CN87106835A - 光敏聚合膜与涂有光敏性液体底材的层压方法 - Google Patents

Abstract

用基本上由单体和少量光敏引发剂组成的光敏液为中间层在底材上层压光敏聚合膜的工艺方法。

Description

本发明涉及一种在底材上层压光敏聚合膜的改进工艺方法，在底材上层压聚合膜时采用了一种光敏液体中间层。

在几篇美国专利中谈到用各种不同液体和涂装技术，通过中间液体层在底材上层压光敏材料的问题。美国专利3，629，036公布了往底材表面涂装液体粘结剂，最好是涂装一种含有少量可溶性保护剂的溶剂作为保护剂，接着涂装光敏保护膜。美国专利4，069，076公布了将有预成象图案凸纹的底材用一种溶剂型或非溶剂型溶胀剂浸渍后涂装光敏保护膜的工艺方法。美国专利4，293，635公布了用含有两性共聚体的光敏复合物涂装经乙醇水溶液一类液体浸润过的铜表面。

美国专利4，506，004公布了用两层复合涂层办法制得印刷线路板的各种实施方案。在一个实施方案中是在印刷线路板上涂装一层液态粘性光敏聚合物，排除印刷线路板表面的空气。将一层焊接屏蔽干膜临时粘贴在网格印刷框的底面并在光敏聚合层成型前贴到液体层上。在该专利的另一个实施方案中可采用非光敏成象的环氧层。

本发明旨在提供底材上层压光敏聚合膜的工艺方法，包括下述各个步骤：

（a）将光敏液体涂装到底材表面或者涂装到预制的非液态光敏聚合膜的表面，光敏液的主要组成是：至少一种常压下沸点大于100℃、含有至少一个烯基且可通过加成聚合形成高聚物的非气态烯类不饱和化合物和光敏引发剂;

（b）底材与预制的非液态光敏聚合膜通过涂装的液体进行层压，由此，层压过程中出现的过剩液体会沿着层压的底材与聚合膜的至少一个侧面挤出;

（c）光敏聚合膜和液体在光照射下曝光成象;

（d）从底材上将未曝光部位的光敏聚合膜和液体除去。

按照本发明的指导涂装的底材品种各不相同，可为刚性，或为柔性。底材或者颇为光滑，即表面十分平整，或者不平即表面有导电或非导电部位的明显凸纹。光敏聚合膜（它不是液体而通常为固体层）与底材表面的层合由于粘附性不够或由于裹入空气等缘故会出现不理想的结果。平整的底材存在这些问题，有明显凸纹的底材则更为普遍。平整的底材也会出现粗糙的表面，例如像环氧-玻璃纤维编织的绝缘芯上所涂布的铜包覆层，包覆层随玻璃纤维的不平度而起伏。有明显凸纹的底材，特别是由于表面的导电部位和非导电部位的存在而造成的凹凸，因为在许多情况下干膜不能适应表面的构型，结果很容易造成空气的裹入。通常底材有沟槽即孔穴，它们贯通底材延伸至底材反面，连通底材两面的电路。

与底材层合的光敏聚合膜可以从各种不同类型的，特别是那些已商品化的，光至抗蚀膜（photo    resist）和焊接屏蔽膜中选取，在有明显凸纹的底材上（特别是由于电路的要求而造成的凹凸）层压焊接屏蔽膜的情况下，光敏聚合膜可以较正常使用的薄些，如0.3至4.0密耳的范围，但最好是1.0至2.0密耳。通常，光敏聚合膜贴到一支撑膜上，支撑膜在层压工序后即被清除。美国专利3，469，982和美国专利4，293，635的说明书中都公布了各种膜的配方。

本发明对在层压工序中采用中间液体层的先有工艺技术作了改进。焊接屏蔽干膜直接和有明显凸纹的底材层压存在的一个问题是：膜与底材之间容易裹入空气。在层压工序中使用液体排除空气是已知的一项措施。

但是本发明由于对平整的和有明显凸纹的底材表面的效果都好，因而适用范围更广。这里光敏聚合膜和底材表面之间所用液体的类型是十分关键的。该液体除含有光敏引发剂之外，最主要的应该是一种能通过光引发聚合反应形成高聚物的化合物，而且液体的粘度应可控制。该液体应该不含有或基本上不含有像粘结剂之类的聚合物，粘结剂是光敏聚合干膜的基本成分;同时应该不含有或基本上不含有像溶剂或稀释剂之类的其它液体（光敏引发剂用的稀释剂除外）。上述化合物（在此亦称为单体）是常压下沸点高于100℃，至少有一个烯端基的非气态的烯属不饱和化合物。至少含两个烯端基的单体更好些。

用于层压工序的液体种类很多，而且可从配制光敏聚合组合物的单体中选用。可用的单体包括：丙烯酸叔-丁酯，1.5-戊二醇二丙烯酸酯，丙烯酸N，N-二乙氨乙酯，乙二醇二丙烯酸酯，1.4-丁二醇二丙烯酸酯，二甘醇二丙烯酸酯，1，3-丙二醇二丙烯酸酯1，10-癸二醇二丙烯酸酯，1，10-癸二醇二甲基丙烯酸酯，1，4-环己二醇二丙烯酸酯，2，2-二羟甲基丙烷二丙烯酸酯，二丙烯酸甘油酯，二缩三丙二醇二丙烯酸酯，三丙烯酸甘油酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，聚氧乙基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯以及美国专利3，380，831中公布的同类化合物，2，2-二（对-羟基本基）-丙烷二丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯，2，2-二（对-羟基苯基）丙烷二甲基丙烯酸酯，三甘醇二丙烯酸酯，聚乙氧基-2，2-二-（对-羟基苯基）丙烷二甲基丙烯酸酯，双酚A的二-（3-甲基丙烯酰氧基-2-羟内基）醚，双分A的二（2-甲基丙烯酰氧基乙基醚醚，双酚A的二（3-丙烯酰氧基-2羟丙基）醚，双酚A的二（2-丙烯酰氧基乙基）醚，四氯代双酚A的二（5甲基丙烯酰氧基-2-羟丙基）醚，四氯代双酚A的二（2-甲基丙烯酰氧基乙基）醚，四溴代双酚A的二（3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙基）醚，四溴代双酚A的二（2-甲基丙烯酰氧基乙基）醚，1，4-丁二醇的二（3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙基）醚，双酚酸的二（3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙基）醚，三甘醇二甲基丙烯酸酯，聚丙氧基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，丁二醇二甲基丙烯酸酯，1，3丙二醇二甲基丙烯酸酯，1，2，4-丁三醇三甲基丙烯酸酯，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二甲基丙烯酸酯，季戊四醇三甲基丙烯酸酯，1-苯亚乙基1，2-二甲基丙烯酸酯，季戊四醇四甲基丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，二烯丙基富马酸酯，苯乙烯，对苯二酚二甲基丙烯酸酯，1，4-二异丙烯基苯以及1，3，5-三导丙烯基苯。更有限的单体类型有：二缩三丙二醇二丙烯酸酯，异冰片基丙烯酸酯，二环戊烯基丙烯酸酯，三缩四乙二醇二甲基丙烯酸酯，苯基乙氧基化物的丙烯酸单酯，三羟甲基丙烷乙氧基化的三丙烯酸酯（trimethylolpropane    ethoxylatcd    triacrylate），新戊二醇丙氧基化物的二丙烯酸酯以及三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。如果单独一种单体直接使用不合用，比如粘度过大或为固体，必要时可以几种单体联合使用。

液体主要是含有少量光敏引发剂（例如占单体重量的0.01-15%，通常为0.1～1%）的单体。光敏引发剂可从光敏聚合干膜复合物中通用的光敏引发剂中选用。

较好的引发剂是可由光化性光活化的自由基加成聚合引发剂，包括有取代基或无取代基的多环醌，它们是在共轭碳环系统中的化合物，有两个内环碳原子。比如9，10-蒽醌，1-氯代蒽醌，2-氯代蒽醌，2-甲基蒽醌，2-乙基蒽醌，2-叔丁基蒽醌，八甲基蒽醌，1，4-萘醌，9，10-菲醌，1，2苯并蒽醌（1，2-benzanthraquinone），2，3-苯并蒽醌，2-甲基-1，4-萘醌，2，3-二氯代萘醌，1，4-二甲基蒽醌，2，3-二甲基蒽醌，2-苯基蒽醌，2，3-二苯基蒽醌，蒽醌α-磺酸的钠盐，3-氯代-2-甲基蒽醌，惹烯醌（1-甲基-7异丙基菲醌），7-9，9，10-四氢化并四苯醌（7，8，9，10-tetrahydronophthaceneguinone）以及1，2，3，4-四氯化苯并蒽-7，12-二醌。在美国专利2，760，863中描述了其它一些有用的光敏引发剂，它们还可能在85℃的较低温度下被热活化，它们包括偶姻化合物（Vicinal    Ketaldonyl    alcohols）如苯偶姻，新戊偶姻;偶姻醚，如苯偶姻甲醚和本偶姻乙醚;α-羟基取代的芳香偶姻，α-烯丙基苯偶姻和α-苯基苯偶姻。美国专利2，850，445;2，875，047;3，097，096;3，074，974;3，097，097和3，145，104公布的光致还原染料和还原剂，还有吩嗪，噁嗪及苯醌类染料;以及美国专利3，427，161;3，479，185和3，549，367中所述的未蚩酮、苯酮、带氢供体的2，4，5-三苯基-味唑基二聚体及其混合物，上述所有化合物都可作为引发剂使用。同样美国专利4，341，860中的环己二烯二醌（cyclo    hexadienone）化合物也可用作引发剂。还有像美国专利4，162，162中公布的增感剂亦可与光敏引发剂和光敏阻聚剂并用。

在层压过程中，必需通过液体使底材与膜获得粘附性，即不出现分层现象。因为光敏聚合膜通常是用另外一层膜来支撑（技术上是大家熟知的），层压层的粘附性是充分的，不论光敏聚合膜曝光之前或曝光之后，支撑膜都可从聚合膜上脱除。像透明的聚对苯二甲酸二乙酯可作成支撑膜复盖光敏聚合膜或覆在未经层压的光敏聚合膜的表面上。在美国专利3，469，982和美国专利4，293，635中公布了支撑膜的技术。

如果在层压工序之后，底材与聚合膜之间通过液态单体获得的粘附力不够的话，一般可以换用另一种液态单体与光敏聚合膜相结合，还可以使用别的液态单体或另一种光敏聚合膜。但是在某些场合下可以延长留置时间，例如大于15分钟，以增加粘附力，对于厚度过大的液体层，也可以降低层厚来克服粘附力不够的问题。

对于平整的或基本平整的底材，低粘度和高粘度液体都可使用，尽管高粘度液体一般将增加操作时间。再有高粘度液体有容易裹入空气的缺点，这是不可取的。如果单体的粘度过大，可以使用混合单体，例如高粘度与低粘度单体混合使用。但是对有明显凸纹的底材，特别是由于需要除去裹入的空气，最好采用粘度较低的液体。一般来说，在这种情况下液体粘度不得大于400厘泊，不大于200厘泊更好。最好的粘度范围为5-50厘泊。一般讲凸纹的高度至少为0.7密耳，标准的电路高度范围为1.4至4.0密耳或更高些。

在层压工艺中采用液体中间层以及此液体的组成是本发明的关键所在。涂装的液体要超过底材与光敏聚合膜之间形成粘附层所需要的量，而且向前移动的压力迫使过剩的液体在两个表面相互层压时至少沿着其中的一边流出。由于使用了过量的液体，采用各种不同的涂装技术都可使底材与聚合膜表面之间获得液体层。液体可涂装到底材，聚合膜或两者同时都涂装形成一个中间层。在层压操作时通常可以采用一个加压辊向聚合膜施加压力，当加压辊接触到光敏聚合膜时，随着压力辊向前移动，可将多余的液体挤出。进行层压时，如果底材放在水平位置，液体一般将从底材与聚合膜的侧面逸出（即平行于层压的移动方向）。如果层压在垂直的方向进行（例如底材垂直固定并沿水平方向运动）则液体一般至少将从底边逸出。

如果液体污染感光装置或其它相接触的设备，则在光敏聚合膜曝光之前要将多余的液体沿聚合膜和底材的边缘除掉。如果采用非接触式曝光，则无须将多余的液体除去，因为它不接触感光装置。除去液体的方法很多，最好喷射另一种液体制剂进行物理脱除。该液体最好不是光敏聚合膜的溶剂，采用像水那样的亲水型溶液较好。另一种去除过剩液态单体的技术是用物理的刮除办法，但这种方法有时会撕破聚合膜。为取得最佳效果，层压好的底材在进行曝光之前通常要有干燥的表面（除非像在美国专利4，518，667中公布的那样通过液体界面曝光）。

我们认为液态单体优于原有工艺使用的溶胀剂，溶胀剂不是这里公布的那类单体。非单体溶胀剂不会交联，因为它不带任何侧链基团，因此在成象曝光（像紫外光之类的光化辐射曝光）过程不会改变其性能或发生固化。用原有工艺的溶胀剂，在成象曝光和显影之后，得到的影象有较大蚀痕，即：在对比试验中产生鼓包或沾染焊料。而且在下一步的固化和焊接工序中可能失去粘着力。例如前述的沟槽或“孔穴”（它们都被遮盖着）可能充满了沸点低于一般焊接温度的溶胀剂。在这种情况下，沸腾的液体可能冲破屏弊膜或将屏弊膜从原处顶起。但是溶胀溶剂较薄的部位（比如0.1至0.3密耳），失去粘着性、鼓包、顶起等现象可能少些。因而对于成象凸纹非常簿且无孔洞的底片来说，采用溶胀溶剂与较厚的膜层压可能是令人满意的。成象板能经受住下一步焊接屏蔽的全部试验。本发明能应用于那些不能采用溶胀溶剂的场合。

本发明中对于平整的底材表面，最佳液体厚度约为0.1至0.3密耳，即液体厚度不大于0.3密耳。对于明显凸纹的表面，液体在凸纹上的厚度一般约0.1至0.3密耳，即液体超过凸纹的厚度为0.3密耳以下。

用于层压工序的液体组合物，即单体和光敏引发剂，优于无光敏性的类似组合物，即其中无光敏引发剂。只含单体的液体在层压和曝光工序之间采用一个较佳的留置时间。据信一定的留置时间可以促进光敏聚合膜中的成分渗入液态单体中，同样也可以促进单体渗入聚合膜，这种渗透作用包括从非液态的光敏聚合膜中抽提出光敏引发剂，这又可使液体变为光敏性的且可以感光成象。本发明不需要留置时间，因为液体本身就是光敏性的，而且非液态光敏聚合膜曝光的同时也就对此光敏液进行了曝光。在液态单体中添加光敏引发剂还可获得其它的好处。可以更大程度地控制边界分辨效果，即将层压膜的聚合部位与未聚合部位分开的分界部分。还可以获得更好的泄光保护，即当进行双面层压和曝光时防止光穿透底材造成底材反面不希望曝光的部位发生聚合。另一个好处是进行显影后，留下的部位固化均匀，从而可转变成效果更佳的焊接屏蔽膜。

涂层液体不含或基本不含有可成为粘结剂的各种聚合成分。但液体可含少量的添加剂如阻燃剂、着色剂、润湿剂或热交联剂，这些都是光敏组合物中所熟知的添加剂。除非有特殊的操作需要，一般不使用像热交联剂之类的添加剂。

因为与光敏聚合干膜结合使用的涂层液体一个重要优点是具有复盖底材上孔穴的能力，即在层压过程中把孔盖住又不使膜破裂或堵塞孔穴，所以液体涂层粘度要配制适当孔的大小是很重要的。粘度一般不要大于400厘泊，在底材有明显凸纹的场合，作为焊接屏蔽膜使用一般粘度不超过200厘泊，液体粘度范围为5至50厘泊更好。底材上的孔穴（即沟槽），一般都在10至250密耳范围。一块底材上给定的孔或不同大小的孔穴所需的最佳液体粘度，通过在底材上涂装不同粘度的液体并对所得结果进行评定，就可很快确定。就填孔而言，比如直径为10至40密耳的小孔，用粘度较低的液体（比如1～100厘泊）更易于填充，同时也被膜复盖。另一方面余下的大孔用高粘度的材料填充（粘度较低的液体很易泄漏）这样遮盖效果就很满意。

在层压工序之后，光敏聚合膜用已知的方法进行下述各项工序，包括在光照射下的曝光成象和在液体中显影，该液体将光敏聚合膜中未发生光聚合的部分洗掉，使该处底材裸露以便进行镀层或蚀刻之类的加工。光敏聚合膜可从底材上剥下或者在原处永久保留，这种永久膜可作为焊接屏蔽膜以保护底材的这部分不致被熔焊和沾上熔焊料。经光化辐射曝光之后，虽然中间液体发生了光敏聚合反应并且固化，但一般不能作为可接受的焊接屏蔽膜，也不能与熔焊接触。然而这里所述的光敏液体组合物与非液态光敏聚合膜相结合作为焊接屏蔽膜使用时得到了良好的结果，而如果光敏液体单独作为焊接屏蔽使用，屏蔽效果则很差。

再者，在本发明的另一个实施方案中，非液态光敏聚合膜层压时可分别涂装两种液体，两种液体主要为单体，即基本上不含有粘结剂，但每种液体能配置成各具特殊性能。其中一种如前面所述含有光敏引发剂，而另一种液体可以是光敏的也可不是光敏的。具体来说，最先接触底材表面的液体配制成能使表面润湿以便在底材具有明显凸纹的场合下克服空气的裹入问题。进一步讲该液体所配置成在有润湿能力的同时还具有最佳的粘度。

作为不接触底材但涂在第一种液体上的第二种液体，同样要制成具有最佳的性能。具体说，第二种液体可在就要进行层压的时候涂装到光敏聚合膜上。虽然在层压工序之前接触时间很短，然而这种液体可使膜软化，能通过两个液体层增加膜与底材的整合性。

第二种液体的粘度可以不同于第一种液体，也可与之相似。每种液体所具有的性能最大程度地决定于它所接触的表面，即或者底材表面或者光敏聚合膜表面。

下述实施例中除非另有说明，所有分数和百分率都以重量计，度数均以华氏度计。

实施例1

一组尺寸为18×24英寸的印刷线路板，在板的两个表面上有高约3.5密耳的明显凸纹，而且有直径为17至35密耳大小的孔2400个，用润湿的泡沫塑料将二缩三丙二醇二丙烯酸酯（重量为95.8%），米蚩酮（重量为0.2%）和苯酮（重量4%）组成的溶液，涂敷在这些板上，液体不必涂敷均匀但涂敷量要超过在下步层压工序中使之形成液体层所需的量。

若用单体润湿的板处于垂直位置则沿水平方向移动经过两个压辊间隙，同时将厚1.5密耳的Vacre    8000焊接屏蔽膜与润湿过的线路板层压在一起。压辊温范围为70至100°F，压力约为35磅/平方英寸，由空压罐控制压力大小。每个压辊都是在Riston“I”系统层压中所使用的型号，但加有一个特氟隆（聚四氟乙烯）的外套，表面复盖一层普通橡胶涂层。

进行层压时，液态单体涂层远离板上凸纹的部位厚度约为0.2密耳，在凸纹临近处厚约3.5密耳，在凸纹处高出凸纹约0.2密耳。

边缘要经修整，残留液态单体用喷水清除。

层压后线路板要留置30分钟，然后用一曝光装置杜邦PC-130）调定在5Kω档进行120单位（12秒）的曝光。曝光后去掉涤纶聚酯（Mylar）复盖膜。样板在装有1%碳酸钠水溶液的ASI显影器中在105°F下显影，显影时间约75秒。显影后将板在Argus紫外装置中固化，然后在300°F下烘烤1小时。

按标准方法进行焊接屏蔽性能的评定，这些板都获得良好的焊接屏蔽结果，这些方法包括耐焊接，耐溶剂、电性能、粘附性、耐热冲击以及耐燃性等试验。试验按照由“Institute    for    Interconnecting    and    Packaging    Electronic    Circuits”推荐的并由他们出版的标准试验规范IPC-SM-840进行。

实施例2

在两面用铜包复的有通孔和无通孔的板上层压Rispon

3813焊接屏蔽膜，板事先用二缩三丙二醇二丙烯酸酯（占95.5%重量）。米蚩铜（占0.5%重量）和苯酮（占4%重量）组成的溶液润湿。样板按实施例1的过程进行层压。只是压力为35磅/平方英寸，温度为150°F，速度为3英尺/分。程序如下：

在PC-130印相机上通过感光装置75至600个单位曝光成象，接着在除去涤纶聚酯支撑薄膜之前留置15分钟。

·于85°F温度及40英寸/分速度下在ASI显影器中显影，接着留置15分钟。

·在130°F温度和18英寸每分的速度下用酸刻蚀器

（Philip    A.Hunt化学公司出品，型号为DEA）进行蚀刻。

·于125°F下在3%KOH溶液中剥除光敏聚合物图案。

·结果说明印相和蚀刻质量极佳，特别是在成象曝光程度较低的条件下。在曝光程度较高和中等的条件下遮盖能力极佳。

重复进行此实验，但只用二缩三丙二醇二丙烯酸酯而不含光敏引发剂。在这种情况下，为了经过后面的各步工序仍能保持曝光膜的完整性，需要进行高强度的成象曝光（在PC-130印相机曝光时间大于800个单位）。因此，在有光敏引发剂存在的条件下，才能获得改进的遮盖能力。

实施例3

用各种底材试样重复实施例1的工艺过程，底材上有玻璃纤维-环氧编织物的绝缘层，并带有各种类型金属的电路（比如铜、锡焊、金）形成明显的凸纹。底材厚度30至90密耳不等，电路高度1.4至4.0密耳。带有各种金属镀层电路图案的底板有许多用同样方式镀有金属的通孔，从而板的两面相通。孔的大小不一，从12密耳至250密耳。获得了满意的试验结果。

Claims (16)

1、在底材上层压光敏聚合膜的方法，它包括下列各步骤：

(a)将一种光敏液涂装在底材表面或者预制的非液态光敏聚合膜表面，光敏液的主要组成是：至少一种常压下沸点大于100℃含有至少一个烯基且通过加成聚合能形成高聚物的非气态烯属不饱和化合物和光敏引发剂；

(b)底材与预制的非液态光敏聚合膜通过涂装的液体进行层压，从而在层压过程中会出现过剩的液体，将过剩的液体沿着层压的底材与聚合膜的至少一个侧面挤出，因而通过该液体可获得底材与膜之间的粘附性；

(c)光敏聚合膜和液体在光化辐射下曝光成象；

(d)从底材上将未曝光部位的光敏聚合膜和液体除去。

2、权利要求1的方法，其中底材有明显凸纹。

3、权利要求2的方法，其中液体的粘度不大于400厘泊。

4、权利要求1的方法，其中液体粘度不大于200厘泊。

5、权利要求4的方法，其中液体的粘度范围为5至50厘泊。

6、权利要求1的方法，其中底材有许多孔穴。

7、权利要求1的方法，其中过剩的液体在步骤b和步骤c之间除去。

8、权利要求7的方法，其中用喷射另一种液体的办法来除去过剩的液体。

9、权利要求7的方法，其中所说的另一种液体是亲水的。

10、权利要求7的方法，其中所说的另一种液体包括水。

11、权利要求1的方法，其中底材基本上是平整的。

12、权利要求1的方法，其中光敏聚合膜是焊接屏蔽膜，而且在步骤（d）之后，底材的曝露部位和经曝光的聚合膜与熔融焊料接触。

13、权利要求1的方法，其中所说的化合物至少有一个烯端基。

14、权利要求15的方法，其中化合物至少含有两个烯端基。

15、权利要求1的方法，其中在步骤（a）中至少涂装两种液体层。

16、权利要求1的方法，其中在步骤（a）中，将液体涂装在底材表面和聚合膜表面。