DE69010768T2

DE69010768T2 - Lichtempfindliche Harzzusammensetzung und Laminat unter Verwendung dieser Zusammensetzung.

Info

Publication number: DE69010768T2
Application number: DE69010768T
Authority: DE
Inventors: Tatsuya Ichikawa; Taku Kawaguchi; Yoshitaka Minami
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1989-05-18
Filing date: 1990-05-17
Publication date: 1994-10-27
Anticipated expiration: 2010-05-18
Also published as: EP0398713B1; EP0398713A2; US4980266A; DE69010768D1; JPH03179356A; EP0398713A3

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft eine photoempfindliche Harzzusammensetzung und ein Laminat aus der photoempfindlichen Harzzusammensetzung, welches im folgenden als "photoempfindlicher Film" abgekürzt wird. Sie betrifft insbesondere eine photoempfindliche Harzzusammensetzung und einen photoempfindlichen Film, die einen ausgezeichneten Widerstand gegenüber dem Plattieren und eine ausgezeichnete Stabilität aufweisen.
Photoempfindliche Harzzusammensetzungen und photoempfindliche Filme werden vielfach als Resistmaterialien für das Ätzen, Beschichten usw., beispielsweise bei der Herstellung von gedruckten Schaltungen und bei der Präzisionsmaschinen-Bearbeitung von Metallen, verwendet. Als Verfahren zur Herstellung einer gedruckten Schaltungs- bzw. Leiterplatte ist das Plattierungsverfahren das leitende Verfahren, da in den vergangenen Jahren die Musterdichte der gedruckten Schaltungsplatten erhöht wurde und die Breite des Musters verringert wurde.
Das Plattierungsverfahren umfaßt das Aufbringen eines Resists auf ein Substrat, ausgenommen der Teile, in denen Durchgangslöcher für die Chipbefestigung und ein Stromkreis gebildet werden, die Bildung der Durchgangslöcher und des Stromkreises, das Abschälen des Resists, gefolgt von einem Ätzen, wobei ein Stromkreis erhalten wird. Als Plattierungslösungen werden bei dem Plattierungsverfahren Lösungen von Kupf erpyrophosphat, Kupfersulfat, Lot, Nickel, Palladiuin, Gold usw. verwendet. Im allgemeinen wird zur Bildung eines Stromkreises Kupfersulfat verwendet, und Lot wird zum Schutz des Stromkreises verwendet.
Bei dem Plattierungsverfahren wird in die photoempfindliche Harzzusammensetzung zur Verbesserung der Adhäsion zwischen dem Grundmetall (Kupfer wird im hauptsächlich verwendet) und dem photoempfindlichen Film ein Additiv eingearbeitet. Als Additiv wurden heterocyclische Verbindungen in der japanischen Patentanmeldung Kokai (offengelegt) Nr. 53-702, Phthalazon oder ein Derivat davon in der japanischen Patentanmeldung Kokai (offengelegt) Nr. 55-65202, Indazol oder ein Derivat davon in der japanischen Patentanmeldung Kokai (of fengelegt) Nr. 55-65203, Tetrazol oder ein Derivat davon in der japanischen Patentanmeldung Kokai (offengelegt) Nr. 59-125726, Lophin in der japanischen Patentanmeldung Kokai (offengelegt) Nr. 59-125727 und Carboxybenzotriazol in der japanischen Patentanmeldung Kokai (offengelegt) Nr. 63-24243 beschrieben.
Bei der Verwendung dieser Verbindungen wird die Adhäsion verbessert, es treten jedoch die folgenden Schwierigkeiten auf. Nach der Entwicklung verbleiben die organischen Substanzen an dem Grundmetall (was eine Rötung der Grundmetalloberfläche mit sich bringt, wenn der Rest nicht so groß ist, oder was in einem Phänomen resultiert, welches als "Abschaum" bezeichnet wird), und es wird keine Plattierungsschicht abgeschieden, oder die Adhäsion zwischen dem abgeschiedenen Metall und dem Grundmetall verschlechtert sich, so daß die Plattierungsschicht abgeschält wird.
In der japanischen Patentanmeldung Kokai (offengelegt) Nr. 61-223836 wird ein 1,2,3-Benzotriazolderivat beschrieben. Die Verwendung dieser Verbindung ist nachteilig, da, wenn eine Goldplattierung, eine Kupferplattierung unter Verwendung von Kupferpyrophosphat oder eine ähnliche Plattierung durchgeführt wird, bei der strenge Behandlungsbedingungen erforderlich sind, ein Abschälen des Resistfilms, seine Ablösung oder eine Unterplattierung der Plattierungsschicht stattfindet (ein Phänomen, daß eine Plattierungsschicht unter einem Resist und auf der Substratmetalloberfläche abgeschieden wird).
Bei der Herstellung von gedruckten Schaltungen finden vor der Laminierung des photoempfindlichen Films auf einem Grundmetall bis zur Bildung des Resistmusters viele Stufen statt, und daher ist oft eine lange Zeit erforderlich (insbesondere muß das Laminierungsprodukt oft während 1 bis 14 Tagen von der Laminierung bis zur bildweisen Belichtung stehen), so daß die oben erwähnte Rotfärbung und die Abschaumbildung aktiviert werden. Die bekannten photoempfindlichen Harzzusammensetzungen besitzen eine niedrige Wärmestabilität und erleiden eine Thermopolymerisation, was eine Rotfärbung oder die Bildung von Abschaum mit sich bringt. Zur Unterdrückung der Thermopolymerisation werden in photoempfindlichen Harzzusammensetzungen oft Additive verwendet. Als Additive, die für diesen Zweck geeignet sind, sind Chinone, wie Hydrochinon, Benzochinon, Hydrochinonmonomethylether usw., und Phenolverbindungen gut bekannt und werden vielfach verwendet. Die Verwendung solcher Zusatzstoffe verursacht jedoch Schwierigkeiten, wie eine Erniedrigung der Empfindlichkeit und Erhöhung der Belichtungszeit. Aus diesem Grund beträgt die Menge, wenn ein Zusatzstoff verwendet wird, bevorzugt 1 Gew.-Teil oder weniger, mehr bevorzugt 0,5 Gew.-Teile oder weniger, am meisten bevorzugt 0,1 Gew.-Teile oder weniger, pro 100 Gew.-Teile polymerisierbare Vinylverbindung.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Nachteile des Standes der Technik zu vermeiden und eine photoempfindliche Harzzusammensetzung und einen photoempfindlichen Film, der durch Laininierung einer Schicht der photoempfindlichen Harzzusammensetzung erhalten wurde, zur Verfügung zu stellen, die einen ausgezeichneten Widerstand gegenüber dein Plattieren und ausgezeichnete Stabilität besitzen, ohne daß die Adhäsion zwischen dem Grundmetall und dem abgeschiedenen Metall verschlechtert wird.
Gegenstand der Erfindung ist eine photoempfindliche Harzzusammensetzung, welche (A) ein Carboxylgruppen-enthaltendes Polymeres, welches Filmbildungseigenschaften verleiht, (B) eine copolymerisierbare Vinylverbindung, (C) einen Photopolymerisationsinitiator oder ein Photopolymerisationsinitiator system und (D) eine Verbindung der Formel:
worin n und in unabhängig eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten; R&sub1; eine Hydroxylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Aminogruppe oder eine Alkylaminogruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet; und R&sub2; und R&sub3; eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, enthält.
Gegenstand der Erfindung ist ebenfalls ein photoempfindlicher Film, der einen Grundfilm, eine Schicht aus der oben erwähnten photoempfindlichen Harzzusammensetzung, die darauf gebildet ist, und gegebenenfalls einen Schutzfilm, der auf der photoempfindlichen Schicht gebildet worden ist, umfaßt.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Das Carboxylgruppen-enthaltende, Filmbildungseigenschaften verleihende Polvmere [Komponente (A)], das bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, umfaßt beispielsweise Copolymere aus einem (Meth)acrylsäure- (dies bezeichnet Methacrylsäure oder Acrylsäure; im folgenden gilt das gleiche)-alkylester und (Meth)acrylsäure und Copolymere aus einem (Meth)- acrylsäurealkylester, (Meth)acrylsäure und einem Vinylmonomeren, das damit copolymerisierbar ist. Diese Copolymere können einzeln oder als Gemische davon verwendet werden.
Der (Meth)acrylsäurealkylester umfaßt beispielsweise Methyl- (meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, 2- Ethylhexyl(meth)acrylat usw. Das Vinylmonomere, das mit (Meth)acrylsäurealkylester und (Meth)acrylsäure copolymerisierbar ist, umfaßt beispielsweise Tetrahydrofurfuryl(meth)- acrylat, Dimethylaininoethyl (meth)acrylat, Diethylaminoethyl- (meth)acrylat, Glycidylmethacrylat, 2,2, 2-Trifluorethyl(meth)acrylat, 2,2,3, 3-Tetrafluorpropyl(meth)acrylatacrylamid, Diacetonacrylamid, Styroi, Vinyltoluol usw.
Die copolymerisierbare Vinylverbindung [Komponente (B)], die bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, umfaßt monofunktionelle Vinylmonomere und polyfunktionelle Vinylmonomere.
Als monofunktionelle Vinylmonomere können beispielsweise die Vinylmonomere, die als Comonomere im Falle der Komponente (A) erwähnt werden, als Beispiele aufgeführt werden. Zusätzlich zu diesen können als Beispiele aufgeführt werden:
worin l eine ganze Zahl von 1 oder 2 bedeutet,
worin R&sub4; und R&sub5; unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Nethylgruppe bedeuten; und k eine ganze Zahl von 2 bis 14 bedeutet.
Die polyfunktionellen Vinylmonomere umfassen beispielsweise Verbindungen, die durch Umsetzung einer α,ß-ungesättigten Carbonsäure mit einem mehrwertigen Alkohol erhalten worden sind, wie Polyethylenglykoldi(meth)acrylate mit 2 bis 14 Ethylengruppen, Trimethylolpropandi (meth)acrylat, Trimethylolpropantri (meth)acrylat, Trimethylolpropanethoxytri- (meth) acrylat, Trimethylolpropanpropoxytri (meth)acrylat, Tetramethylolmethantri (meth) acrylat, Tetramethylolmethantetra(meth)acrylat, Polypropylenglykoldi(meth)acrylate mit 2 bis 14 Propylengruppen, Dipentaerythritpenta (meth)acrylat, Dipentaerythrithexa(meth)acrylat usw.; Bisphenol-A-polyoxyethylendi (meth) acrylate, wie Bisphenol-A-dioxyethylendi(meth)acrylat, Bisphenol-A-trioxyethylendi(meth)acrylat, Bisphenol-A-decaoxyethylendi (meth)acrylat usw.; Verbindungen, die durch Addition einer α,ß-ungesättigten Carbonsäure an eine Glycidylgruppen-enthaltende Verbindung erhalten worden sind, wie Triinethylolpropantriglycidylethertriacrylat, Bisphenol-A-diglycidyletherdiacrylat usw.; das veresterte Produkt einer Carbonsäure mit zwei oder mehreren Hydroxylgruppen (beispielsweise Phthalsäureanhydrid) mit einer Substanz mit einer Hydroxylgruppe und einer ethylenisch ungesättigten Gruppe (beispielsweise ß-Hydroxyethyl(meth)acrylat); Alkylester aus Acrylsäure oder Methacrylsäure, wie Methyl(meth)- acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat usw.; und Urethan(meth)acrylate, wie das Reaktionsprodukt von Tolylendiisocyanat mit 2-Hydroxyethyl- (meth)acrylat, das Reaktionsprodukt von Trimethylhexamethylendiisocyanat mit Cyclohexandimethanol und 2-Hydroxyethyl- (meth)acrylat usw. Von diesen Verbindungen werden Verbindungen mit mindestens zwei Vinylgruppen im Molekül bevorzugt verwendet. Diese Verbindungen können einzeln oder als Gemisch davon verwendet werden.
Der Photopolymerisationsinitiator oder das Photopolymerisationsinitiatorsystem [Komponente (C)], der bzw. das bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, umfaßt beispielsweise aromatische Ketone, wie Benzophenon, N,N'-Tetramethyl-4 ,4'- diaminobenzophenon (Michler's Keton), N,N'-Tetraethyl-4,4'- diaminobenzophenon, 4-Methoxy-4'-dimethylaminobenzophenon, 2- Ethylanthrachinon, Phenanthrenchinon usw.; Benzoinether, wie Benzoinmethylether, Benzoinethylether, Benzoinphenylether usw.; Benzoinverbindungen, wie Methylbenzoin, Ethylbenzoin usw.; Acridinverbindungen, wie Diesterverbindungen von ß-(Acridin-9-yl)acrylsäure, 9-Phenylacridin, 9-Pyridylacridin usw.; und 2,4, 5-Triarylimidazol-Dimere, wie 2-(o-Chlorphenyl)-4,5-diphenylimidazol-Dimeres, 2-(o-Chlorphenyl)-4,5-di(mmethoxyphenyl)imidazol-Dimeres, 2-(o-Fluorphenyl)-4 ,5-diphenylimidazol-Dimeres, 2-(o-Methoxyphenyl)-4 , 5-diphenylimidazol-Dimeres, 2-(p-Methoxyphenyl)-4 ,5-diphenylimidazol-Dimeres, 2 ,4-Di(p-methoxyphenyl)-5-phenylimidazol-Dimeres, 2-(2,4-Dimethoxyphenyl)-4,5-diphenylimidazol-Dimeres, 2-(p- Methylmercaptophenyl )-4,5-diphenylimidazol-Dimeres usw. Diese Verbindungen können einzeln oder als Gemisch davon verwendet werden.
Die beigemischte Menge der Komponente (A) beträgt bevorzugt 10 bis 80 Gew.-Teile, mehr bevorzugt 30 bis 70 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teile der Summe der Komponente (A) und der Komponente (B). Das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht der Komponente (A) beträgt bevorzugt 10.000 bis 200.000 wegen der Beschichtungseigenschaften, der Filmstärke und der Entwicklungsfähigkeit.
Die beigemischte Menge der Komponente (B) beträgt bevorzugt 20 bis 90 Gew.-Teile, mehr bevorzugt 30 bis 70 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teile der Summe der Komponente (A) und der Komponente (B). Wenn diese beigemischte Menge zu gering ist, wird nur ein sprödes lichtgehärtetes Produkt erhalten, und es können keine zufriedenstellenden physikalischen Eigenschaften erhalten werden. Wenn sie zu groß ist, kann eine ausreichende Empfindlichkeit in einigen Fällen nicht erhalten werden.
Die beigemischte Menge der Komponente (C) beträgt bevorzugt 0,03 bis 20 Gew.-Teile, mehr bevorzugt 0,05 bis 10 Gew.- Teile, pro 100 Gew.-Teile der Summe der Komponente (A) und der Komponente (B). Wenn diese beigemischte Menge zu gering ist, kann eine ausreichende Empfindlichkeit nicht erhalten werden. Wenn sie zu groß ist, wird die Lichtabsorption an der Oberfläche der Zusammensetzung während der Belichtung erhöht, so daß die Lichthärtung im inneren Teil in einigen Fällen ungenügend wird.
Die Verbindung der folgenden Formel [Komponente (D)], die bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird im folgenden näher erläutert:
worin n und in unabhängig ganze Zahlen von 1 bis 3 bedeuten; R&sub1; eine Hydroxylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Aminogruppe oder eine Alkylaminogruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet; und R&sub2; und R&sub3; unabhängig eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Wenn n in der allgemeinen Formel (I) Null bedeutet, wird der Widerstand gegenüber dem Plattieren nur gering verbessert. Eine Verbindung der allgemeinen Formel (I), worin n 4 bedeutet, ist nur schwer verfügbar. Wenn m Null bedeutet, wird der Widerstand gegenüber dem Plattieren überhaupt nicht verbessert. Eine Verbindung der allgemeinen Formel (I), worin m ≥ 4 bedeutet, ist nur schwierig verfügbar.
Die Alkylaminogruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen für R&sub1; umfaßt beispielsweise eine Methylaminogruppe, Dimethylaminogruppe, Ethylaminogruppe, Diethylaminogruppe, Methylethylaminogruppe, Propylaminogruppe, Dipropylaminogruppe, Diisopropylaminogruppe, Butylaminogruppe, Dibutylaminogruppe, Diisobutylaminogruppe, Di-t-butylaminogruppe, Dipentylaminogruppe, Dihexylaminogruppe, Dicyclohexylaminogruppe, Di (methylcyclohexyl ) aminogruppe, Di (ethylcyclohexyl )aminogruppe, Dioctylaminogruppe, Di-2-ethylhexylaminogruppe, Didecylaminogruppe usw.
Eine Carboxylgruppe ist für R&sub1; bevorzugt.
Die Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen für jeden von R&sub2; und R&sub3; umfaßt beispielsweise eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe, Isopropylgruppe, Butylgruppe, Isobutylgruppe, t-Butylgruppe, Pentylgruppe, Hexylgruppe, Cyclohexylgruppe, Methylcyclohexylgruppe, Ethylcyclohexylgruppe, Heptylgruppe, Octylgruppe, 2-Ethylhexylgruppe, Nonylgruppe, Decylgruppe, Dodecylgruppe, Undecylgruppe usw. Die Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen für jeden von R&sub2; und R&sub3; umfaßt Gruppen, die durch Ersatz von einem Wasserstoffatom der oben erwähnten Alkylgruppen durch eine Hydroxylgruppe gebildet worden sind. Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen sind als R&sub2; und R&sub3; bevorzugt.
Die Verbindung der allgemeinen Formel (I), die als Komponente (D) bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann beispielsweise durch Mischen von 1 mol eines 1,2,3-Benzotriazolderivats der allgemeinen Formel (II):
worin R&sub1; und n die gleichen Bedeutungen besitzen, wie sie bei der allgemeinen Formel (I) angegeben wurden, mit 1 mol Paraformaldehyd und 1 mol eines Amins der allgemeinen Formel (III):
worin R&sub2; und R&sub3; die gleichen Bedeutungen wie bei der allgemeinen Formel (I) besitzen, Durchführung der Reaktion (Dehydratisierung-Kondensation) bei 120 bis 170 ºC während 10 Minuten bis 3 Stunden und Filtrieren des Reaktionsgemisches zur Entfernung von nichtumgesetzten Materialien und Nebenprodukten erhalten werden.
Spezifische Beispiele der Verbindung als Komponente (D) sind Bis(N,N-2-ethylhexyl)aminomethylen-5-carboxy-1,2,3-benzotriazol (beispielsweise F-804, Warenbezeichnung für ein Produkt von Chiyoda Chemical Laboratories, Ltd.), Bis(N,N-2-ethylhexyl)aminomethylen-4-carboxy-1,2,3-benzotriazol, Bis(N,N-2- ethylhexyl )aminoethylen-5-carboxy-1,2,3-benzotriazol, Bis- N-2-ethylhexyl)aminomethylen-5-hydroxy-1,2,3-benzotriazol, Bis(N,N-2-ethylhexyl)aminomethylen-5-amino-1,2,3-benzotriazol, Bis(N,N-2-ethylhexyl)aminomethylen-5-dimethylamino- 1,2, 3-benzotriazol, Bis(N,N-isopropyl )aminomethylen-5-carboxy-1,2,3-benzotriazol, Bis(N,N-2-ethylhexyl)aminomethylen- 4,5-dicarboxy-1,2,3-benzotriazol, Bis(N,N-2-ethylhexyl)- aminomethylen-4,5,6-tricarboxy-1,2,3-benzotriazol usw. Von diesen sind BiS(N,N-2-ethylhexyl)aminomethylen-5-carboxy- 1,2,3-benzotriazol der Formel:
und Bis(N,N-2-ethylhexyl)aminomethylen-4-carboxy-1,2,3-benzotriazol der Formel:
bevorzugt.
Diese Verbindungen können einzeln oder als Gemisch davon verwendet werden.
Die Mischmenge der Komponente (D) beträgt bevorzugt 0,001 bis 5,0 Gew.-Teile, mehr bevorzugt 0,01 bis 1,0 Gew.-Teile, am meisten bevorzugt 0,05 bis 0,5 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teile der Summe der Komponente (A) und der Komponente (B).
Sofern erforderlich, können Weichmacher, Thermopolymerisationsinhibitoren, Farbstoffe, Pigmente, Füllstoffe, Mittel, die Adhäsionseigenschaften verleihen, usw. in die erfindungsgemäße photoempfindliche Harzzusammensetzung eingearbeitet werden.
Die erfindungsgemäße photoempfindliche Harzzusammensetzung wird verwendet, nachdem sie auf die Oberfläche eines Metalls, beispielsweise Kupfer, Nickel oder Chrom, bevorzugt auf eine Kupferoberfläche, in Form eines flüssigen Resists aufgetragen wurde, getrocknet und mit einem Schutzfilm versehen wurde, oder sie wird in Form eines photoempfindlichen Films verwendet. Obgleich die Dicke der Schicht aus photoempfindlicher Harzzusammensetzung, abhängig von den Verwendungszwecken, variiert, beträgt die Dicke nach dem Trocknen ungefähr 10 bis 100 um. Wenn die photoempfindliche Harzzusammensetzung in Form eines flüssigen Resists aufgetragen wird, kann ein Film aus einem inerten Polyester, wie Polyethylenterephthalat oder Polypropylenterephthalat, als Schutzfilm verwendet werden.
Der photoempfindliche Film (oder das Laminat) kann durch Aufbringen der photoempfindlichen Harzzusammensetzung auf einen Grundfilm aus Polyester oder einem ähnlichen Material, Trocknung, Laminieren desselben mit dem Grundfilm und gegebenenfalls Laminieren eines Schutzfilms darauf aus einem Polyolefin oder einem ähnlichen Material erhalten werden. Die photoempf indliche Harzzusammensetzung kann erforderlichenfalls in Form einer Lösung aufgetragen werden, die durch Mischen der Zusammensetzung mit einem Lösungsmittel, wie Aceton, Methylethylketon, Methylenchlorid, Toluol, Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Methylglykol, Ethylglykol, Propylenglykolmonomethylether usw., oder einer Lösungsmittelmischung davon hergestellt worden ist.
Die so hergestellte photoempfindliche Schicht aus Harzzusammensetzung kann mit aktinischer Bestrahlung durch ein negatives oder positives Maskenmuster, welches als "Artwork" bezeichnet wird, belichtet werden und dann mit einer Entwicklungslösung unter Bildung eines Resistmusters entwickelt werden. Als Quelle für die aktinische Bestrahlung kann eine Lichtquelle verwendet werden, die ultraviolette Strahlen wirksam emittiert, beispielsweise eine Kohlenstoff-Bogenlampe, eine Ultrahochdruck-Quecksilberlampe, eine Hochdruck-Quecksilberlampe, eine Xenonlampe, eine Metallhalogenidlampe usw.
Als Entwicklungslösung kann eine, die sicher, stabil und leicht zu handhaben ist, verwendet werden. Im Falle eines Photoresists, der mit Alkali entwickelbar ist, wie im Falle der vorliegenden Erfindung, kann eine verdünnte Natriumcarbonat-Lösung oder eine ähnliche Lösung verwendet werden. Das Entwicklungsverfahren umfaßt ein Eintauchverfahren, ein Buddlingverfahren, ein Sprühverfahren usw. Das Hochdruck-Sprühverfahren ist für die Verbesserung der optischen Auflösung besonders geeignet.
Die Elektroplattierung, die nach der Entwicklung durchgeführt wird, umfaßt die Kupferabscheidung, wie eine Schwefelsäureplattierung, Pyrophosphorsäureplattierung usw.; die Lotabscheidung, wie eine High-thro-Lotabscheidung usw.; die Nickelabscheidung, wie eine Plattierung in einem Watts-Bad (Nickelsulfat-Nickelchlorid), eine Sulfamidsäureplattierung usw.; und die Goldabscheidung, wie eine Hartgoldabscheidung, eine Weichgoldabscheidung usw.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiele 1 bis 4 und Vergleichsbeispiele 1 bis 6
Eine Lösung wurde hergestellt, indem 100 g (Feststoffe: 40 g) einer 40 gew.-%igen Lösung aus einem Methacrylsäure-Methylmethacrylat-Butylmethacrylat-2-Ethylhexylacrylat-Copolymeren (Gewichtsverhältnis: 25:50:5:20, gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht: 80.000), gelöst in einem Gemisch aus Methylcellosolve und Toluol (6:4, ausgedrückt durch das Gewicht), 40 g (Feststoffe: 20 g) einer 50 gew.-%igen Lösung aus einem Methacrylsäure-Methylmethacrylat-Ethylacrylat-Styrol-Copolymeren (Gewichtsverhältnis: 30:30:30:10, gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht: 40.000), gelöst in einem Gemisch aus Methylcellosolve und Toluol (8:2, ausgedrückt durch das Gewicht), 0,17 g Bis-4-(N,N-diethylamino)benzophenon, 4 g Benzophenon, 1,0 g Tribrommethylphenylsulfon, 1 g Leukokristallviolett, 0,05 g Malachitgrün, 3,0 g DMBI (Isopentyl-4-dimethylaminobenzoat, Warenbezeichnung für ein Produkt von Nippon Kayaku Co., Ltd.), 10 g Methylethylketon, 10 g Toluol, 3 g Methanol und 40 g NK-4G (Tetraethylenglykoldimethacrylat, Warenbezeichnung für ein Produkt von Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) vermischt wurden.
In der so erhaltenen Lösung wurden je 0,05 bis 0,2 g jeder der in Tabelle 1 angegebenen Verbindungen gelöst, wobei Lösungen aus photoempfindlicher Harzzusammensetzung erhalten wurden.
Danach wurde jede Lösung aus photoempfindlicher Harzzusammensetzung einheitlich zum Beschichten eines 25 um dicken Polyethylenterephthalat-Films verwendet, und dann wurde in einem Heißluft-Konvektionstrockner bei 100ºC während ungefähr 10 Minuten getrocknet, wobei ein photoempfindlicher Film erhalten wurde. Die Dicke der Schicht aus photoempfindlicher Harzzusammensetzung betrug nach dem Trocknen 50 um.
Andererseits wurde die Kupf eroberfläche eines kupferplattierten Laminats (MCL-E-61, hergestellt von Hitachi Chemical Company, Ltd.), das aus einem Glas-Epoxy-Material mit einer Kupferfolie (Dicke: 35 um), laminiert auf jeder Seite, bestand, mittels einer Poliermaschine (hergestellt von Sankei Co., Ltd.) mit einer Bürste entsprechend #800 poliert, mit Wasser gewaschen und in einem Luftstrom getrocknet. Das so behandelte kupferplattierte Laminat wurde auf 80ºC erhitzt, und dann wurde die photoempfindliche Harzzusammensetzungsschicht, die wie oben gebildet worden war, auf die Kupferoberfläche des erhitzten Laminats laminiert, während die Zusammensetzungsschicht auf eine Temperatur von 120ºC erhitzt wurde.
Das so erhaltene Substrat wurde dann mit Licht aus einer 3-kW-Hochdruck-Quecksilberlampe (HMW-2olB, hergestellt von Orc Manufacturing Co., Ltd.) in einer Dosis von 60 mJ/cm² durch ein Negativ belichtet. Zur Bewertung der Photoempfindlichkeit wurde in diesem Fall als Negativ ein Negativ verwendet, das durch stufenweises Durchlassen von Licht hergestellt worden war (eine Stufentafel, bei der die optische Dichte um 0,15 jede Stufe von 0,05 aus bei der ersten Stufe erhöht wurde).
Danach wurde der Polyethylenterephthalat-Film entfernt, und der nichtbelichtete Teil wurde durch Besprühen mit einer l%igen wäßrigen Natriumcarbonat-Lösung bei 30ºC während 50 bis 150 Sekunden entfernt. Dann wurde die Photoempfindlichkeit der photoempfindlichen Harzzusammensetzung bewertet, indem die Stufen der Stufentafel des lichtgehärteten Films, der auf dem kupferplattierten Laminat gebildet worden war, gezählt wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Die Photoempfindlichkeit wird als die Zahl der Stufen in dieser Stufentafel angegeben. Je größer die Zahl der Stufen in dieser Stufentafel ist, desto höher ist die Photoempfindlichkeit.
Danach wurde das Substrat, welches der Entwicklung unterworfen worden war, entf ettet, mit fließendem Wasser während 1 Minute gewaschen und dann in eine wäßrige Lösung, welche 10 Vol.-% Wasserstoffperoxid und 20 Vol.-% Schwefelsäure enthielt, während 2 Minuten eingetaucht. Danach wurde das Substrat mit fließendem Wasser während 1 Minute gewaschen, in eine 10%ige wäßrige Schwefelsäure-Lösung während 1 Minute eingetaucht und dann mit fließendem Wasser während 1 Minute gewaschen. Das Substrat wurde dann in ein Kupferabscheidungsbad gegeben [75 g/l Kupfersulfat, 190 g/l Schwefelsäure, 75 ppm Chlorionen, 5 ml/l Kupfer Gream PCM (Warenbezeichnung für ein Produkt von Japan Meltex Inc.)], und die Kupferplattierung wurde bei 25ºC und 3 A/dm² während 40 Minuten durchgeführt. Unmittelbar nach Beendigung der Kupferplattierung wurde das Substrat mit Wasser gewaschen, in eine lo%ige wäßrige Borfluorsäure-Lösung während 1 Minute eingetaucht und dann in ein Lotabscheidungsbad [64 ml/l 45%iges Zinntetrafluorborat, 22 ml/l 45%iges Bleitetrafluorborat, 200 ml/l 42%ige Fluorborsäure, Pultin-LA-Leitfähigkeitssalz (Warenbezeichnung für ein Produkt von Japan Meltex Inc.) und Pultin-LA-Starter (Warenbezeichnung für ein Produkt von Japan Meltex Inc.)] gegeben, und die Lotplattierung erfolgte bei 25ºC und 2 A/dm² während 20 Minuten. Nach Beendigung der Lotplattierung wurde das Substrat mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Zur Bewertung des Widerstands gegenüber dem Plattieren wurde ein Cellophan-Klebstoffband an das Substrat geklebt und senkrecht davon abgeschält. Danach wurde geprüft, ob entweder der Resist abgeschält war oder nicht (Bandtest). Dann wurde das Vorliegen einer Unterplattierung der Lotplattierungsschicht von oben mit einem optischen Mikroskop beobachtet. Wenn eine Unterplattierung der Lotplattierungsschicht stattgefunden hatte, wurde die Lotplattierungsschicht unter einem transparenten Resist beobachtet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Andererseits wurde das gleiche Substrat nach der oben beschriebenen Entwicklung in eine 5%ige Kupfer(II)-chlorid-Lösung gegeben und während 1 Minute stehengelassen. Wenn ein ausreichendes Ätzen erreicht wurde, verfärbte sich die Kupferoberfläche sofort schwarz. Wenn eine organische Substanz auf der Kupferoberfläche vorhanden war, war ein nichtgeätzter Teil vorhanden, der braun verblieb. Unmittelbar nach dem Stehenlassen wurde das Substrat mit Wasser gewaschen, und das Vorhandensein eines nichtgeätzten Teils wurde visuell beobachtet (CuCl&sub2;-Test).
Getrennt wurde der gleiche photoempfindliche Film, wie oben beschrieben, auf das gleiche Substrat, wie oben beschrieben, laminiert, und der entstehende Verbundstoff wurde bei 30ºC und 90% RF während 24 Stunden stehengelassen und dann auf gleiche Weise, wie oben beschrieben, geprüft. Die Ergebnisse der Prüfung sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle l Laminierungs-Belichtung 23ºC, lh Verbindung (D) Beigemischte menge der Verbindung (D) Empfindlichkeit Bandtest Beispiel Vergleichsbeispiel Bis(N,N-2-ethylhexyl)-aminomethylen-5-carboxy-1,2,3-benzotriazol *1 Keine 1,2,3-Benzotriazol Bis(N,N-2-ethylhexyl)-aminomethylen-1,2,3-benzotriazol *2 5-Carboxy-1,2,3-benzotriazol kein Abschälen Abschälen -fortgesetzt- -Fortsetzung-Vergleichsbeispiel 5 *3 Vergleichsbeispiel 6 *3 Keine *1 F-804, Warenbezeichnung für ein Produkt von Chiyoda Chemical Laboratories, Ltd. *2 BT-LX, Warenbezeichnung für ein Produkt von Johoko Chemical Co., Ltd. *3 Die fotoempfindlichen Harzzusammensetzungen der Vergleichsbeispiel 5 und 6 enthielten 0,1 Teil Hydrochinonmonomethylether *4 : kein nichtgeätzter Teil, X : ein nichtgeätzter Teil war vorhanden -Fortsetzung-Laminierungs-Belichtung 23ºC, lh Laminierungs-Belichtung 30ºC, 90% RF, 24h Vorliegen einer Unterplattierung CuCl&sub2;-Test *4 Empfindlichkeit Bandtest Keine tritt auf Kein Abschälen -fortgesetzt- -Fortsetzungtritt auf Keine Abschälen Keine Abschälen
Aus Tabelle 1 folgt, daß bei Vergleichsbeispiel 2, bei dem 1,2,3-Benzotriazol verwendet wurde, und bei den Vergleichsbeispielen 4 und 6, bei denen 5-Carboxy-1,2,3-benzotriazol verwendet wurde, das Ergebnis des CuCl&sub2;-Tests nicht zufriedenstellend ist und daß beim Stehenlassen während 24 Stunden nach der Laminierung die Empfindlichkeit verschlechtert wird. Bei Vergleichsbeispiel 1, bei dem die Verbindung (D) nicht zugegeben wurde, und bei Vergleichsbeispiel 3, bei dem ein 1,2,3-Benzotriazolderivat verwendet wurde, sind die Ergebnisse des Bandtests und die Prüfung auf Unterplattierung nicht zufriedenstellend.
Bei den Vergleichsbeispielen 5 und 6, bei denen Hydrochinonmonomethylether zugegeben wurde, änderte das Stehenlassen während 24 Stunden nach der Laminierung die Empfindlichkeit nicht< aber die Empfindlichkeit selbst wurde unmittelbar nach der Laminierung verschlechtert.
Andererseits war bei den erfindungsgemäßen Beispielen 1 bis 4 die Empfindlichkeit hoch, und die Stabilität nach dem Laminieren, die Klebeeigenschaften, die Ätzfähigkeit des Grundmetalls, der Widerstand gegenüber dem Plattieren usw. waren ausgezeichnet.
Die erfindungsgemäße photoempfindliche Harzzusammensetzung und der photoempfindliche Film, der unter ihrer Verwendung hergestellt worden ist, sind gegenüber kupferplattierten Laminaten, die in Metallaminaten verwendet werden, hochempfindlich, insbesondere bei gedruckten Schaltungen, und sie besitzen eine ausgezeichnete Stabilität, ausgezeichnete Klebeeigenschaften, eine Ätzbarkeit des Grundmetalls, einen Widerstand gegenüber dem Plattieren usw.

Claims

1. PhotoemPfindliche Harzzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie

(A) ein Carboxylgruppen-enthaltendes Polymeres, welches Filmbildungseigenschaften verleihen kann,

(B) eine copolymerisierbare Vinylverbindung,

(C) einen Photopolymerisationsinitiator oder ein Photopolymerisationsinitiatorsystem und

(D) eine Verbindung der Formel (I):

worin

m eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet;

n eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet;

R&sub1; Hydroxyl, Carboxyl, Amino oder C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkylamino bedeutet; und

R&sub2; und R&sub3; gleich oder unterschiedlich sind und je C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl oder C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Hydroxyalkyl bedeuten, enthält.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Verbindung der Formel (I), worin R&sub1; Carboxyl bedeutet, enthält.

-3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente (D) Bis(N,N-2-ethylhexyl )aminomethylen-5-carboxyl- 1,2, 3-benzotriazol oder Bis(N,N-2-ethylhexyl )aminomethylen-4-carboxy-1,2,3-benzotriazol enthält.

4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die copolymerisierbare Vinylverbindung (B) eine Verbindung mit mindestens zwei Vinylgruppe in dem Molekül ist.

5. Photoempfindliche Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie 10 bis 80 Gew.-Teile der Komponente (A), 20 bis 90 Gew.-Teile der Komponente (B) und 0,001 bis 5,0 Gew.Teile der Komponente (D) pro 100 Gew.-Teile der summe der Komponenten (A) und (B) enthält.

6. Verfahren zur Herstellung eines Polymerfilms, dadurch gekennzeichnet, daß eine Schicht aus einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 gebildet wird und die Schicht mit aktinischer Bestrahlung bestrahlt wird.

7. Verfahren zur Herstellung eines Resistfilms, dadurch gekennzeichnet, daß eine Schicht aus einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 gebildet wird, die Schicht durch eine positive oder negative Maske mit aktinischer Bestrahlung bestrahlt wird und die bestrahlte Schicht mit einer Entwicklungslösung behandelt wird.

8. Photoempfindlicher Film, dadurch gekennzeichnet, daß er einen Grundfilm, eine Schicht aus einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 darauf gebildet und gegebenenfalls einen Schutzfilm, der auf der photoempfindlichen Schicht gebildet wurde, umfaßt.