JPWO2003009015A1 - フッ化ランタン膜を備えた光学素子 - Google Patents
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Abstract
本発明における光学素子は、蛍石基板1と、基板1上に直接形成されたフッ化ランタン膜2とを備えている。フッ化ランタン膜2が形成された基板1の面は(111)面または(111)面から±30度以内、好ましくは15度以内で傾斜している面であるので、フッ化ランタン膜は上記光学基板上にC軸配向して結晶成長する。このフッ化ランタン膜は、緻密で表面積が小さく、酸化及び水酸化領域並びに構造欠陥が少ないため、光学素子の真空紫外領域における光学損失を低減することができる。
Description
技術分野
本発明は、真空紫外領域における光吸収の少ない多層膜を有する光学素子及びこの光学素子を備えた露光装置に関する。
背景技術
フッ化物材料は、赤外〜真空紫外領域までの広い光波長範囲にわたって透明であるという優れた光学特性を有している。特に波長180nm以下では、ほとんどの酸化物材料が不透明であるのに対して、多くのフッ化物材料は透明である。それ故、フッ化物は特に真空紫外領域用の光学素子材料、光学薄膜として必要不可欠となっている。
近年、半導体集積回路の高集積化、高密度化が進んでいる。半導体集積回路の線幅を細くし、パターンを更に精細にするために、半導体回路製造用縮小投影露光装置のフォトリソグラフィ解像度の更なる向上が求められている。縮小投影露光装置のフォトリソグラフィ解像度を上げるために露光光源波長はこれまでにg線,i線(波長365nm),KrFエキシマレーザ(波長248nm)と短波長化してきており、今後は、ArFレーザ(波長193nm),F2レーザ(波長157nm)へと短波長化が進んでいくことは必至である。短波長化が進んだ露光装置に用いられる、レンズやプリズムなどの光学素子、それら光学素子表面にコートされた反射防止膜や偏光膜などの光学薄膜には、短波長化した露光光に対しても透明であるフッ化物が用いられる。
ここで縮小投影露光装置においては、レーザ光源から半導体回路が露光されるウエハまでの間に、数十枚にもおよぶ様々な用途の光学素子が配置されており、これら光学素子表面にはそれぞれ目的に応じたフッ化物薄膜がコートされている。光学素子材料そのもの、及び、フッ化物薄膜には当然ながら光吸収があるので、最終的にウエハ面上へ到達する光量はかなり小さくなる。露光性能、生産性向上のためには、この光量減少をできる限り小さくする必要がある。
光学素子材料そのものは長年にわたり鋭意研究開発されてきた結果、光吸収の原因となる欠陥や不純物の含有量は極力抑えられ、また、研磨技術の発達により素子表面での散乱も低下している。一方、光学薄膜は、これまでに抵抗加熱ないしは電子ビーム溶解による真空蒸着、イオンアシストを併用する真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリング、イオンビームスパッタリングなどの各種PVD法により成膜されている。
ところで抵抗加熱型真空蒸着法以外の成膜手法により製造したフッ化物薄膜は、化学量論組成に比べてフッ素が欠損しており、その結果、理想結晶と比較して光学吸収端波長は長波長側へシフトし、欠陥や不純物に起因する吸収帯も発生するので、真空紫外領域での光吸収が大きくなっていた。
即ち、電子ビーム溶解型真空蒸着では、電子照射エネルギによってフッ化物蒸着原料を蒸発させるわけだが、そのエネルギによってある程度の割合でフッ素原子と金属原子との分離が生じるので、蒸着膜にフッ素欠損が生じる。また、イオンアシスト真空蒸着やイオンプレーティングでは、基板上で成長を続ける薄膜表面がイオンビーム照射やプラズマ照射を被ることにより蒸着原料側でのフッ素乖離に加えて、成長膜面での荷電粒子衝突によるフッ素乖離も発生する。更に、スパッタリングやイオンビームスパッタリングでは、フッ化物ターゲットをイオン衝撃によりスパッタする際に、選択スパッタリング現象により、軽いフッ素原子だけが選択的にスパッタされることで、ターゲット表面にフッ素欠損を生じる。
従って、抵抗加熱型真空蒸着法以外の上記各成膜プロセスでは、堆積膜のフッ素欠損を補うべく、成膜中に成膜容器内にフッ素系ガスを導入しているが、反応制御が煩雑になり、必ずしも容易に化学量論組成膜が得られるわけではない。
これに対して、抵抗加熱型真空蒸着法は、モリブテンやタングステン、タンタルなどの高融点金属製の蒸着ボート上に原料となるフッ化物結晶粒を入れて、蒸着ボートを通電加熱することで原料フッ化物結晶を蒸発させている。加熱蒸発という可逆的な物理変化によって気化したフッ化物は、フッ素欠損を生じない。気化したフッ化物は、蒸着ボートに対向する位置に設置された比較的低温の基板上へ飛来して、そこで吸脱着しながら堆積固化し、薄膜として成長していく。このようにして基板上へ形成されたフッ化物薄膜は、フッ素欠損がほとんど生じない。
以上述べたように、抵抗加熱型真空蒸着法により製造されたフッ化物膜は、フッ素欠損がなく化学量論組成であるという点で、他の成膜手法により製造されたフッ化物膜よりも優れているが、一方で、柱状構造をとっているために、単結晶体やバルク多結晶体はもとより他の成膜法により製造された膜と比較しても、ポーラスで表面積が大きいという欠点がある。
この欠点は、基板(フッ化物光学素子)温度が低いことに起因している。しかしながら、仮に基板温度を数百℃以上の高温に加熱してしまうと、光学素子そのものの光学定数が変化し、また、厳密に仕上げたレンズ表面の形状も変化を起して、意図した光学素子としての機能が失われてしまうため、基板温度は低温に抑えられている。
また、蒸発ボートから蒸発した粒子が基板表面へ飛来し吸着した後、仮に基板温度が比較的高ければ、表面上を移動して安定な位置へ移動して表面が平滑になるのに十分なエネルギが吸着粒子に与えられるので、結果として形成された膜の構造は、緻密になり構造不整も少なくなるが、基板温度が比較的低ければ、吸着粒子は表面移動に十分なエネルギが得られず、吸着後すぐに固化してしまうので、結果として形成された膜の構造は、疎な柱状構造となり構造不整も多くなる。
ところで、成膜を終えて大気中に取り出した光学素子表面には、水分や種々のハイドロカーボンが吸着する。単結晶体やバルク多結晶体であれば、表面積が小さいので、吸着物質量も少なくてすむが、抵抗加熱型真空蒸着法により製造した膜は、柱状構造でありポーラスで表面積が大きいために、水分やハイドロカーボンの吸着量が断然多くなる。水分やハイドロカーボンは真空紫外光を吸収するため、真空紫外用光学薄膜は、その表面積が大きいほど吸着物量が増え、光吸収が増えるために、真空紫外領域の透過率が悪くなる。
光学薄膜は、通常、高屈折率膜と低屈折率膜を交互に積層することで形成されている。真空紫外用に好適な膜材料として、高屈折率膜はLaF3、低屈折率膜はMgF2が挙げられる。ここで、高屈折率膜とは基板の屈折率より高い屈折率の材料からなる膜で、低屈折率膜とは基板の屈折率より低い屈折率の材料からなる膜である。なお、中(中間)屈折率膜とは高屈折率膜と低屈折率膜との間の屈折率材料からなる膜をいう。出願人はこれまでに、フッ化物材料と水分との反応について鋭意研究してきた結果、MgF2に対して水分は物理吸着するのみで化学反応しないが、LaF3に対しては物理吸着するだけでなく、化学反応して、LaF3大気暴露面にLa−OH,La−O結合が生じ、即ち、LaF3大気暴露面が水酸化及び酸化することを突き止めた。要するに、LaF3膜は、膜全体としてはほぼLa:F=1:3の化学量論組成だが、大気暴露面近傍は大気中の水分と化学反応して酸化及び水酸化してフッ素欠損を生じている。この酸化領域及び水酸化領域は、真空紫外光を吸収して透過しない。よって、LaF3膜は、物理吸着水が真空紫外光を吸収するだけでなく、大気暴露面の水酸化及び酸化領域も真空紫外光を吸収してしまうので、MgF2に比べて非常に大きな光学損失となる。つまり、MgF2とLaF3の交互積層からなる真空紫外光用光学薄膜の光学損失は、LaF3膜の光学損失で決定される。
既に論じたように、抵抗加熱蒸着LaF3膜はポーラスで表面積が大きな柱状構造を呈するので、単結晶体やバルク多結晶体のLaF3はもとより他の成膜法により製造されたLaF3膜と比較しても、物理吸着水の量だけでなく、水酸化及び酸化領域も圧倒的に多くなる。これはそのまま、真空紫外光の吸収量が多くなることを意味する。
このような光吸収の大きなLaF3膜を含んだ光学薄膜が、上記真空紫外用露光装置に搭載されていた。光学薄膜は光学素子の各面にコートされている、即ち、コート面数は光学素子数の2倍であるため、光学損失の大きな光学薄膜を数十コートにわたって通り抜けてウエハ面に到達した光量は、もとの光源光量の数%程度と極端に低くなってしまっていた。要するに、ポーラスで表面積の大きなLaF3膜の光吸収が、露光特性を決定していた。
上記のような光学薄膜は、LaF3表面の水酸化及び酸化領域のためにレーザ耐久性も予想されるほどは高くなかったので、光学素子部品交換の頻度がどうしても多くならざるを得なかった。要するに、ポーラスで表面積の大きなLaF3膜が、露光装置のスループットに影響を与えていた。
発明の開示
本発明の目的は、真空紫外領域における光吸収の少ない多層膜を有する光学素子を提供することである。本発明の別の目的は、この光学素子を有する露光装置を提供することである。
本発明の第1の態様に従えば、フッ化カルシウム、フッ化バリウム及びフッ化ストロンチウムの一種から形成された光学基板と、該光学基板上に直接形成されたフッ化ランタン膜とを備える光学素子が提供される。上記フッ化ランタン膜が上記光学基板上にC軸配向して結晶成長し得る。フッ化ランタン膜が上記光学基板上にC軸配向して結晶成長することを確実にするには、上記フッ化ランタン膜が形成された光学基板の面が、(111)面または(111)面から±30度以内、更に好ましくは15度以内で傾斜している面であることが望ましい。
本発明の第2の態様に従えば、光学基板と、フッ化カルシウム、フッ化バリウム及びフッ化ストロンチウムの一種から形成された下地層と、該下地層上に直接形成されたフッ化ランタン膜とを備える光学素子が提供される。上記フッ化ランタン膜が形成された下地層の面が、(111)面または(111)面から±30度以内で傾斜している面であると、フッ化ランタン膜は下地層上にC軸配向して結晶成長し得る。フッ化ランタン膜は、緻密で表面積が小さく、酸化及び水酸化領域並びに構造欠陥が少ないため、光学素子の真空紫外領域における光学損失を低減することができる。それゆえ、本発明の第1及び第2の態様の光学素子は真空紫外領域における反射防止膜付きの光学素子として好適である。
本発明の第3の態様に従えば、マスクに形成されたパターンの像で基板を露光する露光装置であって、真空紫外線でマスクを照明する照明光学系と、第1または第2の態様に従う光学素子を含み且つ前記パターンの像を基板上に投影する投影光学系とを備える露光装置が提供される。本発明の第4の態様に従えば、マスクに形成されたパターンの像で基板を露光する露光装置であって、第1又は第2の態様に従う光学素子を含み且つ真空紫外線でマスクを照明する照明光学系と、前記パターンの像を基板上に投影する投影光学系とを備える露光装置が提供される。第3及び第4の態様に従う露光装置によれば、照明光学系又は投影光学系に、本発明に従う光学素子を含むため、露光光、特に真空紫外領域の光に対する照明光学系又は投影光学系における光学損失を少なくすることができ、露光光を効率よく基板上に導くことができる。この結果、照明光学系または投影光学系内の光学素子の交換又はクリーニングなどのメンテナンスのために露光装置の稼動が中段又は制限され露光装置のスループットを向上することができる。
本発明の第5の態様に従えば、(111)面または(111)面から±30度以内で傾斜している面が現れたフッ化カルシウム、フッ化バリウム及びフッ化ストロンチウムの一種から形成された光学基板を用意し、該光学基板の上記面上にフッ化ランタン膜を形成することを含む光学素子の製造方法が提供される。本発明の第6の態様に従えば、光学基板上に、該光学基板を加熱しながらフッ化カルシウム、フッ化バリウム及びフッ化ストロンチウムの一種から構成された下地層を(111)面または(111)面から±30度以内で傾斜している面が現れるように形成し、上記下地層上にフッ化ランタン膜を形成することを含む光学素子の製造方法が提供される。第5及び第6の態様の製造方法によれば、フッ化カルシウム、フッ化バリウムまたはフッ化ストロンチウムの(111)面または(111)面から±30度以内で傾斜している面から、フッ化ランタン膜がC軸配向して結晶成長する。このため、緻密で表面積が小さく、酸化及び水酸化領域並びに構造欠陥が少ないフッ化ランタン膜が得られる。それゆえ、真空紫外領域における光学損失が低減された光学素子が得られる。
発明を実施する最良の実施形態
以下、図面を参照して、この発明の実施の形態にかかるフッ化物多層膜からなる反射防止膜を有する光学素子について説明する。図1は、実施の形態にかかるフッ化物多層膜を有する光学素子の構成を示す図である。
図1において、蛍石基板1上に、フッ化ランタン(LaF3)薄膜2が、例えば、抵抗加熱型真空蒸着法により成膜されている。ここで、このフッ化ランタン(LaF3)薄膜2は、蛍石基板1の特定結晶面、例えば(111)面上へ、結晶配向を利用して積層させた構造となっている。ここで結晶配向とは、下地となる基板又は、膜の結晶構造に従って、堆積する材料(膜)が結晶成長することである。この場合、基板1の(111)面からフッ化ランタンがC軸配向して結晶成長している。C軸配向しているか否かは、X線回折により確認することができる。例えば、[00L]方向以外の回折ラインが実質的に観測されない場合は、C軸配向しているといえる。なお、C軸配向していない部分がわずかに含まれていても良く、例えば、θスキャンにおける(002)面からの回折ラインの半値幅が5度未満であればよい。この半値幅が2度未満であれば、フッ化ランタン膜は本発明の効果を奏する程度にC軸配向しているといえる。
また、このフッ化ランタン(LaF3)薄膜2上には、フッ化マグネシウム(MgF2)薄膜3及びフッ化カルシウム(CaF2)薄膜4が、それぞれ抵抗加熱型真空蒸着法により成膜されている。
更に、フッ化カルシウム(CaF2)薄膜4上に、フッ化ランタン(LaF3)薄膜2’が抵抗加熱型真空蒸着法により成膜されている。ここで、このフッ化ランタン(LaF3)薄膜2’は、フッ化カルシウム(CaF2)薄膜4の特定結晶面上へ、結晶配向を利用して積層されている。
また、フッ化ランタン(LaF3)薄膜2’上には、フッ化マグネシウム(MgF2)薄膜3’及びフッ化カルシウム(CaF2)薄膜4’、フッ化ランタン(LaF3)薄膜2”、フッ化マグネシウム(MgF2)薄膜3”が、順次、抵抗加熱型真空蒸着法により成膜されている。なお、このフッ化ランタン(LaF3)薄膜2”は、フッ化カルシウム(CaF2)薄膜4’の特定結晶面上へ、結晶配向を利用して積層させている。
この実施の形態にかかる光学素子においては、蛍石を基板として用いると共にフッ化カルシウム(CaF2)薄膜を下地膜に用い、結晶配向を利用してバルク並に緻密で表面積の小さなフッ化ランタン(LaF3)薄膜を積層させている。なお、多層膜中に挿入されたフッ化カルシウム(CaF2)薄膜は、基板である蛍石と同一物質の中屈折率材料であるため、出来上がった反射防止膜の特性になんら悪影響を及ぼすことはない。
この光学素子の多層膜を構成するフッ化ランタン(LaF3)薄膜は、バルク並に緻密で表面積が小さいため、酸化、水酸化領域及び構造欠陥が少なく、真空紫外領域における光学損失を少なくすることができる。
なお、この実施の形態にかかる光学素子においては、蛍石基板1の特定結晶面上、及びフッ化カルシウム(CaF2)薄膜4,4’の特定結晶面上へ、結晶配向を利用してフッ化ランタン(LaF3)薄膜2,2’,2”を成膜しているが、蛍石基板1の特定結晶面上から±30度以内で傾いた面上、及びフッ化カルシウム(CaF2)薄膜4,4’の特定結晶面上から±30度以内で傾いた面上へ、結晶配向を利用してフッ化ランタン(LaF3)薄膜2,2’,2”を成膜するようにしてもよい。
また、上述の実施の形態にかかる光学素子においては、蛍石を基板として用いると共にフッ化カルシウム(CaF2)薄膜を下地膜として、フッ化ランタン(LaF3)薄膜を成膜しているが、フッ化バリウム(BaF2)を基板として用いると共にフッ化バリウム(BaF2)薄膜を下地膜として、フッ化ランタン(LaF3)薄膜を成膜してもよい。更に、フッ化ストロンチウム(SrF2)を基板として用いると共にフッ化ストロンチウム(SrF2)薄膜を下地膜として、フッ化ランタン(LaF3)薄膜を成膜してもよい。この場合におけるフッ化ランタン(LaF3)薄膜も、BaF2若しくはSrF2下地膜又は基板から特定配向して結晶成長するので、バルク並に緻密で表面積が小さい膜が形成され、酸化及び/又は水酸化領域並びに構造欠陥が少なく、反射防止膜の真空紫外領域における光学損失を少なくすることができる。
次に、この発明の実施の形態にかかる露光装置の一例を説明する。図2は、上述のフッ化物光学薄膜を有する光学素子、即ち、図1に示す光学素子を用いたステッパーと呼ばれるような投影露光装置の基本構造であり、この装置はフォトレジストでコートされたウエハ上にレチクルのパターンのイメージを投影する。
図2に示すように、この露光装置は少なくとも、感光剤を塗布した基板Wを表面301aに置くことのできるウエハステージ301,露光光として用意された波長、例えば、157〜193nmの真空紫外光を照射し、レチクル(マスク)Rのパターンを基板W上に転写するための照明光学系101,照明光学系101に露光光を供給するための光源100,基板W上にレチクルRのパターンのイメージを投影するためのレチクルRが配された最初の表面P1(物体面)と基板Wの表面と一致する二番目の表面(像面)との間に置かれた投影光学系500を含む。
照明光学系101は、レチクルRとウエハWとの間の相対位置を調節するための、アライメント光学系110も含んでおり、レチクルRはウエハステージ301の表面に対して平行に動くことのできるレチクルステージ201に配置される。レチクル交換系200は、レチクルステージ201にセットされたレチクル(マスクR)を交換し運搬する。レチクル交換系200はウエハステージ301の表面301aに対してレチクルステージ201を平行に動かすためのステージドライバを含んでいる。投影光学系500は、スキャンタイプの露光装置に応用されるアライメント光学系を持っている。なお、光源100、レチクル交換系200、ステージ制御系300は、主制御部400により制御されている。
そして、この露光装置は、上述のフッ化物光学薄膜を有する光学素子を使用している。具体的には、図2に示す露光装置は、照明光学系101の光学レンズ90及び/又は投影光学系500の光学レンズ92として本発明にかかる光学素子(光学レンズ)を備えている。
この露光装置においては、フッ化物光学薄膜を有する光学素子を投影光学系500及び/又は照明光学系101に含んでいるため、光源100からの露光光としての真空紫外線を効率よく基板上に導くことができる。
実施例1
真空紫外光用の光学素子材料としての蛍石(CaF2)単結晶基板を用意した。最初に、X線回折分析によって、この蛍石単結晶基板のどの方向に(111)結晶面が位置しているかを測定した。測定された(111)結晶面に平行に基板をへき開して(111)結晶面を露出させた。次に、露出した(111)結晶面上に、以下のような抵抗加熱型真空蒸着法によりLaF3膜を500nmの膜厚で形成した。モリブテン製の蒸着ボート上に原料となるフッ化ランタン結晶粒を投入し、蒸着ボートに対向する位置に(111)結晶面が露出した基板を配置した。次いで、基板を250℃に加熱しながら、蒸着ボートを通電加熱することで原料フッ化物結晶を蒸発させ、気化したフッ化ランタンを基板の(111)結晶面上に堆積させた。こうして図17(a)に示すように蛍石基板上にLaF3膜が形成された試料を得た。
次いで、この試料のX線回折分析を行った。X線回折2θ/θスキャンでは、下地である単結晶CaF2の(111)面に起因するものとして(nnn)面からの回折ラインが得られ、LaF3に起因するものとして(002),(004),・・・・・,(00L)面からの回折ラインが得られた。LaF3に起因する回折ラインは(00L)面だけであるため、このLaF3膜は蛍石基板面に対してC軸配向していることが判明した。次に、X線回折θスキャンで、LaF3(002)面の回折ラインを測定したところ、この回折ラインの半値幅は0.5度未満であり、極めてシャープな回折ラインであることが分った。なお、[00L]方向以外の回折ラインは観測されなかった。この実施例では、基板温度が300℃以下の低温成膜にもかかわらず、[00L]方向で面間隔が整ったLaF3膜が製造できることが分った。
蛍石の結晶構造は、図21に示すように立方晶系蛍石型構造(Fm3m)であり、格子定数はa=0.5463nmである。一方、LaF3の結晶構造は、図22に示すように六方晶Na3As(P63/mmc)構造、あるいは、三方晶(P−3cl)構造のいずれかであることが分っている。六方晶及び三方晶はいずれも六方晶系に属する。格子定数は、a=0.7187nm,c=0.7350nmである。
蛍石を[111]方向から見ると、図23に示すように正三角形を単位としたCa原子層と、同じく正三角形を単位としたF原子層が交互に積層している。このとき、正三角形の一辺となるCa−Ca原子間距離は0.3863nm、F−F原子間距離も0.3863nmである。なお、Ca原子とF原子は、[111]方向から見ると互いに重なって見えるので、図23では同じ灰色丸印で表した。また、LaF3を[00L]方向から見ると、基底面(Basal Plane:正六角形)の6つの各頂点及び中心にはF原子が配位している。即ち、F原子を頂点に配した正六角形が6つ集まって基底面(Basal Plane)が構成されている。この場合、F−F原子間距離は0.7187nmである。
蛍石の(111)結晶面上でLaF3が(00L)面に平行に配向成長する場合には、図23から分るように、Ca原子ないしはF原子を頂点に配した一辺の長さが0.3863nmの正三角形で構成される面上に、F原子を頂点に配した一辺の長さが0.7187nmの正六角形が載ることになる。このときの格子不整合度は、
0.3863nm×2=0.7726nm
[(0.7726nm−0.7187nm)/0.7726nm]=6.98%であり、一般に格子整合し得る範囲内の値となっている。以上より、蛍石の(111)結晶面に対して、LaF3はC軸配向成長することが、実験的にも理論的にも確かめられる。
比較例1A
蛍石基板に代えて石英ガラス基板を用いた以外は、実施例1と同様にして石英ガラス基板上にLaF3膜を形成した。こうして得られた試料をX線回折で分析した。X線回折2θ/θスキャンでは、LaF3に起因する回折ラインとして、(00L)以外に(111),(112),(211),(300),(113),(302)面に相当する回折ラインが得られた。このことからLaF3膜は無配向結晶膜、すなわち多結晶膜であることが確かめられた。(002)面の回折ラインの半値幅は7.5度であった。
比較例1B
LaF3膜を形成する前に、(111)結晶面が露出した蛍石単結晶基板上にMgF2膜を光学膜厚λ/4(λ=157nm)となるように蒸着した以外は、実施例1と同様にしてLaF3膜を抵抗加熱型真空蒸着法で形成した。得られた試料のX線回折分析を行った。X線回折の2θ/θスキャンでは、LaF3に起因する回折ラインとして、(00L)以外に(111),(112),(211),(300),(113),(302)面に相当する回折ラインが得られた。この結果より、LaF3膜は無配向結晶膜、すなわち多結晶膜であることが確かめられた。LaF3の(002)面の回折ラインの半値幅は8.5度であった。
実施例2
蛍石単結晶基板の(111)結晶面から15度傾いた面をへき開して露出させ、その面にLaF3膜を形成した以外は、実施例1と同様にして蛍石単結晶基板上にLaF3膜が形成された試料を作製した。この試料のX線回折分析を行った。その結果、下地である蛍石の成膜面が(111)面から15度傾いている場合には、その成膜面上に成長するLaF3膜の(00L)面も正確に15度傾いていた。換言すれば、LaF3膜は成膜面から15度傾いた方向へC軸配向していた。即ち、LaF3膜は、成膜面(基板面)ではなく、あくまでも下地であるCaF2の結晶方位に従って成長していくことが分る。
比較例2
蛍石単結晶基板の(111)結晶面から50度傾いた面を露出させた以外は、実施例2と同様にして蛍石単結晶基板上にLaF3膜が形成された試料を作製した。
[SEM写真の観察]
次に、実施例1で得られた試料(蛍石(111)面上にLaF3膜が形成された試料)、実施例2で得られた試料(蛍石(111)面から15度傾いた面にLaF3膜が形成された試料)、比較例1Aで得られた試料(石英ガラスにLaF3膜が形成された試料)におけるLaF3膜について、それぞれ、SEM観察を行った。観察結果を図3〜図11に示す。
図3〜5は、実施例1で作製した蛍石(111)面上に形成されたLaF3膜について、異なる方向から撮影したSEM写真である。断面及び斜め上方からの観察を行うために、サンプルを切断した。まず、成膜面((111)面)に対して垂直に切断し、現れた面(成膜面と直角な面)を断面(i)とする。次に、成膜面を水平に保ちながらサンプルを鉛直軸の周りに90度回転し、再び、成膜面に対して垂直に切断し、現れた面を断面(ii)とする。断面(ii)は、断面(i)及び成膜面のいずれとも直角をなしている。断面(i)及び断面(ii)は、説明に用いただけのお互いに相対的なものなので、図3においては、便宜上、一方の断面が見える方向からの観察を観察方向(0度)とし、もう一方の断面が見える方向からの観察を観察方向(90度)と表現した。以下、図6〜11も同様である。
図3(a)に示すように、観察方向(0度)からみると、断面は緻密で平坦な様相を呈している。この断面を斜め上方からみると、図4(a)に示すように、表面には多角形がびっしりと析出しており、断面が平坦なのはそれぞれの多角形の一辺を見ているためであることが分る。次に、観察方向(90度)からみると、図3(b)に示すように、断面は緻密だがごつごつとしており、それぞれ先端がとがっている様相である。この断面を斜め上方からみると、図4(b)に示すように、断面がごつごつしてとがっているのは、表面で見られる多角形の各頂点が観察方向(こちら側)を向いているためであることが分る。最後に真上から見ると、図5に示すように、いずれの多角形もほぼ六角形であり、整然と隈なく並んでおり、そのサイズ(六角形の対向する頂点の距離)もおよそ70nmぐらいで揃っていることが容易に分る。
先に述べたX線回折結果において、六方晶系LaF3がC軸配向している、つまり、六角形面が真上を向いて成長していることが分っている。それゆえ、真上からの観察で、六角形が整然と並んで見られるのである。X線回折結果とSEM観察結果は互いに矛盾なく一致している。以上、蛍石の(111)面上に形成されたLaF3膜は、バルク並に緻密な構造をしていることが確認できた。
図6〜8は、実施例2で作製した、蛍石の(111)面から15度傾いた面上に形成したLaF3膜について、異なる方向から撮影したSEM写真である。観察方向(0度)では、図6(a)に示したように、断面は緻密且つ平坦で大きな板が幾重にも重なっている様相である。斜め上方からみると、図7(a)に示したように、表面には階段あるいは細波のような構造が見うけられ、断面の大きな板は細波の波面と一致する。次に、観察方向(90度)では、断面は、薄い板状構造体と隙間が平行に交互に等間隔で整然と並んでおり、その各々は、基板との界面から膜表面まで途中で途切れることなく一直線につながっている。この方向における観察では、実施例1のLaF3膜(図3(b))に比較して、表面積が大きい構造であることが分る。また、薄い板柱状構造体が成膜面(即ち、基板との界面)の法線となす角度はおよそ15度であることが写真(図6(b))から分る。
前述のように、実施例2の試料は、成膜面は蛍石の(111)面から15度傾いており、その成膜面上に成長するLaF3膜の(00L)面もまた厳密に15度傾いていることがX線回折から明らかとなっている。よって、断面写真で観察される各々の薄い板状構造体は、LaF3が他の結晶方向ではなく[00L]方向へ選択的に成長した結果である。ゆえに、蛍石の成膜面が(111)面からずれている場合には、LaF3は、蛍石(111)面に対して、[00L]方向へ選択的に成長することが分った。観察方向(90度)において、斜め上方からみると、図7(b)に示すように、薄い板状構造体は、表面の階段構造の各々の段と一致している。最後に真上から見ると、図8(a)に示すように、表面は階段あるいは細波のような構造をしており、前述の成膜面が(111)面に仕上がっている蛍石上のLaF3膜の場合とは異なり、六角形体は観察されない。結局、観察方向(0度)からみると緻密で大きな板が重なっており、一方、観察方向(90度)からみると薄い板状構造体が隙間と交互にならんでいるということは、図8(b)の模式図のように、薄い板状構造体が一定の間隔を保ちながら成膜面に対して斜めに成長しているということである。
図9〜11は、比較例1で作製した、石英ガラス基板上にLaF3膜を形成した試料について、断面、斜め上方、真上から撮影したSEM写真である。図9(a),(b)及び10(a),(b)に示すように、断面、斜め上方のいずれからみても、観察方向(0度)と観察方向(90度)の違いがなく、非常に疎な柱状構造をしている。図11に示すように、真上からの観察においても、蛍石上のLaF3膜とは明らかに異なり、充填率の極めて低く疎で、表面積が非常に大きな柱状構造をしていることがよく分る。なお、MgF2膜上のLaF3膜についてのX線回折結果は、石英ガラス基板上のLaF3膜と全く同等であり、SEM観察結果もまた同等だった。以上から下地によってLaF3膜は大きく成長様式が異なり、その結果、堆積した膜構造、特に疎密性が極端に変わってくることが明らかになった。
[SIMS測定]
次に、SEM観察結果を示したサンプルについて、膜の深さ方向の酸素原子濃度分布及び水酸基濃度分布をSIMS(二次イオン質量分析)で分析した結果を図12、図13に示す。今回の分析では、Cs+を一次イオンに用いた。サンプルは、A〜Eであり、サンプルAは石英ガラス上に形成したLaF3膜(比較例1A)、サンプルBは蛍石の(111)面から50度傾いた面上に形成されたLaF3膜(比較例2)、サンプルCは蛍石の(111)面から15度傾いた面上に形成されたLaF3膜(実施例2)、サンプルDは蛍石(111)面上に形成されたLaF3膜(実施例1)、サンプルEは(111)面から30度傾いた面上に形成されたLaF3膜を示す。なお、サンプルEについては、(111)面から30度傾いた面をへき開させて以外は実施例2と同様にして作製した。
一次イオンをサンプルに照射して、表面から順次深さ方向へスパッタされる。スパッタされて飛び出してきた粒子は順次イオン化されて、二次イオンとして質量分析計へ導かれてカウントされる。今回は、スパッタ粒子をマイナスイオン化させて二次イオンとして検出とした。検出種は、139La19F,19F,16O,16O1H,1Hである。サンプル間での測定感度などのばらつきを相殺するために、各サンプルから検出された16O1H,1Hのカウント数はそれぞれのサンプルから同時に検出された139La19Fのカウント数で規格化した。
図12は、LaF3膜の深さ方向の酸素原子濃度分布である。図13は、LaF3膜の深さ方向の水酸基濃度(16O1H)分布である。両グラフとも、縦軸はカウント数、横軸はスパッタリング時間(秒)である。カウント数が大きいほど、濃度が高いことを示している。スパッタリング時間が膜の深さ方向に相当する。スパッタリング時間0秒は即ち膜表面である。スパッタリング時間が増加するほど、膜内部深くの情報を示している。グラフ右端は膜/基板界面である。いずれの膜とも表面が最も高濃度で内部へ行くほど濃度は下がっている。これは、成膜を終えて大気暴露した後に、空気中の水分や酸素と反応していることを意味している。なぜならば、もし、成膜中に酸素が取り込まれる方が優勢であれば、酸素及び水酸基濃度は膜中で一定もしくは、成膜初期ほど濃度が高くなるはずである。図12のように、表面が最も高くて内部へ進むに従って濃度が低くなるというような分布にはなり得ない。
いずれのLaF3膜も最表面の酸素原子濃度及び水酸基濃度濃度は同等である。ところが、内部へ進むに従って違いが歴然としてくる。まず、サンプルA及びBは、サンプルC及びDと比較して、圧倒的に酸素原子濃度及び水酸基濃度が高く、膜/基板界面まで高濃度である。図9〜11に示したSEM写真からも明らかなように、サンプルAは充填率が低く疎な柱状構造を呈しているために、大気中の水分や酸素が、膜内部深くまで容易に進入して、吸着及び化学反応した結果である。それに対してサンプルC,D及びEのLaF3膜は、石英ガラス上の膜のような疎な構造ではないので、ある程度の深さ以降は酸素原子濃度及び水酸基濃度が低く抑えられている。サンプルAとBのLaF3膜では、膜内部の酸素原子濃度はほぼ同程度である。
成膜面が(111)面に仕上がっている蛍石上のLaF3膜(サンプルD)と、成膜面が(111)面から15度傾いて仕上がっている蛍石上のLaF3膜(サンプルC)の違いも明らかである。前者は、最表面こそ他の2種の膜と同等の高酸素原子及び高水酸基濃度だが、わずかに膜内部へ入ると酸素原子及び水酸基濃度は急激に減少して、それ以降は低濃度で一定となる。一方、後者は、表面から内部へ進むに従って酸素原子及び水酸基濃度は確実に減少しているものの、前者のような急激な減少ではない。膜厚500nmの表面側半分に相当するスパッタ時間0〜400秒間に着目して両者を比較すると、後者は高酸素原子及び高水酸基濃度である。以上のように、図12及び図13から本発明の光学素子によって、水酸化領域及び酸化領域が減少したことが分る。サンプルB〜Eを比較してみると、(111)面からの傾斜角が大きくなるほど、膜内に含有する酸素原子濃度及び水酸基濃度が高くなることが分る。
[真空紫外分光測定]
蛍石の(111)面上に形成されたLaF3膜(サンプルD)、蛍石の(111)面から15度傾いた面上に形成されたLaF3膜(サンプルC)及び蛍石の(111)面から50度傾いた面上に形成されたLaF3膜(サンプルB)について、真空紫外分光測定した結果を図14〜図16に示す。図14は測定した分光透過率、図15は測定した反射率、図16は透過率及び反射率測定値から算出した損失を、それぞれ、波長に対して示す。
(111)面からの傾きが小さいほど、図14に示すように透過率が高く、しかも短波長域ほど両者の透過率差は大きくなっている。換言すれば、傾きが大きいほうが短波長領域での光吸収が多い。既に述べたように、水分や酸素はLaF3の大気暴露面に物理吸着するだけでなく、化学反応が発生して、LaF3大気暴露面にはLa−OH,La−O結合が生成される、即ち、LaF3大気暴露面は水酸化及び酸化している。要するに、LaF3膜は、膜全体としては、ほぼLa:F=1:3の化学量論組成だが、大気暴露面近傍は大気中の水分と化学反応して酸化、水酸化してフッ素欠損を生じている。この酸化、水酸化された領域は、真空紫外光を吸収して透過しない。よって、LaF3膜は、物理吸着水が真空紫外光を吸収するだけでなく、大気暴露面の水酸化及び酸化領域も真空紫外光を吸収してしまう。既に、(111)面からの傾きが大きい方が、表面積が大きく、酸素原子、水酸基含有濃度も高いことは、図3〜5及び図6〜8のSEM写真、図12、図13のSIMS測定結果から実証済みである。傾きが大きいほうが表面積が大きいがゆえに水酸化及び酸化領域が多くなってしまい、その結果として真空紫外領域での吸収が大きくなってしまう。
一方、図15の反射率をみると、傾きが小さい方が反射率が高くなっており、短波長域ほどその差が大きくなる。傾きが小さい方が緻密な構造なので屈折率も高い、それゆえ、反射率が高い。
最後に、透過率及び反射率測定値から算出した光損失を図16で確認してみる。光損失とは、入射光強度を100%としたとき、100%から透過率(%)と反射率(%)を引いた値のことである。当然ながら、傾きが小さいほうが光吸収が少ないので損失は少ない。損失の要因には吸収と散乱があるが、真空紫外領域におけるLaF3膜の損失としては吸収が支配的である。
以上述べてきたように、真空紫外領域で吸収の少ないLaF3膜を得るには、下地の蛍石の成膜面を正確に(111)面に仕上げることが極めて重要であることを突き止めた。そして、蛍石の成膜面を正確に(111)面に仕上げて、その上にLaF3膜を形成することで、300℃未満の比較的低温の抵抗加熱型蒸着法においても、バルク並に緻密なLaF3膜の作製に成功した。バルク並に緻密な膜を形成することで、表面積を少なくし、大気暴露面に発生する水酸化、酸化領域を減らしてやることで、真空紫外領域の吸収を抑えることができた。
我々のこれまでの研究の結果、下地蛍石の成膜面は正確に(111)面が出ていることが最も望ましいが、成膜面が(111)面から最大で±30度までの傾きであれば、その上に堆積するLaF3膜の真空紫外域損失は、F2レーザ半導体露光装置への搭載が許容できるレベルであった。更に、特願平9−34706号に詳細に記載されているレーザ耐久性評価方法(レーザ照射を続けて、吸収及び散乱光の変化を追跡する方法)を用いて、本発明のバルク並に緻密なLaF3膜を評価したところ、従来の抵抗加熱型真空蒸着法で作製したLaF3膜に比べて、飛躍的にレーザ耐性が向上したことを確認することができた。
変形例1
蛍石基板をSrF2基板に置き換えた以外は、実施例1と同様にして試料を作製した。この試料を上記方法により評価したところ、SrF2基板の(111)面上に形成されたLaF3膜はC軸方向に結晶成長しており且つバルク並に緻密なLaF3膜が形成されていることが分った。これは、SrF2の結晶構造は蛍石型立方晶で蛍石と同じで、しかも、格子定数もa=0.57996nmで蛍石の格子定数に近いためであると考えられる。
変形例2
蛍石基板をBaF2基板に置き換えた以外は、実施例1と同様にして試料を作製した。この試料を上記方法により評価したところ、BaF2基板の(111)面上に形成されたLaF3膜はC軸方向に結晶成長しており且つバルク並に緻密なLaF3膜を製造することができた。これは、BaF2の結晶構造は蛍石型立方晶で蛍石と同じで、しかも、格子定数もa=0.62001nmで蛍石の格子定数に近いためであると考えられる。
本実施例では、容易に化学量論組成の得られる抵抗加熱型真空蒸着法を利用してLaF3膜を製造しているが、化学量論組成のLaF3膜が得られる条件が達成できていさえすれば、他の成膜手法、例えば、スパッタリング、イオンプレーティング、イオンアシスト蒸着、分子線エピタキシーのような方法でも本実施例と同等のバルク並に緻密なLaF3膜が製造できることが分った。
実施例3
この実施例では、図17(b)に示すような下記Iの構造を備える反射防止多層膜付き光学素子を作製した。最初に実施例1と同様にして(111)が露出した蛍石単結晶基板を用意し、この(111)面上に抵抗加熱型真空蒸着法によりMgF2膜の光学膜厚をλ/4(λ=157nm)になるように形成した。次いで、MgF2膜上に、CaF2膜の(111)面が優先的に成長するように基板を300℃に加熱しながら抵抗加熱型真空蒸着法によりCaF2膜を形成した。CaF2膜を成膜する際に基板を加熱したのは、CaF2の(111)面の成長速度が他の面よりも相対的に早いという特徴があるので、基板温度を250℃程度以上にすれば(111)面の優勢成長が十分に進行するからである。CaF2膜は、光の干渉現象に寄与しないλ/2(λ=157nm)とした。得られたCaF2膜の(111)面上に、抵抗加熱型蒸着法によりLaF3膜の光学膜厚をλ/4(λ=157nm)になるように形成した。抵抗加熱型蒸着法の際、基板を250℃に加熱した。最後に、LaF3膜上に抵抗加熱型真空蒸着法によりMgF2膜の光学膜厚をλ/4(λ=157nm)になるように形成した。
比較のために、以下のII及びIIIの積層構造を有する光学素子もまた作製した。積層構造IIでは、CaF2膜の成膜の際に基板を250℃にしか加熱しておらず、無配向結晶の状態であると考えられる。II及びIIIの積層構造の各膜を形成する際の条件はIの積層構造の各膜の形成条件と同一である。
I: MgF2膜/LaF3膜/CaF2膜(111)面/MgF2膜/蛍石(111)基板
II: MgF2膜/LaF3膜/CaF2膜/MgF2膜/蛍石(111)基板
III: MgF2膜/LaF3膜/MgF2膜/蛍石(111)基板
それらの3種類の積層構造の光学素子について透過率を測定した。結果を図18に示す。157nmの波長の光に対する透過率を見比べてみると、CaF2膜を挿入せずに柱状構造のLaF3膜を堆積させたIIIの透過率が最も低く、CaF2膜を利用して板状構造のLaF3膜を堆積させたIIが中間の透過率を示し、(111)面優勢成長のCaF2膜を利用してバルク並のLaF3膜を堆積させたIの透過率が最も高くなっている。真空紫外領域の透過率を決定するのは、他の多層膜構成物質と比較して光吸収係数の大きなLaF3膜であり、それゆえ、LaF3膜の酸化、水酸化領域をできるだけ減らすことが如何に重要であるかが図18から分る。
積層構造Iでは、CaF2膜の(111)面上に形成されたLaF3膜は、図3〜5のSEM写真のようなバルク並に緻密な構造になる。もはや大気露出面はなくなるので光吸収が極めて少ないと考えられる。積層構造IIでは、下地CaF2膜の(111)面が十分に優先的に成長していないという理由からCaF2膜上に形成されたLaF3膜は、図6〜9のSEM写真に示したような板状の断面構造となっていると考えられる。積層構造IIIでは、通常の反射防止膜と同様に、低屈折率のMgF2膜の上に高屈折率のLaF3膜を積層している。この構造では、MgF2膜上にLaF3膜は全く配向成長しない。その理由は、MgF2とLaF3とでは結晶構造及び格子定数が全く異なるためである。よって、積層構造IIIではLaF3膜は図9〜11のSEM写真に示したような表面積が大きな疎な柱状構造となり、水酸化及び酸化領域が増加して光吸収が大きくなってしまう。なお、上記積層構造I及びIIにおいて、CaF2膜に代えて、SrF2またはBaF2膜を形成してもよい。これらの場合についてもCaF2膜上に形成したLaF3と同様にバルクまたは板状構造が得られる。
応用例1
図19(a)から(c)に、本発明の光学素子における積層構造の別の例を示す。図19(a)に示す光学素子は、蛍石基板1上に、LaF3膜2、MgF2膜3、CaF2膜4、LaF3膜2’、及びMgF2膜3’からなる多層膜をこの順に備える。図19(b)に示す光学素子は、蛍石基板1上に、MgF2膜3、CaF2膜4、LaF3膜2、MgF2膜3’、CaF2膜4’、LaF3膜2’及びMgF2膜3”からなる多層膜をこの順に備える。図19(c)に示す光学素子は、蛍石基板1上にLaF3膜2及びMgF2膜3を備える。図19(a)〜(c)に示した光学素子において、蛍石基板1はいずれも(111)面が上面となっている。また、LaF3膜の下層のCaF2膜は、(111)面が上面となるように形成されている。図19(a)〜(c)に示したいずれかの光学素子において、蛍石及びCaF2膜は、SrF2膜またはBaF2膜に代えても良い。また、MgF2膜の代わりにAlF3膜を用いても良い。
応用例2
次に、本発明の光学素子の別の構造について説明する。これまでは、真空紫外領域の光に対して用いられる光学素子を例に挙げて説明してきた。これらの光学素子では基板材料は蛍石のようなフッ化物を用いてきた。紫外領域の光に対しては、基板材料としてフッ化物以外に、酸化物である石英ガラスが多く用いられる。石英ガラス基板上に積層されたLaF3を含むフッ化物多層膜についても、多層膜全体の透過率を向上するためにはLaF3膜の光吸収をできる限り減らす必要がある。
本発明に従い、図20(a)に示したように、石英ガラス基板11上に、CaF2膜4を形成し、その上にLaF3膜2及びMgF2膜3をそれぞれ形成することができる。CaF2膜を形成する際には、実施例3で説明したように(111)面が優先的に生じるように基板を加熱してやればよい。このように形成したCaF2膜上にLaF3膜を成膜するとC軸配向したLaF3膜が得られる。このLaF3膜の光吸収は低いために、光学素子全体の透過率を高くすることができる。ここで、CaF2膜に代えてSrF2膜あるいはBaF2膜を用いることができる。
また、図20(a)の変形例として、図20(b)に示したように石英ガラス基板11上に、MgF2膜3を形成し、その上にCaF2膜4、LaF3膜2及びMgF2膜をそれぞれ形成することができる。この場合、MgF2膜に代えてAlF3膜を用い得る。
以上、本発明の光学素子を実施例により具体的に説明してきたが、本発明はそれらの実施例に限定されず、種々の多層膜の積層構造及び材料に変更し得る。光学素子は、凹型、凸型、凹凸型、シリンドリカル、平面、任意の曲率を有する曲面レンズなど任意の形状のレンズに適用することができる。レンズは、対物レンズ、集光レンズ、コリメータレンズ、フライアイレンズ、投影レンズなど種々のレンズにし得る。本発明の光学素子は、図2に示したような走査型露光装置の照明光学系または投影光学系に用いることができる。露光装置は、走査型露光装置のみならず、ステッパーと呼ばれる一括露光型、反射型、プロキシミティ型、アライナ型など種々の露光装置に適用することができる。露光装置の詳細は、例えば、米国特許第5,835,275号に記載されており、指定国又は選択国の法令または規則が許容する範囲において、それらの米国特許を援用して本文の記載の一部とする。
産業上の利用可能性
本発明によれば、フッ化カルシウム(CaF2)もしくは蛍石を、基板ないしは下地膜に用い、該フッ化カルシウム(CaF2)の特定結晶面上へ、結晶配向を利用してフッ化ランタン(LaF3)膜を積層させることで、バルク並に緻密で表面積の小さいフッ化ランタン(LaF3)膜を得ることができる。これにより、フッ化ランタン(LaF3)膜の大気暴露面が激減するので、暴露面と水分,酸素との化学反応により生成される水酸化領域及び酸化領域も激減する。真空紫外光を透過せずに吸収してしまう水酸化領域及び酸化領域が激減すれば、フッ化ランタン(LaF3)膜全体としての透過率が増加する。その結果、真空紫外用露光装置において、レーザ光源から数十におよぶ光学素子を通り抜けてウエハ面に到達した時点での光量が、本発明前に比べて増加するので、露光時間が短縮されて、生産性の指標であるスループットが上昇する。
また、本発明によれば、フッ化ランタン(LaF3)膜中において、レーザ耐性の弱い水酸化領域及び酸化領域が激減する。これにより、フッ化ランタン(LaF3)膜全体としてのレーザ耐久性が向上する。その結果、真空紫外用露光装置において、レーザ損傷による光学素子部品交換などのメンテナンス頻度が減少するので、露光装置のスループットが向上する。
【図面の簡単な説明】
図1は、本発明の光学素子の一具体例を示す断面図である。
図2は、本発明の露光装置の基本構造を示す概略図である。
図3は、蛍石の(111)面に形成されたLaF3膜の断面のSEM写真であり、(a)は0度方向から観察した断面を示し、(b)は90度方向から観察した断面を示す。
図4は、蛍石の(111)面に形成されたLaF3膜を斜め上方から撮影したSEM写真であり、(a)は0度方向から観察した様子を示し、(b)は90度方向から観察した様子を示す。
図5は、蛍石の(111)面に形成されたLaF3膜を真上から撮影したSEM写真である。
図6は、蛍石の(111)面から15度傾いた面上に形成されたLaF3膜の断面のSEM写真であり、(a)は0度方向から観察した断面を示し、(b)は90度方向から観察した断面を示す。
図7は、蛍石の(111)面から15度傾いた面上に形成されたLaF3膜を斜め上方から撮影したSEM写真であり、(a)は0度方向から観察した様子を示し、(b)は90度方向から観察した様子を示す。
図8の(a)は、蛍石の(111)面から15度傾いた面上に形成されたLaF3膜を真上から撮影したSEM写真であり、(b)はLaF3膜の構造の概念図である。
図9は、石英上に形成されたLaF3膜の断面のSEM写真であり、(a)は0度方向から観察した断面を示し、(b)は90度方向から観察した断面を示す。
図10は、石英上に形成されたLaF3膜を斜め上方から撮影したSEM写真であり、(a)は0度方向から観察した様子を示し、(b)は90度方向から観察した様子を示す。
図11は、石英上に形成されたLaF3膜を真上から撮影したSEM写真である。
図12は、サンプルA〜EのLaF3膜深さ方向の酸素原子濃度分布をSIMS(二次イオン質量分析)で分析した結果を示す図である。
図13は、サンプルA〜EのLaF3膜の深さ方向の水酸基濃度分布をSIMS(二次イオン質量分析)で分析した結果を示す図である。
図14は、サンプルB〜DのLaF3膜を真空紫外分光測定した透過率を示すグラフである。
図15は、サンプルB〜DのLaF3膜を真空紫外分光測定した反射率を示すグラフである。
図16は、サンプルB〜DのLaF3膜を真空紫外分光測定した透過率及び反射率から算出した損失を示すグラフである。
図17の(a)は実施例1で作製した試料の断面図を示し、(b)は実施例3で作製した積層構造Iの試料の断面図を示す。
図18は、実施例3で作製した積層構造I〜IIIの試料の透過率の測定結果を示すグラフである。
図19の(a)〜(c)は本発明の光学素子の別の積層構造を示す図である。
図20は応用例に従う光学素子の断面構造を示し、(a)は石英ガラス基板上にCaF2膜、LaF3膜及びMgF2膜をそれぞれ形成した構造を示し、(b)は石英ガラス基板上にMgF2膜、CaF2膜及びLaF3膜をそれぞれ形成した構造を示す。
図21は、立方晶系蛍石型構造(Fm3m)を説明する概念図である。
図22は、LaF3の結晶構造を説明する概念図である。
図23は、蛍石上にLaF3が形成された試料を[111]方向から見た概念図を示す。
本発明は、真空紫外領域における光吸収の少ない多層膜を有する光学素子及びこの光学素子を備えた露光装置に関する。
背景技術
フッ化物材料は、赤外〜真空紫外領域までの広い光波長範囲にわたって透明であるという優れた光学特性を有している。特に波長180nm以下では、ほとんどの酸化物材料が不透明であるのに対して、多くのフッ化物材料は透明である。それ故、フッ化物は特に真空紫外領域用の光学素子材料、光学薄膜として必要不可欠となっている。
近年、半導体集積回路の高集積化、高密度化が進んでいる。半導体集積回路の線幅を細くし、パターンを更に精細にするために、半導体回路製造用縮小投影露光装置のフォトリソグラフィ解像度の更なる向上が求められている。縮小投影露光装置のフォトリソグラフィ解像度を上げるために露光光源波長はこれまでにg線,i線(波長365nm),KrFエキシマレーザ(波長248nm)と短波長化してきており、今後は、ArFレーザ(波長193nm),F2レーザ(波長157nm)へと短波長化が進んでいくことは必至である。短波長化が進んだ露光装置に用いられる、レンズやプリズムなどの光学素子、それら光学素子表面にコートされた反射防止膜や偏光膜などの光学薄膜には、短波長化した露光光に対しても透明であるフッ化物が用いられる。
ここで縮小投影露光装置においては、レーザ光源から半導体回路が露光されるウエハまでの間に、数十枚にもおよぶ様々な用途の光学素子が配置されており、これら光学素子表面にはそれぞれ目的に応じたフッ化物薄膜がコートされている。光学素子材料そのもの、及び、フッ化物薄膜には当然ながら光吸収があるので、最終的にウエハ面上へ到達する光量はかなり小さくなる。露光性能、生産性向上のためには、この光量減少をできる限り小さくする必要がある。
光学素子材料そのものは長年にわたり鋭意研究開発されてきた結果、光吸収の原因となる欠陥や不純物の含有量は極力抑えられ、また、研磨技術の発達により素子表面での散乱も低下している。一方、光学薄膜は、これまでに抵抗加熱ないしは電子ビーム溶解による真空蒸着、イオンアシストを併用する真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリング、イオンビームスパッタリングなどの各種PVD法により成膜されている。
ところで抵抗加熱型真空蒸着法以外の成膜手法により製造したフッ化物薄膜は、化学量論組成に比べてフッ素が欠損しており、その結果、理想結晶と比較して光学吸収端波長は長波長側へシフトし、欠陥や不純物に起因する吸収帯も発生するので、真空紫外領域での光吸収が大きくなっていた。
即ち、電子ビーム溶解型真空蒸着では、電子照射エネルギによってフッ化物蒸着原料を蒸発させるわけだが、そのエネルギによってある程度の割合でフッ素原子と金属原子との分離が生じるので、蒸着膜にフッ素欠損が生じる。また、イオンアシスト真空蒸着やイオンプレーティングでは、基板上で成長を続ける薄膜表面がイオンビーム照射やプラズマ照射を被ることにより蒸着原料側でのフッ素乖離に加えて、成長膜面での荷電粒子衝突によるフッ素乖離も発生する。更に、スパッタリングやイオンビームスパッタリングでは、フッ化物ターゲットをイオン衝撃によりスパッタする際に、選択スパッタリング現象により、軽いフッ素原子だけが選択的にスパッタされることで、ターゲット表面にフッ素欠損を生じる。
従って、抵抗加熱型真空蒸着法以外の上記各成膜プロセスでは、堆積膜のフッ素欠損を補うべく、成膜中に成膜容器内にフッ素系ガスを導入しているが、反応制御が煩雑になり、必ずしも容易に化学量論組成膜が得られるわけではない。
これに対して、抵抗加熱型真空蒸着法は、モリブテンやタングステン、タンタルなどの高融点金属製の蒸着ボート上に原料となるフッ化物結晶粒を入れて、蒸着ボートを通電加熱することで原料フッ化物結晶を蒸発させている。加熱蒸発という可逆的な物理変化によって気化したフッ化物は、フッ素欠損を生じない。気化したフッ化物は、蒸着ボートに対向する位置に設置された比較的低温の基板上へ飛来して、そこで吸脱着しながら堆積固化し、薄膜として成長していく。このようにして基板上へ形成されたフッ化物薄膜は、フッ素欠損がほとんど生じない。
以上述べたように、抵抗加熱型真空蒸着法により製造されたフッ化物膜は、フッ素欠損がなく化学量論組成であるという点で、他の成膜手法により製造されたフッ化物膜よりも優れているが、一方で、柱状構造をとっているために、単結晶体やバルク多結晶体はもとより他の成膜法により製造された膜と比較しても、ポーラスで表面積が大きいという欠点がある。
この欠点は、基板(フッ化物光学素子)温度が低いことに起因している。しかしながら、仮に基板温度を数百℃以上の高温に加熱してしまうと、光学素子そのものの光学定数が変化し、また、厳密に仕上げたレンズ表面の形状も変化を起して、意図した光学素子としての機能が失われてしまうため、基板温度は低温に抑えられている。
また、蒸発ボートから蒸発した粒子が基板表面へ飛来し吸着した後、仮に基板温度が比較的高ければ、表面上を移動して安定な位置へ移動して表面が平滑になるのに十分なエネルギが吸着粒子に与えられるので、結果として形成された膜の構造は、緻密になり構造不整も少なくなるが、基板温度が比較的低ければ、吸着粒子は表面移動に十分なエネルギが得られず、吸着後すぐに固化してしまうので、結果として形成された膜の構造は、疎な柱状構造となり構造不整も多くなる。
ところで、成膜を終えて大気中に取り出した光学素子表面には、水分や種々のハイドロカーボンが吸着する。単結晶体やバルク多結晶体であれば、表面積が小さいので、吸着物質量も少なくてすむが、抵抗加熱型真空蒸着法により製造した膜は、柱状構造でありポーラスで表面積が大きいために、水分やハイドロカーボンの吸着量が断然多くなる。水分やハイドロカーボンは真空紫外光を吸収するため、真空紫外用光学薄膜は、その表面積が大きいほど吸着物量が増え、光吸収が増えるために、真空紫外領域の透過率が悪くなる。
光学薄膜は、通常、高屈折率膜と低屈折率膜を交互に積層することで形成されている。真空紫外用に好適な膜材料として、高屈折率膜はLaF3、低屈折率膜はMgF2が挙げられる。ここで、高屈折率膜とは基板の屈折率より高い屈折率の材料からなる膜で、低屈折率膜とは基板の屈折率より低い屈折率の材料からなる膜である。なお、中(中間)屈折率膜とは高屈折率膜と低屈折率膜との間の屈折率材料からなる膜をいう。出願人はこれまでに、フッ化物材料と水分との反応について鋭意研究してきた結果、MgF2に対して水分は物理吸着するのみで化学反応しないが、LaF3に対しては物理吸着するだけでなく、化学反応して、LaF3大気暴露面にLa−OH,La−O結合が生じ、即ち、LaF3大気暴露面が水酸化及び酸化することを突き止めた。要するに、LaF3膜は、膜全体としてはほぼLa:F=1:3の化学量論組成だが、大気暴露面近傍は大気中の水分と化学反応して酸化及び水酸化してフッ素欠損を生じている。この酸化領域及び水酸化領域は、真空紫外光を吸収して透過しない。よって、LaF3膜は、物理吸着水が真空紫外光を吸収するだけでなく、大気暴露面の水酸化及び酸化領域も真空紫外光を吸収してしまうので、MgF2に比べて非常に大きな光学損失となる。つまり、MgF2とLaF3の交互積層からなる真空紫外光用光学薄膜の光学損失は、LaF3膜の光学損失で決定される。
既に論じたように、抵抗加熱蒸着LaF3膜はポーラスで表面積が大きな柱状構造を呈するので、単結晶体やバルク多結晶体のLaF3はもとより他の成膜法により製造されたLaF3膜と比較しても、物理吸着水の量だけでなく、水酸化及び酸化領域も圧倒的に多くなる。これはそのまま、真空紫外光の吸収量が多くなることを意味する。
このような光吸収の大きなLaF3膜を含んだ光学薄膜が、上記真空紫外用露光装置に搭載されていた。光学薄膜は光学素子の各面にコートされている、即ち、コート面数は光学素子数の2倍であるため、光学損失の大きな光学薄膜を数十コートにわたって通り抜けてウエハ面に到達した光量は、もとの光源光量の数%程度と極端に低くなってしまっていた。要するに、ポーラスで表面積の大きなLaF3膜の光吸収が、露光特性を決定していた。
上記のような光学薄膜は、LaF3表面の水酸化及び酸化領域のためにレーザ耐久性も予想されるほどは高くなかったので、光学素子部品交換の頻度がどうしても多くならざるを得なかった。要するに、ポーラスで表面積の大きなLaF3膜が、露光装置のスループットに影響を与えていた。
発明の開示
本発明の目的は、真空紫外領域における光吸収の少ない多層膜を有する光学素子を提供することである。本発明の別の目的は、この光学素子を有する露光装置を提供することである。
本発明の第1の態様に従えば、フッ化カルシウム、フッ化バリウム及びフッ化ストロンチウムの一種から形成された光学基板と、該光学基板上に直接形成されたフッ化ランタン膜とを備える光学素子が提供される。上記フッ化ランタン膜が上記光学基板上にC軸配向して結晶成長し得る。フッ化ランタン膜が上記光学基板上にC軸配向して結晶成長することを確実にするには、上記フッ化ランタン膜が形成された光学基板の面が、(111)面または(111)面から±30度以内、更に好ましくは15度以内で傾斜している面であることが望ましい。
本発明の第2の態様に従えば、光学基板と、フッ化カルシウム、フッ化バリウム及びフッ化ストロンチウムの一種から形成された下地層と、該下地層上に直接形成されたフッ化ランタン膜とを備える光学素子が提供される。上記フッ化ランタン膜が形成された下地層の面が、(111)面または(111)面から±30度以内で傾斜している面であると、フッ化ランタン膜は下地層上にC軸配向して結晶成長し得る。フッ化ランタン膜は、緻密で表面積が小さく、酸化及び水酸化領域並びに構造欠陥が少ないため、光学素子の真空紫外領域における光学損失を低減することができる。それゆえ、本発明の第1及び第2の態様の光学素子は真空紫外領域における反射防止膜付きの光学素子として好適である。
本発明の第3の態様に従えば、マスクに形成されたパターンの像で基板を露光する露光装置であって、真空紫外線でマスクを照明する照明光学系と、第1または第2の態様に従う光学素子を含み且つ前記パターンの像を基板上に投影する投影光学系とを備える露光装置が提供される。本発明の第4の態様に従えば、マスクに形成されたパターンの像で基板を露光する露光装置であって、第1又は第2の態様に従う光学素子を含み且つ真空紫外線でマスクを照明する照明光学系と、前記パターンの像を基板上に投影する投影光学系とを備える露光装置が提供される。第3及び第4の態様に従う露光装置によれば、照明光学系又は投影光学系に、本発明に従う光学素子を含むため、露光光、特に真空紫外領域の光に対する照明光学系又は投影光学系における光学損失を少なくすることができ、露光光を効率よく基板上に導くことができる。この結果、照明光学系または投影光学系内の光学素子の交換又はクリーニングなどのメンテナンスのために露光装置の稼動が中段又は制限され露光装置のスループットを向上することができる。
本発明の第5の態様に従えば、(111)面または(111)面から±30度以内で傾斜している面が現れたフッ化カルシウム、フッ化バリウム及びフッ化ストロンチウムの一種から形成された光学基板を用意し、該光学基板の上記面上にフッ化ランタン膜を形成することを含む光学素子の製造方法が提供される。本発明の第6の態様に従えば、光学基板上に、該光学基板を加熱しながらフッ化カルシウム、フッ化バリウム及びフッ化ストロンチウムの一種から構成された下地層を(111)面または(111)面から±30度以内で傾斜している面が現れるように形成し、上記下地層上にフッ化ランタン膜を形成することを含む光学素子の製造方法が提供される。第5及び第6の態様の製造方法によれば、フッ化カルシウム、フッ化バリウムまたはフッ化ストロンチウムの(111)面または(111)面から±30度以内で傾斜している面から、フッ化ランタン膜がC軸配向して結晶成長する。このため、緻密で表面積が小さく、酸化及び水酸化領域並びに構造欠陥が少ないフッ化ランタン膜が得られる。それゆえ、真空紫外領域における光学損失が低減された光学素子が得られる。
発明を実施する最良の実施形態
以下、図面を参照して、この発明の実施の形態にかかるフッ化物多層膜からなる反射防止膜を有する光学素子について説明する。図1は、実施の形態にかかるフッ化物多層膜を有する光学素子の構成を示す図である。
図1において、蛍石基板1上に、フッ化ランタン(LaF3)薄膜2が、例えば、抵抗加熱型真空蒸着法により成膜されている。ここで、このフッ化ランタン(LaF3)薄膜2は、蛍石基板1の特定結晶面、例えば(111)面上へ、結晶配向を利用して積層させた構造となっている。ここで結晶配向とは、下地となる基板又は、膜の結晶構造に従って、堆積する材料(膜)が結晶成長することである。この場合、基板1の(111)面からフッ化ランタンがC軸配向して結晶成長している。C軸配向しているか否かは、X線回折により確認することができる。例えば、[00L]方向以外の回折ラインが実質的に観測されない場合は、C軸配向しているといえる。なお、C軸配向していない部分がわずかに含まれていても良く、例えば、θスキャンにおける(002)面からの回折ラインの半値幅が5度未満であればよい。この半値幅が2度未満であれば、フッ化ランタン膜は本発明の効果を奏する程度にC軸配向しているといえる。
また、このフッ化ランタン(LaF3)薄膜2上には、フッ化マグネシウム(MgF2)薄膜3及びフッ化カルシウム(CaF2)薄膜4が、それぞれ抵抗加熱型真空蒸着法により成膜されている。
更に、フッ化カルシウム(CaF2)薄膜4上に、フッ化ランタン(LaF3)薄膜2’が抵抗加熱型真空蒸着法により成膜されている。ここで、このフッ化ランタン(LaF3)薄膜2’は、フッ化カルシウム(CaF2)薄膜4の特定結晶面上へ、結晶配向を利用して積層されている。
また、フッ化ランタン(LaF3)薄膜2’上には、フッ化マグネシウム(MgF2)薄膜3’及びフッ化カルシウム(CaF2)薄膜4’、フッ化ランタン(LaF3)薄膜2”、フッ化マグネシウム(MgF2)薄膜3”が、順次、抵抗加熱型真空蒸着法により成膜されている。なお、このフッ化ランタン(LaF3)薄膜2”は、フッ化カルシウム(CaF2)薄膜4’の特定結晶面上へ、結晶配向を利用して積層させている。
この実施の形態にかかる光学素子においては、蛍石を基板として用いると共にフッ化カルシウム(CaF2)薄膜を下地膜に用い、結晶配向を利用してバルク並に緻密で表面積の小さなフッ化ランタン(LaF3)薄膜を積層させている。なお、多層膜中に挿入されたフッ化カルシウム(CaF2)薄膜は、基板である蛍石と同一物質の中屈折率材料であるため、出来上がった反射防止膜の特性になんら悪影響を及ぼすことはない。
この光学素子の多層膜を構成するフッ化ランタン(LaF3)薄膜は、バルク並に緻密で表面積が小さいため、酸化、水酸化領域及び構造欠陥が少なく、真空紫外領域における光学損失を少なくすることができる。
なお、この実施の形態にかかる光学素子においては、蛍石基板1の特定結晶面上、及びフッ化カルシウム(CaF2)薄膜4,4’の特定結晶面上へ、結晶配向を利用してフッ化ランタン(LaF3)薄膜2,2’,2”を成膜しているが、蛍石基板1の特定結晶面上から±30度以内で傾いた面上、及びフッ化カルシウム(CaF2)薄膜4,4’の特定結晶面上から±30度以内で傾いた面上へ、結晶配向を利用してフッ化ランタン(LaF3)薄膜2,2’,2”を成膜するようにしてもよい。
また、上述の実施の形態にかかる光学素子においては、蛍石を基板として用いると共にフッ化カルシウム(CaF2)薄膜を下地膜として、フッ化ランタン(LaF3)薄膜を成膜しているが、フッ化バリウム(BaF2)を基板として用いると共にフッ化バリウム(BaF2)薄膜を下地膜として、フッ化ランタン(LaF3)薄膜を成膜してもよい。更に、フッ化ストロンチウム(SrF2)を基板として用いると共にフッ化ストロンチウム(SrF2)薄膜を下地膜として、フッ化ランタン(LaF3)薄膜を成膜してもよい。この場合におけるフッ化ランタン(LaF3)薄膜も、BaF2若しくはSrF2下地膜又は基板から特定配向して結晶成長するので、バルク並に緻密で表面積が小さい膜が形成され、酸化及び/又は水酸化領域並びに構造欠陥が少なく、反射防止膜の真空紫外領域における光学損失を少なくすることができる。
次に、この発明の実施の形態にかかる露光装置の一例を説明する。図2は、上述のフッ化物光学薄膜を有する光学素子、即ち、図1に示す光学素子を用いたステッパーと呼ばれるような投影露光装置の基本構造であり、この装置はフォトレジストでコートされたウエハ上にレチクルのパターンのイメージを投影する。
図2に示すように、この露光装置は少なくとも、感光剤を塗布した基板Wを表面301aに置くことのできるウエハステージ301,露光光として用意された波長、例えば、157〜193nmの真空紫外光を照射し、レチクル(マスク)Rのパターンを基板W上に転写するための照明光学系101,照明光学系101に露光光を供給するための光源100,基板W上にレチクルRのパターンのイメージを投影するためのレチクルRが配された最初の表面P1(物体面)と基板Wの表面と一致する二番目の表面(像面)との間に置かれた投影光学系500を含む。
照明光学系101は、レチクルRとウエハWとの間の相対位置を調節するための、アライメント光学系110も含んでおり、レチクルRはウエハステージ301の表面に対して平行に動くことのできるレチクルステージ201に配置される。レチクル交換系200は、レチクルステージ201にセットされたレチクル(マスクR)を交換し運搬する。レチクル交換系200はウエハステージ301の表面301aに対してレチクルステージ201を平行に動かすためのステージドライバを含んでいる。投影光学系500は、スキャンタイプの露光装置に応用されるアライメント光学系を持っている。なお、光源100、レチクル交換系200、ステージ制御系300は、主制御部400により制御されている。
そして、この露光装置は、上述のフッ化物光学薄膜を有する光学素子を使用している。具体的には、図2に示す露光装置は、照明光学系101の光学レンズ90及び/又は投影光学系500の光学レンズ92として本発明にかかる光学素子(光学レンズ)を備えている。
この露光装置においては、フッ化物光学薄膜を有する光学素子を投影光学系500及び/又は照明光学系101に含んでいるため、光源100からの露光光としての真空紫外線を効率よく基板上に導くことができる。
実施例1
真空紫外光用の光学素子材料としての蛍石(CaF2)単結晶基板を用意した。最初に、X線回折分析によって、この蛍石単結晶基板のどの方向に(111)結晶面が位置しているかを測定した。測定された(111)結晶面に平行に基板をへき開して(111)結晶面を露出させた。次に、露出した(111)結晶面上に、以下のような抵抗加熱型真空蒸着法によりLaF3膜を500nmの膜厚で形成した。モリブテン製の蒸着ボート上に原料となるフッ化ランタン結晶粒を投入し、蒸着ボートに対向する位置に(111)結晶面が露出した基板を配置した。次いで、基板を250℃に加熱しながら、蒸着ボートを通電加熱することで原料フッ化物結晶を蒸発させ、気化したフッ化ランタンを基板の(111)結晶面上に堆積させた。こうして図17(a)に示すように蛍石基板上にLaF3膜が形成された試料を得た。
次いで、この試料のX線回折分析を行った。X線回折2θ/θスキャンでは、下地である単結晶CaF2の(111)面に起因するものとして(nnn)面からの回折ラインが得られ、LaF3に起因するものとして(002),(004),・・・・・,(00L)面からの回折ラインが得られた。LaF3に起因する回折ラインは(00L)面だけであるため、このLaF3膜は蛍石基板面に対してC軸配向していることが判明した。次に、X線回折θスキャンで、LaF3(002)面の回折ラインを測定したところ、この回折ラインの半値幅は0.5度未満であり、極めてシャープな回折ラインであることが分った。なお、[00L]方向以外の回折ラインは観測されなかった。この実施例では、基板温度が300℃以下の低温成膜にもかかわらず、[00L]方向で面間隔が整ったLaF3膜が製造できることが分った。
蛍石の結晶構造は、図21に示すように立方晶系蛍石型構造(Fm3m)であり、格子定数はa=0.5463nmである。一方、LaF3の結晶構造は、図22に示すように六方晶Na3As(P63/mmc)構造、あるいは、三方晶(P−3cl)構造のいずれかであることが分っている。六方晶及び三方晶はいずれも六方晶系に属する。格子定数は、a=0.7187nm,c=0.7350nmである。
蛍石を[111]方向から見ると、図23に示すように正三角形を単位としたCa原子層と、同じく正三角形を単位としたF原子層が交互に積層している。このとき、正三角形の一辺となるCa−Ca原子間距離は0.3863nm、F−F原子間距離も0.3863nmである。なお、Ca原子とF原子は、[111]方向から見ると互いに重なって見えるので、図23では同じ灰色丸印で表した。また、LaF3を[00L]方向から見ると、基底面(Basal Plane:正六角形)の6つの各頂点及び中心にはF原子が配位している。即ち、F原子を頂点に配した正六角形が6つ集まって基底面(Basal Plane)が構成されている。この場合、F−F原子間距離は0.7187nmである。
蛍石の(111)結晶面上でLaF3が(00L)面に平行に配向成長する場合には、図23から分るように、Ca原子ないしはF原子を頂点に配した一辺の長さが0.3863nmの正三角形で構成される面上に、F原子を頂点に配した一辺の長さが0.7187nmの正六角形が載ることになる。このときの格子不整合度は、
0.3863nm×2=0.7726nm
[(0.7726nm−0.7187nm)/0.7726nm]=6.98%であり、一般に格子整合し得る範囲内の値となっている。以上より、蛍石の(111)結晶面に対して、LaF3はC軸配向成長することが、実験的にも理論的にも確かめられる。
比較例1A
蛍石基板に代えて石英ガラス基板を用いた以外は、実施例1と同様にして石英ガラス基板上にLaF3膜を形成した。こうして得られた試料をX線回折で分析した。X線回折2θ/θスキャンでは、LaF3に起因する回折ラインとして、(00L)以外に(111),(112),(211),(300),(113),(302)面に相当する回折ラインが得られた。このことからLaF3膜は無配向結晶膜、すなわち多結晶膜であることが確かめられた。(002)面の回折ラインの半値幅は7.5度であった。
比較例1B
LaF3膜を形成する前に、(111)結晶面が露出した蛍石単結晶基板上にMgF2膜を光学膜厚λ/4(λ=157nm)となるように蒸着した以外は、実施例1と同様にしてLaF3膜を抵抗加熱型真空蒸着法で形成した。得られた試料のX線回折分析を行った。X線回折の2θ/θスキャンでは、LaF3に起因する回折ラインとして、(00L)以外に(111),(112),(211),(300),(113),(302)面に相当する回折ラインが得られた。この結果より、LaF3膜は無配向結晶膜、すなわち多結晶膜であることが確かめられた。LaF3の(002)面の回折ラインの半値幅は8.5度であった。
実施例2
蛍石単結晶基板の(111)結晶面から15度傾いた面をへき開して露出させ、その面にLaF3膜を形成した以外は、実施例1と同様にして蛍石単結晶基板上にLaF3膜が形成された試料を作製した。この試料のX線回折分析を行った。その結果、下地である蛍石の成膜面が(111)面から15度傾いている場合には、その成膜面上に成長するLaF3膜の(00L)面も正確に15度傾いていた。換言すれば、LaF3膜は成膜面から15度傾いた方向へC軸配向していた。即ち、LaF3膜は、成膜面(基板面)ではなく、あくまでも下地であるCaF2の結晶方位に従って成長していくことが分る。
比較例2
蛍石単結晶基板の(111)結晶面から50度傾いた面を露出させた以外は、実施例2と同様にして蛍石単結晶基板上にLaF3膜が形成された試料を作製した。
[SEM写真の観察]
次に、実施例1で得られた試料(蛍石(111)面上にLaF3膜が形成された試料)、実施例2で得られた試料(蛍石(111)面から15度傾いた面にLaF3膜が形成された試料)、比較例1Aで得られた試料(石英ガラスにLaF3膜が形成された試料)におけるLaF3膜について、それぞれ、SEM観察を行った。観察結果を図3〜図11に示す。
図3〜5は、実施例1で作製した蛍石(111)面上に形成されたLaF3膜について、異なる方向から撮影したSEM写真である。断面及び斜め上方からの観察を行うために、サンプルを切断した。まず、成膜面((111)面)に対して垂直に切断し、現れた面(成膜面と直角な面)を断面(i)とする。次に、成膜面を水平に保ちながらサンプルを鉛直軸の周りに90度回転し、再び、成膜面に対して垂直に切断し、現れた面を断面(ii)とする。断面(ii)は、断面(i)及び成膜面のいずれとも直角をなしている。断面(i)及び断面(ii)は、説明に用いただけのお互いに相対的なものなので、図3においては、便宜上、一方の断面が見える方向からの観察を観察方向(0度)とし、もう一方の断面が見える方向からの観察を観察方向(90度)と表現した。以下、図6〜11も同様である。
図3(a)に示すように、観察方向(0度)からみると、断面は緻密で平坦な様相を呈している。この断面を斜め上方からみると、図4(a)に示すように、表面には多角形がびっしりと析出しており、断面が平坦なのはそれぞれの多角形の一辺を見ているためであることが分る。次に、観察方向(90度)からみると、図3(b)に示すように、断面は緻密だがごつごつとしており、それぞれ先端がとがっている様相である。この断面を斜め上方からみると、図4(b)に示すように、断面がごつごつしてとがっているのは、表面で見られる多角形の各頂点が観察方向(こちら側)を向いているためであることが分る。最後に真上から見ると、図5に示すように、いずれの多角形もほぼ六角形であり、整然と隈なく並んでおり、そのサイズ(六角形の対向する頂点の距離)もおよそ70nmぐらいで揃っていることが容易に分る。
先に述べたX線回折結果において、六方晶系LaF3がC軸配向している、つまり、六角形面が真上を向いて成長していることが分っている。それゆえ、真上からの観察で、六角形が整然と並んで見られるのである。X線回折結果とSEM観察結果は互いに矛盾なく一致している。以上、蛍石の(111)面上に形成されたLaF3膜は、バルク並に緻密な構造をしていることが確認できた。
図6〜8は、実施例2で作製した、蛍石の(111)面から15度傾いた面上に形成したLaF3膜について、異なる方向から撮影したSEM写真である。観察方向(0度)では、図6(a)に示したように、断面は緻密且つ平坦で大きな板が幾重にも重なっている様相である。斜め上方からみると、図7(a)に示したように、表面には階段あるいは細波のような構造が見うけられ、断面の大きな板は細波の波面と一致する。次に、観察方向(90度)では、断面は、薄い板状構造体と隙間が平行に交互に等間隔で整然と並んでおり、その各々は、基板との界面から膜表面まで途中で途切れることなく一直線につながっている。この方向における観察では、実施例1のLaF3膜(図3(b))に比較して、表面積が大きい構造であることが分る。また、薄い板柱状構造体が成膜面(即ち、基板との界面)の法線となす角度はおよそ15度であることが写真(図6(b))から分る。
前述のように、実施例2の試料は、成膜面は蛍石の(111)面から15度傾いており、その成膜面上に成長するLaF3膜の(00L)面もまた厳密に15度傾いていることがX線回折から明らかとなっている。よって、断面写真で観察される各々の薄い板状構造体は、LaF3が他の結晶方向ではなく[00L]方向へ選択的に成長した結果である。ゆえに、蛍石の成膜面が(111)面からずれている場合には、LaF3は、蛍石(111)面に対して、[00L]方向へ選択的に成長することが分った。観察方向(90度)において、斜め上方からみると、図7(b)に示すように、薄い板状構造体は、表面の階段構造の各々の段と一致している。最後に真上から見ると、図8(a)に示すように、表面は階段あるいは細波のような構造をしており、前述の成膜面が(111)面に仕上がっている蛍石上のLaF3膜の場合とは異なり、六角形体は観察されない。結局、観察方向(0度)からみると緻密で大きな板が重なっており、一方、観察方向(90度)からみると薄い板状構造体が隙間と交互にならんでいるということは、図8(b)の模式図のように、薄い板状構造体が一定の間隔を保ちながら成膜面に対して斜めに成長しているということである。
図9〜11は、比較例1で作製した、石英ガラス基板上にLaF3膜を形成した試料について、断面、斜め上方、真上から撮影したSEM写真である。図9(a),(b)及び10(a),(b)に示すように、断面、斜め上方のいずれからみても、観察方向(0度)と観察方向(90度)の違いがなく、非常に疎な柱状構造をしている。図11に示すように、真上からの観察においても、蛍石上のLaF3膜とは明らかに異なり、充填率の極めて低く疎で、表面積が非常に大きな柱状構造をしていることがよく分る。なお、MgF2膜上のLaF3膜についてのX線回折結果は、石英ガラス基板上のLaF3膜と全く同等であり、SEM観察結果もまた同等だった。以上から下地によってLaF3膜は大きく成長様式が異なり、その結果、堆積した膜構造、特に疎密性が極端に変わってくることが明らかになった。
[SIMS測定]
次に、SEM観察結果を示したサンプルについて、膜の深さ方向の酸素原子濃度分布及び水酸基濃度分布をSIMS(二次イオン質量分析)で分析した結果を図12、図13に示す。今回の分析では、Cs+を一次イオンに用いた。サンプルは、A〜Eであり、サンプルAは石英ガラス上に形成したLaF3膜(比較例1A)、サンプルBは蛍石の(111)面から50度傾いた面上に形成されたLaF3膜(比較例2)、サンプルCは蛍石の(111)面から15度傾いた面上に形成されたLaF3膜(実施例2)、サンプルDは蛍石(111)面上に形成されたLaF3膜(実施例1)、サンプルEは(111)面から30度傾いた面上に形成されたLaF3膜を示す。なお、サンプルEについては、(111)面から30度傾いた面をへき開させて以外は実施例2と同様にして作製した。
一次イオンをサンプルに照射して、表面から順次深さ方向へスパッタされる。スパッタされて飛び出してきた粒子は順次イオン化されて、二次イオンとして質量分析計へ導かれてカウントされる。今回は、スパッタ粒子をマイナスイオン化させて二次イオンとして検出とした。検出種は、139La19F,19F,16O,16O1H,1Hである。サンプル間での測定感度などのばらつきを相殺するために、各サンプルから検出された16O1H,1Hのカウント数はそれぞれのサンプルから同時に検出された139La19Fのカウント数で規格化した。
図12は、LaF3膜の深さ方向の酸素原子濃度分布である。図13は、LaF3膜の深さ方向の水酸基濃度(16O1H)分布である。両グラフとも、縦軸はカウント数、横軸はスパッタリング時間(秒)である。カウント数が大きいほど、濃度が高いことを示している。スパッタリング時間が膜の深さ方向に相当する。スパッタリング時間0秒は即ち膜表面である。スパッタリング時間が増加するほど、膜内部深くの情報を示している。グラフ右端は膜/基板界面である。いずれの膜とも表面が最も高濃度で内部へ行くほど濃度は下がっている。これは、成膜を終えて大気暴露した後に、空気中の水分や酸素と反応していることを意味している。なぜならば、もし、成膜中に酸素が取り込まれる方が優勢であれば、酸素及び水酸基濃度は膜中で一定もしくは、成膜初期ほど濃度が高くなるはずである。図12のように、表面が最も高くて内部へ進むに従って濃度が低くなるというような分布にはなり得ない。
いずれのLaF3膜も最表面の酸素原子濃度及び水酸基濃度濃度は同等である。ところが、内部へ進むに従って違いが歴然としてくる。まず、サンプルA及びBは、サンプルC及びDと比較して、圧倒的に酸素原子濃度及び水酸基濃度が高く、膜/基板界面まで高濃度である。図9〜11に示したSEM写真からも明らかなように、サンプルAは充填率が低く疎な柱状構造を呈しているために、大気中の水分や酸素が、膜内部深くまで容易に進入して、吸着及び化学反応した結果である。それに対してサンプルC,D及びEのLaF3膜は、石英ガラス上の膜のような疎な構造ではないので、ある程度の深さ以降は酸素原子濃度及び水酸基濃度が低く抑えられている。サンプルAとBのLaF3膜では、膜内部の酸素原子濃度はほぼ同程度である。
成膜面が(111)面に仕上がっている蛍石上のLaF3膜(サンプルD)と、成膜面が(111)面から15度傾いて仕上がっている蛍石上のLaF3膜(サンプルC)の違いも明らかである。前者は、最表面こそ他の2種の膜と同等の高酸素原子及び高水酸基濃度だが、わずかに膜内部へ入ると酸素原子及び水酸基濃度は急激に減少して、それ以降は低濃度で一定となる。一方、後者は、表面から内部へ進むに従って酸素原子及び水酸基濃度は確実に減少しているものの、前者のような急激な減少ではない。膜厚500nmの表面側半分に相当するスパッタ時間0〜400秒間に着目して両者を比較すると、後者は高酸素原子及び高水酸基濃度である。以上のように、図12及び図13から本発明の光学素子によって、水酸化領域及び酸化領域が減少したことが分る。サンプルB〜Eを比較してみると、(111)面からの傾斜角が大きくなるほど、膜内に含有する酸素原子濃度及び水酸基濃度が高くなることが分る。
[真空紫外分光測定]
蛍石の(111)面上に形成されたLaF3膜(サンプルD)、蛍石の(111)面から15度傾いた面上に形成されたLaF3膜(サンプルC)及び蛍石の(111)面から50度傾いた面上に形成されたLaF3膜(サンプルB)について、真空紫外分光測定した結果を図14〜図16に示す。図14は測定した分光透過率、図15は測定した反射率、図16は透過率及び反射率測定値から算出した損失を、それぞれ、波長に対して示す。
(111)面からの傾きが小さいほど、図14に示すように透過率が高く、しかも短波長域ほど両者の透過率差は大きくなっている。換言すれば、傾きが大きいほうが短波長領域での光吸収が多い。既に述べたように、水分や酸素はLaF3の大気暴露面に物理吸着するだけでなく、化学反応が発生して、LaF3大気暴露面にはLa−OH,La−O結合が生成される、即ち、LaF3大気暴露面は水酸化及び酸化している。要するに、LaF3膜は、膜全体としては、ほぼLa:F=1:3の化学量論組成だが、大気暴露面近傍は大気中の水分と化学反応して酸化、水酸化してフッ素欠損を生じている。この酸化、水酸化された領域は、真空紫外光を吸収して透過しない。よって、LaF3膜は、物理吸着水が真空紫外光を吸収するだけでなく、大気暴露面の水酸化及び酸化領域も真空紫外光を吸収してしまう。既に、(111)面からの傾きが大きい方が、表面積が大きく、酸素原子、水酸基含有濃度も高いことは、図3〜5及び図6〜8のSEM写真、図12、図13のSIMS測定結果から実証済みである。傾きが大きいほうが表面積が大きいがゆえに水酸化及び酸化領域が多くなってしまい、その結果として真空紫外領域での吸収が大きくなってしまう。
一方、図15の反射率をみると、傾きが小さい方が反射率が高くなっており、短波長域ほどその差が大きくなる。傾きが小さい方が緻密な構造なので屈折率も高い、それゆえ、反射率が高い。
最後に、透過率及び反射率測定値から算出した光損失を図16で確認してみる。光損失とは、入射光強度を100%としたとき、100%から透過率(%)と反射率(%)を引いた値のことである。当然ながら、傾きが小さいほうが光吸収が少ないので損失は少ない。損失の要因には吸収と散乱があるが、真空紫外領域におけるLaF3膜の損失としては吸収が支配的である。
以上述べてきたように、真空紫外領域で吸収の少ないLaF3膜を得るには、下地の蛍石の成膜面を正確に(111)面に仕上げることが極めて重要であることを突き止めた。そして、蛍石の成膜面を正確に(111)面に仕上げて、その上にLaF3膜を形成することで、300℃未満の比較的低温の抵抗加熱型蒸着法においても、バルク並に緻密なLaF3膜の作製に成功した。バルク並に緻密な膜を形成することで、表面積を少なくし、大気暴露面に発生する水酸化、酸化領域を減らしてやることで、真空紫外領域の吸収を抑えることができた。
我々のこれまでの研究の結果、下地蛍石の成膜面は正確に(111)面が出ていることが最も望ましいが、成膜面が(111)面から最大で±30度までの傾きであれば、その上に堆積するLaF3膜の真空紫外域損失は、F2レーザ半導体露光装置への搭載が許容できるレベルであった。更に、特願平9−34706号に詳細に記載されているレーザ耐久性評価方法(レーザ照射を続けて、吸収及び散乱光の変化を追跡する方法)を用いて、本発明のバルク並に緻密なLaF3膜を評価したところ、従来の抵抗加熱型真空蒸着法で作製したLaF3膜に比べて、飛躍的にレーザ耐性が向上したことを確認することができた。
変形例1
蛍石基板をSrF2基板に置き換えた以外は、実施例1と同様にして試料を作製した。この試料を上記方法により評価したところ、SrF2基板の(111)面上に形成されたLaF3膜はC軸方向に結晶成長しており且つバルク並に緻密なLaF3膜が形成されていることが分った。これは、SrF2の結晶構造は蛍石型立方晶で蛍石と同じで、しかも、格子定数もa=0.57996nmで蛍石の格子定数に近いためであると考えられる。
変形例2
蛍石基板をBaF2基板に置き換えた以外は、実施例1と同様にして試料を作製した。この試料を上記方法により評価したところ、BaF2基板の(111)面上に形成されたLaF3膜はC軸方向に結晶成長しており且つバルク並に緻密なLaF3膜を製造することができた。これは、BaF2の結晶構造は蛍石型立方晶で蛍石と同じで、しかも、格子定数もa=0.62001nmで蛍石の格子定数に近いためであると考えられる。
本実施例では、容易に化学量論組成の得られる抵抗加熱型真空蒸着法を利用してLaF3膜を製造しているが、化学量論組成のLaF3膜が得られる条件が達成できていさえすれば、他の成膜手法、例えば、スパッタリング、イオンプレーティング、イオンアシスト蒸着、分子線エピタキシーのような方法でも本実施例と同等のバルク並に緻密なLaF3膜が製造できることが分った。
実施例3
この実施例では、図17(b)に示すような下記Iの構造を備える反射防止多層膜付き光学素子を作製した。最初に実施例1と同様にして(111)が露出した蛍石単結晶基板を用意し、この(111)面上に抵抗加熱型真空蒸着法によりMgF2膜の光学膜厚をλ/4(λ=157nm)になるように形成した。次いで、MgF2膜上に、CaF2膜の(111)面が優先的に成長するように基板を300℃に加熱しながら抵抗加熱型真空蒸着法によりCaF2膜を形成した。CaF2膜を成膜する際に基板を加熱したのは、CaF2の(111)面の成長速度が他の面よりも相対的に早いという特徴があるので、基板温度を250℃程度以上にすれば(111)面の優勢成長が十分に進行するからである。CaF2膜は、光の干渉現象に寄与しないλ/2(λ=157nm)とした。得られたCaF2膜の(111)面上に、抵抗加熱型蒸着法によりLaF3膜の光学膜厚をλ/4(λ=157nm)になるように形成した。抵抗加熱型蒸着法の際、基板を250℃に加熱した。最後に、LaF3膜上に抵抗加熱型真空蒸着法によりMgF2膜の光学膜厚をλ/4(λ=157nm)になるように形成した。
比較のために、以下のII及びIIIの積層構造を有する光学素子もまた作製した。積層構造IIでは、CaF2膜の成膜の際に基板を250℃にしか加熱しておらず、無配向結晶の状態であると考えられる。II及びIIIの積層構造の各膜を形成する際の条件はIの積層構造の各膜の形成条件と同一である。
I: MgF2膜/LaF3膜/CaF2膜(111)面/MgF2膜/蛍石(111)基板
II: MgF2膜/LaF3膜/CaF2膜/MgF2膜/蛍石(111)基板
III: MgF2膜/LaF3膜/MgF2膜/蛍石(111)基板
それらの3種類の積層構造の光学素子について透過率を測定した。結果を図18に示す。157nmの波長の光に対する透過率を見比べてみると、CaF2膜を挿入せずに柱状構造のLaF3膜を堆積させたIIIの透過率が最も低く、CaF2膜を利用して板状構造のLaF3膜を堆積させたIIが中間の透過率を示し、(111)面優勢成長のCaF2膜を利用してバルク並のLaF3膜を堆積させたIの透過率が最も高くなっている。真空紫外領域の透過率を決定するのは、他の多層膜構成物質と比較して光吸収係数の大きなLaF3膜であり、それゆえ、LaF3膜の酸化、水酸化領域をできるだけ減らすことが如何に重要であるかが図18から分る。
積層構造Iでは、CaF2膜の(111)面上に形成されたLaF3膜は、図3〜5のSEM写真のようなバルク並に緻密な構造になる。もはや大気露出面はなくなるので光吸収が極めて少ないと考えられる。積層構造IIでは、下地CaF2膜の(111)面が十分に優先的に成長していないという理由からCaF2膜上に形成されたLaF3膜は、図6〜9のSEM写真に示したような板状の断面構造となっていると考えられる。積層構造IIIでは、通常の反射防止膜と同様に、低屈折率のMgF2膜の上に高屈折率のLaF3膜を積層している。この構造では、MgF2膜上にLaF3膜は全く配向成長しない。その理由は、MgF2とLaF3とでは結晶構造及び格子定数が全く異なるためである。よって、積層構造IIIではLaF3膜は図9〜11のSEM写真に示したような表面積が大きな疎な柱状構造となり、水酸化及び酸化領域が増加して光吸収が大きくなってしまう。なお、上記積層構造I及びIIにおいて、CaF2膜に代えて、SrF2またはBaF2膜を形成してもよい。これらの場合についてもCaF2膜上に形成したLaF3と同様にバルクまたは板状構造が得られる。
応用例1
図19(a)から(c)に、本発明の光学素子における積層構造の別の例を示す。図19(a)に示す光学素子は、蛍石基板1上に、LaF3膜2、MgF2膜3、CaF2膜4、LaF3膜2’、及びMgF2膜3’からなる多層膜をこの順に備える。図19(b)に示す光学素子は、蛍石基板1上に、MgF2膜3、CaF2膜4、LaF3膜2、MgF2膜3’、CaF2膜4’、LaF3膜2’及びMgF2膜3”からなる多層膜をこの順に備える。図19(c)に示す光学素子は、蛍石基板1上にLaF3膜2及びMgF2膜3を備える。図19(a)〜(c)に示した光学素子において、蛍石基板1はいずれも(111)面が上面となっている。また、LaF3膜の下層のCaF2膜は、(111)面が上面となるように形成されている。図19(a)〜(c)に示したいずれかの光学素子において、蛍石及びCaF2膜は、SrF2膜またはBaF2膜に代えても良い。また、MgF2膜の代わりにAlF3膜を用いても良い。
応用例2
次に、本発明の光学素子の別の構造について説明する。これまでは、真空紫外領域の光に対して用いられる光学素子を例に挙げて説明してきた。これらの光学素子では基板材料は蛍石のようなフッ化物を用いてきた。紫外領域の光に対しては、基板材料としてフッ化物以外に、酸化物である石英ガラスが多く用いられる。石英ガラス基板上に積層されたLaF3を含むフッ化物多層膜についても、多層膜全体の透過率を向上するためにはLaF3膜の光吸収をできる限り減らす必要がある。
本発明に従い、図20(a)に示したように、石英ガラス基板11上に、CaF2膜4を形成し、その上にLaF3膜2及びMgF2膜3をそれぞれ形成することができる。CaF2膜を形成する際には、実施例3で説明したように(111)面が優先的に生じるように基板を加熱してやればよい。このように形成したCaF2膜上にLaF3膜を成膜するとC軸配向したLaF3膜が得られる。このLaF3膜の光吸収は低いために、光学素子全体の透過率を高くすることができる。ここで、CaF2膜に代えてSrF2膜あるいはBaF2膜を用いることができる。
また、図20(a)の変形例として、図20(b)に示したように石英ガラス基板11上に、MgF2膜3を形成し、その上にCaF2膜4、LaF3膜2及びMgF2膜をそれぞれ形成することができる。この場合、MgF2膜に代えてAlF3膜を用い得る。
以上、本発明の光学素子を実施例により具体的に説明してきたが、本発明はそれらの実施例に限定されず、種々の多層膜の積層構造及び材料に変更し得る。光学素子は、凹型、凸型、凹凸型、シリンドリカル、平面、任意の曲率を有する曲面レンズなど任意の形状のレンズに適用することができる。レンズは、対物レンズ、集光レンズ、コリメータレンズ、フライアイレンズ、投影レンズなど種々のレンズにし得る。本発明の光学素子は、図2に示したような走査型露光装置の照明光学系または投影光学系に用いることができる。露光装置は、走査型露光装置のみならず、ステッパーと呼ばれる一括露光型、反射型、プロキシミティ型、アライナ型など種々の露光装置に適用することができる。露光装置の詳細は、例えば、米国特許第5,835,275号に記載されており、指定国又は選択国の法令または規則が許容する範囲において、それらの米国特許を援用して本文の記載の一部とする。
産業上の利用可能性
本発明によれば、フッ化カルシウム(CaF2)もしくは蛍石を、基板ないしは下地膜に用い、該フッ化カルシウム(CaF2)の特定結晶面上へ、結晶配向を利用してフッ化ランタン(LaF3)膜を積層させることで、バルク並に緻密で表面積の小さいフッ化ランタン(LaF3)膜を得ることができる。これにより、フッ化ランタン(LaF3)膜の大気暴露面が激減するので、暴露面と水分,酸素との化学反応により生成される水酸化領域及び酸化領域も激減する。真空紫外光を透過せずに吸収してしまう水酸化領域及び酸化領域が激減すれば、フッ化ランタン(LaF3)膜全体としての透過率が増加する。その結果、真空紫外用露光装置において、レーザ光源から数十におよぶ光学素子を通り抜けてウエハ面に到達した時点での光量が、本発明前に比べて増加するので、露光時間が短縮されて、生産性の指標であるスループットが上昇する。
また、本発明によれば、フッ化ランタン(LaF3)膜中において、レーザ耐性の弱い水酸化領域及び酸化領域が激減する。これにより、フッ化ランタン(LaF3)膜全体としてのレーザ耐久性が向上する。その結果、真空紫外用露光装置において、レーザ損傷による光学素子部品交換などのメンテナンス頻度が減少するので、露光装置のスループットが向上する。
【図面の簡単な説明】
図1は、本発明の光学素子の一具体例を示す断面図である。
図2は、本発明の露光装置の基本構造を示す概略図である。
図3は、蛍石の(111)面に形成されたLaF3膜の断面のSEM写真であり、(a)は0度方向から観察した断面を示し、(b)は90度方向から観察した断面を示す。
図4は、蛍石の(111)面に形成されたLaF3膜を斜め上方から撮影したSEM写真であり、(a)は0度方向から観察した様子を示し、(b)は90度方向から観察した様子を示す。
図5は、蛍石の(111)面に形成されたLaF3膜を真上から撮影したSEM写真である。
図6は、蛍石の(111)面から15度傾いた面上に形成されたLaF3膜の断面のSEM写真であり、(a)は0度方向から観察した断面を示し、(b)は90度方向から観察した断面を示す。
図7は、蛍石の(111)面から15度傾いた面上に形成されたLaF3膜を斜め上方から撮影したSEM写真であり、(a)は0度方向から観察した様子を示し、(b)は90度方向から観察した様子を示す。
図8の(a)は、蛍石の(111)面から15度傾いた面上に形成されたLaF3膜を真上から撮影したSEM写真であり、(b)はLaF3膜の構造の概念図である。
図9は、石英上に形成されたLaF3膜の断面のSEM写真であり、(a)は0度方向から観察した断面を示し、(b)は90度方向から観察した断面を示す。
図10は、石英上に形成されたLaF3膜を斜め上方から撮影したSEM写真であり、(a)は0度方向から観察した様子を示し、(b)は90度方向から観察した様子を示す。
図11は、石英上に形成されたLaF3膜を真上から撮影したSEM写真である。
図12は、サンプルA〜EのLaF3膜深さ方向の酸素原子濃度分布をSIMS(二次イオン質量分析)で分析した結果を示す図である。
図13は、サンプルA〜EのLaF3膜の深さ方向の水酸基濃度分布をSIMS(二次イオン質量分析)で分析した結果を示す図である。
図14は、サンプルB〜DのLaF3膜を真空紫外分光測定した透過率を示すグラフである。
図15は、サンプルB〜DのLaF3膜を真空紫外分光測定した反射率を示すグラフである。
図16は、サンプルB〜DのLaF3膜を真空紫外分光測定した透過率及び反射率から算出した損失を示すグラフである。
図17の(a)は実施例1で作製した試料の断面図を示し、(b)は実施例3で作製した積層構造Iの試料の断面図を示す。
図18は、実施例3で作製した積層構造I〜IIIの試料の透過率の測定結果を示すグラフである。
図19の(a)〜(c)は本発明の光学素子の別の積層構造を示す図である。
図20は応用例に従う光学素子の断面構造を示し、(a)は石英ガラス基板上にCaF2膜、LaF3膜及びMgF2膜をそれぞれ形成した構造を示し、(b)は石英ガラス基板上にMgF2膜、CaF2膜及びLaF3膜をそれぞれ形成した構造を示す。
図21は、立方晶系蛍石型構造(Fm3m)を説明する概念図である。
図22は、LaF3の結晶構造を説明する概念図である。
図23は、蛍石上にLaF3が形成された試料を[111]方向から見た概念図を示す。
Claims (16)
- フッ化カルシウム、フッ化バリウム及びフッ化ストロンチウムの一種から形成された光学基板と、
該光学基板上に直接形成されたフッ化ランタン膜とを備える光学素子。 - 上記フッ化ランタン膜が上記光学基板上にC軸配向して結晶成長している請求項1に記載の光学素子。
- 上記フッ化ランタン膜が形成された光学基板の面が、(111)面または(111)面から±30度以内で傾斜している面である請求項2に記載の光学素子。
- 光学基板と、
フッ化カルシウム、フッ化バリウム及びフッ化ストロンチウムの一種から形成された下地層と、
該下地層上に直接形成されたフッ化ランタン膜とを備える光学素子。 - 上記フッ化ランタン膜が上記下地層上にC軸配向して結晶成長している請求項4に記載の光学素子。
- 上記フッ化ランタン膜が形成された下地層の面が、(111)面または(111)面から±30度以内で傾斜している面である請求項5に記載の光学素子。
- マスクに形成されたパターンの像で基板を露光する露光装置であって、
真空紫外線でマスクを照明する照明光学系と、
請求項1又は請求項4に記載の光学素子を含み前記パターンの像を基板上に投影する投影光学系とを備える露光装置。 - マスクに形成されたパターンの像で基板を露光する露光装置であって、
請求項1又は請求項4に記載の光学素子を含み真空紫外線でマスクを照明する照明光学系と、
前記パターンの像を基板上に投影する投影光学系とを備える露光装置。 - (111)面または(111)面から±30度以内で傾斜している面が現れたフッ化カルシウム、フッ化バリウム及びフッ化ストロンチウムの一種から形成された光学基板を用意し、
該光学基板の上記面上にフッ化ランタン膜を形成することを含む光学素子の製造方法。 - 上記フッ化ランタン膜が上記光学基板上にC軸配向して結晶成長する請求項9に記載の光学素子の製造方法。
- 抵抗加熱型真空蒸着法により上記フッ化ランタン膜を形成する請求項10に記載の光学素子の製造方法。
- 光学基板上に、該光学基板を加熱しながらフッ化カルシウム、フッ化バリウム及びフッ化ストロンチウムの一種から構成された下地層を(111)面または(111)面から±30度以内で傾斜している面が現れるように形成し、
上記下地層上にフッ化ランタン膜を形成することを含む光学素子の製造方法。 - 上記基板を250℃以上に加熱する請求項12に記載の製造方法。
- 形成された下地層の面が、(111)面または(111)面から±30度以内で傾斜している請求項12に記載の製造方法。
- 上記フッ化ランタン膜が上記下地層上にC軸配向して結晶成長する請求項12に記載の光学素子の製造方法。
- 抵抗加熱型真空蒸着法により上記フッ化ランタン膜を形成する請求項12に記載の光学素子の製造方法。
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