CN1747917A - 在真空紫外下具有高透明度的耐辐射的有机化合物和其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及由于具有高透明度和优良的耐辐射性的优点而非常适合用于157纳米光刻的耐辐射的有机组合物,及其制备方法。
Description
发明领域
本发明涉及适合用于通过光刻技术制造成型制品的材料的开发,更具体地说涉及在被称为真空紫外的电磁波谱范围内通过光刻法来制造电路。最具体地说,本发明涉及在低于260nm波长下,特别是在157纳米和193纳米波长下的光刻法。特别是,本发明涉及由于具有高透明度和优良的光化稳定性的优点而特别适合用于真空紫外光刻法的新的有机组合物,以及其制备方法。
本发明的技术背景
由于电子工业转向采用光刻法来制造愈来愈小的电路元件,因此,为了达到所需的较高分辨率图像,利用愈来愈小的光波长的手段。
使用在所谓“真空紫外”(VUV)范围内的波长的光刻法现在正在发展当中,相当多的注意力集中在157纳米(nm)和193nm光刻法上。真空紫外辐射具有高的能量,足以使某些通常稳定的材料中的化学键断裂,从而形成高活性的自由基。本领域技术人员将会理解,少量自由基的生成可能会通过自由基链反应的功效而对宿主材料的化学稳定性产生灾难性的影响。物质光化降解中自由基的作用是众所周知的。存在有许多种自由基,包括羟基、氧基和有机基团。当前体分子吸收足够的能量,导致它发生非离子性离解,形成中性电荷物种而不变为未成对电子时会生成这些自由基。
Titze在
Photodissoziation von H2O bei 157nm,Max PlanckInst.,Gottingen,Germany,1984一文中公开了水在157nm下发生光解作用形成氢和氢氧自由基。
A.C.Fozza,J.E.Klemberg-Sapieha,和M.R.Wertheimer在Plasmas and Polymers,第4卷,第2/3期,1999,183-206页中讨论了氧在低于170纳米的波长下进行光分解,形成活化的氧原子。还公开了聚乙烯、聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯在真空紫外中发生的键断裂反应。V.N.Vasilets,I.Hirata,H.Iwata,Y.Ikada在Journalof Polymer Science:Part A:Polymer Chemistry,第36卷,2215-2222(1998)中讨论了,当用147纳米的光对四氟乙烯/六氟丙烯共聚物进行照射时所发生的自由基的形成和光氧化。
N.Ichinose和S.Kawanishi在Macromolecules,1996,29,4155-4157中公开了,用185、193、248和254纳米的光对诸如TeflonPTFE、Teflon FEP、Teflon PFA、Tefzel和聚偏氟乙烯的聚合物所进行的照射。当聚合物表面与氮吹扫的水接触时,检测出大范围的表面反应。在185、193和248纳米下表面的反应性尤其明显,但是在254纳米下,即使有的话也要少得多。与部分氟化的聚合物如Tefzel和聚偏氟乙烯相比,全氟化的聚合物如TeflonPTFE和TeflonPFA的反应要更加容易。在无水存在的情况下没有观察到明显的光化学反应。水中饱和有氧也会完全抑制表面化学。此外,它还教导出,水在约190-200纳米开始吸收,波长比191-207纳米短的光子所具有的能量足以超过液态水电离能的阈值。
在本领域中众所周知,由多种方式产生的氧自由基对于很多物质具有非常高的活性,这导致根据具体的环境,在存在有水的情况下和在水不存在的情况下都会发生降解。长久以来,防止氧化本身就是一门庞大而复杂的技术。
在本领域中相当大程度地强调,确定适合用于真空紫外的有机聚合物组合物。例如参见WO0185811和WO137044,其中公开了在157纳米具有高透明度的氟化聚合物组合物。人们极少强调低分子量有机组合物,这些组合物在旋涂过程中用作聚合物的溶剂,用作聚合物膜的增塑剂,或者用于粘合剂制剂中。或者,有机液体或者凝胶可以用作浸渍光刻法的浸渍介质,如Switkes和Rothschild所公开的那样(J.Vac.Sci.Technol B,19(6),2353-6,Nov./Dec.2001),其中,流体介质用在光学分档器的投影透镜与将接收和检测光刻图像的光致抗蚀剂涂覆的基材(通常是硅晶片)之间。但是,无论是聚合物还是低分子有机组合物,如果该物质存在于源与靶之间的光路中,它就需要是透明的并且是耐久性的。
对于即将用于真空紫外光刻法的物质来说,它必要但不充分地显示出高的透明度,尤其是在157纳米和193纳米下;它也必须显示出本领域已知的高的光化稳定性,如耐辐射性。耐辐射性是物质在暴露于特定频率的电磁辐射下时保持透明度的性能。在光刻法的许多方面,工业因素要求透明材料在受到明显累积剂量的辐射时要保持高度的透明度。
具有通式CnF2n+2-xHx的氢氟烃在本领域中是众所周知的,它们很容易通过已知的方法制备出来。一种这样的方法是使用镍或钯作为催化剂对氟代烯烃或者氢氟碳烯烃的双键进行加氢,如M.Hudlicky,Chemistry of Organic Fluorine Compounds,第二版,John Wileyand Sons,New York,1976,174和175页描述的。在备选方案中,所述氢氟烃可以通过用无机还原剂,如LiAlH4或者Zn将氟烃或者氢氟烃中的Br、Cl和I原子还原为H来制备,如已引用的Hudlicky在182页或者189页描述的。在另一方法中,所述氢氟烃可以通过使用有机还原剂,如三丁基锡氢化物来制备,如已引用的Hudlicky在197页的描述。
F[CF(CF3)CF2O]nCF2CF3在本领域中是已知的,如J.Scheirs编著的Modern Fluoropolymers,第24章,“Perfluoropolyethers(Synthesis,Characterization,and Applications)”,John Wiley& Sons,New York,1997描述的。F[CF(CF3)CF2O]nCFHCF3(其中n=1-5)来自于合成F[CF(CF3)CF2O]nCF2CF3的中间体,其中-COOH端基已经热解为氢而不是被氟气转化为-F。X-Rf a[ORf b]nORf cY,其中X和Y可以是氢或氟,Rf a、Rf b和Rf c是1-3个碳的直链或支链的氟烃基,是F[CF(CF3)CF2O]nCF2CF3的一个已知的变体,也在已引用的ModernFluorpolymers中被描述。HCF2(OCF2)n(OCF2CF2)mOCF2H,其中n+m=1-8是合成所述X-Rf a[ORf b]nORf cY的变体,其中端基没有被氟化而是转向其他的化学现象,如已引用的Modern Fluorpolymers,第441页恰好表明端基被还原成CH2OH而不是转化为H。并非所有的通式所包含的变体都是已知的或者是可以很容易制备的:例如第ii类,其中之一具有H[CF(CF3)CF2O]nCF2H的通式。
已知,CF3CH2CF2CH3可通过使CCl4与CH2=CClCH3反应形成CCl3CH2CCl2CH3,然后通过在氢氟酸中处理而将氯置换来合成。参见R.Bertocchio,A.Lantz,L.Wedlinger,Chem.Abstracts,127:161495。
发明概述
本发明提供一种有机组合物,其特征在于在140-260纳米波长下的吸光度/微米<1,所述组合物包括低于20ppm的水,低于90ppm的氧,和一种或多种选自如下所述的化合物:
i)环状、直链或支链的具有2-10个碳原子的氢氟烃,其中氟比氢多,没有长于2个的相邻C-H键的片断(CH-CH),没有相邻的C-F键片断长于6个(CF-CF-CF-CF-CF-CF),并且没有-CH2CH3基团;
ii)X-Rf a[ORf b]nORf cY,其中X和Y可以是氢或者氟,Rf a、Rf b和Rf c是1-3个碳的直链或支链的氟烃基团,其中氟比氢多,不存在长于2个的相邻C-H键的片断,不存在-CH2CH3基团,并且不存在在醚氧的两侧均为氢的链区(CH-O-CH);
iii)CnF2n-v+2Hv,其中n=2-10,v<n+1,氟的数目等于或超过氢的数目,不存在长于2个的相邻C-H键的片断,不存在长于6个的相邻C-F键的片断,且不存在-CH2CH3基团;
iv)CnF2n+1CFHCFHCmF2m+1,其中n等于1-4;m等于1-4;
v)CF3CH2CF2CH3;
vi)F[CF(CF3)CF2O]nCFHCF3,其中n=1-5;
vii)F[CF(CF3)CF2O]nCF2CF3,其中n=1-5;
viii)HCF2(OCF2)n(OCF2CF2)mOCF2H,其中n+m=1-8;和,
ix)环状、直链或支链的全氟烃和氢氟烃胺和醚-胺,其中氟比氢多,没有长于2个的氢片断(CH-CH),不存在-CH2CH3基团,没有长于6个的相邻C-F键的片断(CF-CF-CF-CF-CF-CF),且没有C-H键直接与氮或者氧相邻。
本发明还提供一种制备有机组合物的方法,其特征在于所述有机组合物在140-260纳米波长下的吸光度/微米<1,其包括用一种或多种用于抽出一种或多种光化活性物种的方式对选自以下所述的化合物进行处理,直到至少达到所述一种或多种光化活性物种的所需浓度:
i)环状、直链或支链的具有2-10个碳原子的氢氟烃,其中氟比氢多,没有长于2个的相邻C-H键的片断(CH-CH),没有长于6个的相邻C-F键的片断(CF-CF-CF-CF-CF-CF),并且没有-CH2CH3基团;
ii)X-Rf a[ORf b]nORf cY,其中X和Y可以是氢或者氟,Rf a、Rf b和Rf c是1-3个碳的直链或支链的氟烃基团,其中氟比氢多,不存在长于2个的相邻C-H键的片断,不存在-CH2CH3基团,并且不存在在醚氧的两侧均为氢的链区(CH-O-CH);
iii)CnF2n-v+2Hv,其中n=2-10,v<n+1,不存在长于2个的相邻C-H键的片断,不存在长于6个的相邻C-F键的片断,且不存在-CH2CH3基团;
iv)CnF2n+1CFHCFHCmF2m+1,其中n等于1-4;m等于1-4;
v)CF3CH2CF2CH3;
vi)F[CF(CF3)CF2O]nCFHCF3,其中n=1-5;
vii)F[CF(CF3)CF2O]nCF2CF3,其中n=1-5;
viii)HCF2(OCF2)n(OCF2CF2)mOCF2H,其中n+m=1-8;和,
ix)环状、直链或支链的全氟烃和氢氟烃胺和醚-胺,其中氟比氢多,没有长于2个的氢片断(CH-CH),不存在-CH2CH3基团,没有长于6个的相邻C-F键的片断(CF-CF-CF-CF-CF-CF),且没有C-H键直接与氮或者氧相邻。
本发明还包括一种在基材上形成光学图像的方法,该方法包括:
a)从能够发射在140-260纳米范围内的电磁辐射的源发射电磁辐射;
b)在布置用于接收至少一部分所述辐射的靶上接收所述辐射;和
其中在所述辐射源和所述靶之间放置一种或多种光学透明的组合物,至少一种所述光学透明的组合物包括这样一种组合物,其包括低于20ppm的水、低于90ppm的氧和一种或多种选自以下所述的化合物:
i)环状、直链或支链的具有2-10个碳原子的氢氟烃,其中氟比氢多,没有长于2个的相邻C-H键的片断(CH-CH),没有长于6个的相邻C-F键的片断(CF-CF-CF-CF-CF-CF),并且没有-CH2CH3基团;
ii)X-Rf a[ORf b]nORf cY,其中X和Y可以是氢或者氟,Rf a、Rf b和Rf c是1-3个碳的直链或支链的氟烃基团,其中氟比氢多,不存在长于2个的相邻C-H键的片断,并且不存在在醚氧的两侧均为氢的链区(CH-O-CH);
iii)CnF2n-v+2Hv,其中n=2-10,v<n+1,不存在长于2个的相邻C-H键的片断,不存在长于6个的相邻C-F键的片断,且不存在-CH2CH3基团;
iv)CnF2n+1CFHCFHCmF2m+1,其中n等于1-4;m等于1-4;
v)CF3CH2CF2CH3;
vi)F[CF(CF3)CF2O]nCFHCF3,其中n=1-5;
vii)F[CF(CF3)CF2O]nCF2CF3,其中n=1-5;
viii)HCF2(OCF2)n(OCF2CF2)mOCF2H,其中n+m=1-8;和,
ix)环状、直链或支链的全氟烃和氢氟烃胺和醚-胺,其中氟比氢多,没有长于2个的氢片断(CH-CH),不存在-CH2CH3基团,没有长于6个的相邻C-F键的片断(CF-CF-CF-CF-CF-CF),且没有C-H键直接与氮或者氧相邻。
本发明还包括一种在基材上形成光学图像的方法,该方法包括:
从能够发射在140-260纳米范围内的电磁辐射的源发射电磁辐射;
在被设置用于接收至少一部分所述辐射的靶上接收所述辐射;和
其中在所述辐射源和所述靶之间放置一种或多种光学透明的组合物,至少一种所述光学透明的组合物包括用一种或多种用于抽出一种或多种光化活性物种的方式处理后的组合物,后一组合物包括一种或多种选自如下所述的化合物:
i)环状、直链或支链的具有2-10个碳原子的氢氟烃,其中氟比氢多,没有长于2个的相邻C-H键的片断(CH-CH),没有长于6个的相邻C-F键的片断(CF-CF-CF-CF-CF-CF),并且没有-CH2CH3基团;
ii)X-Rf a[ORf b]nORf cY,其中X和Y可以是氢或者氟,Rf a、Rf b和Rf c是1-3个碳的直链或支链的氟烃基团,其中氟比氢多,不存在长于2个的相邻C-H键的片断,不存在-CH2CH3基团,并且不存在在醚氧的两侧均为氢的链区(CH-O-CH);
iii)CnF2n-v+2Hv,其中n=2-10,v<n+1,不存在长于2个的相邻C-H键的片断,不存在长于6个的相邻C-F键的片断,且不存在-CH2CH3基团;
iv)CnF2n+1CFHCFHCmF2m+1,其中n等于1-4;m等于1-4;
v)CF3CH2CF2CH3;
vi)F[CF(CF3)CF2O]nCFHCF3,其中n=1-5;
vii)F[CF(CF3)CF2O]nCF2CF3,其中n=1-5;
viii)HCF2(OCF2)n(OCF2CF2)mOCF2H,其中n+m=1-8;和,
ix)环状、直链或支链的全氟烃和氢氟烃胺和醚-胺,其中氟比氢多,没有长于2个的氢片断(CH-CH),不存在-CH2CH3基团,没有长于6个的相邻C-F键的片断(CF-CF-CF-CF-CF-CF),且没有C-H键直接与氮或者氧相邻。
本发明还包括一种在基材上形成光学图像的方法,该方法包括:
从能够发射在140-260纳米范围内的电磁辐射的源发射电磁辐射;
在被设置用于接收至少一部分所述辐射的靶上接收所述辐射;和
其中至少一种所述靶或者所述源浸于一种或多种放置在所述辐射源和所述靶之间的光学透明的氟化有机液体中,所述氟化有机液体的特征在于每微米的吸光度<5,至少一种所述光学透明的氟化有机化合物已经用一种或多种用于抽出一种或多种光化活性物种的方式进行了处理。
附图简述
图1示出了用于将试样暴露于157纳米激光辐照下的设备示意图。
图2示出了在样品的157纳米激光辐照中涉及到的光路。
图3是Herrick DLC液体样品池的示意图,示出了环形隔片、窗和相关元件。
图4示出实施例4中所述的H-GaldenZT85的相对光谱透射率与激光辐照剂量之间的函数关系。
图5示出实施例5中所述的H-GaldenZT85的相对光谱透射率与激光辐照剂量之间的函数关系。
图6示出实施例6中所述的H-GaldenZT85的相对光谱透射率与激光辐照剂量之间的函数关系。
发明详述
本发明涉及已经被认为尤其适合用于真空紫外光刻法的透明的氟化有机材料。虽然在广泛意义上旨在应用于140-260纳米的波长范围内,但在现阶段的技术开发中最感兴趣的波长是157纳米和193纳米。157纳米的电磁辐射,由于其波长较短的优点,表示比193纳米更剧烈的条件。
虽然这里教导的方法和原理适用于同时适合157纳米和193纳米光刻法的透明氟化有机材料,但本领域技术人员将理解,这里包括的一种或另一种特定的组合物可能会更适合于157纳米或者193纳米波长之中的一个或另一个波长。在以下的讨论过程中,术语“157纳米或者193纳米”将全部用于指包括的材料可能非常适合用于任一个波长或者可能同时适合用于这两种波长。因此,对于本发明来说,术语“或者”不应该视为仅限于157纳米或者仅限于193纳米,而是还可以视为指“或者两者都”。
在本发明的实践中,已经发现某些组合物在157纳米、193纳米或者在这两个波长下都显示出优良的透明度。这些组合物包括选自以下所述的化合物:
i)环状、直链或支链的具有2-10个碳原子的氢氟烃,其中氟比氢多,没有长于2个的相邻C-H键的片断(CH-CH),没有长于6个的相邻C-F键的片断(CF-CF-CF-CF-CF-CF),并且没有-CH2CH3基团;
ii)X-Rf a[ORf b]nORf cY,其中X和Y可以是氢或者氟,Rf a、Rf b和Rf c是1-3个碳的直链或支链的氟烃基团,其中氟比氢多,不存在长于2个的相邻C-H键的片断,并且不存在在醚氧的两侧均为氢的链区(CH-O-CH);
iii)CnF2n-v+2Hv,其中n=2-10,v<n+1,不存在长于2个的相邻C-H键的片断,不存在长于6个的相邻C-F键的片断,且不存在-CH2CH3基团;
iv)CnF2n+1CFHCFHCmF2m+1,其中n等于1-4;m等于1-4;
v)CF3CH2CF2CH3;
vi)F[CF(CF3)CF2O]nCFHCF3,其中n=1-5;
vii)F[CF(CF3)CF2O]nCF2CF3,其中n=1-5;
viii)HCF2(OCF2)n(OCF2CF2)mOCF2H,其中n+m=1-8;和,
ix)环状、直链或支链的全氟烃和氢氟烃胺和醚-胺,其中氟比氢多,没有长于2个的氢片断(CH-CH),没有长于6个的相邻C-F键的片断(CF-CF-CF-CF-CF-CF),且没有C-H键直接与氮或者氧相邻。
上述化合物的特征在于在140-260nm范围内具有希望的低吸光度。表1示出了在上文提到的组合物当中所包括的市售化合物在157纳米下所测定的吸光度。
表1.吸光度/微米(A/μm)
实施例 | 商品名 | 供货商 | 化学式 | A/μm@157nm |
1 | FluorinertTMFC-40* | 3M,St.Paul,MN | -N(CF2CF2CF2CF3)3 | 0.21 |
2 | VertrelTM XF | DuPont,FluoroproductsWilmington,DE | CF3CFHCFHCF2CF3 | 0.0026 |
5 | H-GaldenZT 85 | Ausimont USA,Inc.,Thorofare,NJ | HCF2O(CF2O)n(CF2CF2O)mCF2H | 0.0037 |
12 | SolkaneTM365mfc | Solvay FluoridesSt.Louis,MO | CF3CH2CF2CH3 | 0.0025 |
*FluorinertTM FC-40是全氟胺混合物,其中N(CF2CF2CF2CF3)3是主要组分。
表1所列流体样品的透射率是使用图3所示Harrick ScientificCorp.(Harrick Scientific Corporation 88 Broadway Ossining,NY)的型号为DLC-M13的Demountable Liquid Cell测定的。DLC-M13安装在能够进行透射率测定的型号为VU-302的VUV-Vase光谱偏振光椭圆率测定仪上(J.A.Woolman Co.,Inc.,Lincoln,NE)。待测试的液体样品放在在平行的CaF2窗之间形成的池中,该池是通过将Teflon环插入到窗间形成的。使用6和25微米厚的Teflon环,形成两个通过两等分相同样品的光程。在向池中装入物质时,要谨慎避免在8毫米直径的窗孔中形成气泡。
等式1中定义的每微米样品厚的光学吸光度A(μm-1)是为了本发明的目的定义的,是在测试波长下CaF2窗的透射率除以在该波长下试样(窗加上试验样品)的透射率得到的比值的以10为底的对数再除以试样厚度的值,在本发明所报告的实验中,如上文所讨论的,试样厚度为6微米或者25微米。
在本发明中使用的液体样品的情况下,为了排除多次反射的影响,同时使用6和25μm的池来测定吸光度。在这两个池厚(t1和t2)下测定光谱透射率,随着样品的光程增加透射率的递增降低(T1和T2)得到使用等式2的光学吸光度/微米。
方程2.
在进一步研究中发现,当用157纳米的激光辐射,在类似于希望在实际工业实践中遇到的强度下进行照射,并且照射的持续时间也与希望在实际工业实践中所遇到的持续时间类似时,适用于本发明实践的有机化合物在它们的原始状态或者在合成时的条件下,以一定的速率发生光化学的颜色变深(PCD)和气泡形成现象,这可能会限制其在实际工业应用中的有效寿命。因此,这便激励我们寻找一种旨在增加用于157纳米或193纳米光刻法的有机化合物的有效寿命并抑制气泡形成的方法。
本领域技术人员将理解,PCD和气泡形成对用于光刻法的透明材料的使用价值是非常有害的。在真空紫外波长下的光化学不稳定性可能是在真空紫外光刻法中使用的候选材料所固有的性质,它导致不希望程度的PCD和/或气泡,这在与157纳米照射相联系的极高光子能量下尤其是一个问题。但是,本领域技术人员也将理解,甚至很少量的杂质(其中的一些在令人感兴趣的波长下可能具有高度的吸收性)也可能会显示出导致PCD和气泡的光化活性。因此,相当有趣的事情是确定,对光化活性潜源的抽出是否可以导致PCD、气泡形成或者两者的改进。
由于氧和水分在自然界中的普遍存在性,因此,它们成为在本发明所感兴趣的短波长下两种特别令人怀疑的光化活性物种。
在进一步的研究中发现,本发明优选的有机化合物在原样或者合成时,显示出的水分含量通常高于20ppm,一般高于50ppm,并往往高于200ppm;氧含量通常在90ppm范围内。进一步发现,当把一种用于从液体中抽出水分的方式施用在优选用于本发明实践的有机化合物上时,水分含量很容易降低到低于20ppm,优选低于15ppm,更优选低于10ppm,偶而和最优选低于1ppm。令人惊奇的是发现由此制成的水分降低的化合物在157纳米和193纳米下的PCD速率比起原料来降低了许多倍。
还发现,当用可有效用于降低氧浓度的方式处理适合于本发明实践的氟化有机化合物时,也会有效地减少PCD和气泡的形成。
在本发明的优选实施方案中,提供一种适合用于157纳米或者193纳米光刻法的组合物,由于与适合于本发明实践的氟化有机化合物在原样时的情况相比,PCD速率降低,气泡形成减少,所以组合物表现出的有效寿命增加,所述组合物包括低于20ppm的水,低于90ppm的氧,和一种或多种选自以下所述的化合物:
i)环状、直链或支链的具有2-10个碳原子的氢氟烃,其中氟比氢多,没有长于2个的相邻C-H键的片断(CH-CH),没有长于6个的相邻C-F键的片断(CF-CF-CF-CF-CF-CF),并且没有-CH2CH3基团;
ii)X-Rf a[ORf b]nORf cY,其中X和Y可以是氢或者氟,Rf a、Rf b和Rf c是1-3个碳的直链或支链的氟烃基团,
其中氟比氢多,不存在长于2个的相邻C-H键的片断,并且不存在在醚氧的两侧均为氢的链区(CH-O-CH);
iii)CnF2n-v+2Hv,其中n=2-10,v<n+1,不存在长于2个的相邻C-H键的片断,不存在长于6个的相邻C-F键的片断,且不存在CH2CH3基团;
iv)CnF2n+1CFHCFHCmF2m+1,其中n等于1-4;m等于1-4;
v)CF3CH2CF2CH3;
vi)F[CF(CF3)CF2O]nCFHCF3,其中n=1-5;
vii)F[CF(CF3)CF2O]nCF2CF3,其中n=1-5;
viii)HCF2(OCF2)n(OCF2CF2)mOCF2H,其中n+m=1-8;和,
ix)环状、直链或支链的全氟烃和氢氟烃胺和醚-胺,其中氟比氢多,没有长于2个的氢片断(CH-CH),没有长于6个的相邻C-F键的片断(CF-CF-CF-CF-CF-CF),且没有C-H键直接与氮或者氧相邻。
优选,本发明的组合物包括一种或多种选自以下所述的化合物:全氟三丁胺、全氟-N-甲基吗啉、CnF2n+1CFHCFHCmF2m+1(其中n等于1-4;m等于1-4)和HCF2(OCF2)n(OCF2CF2)mOCF2H(其中n+m=1-8),所述组合物的水分含量低于20ppm,氧含量低于90ppm。更优选,本发明的组合物包括全氟三丁胺,全氟-N-甲基吗啉,CF3CFHCFHCF2CF3,CF3CH2CF2CH3或HCF2O(CF2O)n(CF2CF2O)mCF2H,其中n+m=2-6,或者其混合物,所述组合物的水分含量低于20ppm,氧含量低于90ppm。本发明的有机化合物优选为液体。
在本发明的另一个实施方案中,提供一种制备本发明组合物的方法。优选用于本发明实践的液体有机化合物在本领域中是众所周知的,可以根据以上描述的方法参考其公开的方法来制备。在本发明的方法中,本发明的液体有机化合物,或者有机液体以其“原样”或者“合成时的”状态经受一种或多种用于抽出光化学活性物种的方式。本领域中已知的用于进行特殊类型杂质抽出的方法均适合于本发明的实践,但是必须小心,这些方法要在非常清洁的条件进行以避免产生进一步的污染,从而由一个问题转变为另一个问题。
在本发明方法的一个实施方案中,光化活性物种是水分。本领域中已知的抽出水分的任何方式均可为本发明的实践所接受。合适的方法包括但是不局限于在真空烘箱中加热,或者在干燥的吹扫气下加热,或者两者都使用;在具有干燥剂床层的循环空气烘箱中加热;在干燥吹扫气的存在下回流,用吹扫气鼓泡,优选诸如氮气或者氩气的惰性气体;将所述液体在室温下或者低于室温的温度下暴露于干燥的大气中;使所述液体与干燥剂,如分子筛接触;使所述液体蒸发并通过干燥剂如分子筛,随后冷凝;或者使所述液体与化学干燥剂如异氰酸酯接触并分馏。在使所述氟化有机化合物与干燥剂接触的情况下,通常将需要在抽出步骤结束时增加一个分离步骤。本领域技术人员将理解,并不是所有的干燥方法都将适合于每一种适用于本发明实践的化合物。例如,如果有机液体是易燃的,则与其它的方式相比,可能不太希望采用加热方法。因此,本发明人不想对可以用于实现希望的干燥状态的干燥方法给出任何的限制,前提是使用的方法不导入比它所除去的杂质更不想要的杂质,该方法不会导致所纯化的化合物发生明显的降解,以及该方法能安全地进行。因此,本领域技术人员公知的用于从有机液体中抽出水分的任何方法都是适当的。
优选用于本发明实践的方法是使所述优选的有机液体与分子筛接触,随后过滤,以便从所述分子筛中分离出由此干燥的有机液体。优选3A、4A和5A类型的分子筛,因为它们的空穴大小有利于从有机物蒸气和流体中选择性地吸收水。
在另外的实施方案中,光化活性物种是氧。本领域技术人员将理解,氧杂质代表在高能量真空紫外辐射下光化学不稳定性的额外源。当然,氧与许多物质从有机物降解为金属的多种降解机理有密切的关系。已经发现,用惰性气体,优选氮气或者氩气进行鼓泡的技术是一种从本发明的组合物中除去氧的有效方式。适合于除去氧的其他方法包括但不局限于在真空烘箱中加热,或者在无氧吹扫气下加热,与除氧剂接触,冷冻的重复循环,移走高真空和解冻,或者真空蒸馏,这些全都是用于从适合用于本发明的氟化有机化合物中抽出氧的有效方式。因此,本发明人不想对可以用于达到希望氧浓度的抽出氧的方法给以任何限制,前提是使用的方法不导入比它所除去的杂质更不想要的杂质,该方法不会导致所纯化的化合物发生明显的降解,以及该方法能安全地进行。因此,本领域技术人员公知的用于从有机液体中抽出氧的任何方法都是适当的。
在本发明方法最优选的实施方案中,通过用惰性气体鼓泡,如氮气或者氩气,同时结合将本发明的有机化合物与分子筛接触,可以对氟化的有机化合物中的光化活性物种,特别氧和水分进行抽出。
鼓泡是实施本发明方法的优选方法,特别是用于脱氧的优选方法。已发现的一种有效用于本发明实践的鼓泡方法如下:在手套箱中提供干燥的低氧含量氮气,如99.998%或更纯的氮气,如Matheson销售的瓶装气或者通过蒸发液氮得到的氮气。将约10毫升的液体等分样品置于20毫升的玻璃闪烁管中。将样品转移到氮气吹扫的干燥箱中。将该管平坦固定在工作面上,从管瓶上除去塑料盖,把一次性玻璃移液管降低到溶剂中,然后通过从与手套箱相同的干燥低氧源通过移液管提供氮气。调节流速以在溶剂中保持猛烈的鼓泡但不会使溶剂溅出管瓶。猛烈的鼓泡持续30-60秒长,时间段足以显著降低氧含量,尽可能地降低水含量而不使溶剂因蒸发发生较大的损失。
为了本发明的目的,术语“干燥”,如在“干燥大气”或者“干燥吹扫气”中的“干燥”仅仅意指大气或者吹扫气中的水分含量足够低以致于它可以有效地用于从本发明优选的有机液体中抽出水分。优选,干燥的吹扫气或者干燥的大气等在其根据本发明用于抽出水分之前实际上已经预先进行了实际的干燥步骤。
本领域技术人员将理解,虽然在优选实施方案中,从本发明的氟化有机化合物中同时抽出了氧和水分,但抽出两者中的任一种而不是两者都抽出也是有利的。在本发明的实践中,不管可能存在的任何其他的光化活性物种抽出与否,抽出任何一种光化活性物种将是有益的。因此,本发明人在这里关注其中水分含量低于20ppm,或者氧含量低于90ppm的实施方案,而不关注其中水分和氧两者不都在所需的浓度范围内的实施方案。这些实施方案不太优选。
本发明还包括一种在基材上形成光学图像的方法,该方法包括:
从能够发射在140-260纳米范围内的电磁辐射的源发射电磁辐射;
在被设置用于接收至少一部分所述辐射的靶上接收所述辐射;
其中在所述辐射源和所述靶之间放置一种或多种光学透明的组合物,至少一种所述光学透明的组合物包括这样一种组合物,其包括低于20ppm的水、低于90ppm的氧和一种或多种选自以下所述的化合物:
i)环状、直链或支链的具有2-10个碳原子的氢氟烃,其中氟比氢多,没有长于2个的相邻C-H键的片断(CH-CH),没有长于6个的相邻C-F键的片断(CF-CF-CF-CF-CF-CF),并且没有-CH2CH3基团;
ii)X-Rf a[ORf b]nORf cY,其中X和Y可以是氢或者氟,Rf a、Rf b和Rf c是1-3个碳的直链或支链的氟烃基团,
其中氟比氢多,不存在长于2个的相邻C-H键的片断,不存在CH2CH3基团,并且不存在在醚氧的两侧均为氢的链区(CH-O-CH);
iii)CnF2n-v+2Hv,其中n=2-10,v<n+1,不存在长于2个的相邻C-H键的片断,不存在长于6个的相邻C-F键的片断,且不存在CH2CH3基团;
iv)CnF2n+1CFHCFHCmF2m+1,其中n等于1-4;m等于1-4;
v)CF3CH2CF2CH3;
vi)F[CF(CF3)CF2O]nCFHCF3,其中n=1-5;
vii)F[CF(CF3)CF2O]nCF2CF3,其中n=1-5;
viii)HCF2(OCF2)n(OCF2CF2)mOCF2H,其中n+m=1-8;和,
优选,放置于所述光源和所述靶之间的所述组合物包括一种或多种选自以下所述的化合物:全氟三丁胺;全氟-N-甲基吗啉;CnF2n+1CFHCFHCmF2m+1,其中n等于1-4,m等于1-4;和HCF2(OCF2)n(OCF2CF2)mOCF2H,其中n+m=1-8;所述组合物的水分含量低于20ppm,氧浓度低于90ppm。更优选,放置于所述光源和所述靶之间的所述组合物包括全氟三丁胺,全氟-N-甲基吗啉,CF3CFHCFHCF2CF3,CF3CH2CF2CH3或者HCF2O(CF2O)n(CF2CF2O)mCF2H,其中n+m=2-6,或者其混合物,所述组合物的水分含量低于20ppm。本发明的有机化合物优选为液体。
预计,具有结构X-Rf a[ORf b]nORf cY的直链全氟聚醚当分子量增加时将显示出高的耐紫外辐射性,实际的上限可能是不常见的高粘度。这将包括其中n高达约100的F[CF(CF3)CF2O]nCFHCF3,其中n高达约100的F[CF(CF)3CF2O]nCF2CF3,其中n+m高达约100的HCF2(OCF2)n(OCF2CF2)mOCF2H,和其中n+m高达约100的FCF2(OCF2)n(OCF2CF2)mOCF2F。
在本发明光刻法的一个实施方案中,来自于F2准分子激光器的157纳米辐射线传输通过光掩模,在光致抗蚀剂上形成电路图案的图像,该光掩模通常包括由电子束成像法在玻璃上形成的铬金属电路图案。用于光致抗蚀剂组合物的各种物质已有描述,参见Introduction toMicrolithography,第二版,L.F.Thompson,C.G.Willson,和M.J.Bowden,American Chemical Society,Washington,DC,1994。
本发明的组合物可以以许多方式使用,这些方式将使其放置在光源和靶之间。某些有机液体用作旋涂操作中聚合物的溶剂。溶剂可以用来使聚合物薄膜增塑。溶剂也可以用于粘合剂配方中。或者,在这里的一个本发明的优选实施方案中,有机流体或者凝胶可以如上面所公开的,用作浸渍光刻法中的浸渍介质。但是,无论是聚合物或者低分子量有机组合物,如果该组合物存在于源与靶之间的光路中,它就需要是透明的并且是耐久性的。
在本发明的一个优选实施方案中,本发明的组合物存在于用于157纳米光刻法的薄膜中。在本发明的第二优选实施方案中,本发明的组合物存在于用于193纳米光刻法的薄膜中。薄膜是无支撑的聚合物膜,通常厚度0.8微米,置于光掩模或者其他的模板图案之上,用来使颗粒杂质远离光掩模目标平面,以便降低所得图像的缺陷水平。薄膜的膜在用于成像的光刻波长下必须具有高的透明度,而且在反复暴露于光刻照射的情况下必须显示出合理的寿命。术语“合理的”当然是一个由特定应用场合的经济因素所决定的相对术语。
氟烃聚合物优选用于形成供在真空紫外波长下使用的薄膜。一种可以用来制造薄膜的方法是根据本领域公知的方法由溶液进行旋涂。当旋转时,薄膜的膜可能包含高达10wt%的不容易除去的残余溶剂,为了对薄膜提供某些增塑作用,甚至可能希望这样。本领域技术人员将会理解,相对低浓度的在光刻波长下缺乏透明度的溶剂可能会对薄膜的透明度造成灾难性的影响。类似地,如果剩余溶剂显示出光化学不稳定性,则薄膜的耐久性也将降低。本发明的组合物显示出高透明度和高耐辐射性的组合特征,这使得它们特别可作为溶剂用于制备在157纳米或者193纳米光刻法中使用的薄膜。
类似的考虑和益处将促进本发明的组合物作为溶剂用在通过旋涂制备光致抗蚀剂层的过程中。其原因是当旋涂抗蚀膜时总是会遗留下残余溶剂。如果这种残余溶剂强有力地吸收光,则光线在抗蚀膜顶部和底部的吸收将变成不相等,足以使图案的显影变差。此外,如果残余溶剂是光化不稳定的,则光致抗蚀剂层在暴露于真空紫外辐射下时可能会显示出缺陷。本发明的流体是非常有吸引力的旋涂溶剂,因为当作为残余物遗留在光致抗蚀剂层中时,它们将不会显著增加光致抗蚀剂层的吸收。
在另外的优选实施方案中,本发明的组合物如所任选引用的Switkes等人所描述的,用于浸渍光刻法中。在浸渍光刻法中,至少源或者靶浸于本发明光学透明的组合物中。优选,源和靶两者都浸在其中。在Switkes讨论的对于浸液的要求中,它的透明度要足以使得工作距离为微米的10倍量级,而且它在157纳米或者193纳米照射下具有高的耐辐射性。本发明组合物的高透明度和高耐辐射性的组合使得它们特别适合于157纳米或者193纳米波长下的浸渍光刻法应用场合。
在更进一步的实施方案中,本发明的组合物可用于制造薄片材,层,涂层,和用于透镜的薄膜,光导向体,抗反射涂层和抗反射层,窗,防护涂层,和适合用于157纳米或者193纳米光刻法的粘胶。
本发明的组合物由于在157纳米或者193纳米下具有低的吸光度的优点,可特别用于形成抗反射层和光学粘合剂。本发明的组合物可用于减少从折射指数相对较高的透明基材表面上反射的光。这种反射光的减少将导致传输通过透明基底材料的光相应增加。
本发明的组合物可用于制造用于真空紫外范围的透射的光学元件,如透镜和光束分束器。
这些组合物也可以作为用来降低色像差的复合透镜中的元件使用。目前,只有CaF2和尽可能不含羟基的二氧化硅才被看作在157纳米或者193纳米下具有可用于透射聚焦元件的充分的透明度。通常人们也知道(例如参见R.Kingslake,Academic Press,Inc.,1978,LensDesign Fundamentals,77页),通过使用折射率和离散度不同的第二材料,可以产生彩色透镜。通过将本发明的组合物和CaF2结合使用,预计可以由这种及本申请中所述的其他类似材料构成彩色透镜。
本发明中所述的抽出法,特别是水分和氧的抽出法,特别可用于制备供浸渍光刻法使用的氟化有机液体。本发明教导的抽出法并不局限于在这里公开的特定的组合物,而是可以以优异的结果用于预计可在真空紫外浸渍光刻法中作为浸渍介质使用的任何氟化的有机液体。因此,甚至与这里所具体公开的那些氟化有机组合物相比不太优选的氟化有机组合物,如显示出的吸光度/微米最多达5的那些氟化有机组合物,当根据上文所述的方法进行了抽出时,其PCD和气泡形成也将得到改进。通过应用本发明的方法,可以预计,任何这种液体中的水分含量将降低到低于20ppm,氧含量将降低到低于90ppm。
在本发明的实践中发现,有时候,测定的PCD速率取决于接收到的剂量,记录的最高速率出现在低的起始剂量情况下。在本发明的实践中进一步发现,直到透明度几乎完全消失,PCD才无限地进行下去。但是有些情况下,却反而是随着剂量增加颜色变深速率的降低,直到接近仍然在高透射水平的渐近线,之后随着剂量的增加不再观察到颜色变深。另外,在本发明的实践中还发现,至少在某些情况下,在达到渐近水平后,中止暴露在157纳米照射下将会导致颜色进一步变深。但是,在重新暴露于157纳米辐射下时,颜色变深程度实际上得到降低,并再将重新达到渐近水平的透明度。
在下文所述的本发明的某些具体实施方案中将阐明这些现象。
以下具体实施方案对本发明进行进一步的描述,但本发明并不局限于此。
实施例
对于下文中的实施例,在激光辐照之前测定试样的吸光度,然后在157纳米下进行激光辐照之后再次测定试样的吸光度,使用的是上文中所述的方法和设备,例外之处是如表2和3中所述,只使用6微米或25微米的池。根据激光器的输出功率和暴露的持续时间测定157纳米辐射的剂量。两个吸收读数之间的差除以接收到的剂量得到为了本发明的目的定义为线性PCD速率的参数。为了把一个样品与另一个样品进行对比,使用线性PCD速率。在本发明中这称作“10%PCD”剂量。
为了计算PCD速率,我们计算除以给定照射剂量(D)的导出的吸光度/微米值。这些由方程3计算,其中T1是厚度为t的池的初始透射率,T2是剂量D之后的最终透射率。
方程3.
10%PCD寿命,单位为焦耳/厘米2157纳米辐射剂量,如方程4中所示,是由对于厚度t=0.8微米的样品来说,产生10%的透射率降ΔT所必需的导出吸光度的比计算出来的。10%PCD寿命的增加表示耐辐射性增加。
方程4.
根据本领域中通常使用的卡尔费希尔法测定水的浓度。本发明优选的组合物经分子筛干燥的效果在表4中列出。
在氮气吹洗的干燥箱中,使用Lambda Physik(Lambda Physik USA,Inc,Fort Lauderdale,FL)制造的Optex F2准分子激光器完成157纳米下的激光辐照。在实践中,对上文所述的DCL池,仅简单地将其从上文所述的偏振光椭圆率测定仪移动到用于将试样置于激光路径当中的干燥箱内的支架上。激光脉冲频率是50赫兹,放出1mJ/cm2/脉冲能量密度或者3J/cm2/分钟。这里报告的所有的剂量均为焦耳/厘米2照射面积。报告的剂量已经做了与CaF2窗有关的损失校准,这样所述剂量就代表入射到样品本身的实际剂量,而不是入射到测定池上的总剂量。
在所有的实验测量中,测定值的精确度是样品和测定设备的函数。光谱透射率和吸光度测量中的固有灵敏度受到样品光程长度和测量过程中当光传输通过样品时发生的透射率降的影响。当透射率降降低时,吸光度测量的精确度降低。透射率降为约0.1%就接近于测量法的界限。在这种情况下,要求光程较长的较厚的样品以保持比仪器灵敏度更大的测量透射率降。
表2:原样的有机化合物的10%PCD寿命和水分含量
实施例 | 溶剂 | 厚度,um | 起始剂量(J/cm2) | 10%PCD寿命(J/cm2) | 水分含量(原样)ppm |
对比实施例2 | CF3CFHCFHCF2CF3VertrelTMXF | 6 | 3 | 9.9 | 72 |
对比实施例3 | CF3CFHCFHCF2CF3VertrelTM XF | 6 | 6 | 52.7 | 72 |
对比实施例4 | CF3CFHCFHCF2CF3VertrelTM XF | 6 | 20 | 47.5 | 72 |
对比实施例5 | HCF2O(CF2O)n(CF2CF2O)mCF2HH-GaldenZT 85 | 25 | 15 | 起泡 | 257 |
对比实施例6 | HCF2O(CF2O)n(CF2CF2O)mCF2HH-GaldenZT85 | 25 | 30 | 起泡 | 257 |
对比实施例7 | HCF2O(CF2O)n(CF2CF2O)mCF2HH-Galden ZT85 | 25 | 15 | 起泡 | 257 |
为了本发明的目的,本发明中所做的试验性比较是对在各自特定的情况下测定的起始PCD速率进行的。起始剂量并不总是相同的。
表3:样品处理后的10%PCD寿命
实施例 | 溶剂 | 厚度um | 预处理 | 剂量(J/cm2) | 10%PCD寿命(J/cm2) | 水含量(ppm) |
1 | VertrelTM XF | 6 | 鼓泡 | 6 | 128.2 | 0.71 |
2 | VertrelTM XF | 6 | 鼓泡 | 20 | 200.4 | 0.71 |
3 | H-GaldenZT 85 | 25 | 鼓泡 | 6J | 497 | 0.94 |
4 | H-GaldenZT 85 | 25 | 分子筛 | 12.5 | 457 | 0.94 |
5 | H-GaldenZT 85 | 25 | 分子筛 | 25.4 | 868 | 0.94 |
6 | H-GaldenZT 85 | 25 | 分子筛 | 12.75J | 569 | 0.94 |
表4.经3A分子筛干燥的效果
说明 | PPM H2O | ||
实施例号 | 原样 | 干燥后 | |
7 | H-Galden | 257 | 0.94 |
8 | Solkane TM 365mfc | 218 | 12 |
9 | VertrelTM XF | 72 | 0.71 |
对比实施例1
使用具有CaF2窗的液体样品池,其中CaF2窗的间距为6微米和25微米。用空池和装有-N(CF2CF2CF2CF3)3、FluorinertTMFC-40的池测量透射光强度。发现-N(CF2CF2CF2CF3)3、FluorinertTMFC-40在157nm下的A/μm=0.21。
把FC-40样品原样装入间隔6微米的液体样品池中,然后用1.1J/cm2的157纳米辐射线照射。该材料的10%PCD寿命为<0.2J/cm2。
对比实施例2
使用具有CaF2窗的液体样品管,其中CaF2窗的间距为6微米和25微米。用装有VertrelXF的池测量透射光强度,发现VertrelXF在157纳米下的A/μm=0.0026。
把VertrelXF样品原样装入间隔6微米的液体样品池中,然后用3J/cm2的157纳米辐射线照射。该样品的10%PCD寿命为9.9J/cm2。
对比实施例3和实施例1
把VertrelXF样品原样装入间隔6微米的液体样品池中,然后用6J/cm2的157纳米辐射线照射。该样品的10%PCD寿命为52.7J/cm2。
把剧烈鼓泡1分钟后的VertrelXF样品装入间隔6微米的液体样品池中,然后用6J/cm2的157纳米辐射线照射。该样品的10%PCD寿命为128.2J/cm2。
对比实施例4和实施例2
把VertrelXF样品原样装入间隔6微米的液体样品池中,然后用20J/cm2的157纳米辐射线照射。该样品的10%PCD寿命为47.5J/cm2。
把剧烈鼓泡1分钟后的VertrelXF样品装入间隔6微米的液体样品池中,然后20J/cm2的157纳米辐射线照射。该样品的10%PCD寿命为200.4J/cm2。
实施例3
使用具有CaF2窗的液体样品池,其中CaF2窗的间距为6微米和25微米。用充满H-GaldenZT 85的池测量透射光强度,发现H-GaldenZT85在157纳米下的A/μm=0.0037。
把剧烈鼓泡1分钟后的H-GaldenZT 85样品装入间隔25微米的液体样品池中,然后6J/cm2的157纳米辐射线照射。该样品的10%PCD寿命为497J/cm2。
对比实施例5
把H-GaldenZT 85样品原样装入间隔25微米的液体样品池中,然后用15J/cm2的157纳米辐射线照射。在液体池中形成了泡。
对比实施例6
把H-GaldenZT85样品原样装入间隔25微米的液体样品池中,然后用30J/cm2的157纳米辐射线照射。在液体池中形成了泡。
对比实施例7
把未预处理的H-GaldenZT 85样品装入间隔25微米的液体样品池中,然后用30J/cm2的157纳米辐射线照射。在液体池中形成了泡。
实施例4
在长约2英尺、直径为1英寸的Hastelloy管中装入3A分子筛,置于310℃的管式炉中,用氮气吹扫过夜。次日早晨,首先使氮气吹扫气通过液氮急冷阱以确保其对于其余实验来说适度干燥。然后关闭管式炉,使分子筛温度回到室温,同时仍保持干燥氮气的吹扫。把约1-2克干燥的3A分子筛直接从Hastelloy管后端倾出,倾入到已经包含10毫升H-GaldenZT 85溶剂的一盎司样品管中。在该管上立即盖一块橡胶隔片,然后滚动过夜以确保溶剂和3A分子筛之间充分接触。
使用0.45微米玻璃注射过滤器过滤H-GaldenZT 85样品。把如此处理后的H-GaldenZT 85样品装入间隔25微米的液体样品池中,然后用157纳米的辐射线照射。照射的初始剂量为12.5J/cm2,随后进行终剂量36J/cm2,这样形成总的剂量为48.5J/cm2。初剂量时的10%PCD寿命为457J/cm2。
对于剂量的相对透射率示于图4中。使用如图1所示嵌入到激光辐照机构中的热电检测器(Scientech PHF-25,Scientech,Inc.,Boulder,CO)和功率计/比率计(Scientech model Vector D200)来测量相关样品随着激光照射剂量的增加透射率的原位变化情况。图4表明,在起始的12.5焦耳剂量过程中透射率快速降低。在初始剂量之后,在用于光谱测定的点M处移走样品,然后将样品重新放置到用于施加随后照射剂量的激光辐照设备中。
如图4中对于剂量的相对透射率所示,在光化学颜色变深中大的初始瞬值,在超过某一剂量时变得稳定,这表明,对于在长时间剂量下要求透射率稳定的应用场合,例如浸渍光刻法或者液体薄膜来说,在使用之前直接对材料进行事先处理可能会产生持久和稳定的透明度。
实施例5
再次使用H-GaldenZT 85重复实施例4的方法。激光辐照的初始剂量为25.4J/cm2,随后进行终剂量87.5J/cm2,这样形成的总剂量为113J/cm2。在起始的25.4焦耳剂量下,10%PCD寿命为868J/cm2。
如实施例4所示测定对于剂量的相对透射率并示于图5,其中M代表照射中相同的中断。在最终的87.5焦耳剂量过程中对于剂量的相对透射率几乎不变。
实施例6
重复实施例4的方法和材料以制备用于试验的H-GaldenZT 85样品。激光辐照的初始剂量为12.75J/cm2,随后进行终剂量12.25J/cm2,这样形成的总剂量为25J/cm2。在起始的12.75焦耳剂量下,10%PCD寿命为569J/cm2。
对于剂量的相对透射率示于图6中。M代表与图4和5中相同的相对短的照射中断。TD代表在起始和最终的剂量之间有16小时的中断。
实施例7
在1盎司的样品瓶中装入10毫升H-GaldenZT 85溶剂,并立即用橡胶隔片盖上。对这一H-GaldenZT 85进行卡尔费休分析,发现水含量为257ppm。因此,可以预计,在商家提供时和在普通的实验室条件下在通用的玻璃仪器中进行操作时,H-GaldenZT 85包含约257ppm的水。
在长约2英尺、直径为1英寸的Hastelloy管中装入3A分子筛,置于310℃的管式炉中,用氮气吹扫过夜。次日早晨,首先使氮气吹扫气通过液氮急冷阱以确保其对于其余实验来说适度干燥。然后关闭管式炉,使分子筛温度回到室温,同时仍保持干燥氮气的吹扫。把约1-2克干燥的3A分子筛直接从Hastelloy管后端倾出,倾入到已经包含10mlH-GaldenZT 85溶剂的一盎司样品管中。在该管上立即盖一块橡胶隔片,然后滚动过夜以确保溶剂和3A分子筛之间充分接触。用注射器抽出样品进行卡尔费休分析,发现含0.94ppm的水。
实施例8
在1盎司的样品瓶中装入10毫升SolkaneTM365mfc溶剂,并立即用橡胶隔片盖上。对该SolkaneTM 365mfc进行卡尔费休分析,发现其水含量为218ppm。因此,可以预计,在商家提供时和在普通的实验室条件下在通用的玻璃仪器中进行操作时,SolkaneTM 365mfc包含约218ppm的水。
在长约2英尺、直径为1英寸的Hastelloy管中装入3A分子筛,置于310℃的管式炉中,用氮气吹扫过夜。次日早晨,首先使氮气吹扫气通过液氮急冷阱以确保其对于其余实验来说适度干燥。然后关闭管式炉,使分子筛温度回到室温,同时仍保持干燥氮气的吹扫。把约1-2克干燥的3A分子筛直接从Hastelloy管后端倾出,倾入到已经包含10mlSolkaneTM 365mfc溶剂的一盎司样品管中。在该管上立即盖一块橡胶隔片,然后滚动过夜以确保溶剂和3A分子筛之间充分接触。用注射器抽出样品进行卡尔费休分析,发现含12ppm的水。
实施例9
在1盎司的样品瓶中装入10毫升VertrelTM XF溶剂,并立即用橡胶隔片盖上。对该VertretTM XF进行卡尔费休分析发现其水含量为72ppm。因此,可以预计,在商家提供时和在普通的实验室条件下在通用的玻璃仪器中进行操作时,VertrelTM XF包含约72ppm的水。
在长约2英尺、直径为1英寸的Hastelloy管中装入3A分子筛,置于310℃的管式炉中,用氮气吹扫过夜。次日早晨,首先使氮气吹扫气通过液氮激冷阱以确保其对于其余实验来说适度干燥。然后关闭管式炉,使分子筛温度回到室温,同时仍保持干燥氮气的吹扫。把约1-2克干燥的3A分子筛直接从Hastelloy管后端倾出,倾入到已经包含10mlVertrelTM XF溶剂的一盎司样品管中。在该管上立即盖一块橡胶隔片,然后滚动过夜以确保溶剂和3A分子筛之间充分接触。用注射器抽出样品进行卡尔费休分析,发现含0.71ppm的水。
Claims (37)
1.一种有机组合物,其特征在于在140-260纳米波长下的吸光度/微米<1,所述组合物包括低于20ppm的水,低于90ppm的氧,和一种或多种选自如下所述的化合物:
i)环状、直链或支链的具有2-10个碳原子的氢氟烃,其中氟比氢多,没有长于2个的相邻C-H键的片断(CH-CH),没有长于6个的相邻C-F键的片断(CF-CF-CF-CF-CF-CF),并且没有-CH2CH3基团;
ii)X-Rf a[ORf b]nORf cY,其中X和Y可以是氢或者氟,Rf a、Rf b和Rf c是1-3个碳的直链或支链的氟烃基团,
其中氟比氢多,不存在长于2个的相邻C-H键的片断,不存在-CH2CH3基团,并且不存在在醚氧的两侧均为氢的链区(CH-O-CH);
iii)CnF2n-v+2Hv,其中n=2-10,v<n+1,氟的数目等于或超过氢的数目,不存在长于2个的相邻C-H键的片断,不存在长于6个的相邻C-F键的片断,且不存在CH2CH3基团;
iv)CnF2n+1CFHCFHCmF2m+1,其中n等于1-4;m等于1-4;
v)CF3CH2CF2CH3;
vi)F[CF(CF3)CF2O]nCFHCF3,其中n=1-5;
vii)F[CF(CF3)CF2O]nCF2CF3,其中n=1-5;
viii)HCF2(OCF2)n(OCF2CF2)mOCF2H,其中n+m=1-8;和,
ix)环状、直链或支链的全氟烃和氢氟烃胺和醚-胺,其中氟比氢多,没有长于2个的氢片断(CH-CH),不存在-CH2CH3基团,没有长于6个的相邻C-F键的片断(CF-CF-CF-CF-CF-CF),且没有C-H键直接与氮或者氧相邻。
2.权利要求1的组合物,其中所述一种或多种化合物选自全氟三丁胺,全氟-N-甲基吗啉,CnF2n+1CFHCFHCmF2m+1,其中n等于1-4;m等于1-4,和HCF2(OCF2)n(OCF2CF2)mOCF2H,其中n+m=1-8。
3.权利要求1的组合物,其中所述一种或多种化合物选自全氟三丁胺,全氟-N-甲基吗啉,CF3CFHCFHCF2CF3,CF3CH2CF2CH3和HCF2O(CF2O)n(CF2CF2O)mCF2H,其中n+m=2-6。
4.权利要求1的组合物,其中至少一种所述一种或多种化合物是液体。
5.一种制备有机组合物的方法,所述有机组合物特征在于在140-260纳米波长下吸光度/微米<1,其包括用一种或多种用于抽出一种或多种光化活性物种的方式对选自以下所述的化合物进行处理,直到至少达到所述一种或多种光化活性物种的所需浓度:
i)环状、直链或支链的具有2-10个碳原子的氢氟烃,其中氟比氢多,没有长于2个的相邻C-H键的片断(CH-CH),没有长于6个的相邻C-F键的片断(CF-CF-CF-CF-CF-CF),并且没有-CH2CH3基团;
ii)X-Rf a[ORf b]nORf cY,其中X和Y可以是氢或者氟,Rf a、Rf b和Rf c是1-3个碳的直链或支链的氟烃基团,
其中氟比氢多,不存在长于2个的相邻C-H键的片断,不存在-CH2CH3基团,并且不存在在醚氧的两侧均为氢的链区(CH-O-CH);
iii)CnF2n-v+2Hv,其中n=2-10,v<n+1,不存在长于2个的相邻C-H键的片断,不存在长于6个的相邻C-F键的片断,且不存在CH2CH3基团;
iv)CnF2n+1CFHCFHCmF2m+1,其中n等于1-4;m等于1-4;
v)CF3CH2CF2CH3;
vi)F[CF(CF3)CF2O]nCFHCF3,其中n=1-5;
vii)F[CF(CF3)CF2O]nCF2CF3,其中n=1-5;
viii)HCF2(OCF2)n(OCF2CF2)mOCF2H,其中n+m=1-8;和,
ix)环状、直链或支链的全氟烃和氢氟烃胺和醚-胺,其中氟比氢多,没有长于2个的氢片断(CH-CH),不存在-CH2CH3基团,没有长于6个的相邻C-F键的片断(CF-CF-CF-CF-CF-CF),且没有C-H键直接与氮或者氧相邻。
6.权利要求5的方法,其中所述一种或多种光化活性物种包括水分,其所需的浓度低于20ppm。
7.权利要求5的方法,其中所述一种或多种光化活性物种包括氧,其所需的浓度低于90ppm。
8.权利要求5的方法,其中所述一种或多种光化活性物种包括水分和氧,且其所需的浓度分别低于20ppm和低于90ppm。
9.权利要求5的方法,其中所述一种或多种化合物选自全氟三丁胺,全氟-N-甲基吗啉,CnF2n+1CFHCFHCmF2m+1,其中n等于1-4,m等于1-4,和HCF2(OCF2)n(OCF2CF2)mOCF2H,其中n+m=1-8。
10.权利要求5的方法,其中所述一种或多种化合物选自全氟三丁胺,全氟-N-甲基吗啉,CF3CFHCFHCF2CF3,CF3CH2CF2CH3和HCF2O(CF2O)n(CF2CF2O)mCF2H,
其中n+m=2-6。
11.权利要求5的方法,其中至少一种所述一种或多种化合物是液体。
12.权利要求5的方法,其中所述方式包括使所述化合物与分子筛接触。
13.权利要求5的方法,其中所述方式包括用惰性气体鼓泡。
14.权利要求5的方法,其中所述方式包括使所述化合物与分子筛接触并用惰性气体对所述化合物鼓泡。
15.一种在基材上形成光学图像的方法,该方法包括:
a)从能够发射在140-260纳米范围内的电磁辐射的源发射电磁辐射;
b)在被设置用于接收至少一部分所述辐射的靶上接收所述辐射;
其中在所述辐射源和所述靶之间放置一种或多种光学透明的组合物,至少一种所述光学透明的组合物包括这样一种组合物,其包括低于20ppm的水、低于90ppm的氧和一种或多种选自以下所述的化合物:
i)环状、直链或支链的具有2-10个碳原子的氢氟烃,其中氟比氢多,没有长于2个的相邻C-H键的片断(CH-CH),没有长于6个的相邻C-F键的片断(CF-CF-CF-CF-CF-CF),并且没有-CH2CH3基团;
ii)X-Rf a[ORf b]nORf cY,其中X和Y可以是氢或者氟,Rf a、Rf b和Rf c是1-3个碳的直链或支链的氟烃基团,
其中氟比氢多,不存在长于2个的相邻C-H键的片断,不存在-CH2CH3基团,并且不存在在醚氧的两侧均为氢的链区(CH-O-CH);
iii)CnF2n-v+2Hv,其中n=2-10,v<n+1,不存在长于2个的相邻C-H键的片断,不存在长于6个的相邻C-F键的片断,且不存在CH2CH3基团;
iv)CnF2n+1CFHCFHCmF2m+1,其中n等于1-4;m等于1-4;
v)CF3CH2CF2CH3;
vi)F[CF(CF3)CF2O]nCFHCF3,其中n=1-5;
vii)F[CF(CF3)CF2O]nCF2CF3,其中n=1-5;
viii)HCF2(OCF2)n(OCF2CF2)mOCF2H,其中n+m=1-8;和,
ix)环状、直链或支链的全氟烃和氢氟烃胺和醚-胺,其中氟比氢多,没有长于2个的氢片断(CH-CH),不存在-CH2CH3基团,没有长于6个的相邻C-F键的片断(CF-CF-CF-CF-CF-CF),且没有C-H键直接与氮或者氧相邻。
16.权利要求15的方法,其中所述一种或多种化合物选自全氟三丁胺,全氟-N-甲基吗啉,CnF2n+1CFHCFHCmF2m+1,其中n等于1-4;m等于1-4,和HCF2(OCF2)n(OCF2CF2)mOCF2H,其中n+m=1-8。
17.权利要求15的方法,其中所述一种或多种化合物选自全氟三丁胺,全氟-N-甲基吗啉,CF3CFHCFHCF2CF3,CF3CH2CF2CH3和HCF2O(CF2O)n(CF2CF2O)mCF2H,其中n+m=2-6。
18.权利要求15的方法,其中至少一种所述一种或多种化合物是液体。
19.权利要求15的方法,其中所述至少一种所述辐射源和所述靶浸于所述光学透明的组合物当中。
20.权利要求15的方法,其中辐射源和靶两者都浸于所述光学透明的组合物当中。
21.一种在基材上形成光学图像的方法,该方法包括:
从能够发射在140-260纳米范围内的电磁辐射的源发射电磁辐射;
在被设置用于接收至少一部分所述辐射的靶上接收所述辐射;
其中在所述辐射源和所述靶之间放置一种或多种光学透明的组合物,至少一种所述光学透明的组合物包括用一种或多种用于抽出一种或多种光化活性物种的方式处理后的组合物,所述组合物包括一种或多种化合物选自如下所述的化合物:
i)环状、直链或支链的具有2-10个碳原子的氢氟烃,其中氟比氢多,没有长于2个的相邻C-H键的片断(CH-CH),没有长于6个的相邻C-F键的片断(CF-CF-CF-CF-CF-CF),并且没有-CH2CH3基团;
ii)X-Rf a[ORf b]nORf cY,其中X和Y可以是氢或者氟,Rf a、Rf b和Rf c是1-3个碳的直链或支链的氟烃基团,
其中氟比氢多,不存在长于2个的相邻C-H键的片断,不存在-CH2CH3基团,并且不存在在醚氧的两侧均为氢的链区(CH-O-CH);
iii)CnF2n-v+2Hv,其中n=2-10,v<n+1,不存在长于2个的相邻C-H键的片断,不存在长于6个的相邻C-F键的片断,且不存在CH2CH3基团;
iv)CnF2n+1CFHCFHCmF2m+1,其中n等于1-4;m等于1-4;
v)CF3CH2CF2CH3;
vi)F[CF(CF3)CF2O]nCFHCF3,其中n=1-5;
vii)F[CF(CF3)CF2O]nCF2CF3,其中n=1-5;
viii)HCF2(OCF2)n(OCF2CF2)mOCF2H,其中n+m=1-8;和,
ix)环状、直链或支链的全氟烃和氢氟烃胺和醚-胺,其中氟比氢多,没有长于2个的氢片断(CH-CH),不存在-CH2CH3基团,没有长于6个的相邻C-F键的片断(CF-CF-CF-CF-CF-CF),且没有C-H键直接与氮或者氧相邻。
22.权利要求21的方法,其中光化活性物种包括水分,其所需的浓度低于20ppm。
23.权利要求21的方法,其中光化活性物种包括氧,其所需的浓度低于90ppm。
24.权利要求21的方法,其中所述一种或多种光化活性物种包括水分和氧,且其所需的浓度分别低于20ppm和低于90ppm。
25.权利要求21的方法,其中所述一种或多种化合物选自全氟三丁胺,全氟-N-甲基吗啉,CnF2n+1CFHCFHCmF2m+1,其中n等于1-4,m等于1-4,和HCF2(OCF2)n(OCF2CF2)mOCF2H,其中n+m=1-8。
26.权利要求21的方法,其中所述一种或多种化合物选自全氟三丁胺,全氟-N-甲基吗啉,CF3CFHCFHCF2CF3,CF3CH2CF2CH3和HCF2O(CF2O)n(CF2CF2O)mCF2H,其中n+m=2-6。
27.权利要求21的方法,其中至少一种所述一种或多种化合物是液体。
28.权利要求21的方法,其中所述方式包括使所述化合物与分子筛接触。
29.权利要求21的方法,其中所述方式包括用惰性气体鼓泡。
30.权利要求21的方法,其中所述方式包括使所述化合物与分子筛接触并用惰性气体对所述化合物鼓泡。
31.权利要求21的方法,其中至少一种所述一种或多种化合物是液体。
32.权利要求21的方法,其中所述至少一种所述辐射源和所述靶浸于所述光学透明的组合物当中。
33.权利要求21的方法,其中辐射源和靶两者都浸于所述光学透明的组合物当中。
34.一种在基材上形成光学图像的方法,该方法包括:
从能够发射在140-260纳米范围内的电磁辐射的源发射电磁辐射;
在被设置用于接收至少一部分所述辐射的靶上接收所述辐射;
其中至少一种所述靶或者所述源浸于一种或多种放置在所述辐射源和所述靶之间的光学透明的氟化有机液体中,所述氟化有机液体的特征在于每微米的吸光度<5,至少一种所述光学透明的氟化有机化合物已经用一种或多种用于抽出一种或多种光化活性物种的方式进行了处理。
35.权利要求34的方法,其中所述一种或多种光化活性物种包括水分,其所需的浓度低于20ppm。
36.权利要求34的方法,其中所述一种或多种光化活性物种包括氧,其所需的浓度低于90ppm。
37.权利要求34的方法,其中所述一种或多种光化活性物种包括水分和氧,且其所需的浓度分别低于20ppm和低于90ppm。
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