oberfläche zweckmäßigerweise dadurch vibrieren, daß man einen geeigneten Motor an dem Abscheidungsgefäß anbringt. Es kann beispielsweise ein elektrischer oder pneumatischer Motor verwendet werden, auch wenn klar ist, daß andere Geräte, die die beschriebenen Vibrationen erzeugen können, wie z. B. ein Meßwandler, ebenfalls eingesetzt werden können. Im allgemeinen wird das Vibrationsgerät so betrieben, daß etwa 600 bis 30.000, vorzugsweise mindestens etwa 3.000 Vibrationen pro Minute erzeugt werden. Das Vibrationsgerät wird vorzugsweise an dem Abscheidungsgefäß angebracht, so daß die Vibrationen isoliert und direkt auf das in das Bad getauchte leitfähige Substrat übertragen werden.
Die galvanisch abgeschiedene Zusammensetzung wird mittels eines geeigneten Photo-Tools belichtet, das Stellen enthält, die entweder für Aktivierungsstrahlung undurchlässig oder durchlässig sind. Siehe dazu D. S. Elliot, Intecrrated Circuit Fabrication Technology, Kapitel 8, S. 165-207. Im allgemeinen wird der Substratüberzug dadurch belichtet, daß das Photo-Tool zwischen das Substrat und die Quelle der Aktivierungsstrahlung plaziert und der Überzugsfilm dann durch die Maske belichtet wird.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ermöglichen die Entwicklung der nicht belichteten Abschnitte einer Überzugsschicht entweder mit sauren oder basischen Lösungen. Um das Lösen der nicht belichteten Abschnitte zu vereinfachen, enthält die Entwicklerlösung vorzugsweise ein oder mehrere oberflächenaktive Mittel. Noch bevorzugter enthält eine saure Entwicklerlösung ein oder mehrere saure oberflächenaktive Mittel und eine basische Entwicklerlösung ein oder mehrere basische oberflä chenaktive Mittel. Eine geeignete basische Entwicklerlösung ist eine einprozentige (Gew.-%), wäßrige Natriumcarbonatlösung mit etwa 2 Gew.-% eines alkalischen oberflächenaktiven Mittels wie Tetronic 304TM (BASF Co.). Der Entwickler wird geeigneterweise so verwendet, daß das belichtete Substrat etwa doppelt so lange, wie für die Entfernung des nicht belichteten Resists notwendig ist, in die auf etwa 50ºC erwärmte Entwicklerlösung getaucht wird. Als saurer Entwickler eignet sich eine wäßrige Milchsäurelösung wie beispielsweise 4%iger EAGLETM-Entwickler 2005 (vertrieben von der Shipley Co.).
Die durch das Entwickeln freigelegten Stellen des leitfähigen Substrats können dann permanent verändert, z. B. nach bekannten Verfahren gezielt galvanisch beschichtet oder chemisch geätzt werden.
Nach einer solchen Bearbeitung kann die verbleibende Resistzusammensetzung auf dem Substrat entweder mit sauren oder basischen Substanzen entfernt werden, und zwar ungeachtet dessen, ob die Zusammensetzung anaphoretisch oder kataphoretisch aufgetragen oder mit sauren oder basischen Verbindungen oder Zusammensetzungen entwickelt wurde.
Wie angegeben eignen sich die erfindungsgemäßen strahlungsempfindlichen Zusammensetzungen besonders für die Herstellung gedruckter Schaltungen, beispielsweise in Druck- und-Ätz- sowie Druck-und-Galvanisier-Verfahren. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen sich auch besonders für die Herstellung dreidimensionaler gedruckter Schaltungen nach Verfahren, wie sie im US-Patent Nr. 5,004,672 offenbart sind.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen sich außerdem für die Herstellung von Leiterrahmen. Ein Leiterrahmen ist eine Rahmenkonstruktion aus Blech, an der ein integrierter Schaltkreis befestigt und mit einer elektronischen gedruckten Schaltung elektrisch verbunden ist. Der Leiterrahmen besitzt eine Befestigungsfläche für einen integrierten Mikroelektronik- Schaltkreis, von der mehrere leitfähige "Drähte" seitlich abgehen. Die Drähte befinden sich in einem gewissen Abstand zueinander, so daß eine Leiterbahn entsteht. Die Drähte werden auf ihrer Oberfläche gezielt mit einem leitenden Metall wie Gold oder Silber galvanisch beschichtet, um so die einzelnen Anschlußflächen eines integrierten Schaltkreises mit dem Stromkreis der gedruckten Schaltung elektrisch zu verbinden. Die Primärstruktur des Leiterrahmens kann durch chemisches Ätzen eines geeigneten leitfähigen Substrats wie z. B. Kupfer- oder Nickellegierungsfolie, auf der mit Hilfe der erfindungsgemäßen Zusammensetzung wie zuvor beschrieben ein Bild erzeugt wurde, hergestellt werden. Ein besonders geeignetes Substrat ist eine Blechfolie aus Kupferlegierung 194 (vertrieben von Olin Chemicals). Zur galvanischen Beschichtung der Oberfläche der Drähte wird die erfindungsgemäße Zusammensetzung abgeschieden und dann belichtet und entwickelt, so daß lediglich die Oberfläche der Drähte freigelegt wird. Diese nach dem Entwickeln von der Resistzusammensetzung befreiten Oberflächen der Drähte werden dann mit einem Überzug versehen, beispielsweise mit einem Goldabscheidebad galvanisch beschichtet, so daß eine 0,762 um (30 Mikroinch) dicke Goldschicht entsteht. Die Oberfläche der Drähte wird vor der galvanischen Abscheidung vorzugsweise von im wesentlichen allen Spuren organischer Substanzen gereinigt.
Wie zuvor angegeben kann eine strahlungsempfindliche Zusammensetzung aus einem amphoteren Polymer mit kataphoretischen und anaphoretischen Trägergruppen, einer strahlungsempfindlichen Komponente wie z. B. dem beschriebenen Photoinitiator und vorzugsweise ungesättigten Verbindungen für die Vernetzungsreaktion bei Belichtung der Zusammensetzung mit Aktivierungsstrahlung nach anderen Filmbildungsverfahren als der galvanischen Abscheidung auf ein Substrat aufgebracht werden. Beispielsweise kann die Zusammensetzung als flüssige Überzugszusammensetzung hergestellt und mittels Schleuderbeschichten, Walzbeschichten, Tauchbeschichten, Spaltbeschichten oder anderen im Stand der Technik bekannten Beschichtungstechniken aufgebracht werden.
Die flüssige Überzugsbeschichtung wird im allgemeinen nach Verfahren aus dem Stand der Technik zur Herstellung von Photoresisten und anderen durch Lichteinwirkung härtbaren Zusammensetzungen hergestellt. Der Feststoffanteil der erfindungsgemäßen Zusammensetzung wird durch Lösen der Feststoffe in einem geeigneten Lösungsmittel wie Glycolethern, z. B. Ethylenglycolmonomethylether, Ethylenglycoldimethylether und Methoxybenzol; Cellosolve®-Estern wie Methylcellosolveacetat, Ethylcellosolveacetat und Propylenglycolmonomethyletheracetat; aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Tuluol und Xylol; Ketonen wie Aceton, Methylethylketon, Cyclopentanon und Cyclohexanon; Estern wie Ethylacetat, Butylacetat, Hexylacetat, Isobutylisobutyrat und Butyrolacton; Amiden wie Dimethylacetamid und Dimethylformamid; chlorierten Kohlenwasserstoffen wie Methylenchlorid, Ethylendichlorid und 1,1,1-Trichlorethan, Chlorbenzol und ortho-Dichlorbenzol; Nitrobenzol; Dimethylsulfoxid; Alkoholen wie Diacetonalkohol; und Mischungen daraus hergestellt.
Der gesamte Feststoffgehalt der flüssigen Überzugszusammensetzung überschreitet typischerweise etwa 60 bis 70 Gew.-% der Zusammensetzung nicht und variiert vorzugsweise zwischen etwa 10 und 50 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung. Beim Schleuderbeschichten kann der Feststoffgehalt der Überzugslösung so eingestellt werden, daß je nachdem, welches spezielle Schleudergerät eingesetzt wird, welche Viskosität die Lösung besitzt, mit welcher Drehzahl sich die Schleuder dreht und wie lange die Schleuderbeschichtung dauert, die gewünschte Filmdicke entsteht.
Nach dem Aufbringen der flüssigen Überzugszusammensetzung auf eine Oberfläche wird sie vor der Belichtung typischerweise im Ofen behandelt, z. B. zur Entfernung des Lösungsmittels auf etwa 90ºC erwärmt, bis der Resistüberzug vorzugsweise nicht mehr klebt. Die Überzugszusammensetzung wird dann mit einem Bild versehen und wie zuvor allgemein beschrieben bearbeitet.
Die erfindungsgemäße flüssige Überzugszusammensetzung kann auch zur Bildung eines Trockenfilmphotoresists verwendet werden. Trockenfilmresiste werden typischerweise durch Auftragen der flüssigen Überzugszusammensetzung auf eine geeignete Unterlage wie z. B. einen Polyolefinfilm und anschließendes Aufbringen eines dünnen Polymerfilms, z. B. eines Polyesterfilms auf den Resistfilm hergestellt. Der dünne Film wird vor der Verwendung abgeschält und die feste Resistschicht auf die Substratoberfläche aufgetragen. Siehe dazu allgemein W. DeForest, Photoresist Materials and Processes, S. 163-212 (McGraw Hill 1975) sowie die hierin zuvor erwähnten Patente.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können zur Herstellung von Mikroprozessoren und anderen Bauteilen mit integrierten Schaltkreisen auch auf Silizium- oder Siliziumdioxid-Wafer aufgebracht werden. Mikroelektronik-Wafer aus Materialien wie Aluminium-Aluminiumoxid und Siliziumnitrid eignen sich ebenfalls für die Beschichtung mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen.
Die folgenden Beispiele werden zur besseren Veranschaulichung der Erfindung präsentiert, sollen sie jedoch nicht auf die offenbarten speziellen Ausführungsformen beschränken.

BEISPIEL 1

Herstellung einer gesättigten amphoteren Polymerlösung.

910 g einer Propylenglycolmethylether-Lösung wurden in einen vierhalsigen Rundkolben mit einem mechanischen Rührer, Stickstoffeinlaßschlauch, Kondensator und Thermometer gefüllt. Man ließ Stickstoffgas durch das Lösungsmittel perlen und durch einen an dem Kondensator angebrachten Ölspüler zur Entgasung des Lösungsmittels und zum Ausspülen der Luft aus dem Reaktionsgefäßaustreten. Der Stickstoffeinlaßschlauch wurde über das Niveau des Lösungsmittels angehoben und der Fluß aufrechterhalten, um den positiven Druck des Stickstoffs in dem Kolben während der gesamten Reaktion beizubehalten. An der Unterseite des Kolbens wurde ein von einem Thermostat gesteuerter Heizmantel angebracht und das Lösungsmittel auf 105ºC erwärmt. Durch Zugabe von 13 g t-Butylperoctoat zu 117 g Propylenglycolmethylether wurde eine Lösung eines freien Radikal-Initiators hergestellt. Durch Kombination von 100 g Methacrylsäure, 80 g 2-(Dimethylamino)ethylmethacrylat, 330 g Butylmethacrylat und 490 g Methylmethacrylat zu einem Gesamtgewicht von 1000 g (1060 ml) wurde ein Monomergemisch hergestellt. Das Monomergemisch wurde mit einer Geschwindigkeit von 5 ml/min. in den Reaktionskolben gepumpt. Gleichzeitig wurde die Initiatorlösung mit 0,5 ml/min. eingepumpt. Dem Reaktionskolben wurden 30 Minuten nach der Zugabe des gesamten Monomergemisches weitere 0,6 g t-Butylperoctoat zugesetzt. Die Polymerlösung besaß einen Feststoffgehalt von 50 Prozent.

BEISPIEL 2

Herstellung einer amphoteren Polymerlösung mit ethylenisch ungesättigten Gruppen.

Es wurde dieselbe Reaktionsapparatur wie in Beispiel 1 vorbereitet, jedoch mit folgenden Änderungen: Als Lösungsmittel wurde Diglym verwendet, die Menge des freien Radikal-Initiators betrug 20 g t-Butylperoctoat in 80 g Diglym, das Monomergemisch bestand aus 170 g Methacrylsäure, 100 g 2-(Dimethylamino)- ethylmethacrylat, 351 g Butylmethacrylat und 379 g Methylmethacrylat. Die Reaktion wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt. 90 g der entstandenen Polymerlösung wurden mit 83 g Diglym verdünnt und bei 25ºC 24 Stunden lang mit 5,72 g Isocyanatoethylmethacrylat weiter umgesetzt. Das Isocyanatoethylmethacrylat reagierte mit etwa 7% der 17% Methacrylsäuregruppen, die in das Polymergrundgerüst eingebaut waren, um ethylenisch ungesättigte Gruppen an das Polymer zu hängen.

BEISPIEL 3

In basischen Lösungen entwickelte und abgezogene kathodische, amphotere Photoresist-Zusammensetzung für eine Druck-und-Ätz- Anwendung.

Schritt 1: Herstellung des galvanisch abscheidbaren Photoresists

Folgende Komponenten des kathodischen, galvanisch abscheidbaren Photoresists wurden in den angegebenen Mengen und der angegebenen Reihenfolge zugesetzt.
In Beispiel 1 hergestellte amphotere Polymer-Lösung 160,8 g

Monomere

PhotomerTM 6022 (Henkel Corp.) 25,9 g
Photomer 4094 (Henkel Corp.) 25,6 g

Lösungsmittel

Propylenglycolmethylether 56,0 g
Ethylenglycolethylhexylether 12,4 g

Farbstoff

Morton ERO BlueTM (Morton Thiokol) 1, 1 g

Initiatoren

Irgacure 907TM (Ciba-Geigy) 8,32 g
2-Isopropylthioxanthon 2,73 g

Ionisierer

20%ige (Gew.-%) wäßrige Milchsäurelösung 32,0 g
Entionisiertes Wasser auf 1000,0 g

Schritt 2: Beschichtung mit dem galvanisch abscheidbaren Photoresist

Die Zusammensetzung aus Schritt 1 dieses Beispiels wurde auf eine Temperatur von 35ºC erwärmt. Eine 7,6 · 15,2 cm (3 Inch x 6 Inch) große Platte aus rostfreiem Stahl wurde als Anode benutzt, das Grundmaterial der gedruckten Schaltung als Kathode. Der Abstand zwischen Anode und Kathode betrug 5 cm (2 Inch). Zwischen den Elektroden wurde 15 Sekunden lang eine Gleichstromspannung von 100 V angelegt, so daß der elektrophoretische Photoresist in einer Dicke von 6 um an der Kathode abgeschieden wurde. Der Überzug wurde dann bei 115ºC 3 Minuten lang in einem Umluftofen behandelt, um den Film zu trocknen und koaleszieren zu lassen.

Schritt 3: Bilderzeugung und Entwicklung des Photoresists

Der Überzug wurde durch ein Silberhalogenid-Photo-Tool mit 75 mJ/cm² UV-Strahlung belichtet, um das gewünschte Muster auf die gedruckte Schaltung zu übertragen. Dann wurde die gedruckte Schaltung durch Eintauchen in eine 1%ige (Gew.-%) Natriumcarbonatlösung mit 2 Gew.-% eines oberflächenaktiven Mittels wie TetronicTM 304 (BASF Co.) bei einer Temperatur von 50ºC entwickelt. Typischerweise wird die Schaltplatte doppelt so lange, wie zur Entfernung des nicht belichteten Resists notwendig (Breakpoint = 30 Sekunden) insgesamt eine Minute lang entwickelt. Nach dem Entwickeln wird typischerweise Schritt 7 einer 21-stufigen Stouffer-Tafel durchgeführt.

Schritt 4: Ätzen des belichteten Kupfers

Ein Kupfer(II)-chlorid-Ätzmittel wurde ausreichend lange angewandt, um die freigelegte Kupferoberfläche zu entfernen. Weitere geeignete Ätzmittel sind u. a. Eisen(III)-chlorid, Schwefelsäure/Wasserstoffperoxid und ammoniakhaltige Substanzen.

Schritt 5: Entfernung des Photoresists

Der Photoresist wurde in einer basischen Lösung von 25%igem EAGLE REMOVERTM 2009 (Shipley Co.) bei 50ºC entfernt. Der Photoresist wird typischerweise innerhalb von 10 Sekunden entfernt.

BEISPIEL 4

In basischen Lösungen entwickelte und abgezogene kathodische, amphotere Photoresist-Zusammensetzung für eine Druck-und- Galvanisier-Anwendung.
Es wurden dieselben Schritte 1, 2 und 3 wie in dem zuvor beschriebenen Beispiel 3 durchgeführt.
Schritt 4: Die mit einem Bild versehene gedruckte Schaltung wurde in eine saure Kupferbeschichtungslösung eingetaucht. Zur elektrolytischen Abscheidung des Kupfers an der belichteten Stelle in einer Dicke von 6 um wurde ein Strom angelegt.
Schritt S: Die gedruckte Schaltung wurde dann zur Bildung eines galvanischen Zinn-/Bleiüberzugs auf dem belichteten, galvanisch abgeschiedenen Kupfer in ein Zinn-/Bleigalvanisierbad, Warenzeichen ELECTROPOSIT 280 (Shipley Co.), getaucht. Eine Eintauchzeit von 15 Minuten bei 25ºC und 150A/m² (15 ASF) reicht aus, um das elektrolytische Kupfer gegen das anschließende Ätzen zu schützen.
Schritt 6: Der Photoresist wird wie in Schritt S des zuvor beschriebenen Beispiels 3 entfernt.
Schritt 7: Das belichtete, darunterliegende Kupfer wird dann wie in Schritt 4 des zuvor beschriebenen Beispiels 3 geätzt.

BEISPIEL 5

In sauren Lösungen entwickelter und abgezogener kathodischer, amphoterer Photoresist.
Zusammensetzung und Verfahren entsprachen dem zuvor beschriebenen Beispiel 3, mit Ausnahme dessen, daß anstelle eines basischen Entwicklers (Natriumcarbonat) ein saurer Entwickler (Milchsäure) verwendet wurde. Die belichteten Schaltplatten wurden bei 37,5ºC doppelt so lange wie der Breakpoint von 150 Sekunden in 4%igem EAGLE DEVELOPERTM 2005 (Shipley Co.) eingetaucht. Typischerweise wurde Schritt 8 einer 21-stufigen Stouffer-Tafel durchgeführt. Der Resist wurde in 33%igem EAGLETM 2007 (Lösung aus Milchsäure/oberflächenaktivem Mittel), erhältlich von der Shipley Co., Newton, MA, bei 55ºC entfernt.

BEISPIEL 6

In basischen Lösungen entwickelter und abgezogener anodischer, amphoterer Photoresist.
Zusammensetzung und Verfahren entsprachen dem zuvor beschriebenen Beispiel 3, mit Ausnahme dessen, daß statt Milchsäure 10,9 g 97%iges Triethanolamin als Ionisierer verwendet und die Überzugsspannung auf 150 V erhöht wurde, so daß ein Überzug einer Dicke von 8 um entstand. Das Triethanolamin lädt die Emulsionsmizellen negativ und nicht positiv wie Milchsäure, so daß die Photoresistzusammensetzung das Grundmaterial der gedruckten Schaltung als Anode überziehen kann. Typischerweise wurde nach einem Zeitraum, der doppelt so lang war wie der Breakpoint von 30 Sekunden Schritt 9 einer 21-stufigen Stouffer-Tafel durchgeführt.

BEISPIEL 7

In sauren Lösungen entwickelter und abgezogener anodischer, amphoterer Photoresist.
Zusammensetzung und Verfahren entsprachen dem zuvor beschriebenen Beispiel 6, mit Ausnahme dessen, daß die Überzüge in dem Entwickler auf Milchsäurebasis entwickelt und in dem Abziehmittel von Beispiel 5 abgezogen wurden. Typischerweise wurde nach einem Zeitraum, der doppelt so lang war wie der Breakpoint von 4 Minuten Schritt 8 einer 21-stufigen Stouffer-Tafel durchgeführt.

BEISPIEL 8

In einer Base entwickelter und entfernter kathodischer, amphoterer Photoresist mit einem ungesättigten Polymer.

Schritt 1: Herstellung des galvanisch abscheidbaren Photoresists

Folgende Komponenten eines kathodischen, galvanisch abscheidbaren Photoresists wurden in der angegebenen Reihenfolge zugesetzt.
Polymer-Lösung aus Beispiel 2 31,6 g

Monomere

Photomer 6022TM (Henkel Corp.) 2,8 g
Photomer 4094 (Henkel Corp.) 2,8 g

Initiatoren

Irgacure 907TM (Ciba-Geigy) 0,9 g
2-Isopropylthioxanthon 0,3 g

Farbstoff

Morton ERO BLUETM 0,1 g

Lösungsmittel

Ethylenglycolethylhexylether 1,3 g
Diglym 16,4 g

Ionisierer

50%ige (Gew.-%) wäßrige Milchsäurelösung 3,0 g
Entionisiertes Wasser auf 100 g

Schritt 2: Beschichtung mit dem Photoresist

Das Grundmaterial einer gedruckten Schaltung aus Kupfer wurde bei 25ºC und 100 V 15 Sekunden lang kathodisch mit einem Photoresist in einer Dicke von 7,5 um beschichtet. Der Überzug wurde bei 110ºC 2 Minuten lang im Ofen behandelt, um den Film zu trocknen und koaleszieren zu lassen.

Schritt 3: Erzeugung eines Bildes auf dem Photoresist

Der Photoresist wurde mit 100 mJ/cm² ultraviolettem Licht belichtet. Dann wurde die gedruckte Schaltung bei 50ºC in einer wäßrigen, 1 Gew.-% Natriumcarbonat und 2 Gew.-% TetronicTM 304 enthaltenden Lösung dreimal so lange wie der Breakpoint von 8 Sekunden, insgesamt 25 Sekunden lang entwickelt. Dann wurden Schritt 4 und 5 des zuvor beschriebenen Beispiels 3 durchgeführt, um die freigelegte Kupferoberfläche zu ätzen und den Photoresist zu entfernen.

BEISPIEL 9

In einer Säure entwickelter und entfernter kathodischer, amphoterer Photoresist mit einem ungesättigten Polymer.
Zusammensetzung und Verfahren entsprachen dem zuvor beschriebenen Beispiel 8, mit Ausnahme dessen, daß der saure Entwickler und Entferner des zuvor beschriebenen Beispiels 5 verwendet wurde.

BEISPIEL 10

In einer Base entwickelter und entfernter anodischer, amphoterer Photoresist mit einem ungesättigten Polymer.
Zusammensetzung und Verfahren entsprachen dem zuvor beschriebenen Beispiel 8, mit Ausnahme dessen, daß als Ionisierer 1,2 g Triethanolamin verwendet wurden und der Photoresist anaphoretisch aufgetragen wurde.

BEISPIEL 11

In einer Säure entwickelter und entfernter anodischer, amphoterer Photoresist mit einem ungesättigten Polymer.
Zusammensetzung und Verfahren entsprachen dem zuvor beschriebenen Beispiel 10, mit Ausnahme dessen, daß der Photoresist in den sauren Lösungen des zuvor beschriebenen Beispiels 5 entwickelt und abgezogen wurde.

Claims

1. Negativ arbeitende, galvanisch abscheidbare, strahlungsempfindliche Zusammensetzung, die ein Polymer und eine strahlungsempflindliche Komponente umfaßt, wobei das Polymer kataphoretische und anaphoretische Trägergruppen aufweist und wobei die Zusammensetzung als flüssige Beschichtungszusammensetzung in Form einer Emulsion formuliert ist.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die anaphoretischen Trägergruppen Carboxylatgruppen sind und die kataphoretischen Trägergruppen ausgewählt sind aus der aus quaternären Ammoniumgruppen, Sulfoniumgruppen, Sulfoxoniumgruppen und Aminen bestehenden Gruppe.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Polymer eine oder mehrere ethylenisch ungesättigte Gruppen aufweist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, welche zusätzlich eine ungesättigte Gruppen aufweisende Verbindung umfaßt.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Polymer ausgewählt ist aus der aus Vinylpolymeren, Epoxypolymeren, Polyurethanen, Polyestern, Polyamiden und deren Copolymeren bestehenden Gruppe.

6. Verwendung der Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Bildung eines Trockenfilmresists.

7. Verfahren zur Herstellung eines Reliefbildes auf einer leitfähigen Oberfläche eines Substrats, bei dem

(a) eine Schicht aus einer negativ arbeitenden, strahlungsempfindlichen Zusammensetzung auf die leitfähige Oberfläche elehtrophoretisch aufgetragen wird, wobei die Zusammensetzung ein Polymer und eine strahlungsempfindliche Komponente umfaßt und das Polymer kataphoretische und anaphoretische Trägergruppen aufweist; und

(b) die Schicht aus der Zusammensetzung auf der Oberfläche unter Bildung eines Reliefbildes bestrahlt und entwickelt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem die Zusammensetzung kataphoretisch auf die leitfähige Oberfläche aufgetragen wird.

9. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem die Zusammensetzung anaphoretisch auf die leitfähige Oberfläche aufgetragen wird.

10. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem die bestrahlte Schicht aus der Zusammensetzung mit einem sauren Entwickler entwickelt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem die Schicht aus der Zusammensetzung mit einer saueren Entwicklerlösung entwickelt wird, die ein oder mehrere saure oberflächenaktive Mittel enthält.

12. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem die bestrahlte Schicht aus der Zusammensetzung mit einem alkalischen Entwickler entwickelt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem die Schicht aus der Zusammensetzung mit einer alkalischen Entwicklerlösung entwickelt wird, die ein oder mehrere alkalische oberflächenaktive Mittel enthält.

14. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem die bestrahlte Schicht aus der Zusammensetzung mit einem sauren Entwickler entwickelt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 14, bei dem die Schicht aus der Zusammensetzung mit einer sauren Entwicklerlösung entwickelt wird, die ein oder mehrere saure oberflächenaktive Mittel enthält.

16. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem die bestrahlte Schicht aus der Zusammensetzung mit einem alkalischen Entwickler entwickelt wird.

17. Verfahren nach Anspruch 16, bei dem die Schicht aus der Zusammensetzung mit einer alkalischen Entwicklerlösung entwickelt wird, die ein oder mehrere alkalische oberflächenaktive Mittel enthält.

18. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem zusätzlich Oberflächenbereiche, die nach der Entwicklung frei von der Zusammensetzung sind, einer permanenten Änderung unterworfen werden und danach die verbleibende Zusammensetzung von der leitfähigen Oberfläche mit einem sauren Material entfernt wird.

19. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem zusätzlich Oberflächenbereiche, die nach der Entwicklung frei von der Zusammensetzung sind, einer permanenten Änderung unterworfen werden und danach die verbleibende Zusammensetzung von der leitfähigen Oberfläche mit einem alkalischen Material entfernt wird.

20. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem zusätzlich Oberflächenbereiche, die nach der Entwicklung frei von der Zusammensetzung sind, einer permanenten Änderung unterworfen werden und danach die verbleibende Zusammensetzung von der leitfähigen Oberfläche mit einem sauren Material entfernt wird.

21. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem zusätzlich Oberflächenbereiche, die nach der Entwicklung frei von der Zusammensetzung sind, einer permanenten Änderung unterworfen werden und danach die verbleibende Zusammensetzung von der leitfähigen Oberfläche mit einem alkalischen Material entfernt wird.