JP4096565B2

JP4096565B2 - マイクロレンズアレーの製造方法、それに用いる電解液および製造装置

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Publication number: JP4096565B2
Application number: JP2002018746A
Authority: JP
Inventors: 茂実大津; 敬司清水; 和敏谷田; 英一圷
Original assignee: Fuji Xerox Co Ltd; Fujifilm Business Innovation Corp
Current assignee: Fujifilm Business Innovation Corp
Priority date: 2002-01-28
Filing date: 2002-01-28
Publication date: 2008-06-04
Anticipated expiration: 2022-01-28
Also published as: US20030142409A1; US6707612B2; JP2003215311A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
高い効率で光を集光する事ができるマイクロレンズアレーの製造方法、そのための電解液およびマイクロレンズアレーを製造するための装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
マイクロレンズアレーの製造方法としては、フォトリソ工程やドライエッチングなどのエッチング行程や、熱拡散などによる高屈折率材料ドーピング法、さらには予め形成した型にプラスチック材を流し込んでマイクロレンズアレーを形成する方法などがある。フォトリソ行程は、高解像度で任意のマイクロレンズアレーが形成できるがレンズの曲率制御が難しい。ドライエッチング法は、長時間のエッチング時間が必要であること、及びレンズの曲率制御が難しい。熱拡散などによる高屈折率材料ドーピング法は、平板であるという利点はあるが屈折率だけで制御するためにレンズの形状と曲率の制限が多いことと、耐熱性が必要でガラス基材にしか使えないなど機材の制限を受ける。予め形成した型を用意する方法は、型の微細化に制限があるなどの課題がある。また、どの技術も高コストであり簡便で自由度の高いマイクロレンズの形成技術は無いのが現状である。
さらに、低コストの方法として、マイクロビーズをバインダー樹脂中に埋め込む方法もあるが、マイクロビーズを均一に並べることが困難であるという問題がある。
【０００３】
一方、本発明者等は、先に着色材を含む電着材料を用い、低電圧印加で電着あるいは光電着させることにより、解像度に優れた画像形成方法およびカラーフィルターの製造方法を提供したが、これらは特開平１０−１１９４１４号公報、特開平１１−１８９８９９号公報、特開平１１−１５４１８号公報、特開平１１−１７４７９０号公報、特開平１１−１３３２２４号公報、特開平１１−３３５８９４号公報等に詳細に開示されている。これらの画像形成方法およびカラーフィルターの製造方法は、簡易な方法で着色膜を解像度よく形成することを特長とするが、主として、液晶表示装置等の表示装置の分野において応用されている技術である。
また、本発明者等は、前記方法と同様に簡易な方法でカラーフィルター等の着色膜を解像度よく形成する光触媒着膜法を提供した（特開平２００１−１４００９６号公報）。
これに対し、マイクロレンズアレーは、液晶プロジェクター等の表示装置の他に、集光レンズ等の光学素子として用いられる。そして、前記のように、マイクロレンズアレーは、感光性材料をフォトリソグラフィー法を含む複雑な工程を経て微細加工することにより作製されており、マイクロレンズアレーをフォトリソグラフィー法などの複雑な工程を用いない電着法により作製しようとする試みはなされていないのが現状である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記のごとき問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、簡便な方法により、低コストでマイクロレンズアレーを製造することができ、かつマイクロレンズの集積度と屈折率を自由に調節することができる、マイクロレンズアレーの製造方法、そのための電解液および製造装置を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
前記課題は、以下のマイクロレンズアレーの製造方法、そのための電解液および製造装置を提供することにより解決される。
（１）ｐＨが変化することにより水性液体に対する溶解性ないし分散性が低下する膜形成材料を含む水系の電解液に、絶縁性基板に導電性薄膜と光半導体薄膜がこの順に積層して設けられたマイクロレンズアレー作製基板を、前記マイクロレンズアレー作製基板の少なくとも前記光半導体薄膜が電解液に接触するように配置した状態で、前記光半導体薄膜の選択領域に光を照射することにより、選択領域の光半導体薄膜と対向電極の間に電圧を印加し、前記光半導体薄膜の選択領域に前記材料を析出させてマイクロレンズアレー層を形成する工程を含む、マイクロレンズアレーの製造方法。
（２）ｐＨが変化することにより水性液体に対する溶解性ないし分散性が低下する膜形成材料を含む水系の電解液に、絶縁性基板に導電性薄膜と該導電性薄膜に接して光半導体薄膜が設けられ、かつ、前記導電性薄膜が電解液と導通可能なマイクロレンズアレー作製基板を、前記光半導体薄膜が電解液に接触するように配置し、かつ、前記導電性薄膜が電解液に導通する状態で、前記光半導体薄膜の選択領域に光を照射することにより、前記光半導体薄膜の選択領域に前記材料を析出させてマイクロレンズアレー層を形成する工程を含む、マイクロレンズアレーの製造方法。
【０００６】
（３）前記光半導体薄膜の選択領域にフォトマスクを介して光を照射することを特徴とする前記（１）または（２）に記載のマイクロレンズアレーの製造方法。
（４）前記フォトマスクは、光透過部に光透過率の諧調を有することを特徴とする前記（３）に記載のマイクロレンズアレーの製造方法。
（５）前記光半導体薄膜の選択領域にレーザー光を照射することを特徴とする前記（１）または（２）に記載のマイクロレンズアレーの製造方法。
（６）前記レーザー光は、所定のレンズ形状パターンに従って変化する強度分布を有することを特徴とする前記（５）に記載のマイクロレンズアレーの製造方法。
（７）前記レーザー光は、ガウシアンビームであることを特徴とする前記（５）または（６）に記載のマイクロレンズアレーの製造方法。
【０００７】
（８）前記光半導体薄膜は、酸化チタン薄膜であることを特徴とする前記（１）ないし（７）のいずれか１に記載のマイクロレンズアレーの製造方法。
（９）前記酸化チタン薄膜は、アナタース型の結晶構造を含むことを特徴とする前記（８）に記載のマイクロレンズアレーの製造方法。
（１０）前記電解液に光透過性で屈折率の高い無機酸化物微粒子を分散させたことを特徴とする前記（１）ないし（９）のいずれか１に記載のマイクロレンズアレーの製造方法。
（１１）前記無機酸化物微粒子は、ルチル型酸化チタン微粒子であることを特徴とする前記（１０）に記載のマイクロレンズアレーの製造方法。
（１２）前記膜形成材料は、カルボキシル基を有する高分子材料であることを特徴とする前記（１）ないし（１１）のいずれか１に記載のマイクロレンズアレーの製造方法。
（１３）前記析出形成したマイクロレンズアレー層を加熱処理する工程、マイクロレンズアレー層の上に反射防止膜を設ける工程、またはこれらの両工程をさらに行うことを特徴とする、前記（１）ないし（１２）のいずれか１に記載のマイクロレンズアレーの製造方法。
【０００８】
（１４）ｐＨが変化することにより水性液体に対する溶解性ないし分散性が低下する膜形成材料を含む電解液であって、前記膜形成材料が、疎水性基と親水性基を有し、疎水基の数が、親水基と疎水基の総数の３０％から８０％の範囲にある高分子材料であることを特徴とする前記（１）ないし（１３）のいずれか１に記載のマイクロレンズアレー製造方法に用いるための電解液。
（１５）さらに、光透過性で屈折率の高い無機酸化物微粒子を含むことを特徴とする前記（１４）に記載の電解液。
【０００９】
（１６）光を照射するための光源、第一の結像光学レンズと第二の結像光学レンズを有する結像光学系を少なくとも備えた露光装置、第一の結像光学レンズと第二の結像光学レンズの間に挿入したフォトマスク、対向電極、バイアス電圧を印加可能な手段、および電解液を収納した電着槽を備えたマイクロレンズアレー製造装置であって、前記マイクロレンズアレー作製基板の少なくとも光半導体薄膜が電解液に接触するように、電着槽に配置することを特徴とする、前記（１）ないし（１３）のいずれか１に記載のマイクロレンズアレーの製造方法に用いるためのマイクロレンズアレー製造装置。
（１７）前記結像光学系に代えて、ミラー反射光学系を用いることを特徴とする前記（１６）に記載のマイクロレンズアレー製造装置。
（１８）前記露光装置に代えて、平行光照射型あるいは密着型の露光装置を用いることを特徴とする前記（１６）に記載のマイクロレンズアレー製造装置。
【００１０】
（１９）レーザー光露光装置、対向電極、バイアス電圧を印加可能な手段、および電解液を収納した電着槽を備えたマイクロレンズアレー製造装置であって、前記マイクロレンズアレー作製基板の少なくとも光半導体薄膜が電解液に接触するように、電着槽に配置することを特徴とする、前記（１）ないし（１３）のいずれか１に記載のマイクロレンズアレーの製造方法に用いるためのマイクロレンズアレー製造装置。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明は、マイクロレンズアレーを、前記特開平１０−１１９４１４号公報、特開平１１−１８９８９９号公報、特開平１１−１５４１８号公報、特開平１１−１７４７９０号公報、特開平１１−１３３２２４号公報、特開平１１−３３５８９４号公報等に記載の光電着法、あるいは特開平２００１−１４００９６号公報に記載の光触媒着膜法を用いて形成するものである。
【００１２】
光電着法は、光半導体薄膜に生ずる光起電力を利用するもので、絶縁性基板上に導電性薄膜および光半導体薄膜をこの順に積層したものを、ｐＨが変化することにより水性液体に対する溶解性ないし分散性が低下する膜形成材料を含む水系の電解液に、少なくとも前記光半導体薄膜が電解液に接触するように配置した状態で、前記光半導体薄膜の選択領域に光を照射することにより選択領域の光半導体薄膜と対向電極の間に電圧を印加し、前記半導体薄膜の選択領域に前記材料を析出させる方法である。この光電着法は従来の電着法に比べて低電圧（５Ｖ以下）で、均一な膜厚の膜が精度よく形成できることを特徴としている。
【００１３】
また、光触媒着膜法は、光半導体薄膜の光触媒機能を利用するもので、特開平２００１−１４００９６号公報の段落0025〜0029に詳細に記載されている。この方法を利用するマイクロレンズアレーの製造方法は、電解液として前記光電着法で用いる電解液と同様のものを用い、マイクロレンズアレー作製基板として絶縁性基板に導電性薄膜と該導電性薄膜に接して光半導体薄膜が設けられ、かつ前記導電性薄膜が電解液と導通可能（前記公報の段落0026参照）にしたものが用いられる。また、前記マイクロレンズアレー作製基板をその光半導体薄膜が電解液に接触するように配置すると共に、前記導電性薄膜が電解液に導通する（前記公報の段落0026参照）状態にし、この状態で、前記光半導体薄膜の選択領域に光を照射して、前記光半導体薄膜の選択領域に前記材料を析出させてマイクロレンズアレー層を形成する。
この方法によるマイクロレンズアレーの製造方法は、電着装置および電着用の別の電極を必要としないので、さらに簡易な装置で低コストに膜を形成することができる。また、また作製されるマイクロレンズアレーは光電着法と同等の高品質が達成される。
【００１４】
本発明のマイクロレンズアレーの製造方法は前記光電着法または光触媒着膜法を利用することにより、簡便な方法により、低コストでマイクロレンズアレーを製造することができ、また、集積度が高い（直径３０μｍのマイクロレンズで５万個／ｃｍ²以上）マイクロレンズアレーを作製でき、かつ集積度と屈折率を自由に調節することができる。また、複雑なものを含め任意のパターンのマイクロレンズアレーを作製することができる。さらに、得られるマイクロレンズアレーの集光効率が高い。加えて、簡易な方法であるので、量産化が可能である。従来の感光性樹脂を用いるマイクロレンズアレーの製造方法では、基板に膜厚を精度よく制御して塗布する必要があり、またエッチングによりアルカリ廃液を出すなどの問題があったが、本発明によれば、均一な形状のレンズを容易に作製でき、また、パターン形成のためのエッチング処理も不用で環境に対する負荷も小さい。
【００１５】
光電着法におけるマイクロレンズアレー作製基板は、絶縁性基板上に導電性薄膜および光半導体薄膜をこの順に積層したもので、絶縁性基板としては、ガラス板、石英板、プラスチックフィルム、エポキシ基板等が、導電性薄膜としてはＩＴＯ、酸化インジウム、ニッケル、アルミニウム等が、また、光半導体薄膜としては、以下で述べるような酸化チタン薄膜等が用いられる。なお、絶縁性基板を通して光半導体薄膜に光照射する場合には、絶縁性基板および導電性薄膜は光透過性であることが必要である。ただし、電解液を通して光半導体薄膜に光照射する場合はこの限りでない。
【００１６】
また、光触媒着膜法におけるマイクロレンズアレー作製基板の絶縁性基板、導電性薄膜および光半導体薄膜は、光電着法の作製基板におけるものと同様なものが用いられる。ただし、前記作製基板において、導電性薄膜と光半導体薄膜が接触していること、かつ前記導電性薄膜が電解液と導通可能であることが必要である。
【００１７】
図１に本発明において用いるマイクロレンズアレー作製基板１の一例を図示する。図中、１０は絶縁性基板、１２は導電性薄膜、１４は光半導体薄膜をそれぞれ示す。この作製基板は光電着法および光触媒着膜法のいずれにも用いられる。
【００１８】
次に、本発明における光半導体薄膜（光触媒薄膜）について説明する。光電着法および光触媒着膜法に用いられる光半導体薄膜としては、基本的には、光照射により起電力を発生するあるいは光触媒機能を有する透明薄膜半導体であれば全て使用できる。具体的には、前記半導体としてGaN、ダイヤモンド、c-BN、SiC、ZnSe、TiO₂、ZnO、In₂O₃、SnO₂などがある。中でも酸化チタンは吸収が400nm以下にしかなく、透明で、容易にｎ型半導体を作ることができるため、光学デバイス作製用の基板としてはそのまま使用することが可能である。
基板に酸化チタン半導体薄膜を設ける方法としては、熱酸化法、スッパタリング法、電子ビーム蒸着法（ＥＢ法）、イオンプレーティング法、ゾル・ゲル法、などの方法があり、これらの方法によりn型半導体として特性の良いものが得られる。
ただし、基板が耐熱性の低いもの、たとえば、プラスチックフィルムの場合には、プラスチックフィルムに悪影響を与えない成膜法を選択する必要がある。ゾル・ゲル法は、光半導体として光学活性が高い酸化チタンを形成できるが、５００度で焼結させる必要があるため２００℃程度の耐熱性しかもたないプラスチックフイルム基板上に酸化チタン膜を作製することは困難である。
したがって、プラスチックフイルム基板を用いる場合には、なるべく低温で、できれば２００度以下で製膜することが可能であり、また比較的基板に対するダメージが小さい成膜方法であるスパッタリング法、特にＲＦスパッタリング法が好ましく用いられる。ＲＦスパッタリング法は光学活性の高いアナタース型の酸化チタン薄膜が得られる点からも好ましい方法である。（電子ビーム法やイオンプレーティング法は、２００℃前後で基板を加熱するので好ましくない。）
【００１９】
本発明の光電着法および光触媒着膜法に用いる電解液は、少なくともｐＨが変化することにより水性液体に対する溶解性ないし分散性が低下して、電解液から光半導体薄膜上に析出して着膜する膜形成材料を含む。１種類以上の膜形成材料がこのような着膜性を持っていれば、単体では膜形成能力が無い種々の屈折率制御材料（後述する）を電解液中に分散させても、膜形成時において前記着膜性材料に取り込まれて、マイクロレンズアレー中に固定されることになる。
【００２０】
ｐＨが変化することにより水性液体に対する溶解性ないし分散性が低下する膜形成材料としては、カルボキシル基やアミノ基などのように、液のｐＨが変わることにより、そのイオン解離性が変化する基（イオン性基）を分子中に有している物質を含むことが好ましい。しかし、前記材料は必ずしもイオン性基の存在が必須ではない。また、イオンの極性も問わない。
【００２１】
ｐＨが変化することにより水性液体に対する溶解性ないし分散性が低下する膜形成材料は、マイクロレンズアレーの機械的強度等の観点から、このような性質を有する高分子材料であることが好ましい。このような高分子材料としては、前記のようにイオン性基を有する高分子材料（イオン性高分子）が挙げられる。
前記イオン性高分子は、水系液体（ｐＨ調節を行った水系液体を含む。）に対して十分な溶解性あるいは分散性を有していること、また光透過性を有していることが必要である。
【００２２】
また、ｐＨの変化により水性液体に対する溶解性ないし分散性が低下する機能をもたせるために、分子中に親水基と疎水基を有していることが好ましく、親水基として、カルボキシル基（アニオン性基）、アミノ基（カチオン性基）等のイオン化可能性基（以下、単に「イオン化基」という）が導入されていることが好ましい。たとえばカルボキシル基を有する高分子材料の場合、ｐＨがアルカリ性領域においてはカルボキシル基が解離状態になって水性液体に溶解し、また酸性領域においては解離状態が消失し溶解度が低下し析出する。
【００２３】
前記高分子材料における疎水基の存在により、前記のようなｐＨの変化によってイオン解離している基がイオン性を失うこととあいまって、瞬時に膜を析出させるという機能を高分子材料に付与している。また、この疎水基は、後述する本発明のマイクロレンズアレー製造方法において、屈折率制御微粒子を吸着する能力があり、重合体に良好な分散機能を付与する。また、親水基として、イオン化基の他にヒドロキシ基等を挙げることができる。
【００２４】
疎水基と親水基を有する重合体中の疎水基の数が、親水基と疎水基の総数の３０％から８０％の範囲にあるものが好ましい。疎水基の数が親水基と疎水基の総数の３０％未満のものは、形成された膜が再溶解し易く、膜の耐水性や膜強度が不足する場合があり、また疎水基数が親水基と疎水基の総数の８０％より大きい場合は、水系液体への重合体の溶解性が不十分となるため、電解液が濁ったり、材料の沈殿物が生じたり、電解液の粘度が上昇しやすくなるので、前記の範囲にあることが望ましい。親水基と疎水基の総数に対する疎水基数は、より好ましくは５５％から７０％の範囲である。この範囲のものは、特に膜の析出効率が高く、電解液の液性も安定している。また、光起電力程度の低い電着電位で膜形成ができる。
【００２５】
前記高分子材料としては、たとえば、親水基を有する重合性モノマー、疎水基を有する重合性モノマーを共重合させたものが挙げられる。
また、親水基を含む重合性モノマーとしては、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリルアミド、無水マレイン酸、フマル酸、プロピオル酸、イタコン酸、などおよびこれらの誘導体が用いられるが、これらに限定されるものではない。中でも特に、メタクリル酸、アクリル酸はｐＨ変化による着膜効率が高く、有用な親水性モノマーである。
また、疎水基を含む重合性モノマー材料、アルケン、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、アクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ラウリル、などおよびこれらの誘導体が用いられるが、これらに限定されるものではない。特に、スチレン、α−メチルスチレンは疎水性が強いために、再溶解に対するヒステリシス特性を得やすく有用な疎水性モノマーである。
本発明のマイクロレンズアレー製造方法において用いる高分子材料としては親水基含有モノマーとしてアクリル酸またはメタクリル酸を、疎水基含有モノマーとしてスチレンまたはα−メチルスチレンを用いる共重合体が好ましく用いられる。
【００２６】
本発明のマイクロレンズアレー製造方法において利用される高分子材料は、このような親水基および疎水基をそれぞれ含む重合性モノマーを、好ましくは、高分子中の親水基と疎水基の数の割合が前記のごとき比率となるように共重合させた高分子材料であり、各親水基及び疎水基の種類は１種に限定されるものではない。
【００２７】
本発明のマイクロレンズアレーの製造方法において利用される高分子材料は、このような親水基および疎水基をそれぞれ含む重合性モノマーを、好ましくは、高分子中の親水基と疎水基の数の割合が前記のごとき比率となるように共重合させた高分子材料であり、各親水基及び疎水基の種類は１種に限定されるものではない。
【００２８】
また、本発明において用いる高分子材料には、架橋性基を導入することにより架橋可能な高分子材料とすることができ、マイクロレンズアレー作製後に熱処理を行って架橋し、マイクロレンズアレーの機械的強度や耐熱性を向上させることができる。
【００２９】
架橋性基としてはエポキシ基、ブロックイソシアネート基（イソシアネート基に変化しうる基を含む）、シクロカーボネート基、メラミン基等が挙げられる。したがって、前記高分子材料として、たとえば架橋性基を有する重合性モノマー、親水基を有する重合性モノマー、疎水基を有するモノマーを共重合させたものが好適に用いられる。
前記架橋性基を有する重合性モノマーとしては、たとえばグリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アジド、メタクリル酸２−（Ｏ−〔１’−メチルプロピリデンアミノ〕カルボキシアミノ）エチル（昭和電工（株）製、商品名：カレンズＭＯ１−ＢＮ）、４−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチレンカーボネート、（メタ）アクリロイルメラミン等が挙げられる。これらの架橋性モノマーは、用いるモノマーの種類によっても異なるが、一般的に着膜性高分子化合物中１〜２０モル％含まれる。
【００３０】
前記高分子材料の重合度は、６，０００から２５，０００のものが良好な着膜膜を得る高分子材料となる。より好ましくは、重合度が９，０００から２０，０００の材料である。重合度が６，０００より低いと再溶解し易くなる。重合度が２５，０００より高いと、水系液体への溶解性が不十分となり、液体が濁ったり沈殿物が生じたりて問題を生じる。
【００３１】
また、前記高分子材料がカルボキシル基等のアニオン性基を有している場合、この高分子材料の酸価は、６０から３００の範囲において良好な着膜特性が得られる。特に９０から１９５の範囲がより好ましい。前記酸価が６０より小さいと、水系液体への溶解性が不十分となり、電解液の固形分濃度を適正値まで上げることができなくなったり、液体が濁ったり沈殿物が生じたり、液粘度が上昇したりし問題が生じる。また、酸価が３００を超えると、形成された膜が再溶解しやすいので、前記範囲が適切である。
【００３２】
また前記高分子材料は、それが溶解している電解液のｐＨ値の変化に応じて、溶解状態あるいは分散状態から上澄みを発生して沈殿を生じる液性変化が、ｐＨ範囲領域２以内で生じることが好ましい。前記のｐＨ範囲領域が２以内であると、急峻なｐＨ変化に対しても瞬時に膜の析出が可能となり、また析出する膜の凝集力が高く、電解液への再溶解速度が低減するなどの効果が優れている。そしてこのことにより、各マイクロレンズの形が整った高い集積度のマイクロレンズアレーが得られる。
前記ｐＨ範囲領域が２より大きい場合は、十分な薄膜構造を得るための着膜速度の低下や、膜の耐水性の欠如（解像度の低下を招く）などが起こりやすい。より好ましい特性を得るには、前記ｐＨ範囲領域が１以内である。
【００３３】
さらに、前記のごとき高分子材料が溶解した状態の電解液は、ｐＨ値の変化に対して沈殿を生じる状態変化が急峻に生じることの他に、さらに、再溶解しにくいという特性を有していることが好ましい。この特性はいわゆるヒステリシス特性といわれるもので、たとえばアニオン性の高分子材料の場合、ｐＨが低下することにより急激に析出が起こるが、ｐＨが上昇しても（たとえば電着終了時あるいは光触媒着膜法における光照射停止時等）再溶解が急激に起こらず、析出状態が一定時間保持されることを意味する。一方、ヒステリシス特性を示さないものは、ｐＨがわずかに上昇しても溶解度が上昇し、析出膜が再溶解しやすい。
【００３４】
上記のごとき特性を有する高分子材料は、親水基と疎水基の種類、親水基と疎水基のバランス、酸価、分子量等を適宜、調節することにより得られる。本発明の電解液に含まれる高分子材料は、薄膜の形成効果を損なわない限りにおいて、上で述べたような材料を任意に組み合わせることができ、２種類以上のアニオン性分子の混合物のような同極性分子の混合物、あるいはアニオン性分子とカチオン性分子の混合物のような異極性分子の混合物が挙げられる。
【００３５】
次に電解液の導電率について説明する。導電率は着膜スピードいいかえれば、着膜量に関連しており、導電率が高くなればなるほど一定時間に付着する膜の膜厚が厚くなり約20mS/cmで飽和する。従って、高分子材料だけでは導電率が足りない場合には、着膜に影響を与えないイオン、例えばＮＨ⁴⁺イオンやＣｌ^-イオンを加えてやることで着膜スピードをコントロールすることができる。通常、電解液は、支持塩を加えて導電率を高める。電気化学で、一般的に使われる支持塩はＮａＣｌ、やＫＣｌ等のアルカリ金属塩や、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、テトラエチルアンモニウムパークロレート（Ｅｔ₄ＮＣｌＯ₄）等のテトラアルキルアンモニウム塩が用いられる。本発明でもこれらの支持塩を使用できる。
【００３６】
また、電解液のｐＨも当然ながら薄膜の形成に影響する。例えば、薄膜形成前には着膜性分子の溶解度が飽和するような条件で着膜を行えば薄膜形成後には再溶解しにくい。ところが、未飽和状態の溶液のｐＨで膜の形成を行うと、薄膜が形成されても、光照射をやめた途端に膜が再溶解し始める。従って、溶解度が飽和するような溶液のｐＨで薄膜の形成を行うほうが望ましいことから、所望のｐＨに酸やアルカリを用いて電解液を調整する必要がある。
【００３７】
特に、前記光電着法は、前記のごとき電解液のｐＨと析出開始点との関係を考慮したり、あるいはヒステリシス特性を有する電解液を用いることにより、低電圧での膜形成が可能である。
通常の電着塗装では７０Ｖ以上の印可電圧をかけ、電解液のｐＨ設定は電着材料の析出開始点よりかなり高いｐＨ設定を行いコルベ反応に基づく不可逆反応を電着基板上で起こさせることにより膜形成を行っている。しかしこのような高電圧の膜形成においては気泡が発生する結果、電極表面の電界分布が不均一になって膜自体の膜質が不均一になったり、気泡の脱泡現象により膜表面に凹凸が生じたりして、解像度および平滑性が良好な微細パターンを再現性よく形成することができない。一方この場合、単に電圧を低くしても、電圧印可を停止すると直ちに膜が再溶解を起こし、解像度のよい微細なパターンを形成することはできない。
これに対し、前記のごとき特性を有する電解液を用いると、低電圧印可でも容易に析出し、電圧の印加を止めても直ぐに再溶解しないというメリットを有する。ここでいう電圧印可とは、光照射により光半導体薄膜に生ずる光起電力あるいはこれに補助的に足すバイアス電圧の和を意味する。印可電圧は９Ｖ以下、好ましくは５Ｖ以下である。光起電力だけで膜形成が可能であれば、バイアス電圧は不要である。（なお、使用する半導体のバンドギャップに依存した電圧以上のバイアス電圧を印可すると、光起電力の形成に必要な半導体と溶液の間のショトキーバリアーが壊れてしまうという問題があり、印加できるバイアス電圧には限界がある。）
【００３８】
本発明のマイクロレンズアレーの製造方法は、前記のごとき着膜法（光電着法、光触媒着膜法）を利用するものである。これらの方法による着膜は、得られる膜厚が光半導体薄膜に照射された光の量に対応するので、このことを利用して、各マイクロレンズの断面形状に対応した膜厚が形成されるように、光半導体薄膜の選択領域に、所定の調節した量の光を照射する。前記の着膜法は、微細なパターンを解像度よく形成できるため、本発明のマイクロレンズアレーの製造方法により集積度が高いマイクロレンズアレーが得られる。
【００３９】
光半導体薄膜への光の選択的照射は、フォトマスクを介しての光照射あるいはレーザー光照射等により行われる。たとえば光が透過する各部分（以下において開口部ということがある）が円形であるフォトマスクを通して光照射を行った場合、光半導体薄膜に照射される光強度は、フォトマスクの各円開口部の周縁部に相当する部分と中央部に相当する部分とでは、周縁部に相当する部分の方が中央部に相当する部分よりも光強度が弱くなるという、各パターンにおける露光強度の差が生ずる。したがって、光半導体薄膜に生ずる光起電力においても、円の周縁部に相当する部分と中央部に相当する部分とで光起電力に差が生じ、それに対応して形成される膜厚に差が生ずる。すなわち、得られる膜パターンは、円形の平面形状を有し、かつ断面形状における膜厚が円の周縁に向かって減少するレンズ様形状の膜が形成されることになる。
【００４０】
前記フォトマスクにおいて、円開口部を通って透過する光強度が、円開口部中央部から周縁部にかけて小さくなるように諧調性をもたせることにより、各レンズ断面の形状あるいは曲率を自由に制御することができる。たとえば、フォトマスクの円開口部に光を通さない微少なドットを形成し、その際開口部周縁から中心にかけてドットの密度を減少させることにより各円開口部を通る光強度を中心から周縁に向けて減少させる方法がとられる。その際ドット密度の分布を、レンズの曲率に対応した膜厚が形成されるように調節することができる。
【００４１】
光半導体薄膜への選択的な光照射をレーザー光により行うこともできる。この際、レーザー光の照射強度をレンズ形状あるいは曲率に対応した膜厚が形成されるように変化させて照射することにより、設定したレンズ形状あるいは曲率を有するマイクロレンズアレーが得られるように制御することができる。
また、レーザー光は、所定のレンズ形状パターンに従って変化する強度分布を有するもの、たとえば、レーザー光のガウシアンビーム、すなわち、ビームの中央部から周縁にかけて光強度が減少するレーザー光ビームをそのまま用いることにより、目的とするレンズ形状のパターンが得られる。
【００４２】
マイクロレンズアレーを構成する材料は、前記のごとき高分子材料からなる電着膜だけでもよいが、この場合の屈折率は１．４〜１．６程度であるので、さらに屈折率が高いマイクロレンズアレーを得るためには、電解液に膜形成高分子材料の他に、光透過性で屈折率の高い無機酸化物微粒子を分散させ、高分子材料とともに着膜させ、膜の屈折率を制御することができる。
前記無機酸化物微粒子としては、屈折率が１．８〜２．８程度のものを用いることが好ましく、たとえば、ＴｉＯ₂、ＺｎＯ、ＺｒＯ₂、ＩＴＯ等がいずれも利用可能である。屈折率の制御範囲が大きいことと安定性が高いことからルチル型酸化チタン微粒子が好ましい。前記微粒子の粒径は１〜３０ｎｍ程度が好ましい。また、その添加量は、マイクロレンズアレーに要求される屈折率およびマイクロレンズアレーの機械的強度等を考慮に入れて適宜決められる。
なお、着膜性高分子に置換基を付けて高分子の屈折率を変えるという事も利用できる。
【００４３】
また、前記着膜法により析出形成されたマイクロレンズアレー層が散乱性を有して光透過性が不十分な場合には、マイクロレンズアレー層を構成する高分子化合物のガラス転移点以上に加熱することにより、層内の空隙を除去して、光透過性を向上させることができる。
【００４４】
また、透過率を向上させるために、前記方法で形成したレンズの表面に反射防止膜を施すことが好ましい。この反射防止膜の材料には、屈折率が低いＳｉＯ₂が好ましく用いられる。そして、一般的には、空気に接する膜の、膜厚と屈折率の積であらわされる光学膜厚が、可視帯域の中心近くである波長の１／４またはその整数倍であることが好ましい。従って、可視域（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）で透明性を得る場合は、中心波長を５５０ｎｍとした場合、屈折率が１．４３のＳｉＯ₂の場合には、反射防止膜の膜厚は９６ｎｍまたはその整数倍とすることが好ましい。
【００４５】
実際のレンズ設計をするに当たっては、膜形成材料（高分子材料、無機酸化物微粒子等）の屈折率が用いる材料によって異なるため、アプリケーションに必要な透過率や波長を厳密なシミュレーションを行って決定する必要がある。
【００４６】
図２に、前記のような方法により作製されるマイクロレンズアレー２の一例について図示する。図中、１０は絶縁性基板、１２は導電性薄膜、１４は光半導体薄膜、２０はマイクロレンズ、３０は反射防止膜をそれぞれ示す。
【００４７】
次に、本発明のマイクロレンズアレー製造装置について説明する。
図３は、フォトマスクを用い、光電着法によりマイクロレンズアレーを形成するマイクロレンズアレー製造装置を示す概念図である。図３で示すマイクロレンズアレー製造装置は、紫外線を照射するための光源（図示せず）、第一の結像光学レンズ７２と、第二の結像光学レンズ７３を有する結像光学系、第一の結像光学レンズと第二の結像光学レンズの間に挿入したフォトマスク７１、電解液を収納した電着槽８０、ポテンショスタットのごとき電圧印加のための手段９０、対向電極９１、飽和カロメル電極のごときリファレンス電極９２を備えている。また、前記のマイクロレンズアレー製造装置において前記結像光学系に代え、ミラー反射光学系を使用することも可能である。そして、図３で示すように、前記装置にマイクロレンズアレー作製基板を、電着槽に配置させて使用する。前記のごとき投影光学系を用いることにより、光半導体薄膜にパターン露光を結像させることができ、短い露光時間で微細なマイクロレンズアレーを形成することができる。なお、光起電力だけで必要な電着電圧を得られる場合には、前記電圧印加のための手段を省略できることはいうまでもない。
【００４８】
また、前記結像光学系の第二結像光学レンズと光透過性の基板面との距離を１ｍｍ〜５０ｃｍにすることが取り扱いの点からみて好ましく、第二結像光学レンズの焦点深度は±１０〜±１００μｍの範囲であることが精度と取り扱いの点から好ましい。
【００４９】
また、フォトマスクと光半導体薄膜が近接している場合、前記のごとき結像光学系やミラー反射光学系を有する露光装置を備えた装置を用いる必要はなく、平行光あるいは密着型の露光装置により光照射をすることができる。照射光源としてはたとえば、Ｈｇ−Ｘｅの均一照射光源を用いることができる。たとえば、図４に示すように、Ｈｇ−Ｘｅ均一照射光源７５を用い、フォトマスク７１をマイクロレンズアレー作製基板の絶縁性基板１０に密着させ、あるいはこれに加えさらに絶縁性基板を０．２ｍｍ以下にして光の回折を防ぐことにより、集積度の高いマイクロレンズアレー形成が可能となる。
【００５０】
もちろん、露光時間が長時間でもかまわないならば安価な走査型レーザー書き込み装置によっても光照射は可能である。図示しないが、図３または図４の露光装置に代えて、Ｈｅ−Ｃｄレーザ等のレーザ光照射のための走査型レーザー書き込み装置を用いることができる。この際レーザー光ビームとしてガウシアンビーム、すなわち、ビーム中心ほど光強度が強く周辺に行くに従って弱くなるものを用い、レーザー光をＯＮ／ＯＦＦすることにより、所定の位置にレーザー光を照射させると、ビーム径に従って曲率等が定まるマイクロレンズがアレー状に形成される。
この他に、パターン解像度の許す範囲ならばプロキシミティ型露光装置も使用可能である。
【００５１】
前述のマイクロレンズアレー製造装置における露光については、マイクロレンズアレー作製基板の絶縁性基板側から露光する場合を説明したが、光半導体薄膜側から露光してもよい。光半導体薄膜側から露光する場合には、前記基板は電解液中に浸漬されることになるが、本発明において用いられる電解液は、照射光として用いられる紫外線を吸収しないため、電解液を通して光半導体薄膜に露光することができる。しかし、膜厚が厚くなると光の吸収が無視できなくなりレンズ形状を作るのが困難になるので、絶縁性基板側から露光する方が望ましい。
また、光電着法において、光半導体により電着に充分な起電力が得られる場合には、電圧印加装置によりバイアス電圧を印加する必要はない。
なお、前記図３および図４において、電圧印加装置９０を導電性薄膜に連結しているが、光半導体薄膜が作用電極として機能している。
【００５２】
光触媒着膜法によりマイクロレンズアレーを作製するための装置としては、前記の図３および図４に示す装置から、電圧印加のための手段９０、対向電極９１およびリファレンス電極９２を除いた構成のものを用いればよい。この装置を用いてマイクロレンズアレーを作製する際は、マイクロレンズアレー作製基板の導電性薄膜が電解液に導通していることが必要である。
【００５３】
【実施例】
以下に実施例を示し本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
実施例１
厚さ０．４ｍｍの無アルカリガラス基板（７０５９ガラス）にＲＦスパッタ法でＩＴＯ膜を７５ｎｍ、アナターゼ型の酸化チタン薄膜を１１０ｎｍ形成してマイクロレンズアレー作製基板を作製した。
次に、ルチル型の酸化チタン微粒子（粒径１０ｎｍ、屈折率２．７）とスチレンー・アクリル酸共重合体(分子量13,000、疎水基/(親水基+疎水基)のモル比0.65、酸価150)を体積比率で１対５に分散させ、さらにエチレングリコールを５質量％加え、更にテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドおよび塩化アンモニウムを用いてｐＨ７．８、導電率６ｍＳ／ｃｍになるように調整した、透明微粒子を含む水分散液（固形分含有率１０質量％）からなる電解液を調製した。
【００５４】
図３で示すような電気化学で一般的な三極式の電着装置を用い、飽和カロメル電極に対しマイクロレンズアレー作製基板のＴｉＯ₂薄膜を作用電極として利用した。
露光装置はウシオ電気製のプロジェクション型露光装置（波長３６５ｎｍの光強度１００ｍＷ／ｃｍ²）を使用した。また、第一の結像レンズからの光は一旦とフォトマスクに結像し、更に第二の結像レンズを介して基板の裏面にある酸化チタン薄膜表面に結像するように調節した。第二の結像レンズから結像面との距離は１０ｃｍとし、焦点深度は±50μｍとした。
フォトマスクは、所定のマイクロレンズアレーを形成できるようにレンズ１個に相当する光透過部分に黒い微少ドットを中央部から周縁に向かって密度が高くなるように形成し、濃度階調（光透過性の諧調）を持たせた。
対向電極と作用電極との間に、ポテンショスタットを用いてバイアス電圧を１．８Ｖ印可しながら、基板の裏側から紫外線を３０秒間露光した。
ＴｉＯ₂薄膜表面の光が照射された領域に、酸化チタン微粒子を含んだ透明樹脂レンズパターンが形成された。
この状態では散乱があり透明性が不十分であるために、１５０℃で加熱処理して光学的な透明性を持たせマイクロレンズアレーとした。
さらに、前記マイクロレンズアレーの上に、反射防止膜として機能するＳｉＯ₂を９６ｎｍスパッタリングで着膜させて、透過率の高いマイクロレンズアレーとした。
得られたマイクロレンズアレーの屈折率は１．６５、レンズ直径は３０μｍで、レンズの曲率半径は２０μｍであった。また、レンズの集積度はレンズ１．２８×１０⁵個／ｃｍ²であった。
【００５５】
実施例２
図４で示すマイクロレンズアレー製造装置を用いる他は、実施例１と同じマイクロレンズアレー作製基板、フォトマスク、電解液、および電着条件を用いて電着を行った。露光装置は、水銀キセノンランプ（山下電装製、波長３６５ｎｍの光強度50mW/cm²）を用い、マイクロレンズアレー作製基板のガラス面にフォトマスクを密着させた。
また、実施例１と同様に１５０℃で加熱処理し、さらに、９６ｎｍのＳｉＯ₂膜を形成してマイクロレンズアレーを得た。
実施例１と同様なマイクロレンズアレーが得られた。
【００５６】
実施例３
露光を、実施例１で用いたプロジェクション型露光装置を用いる代わりに、レーザー光露光装置を用いる他は、実施例１と同じマイクロレンズアレー作製基板、フォトマスク、電解液、および電着条件を用いて電着を行った。レーザー光露光装置は、Ｈｅ−Ｃｄレーザーを用い、ガルバノスキャナー、ＡＯモジュレーターと連動させ、所定の位置にレーザー光をＯＮ／ＯＦＦできるものを用いた。レーザー光は、ガウシアンビームとし、ビーム中心ほど光強度が強く周辺に行くに従って弱くなるものとした。この露光装置でスキャンさせながら露光を行った。また、実施例１と同様に１５０℃で加熱処理し、さらに、９６ｎｍのＳｉＯ₂膜を形成してマイクロレンズアレーを得た。
実施例１と同様なマイクロレンズアレーが得られた。
【００５７】
【発明の効果】
本発明のマイクロレンズアレーの製造方法は、簡便な方法により、低コストでマイクロレンズアレーを製造することができ、また、集積度が高いマイクロレンズアレーを作製でき、かつ集積度と屈折率を自由に調節することができる。また、複雑なものを含め任意のパターンのマイクロレンズアレーを作製することができる。さらに、得られるマイクロレンズアレーの集光効率が高い。加えて、簡易な方法であるので、量産化が可能である。従来の感光性樹脂を用いるマイクロレンズアレーの製造方法では、基板に膜厚を精度よく制御して塗布する必要があり、またエッチングによりアルカリ廃液を出すなどの問題があったが、本発明によれば、均一な形状のレンズを容易に作製でき、また、パターン形成のためのエッチング処理も不用で環境に対する負荷も小さい。
【図面の簡単な説明】
【図１】マイクロレンズアレー作製基板の一例を示す概念図である。
【図２】マイクロレンズアレーの一例を示す概念図である。
【図３】マイクロレンズアレー製造装置の一例を示す概念図である。
【図４】マイクロレンズアレー製造装置の他の例を示す概念図である。
【符号の説明】
１マイクロレンズアレー作製基板
２マイクロレンズアレー
１０絶縁性基板
１２導電性薄膜
１４光半導体薄膜
７１フォトマスク
７２、７３結像光学レンズ
７５Ｈｇ−Ｘｅ均一照射光源

Claims

ｐＨが変化することにより水性液体に対する溶解性ないし分散性が低下する膜形成材料を含む水系の電解液に、絶縁性基板に導電性薄膜と光半導体薄膜がこの順に積層して設けられたマイクロレンズアレー作製基板を、前記光半導体薄膜が電解液に接触するように配置した状態で、前記光半導体薄膜の選択領域に光を照射することにより、選択領域の光半導体薄膜と対向電極の間に電圧を印加し、前記光半導体薄膜の選択領域に前記材料を析出させてマイクロレンズアレー層を形成する工程を含む、マイクロレンズアレーの製造方法。
ｐＨが変化することにより水性液体に対する溶解性ないし分散性が低下する膜形成材料を含む水系の電解液に、絶縁性基板に導電性薄膜と該導電性薄膜に接して光半導体薄膜が設けられ、かつ、前記導電性薄膜が電解液と導通可能なマイクロレンズアレー作製基板を、前記光半導体薄膜が電解液に接触するように配置し、かつ、前記導電性薄膜が電解液に導通する状態で、前記光半導体薄膜の選択領域に光を照射することにより、前記光半導体薄膜の選択領域に前記材料を析出させてマイクロレンズアレー層を形成する工程を含む、マイクロレンズアレーの製造方法。
前記光半導体薄膜の選択領域にフォトマスクを介して光を照射することを特徴とする請求項１または請求項２に記載のマイクロレンズアレーの製造方法。
前記フォトマスクは、光透過部に光透過率の諧調を有することを特徴とする請求項３に記載のマイクロレンズアレーの製造方法。
前記光半導体薄膜の選択領域にレーザー光を照射することを特徴とする請求項１または請求項２に記載のマイクロレンズアレーの製造方法。
前記レーザー光は、所定のレンズ形状パターンに従って変化する強度分布を有することを特徴とする請求項５に記載のマイクロレンズアレーの製造方法。
前記レーザー光は、ガウシアンビームであることを特徴とする請求項５または請求項６に記載のマイクロレンズアレーの製造方法。
前記光半導体薄膜は、酸化チタン薄膜であることを特徴とする請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載のマイクロレンズアレーの製造方法。
前記酸化チタン薄膜は、アナタース型の結晶構造を含むことを特徴とする請求項８に記載のマイクロレンズアレーの製造方法。
前記電解液に光透過性で屈折率の高い無機酸化物微粒子を分散させたことを特徴とする請求項１ないし請求項９のいずれか１項に記載のマイクロレンズアレーの製造方法。
前記無機酸化物微粒子は、ルチル型酸化チタン微粒子であることを特徴とする請求項１０に記載のマイクロレンズアレーの製造方法。
前記膜形成材料は、カルボキシル基を有する高分子材料であることを特徴とする請求項１ないし請求項１１のいずれか１項に記載のマイクロレンズアレーの製造方法。
前記析出形成したマイクロレンズアレー層を加熱処理する工程、マイクロレンズアレー層の上に反射防止膜を設ける工程、またはこれらの両工程をさらに行うことを特徴とする請求項１ないし請求項１２のいずれか１項に記載のマイクロレンズアレーの製造方法。
ｐＨが変化することにより水性液体に対する溶解性ないし分散性が低下する膜形成材料を含む電解液であって、前記膜形成材料が、疎水性基と親水性基を有し、疎水基の数が、親水基と疎水基の総数の３０％から８０％の範囲にある高分子材料であることを特徴とする請求項１ないし請求項１３のいずれか１項に記載のマイクロレンズアレー製造方法に用いるための電解液。
さらに、光透過性で屈折率の高い無機酸化物微粒子を含むことを特徴とする請求項１４に記載の電解液。
光を照射するための光源、第一の結像光学レンズと第二の結像光学レンズを有する結像光学系を少なくとも備えた露光装置、第一の結像光学レンズと第二の結像光学レンズの間に挿入したフォトマスク、対向電極、バイアス電圧を印加可能な手段、および電解液を収納した電着槽を備えたマイクロレンズアレー製造装置であって、前記マイクロレンズアレー作製基板の少なくとも光半導体薄膜が電解液に接触するように、電着槽に配置することを特徴とする、請求項１ないし請求項１３のいずれか１項に記載のマイクロレンズアレーの製造方法に用いるためのマイクロレンズアレー製造装置。
前記結像光学系に代えて、ミラー反射光学系を用いることを特徴とする請求項１６に記載のマイクロレンズアレー製造装置。
前記露光装置に代えて、平行光照射型あるいは密着型の露光装置を用いることを特徴とする請求項１６に記載のマイクロレンズアレー製造装置。
レーザー光露光装置、対向電極、バイアス電圧を印加可能な手段、および電解液を収納した電着槽を備えたマイクロレンズアレー製造装置であって、前記マイクロレンズアレー作製基板の少なくとも光半導体薄膜が電解液に接触するように、電着槽に配置することを特徴とする、請求項１ないし請求項１３のいずれか１項に記載のマイクロレンズアレーの製造方法に用いるためのマイクロレンズアレー製造装置。