JPH05502518A - 水で現像可能で電着可能および光硬化可能なネガ型の被覆剤、印刷回路の製造法、ならびに２次元的、２１／２次元的および３次元的な導体板の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 水で現像可能で電着可能および光硬化可能なネガ型の被覆剤ならびに該被覆剤の 導電路の製造のための使用本発明の対象は、 Ａ）少なくとも１つのエチレン系不飽和の水分散可能または水溶性重合体３５〜 ８５重量％、Ｂ）少な（とも１つのエチレン系不飽和単量体０〜６０重量％、 Ｃ）少なくとも１つの光開始剤１〜１０重量％、Ｄ）助剤および添加剤０〜１０ 重量％およびＥ）場合によっては有機溶剤を水中に分散させて含有する、現像可 能でネガ型の電着可能および光硬化可能な水性被覆剤であり、この場合成分Ａ− Ｄの重量含分の総和は、そのつど１００重１％である。

また、本発明は、導電路の製造のための前記被覆剤の使用にも関する。

電子機器の製造の場合には、導体板は、著しく重要な意味をもっている。これま での導体板は、ガラス繊維−エポキシド積層板または別の積層板を基礎とする。

この導体板の機能は、第１に平らな二次元的支持体および個々の電子構成部材、 例えばコンデンサー、トランジスタおよび抵抗体のための結合員である。導体板 を電気的および機械的に機器の残部と結合させるために、別の電気的素子および 構造的素子が必要とされる。

この種の二次元的導体板は、例えば光硬化可能なラッカー被膜を電気泳動的に銅 メツキ層上に析出させ、かつマスクを通して露光させることによって得られる。

その後に、印刷された回路パターンは、ネガ型のフォトレジスト材料の場合には 未露光の個所を溶解することによって現像され、ポジ型のフォトレジスト材料の 場合には、露光した個所を溶解することによって現像される。次に、露出された 銅表面は、酸腐蝕溶液を用いる処理によって除去される。引続き、印刷回路は、 残存するラッカ一層を除去することによって得られる。

水で現像可能で電着可能および光硬化可能なネガ型のレジスト材料を使用しなが らの２次元的導体板を製造するためのこの種の方法は、例えば欧州特許第１７６ ３５６号明細書に記載されている。レジスト材料としては、担体基を有する有利 に不飽和の重合体、担体基を中和するための酸または塩基、光開始剤および不飽 和の架橋性単量体からなる水溶液または乳濁液が使用される。適当な電合体の例 としては、線状アクリレート重合体、ビニル重合体、エポキシ樹脂、ポリウレタ ンおよびポリエステルが挙げられる。

フォトレジスト材料を陽極で析出した場合には、陽極として接続された銅が部分 的にＣｕ　（Ｔ　Ｉ）イオンに酸化されるという問題が起こる。この銅イオンは 、析出されるレジスト被膜中に拡散され、カルボキシル基、チオ基等と一緒に錯 体を形成し、この錯体は、レジスト材料の現像可能性を損ない、かつ基板上に残 留層をまねく。この効果は、レジスト材料の析出電圧が増大すると強く起こり、 かつ殊に析出すべき材料の所謂破壊電圧の付近で重大な問題を生じる。′ドイツ 連邦共和国特許出願公開第３７１５４１２号明細書に記載された方法の場合には 、この問題は、フォトレジスト材料に銅イオンのためのキレート化試薬を添加す ることによって解決される。更に、このドイツ連邦共和国特許出願公開第３７１ ５４１２号明細書に記載されたフォトレジスト材料は、２０〜３００の酸価、１ ５０〜３００の不飽和当量ならびに３００以上の数平均分子量を有する水溶性ま たは水分散可能の重合可能な不飽和樹脂、場合によっては不飽和単量体化合物お よび水不溶性光重合開始剤を含有する。不飽和樹脂の例としては、なかんず（カ ルボキシル基含有線状アクリレートとグリシジル基含有不飽和化合物との反応生 成物ならびにヒドロキシル基含有線状アクリレートとイソシアネート基含有不飽 和化合物との反応生成物が挙げられる。

しかし、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３７１５４１２号明細書に記載された フォトレジスト材料は、十分に高い乾燥被膜層厚（２３０μｍ）を達成するため に達成可能な析出電圧が該材料の低い破壊電圧により著しく低い値を有するとい う欠点を示す。それによって必然的に該材料は、劣悪な抱きないし巻付きのみを 示す。

これまでの導体板のさらに発展されたものは、２１／２次元的および３次元的導 体板である。この種の導体板は、熱可塑性プラスチックからなる射出成形法で製 造された部材であり、この部材は、選択的に金属化されている。機能的に次のも のは同一視される：導体板、差込コネクタ、“チップキャリヤ”ならびに機械的 素子および構造的素子。部材の形、切片、孔等が精密射出成形用金型内に存在す るので、１つの部材から他の部材への正確さおよび再現可能性は卓越したもので ある。

フォトレジスト材料での３次元成型部材の均一な被覆、すなわち例えば貫通孔の 背後および内側に存在する表面の均一な被覆を保証するために、フォトレジスト 材料の高い析出電圧（成形部材に応じて一般に２５０〜３００Ｖ）が必要とされ る。それというのも、この場合にのみ良好な抱きないし巻付きを得ることができ るからである。こうして高い析出電圧を用いて作業することができるためには、 使用されるフォトレジスト材料は、成形部材に応じて少なくとも３００〜３５０ ｖの破壊電圧を有しなければならない。

最後に、米国特許第４０４０９２５号明細書の記載から、１７０〜１０００００ の平均分子量を有する線状または分枝鎖状の不飽和アクリレート重合体を基礎と する、陽極で析出可能で光硬化可能な被覆材料は、公知である。この刊行物に記 載された被覆材料は、高い硬度および良好な耐溶剤性を有する被覆を生じる。

しかし、フォトレジスト材料としての該被覆材料の使用または適性は、米国特許 第４０４０９２５号明細書には、記載されていない。

更に、米国特許第４０３９４１４号明細書の記載から、１７０〜１０００００の 平均分子量を有する線状または分枝鎖状の不飽和アクリレート重合体を基礎とす る、陰極で析出可能で光硬化可能な被覆材料は、公知である。フォトレジスト材 料としての該被覆材料の使用または適性は、同様に記載されていない。

従って、本発明の課題は、成形部材に応じて少なくとも３００〜３５０■のでき るだけ高い破壊電圧を有しかつ良好な抱きないし巻付き挙動を有する、水で現像 可能で電着可能および光硬化可能なネガ型のフォトレジスト材料を提供すること である。更に、このフォトレジスト材料は、できるだけ迅速に硬化しなければな らず、ならびに通常使用される腐蝕浴および電気メッキ浴に対して同時に良好に 安定性である場合に迅速な剥離可能性および現像可能性を示さなければならない 。

この課題は、意外なことに、 Ａ）少なくとも１つのエチレン系不飽和の水分散可能または水溶性重合体３５〜 ８５重量％、Ｂ）少なくとも１つのエチレン系不飽和単量体０〜６０重量％、 Ｃ）少なくとも１つの光開始剤１〜１０重量％、Ｄ）助剤および添加剤０〜１０ 重量％およびＥ）場合によっては有機溶剤を水中に分散させて含有する（但し、 成分Ａ−Ｄの重量含分の総和は、そのつと１００重量％である）、水で現像可能 で電着可能および光硬化可能なネガ型の被覆剤によって解決され、この場合この 被覆剤は、重合体Ａが１５００〜１００００の二重結合当量ならびに０５〜５． ０ミリ当量の陰イオンまたは陽イオン形成基含量を有し、かつ１、第１工程で、 ａｌ）１分子当たり少なくとも２個のエチレン系不飽和の重合可能な二重結合お よび数平均分子量く４００を有する少な（とも１つの単量体５〜３０重量％、ａ ２）少なくとも１つの陰イオンまたは陽イオン形成基および／または少なくとも １つの官能基を有する少なくとも１つのエチレン系不飽和の共重合可能な単量体 ５〜３０重量％、 ａ３）ビニル芳香族炭化水素を除いて陰イオンまたは陽イオン形成基なしの少な くとも１つの他のエチレン系の不飽和共重合可能な単量体４０〜８０重量％、ａ ａ）少なくとも１つのビニル芳香族炭化氷菓０〜５０重量％（但し、成分ａ１〜 ａ４の重量含分の総和はそのつど１００重量％である）をラジカル共重合させＩ Ｉ　第１工程で得られた共重合体が陰イオン形成基を含有しないかまたは陽イオ ン形成基を含有しない場合には、得られた共重合体の官能基を ａａ）少なくとも１つの陰イオンまたは陽イオン形成基ならびに共重合体の官能 基と反応可能な基および数平均分子量＜３００を有する少なくとも１つの化合物 ２〜８５重量％（成分ａ１〜ａ４の総和の重量の対して）と少なくとも部分的に 反応させ、 ＩＩｌ、引続きまたは先に、共重合体をａＳ）少なくとも１つのエチレン系不飽 和の二重結合ならびに成分ａ２またはａＳの陰イオンまたは陽イオン形成基およ び／または共重合体の官能基と反応可能な基および数平均分子量く３００を有す る少なくとも１つの化合物２〜２０重量％（成分ａ１〜ａ４の総和の重量の対し て）と反応させ、かつ ＩＶ、得られた共重合体の陰イオンまたは陽イオン形成基を少なくとも部分的に 中和することによって製造することができることによって特徴付けられる。

更に、本発明の対象は、印刷回路製造するための１つの方法であり、この場合こ の本発明による被覆剤は、電気泳動的に銅表面上に析出され、かつ照射ならびに 現像によって重合体画像が得られる。更に、本発明は、２次元的、２１／２次元 的および３次元的な導電路を製造するためのフォトレジスト材料としての該被覆 剤の使用に関する。

意外なことに、この被覆剤が、被覆すべき成形部材に応じて少なくとも３００〜 ３５０Ｖの高い破壊電圧および良好な抱きないし巻付き挙動を示し、この場合に は同時に極めて迅速に硬化し、ならびに良好で迅速な剥離可能性及び現像可能性 を示すことは、予想することができなかった。この本発明による被覆剤を用いた 場合には、殊に２１／２次元的および３次元的導電路、また２次元的導電路は、 簡単で経済的な方法により製造することができる。この高い破壊電圧によって必 然的に、被覆剤は、比較的高い析出電圧を用いて作業することができ、この析出 電圧は、電極から離れた表面上にも空隙中にも均一な層厚を達成するために重要 である。しかし、それにも拘わらず、この必要とされる析出電圧は、破壊電圧に 対して十分な距離を有し、それによって陽極析出の場合には、銅イオンの酸化に よる問題は、十分に回避される。

ところで、次にまず、不飽和重合体の製造に適当な化合物について詳細に説明す る。

本発明により使用される、重合可能な不飽和樹脂Ａは、差当り単量体ａｌ−ａ４ の一般に７０〜２００℃、有利に１００〜１５０℃の温度でのラジカル溶液重合 によって共重合体を得ることにより製造可能である１分子当たり少なくとも２個 のエチレン系不飽和の重合可能な二重結合を有しかつ４００未満の数平均分子量 を有する適当な単量体ａ！の例は、一般式；％式％ 〔式中、 ＲはＨまたはＣＨ３であり、 ＸＩ；１ｏＳＮＲ’　、Ｓｔ’あり、但し、Ｒ’　はＨ，フルキルルアリールで あり、 ｎは２〜１２である〕、 Ｒ１、Ｒ２ハＨ，ＣＨａ　、ＣＨ２ＣＨ８、ＣＨｘ−ＣＨ（ＣＨａ）２であり、 ＸはＯ，ＮＲ’　、ｓであり、ｆｆ１Ｌ、Ｒ’　Ｉｔ　Ｈ、７ル＊ル、アリール であり、 ｍは１〜２である〕、 Ｘ−ＣＨ２Ｓ　ＣＨ２ＣＨ２Ｘ−（ＩＩＩ）〔式中、 ｘは０ＳＮＲ′、ｓであり、但し、Ｒ′はＨ，７／ｌ、＄ル、アリールである〕 、 Ｘは０、ＮＲ’　、Ｓであり、但し、Ｒ′はＨ１アルキル、アリールである〕、 Ｘは０、ＮＲ’　、Ｓであり、但し、Ｒ′はＨ１アルキル、アリールである〕、 Ｒはアルキル、アリールであり、 Ｘは０ＳＮＲ′、Ｓであり、但し、Ｒ′はＨ１アルキル、アリールである〕で示 される化合物である。

この種の化合物の例は、ヘキサンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジ メタクリレート、グリコールジアクリレート、グリコールジメタクリレート、ブ タンジオールジアクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、トリメチロー ルプロパントリアクリレートおよびトリメチロールプロパントリメタクリレート である。更に、また、例えばジビニルペンゾールのようなジビニル化合物も成分 ａ１として適当である。

勿論、多官能性単量体の混合物を使用してもよい。

また、成分ａ工は、重合可能なオレフィン系不飽和二重結合を有するカルボン酸 と、グリシジルアクリレートおよび／またはグリシジルメタクリレートとの反応 生成物であってもよい。更に、成分　、１は、重合可能な二重結合を含有する不 飽和アルコールでエステル化されたポリカルボン酸または重合可能な二重結合を 含有スる不飽和アルコールでエステル化された不飽和モノカルボン酸であること ができる。

更に、成分ａ１としてアクリル−またはメタクリル酸２モルと、ビスフェノール −Ａ−またはビスフェノール−Ｆ−ジグリシジルエーテル１モルとの反応生成物 も適当である。成分ａ１として、アルコキシル化ビスフェノール−八−またはビ スフェノール−Ｆ−ジ（メト）アクリレートを使用してもよい。

また、成分ａ１としては、ポリイソシアネートと、重合可能な二重結合を含有す る不飽和アルコールまたはアミンとの反応生成物を使用することもできる。この ための例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート１モルとアリルアルコール ２モルとの反応生成物を挙げることができる。

好ましい成分ａ１は、１分子当たり少なくとも２個のメタクリロイル基を有する 化合物である。

成分ａ１は、成分ａｌ−８４の総和の全重量の対して５〜３０重量％、有利に１ ０〜２０重量％の量で使用される。

成分ａ２としては、陰イオンまたは陽イオン形成基を有する単量体が有利に使用 される。

陰イオン形成基を有する適当な単量体の例は、カルボキシル基含有単量体、例え ばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イソクロト ン酸およびジメチルアクリル酸ならびに琥珀酸モノ（メト）アクリロイルオキシ エチルエステル、フタル酸モノ（メト）アクリロイルオキシエチルエステルなら びに無水フタル酸または無水琥珀酸と、例えばユニオンカーバイド（ＩＪｎｉｏ ｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ）社の商品名トーン（ＴＯＮＥ）　Ｍ　１００で市場で入手 できる製品のようなヒドロキシアルキル（メト）アクリレート／ε−カプロラク タム付加物との反応生成物である。また、燐酸誘導体および燐酸誘導体、例えば ヒドロキシアルキル（メト）アクリレート燐酸モノエステルおよびヒドロキシア ルキル（メト）アクリレート硫酸モノエステルも適当である。有利には、アクリ ル酸およびメタクリル酸が使用される。

更に、成分ａ２としては、陽イオン、例えば第四アンモニウム基、スルホニウム 基またはスルホキソニウム基を形成させることができる単量体が適当である。

有利に陽イオン形成単量体ａ２としては、アミノ基含有半量体が使用される。適 当なアミノ基含有単量体ａ２の例は、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メト）ア クリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メト）アクリレート、Ｎ−２− 第三ブチルアミノエチル（メト）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピ ル（メト）アクリルアミドおよびｐ−ジメチルアミノスチロールである。

しかし、実際に陰イオンまたは陽イオン形成基は有しないが、別の官能基、例え ばヒドロキシル基、エポキシ基またはイソシアネート基を有する単量体も使用す ることができる。

適当なヒドロキシル基含有単量体ａ２の例は、第一級または第二級ヒドロキシル 基を有するα、β−不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステルならびに第 一級または第二級ヒドロキシル基を有するこのエステルの混合物である。第一級 ヒドロキシル基を有するα、β−不飽和カルボン酸の適当なヒドロキシアルキル エステルの例は、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレ ート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシアミルアクリレート、ヒドロ キシへキンルアクリレート、ヒドロキシオクチルアクリレートおよび相応するメ タクリレートである。第二級ヒドロキシ基を有する使用可能なヒドロキシアルキ ルエステルの例としては、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキ シブチルアクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレートおよび相応するメタ クリレートが挙げられる。

勿論、それぞれ別のα、β−不飽和カルポン酸、例えばクロトン酸およびイソク ロトン酸の相応するエステルを使用してもよい。

有利には、成分ａ２は、少なくとも部分的にヒドロキシエチルアクリレートおよ び／またはヒドロキシエチルメタクリレート１モルと、ε−カプロラクトン平均 で２モルとの反応生成物であってもよい。

成分ａ２としては、少なくとも部分的にアクリル酸および／またはメタクリル酸 と、第三級α−炭素原子を有するカルボン酸のグリシジルエステルとの反応生成 物を使用してもよい。強く枝分かれしたモノカルボン酸のグリシジルエステルは 、“カルドウラ（Ｃａｒｄｕｒａ）”の商品名で入手することができる。アクリ ル酸またはメタクリル酸と、第三級α−炭素原子を有するカルボン酸のグリシジ ルエステルとの反応は、重合反応の前、間または後に行なうことができる。

適当なエポキシ基含有単量体の例は、不飽和カルボン酸のグリシジルエステルお よび／または不飽和化合物のグリシジルエステル、例えばグリンジル（メト）ア クリレート、フマル酸およびマレイン酸のグリシジルエステル、グリンジルビニ ルフタレート、グリンジルアリルフタレートおよびグリシンルアリルマロネート である。

適当なイソシアネート基含有単量体の例は、ビニルイソシアネート、ｍ−イソプ ロペニル−α、α′　−ジメチルベンジルイソシアネートおよび一般式％式％ 〔式中、ＲはＨＳＣＨ３、Ｃ２Ｈ５を表わし、Ｘは（ＣＨ２）ｎを表わし、但し 、ｎは１〜１２である〕で示されるα、β−不飽和カルボン酸のイソシアネート アルキルエステルである。

また、例えばヒドロキシアルキル（メト）アクリレートへのイソホロンジイソシ アネートの付加物、例えばヒドロキシエチルメタクリレートを使用してもよい成 分ａ２は、成分ａ１〜ａ４の総和の全重量に対して５〜３０重量％、有利に１０ 〜２０重量％の量で使用される。

成分。は、成分ａ１〜ａ４の総和の全重量に対して４０〜８０重量％、有利に４ ０〜６０重量％の量で使用される。適当な化合物ａ３の例は、ヒドロキシアルキ ルエステル、アルコキシアルキルエステル、アリールオキシアルキルエステル、 アルキルエステルおよびアミドα、β−不飽和カルボン酸および類似の単量体で ある。

即ち、例えばアルキルエステル、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレー ト、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、 イソブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、イソアミルアクリレート、ヘ キシルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、オクチルアクリレート 、３，５．５−１リメチルへキシルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシ ルアクリレート、ヘキサデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、オク タデセニルアクリレート、ペンチルメタクリレート、イソアミルメタクリレート 、ヘキシルメタクリレート、２−エチルへキシルメタクリレート、オクチルメタ クリレ−）、３．５．５−）リメチルへキシルメタクリレート、デシルメタクリ レート、ドデシルメタクリレート、ヘキサデシルメタクリレート、オクタデシル メタクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタ クリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、シクロへキ シルアクリレート、シクロへキシルメタクリレートならびにマレイン酸、フマル 酸、クロトン酸およびイソクロトン酸の相応するエステルを使用することができ る。

しかし、成分ａ３としては、例えば成分ａ２の説明で記載された化合物のような ヒドロキシル基含有単１体を使用することもできる。

また、成分ａ３としては、α、β−不飽和カルボン酸のアルコキシアルキルエス テルおよびアリールオキシアルキルエステル、例えばブトキシエチルアクリレー トおよびブトキシエチルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレートおよび フェノキシエチルメタクリレート、アクリルニトリルおよびメタクリルニトリル も適当である。

成分ａ□〜ａ４の総和の全重量に対して０〜５０重量％の量で使用される成分ａ ４は、モノビニル芳香族化合物である。有利に、この化合物は、１分子当たり８ 〜９個のＣ原子を有する。適当な化合物の例は、スチロール、ビニルドルオール 、α−メチルスチロール、クロルスチロール、ｏ−ｌｍ−またはｐ−メチルスチ ロール、２．５−ジメチルスチロール、ｐ−メトキシスチロール、ｐ−第三ブチ ルスチロール、ｐ−アセトアミドスチロールおよびｍ−ビニルフェノールである 。有利には、ビニルドルオールおよび殊にスチロールが使用される。

重合反応は、重合開始剤および場合によっては重合調整剤を使用しながら実施さ れる。

適当なラジカル開始剤は、有機過酸化物、例えば過酸化ジベンゾイル、過酸化ジ クミル、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ｔ−アミルクミルペルオキシド、クモ ールヒドロベルオキシド、ジー第三ブチルペルオキシド、第三ブチルヒドロペル オキシド、２．２−ジー第三ブチルペルオキシブタン、第三アミルペルベンゾエ ート、１．３−ビス（第三ブチルペルオキシイソプロピル）−ペンゾール、ジイ ソプロピルペンゾールモノヒドロベルオキシドおよびジアシルペルオキシド、例 えば過酸化ジアセチル、ペルオキシケタール、例えば２．２−ジー（第三アミル ペルオキシ）−プロパンおよびエチル−３，３−ジー（第三アミルペルオキシ） −ブチラード、熱レイビルな高度に置換されたエタン誘導体、例えばシリル置換 されたエタン誘導体を基礎とするものおよびベンズピナコールを基礎とするもの である。更に、脂肪族アゾ化合物、例えばアゾビスシクロヘキサンニトリルを使 用してもよい。

開始剤量は、多くの場合に加工すべき単量体量に対して０．１〜５重量％である が、しかし場合によってはより一層多くともよい。重合に使用される溶剤の一部 分に溶解された開始剤は、重合反応の間に徐々に供給される。有利には、開始剤 の供給は、単量体の供給よりも長くほぼ１〜２時間継続され、こうして後重合段 階の間に良好な効果を達成することができる。開始剤を僅かな分解速度のみで当 該反応条件下で使用する場合には、開始剤を全部または部分的に装入することも できる。

有利に、反応は、重合調整剤の存在下に実施され、こうして分子量もしくは分子 量分布は、良好に制御することができる。調整剤としては、特にメルカプト化合 物が適当であり、この場合には、特に有利にメルカプトエタノールが使用される 。別の可能な調整剤は、例えばアルキルメルカプタン、例えばｔ−ドデシルメル カプタン、オクチルメルカプタン、フェニルメルカプタン、オクチルデシルメル カプタン、ブチルメルカプタン、チオカルボン酸、例えばチオ酢酸またはチオ乳 酸である。無水物官能性コモノマーの場合には、調整剤が環式無水物基と反応す ることかで門ないかまたは微少量でのみ環式無水物基と反応することができるこ とに注意すべきである。この場合には、有利にｔ−ドデシルメルカプタンが使用 される。この調整剤は、加工すべき単量体量に対して２重量％までの量で使用さ れる。特に、この調整剤は、単量体供給量の１つに溶解され、かつ単量体と一緒 に添加される。

重合は、有機溶剤中で実施される。適当な溶剤の例は、アルコール、例えばイソ ブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、イソオクチルアルコ ール、イソノニルアルコール、イソデシルアルコール、イソトリデシルアルコー ル、シクロヘキサノール、マチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、メ チルベンジルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジアセトンアル コール、２．６−シメチルー４−ヘプタツール、４−メチル−２−ペンタノール 、トリデカノール：グリコールおよびグリコール誘導体、例えばエチレングリコ ール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ブタンジ オール−１，４、ヘキシレングリコール、２−エチルヘキサンジオール１，３、 ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、メ チルジグリコール、エチルジグリコール、ブチルジグリコール、ヘキシルジグリ コール、トリプロピレングリコールメチルエーテル、メトキシトリグリコール、 エチルグリコールアセテート、ブチルグリコールアセテート、エチルジグリコー ルアセテート、エチレングリコールジアセテート：置換芳香族化合物、例えばキ ジロール、ドルオール、ソルベントナフサ（５ｏｌｖｅｎｔ　Ｎａｐｈｔｈａ＠ 　）　、硫黄ペンゾール、種々のツルペッツ（５ｏｌｖｅｓｓｏ■）型、種々の シェルツル（５ｈｅｌｌｓｏｌ＠　）型およびデアソール（Ｄｅａｓｏｌ＠）な らびに脂肪族炭化水素および脂環式炭化水素、例えば種々のホワイトスピリット 、ミネラルターペン油、テトラリンおよびデカリンである。有利には、不活性溶 剤、例えば芳香族炭化水素および脂肪族炭化水素、エステルまたはエーテルが使 用される。

ところで、こうして得られた共重合体は、さらに変性される。この共重合体が陰 イオン形成基も陽イオン形成基も有しない場合には、共重合体と化合物ａ６との 反応が行なわれる。成分ａ６としては、少なくとも１つの陰イオン形成基または 陽イオン形成基を有しかつ成分ａ２の官能基と反応可能な基を有する、数平均分 子量〈３００を有する化合物が適当である。

この場合には、これら陰イオン形成基または陽イオン形成基を第１工程で得られ た共重合体と成分ａ５との反応によって導入し、こうして得られた生成物をその 後に成分ａ６との反応によってさらに変性させることができる。しかし、第１工 程で得られた共重合体を差当り成分ａ６と反応させることもでき、得られた生成 物は、その後に成分ａ５との反応によってさらに変性させることもできる。

成分ａ５は、成分ａ１〜ａ４の総和の全重量に対して２〜８５重量％、有利に５ 〜５０重量％の量で使用ロキンル基を有する場合には、成分ａ５として、有利に カルボン酸無水物、例えば無水琥珀酸、無水マレイン酸、ドデセニル琥珀酸無水 物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、無水フタル酸 が使用され、これらは、半エステル化の下で共重合体と反応する。次に、こうし て得られた共重合体は、エチレン系不飽和二重結合の導入のためにさらにＦ＆分 ａ６で変性される。

本方法の第１工程で得られた共重合体が例えばエポキシ基を有する場合には、差 当り成分ａ６としてのカルボキシル基含有エチレン系不飽和化合物と反応させる のが好ましい。次に、この反応の際に生じたヒドロキシル基は、成分ａ５として のカルボン酸無水物の添加によって反応させることができ、こうして重合体Ａの 望ましい酸価に調節させることができる。適当なカルボキシル基含有単量体の例 ならびに適当なカルボン酸無水物の例は、既に記載した化合物である。

陽イオン形成基は、例えばアミノリンスによって導入することができる。

重合体Ａへの二重結合の導入は、成分ａ６との反応によって行なわれる。既に、 第１工程で得られた共重合体が陰イオン形成基または陽イオン形成基を有する場 合には、この第１工程で得られた共重合体は、成分ａ６と直接反応される。

成分ａ６は、成分ａ１〜ａ４の総和の全重量に対して２〜２０重量％、有利に２ 〜１０重量％の量で使用される。

成分ａ８としては、成分ａ２またはａ５の陰イオン形成基または陽イオン形成基 および／または共重合体の官能基と反応可能な基とともになお少なくとも１つの エチレン系不飽和二重結合を含有しかつ数平均分子量く３００を有する化合物が 適当である。

得られた共重合体がカルボキシル基を有する場合には、成分ａ６としては、例え ばヒドロキシル基含有またはエポキシ基含有単量体を使用することができる。

適当なエポキシ基含有およびヒドロキシル基含有単量体の例は、既に記載した化 合物である。

得られたアクリレート共重合体への成分ａ６の付加反応は、自体公知の反応条件 下で容易に実施することができる。反応の種類（カルボキシ／エポキシ、カルボ キシ／ヒドロキシ）に応じて、反応は、８０〜１５０℃で行なわれる。場合によ っては、適当な触媒、例えば第三アミン、トリフェニルホスフィン、トリアルキ ルホスファイトおよびオクテン酸クロム（Ｉ　Ｉ　Ｉ）を−緒に使用することが できる。

この場合、触媒は、通常、成分ａ１〜ａ４の総和の全重量に対して０．０１〜０ ５重量％の量で使用される。

成分ａ６とアクリレート共重合体との反応は、有利に重合抑制剤の存在下もしく は適当な安定剤の存在下で行なわれ、こうして熱重合、ひいては系のゲル化は、 反応の間に阻止される。適当な重合抑制剤もしくは安定剤の例は、ヒドロキノン 、メチルヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ベンゾフェノン、立 体障害フェノール、例えば２．６−ジー第三ブチル−ｐ−クレゾール、フェノチ アジン、ニトロペンゾール等である。これら抑制剤もしくは安定剤は、それぞれ 成分ａ１〜ａ６の総和の全重量に対して０．００１〜０．５重量％、有利に０． ０１〜０１重量％の量で使用される。

成分ａ６とアクリレート共重合体との反応は、通常、不活性化の下で、例えば窒 素／空気雰囲気（混合比３：１）中での作業によって行なわれる。

こうして得られた重合体Ａは、１５００〜１００００、有利に２０００〜５００ ０の二重結合当量を有する。この場合、二重結合当量は、エチレン系不飽和二重 結合１モルを含有する、ｇでの重合体Ａの重量である。不飽和重合体Ａの数平均 分子量は、通常、１０００〜１００００の間、有利に２０００〜５０００の間に ある。一般に、この不飽和樹脂Ａは、分散度２〜１５を有する。この不飽和樹脂 Ａは、水溶性もしくは水分散性を達成するために、樹脂１ｇ当たり隘イオン形成 基または陽イオン形成基０．５〜５．０ミリ当量、有利に１．２５〜２．３２ミ リ当量を含有する。これらの基は、塩基または酸との少なくとも部分的な反応に よって負荷基に変換される。この基の中和度は、一般的に１０〜８０％の間、有 利に３０〜４０％の間にある。

好まり、ＬＮ樹脂Ａは、酸価ＫＯＨ５０〜２００ｍｇ／ｇ、有利１：ＫＯＨ７０ 〜１３０ｍｇ／ｇを有するカルボキシル基含有単量体である。

カルボキシル基を中和するために、通常、第三アミン、例えばトリエチルアミン 、アルカリ金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム等が使 用される。これらは、単独で使用することもできるし、２個またはそれ以上の塩 基からなる混合物として使用することもできる。

塩基性基の中和に適当なのは、乳酸、酢酸、蟻酸、燐酸等である。

不飽和樹脂Ａは、被覆剤中に、それぞれ成分Ａ−Ｄの総和の重量に対して３５〜 ８５重量％、有利に６０〜８５重量％の量で使用される。

好ましくは、被覆剤は、エチレン系不飽和重合体Ａ以外になお少なくとも１つの 単量体エチレン系不飽和化合物Ｂを含有する。有利に成分Ｂとしては、１分子当 たり少なくとも２個のエチレン系不飽和二重結合を有する化合物が使用される。

化合物Ｂは、通常、成分Ａ−Ｄの総和の重量に対して０〜６０重量％、有利に１ ０〜３５重量％の量で被覆剤中に含有されている。

適当な単量体化合物の例は、ジ（メト）アクリレートおよびポリ（メト）アクリ レート、例えば１．３−プロパンジオールジ（メト）アクリレート、１．２−プ ロパンジオールジ（メト）アクリレート、１．３−ブタンジオールジ（メト）ア クリレート、１．４−ブタンジオールジ（メト）アクリレート、２−ブテン−１ ，４−ジオールジ（メト）アクリレート、ブチレングリコールジ（メト）アクリ レート、ペンタンジオールジ（メト）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メト ）アクリレート、エチレングリコールジ（メト）アクリレート、ジエチレングリ コールジ（メト）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メト）アクリレー トおよびテトラエチレングリコールジ（メト）アクリレート、ジエチレングリコ ールジ（メト）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メト）アクリレー ト、ヘキサメチレングリコールジ（メト）アクリレート、１．４−シクロヘキサ ンジオールジ（メト）アクリレート、２，２−ジメチル−１，３−ブロバンジオ ールジ（メト）アクリレート、１．９−ノナンジオールジ（メト）アクリレート 、デカメチレングリコールジ（メト）アクリレート、２．２．４−１−ジメチル −１，３−ペンタンジオールジ（メト）アクリレート、トリメチロールエタント リ（メト）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メト）アクリレート、トリ メチロールプロパンジ（メト）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メ ト）アクリレート、グリセリントリ（メト）アクリレート、グリセリンジ（メト ）アクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリ（メト）アク リレート、ペンタエリトリットジ（メト）アクリレート、ペンタエリトリットト リ　（メト）アクリレ−上、ペンタエリトリットテトラ（メト）アクリレ−１− １１，２，４−ブタントリオールトリ（メト）アクリレート、１，２．４−ブタ ントリオールジ（メト）アクリレートならびに例えばアルキル（メト）アクリレ ート、クロチル（メト）アクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、 ブトキシエチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、Ｎ−ビニルピロ リドン、イソボルニルアクリレート、ビニルドルオール、スチロール、多官能性 （メト）アクリルアミド等である。

有利に化合物Ｂとしては、ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプ ロパントリアクリレート、ペンタエリトリットトリアクリレート、ペンタエリト リットテトラアクリレートおよびアルコキシル化トリメチロールプロパンのトリ アクリレートが使用される。

本発明による被覆剤は、硬化の促進のために、成分Ａ−Ｄの総和の重量に対して 少な（とも１つの光開始剤１〜１０重量％、有利に２〜７重量％を成分Ｃとして 含有する。通常、ケトンを基礎とする開始剤、例えばアセトフェノン、ベンゾフ ェノン、ジェトキシアセトフェノン、ｍ−クロロアセトフェノン、プロピオフェ ノン、ベンゾイン、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、アントラキノン、チ オキサントンおよびチオキサントン誘導体ならびに種々の開始剤の混合物が使用 される。更に、適当な光開始剤は、欧州特許出願公開第１７６３５６号明細書に 記載されている。

本発明による水性被覆剤は、場合によっては樹脂成分の流動性を改善するために 、場合によってはなお溶剤を含有することができる。このために通常使用される 溶剤の例は、親水性溶剤、例えばイソプロパツール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタ ノール、メトキシエタノール、エトキシエタノール、ブトキシェタノール、ジエ チレングリコール、メチルエーテル、ジオキサンおよびテトラヒドロフランであ る。場合によっては、水性被覆剤は、疎水性溶剤、例えばドルオール、キジロー ルおよび別の芳香族炭化水素ならびにメチルエチルケトン、メチルイソブチルケ トン、酢酸エチル、酢酸ブチルおよび２−エチルヘキシルアルコールを含有する ことができる。成分Ｅとして使用される有機溶剤の量は、一般に成分Ａ−Ｄの総 和の重量に対して０〜３０重１％の間、有利に０〜５重量％の間にある。

最後に、本発明による被覆剤は、場合によってはなお他の助剤および添加剤を成 分Ａ−Ｄの総和の重量に対して０〜１０重量％、有利に０〜２重量％含有するこ とができる。例えば、被覆剤には、着色剤、流展剤および艶消し剤、銅イオンの ための錯化剤等を添加することができる。

印刷回路の製造のために、差当り水性被覆剤は、電気泳動的に銅表面上に析出さ れる。浴濃度（固体含量として）は、一般に３〜２５重量％、有利に１０〜２０ 重量％である。浴温度は、一般に１５〜４０℃の間、有利に２５〜３０℃の間に ある。こうして調整された被覆洛中に、絶縁性物質からなる銅メッキされた基板 が浸漬され、直流電圧源と接続される。この場合には、使用される被覆材料に応 じて、この銅メッキされた基板は、陽極または陰極として接続される。析出電圧 は、一般に５０〜５００ｖの間にあり、析出時間は、一般に３０ｓ〜５ｍ１ｎの 間にある。得られた被膜の乾燥被膜層厚は、一般に１０〜３５μｍの間にあるこ の場合、析出電圧および析出時間は、陽極と陰極との大きさの割合、陽極と陰極 との互いの距離、析出容器中での電流の割合、浴温度および浴固体とともにラッ カー被膜の望ましい層厚ならびに被覆すべき基板の形状寸法に依存する。所謂抱 きないし巻付きを利用しながら三次元的成形部材を均一の層厚で被覆する場合、 即ち背面および内側に存在する表面を被覆する場合には、二次元的成形部材のみ を被覆する場合よりも高い析出電圧および長い析出時間が必要とされる。従って 、なかんず＜２　１／２次元的導体板および３次元的導体板の製造には、できる だけ高い析出電圧で作業することが必要であり、こうして全被覆面に亘って、例 えば穿孔内、凹所内およびさらに対向電極から離れている個所で良好な抱きない し巻付き、ひいては均一な層厚形成が保証される。通常、この場合には、２５０ 〜５００■、有利に３００〜４５０Ｖの析出電圧を用いて作業される。しかし、 同時に、析出電圧が破壊電圧の下でできるだけ少なくとも５０Ｖであることに注 意すべきである。即ち、破壊電圧の付近で作業する場合には、陽極での析出の際 に銅（ＩＩ）イオンへの銅の酸化は倍増されて生じる。更に、銅（ＩＩ）イオン は、析出されたレジスト被覆中に拡散され、かつカルボキシル基、チオ基等と一 緒に錯体を形成し、この錯体は、−面でレジスト材料の現像可能性を損ない、他 面基板上へレジスト層を生じる。

電着後、被覆された製品は、電着浴から取り出され、かつ水または限外濾過液で 洗浄される。引続き、通常、析出された被膜中に含有されている湿分は、５０〜 １５０℃へ３〜３０分間加熱することによって除去される。

更に、得られた未硬化の光硬化可能な被覆膜上には、本質的に放射線非透過性お よび放射線透過性の表面からなるマスクが載置される。その後に、このマスクを 通しての照射が行なわれる。しかし、露光は、コンピューター制御されたレーザ ー光によってマスクなしに行なうこともできる。

本発明による露光の際に使用される放射線は、光重合開始剤に依存して変動され る。通常、放射線の波長は、２００〜６００ｎｍの範囲内にある。適当な放射線 源は、例えば炭素アーク、水銀蒸気灯、タングステン灯、アルゴングルー放電灯 およびキセノングルー放電灯、写真用投光照明灯および紫外線放出燐を備えた発 光管ならびにエキシマ−レーザー、アルゴンレーザー、弗化キセノンレーザーお よび弗化クリプトンレーザーである。これらの放射線源の中、殊に水銀蒸気灯お よび金属ハロゲン化物灯ならびに３次元的導電路の場合にレーザーが特に有利で ある。

露光時間は、一般に、使用される感放射線性樹脂の種類ならびに池のファクター 、例えば電着された重合体層の厚さおよび選択された光開始剤、放射線源の種類 および放射線源と被膜との距離に依存する。そのつどの照射時間は、通常の試験 によって容易に測定することができる。しかし、被膜をできるだけ経済的に硬化 させることができるようにするために、できるだけ短い硬化速度を実現させるこ とができる。

照射後、放射線が当たらなかった被膜の一部は除去される。そのために、被膜は 水性溶剤で現像される。

放射線重合可能な樹脂が酸基を有する場合には、現像溶液として弱アルカリ性の 水溶液が使用され、この水溶液は、被膜層中での酸基の中和によって未露光部分 に水溶性を生じる。このような現像溶液の例は、強く希釈された水性の苛性ソー ダ液または苛性カリ液、炭酸水素ナトリウム水溶液または炭酸水素カリウム水溶 液、炭酸ナトリウム溶液または炭酸カリウム溶液、アンモニア水溶液または燐酸 水素ジナトリウム水溶液である。これとは異なり、放射線重合可能な樹脂が塩基 性基を有する場合には、現像液として、弱酸性の水溶液、例えば酢酸水溶液、乳 酸水溶液、グリコール酸水溶液またはｐ−１−ルオールスルホン酸水溶液が使用 される。

更に、他の処理工程は、例えば従来の導体板で常用されているように、過剰の銅 を腐蝕除去することによって導電路を製造するかまたは電気メ、ツキにより構成 するかに左右される。

導体板の製造は、現像処理によって基板上に剥き出しになっている、基板上の銅 箔分を塩化鉄（ＩＴＩ）溶液または過塩素酸アンモニウムでの腐蝕処理により除 去することによって行なうことができる。引続き、放射線により硬化された被膜 は、回路パターン上で、現像の際に使用された溶剤の場合よりも強い溶剤での処 理によって除去され、この場合には、基板上に印刷回路が生成される。しかし、 鮮鋭な条件下でのみ現像の場合と類似の溶剤を使用してもよい。

この所謂剥離過程のためには、例えば酸基を有する樹脂の場合に濃縮された苛性 ソーダ液または苛性カリ液を使用することができるし、塩基性基を有する樹脂の 場合には、濃厚な酸、例えば硫酸を使用することができる。

導体板を製造するためのもう１つの方法は、露出された銅表面上での現像後に３ ０〜３５μｍの銅膜の層厚が達成されるまで電気メッキにより他の銅を析出させ ることにある。強化された銅層のこの個所には、後に導電路が存在する。その後 に、上記のように重合された被膜は、より濃厚な溶剤での処理によってかまたは 現像の場合と類似の溶剤を用いて鮮鋭な条件下で除去される。更に、露出された 金属は、上記の記載と同様に、腐蝕除去される。この方法は、差当り０．５〜５ μｍの著しく薄い銅層のみを施こさなければならす、この場合この薄い銅層は、 専ら、基板を導電性層で被覆させるのに役立ち、それによって電気泳動的にレジ スト材料で被覆することができるという利点を有する。更に、この方法の場合に は、著しく僅かな銅を腐蝕除去する必要があり、このことは、もう１つの重要な 利点である。

ところで、次に本発明を実施例につき詳説する。この場合、百分率および部に関 する全ての記載は、別記しない限り重量に対する記載を表わす。

１、重合体成分への製造 重合体Ａを、窒素供給管、撹拌機および配量装置を輛えた反応器中で製造した。

重合体の単量体の組成は、第１表中に記載されている。

全ての重合体を窒素の供給下に重合固体５０％を有するキジロール中で１１０℃ の重合温度で製造する。

開始剤として、それぞれアゾイソバＬ／ロニトリルヲ単量体の重量に対して４％ の量で使用する。調整剤として、メルカプトエタノールをそれぞれ単量体の重量 に対して１％の量で使用する。この場合、調整剤は、単量体と一緒に４時間で供 給される。開始剤をキンロール中の１０％の溶液の形で別個の供給管を介して４ ゜５時間で供給する。引続き、温度を５０％の理論的固体（２０ｍ　’ｉ　ｎ、 １８０℃）が達成される（約３〜４時間）まで、１１０℃に維持する。

引続き、得られた重合体を成分ａ６としてのグリシジルメタクリレートで変性す ることにより、空気雰囲気中で９０℃の温度で触媒としてのオクテン酸クロム０ ．１％、２，６−ジー第三ブチル−ｐ−クレゾール０．１％および重合抑制剤と してのフェノチアジン０．０５％の存在下に実施し、この場合全ての百分率の記 載は、グリシジルメタクリレートを含めて使用された単量体の重量に対するもの である。この場合、反応は、理論的酸価を達成するまで進行される。引続き、キ ジロールを７０％の固体含量が達成される（１時間、１３０℃）まで留去する。

例１ 重合体Ａ１の７０％の溶液をジメチルエタノールアミンで部分的に中和する。中 和度（ＮＧ）は、第１表に記載されている。その後に、被覆剤の残りの成分（単 量体Ｂ１光開始剤Ｃ）を添加し、引続き蒸留水の除徐の添加によつて撹拌下に分 散液中に移す。生じる水性被覆剤１の組成は、第２表中に記載されている。

引続き、水性被覆剤１を、絶えず撹拌しながら暗中で３０℃で７日間、易揮発性 溶剤含量、例えばキジロールの蒸発のために撹拌し、その後に析出および試験を 行なった。

ラッカー被膜の析出は、浴温２５℃で３１の容器中で浴液２．５１を用いて行な われる。このために、清浄化されかつ脱脂された銅積層品（浸漬面積２３００ｍ ２）が陽極として接続され、かつ被覆される。

対向電極として浴液中に浸漬された特殊鋼薄板（浸漬面積７０ｃｍ”）が使用さ れる。この場合、析出条件は、約３０μｍの乾燥被膜層厚を有するラッカー被膜 が生じるように選択される。必要とされる析出データは、同様に第２表中に記載 されている。　引続き、被覆された積層品は、空気循環炉中で８０℃で２０分間 乾燥される。室温で２４時間の貯蔵後、′ラッカー被膜を市販のマスクで部分的 に蔽った後に水銀中圧灯（ランプ出力８０Ｗ／ｃｍ）を用いて照射することによ って硬化させる。この場合、ランプと被覆基板との間の距離は、２５ｃｍである 。ランプは、運搬方向に対して垂直に配置されている。運搬ベルトの送り速度を 、１〜２０ｍ／ｍｉｎの間の値に調節する。硬化された被膜が現像洛中で表面の 変化を全く示さないことを保証するような最大送り速度は、第３表に記載されて いる。

引続き、得られた被覆に次の試験を行なった：１、現像可能性。

露光後に、ラッカー被膜の未露光部分を、２％の炭酸ナトリウム溶液中への被覆 銅積層品の浸漬によって除去する。この場合、炭酸ナトリウム溶液は、２０℃の 温度を有し、かつ２００ｒｐｍで撹拌される。

２、銅メッキ浴に対する安定性： 銅メッキ浴に対するラッカー被膜の安定性を試験するために、露光された銅積層 品を室温で１時間、硫酸２０％および硫酸銅２％を含有する水溶液中に浸漬する 。引続き、ラッカー被膜の表面を評価する（ｉ、０、＝ラッカー表面の変化なし ）。試験結果は、第３表に記載されている。

３、剥離可能性ニ ラツカ−被膜の硬化した部分を、３％の水酸化ナトリウム溶液中への現像された 銅積層品の浸漬によって除去する。この場合、水酸化ナトリウム溶液は、２０℃ の温度を有し、かつ２０Ｏｒｐｍで撹拌される。露光された部分を剥離するのに 必要とされる浸漬時間は、第３表に記載されている。

λ遣 例１と同様に水性被覆剤２を製造し、この場合この水性被覆剤２は、重合体Ａ１ の溶液の代わりに重合体Ａ２の溶液を使用することによってのみ水性被覆剤１と 区別される。この被覆剤２の組成は、第２表に記載されている。この水性被覆剤 ２の析出ならびに生じる被覆の硬化および試験は、例１と同様にして行なわれる 。結果は、第２表および第３表に記載されている。

比較例１〜４ 例１と同様に種々の水性被覆剤ｖ１〜■４を製造し、この場合これらの水性被覆 剤は、重合体Ａ１の溶液の代わりに重合体ｖ１〜Ｖ４の溶液を使用することによ ってのみ水性被覆剤１と区別される。この被覆剤Ｖ１〜Ｖ４の組成は、第２表に 記載されている。

この水性被覆剤ｖ１〜Ｖ４の析出ならびに生じる被覆の硬化および試験は、例１ と同様にして行なわれる。結果は、第２表および第３表に記載されている。

例３ 例２と同様に水性被覆剤３を製造し、この場合この水性被覆剤３は、それぞれ水 性被覆剤の全重量に対してトリメチロールプロパントリアクリレート３％の代わ りにトリメチロールプロパントリアクリレート５％を使用することによってのみ 水性被覆剤２と区別される。

この水性被覆剤３の析出ならびに生じる被覆の硬化および試験は、例２と同様に して行なわれる。析出データおよび試験結果は、第４表に記載されている。

比較例■５〜Ｖ７ 比較例２〜４と同様に水性被覆剤Ｖ５〜Ｖ７を製造し、この場合これらの水性被 覆剤Ｖ５〜■７は、それぞれ水性被覆剤の全重量に対してトリメチロールプロパ ントリアクリレート３％の代わりにトリメチロールプロパントリアクリレート５ ％を使用することによってのみ水性被覆剤■２〜■４と区別される。

この水性被覆剤Ｖ５〜■７の析出ならびに生じる被覆の硬化および試験は、例１ と同様にして行なわれる。析出データおよび試験結果は、第４表に記載されてい る。

第１表：重合体Ａ１、Ａ２、ｖｌ、ｖ２、■３およびＶ４の組成および性質口　 八’ｌ　Ａ２１Ｖ１１　Ｖ２１Ｖ３１　Ｖ４スチロール　−３０′ メチルメタク１ルート　１３０　２８１２８１２８１ブチルメタクリレート　２ ０　２０　１２０　１　２０　１３０１　３０１、ｎ−ブチルアク１ルート　２ ７　’ｌ　２７　１　３０　１　３０．５　１　３０．５１　２７ヘキサンジオ ール アクリル酸　１３　１　１ｓ　２０　１　１１．５　１　１１．５１　１５　・ Ｍｎ”　１３３００１３５００１２８００１３８００１３０００１３ｔ００１′ Ｍｗ２’　１１５３００　１１６０００　ｔ９９００　１１４０００　ニア００ ０　１１００００粘度（ｄＰａｓ）”　ｌ　３．０１　３．５１　１．３’、　 ２，２１　１．０１　１８１ＤＢ　ＥＷ４・　、４９００：２２００１６００： 〜□、〜′２２００第１表の説明 １）中和前の重合体の酸価 ２）ポリスチロール標準に対するゲル透過クロマトグラフィーによる測定 ３）イソブタノール中の重合体の４５％の溶液のＩＣ１製の板−円錐粘度計を用 いての２３℃での測定４）メタクリロイル基１モルを含有するｇでの重合体の重 量 第２表、水性被覆剤の組成および該被覆剤の析出データ例　１　１２　１Ｖ１１ Ｖ２１Ｖ３１Ｖ４中和度　０．３５　０．３５１　０．３０　１　０．５０　１ 　０．５０１　０．３“”°“：ｔ’＋ｍｇｔｔ″　１５１１５１１５１１５１ １５　１゜重合体Ａ（％）＋１ ：：；、：、二ニア２．３１３１３　３１３１３ベンジルジメチル ケタール（％）２′１ｏ５４１　０．５４１　０．５４１　０．５４１　ｏ５４ １　ｏ、ｓ：水（％）　２’　１８１．４６１８１．４６１８１．４６１８１． ４６１８１．４６１８１．４６Ｕ（Ｖ）３）４００３５０２５０３００１７５１ ７５ｔ（ｓ）”　１１８０　１１８０　１　７５　１１８０　１１８０　１１８ ０Ｕ　（ｉｌｌ離）（Ｖ）５′１１５０　１４００　１３００　１３５０　１２ ７５　１２５０層厚（μｍ）　１．３０　’、３０　’、３０　１　３０　１３ ０　１３０第２表の説明・ １）部分的に中和された重合体Ａの浴こ固体含量が％で、即ち溶剤なしに記載さ れている。この場合、％の記載は、水性被覆剤の全重量の対するものである。

２）水性被覆剤の全重量に対する％での含量。

３）析出電圧 ４）析出時間 ５）破壊電圧とも呼ばれる剥離電圧は、浴電圧もしくは析出電圧の上限である。

この電圧またはより高い電圧の場合には、次の１つまたはそれ以上の効果を生じ る： 浴温度の上昇、高い電流、電極でのガスの発生および被膜の損傷。

第３表：生じる被膜の試験結果 例　１　１　２　１　Ｖｌ　ｌ　Ｖ２　１　Ｖ３　１　Ｖ４送り速度（ｍ／ｍ１ ｎ）　’、２０　１　５　１　１　１　１　１　１　１　１０第４表二例３およ び比較例Ｖ５〜■７の被膜の析出データおよび試験結果例　’３　’Ｖ５．Ｖ６ 　Ｖ７ 析出電圧（■）３５０２５０１５０．１５０゛析出時間（Ｓ）　１１８０　°　 ５０５０°１５０゛ 剥離電圧（Ｖ）　１３７５　１　３００　１　２２５　１　２００層厚（μｍ） 　１３０　’、３０　’、３０　’、３０送り速度（ｍ／ｍ１ｎ）　’、３０　 ’、３０　’、３０　’、２０　’。

ｔ　（Ｎａ２ＣＯ３）ｍｉｎ　ｌ、４．２５　’、５．２５　’、４．２５　° 　４．２５銅メッキ浴安定度　ｉ。０．　ｌ　ｉ、０　・　ｉ、ｏ、ｔ　ｉ、ｏ 。

例１〜例３および比較例ｖ１〜■７の試験結果の総括比較例■２は、重合体への ヘキサンジオールジメタクリレートの導入により、剥離電圧を上昇させることが できることを示す。しかし、ヘキサンジオールジメタクリレートの導入により硬 化時間が著しく高められ、それによって達成可能な運搬速度が１０　ｍ／ｍｉｎ からｌ　ｗ／ｍｉｎへ減少することは不利である。従って、この系の硬化は、経 済的に有利な条件下では不可能である。更に、被覆剤の酸価が高いにも拘わらず 、３％の水酸化ナトリウム溶液を用いての剥離時間を経済的時間に減少させるこ とができないことは不利である。

比較ｆ！ｌｌ　１の被覆剤は、実際に３００■の剥離電圧を示し、したがってこ の被覆剤を用いて十分な抱きないし巻付は挙動を達成することができる。しかし ながら、フォトレジスト材料として使用するには、被覆剤の残りの性質は全く不 十分である。即ち、比較的低い二重結合当量、ひいては高い二重結合密度にも拘 わらず、十分な硬化を達成するためにｌ　ｍ／ｍｉｎの送り速度に調節すること ができるにすぎない。更に、被覆剤の高い酸価にも拘わらず、３％の水酸化ナト リウム溶液を用いての剥離時間をｌＱｍｉｎ以下の経済的時間に減少させること は、不利である。

比較例３．４．６および７の被覆剤は、実際の使用には著しく低すぎる剥離電圧 を示す。

これとは異なり、例１および２の被覆剤は、同時に良好な硬化時間、現像可能性 および剥離可能性の際に４５０もしくは４００Ｖの高い剥離電圧を示す。

例２および３と、比較例■２〜Ｖ４およびｖ５〜Ｖ７との比較は、単量体成分Ｂ の影響を示す。本発明による被覆剤の際に高められた剥離電圧の利点は、例３と 比較例Ｖ５〜■７との比較が示す場合よりも成分Ｂの量が高い場合に特に明示さ れる。

胆 厚さ３〜５μｍの銅層を備えた、導体板の製造に通常使用される、ガラス繊維強 化されたエポキシ樹脂積層品を、電気泳動的に水性被覆剤２で被覆する。析出条 件は、次に通りである： 析出電圧　３２５ｖ 析出時間　１２０Ｓ 浴温度　２５℃ 陽極／陰極の距離　１０ｃｍ 積層品と陰極との面積比　２：１ 生じる乾燥被膜層厚　２５μｍ 付着する俗物質を完全脱塩水で洗浄しｈ０引続き、被覆した積層品を８０℃で１ ０ｍ１ｎで空気循環炉中で乾燥する。市販のフォトマスクで覆った後、被覆を水 銀中圧灯（照射出力１００Ｊ／Ｃｍ２、う１．カー表面で測定した）を用いての 照射によって硬化させる。引続き、ラッカー被膜の未露光部分を適当な噴霧室中 で３％の炭酸水素ナトリウム溶液を用いての処理によって剥離する。この場合、 残存する物質の側面は、平滑でありかつ急傾斜である。引続き、露出した銅表面 を市販の電気メツキ浴中で３０μｍの層厚に強化し、この場合にはラッカ一層の 損傷を生じることはない。更に、ラッカー被膜の露光部分を適当な噴霧室中で３ ％の水酸化ナトリウム溶液を用いての５分間の処理によって除去する。その後に 、電気メ・ツキにより強化された導電路を、硫酸を基礎とする市販の腐蝕溶液を 用、ＬＡでの示差腐蝕によって得る。

要　約　書 本発明の対象は、Ａ）少なくとも１つのエチレン系不飽和重合体３５〜８５重量 ％、 Ｂ）少なくとも１つのエチレン系不飽和単量体０〜６０重量％、 Ｃ）光開始剤１〜１０重量％、 Ｄ）助剤および添加剤０〜１０重量％およびＥ）場合によっては有機溶剤を水中 に分散させて含有する（但し、成分Ａ、ＢＳＣおよびＤの重量含分の総和は、そ のつど１００重量％である）、水で現像可能で電着可能および光硬化可能なネガ 型の被覆剤であり、この被覆剤は、重合体Ａが１５００〜１００００の二重結合 当量ならびに０．５〜５．０ミリ当量／ｇの陰イオンまたは陽イオン形成基の含 量を有し、かつ分枝鎖状のアクリレート共重合体を基礎とし、この共重合体の製 造の際に１分子当たり少なくとも２個のエチレン系不飽和の重合可能な二重結合 および数平均分子量く４００を有する少なくとも１つの単量体を、使用した単量 体の重量に対して５〜３０重量％使用されていることによって特徴付けられてい る。

手続ネ市正書（自発） 特許庁長官殿　平成４年　９月２４日 １、事件の表示 ＰＣＴ／ＥＰ　９１１００５０５ ２、発明の名称 水で現像可能で電着可能および光硬化可能なネガ型の被覆剤ならびに該被覆剤の 導電路の製造のための使用３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 ５、補正により増加する請求項の数　。

６、補正の対象 請求の範囲 ７、補正の内容 請　求　の　範　囲 １、Ａ）少なくとも１つのエチレン系不飽和の水分散可能または水溶性重合体３ ５〜８５重量％、 Ｂ）少なくとも１つのエチレン系不飽和単量体０〜６０重量％、 Ｃ）少なくとも１つの光開始剤１〜１０重量％、 Ｄ）助剤および添加剤０〜１０重量％およびＥ）場合によっては有機溶剤を水中 に分散させて含有する（但し、成分Ａ−Ｄの重量含分の総和は、そのつど１００ 重量％である）、水で現像可能で電着可能および光硬化可能なネガ型の被覆剤に おいて、重合体Ａが１５００〜１００００の二重結合当量ならびに０．５〜５． 　０ミリ当量の陰イオンまたは陽イオン形成基の含量を有し、かつ ■、第１工程で、 ａｌ）１分子当たり少なくとも２個のエチレン系不飽和の重合可能な二重結合お よび数平均分子量く４００を有する少なくとも１つの単量体５〜３０重量％、 ａ２）少な（とも１つの陰イオンまたは陽イオン形成基および／または少なくと も１つの官能基を有する少なくとも１つのエチレン系不飽和の共重合′可能な単 量体５〜３０重量％、 ａＳ）ビニル芳香族炭化水素を除いて、陰イオンまたは陽イオン形成基なしの少 なくとも１つの他のエチレン系の不飽和共重合可能な単量体４０〜８０重量％、 ａ、ｉ　）　少なくとも１つのビニル芳香族炭化水素０〜５０重量％（但し、成 分ａ１〜ａ４の重量含分の総和はそのつど１００重量％である）をラジカル共重 合させ、 Ｉｌ、得られた共重合体の官能基を ａＳ）少なくとも１つの陰イオンまたは陽イオン形成基ならびに共重合体の官能 基と反応可能な基および数平均分子量＜３００を有する少なくとも１つの化合物 ２〜８５重量％（成分ａ１〜ａ４の総和の重量の対して）と少なくとも部分的に 反応させ、 ＩＩｌ、引続きまたは先に、共重合体をａ６）少なくともコつのエチレン系不飽 和の二重結合ならびに成分ａ２またはａＳの陰イオンまたは陽イオン形成基およ び／または共重合体の官能基と反応可能な基および数平均分子量＜３００を有す る少なくとも１つの化合物２〜２０重量％（成分ａ１〜ａ４の総和の重量の対し て）と反応させ、かつ Ｉｖ、得られた共重合体の陰イオンまたは陽イオン形成基を少な（とも部分的に 中和することによって製造することを特徴とする、水で現像可能で電着可能およ び光硬化可能なネガ型の被覆剤。

２、）析出された被膜の一部分を化学線源を用いて照射し、 ３．）重合体画像を銅表面上に、被膜の未露光の部分を水溶液で溶解することに よって現像し、 ４、）露出された銅表面を腐蝕浴によって除去するかまたは露出された銅表面上 に電気メッキによりさらに銅を析出し、 ５、）重合体被膜の露光された表面を水溶液によって除去し、かつ ６、）第４の処理工程で電気メッキにより銅を析出した場合には、第５の処理工 程で露出された銅表面を差分腐蝕によって除去することにより、印刷回路を製造 する方法において、第１の工程で銅表面上に被覆剤を請求項１の記載により電気 泳動的に析出することを特徴とする、印刷回路の製造法。

３．２次元的、２１／２次元的および３次元的な導体板を製造する方法において 、請求項１記載の被覆剤を使用することを特徴とする、２次元的、２１／２次元 的および３次元的な導体板の製造法。

国際調査報告 国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．Ａ）少なくとも１つのエチレン系不飽和の水分散可能または水溶性量合体３ ５〜８５重量％、Ｂ）少なくとも１つのエチレン系不飽和単量体０〜６０重量％ 、 Ｃ）少なくとも１つの光開始剤１〜１０重量％、Ｄ）助剤および添加剤０〜１０ 重量％およびＥ）場合によっては有機溶剤を水中に分散させて含有する（但し、 成分Ａ〜Ｄの重量含分の総和は、そのつど１００重量％である）、水で現像可能 で電着可能および光硬化可能なネガ型の被覆剤において、重合体Ａが１５００〜 １００００の二重結合当量ならびに０．５〜５．０ミリ当量の陰イオンまたは陽 イオン形成基の含量を有し、かつＩ．第１工程で、 ａ１）１分子当たり少なくとも２個のエチレン系不飽和の重合可能な二重結合お よび数平均分子量＜４００を有する少なくとも１つの単量体５〜３０重量％、 ａ２）少なくとも１つの陰イオンまたは陽イオン形成基および／または少なくと も１つの官能基を有する少なくとも１つのエチレン系不飽和の共重合可能な単量 体５〜３０重量％、ａ３）ビニル芳香族炭化水素を除いて、陰イオンまたは陽イ オン形成基なしの少なくとも１つの他のエチレン系の不飽和共重合可能な単量体 ４０〜８０重量％、 ａ４）少なくとも１つのビニル芳香族炭化水素０〜５０重量％（但し、成分ａ１ 〜ａ４の重量含分の総和はそのつど１００重量％である）をラジカル共重合させ 、 ＩＩ．得られた共重合体の官能基を ａ５）少なくとも１つの陰イオンまたは陽イオン形成基ならびに共重合体の官能 基と反応可能な基および数平均分子量＜３００を有する少なくとも１つの化合物 ２〜８５重量％（成分ａ１〜ａ４の総和の重量の対して）と少なくとも部分的に 反応させ、 ＩＩＩ．引続きまたは先に、共重合体をａ６）少なくとも１つのエチレン系不飽 和の二重結合ならびに成分ａ２またはａ５の陰イオンまたは陽イオン形成基およ び／または共重合体の官能基と反応可能な基および数平均分子量＜３００を有す る少なくとも１つの化合物２〜２０重量％（成分ａ１〜ａ４の総和の重量の対し て）と反応させ、かつ ＩＶ．得られた共重合体の陰イオンまたは陽イオン形成基を少なくとも部分的に 中和することによって製造することを特徴とする、水で現像可能で電着可能およ び光硬化可能なネガ型の被覆剤。 ２．重合体Ａが２０００〜５０００の二重結合当量を有する、請求項１記載の被 覆剤。 ３．重合体Ａが１．２５〜２．３２ミリ当量／ｇの陽イオン形成または陰イオン 形成基を有する、請求項１または２に記載の被覆剤。 ４．重合体ＡがＫＯＨ５０〜２００ｍｇ／ｇ、有利にＫＯＨ７０〜１３０ｍｇ／ ｇの酸価を有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の被覆剤。 ５．被覆剤が Ａ）少なくとも１つのエチレン系不飽和重合体Ａ６０〜８５重量％、 Ｂ）少なくとも１つのエチレン系不飽和単量体Ｂ１０〜３５重量％、 Ｃ）少なくとも１つの光開始剤２〜７重量％、Ｄ）助剤および添加剤０〜２重量 ％およびＥ）場合によっては有機溶剤を含有し、この場合成分Ａ〜Ｄの重量含分 の総和は、そのつど１００重量％である、請求項１から４までのいずれか１項に 記載の被覆剤。 ６．重合体Ａが １．ａ１）成分ａ１　１０〜２０重量％、ａ２）成分ａ２　１０〜２０重量％、 ａ３）成分ａ３　４０〜６０重量％、 ａ４）成分ａ４　０〜５０重量％（但し、成分ａ１〜ａ４の重量含分の総和はそ のつど１００重量％である）をラジカル共重合させ、 ＩＩ．得られた共重合体の官能基を ａ６）成分ａ５　５〜５０重量％（成分ａ１〜ａ４の総和の重量の対して）と少 なくとも部分的に反応させ、 ＩＩＩ．得られた共重合体を ａ６）成分ａ６　２〜１０重量％（成分ａ１〜ａ４の総和の重量の対して）と反 応させ、かつＩＶ．得られた共重合体の陰イオン形成または陽イオン形成基を少 なくとも部分的に中和することによって製造可能である、請求項１から５までの いずれか１項に記載の被覆剤。 ７．成分ａ１として少なくとも２つのメタクリロイル基を有する化合物が使用さ れている、請求項１から６までのいずれか１項に記載の被覆剤。 ８．成分ａ２としてカルボキシル基含有エチレン系不飽和化合物が使用されてい る、請求項１から７までのいずれか１項に記載の被覆剤。 ９．成分ａ６としてエポキシ基またはヒドロキシル基を有するエチレン系不飽和 化合物が使用されている、請求項８記載の被覆剤。 １０．成分ａ２としてヒドロキシル基含有エチレン系不飽和化合物、成分ａ５と してカルボン酸無水物および成分ａ６としてエポキシ基含有エチレン系不飽和化 合物が使用されている、請求項１から７までのいずれか１項に記載の被覆剤。 １１．成分ａ２としてエポキシ基含有エチレン系不飽和化合物、成分ａ５として カルボン酸無水物および成分ａ６としてカルボキシル基含有エチレン系不飽和化 合物が使用されている、請求項１から７までのいずれか１項に記載の被覆剤。 １２．成分ａ３としてアルキルまたはヒドロキシアルキルエステルα，β不飽和 カルボン酸が使用されている、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の被 覆剤。 １３．１．）水性被覆剤を電気泳動的に銅表面上に析出し、 ２．）析出された被膜の一部分を化学線源を用いて照射し、 ３．）重合体画像を銅表面上に、被膜の来露光の部分を水溶液で溶解することに よって現像し、 ４．）露出された銅表面を腐蝕浴によって除去するかまたは露出された銅表面上 に電気メッキによりさらに銅を析出し、 ５．）重合体被膜の露光された表面を水溶液によって除去し、かつ ６．）第４の処理工程で電気メッキにより銅を析出した場合には、第５の処理工 程で露出された銅表面を差分腐蝕によって除去することにより、印刷回路を製造 する方法において、第１の工程で銅表面上に被覆剤を請求項１から１２までのい ずれか１項の記載により電気泳動的に析出することを特徴とする、印刷回路の製 造法。 １４．フォトレジスト物質としての請求項１から１２までのいずれか１項に記載 の被覆剤の使用。 １５．２次元的、２　１／２次元的および３次元的な導体板を製造するための請 求項１から１２までのいずれか１項に記載の被覆剤の使用。