KR102564481B1 - 내침식성/내부식성 배리어 코팅 - Google Patents

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Abstract

반도체 공정에서 사용되는 퓨즈드 실리카 부품들을 위한 배리어 코팅들이 개시된다. 특히, 본 발명은 기재 보호용-배리어 코팅들에 관한 것이고, 이들은 내부식성 금속 화합물들로 이루어지며, 코팅된 기재가 반도체 공정에서 일반적인 고온의 산성 분위기에 놓여질 때 침식/부식에 대해 우수한 저항성을 제공한다.

Description

내침식성/내부식성 배리어 코팅
본 발명은 대체로 배리어 코팅 조성물들에 관계된 조성물들 및 방법들에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 기재 보호용-배리어 코팅들에 관한 것이고, 이들은 내부식성 금속 화합물들과 요변성 매트릭스 요소들(thixotropic matrix components)로 이루어지며, 코팅된 기재가 고온의 산성 분위기에 놓여질 때 침식/부식(erosion/corrosion)에 대해 우수한 저항성을 제공한다.
독자의 이해를 돕기 위해 후술하는 설명이 제공된다. 제공된 정보와 인용된 참조문헌들 어느 것도 선행기술이라고 인정하는 것은 아니다.
반도체 반응기들은 비교적 고온에서 구동된다. 반응기는 이러한 비교적 고온에서부터 비교적 찬 온도까지 자주 사이클 업 앤드 다운될 수 있다. 열전대(thermocouple)들이 반응기 내부의 온도를 모니터하는 데에 흔히 사용된다. 하지만, 반응기 안에 존재하는 부식성 분위기 때문에, 열전대는 보통 보호용 피복(sheath)으로 둘러싸인다. 예를 들어, 열전대는 열전대의 열-감지 접합이 보호용 피복의 단부에 인접해 위치하도록, 보호용 피복 안으로 동축 삽입된다. 그 결과, 열전대는 보호용 피복을 통해 반응기의 온도를 감지한다. 이러한 피복들은 고온 및 열적 사이클링뿐만 아니라 부식성 공정 분위기에 견딜 수 있는 재료로 만들어져야 한다. 나아가, 피복 재료는 적당한 열전도도를 가져야 하고, 그럼으로써 피복된 열전대가 온도 변동에 급속히 반응하게 된다. 반도체 공정 응용을 위해, 공정 동안 웨이퍼 오염을 방지하기 위해서, 보호용 피복은 화학적으로 비활성이고 적당한 화학적 순도를 가지는 것이 요구된다. 그 전체가 참조에 의하여 통합되는 미국 특허 제7,166,165호를 보라.
반도체 반응기 챔버 내부의 온도를 측정하는 데에 사용되는 열전대들은 보통 퓨즈드 실리카 피복들로 보호되어 있다. 그리고, 이러한 퓨즈드 실리카 피복들은 웨이퍼 공정 동안의 열전대 보호에 관한 어떤 기능을 가질 수 있지만, 부식성 분위기 안에서의, 퓨즈드 실리카 피복의 빈번하고 지속적인 열적 사이클링-많은 경우에 있어서 1000℃ 이상의 온도에 달함-은 퓨즈드 실리카 피복의 침식/부식을 야기할 수 있다. 에피택시와 같은 일부 공정은, 종종 1150℃ 이상의 온도에서 이루어진다. 반도체 반응기들 내부에서의 피복 완전성은 일반적으로 HCl 및 클로라이드 처리 가스들과 같은, 공정 관련 화학물질들에 의한 실투된(devitrified) 표면들의 공격으로 손상된다. 많은 경우에 있어서 침식/부식된 결과, 피복은 그 보호 기능을 잃게 되고 열전대가 고장나게 되어, 교체가 필요해진다.
퓨즈드 실리카 열전대 피복들에 추가해, 반도체 반응 챔버들은 챔버 그 자체를 포함하지만 여기에 제한되는 것은 아닌 다른 퓨즈드 실리카 부품들을 많이 포함한다. 이러한 퓨즈드 실리카 부품들은 웨이퍼 공정 동안에 상술한 부식성 분위기 및 온도 사이클링에 동일하게 놓여지기 때문에 동일한 침식/부식에 처해지게 된다.
침식/부식으로 인해 고장난 열전대들, 및 다양한 다른 챔버 부품들의 교체 필요성은, 열전대 부대 부품들 교체에 관련된 막대한 비용과 함께 반응기 휴지시간(downtime)을 가져온다. 열전대들 및 다른 부품들의 교체는 챔버 안으로의 침입을 요구하며, 이것은 바람직하지 않은 파티클 생성을 초래할 수도 있다. 게다가, 코팅되는 웨이퍼들 상에 원하는 필름 물성들을 내는 데에 필요한 작동 조건들로 반응기를 회복시키는 데에 상당한 시간과 비용이 든다.
미국 특허 제3,754,980호는 고함량-실리카 유리들에 적용하기 위한 실투(devitrification)-저항성 글레이즈를 개시하며, 여기서 글레이즈는 상당히 알칼리성인 조건들 하의 상승된 온도에서 표면 실투를 방지/억제하는 데에 효과적이다. 옥사이드의 중량 백분율을 사용해, '980 특허에 개시된 바람직한 코팅 조성물은 약 0-50% SiO2, 0-85% Al2O3, 및 15-100% Ta2O5 의 범위를 가지고, 8 및 9 사이의 바람직한 pH에서 수용성 슬러리의 형태로 유리 기재에 적용된 후에 건조되고 소성된다. 결과물인 유리질 글레이즈의 두께는 약 10-50 ㎛이다.
미국 특허 공개 제2007/0119377호는 실투를 최소화하기 위하여, 화학 기상 증착(CVD) 챔버들 안에 사용되는 유리질(vitreous) 장비들, 특히 에피택셜 반응기들 안의 열전대들과 지지대들(supports)을 위한 배리어 코팅을 개시한다. 실리콘 나이트라이드 실투 배리어 코팅은 CVD를 통해 적용되며 최대 1 ㎛ 두께이다.
본 발명의 실시예들에 의해 제공되는 배리어 코팅은 900℃를 넘는 온도에서 염산 및 클로라이드 공정 가스들의 존재 하에 퓨즈드 실리카 반도체 공정 장비들의 침식/부식을 최소화한다. 슬러리가 예외적인 웨팅(wetting) 특성들을 제공하도록 선택된 배리어 재료는 복잡한 CVD 공정들을 채용하지 않고도 적용할 수 있어, 하지의 퓨즈드 실리카 재료와 매칭된(matched) 열팽창계수(CTE) 및 양호한 접착력을 가지는 침식/부식 배리어 코팅을 만들 수 있다. 게다가, 침식/부식 배리어 코팅은 1 ㎛보다 큰 두께를 가지고, 코팅된 열전대의 응답 시간을 감소시키지 않는 열전도도를 가지며, 공정을 오염시키지 않는다.
일 측면에 있어서, 본 발명은 (a) 적어도 하나의 내부식성 금속; (b) 적어도 하나의 요변성 매트릭스 요소; 및 (c) 비활성 용매를 포함하는, 기재 보호용 배리어 코팅을 제공하고, 여기서, 배리어 코팅 조성물 요소들 (a)-(b)는 비활성 용매 (c) 안에 소정 비율의 고체 중량으로 존재하며, 상기 코팅의 배리어 보호 기능은 상기 기재에 요소들 (a)-(c)를 열화학적 반응 커플링하여 확립된다. 구현예들에서, 상기 코팅 조성물에는 알루미나 또는 알루미늄 화합물들 및 합금들, 및 바람직하게 다른 성분들, 특히, 실리콘 칩 공정에 오염원으로 여겨지는 금속들이 없다. 일부 실시예들에서, 상기 적어도 하나의 내부식성 금속은 탄탈륨 카바이드 화합물들(TaCx), 탄탈륨 보라이드(TaB2), 탄탈륨 하프늄 카바이드(Ta4HfC5), 탄탈륨 나이트라이드(TaN), 탄탈륨 펜타플루오라이드(TaF5), 탄탈륨 펜타아이오다이드(Ta2I10), 탄탈륨 펜톡사이드(Ta2O5), 탄탈륨 텔루라이드(TaTe2), 탄탈륨(Ⅲ) 알루미나이드(TaAl3), 탄탈륨(Ⅳ) 설파이드(TaS2), 탄탈륨(V) 브로마이드(Ta2Br10), 탄탈륨(V) 에톡사이드(Ta2(OC2H5)10,), 탄탈륨(V) 클로라이드(TaCl5), TaO2, TaCl4, 및 Ta3Al, 및 그 조합들에서 선택된 탄탈륨(Ta) 화합물들이다.
구현예들에서, 상기 적어도 하나의 내부식성 금속은 탄탈륨(V) 클로라이드(TaCl5)이다. 구현예들에서, 상기 적어도 하나의 요변성 매트릭스 요소는 실리케이트 화합물로 이루어져 있다. 적합한 실시예들에서, 상기 실리케이트 화합물은 흄드 실리카(SiO2)이다. 일부 실시예들에서, 상기 비활성 용매는 초순수이다. 구현예들에서, 요소들 (a)-(b)의 상기 소정 비율은 중량으로 약 3:1이다. 구현예들에서, 요소들 (a)-(b)의 상기 소정 비율은 중량 백분율로 약 75:25이고, 여기서 요소 (a)는 탄탈륨(V) 클로라이드(TaCl5)이며 요소 (b)는 흄드 실리카이다. 구현예들에서, 상기 비활성 용매 안의 고체 중량은 약 13% w/v이고, 여기서 상기 비활성 용매는 초순수이다. 어떤 실시예들에서, 상기 보호용 배리어 코팅은 하나 이상의 필러 재료들(filler materials), 가속화제들(accelerants), 경화제들(hardening agents), 경화-촉진제들(hardening-accelerator agents), 큐어링제들(curing agents), 계면활성제들(surfactants), 유화제들(emulsifiers), 환원제들(reducing agents), 유동화제들(fluidizing agents), 녹방지제들(rust-proofing agents), 완결제들(setting retarders), 및 팽창제들(inflating agents), 및 그 조합들을 더 포함한다.
일부 실시예들에서, 최종 코팅 조성물은 상기 기재에 정밀하게 매칭된 열팽창계수를 갖는다. 구현예들에서, 상기 열화학적 반응은 열원, 개방형 불꽃, 퍼니스(furnace), 및/또는 산소-메탄 토치의 존재 하에 시작된다. 일부 실시예들에서, 상기 열화학적 반응은 약 500-1500℃의 온도에서 일어난다. 구현예들에서, 상기 기재는 퓨즈드 실리카 재료들, 실리카 웨이퍼들, 금속 합금-도프트 실리카, 퓨즈드 실리카계 반도체 부품들, 퓨즈드 실리카 플레이트들, 퓨즈드 실리카 막대들, 퓨즈드 실리카 입체들과 잉곳들, 퓨즈드 실리카 튜브들, 퓨즈드 실리카 광학 부품들, 및 반도체 공정 설비, 및 그 조합으로 이루어진 그룹에서 선택된다. 구현예들에서, 상기 기재 상의 코팅의 두께는 약 2-50 ㎛이다. 적합한 실시예들에서, 상기 코팅은 상기 기재 상의 다중층 코팅이다. 일부 실시예들에서, 상기 기재는 퓨즈드 실리카 재료를 포함한다.
일 측면에 있어서, 본 기술은 (a) 퓨즈드 실리카 재료를 포함하는 기재; 및 (b) (i) 적어도 내화 금속, (ⅱ) 적어도 하나의 요변성 매트릭스 요소; 및 (ⅲ) 비활성 용매를 포함하는 배리어 코팅 조성물을 가지는 내침식성 반도체 부품에 관한 것이고, 여기서, 배리어 코팅 조성물 요소들 (i)-(ⅱ)는 비활성 용매 (ⅲ) 안에 소정 비율의 고체 중량으로 존재하며, 상기 코팅의 배리어 보호 기능은 상기 기재에 요소들 (i)- (ⅲ)를 열화학적 반응 커플링하여 확립된다. 어떤 실시예들에서, 상기 코팅 조성물에는 알루미나 또는 알루미늄 화합물들 및 합금들이 없다. 일부 실시예들에서, 상기 적어도 하나의 내화 금속은 탄탈륨 카바이드 화합물들(TaCx), 탄탈륨 보라이드(TaB2), 탄탈륨 하프늄 카바이드(Ta4HfC5), 탄탈륨 나이트라이드(TaN), 탄탈륨 펜타플루오라이드(TaF5), 탄탈륨 펜타아이오다이드(Ta2I10), 탄탈륨 펜톡사이드(Ta2O5), 탄탈륨 텔루라이드(TaTe2), 탄탈륨(Ⅲ) 알루미나이드(TaAl3), 탄탈륨(Ⅳ) 설파이드(TaS2), 탄탈륨(V) 브로마이드(Ta2Br10), 탄탈륨(V) 에톡사이드(Ta2(OC2H5)10,), 탄탈륨(V) 클로라이드(TaCl5), TaO2, TaCl4, 및 Ta3Al, 및 그 조합들로 이루어지는 그룹에서 선택된 탄탈륨(Ta) 화합물의 형태이다.
일부 구현예들에서, 상기 내침식성 반도체 부품은 적어도 하나의 내화 금속을 갖고, 탄탈륨(V) 클로라이드(TaCl5)이다. 적합한 실시예들에서, 상기 적어도 하나의 요변성 매트릭스 요소는 실리케이트 화합물로 이루어져 있다. 구현예들에서, 실리케이트 화합물은 흄드(fumed) 실리카(SiO2)이다. 구현예들에서, 상기 비활성 용매는 초순수이다. 구현예들에서, 요소들 (i)-(ⅱ)의 상기 소정 비율은 중량으로 약 3:1이다. 구현예들에서, 요소들 (i)-(ⅲ)의 상기 소정 비율은 중량 백분율로 약 75:25이고, 요소 (i)는 탄탈륨(V) 클로라이드(TaCl5)이며 요소 (ⅱ)는 흄드 실리카이다. 구현예들에서, 상기 비활성 용매 안의 고체 중량은 약 13% w/v이고, 여기서 상기 비활성 용매는 초순수이다. 일부 실시예들에서, 상기 내침식성 반도체 부품은 하나 이상의 필러 재료들, 가속화제들, 경화제들, 경화-촉진제들, 큐어링제들, 계면활성제들, 유화제들, 환원제들, 유동화제들, 녹방지제들, 완결제들, 및 팽창제들, 및 그 조합들을 더 가진다.
일부 구현예들에서, 최종 코팅 조성물은 상기 퓨즈드 실리카 재료를 포함하는 기재에 정밀하게 매칭된 열팽창계수를 갖는다. 어떤 실시예들에서, 상기 열화학적 반응은 열원, 퍼니스, 개방형 불꽃, 및/또는 산소-메탄 토치의 존재 하에 시작된다. 구현예들에서, 상기 열화학적 반응은 약 500-1500℃의 온도에서 일어난다. 구현예들에서, 상기 퓨즈드 실리카 재료를 포함하는 기재는 퓨즈드 실리카 재료들, 실리카 웨이퍼들, 금속 합금-도프트 실리카, 퓨즈드 실리카계 반도체 부품들, 퓨즈드 실리카 플레이트들, 퓨즈드 실리카 막대들, 퓨즈드 실리카 입체들과 잉곳들, 퓨즈드 실리카 튜브들, 퓨즈드 실리카 광학 부품들, 및 반도체 공정 설비, 및 그 조합으로 이루어진 그룹에서 선택된다. 구현예들에서, 상기 퓨즈드 실리카를 포함하는 기재 상의 코팅의 두께는 약 2-50 ㎛이다. 구현예들에서, 상기 코팅은 상기 기재 상의 다중층 코팅이다.
일 측면에 있어서, 본 발명의 실시예들은 내침식성 반도체 기재이고, 여기서 기재는 (i) 적어도 내화 금속, (ⅱ) 적어도 하나의 요변성 매트릭스 요소; 및 (ⅲ) 비활성 용매로 이루어지는 표면 조성물로 처리된 표면을 가지는 퓨즈드 실리카 재료이며, 여기서 배리어 코팅 조성물 요소들 (i)-(ⅱ)는 비활성 용매 (ⅲ) 안에 소정 비율의 고체 중량으로 존재하며, 상기 코팅의 배리어 보호 기능은 상기 기재에 요소들 (i)- (ⅲ)를 열화학적 반응 커플링하여 확립된다. 구현예들에서, 상기 표면 조성물에는 알루미나 또는 알루미늄 화합물들 및 합금들이 없다. 구현예들에서, 상기 적어도 하나의 내화 금속은 탄탈륨 카바이드 화합물들(TaCx), 탄탈륨 보라이드(TaB2), 탄탈륨 하프늄 카바이드(Ta4HfC5), 탄탈륨 나이트라이드(TaN), 탄탈륨 펜타플루오라이드(TaF5), 탄탈륨 펜타아이오다이드(Ta2I10), 탄탈륨 펜톡사이드(Ta2O5), 탄탈륨 텔루라이드(TaTe2), 탄탈륨(Ⅲ) 알루미나이드(TaAl3), 탄탈륨(Ⅳ) 설파이드(TaS2), 탄탈륨(V) 브로마이드(Ta2Br10), 탄탈륨(V) 에톡사이드(Ta2(OC2H5)10,), 탄탈륨(V) 클로라이드(TaCl5), TaO2, TaCl4, 및 Ta3Al, 및 그 조합들로 이루어지는 그룹에서 선택된 탄탈륨(Ta) 화합물의 형태이다.
일부 구현예들에서, 상기 적어도 하나의 내화 금속은 탄탈륨(V) 클로라이드(TaCl5)이다. 구현예들에서, 상기 적어도 하나의 요변성 매트릭스 요소는 실리케이트 화합물로 이루어져 있다. 구현예들에서, 상기 실리케이트 화합물은 흄드 실리카(SiO2)이다. 구현예들에서, 상기 비활성 용매는 초순수이다. 구현예들에서, 요소들(i)-(ⅱ)의 상기 소정 비율은 중량으로 약 3:1이다. 구현예들에서, 요소들 (i)-(ⅲ)의 상기 소정 비율은 중량 백분율로 약 75:25이고, 요소 (i)는 탄탈륨(V) 클로라이드(TaCl5)이며 요소(ⅱ)는 흄드 실리카이다. 구현예들에서, 상기 비활성 용매 안의 고체 중량은 약 13% w/v이고, 여기서 상기 비활성 용매는 초순수이다.
일부 실시예들에서 상기 내침식성 배리어는 하나 이상의 필러 재료들, 가속화제들, 경화제들, 경화-촉진제들, 큐어링제들, 계면활성제들, 유화제들, 환원제들, 유동화제들, 녹방지제들, 완결제들, 및 팽창제들, 및 그 조합들을 더 포함한다. 구현예들에서, 최종 표면 조성물은 상기 퓨즈드 실리카 재료를 포함하는 기재에 정밀하게 매칭된 열팽창계수를 갖는다. 구현예들에서, 상기 열화학적 반응은 열원, 개방형 불꽃, 퍼니스, 및/또는 산소-메탄 토치의 존재 하에 시작된다. 구현예들에서, 상기 열화학적 반응은 약 500-1500℃의 온도에서 일어난다. 구현예들에서, 상기 기재는 열전대의 퓨즈드 실리카 재료, 스파이더(spider), 챔버 표면 또는 퓨즈드 실리카로 만들어졌거나 퓨즈드 실리카 표면을 가지는 반도체 공정 설비의 다른 조각(piece)이다. 일부 구현예들에서, 상기 표면 조성물의 두께는 약 2-50㎛이다.
일 측면에 있어서, 본 발명은 (a) (i) 적어도 하나의 내부식성 금속, (ⅱ) 적어도 하나의 요변성 매트릭스 요소, 및 (ⅲ) 비활성 용매를 가지고 슬러리 조성물을 혼합; (b) 상기 슬러리 조성물 안에 퓨즈드 실리카 기재를 디핑(dipping); 및 (c) 디핑된 퓨즈드 실리카 기재를 가열함으로써, 상기 퓨즈드 실리카 기재의 분해를 방지하거나 감소시키는 방법을 제공하고, 여기서 슬러리 조성물 요소들 (i)-(ⅱ)는 비활성 용매 (ⅲ) 안에 소정 비율의 고체 중량으로 존재한다. 구현예들에서, 상기 슬러리 조성물은 3 과 같거나 그보다 작은(즉, ≤ 3, 3이하의) pH, 더 바람직하게는 2 와 같거나 그보다 작은(즉, ≤ 2, 2 이하의) PH에서 혼합된다. 구현예들에서, 상기 디핑된 퓨즈드 실리카 기재는 강산들, HCl, 1500℃에 달하는 온도, 및 고속 가스 흐름, 및 그 조합들 중 하나 이상으로부터의 분해에 대해 저항성을 가진다. 구현예들에서, 상기 슬러리 조성물에는 알루미나 또는 알루미늄 화합물들 및 합금들이 없다.
일부 실시예들에서, 상기 적어도 하나의 내부식성 금속은 탄탈륨 카바이드 화합물들(TaCx), 탄탈륨 보라이드(TaB2), 탄탈륨 하프늄 카바이드(Ta4HfC5), 탄탈륨 나이트라이드(TaN), 탄탈륨 펜타플루오라이드(TaF5), 탄탈륨 펜타아이오다이드(Ta2I10), 탄탈륨 펜톡사이드(Ta2O5), 탄탈륨 텔루라이드(TaTe2), 탄탈륨(Ⅲ) 알루미나이드(TaAl3), 탄탈륨(Ⅳ) 설파이드(TaS2), 탄탈륨(V) 브로마이드(Ta2Br10), 탄탈륨(V) 에톡사이드(Ta2(OC2H5)10,), 탄탈륨(V) 클로라이드(TaCl5), TaO2, TaCl4, 및 Ta3Al, 및 그 조합들로 이루어지는 그룹에서 선택된 탄탈륨(Ta) 화합물들이다. 구현예들에서, 상기 적어도 하나의 내부식성 금속은 탄탈륨(V) 클로라이드(TaCl5). 구현예들에서, 상기 적어도 하나의 요변성 매트릭스 요소는 실리케이트 화합물로 이루어져 있다. 구현예들에서, 상기 실리케이트 화합물은 흄드 실리카(SiO2)이다. 구현예들에서, 상기 비활성 용매는 초순수이다. 구현예들에서, 요소들 (i)-(ⅲ)의 상기 소정 비율은 중량으로 약 3:1이다. 구현예들에서, 요소들 (i)-(ⅱ)의 상기 소정 비율은 중량 백분율로 약 75:25이고, 요소 (i)는 탄탈륨(V) 클로라이드(TaCl5)이며 요소 (ⅱ)는 흄드 실리카이다. 구현예들에서, 상기 비활성 용매 안의 고체 중량은 약 13% w/v이고, 여기서 상기 비활성 용매는 초순수이다.
일부 실시예들에서, 방법들은 상기 슬러리 조성물에 필러 재료들, 가속화제들, 경화제들, 경화-촉진제들, 큐어링제들, 계면활성제들, 유화제들, 환원제들, 유동화제들, 녹방지제들, 완결제들, 및 팽창제들, 및 그 조합들로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상의 재료들 첨가를 더 포함한다. 구현예들에서, 상기 디핑 단계는 상기 퓨즈드 실리카 기재 전체를 상기 슬러리 조성물에 잠기게 하는 것을 포함한다. 구현예들에서, 상기 디핑 단계는 상기 퓨즈드 실리카 기재를 전체보다 적게 상기 슬러리 조성물에 잠기게 하는 것을 포함한다. 구현예들에서, 상기 디핑 단계는 상기 퓨즈드 실리카 기재 전체를 또는 상기 퓨즈드 실리카 기재를 전체보다 적게 상기 슬러리 조성물 안으로 여러 번 잠기게 하는 것을 포함한다.
일부 구현예들에서, 상기 디핑 단계는 미리 정해진 인출 속도(withdrawal rate)를 가진 제거 단계(removal step)를 더 포함한다. 구현예들에서, 상기 인출 속도는 분당 퓨즈드 실리카 기재 0.5 인치에서 퓨즈드 실리카 기재 5 인치이다. 구현예들에서, 상기 가열 단계는 열원, 퍼니스, 개방형 불꽃, 및/또는 산소-메탄 토치의 존재 하에 열화학적 반응을 개시하는 것을 포함한다. 구현예들에서, 상기 열화학적 반응은 약 500-1500℃의 온도에서 일어난다. 구현예들에서, 상기 열화학적 반응은 상기 슬러리 조성물 안에서 그리고 상기 퓨즈드 실리카 기재에 공유 결합을 형성하기에 충분하여 플레이킹(flaking)이나 미립자화(particulation)가 일어나지 않는다. 구현예들에서, 상기 퓨즈드 실리카 기재는 순수 퓨즈드 실리카 재료들, 실리카 웨이퍼들, 금속 합금-도프트 실리카, 퓨즈드 실리카계 반도체 부품들, 퓨즈드 실리카 플레이트들, 퓨즈드 실리카 막대들, 퓨즈드 실리카 입체들과 잉곳들, 퓨즈드 실리카 튜브들, 퓨즈드 실리카 광학 부품들, 및 반도체 공정 설비, 및 그 조합으로 이루어지는 그룹에서 선택된다. 구현예들에서, 상기 퓨즈드 실리카 기재 상의 상기 슬러리 조성물의 두께는 약 2-50㎛이다. 구현예들에서, 상기 슬러리 조성물의 다중층이 상기 기재 상에 형성된다. 구현예들에서, 단계들 (a)-(c)가 한 번 이상 반복된다.
전술한 요약은 단지 예시를 위한 것이며 제한하려고 의도한 것이 아니다. 상술한 예시적인 측면들, 실시예들, 및 특징들에 추가하여, 다른 측면들, 실시예들, 특징들이 다음의 도면들 및 상세한 설명을 참조하면 명확해질 것이다.
도 1은 교반 플레이트(stir plate), 비이커, 및 자석 교반 막대를 포함하는 슬러리 준비 셋업(preparation set up)의 예를 보여주며, 이들 모두는 흄 후드(fume hood)(미도시) 아래에 위치한다.
도 2는 딥 코팅 장비(Instron 딥 코팅 기계)의 예를 보여준다.
도 3은 수작업 코팅 공정 단계의 예를 도시하며, 여기서 용기 안의 슬러리 준비물은 코팅을 위해, 예를 들어 퓨즈드 실리카 피복인 샘플 기재를 수용한다.
도 4는 개방형 불꽃을 채용한 수작업 가열 공정 단계의 예를 보여준다.
도 5는 소성된 기재의 예를 보여준다.
도 6은 흄 후드 아래의 슬러리 준비 스테이션을 보여준다.
도 7a와 7b는 슬러리 셋업이 없는 딥 코팅 스테이션과 슬러리 셋업이 있는 딥 코팅 스테이션을 각각 보여준다.
도 8a와 8b는 토치 셋업과 특징적 불꽃을 각각 보여준다.
도 9a와 9b는 소성을 위해 코팅된 튜브웰이 준비되고 에어 슬라이드(air slide)가 내려가 있는 퍼니스 소성 스테이션과, 에어 슬라이드가 장착되고 코팅된 튜브웰을 소성하는 퍼니스 소성 스테이션을 각각 보여준다.
도 10은 에어 슬라이드를 가진 퍼니스 소성 스테이션을 보여준다.
도 11a와 11b는 본 발명에 따른 배리어를 가진 퓨즈드 실리카 안에 포함된 열전대와 배리어가 없는 퓨즈드 실리카 안에 포함된 열전대를, ASM Epsilon® 반응기 안의 고온 분위기 HCl에 노출시킨 후에 각각 보여준다.
후술하는 설명에서, 본원의 일부를 형성하는 첨부 도면들을 참조한다. 다르게 설명하지 않고 있다면, 도면들에서 유사한 기호는 유사한 요소를 가리킨다. 상세한 설명에 기술된 구현예들, 도면들, 및 청구항들은 제한하려는 의도가 없다. 여기에 개시된 주제물의 정신과 범위를 벗어나지 않으면서 다른 실시예들이 활용될 수 있으며, 다른 변경들도 이루어질 수 있다. 여기에 일반적으로 기술되고 도면들로 설명된 바와 같은, 본 발명의 양상들은, 다양한 다른 구성들로 배열, 대체, 조합, 분리, 및 디자인될 수 있으며, 그 모든 것들이 여기에서 분명히 고려되었다는 것을 즉각 이해할 수 있을 것이다.
본 명세서에서 사용한 일부 용어들의 정의는 다음과 같다. 다르게 정의되어 있지 않다면, 여기에 사용된 모든 기술적 과학적 용어들은 일반적으로 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자(이하, 당업자)에게 공통적으로 이해되는 바와 같은 의미를 가진다. 여기에 사용한 바와 같이, 다르게 언급되어 있지 않다면, 단수의 표현들은 복수의 대상을 포함한다.
여기에 사용한 바와 같이, "약(about)"이라는 용어는 당업자에게 이해될 것이며 그것이 사용된 문맥에 따라 어느 정도 변화할 것이다. 그것이 사용된 문맥에서도 당업자에게 명료하지 않은 그 용어의 사용이 있다면, 양적인 값에 대해 "약"이라는 용어는 열거된 값의 플러스 또는 마이너스 10%에 달하는 것을 의미한다.
여기에 사용한 바와 같이, "조성물"이라는 용어는 특정한 양의 특정 성분들을 가진 물품뿐 아니라, 특정한 양의 특정한 성분들 조합으로부터 직접적 혹은 간접적으로 초래되는 임의의 물품을 가리킨다.
여기에 사용한 바와 같이, "열팽창계수" 또는 "CTE"라는 용어는 온도 변화에 대해 물체의 크기가 어떻게 변화하는지를 설명한다. 특히, 일정한 압력에서 온도 1도당 크기의 변화 분율을 나타낸다. 몇가지 계수가 개발되었다: 체적, 면적 및 선형이다. 이 점에서, 상대적으로 낮은 열팽창계수를 가진 조성물들이 다른 반도체 부품들과 양립하는 데에 유리하다. 또한 구현예들에서, 낮은 CTE는 본 발명의 화합물들 및 조성물들을 포함하는 그 부품들이 내부 팽창 응력으로 인한 파괴를 유발함 없이 넓은 온도 범위에서 사용될 수 있다는 것을 의미한다.
여기에 사용한 바와 같이, "코팅", "배리어 코팅", "보호용 배리어" 및/또는 "딥 코팅"이라는 문구는 화합물의 액체, 반-고체 및 점성 양상들(modalities) 또는 그것의 요소 부분들로부터 만들어진 혼합물을 가리키고, 탄탈륨 카바이드 화합물들(TaCx), 탄탈륨 보라이드(TaB2), 탄탈륨 하프늄 카바이드(Ta4HfC5), 탄탈륨 나이트라이드(TaN), 탄탈륨 펜타플루오라이드(TaF5), 탄탈륨 펜타아이오다이드(Ta2I10), 탄탈륨 펜톡사이드(Ta2O5), 탄탈륨 텔루라이드(TaTe2), 탄탈륨(Ⅲ) 알루미나이드(TaAl3), 탄탈륨(Ⅳ) 설파이드(TaS2), 탄탈륨(V) 브로마이드(Ta2Br10), 탄탈륨(V) 에톡사이드(Ta2(OC2H5)10,), 탄탈륨(V) 클로라이드(TaCl5), TaO2, TaCl4, Ta3Al에서 선택되는 탄탈륨(Ta) 화합물들, 실리케이트 화합물들, 흄드 실리카(SiO2)로 이루어진 실리케이트 화합물들, 초순수를 포함하지만 여기에 제한되지는 않고, 여기서 일부 실시예들에서는 요소들의 소정 비율이 채용되고, 그것은 중량 백분율로 약 75:25이다.
여기에 사용한 바와 같이, "유리 전이 온도(glass transition temperature)" 또는 "Tg"라는 용어는 딱딱하고 유리같은 재료가 부드럽고 고무같은 재료로 전이하는 온도 영역에서의 재료나 조성물의 물성이다. 어떤 조성물들의 높은 유리 전이 온도 특성은 반도체 산업에서의 사용에 매우 적합하다.
"비활성"은 의미있는 화학적 반응성을 나타내지 않음을 의미하는 것으로 여기에 사용되고 있다.
여기에 사용한 바와 같이, "매칭된"이라는 용어는 고유한 물성들의 상대적 비교를 가리키며, 구현예들에서, "매칭(matching)"은 거의 동일한 값임을 나타낸다.
여기에 사용한 바와 같이, "웨팅성(wettability)" 또는 "웨팅"이라는 용어는 물질이 다른 물질 또는 표면과 표면 접촉을 유지하려는 능력을 가리킨다. 표면 접촉의 원인은 물질과 접촉하고 있는 표면 사이의 분자간 상호작용이다.
개요(Overview)
일 측면에 있어서, 본 기술은 퓨즈드 실리카로 이루어진 피복에 적용되는 "탄탈륨 딥-코팅"을 준비하고 이용하는 재료들과 방법들에 관한 것이다. 간단하게, 본 기술의 어떤 실시예들은 탄탈륨(V) 클로라이드(TaCl5), 흄드 실리카(SiO2) 300-350 m2/g와 초순수의 조성물을 포함하며, 여기서 SiO2를 먼저 물 안에 첨가하고 TaCl5를 점차 추가한 다음 교반한다. 이 특정 실시예에서, 결과물인 슬러리를 딥-코팅 용기 안으로 붓고 퓨즈드 실리카 피복의 원하는 영역을 딥-코터 또는 적당한, 예를 들면 구현예들에서 인스트론(Instron) 장비를 통해 슬러리 안으로 담근다(디핑 단계). 적합한 실시예들에서, 코팅된 퓨즈드 실리카 피복을 예를 들어, 단지 0.0762 cm/s의 인출 속도로, 슬러리로부터 제거하고 공기 중 건조한 후 소성 단계에서, 예를 들면 산소/메탄 토치 또는 퍼니스로부터의 열원에 코팅된 영역을 놓는다. 다양한 실시예들에서, 코팅된 퓨즈드 실리카 피복을 냉각한 다음 디핑과 소성 단계들을 반복함으로써, 추가적인 코팅이 첨가될 수 있다.
일부 구현예들에서, 본 발명은 산업 장치들 및 시스템들의 어떤 부품 상에 사용하기 위한 코팅 조성물 및 그에 관계된 방법들을 포함한다. 요컨대, 적합한 실시예들에서, 예를 들어 고온(≤ 1250℃)인 가혹/마모성 분위기, 예컨대 염산 등과 같은 침식 및/또는 부식성 재료 또는 물질에 노출될 때 퓨즈드 실리카의 수명을 연장하기 위하여, 탄탈륨 옥사이드 코팅을 퓨즈드 실리카 기재에 적용한다. 반도체 산업에 이용될 때, 결과물인 탄탈륨 옥사이드-풍부 조성물로 코팅된 퓨즈드 실리카는 반응 챔버의 내부 표면이 되거나 처리되는 하나 이상의 웨이퍼와 함께 내부에 위치하게 된다. 이 코팅이 웨이퍼나 공정 챔버를 오염시키지 않을 것이란 점에 유의하는 것이 중요하다.
코팅의 다양한 실시예들과 적용들은 반도체 산업의 범위 내에서 구상될 수 있으며, 여기에 적시한 바와 같이, 어떤 실시예들은 즉각적인 코팅을 만들고 그것을 기재, 예를 들어, 퓨즈드 실리카 부품들, 퓨즈드 실리카 챔버 벽들, 및/또는 반응 챔버 내부에 장착되는 다른 관련 부품들에 적용하는 공정에 관계된다. 코팅은 다른 성분 중에서도, 초순수, 흄드 실리카 및 탄탈륨 클로라이드의 조합들을 포함하고, 이것은 적당한 조건 하에서 다양한 농도로 조합될 때, 기재, 예를 들어 퓨즈드 실리카, 부품들이 적어도 한번, 다양한 시간 동안 담그어질 수 있는, 슬러리를 형성한다. 일단 슬러리로 코팅되면, 코팅된 기재를 예를 들어, 개방형 불꽃, 퍼니스 등으로 가열하여, 코팅과 기재를 결합하는 반응이 개시되도록 한다. 효율성, 예를 들어 침식/부식으로부터 기재 보호를 증가시키기 위해, 코팅의 후속적인 층들이 추가될 수 있다. 무수히 많은 응용이 존재하지만, 전체 시스템은, 본질적으로, 반도체 반응 챔버를 포함하는 퓨즈드 실리카 기재들에 적용될 수 있는 산업적 규모의 코팅 공정이다.
조성물들 및 그 용도들(COMPOSITIONS AND USES THEREOF)
본 발명은, 구현예들에서, (a) 적어도 하나의 내부식성 금속; (b) 적어도 하나의 요변성 매트릭스 요소; 및 (c) 비활성 용매를 포함하는, 코팅들 또는 기재를 위한 보호용 배리어 코팅들을 포함하고, 여기서, 배리어 코팅 조성물 요소들 (a)-(b)는 비활성 용매 (c) 안에 소정 비율의 고체 중량으로 존재하며, 상기 코팅의 배리어 보호 기능은 상기 기재에 요소들 (a)-(c)를 열화학적 반응 커플링하여 확립된다. 구현예들에서, 상기 코팅 조성물에는 알루미나 또는 알루미늄 화합물들 및 합금들이 없다. 일부 실시예들에서, 상기 적어도 하나의 내부식성 금속은 탄탈륨 카바이드 화합물들(TaCx), 탄탈륨 보라이드(TaB2), 탄탈륨 하프늄 카바이드(Ta4HfC5), 탄탈륨 나이트라이드(TaN), 탄탈륨 펜타플루오라이드(TaF5), 탄탈륨 펜타아이오다이드(Ta2I10), 탄탈륨 펜톡사이드(Ta2O5), 탄탈륨 텔루라이드(TaTe2), 탄탈륨(Ⅲ) 알루미나이드(TaAl3), 탄탈륨(Ⅳ) 설파이드(TaS2), 탄탈륨(V) 브로마이드(Ta2Br10), 탄탈륨(V) 에톡사이드(Ta2(OC2H5)10,), 탄탈륨(V) 클로라이드(TaCl5), TaO2, TaCl4, 및 Ta3Al, 및 그 조합들에서 선택된 탄탈륨(Ta) 화합물들이다.
보다 구체적으로, 본 발명의 방법들 및 조성물들은 산업 장치들 및 시스템들의 어떤 부품들 상에 사용하기 위해 채용된다. 요컨대, 본 발명의 다양한 측면들은 예를 들어 고온(≤ 1250℃)인 가혹/마모성 분위기, 예컨대 염산 등과 같은 침식 및/또는 부식성 재료 또는 물질에 노출될 때 퓨즈드 실리카의 수명을 연장하기 위하여, 퓨즈드 실리카 기재 상으로의 탄탈륨 옥사이드 코팅을 포함한다. 반도체 산업에 이용될 때, 일부 실시예들에서, 결과물인 탄탈륨 옥사이드-풍부 조성물로 코팅된 퓨즈드 실리카는 반응 챔버의 내부 표면이 되거나 처리되는 하나 이상의 웨이퍼들과 함께 내부에 위치하게 된다. 이 코팅이 웨이퍼들이나 공정 챔버를 오염시키지 않을 것이란 점에 유의하는 것이 중요하다.
위에 적시한 바와 같이, 코팅의 다양한 실시예들과 적용들은 반도체 산업의 범위 내에서 구상될 수 있지만, 본 기술이 그렇게 제한되는 것은 아니다. 본 기술의 특정 실시예는 즉각적인 코팅을 만들고 그것을 기재, 예를 들어, 퓨즈드 실리카 부품들, 퓨즈드 실리카 챔버 벽들, 및/또는 반응 챔버 내부에 장착되는 다른 관련 부품들에 적용하는 공정에 관계된다. 코팅은 다른 성분 중에서도, 초순수, 흄드 실리카 및 탄탈륨 클로라이드의 조합들을 포함하고, 이것은 적당한 조건하에서 다양한 농도로 조합될 때, 기재, 예를 들어 퓨즈드 실리카, 부품들이 적어도 한번, 다양한 실시예들에서, 다양한 시간 동안 담그어질 수 있는, 슬러리를 형성한다. 구현예들에서, 일단 슬러리로 코팅되면, 코팅된 기재를 예를 들어, 개방형 불꽃, 퍼니스 등으로 가열하여, 코팅과 기재를 결합하는 반응이 개시되도록 한다. 구현예들에서 효율성, 예를 들어 부식, 침식으로부터 기재 보호를 증가시키기 위해, 코팅의 후속적인 층들이 추가될 수 있다. 일 측면에 있어서, 전체 시스템은, 본질적으로, 실시예들에서 반도체 반응 챔버 내부에 있는, 퓨즈드 실리카 기재들, 열전대들, 및 배리어 코팅으로부터 혜택을 받을 수 있는 다른 부품들에 적용될 수 있는 산업적 규모의 코팅 공정이다.
앞서와 비슷한 방식으로, 본 발명은 구현예들에서의 반도체 응용들을 포함하는 다양한 응용들에 이상적으로 어울리는 조성물을 제공한다. 본 발명은 조성물, 슬러리, 코팅, 배리어 등을 제공하며, 이것은 다른 응용들 중에서도 그것을 반도체 공정 또는 열전대 응용에 적합하게 하는 바람직한 유리 전이 온도와 열팽창계수를 가진다.
반응 챔버 안에서 일반적으로 발견되는 고온과 산성 분위기로부터 열전대들을 보호하기 위하여, 피복 또는 기재는 일반적으로 퓨즈드 실리카 또는 다른 유리질 재료들로 만들어진다. 구현예들에서, 퓨즈드 실리카 재료를 포함하는 기재는 퓨즈드 실리카 재료들, 실리카 웨이퍼들, 금속 합금-도프트 실리카, 퓨즈드 실리카계 반도체 부품들, 퓨즈드 실리카 플레이트들, 퓨즈드 실리카 막대들, 퓨즈드 실리카 입체들과 잉곳들, 퓨즈드 실리카 튜브들, 퓨즈드 실리카 광학 부품들, 및 반도체 공정 설비, 및 그 조합으로 이루어지는 그룹에서 선택된다.
단지 예시의 수단으로써, 본 기술의 열전대(TC) 기재들은 지지대(support) 부품 둘레를 감싸는 피복을 일반적으로 포함한다. 일부 실시예들에서 지지대가 열전대의 단부 가까이에 위치할 수 있는 접합을 형성하도록 하기 위해 TC 리드들, 배선 및 전기적인 부품들이 연장될 수 있다. 다른 실시예들은 다른 접합 위치를 제공한다. 그러한 배열들에서, 추가적인 접합이 후면 또는 하류 코너들에, 예를 들어 상류 및 하류 코너들 사이에, 위치할 수 있다. 본 기술은, 이러한 면에 있어서, TC들 및 다양한 반도체 부품들의 보존에 집중한다. 이러한 목적 달성을 위해, 일반적으로 반응 챔버 안에서 발견되는 부식성, 고온 및 산성 분위기로부터의 TC들 보호, 커버 또는 피복은 적합한 실시예들에서, 퓨즈드 실리카 또는 다른 실리케이트 및/또는 유리질 재료로 이루어질 수 있다. 위에서 상세히 언급한 바와 같이, 이러한 퓨즈드 실리카 피복들은 웨이퍼 공정 동안에 열전대 보호에 유용하다.
그렇게 방지하기 위해 배리어 코팅이 TC의 피복 위로 형성되고, 이것은 퓨즈드 실리카 기재 또는 피복과 TC 챔버의 부식성 분위기 사이의 배리어를 부여한다. 구현예들에서, 배리어 코팅은 얇고, 의미있는 질량을 포함하지 않으며, 열전도도를 가지고, 기재의 표면 방사율(emissivity)을 크게 변경하지 않는다. 배리어 코팅 재료는 일부 실시예들에서 낮은 pH, 고온 및/또는 열적 사이클링에 대해 저항성이거나 견딜 수 있다. 이러한 재료는 디핑 또는 브러쉬-온 기법과 같이 간단하고 쉬운 수단뿐 아니라 아니라 분자 증착에 의해 적용될 수 있는 능력, 하지 기재에 대한 우수한 접착력, 박리(spalling)나 플레이킹 저항성, 비-절연성(non-insulating), 화학적으로 안정하고 공정과 세정에 사용되는 분위기와 재료들과 양립 가능하다는 점, 금속들이나 다른 오염원들의 소스가 아니라는 점을 포함하는 특성들을 가지나 이것에 제한되지는 않는다.
이러한 면에 있어서, 퓨즈드 실리카 기재들 상의 탄탈륨 옥사이드 코팅들의 사용은 본 발명의 일 측면에 관계된다. 이러한 응용들은, 본 발명의 어떤 실시예들에서, (1250℃에 달하는) 고온 및 침식성 또는 부식성(염산, 등) 분위기에서 사용될 때의 퓨즈드 실리카의 수명을 연장시킨다. 반도체 산업 안에서 사용되고 이 코팅된 퓨즈드 실리카가 처리되고 있는 웨이퍼(들)과 함께 반응 챔버 안에 있을 때, 이 코팅은 웨이퍼(들) 또는 공정 챔버를 오염시키지 않는다. 이러한 코팅의 일 실시예는 퓨즈드 실리카 부품들이 담그어질 수 있는 슬러리를 형성하기 위해 초순수, 흄드 실리카 및 탄탈륨 클로라이드를 이용해 만들어질 수 있다. 슬러리로 일단 코팅되면, 코팅은 토치 또는 퍼니스에 의해 가열될 수 있고, 코팅의 효율성을 증가시키기 위해 후속의 코팅층들이 추가될 수 있다.
탄탈륨(Ta)과 같은 내화 금속들은 높은 녹는점, 낮은 증기압 및 낮은 적외선 방사율 때문에 고온(≥900℃) 에너지 변환 응용에서 사용된다. 이 점에 있어서 탄탈륨 금속은 내부식성 재료이다. 이것은 산들과 액체 금속들에 의한 공격에 거의 완전히 영향을 받지 않는다. 불산, 발연 황산(oleum), 및 강알칼리들과 같은 몇몇 화학 시약들만 탄탈륨을 약하게 공격하는 경향이 있다. 높은 안정성의 이유는 탄탈륨이 대기 중에서 산소에 노출되었을 때, 그 표면 상에 극도로 안정한 옥사이드층을 형성하기 때문이다.
위에서 언급한 배리어 코팅 조성물들은, 일부 실시예들에서, 기재 상에 코팅되었을 때, 약 1㎛ 내지 100㎛, 그리고 더욱 바람직하게 약 2㎛ 내지 약 50㎛의 두께를 가진다.
일부 실시예들에서 각각의 조성물들 및/또는 층들은 바람직하게 균일한 두께를 가진다. 게다가, 각각의 조성물들 층들은 동일한 재료들로 형성될 수 있다. 적합한 실시예들에서, 각 조성물들 및/또는 슬러리 층들은 동일한 두께를 가진 동일한 재료로 형성되는 것이 바람직하다. 이러한 구조에서, 열 응력은 열처리를 수행하는 경우라도 기재의 양쪽 표면들 상에 균일하게 인가되어, 뒤틀림(warping)과 파형(waviness)이 발생하기가 매우 어려워진다.
본 발명의 어떤 실시예들은 바람직한 옥사이드들, 또는 원하는 옥사이드들로 열적으로 분해가능한 화합물들의 수성 슬러리 또는 현탁액을 이용해 코팅을 적용하는 방법들을 포함한다. 방법의 단계들은, 일부 실시예들에서, 본질적으로 코팅 요소와 물 요소로 이루어지는 수성 현탁액 준비를 포함하고, 여기서 코팅 요소는 소성하면, 수용할 만한 결과를 내는, 화합물들로 본질적으로 이루어져 있다. 많은 경우에 있어서 옥사이드들 그 자체는 현탁액의 코팅 요소, 그리하여 증발물층을 포함하고, 증발물층을 소성해 원하는 비율로 필요한 옥사이드들을 생산하는 다른 화합물들이 대체될 수 있다. 그리하여, 본 기술은, 일부 실시예들에서, 카바이드 화합물들(TaCx), 탄탈륨 보라이드(TaB2), 탄탈륨 하프늄 카바이드(Ta4HfC5), 탄탈륨 나이트라이드(TaN), 탄탈륨 펜타플루오라이드(TaF5), 탄탈륨 펜타아이오다이드(Ta2I10), 탄탈륨 펜톡사이드(Ta2O5), 탄탈륨 텔루라이드(TaTe2), 탄탈륨(Ⅲ) 알루미나이드(TaAl3), 탄탈륨(Ⅳ) 설파이드(TaS2), 탄탈륨(V) 브로마이드(Ta2Br10), 탄탈륨(V) 에톡사이드(Ta2(OC2H5)10,), 탄탈륨(V) 클로라이드(TaCl5), TaO2, TaCl4, 및 Ta3Al, 및 그 조합들로부터 선택되는 탄탈륨(Ta) 화합물들을 채용한다. 전술한 선택들은, 부분적으로는, 선택된 요소가 쉽게 용해되어 기재와 반응하는 능력 때문이다.
Si와 같이 슬러리를 만드는 데에 이용하는 녹일 수 없는 고체들은, 현탁액 안에서 쉽게 혼합되고 상당히 안정하기에 충분한 작은 입자 크기를 가져야 한다. 물론, 물 이외의 휘발성 용매들이, 원한다면, 현탁액을 형성하는 데에 이용될 수 있다. 바람직하게, 설명된 대로 준비된 슬러리들의 pH는 일부 실시예들에서 약 .01과 3 사이의 범위일 것이다. 유리 또는 퓨즈드 실리카 물품 또는 보호하려는 기재에 슬러리들을 적용하는 바람직한 방법들 중 하나는 슬러리들 안으로 유리를 디핑하는 것을 포함한다. 슬러리를 적용함에 있어, 본 발명의 코팅과 그것이 적용될 고함량 실리카계 유리들 사이의 잠재적 열팽창계수 차이 때문에 과도하게 두꺼운 코팅을 얻지 않기 위해 주의를 기울여야만 한다.
배리어 코팅 슬러리들을 기재에 적용한 다음에, 일부 실시예들에서, 소성 또는 가열 전에 코팅으로부터 습기를 제거해야 한다. 건조 처리는 예를 들어, 오븐 안이나, 가열 램프 하에서, 또는 원한다면 불꽃을 가지고, 가열에 의해 촉진될 수 있다. 그러나, 과도한 급속 가열은 피해야 하는데, 이것이 코팅의 벗겨짐(peeling)이나 잔금발생(crazing)을 일으키기 때문이다. 건조 후에는, 융해 및 기재와의 상호작용을 일으키기에 충분한 온도로 코팅을 소성한다. 코팅이 기재에 융해하는 온도까지 전체 물품을 가열시킬 필요 없이 천연 가스-산소/메탄 불꽃의 공기 또는 퍼니스를 가지고 이것이 편리하게 달성될 수 있다. 이러한 이유로, 반응시키려는 코팅의 영역 위로 몇 초 동안 간단히 가스-산소/메탄 불꽃을 향하게 함으로써 코팅과 기재의 반응을 일으키기에 충분한 가열을 얻을 수 있다.
본 발명의 적합한 실시예들에서, 기본적인 요소로서 Ta-조성물들이 채용되지만, 실질적으로 유사한 화합물들 및/또는 조성물들이 어떤 실시예들에서, 예를 들어, 유사하거나 동일한 기능적 프로파일을 가진 동족의 분자들, 화합물들 및 조성물들, 적합한 실시예들에서, 적어도 하나의 내부식성 금속 및/또는 물성들, 특성들 또는 파라미터들의 관점에서 유사하거나 동일한 매트릭스가 침전하도록 허용하는 적어도 하나의 요변성 매트릭스 요소 조성물들에 거의 동일한 조성물들이 사용될 수 있다. 마찬가지로, 본 발명은 입체적 프로파일, 형태(conformation), 구조적 및/또는 실험적 공식들(empirical formulations), 화학양론적 비율들, 분광측량적(spectrophotometric) 프로파일들, NMR 프로파일들, 굴절률들, 액체 전이 온도, 및/또는 CTE 범위들, 및/또는 본 조성물들과 일치하는 다른 데이터 프로파일들이 본 조성물들과 일치하는 하나 이상의 구조들, 켤레들(conjugates), 화합물들, 조성물들 및 본 발명의 화합물들 및 조성물들의 호변체들(tautomers), 부분입체이성질체들(diastereomers), 거울상이성질체들(enantiomers), 이성질체들(isomers) 또는 입체이성질체들(stereoisomers) 을 구상한다.
구현예들에서, 위에서 언급한 조성물들 및 층들은 목적들 및 전체 기술 기능성에의 첨가제 효과에 따라 임의의 적절한 첨가제를 더 포함할 수 있다. 위에서 언급한 첨가제의 예들은, 그러나 어떤 특정 실시예들에서의 희석제(diluent), 산화방지제, 변성제(denaturant), 계면활성제, 염료(dye), 색소(pigment), 변색방지제(discoloration inhibitor), UV 흡수제(absorber), 연화제(softener), 안정화제, 가소제(plasticizer), 소포제(antifoaming agent), 및/또는 강화제(reinforcing agent)를 포함하지만, 여기에 한정되는 것은 아니다. 조성물 안에 함유되는 첨가제들의 종류, 개수, 양은 목적에 따라 적절하게 정할 수 있다.
본 발명의 실시예들은 화합물이 산업에서 이용되는 다양한 반도체 공정들과 양립할 수 있는 물리적 물성들을 가지도록 코팅 안에 분산된 필러도 포함할 수 있다. 필러는 전형적으로 화합물, 혼합물 또는 코팅의 비-반응성(non-reactive) 요소이고, 이것은 코팅의 어떤 물성들, 예를 들어 중합수축(polymerization shrinkage) 및 열팽창계수, 등이지만 이것만으로 한정되지는 않는 물리적 물성들을 변경할 수도 변경하지 않을 수도 있다. 하지만, 일단 사용되면, 비활성으로 남아 있거나 코팅에 원하는 물리적 물성들을 제공하고 주어진 응용 요구조건을 만족시키는 적절한 필러를 선택하도록 주의를 기울여야 한다.
여기에 개시된 본 발명의 조성물들의 다양한 실시예들에 따라 미립자성 재료들(particulate materials)도 사용될 수 있고, 특정 실시예들에서는, 미립자성 재료들이 규사(siliceous sand)와 같은 고비율의 실리카; 내화 재료들; 지르코늄 옥사이드들과 같은 과립 금속 옥사이드; 및 카보런덤(carborundum), 금강사(emery), 석영(quartz), 석류석(garnet), 실리콘 카바이드, 등과 같은 연마 제품들을 포함하는 모든 재료들을 포함한다. 추가적으로 원하는 결과들을 제공하기 위하여, 본 발명의 조성물들 안에 다른 재료들이 포함될 수 있다. 예를 들어, 미립자성 재료들 사이의 결합을 개선하고 복합체가 장기적인 가열, 에이징(aging) 및/또는 습기에 노출된 후에 원래의 물성들을 유지하는 능력을 개선하기 위하여, 실란들 및 타이타네이트들과 같은 커플링제들(coupling agents)이 포함될 수 있다.
그럼에도 불구하고, 여기에 개시한 보호용 배리어 코팅들은 기재를 위한 코팅들에 관계되며, 이것은 (a) 적어도 하나의 내부식성 금속; (b) 적어도 하나의 요변성 매트릭스 요소; 및 (c) 비활성 용매를 포함하고, 여기서 배리어 코팅 조성물 요소들 (a)-(b)는 비활성 용매 (c) 안에 소정 비율의 고체 중량으로 존재하며, 상기 코팅의 배리어 보호 기능은 상기 기재에 요소들 (a)-(c)를 열화학적 반응 커플링하여 확립된다. 구현예들에서, 상기 코팅 조성물에는 알루미나 또는 알루미늄 화합물들 및 합금들이 없다. 일부 실시예들에서, 상기 적어도 하나의 내부식성 금속은 탄탈륨 카바이드 화합물들(TaCx), 탄탈륨 보라이드(TaB2), 탄탈륨 하프늄 카바이드(Ta4HfC5), 탄탈륨 나이트라이드(TaN), 탄탈륨 펜타플루오라이드(TaF5), 탄탈륨 펜타아이오다이드(Ta2I10), 탄탈륨 펜톡사이드(Ta2O5), 탄탈륨 텔루라이드(TaTe2), 탄탈륨(Ⅲ) 알루미나이드(TaAl3), 탄탈륨(Ⅳ) 설파이드(TaS2), 탄탈륨(V) 브로마이드(Ta2Br10), 탄탈륨(V) 에톡사이드(Ta2(OC2H5)10,), 탄탈륨(V) 클로라이드(TaCl5), TaO2, TaCl4, 및 Ta3Al, 및 그 조합들에서 선택된 탄탈륨(Ta) 화합물들이다.
본 발명의 이러한 조성물들은 상술한 바와 같이 반도체 부품을 보호하도록 배리어 코팅을 가지고 기재를 전체적으로, 부분적으로, 주변으로, 또는 필요한 대로의 적당한 방식으로 커버할 수 있다. 이와 같이, 배리어층이 챔버의 작동에 실질적으로 간섭하지 않는 한, 예를 들어 챔버 안에서, 퓨즈드 실리카가 발견되는 곳이라면 어디에라도 배리어 코팅이 제공될 수 있음을 이해해야 한다. 퓨즈드 실리카를 포함할 수 있는 다른 반응기 부품들, 그리고 그렇기 때문에 보호용 배리어 층으로부터 혜택을 받을 수 있는 것은, 지지대 조각들(support pieces), 핀들(pins), 렛지들(ledges), 돌출부들(projections), 등, 챔버 내부에서 보통 발견되고 다른 반응기 부품들을 지지하는 데에 사용되는 것을 포함한다. 퓨즈드 실리카에 추가해, 침식/부식에 처해지는 임의의 비정질 재료도 배리어층을 가지고 보호될 수 있다.
앞선 기술들의 유익한 결과들 중 하나는, 배리어 층들로 보호되었을 때에, 퓨즈드 실리카 부품들의 수명 증가에 관하여 상당히 연장될 수 있음에 관계된다. 특히, 퓨즈드 실리카 열전대 피복들의 수명은, 배리어 층으로 보호되면, 거의 3배가 증가한다. 일부 실시예들에서, 하지만, 코팅된 부품의 수명은 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10-, 15-, 20-, 30-, 40, 50-, 또는 100-배로 연장된다. 뿐만 아니라, 퓨즈드 실리카 부품들의 수명 증가로 소모품 비용이 확실하게 낮아진다. 마찬가지로, 반응기 예방 유지보수(preventive maintenance) 간격이 증가해 휴지 시간이 적어지고 반응기 튜닝도 적어진다. 반응기 튜닝이 적어진 결과, 모니터 웨이퍼들도 적게 사용하게 된다. 이와 같이, 반응기 안에서 퓨즈드 실리카 또는 다른 결정질 재료를 포함하는 부품을 보호하기 위해 배리어 코팅을 사용하는 것은 매우 큰 혜택을 제공할 수 있다는 것을 알 수 있다. 본 발명이 특별한 타입의 부품과 관련하여 설명이 되었지만, 본 발명은 다른 타입들의 부품들, 반응들 챔버들 등에도 적용될 수 있다는 것을 유의해야 한다.
반도체 산업에 맞춰 사용되는 재료들의 대부분은 (i) 장치가 넓은 온도 변동들을 겪는 동안 장치에 해를 입히는 원인이 되는 열팽창계수(CTE), (ⅱ) 기존의 조립체 처리 조건들 하에서 화합물이 부드럽고 고무같이 되도록 하는 유리 전이 온도(Tg)에 관계된 한계들을 겪고, 그리고 (ⅲ) 다양한 종류의 부식성 환경들에서 고장나기 쉽다. 본 발명은 이러한 점에서 의도된 용도를 위한 기능에 바람직한 화학적 및 물리적 물성들을 가진 코팅을 제공하고, 그 결과, 반도체 부품 보호 및 응용에 적합한 조성물을 부여한다. 일부 실시예들에서, 배리어 코팅은 30 PPM/℃보다 작은 열팽창계수, 130℃를 넘는 유리 전이 온도, 및 부식성 분위기들에 놓여졌을 때 고장에 대한 적절한 내성을 가진다.
실험예들(EXAMPLES)
본 조성물들 및 방법들은 후술하는 실험예들을 참조하여 보다 즉각적으로 이해될 수 있을 것이며, 예시를 위해 제공되는 것이고 제한하려는 의도는 아니다.
실험예 1 - 탄탈륨 딥 코팅 준비를 위한 재료들/방법들(A 과정들)
슬러리 원료: 탄탈륨(V) 클로라이드(TaCl5), 실리콘(IV) 옥사이드 및 초순수. 본 실험예들에 이용된 슬러리 준비 재료들 및 설비에 관하여, 글로브 박스(glove-box), 보로실리케이트 비이커들(크기는 배치(batch) 크기에 따름), PTFE 자석 교반 막대들, 코닝(Corning) 교반 플레이트, 저울, 폴리스티렌 칭량 보우트들, 약수저(spatula), 고글, 및 수술 마스크가 본 발명에 따라 채용된다. 마찬가지로, 특히 딥-코팅 처리에 관계된 재료들 및 설비는 딥-코팅 처리하는 동안 샘플들을 고정하기 위한 장비, 폴리프로필렌/폴리스티렌/ABS 슬러리 용기들, 딥-코터(Instron), 산소/메탄 토치, 점화 소스, 포일 종이, 다양한 요소들을 계량하고 마킹하는 도구들, 피셔(Fisher) 70% 이소프로필알콜, 및 킴 와잎스(Kim wipes)를 포함하지만 이것으로만 한정되지는 않는다.
원료 칭량 : 알파 에이사(Alpha Aesar)로부터의 탄탈륨(V) 클로라이드, 푸라트로닉(Puratronic), 99.99% 금속 본위(basis)(CAS# 7721-01-9)가 흡습성이 있기 때문에, 처음의 슬러리 준비에 첨가될 때 Ta의 반응성을 보장하고 -여분의 Ta 반응성을 유지하기 위해- Ta를 글로브 박스(건조 공기) 안에서 칭량해 팔콘(Falcon) 폴리프로필렌 원뿔 원심관에 넣고 글로브 박스에서 흄 후드로 옮기기 위해 밀봉했다. 구현예들에서, 글로브 박스에서 동일한 팔콘 관을 채용해 여분의 Ta를 저장했다.
실리카: Alpha Aesar로부터의 실리콘(IV) 옥사이드, 비정질 흄드, S.A. 300-410 m2/g(CAS# 7631-86-9)는 지극히 가벼운 재료이고 이동 중에 공기 중으로 쉽게 퍼져버린다. 그러므로, 흄드 실리카를 칭량하기 전에, 흡입으로부터 보호하기 위해 실험 인원들은 고글 및 수술 마스크를 사용하였다. 큰 약수저를 이용해 실리카를 넓은 칭량 보우트 위로 또는 비이커 안으로 칭량하고, 덮어서, 흄 후드로 옮겼다.
초순수: 초순수는 밀리 포어 밀리-큐(Millipore Milli-Q) 정수 시스템을 통해 얻었고 눈금 실린더 또는 피펫을 사용해 계량했으며 눈금 실린더 안에 두거나 혼합 비이커 안으로 피펫팅하였다. 구현예들에서, 초순수가 담긴 용기를 덮어 흄 후드 아래에 놓았다.
연속 공정으로서의 슬러리 준비 : 딥-코팅 및 소성 실험 공간은 슬러리를 위한 원료를 칭량하기 전에 준비했으며, TaCl5이 H2O 와 반응하여 HCl 가스를 생성하므로 흄 후드 아래에 준비하였다. 요컨대, 교반 플레이트, 비이커, 및 자석 교반 막대를 흄 후드 아래에 두고, 교반을 위한 적당한 비이커 안에 자석 교반 막대를 두었다. 여기서, 눈금 실린더 안의 물을 비이커 안으로 첨가해 적당한 속도로 교반하였다. 교반된 물에 실리카를 점진적으로 첨가하였다. 혼합물의 점도가 증가됨에 맞춰 교반 속도를 증가시켰다. 실리카를 첨가하니, 되직하고, 불투명한 혼합물이 얻어졌고, 교반되는 혼합물에 TaCl5를 점진적으로 추가하였다. 그런 다음, 혼합물을 5분간 교반하였고 딥-코팅을 위한 피복/기재를 준비하였다.
딥-코팅 장비: 본 기술의 수작업 응용에 적합하고 슬러리로부터 제어된 속도로 기재를 인출할 수 있는 장비 또는 딥-코팅 기계 (Instron 5566 만능 시험 기계 w/1kN 로드 셀). 구현예들에서, 딥-코팅, 다시 말해 배리어 코팅으로부터 기재의 인출 속도를 제어된 방식으로 수행해야만 하는 데에 이러한 설비를 채용하였다. 구현예들에서, Instron 기계를 채용할 때, 딥-코팅 공정 내내 퓨즈드 실리카 피복을 꾸준하게 유지하는 능력을 보여주면서, 퓨즈드 실리카 피복의 삽입/제거를 허용하도록 준비되었다. 여기서, Instron(딥-코터)은 0.0762 cm/s(45.72mm/min; 1.8 in/min)의 인출 속도로 설정하였다. 샘플-홀딩 장비를 Instron/딥-코터로 삽입하였고 스테이션에서 딥-코팅하는 동안 슬러리를 담고 있는 용기를 그 아래에 두었다. 실험적 사용 전에, 퓨즈드 실리카 피복을 장비 안에 두고 피복 아래에 간격을 확보하면서 용기를 두었다. 피복이 용기의 바닥에 닿지 않으면서 용기가 기재를 수용하기에 충분한 체적을 보유하도록, 퓨즈드 실리카 피복을 원하는 코팅 길이 끝에 라벨링하고 용기 안으로 집어넣었다.
딥-코팅: 먼저 이소프로필알콜 및 킴 와잎스를 사용해 퓨즈드 실리카 피복/기재를 세정하였다. 그런 다음 퓨즈드 실리카 피복을 샘플-홀딩 장비 안으로 삽입했고 슬러리-홀딩 용기가 바로 밑에 위치하도록 피복을 충분히 높게 유지하였다. Instron/딥-코팅 기계를 인출 속도 0.0762 cm/s로 설정한 다음, 슬러리를 딥-코팅 용기로 옮겼다. 퓨즈드 실리카 피복을 원하는 위치까지 용기 안으로 집어 넣은 다음에 슬러리로부터 인출하였다. 인출 후에, 코팅된 퓨즈드 실리카 피복을 2분간 공기 중에서 건조시켰다. 이 때, 슬러리를 교반 막대가 있는 비이커 안으로 되붓고, 교반 플레이트 상으로 재위치시켜 교반을 지속한다. 건조- 코팅된 퓨즈드 실리카 피복을 샘플-홀딩 장비에서 꺼내 소성을 준비하였다. 이 단계 동안에, 배리어 코팅을 소성하고 퓨즈드 실리카 피복에의 접착성을 확보하도록 하는 데에 토치를 사용하였다. 이와 같이, 가스 탱크(산소와 메탄) 양쪽 밸브가 불꽃 점화를 위해 노출된 탁상용 토치를 채용하였다.
소성: 이 마지막 단계동안에, 코팅된 피복을 포일 종이 위에 두었는데, 코팅되지 않은 부분만 접촉하도록 하였고, 토치를 점화하였다. 퓨즈드 실리카 피복은 피복의 코팅된 부분이 불꽃을 지나 횡방향으로 이동하게끔 위치시켰고, 피복의 코팅된 부분 모두가 불꽃과 접촉할 수 있도록 회전시켰다(10 초). 선반을 채용하거나 이 단계를 수작업으로 수행할 수 있다. 코팅을 소성한 다음, 토치를 끄고, 퓨즈드 실리카 피복을 실온까지 냉각되도록 두었다; 냉각 후에, 돌아다니는 미립자가 확실히 제거되도록 (이소프로필알콜이 없는) 킴 와잎을 사용해 코팅된 부분을 닦았다. 다른 실시예들에서는 위에 언급한 딥 코팅 및 소성 단계들을 반복함으로써, 코팅 층들의 다양한 추가적인 적용들을 추가했는데, 여기에서 소성이 항상 딥-코팅 다음에 오는 것은 아니었다.
실험예 2 - 탄탈륨 딥 코팅 준비를 위한 재료들/방법들(C 과정들)
시약들, 재료들 및 설비: 고체 슬러리 요소들: 탄탈륨(V) 클로라이드, Puratronic, 99.99% 금속 본위(CAS # 7721-01-9) 및 실리콘(IV) 옥사이드, 비정질 흄드, S.A. 300-350 m2/g(CAS # 7631-86-9)를 Alpha Aesar로부터 입수했다. 용매로 사용되는 초순수는 역삼투압으로 거르고, 보로실리케이트 눈금 실린더 안으로 계량해, 포일 종이로 덮어 냉장고 안에서 하룻밤 냉각시켰다. 본 실험예들에서 이용된 전반적인 슬러리 준비 재료들 및 설비로, 수천 그램을 칭량하는 저울, 폴리스티렌 칭량 보우트들, 약수저들, 수술 마스크, 보호용 안경, 보로실리케이트 유리 비이커들, 식품 포장용 랩(plastic wrap), 고무줄, PTFE 자석 교반 막대들, 콜 파머(Cole Parmer) 교반 플레이트가 본 발명에서 채용되었다. 마찬가지로, 특히 딥-코팅 및 소성 처리에 관계된 재료들 및 설비는 PROSAT 850 70/30 이소프로필알콜 와잎스, 다양한 요소들을 계량하고 마킹하는 도구들, 디핑, 건조 및 소성을 위한 기구들, 딥 코팅 장비, 산소/메탄 토치, 및 1600℃ 퍼니스를 포함하지만 이것으로만 한정되지는 않는다.
슬러리 준비: 연속적인 코팅 공정을 위해, 슬러리 혼합 전에 재료들을 모으고, 장비들을 준비하고 원료들을 칭량했다. 아르곤 하에서 중량(5 g, 25 g, 100g)에 따라 슬러리 배치를 만들 수 있게 Alpha Aesar 앰플들을 가지고 가급적 작은 창(window)이 노출되도록 하면서 흡습성 TaCl5를 칭량하는 데에 주의를 기울였다. 각 앰플은, 필요에 따라, 슬러리 첨가 직전에 열었다. 슬러리는 흄 후드 안에서 제조하여 TaCl5이 물에 첨가되어 반응할 때 발생하는 유해한 HCl 가스를 배출시켰다. 따라서, Cole Parmer 교반 플레이트, 비이커 및 교반 막대를 흄 후드 아래에 놓았다(도 1). 냉각된 물을 눈금 실린더에서부터 비이커 안으로 옮기고 교반하여 가벼운 소용돌이가 생기도록 하였다. 그럼 다음 슬러리 체적 내부나 표면 상에 덩어리가 생기지 않도록 하면서 흄드 실리카를 점진적으로 첨가하였다. 흄드 실리카 첨가가 슬러리 점도를 증가시키므로 교반 속도를 모니터해 적절하게 조정하였다. 흄드 실리카를 전부 첨가한 다음에는 입자가 있어도 퍼지도록 5분간 교반하였다. 이 시간 후에 필요한 첫번째 TaCl5 앰플을 열고 슬러리에 점진적으로 첨가하였다. TaCl5를 전부 첨가한 다음에는, 슬러리를 5분간 혼합하고, 5분 후에 슬러리 체적 안이나 비이커 가장자리에 응집이 있는지 점검하였다. 딥 코팅을 위한 기재를 준비하는 동안 슬러리를 교반 상태로 두거나 덮어서 3일에 달하기까지 교반하였다.
기재 준비: PROSAT 세정 와잎스를 사용해, 디핑, 건조 및 소성 기구와 같이 퓨즈드 실리카와 접촉할 모든 표면 그리고 코팅될 퓨즈드 실리카 표면을 세정하였다. 추가적으로 각 튜브웰 추적을 위해 미티 마커들(mitty markers)로 라벨링하였다.
딥 코팅 과정: 딥 코팅은 80/20 알루미늄 레일 슬라이드를 구비한DSLR 카메라 슬라이더, 타이밍 벨트, 종형(vertical) 딥-코터로 변환시키는 1 RPM 기어 모터 및 가변 속도 제어기를 가지고 수행하였으며, 디핑 기구는 디핑하는 동안 실리카 튜브웰들을 잡아 고정하고 인출 속도 0.0762 cm/s로 설정하였다(도 2). 디핑하는 동안 퓨즈드 실리카 튜브웰들의 디핑 길이를 설정하기 위해, 튜브웰 단부와 접촉되지 않으면서 튜브웰 아래에 슬러리가 놓여질 수 있는 정도로 충분한 간격을 가지게 튜브웰 하나를 디핑 기구에 삽입하였다. 교반되지 않는 슬러리 표면 바로 위에 튜브웰의 단부 위치를 조절하기 전에 교반 플레이트를 끄고 슬러리 표면이 자리잡도록 두었다. 그런 다음 튜브웰을 디핑 기구로부터 건조 기구로 옮겼다. 디핑 기구의 위치를 1”또는 원하는 코팅 길이)만큼 낮추고 딥-코터 상에 위치를 표시하였다. 퓨즈드 실리카 튜브웰들을 딥 코팅 기구 안에 넣고 다양한 시간동안 슬러리 안에 담갔다. 슬러리로부터 완전히 꺼낸 후에 표면 세정 및 슬러리 교반을 재시작하였다(내뿜지 않고 작은 소용돌이를 만들도록 최저치로 세팅). 튜브웰을 건조 기구 안으로 옮겨 건조되도록 최소 2분간 두었다. 딥 코팅 기구를 마킹된 지점까지 낮추고 동일한 형상을 가지는 추가의 조각들을 디핑하였다.
소성 과정: 불꽃 소성 및 퍼니스 소성 둘 다를 통해 퓨즈드 실리카 기재 상으로 코팅을 소성하였다. 산소와 메탄이 공급되는 탁상형 베들레헴 버너(Bethlehem Burners) 알파 유리 작업 토치(Alpha Glass Working Torch)를 사용해 길이가 5”- 10”이면서 일부의 주황색이나 바깥 가장자리를 가지는 파란색 불꽃을 얻었다(도 3). 코팅된 튜브웰을 소성하기 위해 안쪽의 파란 아크로부터 약 2cm 떨어진 채로 10초간 회전시키면서 불꽃 안팎으로 수작업으로 움직이게 하였다. 소성한 다음에 토치를 끄고 코팅된 퓨즈드 실리카 튜브웰을 건조 기구에 옮겼다. 대신에, 선형 에어 슬라이드가 구비된 (예열된) ATS 종형 퍼니스 및 퍼니스 안팎으로 움직이는 튜브웰들을 고정시키는 소성 기구를 500℃-1600℃의 온도에서 20초 내지 5분간 사용하였다. 코팅된 튜브웰은 퍼니스 기구 안에 두고, 에어 슬라이드 소프트웨어를 적당한 시간으로 프로그램하여 시작하였다(도 4). 소성된 튜브웰은 건조 기구에 옮겼다. 튜브웰들은 최소 5분간 냉각시켰다. 냉각 후에 전술한 단계들을 따라 코팅의 추가적인 층들을 적용하였다. 최종 코팅 층을 적용한 다음에, 건조되고 소성된 튜브웰들을 PROSAT 와잎스로 닦고, 건조시킨 후, 오염 방지되도록 덮었다.
실험예 3 -코팅된 퓨즈드 실리카 기재들의 열적 및 공정 양립성
열충격 분석(Thermal Shock Analysis): 실험예 1에 기술한 바와 같은 코팅들을, 한 층, 둘 또는 세 층 가지는 퓨즈드 실리카 튜브웰들을 선택해 열적요소 보호를 위해 반도체 산업에서 사용하는 퓨즈드 실리카 열전대 피복을 모사하였다. 튜브웰들을 위해 사용된 퓨즈드 실리카는 비교적 낮은 CTE를 가진다. 튜브웰들이 하나 이상의 코팅층들로 코팅되면, 두 종류의 계면들이 형성될 것인데, 하나는 퓨즈드 실리카 표면과 코팅 사이의 계면이고, 다른 하나는 코팅층들(다중층 코팅들)간의 계면(들)이다. 가장 좋은 코팅 성능을 위해, 코팅은 퓨즈드 실리카와 연속적이어야 하고, 층들간에도 연속적이어야 하며, 퓨즈드 실리카의 그것과 정밀하게 매칭된 CTE를 가져야 한다. 연속성 및 퓨즈드 실리카 튜브웰과 코팅층(들)간의 CTE 차이를 평가하기 위해, 코팅되지 않은 튜브웰들을 콘트롤로 하여, 코팅된 튜브웰들을 (실험예 1에 기재한 바와 같이) 다양한 순서로 소성하였다. 열충격 테스트는 동일한 형상을 가지는 코팅된 튜브웰들을 550℃에서 30분간 린드버그(Lindburg) 퍼니스 안으로 삽입하는 것을 포함하고, 튜브웰들은 공기 중 냉각하거나 실온의 물 안으로 급랭(quenched)한다. 급랭 후에는 코팅되지 않은 튜브웰들과 비교해 코팅 헤이징(hazing), 잔금발생, 박리, 층분리(delamination), 및 파티클 생성을 포함하는 특성들을 통해 CTE 매칭을 평가하였다. 튜브웰들 어떤 것에서도 위에서 언급한 CTE 부정합(mismatch) 표지자(indications)가 나타나지 않았으며, 이것은 코팅이 각 조건에서 퓨즈드 실리카 기재와 양립가능하며 반도체 공정들에서의 오염 위험을 최소화한다는 점을 시사한다.
열적 사이클링 분석(Thermal Cycling Analysis): 반도체 산업에서 일부 공정들은 제어된 분위기 하에서 그리고 비교적 고온에서 이루어지며, 예를 들어, 에피택시는 1150℃ 이상의 온도에서 자주 이루어진다. 반도체 산업에 해당하는 분위기 안에서의 퓨즈드 실리카 코팅 및 코팅 층 계면들을 더 평가하기 위하여, 코팅된 퓨즈드 실리카 튜브웰들을 진공 하 1200℃에서 사이클링하였다. 실험예 1에 기술한 바와 같은 코팅들을, 하나 또는 세 층 가지는 퓨즈드 실리카 튜브웰들을 선택해 열적요소 보호를 위해 반도체 산업에서 사용하는 퓨즈드 실리카 열전대 피복을 모사하였다. 모든 튜브웰들은 실온 및 대기압의 Lindberg 알루미나 튜브(CoorsTek) 퍼니스 안으로 알루미나 D-플랫폼(CoorsTek) 위에 적재하였다. 퍼니스를 밀폐하고 배기하여 <10mTorr(Edwards 8 pump)의 진공에 도달하게 하였다. 그런 다음 6시간 동안 1200℃까지 퍼니스를 가열하고 24시간 유지한 후 끄고 실온까지 냉각하도록 두었다. 퍼니스를 대기압으로 회복시킨 후 사이클링 요구조건에 따라 샘플들을 꺼냈다. 처리는 5회에 달하기까지 매 추가 사이클마다 반복하였다. 그런 다음 코팅되지 않은 튜브웰들과 비교해 헤이징, 잔금발생, 박리, 층분리, 및 파티클 생성과 같은 코팅 특성들의 변화를 분석하였다. 열충격 작업에서와 유사하게, 튜브웰들 어떤 것도 앞서 언급한 특성들을 나타내지 않았으며, 이는 퓨즈드 실리카-코팅과 코팅층 계면들의 강건한 성질 및 반도체 공정 안의 넓은 온도에 걸쳐 사용할 수 있는 가능성을 시사한다.
반도체 공정과의 코팅 양립성 평가: 열충격 및 사이클링 분석을 통해 퓨즈드 실리카-코팅 및 코팅 층 계면들이 넓은 온도 범위 및 진공 하에서 화학적 및 구조적 완전성을 유지하는 능력을 가짐을 확인하였다. 반도체 산업 내에서, 반도체 웨이퍼들을 처리하는 데에 다양한 온도와 화학물질들이 사용되는데, 예를 들어, Eplison® 반응기 챔버 안의 전형적인 반응기 작동 조건의 특징이 되는, 강산, HCl, 1250℃에 달하는 온도, 고속 가스 흐름들, 및 그 조합들이다. 이와 같은 온도에 민감한 공정을 정확히 제어하는 데에 필수적인 열전대 안의 열적 요소를 보호하는 데에 이용되는 튜브웰들이 이러한 침식/부식 분위기에서 영향받은 영역은, 열전대 파괴의 공통원인이다. 튜브웰들의 침식/부식은 반응기 챔버의 오염 문제를 일으키고 퓨즈드 실리카 튜브웰들은 거의 배타적으로 사용된다. 실험예 1에 설명된 바와 같은 코팅 퓨즈드 실리카 튜브웰들은 내화 금속 Ta의 사용을 수반하기 때문에 침식/부식이 고려될 때 잠재적인 오염원이다. 따라서, 오염을 평가하기 위해, 코팅되지 않은 표준 튜브웰들과 코팅된 표준 튜브웰들(실험예 1에서와 같이 코팅됨)뿐만 아니라 변경된 형상을 가지며 코팅된 튜브웰들(실험예 1에서와 같이 코팅됨)을 사용해 Eplison® 반응기를 위한 열전대를 조립하였다. 그런 다음, 열전대를 Eplison® 반응기 안에서 표준 처리 조건(600℃ - 1250℃, H2 가스, HCl 가스, 전매 도펀트들)으로 가동해 웨이퍼들의 오염들을 모니터하였다. Eplison® 반응 챔버 안의 코팅된 표준 열전대와 변경된 형상의 코팅된 열전대 양쪽 다, 전형적인 작동 조건 하에서는, 웨이퍼들의 오염을 일으키지 않았다. Eplison® 반응기로부터 꺼내, 광학 조사하여 열전대의 사용 수명 동안에 튜브웰들의 영역이 침식/부식으로 영향받고, 튜브웰들의 코팅된 영역도 영향받음을 확인하였다. 하지만, 코팅되지 않은 열전대에서 보통 관찰되는 피팅(pitting) 침식/부식과 대조적으로, 코팅된 열전대 상에서는 적당히 매끈한 침식/부식이 발생하였다. 따라서, 코팅된 열전대의 침식/부식이 일어나지만, 더 적은 정도로 그리고 웨이퍼 오염 위험없이 일어나는 것이다.
코팅된 열전대 사용 수명 분석: 오염과 침식/부식 평가에 추가해, 앞의 단락 [0111] 에서 설명한 실험을 이용해서 코팅되지 않은 열전대 대비 코팅된 열전대의 사용 수명 관련 성능을 평가하였다. 모든 열전대를 Eplison® 반응기 안에서 가동시킨 후, 광학 튜브웰 외관, 반응기로부터 제거한 이유, 제거할 때의 작업 조건, 및 처리 조건별 사용 총 시간의 상세 내역뿐 아니라 사용 사이클 수 기록을 집대성하였다. Eplison® 반응기 작동 조건 하에서 작동하고 개방 회로(들)를 가진 코팅되지 않은 열전대들을 제거하였다. 코팅되지 않은 튜브웰/피복들은 외표면 상의 포획물(inclusions), 흠집(scratches), 이빠짐(chips), 또는 크랙과 같은 다양한 핵생성 지점에서 우선적으로 공격받는 것이 일반적이다. 그 결과 코팅되지 않은 튜브웰들/피복들 상에서 볼 수 있는 핀-홀과 심각한 피팅을 야기하는, 퓨즈드 실리카 재료의 불균일한 침식이 일어난다. 코팅된 표준 열전대 각각은 제거 후에 여전히 작동 조건에 있었고, 적당히 매끈한 침식/부식만을 가졌으며 (코팅되지 않은 열전대와 비교시) 사용 사이클 수가 약 300% 증가하였다. 코팅되지 않은 표준 열전대와 코팅된 표준 열전대 양쪽 다 작동 조건에서 제거되었지만, 감소되고 보다 균일한 침식은 코팅된 열전대를 오랜 시간 사용하게 할 뿐 아니라 유지보수 스케쥴을 정확한 예측가능성을 가지고 연장할 수 있게 한다.
본 발명은 본원에 설명된 특정 실시예들에 관하여 한정되는 것은 아니다. 당업자에게 명백한 바와 같이, 본 발명의 정신과 범위를 벗어나지 않으면서, 많은 변경과 수정이 이루어질 수 있다. 여기에 열거한 것들에 추가하여, 본원의 범위 안에서 기능적으로 균등한 방법들과 장비들이 앞서의 설명들로부터 당업자에게 명백할 것이다. 그러한 변경과 수정은 첨부한 청구항들의 범위 내에 놓여지게 된다. 그러한 청구항들이 자격을 주는 균등물의 전체 범위와 함께, 본 발명은 청구항들에 의해서만 한정되어질 것이다. 본 발명이, 물론, 변화될 수 있는, 특정한 방법들, 시약들, 화합물들 조성물들 또는 생물학적 시스템들에 한정되는 것이 아니라는 점이 이해되어야 한다. 여기에 사용된 전문용어는 특정 실시예들을 설명하기 위한 목적으로만 사용된 것이지 제한하려는 의도는 없다는 것도 이해되어야 한다.
덧붙여, 본 발명의 특징들 또는 측면들이 마쿠쉬 그룹(Markush groups)으로 기재가 된 부분에서, 당업자는 이로써 마쿠쉬 그룹의 개별 멤버 또는 멤버들의 서브그룹으로도 기재가 되었다는 점을 인식할 것이다.
당업자에게 이해될 수 있는 바와 같이, 어떤 또는 모든 목적들, 특히 설명을 제공한다는 데 있어서, 여기에 개시된 모든 범위들은 또한 어떤 또는 모든 가능한 하위범위들 및 그 하위범위들의 조합들을 포함한다. 열거된 범위들은 같은 범위를 적어도 반, 셋, 넷, 다섯, 열, 등으로 나눌 수 있고 충분히 설명하고 있음을 쉽게 인식할 수 있을 것이다. 비-제한적인 실험예로서, 여기에 기술한 각 범위를 3분할해 낮은 범위, 중간 범위, 높은 범위 등으로 쉽게 나눌 수 있다. 당업자에게 이해될 수 있는 바와 같이, "~에 달하는, 달하기까지(up to)", "적어도(at least)", "~보다 큰(greater than)", "~보다 작은, 작게, 적게(less than)", 등은 그 수를 포함하고 위에 언급한 바와 같이 하위범위들로 나누어질 수 있는 범위들을 가리킨다. 마지막으로, 당업자에게 이해될 수 있는 바와 같이, 범위는 각 개별 멤버를 포함한다. 따라서, 예를 들어, 1-3 필러 재료들을 가지는 그룹은 1, 2, 또는 3 필러 재료들을 가지는 그룹들을 가리킨다. 유사하게, 1-5 필러 재료들을 가지는 그룹은 그러한 필러 재료들 1, 2, 3, 4, 또는 5 를 가지는 그룹들을 가리킨다.
다양한 측면들 및 구현예들을 설명하였지만 당업자에게 다른 측면들과 실시예들이 명확할 것이다. 여기에 기술한 다양한 측면들과 실시예들은 설명을 위한 목적이고 제한하려는 의도는 아니며, 참된 범위와 정신은 청구범위에 의해 정해진다.
여기에 언급된 모든 문헌들은 전체로서 그리고 각 개별적인 공개, 특허 또는 특허출원이 특별히 그리고 개별적으로 모든 목적을 위해 그 전체가 참조로 통합되는 것처럼 어느 정도까지는 모든 목적을 위하여 참조로 통합된다.

Claims (29)

  1. 반도체 공정에 이용되는 화학 기상 증착 반응 챔버의 고온 산성 분위기에서 사용하기 위해 개선된 퓨즈드 실리카 표면을 가진 장비, 개선점은 염산 존재 하에 1000℃를 넘는 온도에서 침식에 견디기 충분한 탄탈륨 화합물 배리어를 포함하는 알루미나-프리(alumina-free) 코팅을 퓨즈드 실리카 표면 상에 포함함.
  2. 제1항에 있어서, 상기 장비는 열전대, 스파이더(spider), 챔버 벽 또는 칩 제조에 이용되는 다른 퓨즈드 실리카 장비 중 하나인 것인 개선된 퓨즈드 실리카 표면을 가진 장비.
  3. 제1항에 있어서, 상기 배리어는 1150℃를 넘는 온도에서 침식에 견디기 충분한 것인 개선된 퓨즈드 실리카 표면을 가진 장비.
  4. 제3항에 있어서, 상기 배리어는 1250℃를 넘는 온도에서 침식에 견디기 충분한 것인 개선된 퓨즈드 실리카 표면을 가진 장비.
  5. 제1항에 있어서, (i) 적어도 하나의 탄탈륨 화합물, (ⅱ) 적어도 하나의 요변성 매트릭스 요소(thixotropic matrix component); 및 (ⅲ) 비활성 용매의 혼합물을 상기 퓨즈드 실리카 표면에 적용하고, 열화학적으로 상기 혼합물을 반응시켜 상기 배리어를 형성하는 공정에 의해, 상기 코팅이 적용된 것인 개선된 퓨즈드 실리카 표면을 가진 장비.
  6. 제5항에 있어서, 상기 혼합물은 적용시 2 와 같거나 그보다 작은 pH를 가진 것인 개선된 퓨즈드 실리카 표면을 가진 장비.
  7. 제5항에 있어서, 상기 탄탈륨 화합물은 탄탈륨 카바이드 화합물들(TaCx), 탄탈륨 보라이드(TaB2), 탄탈륨 하프늄 카바이드(Ta4HfC5), 탄탈륨 나이트라이드(TaN), 탄탈륨 펜타플루오라이드(TaF5), 탄탈륨 펜타아이오다이드(Ta2I10), 탄탈륨 펜톡사이드(Ta205), 탄탈륨 텔루라이드(TaTe2), 탄탈륨(Ⅲ) 알루미나이드(TaAl3), 탄탈륨(Ⅳ) 설파이드(TaS2), 탄탈륨(V) 브로마이드(Ta2Br10), 탄탈륨(V) 에톡사이드(Ta2(OC2H5)10), 탄탈륨(V) 클로라이드(TaCl5), Ta02, TaCl4, 및 Ta3Al, 및 그 조합들로 이루어지는 그룹에서 선택되는 것인 개선된 퓨즈드 실리카 표면을 가진 장비.
  8. 제7항에 있어서, 상기 탄탈륨 화합물은 탄탈륨(V) 클로라이드(TaCl5)인 것인 개선된 퓨즈드 실리카 표면을 가진 장비.
  9. 제7항에 있어서, 상기 적어도 하나의 요변성 매트릭스 요소는 실리케이트 화합물을 포함하는 것인 개선된 퓨즈드 실리카 표면을 가진 장비.
  10. 제9항에 있어서, 상기 실리케이트 화합물은 흄드 실리카(SiO2)인 것인 개선된 퓨즈드 실리카 표면을 가진 장비.
  11. 제9항에 있어서, 상기 비활성 용매는 초순수인 것인 개선된 퓨즈드 실리카 표면을 가진 장비.
  12. 제11항에 있어서, 요소들 (i):(ⅱ)의 비율은 중량으로 3:1인 것인 개선된 퓨즈드 실리카 표면을 가진 장비.
  13. 제11항에 있어서, 요소들 (i):(ⅲ)의 비율은 중량 백분율로 75:25이고, 요소 (i)은 탄탈륨(V) 클로라이드(TaCl5) 이며 요소(ⅱ)는 흄드 실리카인 것인 개선된 퓨즈드 실리카 표면을 가진 장비.
  14. 제13항에 있어서, 상기 비활성 용매 안의 고체 중량은 13% w/v이고 상기 비활성 용매는 초순수인 것인 개선된 퓨즈드 실리카 표면을 가진 장비.
  15. 제14항에 있어서, 상기 배리어는 그것이 적용된 상기 퓨즈드 실리카 표면과 유사한 열팽창계수를 가진 것인 개선된 퓨즈드 실리카 표면을 가진 장비.
  16. 제1항에 있어서, 상기 배리어는 다중층을 포함하는 것인 개선된 퓨즈드 실리카 표면을 가진 장비.
  17. 제1항에 있어서, 상기 배리어는 5 및 20 ㎛의 두께를 가진 것인 개선된 퓨즈드 실리카 표면을 가진 장비.
  18. 반도체 공정에 이용되는 화학 기상 증착 반응 챔버의 퓨즈드 실리카 표면을 가진 장비에 보호용 배리어를 적용하는 방법으로서, 상기 방법은 다음을 포함함:
    (i) 적어도 하나의 탄탈륨 화합물, (ⅱ) 적어도 하나의 요변성 매트릭스 요소; 및 (ⅲ) 비활성 용매의 혼합물을 상기 퓨즈드 실리카 표면에 적용하고, 열화학적으로 상기 혼합물을 반응시켜, 염산 존재 하에 1000℃를 넘는 온도에서 실투(devitrification)에 견디기 충분한 배리어를 형성함.
  19. 제18항에 있어서, 상기 혼합물은 적용시 3과 같거나 그보다 작은 pH를 가진 것인 방법.
  20. 제18항에 있어서, 상기 탄탈륨 화합물은 탄탈륨 카바이드 화합물들(TaCx), 탄탈륨 보라이드(TaB2), 탄탈륨 하프늄 카바이드(Ta4HfC5), 탄탈륨 나이트라이드(TaN), 탄탈륨 펜타플루오라이드(TaF5), 탄탈륨 펜타아이오다이드(Ta2I10), 탄탈륨 펜톡사이드(Ta205), 탄탈륨 텔루라이드(TaTe2), 탄탈륨(Ⅲ) 알루미나이드(TaAl3), 탄탈륨(Ⅳ) 설파이드(TaS2), 탄탈륨(V) 브로마이드(Ta2Br10), 탄탈륨(V) 에톡사이드(Ta2(OC2H5)10), 탄탈륨(V) 클로라이드(TaCl5), Ta02, TaCl4, 및 Ta3Al, 및 그 조합들로 이루어지는 그룹에서 선택되는 것인 방법.
  21. 제20항에 있어서, 상기 탄탈륨 화합물은 탄탈륨(V) 클로라이드(TaCl5)인 것인 방법.
  22. 제21항에 있어서, 상기 적어도 하나의 요변성 매트릭스 요소는 실리케이트 화합물을 포함하는 것인 방법.
  23. 제22항에 있어서, 상기 실리케이트 화합물은 흄드 실리카(SiO2)인 것인 방법.
  24. 제23항에 있어서, 상기 비활성 용매는 초순수인 것인 방법.
  25. 제23항에 있어서, 요소들 (i):(ⅱ)의 비율은 중량으로 3:1인 것인 방법.
  26. 제24항에 있어서, 요소들 (i):(ⅲ)의 비율은 중량 백분율로 75:25이고, 요소 (i)은 탄탈륨(V) 클로라이드(TaCl5) 이며 요소(ⅱ)는 흄드 실리카인 것인 방법.
  27. 제25항에 있어서, 상기 비활성 용매 안의 고체 중량은 13% w/v이고 상기 비활성 용매는 초순수인 것인 방법.
  28. 제18항에 있어서, 상기 배리어는 다중층으로 적용되는 것인 방법.
  29. 제27항에 있어서, 상기 배리어는 5 및 20 ㎛의 두께를 가진 것인 방법.
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