DE4009563A1

DE4009563A1 - Waessrig entwickelbares, negativ wirkendes, elektrophoretisch abscheidbares und photohaertbares beschichtungsmittel sowie seine verwendung zur herstellung von leiterbahnen

Info

Publication number: DE4009563A1
Application number: DE4009563A
Authority: DE
Inventors: Horst Dr Hintze; Stephan Dr Schunck; Bernd-Ruediger Volkmann; Monika Dr Hoppe-Hoeffler
Original assignee: BASF Lacke und Farben AG
Current assignee: BASF Farben und Fasern AG
Priority date: 1990-03-24
Filing date: 1990-03-24
Publication date: 1991-09-26
Also published as: WO1991014972A1; KR960014055B1; BR9106275A; JPH05502518A; JPH087440B2; CA2078682A1; EP0521935A1; KR937000609A

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein wäßrig entwickelbares, negativ wirkendes, elektrophoretisch abscheidbares und photohärtbares Beschichtungsmittel, das

A) 35 Gew.-% mindestens eines ethylenisch ungesättigten, wasserdispergierbaren oder wasserlöslichen Polymers,
B) 0 bis 60 Gew.-% mindestens eines ethylenisch ungesättigten Monomers,
C) 1 bis 10 Gew.-% mindestens eines Photoinitiators,
D) 0 bis 10 Gew.-% Hilfs- und Zusatzstoffe und
E) ggf. organisches Lösungsmittel

im Wasser dispergiert enthält, wobei die Summe der Gewichtsanteile der Komponenten A bis D jeweils 100 Gew.-% beträgt.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung dieser Beschichtungsmittel zur Herstellung von Leiterbahnen.

Bei der Herstellung elektronischer Geräte haben Leiterplatten eine sehr große Bedeutung erlangt. Die herkömmlichen Leiterplatten basieren auf Glasfaser-Epoxid-Laminaten oder anderen Laminaten. Die Funktion dieser Leiterplatten ist in erster Linie die eines flachen, zweidimensionalen Trägers und Verbindungsgliedes für die einzelnen elektronischen Bauteile, wie z. B. Kondensatoren, Transistoren und Widerstände. Um die Leiterplatte elektrisch und mechanisch mit dem Rest des Gerätes zu verbinden, sind andere elektrische und strukturelle Elemente erforderlich.

Derartige zweidimensionale Leiterplatten werden beispielsweise dadurch hergestellt, daß man einen photohärtbaren Lackfilm elektrophoretisch auf einer kupferplattierten Schicht abscheidet und durch eine Maske belichtet. Danach wird das gedruckte Schaltmuster durch Ablösen der unbelichteten Stellen im Falle der negativ wirkenden Photoresist-Materialien oder der belichteten Stellen im Falle der positiv wirkenden Photoresist-Materialien entwickelt. Die freigelegten Kupferflächen werden dann durch Behandlung mit einer sauren Ätzlösung entfernt. Die gedruckte Schaltung wird anschließend durch Entfernen der verbliebenen Lackschicht erhalten.

Ein derartiges Verfahren zur Herstellung der zweidimensionalen Leiterplatten unter Verwendung negativ wirkender, wäßrig entwickelbarer, elektrophoretisch abscheidbarer und photohärtbarer Resist-Materialien ist beispielsweise in der EP-B-1 76 356 beschrieben. Als Resist- Material wird eine wäßrige Lösung oder Emulsion aus einem bevorzugt gesättigten Polymer mit Trägergruppen, einer Säure oder Base zur Neutralisation der Trägergruppen, einem Photoinitiator und einem ungesättigten, vernetzenden Monomeren eingesetzt. Als Beispiele für geeignete Polymere werden lineare Acrylatpolymerisate, Vinylpolymerisate, Epoxidharze, Polyurethane und Polyester genannt.

Werden die Photoresist-Materialien anodisch abgeschieden, so treten Probleme dadurch auf, daß das als Anode geschaltete Kupfer teilweise zu Cu(II)-Ionen oxidiert wird. Dieser Kupferionen diffundieren in den abgeschiedenen Resist-Film und bilden mit den Carboxylgruppen, Thiogruppen u. a. Komplexe, die die Entwickelbarkeit der Photoresist-Materialien beeinträchtigen und die zu Restschichten auf dem Substrat führen. Dieser Effekt tritt mit zunehmender Abscheidespannung des Resist-Materials verstärkt auf und führt insbesondere in der Nähe der sogenannten Abrißspannung des abzuscheidenden Materials zu erheblichen Problemen.

Bei dem in der DE-OS 37 15 412 beschriebenen Verfahren wird dieses Problem dadurch gelöst, daß den Photoresist- Materialien ein Chelatisierungsreagens für Kupferionen zugesetzt wird. Außerdem enthalten diese in der DE-OS 37 15 412 beschriebenen Photoresist-Materialien ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares, polymerisierbares ungesättigtes Harz mit einer Säurezahl von 20 bis 300, einem Unsättigungsäquivalent von 150 bis 300 sowie einem zahlenmittleren Molekulargewicht von nicht weniger als 300, ggf. eine ungesättigte monomere Verbindung und einen wasserunlöslichen Photopolymerisationsinitiator. Als Beispiele für ungesättigte Harze werden u. a. Umsetzungsprodukte von carboxylgruppenhaltigen linearen Acrylaten mit glycidylgruppenhaltigen ungesättigten Verbindungen sowie Umsetzungsprodukte von hydroxylgruppenhaltigen linearen Acrylaten mit isocyanatgruppenhaltigen ungesättigten Verbindungen genannt.

Die in der DE-OS 37 15 412 beschriebenen Photoresist-Materialien weisen jedoch den Nachteil auf, daß die zur Erzielung von hinreichend hohen Trockenfilmschichtdicken (≳30 µm) erreichbaren Abscheidespannungen aufgrund der niedrigen Abrißspannungen dieser Materialien sehr niedrige Werte aufweisen. Dadurch bedingt zeigen diese Materialien nur einen schlechten Umgriff.

Eine Weiterentwicklung der herkömmlichen Leiterplatten stellen die zweieinhalb- und dreidimensionalen Leiterplatten dar. Derartige Leiterplatten sind im Spritzgußverfahren hergestellte Teile aus thermoplastischen Kunststoffen, die selektiv metallisiert sind. Funktionell vereinen sie: Leiterplatte, Steckverbinder, "Chip Carrier" sowie mechanische und strukturelle Elemente. Da die Form des Teiles, die Ausschnitte, die Löcher usw. in dem Präzisionsspritzgrußwerkzeug sitzen, ist die Genauigkeit und Reproduzierbarkeit von einem Teil zum anderen ausgezeichnet.

Um eine gleichmäßige Beschichtung dreidimensionaler Formteile mit dem Photoresist-Material, d. h. eine gleichmäßige Beschichtung rückwärtiger und innenliegender Flächen, wie z. B. von Durchbohrungen, zu gewährleisten, ist eine hohe Abscheidespannung (je nach Formteil zwischen im allgemeinen 250 und 300 V) der Photoresist-Materialien erforderlich, da nur so ein guter Umgriff erzielt werden kann. Um mit so hohen Abscheidespannungen arbeiten zu können, müssen die eingesetzten Photoresist- Materialien eine Abrißspannung von mindestens 300 bis 350 V, je nach Formteil, aufweisen.

Schließlich sind aus der US-PS 40 40 925 anodisch abscheidbare, photohärtbare Beschichtungsmassen auf der Basis ungesättigter linearer oder verzweigter Acrylatpolymerer mit einem mittleren Molekulargewicht von 170 bis 100 000 bekannt. Die dort beschriebenen Beschichtungsmassen führen zu Überzügen mit hoher Härte und guter Lösemittelbeständigkeit. Eine Verwendung oder Eignung dieser Beschichtungsmassen als Photoresist-Material wird in der US-PS 40 40 925 jedoch nicht beschrieben.

Weiterhin sind aus der US-PS 40 39 414 kathodisch abscheidbare, photohärtbare Beschichtungsmassen auf der Basis ungesättigter linearer oder verzweigter Acrylatpolymerer mit einem mittleren Molekulargewicht von 170 bis 100 000 bekannt. Eine Verwendung oder Eignung dieser Beschichtungsmassen als Photoresist-Material ist ebenfalls nicht beschrieben.

Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, wäßrig entwickelbare, negativ wirkende, elektrophoretisch abscheidbare und photohärtbare Photoresist- Materialien zur Verfügung zu stellen, die eine möglichst hohe Abrißspannung von mindestens 300 bis 350 V, je nach Formteil, sowie ein gutes Umgriff-Verhalten aufweisen. Weiterhin müssen diese Photoresist- Materialien möglichst schnell aushärten sowie eine gute und schnelle Stripp- und Entwickelbarkeit bei gleichzeitig guter Beständigkeit gegenüber den üblicherweise verwendeten Ätz- und Galvanisierbädern zeigen.

Diese Aufgabe wird überraschenderweise durch ein wäßrig entwickelbares, negativ wirkendes, elektrophoretisch abscheidbares und photohärtbares Beschichtungsmittel gelöst, das

A) 35 bis 85 Gew.-% mindestens eines ethylenisch ungesättigten, wasserdispergierbaren oder wasserlöslichen Polymers,
B) 0 bis 60 Gew.-% mindestens eines ethylenisch ungesättigten Monomers,
C) 1 bis 10 Gew.-% mindestens eines Photoinitiators,
D) 0 bis 10 Gew.-% Hilfs- und Zusatzstoffe und
E) ggf. organisches Lösungsmittel

im Wasser dispergiert enthält, wobei die Summe der Gewichtsanteile der Komponenten A bis D jeweils 100 Gew.-% beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer A ein Doppelbindungsäquivalent von 1500 bis 10 000 sowie einen Gehalt an anionen- oder kationenbildenden Gruppen von 0,5 bis 5,0 Milliäquivalenten/g aufweist und herstellbar ist durch

I. radikalische Copolymerisation von
- a₁) 5 bis 30 Gew.-% mindestens eines Monomeren mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten polymerisierbaren Doppelbindungen pro Molekül und einem zahlenmittleren Molekulargewicht <400,
- a₂) 5 bis 30 Gew.-% mindestens eines ethylenisch ungesättigten copolymerisierbaren Monomeren mit mindestens einer anionen- oder kationenbildenden Gruppe und/oder mindestens einer funktionellen Gruppe,
- a₃) 40 bis 80 Gew.-% mindestens eines weiteren ethylenisch ungesättigten copolymerisierbaren Monomers ohne eine anionen- oder kationenbildende Gruppe, ausgenommen vinylaromatische Kohlenwasserstoffe,
- a₄) 0 bis 50 Gew.-% mindestens eines vinylaromatischen Kohlenwasserstoffes, wobei die Summe der Gewichtsanteile der Komponenten a₁ bis a₄ jeweils 100 Gew.-% beträgt,
in einer ersten Stufe,
II. zumindest teilweise Umsetzung der funktionellen Gruppen des erhaltenen Copolymerisates mit
- a₅) 2 bis 85 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Summe der Komponenten a₁ bis a₄, mindestens einer Verbindung, die mindestens eine anionen- oder kationenbildende Gruppe sowie eine mit den funktionellen Gruppen des Copolymerisats reaktionsfähige Gruppe und ein zahlenmittleres Molekulargewicht <300 aufweist,
für den Fall, daß das in der ersten Stufe erhaltene Copolymerisat weder anionen- noch kationenbildende Gruppen enthält,
III. anschließende oder vorherige Umsetzung des Copolymerisats mit
- a₆) 2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Summe der Komponente a₁ bis a₄, mindestens einer Verbindung, die mindestens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung sowie eine mit den anionen- oder kationenbildenden Gruppen der Komponente a₂ oder a₅ und/oder den funktionellen Gruppen des Copolymerisats reaktionsfähige Gruppe und ein zahlenmittleres Molekulargewicht <300 aufweist
und
IV. zumindest teilweise Neutralisation der anionen- oder kationenbildenden Gruppen des erhaltenen Copolymerisates.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist außerdem ein Verfahren zur Herstellung einer gedruckten Schaltung, bei dem diese erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel elektrophoretisch auf der Kupferoberfläche abgeschieden werden und durch Bestrahlen sowie Entwickeln ein Polymerbild erzeugt wird. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung dieser Beschichtungsmittel als Photoresist-Material und zur Herstellung zwei-, zweieinhalb- und dreidimensionaler Leiterbahnen.

Es ist überraschend und war nicht vorhersehbar, daß diese Beschichtungsmittel hohe Abrißspannungen von mindestens 300 bis 350 V, je nach zu beschichtendem Formteil und ein gutes Umgriffsverhalten zeigen und dabei gleichzeitig sehr schnell aushärten sowie eine gute und schnelle Stripp- und Entwickelbarkeit zeigen. Mit diesen erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln können insbesondere zweieinhalb- und dreidimensionale, aber auch zweidimensionale Leiterbahnen mittels eines einfachen und wirtschaftlichen Verfahrens hergestellt werden. Bedingt durch die hohe Abrißspannung der Beschichtungsmittel kann mit relativ hohen Abscheidespannungen gearbeitet werden, die für die Erzielung von gleichmäßigen Schichtdicken auch auf den der Elektrode abgewandten Flächen und in Hohlräumen wichtig sind. Diese erforderlichen Abscheidespannungen weisen aber trotzdem genügend Abstand zur Abrißspannung auf, wodurch im Falle der anodischen Abscheidung Probleme durch eine Oxidation der Kupferionen weitgehend vermieden werden.

Im folgenden werden nun zunächst die für die Herstellung des ungesättigten Polymers geeigneten Verbindungen näher erläutert.

Das erfindungsgemäß verwendete, polymerisierbare ungesättigte Harz A ist herstellbar, indem zunächst durch radikalische Lösungspolymerisation bei Temperaturen von im allgemeinen 70 bis 200°C, bevorzugt 100 bis 150°C, der Monomeren a₁ bis a₄ ein Copolymerisat hergestellt wird.

Beispiele für geeignete Monomere a₁ mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten polymerisierbaren Doppelbindungen pro Molekül und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von weniger als 400 sind Verbindungen der allgemeinen Formel

mit
R = H oder CH₃
X = O, NR′, S mit R′ = H, Alkyl, Aryl
n = 2 bis 12

mit
R¹, R² = H, -CH₃, -CH₂ -CH₃, -CH₂-CH- (CH₃)₂
mit X = O, NR′, S mit R′ = H, Alkyl, Aryl
m = 1-2

-X-CH₂-CH₂-S-CH₂-CH₂-X- (III)

mit X = O, NR′, S mit R′ = H, Alkyl, Aryl

mit R = Alkyl, Aryl
X = N, NR′, S mit R′ = H, Alkyl, Aryl.

Beispiele für derartige Verbindungen sind Hexandioldiacrylat, Hexandioldimethacrylat, Glykoldiacrylat, Glykoldimethacrylat, Butandioldiacrylat, Butandioldimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat und Trimethylolpropantrimethacrylat. Weiterhin sind auch Divinylverbindungen, wie z. B. Divinylbenzol, geeignet als Komponente a₁. Selbstverständlich können auch Mischungen mehrfach funktioneller Monomerer verwendet werden.

Die Komponente a₁ kann auch ein Umsetzungsprodukt aus einer Carbonsäure mit einer polymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Doppelbindung und Glycidylacrylat und/oder Glycidylmethacrylat sein. Die Komponente a₁ kann weiterhin eine mit einem ungesättigten, eine polymerisierbare Doppelbindung enthaltenden Alkohol veresterte Polycarbonsäure oder eine mit einem ungesättigten, eine polymerisierbare Doppelbindung enthaltenden Alkohol veresterte ungesättigte Monocarbonsäure sein.

Weiterhin ist als Komponente a₁ auch das Umsetzungsprodukt von zwei Molen Acryl- oder Methacrylsäure mit einem Mol Bisphenol-A- oder Bisphenol-F-diglycidylether geeignet. Als Komponente a₁ kann auch alkoxiliertes Bisphenol-A- oder Bisphenol-F-di(meth)acrylat eingesetzt werden.

Als Komponente a₁ sind auch Umsetzungsprodukte eines Polyisocyanats mit ungesättigten, polymerisierbare Doppelbindungen enthaltenden Alkoholen oder Aminen einsetzbar. Als Beispiel hierfür ist das Reaktionsprodukt aus einem Mol Hexamethylendiisocyanat und zwei Molen Allylalkohol zu nennen.

Bevorzugte Komponenten a₁ sind Verbindungen mit mindestens zwei Methacryloylgruppen pro Molekül.

Die Komponente a₁ wird in Mengen von 5 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Summe der Komponenten a₁ bis a₄, eingesetzt.

Als Komponente a₂ werden bevorzugt Monomere eingesetzt, die eine anionen- oder kationenbildende Gruppe aufweisen.

Beispiele für geeignete Monomere a₂, die eine anionenbildende Gruppe enthalten, sind carboxylgruppenhaltige Monomere, wie z. B. Acryl-, Methacryl-, Malein-, Fumar-, Croton-, Isocroton- und Dimethylacrylsäure sowie Bernsteinsäuremono(meth)acryloyloxyethylester, Phthalsäuremono(meth)acryloyloxyethylester und Umsetzungsprodukte von Phthalsäureanhydrid oder Bernsteinsäureanhydrid mit Hydroxyalkyl(meth)acrylat/ ε-Caprolacton-Addukten, wie beispielsweise das unter dem Markennahmen TONE M100 der Firma Union Carbide im Handel erhältliche Produkt. Geeignet sind auch Derivate der Phosphor- und Schwefelsäure, wie z. B. Hydroxyalkyl(meth)acrylatphosphorsäuremonoester und Hydroxyalkyl(meth)acrylatschwefelsäuremonoester. Bevorzugt eingesetzt werden Acryl- und Methacrylsäure.

Als Komponente a₂ sind weiterhin Monomere geeignet, die Kationen, wie z. B. eine quaternäre Ammoniumgruppe, Sulfoniumgruppe oder Sulfoxoniumgruppe, bilden können. Bevorzugt werden als kationenbildende Monomere a₂ aminogruppenhaltige Monomere eingesetzt. Beispiele für geeignete aminogruppenhaltige Monomere a₂ sind N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminopropyl(meth)acrylat, N-2-tert.-Butylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminopropyl(meth)acrylamid und p-Dimethylaminostyrol.

Als Komponente a₂ können aber auch Monomere eingesetzt werden, die zwar keine anionen- oder kationenbildende Gruppe, aber eine andere funktionelle Gruppe, wie beispielsweise eine Hydroxyl-, Epoxy- oder Isocyanatgruppe enthalten.

Beispiele für geeignete hydroxylgruppenhaltige Monomere a₂ sind Hydroxyalkylester α,β-ungesättigter Carbonsäuren mit primären oder sekundären Hydroxylgruppen sowie Mischungen dieser Ester mit primären und sekundären Hydroxylgruppen. Beispiele für geeignete Hydroxyalkylester α,β-ungesättigter Carbonsäuren mit primären Hydroxylgruppen sind Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxyamylacrylat, Hydroxyhexylacrylat, Hydroxyoctylacrylat und die entsprechenden Methacrylate. Als Beispiele für verwendbare Hydroxyalkylester mit einer sekundären Hydroxylgruppe seien 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxybutylacrylat, 3-Hydroybutylacrylat und die entsprechenden Methacrylate genannt.

Selbstverständlich können jeweils auch die entsprechenden Ester anderer α,β-ungesättigter Carbonsäuren, wie z. B. der Crotonsäure und der Isocrotonsäure, eingesetzt werden.

Vorteilhafterweise kann die Komponente a₂ zumindest teilweise ein Umsetzungsprodukt aus einem Mol Hydroxyethylacrylat und/oder Hydroxyethylmethacrylat und durchschnittlich zwei Mol ε-Caprolacton sein.

Als Komponente a₂ kann zumindest teilweise auch ein Umsetzungsprodukt aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit dem Glycidylester einer Carbonsäure mit einem tertiären α-Kohlenstoffatom eingesetzt werden. Glycidylester stark verzweigter Monocarbonsäuren sind unter dem Handelsnahmen "Cardura" erhältlich. Die Umsetzung der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit dem Glycidylester einer Carbonsäure mit einem tertiären α-Kohlenstoffatom kann vor, während oder nach der Polymerisationsreaktion erfolgen.

Beispiele für geeignete epoxidgruppenhaltige Monomere sind Glycidylester ungesättigter Carbonsäuren und/oder Glycidylether von ungesättigten Verbindungen, wie z. B. Glycidyl(meth)acrylat, Glycidylester der Fumar- und Maleinsäure, Glycidylvinylphthalat, Glycidylallylphthalat und Glycidylallylmalonat.

Beispiele für geeignete isocyanatgruppenhaltiger Monomere sind Vinylisocyanat, m-Isopropenyl-, α,α′-dimethylbenzylisocyanat und Isocyanatoalkylester α,β-ungesättigter Carbonsäuren der allgemeinen Formel

wobei R = H, CH₃, C₂H₅
und X = (CH₂)_n mit n = 1-12
bedeuten.

Es können auch Addukte von beispielsweise Isophorondiisocyanat an Hydroxyalkyl(meth)acrylate, wie z. B. Hydroxyethylmethacrylat, eingesetzt werden.

Die Komponente a₂ wird in einer Menge von 5 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Summe der Komponenten a₁ bis a₄, eingesetzt.

Die Komponente a₃ wird in einer Menge von 40 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Summe der Komponenten a₁ bis a₄, eingesetzt. Beispiele für geeignete Verbindungen a₃ sind Hydroxyalkylester, Alkoxyalkylester, Aryloxyalkylester, Alkylester, und Amide α,β-ungesättigter Carbonsäuren und ähnliche Monomere.

So können beispielsweise Alkylester, wie z. B. Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Isopropylacrylat, Isobutylacrylat, Pentylacrylat, Isoamylacrylat, Hexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Octylacrylat, 3,5,5-Trimethylhexylacrylat, Decylacrylat, Dodecylacrylat, Hexadecylacrylat, Octadecylacrylat, Octadecenylacrylat, Pentylmethacrylat, Isoamylmethacrylat, Hexylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Octylmethacrylat, 3,5,5-Trimethylhexylmethacrylat, Decylmethacrylat, Dodecylmethacrylat, Hexadecylmethacrylat, Octadecylmethacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Butylmethacrylat, Cyclohexylacrylat, Cyclohexylmethacrylat sowie die entsprechenden Ester der Malein-, Fumar-, Croton- und Isocrotonsäure eingesetzt werden.

Als Komponente a₃ können aber auch hydroxylgruppenhaltige Monomere eingesetzt werden, wie beispielsweise die bereits bei der Beschreibung der Komponente a₂ aufgeführten Verbindungen.

Als Komponente a₃ geeignet sind auch Alkoxy- und Aryloxyalkylester α,β-ungesättigter Carbonsäuren, beispielsweise Butoxyethylacrylat und -methacrylat, Phenoxyethylacrylat und -methacrylat, Acrylnitril und Methacrylnitril.

Die in einer Menge von 0 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Summe der Komponenten a₁ bis a₄, eingesetzte Komponente a₄ ist eine monovinylaromatische Verbindung. Vorzugsweise enthält sie 8 bis 9 C-Atome je Molekül. Beispiele für geeignete Verbindungen sind Styrol, Vinyltoluole, α-Methylstyrol, Chlorstyrole, o-, m- oder p-Methylstyrol, 2,5-Dimethylstyrol, p-Methoxystyrol, p-tert.-Butylstyrol, p-Acetamidostyrol und m-Vinylphenol. Bevorzugt werden Vinyltoluole sowie insbesondere Styrol eingesetzt.

Die Polymerisationsreaktion wird unter Verwendung von Polymerisationsinitiatoren und ggf. Polymerisationsreglern durchgeführt.

Geeignete radikalische Initiatoren sind organische Peroxide, wie z. B. Dibenzoylperoxid, Dicumylperoxid, t-Butylcumylperoxid, t-Amylcumylperoxid, Cumolhydroperoxid, Di-tert.-butylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, 2,2-Di-tert.-butylperoxybutan, tert.-Amylperbenzoat, 1,3-Bis(tert.-butylperoxyisopropyl)-benzol, Diisopropylbenzolmonohydroperoxid und Diacylperoxide, wie z. B. Diacetylperoxid, Peroxyketale, wie z. B. 2,2-Di-(tert.-amylperoxy)-propan und Ethyl-3,3-di- (tert.-amylperoxy)-butyrat, thermolabile hochsubstituierte Ethanderivate, beispielsweise auf Basis silylsubstituierter Ethanderivate und auf Basis Benzpinakol. Weiterhin können auch aliphatische Azoverbindungen, wie beispielsweise Azobiscyclohexannitril, eingesetzt werden.

Die Initiatormenge beträgt in den meisten Fällen 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die zu verarbeitende Monomerenmenge, sie kann ggf. aber auch höher liegen. Der Initiator, gelöst in einem Teil des für die Polymerisation eingesetzten Lösungsmittels, wird allmählich während der Polymerisationsreaktion zudosiert. Bevorzugt dauert der Initiatorzulauf etwa 1 bis 2 Stunden länger als der Monomerenzulauf, um so auch eine gute Wirkung während der Nachpolymerisationsphase zu erzielen. Werden Initiatoren mit nur einer geringen Zerfallsrate unter den vorliegenden Reaktionsbedingungen eingesetzt, so ist es auch möglich, den Initiator ganz oder teilweise vorzulegen.

Bevorzugt wird die Reaktion in Gegenwart von Polymerisationsreglern durchgeführt, um so besser die Molekulargewichte bzw. die Molekulargewichtsverteilung steuern zu können. Als Regler eignen sich vorzugsweise Mercaptoverbindungen, wobei besonders bevorzugt Mercaptoethanol eingesetzt wird. Andere mögliche Regler sind beispielsweise Alkylmercaptane, wie z. B. t-Dodecylmercaptan, Octylmercaptan, Phenylmercaptan, Octyldecylmercaptan, Butylmercaptan, Thiocarbonsäuren, wie etwa Thioessigsäure oder Thiomilchsäure. Bei anhydridfunktionellen Comonomeren ist darauf zu achten, daß der Regler nicht oder nur in geringem Maße mit den cyclischen Anhydrid-Gruppen reagieren kann. In diesem Fall wird bevorzugt t-Dodecylmercaptan eingesetzt. Diese Regler werden in einer Menge von bis zu 2 Gew.-%, bezogen auf die zu verarbeitende Monmerenmenge, eingesetzt. Vorzugsweise werden sie in einem der Monomerenzuläufe gelöst und mit den Monomeren zugegeben.

Die Polymerisation wird in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Alkohole, wie z. B. Isobutanol, n-Hexanol, 2-Ethylhexanol, Isooctylalkohol, Isononylalkohol, Isodecylalkohol, Isotridecylalkohol, Cyclohexanol, Methylcyclohexanol, Benzylalkohol, Methylbenzylalkohol, Tetrahydrofufurylalkohol, Diacetonalkohol, 2,6-Dimethyl- 4-heptanol, 4-Methyl-2-pentanol, Tridecanol; Glykole und Glykolderivate, wie z. B. Ethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Butylenglykol, Butandiol-1,4, Hexylenglykol, 2-Ethylhexandiol-1,3, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol, Methyldiglykol, Ethyldiglykol, Butyldiglykol, Hexyldiglykol, Tripropylenglykolmethylether, Methoxitriglykol, Ethylglykolacetat, Butylglykolacetat, Ethyldiglykolacetat, Ethylenglykoldiacetat; substituierte Aromaten, wie z. B. Xylol, Toluol, Solvent Naphtha®, Schwerbenzol, verschiedene Solvesso®-Typen, verschiedene Shellsol®- Typen und Deasol® sowie aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. verschiedene Testbenzine, Mineralterpentinöl, Tetralin und Dekalin. Bevorzugt werden inerte Lösungsmittel, wie aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe, Ester oder Ether eingesetzt.

Die so erhaltenen Copolymerisate werden nun weiter modifiziert. Enthalten sie weder anionen- noch kationenbildende Gruppen, so erfolgt eine Umsetzung der Copolymerisate mit Verbindungen a₅. Als Komponente a₅ geeignet sind Verbindungen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht <300, die mindestens eine anionen- oder kationenbildende Gruppe sowie eine mit den funktionellen Gruppen der Komponente a₂ reaktionsfähige Gruppe aufweisen.

Dabei ist es möglich, diese anionen- oder kationenbildenden Gruppen durch Umsetzung des in der ersten Stufe erhaltenen Copolymerisats mit der Komponente a₅ einzuführen und das erhaltene Produkt danach weiter durch Umsetzung mit der Komponente a₆ zu modifizieren. Es kann aber auch das in der ersten Stufe erhaltene Copolymerisat zunächst mit der Komponente a₆ umgesetzt werden und das erhaltene Produkt danach weiter durch Umsetzung mit der Komponente a₅ modifiziert werden.

Die Komponente a₅ wird in Mengen von 2 bis 85 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Summe der Komponenten a₁ bis a₄, eingesetzt.

Enthält das in der ersten Stufe des Verfahrens erhaltene Copolymerisat beispielsweise Hydroxylgruppen, so werden als Komponente a₅ bevorzugt Carbonsäureanhydride, wie z. B. Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, eingesetzt, die unter Halbveresterung mit dem Copolymerisat reagieren. Das so erhaltene Copolymerisat wird dann zur Einführung der ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen weiter mit der Komponente a₆ modifiziert.

Enthält das in der ersten Stufe des Verfahrens erhaltene Copolymerisat beispielsweise Epoxidgruppen, so wird es vorteilhafterweise zunächst mit carboxylgruppenhaltigen ethylenisch ungesättigten Verbindungen als Komponente a₆ umgesetzt. Die bei dieser Umsetzung erzeugte Hydroxylgruppe kann dann durch Zugabe von Carbonsäureanhydriden als Komponente a₅ umgesetzt werden und so die gewünschte Säurezahl des Polymers A eingestellt werden. Beispiele für geeignete carboxylgruppenhaltige Monomere sowie für geeignete Carbonsäureanhydride sind die bereits aufgeführten Verbindungen.

Kationenbildende Gruppen können beispielsweise durch Aminolyse eingeführt werden.

Die Einführung der Doppelbindungen in das Polymer A erfolgt durch Umsetzung mit der Kompomente a₆. Enthält bereits das in der ersten Stufe erhaltene Copolymerisat anionen- oder kationenbildende Gruppen, so wird direkt dieses in der ersten Stufe erhaltene Copolymerisat mit der Komponente a₆ umgesetzt.

Die Komponente a₆ wird in einer Menge von 2 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Summe der Komponenten a₁ bis a₄, eingesetzt.

Als Komponente a₆ geeignet sind Verbindungen, die neben einer mit den anionen- oder kationenbildenden Gruppen der Komponente a₂ oder a₅ und/oder den funktionellen Gruppen des Copolymerisats reaktionsfähigen Gruppe noch mindestens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung enthalten und die ein zahlenmittleres Molekulargewicht <300 aufweisen.

Enthält das hergestellte Copolymerisat Carboxylgruppen, so können als Komponente a₆ beispielsweise hydroxylgruppenhaltige oder epoxidgruppenhaltige Monomere eingesetzt werden.

Beispiele für geeignete epoxy- und hydroxylgruppenhaltige Monomere sind die bereits aufgeführten Verbindungen.

Die Additionsreaktion der Komponente a₆ an das erhaltene Acrylatcopolymerisat kann unter an sich bekannten Reaktionsbedingungen leicht durchgeführt werden. Je nach Art der Reaktion (Carboxy/Epoxy; Carboxy/Hydroxy) erfolgt die Umsetzung bei Temperaturen von 80 bis 150°C. Gegebenenfalls kann auch ein geeigneter Katalysator mitverwendet werden, wie z. B. tertiäre Amine, Triphenylphosphin, Trialkylphosphite und Chrom(III)-octoat.

Der Katalysator wird dabei üblicherweise in einer Menge von 0,01 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Summe der Komponenten a₁ bis a₆, eingesetzt.

Die Umsetzung der Komponente a₆ mit dem Acrylatcopolymerisat erfolgt vorteilhafterweise in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors bzw. in Gegenwart geeigneter Stabilisatoren, um so eine thermische Polymerisation und damit eine Gelierung des Systems während der Umsetzung zu verhindern. Beispiele für geeignete Polymerisationsinhibitoren bzw. Stabilisatoren sind Hydrochinon, Methylhydrochinon, Hydrochinonmonomethylether, Benzophenon, sterisch gehinderte Phenole, wie z. B. 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol, Phenothiazin, Nitrobenzol u. a. Diese Inhibitoren bzw. Stabilisatoren werden üblicherweise in Mengen von 0,001 bis 0,5 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 0,1 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Summe der Komponenten a₁ bis a₆, eingesetzt.

Die Umsetzung der Komponente a₆ mit dem Acrylatcopolymerisat erfolgt üblicherweise unter Inertisierung, beispielsweise durch Arbeiten in einer Stickstoff/ Luft-Atmosphäre (Mischungsverhältnis 3 : 1).

Das so hergestellte ungesättigte Polymer A weist ein Doppelbindungsäquivalent von 1500 bis 10 000, bevorzugt von 2000 bis 5000, auf. Das Doppelbindungsäquivalent ist dabei das Gewicht des Polymers A in g, das 1 mol ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen enthält. Das zahlenmittlere Molekulargewicht des ungesättigten Polymers A liegt üblicherweise zwischen 1000 und 10 000, bevorzugt zwischen 2000 und 5000. Gewöhnlich weisen diese ungesättigten Harze A eine Dispersität zwischen 2 und 15 auf. Zur Erzielung der Wasserlöslichkeit bzw. Wasserdispergierbarkeit enthalten diese ungesättigten Harze A 0,5 bis 5,0 Milliäquivalente, bevorzugt 1,25 bis 2,32 Milliäquivalente, anionen- oder kationenbildende Gruppen pro 1 g Harz. Diese Gruppen werden durch zumindestens teilweise Umsetzung mit einer Base oder Säure in die geladenen Gruppen überführt. Der Neutralisationsgrad dieser Gruppen liegt im allgemeinen zwischen 10 und 80%, bevorzugt zwischen 30 und 40%.

Bevorzugte Harze A sind carboxylgruppenhaltige Copolymerisate, die eine Säurezahl zwischen 50 und 200 mg KOH/g, bevorzugt zwischen 70 und 130 mg KOH/g, aufweisen.

Zur Neutralisation der Carboxylgruppen werden üblicherweise tertiäre Amine, wie z. B. Triethylamin, Alkalimetallhydroxide, wie Natrium- und Kaliumhydroxid u. a. eingesetzt. Diese können einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehreren Basen verwendet werden.

Zur Neutralisation von basischen Gruppen geeignet sind Milchsäure, Essigsäure, Ameisensäure, Phosphorsäure u. ä.

Das ungesättigte Harz A wird in den Beschichtungsmitteln in einer Menge von 35 bis 85 Gew.-%, bevorzugt 60 bis 85 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Summe der Komponenten A bis D, eingesetzt.

Vorteilhafterweise enthalten die Beschichtungsmittel außer dem ethylenisch ungesättigten Polymer A noch mindestens eine monomere ethylenisch ungesättigte Verbindung B. Bevorzugt werden als Komponente B Verbindungen mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen pro Molekül eingesetzt. Diese Verbindung B ist üblicherweise in Mengen von 0 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Summe der Komponenten A bis D, in dem Beschichtungsmittel enthalten.

Beispiele für geeignete monomere Verbindungen B sind Di- und Poly(meth)acrylate, wie z. B. 1,3-Propandioldi(meth)acrylat, 1,2-Propandioldi(meth)acrylat, 1,3-Butandioldi(meth)acrylat, 1,4-Butandioldi(meth)acrylat, 2-Buten-1,4-dioldi(meth)acrylat, Butylenglykoldi(meth)acrylat, Pentandioldi(meth)acrylate, Hexandioldi(meth)acrylate, Ethylenglykoldi(meth)acrylat, Diethylenglykoldi(meth)acrylat, Tri- und Tetraethylenglykoldi(meth)acrylat, Dipropylenglykoldi(meth)acrylat, Tripropylenglykoldi(meth)acrylat, Hexamethylenglykoldi(meth)acrylat, 1,4-Cyclohexandioldi(meth)acrylat, 2,2- Dimethyl-1,3-propandioldi(meth)acrylat, 1,9-Nonandioldi(meth)acrylat, Decamethylenglykoldi(meth)acrylat, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandioldi(meth)acrylat, Trimethylolethantri(meth)acrylat, Trimethylolethandi(meth)acrylat, Trimethylolpropandi(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Glycerintri(meth)acrylat, Glycerindi(meth)acrylat, Polyoxypropyltrimethylolpropantri(meth)acrylat, Pentaerythritdi(meth)acrylat, Pentaerythrittri(meth)acrylat, Pentaerythrittetra(meth)acrylat, 1,2,4-Butantrioltri(meth)acrylat, 1,2,4-Butantrioldi(meth)acrylat sowie Verbindungen wie z. B. Alkyl(meth)acrylat, Crotyl(meth)acrylat, Etoxyethoxyethylacrylat, Butoxyethylacrylat, Phenoxyethylacrylat, N-Vinylpyrrolidon, Isobornylacrylat, Vinyltoluole, Styrol, mehrfunktionelle (Meth)Acrylamide u. a.

Bevorzugt als Verbindung B eingesetzt werden Hexandioldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat und das Triacrylat von alkoxyliertem Trimethylolpropan.

Zur Beschleunigung der Aushärtung enthalten die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel als Komponente C 1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 7 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Summe der Komponenten A bis D, mindestens eines Photoinitiators. Überlicherweise werden Initiatoren auf Keton-Basis eingesetzt, beispielsweise Acetophenon, Benzophenon, Diethoxyacetophenon, m-Chloroacetophenon, Propiophenon, Benzoin, Benzil, Benzildimethylketal, Anthrachinon, Thioxanthon und Thioxanthon-Derivate sowie Mischungen verschiedener Initiatoren. Weitere geeignete Photoinitiatoren sind in der EP-A-1 76 356 beschrieben.

Die erfindungsgemäßen wäßrigen Beschichtungsmittel können gegebenenfalls noch Lösungsmittel enthalten, um die Fließfähigkeit der Harzkomponente zu verbessern. Beispiele von hierfür üblicherweise eingesetzten Lösungsmitteln sind hydrophile Lösungsmittel, wie Isopropanol, n-Butanol, t-Butanol, Methoxyethanol, Ethoxyethanol, Butoxyethanol, Diethylenglykol, Methylether, Dioxan und Tetrahydrofuran. Gegebenenfalls können die wäßrigen Beschichtungsmittel auch hydrophobe Lösungsmittel, wie Toluol, Xylol und andere aromatische Kohlenwasserstoffe sowie Methylethylketon, Methylisobutylketon, Ethylacetat, Butylacetat und 2-Ethylhexylalkohol enthalten. Die Menge der als Komponente E eingesetzten organischen Lösungsmittel liegt im allgemeinen zwischen 0 und 30 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0 und 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Summe der Komponenten A bis D.

Schließlich können die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel gegebenenfalls noch 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Summe der Komponenten A bis D, weiterer Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten. Beispielsweise können den Beschichtungsmitteln Farbstoffe, Verlaufs- und Mattierungsmittel, Komplexierungsmittel für Kupferionen u. ä. zugesetzt werden.

Zur Herstellung einer gedruckten Schaltung wird zunächst das wäßrige Beschichtungsmittel elektrophoretisch auf der Kupferoberfläche abgeschieden. Die Badkonzentration (als Feststoffgehalt) beträgt gewöhnlich 3 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 20 Gew.-%. Die Badtemperatur liegt im allgemeinen zwischen 15 und 40°C, bevorzugt zwischen 25 und 30°C. In dieses so eingestellte Beschichtungsbad wird ein kupferplattiertes Substrat aus isolierendem Stoff getaucht und mit einer Gleichstromspannungsquelle verbunden. Je nach eingesetztem Beschichtungsmaterial wird dabei dieses kupferplattierte Substrat als Anode oder Kathode geschaltet. Die Abscheidespannung liegt im allgemeinen zwischen 50 und 500 V, die Abscheidezeit im allgemeinen zwischen 30 s und 5 min. Die Trockenfilmschichtdicke des erhaltenen Filmes liegt im allgemeinen zwischen 10 und 35 µm.

Die Wahl der Abscheidespannung und der Abscheidezeit hängt dabei neben dem Größenverhältnis von Anode zu Kathode, deren Abstand zueinander, den Strömungsverhältnissen im Abscheidegefäß, der Badtemperatur und dem Badfestkörper von der gewünschten Schichtdicke des Lackfilmes sowie von der Geometrie des zu beschichtenden Substrats ab. Sollen dreidimensionale Formteile mit einer gleichmäßigen Schichtdicke unter Ausnutzung des sogenannten Umgriffs beschichtet werden, d. h. sollen auch rückwärtige und innenliegende Flächen beschichtet werden, so erfordert dies höhere Abscheidespannungen und längere Abscheidezeiten als wenn nur zweidimensionale Formteile beschichtet werden sollen. Vor allem für die Herstellung von zweieinhalb- und dreidimensionalen Leiterplatten ist es daher erforderlich, mit möglichst hohen Abscheidespannungen zu arbeiten, um so ein gutes Umgriffsverhalten und somit eine gleichmäßige Schichtdickenausbildung über die gesamte Beschichtungsfläche, z. B. auch in Bohrlöchern, Vertiefungen und an Stellen, die weiter von der Gegenelektrode entfernt sind, zu gewährleisten. Üblicherweise wird in diesen Fällen mit Abscheidespannungen von 250 bis 500 V, bevorzugt 300 bis 450 V, gearbeitet. Gleichzeitig ist aber zu beachten, daß die Abscheidespannung möglichst mindestens 50 V unter der Abrißspannung liegt. Wird nämlich in der Nähe der Abrißspannung gearbeitet, so tritt bei der anodischen Abscheidung vermehrt die Oxidation von Kupfer zu Kupfer(II)-Ionen auf. Die Kupfer(II)-Ionen diffundieren dann in den abgeschiedenen Resist-Film und bilden mit Carboxylgruppen, Thiogruppen u. a. Komplexe, welche zum einen die Entwickelbarkeit der Resist-Materialien beeinträchtigen und zum anderen zu Restschichten auf dem Substrat führen.

Nach der elektrophoretischen Beschichtung wird das beschichtete Produkt aus dem Elektrotauchbad herausgeführt und mit Wasser oder mit Ultrafiltrat gewaschen. Anschließend wird üblicherweise die in dem abgeschiedenen Film enthaltene Feuchtigkeit durch Erhitzen auf Temperaturen von 50 bis 150°C während einer Zeit von 3 bis 30 min entfernt.

Auf den erhaltenen, ungehärteten, photohärtbaren Überzugsfilm wird nun eine Maske aufgelegt, die im wesentlichen aus strahlungsundurchlässigen und strahlungsdurchlässigen Flächen besteht. Danach erfolgt die Bestrahlung durch diese Maske hindurch. Die Belichtung kann aber auch durch einen computergesteuerten Laserstrahl ohne Maske erfolgen.

Die bei der erfindungsgemäßen Belichtung angewandte Strahlung variiert in Abhängigkeit von der Absorption des Photopolymerisationsinitiators. Üblicherweise liegt die Wellenlänge der Strahlung im Bereich von 200 bis 600 nm. Geeignete Strahlungsquellen sind beispielsweise Kohlelichtbögen, Quecksilberdampflampen, Wolframlampen, Argon- und Xenonglühentladungslampen, photographische Flutlichtlampen und Leuchtstoffröhren mit ultraviolett emittierenden Phosphoren sowie Eximer-, Argon-, Xenonfluorid- und Kryptonfluorid-Laser. Von diesen Strahlungsquellen sind insbesondere Quecksilberdampflampen und Metallhalogenidlampen sowie Laser im Falle von dreidimensionalen Leiterbahnen besonders bevorzugt.

Die Belichtungszeit ist in der Regel abhängig von der Art des eingesetzten strahlungsempfindlichen Harzes sowie von weiteren Faktoren, wie der Dicke der galvanisch abgeschiedenen Polymerschicht und dem gewählten Photoinitiator, der Art der Strahlungsquelle und deren Abstand vom Film. Die jeweilige Bestrahlungsdauer kann leicht durch Routineversuche ermittelt werden. Um die Filme möglichst wirtschaftlich aushärten zu können, sollten aber möglichst kurze Aushärtungsgeschwindigkeiten realisierbar sein.

Nach der Bestrahlung werden diejenigen Teile des Filmes entfernt, die nicht von der Strahlung getroffen wurden. Dazu entwickelt man den Film mit einem wäßrigen Lösungsmittel. Enthält das strahlungspolymerisierbare Harz saure Gruppen, verwendet man als Entwicklungslösung schwach alkalische wäßrige Lösungen, die durch Neutralisation der sauren Gruppen in der Filmschicht Wasserlöslichkeit der unbelichteten Teile bewirken. Beispiele für solche Entwicklungslösungen sind wäßrige, stark verdünnte Natron- oder Kalilauge, wäßrige Natrium- oder Kaliumhydrogencarbonatlösungen, Natrium- oder Kaliumcarbonatlösungen, wäßriges Ammoniak oder Dinatriumhydrogenphosphatlösungen. Enthält das strahlungspolymerisierbare Harz dagegen basische Gruppen, verwendet man als Entwicklungslösungen schwach saure, wäßrige Lösungen, wie z. B. wäßrige Essigsäure, Milchsäure, Glykolsäure oder p-Toluolsulfonsäure.

Der weitere Verfahrensschritt richtet sich nun danach, ob - wie bei herkömmlichen Leiterplatten üblich - die Leiterbahnen durch Wegätzen überschüssigen Kupfers erzeugt werden oder ob sie galvanisch aufgebaut werden.

Die Herstellung der Leiterplatten kann dadurch erfolgen, daß der Anteil der Kupferfolie auf dem Substrat, der durch die Entwicklungsbehandlung auf dem Substrat offengelegt wurde, über eine Ätzbehandlung mit Eisen(III)chloridlösung oder Ammoniumperchloratlösung entfernt wird. Anschließend wird der mittels Strahlung gehärtete Film auf dem Schaltmuster durch Behandlung mit einem stärkeren Lösungsmittel als dem bei der Entwicklung eingesetzten Lösungsmittel entfernt, wobei auf dem Substrat eine gedruckte Schaltung entsteht. Man kann aber auch ein ähnliches Lösungsmittel wie bei der Entwicklung nur unter schärferen Bedingungen verwenden.

Für diesen sogenannten Strippvorgang können beispielsweise konzentrierte Natron- oder Kalilauge im Falle von Harzen mit sauren Gruppen oder konzentrierte Säuren, wie z. B. Schwefelsäure, im Falle von Harzen mit basischen Gruppen eingesetzt werden.

Eine andere Möglichkeit zur Herstellung der Leiterplatten besteht darin, daß nach dem Entwickeln auf den freigelegten Kupferflächen galvanisch weiteres Kupfer bis zum Erreichen einer Schichtdicke der Kupferschicht von 30 bis 35 µm abgeschieden wird. An dieser Stelle der verstärkten Kupferschicht befinden sich später die Leiterbahnen. Danach wird der polymerisierte Film - wie oben beschrieben - durch Behandlung mit einem stärkeren Lösungsmittel oder mit einem ähnlichen Lösungsmittel wie beim Entwickeln, aber unter verschärften Bedingungen, entfernt. Das freigelegte Metall wird dann - wie ebenfalls oben beschrieben - weggeätzt. Dieses Verfahren hat den Vorteil, daß zunächst nur eine sehr dünne Kupferschicht von 0,5 bis 5 µm aufgebracht werden muß, die lediglich dafür sorgt, daß das Substrat mit einer leitfähigen Schicht überzogen wird und dadurch elektrophoretisch mit dem Resist-Material beschichtet werden kann. Außerdem muß bei diesem Verfahren erheblich weniger Kupfer weggeätzt werden, was einen weiteren entscheidenden Vorteil darstellt.

Im folgenden soll nun die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert werden. Alle Angaben über Prozente und Teile stellen dabei Gewichtsangaben dar, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes festgestellt wird.

1. Herstellung der Polymer-Komponente A

Die Polymeren A wurden in einem Reaktor mit Stickstoffzufuhr, Rührer und Dosiervorrichtungen hergestellt. Die Monomerzusammensetzung der Polymeren ist in Tabelle 1 angegeben.

Alle Polymerisate werden unter Stickstoffzufuhr in Xylol mit 50% Polymerisationsfestkörper bei einer Polymerisationstemperatur von 110°C hergestellt. Als Initiator wird jeweils Azoisovaleronitril in einer Menge von 4%, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, eingesetzt. Als Regler wird jeweils Mercaptoethanol in einer Menge von 1%, bezogen auf das Gemisch der Monomeren, eingesetzt. Der Regler wird dabei zusammen mit den Monomeren über einen Zeitraum von 4 h zudosiert. Der Initiator wird in Form einer 10%igen Lösung in Xylol über einen getrennten Zulauf über einen Zeitraum von 4,5 h zudosiert. Die Temperatur wird anschließend so lange auf 110°C gehalten, bis der theoretische Festkörper von 50% (20 min, 180°C) erreicht ist (ca. 3-4 h).

Die anschließende Modifizierung des erhaltenen Polymers mit Glycidylmethacrylat als Komponente a₆ wird in einer Luftatmosphäre bei einer Temperatur von 90°C in Gegenwart von 0,1% Chromoctoat als Katalysator, 0,1% 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol und 0,05% Phenothiazin als Polymerisationsinhibitoren durchgeführt, wobei alle Prozentangaben auf das Gewicht der eingesetzten Monomeren einschließlich Glycidylmethacrylat bezogen sind. Die Reaktion wird dabei bis zum Erreichen der theoretischen Säurezahl fortgeführt. Anschließend wird das Xylol bis zum Erreichen eines Festkörpergehaltes von 70% (1 h, 130°C) abdestilliert.

Beispiel 1

Die 70%ige Lösung des Polymers A1 wird mit Dimethylethanolamin teilneutralisiert. Der Neutralisationsgrad (NG) ist in Tabelle 1 angegeben. Danach werden die übrigen Bestandteile des Beschichtungsmittels (Monomer B, Photoinitiator C) hinzugefügt und anschließend durch langsame Zugabe von destilliertem Wasser unter Rühren in eine Dispersion überführt. Die Zusammensetzung des resultierenden wäßrigen Beschichtungsmittels 1 ist in Tabelle 2 dargestellt.

Das wäßrige Beschichtungsmittel 1 wurde anschließend unter ständigem Rühren im Dunkeln bei 30°C 7 Tage lang zur Verdunstung der leicht flüchtigen Lösemittel-Anteile, wie z. B. des Xylols, gerührt, bevor die Abscheidungen und Prüfungen vorgenommen wurden.

Die Abscheidung der Lackfilme erfolgt bei 25°C Badtemperatur in einem 3-l-Gefäß und mit 2,5 l Badflüssigkeit. Hierzu werden gereinigte und entfettete Kupferlaminate (eingetauchte Fläche 230 cm²) als Anode geschaltet und beschichtet.

Als Gegenelektrode dient ein in die Badflüssigkeit getauchtes Edelstahlblech (eingetauchte Fläche 70 cm²). Die Abscheidebedingungen werden dabei so gewählt, daß Lackfilme mit einer Trockenfilmschichtdicke von ca. 30 µm resultieren. Die erforderlichen Abscheidedaten sind ebenfalls in Tabelle 2 angegeben.

Die beschichteten Laminate werden anschließend 20 min bei 80°C im Umluftofen getrocknet. Nach 24 h Lagerung bei Raumtemperatur werden die Lackfilme nach dem teilweisen Abdecken mit einer handelsüblichen Maske durch Bestrahlung mittels einer Quecksilbermitteldrucklampe (Lampenleistung 80 W/cm) gehärtet. Der Abstand zwischen Lampe und beschichtetem Substrat beträgt dabei 25 cm. Die Lampe ist senkrecht zur Transportrichtung angeordnet. Die Vorschubgeschwindigkeit des Transportbandes wird auf Werte zwischen 1 und 20 m/min einreguliert. Die maximale Vorschubgeschwindigkeit, bei der gewährleistet ist, daß die gehärteten Filme im Entwicklungsbad keinerlei Veränderungen der Oberfläche zeigen, ist in Tabelle 3 dargestellt.

Die erhaltenen Beschichtungen werden anschließend folgenden Prüfungen unterzogen:

1. Entwickelbarkeit

Nach der Belichtung werden die unbelichteten Teile des Lackfilmes durch Eintauchen der beschichteten Kupferlaminate in eine 2%ige Natriumcarbonat-Lösung entfernt. Die Natriumcarbonat-Lösung weist dabei eine Temperatur von 20°C auf und wird mit 200 Umdrehungen/min gerührt. Die zur Ablösung der unbelichteten Teile erforderliche Eintauchzeit ist in Tabelle 3 angegeben.

2. Beständigkeit gegenüber Verkupferungsbädern

Zur Prüfung der Beständigkeit der Lackfilme gegenüber Verkupferungsbädern werden die belichteten Kupferlaminate bei Raumtemperatur 1 h in eine wäßrige Lösung, die 20% Schwefelsäure und 2% Kupfersulfat enthält, getaucht. Anschließend wird die Oberfläche der Lackfilme beurteilt (i. O. = keinerlei Veränderung der Lackoberfläche). Die Prüfergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.

3. Strippbarkeit

Die gehärteten Teile des Lackfilmes werden durch Eintauchen der entwickelten Kupferlaminate in eine 3%ige Natriumhydroxid-Lösung entfernt. Die Natriumhydroxid- Lösung weist dabei eine Temperatur von 20°C auf und wird mit 200 Umdrehungen/min gerührt. Die zur Ablösung der belichteten Teile erforderliche Eintauchzeit ist in Tabelle 3 angegeben.

Beispiel 2

Es wird analog Beispiel 1 ein wäßriges Beschichtungsmittel 2 hergestellt, das sich von dem wäßrigen Beschichtungsmittel 1 nur dadurch unterscheidet, daß statt der Lösung des Polymers A1 nun die Lösung des Polymers A2 eingesetzt wird. Die Zusammensetzung dieses Beschichtungsmittels 2 ist in Tabelle 2 dargestellt. Die Abscheidung dieses wäßrigen Beschichtungsmittels 2 sowie die Härtung und Prüfung der resultierenden Beschichtung erfolgt analog Beispiel 1. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 2 und 3 dargestellt.

Vergleichsbeispiele 1 bis 4

Es werden analog Beispiel 1 verschiedene wäßrige Beschichtungsmittel V1 bis V4 hergestellt, die sich von dem wäßrigen Beschichtungsmittel 1 nur dadurch unterscheiden, daß statt der Lösung des Polymers A1 nun die Lösungen der Polymeren V1 bis V4 eingesetzt werden. Die Zusammensetzung dieser Beschichtungsmittel V1 bis V4 ist in Tabelle 2 dargestellt.

Die Abscheidung dieser wäßrigen Beschichtungsmittel V1 bis V4 sowie die Härtung und Prüfung der resultierenden Beschichtungen erfolgt analog Beispiel 1. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 2 und 3 dargestellt.

Beispiel 3

Es wird analog Beispiel 2 ein wäßriges Beschichtungsmittel 3 hergestellt, das sich von dem wäßrigen Beschichtungsmittel 2 nur dadurch unterscheidet, daß statt 3% Trimethylolpropantriacrylat nun 5% Trimethylolpropantriacrylat, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des wäßrigen Beschichtungsmittels, eingesetzt werden.

Die Abscheidung dieses wäßrigen Beschichtungsmittels 3 sowie die Härtung und Prüfung der resultierenden Beschichtung erfolgt analog Beispiel 2. Die Abscheidedaten und Prüfergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.

Vergleichsbeispiele V5 bis V7

Es werden analog zu den Vergleichsbeispielen 2 bis 4 wäßrige Beschichtungsmittel V5 bis V7 hergestellt, die sich von den wäßrigen Beschichtungsmitteln V2 bis V4 nur dadurch unterscheiden, daß sie statt 3% Trimethylolpropantriacrylat nun 5% Trimethylolpropantriacrylat, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des wäßrigen Beschichtungsmittels, enthalten.

Die Abscheidung dieser wäßrigen Beschichtungsmittel V5 bis V7 sowie die Härtung und Prüfung der resultierenden Beschichtungen erfolgt analog Beispiel 1. Die Abscheidedaten und Prüfergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.

Tabelle 1

Zusammensetzung und Eigenschaften der Polymeren A1, A2, V1, V2, V3 und V4

Tabelle 2

Zusammensetzung der wäßrigen Beschichtungsmittel und ihre Abscheidedaten

Tabelle 3

Prüfergebnisse der resultierenden Beschichtungen

Tabelle 4

Abscheidedaten und Prüfergebnisse der Beschichtungen des Beispiels 3 und der Vergleichsbeispiele V5 bis V7

Zusammenfassung der Prüfergebnisse der Beispiele 1 bis 3 sowie der Vergleichsbeispiele V1 bis V7

Das Vergleichsbeispiel V2 zeigt, daß durch den Einbau von Hexandioldimethacrylat in das Polymer die Abrißspannung gesteigert werden kann. Nachteilig ist jedoch, daß durch den Einbau von Hexandioldimethacrylat die Aushärtungszeit drastisch erhöht wird, wodurch die erzielbare Transportgeschwindigkeit von 10 m/min auf 1 m/min sinkt. Eine Härtung dieses Systems ist daher unter wirtschaftlich günstigen Bedingungen nicht möglich. Nachteilig ist außerdem, daß trotz der hohen Säurezahl des Beschichtungsmittels die Strippzeit mit 3%iger Natriumhydroxid-Lösung nicht auf wirtschaftliche Zeiten gesenkt werden kann.

Das Beschichtungsmittel des Vergleichsbeispiels 1 zeigt zwar eine Abrißspannung von 300 V, so daß mit diesem Beschichtungsmittel ein ausreichender Umgriff erzielt werden kann. Jedoch sind die übrigen Eigenschaften des Beschichtungsmittels für einen Einsatz als Photoresist- Material völlig unzureichend. So kann trotz eines relativ niedrigen Doppelbindungsäquivalents und einer somit hohen Doppelbindungsdichte nur eine Vorschubgeschwindigkeit von 1 m/min eingestellt werden, um eine ausreichende Aushärtung zu erzielen. Nachteilig ist außerdem, daß trotz der hohen Säurezahl des Beschichtungsmittels die Strippzeit mit 3%iger Natriumhydroxid- Lösung nicht auf wirtschaftliche Zeiten von unter 10 min gesenkt werden kann.

Die Beschichtungsmittel der Vergleichsbeispiele 3, 4, 6 und 7 weisen Abrißspannungen auf, die für praktische Anwendungen viel zu niedrig sind.

Die Beschichtungsmittel der Beispiele 1 und 2 zeichnen sich dagegen durch hohe Abrißspannungen von 450 bzw. 400 V bei gleichzeitig guter Aushärtbarkeit, Entwickelbarkeit und Strippbarkeit aus.

Der Vergleich der Beispiele 2 und 3 sowie der Vergleichsbeispiele V2 bis V4 und V5 bis V7 zeigt den Einfluß der Monomerkomponente B. Der Vorteil einer erhöhten Abrißspannung bei den erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln zeigt sich bei höheren Mengen der Komponente B besonders deutlich, wie der Vergleich des Beispiels 3 mit den Vergleichsbeispielen V5 bis V7 zeigt.

Beispiel 4

Ein mit einer 3 bis 5 µm dicken Kupferschicht versehenes, für die Herstellung von Leiterplatten üblicherweise eingesetztes, glasfaserverstärktes Epoxidharzlaminat wird elektrophoretisch mit dem wäßrigen Beschichtungsmittel 2 beschichtet. Die Abscheidebedingungen sind:

Abscheidespannung\|325 V
Abscheidezeit	120 s
Badtemperatur	25°C
Abstand Anode/Kathode	10 cm
Flächenverhältnis Laminat zu Kathode	2 : 1
Resultierende Trockenfilmschichtdicke	25 µm

Anhaftendes Badmaterial wurde mit vollentsalztem Wasser abgespült. Das beschichtete Laminat wird anschließend 10 min bei 80°C im Umluftofen getrocknet. Nach dem Abdecken mit einer handelsüblichen Photomaske wird die Beschichtung durch Bestrahlung mittels einer Quecksilbermitteldrucklampe (Strahlungsleistung 100 J/cm², gemessen an der Lackoberfläche) gehärtet. Anschließend werden die unbelichteten Teile des Lackfilmes in einer geeigneten Sprühkammer durch Behandlung mit 3%iger Natriumhydrogencarbonatlösung abgelöst. Die Flanken des verbliebenen Materials sind dabei glatt und steil. Anschließend werden die freigelegten Kupferflächen in einem handelsüblichen Galvanisierbad auf eine Schichtstärke von 30 µm verstärkt, ohne daß dabei Beschädigungen der Lackschicht auftreten. Nun werden die belichteten Teile des Lackfilmes in einer geeigneten Sprühkammer durch 5minütige Behandlung mit 3%iger Natriumhydroxidlösung entfernt. Die galvanisch verstärkten Leiterbahnen werden danach durch Differenzätzen mit einer handelsüblichen Ätzlösung auf Schwefelsäure-Basis erhalten.

Claims

1. Wäßrig entwickelbares, negativ wirkendes, elektrophoretisch abscheidbares und photohärtbares Beschichtungsmittel, das

im Wasser dispergiert enthält, wobei die Summe der Gewichtsanteile der Komponenten A bis D jeweils 100 Gew.-% beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer A ein Doppelbindungsäquivalent von 1500 bis 10 000 sowie einen Gehalt an anionen- oder kationenbildenden Gruppen von 0,5 bis 5,0 Milliäquivalenten/g aufweist und herstellbar ist durch

I. radikalische Copolymerisation von
- a₁) 5 bis 30 Gew.-% mindestens eines Monomoren mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten polymerisierbaren Doppelbindungen pro Molekül und einem zahlenmittleren Molekulargewicht <400,
- a₂) 5 bis 30 Gew.-% mindestens eines ethylenisch ungesättigten copolymerisierbaren Monomeren mit mindestens einer anionen- oder kationenbildenden Gruppe und/oder mindestens einer funktionellen Gruppe,
- a₃) 40 bis 80 Gew.-% mindestens eines weiteren ethylenisch ungesättigten copolymerisierbaren Monomers ohne eine anionen- oder kationenbildende Gruppe, ausgenommen vinylaromatische Kohlenwasserstoffe,
- a₄) 0 bis 50 Gew.-% mindestens eines vinylaromatischen Kohlenwasserstoffes, wobei die Summe der Gewichtsanteile der Komponenten a₁ bis a₄ jeweils 100 Gew.-% beträgt,
in einer ersten Stufe,
II. zumindest teilweise Umsetzung der funktionellen Gruppen des erhaltenen Copolymerisates mit
- a₅) 2 bis 85 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Summe der Komponenten a₁ bis a₄, mindestens einer Verbindung, die mindestens eine anionen- oder kationenbildende Gruppe sowie eine mit den funktionellen Gruppen des Copolymerisats reaktionsfähige Gruppe und ein zahlenmittleres Molekulargewicht <300 aufweist, für den Fall, daß das in der ersten Stufe erhaltene Copolymerisat weder anionen- noch kationenbildende Gruppen enthält,
III. anschließende oder vorherige Umsetzung des Copolymerisats mit
- a₆) 2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Summe der Komponente a₁ bis a₄, mindestens einer Verbindung, die mindestens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung sowie eine mit den anionen- oder kationenbildenden Gruppen der Komponente a₂ oder a₅ und/oder den funktionellen Gruppen des Copolymerisats reaktionsfähige Gruppe und ein zahlenmittleres Molekulargewicht <300 aufweist und
IV. zumindest teilweise Neutralisation der anionen- oder kationenbildenden Gruppen des erhaltenen Copolymerisats.

2. Beschichtungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer A ein Doppelbindungsäquivalent von 2000 bis 5000 aufweist.

3. Beschichtungsmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer A einen Gehalt an anionen- oder kationenbildenden Gruppen von 1,25 bis 2,32 Milliäquivalenten/g aufweist.

4. Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer A eine Säurezahl von 50 bis 200 mg KOH/g, bevorzugt 70 bis 130 mg KOH/g, aufweist.

5. Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Beschichtungsmittel

A) 60 bis 85 Gew.-% mindestens eines ethylenisch ungesättigten Polymers A,
B) 10 bis 35 Gew.-% mindestens eines ethylenisch ungesättigten Monomers B,
C) 2 bis 7 Gew.-% mindestens eines Photoinitiators,
D) 0 bis 2 Gew.-% Hilfs- und Zusatzstoffe und
E) ggf. organisches Lösungsmittel

enthält, wobei die Summe der Gewichtsanteile der Komponenten A bis D jeweils 100 Gew.-% beträgt.

6. Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer A herstellbar ist durch

I. radikalische Copolymerisation von
- a₁) 10 bis 20 Gew.-% Komponente a₁,
- a₂) 10 bis 20 Gew.-% Komponente a₂,
- a₃) 40 bis 60 Gew.-% Komponente a₃,
- a₄) 0 bis 50 Gew.-% Komponente a₄, wobei die Summe der Gewichtsanteile der Komponeten a₁ bis a₄ jeweils 100 Gew.-% beträgt,
II. ggf. zumindest teilweise Umsetzung der funktionellen Gruppen des erhaltenen Copolymerisats mit
- a₅) 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Summe der Komponenten a₁ bis a₄, Komponente a₅,
III. Umsetzung des erhaltenen Copolymerisats mit
- a₆) 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Summe der Komponenten a₁ bis a₄, Komponente a₆ und
IV. zumindest teilweise Neutralisation der kationen- oder anionenbildenden Gruppen des erhaltenen Copolymerisates.

7. Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente a₁ Verbindungen mit mindestens zwei Methacryloylgruppen eingesetzt worden sind.

8. Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente a₂ carboxylgruppenhaltige ethylenisch ungesättigte Verbindungen eingesetzt worden sind.

9. Beschichtungsmittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente a₆ ethylenisch ungesättigte Verbindungen mit einer Epoxid- oder Hydroxylgruppe eingesetzt worden sind.

10. Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente a₂ hydroxylgruppenhaltige ethylenisch ungesättigte Verbindungen, als Komponente a₅ Carbonsäureanhydride und als Komponente a₆ epoxid- oder isocyanatgruppenhaltige ethylenisch ungesättigte Verbindungen eingesetzt worden sind.

11. Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente a₂ epoxidgruppenhaltige ethylenisch ungesättigte Verbindungen, als Komponente a₅ Carbonsäureanhydride und als Komponente a₆ carboxylgruppenhaltige ethylenisch ungesättigte Verbindungen eingesetzt worden sind.

12. Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente a₃ Alkyl- oder Hydroxialkylester α,β-ungesättigter Carbonsäuren eingesetzt worden sind.

13. Verfahren zur Herstellung einer gedruckten Schaltung, bei dem

1) ein wäßriges Beschichtungsmittel elektrophoretisch auf einer Kupferoberfläche abgeschieden wird,
2) ein Teil oder Teile des abgeschiedenen Films mit einer Quelle aktinischer Strahlung bestrahlt wird,
3) ein Polymerbild auf der Kupferoberfläche durch Ablösen der unbelichteten Teile des Films mit einer wäßrigen Lösung entwickelt wird,
4) die freigelegten Kupferflächen durch Ätzbäder entfernt werden oder auf den freigelegten Kupferflächen galvanisch weiteres Kupfer abgeschieden wird,
5) die belichteten Flächen des Polymerfilms durch wäßrige Lösungen entfernt werden und
6) falls in dem vierten Verfahrensschritt galvanisch Kupfer abgeschieden wurde, die in dem fünften Verfahrensschritt freigelegten Kupferflächen durch Differenzätzen entfernt werden,

dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Stufe auf der Kupferoberfläche ein Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 12 elektrophoretisch abgeschieden wird.

14. Verwendung der Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 12 als Photoresist-Material.

15. Verwendung der Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 12 zur Herstellung von zwei-, zweieinhalb- und dreidimensionalen Leiterbahnen.