FI80350B - Ljuskaensliga polymerkompositioner, elektroforetiska skiktbildningsfoerfaranden daer dessa anvaendes och deras anvaendning vid bildning av filmer pao underlag. - Google Patents

Description

1 80350

Valoherkkiä polymeeriseoksia, elektroforeettisia kerrostus-menetelmiä niitä käyttäen ja niiden käyttö kalvojen muodostuksessa alustoille Tämä keksintö koskee vesiliuoksella kehitettävää, negatiivina toimivaa, elektroforeettisesti kerrostettavaa fotoresistiä.

Fotoresistit ovat valoherkkiä kalvoja, jotka kykenevät siirtämään kuvan johtavalle pinnalle, esimerkiksi painetun piirin tai kivipainolevyn metallipinnalle. Nestetyyppiset fotoresistit sisältävät tyypillisesti kalvoa muodostavan hartsin tai polymeerin ja valoherkän yhdisteen tai valoinitiaattorin yhdistelmän liuotettuna tai suspendoituna liuottimeen, kuten orgaaniseen nesteeseen.

Nestetyyppiset fotoresistit voivat olla negatiivina toimivia tai positiivina toimivia systeemejä. Kun kyseessä on negatiivina toimiva fotoresisti tai negatiiviresisti, sen jälkeen kun kalvo on kerrostettu pinnalla ja liuotin on poistettu esim. kuumentamalla, kalvo altistetaan selektiivisesti tyypillisesti fotomaskin läpi energialähteelle, kuten ultraviolettivalolle. Fotomaskissa on alueita, jotka ovat läpikuultamattomia ja toisia alueita, jotka ovat läpinäkyviä altistavalle säteilylle. Läpikuultamattomien ja läpinäkyvien alueiden muodostama kuvio fotomaskilla määrittelee halutun kuvan, esimerkiksi virtapiirin, joka on määrä siirtää alustan pinnalle. Negatiivisen resistikalvon altistetut osat tulevat vähemmän liukeneviksi kehitysliuokseen kuin altistamattomat osat valokemiallisen reaktion seurauksena valoinitiaattorin ja polymeerin tai hartsin välillä niitä valotettaessa. Tämä ero liukoisuudessa tekee mahdolliseksi valottamattoman kalvon selektiivisen poiston ja kuvan siirron pinnalle. Positiiviresistissä kalvon valotetut kohdat tulevat liukoisemmiksi kehitteeseen kuin valottamattomat osat valokemiallisen reaktion seurauksena, mikä tekee mahdolliseksi valotettujen alueiden selektiivisen poiston. Sen jälkeen kun jompikumpi resistikalvon tyyppi on kehitetty, pinnan ne osat, joita resisti ei suojaa, voidaan syövyttää esimerkiksi 2 80350 hapettavan liuoksen vaikutuksella, joka sisältää tyypillisesti epäorgaanista happoa. Jäljelle jäävä resistikalvo voidaan sitten irrottaa pinnasta, jolloin alustalle jää vain haluttu syövytetty kuva. Vaihtoehtoisesti kuvioiden resistin sisältävä metallialustan pinta voidaan galvanoida metallilla tai metallien yhdistelmällä, esimerkiksi tinalla ja lyijyllä. Resisti voidaan sitten irrottaa ja paljastunut alustametalli voidaan syövyttää kalvon kuvion tai virtapiirin muodostamiseksi alustan pinnalle. Tavanomaisten fotoresistien historiallista taustaa, tyyppejä ja toimintaa on kuvattu teoksessa Photoresist Materials and Processes, W.S. De Forest, McGraw-Hill 1975.

Vaikka nestetyyppisiä resistejä on käytetty monia vuosia laaka-paino- ja elektroniikkasovellutuksissa ja huolimatta lukuisista resistisysteemeille ja niiden käyttöön liittyviin prosessivaiheisiin tehdyistä parannuksista, nämä tavanomaiset nestemäiset resistit kärsivät yhä yhdestä tai useammasta epäkohdasta. Esimerkiksi saatetaan vaatia erityisiä pinnan valmisteluja nesteresistikalvon hyvän tartunnan saamiseksi pinnalle. Tämä lisää prosessiin liittyvää aikaa ja kustannuksia. Itse resistit voivat myös vaatia muita erikoisprosessointivaiheita, kuten kovetus- ja uunitusvaiheita, jotka myös pidentävät prosessoin-tiaikaa. Tavanomaisissa systeemeissä käytettyjen resistikom-ponenttien hinta yhdistettynä materiaalien hävikkiin kalvoa kerrostettaessa ja vaikeuteen stabiilien systeemien syntetisoinnin toistettavuudessa on myös ollut ongelma. Nestemäisten resistien yleisimmin tunnustettu epäkohta on kuitenkin ollut vaikeus kerrostaa pinnoille paksuudeltaan tasaisia ja riittäviä kalvoja samalla kun vältetään huokosten ja pienten reikien muodostus. Lisäksi jäljellä jää tarve resisteistä, jotka vastustavat syövytys- ja galvanointikylpyjä ja toimivat laajalla säteilyaltistusten alueella minimi altistusannoksilla ja -ajoilla. Orgaanisten liuottimien käyttö nestemäisten vastusten seostamiseen ja kehittämiseen muodostaa myös potentiaalisen terveys-, syttyvyys- ja ympäristövaaran sekä lisää mahdollisuutta muodostettujen kuvioiden paisumiseen ja saavutettavan kuvion erotuskyvyn huononemiseen.

3 80350

Huolimatta tavanomaisten nestetyyppisten valoherkkien päällysteiden runsaudesta kuivakalvotyyppiset resistit ovat myös tärkeitä painettujen piirien valmistuksessa. Kuivakalvoresistit ovat monikerroskalvoja, joissa fotoresisti on esi-valettu kiinteäksi kalvoksi ja kerrostettu polyeteenikalvon ja polyes-teripeitekalvon väliin. Kuivakalvoresistejä on kuvattu US-patenteissa 3 469 982, 4 378 264 ja 4 343 885. Kuivakalvoresis-tin fotoresistin laminointi painetun piirin pinnalle suoritetaan tyypillisesti kuorimalla pois polyeteenikalvokerros viereisestä fotoresististä ja saattamalla tuloksena olevan foto-resistikerros/peitelevy-yhdistelmän fotoresistin näin paljastettu pinta kosketukseen painetun piirin pinnan kanssa, johon fotoresistikerros on määrä laminoida. Fotoresistikerros/peite-levy-yhdistelmä laminoidaan sitten piirilevylle käyttäen esim. kuumia teloja. Läpinäkyvää peitelevyä, joka aikaansaa mekaanisen tuen fotoresistille, pidetään tavallisesti paikallaan, kunnes fotoresisti on valotettu fotomaskin ja peitelevyn läpi. Valotuksen jälkeen peitelevy kuoritaan pois resistikalvolta ja resisti kehitetään ja prosessoidaan tavanomaiseen tapaan.

Huolimatta näiden kuivakalvoresistien eduista nestetyyppisiin resisteihin verrattuna, kuten kyvystä levittää tasaisen paksu päällyste ilman pieniä reikiä, kuivakalvoresistit kärsivät myös lukuisista epäkohdista. Tyypillisesti painetun piirin johtavan kuparin pinta sisältää suojaavan päällysteen, joka tunnetaan kromaattikonversiopäällysteenä ja joka suojaa kuparia hapettumiselta. Tämän vuoksi ennen kuin kuivakalvoresisti voidaan levittää metallipinnalle, konversiopäällyste on poistettava esimerkiksi kuluttavalla hankauksella. Tämä hankaus karhentaa pintaa ja helpottaa kuivakalvoresistin tarttumista alustan pinnalle. Kuitenkin kuluttavan hankauksen käyttö voi johtaa viallisiin piireihin seuraavissa syövytysoperaatioissa. Kuivakalvoresisteillä voi myös olla vaikeuksia tarttumisessa metallipintoihin, ellei metallia ole erityisesti preparoitu. Lisäksi kuivakalvoresistejä ei tyypillisesti voida käyttää tehokkaasti pintojen kanssa, joilla on epäsäännölliset pinnanmuodot. Esimerkiksi kuivakalvoresisti ei täytä pientä naarmua 4 80350 alustan pinnalla. Kuivakalvo voi pelkästään ylittää naarmun ja antaa syövytysaineen tihkua naarmuun syövytyksen aikana, mikä johtaa piireihin, joita ei voida hyväksyä. Sitäpaitsi kuivakalvoresistien korkean hinnan lisäksi niiden käyttö johtaa myös huomattavaan materiaalihävikkiin ylimääräisen kalvon käyttämättömien suikaleiden muodossa, koska kuivakalvoresis-tit tyypillisesti tasoitetaan noudattamaan päällystettävän alustan pintaa.

Elektroforeesi viittaa varautuneiden hiukkasten tai molekyylien liikkeeseen nestemäisen väliaineen läpi siihen kohdistetun sähkökentän vaikutuksen alaisena. Elektroforeettinen kerrostus tai sähkökerrostus suoritetaan elektrolyysikennos-sa, jossa vaeltavilla varatuilla hiukkasilla päällystettävän johtavan materiaalin pinta toimii toisena elektrodina. Polymeerit, joilla on positiivinen varaus nestemäisessä väliaineessa tai polymeerit, jotka liittyvät aineeseen, kuten pin-ta-aktiiviseen aineeseen, jolla on positiivinen varaus, tunnetaan kationisina polymeereinä. Kationisten polymeerien sähkö-kerros tuksesta negatiivisesti varatun elektrodin (katodi) pinnalle käytetään nimitystä kataforeesi, kun taas negatiivisesti varattujen polymeerien (anioniset polymeerit) elektrofo-reettisesta kerrostuksesta positiivisesti varatun elektrodin (anodi) pinnalle käytetään nimitystä anaforeesi.

Metalliesineiden päällystäminen orgaanisilla materiaaleilla elektroforeesia käyttäen on hyvin tunnettua ja sitä käytetään yleisesti metallipintojen kuten autojen maalaamiseen. Elektroforeesia on käytetty sähköisten komponenttien, kuten vastusten ja kondensaattorien valmistukseen, jotka muodostavat osan painetuista piireistä (US-patentti 3 303 078). US-patentti 3 403 088 kohdistuu veteen dispergoituvien akryylisekapolymeerien anaforeesiin lämmöllä kovetettavien, ei-valoaktiivisten eris-tyspäällysteiden valmistamiseksi sähkölaitteita varten. US-patentti 3 446 723 kohdistuu myös lämmöllä kovetettaviin, ei-valoaktiivisiin päällysteisiin, jotka levitetään edullisesti kataforeesilla. Kataforeesin selostetaan US-patentissa

5 8 O 3 £ O

3 446 723 olevan parempi kuin anaforeesi, koska syntymätilainen happi ei reagoi polymeerien kanssa. Lisäksi metalli-ioneja estetään pääsemästä liuokseen, mikä johtaisi päällysteiden vedenhylkimisen huononemiseen ja värjäytyrniseen. Muita patentteja, joissa selostetaan elektroforeesin käyttöä ei-valoaktii-visten, lämmöllä kovetettavien päällysteiden kerrostamiseen, ovat US-patentit 3 925 181, 3 975 251, 3 200 057, 4 238 385 ja 4 338 235. Artikkelissa Polymer Compositions for Cationic Electrodepositable Coatings, P.E. Kondomenos ja J.O. Nordstrom, Journal of Coatings Technology, Vol. 54. N:o 686, maaliskuu 1982, sivut 33-41, kuvataan myös tämän päällystysalueen viimeaikaisia edistysaskeleita.

Valoherkkien päällysteiden elektroforeettinen kerrostaminen on myös yleisesti tunnettua. US-patentissa 3 738 835 kuvataan anaforeesin käyttöä valoherkän seoksen kerrostamiseksi emulsiosta, joka on valmistettu liuoksesta, joka sisältää polyklo-ropreenipolymeeria, valoherkistintä, kuten 4,4'-bis-(dimetyy-liaminoJbentsofenonia, stabilisaattoria, kuten hydrokinonia, joka estää tyydyttämätöntä polymeeriä hajoamasta liuoksessa, ja kovetinta, kuten osittain kovetettua hartsia tai muuta polymeeriä, joka aikaansaa syövytyskestoa, liuottimessa, joka sisältää 80 % butyyliasetaattia ja 20 % metyylietyyliketonia tai 80 % sykloheksanonia ja 20 % metyylietyyliketonia prosenttien ollessa tilavuusprosentteja. Emulsio muodostetaan lisäämällä tähän liuokseen vesiliuosta, joka sisältää kostutusainet-ta, kuten anionista pinta-aktiivista fluorihiilivetyä, N-metyy-li-2-pyrrolidonia ja trietyyliamiinia. Altistettaessa valoherkkä seos säteilylle tyydyttämätön polymeeri ristisilloittuu ja altistamaton kalvo kehitetään orgaanisella liuottimena. US-patenteissa 3 954 587, 4 029 561, 4 035 273, 4 035 274, 4 039 414, 4 066 523, 4 070 258 ja 4 166 017 selostetaan myös päällysteitä, jotka levitetään elektroforeesilla ja kovetetaan altistamalla ultraviolettivalolle (UV) ja/tai lämmölle. Näiden päällysteiden tarkoituksena on saada aikaan pysyvä suojakerros tai parantaa päällystettävän esineen ulkonäköä. Näissä patenteissa ei selosteta tai ehdoteta, että tällaiset päällysteet 6 80350 ovat hyödyllisiä fotoresisteinä ja itse asiassa ne eivät olekaan sopivia sellaiseen käyttöön. US-patentti 3 844 919 koskee pysyvän, valoa johtavan materiaalin sähkö-kerrostusta, joka materiaali on valmistettu valoa johtavasta sinkkioksidista, sähköä eristävästä hartsista, kuten akryy-lihartsista ja orgaanisesta liuottimesta tai vedestä.

US-patentissa 4 414 311 kuvataan laakapainolevyjen valmistusta levittämällä kataforeettisesti ohut, alle mikrometrin valoherkkä kalvo riippuvia diatsoniumsuoloja sisältävän polymeerimateriaalin vesiliuoksesta sähkökemiallisesti lyofilisoidulle metallipinnalle. Ohut kalvo altistetaan UV-säteilylle, kehitetään ja käsitellään musteella laakapainolevyn muodostamiseksi.

JP-patenttihakemuksessa 77-11601 kuvataan valoherkän polymee-riseoksen elektroforeettista kerrostamista silikaatilla päällystetylle metallipinnalle. Valoherkät polymeerit ovat liukenevia tai dispergoituvia vesipitoiseen väliaineeseen ja ne voidaan anaforeettisesti kerrostaa johtavalle pinnalle sen ansiosta, että ne sisältävät neutraloituja happoryhmiä. Polymeerit ovat valoherkkiä sen ansiosta, että ne sisältävät tyydyttämättömiä ryhmiä, jotka ristisilloittuvat altistettaessa ne valolle. Näiden polymeerien valmistus vaatii ainakin kaksi vaihetta, joista ensimmäinen on polymeerin valmistus, jossa on tyydyttämättömiä ryhmiä tai happoryhmiä ja toinen vaihe on joko hapon lisääminen polymeeriin, jossa on tyydyttämättömiä ryhmiä, tai tyydyttämättömien ryhmien lisääminen polymeeriin, jossa on happoryhmiä. Tässä JP-patenttihakemuksessa kuvataan tällaisten polymeerien muodostamista akryylipolymeerista, jossa on happoryhmiä ja riippuvia hydroksiryhmiä, ja isosyanaattia sisältävästä metakrylaattiyhdisteestä. Näiden valoherkkien polymeerien valmistus on vaikeaa johtuen tarvittavista lukuisista erillisistä reaktioista. Lisäksi määrää, jonka nämä polymeerit voidaan tehokkaasti ristisilloittaa, rajoittaa polymeerissä käytettävissä olevien tyydyttämättömien ryhmien lukumäärä ja niiden tyydyttämättömien ryhmien lukumäärä, jotka voidaan kiinnittää siihen. Niiden tyydyttämättömien ryhmien lukumäärä, jotka voidaan kiinnittää polymeeriin, voi vaikuttaa li 7 80350 myös resistiaineen muihin toivottuihin ominaisuuksiin, kuten vesiliukoisuuteen ja kykyyn muodostaa korkealaatuisia kalvoja. Lisäksi valoherkkiä seoksia, jotka sisältävät neutraloidun happoryhmän, ei voida käyttää kataforeettisessa kerrostuspro-sessissa ja vaikka patentissa mainitaan kataforeesi, siinä ei onnistuta ehdottamaan mitään seosta, jota voidaan käyttää vesipitoisella hapolla kehitettävän ja kuorittavan resistin kataforeettiseen muodostamiseen, joka kestää emäksisiä vesiliuoksia ja epäorgaanisia happoja.

JP-patentissa 55(1980)-148491 selostetaan elektroforeesin käyttöä valoherkkien aineiden kerrostamiseen kuparilaminoi-dun levyn kuparipinnalle valmistettaessa painettuja piirejä. Tässä kirjallisuusviitteessä ei kuitenkaan kuvata mitään materiaaleja, jotka ovat hyödyllisiä siinä käytettyyn prosessiin tai mihinkään prosessiolosuhteisiin.

Tämä keksintö voi tehdä mahdolliseksi valoherkkien polymee-riseosten aikaansaamisen, joita voidaan elektroforeettisesti kerrostaa vesiliuoksesta tai emulsiosta suoraan johtavalle pinnalle esimerkiksi halutun paksuiseksi tasaiseksi, tarttuvaksi valoherkäksi kalvoksi ja jotka voivat ratkaista tavanomaisten nestetyyppisten ja kuivakalvoresistien ongelmat. Valoherkkiä polymeeriseoksia voidaan esimerkiksi kerrostaa elektroforeettisesti halutun paksuiseksi tasaiseksi kalvoksi johtavalle pinnalle, jolla on säännöllinen tai epäsäännöllinen pinnanmuoto tarvitsematta työteliäitä ja aikaa vieviä pinnan valmisteluvaiheita ja tuhlaamatta valoherkkää seosta.

Tämä keksintö voi tehdä myös mahdolliseksi valoherkkien poly-meeriseosten aikaansaamisen, jotka voidaan kerrostaa katafo-reettisesti johtavalle pinnalle emäksistä vesiliuosta ja epäorgaanista happoa kestäviksi kalvoiksi, jotka voidaan kehittää orgaanisilla hapoilla erittäin pysyvien kuvioiden muodostamiseksi .

Tämän keksinnön mukaisesti aikaansaadaan vesiliuoksella kehitettävä, negatiivina toimiva, elektroforeettisesti kerrostetta τ 8 80350 va fotoresisti, jolle on tunnusomaista, että se sisältää vesi-liuoksen tai emulsion, jossa on (i) vähintään yhtä polymeeriä ilman etyleenistä tyydytty-mättömyyttä ja jossa polymeerimolekyyliä kohti on yksi tai useampi kantoryhmä käsittäen amiini- tai karboksyylihapporyh-miä, (ii) happoa tai emästä kantoryhmien osittaiseksi muuntamiseksi varautuneiksi kantoryhmiksi, niin että polymeeri sisältää vähintään noin 10 milliekvivalenttia varautuneita suojaryhmiä 100 g polymeeriä kohti, (iii) valoinitiaattoria, ja (iv) tyydyttymätöntä ristisilloitusmonomeeria, jossa on kaksi tai useampia tyydyttymättömiä ryhmiä.

Tämän keksinnön fotoresistit ovat hyödyllisiä elektroforeet-tisissa kerrostusprosesseissa, esim. halutun paksuisen tasaisen valoherkän kalvon elektroforeettisessa kerrostuksessa johtavalle alustalle ja tällaisessa käytössä niitä on sopivaa käyttää vesiemulsioiden tai -liuosten muodossa.

Keksinnön eräs toteutusmuoto koskee mm. patenttivaatimusten 10 ja 12 mukaista menetelmää.

Tämän keksinnön valoherkät polymeeriseokset ja niistä muodostetut kerrostetut valoherkät polymeerikalvot kyetään ristisil-loittamaan, kun valoinitiaattori aktivoidaan altistamalla se valokemialliselle säteilylle. Tämä ristisilloitusreaktio vaatii tyydyttämättömyyttä sisältävän materiaalin läsnäoloa valoherkässä polymeeriseoksessa.

Tyydyttämättömyyttä sisältävä materiaali on edullisesti ainakin yksi tyydyttämätön ristisilloitusmonomeeri. Sellaisen tyydyttämättömän ristisilloitusmonomeerin lisääminen, jossa on kaksi tai useampia tyydyttämättömiä ryhmiä valoherkässä polymeeri-seoksessa ja josta käytetään tässä nimitystä monifunktionaalinen monomeeri, on edullinen tämän keksinnön toteutuksessa.

Vaihtoehtoisesti tyydyttämättömyyttä sisältävä materiaali voi olla yksi tai useampia polymeerejä, jotka ovat läsnä valoher- g 80350 kässä polymeeriseoksessa. Tällaiset polymeerit voivat olla polymeerejä, jotka sisältävät yhden tai useampia kantoryhmiä polymeerimolekyyliä kohti.

Edullisesti valoherkkä polymeeriseos on vesiliuoksen tai emulsion muodossa, joka sisältää vähintään yhtä polymeeriä, jossa on yksi tai useampia kationisia kantoryhmiä molekyyliä kohti, valoinitiaattoria ja tyydyttämätöntä ristisilloitusmonomeeria.

Kantoryhmät ovat positiivisesti tai negatiivisesti varautuneita ryhmiä tai ryhmiä, jotka voidaan varata positiivisesti tai negatiivisesti reaktiolla hapon tai emäksen kanssa samassa järjestyksessä.

Valitsevalla sopiva monomeeri tai monomeerien seos on mahdollista valmistaa polymeeri tai polymeeriseos, jolla on lukuisia toivottuja ominaisuuksia käytettäväksi tämän keksinnön valoherkissä polymeeriseoksissa. Polymeeri tai polymeeriseos voidaan sopivasti kerrostaa pieniviskoosisesta vesiemulsiosta tai -liuoksesta elektroforeesilla tasaisena, tarttuvana kalvona johtavalle pinnalle. Ainakin yhdellä valoherkässä polymeeri-seoksessa olevalla polymeerillä on yksi tai useampia kanto-ryhmiä polymeerimolekyyliä kohti, kantoryhmien lukumäärän ollessa tyypillisesti riittävä, jotta polymeerit olisivat hyödyllisiä elektroforeettisessa prosessissa. Kantoryhmät valitaan sopivasti siten, että valoherkän polymeeriseoksen elektroforeettisen kerrostuksen ja sitä seuraavan kalvon osan altistamisen jälkeen valokemialliselle säteilylle kalvon altistamaton osa voidaan helposti poistaa käyttäen vesipitoista happo- tai emäskehitettä riippuen kantoryhmien varauksesta. Tyypillisesti polymeeri tai polymeeriseos on liukoinen veteen sen liuoksen muodostamiseksi tai sillä on rajoitettu liukoisuus veteen vesiemulsion muodostamiseksi, joka sopii käytettäväksi elektroforeesissa. Vaikka valoherkkiä polymee-riseoksia, jotka sisältävät polymeerejä liuoksen muodossa, voidaan käyttää tämän keksinnön mukaisesti elektroforeetti-sissa prosesseissa, on edullista käyttää valoherkkiä poly-meeriseoksia, jotka sisältävät polymeerejä vesi- __ - Γ“ ίο 80350 emulsioiden muodossa, tällaisissa prosesseissa.

Tämän keksinnön mukaisia fotoresistejä voidaan valmistaa tavanomaisilla kalvonmuodostustekniikoilla, muilla kuin sähkösaostuksella kalvojen, esimerkiksi fotoresistien muodostamiseen, joilla on samat toivotut ominaisuudet kuin kalvoilla, jotka on muodostettu valoherkkien polymeeriseosten vesi-liuoksista tai -dispersioista sähkösaostuksella johtaville alustoille.

Tyypillisesti kun polymeerikalvo kerrostetaan valoherkän poly-meeriseoksen vesiliuoksesta tai -emulsiosta tämän keksinnön mukaisesti, edullisesti kataforeesilla ja ristisilloitetaan altistamalla se valokemialliselle säteilylle, ristisilloitettu kalvo on olennaisesti liukenematon happojen vesiliuoksiin ja se kestää syövytysaineita kuten epäorgaanisia happoja sisältä- . viä, ja galvanointikylpyjä. Samanaikaisesti kalvon ne osat, joita ei altisteta valokemialliselle säteilylle, ovat tyypillisesti liukoisia orgaanisten happojen vesiliuoksiin tai helposti poistettavissa niillä.

Polymeereillä, joissa on yksi tai useampia kantoryhmiä polymee-rimolekyyliä kohti, voi olla esimerkiksi molekyylipaino n.

10 000 - 100 000 ja lasittumislämpötila n. 0-100°C.

Sopivia polymeerejä käytettäväksi tämän keksinnön fotoresisteissä ovat additio- tai kondensaatiopolymeerit, joissa on yksi tai useampia kantoryhmiä polymeerimolekyyliä kohti. Additiopolymeerit, joissa on yksi tai useampia kanto-ryhmiä polymeerimolekyyliä kohti ja jotka on valmistettu mono-meereista, joissa on etyleenistä tyydyttämättömyyttä, ovat edullisia. Polymeerejä, jotka sisältävät yhden tai useampia kanto-ryhmiä polymeerimolekyyliä kohti ja jotka ovat hyödyllisiä valoherkässä polymeeriseoksessa, ovat akryylipolymeerit, muut vi-nyylipolymeerit kuin akryylipolymeerit, epoksipolymeerit, polyuretaanit, polyesterit ja polyamidit. Positiivisesti varautuneita kantoryhmiä tai kataforeettisia kantoryhmiä ovat esimerkiksi kvaternääriset ammoniumryhmät, sulfoniumryhmät ja sulfok-soniumryhmät.

n 80350

Muita ryhmiä, jotka varautuvat positiivisesti reagoituaan hapon kanssa, esim. amiiniryhmiä voidaan myös käyttää. Happoja, jotka ovat hyödyllisiä polymeerien kantoryhmien protonoinnissa, ovat maitohappo, glykolihappo, hydroksietikkahappo, kloorivety-happo, muurahaishappo, etikkahappo ja fosforihappo.

Negatiivisesti varautuneita kantoryhmiä tai anaforeettisia kan-toryhmiä ovat esimerkiksi karboksyylihapporyhmät.

Akryylipolymeereja, jotka sisältävät yhden tai useampia kanto-ryhmiä polymeerimolekyyliä kohti, voidaan valmistaa polymeroi-malla tai kopolymeroimalla akryylihappoa, metakryylihappo, niiden amidien estereitä tai tällaisten monomeerien seoksia edellyttäen, että ainakin yksi tällainen monomeeri sisältää yhden tai useampia kantoaineryhmiä. Keksinnön seos voi sisältää esimerkiksi polymeeriä, joka on muodostettu monomeerien seoksesta, joka sisältää 8-15 paino-% akryyli- tai metakryylihappoa. Ak-ryylipolymeeri, joka sisältää yhden tai useampia kataforeetti-sia kantoryhmiä, voidaan valmistaa polymeroimalla monomeereja, joista yhdessä on emäksinen amiiniryhmä, kuten 2-(dimetyyliami-no)etyylimetakrylaatti (DMAEMA) tai 3-(dimetyyliamino)propyyli-metakryyliamidi (DMAPMA). Polymeerissä olevat amiiniryhmät voidaan konvertoida positiivisesti varautuneiksi amiinisuoloik-si reaktiolla hapon, esimerkiksi maitohapon kanssa. Samoin (met)akryylihappopolymeereja, joissa on yksi tai useampia anaforeettisia kantoryhmiä, voidaan valmistaa akryylihappo- tai metakryylihappomonomeereista joko yksin tai yhdessä muiden monomeerien, kuten alempien alkyyliakryyli- tai -metakryylihappo-estereiden kanssa, joissa alkyyliryhmä sisältää 1 - n. 8 hiili-atomia, esimerkiksi metyylimetakrylaatin tai butyyliakrylaatin kanssa. Poly(met)akryylihappopolymeereissa olevat riippuvat karboksyylihapot voidaan sitten konvertoida negatiivisesti varautuneiksi karboksylaattisuoloiksi reaktiolla emäksen, esimerkiksi natriumhydroksidin kanssa.

Vaihtoehtoisesti on myös mahdollista modifioida polymeerejä, joissa ei ole kantoryhmiä, yhden tai useamman tällaisen kanto- ryhmän lisäämiseksi. Esimerkiksi glysidyylimetakrylaattipoly- i2 80350 meerin voidaan antaa reagoida amiinin kanssa yhden tai useamman amiinikantoryhmän kiinnittämiseksi polymeeriketjuun.

Muita vinyylipolymeereja kuin yllä kuvattuja akryyli- tai metakryylipolymeereja, jotka sisältävät yhden tai useamman karr*-toryhmän, voidaan myös käyttää. Näitä polymeerejä voidaan valmistaa polymeroimalla vinyylimonomeereja, esim. styreeniä, substituoitua styreeniä, vinyylihalideja, kuten vinyylikloridia, vinyyliestereitä, kuten vinyyliasetaattia ja/tai vinyylieette-reitä kuten metyylivinyylieetteriä yksin tai yhdessä muiden vinyylimonomeerien kanssa, jotka sisältävät yhden tai useampia kantoryhmiä, kuten 2-metyylivinyyli-imidatsolin ja vinyyli-imidatsolin kanssa, joka sisältää kataforeettisia kantoryhmiä.

On myös mahdollista valmistaa polymeerejä, jotka sopivat tämän keksinnön toteutukseen polymeroimalla akryyli- ja/tai metak-ryylimonomeereja yhdessä muiden vinyylimonomeerien kuin akryyli- ja metakryylimonomeerien kanssa edellyttäen, että ainakin yksi monomeereista sisältää yhden tai useamman kantotyhmän.

Epoksipolymeerit ovat myös hyödyllisiä fotore- sisteissä. Ne valmistetaan tyypillisesti antamalla diepoksidien * reagoida diolien, diamiinien tai dikarboksyylihappojen kanssa.

Diepoksidin polymerointi diolin kanssa voidaan suorittaa amiinin läsnäollessa yhden tai useampien kataforeettisten kantoryhmien liittämiseksi polymeeriin. Anaforeettisia epoksipolymeereja voidaan valmistaa varauksettomista epoksipolymeereista kemiallisilla reaktioilla, jotka kiinnittävät yhden tai useampia karb-oksyylihappokantoryhmiä epoksipolymeereihin.

Polyuretaanit, joita voidaan käyttää fotoresisteis-sä, valmistetaan tyypillisesti di-isosyanaattien reaktiolla diolien kanssa. Jäännösisosyanaattiryhmien voidaan antaa reagoida hydroksiamiinien, kuten trietanoliamiinin kanssa yhden tai useamman amiinikantoryhmän kiinnittämiseksi kataforeettis-ta kerrostusta varten. Anaforeettisia polyuretaanipolymeereja voidaan valmistaa antamalla jäännöshydroksyyliryhmien reagoida polykarboksyylihappojen anhydridien, kuten trimelliittianhydri-

II

13 80350 din kanssa yhden tai useampien happokantoryhmien kiinnittämiseksi .

Polyesterit, joissa on päätekarboksyylihapporyhmiä, ovat sopivia anaforeettisia polymeerejä käytettäväksi foto-resistissä. Nämä polymeerit voidaan konvertoida kataforeet^ tisiksi polymeereiksi reaktiolla primääristen 2-aminoalkoholien kuten 2,2-di(hydroksimetyyli)-2-aminoetanolin kanssa yhden tai useampien oksatsoliinikantoryhmien muodostamiseksi.

Kataforeesiin sopivien polymeerien edullinen luokka valmistetaan vapaaradikaalipolymeroimalla sopivassa liuottimessa akryy-lihapon ja/tai metakryylihapon estereitä ja/tai amideja, jossa ainakin yksi monomeereista sisältää yhden tai useampia amiini-kantoryhmiä. Sopivia liuottimia polvmerointiin ovat 1,2-propaa-nidiolin monopropyylieetterit (kuten Propasol-P, valmistaja Union Carbide Corporation), metyylisellosolvi, etyylisellosol-vi, butyylisellosolvi, sellosolviasetaatti, metyylikarbitoli, butyylikarbitoli, 1,2-dimetoksietaani, dietyleeniglykolidimetyy-lieetteri, isopropanoli, propanoli, n-butanoli, sek.-butanoli, ' isobutanoli, etyleeniglykoli, 1,3-propaanidioli, asetoni, me- : tyylietyyliketoni, metyyli-isobutyyliketoni, tetrahydrofuraani, : etyyliasetaatti, butyyliasetaatti, 1,4-dioksaani, tolueeni, ksyleeni, asetonitriili, dimetyyliformamidi ja dimetyylisulfok-'· sidi. Liuottimet, jotka ovat hyvin liukoisia veteen, ovat edul lisia.

Polymeeri tai polymeeriseos, joka sisältää yhden tai useampia kantoryhmiä polymeerimolekyyliä kohti, sisältää sopivasti vähintään n. 10 milliekvivalenttista varautunutta kantoryhmää 100 g kohti polymeeriä tai polymeeriseosta (jotta polymeeri tai polymeeriseos olisi veteen dispergoituva ja voitaisiin kerrostaa elektroforeettisesti kalvona) alle n. 200 milliekvivalenttiin varautunutta kantoryhmää 100 g kohti polymeeriä tai seosta (jotta elektroforeettisesti kerrostettu kalvo kyettäisiin kehittämään selektiivisesti vaikuttamatta haitallisesti kalvon altistettuihin alueisiin). Varautuneen kantoryhmän milliekvivalen-tit 100 g kohti polymeeriä (milliekv./100 g) lasketaan perustuen otaksumaan, että jokainen lisätty happoekvivaientti (katafc- i4 80350 foreettisen kantoryhmän kyseessä ollen) on protonoinut jokaisen polymeerissä olevan ryhmän, kuten amiinin.

Kun kyseessä ovat kataforeettiset polymeerit, jotka sisältävät yhden tai useampia positiivisesti varautuneita kantoryhmiä po-lymeerimolekyyliä kohti, on edullista, että polymeeri sisältää’*" n. 20-100 milliekv./100 g. Vielä edullisempia ovat kataforeettiset polymeerit, jotka sisältävät n. 25-75 milliekv./100 g.

Tämän keksinnön fotoresistissä käytettyjen polymeerien molekyylipaino on sopivasti alle 100 000 painokes-kimääräisenä molekyylipainona. Kun käytetään akryyli-, metakryy-li- tai muita vinyylipolymeereja, jotka sisältävät yhden tai useampia kantoryhmiä polymeerimolekyyliä kohti, painokeskimää-räinen molekyylipaino vaihtelee sopivasti välillä n. 10 0C0 -100 000 ja edullisesti n. 20 000 - 60 000.

Eräs erityisen edullinen kataforeettinen polymeeriseos, joka on hyödyllinen tämän keksinnön fotoresistissä, on muodostettu n. 2-15 paino-%:sta DMAEMA:a, n. 2-43 paino-%:sta etyyliakrylaattia ja n. 85-55 paino-%:sta metyylimetakrylaattia prosenttien perustuessa DMAEMA:n, etyyliakrylaatin ja metyyli-: : metakrylaatin yhteispainoon. Näillä kopolymeereilla on mole kyylipaino n. 10 000 - 100 000 ja lasittumislämpötila n. 0-100°C. ·. Kun tämä polymeeriseos seostetaan vesiemulsioksi yhdessä ris- tisilloittavan tyydyttämättömän monomeerin, valoinitiaattorin ja hapon kanssa kantoryhmien protonoimiseksi, johtavalle alustan pinnalle muodostettu, kataforeettisesti kerrostettu tarttuva kalvo on helppo kehittää orgaanisen hapon vesiliuoksella ja kalvon altistetut alueet kestävät vahvan epäorgaanisen hapon liuoksia ja vahvojen emästen vesiliuoksia.

Tämän keksinnön edullisten fotoresistien valoherkät polymeeriseokset muodostetaan sekoittamalla polymeereihin, jotka sisältävät yhden tai useampia kantoryhmiä polymeerimolekyyliä kohti, ainakin yksi tyydyttämätön monomeeri niin, että valoherkistä polymeeriseok-sista muodostetut valoherkät polymeerikalvot kyetään polyme-roimaan ristisilloitetuiksi polymeereiksi valoinitiaattorin

II

15 80350 avulla, kun ne altistetaan valokemialliselle säteilylle. Tyydyttämättömät monomeerit, joissa kaksi tai useampia tyydyttämättömiä ryhmiä on kiinnittynyt samaan molekyyliin ja joista käytetään tässä nimitystä monifunktionaaliset monomeerit, ovat edullisia. Edullisempia ovat monifunktionaaliset monomeerit, joissa on kaksi tai useampia akrylaatti- tai metakrylaat-tiryhmiä kiinnittynyt jokaiseen monomeerimolekyyliin. Kun moni-funktionaalista monomeeria käytetään, sitä lisätään tavallisesti monomeeriin tai polymeeriseokseen niin, että tyydyttämättö-myyttä on riittävästi bromiluvun n. 35 tai suuremman saamiseksi. Bromiluku on yleisesti hyväksytty menetelmä, jota käytetään tyydyttämättömyysasteen määrittämiseen näytteestä. Bromiluku tarkoittaa bromigrammojen lukumäärää, joka tarvitaan reagoimaan kaikkien tyydyttämättömien ryhmien kanssa 100 g:ssa näytettä.

Esimerkkejä sopivista monifunktionaalisista monomeereista ovat seuraavat: allyylimetakrylaatti, 1,4-bentseenidiolidiakrylaat-ti, 1,4-bentseenidiolidimetakrylaatti, bis-(akryylioksietyyli)-fosfaatti, bisfenoli-A-diakrylaatti, bisfenoli-A-dimetakrylaat-ti, 1,3-butaanidiolidiakrylaatti, 1,3-butaanodiolidimetakrylaat--·; ti, 1,4-butaanidiolidiakrylaatti, 1,4-butaanidiolidimetakrylaat- :·. ti, 2-buteeni-l ,4-diolidiakrylaatti , 2-buteeni-l ,4-diolidi- metakrylaatti, butyleeniglykolidimetakrylaatti, 1,2,4-butaani-triolitrimetakrylaatti, krotyyliakrylaatti, krotyylimetakry-; laatti, 1,4-sykloheksaanidiolidiakrylaatti, 1,4-sykloheksaani- • · diolidimetakrylaatti, dekametyleeniglykolidiakrylaatti, deka- metyleeniglykolidimetakrylaatti, diallyyli-isosyanuraatti, di-allyylidi-itakonaatti, dietyleeniglykolidiakrylaatti, diety-leeniglykolidimetakrylaatti, bisfenoli-A:n di-(3-akryylioksi-etyyli)-eetteri, bisfenoli-A:n di-(3-akryylioksi-2-hydroksipro-pyyli)-eetteri , diallyylifumaraatti , di-isopropenyylibentsee-ni, bisfenoli A:n di-(3-metakryylioksietyyli) eetteri, bisfeno-li A:n di-(3-metakryylioksi-2-hydroksipropyyli)-eetteri, tetra-klooribisfenoli-A:n di-(3-metakryylioksi-2-hydroksipropyyli)-eetteri, tetrabromibisfenoli-A:n di-(3-metakryylioksi-2-hydroksipropyyli)eetteri, 1,4-butaanidiolin di-(3-metakryyli-oksi-2-hydroksipropyyli)-eetteri , difenolihapon di-(3-metakryy-lioksi-2-hydroksipropyyli)-eetteri, 2,2-dimetyyli-l,3-propaani-diolidiakrylaatti, 2,2-dimetyyli-l,3-propaanidiolidimetakry- 16 80350 laatti, dipropyleeniglykolidimetakrylaatti, etyleeniglykoli-diakrylaatti, etyleeniglykolidimetakrylaatti, gyserolitriakry-laatti, gyserolitrimetakrylaatti, heksametyleeniglykolidiakry-laatti, heksametyleeniglykolidimetakrylaatti, hydrattu bisfe-noli-A-dimetakrylaatti, melamiiniakrylaatti, metallyylietakry-laatti, N,N'-metyleenibisakryyliamidi, 1,9-nonaanidiolidimetak-rylaatti, 1,5-pentaanidiolidiakrylaatti, 1,5-pentaanidiolidimet-akrylaatti, pentaerytritolitetra-akrylaatti, pentaerytritoli-tetrametakrylaatti, pentaerytritolitriakrylaatti, pentaerytri-tolitrimetakrylaatti, 1-fenyyli-1,2-etaanidiolidimetakrylaatti, polyoksietyyli-2,2-di-(p-hydroksifenyyli)-propaanidiakrylaatti, polyoksietyyli-2,2-di-(p-hydroksifenyyli)-propaanidimetakrylaat-ti, polyoksipropyylitrimetylolipropaanitriakrylaatti, 1,3-pro-paanidiolidiakrylaatti, 1,2-propaanidiolidimetakrylaatti, 1,3-propaanidiolidimetakrylaatti, propoksiloitu bisfenoli-A-di-metakrylaatti, tetraetyleeniglykolidiakrylaatti, tetraetyleeni-glykolidimetakrylaatti, 1,3,5-triakryloyyliheksahydro-s-triat-siini, trietyleeniglykolidiakrylaatti, trietyleeniglykolidi-metakrylaatti, 1,3,5-isopropenyylibentseeni, trimetylolietaani-triakrylaatti, trimetylolipropaanidiallyylieetterimonometakry-laatti, trimetylolipropaanitriakrylaatti, trimetylolipropaani-trimetakrylaatti, 2,2,4-trimetyyli-l,3-pentaanidiolidimetak-rylaatti, tripropyleeniglykolidiakrylaatti, tris-(2-akryyliok-sietyyli)-isosyanuraatti ja tris-(2-metakryylioksietyyli)-iso-:· syanuraatti. Hyödyllisiä ovat myös pölyälkoksiloitujen yhdis- ".· teiden akrylaatti- ja metakrylaattiesterit, kuten nef joita on kuvattu US-patentissa n:ot 3 594 410, 4 180 474 ja 4 382 135; polyetoksiloitu trimetylolipropaanitriakrylaatti ja -trimetak-rylaatti ja vastaavat yhdisteet, joita on selostettu US-paten-f. tissa n:o 3 380 831; ja 2-akryylioksipropionihapon esterit, kuten ne, jotka on valmistettu akryylihappojen Michael-addi-- - tiolla, kuten on kuvattu patentissa EP-A-0081973.

Edullisia tyydyttämättömiä silloitusmonomeereja ovat ne, joissa ···. ainakin yksi ja edullisesti useimmat tällaiset tyydyttämättö- mät seokset ovat konjugoituja kaksoissidoksella varustetun hiilen kanssa, esimerkiksi hiilen, joka on kaksoissidoksella liittynyt hiileen tai sellaisiin heteroatomeihin kuin typpeen, 17 80350 happeen tai rikkiin. Edullisimpia silloitusmonomeereja ovat ne, joissa etyleenisesti tyydyttämättömät ryhmät ovat konjugoituja estereiden tai amidien kanssa, kuten pentaerytritolitriakry-laatti.

Valoherkkä polymeeriseos sisältää valoinitiaattoria. Valo-initiaattori on materiaali, joka polymeroi tyydyttämättömät ryhmät, joita on läsnä esimerkiksi polymeerissä ja/tai tyydyttämättömissä silloitusmonomeereissa, kun se saatetaan alttiiksi sopivan aallonpituuden omaavalle säteilylle. Esimerkkejä valo-initiaattoreista, jotka sopivat käytettäväksi polymeeriseokses-sa, ovat atsoyhdisteet, rikkiä sisältävät yhdisteet, metalli-suolat ja kompleksit, oksiimit, amiinit, polynukleaariset yhdisteet, orgaaniset karboksyyliyhdisteet ja niiden seokset, kuten on kuvattu US-patentin n:o 4 343 885 palstan 13 riviltä 26 palstan 17 riville 18; ja 9,10-antrakinoni, 1-klooriantra-kinoni, 2-klooriantrakinoni, 2-metyyliantrakinoni, 2-etyyli-antrakinoni, 2-tert.-butyyliantrakinoni, oktametyyliantrakino-ni, 1,4-naftokinoni, 9,10-fenantreenikinoni, 1,2-bentsoantra-- kinoni, 2,3-bentsantrakinoni, 2-metyyli-l,4-naftokinoni, 2,3- dikloorinaftokinoni, 1,4-dimetyyliantrakinoni, 2,3-dimetyyli-antrakinoni, 2-fenyyliantrakinoni, 2,3-difenyyliantrakinoni, :·' 3-kloori-2-metyyliantrakinoni, reteenikinoni , 7,8,9,10-tetra- hydronaftaleenikinoni ja 1,2,3,4-tetrahydrobentsantraseeni-; : 7,12-dioni. Muita valoinitiaattoreita, jotka ovat myös hyödyl lisiä, on kuvattu US-patentissa n:o 2 760 863 ja niitä ovat vierusasemaketaldonyylialkoholit, kuten bentsoiini-, pivaloiini-ja asyloiinieetterit, esim. bentsoiinimetyyli- ja etyylieette-rit, alfa-hiilivetysubstituoidut aromaattiset asyloiinit, kuten alfa-metyylibentsoiini, alfa-allyylibentsoiini ja alfa-i fenyylibentsoiini. Valopelkistyviä väriaineita ja pelkistysai- neita, joita on selostettu US-patenteissa n:ot 2 850 445, 2 875 047, 3 097 096, 3 074 974, 3 097 097 ja 3 145 104, sekä fenatsiini-, oksatsiini- ja kinoniluokkien väriaineita, bentso-fenonia, 2,4,5-trifenyyli-imidatsolyylidimeerejä vedynluovut-tajien kanssa ja niiden seoksia, kuten on kuvattu US-patenteissa n:ot 3 427 161, 3 479 185 ja 3 549 367, voidaan myös käyttää valoinitiaattoreina. Valoinitiaattoreiden kanssa hyödyl- is 80350 lisiä ovat myös herkistimet, joita on selostettu US-patentissä n:o 4 162 162.

Valoinitiaattoreita, joiden on havaittu olevan edullisia käytettäväksi tämän keksinnön valoherkissä polymeeriseoksissa ovat: 3-fenyyIi-5-isoksatsoloni/bentsatroni, 2-t-butyyliantra-kinoni, 2,2-dimetoksi-2-fenyyliasetofenoni, 1-hydroksisyklo-heksyylifenyyliketoni ja dietoksiasetofenoni. Muita sopivia valoinitiaattoreita on selostettu julkaisussa Nippon Kagaku Kaisha n:o 1192-199 (1984) ja niitä ovat 2,4,6-tris-(trikloo-rimetyyli)-1,3,5-triatsiini yhdessä 3,3 ’-karbonyylibis-(7-di-etyyliaminokumariini):n, l-metyyli-2-bentsyylimetyleeni-l,2-di-hydronaftoli (1,2 d) tiatsolin tai 9-fenyyliakridiinin kanssa; 2-merkaptobentsimidatsoli yhdessä 9-fenyyliakridiinin kanssa, ja 3-fenyyli-5-isdksatsoliini yhdessä 9-fluorenonin tai 1-metyyli- 2-bentsyylimetyleeni-l,2-dihydronafto(l,2 d) tiatsolin kanssa. .

Tämän keksinnön fotoresistien edulliset valoherkät kataforeettiset polymeeri-seokset muodostetaan sopivasti sekoittamalla polymeerien liuokseen tyydyttämätöntä silloitusmonomeeria. Valoinitiaattoria liuotettuna sopivaan liuottimeen lisätään sitten sekoittaen tähän liuokseen ja happo, jota käytetään kantoryhmien protonoin-tiin, lisätään sekoitettuun seokseen. Kun seos on täysin sekoitettu, lisätään vettä. Kun vesi lisätään, seos muuttuu vähemmän : viskoosiksi ja muodostuu vesiemulsio. Emulsion kiintoainesisäl- töä voidaan säätää laimentamalla emulsiota lisävedellä. Polymeerin, valoinitiaattorin, tyydyttämättömän monomeerin ja hapon tyypillisiä suhteellisia väkevyyksiä on kuvattu taulukossa 1, jossa kaikki komponentit on ilmoitettu painon mukaan laskettuna 100 paino-osasta polymeeriä.

.·. Taulukko 1

Koko alue Edullinen Edullisin Polymeeri 100 100 100

Liuotin 0-300 0-100 0-70 •I Tyydyttämätön monomeeri 0-100 25-75 30-50

Valoinitiaattori 1-20 2-10 3-8

Happo 0,5-10 1-5 1-3

Vesi 400-4000 500-3100 900-2600 n 19 80350

Prosessi, jossa kerrostetaan kataforeettisesti valoherkkä poly-meerikalvo vesiliuoksesta tai -emulsiosta, voidaan toteuttaa käyttäen seuraavaa menettelyä. Alusta, jolla on johtava pinta, kuten piirilevymateriaali, jonka molemmilla puolilla on kupari-verhous, voidaan hangata puhtaaksi hankauspuhdistimellä, kuiv§- T— ta ilmalla ja laskea vesiemulsioon tai -liuokseen toimimaan katodina. Alustan valmistelu hankaamalla hankauspuhdistimella ei ole välttämätöntä valoherkän kalvon hyvin tartunnan saavuttamiseksi ja se voidaan haluttaessa jättää pois prosessista. Inerttiä vastaelektrodia, kuten ruostumatonta terästä käytetään anodina. Anodi upotetaan myös vesiemulsioon tai -liuokseen siten, että nämä kaksi elektrodia ovat keskenään yhdensuuntaisia ja ne ovat vähintään n. 0,5 cm:n kiinteällä etäisyydellä toisistaan. Elektrodit yhdistetään vakiojännitteiseen tasavirtateho-lähteeseen. Tämän jälkeen kytketään noin sadan voltin jännite. Kytketyn jännitteen määrä ja aika, jonka jännite on kytkettynä,, määräävät kerrostetun kalvon paksuuden. Ajan, jonka jännite on kytkettynä, tulee olla alle n. yksi minuutti ja edullisesti vain n. 5-15 sekuntia. Virran lasku, jota seurataan nauhapiir-turilla, sinä aikana kun jännite on kytkettynä, n, 10-15 prosenttiin alkuperäisestä virtatasosta, osoittaa täydellistä sähkökerrostusta. Teholähde katkaistaan sitten ja katodi poistetaan vesiemulsiosta tai -liuoksesta, huuhdellaan vedellä ja kuivataan ilmalla tai typellä. Haluttaessa kalvoa voidaan valin-; naisesta kovettaa n. 100°C:ssa n. 10 minuuttia kalvon tahmeu- den vähentämiseksi ja hankauskestoisuuden parantamiseksi. Kerrostetun kalvon tai päällysteen paksuus voidaan mitata esimerkiksi käyttäen Alpha Step-profiilimittaria, valmistaja Tencor Instruments. Profiilimittari mittaa kalvon paksuuden seuraavasti: pieni kappale kalvosta revitään irti alustasta ja näyte asetetaan profiilimittariin niin, että profiilimittarin neulaa vedetään pitkin alustan pinnalla olevaa kupariverhousta ja • · alustan pinnalta kerrostetun kalvon pinnalle. Profiilimittari tarkkailee etäisyyttä, jonka neula kulkee, kun se nousee kupa-riverhouksen pinnalta kalvon pinnalle. Tämä etäisyys vastaa kerrostetun kalvon paksuutta.

Tämä menettely en myös sopira anaforeettiseen kerrostukseen käyttäen 20 80350 tämän keksinnön anaforeettista valoherkkää polymeeriseosta käyttäen johtavaa pintaa anodina ja inerttiä vastaelektrodia katodina.

Kataforeettisen sähkösaostuksen aikana vesiliuoksesta tai -emulsiosta positiivisesti varautuneita kantoryhmiä sisältävät polymeerit vaeltavat kohti katodin pintaa samalla kun vettä elektro-lysoidaan katodilla muodostaen vetyä ja hydroksidi-ioneja. Hydroksidin muodostuksesta johtuen pH katodin pinnalla on paljon korkeampi kuin liuoksen tai emulsion pääosassa. Kun poly-meerihiukkaset saavuttavat katodin pinnan, polymeerin positiivisesti varautuneet kantoryhmät, kuten protonoidut amiiniryh-mät reagoivat hydroksidi-ionien kanssa muodostaen vettä ja neutraaleja kantoryhmiä, kuten neutraaleja amiiniryhmiä polymeeriin. Nämä pretonoimattomat kantoryhmät eivät kykene stabiloimaan emulsiossa tai liuoksessa olevia polymeerihiukkasia ja polymeerihiukkaset saostuvat katodin pinnalle sulautuen yhteen muiden vastaavien hiukkasten kanssa ja muodostaen kalvon katodin pinnalle. Kalvo toimii katodin sähköisenä eristeenä ja kun kalvon paksuus kasvaa, vastus kahden elektrodin välillä kasvaa ja virta pienenee. Tämä virran pieneneminen alen-: taa kerrostumisnopeutta lisäkalvolle, kunnes kalvon kasvu lopulta lakkaa. Tämän vuoksi, kun alkuvirta on laskenut n.

10-15 prosenttiin alkutasostaan oleellisesti täydellinen sähkö-saostuminen on tapahtunut. Kalvon kasvu on tämän vuoksi itseään rajoittava ja johtaa tyypillisesti tasaiseen, paksuudeltaan yhtenäiseen päällysteeseen tai kalvoon koko johtavalla alustan pinnalla.

Valoherkällä kalvolla päällystetty alusta voidaan sitten altistaa säteilylle ja kehittää kuvan, kuten valopeitteelle hahmotellun kuvion siirtämiseksi alustalle. Kalvon valotus voidaan suorittaa normaalissa paineessa (ilmassa) asettamalla valopiste kosketukseen kalvon kanssa ja altistamalla kalvo peitteen läpi halutulle säteilylle, esim. valolle. Kalvon valottaminen on edullista suorittaa osittaisessa tyhjössä asettamalla kalvolla päällystetty alusta ja fotomaski kehykseen, joka kykenee pidättämään ainakin osittaisen tyhjön ja jossa on ikkuna, joka läpäisee altistavaa säteilyä. Kun käytetään alipainetta, 2i 80350 tiivistettä, jolla ikkuna lepää, puristetaan niin, että ikkuna painaa peitteen lujasti valoherkälle kalvolle. Altistavaa säteilyä, kuten elohopealampun tuottamaa suodattamatonta ultraviolettivaloa, jonka keskiaallonpituus on n. 366 nanometriä, voidaan sitten käyttää valoherkän kalvon valottamiseen fotomas-kin läpi. Jäljempänä esitetyissä kuvaavissa esimerkeissä käy-’r' tetty fotomaski oli Stouffer Resolution Guide (1-T), joka oli tehty läpinäkyvästä kalvosta, jossa oli läpikuultamaton kuvio. Osa kuviosta koostuu kymmenestä mustasta tai läpikuultamatto-masta viivasta vieri vieressä olevana kuviona, jotka viivat on suipennettu niin, että viivojen leveys vaihtelee n. 5000 ^um:n etäisyydestä n. 10 ^uM;iin. Viivojen välinen rako millä tahansa kohdalla on n. 1,5 kertaa viivojen leveys ko. kohdalla; esim. jos viivojen leveys on 300 ^um, viivojen välinen rako on n. 450 ^,um. Toiseen osaan fotomaskia on nuodostettu negatii-vikuva läpinäkyvillä viivoilla, joita erottavat läpikuultamat-tomat raot edellä kuvattuna kuviona. Kalibrointisauvat, jotka leikkaavat viivoja useissa kohdissa, toimivat osoittaen viivojen leveyttä.

Altistavan säteilyn teho, joka saavuttaa kalvon, voidaan mitata ' ’ ennen kalvon valotusta. Laitetta nimeltään Hybrid Technologies

Group Power Meter (malli 100) käytetään valotustehon mittaami- : seen n. 366 nm:n aallonpituudella. Tässä mittarissa käytetään : : valokennoa, jossa on suodatin, joka suodattaa pois muut aallon- pituudet kuin ne, joilla se on n. 366 nm. Mittari asetetaan va- lotuslampun alle kohtaan, jossa valotettava näyte normaalisti on. Valokennosta saatu signaali muutetaan digitaalilukemaksi 2 tehoyksiköissä (mW/cm ). Teho voidaan sitten muuttaa energia- 2 yksiköiksi (MJ/cm ) kertomalla tehoyksiköt valotusajalla (s).

Valotuksen ja fotomaskin poiston jälkeen valoherkkä kalvo ' : voidaan kehittää saattamalla kalvo alttiiksi kehiteliuokselle - joko ruiskuttamalla kehitettä kalvolle tai upottamalla kalvolla * päällystetty alusta kehiteliuokseen. Kehiteliuoksia, joiden on havaittu olevan hyödyllisiä tämän keksinnön kataforeettisesti kerrostettujen, negatiivisten fotoresistikalvojen kehittämiseen, ovat esimerkiksi etikka-, maito-, glykoli-, muurahais- tai 22 80350 meripihkahapon n. 10-15 prosenttiset vesiliuokset etikkahapon ollessa edullinen kehitin. Kehitinliuoksia käytetään sopivasti lämpötiloissa, jotka vaihtelevat välillä n. 20-50°C.

Tämän keksinnön kataforeettisesti kerrostettujen negatiivisten resistien upotuskehityksen aikana kehiteliuosta sekoitetaan tyypillisesti varovasti riittävä aika polymeerissä olevien amiini- tai muiden kantoryhmien täydellisen protonoinnin aikaansaamiseksi valottamattomilla alueilla, mikä tekee nämä kalvon alueet riittävän hydrofiilisiksi ja liukoisiksi lämpimään veteen tai paisuviksi siinä n. 45-50°C:n lämpötiloissa niin, että kehitetyt alueet on helppo poistaa pinnalta.

Ruiskutuskehitys voidaan suorittaa esimerkiksi pumppaamalla kehitettä ruiskusuuttimen läpi valotetulla kalvolla päällystetyn alustan pinnalle. Valottamaton kalvo poistetaan sitten ruiskutetun kehitteen avulla. Ylimääräinen kehite voidaan poistaa pinnalta huuhtomalla vedellä. Kehityksen jälkeen alustan pinta voidaan sitten kuivata ilmalla tai typellä.

Kalvon valotetut, ristisilloitetut alueet ovat kestävämpiä kehitteen aiheuttamaa reaktiota vastaan ja paljon liukenevam-pia jopa rajoitetun reaktion jälkeen kehitteen kanssa kuin va-;* lottamattomat alueet. Sinä aikana, joka vaaditaan poistamaan : täydellisesti kalvon valottamattomat osat, valotetut alueet pysyvät olennaisesti muuttumattomina.

Alustan johtava pinta, jota valotettu, ristisilloitettu re-sistikalvo ei peitä, voidaan syövyttää ja poistaa käyttäen yleisiä hapetusaineita. Esimerkiksi alustan yhteydessä, jolla on kuparimetallipinta ferrikloridin, kuprikloridin tai kaupallisesti saatavien syövytysaineiden, kuten Shipley Company -yhtiön Neutra-Etch V-l (alkalinen ammoniakki) tai Hydroetch 536 vesiliuosta voidaan käyttää. Muita syövytysliuoksia ja -tekniikoita, joita yleisesti käytetään, on kuvattu teoksen The Printed Circuit Handbook, C.F. Coombs, Jr., sivuilla 8-11 - 8-27.

ti 23 80350

Syövytyksen jälkeen valoherkkä kalvo voidaan irrottaa syövyt-tämättömän metallin viivojen paljastamiseksi alustalla. Valoherkän kalvon irrottaminen voidaan suorittaa upottamalla valotetulla valoherkällä kalvolla päällystetty alusta irrotus-liuokseen samantapaisella tekniikalla kuin edellä kehitysvaiheen yhteydessä kuvattiin, kunnes valotettu kalvo poistuu.

Vesiliuokset, joita voidaan käyttää resistin irrottamiseen, ovat samantapaisia kuin käytettiin resistin kehittämiseen.

Ne voivat sisältää pienehköjä määriä pinta-aktiivisia aineita ja muita lisäaineita. Sopivat vesipitoiset irrotusliuok-set koostuvat meripihkahapon, butyylikarbitolin ja butyy-lisellosolvin 5-painoprosenttisista liuoksista. Näitä irro-tusliuoksia voidaan käyttää korotetuissa lämpötiloissa, esim. n. 50°C:ssa.

Kehitetyn valoherkän kalvon tai kuvan erotuskyky tietyllä pinnalla määritellään viivojen ja välien minimileveydeksi, jotka viivat ja välit vastaavat fotomaskilla olevia vuo-rottelevia läpikuultamattomiaja läpinäkyviä viivoja, jotka siirtyvät luotettavasti valoherkän kalvon kuvaksi syövytyksen ja irrotuksen jälkeen. Viivoja, joilla on syövyttämättö-män metallin jatkuva pinta ko. pinnalla, pidetään erotettuina. Todellisuudessa ilmoitettu erotuskyky on sen viivan nimellisleveys fotomaskissa, jota käytetään ko. viivan tuottamiseen, vaikka syövytetyn viivan todellinen leveys voi olla hieman pienempi johtuen syövytysaineen aiheuttamasta valotetun kalvon lievästä pyöristymisestä.

Valoherkän polymeeriseoksen käyttöä epäorgaanista happoa kestävän, negatiivisen fotoresistin elektroforeettiseen kerrostamiseen, jota resistiä voidaan edelleen prosessoida edellä yleisesti kuvatulla tavalla, kuvataan yksityiskohtaisemmin seuraavissa esimerkeissä.

Tämän keksinnön fotoresistin valoherkkää polymeeriseosta voidaan myös käyttää fotoresistinä kemialliseen jyrsimiseen ja juotemaskina painetuissa piireissä. Kemiallisessa jyrsi-misessä metallinen työkappale, joka on määrä jyrsiä, voidaan elektroforeettisesti päällystää valoherkällä polymeeriseok-sella. Päällystetyn työkappaleen ne alueet, jotka halutaan suojata jyrsimieen aikana, altistetaan ultraviolettivalolle.

-- ' i:.

24 8 0 350

Valottamaton resisti poistetaan sitten kehitteellä, jolloin jäljelle jäävät paljaat metallialueet. Työkappaleen paljaat metallialueet syövytetään sitten liuoksella, joka ei vaikuta fotoresistiin.

Kun valoherkkää polymeeriseosta käytetään juotosmaskina painetuissa piireissä, valmiin painetun piirin johtavat viivat päällystetään valoherkällä polymeeriseoksella. Päällyste valotetaan kaikilta alueilta paitsi sieltä, missä komponentti on määrä juottaa piiriin. Valottamaton kalvo kehitetään johtavan viivan paljaan metalliosan paljastamiseksi siellä, mihin juote on määrä levittää. Juottamisen aikana juote tarttuu paljaaseen metalliin, mutta ei joudu kosketukseen johtavien viivojen muiden alueiden kanssa, jotka on päällystetty valotetulla kalvolla. Juoteresisti-kalvo estää täten oikosulut, joita johtavia viivoja yhdistävä juote aiheuttaa, ja suojaa viivoja syöpymiseltä ja kulumiselta.

Valoherkkää hartsia voidaan käyttää painolaattojen valmistukseen. Painolaatta voidaan päällystää resistikalvolla, valottaa maskin läpi, jossa läpinäkyvät alueet vastaavat musteella peitettäviä alueita. Resisti kehitetään valotta-mattoman resistin poistamiseksi. Laatta, jossa on resistin kuva, kastetaan musteeseen, joka tarttuu resistiin muttei laatan pintaan. Musteeseen kastettu laatta painetaan paperia vasten musteen siirtämiseksi paperin pinnalle. Vaihtoehtoisesti resistin kuvan sisältävä laatta voidaan syövyttää niiden alueiden poistamiseksi osittain, joita resisti ei peitä. Resisti irrotetaan sitten ja laatta kastetaan musteeseen, joka peittää alueet, joita syövytys ei osittain poistanut. Laatta painetaan paperia vasten musteen siirtämiseksi paperin pinnalle.

Lisäksi valoherkkää seosta voidaan myös käyttää edullisesti katodi sädeputkien kuvapintojen valmistukseen päällystämällä johtava läpikuultamaton pinta elektroforeettisesti valoherkällä polymeeriseoksella. Katodisädeputkien pinnat eivät ole normaa 25 80350 listi tasomaisia, vaan kaarevia ja yhtenäisen fotore-sistin saamista tällaiselle pinnalle voi olla vaikea toteuttaa käyttäen tavanomaisia neste-resistejä. Fotomaski, jossa läpikuultamattomat alueet vastaavat alueita, jotka tulevat olemaan läpinäkyviä lopullisella kuvapinnalla, asetetaan valoherkän kalvon päälle ja kalvo valotetaan ja kehitetään. Läpikuultamaton pinta, jota kalvo ei suojaa, syövytetään läpinäkyvään tukiosaan asti ja kuvapintaa prosessoidaan sitten tavanomaiseen tapaan katodisädeputken valmistamiseksi.

Tämän keksinnön valoherkkää polymeeriseosta voidaan käyttää myös painettujen piirien yhteydessä, jotka on muodostettu galvanoimalla poikkeavaa materiaalia, kuten tina/lyijylejee-rinkiä kuparifolioalustalle, jota ei ole suojattu valotetulla valoherkällä kalvolla. Galvanoinnin jälkeen kalvo irrotetaan paljaan kuparifolion paljastamiseksi, jota sitten syövytetään käyttäen syövytysainetta, joka ei liuota poikkeavaa galvanoitua metallikuviota.

Valoherkän polymeeriseoksen muut käytöt käyvät helposti ilmi seuraavista esimerkeistä ja liitteenä ole-· vista piirroksista, joihin niissä viitataan, esimerkkien olles- sa esitetty ainoastaan kuvaamistarkoituksissa eikä niiden ole y: katsottava aiheuttavan mitään rajoituksia keksinnön suojapii- rille tai sovellettavuudelle. Kaikki esimerkeissä käytetyt prosenttiluvut ovat painoprosentteja ellei erikseen toisin ole mainittu.

Liitteenä olevissa piirroksissa: kuvio 1 on kaavamainen piirros "J"-muotoisesta kuparilaminoi-dusta taipuisasta piirilevystä, jota käytetään katodina tämän keksinnön kataforeettisessa menetelmässä, kuvio 2 on poikkileikkauskuvanto kuviossa 1 esitetystä piiri-levystä otettuna kuviossa 1 esitetystä kohdasta.

Esimerkki 1

Valoherkän polymeeriseoksen valmistus 400 g Propasol-P-liuotinta asetettiin nelikaulaiseen pyöreä-pohjäiseen kolviin, joka oli varustettu mekaanisella sekoitta- 26 80350 jalla, typen syöttöputkella, jäähdyttäjällä ja lämpömittarilla. Typpikaasua puhallettiin liuottimen läpi ja poistettiin jäähdyttäjään kiinnitetyn öljypulputtimen läpi kaasun poistamiseksi liuottimesta ja ilman huuhtomiseksi pois reaktioas-tiasta. Typen syöttöputki nostettiin liuottimen pinnan yläpuo-lelle ja virtausta ylläpidettiin typen ylipaineen pitämiseksi kolvissa koko reaktion ajan. Termostaattiohjattu lämmitysvaip-pa asennettiin kolvin alapuolelle ja liuotin lämmitettiin 105°C:een. Seos, jossa oli 48 g 2-(dimetyyliamino)etyylimet-akrylaattia, 408 g metyylimetakrylaattia ja 162 g butyyliakry-laattia ja 6,2 g t-butyyliperoktoaattia, vapaaradikaali-ini-tiaattoria, lisättiin tipoittain neljän tunnin aikana sekoitettuun reaktioastiaan. Vielä 0,6 g t-butyyliperoktoaattia (10 % alunperin lisätystä määrästä) lisättiin reaktioastiaan 20 minuuttia kaikkien monomeerien lisäyksen jälkeen. Lämmitystä ja sekoitusta ylläpidettiin vielä 30 minuuttia ja lopetettiin sitten. Muodostuneen polymeeriliuoksen kuiva-ainepitoisuus oli 61 paino-%, mikä osoitti oleellisesti täydellistä monomeerien konversiota polymeeriksi.

Tämän jälkeen valmistettiin vesiemulsio sekoittamalla 16,4 g:aan polymeeriliuosta 5,0 g monifunktionaalista monomeeria, penta-! erytritolitriakrylaattia ja 1,9 g 2-t-butyyliantrakinoni-valo- initiaattorin 21 painoprosenttista liuosta glyymissä (1,2-dimetok-sietaani). Edellä olevaan seokseen lisättiin sitten vaiheittain 0,2 ml maitohapon 85-painoprosenttista vesiliuosta. Ionivaih-dettua vettä lisättiin sitten hitaasti samalla sekoittaen , kunnes seos oli täysin dispergoitunut ja kunnes seoksen viskositeetti laski havaittavasti. Ionivaihdettua vettä lisättiin kunnes saa-*: tiin 150 g valoherkkää polymeeriemulsiota, jonka kuiva-ainepi toisuus oli n. 10 paino-%.

Esimerkki 2

Valoherkän emulsion elektroforeettinen kerrostus Painettua piirilevyä, jonka paksuus oli 1,59 mm ja jonka ulkomitat olivat 2,5 x 10 cm ja jonka kumpikin puoli oli verhottu . * 2 305,17 g/m :n kuparikerroksella, hangattiin hankauspuhdistus-aineella (Shipley Company Scrub Cleaner 11), kuivattiin ilma- ti 27 80350 virralla ja laskettiin n. 5 cm esimerkissä 1 valmistettuun valoherkkään polymeeriemulsioon. Ruostumatonta terästä oleva elektrodi, joka oli samaa kokoa kuin painettu piirilevy, upotettiin myös tähän emulsioon elektrolyysikennon muodostamiseksi. Nämä kaksi elektrodia asetettiin yhdensuuntaisiksi keske-nään 2,5 cm:n päähän toisistaan. Elektrodit liitettiin tasavif^ tateholähteeseen ruostumatonta terästä olevan elektrodin ollessa anodi ja piirilevyn pinnan ollessa katodi. 100 voltin sähkö-jännite kytkettiin 12 sekunniksi. Emulsion lämpötila oli 30°C ja virtaustiheys alussa oli 15 mA/cm'. Tehonsyöttö katkaistiin sitten ja päällystetty levy poistettiin emulsiosta, huuhdottiin vedellä ja kuivattiin typellä. Päällysteen paksuus oli 5 ^um mitattuna käyttäen Alpha-Step Profiler -laitetta.

Esimerkki 3

Valoherkän kalvon valotus ja kehitys

Esimerkissä 2 valmistettu päällystetty, painettu piirilevy asetettiin tyhjökehykseen yhdessä Stouffer Resolution Guide fotomaskin kanssa ja altistettiin suodattamattomalle 366 nm:n ultraviolettivalolle, jonka teho oli 1 mW/cm . Altistusaika oli 3 minuuttia ja altistus teho mitattuna Hydrid Technologies 2

Group -tehomittarilla (Malli 100) oli n. 1 mW/cm .

Valotettu kalvo kehitettiin sitten upottamalla etikkahapon 15-painoprosenttiseen vesiliuokseen 45°C:ssa liikuttamalla alustaa jatkuvasti edestakaisin kahden min. ajan. Alustaa pestiin sitten lämpimällä (45°C) vesivirralla 10-15 sekuntia ja kuivattiin typpivirralla.

Stouffer Resolution Guide -fotomaskissa olevat 25 ^um:n viivat ja välit toistuivat tarkasti kuvatussa fotoresistin kuviossa.

Esimerkki 4 Syövytys

Esimerkin 3 mukaisesti valmistettuja painettuja piirilevyjä : syövytettiin sitten upottamalla jokainen levy yhteen seuraavista epäorgaanisista syövytysliuoksista samalla kun hämmennettiin edestakaisin, kunnes paljas kupari, jota fotoresisti ei 28 80350 suojannut, oli syövytetty pois, jolloin levyn eristysmateriaali tuli esiin. Syövytetyn painetun piirilevyn tilaa syövytyksen jälkeen kullakin syövytysliuoksella tarkasteltiin visuaalisesti tarkoituksena määrittää, oliko syövytysliuos liuottanut valoherkkää kalvoa tai epäonnistuiko kalvo suojaamaan riittää västi kalvon alla olevaa kuparia syövytysliuokselta. Syövytys-kokeiden tulokset esitetään taulukossa 1.

Taulukko 1

Syövy- Erotus- tyslämpö- kyky Kalvon kunto syövy-

Syövytysliuos tila, bC _^,um_ tyksen jälkeen_

Ferrikloridi11 Huoneen 75 Ei näkyvää muutosta lämpötila

Kuprikloridi2) 52-54 75 Ei näkyvää muutosta

Shipley Comp.

Neutra-Etch 52-53 75 Ei näkyvää muutosta V-l

Shipley Comp.3i ,-c Estokerros kellastui

Hydro-Etch 536 hieman ja alle 100 ,um leveät estokerrosviivat kuoriutuivat pois kupa-rista syövytyksen aikana

Ferrikloridisyövytysliuos oli 38 paino-%:nen liuos, jonka ani- : naispaino oli 1,402, 42 Baume, tiheys 530 g/1 ja molaarisuus 3,27 20-25°C:ssa, kuten on kuvattu teoksessa Printed Circuit Board Handbook, sivut 8-20, taulukko 8.5. Optimi FeCl^- liuos.

21

Kuprikloridisyövytysliuos oli liuos, jonka CuC^·2H20-väke-vyys oli 2,2-M, jossa oli 7,925 ml/1 HCl (20°Be), 4-M NaCl ^ja vettä 3,785 l:n tilavuuden saamiseksi, kuten on kuvattu teoksessa Printed Circuit Handbook, sivut 8-15, taulukko 8.2-2.

Toista kehitettyä valoherkistinkalvolevyä kuumennettiin ilmavirralla 170°C:n lämpötilassa n. 1 minuutti ennen kuin syövytet-; tiin Shipley Hydro-Etch 536:11a syövytettyjen viivojen tuotta miseksi, joiden erotuskyky oli 75 ^um. Tämän kuvion hienommilla viivoilla oli vähemmän taipumusta kuoriutua pois kuparialus-talta kuin taulukossa 1 kuvatulla näytteellä, jota ei ollut kuumennettu ennen Hydro-Etch 536 -käsittelyä.

Il 29 80350

Esimerkki 5 Irrotus

Esimerkissä 4 (yläviite 3) kuvattu Hydro-Etch 536 -käsitelty painettu piirilevy, jota oli kuumennettu ennen syövytystä, asetettiin vesipitoiseen irrotusliuokseen, joka sisälsi 15 $ etikkahappoa, 60°C:een 8 minuutiksi. Valoherkkä kalvo pehmeni ja oli helppo harjata pois pinnalta, jolloin jäljelle jäi puhdas kuparipinta.

Esimerkki 6 Juotosgalvanointi

Painettua piirilevyä, joka sisälsi esimerkin 3 kehitetyn valoherkän polymeerikalvon, galvanoitiin juotteella alueilta, joita valoherkkä kalvo ei peittänyt, 10 minuutin ajan virran-tiheydellä 10 mA/cm n. 5 ^um paksun juotoskerroksen tuottamiseksi. Kalvoa tarkasteltiin visuaalisesti ja havaittiin, ettei-galvanointiprosessi ollut olennaisesti vaikuttanut siihen. Kalvosta ei löytynyt neulanreikiä, jotka olisivat johtaneet juotoksen muodostumiseen ei-toivotuille alueille, tarkasteltaessa sitä 70-kertaisella suurennuksella.

': Esimerkki 7

Valoherkän polymeerin stabiilisuus galvanointikylvyissä Valmistettiin standardi kuparigalvanointikylpy ja standardi juotosgalvanointikylpy teoksen Printed Circuit Handbook, C.F. Coombs, Jr., sivut 7-16 - 7-18 ja 7-19 - 7-22 samassa järjestyksessä. Valotetun valoherkän polymeerikalvon vastus testattiin asettamalla painettu piirilevy, joka oli valmistettu esimerkin 3 mukaisesti, kuparigalvanointikylpyyn 60 minuutiksi ja sitten juotosgalvanointikylpyyn 30 minuutiksi. Kalvoa tarkasteltiin sitten kovuuden ja tartunnan oleellisen .· muutoksen suhten tai galvanointikylvyn syövyttävien merkkien ·. tai kuvan muutosten suhteen. Painetut piirilevyt säilyvät olennaisesti muuttumattomina galvanointikylvyissä eikä neulanreikiä todettu tarkasteltaessa 70-kertaisella suurennuksella.

Esimerkki 8

Valoherkkä polymeeriseos ja kuvaus 30 80350

Valmistettiin valoherkkä polymeeriseos seostamalla vesiemul-sio käyttäen samoja materiaaleja ja menettelyjä kuin esimerkeissä 1 ja 2 paitsi, että monifunktionaalinen pentaerytri-tolitriakrylaattimonomeeri korvattiin 4,0 g:11a trimetyloli-propaanitrimetakrylaattia. Vesiemulsio kerrostettiin sitten elektroforeettisesti painetulle piirilevylle. 12 sekunnin ku- ’ luttua 100 voltin jännitteellä ja 20°C:ssa päällysteen paksuuden mitattiin olevan 5 ^um. Kalvolla päällystettyä levyä valotettiin tyhjössä käyttäen Stouffer-erotuskykyohjainta ja 2 elohopealamppua (UV 366 nm) 3 minuuttia 1 mW/cm :n intensiteetillä ja kehitettiin 15 painoprosenttisella etikkahapon vesiliuoksella 40°C:ssa 2,5 minuuttia. Viivoja ja välejä, joiden erotuskyky oli 30 ^um, saatiin kuparilla olevaan fotoresistikuvaan.

Esimerkki 9

Valoherkkä polymeeriseos ja kuvaus

Esimerkki 8 toistettiin seuraavin muutoksin: 5,0 g monifunk-tionaalista trimetylolipropaanitriakrylaattimonomeeria käytettiin 4,0 g:n sijasta trimetylolipropaanimetakrylaattia val-·: mistettaessa valoherkkää polymeeriseosta . Kataforeettinen kerrostus 21°C:ssa 12 sekunnin ajan johti kalvoon, jonka paksuus oli 4 ^um. Kalvo altistettiin tyhjössä käyttäen Stouffer- erotuskykyohjainta UV-säteilylle (366 nanometria) 3 minuutin 2 ajan 1 mW/cm :n intensiteetillä. Altistamatonta kalvoa kehi-tettiiä 3,5 minuuttia 30°C:ssa etikkahapon 15-%:sessa vesi-liuoksessa. 30 ^um:n viivoja ja välejä saatiin erottumaan kuparille kuvattuun fotoresistikuvaan.

Esimerkki 10 : Valoherkkä polymeeriseos ja kuvaus

Esimerkki 1 toistettiin tällä kertaa käyttäen 1,9 g Irgacure 651:n (2,2-dimetoksi-2-fenyyliasetofenoni, valm. Ciba-Geigy) 21-%:sta kerrosta glyymissä (1,2-dimetoksietaani) valoinitiaat- ’ torina 2-t-butyyliantrakinonin sijasta. 12 sekunnin elektrofo- : reettista kerrostusta 20°C:ssa seurasi 2 minuutin valotus 2 tyhjössä Stouffer Sensitivity Guide-peitteen läpi lmW/cm :n intensiteetillä. Kehitys suoritettiin loppuun käyttäen etikka- il 3i 80350 hapon 15-painoprosenttista vesiliuosta 2 minuutin ajan 40° C:ssa. Toista näytettä valotettiin Stouffer Resolution Guide-ohjaimen läpi ja kehitettiin edelläkuvatulla tavalla. Leveydeltään 30 ^um:n viivoja ja välejä saatiin erottumaan fotoresisti-kuvioksi kuparialustalle.

y-r-

Esimerkki 11

Hankaamattomien pintojen valoherkkä päällyste Tämä esimerkki kuvaa tämän keksinnön valoherkkien polymeeri-seosten hyödyllisyyttä hankaamattomien johtavien pintojen päällystyksessä ja sitä verrataan hangatun pinnan päällystykseen esimerkissä 2 kuvatulla tavalla (näyte 1).

Kuparilla verhottua alustaa, jolla oli kromaattikonversiopääl-lyste (näyte 2), joka on tyypillinen niille, joita käytetään monikerroksisten painettujen piirilevyjen sisäkerroksina, mitoiltaan 10 x 3,75 x 0,03 cm ja verhottuna molemmin puolin 35 ^um paksulla kuparikerroksella, käytettiin, mutta sitä ei puhdistettu tai hangattu.

-·) Näyte 3 oli sisäkerrosalusta, kuten näytteessä 2, joka oli han- gattu. Kuparin pinta konvertoitiin mustaksi oksidiksi, kuten kaupallisesti tyypillisesti tehdään monikerroksisia piirilevyjä valmistettaessa kerrosten välisen tartunnan parantamiseksi.

Näyte 4 oli sileä, erittäin puhdas kuparifolio (Baker 1-1714, 0,13 mm paksu), jolla ei ollut kromaattikonversiopäällystettä; käsittely hapetti ja tahrasi pintaa hieman. Pintaa ei hangattu tai puhdistettu.

: Näyte 5 oli näyte kuivasta kalvosta, joka oli laminoitu kupari- alustalle (Kepro Sl-12126) , josta peitelevy oli poistettu, λ* Tämä näyte sisällytettiin mukaan vertailutarkoituksessa.

Jokainen näytteistä 1-4 päällystettiin kataforeettisesti valoherkällä polymeerikalvolla, ja näytteitä 1-3 valotettiin 3 2 minuuttia 1 mW/cm :n intensiteetillä erotuskykyohjainvalopeit-teen läpi joko ilmassa (ympäröivän atmosfäärin paine) tai tyhjössä taulukossa 2 esitetyllä tavalla.

32 80350 Näytteet 1-3 kehitettiin sitten käyttäen vesipitoista etikka-happokehitettä (15 %) 40°C:ssa ja syövytettiin kuprikloridilla (kuten esimerkissä 4) kuvan muodostamiseksi kuparialustoille. Kaikkien näytteiden 1-5 valottamattoman kalvon tartunta pintaan mitattiin käyttäen ASTM D3359-78-menetelmää (tartunnan mittaaminen teippikokeella) ja saavutettu tartunta ja erotuskyky on esitetty taulukossa 2.

Taulukko 2

Syövytetyn kuvan ... Valotus- erotuskyky Näyte Alusta Tartunta1* olosuhde _(^um)_ 1 Hangattu 5 tyhjö 75 2 Sisäkerros 2 ilma 75 3 Musta oksidi 5 tyhjö 75 4 Hankaamaton _ _ folio 5 Kuiva kalvo 4 - ^Tartunnan luokitus 0-5, jossa 0 on huonoin ja 5 on paras määritettynä ASTM D 3359-78 mukaan.

Esimerkki 12

Valoherkän kalvon kuiva-ainesisällön määrittäminen ! Samoja materiaaleja ja menettelyjä kuin esimerkin 1 valoherkän polymeeriseoksen vesiemulsion seostukseen käytettiin seuraavin : muutoksin:

Polymeerin valmistus

Liuotin: Propasol-P 133 g

Monomeerit: 2-(dimetyyliamino)etyyli- metakrylaatti 9

Metyylimetakrylaatti 150 g

Butyylimetakrylaatti 50 g

Initiaattori: t-butyyliperoktoaatti, lisätty 28a monomeerien kanssa ' 9

Lisätty monomeerilisäyksen 0,0 g jälkeen ti

Polymeeriliuoksen lopullinen kuiva-ainesisältö oli 58 paino-%, mikä osoittaa yli 95-prosenttista polymeroinnin konversiota.

Vesiemulsio valmistettiin seuraavista aineista: 33 80350

Polymeeriliuos 17,5 g

Pentaerytritolitriakrylaatti 5,0 g ♦ 21 %:nen 2-t-butyyliantrakinoni glyymissä 1,6 g 89 %:nen maitohapon vesiliuos 0,2 ml

Vesi yhteensä 150 g:n saamiseksi

Kahta kuparifolion näytettä, kumpikin mitoiltaan 4 x 8 x 0,013 cm, kuivattiin 2 tuntia 100°C:ssa ja punnittiin. Suunnilleen puolet kustakin näytteestä sähkökerrostettiin vesiemulsiolla 21°C:ssa käyttäen 100 voltin potentiaalia 12 sekunnin ajan. Jokaista näytettä huuhdottiin vedellä ja kuivattiin typpikaasulla. Jokainen näyte punnittiin uudelleen kerrostetun kalvon punnitsemiseksi. Niitä kuivattiin sitten 90°C:ssa pakkoilman- · kiertouunissa 1 tunti, kunne paino oli vakio ja punnittiin uudelleen kalvossa olevien haihtumattomien kuiva-aineiden painon määrittämiseksi. Haihtumattomien kuiva-aineiden havaittiin vastaavan 90-93 paino-% kalvosta ennenkuin kalvot kovetettiin.

Esimerkki 13

Kalvon paksuus elektroforeettisen lämpötilan funktiona : Tämä koe suoritettiin valoherkän seoksen lämpötilan vaikutuksen | määrittämiseksi siitä pinnalle muodostetun, elektroforeettisesti kerrostetun kalvon paksuuteen. Tässä kokeessa käytettiin esimerkissä 1 valmistettua valoherkkää emulsiota ja esimerkissä 2 kuvattua sähkösaostusmenettelyä paitsi, että emulsion lämpötila muutettiin. Kalvon paksuus kussakin lämpötilassa rekisteröitiin ja esitetään taulukossa 3.

. Taulukko 3

X Q

Lämpötila, ( C) Päällysteen paksuus, ,um : 5 13 10 7 15 3 20 3 25 4 30 7 35 14 4 0 24 34 80350

Koe osoittaa, että elektroforeettisesti kerrostetun kalvon paksuutta voidaan säätää muuttamalla valoherkän polymeeriseoksen lämpötilaa elektroforeesin aikana.

Esimerkki 14 - Τ' -»

Kalvon paksuus elektroforeettisen potentiaalin funktiona Tämä koe suoritettiin tarkoituksena määrittää voidaanko kerrostetun valoherkän kalvon paksuutta säätää vaihtelemalla elektro-foreettista potentiaalia. Polymeeriliuos ja -emulsio valmistettiin esimerkin 1 mukaisesti.

Painettujen piirilevyjen elektroforeettista kerrostusta suoritettiin 35°C:ssa 12 sekunnin ajan käyttäen vesiemulsiota erilaisilla vaikuttavilla sähköpotentiaaleilla. Kalvon paksuus elektro-foreettisen potentiaalin (V) ja alkuvirrantiheyden (mA/cm ) funktiona esitetään taulukossa 4.

Taulukko 4 Alkuvirrantiheys

Potentiaali (V) (mA/cm2)_ Kalvon paksuus, ,um 50 12 4 100 24 14 150 34 30 Tämä osoittaa, että vesiemulsion lämpötilalla (esimerkki 13) ja vaikuttavalla elektroforeettisella potentiaalilla (esimerkki 14) on merkittävä vaikutus kerrostetun kalvon paksuuteen.

Esimerkki 15

Yhtenäisen kalvonpaksuuden osoittaminen : Esimerkin 1 materiaaleja ja menettelyjä käytettiin seuraavin : muutoksin: ·] Liuotin: Propasol-P 167 g

Monomeerit: 2-(dimetyyliamino)etyylimetakrylaatti 20,0 g

Metyylimetakrylaatti 199 g • Etyylimetakrylaatti 42,5 g

Initiaattori: t-butyyliperoktoaatti lisätty 2 7 q monomeerien kanssa ' y

Lisätty monomeerilisäyksen jälkeen 0,3 g il

Polymeeri-liuoksen lopullinen kuiva-ainepitoisuus oli 60 %, mikä osoittaa monomeerien olennaisesti täydellistä polymeroi tumista .

35 80350

Vesiemulsio:

Polymeeriliuos 16,6 g

Pentaerytritolitriakrylaatti 5,0 g 21 %:nen 2-t-butyyliantrakinoni glyymissä 1,9 g

Maitohapon 89 %:nen vesiliuos 0,2 ml

Vesi yhteensä 150 g:n saamiseksi

Elektroforeettinen päällystys suoritettiin käyttäen painettua piirilevyä katodina (johtava päällyste kummallakin puolella) ja ruostumatonta teräsanodia, kummatkin mitoiltaan 8x9 cm, niiden ollessa 0,7 cm:n päässä toisistaan, 21°C:ssa 35 mA/cm :n alkuvirrantiheydellä ja 100 voltin jännitteellä 12 sekunnin ajan. Valoherkän polymeerin paksuus painetulla piirilevyllä mitattiin levyn keskeltä ja kaikista neljästä kulmasta taulukossa 5 esitetyllä tavalla.

Taulukko 5 : Sijainti Kalvon paksuus, ^um

Keskellä 13,5 . . Vasen yläkulma"^ 13,0

Vasen alakulma 13,0

Oikea yläkulma 13,0

Oikea alakulma 14,0 ^Ylä- ja alakulma tarkoittavat samassa järjestyksessä levyn osia, jotka ovat lähinnä ilmaa ja kauimpana emulsion jakopin-nalta.

Tämä osoittaa, että hyvin vähän paksuuden vaihtelua alustan pinnan poikki havaittiin käyttäen tämän keksinnön elektroforeettista kerrostusmenetelmää ja valoherkkää polymeeriseosta.

Esimerkki 16

Orgaanisen liuotinkehitteen käyttö

Esimerkin 1 materiaalit ja menettely toistettiin seuraavasti: 36 80 350

Liuotin: Propasol-P 150 g

Monoraeerit: 2-(dimetyyliamino)etyylimet- 6,3 g akrylaatti

Metyylimetakrylaatti 96 g

Butyylimetakrylaatti 31,5 g

Initiaattori: t-butyyliperoktoaatti, lisätty 1,6 g monomeerien kanssa

Lisätty monomeerilisäyksen jälkeen 0,16 g

Polymeeriliuoksen lopullinen kuiva-ainesisältö oli 48 paino-%, mikä osoittaa monomeerien olennaisesti täydellistä konversiota polymeeriksi.

Vesiemulsio:

Polymeeriliuos 21,0 g

Pentaerytritolitriakrylaatti 5,0 g 21 %:nen 2-t-butyyliantrakinoni glyymissä 1,9 g

Maitohapon 89 %:nen vesiliuos 0,2 ml

Vesi yhteensä 150 g:n saamiseksi 2

Elektroforeettinen päällystys 100 voltin jännitteellä, 13 mA/cm :n alkuvirrantiheydellä 12 sekunnin ajan 21°C:ssa johti 4 ^um paksuun kalvoon. Valotus suoritettiin käyttäen Stouffer-erotus- 2 kykyohjainta tyhjössä 1 mW/cm :n intensiteetillä ja 4 minuutin ajan käyttäen UV-valoa, jonka aallonpituus oli 366 nm. Kehitys tapahtui 10 sekunnissa käyttäen tolueenia 21°C:ssa ja se johti *: viivoihin ja väleihin, joiden erotuskyky oli 30 ^um.

Esimerkki 17 DMAPMA valoherkkä polymeeriseos Tämä esimerkki kuvaa 3-(dimetyyliamino)propyylimetakryyli-amidin käyttöä DMAEMA:n sijasta, jota käytettiin esimerkissä 1, valoherkkien polymeeriseosten seostamiseen ja kuvien valmistamiseen tästä seoksesta elektroforeesilla. Käytettiin esimerkkien 1-4 materiaaleja ja menettelyjä ilmoitetuin muutoksin:

Polymeerin valmistus:

Liuotin: Propasol-P 133 g

Monomeerit: 3-(dimetyyliamino)propyylimetakryy- 18 g liamidi

Metyylimetakrylaatti 130 g

Butyylimetakrylaatti 52 g

II

37 80 350

Initiaattori: t-butyyliperoktoaatti lisätty 2,2 g monomeerien kanssa

Lisätty monomeerilisäyksen 0,2 g jälkeen

Polymeeriliuoksen lopullinen kuiva-ainesisältö oli 57 % ja polymeroinnin saanto oli n. 95 %.

Emulsion valmistus:

Polymeeriliuos 17,8 g

Pentaerytritolitriakrylaatti 5,0 g 17 %:nen 2-t-butyyliantrakinoni 2,4 g glyymissä

Maitohapon 89 %:nen vesiliuos 0,2 g

Vesi yhteensä 150 g:n saamiseksi

Elektroforeesi:

Aika 12 s

Lämpötila 20°C

Päällysteen paksuus 5 ^um . Valotus:

Peite Stouffer-erotuskykyohjain

Olosuhteet tyhjö • * n

Valon intensiteetti 1 mW/cm .· Aika 3 min • ’ Kehitys:

Kehite Etikkahapon 15 %:nen vesiliuos

Lämpötila 30°C

Aika 1 min 30 yum:n viivoja ja välejä saatiin erottumaan fotoresisti-kuvioon kuparipäällystetylle alustalle.

Stabiilisuus galvanointikylvyssä

Valotetun, kehitetyn fotoresistikuvan stabiilisuus kupari-- j ja tina/lyijygalvanointikylvylle määritettiin esimerkin 7 me nettelyn mukaisesti. 30 minuutin kuluttua kuparigalvanointi-kylvyssä resisti pehmeni hieman, muttei osoittanut enempää muutosta jäljellä olevan 30 minuutin aikana eikä lisämuutosta 38 80350 havaittu 30 minuutin lisäupotuksen aikana tina/lyijygalvanoin-tikylpyyn.

Syövytyksen kesto

Kuparilla verhottuja alustoja, joilla oli tämän keksinnön valitettu, kehitetty fotoresistikuva, saatettiin syövytykseen esimerkissä 4 kuvatulla tavalla. Syövytys ferrikloridilla, kuprikloridilla ja Shipley Neutra-Etch V-l-liuoksella tuotti 75 ^um:n tai kapeampia viivoja ja välejä. Ferrikloridi- ja kup-rikloridisyövytysliuokset pehmittivät resistiä hieman, mutta eivät johtaneet huonontuneeseen suorituskykyyn, kun taas Neutra Etch-liuoksetla syövytetty resisti ei osoittanut pehmenemistä. Shipley Hydro-Etch 536-liuoksella syövytetty näyte osoitti 100 ^um:n erottuneita viivoja ja välejä ja jonkin verran kalvon pehmenemistä ja epämieluisaa rakkulanmuodostusta.

Esimerkki 18

Valoherkän polymeeriseoksen anaforeettinen kerrostus Tämä esimerkki kuvaa valoherkän polymeeri seoksen käyttöä anafo-reettisessä päällystysprosessissa fotoresistikalvon valmistamiseksi, joka kehitetään emäksen vesiliuoksella.

Esimerkissä 1 kuvattuja materiaaleja ja menettelyjä käytettiin mainituin poikkeuksin.

• Polymeerin valmistus:

Liuotin: Propasol-P 167 g

Monomeerit: Metakryylihappo 37,5 g

Metyylimetakrylaatti 125 g

Butyylimetakrylaatti 87,5 g *. Initiaattori: t-butyyliperoktoaatti lisätty 2,7 g monomeerien kanssa

Lisätty monomeerilisäyksen jälkeen 0,3 g

Polymeeriseoksen lopullinen kuiva-ainepitoisuus oli 60 %, mikä osoittaa, että monomeerien konversio polymeeriksi oli täydellinen .

Il 39 80350

Emulsion valmistus:

Polymeeriliuos 16,4 g

Pentaerytritolitriakrylaatti 5,0 g 21 %:nen 2-t-butyyliantrakinoni glyymissä 1,9 g 1-N natriumhydroksidi 5,0 g

Vesi yhteensä 150 g:n saamiseksi

Elektroforeettinen päällystys:

Noudatettiin esimerkissä 2 kuvattua menettelyä paitsi, että kalvo levitettiin anaforeesilla. Päällystettävää kuparilla verhottua alustaa käytettiin anodina ja ruostumatonta teräselektro-dia käytettiin katodina. Päällystys suoritettiin 100 V:n jännitteellä .

Aika 12 s

Lämpötila 20°C

2

Alkuvirrantiheys 20 mA/cm

Paksuus 3 ^um

Valotus:

Maski Stouffer-erotuskykypeite

Olosuhteet tyhjö 2

Valon intensiteetti 1 mW/cm

Aika 3 min '' Kehitys:

Kehite kaliumkarbonaatin 1 %:nen vesiliuos

Lämpötila 20°C

Aika 30 s 2o um:n viivoja ja välejä saatiin erottumaan fotoresisti— kuviossa kuparilla.

Esimerkki 19 Sähkösaostus ei-tasomaiselle alustalle : : Tässä kokeessa ei-tasomainen alusta päällystettiin elektrofo- : ’ reettisesti valoherkällä polymeeriseoksella tarkoituksena osoit taa, että epäsäännöllisen muotoisia alustoja voidaan helposti päällystää. Polymeeri ja emulsio valmistettiin esimerkissä 1 ku-vatulla tavalla. Taipuisan piirilevyn kappale, joka oli mitoil-: taan 12,5 cm x 2,5 cm x 0,18 mm ja jonka molemmille puolille oli laminoitu 37 ^,um:n kupari, taivutettiin kahdesti suoraan 4o 80 350 kulmaan 8 ja 10 cm:n kohdalta pitkin pisintä sivua kuviossa 1 esitetyn "J"-muodon saamiseksi. Alustaa käytettiin sitten katodina ja se asetettiin kennoon siten, että "J":n varsi (kohtien 1 ja 2 väli) oli 2,5 cm:n päässä anodista ja "J":n koukku (kohtien 2 ja 3 väli) osoitti poispäin anodista. Elektroforeefcr^ tista päällystystä suoritettiin 100 V:n jännitteellä 30 sekuntia 35°C:ssa. Paksuus kullakin vaakasuoralla ja pystysuoralla sivulla (kuviossa 1 esitetyllä tavalla) mitattiin. Tulokset on merkitty alla olevaan taulukkoon.

Taulukko

Pinta Paksuus ( ,um) a 17 b 17 c 19 d 19 e 18 f 17 Nämä tulokset osoittavat, että epäsäännöllisen muotoisia esineitä voidaan päällystää olennaisesti tasaisella fotoresistillä.

"Propasol" , "Alpha Step", "Neutra-Etch", "Hydro-Etch" ja "Irgacure" ovat kauppanimiä.

* \ ti

Claims (15)

41 80350

1. Vesiliuoksella kehitettävä, negatiivina toimiva, elekt-roforeettisesti kerrostettava fotoresisti, tunnettu vesi-liuoksesta tai emulsiosta, jossa on (i) vähintään yhtä polymeeriä ilman etyleenistä tyydytty-mättömyyttä ja jossa polymeerimolekyyliä kohti on yksi tai useampi kantoryhmä käsittäen amiini- tai karboksyylihappo-ryhmiä, (ii) happoa tai emästä kantoryhmien osittaiseksi muuntamiseksi varautuneiksi kantoryhmiksi, niin että polymeeri sisältää vähintäin noin 10 milliekvivalenttia varautuneita suojaryhmiä 100 g polymeeriä kohti, (iii) valoinitiaattoria, ja (iv) tyydyttymätöntä ristisilloitusmonomeeria, jossa on kaksi tai useampia tyydyttymättömiä ryhmiä.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen fotoresisti, tunnettu siitä, että tyydyttymätön ristisilloitusmonomeeri on yksi tai useampi monifunktionaalinen monomeeri, esimerkiksi yksi tai useampi trimetylolipropaanitriakrylaatti, trimetyloli-propaanitrimetakrylaatti, pentaeritrytolitriakrylaatti, melamiiniakrylaatti, trimetylolipropaanitri(2-akryylioksi-propionaatti) ja dietyleeniglykolidiakrylaatti.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen fotoresisti, tunnettu siitä, että polymeeri(e)n lasiksimuuttumislämpötila on 0-100°C ja molekyylipaino 10 000 - 100 000.

4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen fotoresisti, tunnettu siitä, että mainittu polymeeri(t), jossa (joissa) on yksi tai useampi kantoryhmä polymeerimolekyylejä kohti, on (ovat): (i) yksi tai useampi polymeeri, joka on muodostettu polyme-roimalla tai kopolymeroimalla yhtä tai useampaa seuraavista monomeereista: akrylaattiesteri, metakrylaattiesteri, akryy-lihappo, metakryylihappo, akryyliamidi, metakryyliamidi ja muu vinyylimonomeeri, ja/tai 42 80350 (ii) yksi tai useampi polymeeri, joka on muodostettu yhdestä tai useammasta polyepoksidista, polyesteristä ja/tai polyuretaanista, kondensaatio- ja/tai additiopolymeeristä ja jossa kantoryhmä(t) kykenee (kykenevät) olemaan positiivisesti tai negatiivisesti varautuneita vesiliuoksessa tai emulsiossa reagoidessaan hapon tai emäksen kanssa.

5. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen foto-resisti, tunnettu siitä, että polymeeri(t) käsittää (käsittävät) polymeerin, joka on muodostettu monomeeriseoksesta, jossa on 2-15 paino-% 2-(dimetyyliamino)etyylimetakrylaat-tia.

6. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen fotoresisti, tunnettu siitä, että se on kataforeettisesti kerrostettavan seoksen muodossa.

7. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen fotoresisti, tunnettu siitä, että polymeeri(t) on (ovat) yksi tai useampi kopolymeeri, joka on muodostettu 2-15 paino-%:sta 2-(dimet-yyliamino)etyylimetakrylaattia, 55-83 paino-%:sta metyyli-metakrylaattia ja 2-43 paino-%:sta etyyliakrylaattia.

8. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen fotoresisti, tunnettu siitä, että polymeeri(t) on (ovat) polymeeri, joka on muodostettu monomeeriseoksesta, jossa 8-15 paino-% akryyli- tai metakryylihappoa.

9. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen fotoresisti, tunnettu siitä, että fotoinitiaattori on 2,2-dimet-oksi-2-fenyyliasetofenoni, 1-hydroksisykloheksyylifenyyli-ketoni, dietoksiasetofenoni, 2-t-butyyliantrakinoni ja/tai 3-fenyyli-5-isoksolonin ja bentsantronin seos.

10. Menetelmä negatiivisen polymeerikuvan muodostamiseksi alustan johtavalle pinnalle, tunnettu siitä, että (a) elektroforeettisesti kerrostetaan yhtenäinen kalvo 43 80 350 pinnalle jonkin patenttivaatimuksen 1-9 mukaisesta foto-resististä, (b) saatetaan kalvon osa tai osia alttiiksi valokemialli-selle säteilylähteelle, ja (c) kehitetään altistamaton kalvo käyttäen vesiliuosta ristisilloitetun negatiivisen polymeerikuvan muodostamiseksi mainitulle pinnalle, joka kuva kestää syövytysaineita ja galvanointiliuoksia.

11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että syövytetään pinnan se osa tai osat, joita ei ole suojattu ristisilloitetulla polymeerikuvalla, syövytys-liuoksella ja poistetaan ristisilloitettu polymeerikuva pinnalta käyttäen vesiliuosta.

12. Kataforeettinen menetelmä negatiivisen kuvan muodostamiseksi alustan johtavalle pinnalle, tunnettu siitä, että (a) käytetään mainittua johtavaa pintaa katodina ja inert-tiainetta anodina elektrolyysikennon muodostamiseksi, (b) upotetaan katodi ja anodi patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukaiseen fotoresistiin, jossa kantoryhmät on osittain muunnettu positiivisesti varautuneiksi ryhmiksi käsittelemällä hapolla niin, että polymeeri sisältää vähintään noin 10 milliekvivalenttia varautuneita kantoryhmiä per 100 grammaa polymeeriä, (c) täydennetään elektrolyyttinen piiri kytkemällä anodi ja katodi tasavirtajännitelähteeseen, (d) kytketään potentiaali anodin, katodin ja polymeeri-liuoksen poikki kunnes virta on alentunut alle 15 % alkuvir-rasta mainitun katodin päällystämiseksi, (e) katkaistaan kytketty potentiaali ja poistetaan päällystetty katodi kennosta, (f) saatetaan päällystetyn katodin osia alttiiksi valoke-mialliselle säteilylähteelle, ja (g) kehitetään päällystetyn katodin altistamattomat osat käyttäen orgaanisen hapon vesiliuosta negatiivisen ristisilloitetun polymeerikuvan muodostamiseksi mainitulle pinnalle, joka kuva on vastustuskykyinen syövyttäville tai galvanoi- 44 80 350 ville liuoksille mutta on irrotettavissa katodin pinnalta käyttäen vesiliuosta.

13. Patenttivaatimuksen 12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että päällystetyn katodin altistamattomat osat on kehitetty käyttäen sellaisen orgaanisen hapon vesiliuosta kuin etikkahappo, maitohappo, glykolihappo, muurahaishappo ja meripihkahappo.

14. Patenttivaatimuksen 1 mukainen fotoresisti, joka on anaforeettisesti kerrostettavissa, tunnettu siitä, että polymeeri(t) on ainakin yksi polymeeri tai kopolymeeri, joka on muodostettu (i) yhdestä tai useammasta monomeerista: akrylaattiesteris-tä, metakrylaattiesteristä, akryyliamidista, metakryyliami-dista ja muusta vinyylimonomeerista ja/tai (ii) yhdestä tai useammasta polyepoksidi-, polyesteri-ja/tai polyuretaanikondensaatio- ja/tai additiopolymeerista ja että polymeerissä (polymeereissä) on polymeerimolekyyliä kohti yksi tai useampi ryhmä, joka kykenee varautumaan negatiivisesti reagoidessaan emäksen kanssa.

15. Jonkin patenttivaatimuksen 1-9 mukaisen fotoresistin käyttö (i) muodostettaessa elektroforeettisesti kerrostetusta juotosmaskista painettuja piirilevyjä varten, (ii) muodostettaessa elektroforeettisesti kerrostettua kalvoa kemiallista jyrsimistä varten, (iii) painolevyjen valmistukseen tai (iv) kuvapintojen sähköforeettiseen valmistukseen katodisädeputkia varten. 11 45 80 350