DK168802B1 - Negativt virkende fotoresist, der kan aflejres elektroforetisk og fremkaldes med vandigt medium, fremgangsmåde til dannelse af et negativt polymerbillede på en ledende overflade af et substrat under anvendelse af fotoresisten samt fotoresistens anvendelse til dannelse af film på substrater - Google Patents

Description

i DK 168802 B1

Den foreliggende opfindelse angår en negativt virkende fotoresist, der kan aflejres elektroforetisk og fremkaldes med vandigt medium, en fremgangsmåde til dannelse af et negativt polymerbi Ilede på en ledende overflade af et substrat under anvendelse af fotoresisten og dens anven-5 delse ved til dannelse af film på substrater. Fotoresisten ifølge opfindelsen kan f.eks. anvendes til aflejring af en ensartet, negativt virkende vandfremkaldelig fotoresistfilm, som er modstandsdygtig over for stærke, uorganiske syrer og vandige baser.

Fotoresister er fotosensible film, som er i stand til at overføre 10 et billede til en ledende overflade, f.eks. metaloverfladen på et trykt kredsløb eller en litografisk plade. Fotoresister af væsketype indeholder typisk en kombination af en filmdannende harpiks eller polymer og en fotosensibel forbindelse eller fotoinitiator, der er opløst eller suspenderet i et opløsningsmiddel, såsom en organisk væske.

15 Fotoresister af væsketype kan være negativt virkende eller positivt virkende systemer. Ved en negativt virkende fotoresist eller negativ resist, sker der, efter at filmen er aflejret på en overflade og opløsningsmidlet fjernet, f.eks. ved opvarmning, en selektiv eksponering; typisk gennem en fotomaske, for en energikilde, såsom ultra-20 violet lys. Fotomasken har områder, der er opake og andre områder, som er transparente for eksponeringsstrålingen. Det mønster, der dannes på fotomasken af de opake og transparente områder, afgrænser det ønskede billede, f.eks. et kredsløb, som skal overføres til substratoverfladen.

De eksponerede afsnit af en negativ resistfilm bliver mindre opløselige 25 i en fremkaldelsesopløsning end de ueksponerede afsnit som resultat af en fotokemisk reaktion mellem fotoinitiatoren og polymeren eller harpiksen ved eksponering. Denne forskel i opløselighed muliggør selektiv fjernelse af den ueksponerede film og overførsel af billedet til overfladen. Ved en positiv resist bliver de eksponerede afsnit af filmen 30 mere opløselige i fremkalderen end de ueksponerede afsnit som resultat af den fotokemiske reaktion, hvilket muliggør selektiv fjernelse af de ekspdtierede områder. Efter fremkaldelse af enten den ene eller den anden type resistfilm kan de afsnit af overfladen, som ikke er beskyttet af resisten, ætses, f.eks. ved indvirkning af en oxyderende opløsning 35 typisk indeholdende en uorganisk syre. Den resterende resistfilm kan derefter fjernes fra overfladen, således at kun det ønskede ætsede billede lades tilbage på substratet. Som alternativ kan en metallisk substratoverflade indeholdende den med billede forsynede resist DK 168802 Bl 2 pletteres med et metal eller en kombination af metaller, f.eks. tin og bly. Resisten kan derefter fjernes, og det eksponerede substratmetal ætses til dannelse af det ønskede mønster eller et kredsløb på substratoverfladen. Den historiske baggrund og konventionelle 5 fotoresisttyper og deres funktion beskrives i Photoresist Materials and

Processes, W.S. DeForest, McGraw-Hill, 1975.

Selv om resi ster af væsketype har været anvendt i mange år inden for det litografiske og elektroniske område og til trods for talrige forbedringer af resistsystemerne og de behandlingstrin, der indgår ved 10 deres anvendelse, lider disse konventionelle væskeresister stadig af en eller flere ulemper. F.eks. kan det være nødvendigt med specielle overfladeforbehandlinger for at opnå god adhæsion af en væskeresistfilm på en overflade. Dette øger behandlingstiden og omkostningerne.

Resisterne kan også i sig selv kræve andre specielle behandlingstrin, 15 såsom hærdning eller bagning, hvilket også øger behandlingstiden. Prisen på resistkomponenterne, der anvendes i konventionelle systemer, har i kombination med materialetabet ved aflejring af en film og vanskelighederne med reproducerbart at syntetisere stabile systemer også været et problem. Den mest udbredt accepterede mangel ved væskeresister har 20 imidlertid været vanskelighederne med på overflader at aflejre film af ensartet og passende tykkelse under samtidig undgåelse af dannelse af hulrum eller mikrohuller. Endvidere er der fortsat et behov for resister, som er modstandsdygtige over for ætsning og elektropletteringsbade, og som er funktionelle over et bredt område af eksponerings-25 bestrålinger ved minimale eksponeringsdoser og -tider. Brugen af organiske opløsningsmidler til formulering og fremkaldelse af væskeresister frembyder også et potentielt sundheds-, brændbarheds- og miljømæssigt problem og øger endvidere risikoen for kvældning af de dannede billeder og reducerer den opnåelige billedopløsning.

30 Til trods for det omfattende udbud af konventionelle fotosensible belægninger af væsketype er resister af tørfilmtype også vigtige ved fremstilling af trykte kredsløb. Tørfilmresister er flerlagsfilm, hvori fotoresisten på forhånd støbes til en fast film og indlejres mellem en polyethylenfilm og et polyesterdæklag. Tørfilmresister beskrives i US-35 patentskrifter nr. 3.469.982, 4.378.264 og 4.343.885. Lamineringen af fotoresi sti åget af en tørfilmresist på overfladen af en plade til et trykt kredsløb opnås typisk ved, at polyethylenfilmlaget rives af det tilstødende fotoresi sti ag, hvorefter den således frilagte overflade af DK 168802 B1 3 fotoresi sti åget i den resulterende fotoresistiag/dæklagskombination bringes i kontakt med overfladen af pladen til det trykte kredsløb, hvorpå fotoresi sti åget skal lamineres. Fotoresi stiags/dæklagskombinationen lamineres derefter på f.eks. pladen til det trykte kredsløb under 5 anvendelse af varme valser. Det transparente dæklag, som sørger for mekanisk understøtning af fotoresistfilml åget, holdes sædvanligvis på plads, indtil efter at fotoresisten er eksponeret gennem en fotomaske og dæklaget. Efter eksponering trækkes dæklaget af resistfilmen, og resisten fremkaldes og viderebehandles på konventionel måde.

10 Til trods for de fordele, som disse tørfilmresister har i forhold til resister af væsketype, såsom evne til at påføre en ensartet tyk belægning uden mikrohuller, lider også tørfilmresister af en række mangler. Typisk indeholder den ledende kobberoverflade på et trykt kredsløb en beskyttende belægning kendt som en kromatomdannelses-15 belægning, som beskytter kobberet mod oxydation. Før en tørfilmresist kan anbringes på metaloverfladen må omdannelsesbelægningen derfor fjernes, f.eks. ved slibende skrubning. Denne skrubning gør overfladen ru og letter adhæsion af tørfilmresi sten til substratoverfladen. Brugen af slibende skrubning kan imidlertid føre til et mangelfuldt kredsløb 20 ved efterfølgende ætsningsoperationer. Tørfilmresister kan også have vanskeligt ved at hæfte til metaloverflader, medmindre metallet er forbehandlet specielt. Desuden kan tørfilmresister typisk ikke anvendes effektivt ved overflader med uregelmæssig topografi. F.eks. kan det tænkes, at en lille ridse i substratet ikke vil blive fyldt med en 25 tørfilmresist. Den tørre film vil kunne danne bro over ridsen og kan gøre det muligt for ætsemiddel at sive ind i ridsen under ætsning og resultere i uacceptable kredsløb. Ud over tørfilmresisters høje pris resulterer brugen af disse også i et betydeligt materialetab i form af uanvendelige strimler af overskudsfilm, da tørfilmresisterne typisk 30 tilklippes, så de passer til substratoverfladen, som skal belægges.

Elektroforese henfører til bevægelse af ladede partikler eller molekyler gennem et flydende medium under indvirkning af et anlagt elektrisk felt. Elektroforetisk aflejring eller elektroaflejring gennemføres i en elektrolytisk celle, hvor overfladen af det ledende materi-35 ale, som skal belægges ved migrering af ladede partikler, tjener som den ene elektrode. Polymere, som har en positiv ladning i det flydende medium, eller polymere, som bliver forbundet med et stof med en positiv ladning, såsom et overfladeaktivt middel, kendes som kationiske 4 DK 168802 B1 polymere. Elektroaflejring af kationiske polymere på overfladen af en negativt ladet elektrode (katode) omtales som kataforese, medens elektroforetisk aflejring af negativt ladede polymere (anioniske polymere) på overfladen af en positivt ladet elektrode (anode) kendes 5 som anaforese.

Belægning af metalgenstande med organiske materialer ved elek-troforese er velkendt og anvendes i vid udstrækning til maling af metaloverflader, såsom automobiler. Elektroforese er blevet anvendt til fremstilling af elektriske komponenter, såsom resistorer og kapa-10 citorer, der indgår i trykte kredsløb (US-patentskrift nr. 3.303.078). US-patentskrift nr. 3.403.088 angår anaforese af vanddispergerede acrylinterpolymere til fremstilling af termisk hærdelige ikke-fotoaktive isolerende belægninger til elektriske indretninger. US-patentskrift nr. 3.446.723 angår også termisk hærdede ikke-fotoaktive belægning-15 er, der fortrinsvis påføres ved kataforese. Kataforese siges i US-patentskrift nr. 3.446.723 at være bedre end anaforese, da nascerende oxygen ikke reagerer med de polymere. Desuden undgås det, at metalioner går i opløsning og resulterer i en formindskelse af belægningernes vandafvisning og misfarvning. Blandt andre patentskrifter, der omtaler 20 anvendelse af elektroforese til aflejring af ikke-fotoaktive termisk hærdelige belægninger er: US-patentskrifterne nr. 3.925.181, 3.975.251, 3.200.057, 4.238.385 og 4.338.235. Polymer Compositions for Cationic Electrodepositable Coatings, P.E. Kondomenos and J.D. Nordstrom, Journal of Coatings Technology, bind 54, nr. 686, marts 1982, s. 33-41 beskriver 25 også nylige fremskridt inden for dette belægningsområde.

Elektroforetisk aflejring af fotosensible belægninger er også almindeligt kendt. US-patentskrift nr. 3.738.835 beskriver anvendelsen af anaforese til aflejring af en fotosensibel sammensætning ud fra en emulsion fremstillet af en opløsning indeholdende en polychloropren-30 polymer, en fotosensibilisator, såsom 4,4'-bis-(dimethylamino)-benzo-phenon, en stabilisator, såsom hydroquinon, der hindrer den umættede polymer i at dekomponere i opløsning og en hærder, såsom en delvis hærdet harpiks eller anden polymer til frembringelse af ætsningsresistens i et opløsningsmiddel af 80% butylacetat/20% methyl ethyl keton 35 eller 80% cyclohexanon/20% methyl ethyl keton, hvor procentangivelserne er volumen%. Emulsionen dannes ved til denne opløsning at sætte en vandig opløsning indeholdende et befugtningsmiddel, såsom et anionisk overfladeaktivt middel af fluorcarbontype, N-methyl-2-pyrolidon og triethyl- DK 168802 B1 5 amin. Efter eksponering af den fotosensible sammensætning for stråling tværbinder den umættede polymer, og den ueksponerede film fremkaldes med et organisk opløsningsmiddel. US-patentskrifterne nr. 3.954.587, 4.029.561, 4.035.273, 4.035,274, 4.039.414, 4.066.523, 4.070,258 og 5 4.166.017 beskriver også belægninger, som påføres ved elektroforese og hærdes ved eksponering for ultraviolet (UV) lys og/eller varme. Disse belægninger er beregnet til at give en permanent beskyttende belægning eller til at forbedre udseendet af genstanden, som skal belægges. Disse patentskrifter hverken beskriver eller antyder, at sådanne belægninger 10 kan anvendes som fotoresister, og rent faktisk er de ikke egnede til denne anvendelse. US-patentskrift nr. 3.844.919 angår elektroaflejring af et permanent fotoledende materiale fremstillet ud fra et fotoledende zinkoxid, en elektrisk isolerende harpiks, såsom en acrylharpiks og et organisk opløsningsmiddel eller vand.

15 US-patentskrift nr. 4.414.311 beskriver fremstillingen af litogra fiske trykkeplader ved kataforetisk påføring af en tynd, submikrometer fotosensibel film fra en vandig opløsning af et polymert materiale med diazoniumsaltsidegrupper på en elektrokemisk hydrofil i seret metaloverflade. Den tynde film eksponeres for UV-stråling, fremkaldes og forsynes 20 med trykfarve til dannelse af en litografisk trykkeplade.

Japansk patentansøgning nr. 77-11601 beskriver elektroforetisk aflejring af en fotosensibel polymersammensætning på en silicatbelagt metaloverflade. De fotosensible polymere er opløselige eller dispergér-bare i et vandigt medium og i stand til at blive aflejret anaforetisk 25 på en ledende overflade i kraft af, at de indeholder neutraliserede syregrupper. Polymerene er fotosensible i kraft af, at de indeholder umættede grupper, som tværbinder ved eksponering for lys. Fremstillingen af disse polymere kræver mindst to trin, hvor det første trin er fremstillingen af en polymer med umættede grupper eller syregrupper, og 30 det andet trin enten er addition af en syre til en polymer med umættede grupper eller addition af umættede grupper til en polymer med syregrupper. Denne japanske patentansøgning illustrerer dannelsen af sådanne polymere ud fra en acrylpolymer med syregrupper og hydroxysidegrupper og en isocyanatholdig methacrylatforbindelse. Fremstillingen af disse 35 fotosensible polymere er vanskelig på grund af antallet af separate reaktioner, der kræves. Desuden er den udstrækning, hvori sådanne polymere effektivt kan tværbindes, begrænset af antallet af tilgængelige umættede grupper på polymeren eller antallet af umættede grupper, som 6 DK 168802 B1 kan knyttes dertil. Antallet af umættede grupper, som kan knyttes til polymeren, kan også påvirke andre ønskelige egenskaber hos resisten, såsom dens vandopløselighed og evne til at danne film af høj kvalitet. Desuden er fotosensible sammensætninger, der indeholder en neutralise-5 ret syregruppe, ikke i stand til at blive anvendt ved en kataforetisk aflejringsproces, og selv om patentskriftet nævner kataforese, nævner det intet om nogen sammensætning, som kan anvendes til kataforetisk dannelse af en vandig syrefremkaldelig og fjernelig resist, som er bestandig over for vandige baseopløsninger og uorganiske syrer.

10 Japansk patentoffentliggørelse 55(1980)-148491 med titlen Method for Preparing Printed Wiring Boards beskriver anvendelse af elektro-forese til belægning af fotosensible stoffer på kobberoverfladen af en kobberlamineret plade ved fremstilling af trykte kredsløb. Denne reference beskriver imidlertid ikke nogen materialer, som kan anven-15 des til denne fremgangsmåde eller nogen af de derved anvendte fremgangsmådebet i ngel ser.

Den foreliggende opfindelse kan gøre det muligt at tilvejebringe fotoresister, som kan aflejres elektroforetisk fra en vandig opløsning eller emulsion direkte på en ledende overflade, f.eks. som en ensartet 20 vedhæftende film af ønsket tykkelse, og som kan løse problemerne ved konventionelle væsketype- og tørfilmresister. F.eks. kan fotoresi sterne aflejres elektroforetisk som en ensartet film af ønsket tykkelse påen ledende overflade med regelmæssig eller uregelmæssig overfladetopografi uden behov for omstændelige og tidrøvende overfladeforbehandlingstrin og 25 uden spild af fotoresisten.

Den foreliggende opfindelse kan også gøre det muligt at tilvejebringe fotoresister, som kan aflejres kataforetisk på en ledende overflade som film, der er modstandsdygtige over for vandig base og uorganisk syre, og som kan fremkaldes med organiske syrer til dannelse af 30 stærkt opløste billeder.

Ifølge opfindelsen tilvejebringes der en negativt virkende fotoresi st, der kan aflejres elektroforetisk og fremkaldes med vandigt medium, hvilken fotoresist er ejendommelig ved, at den omfatter en vandig opløsning eller emulsion omfattende: 35 (i) mindst en polymer, der er fri for ethylenisk umættethed og pr.

polymermolekyle har en eller flere bæregrupper omfattende amin- eller carboxyl syregrupper, (ii) syre eller base til partiel omdannelse af bæregrupperne til 7 DK 168802 Bl ladende bæregrupper, således at polymeren indeholder mindst ca. 10 mil -liækvivalenter ladede bæregrupper pr. 100 g af polymeren, (iii) fotoinitiator og (iv) umættet tværbindingsmonomer med to eller flere umættede grup- 5 per.

Den foreliggende opfindelse tilvejebringer også en fremgangsmåde til dannelse af et negativt polymerbi Ilede på en ledende overflade af et substrat, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at den omfatter, at man 10 (a) på overfladen elektroforetisk aflejrer en ensartet film af en fotoresist ifølge opfindelsen, (b) eksponerer et eller flere afsnit af filmen for en kilde for aktinisk stråling og (c) fremkalder den ueksponerede film under anvendelse af en 15 vandig opløsning til dannelse af et tværbundet negativt polymerbillede på overfladen, hvilket billede er resistent over for ætsemidler eller pletteringsopløsninger.

Opfindelsen tilvejebringer yderligere en fremgangsmåde til katafo-retisk dannelse af et negativt billede på en ledende overflade af et 20 substrat, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at den omfatter, at man (a) anvender den ledende overflade som katode og et inert materiale som anode til dannelse af en elektrolytisk celle, (b) nedsænker katoden og anoden i en fotoresist ifølge 25 opfindelsen, i hvilken bæregrupperne er blevet partielt omdannet til positivt ladede grupper ved behandling med syren, således at polymeren indeholder mindst ca. 10 milliækvivalenter ladede bæregrupper pr. 100 g af polymeren, (c) kompletterer det elektrolytiske kredsløb ved at forbinde 30 anoden og katoden med en jævnstrømsspændingskilde, (d) anlægger et potential over anoden, katoden og polymeropløsningen eller -emulsionen, indtil strømmen er faldet til mindre end 15% af begyndelsesstrømmen for at belægge katoden, (e) afbryder det anlagte potential og fjerner den belagte ka- 35 tode fra cellen, (f) eksponerer afsnit af den belagte katode for en kilde for aktinisk stråling og (g) fremkalder de ueksponerede afsnit af den belagte katode under 8 DK 168802 B1 anvendelse af en vandig opløsning af en organisk syre til dannelse af et negativt, tværbundet polymerbi Ilede på overfladen, hvilket billede er resistent over for ætsemidler eller pletteringsopløsninger, men i stand til at blive fjernet fra katodeoverfladen under anvendelse af en vandig 5 opløsning.

De negativt virkende fotoresister ifølge opfindelsen, der kan afle jres elektroforetisk og fremkaldes med vand, vil for nemheds skyld ofte blive omtalt som fotosensible polymersammensætninger i det følgende.

Fotoresisterne ifølge opfindelsen kan anvendes i elektroforetiske 10 aflejringsprocesser, f.eks. den elektroforetiske aflejring af en ensartet fotosensibel film af ønsket tykkelse på et ledende substrat.

I en udførelsesform angår opfindelsen en fremgangsmåde til dannelse af et billede, som er modstandsdygtigt over for vandig uorganisk syre og base, på overfladen.

15 Fotoresisterne ifølge opfindelsen og de deraf dannede aflejrede fo tosensible polymerfilm kan tværbindes, når fotoiniti atoren aktiveres ved eksponering for aktinisk stråling. Denne tværbindingsreaktion kræver tilstedeværelse af materiale indeholdende umættethed i den fotosensible polymersammensætning.

20 Bæregrupperne er grupper, som er i stand til at blive ladet posi tivt eller negativt ved reaktion med henholdsvis syren eller basen.

Ved udvælgelse af en passende monomer eller blanding af monomere er det muligt at fremstille en polymer eller polymerblanding med et antal ønskelige egenskaber med henblik på brug i fotoresisterne ifølge opfin-25 delsen. Polymeren eller polymerblandingen er hensigtsmæssigt i stand til ud fra en vandig emulsion eller opløsning af lav viskositet ved elektro-forese at blive aflejret som en ensartet vedhæftende film på en ledende overflade. Hindst én polymer i den fotosensible polymersammensætning har en eller flere bæregrupper per polymermolekyle, idet antallet af bære-30 grupper typisk er tilstrækkeligt til at sætte polymeren eller polymerene i stand til at blive anvendt ved en elektroforeseproces. Bæregruppen eller bæregrupperne udvælges hensigtsmæssigt således, at man efter elektroforetisk aflejring af en film af den fotosensible polymersammensætning og efterfølgende eksponering af en del af filmen for aktinisk strå-35 ling let kan fjerne den ueksponerede del af filmen ved anvendelse af en vandig syre- eller vandig basefremkalder afhængigt af bæregruppens eller -gruppernes ladning. Polymeren eller polymerblandingen er typisk opløselig i vand til dannelse af en opløsning deraf eller har begrænset oplø- DK 168802 B1 9 selighed i vand til dannelse af en vandig emulsion, som er egnet til brug ved elektroforese. Selv om der ifølge opfindelsen kan anvendes fotosensible polymersammensætninger indeholdende polymer(e) i form af en opløsning ved elektroforetiske processer, foretrækkes det at anvende fo-5 tosensible polymersammensætninger, der indeholder polymer(e) i form af vandige emulsioner ved sådanne processer.

Fotoresister ifølge opfindelsen kan anvendes ved andre konventionelle filmdannelsesteknikker end elektroaflejring til dannelse af film med samme ønskelige egenskaber som film dannet af vandige opløsninger 10 eller dispersioner af de fotosensible polymersammensætninger ved elektroaflejring på ledende substrater.

Typisk er, når en polymerfilm aflejres fra en vandig opløsning eller emulsion af en fotoresist ifølge opfindelsen, fortrinsvis ved ka-taforese og tværbindes ved eksponering for aktinisk stråling, den tvær-15 bundne film i det væsentlige uopløselig i vandige syrer og modstår ætsemidler, såsom dem, der indeholder uorganiske syrer og elektropletteringsbade. På samme tid er de dele af filmen, som ikke er eksponeret for aktinisk stråling, typisk opløselige i eller let fjernelige med vandige organiske syrer.

20 Den eller de polymere med en eller flere bæregrupper per polymermolekyle kan f.eks. have en molekylvægt fra 10.000 til 100.000 og en glasovergangstemperatur fra 0 til 100eC.

Blandt egnede polymere til anvendelse i fotoresisten ifølge opfindelsen er additions- eller kondensationspolymere med en eller flere bæ-25 regrupper per polymermolekyle. Additionspolymere med en eller flere bæregrupper per polymermolekyle, som er fremstillet ud fra monomere med ethyl eni sk umættethed, foretrækkes. Polymere indeholdende en eller flere bæregrupper per polymermolekyle, som kan anvendes i fotoresisten, indbefatter acrylpolymere, vinyl polymere, som ikke er acryl polymere, epoxypo-30 lymere, polyurethaner, polyestre og polyamider. Positivt ladede bæregrupper eller kataforetiske bæregrupper indbefatter f.eks. kvaternære ammoniumgrupper, sulfoniumgrupper og sulfoxoniumgrupper.

Også andre grupper, som bliver positivt ladede ved reaktion med en syre, f.eks. amingrupper, kan anvendes. Blandt syrer, som kan anvendes 35 til protonisering af bæregruppen eller bæregrupperne i polymerene er mælkesyre, glycolsyre, hydroxyeddikesyre, saltsyre, myresyre, eddikesyre og phosphorsyre.

Blandt negativt ladede bæregrupper eller anaforetiske bæregrupper 10 DK 168802 B1 er f.eks. carboxylsyregrupper.

Acrylpolymere indeholdende en eller flere bæregrupper per polymermolekyle kan fremstilles ved polymerisation eller copolymerisation af acrylsyre, methacrylsyre, estrene af amider deraf eller blandinger 5 af sådanne monomere forudsat, at mindst én sådan monomer indeholder en eller flere bæregrupper. F.eks. kan fotoresisten ifølge opfindelsen indbefatte polymer dannet ud fra en blanding af monomere indeholdende fra 8 til 15 vægt% acryl- eller methacrylsyre. En acrylpolymer med en eller flere kataforetiske bæregrupper kan fremstilles ved polymerisation 10 af monomere, hvoraf en har en basisk amingruppe, såsom 2-(dimethyl-amino)ethylmethacrylat (DMAEMA) eller 3-(dimethylamino)propylmeth-acrylamid (DMAPMA). Amingrupperne på polymeren kan omdannes til positivt ladede aminsalte ved omsætning med en syre, f.eks. mælkesyre. I lighed hermed kan (meth)acrylsyrepolymere med en eller flere anaforetiske 15 bæregrupper fremstilles ud fra acrylsyre-eller methacrylsyremonomere alene eller med andre monomere, såsom lavere al kylacryl- eller methacryl syrees tre, hvori alkylgruppen indeholder fra 1 til 8 carbonatomer, f.eks. methylmethacrylat eller butylacrylat. Carboxyl syresidegrupperne på poly(meth)acrylsyrepolymerene kan derefter omdannes til de negativt 20 ladede carboxylatsalte ved omsætning med en base, f.eks. natriumhydroxid.

Som alternativ er det også muligt at modificere polymere uden bæregrupper til at inkorporere en eller flere sådanne bæregrupper.

F.eks. kan en glycidylmethacrylatpolymer omsættes med en amin for 25 at knytte en eller flere aminbæregrupper til polymerkæden.

Vinyl polymere, som ikke er de ovenfor beskrevne acryl- eller methacrylpolymere og indbefatter en eller flere bæregrupper, kan også anvendes. Disse polymere kan fremstilles ved polymerisation af vinylmonomer(e), f.eks. styren, substitueret styren, vinylhal ogeni -30 der, såsom vinylchlorid, vinylestre, såsom vinylacetat, og/eller vinyl ethere, såsom methyl vinyl ether, alene eller sammen med andre vinylmonomer(e) indeholdende en eller flere bæregrupper, såsom 2-methylvinylimidazol og vinylimidazol indeholdende kataforetiske bæregrupper.

35 Det er også muligt at fremstille polymere, som er egnede til udøvelse af opfindelsen ved polymerisation af acryl- og/eller methacryl monomerene sammen med vinylmonomerene, som ikke er acryl- eller methacrylmonomere forudsat, at mindst én af monomerene indeholder en DK 168802 B1 11 eller flere bæregrupper.

Epoxypolymere kan også anvendes i de fotosensible polymersammensætninger. De fremstilles typisk ved omsætning af di-epoxider med dioler, diaminer eller di carboxyl syrer. Polymerisationen af et di-epoxid 5 med en diol kan udføres i nærvær af en amin for at inkorporere en eller flere kataforetiske bæregrupper i polymeren. Anaforetiske epoxypolymere kan fremstilles ud fra uladede epoxypolymere ved kemiske omsætninger, som knytter en eller flere carboxylsyrebæregrupper til epoxypolymerene.

Polyurethaner, der kan anvendes i de fotosensible polymersam-10 mensætninger fremstilles typisk ved omsætning af diisocyanater med dioler. Resterende isocyanatgrupper kan omsættes med hydroxyaminer, såsom triethanolamin for at tilknytte en eller flere aminbæregrupper for kataforetisk aflejring. Anaforetiske polyurethanpolymere kan fremstilles ved omsætning af resterende hydroxyl grupper med anhydrider af polycarb-15 oxylsyrer, såsom trimellitsyreanhydrid for at tilknytte en eller flere syrebæregrupper.

Polyestre med endesti Ilede carboxyl syregrupper er egnede anaforetiske polymere til brug i fotoresisten. Disse polymere kan omdannes til kataforetiske polymere ved omsætning med primære 2-aminoalkoholer, 20 såsom 2,2-di(hydroxymethyl)-2-aminoethanol til dannelse af en eller flere oxazolinbæregrupper.

En foretrukket kategori polymere, der kan anvendes til kataforese, fremstilles ved fri radikal polymerisation i et passende opløsningsmiddel af estre og/eller amider af acrylsyre og/eller methacrylsyre, 25 hvor mindst én af monomerene indeholder en eller flere aminbæregrupper. Egnede opløsningsmidler for polymerisationen indbefatter monopropyl-ethrene af 1,2-propandiol (såsom "Propasol - P", methyl cel!osol ve, ethyl cell osol ve, butyl cell osol ve, cel!osol veacetat, methylcarbitol, butylcarbitol, 1,2-dimethoxy-ethan, diethylenglycoldimethylether, 30 isopropanol, propanol, n-butanol, sec-butanol, isobutanol, ethylen-glycol, 1,3-propandiol, acetone, methyl ethyl keton, methyl isobutylketon, tetrahydrofuran, ethylacetat, butylacetat, 1,4-dioxan, toluen, xylen, acetonitril, dimethyl formamid og dimethyl sul foxid. Opløsningsmidler, der er meget opløselige i vand, foretrækkes.

35 Polymeren eller polymerblandingen, der indeholder en eller flere bæregrupper per polymermolekyle, indeholder hensigtsmæssigt fra mindst 10 milliækvivalenter ladet bæregruppe per 100 g polymer eller polymerblanding (for at polymeren eller polymerblandingen kan være vanddisper- 12 DK 168802 B1 gérbar og i stand til at blive aflejret elektroforetisk som en film) til mindre end 200 milliækvival enter ladede bæregrupper per 100 g polymer eller polymerblanding (for at den elektroforetisk aflejrede film kan være i stand til at blive fremkaldt selektivt uden ugunstig påvirkning 5 af de eksponerede områder af filmen). Antallet af mil!iækvival enter ladet bæregruppe per 100 g polymer (mækv./100 g) beregnes ud fra en antagelse af, at hvert ækvivalent syre (i tilfælde af en kataforetisk bæregruppe), der tilsættes, har protoniseret hver gruppe, såsom en amin, på polymeren.

10 Når det drejer sig om kataforetiske polymere, der indeholder en eller flere positivt ladede bæregrupper per polymermolekyle, foretrækkes det, at polymeren indeholder fra 20 til 100 mækv/100 g. Endnu mere foretrukne er kataforetiske polymere indeholdende fra 25 til 75 mækv/-100 g.

15 Molekylvægten af de polymere, der anvendes i fotoresisten ifølge opfindelsen, er hensigtsmæssigt mindre end 100.000 i vægtsmiddel molekylvægt. Når acryl-, methacryl- eller andre vinylpolymere indeholdende en eller flere bæregrupper per polymermolekyle anvendes, ligger vægtsmiddelmolekylvægten hensigtsmæssigt fra 10.000 til 100.000 og fortrinsvis 20 fra 20.000 til 60.000.

En særligt foretrukket kataforetisk polymerblanding, der kan anvendes i fotoresisten ifølge opfindelsen, dannes ud fra 2 til 15 vægt% DMAEMA, 2 til 43 vægt% ethylacrylat og fra 83 til 55 vægt% methylmethacryl at, hvor de angivne procenter er baseret på den samlede vægt af 25 DMAEMA, ethylacrylat og methylacrylat. Disse copolymere har en molekylvægt fra 10.000 til 100.000 og en glasovergangstemperatur fra 0 til 100*0. Når denne polymerblanding formuleres som en vandig emulsion med tværbindende umættet monomer, fotoinitiator og syre for at protonisere bæregrupperne, fremkaldes den kataforetisk aflejrede vedhæftende film, 30 som dannes på en ledende substratoverflade, let med en vandig opløsning af en organisk syre, og de eksponerede områder af filmen er bestandige over for stærke opløsninger af uorganisk syre og stærke vandige baser.

. Foretrukne fotoresister ifølge opfindelsen dannes ved blanding af den eller de polymere, der indeholder en eller flere bæregrupper per 35 polymermolekyle med mindst én umættet tværbindingsmonomer (i det foreliggende ofte omtalt som multifunktionelle monomere), således at de fotosensible polymerfilm, der dannes ud fra fotoresisterne, er i stand til at blive polymeriseret til tværbundne polymere med fotoinitiator, når de DK 168802 B1 13 eksponeres for aktini sk stråling.

Foretrukne multi funktionelle monomere er sådanne, som har to eller flere acrylat- eller methacrylatgrupper knyttet til hvert monomermolekyle. Den multi funktionelle monomer sættes sædvanligvis til polymeren el-5 ler polymerblandingen, således at der er tilstrækkelig umættethed til at give et bromtal på 35 eller derover. Bromtallet er en generelt accepteret metode, der anvendes til bestemmelse af umættethedsgraden i en prøve. Bromtallet henviser til det antal g brom, der kræves for omsætning med alle de umættede grupper i 100 g af en prøve.

10 Blandt eksempler på egnede multi funktionelle monomere er:

Al1ylmethacrylat, 1,4-benzendi ol-di acrylat 1,4-benzendiol-dimethacrylat, bis-(acryloxy-ethyl)phosphat bisphenol-A-diacrylat, bisphenol-A-dimethacrylat 1.3- butandiol-di acrylat, 1,3-butandiol-dimethacrylat 15 1,4-butandiol-diacrylat, 1,4-butandiol-dimethacrylat 2-buten-l,4-diol-diacrylat, 2-buten-l,4-diol-dimethacrylat butyl eng!ycoldi methacrylat, 1,2,4-butantri ol-tri methacryl at crotylacrylat, crotylmethacrylat 1.4- cyclohexandiol-diacrylat, 1,4-cyclohexandiol-dimethacryl at 20 decamethylenglycoldiacrylat, decamethylenglycoldimethacryl at di allyli socyanurat, di allylitaconat di ethylenglycoldiacrylat, diethylenglycoldimethacrylat di-(3-acryloxyethyl)-ether af bisphenol-A di-(3-acryloxy-2-hydroxypropyl)-ether af bisphenol-A 25 diallylfumarat, diisopropenylbenzen di-(3-methacryloxyethyl)-ether af bisphenol-A di-(3-methacryloxy-2-hydroxypropyl)-ether af bisphenol-A di - (3-methacryl oxy-2-hydroxypropyl) -ether af tetrachl orbi sphenol -A di -(3-methacryloxy-2-hydroxypropyl)-ether af tetrabrombi sphenol -A 30 di-(3-methacryloxy-2-hydroxypropyl)-ether af 1,4-butandiol di-(3-methacryloxy-2-hydroxypropyl)-ether af diphenolsyre 2.2- dimethyl-1,3-propandi ol-di acrylat 2.2- dimethyl-l,3-propandiol-dimethacrylat di propylenglycoldimethacrylat, ethylenglycoldi acrylat 35 ethylenglycoldimethacrylat, gyceroltriacrylat gyceroltrimethacrylat, hexamethylenglycoldi acrylat hexamethylenglycoldi methacrylat hydrogeneret bisphenol-A-dimethacrylat, melaminacrylat 14 DK 168802 B1 methal Tylethacrylat, N, N'-methyl en-bisacrylamid 1,9-nonandioldimethacrylat, 1,5-pentandioldiacrylat 1.5- pentandioldimethacrylat, pentaerythritoltetraacrylat pentaerythri toltetramethacrylat, pentaerythri toltri acrylat 5 pentaerythri toltri methacrylat, 1-phenyl -1, 2-ethandi ol-di methacrylat polyoxyethyl-2,2-di(p-hydroxyphenyl)propan-diacrylat polyoxyethyl -2,2-di (p-hydroxyphenyl)propan-dimethacryl at polyoxypropyltrimethylolpropantri acrylat 1,3-propandiol-diacryl at, 1,2-propandiol-dimethacrylat 10 1,3-propandiol-dimethacrylat, propoxyleret bisphenol-A-dimethacrylat tetraethylenglycoldiacrylat, tetraethylenglycol-dimethacrylat 1.3.5- triacryloylhexahydro-s-triazin, triethylenglycol-diacrylat tri ethyl englycol-dimethacrylat, 1,3,5-i sopropenylbenzen trimethylolethan-tri acrylat 15 trimethylolpropandi ally!-ether-monomethacrylat trimethylolpropan-triacrylat, trimethylolpropan-trimethacrylat 2,2,4-trimethyl-l,3-pentandiol-dimethacryl at tri propylenglycol-di acrylat, tris-(2-acryloxyethyl)i socyanurat og tri s-(2-methacryloxyethyl)i socyanurat.

20 Anvendes kan også acrylat- og methacrylatestrene af polyalkoxyle-rede forbindelser, såsom de i US-patentskrifterne nr. 3.594.410, 4.180.474 og 4.382.135 beskrevne forbindelser, polyoxyethyleret trimethyl ol propantri acryl at og -trimethacrylat og lignende forbindelser som beskrevet i US-patentskrift nr. 3.380.831 samt estrene af 2-acryloxy-25 propionsyre, såsom de ved Michael-addition af acryl syre som beskrevet i EP-A-0081973 fremstillede estre.

Foretrukne umættede tværbindermonomere er sådanne, hvori mindst én og foretrukket de fleste af sådanne umættede bindinger er konjugeret med et dobbeltbundet carbonatom, f.eks. carbon dobbeltbundet til carbon el-30 ler til sådanne heteroatomer som nitrogen, oxygen og svovl. De mest foretrukne tværbindermonomere er sådanne, hvori de ethylenisk umættede grupper er konjugeret med estre eller amider, såsom pentaerythritoltri-acrylat.

Fotoresisten indeholder fotoinitiator. En fotoinitiator er et mate-35 riale, som vil polymerisere den umættede gruppe, der forefindes i den eller de umættede tværbindingsmonomere ved udsættelse for stråling af en passende bølgelængde. Eksempler på fotoinitiatorer, som er egnede til brug i polymersammensætningen, er azo-forbindelserne, svovlholdige for- 15 DK 168802 B1 bindeiser, metalsalte og komplekser, oximer, aminer, polynukleare forbindelser, organiske carbonyl forbi ndel ser og blandinger deraf som beskrevet i U$-patentskrift nr. 4.343.885, spalte 13, linie 26 til spalte 17, linie 18 og 9,10-anthraquinon, 1-chloranthraquinon, 2-chloranthra-5 quinon, 2-methylanthraquinon, 2-ethylanthraquinon, 2-tert-butylanthra-quinon, 2-ethylanthraquinon, 2-tert-butylanthraquinon, octamethylanthra-quinon, 1,4-naphthoquinon, 9,10-phenanthrenquinon, 1,2-benzanthraquinon, 2,3-benzanthraquinon, 2-methyl-1,4-naphthoquinon, 2,3-dichlornaphthoqui-non, 1,4-dimethylanthraquinon, 2,3-dimethylanthraquinon, 2-phenylanthra-10 quinon, 2,3-diphenylanthraquinon, 3-chlor-2-methylanthraquinon, reten-quinon, 7,8,9,10-tetrahydronaphthalenquinon og 1,2,3,4-tetrahydro-benz(a)anthracen-7,12-dion. Andre fotoinitiatorer, som ligeledes kan anvendes, beskrives i US-patentskrift nr. 2.760.863, og de indbefatter vicinale ketaldonylalkoholer, såsom benzoin, pivaloin, acyloinethere, 15 f.eks. benzoinmethyl- og ethylethere, α-carbonhydridsubstituerede aromatiske acyloiner, herunder a-methylbenzoin, α-allylbenzoin og a-phenyl-benzoin. Fotoreducérbare farvestoffer og reduktionsmidler beskrevet i US-patentskrifterne nr. 2.850.445, 2.875.047, 3.097.096, 3.074.974, 3.097.097 og 3.145.104 samt farvestoffer af phenazin-, oxazin- og qui-20 nontyperne, benzophenon, 2,4,5-triphenylimidazolyldimere med hydrogendonorer og blandinger deraf som beskrevet i US-patentskrifterne nr.

3.427.161, 3.479.185 og 3.549.367 kan også anvendes som fotoinitiatorer. Sammen med fotoinitiatorer kan der også anvendes sensibiliseringsmidler som beskrevet i US-patentskrift nr. 4.162.162.

25 De fotoinitiatorer, som har vist sig foretrukne til brug i fotoresisterne ifølge opfindelsen, indbefatter 3-phenyl-5-isoxazolon/benza-thron, 2-t-butyl anthraqui non, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenon, 1-hydroxycyclohexyl-phenyl keton og diethoxyacetophenon. Andre egnede fotoinitiatorer er beskrevet i Nippon Kagaku Kaisha nr. 1192-199 (1984) og 30 indbefatter 2,4,6-tris-(trichlormethyl)-l,3,5-triazin med 3,3'-carbonyl -bis- (7-di ethyl ami nocoumari η), 1 -methyl - 2 - benzyl methyl en-1,2-di hydro-naphthol-(1,2 d)-thiazol eller 9-phenylacridin, 2-mercaptobenzimidazol med 9-phenyl-acridin og 3-phenyl-5-isoxazolin med 9-fluorenon eller 1-methyl-2-benzylmethylen-l,2-dihydronaphtho-(l, 2 d)-thiazol.

35 Foretrukne kataforetiske fotoresister ifølge opfindelsen dannes hensigtsmæssigt ved blanding af en opløsning af polymer(e) med umættet tværbindingsmonomer. Derefter sættes fotoinitiatoren opløst i passende opløsningsmiddel til denne opløsning under omrøring, og syren, der an- 16 DK 168802 B1 vendes til at protonisere bæregrupperne, sættes til den omrørte blanding. Når blandingen er blandet fuldstændigt, tilsættes vand. Når vand tilsættes bliver blandingen mindre tyktflydende, og en vandig emulsion dannes. Emulsionens faststofindhold kan indstilles ved fortynding med 5 yderligere vand. Typiske relative koncentrationer af polymer, fotoiniti-ator, umættet monomer og syre illustreres i tabel 1, hvor alle komponenter er udtrykt på vægtbasis på grundlag af 100 vægtdele polymer.

Tabel 1 10 Mest

Generelt Foretrukket foretrukket

Polymer 100 100 100

Opløsningsmiddel 0-300 0-100 0-70

Umættet monomer 0-100 25-75 30-50 15 Fotoinitiator 1-20 2-10 3-8

Syre 0,5-10 1-5 1-3

Vand 400-4000 500-3100 900-2600

Fremgangsmåden til kataforetisk aflejring af en fotoresist fra en 20 vandig opløsning eller emulsion kan gennemføres ved anvendelse af følgende procedure. Et substrat med en ledende overflade, såsom et materiale til et trykt kredsløb med kobberbeklædning på hver side kan skrubbes med et slibende rensemiddel, tørres med luft og nedsænkes i den vandige emulsion eller opløsning for at tjene som katode. Det er ikke nød-25 vendigt at forbehandle substratet ved skrubning med et slibende rensemiddel for at opnå god adhæsion af den fotosensible film, og dette trin kan om ønsket udelades. En inert modelektrode, såsom en elektrode af rustfrit stål anvendes som anode. Anoden nedsænkes også i den vandige emulsion eller opløsning, således at de to elektroder er parallelle med 30 hinanden og befinder sig i en fast afstand fra hinanden på mindst 0,5 cm. Elektroderne forbindes med en jævnstrømskiIde med konstant spænding. Derefter anlægges et potential af størrelsesordenen 100 volt. Størrelsen af den anlagte spænding og den tid spændingen anlægges, bestemmes af tykkelsen af den aflejrede film. Den tid spændingen anlægges bør være 35 mindre end 1 minut og fortrinsvis så kort som fra 5 til 15 sekunder. Et fald i strømmen, der f.eks. følges på en kurveskriver i det tidsrum, hvor spændingen anlægges, til 10 til 15% af begyndelsesstrømstyrken, indicerer fuldstændig elektroaflejring. Strømkilden slås derefter fra, og 17 DK 168802 B1 katoden fjernes fra den vandige emulsion eller opløsning, skylles med vand og tørres med luft eller nitrogen. Filmen kan eventuelt bages ved ca. 100eC i ca. 10 min. for at reducere klæbrigheden og øge filmens slidstyrke, hvis dette ønskes. Tykkelsen af den aflejrede film eller be-5 lægning kan måles, f.eks. ved anvendelse af et apparat af typen "Alpha Step-profiler", der fremstilles af Tencor Instruments. Dette apparat måler filmens tykkelse på følgende måde: Et lille afsnit af filmen skrabes væk fra substratet, og prøven anbringes i apparatet på en sådan måde, at apparatets pen trækkes langs kobberbeklædningen på substratoverfladen 10 til overfladen af den aflejrede film. Apparatet registrerer den afstand, pennen bevæger sig, når den går fra kobberbeklædningens overflade til filmens overflade. Denne afstand er lig med tykkelsen af den aflejrede film.

Denne procedure kan også anvendes til anaforetisk aflejring under 15 anvendelse af den anaforetiske fotoresist ifølge opfindelsen, idet den ledende overflade anvendes som anode og den inerte modelektrode som katode.

Under kataforetisk elektroaflejring fra en vandig opløsning eller emulsion migrerer den eller de polymere, der indeholder den eller de 20 positivt ladede bæregrupper mod katodeoverfladen, medens vand elektroly-seres ved katoden under dannelse af hydrogen og hydroxyl ioner. På grund af hydroxiddannelse er pH meget højere ved katodeoverfladen end i hovedmassen af opløsningen eller emulsionen. Når polymerpartiklerne når katodeoverfladen, reagerer de positivt ladede bæregrupper, såsom de 25 protoniserede amingrupper i polymeren med hydroxyl ionerne og danner vand og neutrale bæregrupper, såsom neutrale amingrupper på polymeren. Disse uproton i serede bæregrupper er ikke i stand til at stabilisere polymerpartiklerne i emulsionen eller opløsningen, og polymerpartiklerne fælder ud på katodeoverfladen, flyder sammen med andre lignende partikler og 30 danner en film på katodeoverfladen. Filmen virker som en elektrisk isolator for katoden, og efterhånden som filmen vokser i tykkelse, øges modstanden mellem de to elektroder, og strømmen falder. Dette strømfald reducerer aflejringshastigheden for yderligere film, indtil filmens vækst til sidst stopper. Når strømmen er reduceret til 10 til 15% 35 af begyndelsesniveauet, har der derfor fundet praktisk taget fuldstændig elektroaflejring sted. Væksten af filmen er derfor selvbegrænsende og resulterer typisk i en jævn, ensartet tyk belægning eller film over hele overfladen af det ledende substrat.

18 DK 168802 B1

Det med fotosensibel film belagte substrat kan derefter eksponeres og fremkaldes til overføring af et billede, såsom et mønster afgrænset på en fotomaske, på substratet. Eksponering af filmen kan udføres ved atmosfærisk tryk (luft), ved at fotomasken anbringes i kontakt med fil-5 men, og filmen gennem masken eksponeres for den ønskede stråling, f.eks. lys. Eksponering af filmen udføres fortrinsvis under delvis vacuum ved anbringelse af det filmbelagte substrat og fotomasken i en ramme, som er i stand til at modstå i det mindste delvis vacuum, og som har et vindue, der er transparent for eksponeringsstrålingen. Når vacuummet anlægges, 10 komprimeres pakningen, som vinduet hviler mod, således at vinduet presser masken fast mod den fotosensible film. Eksponeringsstrålingen, såsom ufil treret ultraviolet lys frembragt med en kviksølvlampe med en gennemsnitlig bølgelængde på ca. 366 nanometer kan derefter anvendes til eksponering af den fotosensible film gennem fotomasken. Den fotomaske, der 15 anvendtes i de senere anførte udførelseseksempler, var en "Stouffer Resolution Guide (1-T)" fremstillet af en transparent film med et opakt mønster. En del af mønsteret består af ti sorte eller opake linier i et side ved side-mønster, som aftrappes således, at bredden af linierne varierer fra en afstand på 5000 øm til lOøm. Afstanden mellem linierne i 20 et vilkårligt punkt er ca. 1,5 gange liniernes bredde i dette punkt, f.eks. er afstanden mellem linierne ca. 450 øm, hvis linierne er 300 øm brede. En anden del af fotomasken har et negativt billede dannet af transparente linier adskilt af opake mellemrum i et mønster som beskrevet ovenfor. Kalibreringsstænger, som krydser linierne flere steder, 25 tjener til indikering af liniernes bredde.

Effekten af den eksponeringsstråling, der når filmen, kan måles, før filmen eksponeres. Et "Hybrid Technologies Group Power Meter (Model 100)" anvendtes til måling af eksponeringseffekten ved ca. 366 nanometer. Dette måleinstrument anvender en fotocelle med et filter, som 30 frafiltrerer andre bølgelængder end dem på ca. 366 nanometer. Måleinstrumentet anbringes under eksponeringslampen i en stilling, der normalt optages af prøven, som skal eksponeres. Signalet for fotocellen omdannes til en digital udlæsning i effektenheder (milliwatt per kvadratcentimeter). Effekten kan derefter omdannes til energienheder (milli-35 joule per kvadratcentimeter) ved at multiplicere effektenhederne med eksponeri ngsti den (sekunder).

Efter eksponering og fjernelse af fotomasken kan den fotosensible film fremkaldes ved, at filmen udsættes for en fremkalderopløsning enten 19 DK 168802 B1 ved, at fremkalderen sprøjtes på filmen eller ved, at det filmbelagte substrat nedsænkes i en fremkalderopløsning. Blandt fremkalderopløsninger, der har vist sig anvendelige til fremkaldelse af kataforetisk aflejrede negative fotoresistfilm ifølge opfindelsen er f.eks. fra 10 5 til 15 vægt% vandige opløsninger af eddike-, mælke-, glycol-, myreeller ravsyre med eddikesyre som den foretrukne fremkalder. Fremkalderopløsningerne anvendes hensigtsmæssigt ved temperaturer i intervallet fra 20 til 50*C.

Under nedsænkningsfremkaldelse af kataforetisk aflejrede negative 10 resister ifølge opfindelsen omrøres fremkalderopløsningen typisk mildt i et tilstrækkeligt tidsrum til at fremkalde fuldstændig protonisering af aminen eller andre bæregruppe(r) på polymeren i de ueksponerede områder, hvorved disse filmområder gøres tilstrækkeligt hydrofile og opløselige i eller kvældbare med varmt vand ved temperaturer fra 45 til 50eC, således 15 at de fremkaldte områder let fjernes fra overfladen.

Sprøjtefremkaldelse kan f.eks. gennemføres ved, at fremkalderen pumpes gennem en sprøjtedyse på overfladen af det eksponerede filmbelagte substrat. Den ueksponerede film fjernes derefter med den påsprøjtede fremkalder. Overskud af fremkalder kan fjernes fra overfladen ved skyl-20 ning med vand. Efter fremkaldelse kan substratoverfladen derefter tørres med luft eller nitrogen.

De eksponerede, tværbundne områder af filmen er mere modstandsdygtige over for reaktion med fremkalderen og er meget mindre opløselige end de ueksponerede områder, selv efter en vis begrænset reaktion med 25 fremkalderen. I det tidsrum, som er nødvendigt for fuldstændigt at fjerne de ueksponerede afsnit af filmen, forbliver de eksponerede områder i det væsentlige upåvirkede.

Den ledende overflade af substratet, som ikke er dækket af den eksponerede, tværbundne resistfilm, kan ætses og fjernes ved anvendelse af 30 sædvanlige oxidationsmidler. F.eks. kan der til et substrat med en kobbermetaloverflade anvendes en opløsning af ferrichlorid, cuprichlorid eller kommercielt tilgængelige ætsemidler, såsom "Shipley Company Neutra-Etch V-l" (alkalisk ammoniak) eller "Hydroetch 536". Andre almindeligt anvendte ætseopløsninger og ætsningsteknikker bekrives i The 35 Printed Circuit Handbook, C.F. Coombs, Jr., s. 8-11 til 8-27.

Efter ætsning kan den fotosensible film fjernes for at frilægge linier af uætset metal på substratet. Fjernelsen af den fotosensible film kan gennemføres ved nedsænkning af det eksponerede, med foto 20 DK 168802 B1 sensibel film belagte substrat i en fjernelsesopløsning eller ved, at en sådan opløsning sprøjtes på resisten i lighed med de teknikker, der er beskrevet ovenfor i forbindelse med fremkaldelsestrinnet, indtil den eksponerede film er fjernet.

5 Vandige opløsninger, som kan anvendes til fjernelse af resisten, ligner dem, der anvendes til fremkaldelse af resisten. De kan også indeholde mindre mængder overfladeaktive midler og andre additiver.

Blandt egnede vandige fjernelsesopløsninger er 5 vægt%-opløsninger af ravsyre, butylcarbitol eller butylcellusolve. Disse fjernel sesopløs-10 ninger kan anvendes ved forhøjet temperatur, f.eks. ca. 50°C.

Opløsningen af den fremkaldte fotosensible film eller billedet på overfladen defineres som den minimale bredde af linier og mellemrum svarende til de skiftevise opake og transparente linier på fotomasken, som pålideligt overføres til billedet på den fotosensible film efter 15 ætsning og fjernelse. Linier med en kontinuert overflade af uætset metal på overfladen anses for opløste. Den i praksis opgivne opløsning er den nominelle bredde af linien i fotomasken anvendt til frembringelse af denne linie, selv om den aktuelle bredde af den ætsede linie kan være lidt mindre på grund af ætsemidlets svage underskæring af den 20 eksponerede film.

Brugen af fotoresisten til elektroforetisk aflejring af en uorganisk syreresistent, negativ fotoresist, som kan behandles yderligere som beskrevet generelt ovenfor, beskrives mere detaljeret i de senere anførte eksempler.

25 Fotoresisten ifølge opfindelsen kan også anvendes som fotoresist til kemisk bearbejdning (chemical milling) og som loddemaske til plader til trykte kredsløb. Ved kemisk bearbejdning kan et metalemne, som skal bearbejdes, belægges elektroforetisk med fotoresisten. De områder af det belagte emne, som ønskes beskyttet under bearbejdningen, eksponeres for 30 ultraviolet lys. Den ueksponerede resist fjernes derefter med en fremkalder, hvorved bare metalområder lades tilbage. De bare metalområder på arbejdsemnet ætses derefter med en opløsning, som ikke påvirker fotoresi sten.

Når fotoresisten anvendes som loddemaske for plader til trykte •35 kredsløb, belægges de ledende linier i et færdigtrykt kredsløb med den fotosensible polymersammensætning. Belægningen eksponeres i alle områder undtagen dér, hvor en komponent skal loddes til kredsløbet. Den ueksponerede film fremkaldes for at frilægge det bare metal afsnit af den le- 21 DK 168802 B1 dende linie, hvor loddemidlet skal påføres. Under lodning vil loddemid-let hæfte til det bare metal, men vil ikke komme i kontakt med andre områder af de ledende linier, som er belagt med den eksponerede film. Herved hindrer lodderesistfilmen kortslutninger forårsaget af loddemiddel, 5 som danner bro mellem de ledende linier og beskytter linierne mod korrosion og slid.

Den fotosensible harpiks kan anvendes til fremstilling af trykkeplader. Trykkepladen kan belægges med fotoresistfilmen, eksponeres gennem en maske med transparente områder svarende til de områder, som 10 skal belægges med trykfarve. Resisten fremkaldes for at fjerne den ueksponerede resist. Pladen med resistbilledet forsynes med en trykfarve, som hæfter til resisten, men ikke til pladeoverfladen. Den indfarvede plade presses mod papiret for at overføre trykfarven til papiroverfladen. Som alternativ kan pladen med resistbilledet ætses 15 for delvis at fjerne områder, som ikke er dækket af resi sten. Derefter fjernes resisten, og pladen forsynes med trykfarve, idet de områder, som ikke blev delvis fjernet ved ætsningen, dækkes. Pladen presses mod papiret for at overføre trykfarven til papiroverfladen.

Fotoresisten kan også anvendes med fordel til fremstilling af skær-20 me til katodestrålerør ved elektroforetisk belægning af den fotosensible polymersammensætning på en ledende opak overflade. Katodestrålerørover-flader er normalt ikke plane, men krumme, og det kan være vanskeligt at opnå en ensartet fotoresistbelægning på en sådan overflade ved anvendelse af konventionelle væskeresister. En fotomaske med opake områder 25 svarende til de områder, som vil være transparente i den færdige skærm, anbringes over den fotosensible film, og filmen eksponeres og fremkal des. Den opake overflade, som ikke er beskyttet af filmen, ætses ned til det transparente underlag, og skærmen behandles derefter på konventionel måde til fremstilling af et katodestrålerør.

30 Fotoresisten ifølge opfindelsen kan også anvendes sammen med plader til trykte kredsløb, der er dannet ved elektroplettering af et andet materiale, såsom en tin/bly-legering på kobberfoliesubstratet, som ikke er beskyttet af den eksponerede fotosensible film. Efter elektroplettering fjernes filmen for at frilægge den bare kobberfolie, som derefter ætses 35 ved anvendelse af et ætsemiddel, som ikke angriber det andet elektro-pletterede metal biIlede.

Yderligere anvendelser af fotoresisten ifølge opfindelsen vil fremgå af de efterfølgende eksempler og den deri omtalte tegning. Alle pro 22 DK 168802 B1 centdele i eksemplerne er på vagtbasis, med mindre andet direkte er angivet.

På tegningen viser figur 1 en skematisk afbildning af en "J"-formet kobberlamineret 5 plade til et fleksibelt kredsløb anvendt som katode i en kataforetisk proces ifølge opfindelsen og figur 2 et tværsnitsbiIlede af den i figur 1 viste kredsløbsplade taget på det i figur 1 illustrerede sted.

10 Eksempel 1

Fremstilling af fotoresist 400 g "Propasol-P"-opløsningsmiddel anbragtes i en fire-halset, rundbundet kolbe forsynet med mekanisk omrører, nitrogentilgangsrør, kondensator og termometer. Nitrogengas bobledes gennem opløsningsmidlet 15 og udi edtes gennem en oliebobler fastgjort til kondensatoren for at af-gasse opløsningsmidlet og udskylle luften fra reaktionsbeholderen. Nitrogentilgangsrøret hævedes til over opløsningsmidlets niveau, og en strøm opretholdtes for at holde et positivt nitrogentryk i kolben under hele reaktionen. En termostatreguleret varmekappe anbragtes på kolbens 20 underside, og opløsningsmidlet opvarmedes til 105eC. En blanding af 48 g 2-(dimethylamino)ethylmethacrylat, 408 g methylmethacrylat og 162 g butylacrylat samt 6,2 g t-butylperoctoat, en fri radikal initiator, tilsattes dråbevis til den omrørte reaktionsbeholder i løbet af fire timer. Yderligere 0,6 g t-butylperoctoat (10% af den oprindeligt tilsatte mæng-25 de) sattes til reaktionsbeholderen 20 min. efter tilsætning af alle monomere. Opvarmning og omrøring opretholdtes i yderligere 30 min. og standsedes derefter. Den dannede polymeropløsning havde et faststofindhold på 61 vægt%, hvilket indicerede i det væsentlige fuldstændig omdannelse af de monomere til polymer.

30 Derefter fremstilledes en vandig emulsion ved omrøring af 16,4 g af polymeropløsningen med 5,0 g af en multifunktionel monomer, pentaery-thritoltriacrylat, 1,9 g af en 21 vægt%-opløsning af 2-t-butyl-anthra-quinonfotoinitiator i glyme (1,2-dimethoxyethan). Til ovenstående blanding sattes derefter trinvis 0,2 ml 85 vægt% vandig mælkesyre. Afionise-35 ret vand tilsattes derefter langsomt under omrøring, indtil blandingen var fuldstændigt dispergeret, og indtil blandingens viskositet var reduceret kendeligt. Afioniseret vand tilsattes til frembringelse af i alt 150 g fotosensibel polymeremulsion med et faststofindhold på ca. 10 23 DK 168802 B1 vægt%.

Eksempel 2

Elektroforetisk aflejring af fotosensibel emulsion 5 En plade til et trykt kredsløb med en tykkelse på 1,59 mm, der mål te 2,5 cm x 10 cm og havde en 305,17 g/m2-kobberbeklædning på hver side, skrubbedes med et slibende rensemiddel ("Shipley Company Scrub Cleaner 11"), tørredes med en strøm af luft og sænkedes ca. 5 cm ned i den i eksempel 1 fremstillede fotosensible polymeremulsion. En elektrode 10 af rustfrit stål med samme størrelse som pladen til det trykte kredsløb nedsænkedes også i denne emulsion til dannelse af en elektrolytisk celle. De to elektroder anbragtes parallelt med hinanden i en afstand på 2,5 cm. Elektroderne blev forbundet med en jævnstrømsforsyning med den rustfri stål elektrode som anode og kredsløbspladeoverfladen som katode.

15 Et elektrisk potential på 100 volt anlagdes i 12 sekunder. Emulsionens temperatur var 30eC, og begyndelsesstrømtætheden var 15 milliampere per kvadratcentimeter. Derefter blev strømforsyningen koblet fra, og den belagte plade fjernedes fra emulsionen, skylledes med vand og tørredes med nitrogen. Belægningens tykkelse var 5 irn målt ved anvendelse af en 20 "Alpha-Step Profiler".

Eksempel 3

Eksponering og fremkaldelse af fotosensibel film

Den i eksempel 2 fremstillede filmbelagte plade til et trykt kreds-25 løb anbragtes i en vacuum-ramme med en "Stouffer Resolution Guide"-fotomaske og eksponeredes med 1 mW/cm2 ufil treret 366 nm ultraviolet lys. Eksponeringstiden var 3 min., og eksponeringseffekten målt med et "Hydrid Technologies Group Power meter (Model 100)" var ca. 1 milliwatt per kvadratcentimeter.

30 Den eksponerede film fremkaldtes derefter ved nedsænkning i en vandig opløsning af 15 vægt% eddikesyre på 45eC med en konstant frem og tilbagegående bevægelse af substratet i 2 min. Derefter vaskedes substratet under en strøm af varmt (45eC) vand i 10 til 15 sekunder og tørredes med en strøm af nitrogen.

35 Linier og mellemrum på 25 /un i den anvendte "Stouffer Resolution Guide" reproduceredes nøjagtigt i det afbildede fotoresistmønster.

24 DK 168802 B1

Eksempel 4 Ætsning

Plader til trykte kredsløb fremstillet ifølge eksempel 3 ætsedes derefter ved nedsænkning af hver plade i et af følgende uorganiske 5 ætsemidler under frem og tilbage-gående omrøring, indtil det bare kobber, som ikke var beskyttet med fotoresisten, var ætset bort, så isoleringsmaterialet i pladen blev lagt fri. Tilstanden af den ætsede kredsløbsplade efter ætsning med hvert ætsemiddel inspiceredes visuelt for at fastslå, om den fotosensible film blev angrebet af ætsemidlet, 10 eller om filmen ikke beskyttede kobberet under filmen tilstrækkeligt mod ætsemidlet. Resultaterne af ætseprøverne vises i tabel 1

Tabel 1 15 Ætsningstem- Filmtilstand Ætsemiddel peratur i *C Opløsning i m efter ætsning

Ferrichlorid^ Omgivelses 75 Ingen synlig temp. ændring 20 Cuprichlorid2) 52-54 75 Ingen synlig ændring

Shipley Company "Neutra-Etch V-l" 52-53 75 Ingen synlig 25 ændring

Shipley Company3^ "Hydro-Etch 536" 52-53 125 Resist gulnet let og resist- 30 linier med en bredde på mindre end 100 fim trukket af kobber ved ætsning 35 ^ Ferrichlorid-ætsemidlet var en 38 vægt%-opløsning med en specifik vægt på 1,402, 42 Baume, en massefylde 530 g/1 og en molaritet på 3,27 ved 20 til 25eC som beskrevet i Printed Circuit Board Handbook, 25 DK 168802 B1 s.8-20, tabel 8,5. Optimal FeClj-opløsning.

^ Cuprichlorid-ætsemidlet indeholdt CuClg^HgO til 2,2 M, 7,925 ml/1 HC1 (20eC Be), 4 M NaCl og vand til i alt 3,785 1 som beskrevet i Printed Circuit Handbook, s. 8-15, tabel 8,2-2.

5 En anden fremkaldt fotosensibilisatorfilmplade opvarmedes med en luftstrøm ved en temperatur på 170eC i ca. 1 min. før ætsning med Shipley "Hydro-Etch 536" til frembringelse af ætsede linier med 75/zm opløsning. De finere linier i dette mønster havde mindre tendens til at blive trukket af kobbersubstratet end den i tabel 1 illustrerede prøve, 10 som ikke var blevet opvarmet før behandling med "Hydro-Etch 536".

Eksempel 5 Aftrækning

Den i eksempel 4 (fodnote 3) beskrevne kredsløbsplade fremstillet 15 med "Hydro-Etch 536", som var blevet opvarmet før ætsning, anbragtes i en vandig opløsning indeholdende 15% eddikesyre og på 60eC i 8 min. Den fotosensible film blev blød og børstedes let væk fra overfladen, så der efterlodes en ren kobberoverflade.

20 Eksempel 6

Loddemi ddelpietteri ng

En kredsløbsplade med den fremkaldte fotosensible polymerfilm ifølge eksempel 3 elektropletteredes med loddemi ddel i 10 min. ved 10 mill i-ampere per cm2 i de områder, som ikke var dækket med den fotosensible 25 film til frembringelse af et ca. 5 μχα tykt loddemi ddel lag. Filmen undersøgtes visuelt og fandtes i det væsentlige at være upåvirket af pletteringsprocessen. Ved iagttagelse under 70 gange forstørrelse fandtes ingen mi krohuller i filmen, som ville have resulteret i dannelse af loddemiddel i uønskede områder.

30

Eksempel 7

Stabilitet af fotosensibel polymer over for pletterinqsbade

Et standard kobberpietteringsbad og et standard loddemiddelpletteringsbad fremstilledes i henhold til Printed Circuit Handbook, C.F.

35 Coombs, Jr., henholdsvis s. 7-16 til 7-18 og 7-19 til 7-22. Den eksponerede fotosensible polymerfilms modstandsdygtighed testedes ved anbringelse af en kredsløbsplade fremstillet i henhold til eksempel 3 i kobberpi etteringsbadet i 60 min. og derefter i loddemiddelpletterings- 26 DK 168802 B1 badet i 30 min. Derefter inspiceredes filmen for eventuel væsentlig ændring i hårdhed og adhæsion eller for tegn på angreb fra pletteringsbadet eller ændringer i billedet. Kredsløbspladerne forblev i det væsentlige uændrede i pletteringsbadene, og der påvistes ingen mikrohuller 5 ved inspektion under 70 gange forstørrelse.

Eksempel 8

Fotoresist og billeddannelse

En fotoresist fremstilledes ved formulering af en vandig emulsion 10 under anvendelse af samme materialer og procedurer som i eksempel 1 og 2, bortset fra at den multi funktionel le pentaerythritoltriacrylatmonomer erstattedes af 4,0 g trimethylolpropantrimethacrylat. Den vandige emulsion aflejredes derefter kataforetisk på en plade til et trykt kredsløb. Efter 12 sekunder ved 100 volt og 20*C måltes belægningstykkelsen til at 15 være 5 øm. Den filmbelagte plade eksponeredes under vacuum under anvendelse af en "Stouffer resolution guide" og en kviksølvlampe (UV 366 nm) i 3 min. ved en intensitet på 1 milliwatt per cm2 og fremkaldtes med en vandig opløsning af 15 vægt% eddikesyre i 2,5 min. ved 40*C. Linier og mellemrum med 30 pi opløsning opnåedes i fotoresistbilledet på kobbe-20 ret.

Eksempel 9

Fotoresist og billeddannelse

Eksempel 8 gentoges med følgende modifikationer: 5,0 g multifunk-25 tionel trimethylolpropantriacrylatmonomer anvendtes i stedet for 4,0 g trimethylolpropantrimethacrylat ved fremstilling af den fotosensible polymersammensætning. Kataforetisk aflejring ved 21*C i 12 sekunder resulterede i en 4 fim tyk film. Filmen eksponeredes for UV-stråling (366 nm) i 3 min. ved 1 milliwatt per cm2 under anvendelse af en "Stouffer 30 resolution guide". Den ueksponerede film fremkaldtes i 3,5 min. ved 30eC i vandig opløsning af 15¾ eddikesyre. Linier og mellemrum med 30 øm opløsning opnåedes i fotoresistbilledet på kobberet.

Eksempel 10 35 Fotoresist og billeddannelse

Eksempel 1 gentoges denne gang ved anvendelse af 1,9 g af en 21%-opløsning af "Irgacure 65Γ (2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenon) fremstillet af Ciba-Geigy, i glyme (1,2-dimethoxyethan) som fotoinitiator i 27 DK 168802 B1 stedet for 2-t-butylanthraquinon. Elektroforetisk aflejring i 12 sekunder ved 20°C efterfulgtes af eksponering under vacuum gennem en "Stouffer Sensitivity Guide"-maske i 2 min. ved 1 milliwatt per cm2. Fremkaldelse gennmførtes ved anvendelse af en 15 vægt% vandig opløsning 5 af eddikesyre i 2 min. ved 40eC. En anden prøve eksponeredes gennem en "Stouffer Resolution Guide" og fremkaldtes som ovenfor beskrevet. Linier og mellemrum med en bredde på 30 μια opløstes i fotoresistmønsteret på kobbersubstratet.

10 Eksempel 11

Belægning af uskrubbede filmoverflader med fotoresistfilm

Dette eksempel illustrerer anvendeligheden af fotoresisten ifølge opfindelsen til belægning af uskrubbede ledende overflader og sammenligner belægningen med en skrubbet overflade som beskrevet i eksempel 2 15 (prøve 1).

Et kobberbeklædt substrat med en kromatomdannelsesbelægning (prøve 2), som er typisk for den type, der anvendes som de indvendige lag i flerlagsplader til trykte kredsløb med en størrelse på 10 cm x 3,75 cm x 0,03 cm og beklædt med et 35 μχα tykt lag af kobber på hver si-20 de, anvendtes, men rensedes eller skrubbedes ikke.

Prøve 3 var et indvendigt lag substrat som i eksempel 2, der var blevet skrubbet. Kobberoverfladen omdannedes til sort oxid, således som det typisk foretages kommercielt under fremstilling af flerlagsplader for at øge adhæsionen mellem lagene.

25 Prøve 4 var en glat kobberfolie af høj renhed ("Baker 1-1714", 0,13 mm tyk), som ikke var forsynet med kromatomdannelsesbelægning. Overfladen var let oxideret og tilsmudset af håndtering. Overfladen skrubbedes eller rensedes ikke.

Prøve 5 var en prøve af en tør film lamineret på et kobbersubstrat 30 (Kepro Sl-12126) med dæklaget fjernet. Denne prøve medtoges i sammenligningsøjemed.

Prøve 1-4 blev hver især belagt kataforetisk med fotoresistfilmen, og prøver (1-3) eksponeredes i 3 min. ved 1 milliwatt per cm2 (mW/cm2) gennem "resolution guide"-fotomasken enten i luft (omgivende 35 atmosfærisk tryk) eller under vacuum som angivet i tabel 2. Prøve 1-3 fremkaldtes derefter under anvendelse af en vandig eddikesyrefremkalder (15%) ved 40°C og ætsedes med cuprichlorid (som i eksempel 4) til frembringelse af et billede i kobbersubstraterne. Adhæsionen af den uekspo- DK 168802 Bl 28 nerede film til overfladen måltes i alle prøver 1-5 under anvendelse af ASTH D3359-78 (måling af adhæsion ved tapetest), og adhæsionen og den opnåede opløsning vises i tabel 2.

5 Tabel 2

Opløsning af Eksponerings ætset billede

Prøve Substrat Adhæsion^ betingelser (/an) 10 1 skrubbet 5 vacuum 75 2 invendigt lag 2 luft 75 3 sort oxid 5 vacuum 75 4 uskrub. folie 5 5 tør film 4 15 ^ Adhæsion vurderet som 0-5 med 0 som lavest og 5 som højest bestemt i henhold til ASTH D3359-78.

Eksempel 12 20 Bestemmelse af faststofindhold i fotosensibel film

Samme materialer og procedurer til formulering af den vandige emulsion af den fotosensible polymersammensætning i eksempel 1 anvendtes med følgende ændringer: 25 Polymerfremstilling

Opløsningsmiddel: "Propasol-P" 133 g

Monomere: 2-(dimethylamino)ethylmethacrylat 50 g methylmethacrylat 150 g butylmethacrylat 50 g 30 Initiator -t-butylperoctoat tilsat med monomere 2,8 g tilsat efter monomertilsætning 0,0 g

Det endelige faststofindhold i polymeropløsningen var 58 vægt%, 35 hvilket indicerede en polymerisationsomdannelse på mere end 95%. Den vandige emulsion fremstilledes af 29 DK 168802 B1

Polymeropløsning 17,5 g

Pentaerythritoltriacrylat 5,0 g 21¾ 2-t-butylanthraquinon i glyrae 1,6 g 89% vandig mælkesyre 0,2 ml 5 vand til i alt 150,0 g

To prøver kobberfolie hver på 4 cm x 8 cm x 0,013 cm tørredes i to timer ved 100eC og vejedes. Ca. halvdelen af hver prøve underkastedes elektroaflejring med den vandige emulsion ved 21#C under anvendelse af 10 et potential på 100 volt i 12 sekunder. Hver prøve skylledes med vand og tørredes med nitrogengas. Prøverne vejedes hver især igen for at bestemme vægten af den aflejrede film. Derefter tørredes de ved 90eC i en ovn med luftcirkulation i 1 time, indtil vægten var konstant, og de vejedes igen for at bestemme vægten af ikke-flygtigt faststof i filmene. Det 15 ikke-flygtige faststof fandtes henholdsvis at være lig med 90 til 93% af filmens vægt før bagning af disse.

Eksempel 13

Tykkelse af film som funktion af elektroforetisk temperatur 20 Dette forsøg gennemførtes for at bestemme virkningen af den fotosensible s aranensætnings temperatur på tykkelsen af den elektroforetisk aflejrede film dannet deraf på en overflade. Til dette forsøg anvendtes den i eksempel 1 fremstillede fotosensible emulsion og den i eksempel 2 beskrevne elektroaflejringsprocedure bortset fra, at emulsionens 25 temperatur ændredes. Tykkelsen af filmen ved hver temperatur registreredes og vises i tabel 3.

Tabel 3

Temperatur (eC) Tykkelse af belægning (fan) 30 _ 5 13 10 7 15 3 20 3 35 25 4 30 7 35 14 40 24 30 DK 168802 B1

Forsøget viser, at tykkelsen af den elektroforetisk aflejrede film kan justeres ved at ændre temperaturen af den fotosensible polymeraflejring under elektroforesen.

5 Eksempel 14

Tykkelse af film som funktion af elektroforetisk potential

Dette forsøg gennemførtes for at undersøge, om tykkelsen af den af-lejrede fotosensible film kan styres ved at variere det elektroforetiske potential. Polymeropløsningen og emulsionen fremstilledes i henhold til 10 eksempel 1.

Elektroforetisk aflejring på plader til trykte kredsløb gennemfør-tes ved 35eC i 12 sekunder under anvendelse af den vandige emulsion med forskellige anlagte elektriske potentialer. Tykkelsen af filmen som funktion af det elektroforetiske potential (volt) og begynde!sesstrøm-15 tætheden (mill i ampere per cm2) vises i tabel 4.

Tabel 4

Begyndelsesstrøm- 20 Potential (volt) tæthed (mA/cm2) Filmtykkelse (/un) 50 12 4 100 24 14 150 34 30 25

Dette viser, at både temperaturen af den vandige emulsion (eksempel 13) og det anlagte elektroforetiske potential (eksempel 14) har en signifikant virkning på tykkelsen af den aflejrede film.

30 Eksempel 15 Påvisning af ensartet filmtykkelse

Materialerne og procedurerne i eksempel 1 anvendtes med følgende ændringer: 35 Opløsningsmiddel: "Propasol-P" 167 g

Monomere: 2-(dimethylamino)ethylmethacrylat 20 g methylmethacrylat 199 g ethylmethacrylat 42,5 g 31 DK 168802 B1

Initiator - t-butylperoctoat tilsat med monomere 2,7 g tilsat efter monomertilsætning 0,3 g 5 Det endelige faststofindhold i polymeropløsningen var 60%, hvilket indicerede en i det væsentlige fuldstændig polymerisation af monomerene.

Den vandige emulsion fremstilledes af

Polymeropløsning 16,6 g

Pentaerythritoltriacrylat 5,0 g 10 21% 2-t-butylanthraquinon i glyme 1,9 g 89% vandig mælkesyre 0,2 ml vand til i alt 150,0 g

Elektroforetisk belægning gennemførtes under anvendelse af en 15 kredsløbspladekatode (ledende belægning på begge sider) og en anode af rustfrit stål hver med målene 8 cm x 9 cm og med en indbyrdes afstand på 0,7 cm, ved 21“C, en begyndelsesstrømtæthed på 35 mA/cm2 og 100 volt i 12 sekunder. Tykkelsen af den fotosensible polymerfilm på kredsløbspladen måltes ved pladens midte og ved hvert af de fire hjørner som vist i 20 tabel 5.

Tabel 5 Målested Filmtykkelse (μιη) 25 _

Midte 13,5 Øvre venstre hjørne^ 13,0

Nedre venstre hjørne 13,0 Øvre højre hjørne 13,0 30 Nedre højre hjørne 14,0 ^ Øvre og nedre henviser henholdsvis til den del af pladen, som er nærmest luften og den del, der er længst fra emulsionsgrænsefladen.

Dette viser, at der fandtes meget lille variation i tykkelse over 35 substratets overflade ved anvendelse af den elektroforetiske aflejringsproces med fotoresi sten ifølge opfindelsen.

32 DK 168802 B1

Eksempel 16

Anvendelse af organisk opløsningsmiddel som fremkalder

Materialerne og proceduren i eksempel 1 gentoges som følger: 5 Opløsningsmiddel: "Propasol-P" 150 g

Monomere: 2-(dimethylamino)ethylmethacrylat 6,3 g methylmethacrylat 96 g butylmethacrylat 31,5 g

Initiator - t-butylperoctoat 10 tilsat med monomere 1,6 g tilsat efter monomertilsætning 0,16 g

Det endelige faststofindhold i polymeropløsningen var 48 vægt%, hvilket indicerede en i det væsentlige fuldstændig omdannelse af mo-15 nomere til polymere.

Den vandige emulsion fremstilledes af

Polymeropløsning 21,0 g

Pentaerythritoltriacrylat 5,0 g 21% 2-t-butylanthraquinon i glyme 1,9 g 20 89% vandig mælkesyre 0,2 ml vand til i alt 150,0 g

Elektroforetisk belægning ved 100 volt og 13 mA/cm2 begyndel-sesstrømtæthed i 12 sekunder ved 21eC resulterede i en 4 pm tyk film. Eksponering gennemførtes ved anvendelse af en "Stouffer resolution gui-25 de" under vacuum ved 1 mW/cm2 og 4 min. med UV-lys ved 366 nm. Fremkaldelse var fuldstændig på 10 sekunder under anvendelse af toluen ved 21*C og resulterede i linier og mellemrum med 30 fm opløsning.

Eksempel 17

30 Fotoresist af DMAPMA

Dette eksempel viser brugen af 3-(dimethylamino)-propylmethacryl-amid i stedet for det i eksempel 1 anvendte DMAEMA til formulering af fotoresisten og til fremstilling af billeder ud fra sammensætningen ved elektroforese. Materialerne og procedurerne i eksempel 1-4 anvendtes med 35 de angivne modifikationer: 33 DK 168802 B1

Pol.ymerfremsti11 i ng:

Opløsningsmiddel: "Propasol-P" 133 g

Monomere: 3-(dimethylamino)propylmethacrylamid 18 g methylmethacrylat 130 g 5 butylmethacrylat 52 g

Initiator - t-butylperoctoat tilsat med monomere 2,2 g tilsat efter monomertilsætning 0,2 g

Det endelige faststofindhold i polymeropløsningen var 57%, og 10 polymerisationsudbyttet var ca. 95%.

Den vandige emulsion fremstilledes af

Polymeropløsning 17,8 g

Pentaerythritoltriacrylat 5,0 g 17% 2-t-butylanthraquinon i glyme 2,4 g 15 89% vandig mælkesyre 0,2 ml

Vand til i alt 150,0 g

Elektroforese

Tid 12 sekunder

20 Temperatur 20eC

Belægningstykkelse 5 pm

Eksponering

Maske "Stouffer Resolution Guide" 25 Betingelser Vacuum

Lysintensitet 1 m/W/cm2

Tid 3 min.

Fremkaldelse 30 Fremkalder 15% vandig eddikesyreopløsning

Temperatur 30*C

Tid 1 min.

Linier og mellemrum på 30 pm opløstes i fotoresistmønsteret på det kobberbel agte substrat.

Stabilitet over for pletteringsbad

Stabiliteten af det eksponerede fremkaldte fotoresistbiIlede over for kobber- og tin/bly-pletteringsbade bestemtes i henhold til procedu- 35 34 DK 168802 B1 ren i eksempel 7. Efter 30 min. i kobberpi etteringsbadet var resisten blødgjort let, men viste ingen yderligere ændring i løbet af de resterende 30 min., og der iagttoges heller ikke nogen yderligere ændring under en yderligere 30 min.'s nedsænkning i et tin/bly-pletteringsbad.

5

Modstandsdygtighed over for ætsning

Kobberbeklædte substrater med et eksponeret, fremkaldt fotoresist-biIlede ifølge opfindelsen underkastedes ætsning som beskrevet i eksempel 4. Ætsning med ferrichlorid, cuprichlorid og "Shipley Neutra-10 Etch V-l" frembragte linier og mellemrum på 75 μπι eller mindre. Ferrichlorid- og cuprichloridætsemidl erne blødgjorde resisten lidt, men førte ikke til forringede egenskaber, og resisten ætset med "Neutra Etch" viste ingen blødgøring. Prøven ætset med "Shipley Hydro-Etch 536" viste opløste linier og mellemrum på 100 μπι med nogen blødgøring af filmen og 15 uacceptabel blæredannelse.

Eksempel 18

Anaforetisk aflejring af fotoresist

Dette eksempel illustrerer anvendelsen af fotoresisten i en ana-20 foretisk belægningsproces til frembringelse af en fotoresistfiIm, der fremkaldes med vandig base.

De i eksempel 1 beskrevne materialer og procedurer anvendtes med de anførte undtagelser: 25 Polymerfremstilling:

Opløsningsmiddel: "Propasol-P" 167 g

Monomere: methacrylsyre 37,5 g methylmethacrylat 125 g butylmethacrylat 87,5 g 30 Initiator - t-butylperoctoat tilsat med monomere 2,7 g tilsat efter monomertilsætning 0,3 g

Det endelige faststofindhold i polymeropløsningen var 60%, hvilket indicerer, at omdannelsen af monomerene til polymer var fuld-35 stændig.

Den vandige emulsion fremstilledes af 35 DK 168802 B1

Polymeropløsning 16,4 g

Pentaerythritoltriacrylat 5,0 g 21% 2-t-butylanthraquinon i glyme 1,9 g 1 N natriumhydroxid 5,0 g 5 Vand til i alt 150,0 g

Elektroforetisk belægning

Den i eksempel 2 beskrevne procedure fulgtes bortset fra, at filmen påførtes ved anaforese. Det kobberbeklædte substrat, som skulle belæg-10 ges, anvendtes som anode, og elektroden af rustfrit stål anvendtes som katode. Belægningen udførtes ved 100V.

Tid 12 sekunder

Temperatur 20*C

Begyndelsesstrømtæthed 20 mA/cm2 15 Tykkelse 3 /im

Eksponering

Maske "Stouffer Resolution Guide"

Betingelser Vacuum 20 Lysintensitet 1 m/W/cm2

Tid 3 min.

Fremkaldelse

Fremkalder 1% vandig kaliumcarbonatopløsning

25 Temperatur 2QeC

Tid 30 sekunder

Linier og mellemrum på 30 /un opløstes i fotoresistmønsteret på kobberet.

30 Eksempel 19

Elektroaflejring på ikke-plant substrat I dette forsøg blev et ikke-plant substrat belagt elektroforetisk med en fotosensibel polymersammensætning for at vise, at uregelmæssigt formede substrater let kan belægges. Polymeren og emulsionen fremstille-35 des som beskrevet i eksempel 1. Et stykke fleksibelt kredsløbsplade på 12,5 cm x 2,5 cm x 0,18 mm med 37 /un kobber lamineret på hver side bukkedes to gange i rette vinkler ved 8 og 10 cm i den længste retning til dannelse af et "J" som vist i figur 1. Substratet anvendtes derefter som 36 DK 168802 B1 katode og anbragtes i elementet, således at den lige del af det dannede "J" (mellem punkt 1 og 2) var 2,5 cm fra anoden, og krogen (mellem punkt 2 og 3) pegede væk fra anoden. Den elektroforetiske belægning udførtes ved 100V i 30 sekunder ved 35 *C. Tykkelsen ved hver vandret og lodret 5 side (som vist i figur 1) måltes. Resultaterne vises i tabellen nedenfor.

Tabel 10 Overflade Tykkelse (/mi) a 17 b 17 c 19 15 d 19 e 18 f 17

Disse data viser, at uregelmæssigt formede genstande kan belægges 20 med en i det væsentlige ensartet belægning af fotoresisten. "Propasol1', "Alpha Step", "Neutra-Etch", "Hydro-Etch" og "Irgacure" er varemærker.

Claims (15)

1. Negativt virkende fotoresist, der kan aflejres elektroforetisk og fremkaldes med vandigt medium, KENDETEGNET ved, at den omfatter en 5 vandig opløsning eller emulsion omfattende: (i) mindst en polymer, der er fri for ethylenisk umættethed og pr. polymermolekyle har en eller flere bæregrupper omfattende amin- eller carboxyl syregrupper, (ii) syre eller base til partiel omdannelse af bæregrupperne til 10 ladende bæregrupper, således at polymeren indeholder mindst ca. 10 mil liækvivalenter ladede bæregrupper pr. 100 g af polymeren, (i i i) fotoinitiator og (iv) umættet tværbindingsmonomer med to eller flere umættede grupper. 15

2. Fotoresist ifølge krav 1, KENDETEGNET ved, at den umættede tværbi ndermonomer omfatter en eller flere multi funktionel le monomere, f.eks. en eller flere af trimethylolpropantriacrylat, trimethylolpropantrimeth-acrylat, pentaerythritoltriacrylat, melaminacrylat, trimethylolpropan- 20 tri(2-acryloxypropionat) og diethylenglycoldiacrylat.

3. Fotoresist ifølge krav 1 eller 2, KENDETEGNET ved, at nævnte polymer (e) har en glasovergangstemperatur fra 0 til 100eC og en molekylvægt fra 10.000 til 100.000. 25

4. Fotoresist ifølge et hvilket som helst af kravene 1 til 3, KENDETEGNET ved, at nævnte polymer(e) med en eller flere bæregrupper per polymermolekyle omfatter: (i) En eller flere polymere dannet ved polymerisation eller 30 copolymerisation af en eller flere af følgende monomere: acrylatestre, methacrylatestre, acrylsyrer, methacrylsyrer, acrylamider, meth-acrylamider og andre vinylmonomere og/eller (ii) en eller flere polymere dannet ud fra en eller flere poly-epoxid, polyester og/eller polyurethan kondensations- og/eller ad- 35 ditionspolymere, og at bæregruppen eller -grupperne er i stand til at blive positivt eller negativt ladet i vandig opløsning eller emulsion ved reaktion med henholdsvis en syre eller en base. DK 168802 B1

5. Fotoresist ifølge et hvilket som helst af kravene 1-4, KENDETEGNET ved, at nævnte polymer(e) omfatter polymer dannet af en blanding af monomere indeholdende fra 2 til 15 vægt% 2-(dimethyl ami no)ethylmethacrylat. 5

6. Fotoresist ifølge et hvilket som helst af kravene 1-4, KENDETEGNET ved, at den er i form af en sammensætning, der kan aflejres katafo-retisk.

7. Fotoresist ifølge et hvilket som helst af kravene 1-4, KENDETEG NET ved, at nævnte polymer(e) omfatter en eller flere copolymere dannet af fra 2 til 15 vægt% 2-(dimethylamino)ethylmethacrylat, 55 til 83 vægt% methylmethacrylat og 2 til 43 vægt% ethylacrylat.

8. Fotoresist ifølge et hvilket som helst af kravene 1-4, KENDETEG NET ved, at nævnte polymer(e) omfatter polymer dannet af en blanding af monomere indeholdende fra 8 til 15 vægt% acryl- eller methacrylsyre.

9. Fotoresist ifølge et hvilket som helst af kravene 1-8, KENDETEG-

20 NET ved, at fotoinitiatoren omfatter 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenon, 1-hydroxycyclohexylphenyl keton, di ethoxyacetophenon, 2-1-butylanthra-quinon og/eller en blanding af 3-phenyl-5-isoxolon og benzanthron.

10. Fotoresist ifølge krav 1, der kan aflejres anaforetisk, og hvor 25 nævnte polymer(e) omfatter mindst én polymer eller copolymer: (i) dannet af en eller flere af følgende monomere: acrylatestre, methacrylatestre, acrylamider, methacrylamider og andre vinylmonomere og/eller (ii) af en eller flere polyepoxid-, polyester- og/eller polyure- 30 thankondensations- og/eller additionspolymere og hvor nævnte polymer(e) har en eller flere grupper per polymermolekyle, som er i stand til at blive negativt ladet ved reaktion med base.

11. Fremgangsmåde til dannelse af et negativt polymerbillede på en ledende overflade af et substrat, KENDETEGNET ved, at den omfatter, at man (a) på overfladen elektroforetisk aflejrer en ensartet film af DK 168802 B1 en fotoresist ifølge et hvilket som helst af kravene 1-10, (b) eksponerer et eller flere afsnit af filmen for en kilde for aktinisk stråling og (c) fremkalder den ueksponerede film under anvendelse af en 5 vandig opløsning til dannelse af et tværbundet negativt polymerbillede på overfladen, hvilket billede er resistent over for ætsemidler eller pletteringsopløsninger.

12. Fremgangsmåde ifølge krav 11, KENDETEGNET ved, at den yderi i - 10 gere omfatter, at man ætser det eller de afsnit af overfladen, som ikke er beskyttet af det tværbundne polymerbillede med en ætseopløsning og fjerner det tværbundne polymerbillede fra overfladen under anvendelse af en vandig opløsning.

13. Fremgangsmåde til kataforetisk dannelse af et negativt billede på en ledende overflade af et substrat, KENDETEGNET ved, at den omfatter, at man (a) anvender den ledende overflade som katode og et inert materiale som anode til dannelse af en elektrolytisk celle, 20 (b) nedsænker katoden og anoden i en fotoresist ifølge krav 1 eller 2, i hvilken bæregrupperne er blevet partielt omdannet til positivt ladede grupper ved behandling med syren, således at polymeren indeholder mindst ca. 10 milliækvivalenter ladede bæregrupper pr. 100 g af polymeren, 25 (c) kompletterer det elektrolytiske kredsløb ved at forbinde anoden og katoden med en jævnstrømsspændingskilde, (d) anlægger et potential over anoden, katoden og polymeropløsningen eller -emulsionen, indtil strømmen er faldet til mindre end 15% af begyndelsesstrømmen for at belægge katoden, 30 (e) afbryder det anlagte potential og fjerner den belagte ka tode fra cellen, (f) eksponerer afsnit af den belagte katode for en kilde for aktinisk stråling og (g) fremkalder de ueksponerede afsnit af den belagte katode under 35 anvendelse af en vandig opløsning af en organisk syre til dannelse af et negativt, tværbundet polymerbillede på overfladen, hvilket billede er resistent over for ætsemidler eller pletteringsopløsninger, men i stand til at blive fjernet fra katodeoverfladen under anvendelse af en vandig DK 168802 B1 opløsning.

14. Fremgangsmåde ifølge krav 13, KENDETEGNET ved, at de uekspone-rede afsnit af den belagte katode fremkaldes under anvendelse af en van- 5 dig opløsning af en organisk syre udvalgt blandt eddike-, mælke-, glycol-, myre- og ravsyre.

15. Anvendelse af en fotoresist ifølge et hvilket som helst af kravene 1-10 10 (i) til dannelse af en elektroforetisk aflejret loddemaske til pla der til trykte kredsløb, (ii) til dannelse af en elektroforetisk aflejret film til kemisk bearbejdning, (i i i) til fremstilling af trykkeplader eller 15 (iv) til elektroforetisk fremstilling af skærme til katodestråle- rør. 20 25 30