TWI439823B - Optical components and exposure devices - Google Patents

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TWI439823B
TWI439823B TW101127739A TW101127739A TWI439823B TW I439823 B TWI439823 B TW I439823B TW 101127739 A TW101127739 A TW 101127739A TW 101127739 A TW101127739 A TW 101127739A TW I439823 B TWI439823 B TW I439823B
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Description

光學元件及曝光裝置
本發明係關於以微影製程(例如適用於製造半導體元件、攝影元件(CCD等)、液晶顯示元件、或薄膜磁頭等元件)將光罩圖案轉印於感光性基板時所適用之採用液浸法之投影曝光裝置所使用之光學元件，以及使用該光學元件之曝光裝置。
製造半導體元件等時，係使用投影曝光裝置，使光罩、即標線片的圖案像透過投影光學系轉印在感光性基板、即塗布有光阻的晶圓(或玻璃板)之各照射區域。以往之投影曝光裝置，大多採用步進且重複方式之縮小投影型的曝光裝置(步進器)，最近步進掃描方式(將標線片與晶圓同步掃描並進行曝光)的投影曝光裝置則受到相當的矚目。
投影曝光裝置所具備之投影光學系的解析度，隨著曝光波長之變短、或投影光學系之數值孔徑之變大而越高。因此，伴隨積體電路之微細化，投影曝光裝置所使用之曝光波長逐年短波長化，且投影光學系之數值孔徑亦不斷增大。現在主流之曝光波長為KrF準分子雷射之248nm，而更短波長之ArF準分子雷射的193nm已進入實用化。
然而，隨著曝光用光之短波長化，能確保所需的成像性能且具有一定透過率(可確保足供曝光的光量)之玻璃材受到限制，因此於日本專利特開平10-303114號公報提出之液浸型的投影曝光裝置，係在投影光學系的下面與晶圓 表面之間充滿水或有機溶劑等的液體，利用液體中曝光用光的波長為空氣中的1/n倍(n代表液體的折射率，通常為1.2~1.6左右)的特性，而提昇解析度。
將該液浸型的投影曝光裝置當作步進且重複方式的投影曝光裝置時，由於投影光學系與液體接觸，接觸液體之投影光學系前端部有受液體侵蝕的可能性，可能無法獲得所需的光學特性。
又，將該液浸型的投影曝光裝置當作步進掃描方式的投影曝光裝置時，由於邊移動晶圓邊進行曝光，就算在晶圓移動期間仍必須在投影光學系與晶圓之間充滿液體，由於投影光學系與液體接觸，接觸液體之投影光學系前端部有受液體侵蝕的可能性，可能無法獲得所需的光學特性。
本發明之課題係提供一種光學元件及具備該光學元件之曝光裝置，在採用液浸法的情形，不會使投影光學系之前端部被液體所侵蝕。
為了解決前述課題，本發明係提供以下的光學元件及使用其之曝光裝置。
<1>一種光學元件，其所適用的曝光裝置，係以曝光光束照明光罩，透過投影光學系而將該光罩的圖案轉印於基板上，且在該基板表面與投影光學系之間介入既定的液體；其特徵在於，在該投影光學系之基板側的透過光學元件之表面具備第1溶解防止構件。
依據<1>所記載之光學元件，由於在光學元件表面(前 端面)形成第1溶解防止構件，可防止光學元件之溶解，而維持投影光學系之光學性能。
<2>在<1>記載之光學元件中，該第1溶解防止構件，係由具有保護機能(保護光學元件不受液體之影響)之單層膜所構成。
<3>在<2>記載之光學元件中，該單層膜對純水之溶解度為1.0×10-7 g/水100g以下。
依據<2>或<3>記載之光學元件，相較於多層膜的情形由於界面少，可儘量避免液體從溶解防止膜、即保護層之界面侵入時可能產生之反學反應的不良影響。又，相較於多層膜所構成溶解防止膜之成膜情形，其成膜較簡單。
<4>在<1>記載之光學元件中，該第1溶解防止構件係由具備保護機能(保護光學元件不受液體之影響)及反射防止機能(防止曝光光束的反射)之多層膜所構成。
<5>在<4>記載之光學元件中，該多層膜之至少最表層對純水之溶解度為1.0×10-7 g/水100g以下，且該曝光光束之出射角度為50度時之平均反射率為2%以下。
<6>在<4>記載之光學元件中，該多層膜為n層(n為整數)構成；從光學元件側起依序為第1層、第2層…最表層為第n層，奇數序號的層，係其折射率比鄰接之光學元件或鄰接之偶數序號層之折射率為高的膜，該第1層~第n層，整體而言係具備反射防止機能。
<7>在<4>記載之光學元件中，該多層膜為n層(n為整 數)構成；從光學元件側起依序為第1層、第2層…最表層為第n層，奇數序號的層，係其折射率比鄰接之光學元件或鄰接之偶數序號層之折射率為低的膜，該第1層~第n層，整體而言係具備反射防止機能。
依據<4>~<7>所記載之光學元件，由於在光學元件表面形成多層膜，且該多層膜係具備保護機能(保護光學元件不受液體之影響)及反射防止機能(防止曝光光束、即來自曝光光源的入射光之反射)，故可提供出不受液體侵蝕之安定的光學元件。因此可提供一光學元件，其可達成使用液浸法之高解析度、深焦點深度之高性能投影曝光裝置。
<8>在<1>記載之光學元件中，該第1溶解防止構件，係由擇自MgF2 、LaF3 、SrF2 、YF3 、LuF3 、HfF4 、NdF3 、GdF3 、YbF3 、DyF3 、AlF3 、Na3 AlF6 、5NaF．3AlF3 、Al2 O3 、SiO2 、TiO2 、MgO、HfO2 、Cr2 O3 、ZrO2 、Ta2 O5 及Nb2 O5 所構成群中至少一者所形成。
依據<8>記載之光學元件，由於可選擇光學元件之溶解防止構件，根據光學元件之基材、光學元件之設置環境、光學元件浸漬於液體時之液體種類等，可選出最適合的溶解防止構件。
<9>在<4>記載之光學元件中，該多層膜為n層(n代表整數)構成，且具有擇自下述層構成(第1層/第2層/…/第n層)之層構成：
(i)LaF3 /MgF2
(ii)MgF2 /SiO2
(iii)MgF2 /SiO2 /SiO2
(iv)LaF2 /MgF2 /SiO2
(v)LaF3 /MgF2 /Al2 O3
(vi)LaF3 /MgF2 /Al2 O3 /SiO2
(vii)LaF3 /MgF2 /LaF3 /MgF2
(viii)LaF3 /MgF2 /LaF3 /SiO2
(ix)LaF3 /MgF2 /LaF3 /MgF2 /SiO2
(x)LaF3 /MgF2 /LaF3 /Al2 O2 /SiO2 。
依據<9>記載之光學元件，由於前述多層膜具備既定期間之保護機能，例如在10年液浸期間能保護其不受水的影響。因此可提供一光學元件，其可達成使用液浸法之高解析度、深焦點深度之高性能投影曝光裝置。並能提供既定期間內不受液體侵蝕之安定的光學元件。
<10>在<1>記載之光學元件中，該第1溶解防止構件，係以擇自真空蒸鍍法、離子束輔助蒸鍍法、氣體群離子束輔助蒸鍍法、離子沉積法、離子束濺鍍法、磁控管濺鍍法、偏壓濺鍍法、ECR濺鍍法、RF濺鍍法、熱CVD法、電漿CVD法及光CVD法所構成群中之至少一成膜方法來成膜。
依據<10>記載之光學元件，由於在光學元件上形成溶解防止構件時可選擇成膜方法，藉由選擇最適於溶解防止構件的材料之成膜方法，即可在光學元件上以最佳狀態形成溶解防止構件。
<11>在<1>記載之光學元件中，該第1溶解防止構件係 具備濕式成膜方法所成膜出之氧化物膜。
依<11>記載之光學元件，在投影光學系之基板側之透過光學元件表面上，為了防止受液體溶解之氧化物溶解防止膜由於能以濕式成膜方法(其特徵為具有高均質性、高空孔埋填性)來成膜，故能防止基板表面與投影光學系間所存在之既定液體對透過光學元件之滲透及侵蝕，而能維持投影光學系之光學性能。因此，將該透過光學元件適用於液浸型曝光裝置時，由於透過光學元件不會遭受液體溶解，而能維持曝光裝置之性能。又，由於不須頻繁地更換透過光學元件，而能使曝光裝置維持高產能。
又，當透過光學元件係由具有平滑研磨表面之螢石所構成時，為了提昇透過光學元件與氧化物溶解防止膜間之密合力，較佳為對透過光學元件實施表面處理，以不降低投影光學系光學性能的程度粗化透過光學元件的表面而增大其表面積。
<12>在<4>記載之光學元件中，該多層膜係具備：乾式成膜方法所成膜出之第1膜，濕式成膜方法所成膜出之氧化物構成的第2膜。
依據<12>記載之光學元件，係在投影光學系之基板側的透過光學元件表面以乾式成膜方法形成第1膜，並在成膜出的第1膜表面以濕式成膜方法形成第2膜之氧化物膜。因此，就算透過光學元件係由具有平滑研磨表面之螢石所形成時，由於第1膜係由乾式成膜方法所形成，其可密合於透過光學元件。又，第1膜係具備密合力強化層(使 透過光學元件與第2膜密合)之作用。
又，第2膜係以濕式成膜方法(其特徵為具有高均質性、高空孔埋填性)來成膜，由於第2膜會填入第1膜的空孔中而使空孔消失，故能防止基板表面與投影光學系間所存在之既定液體對透過光學元件之滲透及侵蝕，而能維持投影光學系之光學性能。因此，將該透過光學元件適用於液浸型曝光裝置時，由於透過光學元件不會遭受液體溶解，而能維持曝光裝置之性能。又，由於不須頻繁地更換透過光學元件，而能使曝光裝置維持高產能。
<13>在<4>記載之光學元件中，該多層膜之至少最表層係具備濕式成膜方法所形成之SiO2 膜。
依據<13>記載之光學元件，由於最表層膜在既定期間具備保護機能，例如在10年液浸期間能保護其不受水影響。因此，可提供一光學元件，其可達成使用液浸法之高解析度、深焦點深度之高性能投影曝光裝置。並能提供既定期間內不受液體侵蝕之安定的光學元件。
<14>在<13>記載之光學元件中，於該濕式成膜方法所形成之SiO2 膜之光學元件側，進一步具備乾式成膜方法所形成之SiO2 膜。
依據<14>記載之光學元件，乾式成膜方法所形成之二氧化矽膜與濕式成膜方法所形成之二氧化矽膜之結合力強，可使雙方的膜形成更強固的密合。因此，將該透過光學元件適用於液浸型曝光裝置時，雙方的膜不會剝離，透過光學元件不會遭受液體的溶解，而能維持曝光裝置之性 能。又，由於不須頻繁地更換透過光學元件，而能使曝光裝置維持高產能。
<15>在<1>記載之光學元件中，該第1溶解防止構件係由具備保護機能(保護光學元件不受液體之影響)及反射防止機能(防止曝光光束的反射)之薄板所構成，且該薄板以可取下的方式接合於光學元件表面。
<16>在<15>記載之光學元件中，該薄板係以光學接觸方式接合於光學元件表面，當曝光光束之出射角為50度時其平均反射率為2%以下。
<17>在<15>記載之光學元件中，該薄板係以擇自氟化物、氧化物、樹脂所構成群中之至少一者所形成。
<18>在<15>記載之光學元件中，該薄板係擇自石英玻璃薄板、氟化鎂薄板、螢石薄板、聚四氟乙烯薄板所構成群中之至少一者。
依據<15>~<18>中任一項之光學元件，由於具備保護機能(保護光學元件不受液體之影響)及反射防止機能(防止曝光光束的反射)之薄板所構成係接合於光學元件表面，且該薄板能以不損傷光學元件表面狀態的方式取下，故能提供不受液體侵蝕之安定的光學元件。因此，可提供一光學元件，其可達成使用液浸法之高解析度、深焦點深度之高性能投影曝光裝置。且若該薄板與光學元件係以光學接觸方式接合，則能進一步提昇其保護機能。
<19>在<1>記載之光學元件中，於該投影光學系之基板側的透過光學元件側面進一步具備第2溶解防止構件。
依據<19>記載之光學元件，由於在光學元件之基板側表面(前端面)及光學元件之側面(錐面)、即曝光光束不通過的部分形成第2溶解防止構件，故能防止光學元件之基板側表面之溶解，並能防止光學元件之側面之溶解，而能維持投影光學系之光學性能。
<20>在<19>記載之光學元件中，該第1溶解防止構件與第2溶解防止構件，係具備使用相同材料所形成的膜。
依<20>記載之光學元件，由於在光學元件之基板側表面及光學元件之側面之溶解防止膜的成膜只須進行一次，故能以簡易的製程來進行溶解防止膜之成膜。
<21>在<20>記載之光學元件中，該相同材料所形成的膜，係以濕式成膜方法來成膜。
依據<21>記載之光學元件，由於在光學元件之基板側表面及光學元件之側面之溶解防止膜的成膜只進行一次，故能毫無縫隙地保護基板。
<22>在<20>記載之光學元件中，該相同材料係MgF2 或SiO2 。
依據<22>記載之光學元件，由於該相同材料係MgF2 或SiO2 ，故能保護基板。
<23>在<19>記載之光學元件中，該第1溶解防止構件具備親水性的溶解防止膜，該第2溶解防止構件具備撥水性的溶解防止膜。
此處成膜於光學元件側面之溶解防止膜，相較於光學元件之基板側表面所成膜之溶解防止膜，係撥水性能優異 的溶解防止膜；成膜於光學元件之基板側表面之溶解防止膜，相較於光學元件之側面所成膜之溶解防止膜，係親水性能優異的溶解防止膜。
依據<23>記載之光學元件，由於光學元件之側面所成膜之溶解防止膜係撥水性者，故能使光學元件側面所附著之液體容易繞往基板側；由於光學元件之基板側表面所成膜之溶解防止膜係親水性者，故能使光學元件之基板側表面與基板間經常充滿液體。
<24>在<19>記載之光學元件中，該第2溶解防止構件，係具備帶有保護機能(保護光學元件不受液體影響)之金屬製溶解防止膜。
依據<24>記載之光學元件，在投影光學系之基板側之透過光學元件的側面(錐面)上，由於成膜有不溶於既定液體(介在基板表面與投影光學系間)之金屬製溶解防止膜，故能防止液體之滲透及侵蝕透過光學元件，而能維持投影光學系之光學性能。因此，將該透過光學元件適用於液浸型曝光裝置時，由於透過光學元件不會遭受液體溶解，而能維持曝光裝置之性能。又，由於不須頻繁地更換透過光學元件，而能使曝光裝置維持高產能。
<25>在<24>記載之光學元件中，該第2溶解防止構件，係進一步具備位於光學元件側面與金屬製溶解防止膜間之密合力強化膜。
依據<25>記載之光學元件，由於在投影光學系之基板側的透過光學元件側面形成密合力強化膜，並在其表面形 成金屬製溶解防止膜，故金屬製溶解防止膜能密合於透過光學元件。因此，能防止既定液體(存在於基板表面與投影光學系間)對透過光學元件之滲透及侵蝕，而能維持投影光學系之光學性能。因此，將該透過光學元件適用於液浸型曝光裝置時，由於透過光學元件不會遭受液體溶解，而能維持曝光裝置之性能。又，由於不須頻繁地更換透過光學元件，而能使曝光裝置維持高產能。
<26>在<24>記載之光學元件中，該第2溶解防止構件，係進一步具備該金屬製溶解防止膜之表面所成膜之金屬製溶解防止膜保護膜。
依據<26>記載之光學元件，由於在投影光學系之基板側的透過光學元件側面之金屬製溶解防止膜表面，形成有金屬製溶解防止膜保護膜，故能防止柔軟且耐擦傷性低之金屬製溶解防止膜之損傷，而能保護金屬製溶解防止膜。因此，能防止既定液體(存在於基板表面與投影光學系間)對透過光學元件之滲透及侵蝕，而能維持投影光學系之光學性能。因此，將該透過光學元件適用於液浸型曝光裝置時，由於透過光學元件不會遭受液體溶解，而能維持曝光裝置之性能。又，由於不須頻繁地更換透過光學元件，而能使曝光裝置維持高產能。
<27>在<24>記載之光學元件中，該金屬製溶解防止膜對純水之溶解度為2ppt以下，充填密度為95%以上。
依<27>記載之光學元件，由於在投影光學系之基板側的透過光學元件側面，形成有對水溶解度為2ppt以下之溶 解防止膜，故透過光學元件不會被既定液體(存在於基板表面與投影光學系間)溶解，能維持投影光學系之光學性能。又，由於在投影光學系之基板側之透過光學元件側面形成充填密度95%以上之溶解防止膜，故能防止前述液體對透過光學元件之滲透及侵蝕，而能維持投影光學系之光學性能。因此，將該透過光學元件適用於液浸型曝光裝置時，由於透過光學元件不會遭受液體溶解，而能維持曝光裝置之性能。又，由於不須頻繁地更換透過光學元件，而能使曝光裝置維持高產能。
<28>在<24>記載之光學元件中，該金屬製溶解防止膜係以擇自Au、Pt、Ag、Ni、Ta、W、Pd、Mo、Ti及Cr所構成群中之至少一者所形成。
依<28>記載之光學元件，係將以擇自Au、Pt、Ag、Ni、Ta、W、Pd、Mo、Ti及Cr所構成群中之至少一者所形成之金屬製溶解防止膜，形成在投影光學系之基板側的透過光學元件側面(錐面)、即曝光光束不通過的部分。因此，就算將該透過光學元件適用於液浸型曝光裝置時，金屬製溶解防止膜不會遮蔽曝光光束，而能持續最佳狀態的曝光。
<29>在<25>記載之光學元件中，該密合力強化膜係以擇自Ta及Cr所構成群中之至少一者所形成。
依<29>記載之光學元件，由於在透過光學元件與溶解防止膜之間形成密合力強化膜(以擇自Au、Pt、Ag、Ni、Ta、W、Pd、Mo、Ti及Cr所構成群中之至少一者所形成)，故可提昇透過光學元件的側面與溶解防止膜間之密合度。因 此，將該透過光學元件適用於液浸型曝光裝置時，溶解防止膜不致從透過光學元件剝離，透過光學元件不會被液體溶解，而能維持曝光裝置之性能。又，由於不須頻繁地更換透過光學元件，而能使曝光裝置維持高產能。
<30>在<26>記載之光學元件中，該金屬製溶解防止膜保護膜，係以擇自SiO2 、Y2 O3 、Nd2 F3 、Cr2O3 、Ta2 O5 、Nb2 O5 、TiO2 、ZrO2 、HfO2 及La2 O3 所構成群中之至少一者所形成。
依<30>記載之光學元件，由於透過光學元件之金屬製溶解防止膜表面之金屬製溶解防止膜保護膜是可選擇的，根據透過光學元件之基材、透過光學元件之設置環境、基板表面與投影光學系間所存在之液體種類等，可選出最適合的金屬製溶解防止膜保護膜。
<31>在<19>記載之光學元件中，該第2溶解防止構件係具備遮光膜。
<32>在<31>記載之光學元件中，該遮光膜係由金屬膜或金屬氧化物膜所形成。
<33>在<32>記載之光學元件中，該金屬膜係以擇自Au、Pt、Ag、Ni、Ta、W、Pd、Mo、Ti及Cr所構成群中之至少一者所形成，該金屬氧化物膜係以擇自ZrO2 、HfO2 、TiO2 、Ta2 O5 、SiO2 、Cr2O3 所構成群中之至少一者所形成。
依<31>~<33>中任一項之光學元件，藉由遮光膜，投影光學系之基板側的透過光學元件側面(錐面)周邊部所設之密封構件，可避免受曝光光束及來自晶圓之曝光光束反射光之照射，故能防止密封構件之劣化。
<34>在<1>記載之光學元件中，係進一步具備光學構件，其透過第1溶解防止構件以光學接觸方式接合在該光學元件表面。
依<34>記載之光學元件，由於光學構件係透過第1溶解防止構件而以光學接觸方式接合在該光學元件，藉由適當的溶解防止構件之存在，就算對基材為氟化物材料之光學元件，也能使該光學構件形成強固的接合。其結果，能以光學構件來保護該光學元件，而使組裝有該光學元件之光學系的性能長期維持一定。
<35>在<34>記載之光學元件中，該溶解防止構件係SiO2 所形成的膜，該光學構件係石英所形成的構件。
依<35>記載之光學元件，由於該溶解防止構件之供光學接觸的面係由二氧化矽形成，利用二氧化矽表面之羥基可提昇其對光學構件的接合強度。又，二氧化矽能在高控制性下成膜，故能提高膜品質。又，石英製之光學構件的耐水性及接合強度特別優異，且紫外光等的透過性良好。
<36>在<1>記載之光學元件中，該曝光光束係ArF雷射光，該光學元件係螢石所形成的元件，該光學元件之該表面的結晶方位為(111)面。
依<36>記載之光學元件，由於適用於射出ArF雷射光作為曝光光束之曝光裝置，故能獲得高性能的解析度。又，由於該光學元件為螢石，就算ArF雷射般之短波長雷射也能使用該光學元件。又當該光學元件係螢石製時，其紫外光等的透過性良好，對紫外光等的耐久性良好。又，所成 膜之溶解防止膜，特別是氟化鑭，藉由成膜於結晶方位為(111)面之螢石成膜面，能進行異質磊晶成長。因此，成膜出之溶解防止膜，成為非常緻密且缺陷非常少的結晶構造。
<37>一種光學元件，其所適用的曝光裝置，係以曝光光束照明光罩，透過投影光學系而將該光罩的圖案轉印於基板上，且在該基板表面與投影光學系之間介入既定的液體；其特徵在於，在該投影光學系之基板側的透過光學元件之側面具備遮光膜。
<38>在<37>記載之光學元件中，該遮光膜係由金屬膜或金屬氧化物膜所形成。
<39>在<38>記載之光學元件中，該金屬膜係以擇自Au、Pt、Ag、Ni、Ta、W、Pd、Mo、Ti及Cr所構成群中之至少一者所形成；該金屬氧化物膜，係以擇自ZrO2 、HfO2 、TiO2 、Ta2 O5 、SiO2 、Cr2 O3 所構成群中之至少一者所形成。
依<37>~<39>中任一項之光學元件，藉由遮光膜，投影光學系之基板側的透過光學元件側面(錐面)周邊部所設之密封構件，可避免受曝光光束及來自晶圓之曝光光束反射光之照射，故能防止密封構件之劣化。
<40>一種曝光裝置，係以曝光光束照明光罩，透過投影光學系而將該光罩的圖案轉印於基板上，且在該基板表面與投影光學系之間介入既定的液體；其特徵在於，在該投影光學系之基板側的透過光學元件之表面具備第1溶解防止構件。
依<40>記載之曝光裝置，由於在光學元件之表面(前端 面)形成第1溶解防止構件，故能防止光學元件遭受投影光學系前端部與基板間所充滿之液體的溶解，不須頻繁地更換光學元件，而能使曝光裝置維持高產能。又由於該液體不會溶解光學元件，能維持投影光學系之光學性能，而持續最佳狀態的曝光。
<41>在<40>記載之曝光裝置中，該第1溶解防止構件，係由具有保護機能(保護光學元件不受液體之影響)之單層膜所構成。
依據<41>記載之曝光裝置，相較於多層膜的情形由於界面少，可儘量避免液體從溶解防止膜、即保護層之界面侵入時可能產生之反學反應的不良影響。又，相較於多層膜所構成溶解防止膜之成膜情形，其成膜較簡單。
<42>在<40>記載之曝光裝置中，該第1溶解防止構件，係由具備保護機能(保護光學元件不受液體之影響)及反射防止機能(防止曝光光束的反射)之多層膜所構成。
依<42>記載之曝光裝置，由於光學元件的前端不會被液體侵蝕，為更換受侵蝕的光學元件而停止裝置運轉的情形消失，而能高效率地生產最終製品。又本發明之光學元件，由於不受侵蝕故光學特性安定，因此裝載本發明的光學元件而成之曝光裝置所生產出的最終製品之品質穩定。
<43>在<40>記載之曝光裝置中，該第1溶解防止構件係由擇自MgF2 、LaF3 、SrF2 、YF3 、LuF3 、HfF4 、NdF3 、GdF3 、YbF3 、DyF3 、AlF3 、Na3 AlF6 、5NaF．3AlF3 、Al2 O3 、SiO2 、TiO2 、MgO、HfO2 、Cr2 O3 、ZrO2 、Ta2 O5 及Nb2 O5 所構成群中至少一 者所形成。
依據<43>記載之曝光裝置，由於可選擇光學元件之溶解防止構件，根據光學元件之基材、光學元件之設置環境、光學元件浸漬於液體時之液體種類等，可選出最適合的溶解防止構件。
<44>在<42>記載之曝光裝置中，該多層膜為n層(n代表整數)構成，且具有擇自下述層構成(第1層/第2層/…/第n層)所構成群中之層構成：
(i)LaF3 /MgF2
(ii)MgF2 /SiO2
(iii)MgF2 /SiO2 /SiO2
(iv)LaF3 /MgF2 /SiO2
(v)LaF3 /MgF2 /Al2 O3
(vi)LaF3 /MgF2 /Al2 O3 /SiO2
(vii)LaF3 /MgF2 /LaF3 /MgF2
(viii)LaF3 /MgF2 /LaF3 /SiO2
(ix)LaF3 /MgF2 /LaF3 /MgF2 /SiO2
(x)LaF3 /MgF2 /LaF3 /Al2 O3 /SiO2 。
依據<44>記載之曝光裝置，由於前述多層膜具備既定期間之保護機能，例如在10年液浸期間能保護其不受水的影響。因此可提供一使用液浸法之高解析度、深焦點深度之高性能曝光裝置。並能提供既定期間內不受液體侵蝕之具有安定的光學特性之曝光裝置。
在<40>記載之曝光裝置中，該第1溶解防止構件係具 備濕式成膜法所形成之氧化物膜。
依<45>記載之曝光裝置，在投影光學系之基板側之透過光學元件表面上，為了防止受液體溶解之氧化物溶解防止膜由於能以濕式成膜方法(其特徵為具有高均質性、高空孔埋填性)來成膜，故能防止基板表面與投影光學系間所存在之既定液體對透過光學元件之滲透及侵蝕，而能維持投影光學系之光學性能。因此，將該透過光學元件適用於液浸型曝光裝置時，由於透過光學元件不會遭受液體溶解，而能維持曝光裝置之性能。又，由於不須頻繁地更換透過光學元件，而能使曝光裝置維持高產能。
又，當透過光學元件係由具有平滑研磨表面之螢石所構成時，為了提昇透過光學元件與氧化物溶解防止膜間之密合力，較佳為對透過光學元件實施表面處理，以不降低投影光學系光學性能的程度粗化透過光學元件的表面而增大其表面積。
<46>在<42>記載之光學元件中，該多層膜係具備：乾式成膜方法所成膜出之第1膜，濕式成膜方法所成膜出之氧化物構成的第2膜。
依據<46>記載之曝光裝置，投影光學系之基板側的透過光學元件上形成之第1膜及第2膜，由於不會從透過光學元件剝離，故能防止透過光學元件遭受投影光學系前端部與基板間所充滿之液體的溶解，能維持投影光學系之光學性能，而持續最佳狀態的曝光。又因不須頻繁地更換光學元件，而能使曝光裝置維持高產能。
<47>在<40>記載之曝光裝置中，該第1溶解防止構件係由具備保護機能(保護光學元件不受液體之影響)及反射防止機能(防止曝光光束的反射)之薄板所構成，且該薄板以可取下的方式接合於光學元件表面。
依<47>記載之曝光裝置，由於光學元件的前端不會被液體侵蝕，為更換受侵蝕的光學元件而停止裝置運轉的情形消失，而能高效率地生產最終製品。又本發明之光學元件，由於不受侵蝕故光學特性安定，因此裝載本發明的光學元件而成之曝光裝置所生產出的最終製品之品質穩定。
<48>在<40>記載之曝光裝置中，於該投影光學系之基板側的透過光學元件側面進一步具備第2溶解防止構件。
依據<48>記載之曝光裝置，由於在光學元件之基板側表面(前端面)及光學元件之側面(錐面)、即曝光光束不通過的部分形成第2溶解防止構件，故能防止光學元件遭受投影光學系前端部與基板間所充滿之液體的溶解。因此，不須頻繁地更換光學元件，而能使曝光裝置維持高產能。又由於光學元件不會被液體溶解，故能維持投影光學系之光學性能，而持續最佳狀態的曝光。
<49>在<48>記載之曝光裝置中，該第1溶解防止構件與第2溶解防止構件，係具備使用相同材料所形成的膜。
依<49>記載之曝光裝置，由於在光學元件之基板側表面及光學元件之側面之溶解防止膜的成膜只須進行一次，故能以簡易的製程來進行溶解防止膜之成膜。
<50>在<48>記載之曝光裝置中，該第2溶解防止構件 具備帶有保護機能(保護光學元件不受液體影響)之金屬製溶解防止膜。
依據<50>記載之曝光裝置，在投影光學系之基板側之透過光學元件的側面上，由於成膜有不溶於既定液體(介在基板表面與投影光學系間)之金屬製溶解防止膜，故能防止液體之滲透及侵蝕透過光學元件，而能維持投影光學系之光學性能。因此，由於透過光學元件不會遭受液體溶解，而能維持曝光裝置之性能。又，由於不須頻繁地更換透過光學元件，而能使曝光裝置維持高產能。
<51>在<50>記載之曝光裝置中，該第2溶解防止構件，係進一步具備位於光學元件側面與金屬製溶解防止膜間之密合力強化膜。
依據<51>記載之曝光裝置，由於在投影光學系之基板側的透過光學元件側面形成密合力強化膜，並在其表面形成金屬製溶解防止膜，故金屬製溶解防止膜能密合於透過光學元件。因此，能防止既定液體(存在於基板表面與投影光學系間)對透過光學元件之滲透及侵蝕，而能維持投影光學系之光學性能。又由於金屬製溶解防止膜不會從透過光學元件剝離，故透過光學元件不會遭受液體溶解，而能維持曝光裝置之性能。又，由於不須頻繁地更換透過光學元件，而能使曝光裝置維持高產能。
<52>在<50>記載之曝光裝置中，該第2溶解防止構件，係進一步具備該金屬製溶解防止膜之表面所成膜之金屬製溶解防止膜保護膜。
依據<52>記載之曝光裝置，由於在投影光學系之基板側的透過光學元件側面之金屬製溶解防止膜表面，形成有金屬製溶解防止膜保護膜，故能防止柔軟且耐擦傷性低之金屬製溶解防止膜之損傷，而能保護金屬製溶解防止膜。因此，能防止既定液體(存在於基板表面與投影光學系間)對透過光學元件之滲透及侵蝕，而能維持投影光學系之光學性能。又由於透過光學元件不會遭受液體溶解，而能維持曝光裝置之性能。且由於不須頻繁地更換透過光學元件，而能使曝光裝置維持高產能。
<53>在<50>記載之曝光裝置中，該金屬製溶解防止膜，係以擇自Au、Pt、Ag、Ni、Ta、W、Pd、Mo、Ti及Cr所構成群中之至少一者所形成。
依<53>記載之曝光裝置，係將以擇自Au、Pt、Ag、Ni、Ta、W、Pd、Mo、Ti及Cr所構成群中之至少一者所形成之金屬製溶解防止膜，形成在投影光學系之基板側的透過光學元件側面(錐面)、即曝光光束不通過的部分。因此，金屬製溶解防止膜不會遮蔽曝光光束，而能持續最佳狀態的曝光。
<54>在<52>記載之曝光裝置中，該金屬製溶解防止膜保護膜，係以擇自SiO2 、Y2 O3 、Nd2 F3 、Cr2 O3 、Ta2 O5 、Nb2 O5 、TiO2 、ZrO2 、HfO2 及La2 O3 所構成群中之至少一者所形成。
依<54>記載之曝光裝置，由於透過光學元件之金屬製溶解防止膜表面之金屬製溶解防止膜保護膜是可選擇的，根據透過光學元件之基材、透過光學元件之設置環境、基 板表面與投影光學系間所存在之液體種類等，可選出最適合的金屬製溶解防止膜保護膜。
<55>在<48>記載之曝光裝置中，該第2溶解防止構件係具備遮光膜。
<56>在<55>記載之曝光裝置中，該遮光膜係由金屬膜或金屬氧化物膜所形成。
<57>在<56>記載之曝光裝置中，該金屬膜係以擇自Au、Pt、Ag、Ni、Ta、W、Pd、Mo、Ti及Cr所構成群中之至少一者所形成，該金屬氧化物膜係以擇自ZrO2 、HfO2 、TiO2 、Ta2 O5 、SiO2 、Cr2 O3 所構成群中之至少一者所形成。
依<55>~<57>中任一項之曝光裝置，藉由遮光膜，投影光學系之基板側的透過光學元件側面(錐面)周邊部所設之密封構件，可避免受曝光光束及來自晶圓之曝光光束反射光之照射，故能防止密封構件之劣化。
<58>在<40>記載之曝光裝置中，係進一步具備光學構件，其透過第1溶解防止構件以光學接觸方式接合在該光學元件表面。
依<58>記載之曝光裝置，由於利用組裝有光學接觸良好的光學構件之而成之投影光學系，故能實施長期維持一定性能之液浸型曝光處理。
<59>在<40>記載之曝光裝置中，該曝光光束係ArF雷射光，該光學元件係螢石所形成的元件，該光學元件之該表面的結晶方位為(111)面。
依<59>記載之曝光裝置，由於係射出ArF雷射光作為 曝光光束之曝光裝置，故能獲得高性能的解析度。又，由於該光學元件為螢石，就算ArF雷射般之短波長雷射也能使用該光學元件。又當該光學元件係螢石製時，其紫外光等的透過性良好，對紫外光等的耐久性良好。又，所成膜之溶解防止膜，特別是氟化鑭，藉由成膜於結晶方位為(111)面之螢石成膜面，能進行異質磊晶成長。因此，成膜出之溶解防止膜，成為非常緻密且缺陷非常少的結晶構造。
<60>一種曝光裝置，係以曝光光束照明光罩，透過投影光學系而將該光罩的圖案轉印於基板上，且在該基板表面與投影光學系之間介入既定的液體；其特徵在於，在該投影光學系之基板側的透過光學元件之側面具備遮光膜。
<61>在<60>之曝光裝置中，該遮光膜係由金屬膜或金屬氧化物膜所形成。
<62>在<60>記載之曝光裝置中，該金屬膜係以擇自Au、Pt、Ag、Ni、Ta、W、Pd、Mo、Ti及Cr所構成群中之至少一者所形成，該金屬氧化物膜係以擇自ZrO2 、HfO2 、TiO2 、Ta2 O5 、SiO2 、Cr2 O3 所構成群中之至少一者所形成。
依<60>~<62>中任一項之曝光裝置，藉由遮光膜，投影光學系之基板側的透過光學元件側面(錐面)周邊部所設之密封構件，可避免受曝光光束及來自晶圓之曝光光束反射光之照射，故能防止密封構件之劣化。
以下參照圖式說明本發明之較佳實施形態。
〔實施形態1〕
以下，參照圖式說明本發明的第1實施形態之投影曝光裝置。圖1係顯示第1實施形態之步進且重複方式的投影曝光裝置之概略構成。以下的說明中，係設定成圖1所示之XYZ正交座標系，並參照該XYZ正交座標系來說明各構件的位置關係。XYZ正交座標系，係將X軸及Y軸設定成與晶圓W平行，將Z軸設定成與晶圓W呈正交的方向。圖中之XYZ正交座標系，實際上設定成XY平面為水平面之平行面，Z軸在鉛垂方向上。
本實施形態之投影曝光裝置，如圖1所示般，係具備照明光學系1，其包含曝光光源之ArF準分子雷射光源，並由光學積分器(均化器)、視野光闌、聚光透鏡等所構成。從光源射出之由波長193nm的紫外光脈衝光構成的曝光用光(曝光光束)IL，係通過照明光學系1而照在標線片(光罩)之圖案上。通過標線片R之光，係透過兩側(或僅晶圓W側一側)遠心的投影光學系PL，而在塗布有光阻之晶圓(基板)W上的曝光區域，以既定的投影倍率β(例如β為1/4、1/5等)進行縮小投影曝光。
又，關於曝光用光IL，可使用KrF準分子雷射光(波長248nm)、F2 雷射光(波長157nm)、水銀燈之i線(波長365nm)等。
又，標線片R被保持在標線片載台RST上，在標線片載台RST組裝有可使標線片R在X方向、Y方向及旋轉方向進行微動之機構。標線片載台RST之X方向、Y方向、旋轉方向的位置，係藉由標線片雷射干涉計(未圖示)進行即時 計測及控制。
又，晶圓W係透過晶圓保持具(未圖示)來固定在Z載台9上。Z載台9，係固定在XY載台10(沿與投影光學系PL的像面實質平行的XY平面移動)，可控制晶圓W之對焦位置(Z方向的位置)及傾斜角。Z載台9之X方向、Y方向及旋轉方向的位置，係藉由使用移動鏡12(位於Z載台9上)之晶圓雷射干涉計13進行即時計測及控制。又XY載台10，係裝載於基座11上，用來控制晶圓W之X方向、Y方向及旋轉方向。
該投影曝光裝置所具備之主控制系14，係根據標線片雷射干涉計所測出之計測值，來進行標線片R之X方向、Y方向及旋轉方向之位置調整。亦即，主控制系14對標線片載台RST內組裝的機構送出控制信號，藉此使標線片載台RST微動而進行標線片R之位置調整。
又，主控制系14，為了以自動對焦方式及自動調平方式來使晶圓W上的表面對準投影光學系PL的像面，係進行晶圓W之對焦位置(Z方向的位置)及傾斜角之調整。亦即，主控制系14對晶圓載台驅動系15送出控制信號，藉由晶圓載台驅動系15之驅動Z載台9，而進行晶圓W之對焦位置及傾斜角的調整。又，主控制系14，係根據晶圓雷射干涉計13所測出之計測值，來進行晶圓W之X方向、Y方向及旋轉方向之位置調整。亦即，主控制系14對晶圓載台驅動系15送出控制信號，藉由晶圓載台驅動系15之驅動XY載台10，而進行晶圓W之X方向、Y方向及旋轉方向之位 置調整。
曝光時，主控制系14對晶圓載台驅動系15送出控制信號，藉由晶圓載台驅動系15之驅動XY載台10，而使晶圓W上之各照射區域依序步進移動至曝光位置。亦即，係反覆進行以步進且重複方式將標線片R的圖案像曝光在晶圓W上的動作。
在該投影曝光裝置，為了使曝光波長實質縮短且提昇解析度，係採用液浸法。此處，採用液浸法之液浸型的投影曝光裝置，至少在將標線片R之圖案像轉印在晶圓W上的期間，在晶圓W表面與投影光學系PL之晶圓W側的透過光學元件4之間充滿既定的液體7。投影光學系PL，係具備收納複數個光學元件(由構成投影光學系PL之石英或螢石所形成)之鏡筒3。該投影光學系PL中，最靠晶圓W側之透過光學元件4係由螢石所形成，僅使透過光學元件4之表面(晶圓W側之前端部4A及錐面4B(參照圖2))與液體7接觸。藉此，可防止金屬構成的鏡筒3之腐蝕等。
此處，圖2所示之透過光學元件4的基材為螢石，該螢石的成膜面之結晶方向為(111)面。又，在透過光學元件4之前端部4A、即曝光用光透過的部分，作為溶解防止膜，係以真空蒸鍍法成膜出氟化鎂(MgF2 )膜F1及二氧化矽(SiO2 )膜F2，並以濕式製膜法成膜出二氧化矽(SiO2 )膜F3。
又，在透過光學元件4之錐面4B、即曝光用光無法透過的部分，作為金屬製溶解防止膜(兼作為密合力強化膜)，係以濺鍍法成膜出鉭(Ta)膜F5(F4)。又在金屬製溶解 防止膜(溶解防止膜)F5的表面，作為保護該金屬製溶解防止膜之金屬製溶解防止膜保護膜(溶解防止膜保護膜)，係以濕式製膜法和前述二氧化矽(SiO2 )膜F3同時形成出二氧化矽(SiO2 )膜F6。在此，透過光學元件4之錐面4B所形成之金屬製溶解防止膜(溶解防止膜)F5在純水的溶解度為2ppt以下，充填密度為95%以上。又，透過光學元件4之前端部4A所形成之溶解防止膜F1~F3在曝光光束的出射角為50度時之平均反射率為2%以下。
又，圖2所示之透過光學元件4，例如如下述般製造出。
(i)在透過光學元件4之晶圓W側之前端部4A、即曝光用光透過的部分，貼付遮罩片，以避免待成膜於透過光學元件4的錐面4B、即曝光用光無法透過的部分之金屬製溶解防止膜F5之附著。
(ii)在透過光學元件4之錐面4B，以濺鍍法形成200nm的鉭(Ta)膜，藉此形成金屬製溶解防止膜(兼作為密合力強化膜)。
(iii)將透過光學元件4之晶圓W側的前端部4A所貼付之遮罩片剝離。
(iv)在透過光學元件4之晶圓W側的前端部4A，以真空蒸鍍法形成15nm的氟化鎂(MgF2 )膜F1、300nm的二氧化矽(SiO2 )膜F2。
(v)在透過光學元件4之錐面4Bb所形成之金屬製溶解防止膜、即鉭(Ta)膜F5、與透過光學元件4之晶圓W側的前端部4A所形成之二氧化矽(SiO2 )膜F2上，以濕式成膜法 同時形成130nm厚之二氧化矽(SiO2 )膜F3、F6，於160℃進行加熱燒結。
(vi)在金屬製溶解防止膜之鉭膜F5上以濕式成膜法形成之二氧化矽(SiO2 )膜F6，係具備保護金屬製溶解防止膜之金屬製溶解防止膜保護膜的功能。
又，作為液體7，係使用半導體製造工廠等容易大量取得之純水。又，由於純水之雜質含量極低，其洗淨晶圓W表面的作用是可期待的。
圖3係顯示出，投影光學系PL之透過光學元件4的晶圓W側的前端部4A、錐面4B、晶圓W、以及沿X方向隔著晶圓W側前端部4A與錐面4B之2對排出嘴及流入嘴間的位置關係。又，圖4係顯示出，投影光學系PL之透過光學元件4的晶圓W側的前端部4A、錐面4B、以及沿Y方向隔著晶圓W側前端部4A與錐面4B之2對排出嘴及流入嘴間的位置關係。本實施形態之投影曝光裝置，係具備控制液體7供給之液體供給裝置5及控制液體7排出之液體回收裝置6。
液體供給裝置5，係由液體7的槽(未圖示)、加壓泵(未圖示)、溫度控制裝置(未圖示)等所構成。又，在液體供給裝置5，如圖3所示般，係透過供給管21而連接排出嘴21a(在晶圓W側的前端部4A及錐面4B的+X方向側具有較細前端部)，並透過供給管22而連接排出嘴22a(在晶圓W側的前端部4A及錐面4B的-X方向側具有較細前端部)。 又，在液體供給裝置5，如圖4所示般，係透過供給管27 而連接排出嘴27a(在晶圓W側的前端部4A及錐面4B的+Y方向側具有較細前端部)，並透過供給管28而連接排出嘴28a(在晶圓W側的前端部4A及錐面4B的-Y方向側具有較細前端部)。液體供給裝置5，係藉由溫度控制裝置來調整液體7溫度，並從排出嘴21a、22a、27a、28a中之至少一排出嘴，透過供給管21、22、27、28中之至少一供給管將溫度調整後的液體7供給至晶圓W上。液體7的溫度，係藉由溫度控制裝置，例如設定成和本實施形態之投影曝光裝置之收納室內同一程度的溫度。
液體回收裝置6，係由液體7之槽(未圖示)、吸引泵(未圖示)等所構成。又，在液體回收裝置6，如圖3所示般，係透過回收管23連接流入嘴23a、23b(在錐面4B之-X方向側具有較廣前端部)，並透過回收管24連接流入嘴24a、24b(在錐面4B之+X方向側具有較廣前端部)。又，流入嘴23a、23b、24a、24b係配置成，相對於通過晶圓W側前端部4A中心且平行於X軸之軸呈扇狀展開。又，在液體回收裝置6，如圖4所示般，係透過回收管29連接流入嘴29a、29b(在錐面4B之-Y方向側具有較廣前端部)，並透過回收管30連接流入嘴30a、30b(在錐面4B之+Y方向側具有較廣前端部)。又，流入嘴29a、29b、30a、30b係配置成，相對於通過晶圓W側前端部4A中心且平行於Y軸之軸呈扇狀展開。
液體回收裝置6，係從流入嘴23a及23b、24a及24b、29a及29b、30a及30b中至少一流入嘴，透過回收管23、 24、29、30中至少一回收管來從晶圓W上回收液體。
其次，說明液體7之供給及回收方法。圖3中，沿實線所示之箭頭25A方向(-X方向)使晶圓W步進移動時，液體供給裝置5，係透過供給管22及排出嘴22a來在透過光學元件4之晶圓W側的前端部4A及錐面4B與晶圓W之間供給液體7。液體回收裝置6，係透過回收管24及流入嘴24a、24b，來回收從液體供給裝置5供給至晶圓W側的前端部4A及錐面4B與晶圓W之間的液體7。這時，液體7在晶圓W上朝箭頭26B方向(+X方向)流動，而在晶圓W與透過光學元件4之間安定地充滿液體7。
又，沿Y方向使晶圓W步進移動時，係進行來自Y方向之液體7的供給及回收。亦即，圖4中，沿實線所示之箭頭31A方向(-Y方向)使晶圓W步進移動時，液體供給裝置5，係透過供給管27及排出嘴27a來供給液體7。液體回收裝置6，係透過回收管29及流入嘴29a、29b，來回收從液體供給裝置5供給至晶圓W側的前端部4A及錐面4B與晶圓W之間的液體7。這時，液體7在曝光區域上朝箭頭31B方向(-Y方向)流動，而在晶圓W與透過光學元件4之間安定地充滿液體7。
又，沿+Y方向使晶圓W步進移動時，液體供給裝置5，係透過供給管28及排出嘴28a來供給液體7。液體回收裝置6，係透過回收管30及流入嘴30a、30b，來回收從液體供給裝置5供給至晶圓W側的前端部4A及錐面4B與晶圓W之間的液體7。這時，液體7在曝光區域上朝+Y方向流動， 而在晶圓W與透過光學元件4之間安定地充滿液體7。
又，除了從X方向或Y方向進行液體7的供給及回收之嘴外，例如設置從斜方向進行液體7的供給及回收之嘴亦可。
其次，說明液體7的供給量及回收量之控制方法。圖4係顯示在構成投影光學系PL之光學元件4與晶圓W間液體7的供給及回收狀態。如圖4所示，當晶圓W朝箭頭25A的方向(-X方向)移動時，排出嘴21a所供給之液體7，係朝箭頭25B的方向(-X方向)流動，而被流入嘴23a、23b所回收。為了在晶圓W移動中仍能使光學元件4與晶圓W間所充填之液體7量保持一定，須使液體7的供給量Vi(m3 /s)與回收量Vo(m3 /s)相等。又，根據XY載台10(晶圓W)的移動速度v來調整液體7之供給量Vi及回收量Vo。亦即，根據數學式1來算出液體7之供給量Vi及回收量Vo。
Vi=Vo=D．v．d (數學式1)
在此，D代表圖1所示之光學元件4前端部4A的直徑(m)，v代表XY載台10的移動速度(m/s)，d代表投影光學系PL的作動距離(工作距離)(m)。XY載台10步進移動時的速度v係藉由主控制系14來設定，D及d則為預先輸入者，故根據數學式1可算出液體7的供給量Vi及回收量Vo，加以調整即可使液體7經常充滿於光學元件4與晶圓W之間。
又，投影光學系PL之作動距離d，為了使液體7安定地存在於光學元件4與晶圓W之間，以越窄越好。例如將投影光學系PL的作動距離d設定為2mm左右。
依據第1實施形態之投影曝光裝置，由於在光學元件表面形成溶解防止膜，可防止光學元件之溶解。因此，能防止光學元件遭受投影光學系前端部與基板間所充滿之液體的溶解，不須頻繁地更換光學元件，而能使曝光裝置維持高產能。又為更換被溶解的光學元件而停止裝置運轉的情形消失，而能高效率地生產最終製品。又由於光學元件不會被液體溶解，故能維持投影光學系之光學性能，可使生產出的最終製品之品質穩定，而持續最佳狀態的曝光
又，依據第1實施形態之投影曝光裝置，由於在投影光學系PL之晶圓W側的透過光學元件4錐面4B形成兼作密合力強化膜之金屬製溶解防止膜，故金屬製溶解防止膜能密合於透過光學元件4。又，由於在金屬製溶解防止膜之表面形成二氧化矽(SiO2 )膜，可防止柔軟且耐擦傷性低之金屬製溶解防止膜的損傷，而保護金屬製溶解防止膜。因此，能防止存在於晶圓W表面與投影光學系PL間之液體7對透過光學元件4之滲透及侵蝕，而能維持投影光學系PL之光學性能。又由於透過光學元件4不會遭受液體7溶解，而能維持曝光裝置之性能。又，由於不須頻繁地更換透過光學元件4，而能使曝光裝置維持高產能。
又，由於在透過光學元件4之錐面4B、即曝光光束IL不通過的部分形成金屬製溶解防止膜，故透過光學元件4表面形成之金屬製溶解防止膜不致遮蔽曝光用光IL，而能持續最佳狀態的曝光。
又，對波長200nm左右的曝光用光，純水之折射率n 約1.44，波長193nm之ArF準分子雷射光，由於在晶圓W上被短波長化成1/n、即134nm，故可獲得高解析度。又，相較於空氣中，由於焦點深度擴大成約n倍、即約1.44倍，當要確保與空氣中使用時相同程度焦點深度的情形，可使投影光學系PL之數值孔徑再增加，這點也能提昇解析度。
又，依據第1實施形態之投影曝光裝置，由於在X方向及Y方向具備互相反轉的2對排出嘴及流入嘴，就算晶圓在+X方向、-X方向、+Y方向或-Y方向移動時，仍能持續使晶圓與光學元件間安定地充滿液體。
又，由於液體流過晶圓上，就算晶圓上有異物附著的情形，也能藉由液體來洗去該異物。又，由於液體被液體供給裝置調整成既定的溫度，故晶圓表面的溫度變成一定，而能防止曝光時產生之晶圓熱膨脹所造成之重疊精度降低。因此，如EGA(強化全面對準，Enhanced Global Alignment)方式的對準般在對準與曝光產生時間差時，仍能防止晶圓熱膨脹所造成之重疊精度降低。
又，依據第1實施形態之投影曝光裝置，由於液體之流動方式與晶圓移動方向相同，故吸收異物或熱後的液體不會滯留透過光學元件的表面正下方的曝光區域下，而能藉液體回收裝置予以回收。
又，上述各實施形態中，溶解防止膜雖是採用氟化鎂(MgF2 )及二氧化矽(SiO2 )，但取而代之而使用擇自氟化鑭(LaF3 )、氟化鍶(SrF2 )、氟化釔(YF3 )、氟化魯(LuF3 )、氟化鉿(HfF4 )、氟化釹(NdF3 )、氟化鎘(GdF3 )、氟化鐿(YbF3 )、 氟化鏑(DyF3 )、氟化鋁(AlF3 )、冰晶石(Na3 AlF6 )、錐冰晶石(5NaF．3AlF3 )、氧化鋁(Al2 O3 )、二氧化矽(SiO2 )、氧化鈦(TiO2 )、氧化鎂(MgO)、氧化鉿(HfO2 )、氧化鉻(Cr2 O3 )、氧化鋯(ZrO2 )、五氧化鉭(Ta2 O5 )及五氧化鈮(Nb2 O5 )中之至少一種溶解防止膜亦可。
又，上述各實施形態中，係藉由真空蒸鍍法來在光學元件上形成氟化鎂(MgF2 )及二氧化矽(SiO2 )製溶解防止膜，但可取而代之而使用擇自離子束輔助蒸鍍法、氣體群離子束輔助蒸鍍法、離子沉積法、離子束濺鍍法、磁控管濺鍍法、偏壓濺鍍法、ECR濺鍍法、RF濺鍍法、熱CVD法、電漿CVD法及光CVD法所構成群中之至少一成膜方法來成膜。
又，當光學元件之溶解防止膜係以氟化物成膜時，最佳的成膜方法可列舉真空蒸鍍法、離子束輔助蒸鍍法、氣體群離子束輔助蒸鍍法、離子沉積法。然而，針對氟化鎂(MgF2 )及氟化釔(YF3 )，則使用濺鍍法來成膜亦可。又，光學元件之溶解防止膜係以氧化物成膜時，可採用上述所有的成膜方法。
又，所成膜之溶解防止膜、特別是氟化鑭(LaF3 )，當以結晶方位(111)面之螢石為光學元件的基材時，其成膜面上的成膜會進行磊晶成長。這時，成膜出的溶解防止膜非常緻密，且成為缺陷非常少的結晶構造。
又，第1實施形態之投影曝光裝置中，金屬製溶解防止膜(溶解防止膜)雖是使用鉭(Ta)膜所構成之金屬膜，但 使用金(Au)、鉑(Pt)、銀(Ag)、鎳(Ni)、鎢(W)、鈀(Pd)、鉬(Mo)、鈦(Ti)及鉻(Cr)所構成群中之至少一膜所構成之金屬膜亦可。
又，該第1實施形態之投影曝光裝置中，雖是使用鉭(Ta)膜構成的密合力強化膜，但也能採用鉻(Cr)膜構成的密合力強化膜。
又，該第1實施形態之投影曝光裝置中，雖是使用二氧化矽(SiO2 )膜構成的金屬製溶解防止膜保護膜，但也能使用擇自氧化釔(Y2 O3 )、氟化釹(Nd2 F3 )、氧化鉻(Cr2 O3 )、五氧化鉭(Ta2 O5 )、五氧化鈮(Nb2 O5 )、氧化鈦(TiO2 )、氧化鋯(ZrO2 )、氧化鉿(HfO2 )及氧化鑭(La2 O3 )所構成群中之至少一膜所構成之金屬製溶解防止膜保護膜。亦即，由於可選擇金屬製溶解防止膜保護膜，故可根據光學元件之基材、光學元件之設置環境、位於基材表面與投影光學系間之液體種類等，來選出最適合的金屬製溶解防止膜保護膜(溶解防止膜保護膜)。
又，該第1實施形態之投影曝光裝置中，兼作為溶解防止膜與金屬製溶解防止膜保護膜之二氧化矽(SiO2 )膜雖是以濕式成膜法來成膜，但也能以濺鍍法等的乾式成膜法來成膜。
又，該第1實施形態之透過光學元件的錐面，雖成膜有金屬製溶解防止膜(兼作密合力強化膜)與金屬製溶解防止膜保護膜，但僅成膜出金屬製溶解防止膜(溶解防止膜)亦可。又，將密合力強化膜與金屬製溶解防止膜分開，而 成膜出密合力強化膜與金屬製溶解防止膜、或密合力強化膜與金屬製溶解防止膜與金屬製溶解防止膜保護膜亦可。
又，該第1實施形態之投影曝光裝置中，最靠晶圓W側之透過光學元件4係螢石所形成，而在其錐面形成密合力強化膜、金屬製溶解防止膜(溶解防止膜)、金屬製溶解防止膜保護膜(溶解防止膜保護膜)，但最靠晶圓W側之透過光學元件4也能以石英玻璃形成，而在其錐面上形成該等膜。
又，上述實施形態中，雖是在晶圓表面與投影光學系之晶圓側的螢石製光學元件之間充滿液體，但在晶圓表面與投影光學系之晶圓側之螢石製光學元件之間的一部分介入液體亦可。
又，上述實施形態中，液體7雖是使用純水，但不限於純水，可採用其他對曝光用光具有透過性、折射率儘可能高、對投影光學系及晶圓表面所塗布之光阻呈安定者，例如柏木油等。
〔實施形態2〕
光學元件4之前端部、亦與液體7接觸的部分，係使用單層膜構成之溶解防止膜、即真空蒸鍍法成膜出之氟化鎂(MgF2 )膜，除此外係和第1實施形態構成同樣的投影曝光裝置。
依據第2實施形態之投影曝光裝置，由於在光學元件表面成膜出單層膜構成的溶解防止膜，故可防止光學元件之溶解。又，相較於多層膜的情形由於界面少，可儘量避 免液體從溶解防止膜、即保護層之界面侵入時可能產生之反學反應的不良影響。又，相較於多層膜所構成溶解防止膜之成膜情形，其成膜較簡單。
又，當光學元件的表面浸漬於液體時，藉由將單層溶解防止膜以光學元件折射率與液體相同或稍低的方式進行成膜，即可獲得和進行多層成膜的光學元件相同的光學性能。
〔實施形態3〕
除將透過光學元件4作圖6及以下所示之改變外，係和實施形態1同樣地構成投影曝光裝置。
(i)在透過光學元件4之晶圓W側前端部4A、即曝光用光透過的部分，以真空蒸鍍法形成單層膜構成的氟化鎂(MgF2 )膜F1。
(ii)在透過光學元件4之錐面4B、即曝光用光不透過的部分，以濺鍍法形成密合力強化膜F4之鉭(Ta)膜。密合力強化膜f4，係用來提昇透過光學元件4之錐面4B與後述金屬製溶解防止膜(溶解防止膜)F5之密合性。
(iii)在密合力強化膜F4表面，以濺鍍法、150nm膜厚形成可防止受液體7溶解之金屬製溶解防止膜(溶解防止膜)F5、即金(Au)構成之金屬膜。
(iv)在金屬製溶解防止膜(溶解防止膜)F5表面，以濺鍍法形成可保護金屬製溶解防止膜(溶解防止膜)之金屬製溶解防止膜保護膜(溶解防止膜保護膜)F6、即二氧化矽(SiO2 )膜。在此，透過光學元件4的錐面4B所形成的金屬 製溶解防止膜(溶解防止膜)F5，其對純水的溶解度為2ppt以下，充填密度為95%以上。
依據第3實施形態之投影曝光裝置，由於在投影光學系PL的晶圓W側的透過光學元件4之錐面4B所形成之密合力強化膜表面形成金屬膜，可使金屬膜密合於透過光學元件4。又，由於在金屬膜表面形成二氧化矽(SiO2 )膜，可防止柔軟且耐擦傷性低之金屬膜受損傷，而能保護金屬膜。因此，能防止存在於晶圓W表面與投影光學系PL間之液體7對透過光學元件4之滲透及侵蝕，而能維持投影光學系PL之光學性能。又由於透過光學元件4不會遭受液體7溶解，而能維持曝光裝置之性能。又，由於不須頻繁地更換透過光學元件4，而能使曝光裝置維持高產能。
〔實施形態4〕
除在光學元件4之前端部4A及側面部(錐部)4B、即液體7接觸部分形成溶解防止膜之氟化鎂(MgF2 )以外，係和實施形態1同樣地構成投影曝光裝置。
依據第4實施形態之投影曝光裝置，由於在光學元件之基板側表面及側面形成溶解防止膜，可防止光學元件之溶解。又，由於光學元件之基板側表面及側面係使用同一材料來形成溶解防止膜，故溶解防止膜之成膜只須進行一次，而能以簡易的步驟進行溶解防止膜之成膜。
〔實施形態5〕
除將透過光學元件4作如下的改變外，係和實施形態1同樣地構成投影曝光裝置。
(i)在透過光學元件4之晶圓W側的前端部4A、即曝光用光透過的部分，以乾式成膜方法之濺鍍法形成第1膜之二氧化矽(SiO2 )膜。
(ii)在第1膜表面，以濕式成膜方法之旋塗法形成第2膜之二氧化矽(SiO2 )膜。
(iii)在透過光學元件4之錐面4B、即曝光用光不透過的部分，為增大其表面粗度及表面積，例如用#2000的磨石研磨，在經研磨而實施表面處理之錐面4B上，以濕式成膜方法之旋塗法形成第2膜之二氧化矽(SiO2 )膜。
該第5實施形態之投影曝光裝置，係在投影光學系之最靠晶圓W側的透過光學元件之晶圓W前端部，以濺鍍法形成第1膜之二氧化矽(SiO2 )膜。又在該第1膜表面，以旋塗法形成第2膜之二氧化矽(SiO2 )膜。因此，可使螢石製之透過光學元件與第1膜密合，且第1膜可發揮密合力強化層(使透過光學元件與第2膜密合)之作用。
又，由於第2膜係以濕式成膜方法(其特徵為具有高均質性、高空孔埋填性)來成膜，第2膜會填入第1膜的空孔中而使空孔消失，故能防止晶圓表面與投影光學系間所存在之既定液體對透過光學元件之滲透及侵蝕，而能維持投影光學系之光學性能。由於第1膜與第2膜均為二氧化矽(SiO2 )膜，故濺鍍法形成之第1膜與旋塗法形成之第2膜間的結合力強，可使雙方的膜形成更強固的密合。因此，雙方的膜不會剝離，透過光學元件不會遭受液體的溶解，而能維持曝光裝置之性能。又，由於不須頻繁地更換透過光 學元件，而能使曝光裝置維持高產能。
又，在投影光學系之最靠晶圓側的透過光學元件4之錐面4B，為增大其表面粗度及表面積，例如用#2000的磨石研磨，並在該錐面4B上，以旋塗法形成氧化物溶解防止膜之二氧化矽(SiO2 )膜。由於氧化物溶解防止膜係以濕式成膜方法(其特徵為具有高均質性、高空孔埋填性)來成膜，故能防止晶圓表面與投影光學系間所存在之既定液體對透過光學元件之滲透及侵蝕，而能維持曝光裝置之光學性能。又由於不須頻繁地更換透過光學元件，故能使曝光裝置維持高產能。
又，該第5實施形態之投影曝光裝置中，係在透過光學元件4之晶圓W前端部、即曝光用光透過的部分，以乾式成膜方法形成第1膜之二氧化矽(SiO2 )膜。又在該第1膜表面，以濕式成膜方法形成第2膜之二氧化矽(SiO2 )膜。但在透過光學元件4之晶圓側的前端部4A，僅以濕式成膜方法來形成氧化物溶解防止膜之二氧化矽(SiO2 )膜亦可。這時，為提昇透過光學元件4與氧化物溶解防止膜之密合性，較佳為對透過光學元件4之前端部4A以不致降低投影光學系PL的光學性能之方式實施表面處理。亦即，將前端部4A表面例如以#2000磨石研磨等而增大前端部4A之粗度及表面積。
又，該第5實施形態之投影曝光裝置中，透過光學元件4之錐面4B、即曝光用光不透過的部分雖僅以濕式成膜方法來形成氧化物溶解防止膜之二氧化矽(SiO2 )膜；但亦可 在錐面4B以乾式成膜方法形成第1膜之二氧化矽(SiO2 )膜，並在第1膜表面以濕式成膜方法形成第2膜之二氧化矽(SiO2 )膜。
〔實施形態6〕
除使用以下所說明之透過光學元件4以外，係和實施形態1同樣地構成投影曝光裝置。亦即，圖7顯示本發明實施形態6所使用的光學元件構成。在此，光學元件1，係由光學基板101與多層膜100構成。光學基板101係使用螢石。多層膜100，自光學基板101側起，依序具備第1層102之氟化鑭(LaF3 )、第2層103之氟化鎂(MgF3 )、第3層104之氧化鋁(Al2 O3 )、第4層105之氧化矽(SiO2 )計4層構造。浸液108為水，基板107係塗布有光阻之矽基板。
第4層(SiO2 )105與第3層(Al2 O3 )104對水的溶解度，均為測定器之下限值1.0×107 g/水100g。因此，第4層(SiO2 )105與第3層(Al2 O3 )104為不溶於水的物質，該等物質作成的膜具有防止之保護機能。
此處的成膜方法為真空蒸鍍法。成膜方法並不限於此方法，可製作出緻密構造之各種濺鍍法、離子束輔助法、離子沉積法均可。
第1層(LaF3 )102、第2層(MgF2 )103、第3層(Al2 O3 )104、第4層(SiO2 )105之折射率及光學膜厚(以λ為設計主波長)顯示於表1。
如表1所示可知，奇數層、即第1層102及第3層104之折射率，較相鄰之螢石基板101、第2層103及第4層105之折射率高。藉由依表1所示的順序在光學基板101上形成多層膜100，可使整體的多層膜100具備反射防止機能。
圖8係顯示本發明實施形態1所使用之光學元件在波長193nm之角度反射特性。在此使用ArF(波長190nm)準分子雷射。從圖8可明顯看出，入射光20之S偏光Rs與P偏光Rp之平均反射率Ra，當出射角40度時仍為約0.3%以下，當出射角50度時仍為約0.5%以下，其顯示非常良好的特性而充分符合使用要求。
〔實施形態7〕
除使用以下所說明之透過光學元件4以外，係和實施形態1同樣地構成投影曝光裝置。
圖9顯示本發明的光學元件1構成。在此，光學元件1，係由光學基板101與多層膜100構成。多層膜100，自光學基板101側起，依序具備第1層102之氟化鑭(LaF3 )、第2層103之氟化鎂(MgF3 )、第3層104之氧化鋁(Al2 O3 )計3層構造。浸液108為水，基板107係塗布有光阻之矽基板。
第1層(LaF3 )102、第2層(MgF2 )103、第3層(Al2 O3 )104 之折射率及光學膜厚(以λ為設計主波長)顯示於表2。
如表2所示可知，第1層102之折射率，較相鄰之螢石基板101、第2層103之折射率高。藉由依表2所示的折射率配置，可使整體的多層膜100具備反射防止機能。
圖10係顯示本發明實施形態7所使用之光學元件在波長193nm之角度反射特性。在此使用ArF(波長190nm)準分子雷射。從圖10可明顯看出，入射光20之S偏光Rs與P偏光Rp之平均反射率Ra，當出射角40度時仍為約0.3%以下，當出射角50度時仍為約0.8%以下，其顯示非常良好的特性而充分符合使用要求。
〔實施形態8〕
除使用以下所說明之透過光學元件4以外，係和實施形態1同樣地構成投影曝光裝置。
圖11顯示本發明的光學元件1構成。在此，光學元件1，係由光學基板101與多層膜100構成。多層膜100，自光學基板101側起，依序具備第1層102之氟化鑭(LaF3 )、第2層103之氟化鎂(MgF3 )計2層構造。浸液108為水，基板107係塗布有光阻之矽基板。
第1層(LaF3 )102、第2層(MgF2 )103之折射率及光學膜厚(以λ為設計主波長)顯示於表3。
如表3所示可知，第1層102之折射率，較相鄰之螢石基板101、第2層103之折射率高。藉由依表3所示的順序在光學基板101上形成多層膜100，可使整體的多層膜100具備反射防止機能。
圖12係顯示本發明實施形態8所使用之光學元件在波長193nm之角度反射特性。在此使用ArF(波長190nm)準分子雷射。從圖12可明顯看出，入射光20之S偏光Rs與P偏光Rp之平均反射率Ra，當出射角40度時仍為約0.3%以下，當出射角50度時仍為約2%以下，其顯示非常良好的特性而充分符合使用要求。
第2層(MgF2 )103雖在水中會稍微溶解(文獻值：2×10-4 g/水100g)，長期間使用下可能會溶解出，但本發明實施形態8由於浸液為水(折射率1.44)，即使第2層(MgF2 )103溶解出仍不致造成光學性能之大幅變化。
圖13顯示出，第2層(MgF2 )103膜厚減半(0.3λ)時光學元件之ArF(波長193nm)準分子雷射之反射率與出射角θ間的關係。從圖13可明顯看出，入射光20之S偏光Rs與 P偏光Rp之平均反射率Ra幾乎沒有變化，而充分符合使用要求。因此，藉由將MgF2 膜103成膜為400nm左右，大約可供10年使用。
又，圖11中，雖是使用第1層(LaF3 )102、第2層(MgF2 )103之2層多層膜100，但採用1層(LaF3 )102、第2層(MgF2 )103所交互積層而成之4層構造多層膜亦可。
〔實施形態9〕
除使用以下說明的透過光學元件4以外，係和第1實施形態同樣地構成投影曝光裝置。
圖14係顯示本發明的光學元件1之構成。該光學元件1，係在螢石基板101上積層多層膜100而構成。該多層膜100具備2層構成，自螢石基板101起，依序積層第1層102(MgF2 )與第2層103(SiO2 )而構成。浸液108為水，基板107係塗布有光阻之矽基板。
第1層(MgF2 )102與第2層(SiO2 )103之折射率及光學膜厚、膜厚範圍，若λ代表設計主波長，可表示如下。
此處的成膜方法為真空蒸鍍法。成膜方法並不限於此方法，可製作出緻密構造之各種濺鍍法、離子束輔助法、離子沉積法均可。
圖15係顯示本發明實施形態9所使用之光學元件1在ArF(波長193nm)準分子雷射之反射率與出射角的關係。從圖15可明顯看出，S偏光與P偏光之平均反射率，當出射角θ=40度時仍為約0.6%以下，當出射角θ=60度時仍為約1%以下，其顯示非常良好的特性而充分符合使用要求。
如表4所示可知，第1層(MgF2 )102之折射率低於相鄰之光學元件101及第2層(SiO2 )103的折射率。藉由採用此種折射率配置，可使多層膜100整體具備反射防止機能。
〔實施形態10〕
除使用以下說明的透過光學元件4以外，係和第1實施形態同樣地構成投影曝光裝置。
圖16係顯示本發明的光學元件1之構成。該光學元件1，係在螢石基板101上積層多層膜100而構成。該多層膜100之構成，係依序積層第1層102(MgF2 )與第2層103(SiO2 )，且將第2層103分割為二，即乾式成膜法所形成之分割第1層103a與濕式成膜法所形成之分割第2層103b。浸液108為水，基板107係塗布有光阻之矽基板。
此處，第1層102(MgF2 )、分割第1層103a之乾式成膜SiO2 、分割第2層之濕式成膜SiO2 之折射率、光學膜厚、 膜厚範圍，若λ代表設計主波長，可表示如下。
此處，第1層102及分割第1層103a的成膜方法為真空蒸鍍法。成膜方法並不限於此方法，可製作出緻密構造之各種濺鍍法、離子束輔助法、離子沉積法均可。
該乾式成膜法，已知依基板加熱溫度或成膜速度等條件會產生不同的薄膜構造。當產生緻密性不足的構造時，水穿透膜而到達螢石基板101的危險性昇高。由於螢石會被水溶解，其遭受水的浸漬而喪失既定光學性能的危險性昇高。一般之基板加熱溫度低之真空蒸鍍SiO2 膜，已知會讓水或水蒸氣透過。
這時，藉由設置分割第2層103b之濕式成膜SiO2 層，由於濕式成膜SiO2 會填入乾式成膜SiO2 的空隙中而使空隙消失，故能防止基板107表面與投影光學系PL間所存在之既定浸液108對光學元件1之滲透及侵蝕，而能維持投影光學系PL之光學性能。因此，將該光學元件1適用於液浸型投影曝光裝置時，由於本發明的多層膜100不會從螢石 基板101剝離，故光學元件1不會遭受液體溶解，而能維持投影曝光裝置之性能。又，由於不須頻繁地更換光學元件1，而能使投影曝光裝置維持高產能。
該分割第2層之濕式成膜SiO2 層，係採用一般SiO2 溶解液之旋塗方式。SiO2 溶解液係使用溶膠凝膠用二氧化矽液，使螢石基板101以1000~2000轉/分之轉速旋轉並進行塗布。所塗布的膜厚，由於和SiO2 溶解液的濃度、旋塗時螢石基板101轉數、溫濕度條件等有關，只要事先以濃度為參數而製作膜厚之檢量線，之後即可獲得所希望的膜厚。
在此，分割第2層之濕式成膜SiO2 層之膜厚為0.40λ(50nm)，但不限於此。但例如塗布的膜厚為1.2λ(150nm)以上時，膜應力所造成之裂痕可能會產生，須特別注意。 又，關於後處理，在分割第2層之濕式成膜SiO2 層塗布後，於大氣下進行160℃/2小時的退火。後處理之目的在於，使SiO2 溶解液之主溶劑、即醇類蒸發，並使濕式成膜後之SiO2 層本身進行燒結。
圖17係顯示本發明實施形態10所使用之光學元件1在ArF(波長193nm)準分子雷射之反射率與出射角的關係。 從圖17可明顯看出，S偏光與P偏光之平均反射率，當出射角θ=40度時仍為約0.6%以下，當出射角θ=60度時仍為約1%以下，其顯示非常良好的特性而充分符合使用要求。
又，如上述表5所示，第1層(MgF2 )102之折射率低於相鄰之光學元件101及第2層(SiO2 )103的折射率。藉由採用此種折射率配置，可使多層膜100整體具備反射防止機 能。又，第2層(SiO2)103，係由乾式成膜法所形成之分割第1層103a與濕式成膜法所形成之分割第2層103b所構成，由於兩者材質相同，光學上整體可視為一層。
〔實施形態11〕
除使用以下說明的透過光學元件4以外，係和第1實施形態同樣地構成投影曝光裝置。
圖18係顯示本發明的光學元件1之構成。該光學元件1，係在螢石基板101上積層多層膜100而構成。多層膜100，自螢石基板101側起，依序具備第1層102之氟化鑭(LaF3 )、第2層103之氟化鎂(MgF3 )、第3層104之氧化鋁(LaF3 )、第4層105之氧化矽(SiO2 )計4層構造。浸液108為水，基板107係塗布有光阻之矽基板。
在此，1層102(LaF3 )、第2層103(MgF3 )、第3層104(LaF3 )、第4層105(SiO2 )之折射率、光學膜厚、膜厚範圍，若λ代表設計主波長，可表示如下。
此處的成膜方法為真空蒸鍍法。成膜方法並不限於此方法，可製作出緻密構造之各種濺鍍法、離子束輔助法、離子沉積法均可。
圖19係顯示本發明實施形態11所使用之光學元件1在ArF(波長193nm)準分子雷射之反射率與出射角的關係。 從圖19可明顯看出，S偏光與P偏光之平均反射率，當出射角θ=50度時仍為約0.3%以下，當出射角θ=60度時仍為約0.5%以下，其顯示非常良好的特性而充分符合使用要求。
又，如表6所示可知，第1層(LaF3 )102之折射率，比相鄰之光學元件101及第2層(MgF2 )103的折射率高。又第3層(LaF3 )104的折射率，比相鄰之第2層(MgF2 )103及第4層(SiO2 )105的折射率高。藉由採用這種折射率配置，可使多層膜100整體具備反射防止機能。
本實施形態11中，第4層105(SiO2 )係以真空蒸鍍法成膜，但採用實施形態5所記載之分割第2層103b般之濕式成膜法成膜亦可。這時，藉由設置濕式成膜SiO2 層，由於濕式成膜SiO2 層可填入乾式成膜法形成之第3層(LaF3 )104的的空隙而使空隙消失，故能防止基板107表面與投影光學系PL間所存在之既定浸液108對光學元件1之滲透及侵蝕，而能維持投影光學系PL之光學性能。因此，將該光學元件1適用於液浸型投影曝光裝置時，由於本發明的多層膜100不會從螢石基板101剝離，故光學元件1不會遭受液體溶解，而能維持投影曝光裝置之性能。又， 由於不須頻繁地更換光學元件1，而能使投影曝光裝置維持高產能。
〔實施形態12〕
除使用以下說明的透過光學元件4以外，係和第1實施形態同樣地構成投影曝光裝置。
圖20係顯示本發明的光學元件1之構成。該光學元件1，係在螢石基板101上積層多層膜100而構成。多層膜100，自螢石基板101側起，依序具備第1層102(LaF3 )、第2層103(MgF3 )、第3層104(LaF3 )、第4層105(MgF2 )、第5層106(SiO2 )計5層構造。浸液108為水，基板107係塗布有光阻之矽基板。
在此，1層102(LaF3 )、第2層103(MgF3 )、第3層104(LaF3 )、第4層105(SiO2 )、第5層106(SiO2 )之折射率、光學膜厚、膜厚範圍，若λ代表設計主波長，可表示如下。
此處的成膜方法為真空蒸鍍法。成膜方法並不限於此方法，可製作出緻密構造之各種濺鍍法、離子束輔助法、離子沉積法均可。
圖21係顯示本發明實施形態12所使用之光學元件在ArF(波長193nm)準分子雷射之反射率與出射角的關係。從圖21可明顯看出，S偏光與P偏光之平均反射率，當出射角θ=50度時仍為約0.3%以下，當出射角θ=60度時仍為約0.5%以下，其顯示非常良好的特性而充分符合使用要求。
又，如表7所示可知，第1層(LaF3 )102之折射率，比相鄰之光學元件101及第2層(MgF2 )103的折射率高。又第3層(LaF3 )104的折射率，比相鄰之第2層(MgF2 )103及第4層(MgF2 )105的折射率高。藉由採用這種折射率配置，可使多層膜100整體具備反射防止機能。
本實施形態12中，第5層106(SiO2 )係以真空蒸鍍法成膜，但採用實施形態5所記載之分割第2層103b般之濕式成膜法成膜亦可。這時，藉由設置濕式成膜SiO2 層，由於濕式成膜SiO2 層可填入乾式成膜法形成之第4層(MgF2 )105的的空隙而使空隙消失，故能防止基板107表面與投影光學系PL間所存在之既定浸液108對光學元件1之滲透及侵蝕，而能維持投影光學系PL之光學性能。因此，將該光學元件1適用於液浸型投影曝光裝置時，由於本發明的多層膜100不會從螢石基板101剝離，故光學元件1不會遭受液體溶解，而能維持投影曝光裝置之性能。又， 由於不須頻繁地更換光學元件1，而能使投影曝光裝置維持高產能。
〔實施形態13〕
除使用以下說明的透過光學元件4以外，係和第1實施形態同樣地構成投影曝光裝置。
該實施形態13，相較於實施形態12，在第4層105使用不同的材質。亦即，在實施形態13，第4層105係用Al2 O3 來成膜。
在此，1層102(LaF3 )、第2層103(MgF3 )、第3層104(LaF3 )、第4層105(Al2 O3 )、第5層106(SiO2 )之折射率、光學膜厚、膜厚範圍，若λ代表設計主波長，可表示如下。
此處的成膜方法為真空蒸鍍法。成膜方法並不限於此 方法，可製作出緻密構造之各種濺鍍法、離子束輔助法、離子沉積法均可。
該實施形態13和實施形態12同樣地，S偏光與P偏光之平均反射率，當出射角θ=50度時仍為約0.3%以下，當出射角θ=60度時仍為約0.5%以下，其顯示非常良好的特性而充分符合使用要求。
又，如表8所示可知，第1層(LaF3 )102之折射率，比相鄰之光學元件101及第2層(MgF2 )103的折射率高。又第3層(LaF3 )104的折射率，比相鄰之第2層(MgF2 )103及第4層(Al2 O3 )105的折射率高。藉由採用這種折射率配置，可使多層膜100整體具備反射防止機能。
本實施形態13中，第5層106(SiO2 )係以真空蒸鍍法成膜，但採用實施形態5所記載之分割第2層103b般之濕式成膜法成膜亦可。這時，藉由設置濕式成膜SiO2 層，由於濕式成膜SiO2 層可填入乾式成膜法形成之第4層(MgF2 )105的的空隙而使空隙消失，故能防止基板107表面與投影光學系PL間所存在之既定浸液108對光學元件1之滲透及侵蝕，而能維持投影光學系PL之光學性能。因此，將該光學元件1適用於液浸型投影曝光裝置時，由於本發明的多層膜100不會從螢石基板101剝離，故光學元件1不會遭受液體溶解，而能維持投影曝光裝置之性能。又，由於不須頻繁地更換光學元件1，而能使投影曝光裝置維持高產能。
依據以上說明之第6~13實施形態之投影曝光裝置，由 於在該光學元件表面形成多層膜，而該多層膜具備保護機能(保護光學元件不受液體之影響)及反射防止機能(防止曝光光束的反射)，故能提供不受液體侵蝕之安定的光學元件。因此可提供一光學元件，其可達成使用液浸法之高解析度、深焦點深度之高性能投影曝光裝置。又由於前述多層膜具備既定期間之保護機能，例如在10年液浸期間能保護其不受水的影響。因此可提供一光學元件，其可達成使用液浸法之高解析度、深焦點深度之高性能投影曝光裝置；並能提供既定期間內不受液體侵蝕之安定的光學元件。
〔實施形態14〕
除使用以下說明的透過光學元件4以外，和實施形態1同樣地構成投影曝光裝置。
圖22顯示本發明實施形態14所使用之光學構件構成。光學構件1，係在螢石製光學元件101上接合石英玻璃薄板102而構成。此處之浸液為水103，基板為塗布光阻之矽基板104。關於接合方法，當曝光波長為ArF雷射般之紫外光時，係將接合面彼此以平坦面進行光學接觸。所謂光學接觸，係使彼此以平坦面密合，利用分子間力而形成類似固體彼此間接合的現象。光學上僅存在有固體與固體間的界面。
當光學接觸之兩界面的面精度差而無法獲得所希望的密合力時，可在界面間薄薄塗上不致侵蝕光學元件101表面程度的純水，藉此提高密合力。光學元件101與石英玻璃薄板102之折射率分別為1.50、1.55。
圖23顯示圖22之光學接觸(石英玻璃/螢石)界面的角度反射特性。從圖23可明顯看出，入射光20之S偏光Rs與P偏光Rp之平均反射率Ra，當出射角θ=60度時仍為約0.3%以下，其顯示非常良好的特性而充分符合使用要求。
光學基板之光學元件101本身不採用石英玻璃的理由在於，石英玻璃薄板102受雷射光照射可能會發生壓實故不佳。而作成石英玻璃薄板102之理由在於，假使就算發生上述壓實仍能使其產生的影響最小。
依據以上說明之實施形態14之投影曝光裝置，由於石英玻璃薄板102對水的溶解度非常小，使用時不會產生侵蝕造成的性能劣化，將該元件運用於液浸法時能構成沒有光學劣化的液浸光學系。
〔實施形態15〕
除使用以下說明之透過光學元件4以外，係和第1實施形態同樣地構成投影曝光裝置。
圖24係顯示本實施形態15所使用之光學構件構成。 光學構件1，係在螢石製光學元件101上接合結晶氟化鎂(MgF2 )薄板105而構成。在此之浸液為水103，基板係塗布有光阻之矽基板104。在光學元件101與MgF2 薄板105之間，充滿折射率差小的液體(內插溶液)106。只要該內插溶液106對各基板之折射率差均在0.2以下，即使殘存反射小仍能良好地適用。
MgF2 雖在水中會稍微溶解(文獻值：2×10-4 g/水100g)，長期間使用下可能會溶解出。當溶解到一程度可能會破壞 投影透鏡之透過波面。當在光學元件101上直接被覆膜厚不適當的氟化鎂(MgF2 )時，其溶解可能會破壞透過波面，那時將必須更換光學元件101本身，此乃一大工程。特別是當光學元件101呈透鏡形狀時，其更換時必須調整投影透鏡之光軸，絕非容易。本發明之實施形態15的情形，由於儘須更換薄板，故在更換時對成像性能的影響控制在最小。
本發明之實施形態15，雖採用氟化鎂(MgF2 )薄板，但採用氟化鎂(MgF2 )燒結體亦可。又也能使用：以氟化鎂(MgF2 )被覆之螢石薄板，或非常薄的PTFE(鐵氟龍(註冊商標))薄板。這時之被覆方法，不僅一般的真空蒸鍍，離子沉積法及各種濺鍍法等均可適用，在方法上並沒有特別的限定。
又，本發明之最佳實施形態所記載之薄板，也能採用平行平板般的形狀。
依據以上說明之第15實施形態的投影曝光裝置，投影光學系之前端部不致被液體所侵蝕。因此，為更換受侵蝕的光學構件1而停止裝置運轉的情形消失，而能高效率地生產最終製品。又本發明之光學構件1，由於在投影曝光裝置運轉之既定期間內不受侵蝕故光學特性安定，因此裝載本發明的光學元件而成之投影曝光裝置所生產出的最終製品之品質穩定。
以上係就實施形態1~15作說明，但本發明並不限於該實施形態1~15。例如，在實施形態4等中，作為溶解防止膜，係在投影光學系之基板側的光學元件之基板側表面及側面形成使用氟化鎂(MgF2 )之溶解防止膜，但也能在投影光 學系之基板側的光學元件之基板側表面形成使用親水性二氧化矽(SiO2 )之溶解防止膜，並在投影光學系之基板側的光學元件側面形成由烷基乙烯酮二聚物構成之撥水性溶解防止膜。
此處，形成於光學元件側面之溶解防止膜，相較於形成於光學元件之基板側表面的溶解防止膜，其撥水性能較優異；形成於基板側表面之溶解防止膜，相較於形成於光學元件側面之溶解防止膜，其親水性能較優異。由於形成於光學元件側面之溶解防止膜具備撥水性，故附於著於光學元件側面之液體容易繞往基板側，由於形成於光學元件表面之溶解防止膜具備親水性，故在光學元件之基板側表面與基板之間能經常充滿液體。
又，上述實施形態5等中，係以濺鍍法來在透過光學元件上形成二氧化矽(SiO2 )構成之第1膜，但代替此而以真空蒸鍍法或CVD法等乾式成膜方法來成膜亦可。
又，上述實施形態5等中，第1膜係以乾式成膜方法來形成二氧化矽(SiO2 )膜，第2膜係以濕式成膜方法來形成二氧化矽(SiO2 )膜；但第1膜以乾式成膜方法來形成氧化鎂(MgF2 )膜、第2膜以濕式成膜方法來形成二氧化矽(SiO2 )膜亦可。
又，上述實施形態中，係在晶圓表面與投影光學系之晶圓側之螢石製光學元件之間充滿液體，但在晶圓表面與投影光學系之晶圓側之螢石製光學元件之間局部地介入液體亦可。
又，上述實施形態中，液體係使用純水，但液體並不限於純水，可採用其他對曝光用光具有透過性、折射率儘可能高、對投影光學系及晶圓表面所塗布之光阻呈安定者，例如柏木油等。曝光用光使用F2 雷射光的情形，液體能使用可透過F2 雷射光之例如氟系油或過氟化聚醚(PFPE)等的氟系液體。
又，上述實施形態中本發明之光學元件係採用透鏡形狀，但不限於此，也能在習知之螢石透鏡與液體間，以蓋玻璃(cover glass)的方式形成於螢石之板狀基板，而當作本發明之光學元件。
又，上述實施形態14及15中所舉例者是在接合兩界面薄塗純水的情形，但也能採用氟系溶劑之PFC(全氟碳)、HFE(氟乙烷)、PTFE(全氟聚醚)。
又，實施形態中所使用之噴嘴數目及形狀並沒有特別的限定，例如在前端部4A之長邊以2對噴嘴進行液體之供給或回收亦可。又，在這情形，為了使+X方向、-X方向之任一方向均能進行液體之供給及回收，亦可將排出噴嘴與流入噴嘴作上下並排配置。
〔實施形態16〕
以下，除使用透過膜而與光學構件形成光學接觸之光學元件外，係和第1實施形態同樣地構成投影曝光裝置。
實施形態16之步進且重複方式的投影曝光裝置，如圖1所示般具備：用以照明標線片(光罩)R之照明光學系1，用以支持標線片R之標線片載台裝置RST，用以支持晶圓(基 板)W之晶圓載台裝置，用以驅動晶圓載台裝置並使晶圓W進行3維移動之晶圓載台驅動系15，用以將標線片R上所形成之圖案像投影於晶圓W上之投影光學系PL，在投影光學系PL與晶圓W之間供給液體7之液體循環裝置，用以統合控制投影曝光裝置整體的動作之主控制系14。
照明光學系1，係包含曝光光源之ArF準分子雷射光源，並由光學積分器(均化器)、視野光闌、聚光透鏡等所構成。從光源射出之由波長193nm的紫外光脈衝光構成的曝光用光IL，係通過照明光學系1而照明標線片R之圖案像。通過標線片R之像光，係透過投影光學系PL，而投影於塗布有光阻之晶圓W上的曝光區域。又，關於曝光用光IL，可使用KrF準分子雷射光(波長248nm)、F2 雷射光(波長157nm)、水銀燈之i線(波長365nm)等。
又，標線片R以其位置及姿勢可調整的方式被保持在標線片載台RST上。亦即，在標線片載台RST組裝有可使標線片R在X方向及Y方向(與投影光學系PL之光軸AX實質垂直)、繞光軸AX之旋轉方向進行微動之機構。標線片載台RST之X方向、Y方向、旋轉方向的位置，係藉由標線片雷射干涉計(未圖示)進行即時計測，並藉由標線片載台驅動系(未圖示)進行控制。
又，晶圓載台裝置，係將晶圓W以其位置及姿勢可調節的方式予以保持。其具體構造，係將晶圓W透過晶圓保持具固定在Z載台9上。該Z載台9，可調整晶圓W之聚焦位置、即與光軸AX實質平行之Z方向的位置及其傾斜角。 Z載台9，係固定在XY載台上，該XY載台10被基座11所支持。XY載台10，可使晶圓保持具沿與投影光學系PL的像面實質平行的XY平面移動，以改變晶圓W上之照射區域等。又，Z載台9之X方向、Y方向及旋轉方向的位置，係藉由使用設於晶圓保持具上之移動鏡12、與供給甫測光至移動鏡12之晶圓雷射干涉計13進行即時計測。
晶圓載台驅動系15，係按照來自主控制系14之控制信號作動，而邊使晶圓姿勢維持所希望的狀態，邊在適當時點移動至目的位置。
投影光學系PL，係具備鏡筒3，以收納石英或螢石所加工成之透鏡等複數的光學元件或光學構件。該投影光學系PL，係兩側遠心或僅晶圓W側單側遠心之成像光學系，標線片R之圖案像，透過投影光學系PL，而以例如1/4、1/5等的既定投影倍率β縮小投影於晶圓W上的照射區域。
又，該投影光學系PL，係在其與晶圓W間充滿既定液體7之液浸光學系。亦即，該投影曝光裝置中，係採用為了實質縮短曝光波長、且提昇解析度之液浸法。這種液浸型的投影曝光裝置中，至少在將標線片R的圖案像轉印在晶圓W上的期間，在晶圓W表面與投影光學系PL之晶圓W側之光學元件4前端面之間充滿液體7。液體7，係使用半導體製造工廠等容易大量取得之純水。又，由於純水之雜質含量極低，其洗淨晶圓W表面的作用是可期待的。又，在曝光中，由於投影光學系PL中僅光學元件4的晶圓W側前端部會與液體接觸，故能防止金屬等構成之鏡筒3受到 腐蝕等。
圖25係說明本實施形態所用之投影光學系PL之晶圓W側之光學元件4的構造之概念側截面圖。
從圖25可明顯看出，光學元件4，係使螢石製之基板材(光學元件)201、與合成石英製之基板材光學構件202，彼此形成光學接觸(光學接著)而構成。在該投影光學系PL，僅使光學元件4中的前端側的光學構件202與純水等的液體7接觸，而裏側之基板材201則不和液體7直接接觸。如此般，以光學構件202被覆投影光學系PL前端之理由在於，考量到螢石製光學元件4對純水等液體7稍具有可溶性，而藉由高耐水性的合成石英製光學構件202來將光學元件4予以保護。
利用光學接觸而將光學構件202保持且固定於光學元件4上時，為了不使光學構件202對光學元件4產生位置偏移或脫落，必須將光學元件4與光學構件202間之接合強度予以提高。因此，在光學元件4之基板材201之供光學接觸側的表面，形成氧化物構成之薄被覆膜203。另一方面，光學構件202之供光學接觸側的表面，則未形成被覆膜。如此般，在光學元件4之基板材201與光學構件202之間介入被覆膜203，藉此提高光學元件4與光學構件202間之接合強度。
以下，簡單說明將光學元件4與光學構件202間之接合強度提高的理由。關於會影響光學接觸之接合強度的因素，如日本特開平9-221342號公報所揭示，已知有接合面 之面粗度。然而，在進行光學接觸時，最近了解到除面粗度以外化學因素也會產生影響，本發明人發現，藉由控制這種化學因素，即可將投影光學系PL前端的光學元件4之基板材201與光學構件202間之接合強度提高。
以往所採行之氧化物光學材料彼此間之光學接觸，由於供接合之表面雙面均存在有高密度的羥基(-OH)，當互相密合時會產生氫鍵或脫水縮合而產生共價鍵，藉此獲得強固的結合。另一方面，本實施形態之光學元件4中，構成光學元件4的基板材201之氟化物(具體為CaF2 )表面，由於其羥基密度比氧化物表面為低，就算直接和光學構件202密合仍無法獲得強度的接合。於是，將基板材201之氟化物表面以氧化物構成的被覆膜203被覆，而在接合面導入足夠量的羥基。藉此，在基板材201與光學構件202彼此間，可達成強固的光學接觸。具體而言，係利用真空蒸鍍，而在基板材201上均一堆積二氧化矽(SiO2 )構成的薄被覆膜203。
又，由於在螢石製基板材201上真空蒸鍍上二氧化矽被覆膜，故可抑制被覆膜203之裂痕產生等。亦即，由於螢石與二氧化矽的熱膨脹係數差異不大，就算在加熱狀態之基板材201上形成被覆膜203後將基板材1等冷卻至常溫，仍能防止被覆膜203之裂痕產生、或應力殘存。又，在石英上形成氟化物膜時，因熱膨脹係數差1位數，故膜容易產生裂痕。
圖26~29係說明圖25所示的光學元件4製造過程。如 圖26所示，首先將螢石加工成具有既定光學面OS1之光學元件、即基板材201。接著，如圖27所示，邊將基板材201加熱邊在光學面OS1上堆積SiO2 層而形成被覆膜203。藉此準備出形成有被覆膜203之基板材201。這時，藉由利用真空蒸鍍，可形成對基板材201密合性良好之高密度被覆膜203。接著，如圖28所示，將合成石英(SiO2 )加工成具有既定光學面OS2之光學構件202。最後，如圖29所示，將基板材201及光學構件202貼合，使基板材201之被覆膜203的表面OS3、光學構件202的光學面OS2之間形成光學接觸，而完成光學元件4。
具體的製作例，係將光學元件4的基板材201(螢石)射出側的光學面OS1加工成平坦面。又，在真空蒸鍍成膜時將基板材201加熱，使被覆膜203的膜厚為10nm左右。 另一方面，關於光學構件202，係將合成石英基板加工成1mm厚的平行平板。之後，不用黏著劑而使光學元件4之基板材201光學接觸面、與光學構件202之光學接觸面貼合、接合。為了確認所形成出的光學元件4之光學接觸強度，係進行以下實驗。
亦即，為評價光學元件4的透過率，用紫外測定用分光光度計，測定波長193.4nm下的透過率(%)。又，為評價光學元件4的強度，以精密萬能材料試驗機進行拉伸負荷試驗。在拉伸負荷試驗時，係在從光學元件4的基板材201剝離光學構件202的方向、即光學接觸面的垂直方向施加拉伸負荷，而以光學構件202剝離時的負荷值為剝離負荷 (Kgf/cm2)。為比較起見，準備出不具被覆膜203之基板材201，並準備出使該基板材201與光學構件202形成直接光學接觸之比較試料。結果如以下表9所示。
從表9可明顯看出，在本實施形態之光學元件4(實施例(有SiO2 層)，其光學接觸相較於比較試料(比較例：無SiO2 層)具備數倍以上的耐剝離強度，且其在曝光波長下之光量損失則毫不遜色。
返回圖1，液體循環裝置5，係具備液體供給裝置5與液體回收裝置6。其中，液體供給裝置5係由液體7用槽、加壓泵、溫度控制裝置等所構成，其透過供給管21及排出管21a而在晶圓W與光學元件4前端部之間供給溫度控制狀態之液體7。又，液體回收裝置6，係由液體7用槽、吸引泵等所構成，其透過回收管23、流入嘴23a、23b而將晶圓W與光學元件4前端部之間的液體7予以回收。該液體循環裝置所循環之液體7溫度，例如設定成和本實施形態之投影曝光裝置之收納室內的溫度在同一程度。又，純水對波長200nm左右的曝光用光之折射率n為約1.44，波長193nm之ArF準分子雷射光，由於在晶圓上被短波長化成1/n、即表觀上134nm，故可獲得高解析度。
圖3顯示圖1之排出嘴21a與流入嘴23a、23b中與X 方向有關者的配置關係之俯視圖，圖4顯示圖1之排出嘴21a與流入嘴23a、23b中與Y方向有關者的配置關係之俯視圖。
如圖4(a)所示，以挾持投影光學系之光學元件4前端部4A的方式，在+X方向側配置具有細窄前端部之第1排出嘴21a，在-X方向側配置具有細窄前端部之第2排出嘴22a。第1及第2排出嘴21a、22a，分別透過第1及第2供給管21、22而連接於液體供給裝置5。又，以挾持光學元件4的前端部4A之方式，在+X方向側配置前端部寬廣之一對第1流入嘴23a，在-X方向側配置前端部寬廣之一對第2流入嘴24a。第1及第2流入嘴23a、24a，分別透過第1及第2回收管23、24而連接於液體回收裝置6。
沿實線所示之箭頭25A方向(-X方向)使晶圓W步進移動時，係透過第1供給管21及第1排出嘴21a而在光學元件4前端部4A與晶圓W之間供給液體7。同步於此，透過第2回收管24及第2流入嘴24a而將光學元件4前端部4A與晶圓W之間供給的液體7予以回收。另一方面，沿虛線所示之箭頭26A方向(+X方向)使晶圓W步進移動時，係透過第2供給管22及第2排出嘴22a而在光學元件4前端部4A與晶圓W之間供給液體7。同步於此，透過第1回收管23及第1流入嘴23a而將光學元件4前端部4A與晶圓W之間供給的液體7予以回收。
如圖4所示，以挾持投影光學系之光學元件4前端部4A的方式，在+Y方向側配置具有細窄前端部之第3排出嘴 27a，在-Y方向側配置具有細窄前端部之第4排出嘴28a。 第3及第4排出嘴27a、28a，分別透過第3及第4供給管27、28而連接於液體供給裝置5。又，以挾持光學元件4的前端部4A之方式，在+Y方向側配置前端部寬廣之一對第3流入嘴29a，在-Y方向側配置前端部寬廣之一對第4流入嘴30a。第3及第4流入嘴29a、30a，分別透過第3及第4回收管29、30而連接於液體回收裝置6。
在±Y方向使晶圓W步進移動時，和在±X方向進行步進移動的情形相同，係切換第3及第4供給管27、28而自第3及第4排出嘴27a、28a對應的一方吐出液體7，並切換第3及第4回收管29、30而以第3及第4流入嘴29a、30a中對應的一對吸引液體7。
又，不僅如上述般設置從X方向或Y方向進行液體7的供給及回收之嘴23a~30a，例如也能設置從傾斜方向進行液體7的供給及回收之嘴。
返回圖1，主控制系14對標線片載台裝置RST上所組裝之驅動機構送出控制信號，藉由使標線片載台微動而調整標線片R之位置及姿勢。這時，藉由未圖示之標線片雷射干涉計，來測量標線片R在X方向、Y方向及旋轉方向的位置。
又，主控制系14，對晶圓載台驅動系15送出控制信號，藉由晶圓載台驅動系15之驅動Z載台9，而進行晶圓W之對焦位置及傾斜角的調整。又，主控制系14對晶圓載台驅動系15送出控制信號，藉由晶圓載台驅動系15之驅動XY 載台10，而進行晶圓W之X方向、Y方向及旋轉方向之位置調整。這時，係利用晶圓雷射干涉計13，來進行晶圓W之X方向、Y方向及旋轉方向之位置調整。
曝光時，主控制系14對晶圓載台驅動系15送出控制信號，藉由晶圓載台驅動系15之驅動XY載台10，而使晶圓W上之各照射區域依序步進移動至曝光位置。亦即，係反覆進行以步進且重複方式將標線片R的圖案像曝光在晶圓W上的動作。
主控制系14，在曝光中或曝光前後，藉由使液體供給裝置5及液體回收裝置6所構成之液體循環裝置適當地作動，來控制晶圓W移動中之液體7(充填於投影光學系PL下端與晶圓W間)供給量及回收量。參照圖5，當晶圓W之移動為例如順沿箭頭之-X方向時，第1排出嘴21a所供給的液體7，係沿箭頭25A方向(-X)方向流動，而被第2流入嘴23a、23b回收。在此，在晶圓W移動中為了使光學元件4與晶圓W間所充填之液體7的量保持一定，液體7的供給量Vi(m3 /s)係等於回收量Vo(m3 /s)。又，為了避免液體7之過剩循環或循環不足，係根據XY載台10、即晶圓W之移動速度v，來調整液體7之供給量Vi及回收量Vo之總量。 例如，根據下式(1)，可算出液體LQ之供給量Vi及回收量Vo。
Vi=Vo=D．v．d………(1)
在此，D代表光學元件4之前端部4A的直徑(m)，v代表XY載台10上晶圓W的移動速度(m/s)，d代表投影光學 系PL之作動距離(工作距離)(m)。主控制系14，係控制XY載台10之步進移動，對應XY載台10之步進移動而根據式(1)算出液體7之供給量Vi及回收量Vo，而使液體7在光學元件4與晶圓W之間經常以安定的狀態充滿著。如此般，藉由控制液體7之供給量Vi及回收量Vo，可避免液體7從光學元件4溢出，而防止光學元件4前端之光學構件202浸到液體7。藉此，可防止光學元件4之侵蝕、其與光學構件202間之光學接觸的損傷，而長期維持光學元件4之性能。亦即，可減低光學元件4之交換頻率，維持晶圓W曝光處理之高產能，而能高效率地生產出品質安定的最終製品。
以上，雖是針對使晶圓W移動於±X方向的情形，但在使晶圓W移動於±Y方向的情形，藉由同樣的控制，即可使光學元件4與晶圓W間之液體7量維持安定。
又，投影光學系PL之作動距離d，為了在光學元件4與晶圓W間使液體7安定地存在，其值越小越好。例如，將投影光學系PL之作動距離d設定成2mm左右。
根據以上說明可明顯看出，依據本實施形態之投影曝光裝置，由於使用投影光學系PL(利用優異的光學接觸而使光學元件4與光學構件202強固地結合，且組裝有高透過率的光學元件4)，故可達成長期維持高性能之液浸型曝光處理。
以上，雖是針對實施形態16作說明，但本發明並不限於上述實施形態16，例如，關於光學元件4之基板材201， 雖依使用波長而異，但也能取代螢石而使用氟化鋇(BaF2 )、氟化鎂(MgF2 )等。
又，光學元件4之基板材201，雖依使用波長而異，但也能取代二氧化矽(SiO2 )而使用氧化鋁(Al2 O3 )等。又，被覆膜203並不限於單一組成膜，也能使用複數種類的膜所積層而成者，這時最上層較佳為二氧化矽膜等的氧化膜。
又，光學構件202之材料，雖依使用波長而異，但也能取代石英而使用藍寶石等等。又，也能在氟化物玻璃等的表面堆積二氧化矽(SiO2 )等的薄膜來當作光學構件202。
又，光學元件4之基板材201及光學構件202的形狀，並不限於上述實施形態者。例如，光學元件4或光學構件202之供光學接觸的面並不限於平面，也能採用具有各種曲率的曲面。
又，在上述實施形態，雖是藉真空蒸鍍法在基板材201上形成二氧化矽(SiO2 )，也能取代其而採用離子束輔助蒸鍍法、氣體群離子束輔助蒸鍍法、離子沉積法、離子束濺鍍法、磁控管濺鍍法、偏壓濺鍍法、ECR濺鍍法、RF濺鍍法、熱CVD法、電漿CVD法及光CVD法等任一成膜方法。
又，在上述實施形態，雖是在光學元件4前端部4A與晶圓W表面之間隙空間全部充滿液體，但在該間隙空間的一部分介入液體亦可。
又，上述實施形態中，液體7雖是使用純水，但不限於純水，可採用其他對曝光用光具有透過性、折射率儘可能高、對投影光學系及晶圓表面所塗布之光阻呈安定者， 例如柏木油等。又，曝光用光使用F2 雷射光的情形，液體能使用可透過F2 雷射光之例如氟系油或過氟化聚醚(PFPE)等的氟系液體。
又，上述實施形態中嘴等的配置及個數僅為例示，可按晶圓W之尺寸及移動速度等而適當改變嘴等的配置及個數。
〔實施形態17〕
其次，參照圖式說明實施形態17之投影曝光裝置。
圖30之前視圖，係顯示實施形態17之步進且掃描方式之投影曝光裝置之投影光學系PLA的下部、液體供給裝置5及液體回收裝置6等。以下的說明中，係設定成圖30所示的XYZ正交座標系，參照該XYZ正交座標系來說明各構件之位置關係。XYZ正交座標系，係將X軸及Y軸設定成與晶圓W平行，將Z軸設定成與晶圓W呈正交的方向。圖中之XYZ正交座標系，實際上設定成XY平面為水平面之平行面，Z軸在鉛垂方向上。圖30中，與實施形態1之投影曝光裝置中相同構成者，係附上和實施形態1所使用者同樣的符號而進行說明。
該投影曝光裝置中，投影光學系PLA之鏡筒3A最下端之透過光學元件32，其晶圓W側之前端部32A僅保留掃描曝光所需的部分而切削成Y方向(非掃描方向)細長的矩形。掃描曝光時，將標線片(未圖示)之一部分之圖案像，投影於晶圓W側前端部32A正下方的矩形曝光區域，相對於投影光學系PLA，使標線片(未圖示)朝-X方向(或+X方 向)以速度V移動，同步於此，透過XY載台10使晶圓W朝+X方向(或-X方向)以速度β．V(β為投影倍率)移動。又，在一個照射區域之曝光完成後，藉由晶圓W之步進移動而使下個掃描區域移動至掃描開始位置，之後以步進且掃描方式依序進行各照射區域之曝光。
該實施形態中，係使用和實施形態1的透過光學元件4(參照圖2)相同的透過光學元件32。亦即，透過光學元件32的基材為螢石，其成膜面的結晶方位為(111)面。又，透過光學元件32之晶圓W側的前端部32A、即曝光用光透過的部分，係藉由真空蒸鍍法來形成溶解防止膜之氟化鎂(MgF2 )膜F1、及二氧化矽(SiO2 )膜F2，並藉由濕式製膜法來形成二氧化矽(SiO2 )膜F3。
又，在透過光學元件4之錐面4B、即曝光用光無法透過的部分，作為金屬製溶解防止膜(兼作為密合力強化膜)，係以濺鍍法成膜出鉭(Ta)膜F5(F4)。又在金屬製溶解防止膜(溶解防止膜)F5的表面，作為保護該金屬製溶解防止膜之金屬製溶解防止膜保護膜(溶解防止膜保護膜)，係以濕式製膜法和前述二氧化矽(SiO2 )膜F3同時形成出二氧化矽(SiO2 )膜F6。在此，透過光學元件4之錐面4B所形成之金屬製溶解防止膜(溶解防止膜)F5在純水的溶解度為2ppt以下，充填密度為95%以上。又，透過光學元件4之前端部4A所形成之溶解防止膜F1~F3在曝光光束的出射角為50度時之平均反射率為2%以下。
實施形態17中，和實施形態1同樣的，由於採用液浸 法，在掃描曝光中於透過光學元件32與晶圓W之表面間充滿液體7。液體7係使用純水。液體7之供給及回收，分別藉由液體供給裝置5及液體回收裝置6來進行。
圖31，係顯示投影光學系PLA之透過光學元件32表面(晶圓W側前端部32A及錐面32B)、在X方向供給及回收液體7之排出嘴、流入嘴間的位置關係。液體供給裝置5，如圖31所示，係透過供給管21而在前端部32A(呈Y方向細長的矩形)及錐面32B的+X方向側連接3個排出嘴21a~21c，透過供給管22在前端部32A及錐面32B的-X方向側連接3個排出嘴22a~22c。又，液體回收裝置6，如圖31所示，係透過回收管23而在前端部32A及錐面32B的-X方向側連接2個流入嘴23a、23b，透過回收管24而在前端部32A及錐面32B的+X方向側連接2個流入嘴24a、24b。
沿實線箭頭所示之掃描方向(-X方向)使晶圓W步進移動時而進行掃描曝光時，液體供給裝置5，係透過供給管21及排出嘴21a~21c來在透過光學元件32之前端部32A及錐面32B與晶圓W之間供給液體7。液體回收裝置6，係透過回收管23及流入嘴23a、23b，來回收從液體供給裝置5供給至前端部32A及錐面32B與晶圓W之間的液體7。這時，液體7在晶圓W上朝-X方向流動，而在晶圓W與透過光學元件32之間安定地充滿液體7。
又，沿2點鏈線之箭頭所示方向(+X方向)使晶圓W步進移動時，液體供給裝置5，係透過供給管22及排出嘴22a~22c來在光學元件的前端部32A與晶圓W之間供給液體 7。液體回收裝置6，係透過回收管24及流入嘴24a、24b，來回收從液體供給裝置5供給至前端部4A與晶圓W之間的液體7。這時，液體7在曝光區域上朝+X方向流動，而在晶圓W與光學元件32之間安定地充滿液體7。
又，液體7之供給量Vi(m3 /s)及回收量Vo(m3 /s)，可由以下的數學式2算出。
Vi=Vo=DSY．v．d(數學式2)
在此，DSY代表光學元件32的前端部32A之X方向長度(m)。事先將DSY輸入，根據數學式2算出液體7之供給量Vi(m3 /s)及回收量Vo(m3 /s)，經由調整，即可在掃描曝光中使光學元件32與晶圓W之間安定地充滿液體7。
又，當使晶圓W沿Y方向步進移動時，依據和實施形態1同樣的方法來進行Y方向之液體7的供給及回收。
圖32係顯示投影光學系PLA之光學元件32的前端部32A、Y方向用的排出嘴及流入嘴間之位置關係。如圖32所示，使晶圓W沿正交於掃描方向之非掃描方向(-Y方向)進行步進移動時，係使用排列於Y方向之排出嘴27a及流入嘴29a、29b進行液體7之供給及回收。又，當使晶圓W沿+Y方向進行步進移動時，係使用排列於Y方向之排出嘴28a及流入嘴30a、30b進行液體7之供給及回收。這時，液體7之供給量Vi(m3 /s)及回收量Vo(m3 /s)，可由以下的數學式3算出。
Vi=Vo=DSY．v．d(數學式3)
在此，DSY代表光學元件32的前端部32A之Y方向長 度(m)。和實施例1同樣地，在沿Y方向步進移動時也按晶圓W之移動速度v來調整液體7之供給量，即可持續地在光學元件32與晶圓W之間安定地充滿液體7。
依據實施形態17之投影曝光裝置，可發揮和實施形態1相同的作用效果。
亦即，首先，由於在光學元件之表面形成溶解防止膜，故能防止光學元件之溶解。由於能防止光學元件遭受投影光學系前端部與基板間所充滿之液體的溶解，不須頻繁地更換光學元件，而能使曝光裝置維持高產能。又為更換受侵蝕的光學元件而停止裝置運轉的情形消失，而能高效率地生產最終製品。由於該液體不會溶解光學元件，能維持投影光學系之光學性能，使生產之最終製品的品質安定，並持續最佳狀態的曝光。
又，依據實施形態17之投影曝光裝置，由於在投影光學系PL之晶圓W側的透過光學元件32錐面32B形成兼作密合力強化膜之金屬製溶解防止膜，故金屬製溶解防止膜能密合於透過光學元件4。又，由於在金屬製溶解防止膜之表面形成二氧化矽(SiO2 )膜，可防止柔軟且耐擦傷性低之金屬製溶解防止膜的損傷，而保護金屬製溶解防止膜。因此，能防止存在於晶圓W表面與投影光學系PL間之液體7對透過光學元件32之滲透及侵蝕，而能維持投影光學系PL之光學性能。又由於透過光學元件4不會遭受液體7溶解，而能維持曝光裝置之性能。又，由於不須頻繁地更換透過光學元件32，而能使曝光裝置維持高產能。
〔實施形態18~31〕
除使用實施形態2~15之透過光學元件4當作透過光學元件32以外，係和實施形態17同樣地構成實施形態18~31之投影曝光裝置。
依據實施形態18~31之投影曝光裝置，分別可達成和實施形態2~15的投影曝光裝置相同的作用效果。
〔實施形態32〕
以下，除使用透過膜而與光學構件形成光學接觸之光學元件外，係和第17實施形態同樣地構成投影曝光裝置。 實施形態32之投影曝光裝置，係將實施形態16之投影曝光裝置局部改變而以步進且掃描方式進行曝光者，其和實施形態16共通的部分係引用同一符號而省略重複說明。
圖30所示之實施形態32之投影曝光裝置，投影光學系PLA之鏡筒3A最下端突出之光學元件32，其前端部32B僅保留掃描曝光所需的部分而切削成Y方向(非掃描方向)細長的矩形。掃描曝光時，將標線片一部分之圖案像，投影於前端部32B正下方的矩形曝光區域，相對於投影光學系PLA，使標線片(未圖示)朝-X方向(或+X方向)以速度V移動，同步於此，透過XY載台10使晶圓W朝+X方向(或-X方向)以速度β．V(β為投影倍率)移動。又，在一個照射區域之曝光完成後，藉由晶圓W之步進移動而使下個掃描區域移動至掃描開始位置，之後以步進且掃描方式依序進行各照射區域之曝光。
該實施形態32中，和實施形態16同樣地採用液浸法， 而在掃描曝光中於光學元件32下面與晶圓W表面之間充滿純水等的液體7。又，光學元件32，和實施形態16的情形同樣地，係由螢石製之基板材201、與石英製之光學構件202所構成(參照圖25)。該光學元件32，係在光學元件32之基板材201上均一堆積二氧化矽(SiO2 )構成的薄被覆膜203，而實現強固的光學接觸。藉此，可保護螢石基板材201不受液體7影響，而提昇光學元件32、進而提昇投影光學系PLA之耐久性。
圖31係顯示在投影光學系PLA正下方供給及回收液體之排出嘴及流入嘴之位置關係。液體供給裝置5，係透過供給管21而在前端部32A的+X方向側連接3個排出嘴21a~21c，透過供給管22而在前端部32A的-X方向側連接3個排出嘴22a~22c。又，液體回收裝置6，係透過回收管23而在前端部32A的+X方向側連接2個流入嘴23a、23b，透過回收管23而在前端部32A的-X方向側連接2個流入嘴24a、24b。
沿實線箭頭所示之掃描方向(-X方向)使晶圓W步進移動時而進行掃描曝光時，液體供給裝置5，係透過供給管21及排出嘴21a~21c來在透過光學元件32之前端部32A與晶圓W之間供給液體7。液體回收裝置6，係透過回收管23及流入嘴23a、23b，來回收前端部32A與晶圓W間所保持的液體7。這時，液體7在晶圓W上朝-X方向流動，而在晶圓W與透過光學元件32之間經常充滿液體7。
又，沿1點鏈線之箭頭所示方向(+X方向)使晶圓W步 進移動時，液體供給裝置5，係透過供給管22及排出嘴22a~22c來在光學元件的前端部32A與晶圓W之間供給液體7。液體回收裝置6，係透過回收管24及流入嘴24a、24b，來回收前端部4A與晶圓W間所保持的液體7。這時，液體7在晶圓W上朝+X方向流動，而在晶圓W與光學元件32之間經常充滿液體7。
又，使晶圓W在±Y方向移動時，用來使液體7循環於光學元件32與晶圓W間之排出嘴及流入嘴的配置等，係和實施形態16的情形大致相同。
依據實施形態32之投影曝光裝置，由於使用投影光學系PLA(利用優異的光學接觸而使光學元件32與光學構件202強固地結合，且組裝有高透過率的光學元件4)，故可達成長期維持高性能之液浸型曝光處理。
〔實施形態33〕
參照圖式說明本發明的實施形態33之曝光裝置。本實施形態之曝光裝置，為了使曝光波長實質縮短且提昇解析度並實質加深焦點深度，係採用液浸法之液浸曝光裝置。 圖33顯示出，構成本實施形態之曝光裝置的投影光學系PL之複數個螢石製光學元件中，離投影光學系PL的像面最接近的第1光學元件LS1、僅次於第1光學元件LS1之次接近投影光學系PL的像面之第2光學元件LS2等。
該曝光裝置，係具備第1液浸機構，以在第1光學元件LS1(在構成投影光學系PL之複數光學元件中離投影光學系PL的像面最接近者)的下面T1與基板P之間充滿第1液 體LQ1。基板P配置於投影光學系PL之像面側，第1光學元件LS1之下面T1係配置成和基板P的表面呈相對向。第1液浸機構係具備：在第1光學元件LS1的下面T1與基板P之間供給第1液體LQ1之第1液體供給機構90，以及將第1液體供給機構90所供給的第1液體LQ1予以回收之第1液體回收機構91。
又，該曝光裝置，係具備第2液浸機構，以在第1光學元件LS1與第2光學元件LS2(僅次於第1光學元件LS1之次接近投影光學系PL的像面者)之間充滿第2液體LQ2。 第2光學元件LS2配置於第1光學元件LS1上方，第1光學元件LS1的上面T2，係配置成和第2光學元件LS2的下面T3呈相對向。第2液浸機構係具備：在第1光學元件LS1與第2光學元件LS2之間供給第2液體LQ2之第2液體供給機構92，以及將第2液體供給機構92所供給的第1液體LQ2予以回收之第2液體回收機構93。
在鏡筒PK設有與第1光學元件LS1的上面T2之周緣區域呈相對向之對向面89。在上面T2與對向面89之間設有第1密封構件94。第1密封構件94例如為O型環(例如杜邦製「卡魯烈茲」或C型環所構成。利用第1密封構件94，以防止上面T2上所配置之第2液體LQ2漏到上面T2的外側、或漏到鏡筒PK的外側。又，在第2光學元件LS2的側面C2與鏡筒PK的內側面PKC之間設有第2密封構件95。第2密封構件95例如為V型環所構成。利用第2密封構件95，在鏡筒P內側，可限制第2流體LQ2、第2流體 LQ2所產生之濕氣體等往第2光學元件LS2上方的流動。
又，在第1光學元件LS1的側面C1與鏡筒PK的內側面PKC之間設有第3密封構件96。第3密封構件96例如為V型環所構成。利用第3密封構件96，在鏡筒PK內側，可限制第1流體LQ1、第1流體LQ1所產生之濕氣體等往第1光學元件LS1上方的流動。
在第1光學元件LS1的側面(錐面)C1及第2光學元件LS2的側面(錐面)C2，形成有150nm膜厚之金(Au)遮光膜。 因此，利用該遮光膜，可防止曝光用光及來自晶圓之曝光用光反射光照射至第1密封構件94、第2密封構件95、第3密封構件96(設於投影光學系之基板側的透過光學元件錐面之周邊部)，故能防止密封構件之劣化。
又，上述實施形態33中，在第1光學元件LS1的側面(錐面)C1及第2光學元件LS2的側面(錐面)C2，雖是形成金(Au)金屬膜之遮光膜，但金屬膜之遮光膜，係使用金(Au)、鉑(Pt)、銀(Ag)、鎳(Ni)、鎢(W)、鈀(Pd)、鉬(Mo)、鈦(Ti)及鉻(Cr)所構成群中之至少一膜所構成之金屬膜亦可。又，遮光膜亦可採金屬氧化物膜構成。這時，金屬氧化物膜可為擇自二氧化鋯(ZrO2 )、二氧化鉿(HfO2 )、二氧化鈦(TiO2 )、五氧化鉭(Ta2 O5 )、氧化矽(SiO)、氧化鉻(Cr2 O3 )所構成群中之至少一膜。
以上所說明之實施形態1~33中，雖是採用在投影光學系PL與基板P間局部充滿液體之曝光裝置，但本發明也能適用於：如日本專利特開平6-124873號公報所揭示之使 載台(保持著曝光對象之基板)在液槽中移動之液浸曝光裝置，特開平10-303114號公報所揭示之在載台上形成既定深度的液體槽、於其中保持基板之液浸曝光裝置。
又，本發明亦適用於具備兩個載台(分別裝載晶圓等的被處理基板，可在XY方向上獨立移動)之雙載台型曝光裝置(揭示於特開平10-163099號公報、特開平10-214783號公報、特表2000-505958號公報等)。
除以外的說明外，記載著本發明的曝光裝置可採用的構成之國際公開公報WO2004/019128號、WO2004/053950號、WO2004/053951號，係當作參考文獻而編入本說明書中。
〔實施例〕
以下，根據實施例及比較例對本發明作更具體的說明，但本發明並不限於以下的實施例。
〔實施例1〕
圖34係顯示本發明的光學元件50的構成。如圖34所示，在成膜面52a之結晶方位在(111)面之螢石52基板上，使RF濺鍍法，以0.55λ(λ=193nm)光學膜厚形成氧化矽54(螢石52之溶解防止膜)，如此構成光學元件50。在此，如圖35所示，當光線從實線箭頭56方向射入螢石52、而以虛線箭頭58方向從螢石52反射時，為了防止螢石52(基板)上的殘存反射光所發生之幻像(ghost)現象，必須對氧化矽膜之光學膜厚加以限制。亦即，圖36顯示螢石基板有光線射入時該螢石的殘存反射率。圖36之實線60顯示，當螢石基板上未形成氧化矽膜時螢石的殘存反射率；圖36 之虛線62顯示，當螢石基板上形成氧化矽膜時螢石的殘存反射率。如圖36所示，氧化矽膜之光學膜厚設定成，當光線射入螢石之入射角為60°時螢石之殘存反射率在0.5%以下。
使用光學元件50進行實驗。圖37顯示本實施例之實驗裝置的構成。在對光學元件50的體積而言為相當大的聚醚醚酮(PEEK)製水槽64中加入70℃的純水66。將鐵氟龍(註冊商標)製之攪拌元件68放入純水66中。如圖37所示，將光學元件50以只有一半浸在純水66中的方式放入純水66中。將包含光學元件50、純水66、攪拌元件68之水槽64置入恒溫槽70，使其溫度保持一定。
在此，為了使純水66之蒸發造成的液面變化減少，對光學元件50的體積而言係使用相當大的水槽64。又，就算在光學元件50溶解於純水66中而產生緩衝溶液的情形，為了保持一定的溶解度而使用攪拌元件68。當光學元件50浸泡於純水66的狀態經過3小時後，使用分解能力0.5nm的段差測定器，測定光學元件50之未浸泡純水部分、與光學元件50之浸泡純水部分兩者的段差，結果並未產生段差。
〔實施例2〕
圖38顯示本發明的光學元件74之構成。如圖38所示，在成膜面76a的結晶方位在(111)面之螢石76(基板)上，使用真空蒸鍍法，以0.68λ(λ=193nm)光學膜厚形成氟化鑭78(螢石76之溶解防止膜)，如此構成光學元件74。螢石76的結晶方位(111)面上之氟化鑭78，已知可反映螢石76 的結晶方位而在(111)面進行磊晶成長(參照WO03/009015)。因此，成膜出的氟化鑭78非常的緻密，而形成結晶缺陷非常少的結晶構造。
使用光學元件74進行實驗。本實施例之實驗裝置的構成，由於和圖37所示實施例1的實驗裝置構成相同，故對同一構成係附上同實施例1的符號來作說明。
首先，在對光學元件74的體積而言為相當大的水槽64中加入70℃的純水66。將攪拌元件68放入純水66中。將光學元件74以只有一半浸在純水66中的方式放入純水66中。將包含光學元件74、純水66、攪拌元件68之水槽64置入恒溫槽70，使其溫度保持一定。當光學元件74浸泡於純水66的狀態經過3小時後，使用分解能力0.5nm的段差測定器，測定光學元件74之未浸泡純水部分、與光學元件74之浸泡純水部分兩者的段差，結果並未產生段差。
又，上述實施例中，為了製作出緻密的溶解防止膜構造，雖是使用真空蒸鍍法來當作溶解防止膜的成膜方法，但使用濺鍍法或CVD法來形成溶解防止膜亦可。
〔比較例1〕
對於未形成溶解防止膜之螢石基板，進行實驗。圖39顯示該比較例之實驗裝置的構成。比較例中，係取代實施例1的光學元件50而使用螢石基板72。比較例中其他實驗裝置的構成和實施例1的實驗裝置構成，故對相同構成賦予和實施例1相同的符號來進行說明。
首先，在對螢石基板72的體積而言為相當大的水槽64 中加入70℃的純水66。將攪拌元件68放入純水66中。將螢石基板72以只有一半浸在純水66中的方式放入純水66中。將包含螢石基板72、純水66、攪拌元件68之水槽64置入恒溫槽70，使其溫度保持一定。當螢石基板72浸泡於純水66的狀態經過3小時後，使用分解能力0.5nm的段差測定器，測定螢石基板72之未浸泡純水部分、與螢石基板72之浸泡純水部分兩者的段差，測定結果有50nm的段差。
依據實施例1及實施例2的光學元件，相較於比較例1的光學元件，其對純水的溶解度可減低至1/50以下。圖40顯示出，比較例1、實施例1及實施例2之光學元件實驗後，以段差測定器測定出的段差測定結果。如圖40所示，由於形成有溶解防止膜(氧化矽或氟化鑭)之螢石不溶於純水，故不致因溶解而產生段差。因此，將光學元件裝載於採用液浸法之投影曝光裝置之液體接觸部分時，可維持投影曝光裝置之投影光學系之透過波面。
〔實施例3〕
圖41係顯示實施例3之透過光學元件50的構成。如圖41所示，在螢石基板52上，使用濺鍍法形成10nm之鉭(Ta)密合力強化膜53。密合力強化膜53，其作用係用來提昇螢石52與密合力強化膜53表面的金屬膜54間之密合力。又，為了強化密合力所需膜厚雖為10nm以上，但就算3~5nm膜厚仍能獲得密合力的效果。
其次，在密合力強化膜53表面，使用濺鍍法，形成200nm之金(Au)金屬膜54來作為溶解防止膜(防止受水溶解)。
在此，以X射線繞射的臨界角來求取金屬膜54的密度。當採用濺鍍法成膜時，金屬膜54的充填密度為97%以上。又，關於金屬膜54對水的溶解度，當使用濺鍍法成膜時在1ppt以下。
其次，在金屬膜54表面，使用濺鍍法形成50nm的二氧化矽(SiO2 )膜55來作為溶解防止膜保護膜(用來提昇金屬膜54的機械強度)。
使用透過光學元件50進行實驗。圖42顯示該實施例之試驗器80的構成。如圖42所示，試驗器80係由樣本保持具81、循環泵82、重水供給裝置83、緩衝槽84所構成。 樣本保持具81之一面呈開放狀，其開放面具備O型環85。 在樣本保持具81之開放面，藉由O型環85來密封透過光學元件50之成膜(形成密合力強化膜53、金屬膜54、二氧化矽膜55)面。利用循環泵82，使重水供給裝置83所供給的重水透過緩衝槽84流至樣本保持具81內部。在此，緩衝槽84的設置目的，係為了使循環泵82的振動不致傳導至樣本保持具81。藉由流過重水(D2 O)而非純水(H2 O)，在耐水性試驗後可測定從透過光學元件50表面朝深度方向之重水滲透量。
在試驗器80，將透過光學元件50上的重水移動速度設定成50cm/秒，進行30天的耐水試驗。其結果，透過光學元件50表面上形成的膜不會剝離，透過光學元件50的外觀看不出有變化。又，以二次離子質量分析法(SIMS)評價從透過光學元件50表面朝深度方向之重水滲透，其結果金 屬膜54並未發生重水的滲透。
〔實施例4〕
圖43係顯示實施例4之透過光學元件58的構成。如圖43所示，在螢石基板59上，使用濺鍍法，形成200nm之金(Au)金屬膜60來作為溶解防止膜(防止受水溶解)。在此，以X射線繞射的臨界角來求取金屬膜60的密度。當採用濺鍍法成膜時，金屬膜60的充填密度為97%以上。又，關於金屬膜60對水的溶解度，當使用濺鍍法成膜時在1ppt下。
其次，在金屬膜60表面，使用濺鍍法形成50nm的二氧化矽(SiO2 )膜61來作為溶解防止膜保護膜(用來提昇金屬膜60的機械強度)。
使用透過光學元件58進行實驗。和實施例3同樣地，在圖42所示的試驗器80，將透過光學元件58上的重水移動速度設定成50cm/秒，進行30天的耐水試驗。其結果，透過光學元件58表面上形成的膜不會剝離，透過光學元件58的外觀看不出有變化。又，以二次離子質量分析法(SIMS)評價從透過光學元件58表面朝深度方向之重水滲透，其結果金屬膜60並未發生重水的滲透。
〔實施例5〕
圖44係顯示實施例5之透過光學元件65的構成。如圖44所示，在螢石基板66上，使用濺鍍法形成10nm之鉭(Ta)密合力強化膜67。密合力強化膜67，其作用係用來提昇螢石66與密合力強化膜67表面的金屬膜68間之密合 力。又，為了強化密合力所需膜厚雖為10nm以上，但就算3~5nm膜厚仍能獲得密合力的效果。
其次，在密合力強化膜67表面，使用濺鍍法，形成200nm之金(Au)金屬膜68來作為溶解防止膜(防止受水溶解)。
在此，以X射線繞射的臨界角來求取金屬膜67的密度。當採用濺鍍法成膜時，金屬膜67的充填密度為97%以上。又，關於金屬膜67對水的溶解度，當使用濺鍍法成膜時在1ppt以下。
使用透過光學元件65進行實驗。和實施例3同樣地，在圖42所示的試驗器80，將透過光學元件65上的重水移動速度設定成50cm/秒，進行30天的耐水試驗。其結果，透過光學元件65表面上形成的膜不會剝離，透過光學元件65的外觀看不出有變化。又，以二次離子質量分析法(SIMS)評價從透過光學元件65表面朝深度方向之重水滲透，其結果並未發生重水的滲透。
上述各實施例中，成膜方法雖是採用濺鍍法，但也能使用真空蒸鍍法或CVD法來形成密合力強化膜、金屬膜、溶解防止膜保護膜。
〔實施例6〕
圖45顯示本實施例之光學元件50的構成。如圖45所示，在投影光學系之前端部之光學構件51(螢石製)之基板側表面51A、及光學構件51之側面51B，以噴塗之濕式成膜法形成氟化鎂(MgF2 )構成的溶解防止膜52。又在光學構件51之基板側表面51A，係以光學膜厚0.65λ(λ=193nm) 形成氟化鎂(MgF2 )構成的溶解防止膜。在此的濕式成膜，係使待成膜物質分散於溶劑後塗布於成膜面，於塗布後經乾燥除去溶劑之成膜法。所使用的溶劑，只要待成膜物質不產生凝聚、沉澱等而呈均一狀態分散者均可，可採用醇類或有機溶劑等。
以濕式成膜法形成氟化鎂(MgF2 )時，較佳為採用以下所示的3種反應製程。
(i)氫氟酸/醋酸鎂法 2HF+Mg(CH3 COO)2 → MgF2 +2CH3 COOH
(ii)氫氟酸/醇鹽法 2HF+Mg(C2 H5 O) → MgF2 +2C2 H5 OH
(iii)三氟醋酸/醇鹽法 2CF3 COOH+Mg(C2 H5 O) → Mg(CF3 COO)2 +2C2 H5 OH
Mg(CF3 COO)2 → 熱分解 → MgF2
這些製程中較佳為，將溶膠溶液調整後，進行前處理之有機熱處理或熱液處理，這時可實施加壓或加熱熟成之任一方或雙方。上述濕式法的詳細說明可參照美國專利5835275號之揭示。溶膠溶液在基板上的塗布方法，可採用擇自旋塗法、浸塗法、液面法、噴塗法、印刷法中之任一種以上的方法。於塗布溶膠後，經加熱除去有機物而形成膜。所形成的膜，必須以毫無間隙的方式保護住螢石製之光學構件51的基板側表面51A、側面51B。
濕式成膜法所形成的膜，相較於以真空蒸鍍或濺鍍為代表之一般乾式成膜法，其機械耐久性極低。為提昇機械 耐久性必須進行加熱退火處理。特別是在螢石製光學構件以濕式成膜法成膜時，若在急劇的溫度上昇下進行退火，因螢石的線膨脹係數會造成面變化，極端的情形下有螢石裂開的可能。為避免這些問題必須實施低速昇溫。
本實施例中，作為溶解防止膜雖是使用氟化鎂(MgF2 )，但不限於此，當然也能使用氧化矽(SiO2 )來進行濕式成膜。
〔實施例7〕
圖46顯示本實施例之光學元件53的構成。如圖46所示，在螢石製之投影光學系的前端部之光學構件54基板側之表面54A，以離子束濺鍍法形成光學膜厚0.65λ(λ=193nm)之氧化矽(SiO2 )溶解防止膜55。之後，在光學構件54的側面54B，於加熱下以溶液狀態塗布烷基乙烯酮二聚物(AKD)。當液狀的烷基乙烯酮二聚物結晶化時，將產生凹凸形狀中重覆形成較小的凹凸形狀之碎形(fractal)構造，而變成接觸角160°以上的超撥水膜。
設接觸角θ的物質變成表面積r倍之碎形構造時其接觸角為θf ，則Young公式可擴張成以下的式子。
此處之γS 代表固體的表面張力，γL 代表液體的表面張力，γSL 代表固體/液體的表面張力。如該式所示，當cos θ為正(θ>90°)時，接觸角變大，即呈更撥開液體的狀態，當cos θ為負(θ<90°)時，接觸角變小，即對液體呈較親和 狀態。
在此雖是使用具有碎形構造之烷基乙烯酮二聚物作為側面溶解防止膜，但一般的撥水處理，例如以矽烷偶合劑(1H,1H,2H,2H-全氟辛基三氯矽烷)等實施撥水處理也能獲得側面溶解防止效果。又，以一般的化學鍍敷進行撥水處理等亦可。
實施例6、實施例7之光學元件的檢驗結果如下。
如圖47所示，在長方體的螢石光學元件底面，以噴塗之濕式成膜方式形成溶解防止膜之氟化鎂(MgF2 )，在側面以噴塗之濕式成膜方式形成溶解防止膜之氟化鎂(MgF2 )。圖47所示之光學元件57，係形成和實施例6的溶解防止膜相同的溶解防止膜。將圖47所示的光學元件當作試料1。
如圖48所示，在長方體之螢石光學元件底面，以離子束濺鍍形成溶解防止膜之氧化矽(SiO2 )，並在側面塗布烷基乙烯酮二聚物並使其乾燥，而形成溶解防止膜。圖48所示之光學元件58，係形成和實施例7的溶解防止膜相同的溶解防止膜。將圖48所示的光學元件當作試料2。
如圖49所示，在長方體之螢石光學元件底面，以噴塗之濕式成膜方式形成溶解防止膜之氟化鎂(MgF2 )，其側面則未實施塗布，將圖49所示的光學元件59當作試料3(參考例1)。
對試料1、2、3進行以下實驗。圖50顯示實驗裝置的構成。在對光學元件57、58、59的體積而言為相當大的聚醚醚酮(PEEK)製水槽64中加入70℃的純水66。將鐵氟龍 (註冊商標)製之攪拌元件68放入純水66中。如圖50所示，將光學元件57、58、59以底面部浸在純水66中的方式放入純水66中。將包含光學元件57、58、59、純水66、攪拌元件68之水槽64置入恒溫槽70，使其溫度保持一定。
在此，為了使純水66之蒸發造成的液面變化減少，對光學元件57、58、59的體積而言係使用相當大的水槽64。 又，就算在光學元件57、58、59溶解於純水66中而產生緩衝溶液的情形，為了保持一定的溶解度而使用攪拌元件68。當光學元件57、58、59浸泡於純水66的狀態經過3小時後，使用分解能力0.5nm的段差測定器，測定光學元件57、58、59之底面部、側面部之溶解造成的段差。
如圖51所示，光學元件57(試料1)、光學元件58(試料2)在底面部、側面部均未產生溶解。相對於此，光學元件59(試料3)則在側面部產生約50nm侵蝕。又，光學元件59(試料3)在底面部的中央附近雖未產生變化，但其周邊則在側面受到侵蝕，如圖52所示般可知局部底面的溶解防止膜遭到破壞。
〔實施例8〕
圖53係顯示實施例8之透過光學元件50的構成。如圖53所示，係在螢石52基板上，使用濺鍍法形成厚200nm的二氧化矽(SiO2 )膜54。
接著，在以濺鍍法形成於螢石52基板上的二氧化矽(SiO2 )膜54表面，使用旋塗之濕式成膜方法，形成50nm厚之二氧化矽(SiO2 )膜56。亦即，以基板轉數1000~2000轉/ 分的條件塗布市售的濕式成膜用溶膠-凝膠氧化矽液。又，濕式成膜法所形成之二氧化矽(SiO2 )膜56的膜厚，由於和濕式成膜用溶膠-凝膠氧化矽液的濃度、粘度、旋塗時的基板轉數、溫濕度等有關，故必須預先對二氧化矽(SiO2 )膜56的膜厚製作濕式成膜用溶膠-凝膠氧化矽液的濃度、粘度的檢量線。又，為了儘量減低膜的拉伸應力而將濕式成膜法形成之二氧化矽(SiO2 )膜56的膜厚設定在50nm，此乃基於，當二氧化矽(SiO2 )膜56的膜厚在150m以上時因應力緩和可能會使膜產生裂痕，故必須加以注意。
其次，為了使濕式成膜用溶膠-凝膠氧化矽液的主溶劑、即乙醇蒸發，且使濕式成膜出的二氧化矽(SiO2 )膜56燒結，故必須對二氧化矽(SiO2 )膜56於大氣下進行160℃/2小時的退火處理。退火係在大氣下進行，其可使螢石52的基板整體達成均等的加熱，故不會產生破損或面形狀變化。
使用圖42所示的試驗器80對透過光學元件50進行實驗。如圖42所示，試驗器80係由樣本保持具81、循環泵82、重水供給裝置83、緩衝槽84等所構成。樣本保持具81，其一面呈開放狀，在該開放面具有O型環85。在樣本保持具81之開放面，藉由O型環85來密封透過光學元件50之成膜(形成二氧化矽膜54、56)面。利用循環泵82，使重水供給裝置83所供給的重水透過緩衝槽84流至樣本保持具81內部。在此，緩衝槽84的設置目的，係為了使循環泵82的振動不致傳導至樣本保持具81。藉由流過重水 (D2 O)而非純水(H2 O)，在耐水性試驗後可測定從透過光學元件50表面朝深度方向之重水滲透量。
在試驗器80，將透過光學元件50上的重水移動速度設定成50cm/秒，進行30天的耐水試驗。其結果，透過光學元件50表面上形成的膜不會剝離，透過光學元件50的外觀看不出有變化。又，以二次離子質量分析法(SIMS)評價從透過光學元件50表面朝深度方向之重水滲透，其結果並未發生重水的滲透。
又，實施例8中，作為乾式成膜方法雖是採用濺鍍法，但使用真空蒸鍍法或CVD法來形成透過光學元件之溶解防止膜亦可。
〔實施例9〕
其次，說明實施例9之透過光學元件。在經加熱的螢石基板上，以真空蒸鍍法形成70nm厚的氟化鎂(MgF2 )膜。 又，在真空中形成氟化鎂(MgF2 )膜時所實施的加熱，為了防止熱膨脹係數大的螢石基板受熱衝擊而產生破損或面形狀變化，故必須對螢石基板整體作均一的加熱。又，使螢石基板加熱或冷卻時，必須在低速下進行加熱或冷卻。
其次，在以真空蒸鍍法形成於螢石52基板上的氟化鎂(MgF2 )膜表面，使用旋塗之濕式成膜方法，形成50nm厚之二氧化矽(SiO2 )膜。亦即，以基板轉數1000~2000轉/分的條件塗布市售的濕式成膜用溶膠-凝膠氧化矽液。又，濕式成膜法所形成之二氧化矽(SiO2 )膜56的膜厚，由於和濕式成膜用溶膠-凝膠氧化矽液的濃度、粘度、旋塗時的基板轉 數、溫濕度等有關，故必須預先對二氧化矽(SiO2 )膜56的膜厚製作濕式成膜用溶膠-凝膠氧化矽液的濃度、粘度的檢量線。又，為了儘量減低膜的拉伸應力而將濕式成膜法形成之二氧化矽(SiO2 )膜56的膜厚設定在50nm，此乃基於，當二氧化矽(SiO2 )膜56的膜厚在150m以上時因應力緩和可能會使膜產生裂痕，故必須加以注意。
其次，為了使濕式成膜用溶膠-凝膠氧化矽液的主溶劑、即乙醇蒸發，且使濕式成膜出的二氧化矽(SiO2 )膜燒結，故必須對二氧化矽(SiO2 )膜於大氣下進行160℃/2小時的退火處理。退火係在大氣下進行，其可使螢石的基板整體達成均等的加熱，故不會產生破損或面形狀變化。
使用實施例9之透過光學元件進行實驗。和實施例8同樣地，以圖42所示的試驗器80將實施例9的透過光學元件上之重水移動速度設定為50cm/秒，進行30天的耐水試驗。其結果，透過光學元件表面上形成的膜不會剝離，透過光學元件的外觀看不出有變化。又，以二次離子質量分析法(SIMS)評價從透過光學元件表面朝深度方向之重水滲透，其結果並未發生重水的滲透。
又，實施例9中，作為乾式成膜方法雖是採用真空蒸鍍法，但使用濺鍍法或CVD法來形成透過光學元件之溶解防止膜亦可。
〔實施例10〕
圖54，係顯示實施例10之中心波長193.4nm之具有反射防止效果的透過光學元件58構成。如圖54所示，在經 加熱的螢石(CaF2 )59基板上，以電阻加熱之真空蒸鍍法形成第1層之氟化鑭(LaF3 )膜60、第2層之氟化鎂(MgF2 )膜61、第3層之氟化鑭(LaF3 )膜62。在此，緊接著，以電子槍加熱之真空蒸鍍法形成光學膜厚0.08之第4層的一部分、即第1膜之二氧化矽(SiO2 )膜63，並從真空槽中取出成膜有第1層~局部第4層之螢石59。接著，在二氧化矽(SiO2 )膜63上，使用旋塗之濕式成膜法，以光學膜厚0.04塗布第4層的一部分、即第2膜之二氧化矽(SiO2 )膜64。其次，為了使濕式成膜出之二氧化矽(SiO2 )膜64燒結，係對二氧化矽(SiO2 )膜64於大氣下進行160℃/2小時的退火。以下顯示出，構成透過光學元件58之基板及氧化膜等，對中心波長193.4nm的光束之折射率n、對中心波長193.4nm的光束之光學膜厚nd。
基板：CaF2 (n=1.50)
第一層：LaF3 (n=1.69，nd=0.60)
第二層：MgF2 (n=1.43，nd=0.66)
第三層：LaF3 (n=1.69，nd=0.52)
第四層：SiO2 (n=1.55，nd=0.12)
介質：H2 O(n=1.44)
使用透過光學元件58進行實驗。和實施例8同樣地，以圖42所示的試驗器80將透過光學元件58上之重水移動速度設定為50cm/秒，進行30天的耐水試驗。其結果，透過光學元件58表面上形成的膜不會剝離，透過光學元件58的外觀看不出有變化。又，以二次離子質量分析法(SIMS) 評價從透過光學元件58表面朝深度方向之重水滲透，其結果並未發生重水的滲透。
［實施例11〕
圖55顯示實施例11之透過光學元件65的構成。如圖55所示，在螢石66基板上實施表面處理。亦即，為了增大螢石66的表面粗度及表面積而以#2000磨石研磨。又，在經磨石實施表面處理之螢石66基板上，使用旋塗之濕式成膜方法，以膜厚100nm塗布溶解防止氧化物膜之二氧化矽(SiO2 )膜67。其次，為了使濕式成膜出之二氧化矽(SiO2 )膜67燒結，係對二氧化矽(SiO2 )膜67於大氣下進行160℃/2小時的退火。
使用透過光學元件65進行實驗。和實施例8同樣地，以圖42所示的試驗器80將透過光學元件65上之重水移動速度設定為50cm/秒，進行30天的耐水試驗。其結果，透過光學元件65表面上形成的膜不會剝離，透過光學元件65的外觀看不出有變化。又，以二次離子質量分析法(SIMS)評價從透過光學元件65表面朝深度方向之重水滲透，其結果並未發生重水的滲透。
〔參考例2〕
圖56係顯示，參考例2之在中心波長193.4nm具有反射防止效果之透過光學元件73的構成。如圖56所示，在經加熱的螢石74基板上，以電阻加熱之真空蒸鍍法形成第1層之氟化鑭(LaF3 )膜75、第2層之氟化鎂(MgF2 )膜76、第3層之氟化鑭(LaF3 )膜77。在此，緊接著，以電子槍加熱之 真空蒸鍍法形成第4層之二氧化矽(SiO2 )膜78。
又，構成參考例2之透過光學元件73的第1層之氟化鑭(LaF3 )膜75、第2層之氟化鎂(MgF2 )膜76、第3層之氟化鑭(LaF3 )膜77，係和構成實施例1之透過光學元件58的第1層之氟化鑭(LaF3 )膜60、第2層之氟化鎂(MgF2 )膜61、第3層之氟化鑭(LaF3 )膜63，在對中心波長193.4光束之折射率及光學膜厚，係完全相同。又，第4層之二氧化矽(SiO2 )膜78，和構成實施例9的第4層之二氧化矽(SiO2 )膜63及二氧化矽(SiO2 )膜64，在對中心波長193.4光束之折射率及光學膜厚，係完全相同。
使用透過光學元件73進行實驗。和實施例8同樣地，以圖42所示的試驗器80將透過光學元件73上之重水移動速度設定為50cm/秒，進行30天的耐水試驗。耐水試驗後，以二次離子質量分析法(SIMS)評價從透過光學元件73表面朝深度方向之重水滲透，其結果，在透過光學元件73表面所形成之第4層二氧化矽(SiO2 )膜78的內部、及其與第3層氟化鑭(LaF3 )膜77之界面附近，均測出重水。
依據實施例10的透過光學元件，相較於參考例2的透過光學元件，其光學特性不致變化而能防止重水之滲透及侵蝕。圖57顯示出，光從介質(純水)射入實施例10及參考例2的透過光學元件時之角度反射特性。圖57之虛線91顯示出，實施例10及參考例2的透過光學元件之入射光的P偏光成分之角度反射特性。如圖57所示，實施例10及參考例2的透過光學元件之入射光的S偏光成分及P偏光成 分之角度反射特性相同，而代表實施例10及參考例2的透過光學元件之光學特性相同。
依據以上所說明之本發明，在採用液浸法時，能獲得投影光學系的前端部不受液體侵蝕的光學元件。因此，依據本發明，可完全防止光學元件受溶解，而獲得能長期維持投影光學系的光學性能之曝光裝置。
1‧‧‧照明光學系
3‧‧‧鏡筒
4,32‧‧‧透過光學元件
4A,32A‧‧‧前端部
4B,32B‧‧‧錐面
5‧‧‧液體供給裝置
6‧‧‧液體回收裝置
7‧‧‧液體
9‧‧‧Z載台
10‧‧‧XY載台
11‧‧‧基座
12‧‧‧移動鏡
13‧‧‧晶圓雷射干涉計
14‧‧‧主控制系
15‧‧‧晶圓載台驅動系
20‧‧‧入射光
21,22,27,28‧‧‧供給管
21a,22a,27a,28a‧‧‧排出嘴
23,24,29,30‧‧‧回收管
23a,23b,24a,24b,29a,29b,30a,30b‧‧‧流入嘴
50,53,57,58,59,65,73,74‧‧‧光學元件
51,202‧‧‧光學構件
52,66,72,76‧‧‧螢石基板
52a,76a‧‧‧成膜面
53,67‧‧‧密合力強化膜
54,55,60,78‧‧‧溶解防止膜
56‧‧‧二氧化矽膜
61‧‧‧溶解防止膜用保護膜
64‧‧‧水槽
66‧‧‧純水
68‧‧‧攪拌元件
70‧‧‧恒溫槽
80‧‧‧試驗器
81‧‧‧樣本保持具
82‧‧‧循環泵
83‧‧‧重水供給裝置
84‧‧‧緩衝槽
85‧‧‧O型環
90,92‧‧‧第1、第2液體供給機構
91,93‧‧‧第1、第2液體回收機構
94,95,96‧‧‧第1、第2、第3密封構件
100‧‧‧多層膜
101‧‧‧光學基板
102‧‧‧第1層
103‧‧‧第2層
103a‧‧‧分割第1層
103b‧‧‧分割第2層
104‧‧‧第3層
105‧‧‧第4層
107‧‧‧基板
108‧‧‧浸液
201‧‧‧基板材
203‧‧‧被覆膜
OS1,OS2‧‧‧光學面
OS3‧‧‧被覆膜之表面
F1‧‧‧氟化鎂(MgF2 )膜
F2、F3、F6‧‧‧二氧化矽(SiO2 )膜
F5(F4)‧‧‧鉭(Ta)膜
IL‧‧‧曝光用光
LQ1,LQ2‧‧‧第1、第2液體
LS1,LS2‧‧‧第1、第2光學元件
P‧‧‧基板
PL,PLA‧‧‧投影光學系
PK‧‧‧鏡筒
R‧‧‧標線片
RST‧‧‧標線片載台
W‧‧‧晶圓
圖1係顯示實施形態1使用的投影曝光裝置之概略構成。
圖2係顯示實施形態1的光學元件構成。
圖3係顯示，圖1所示投影光學系中光學元件前端部與X方向用的排出嘴及流入嘴間的位置關係。
圖4係顯示，圖1所示投影光學系中光學元件前端部與Y方向用的排出嘴及流入嘴間的位置關係。
圖5係擴大顯示，圖1所示投影光學系中光學元件與晶圓W間之液體供給及回收的樣子。
圖6係顯示實施形態3之光學元件構成。
圖7係顯示實施形態6之光學元件構成。
圖8係顯示，實施形態6之光學元件在ArF準分子雷射之反射率與出射角間的關係。
圖9係顯示實施形態7之光學元件構成。
圖10係顯示，實施形態7之光學元件在ArF準分子雷射之反射率與出射角間的關係。
圖11係顯示實施形態8之光學元件構成。
圖12係顯示，實施形態8之光學元件在ArF準分子雷射之反射率與出射角間的關係。
圖13係顯示，實施形態8的光學元件中第2層膜厚減半時，光學元件在ArF準分子雷射之反射率與出射角θ間的關係。
圖14係顯示實施形態9之光學元件構成。
圖15係顯示，實施形態9之光學元件在ArF準分子雷射之反射率與出射角間的關係。
圖16係顯示實施形態10之光學元件構成。
圖17係顯示，實施形態10之光學元件在ArF準分子雷射之反射率與出射角間的關係。
圖18係顯示實施形態11之光學元件構成。
圖19係顯示，實施形態11之光學元件在ArF準分子雷射之反射率與出射角間的關係。
圖20係顯示實施形態12之光學元件構成。
圖21係顯示，實施形態12之光學元件在ArF準分子雷射之反射率與出射角間的關係。
圖22係顯示實施形態14所使用之光學元件構成。
圖23係顯示圖22的光學接觸界面之角度反射特性。
圖24係顯示實施形態15所使用之光學元件構成。
圖25係顯示實施形態16所使用之光學元件構成。
圖26係顯示圖25所示光學元件4的製造過程之第1製程的概念圖。
圖27係顯示圖25所示光學元件4的製造過程之第2 製程的概念圖。
圖28係顯示圖25所示光學元件4的製造過程之第3製程的概念圖。
圖29係顯示圖25所示光學元件4的製造過程之第4製程的概念圖。
圖30係顯示實施形態17使用的投影曝光裝置之概略構成。
圖31係顯示，圖30所示投影光學系中光學元件前端部與X方向用的排出嘴及流入嘴間的位置關係。
圖32係顯示，圖30所示投影光學系中光學元件前端部與Y方向用的排出嘴及流入嘴間的位置關係。
圖33係顯示實施形態33之曝光裝置之概略構成。
圖34係顯示實施例1之光學元件構成。
圖35係顯示光射入螢石時的反射樣子。
圖36係顯示光射入螢石基板時螢石的殘存反射率。
圖37係顯示實施例1的實驗裝置構成。
圖38係顯示實施例2的光學元件構成。
圖39係顯示比較例1的實驗裝置構成。
圖40係顯示，比較例1、實施例1及實施例2之光學元件在實驗後所測定之段差測定結果。
圖41係顯示實施例3之透過光學元件構成。
圖42係顯示實施例3之試驗器構成。
圖43係顯示實施例4之透過光學元件構成。
圖44係顯示實施例5之透過光學元件構成。
圖45係顯示實施例6之光學元件構成。
圖46係顯示實施例7之透過光學元件構成。
圖47係顯示實施例6之試料1構成。
圖48係顯示實施例7之試料2構成。
圖49係顯示參考例1之試料3構成。
圖50係顯示實施例6~7及參考例1之實驗裝置構成。
圖51係顯示實施例6~7及參考例1之實驗結果。
圖52係顯示實驗後試料3的狀態。
圖53係顯示實施例8之透過光學元件構成。
圖54係顯示實施例10之透過光學元件構成。
圖55係顯示實施例11之透過光學元件構成。
圖56係顯示參考例2之透過光學元件構成。
圖57係顯示光從介質射入實施例10及參考例2的透過光學元件時之角度反射特性。
4‧‧‧透過光學元件
4A‧‧‧前端部
4B‧‧‧錐面
F1‧‧‧氟化鎂(MgF2 )膜
F2、F3、F6‧‧‧二氧化矽(SiO2 )膜
F5(F4)‧‧‧鉭(Ta)膜

Claims (6)

  1. 一種光學元件，其所適用的曝光裝置，係透過投影光學系而將既定圖案曝光於基板上，且在該基板表面與該投影光學系之間介入既定的液體；其特徵在於：在該投影光學系之基板側的透過光學元件之該曝光用光不通過的部分具備金屬膜；該金屬膜係以擇自Au、Pt、Ag、Ni、Ta、W、Pd、Mo、Ti及Cr所構成群中之至少一者所形成。
  2. 一種曝光裝置，係透過投影光學系而將既定圖案曝光於基板上，且在該基板表面與該投影光學系之間介入既定的液體；其特徵在於：在該投影光學系之基板側的透過光學元件之該曝光用光不通過的部分具備金屬膜；該金屬膜係以擇自Au、Pt、Ag、Ni、Ta、W、Pd、Mo、Ti及Cr所構成群中之至少一者所形成。
  3. 如申請專利範圍第2項之曝光裝置，其中，該透過光學元件之一部分係與該既定液體接觸。
  4. 如申請專利範圍第2或3項之曝光裝置，其進一步具有將該既定液體供給至該基板與該透過光學元件之間之液體供給裝置，該金屬膜係設在該透過光學元件之與該液體供給裝置對向之面。
  5. 如申請專利範圍第4項之曝光裝置，其中，在該金屬膜與該液體供給裝置之間進一步設有限制濕氣體流通之密封構件。
  6. 如申請專利範圍第5項之曝光裝置，其中，該密封 構件係由氟樹脂構成。
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