DE3850533T2 - Bilderzeugungsverfahren. - Google Patents

Bilderzeugungsverfahren.

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DE3850533T2
DE3850533T2 DE19883850533 DE3850533T DE3850533T2 DE 3850533 T2 DE3850533 T2 DE 3850533T2 DE 19883850533 DE19883850533 DE 19883850533 DE 3850533 T DE3850533 T DE 3850533T DE 3850533 T2 DE3850533 T2 DE 3850533T2
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    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/16—Coating processes; Apparatus therefor
    • G03F7/164—Coating processes; Apparatus therefor using electric, electrostatic or magnetic means; powder coating

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bilderzeugung und Zusammensetzungen, die für die Verwendung in diesem Verfahren geeignet sind.
  • Üblicherweise werden Bilder auf Substraten durch Beschichten des Substrats mit einem negativen Photoresist, der photopolymerisierbares Material umfaßt, Bestrahlen der Beschichtung mit harter Strahlung durch ein Negativ, so daß die von der Strahlung getroffenen Teile der Beschichtung photopolymerisiert und weniger löslich werden, während jene Teile, die von der Strahlung abgeschirmt wurden, im wesentlichen unbetroffen verbleiben und anschließendes Weglösen der nichtbestrahlten nichtphotopolymerisierten Teile der Beschichtung mit einem geeigneten Lösungsmittel, das die photopolymerisierten Teile nicht auflöst, hergestellt. Die letzte Stufe ist als Entwicklung bekannt. Wenn die mit dem Photoresist beschichtete Substratoberfläche metallisch ist, kann die nach der Entwicklung freigelegte Oberfläche unter Herstellung einer Druckplatte oder einer Leiterplatte geätzt werden. Die photopolymerisierte Beschichtung kann dann entweder chemisch mit einem Lösungsmittel oder mechanisch mit Bürsten usw. oder gebräuchlicher durch eine Kombination beider Verfahren entfernt werden.
  • Sowohl flüssige als auch trockenfilmartige negative Photoresists wurden bei üblichen bilderzeugenden Verfahren verwendet. Die flüssigen Photoresists sind gewöhnlich Lösungen von filmbildenden photopolymerisierbaren Materialien in organischen Lösungsmitteln, die bei der Bildung eines Photoresistfilms auf einem Substrat verdampfen müssen. Neben mit einer derartigen Verwendung von organischen Lösungsmitteln verbundenen Umweltproblemen ist es schwierig, diese flüssigen Resists zur Herstellung gleichförmiger Resistfilme, die pinholesfrei sind, zu verwenden. Bei der Herstellung von Leiterplatten mit metallbelegten Durchbrüchen oder Mittelbahnen sind Blockieren der Löcher und schlechte Beschichtung der Lochkanten übliche Probleme. Um die Nachteile flüssiger Photoresists zu vermeiden, wurden Trockenfilmphotoresists verwendet. Diese weisen jedoch schlechte Haftung auf Metalloberflächen auf, sofern das Metall nicht spezieller Vorbehandlung unterzogen wird und können nicht erfolgreich auf unebenen Oberflächen verwendet werden. Die Verwendung von Trockenfilmphotoresists zieht auch das Zuschneiden auf die Abmessungen auf die zu beschichtende Oberfläche nach sich, was zu einer beträchtlichen Menge an Abfallfilmfolie führt.
  • Die Probleme, denen man bei der Verwendung flüssiger oder trockener Photoresistfilme begegnet, können durch Elektroabscheidung eines geeigneten Photoresists auf einer elektrisch leitfähigen Oberfläche vermieden werden. Die US-Patentschrift 4 592 816 schlägt beispielsweise die Elektroabscheidung eines Photoresistfilms aus einer wässerigen Lösung oder Emulsion, die ein Gemisch aus einem positiv oder negativ geladenen Polymer, einem multifunktionellen Acrylat oder Methacrylat als Photovernetzungsmonomer und einem Photostarter enthält, vor. Obwohl die Verwendung eines Elektroabscheidungsbades mit einem solchen Gemisch anfänglich zufriedenstellende Abbildungen liefert, bildet sich nach einer geringen Anzahl durchgeführter Elektroabscheidungen kein elektrisch abgeschiedener Film mit einer zufriedenstellenden Abbildung, auch nach Bestrahlung für eine beträchtlich längere Zeit als für den anfänglich abgeschiedenen Film.
  • Es wurde nun gefunden, daß zur Verwendung bei Leiterplatten und Druckplatten geeignete Abbildungen mit guter Reproduzierbarkeit aus Photoresistfilmen gebildet werden können, die durch Elektroabscheidung aus einem Elektroabscheidungsmedium erhalten werden, das ein multifunktionell photopolymerisierbares Material und ein Polymer enthält, das im selben Molekül einen für die polymerisierbaren Gruppen Photopolymerisation aus lösenden Rest und ein Salz oder eine salzbildende Gruppe aufweist.
  • Folglich stellt die Erfindung ein Verfahren bereit zur Bilderzeugung auf einem Substrat mit einer elektrisch leitfähigen Oberfläche, umfassend (i) Auftragen eines photopolymerisierbaren Films auf die Oberfläche durch Elektroabscheidung aus einer Zusammensetzung, umfassend eine Lösung oder Dispersion in einem Elektroabscheidungsmedium aus einem Gemisch von (A) einem photopolymerisierbaren Material mit, pro durchschnittlichem Molekül, mehr als einer photopolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Gruppe und (B) einem filmbildenden Polymer, das im selben Molekül einen Photostart bewirkenden Rest, der Polymerisation der photopolymerisierbaren Gruppe nach Bestrahlung auslöst und eine salzbildende Gruppe aufweist, die zumindest teilweise in ionisierter Form vorliegt, wobei das Polymer im wesentlichen frei von ethylenischer Ungesättigtheit ist,
  • (ii) Bestrahlen des Films in einem vorbestimmten Muster, wodurch Polymerisieren der bestrahlten Flächen des Films bewirkt wird, und
  • (iii) Entfernen der in Stufe (ii) nicht belichteten Filmflächen.
  • Photostart bewirkende Reste, die Polymerisation von photopolymerisierbaren ungesättigten Gruppen auslösen, sind bekannt. Diese Reste liefern freie Radikale, entweder durch photolytische Dissoziation oder durch Umsetzung, im allgemeinen Wasserstoffübertragung, mit einem anderen Molekül. Somit sind geeignete Photostart auslösende Reste ein Benzophenon-, Ketocumarin-, Benzil-, Anthrachinon-, Phenanthrachinon-, αsubstituierter Acetophenon-, Acylphosphinoxid-, O-acylierter α-Oximinoketon-, Xanthon- oder Thioxanthonrest, verbunden mit dem restlichen Harzmolekül über eine oder mehrere Bindungen.
  • Unter diesen sind Benzophenon-, α-substituierte Acetophenon- und Thioxanthonreste bevorzugt. Die α-substituierten Acetophenonreste sind gewöhnlich Acetophenonreste, die am α-Kohlenstoffatom mit einer Hydroxyl-, Alkoxy-, Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl- oder tertiären Aminogruppe substituiert sind. Die Benzophenonreste können im Gerüst des Polymers (B), verbunden mit dem Rest des Moleküls über 2 bis 4 Bindungen oder gebunden an das Gerüst des Polymers, vorliegen. Die substituierten Acetophenon- und Thioxanthonreste sind vorzugsweise an das Gerüst gebunden.
  • Geeignete Polymere (B) sind Vinylpolymere mit dem Photostart bewirkenden Rest und der salzbildenden Gruppe. Somit können geeignete Polymere durch Modifikation eines Polymers von einem Styrol zur Einführung des Photostart bewirkenden Restes und der salzbildenden Gruppe erhalten werden. Beispielsweise können die Benzolringe eines Polymers von einem Styrol durch Friedel-Crafts-Reaktion mit einem α-substituierten Carbonsäurehalogenid unter Herstellung von α-substituierten Acetophenonresten, gebunden an das Polymergerüst, hergestellt werden, wobei diese Reste zusätzlich zur Einführung salzbildender Gruppen umgesetzt werden.
  • Bevorzugte Vinylpolymere sind Copolymere aus (B1) einer Vinylverbindung mit dem Photostart bewirkenden Rest mit (B2), einem ethylenisch ungesättigten Monomer, das eine saure oder basische Gruppe enthält und gegebenenfalls (B3) mindestens einem anderen ethylenisch ungesättigten Monomer. Beispiele von Vinylverbindungen (B1) mit dem Photostart bewirkenden Rest sind Acrylat- und Methacrylatester von hydroxylsubstituierten Benzophenonen und von Hydroxyalkylenoxy-, beispielsweise 2-Hydroxyethylenoxy-, substituierten Benzophenonen. Andere derartige Vinylverbindungen sind Addukte von Hydroxyl- oder Carboxyl-substituierten Benzophenonen mit Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat oder Isocyanatoalkylacrylaten oder -methacrylaten. Bevorzugte derartige Vinylverbindungen sind jene mit einem α-substituierten Photostart bewirkenden Acetophenonrest. Somit sind bevorzugte Copolymere jene von (B1) einer Vinylverbindung mit einem α-substituierten Photostart bewirkenden Acetophenonrest mit (B2) einem ethylenisch ungesättigten Monomer, das eine saure oder basische Gruppe enthält und, gegebenenfalls, (B3) mit mindestens einem anderen ethylenisch ungesättigten Monomer.
  • Die Vinylverbindung (B1) mit einem α-substituierten Acetophenonrest ist gewöhnlich eine Acrylverbindung, vorzugsweise ein α-substituiertes Acetophenon mit einer Acrylestergruppe. Solche Acrylverbindungen können Reaktionsprodukte von Hydroxyl- oder Carboxyl-enthaltenden α-substituierten Acetophenonen mit einem Glycidyl- oder Isocyanatoalkylester einer Acrylsäure, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, oder einem Carbonsäure enthaltenden Addukt eines Hydroxyalkylacrylats oder -methacrylats mit einem Polycarbonsäureanhydrid sein. Weitere solcher Acrylverbindungen können Ester von Hydroxyl-enthaltenden α-substituierten Acetophenonen mit einer Acrylsäure, wie jene, die vorstehend genannt wurden oder einem veresternden Derivat davon, wie dem Säurehalogenid, sein. Zusätzlich können solche Acrylverbindungen Ester von Carboxyl-enthaltenden α-substituierten Acetophenonen oder veresternden Derivaten davon mit einem Hydroxyalkylester von Acrylsäure, wie jene vorstehend genannten, sein.
  • Bevorzugte Acrylverbindungen, aus denen die Copolymere abgeleitet sein können, sind jene der Formel
  • worin R¹ eine einwertige aliphatische Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, vorzugsweise eine Alkyl- oder Alkoxygruppe,
  • R² eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der Formel II, III oder IIIA bedeutet
  • -X-O-R&sup4;-OCOC(R&sup5;)=CH&sub2; II
  • -X-NH-R&sup6;-OCOC(R&sup5;)=CH&sub2; III
  • -CH&sub2;[OCH&sub2;CH(OH)CH&sub2;]aOCOC(R&sup5;)=CH&sub2; IIIA
  • oder R¹ und R², zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, eine Cycloalkylgruppe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten,
  • R³ eine einwertige aromatische Gruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, gebunden über ein aromatisches Kohlenstoffatom an das ausgewiesene Kohlenstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine tertiäre Aminogruppe, gebunden über das Aminostickstoffatom an das ausgewiesene Kohlenstoffatom, oder eine Gruppe der Formel VI oder VIA bedeutet
  • -OCOC(R&sup5;)=CH&sub2; VI
  • -OCH&sub2;CH(OH)CH&sub2;OCOC(R&sup5;)=CH&sub2; VIA
  • R&sup4; eine Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4, darstellt, die unsubstituiert oder substituiert mit einer Hydroxylgruppe oder mit einer Acyloxygruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ist,
  • R&sup5; ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet,
  • R&sup6; eine Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4, bedeutet,
  • X eine Gruppe der Formel IV oder V darstellt
  • -R&sup7;CO- IV
  • R&sup7; eine Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4, bedeutet,
  • R&sup8; eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4, bedeutet,
  • a Null oder 1 bedeutet, und
  • Ar¹ eine einwertige aromatische Gruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, gebunden über ein aromatisches Kohlenstoffatom an die ausgewiesene Carbonylgruppe, bedeutet, mit den Maßgaben, daß
  • (i) R², R³ oder Ar¹ eine Gruppe der Formel
  • -OCOC(R&sup5;)-CH&sub2; VI
  • enthält,
  • (ii) wenn R¹ und R² zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, eine Cycloalkylgruppe bedeuten, R³ eine Hydroxylgruppe, die tertiäre Aminogruppe oder eine Gruppe der Formel VI oder VIA darstellt,
  • (iii) wenn R² eine Gruppe der Formel II bedeutet, a Null bedeutet,
  • (iv) wenn R² eine Gruppe der Formel III bedeutet, a 1 bedeutet, und
  • (v) wenn R² eine Gruppe der Formel IIIA bedeutet, R³ die einwertige aromatische Gruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet.
  • In Formel I kann R¹ beispielsweise eine Methylgruppe, eine Methoxygruppe, eine Pentylgruppe oder eine Octyloxygruppe darstellen. Vorzugsweise bedeutet R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie eine Methyl-, Ethyl-, n- Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sec. -Butyl- oder tert.-Butylgruppe oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die eine Methoxy-, Ethoxy-, n-Propoxy-, Isopropoxy-, n-Butoxy-, sec.-Butoxy- oder tert.-Butoxygruppe darstellen kann. Besonders bevorzugte Gruppen R¹ sind Methyl-, Methoxy- und Ethoxygruppen.
  • Wenn R² eine Alkylgruppe bedeutet, kann sie beispielsweise eine Methylgruppe, eine Hexylgruppe oder Octylgruppe, vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sec.-Butyl- oder tert.-Butylgruppe, darstellen kann. Wenn R² eine Gruppe der Formel II oder III bedeutet, kann R&sup4; in Formel II eine Ethylen-, Propylen-, Butylen- oder Octylengruppe oder eine Propylengruppe oder eine Butylengruppe, substituiert mit einer Hydroxylgruppe oder durch eine Acetoxy-, Propionyloxy-, Hexanoyloxy-, Octanoyloxy-, Dodecanoyloxy-, Hexahydrobenzoyloxy- oder Benzoyloxygruppe sein, R&sup6; in Formel III kann eine Ethylen-, Propylen-, Butylen- oder Octylengruppe darstellen und X kann eine Gruppe der Formel IV oder V sein, wobei R&sup7; eine Methylen-, Ethylen-, Propylen-, Butylen- oder Octylengruppe darstellen kann und wobei R&sup8; eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl- Hexyl-, Octyl-, Decyl- oder Dodecylgruppe darstellen kann.
  • Vorzugsweise bedeutet R² eine Gruppe der Formel IIIA, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der Formel II oder III, wobei R&sup4; eine Gruppe der Formel
  • -CH&sub2;CH(OH)CH&sub2;- VII
  • bedeutet, R&sup6; eine Ethylen- oder Propylengruppe darstellt und X eine Gruppe der Formel IV oder V bedeutet, wobei R&sup7; eine Ethylen- oder Propylengruppe darstellt und R&sup8; eine Methyl- oder Ethylgruppe bedeutet. In besonders bevorzugten Ausführungsformen bedeutet R² eine Methyl- oder Ethylgruppe oder eine Gruppe der Formel II oder III, wobei R&sup6; und R&sup7; jeweils eine Ethylengruppe darstellen und R&sup8; eine Ethylgruppe oder eine Gruppe der Formel IIIA darstellt.
  • In Ausführungsformen, in denen R¹ und R² zusammengenommen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, eine Cycloalkylgruppe bedeuten, kann diese Gruppe eine Cyclobutyl-, eine Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl- oder Cyclooctylgruppe darstellen, d. h. R¹ und R² können zusammengenommen eine Propylen-, Butylen-, Pentylen-, Hexylen- oder Heptylengruppe darstellen, vorzugsweise bedeuten R¹ und R² zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, eine Cyclopentyl- oder insbesondere eine Cyclohexylgruppe.
  • Wenn R³ einen einwertigen C&sub6;-C&sub2;&sub0; aromatischen Rest bedeutet, kann er beispielsweise eine Phenylgruppe darstellen, die unsubstituiert vorliegt oder beispielsweise mit einem Halogenatom oder einer Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert ist. Wenn R³ eine tertiäre Aminogruppe darstellt, enthält sie gewöhnlich 2 bis 12 Kohlenstoffatome. Sie kann eine Dialkylaminogruppe darstellen, wenn jede Alkylgruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält und kann substituiert sein mit einer Hydroxylgruppe, beispielsweise einer Dimethylamino-, Diethylamino- oder Di(hydroxyethyl)aminogruppe oder kann eine Stickstoff-heterocyclische Gruppe, gebunden über ein tertiäres Ringstickstoffatom zu dem ausgewiesenen Kohlenstoffatom in Formel I darstellen, beispielsweise eine Pyrrolidin-, Piperidin-, Morpholin- oder eine 4-Alkylpiperazingruppe. Vorzugsweise bedeutet R³ eine Phenylgruppe, eine einwertige Stickstoff-heterocyclische Gruppe von 4 bis 5 Kohlenstoffatomen, gebunden über ein tertiäres Ringstickstoffatom, an das ausgewiesene Kohlenstoffatom in Formel I oder eine Gruppe der Formel VI oder VIA. Besonders bevorzugte Gruppen R³ sind unsubstituiertes Phenyl, N-Morpholino und eine Gruppe der Formel VI.
  • Ar¹ kann beispielsweise eine Phenylgruppe bedeuten, die unsubstituiert vorliegt oder substituiert ist, beispielsweise mit einer Alkyl-, Alkoxy- oder Alkylthiogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Methoxy-, Ethoxy- oder Methylthiogruppe, mit einem Halogenatom oder mit einer Gruppe, abgeschlossen durch eine Gruppe der Formel VI. Vorzugsweise bedeutet Ar¹ eine Phenylgruppe, die unsubstituiert vorliegt oder substituiert ist mit einer Alkyl-, Alkoxy- oder Alkylthiogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder mit einer Gruppe der Formel VIII oder IX:
  • -Y-R¹&sup0;-(OR¹¹)m-OCOC(R&sup5;)=CH&sub2; VIII
  • -Y-R¹&sup0;OCONHR&sup6;OCOC(R&sup5;)=CH&sub2; IX
  • wobei R&sup5; und R&sup6; wie vorstehend definiert sind,
  • R¹&sup0; eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet ,
  • R¹¹ eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, die unsubstituiert oder substituiert ist mit einer Hydroxylgruppe oder mit einer Acyloxygruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen,
  • Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet und
  • m 0 oder 1 bedeutet.
  • In den Formeln VIII und IX können R&sup6;, R¹&sup0; und R¹¹ jeweils eine Methylen-, Ethylen-, Propylen- oder Butylengruppe darstellen; R¹¹ kann auch eine Propylen- oder Butylengruppe, substituiert mit einer Hydroxylgruppe, bedeuten.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform bedeutet Ar¹ eine Phenylgruppe, die unsubstituiert vorliegt oder substituiert ist mit einer Gruppe der Formel VIII oder IX, wobei R&sup6; und R¹&sup0; jeweils eine Ethylengruppe darstellen, R¹¹ eine Gruppe der Formel VII:
  • -CH&sub2;CH(OH)CH&sub2;- VII
  • bedeutet und m 1 bedeutet.
  • R&sup5; kann ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylgruppe bedeuten. In besonders bevorzugten Verbindungen bedeutet R&sup5; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, d. h. eine Gruppe der Formel VI bedeutet eine Acryloyloxy- oder eine Methacryloyloxygruppe.
  • Spezielle besonders bevorzugte Verbindungen der Formel I, worin R&sup5; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, sind:
  • (a) jene, worin
  • R¹ eine Methoxygruppe bedeutet,
  • R² eine Gruppe der Formel X oder XI bedeutet
  • -CH&sub2;CH&sub2;CONHCH&sub2;CH&sub2;OCOC(R&sup5;)=CH&sub2; X
  • -CH&sub2;CH&sub2;COOCH&sub2;CH(OH)CH&sub2;OCOC(R&sup5;)=CH&sub2; XI
  • und R³ und Ar¹ jeweils eine unsubstituierte Phenylgruppe darstellen;
  • (b) jene, worin
  • R¹ eine Methoxy- oder Ethoxygruppe bedeutet,
  • R² eine Gruppe der Formel
  • bedeutet und R³ und Ar¹ jeweils eine unsubstituierte Phenylgruppe darstellen;
  • (c) jene, worin
  • R¹ und R² jeweils eine Methylgruppe darstellen,
  • R³ eine N-Morpholinogruppe bedeutet und
  • Ar¹ eine Phenylgruppe, substituiert mit einer Gruppe der Formel XIII oder XIV, darstellt:
  • -SCH&sub2;CH&sub2;OCONHCH&sub2;CH&sub2;OCOC(R&sup5;)=CH&sub2; XIII
  • -SCH&sub2;CH&sub2;OCH&sub2;CH(OH)CH&sub2;OCOC(R&sup5;)=CH&sub2; XVI
  • (d) jene, worin
  • R¹ und R² zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, eine Cyclohexylgruppe darstellen,
  • R³ eine Gruppe der Formel VI darstellt:
  • -OCOC(R&sup5;)=CH&sub2; VI
  • und Ar¹ eine unsubstituierte Phenylgruppe bedeutet; und
  • (e) jene, worin
  • R¹ eine Methoxygruppe darstellt,
  • R² eine Gruppe der Formel
  • -CH&sub2;OCOC(R&sup5;)=CH&sub2; XIVA
  • bedeutet und
  • R³ und Ar¹ jeweils eine unsubstituierte Phenylgruppe darstellen.
  • Verbindungen der Formel I, worin R² eine Gruppe der Formeln II oder III bedeutet, wobei R&sup4; eine Gruppe der Formel -CH&sub2;CH(OH)CH&sub2;- bedeutet und X eine Gruppe der Formel IV darstellt, können durch Umsetzung einer Verbindung der Formel
  • mit entweder
  • (i) einem Glycidylester der Formel
  • oder
  • (ii) einem Isocyanatoalkylester der Formel
  • OCN-R&sup6;-OCOC(R&sup5;)=CH&sub2; XVII
  • umgesetzt werden, wobei
  • R¹ eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet,
  • R³ eine C&sub6;-C&sub2;&sub0; aromatische Gruppe oder eine Hydroxylgruppe bedeutet,
  • R&sup5;, R&sup6; und R&sup7; wie vorstehend definiert sind und
  • Ar¹ wie vorstehend definiert ist und frei von ethylenischer Ungesättigtheit ist.
  • Die Umsetzung zwischen der Carbonsäure der Formel XV und dem Glycidylester der Formel XVI kann unter üblichen Bedingungen für Carboxyl-Epoxidreaktionen ausgeführt werden, wobei einer der Reaktanten eine polymerisierbare Acrylungesättigtheit aufweist, beispielsweise können die Carbonsäure und der Glycidylester gemeinsam, gewöhnlich in einem inerten organischen Lösungsmittel bei Temperaturen von 40 bis 140ºC in Gegenwart eines Katalysators, eines tertiären Amins, eines Oniumsalzes oder eines Chromcarbonsäuresalzes umgesetzt werden. Die Reaktion wird üblicherweise in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors, beispielsweise eines sterisch gehinderten Phenols, wie 2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol, ausgeführt, um Polymerisation der Acrylgruppe zu verhindern.
  • Umsetzung zwischen der Carbonsäure der Formel XV und dem Isocyanatoalkylester der Formel XVII kann unter Verwendung üblicher Verfahren für Carboxyl-Isocyanatreaktionen bewirkt werden. Beispielsweise können die Carbonsäure und der Isocyanatoalkylester zusammen mit einem inerten organischen Lösungsmittel bei Umgebungstemperaturen in Gegenwart eines tertiären Amins als Katalysator gerührt werden.
  • Das Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel I, worin R² eine Gruppe der Formel II oder III bedeutet, wobei R&sup4; eine Gruppe der Formel -CH&sub2;CH(OH)CH&sub2;- und X eine Gruppe der Formel V bedeutet, umfaßt die Umsetzung einer Verbindung der Formel
  • mit entweder einem Glycidylester der Formel XVI, wie vorstehend definiert, oder einem Isocyanatoalkylester der Formel XVII, wie vorstehend definiert, wobei
  • R¹ eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet,
  • R³, R&sup7; und R&sup8; wie vorstehend definiert sind und
  • Ar¹ wie vorstehend definiert ist und frei ist von ethylenischer Ungesättigtheit.
  • Die Reaktion zwischen der Verbindung der Formel XVIII und dem Glycidylester kann unter üblichen Bedingungen für Hydroxyl-Epoxidreaktionen ausgeführt werden, wobei einer der Reaktanten eine polymerisierbare Acrylgruppe enthält. Beispielsweise kann die Reaktion unter Verwendung des vorstehend genannten Verfahrens zur Umsetzung der Carbonsäure der Formel XV mit dem Glycidylester ausgeführt werden.
  • Die Umsetzung zwischen der Verbindung der Formel XVIII und dem Isocyanatoalkylester kann unter Verwendung üblicher Verfahren für Hydroxyl-Isocyanatreaktionen ausgeführt werden, beispielsweise durch gemeinsames Erhitzen der Reaktanten bei einer Temperatur von 30 bis 130ºC in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart eines Zinncarbonsäuresalzes als Katalysator.
  • Ein weiteres Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel I umfaßt die Umsetzung einer Verbindung der Formel
  • mit entweder einem Glycidylester der Formel XVI oder einem Isocyanatoalkylester der Formel XVII, wobei
  • R¹ eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet,
  • R² eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder
  • R¹ und R² zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, eine C&sub4; bis C&sub8;-Cycloalkylgruppe bedeuten,
  • R³ wie vorstehend definiert ist,
  • R¹&sup0; eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, und
  • Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom darstellt.
  • Die Reaktionen zwischen der Verbindung der Formel XIX und dem Glycidylester oder dem Isocyanatoalkylester können unter üblichen Bedingungen für Hydroxyl-Epoxid- oder Hydroxyl-Isocyanatreaktionen ausgeführt werden, beispielsweise durch die Verfahren, die vorstehend zur Umsetzung des Glycidylesters oder Isocyanatoalkylesters mit einer Verbindung der Formel XVIII beschrieben wurden.
  • Carbonsäuren der Formel XV können durch Michael-Addition einer Verbindung der Formel
  • Ar¹-CO-CH(R¹)R³ XX
  • wie einem Benzoinalkylether, mit einem Ester der ungesättigten Carbonsäure der Formel
  • R¹²COOH XXI
  • wobei Ar¹, R¹ und R³ wie in Formel XV definiert sind und R¹² eine Alkenylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, in Gegenwart eines alkalischen Katalysators, gefolgt von Hydrolyse des erhaltenen Esters, hergestellt werden.
  • Carbonsäuren der Formel XV können ebenfalls durch Umsetzung einer Verbindung der Formel XX mit einem Aldehyd der Formel
  • OCH-R¹³-COOH XXII
  • worin R¹³ eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet in Gegenwart eines alkalischen Katalysators, hergestellt werden.
  • Verbindungen der Formel XVIII können durch Michael- Addition in Gegenwart eines alkalischen Katalysators aus einer Verbindung der Formel XX, wie einem Benzoinalkylether, mit einem ungesättigten Phosphonsäuredialkylester der Formel
  • worin R&sup8; und R¹² wie vorstehend definiert sind, wie in der US-Patentschrift 4 082 821, gefolgt von Hydrolyse einer der Gruppen -OR&sup8; in dem sich ergebenden Ester, hergestellt werden. Diese Hydrolyse kann in zweckmäßiger Weise durch gemeinsames Erhitzen mit Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid in einer Lösung von Ethanol oder Methanol bewirkt werden.
  • Verbindungen der Formel XIX, worin R¹ und R² jeweils C&sub1; bis C&sub1;&sub0;-Alkyl bedeuten, R³ eine aromatische Gruppe darstellt und Y -S- bedeutet, können durch Umsetzung eines Säurechlorids der Formel
  • mit einem Halogenbenzol, gewöhnlich Chlorbenzol oder Brombenzol, unter üblichen Friedel-Crafts-Bedingungen zu einem Zwischenprodukt der Formel
  • worin Z Cl oder Br bedeutet und Erhitzen des Zwischenproduktes mit 2-Mercaptoethanol in Gegenwart einer starken Base, wie einem Alkalimetallhydroxid oder -carbonat, gewöhnlich in einem polaren Lösungsmittel, wie Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid, unter Ersatz von Z durch -SCH&sub2;CH&sub2;OH hergestellt werden.
  • Analoge Verbindungen der Formel XIX, worin Y -O- bedeutet, können durch Umsetzung des Säurechlorids der Formel XXIV mit Anisol zu einem Zwischenprodukt analog zu dem von Formel XXV, jedoch unter Ersatz von Z durch CH&sub3;O-, Umsetzen des Zwischenprodukts mit Bromwasserstoffsäure, um die Methoxygruppe zur Hydroxylgruppe umzuwandeln, und anschließend Umsetzen der Hydroxylgruppe mit Chlorethanol oder Ethylenoxid hergestellt werden.
  • Verbindungen der Formel XIX, worin R³ eine Hydroxylgruppe darstellt, können durch ein Verfahren hergestellt werden, veröffentlicht in der PCT-Anmeldung WO 86/05778. Verbindungen der Formel XIX, worin R³ eine tertiäre Aminogruppe bedeutet und Y -S- darstellt und die Herstellung, solcher Verbindungen sind in der US-Patentschrift 4 582 862 beschrieben. Analoge Verbindungen, worin Y -O- bedeutet und deren Herstellung, sind in der US-Patentschrift 4 559 371 beschrieben.
  • Verbindungen der Formel I, worin R¹ und R² zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, eine Cycloalkylgruppe bedeuten und R³ eine Gruppe der Formel VI darstellt, können durch Umsetzung, gewöhnlich unter für Hydroxyl-Säurechloridreaktionen üblichen Bedingungen, einer Verbindung der Formel
  • mit einem Säurechlorid der Formel
  • Cl-CO-C(R&sup5;)=CH&sub2; XXVII
  • R¹ und R² zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an worin
  • das sie gebunden sind, eine C&sub4; bis C&sub8;-Cycloalkylgruppe bedeuten,
  • R&sup5; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet und
  • Ar¹ wie vor stehend definiert ist und frei von einer ethylenischen Ungesättigtheit ist, hergestellt werden.
  • Verbindungen der Formel XXVI, wie 1-Benzoylcyclopentanol oder 1-Benzoylcyclohexanol, können wie in der US-Patentschrift 4 308 400 beschrieben, hergestellt werden.
  • Verbindungen der Formel I, worin R¹ und R² zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, eine Cycloalkylgruppe bedeuten und R³ eine Gruppe der Formel VIA darstellt, können durch Umsetzen einer Verbindung der Formel XXVI mit einem Glycidylester der Formel XVI hergestellt werden.
  • Verbindungen der Formel I, worin R² eine Gruppe der Formel IIIA darstellt, worin a Null bedeutet, können durch Umsetzen einer Verbindung der Formel
  • Ar¹-CO-CH(R¹ )R³ XXVIII
  • mit Formaldehyd zu einer Methylolverbindung der Formel
  • und anschließender Umsetzung der Methylolverbindung mit einem Säurechlorid der Formel XXVII, worin
  • R¹ und R³ wie vorstehend definiert sind und
  • Ar¹ wie vorstehend definiert ist und frei von einer ethylenischen Ungesättigtheit ist, hergestellt werden.
  • Verbindungen der Formel XXVIII, gewöhnlich Benzoinether, sind handelsüblich. Die Bildung des Methylolderivats kann unter üblichen Methylolierungsbedingungen bewirkt werden und die Umsetzung der Methylolverbindung mit dem Säurechlorid kann unter für Alkohol-Säurechloridumsetzungen üblichen Bedingungen ausgeführt werden.
  • Verbindungen der Formel I, worin R² eine Gruppe der Formel IIIA bedeutet, wobei a 1 bedeutet, können durch Umsetzung einer Methylolverbindung der Formel XXIX mit einem Glycidylester der Formel XVI hergestellt werden. Eine solche Reaktion kann unter für Alkohol-Epoxidreaktionen üblichen Bedingungen ausgeführt werden.
  • Vinylverbindungen (B1) mit einem Photostart bewirkenden Benzophenonrest können durch Umsetzung eines Hydroxylgruppen enthaltenden Benzophenons, wie p-Hydroxybenzophenon oder p-(2-Hydroxyethoxy)-benzophenon, mit einem Säurechlorid der Formel XXVII hergestellt werden. Eine solche Reaktion kann unter für Hydroxyl-Säurechloridreaktionen üblichen Bedingungen ausgeführt werden, gewöhnlich in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart eines tertiären Amins. Hydroxyalkylenoxysubstituierte Benzophenone, wie p-(2-Hydroxyethoxy)benzophenon, können durch Umsetzung des entsprechenden Hydroxybenzophenons mit einem Alkylenoxid, wie Ethylenoxid oder Propylenoxid, oder mit einem Halogenalkanol, wie 2- Bromethanol, hergestellt werden.
  • Geeignete saure Monomere (B2) sind ungesättigte Carbonsäuren, beispielsweise Monocarbonsäuren, wie Acrylsäuren und Crotonsäure, und Polycarbonsäuren, wie Maleinsäure, ungesättigte Sulfonsäuren, wie Vinylsulfonsäure, und ungesättigte Phosphonsäuren, wie Vinylphosphonsäuren, und geeignete basische Monomere (B2) sind ethylenisch ungesättigte Stoffe mit einer tertiären Aminogruppe, wie Dialkylaminoalkylester ungesättigter Carbonsäuren.
  • Bevorzugte Monomere (B2) sind Carbonsäuren oder tertiäre Amine mit einer Gruppe der Formel
  • -OCOC(R&sup5;)=CH VI
  • worin R&sup5; ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe.
  • Somit bevorzugte Monomere (B2) sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Addukte von Hydroxyalkylacrylaten oder Methacrylaten mit aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Polycarbonsäureanhydriden, wie Glutar-, Hexahydrophthal- oder Phthalsäureanhydrid, und tertiäre aminosubstituierte Alkylester von Acryl- und Methacrylsäuren, insbesondere Dialkylaminoalkylester von Acryl- und Methacrylsäuren, wie Dimethylaminoethylmethacrylat.
  • Bevorzugte Copolymere sind jene von (B1), der Vinylverbindung, insbesondere eine Acrylverbindung der Formel I, (B2), der Monomerverbindung mit einer sauren oder basischen Gruppe, und (B3). Monomere, die geeignet sind zur Verwendung als (B3), sind Acrylmonomere, Styrole und Vinylester. Bevorzugte Monomere (B3) sind Styrol- und Acrylester der Formel
  • R¹&sup4;OCOC(R&sup5;)=CH&sub2; XXX
  • worin R&sup5; ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, und R¹&sup4; eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, die mit einer Hydroxylgruppe substituiert sein kann. Somit bevorzugte Monomere (B3) sind Styrol, Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäure-2-hydroxyethylester, Acrylsäure-n-propylester, Acrylsäureisopropylester, Acrylsäure-2-hydroxypropylester, Acrylsäure-n-butylester, Acrylsäureisobutylester, Acrylsäurehexylester, Acrylsäureethylhexylester, die entsprechenden Methacrylate und Gemische von zwei oder mehreren der ausgewiesenen Monomere.
  • Ganz besonders bevorzugte Monomere (B3) sind Styrol, Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Methacrylsäure- 2-hydroxyethylester, Methacrylsäure-n-butylester, Methacrylsäureisobutylester, Acrylsäure-2-ethylhexylester und Gemische von zwei oder mehreren davon.
  • Die Copolymere von (B1), (B2) und (B3) können aus polymerisierbaren Monomergemischen, worin die Menge, aufs Gewicht bezogen, von (B1) im allgemeinen 1 bis 50%, vorzugsweise 3 bis 25%, insbesondere 5 bis 10%, beträgt; die Menge, aufs Gewicht bezogen, von (B2) im allgemeinen 1 bis 50 %, vorzugsweise 3 bis 25%, insbesondere 5 bis 15%, beträgt; und die Menge, aufs Gewicht bezogen, von (B3) im allgemeinen 10 bis 98%, vorzugsweise 50 bis 95%, insbesondere 75 bis 90 %, beträgt, hergestellt werden.
  • Die Polymere (B), die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, können zahlenmittlere Molekulargewichte (Mn) von 1000 bis 100 000 und gewichtsmittlere Molekulargewichte (Mw) von 5000 bis 250 000 aufweisen. Bevorzugte Polymere (B) haben einen Mn-Wert von 5000 bis 50 000 und einen Mw-Wert von 10 000 bis 200 000. Besonders bevorzugte Polymere (B) haben einen Mn-Wert von 7000 bis 30 000 und einen Mw-Wert von 15 000 bis 70 000 und von 70 000 bis 180 000.
  • Die Polymere (B) können durch übliche Polymerisationsverfahren unter Verwendung von freie Radikale freisetzenden Polymerisationsstartern, wie organischen Peroxiden, Hydroperoxiden und Azoverbindungen, hergestellt werden. Das polymerisierbare Monoiner oder Gemisch von Monomeren kann somit zusammen mit einem Starter in Lösung in einem organischen Lösungsmittel, vorzugsweise einem organischen Lösungsmittel, das mit dem Elektroabscheidungsmedium mischbar ist, erhitzt werden. Übliche Kettenübertragungsmittel, wie tert.-Dodecylmercaptan, können, falls erwünscht, verwendet werden.
  • Das Material (A) ist gewöhnlich ein Stoff mit pro durchschnittlichem Molekül mehr als einer Vinylgruppe, wie Divinylbenzol, vorzugsweise ein Stoff pro durchschnittlichem Molekül mit mehr als einer Gruppe der Formel
  • CH&sub2;=C(R¹&sup5;)COO- XXXI
  • worin R¹&sup5; ein Wasserstoffatom, Chlor- oder Bromatom bedeutet oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Stoffe, worin R¹&sup5; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, sind besonders bevorzugt.
  • Derartige Materialien sind bekannt, einschließlich Ester einer Carbonsäure mit einer Gruppe der Formel XXXI mit mehrwertigen Alkoholen, die Alkohole niederen Molekulargewichts oder filmbildende Harze, wie Polyether oder Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen, oder Polyvinylalkohole, sein können; Ester einer Carbonsäure, die eine Gruppe der Formel XXVII aufweisen, mit Epoxidharzen, und Acrylurethanreaktionsprodukte von Isocyanat-endständigen Polyurethanvorpolymerisaten mit einem Hydroxylkylester einer Carbonsäure, die eine Gruppe der Formel XXXI aufweist.
  • Bevorzugte polymerisierbare Materialien (A) sind Ester einer Carbonsäure, die eine Gruppe der Formel XXXI aufweisen, mit einem mehrwertigen Alkohol oder mit einem Epoxidharz. Die Carbonsäure, die eine Gruppe der Formel XXXI aufweist, kann eine Acrylsäure, Methacrylsäure oder eine Addukt, gebildet aus der Umsetzung eines Acrylsäurehydroxyalkylesters oder Methacrylsäurehydroxyalkylesters mit einem Polycarbonsäureanhydrid sein. Bevorzugte Addukte sind jene, abgeleitet von 2-Hydroxyethyl-, 2-Hydroxypropyl- oder 3-Hydroxypropylacrylat oder -methacrylat, und gesättigte oder ungesättigte aliphatische Anhydride, wie Bernsteinsäure-, Adipinsäure-, Glutarsäure- oder Maleinsäureanhydrid, cycloaliphatische Anhydride, wie Tetrahydrophthal- oder Hexahydrophthalsäureanhydrid oder aromatische Anhydride, wie Phthal-, Trimellit- oder Pyromellitanhydrid. Bevorzugte Ester sind jene von Acryl- und Methacrylsäure, beispielsweise Polyacrylat- und Polymethacrylatester von mehrwertigen Alkoholen und Epoxidharzen.
  • Mehrwertige Alkohole, von denen die Ester abgeleitet sein können, sind jene mit 2 bis 10 alkoholischen Hydroxylgruppen. Solche Alkohole können aliphatische, cycloaliphatische, heterocyclische oder aromatische Verbindungen sein.
  • Wenn der mehrwertige Alkohol aliphatisch ist, kann er 2 bis 6 Hydroxylgruppen aufweisen. Geeignete Alkohole sind Diole, wie Alkylenglycole, beispielsweise Ethylen-, 1,2-Propylen-, Trimethylen-, Tetramethylen-, Neopentylen-, Hexamethylen-, Octamethylen- und Dodecamethylenglycole, Oxyalkylenglycole, wie Di(ethylenglycol) und Di(propylenglycol), und Addukte von den vorstehenden Alkylenglycolen mit einem Mol Ethylenoxid oder Propylenoxid und Polyoxyalkylenglycole, wie Polyoxyethylenglycole, beispielsweise Di-, Tri- und Tetraethylenglycole, und höhere Polyoxyethylenglycole, Polyoxypropylenglycole, beispielsweise Polyoxypropylenglycole, wie Tripropylenglycol, und Addukte der Alkylenglycole, die vorstehend genannt wurden, mit mehr als einem Mol Ethylenoxid oder Propylenoxid. Geeignete aliphatische Triole sind Glycerin, 1,1,1-Trimethylolpropan und deren Addukte mit Ethylenoxid oder Propylenoxid. Wenn der aliphatische Alkohol, von dem der Ester abgeleitet ist, ein Tetrol ist, kann er beispielsweise Erythrit, Pentaerythrit oder deren Addukte mit Ethylenoxid oder Propylenoxid sein. Wenn der aliphatische mehrwertige Alkohol ein Pentol ist, kann er ein Arabit, xylit oder deren Addukte mit Ethylenoxid oder Propylenoxid darstellen. Geeignete aliphatische Hexole sind Dipentaerythrit, Mannit, Sorbit und deren Addukte mit Ethylenoxid oder Propylenoxid.
  • Cycloaliphatische mehrwertige Alkohole, von denen die Ester abgeleitet sein können, sind gewöhnlich cycloaliphatische Verbindungen mit 2 bis 6 Hydroxyalkylsubstituenten, beispielsweise C&sub5; bis C&sub8;-mehrkernige cycloaliphatische Verbindungen mit 2 oder 3 Hydroxyalkylsubstituenten, vorzugsweise di- oder trihydroxymethyl- oder -hydroxyethylsubstituiertes Hexan.
  • Wenn der mehrwertige Alkohol von dem der Ester abgeleitet ist, ein heterocyclischer Alkohol ist, kann er eine heterocyclische Verbindung mit 2 bis 6 Hydroxyalkylsubstituenten darstellen, beispielsweise einen 5- oder 6-gliedrigen Heterocyclus mit 2 oder 3 Hydroxyalkylsubstituenten, vorzugsweise ein di- oder trihydroxymethyl- oder -hydroxyethylsubstituierter 5- oder 6-gliedriger Heterocyclus, wie Isocyanursäure, Uracil, Urazol oder Harnsäure, insbesondere Tris(2-hydroxyethyl)isocyanurat.
  • Aromatische mehrwertige Alkohole, von denen die Ester abgeleitet sein können, sind gewöhnliche aromatische Verbindungen mit 2 bis 8 Hydroxyalkylsubstituenten, einschließlich einkernigen Verbindungen, wie Di- und Trimethylolphenol, und mehrkernige Verbindungen, wie Phenolformaldehydresolharze und Addukte von diesen einkernigen und mehrkernigen Verbindungen oder mehrwertigen Phenolen mit Ethylenoxid oder Propylenoxid. Bevorzugte aromatische Alkohole sind 1,3-Dimethylolbenzol, 1,3,5-Trimethylolbenzol und insbesondere 2, 2-Bis(p-(2-hydroxyethoxy)phenyl)propan.
  • Die Ester von mehrwertigen Alkoholen sind meistens bekannte Verbindungen oder können durch bekannte Verfahren hergestellt werden. Sie können durch Umsetzung der Carbonsäure mit einer Gruppe der Formel XXXI, vorzugsweise Acryl- oder Methacrylsäure, oder üblicher durch ein veresterndes Derivat davon, wie Acryloyl- oder Methacryloylchlorid, mit dem mehrwertigen Alkohol hergestellt werden. Wenn letzterer mehr als 2 Hydroxylgruppen enthält, können zwei Hydroxylgruppen verestert werden und eine oder mehrere der übrigen Hydroxylgruppen bleiben unverestert.
  • Epoxidharze, von denen die Ester abgeleitet sein können, sind jene mit mindestens zwei Glycidylgruppen, gebunden an ein Atom oder die Atome von Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel und cycloaliphatische Epoxidharze, worin die Epoxidgruppe Teil des Ringsystems ist. Die Polyglycidylverbindungen können Polyglycidylester aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Polycarbonsäuren, wie Adipin-, Bernstein-, Hexahydrophthal- und Phthalsäure, sein und Poly-(N-glycidyl)verbindungen, beispielsweise Poly(N-glycidyl)derivate von aromatischen Aminen, wie Anilin und Bis(4-aminophenyl)methan und Hydantoine, wie 5,5-Dimethylhydantoin. Bevorzugte Epoxidharze sind Polyglycidylether, die vorher aus mehrwertigen Alkoholen und Phenolen bereitgestellt wurden, einschließlich Polyglycidylethern der vorstehend genannten mehrwertigen Alkohole und einkernige und mehrkernige mehrwertige Phenole. Bevorzugte Polyglycidylether sind Diglycidylether, die vorher hergestellt wurden aus zweiwertigen Alkoholen und Phenolen, einschließlich jenen von zweiwertigen Alkoholen, die vorstehend genannt wurden, jene von einkernigen Phenolen, wie Resorcin, Bisphenolen, wie Bis(4-hydroxyphenyl)methan und 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan und Polyglycidylethern von Phenolaldehydnovolaken. Besonders bevorzugte Polyglycidylether sind Diglycidylether, die vorher hergestellt wurden aus zweiwertigen Alkoholen mit 2 bis 60 Kohlenstoffatomen oder Bis(4-hydroxyphenyl)methan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan oder 2,2-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)propan oder Polyglycidylether von Novolaken, abgeleitet von Phenol und Formaldehyd. Die Ester von Epoxidharzen können durch übliche Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Umsetzung der Carbonsäure mit einer Gruppe der Formel XXXI, vorzugsweise Acryl- oder Methacrylsäure, mit dem Epoxidharz in Gegenwart eines Katalysators, wie einem tertiären Amin, einem Oniumsalz oder einem Chromsalz einer Carbonsäure.
  • Gemische von zwei oder mehreren Estern, die eine Gruppe der Formel XXXI aufweisen, können als polymerisierbares Material (A) verwendet werden.
  • Das ungesättigte Material (A) liegt gewöhnlich in einer Menge von 5 bis 10 Gew.-% des filmbildenden Polymers (B) vor. Vorzugsweise liegt (A) in einer Menge von 20 bis 75%, insbesondere 40 bis 60 Gew.-%, von (B) vor.
  • Das filmbildende Polymer (B) mit der salzbildenden Gruppe kann zumindest teilweise vor Auflösung oder Dispersion in dem Elektroabscheidungsmedium neutralisiert werden, um die salzbildende Gruppe zumindest teilweise in die ionisierte Form zu überführen. Vorzugsweise jedoch wird diese Neutralisation durch Zugabe einer geeigneten Säure oder Base zu dem Elektroabscheidungsmedium, in dem das Polymer mit der salzbildenden Gruppe gelöst oder dispergiert vorliegt, bewirkt. Die salzbildende Gruppe wird gewöhnlich zu mindestens 5%, vorzugsweise 10 bis 75%, beispielsweise 10 bis 30% oder 25 bis 75%, neutralisiert.
  • Wenn das filmbildende Polymer (B) eine basische salzbildende Gruppe enthält, wird Elektroabscheidung in Schritt (i) vorzugsweise aus einer Lösung oder Dispersion in einem wässerigen Medium zusammen mit einer Säure, die zumindest teilweise die basische Gruppe neutralisiert, bewirkt. Wenn das filmbildende Polymer (B) eine saure salzbildende Gruppe enthält, wird Elektroabscheidung in Schritt (i) vorzugsweise aus einer Lösung oder Dispersion davon in einem wässerigen Medium zusammen mit einer Base, die zumindest teilweise die saure Gruppe neutralisiert, ausgeführt. Wenn das filmbildende Polymer (B) sowohl saure als auch basische Gruppen enthält, kann Elektroabscheidung in Schritt (i) aus einer Lösung oder Dispersion davon in einem wässerigen Medium zusammen mit einer Säure oder Base ausgeführt werden. Das wässerige Medium kann ein mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel enthalten, um die Auflösung oder Dispersion des Materials (A) und des Polymers (B) zu unterstützen. Dieses Lösungsmittel kann beispielsweise das Lösungsmittel darstellen, in dem Polymer (B) hergestellt wird. Geeignete organische Lösungsmittel sind Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Alkohole, wie Ethanol, 2-Methoxyethanol, 2-Ethoxyethanol, 2-n-Butoxyethanol, Diethylenglycolmonobutylether, und Ester, wie Essigsäure-2-methylpropylester und Essigsäure- 2-ethoxyethylester.
  • Folglich stellt die vorliegende Erfindung auch eine Zusammensetzung bereit, die geeignet ist zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, wie es vorstehend beschrieben wurde, wobei die Zusammensetzung eine Lösung oder Dispersion in einem wässerigen Lösungsmittel eines Gemisches aus einem photopolymerisierbaren Material (A) und einem filmbildenden Polymer (B) mit einer salzbildenden Gruppe, wie vorstehend beschrieben, und eine Säure oder Base, die zumindest teilweise die salzbildende Gruppe neutralisiert, umfaßt. Übliche Additive, wie Farbstoffe, Pigmente, Füllstoffe, Plastifizierungsmittel und Tenside, können in der Zusammensetzung eingeschlossen sein. Im allgemeinen hat die Zusammensetzung einen Feststoffgehalt von 2 bis 60%, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-%.
  • Geeignete Säuren zur Ausführung der Neutralisation sind organische und anorganische Säuren, wie Essig-, Milch-, Trichloressig-, Methansulfon-, Glycol-, p-Toluolsulfon-, Salz- und Schwefelsäuren. Geeignete Basen zur Bewirkung der Neutralisation sind organische und anorganische Basen, wie Triethylamin, Triethanolamin, Pyridin, Morpholin, Natrium- oder Kaliumhydroxid, Natrium- oder Kaliumcarbonat oder Natrium- oder Kaliumethoxid.
  • Elektroabscheidung des photopolymerisierbaren Films kann unter Verwendung üblicher Elektroabscheidungsverfahren für harzartige Materialien ausgeführt werden. Spannungen bis zu 200 V für einen Zeitraum bis zu 5 Minuten werden im allgemeinen verwendet, jedoch werden genaue Bedingungen für die einzelnen Materialien (A) und (B), Substrate und gewünschte Dicken leicht durch den Fachmann auf dem Gebiet der Elektroabscheidung von harzartigen Materialien bestimmt.
  • Das Substrat, auf dem der photopolymerisierbare Film abgeschieden wird, kann ein elektrisch leitfähiges Kunststoffmaterial, beispielsweise bin duroplastisches Harz mit elektrisch leitfähigen Teilchen verteilt darin, sein oder vorzugsweise ist es ein Metall, wie Kupfer oder Aluminium, entweder als festes Metallblech oder als metallbeschichtetes Laminat, das metallausgekleidete Durchbrüche oder Zwischenbahnen enthält.
  • Bestrahlung des elektrisch abgeschiedenen Films in einem vorbestimmten Muster kann Bestrahlung durch ein Dia mit einer Abbildung, die im wesentlichen aus undurchsichtigen und im wesentlichen aus transparenten Teilchen besteht oder mit einem computergesteuerten Laserstrahl erreicht werden. Elektromagnetische Strahlung mit einer Wellenlänge von 200 bis 600 nm wird im allgemeinen verwendet und geeignete Quellen schließen Kohlelichtbögen, Quecksilberdampflampen, Fluoreszenzlampen und ultraviolettlichtemittierende Phosphoren, Argon- und Xenonglimmlampen, Wolframlampen und photographische Strahler; von diesen sind Quecksilberdampflampen und Metallhalogenidlampen am meisten bevorzugt, ein. Die erforderliche Belichtungszeit hängt von solchen Faktoren ab, wie der Beschaffenheit des photopolymerisierbaren Materials (A), der Dicke des elektrisch abgeschiedenen Films, der Art der Bestrahlungsquelle und deren Abstand von dem Film. Geeignete Belichtungszeiten werden leicht durch übliche Versuchsführung gefunden.
  • Nach der Bestrahlung werden nichtbelichtete Flächen des Films entfernt, vorzugsweise durch Behandeln des Films mit einem Lösungsmittel für den unpolymerisierten Film, das ein wässeriges oder organisches Lösungsmittel oder ein Gemisch davon darstellen kann, als Entwickler unter Zurücklassen der belichteten polymerisierten Flächen. Geeignete wässerige Lösungsmittel sind wässerige, Basen, wie wässerige Natrium- oder Kaliumhydroxid- oder -carbonat- oder Dinatriumhydrogenphosphatlösungen zur Verwendung mit säuregruppenenthaltenden filmbildenden Polymeren (B) und wässerige Säuren, wie wässerige Essig-, Milch-, Glycol- oder p-Toluolsulfonsäure, zur Verwendung mit basische Gruppen enthaltenden filmbildenden Polymeren (B). Geeignete organische Lösungsmittel sind Ketone, wie Aceton, Methylethylketon und Cyclohexanon, Alkohole, wie Ethanol, 2-Ethoxyethanol und 2-n-Butoxyethanol, Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Xylol, und Ether, wie Tetrahydrofuran und Dioxan. Weitere geeignete Lösungsmittel zur Verwendung als Entwickler sind Gemische von Wasser mit einem organischen Lösungsmittel, ausgewählt aus jenen, die vorstehend genannt wurden, die in Wasser mischbar sind, beispielsweise ein Gemisch aus Wasser und 2-n-Butoxyethanol.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ist zur Herstellung von Druckplatten oder Leiterplatten geeignet.
  • Nach Belichtung und Entwicklung kann die Substratoberfläche, wenn sie metallisch ist, geätzt werden, entweder zur Entfernung des Metalls von unbelichteten Flächen zur Herstellung einer Leiterplatte oder durch Verstärken der Tiefe des Bildes und folglich durch Erhöhung von dessen Unterscheidbarkeit, wobei der polymerisierte Film in den belichteten Flächen das darunterliegende Substrat vor dem Angriff schützt. Geeignete Ätzverfahren, beispielsweise unter Verwendung von Eisen(III)chlorid oder Ammoniumpersulfatlösungen auf Kupfersubstraten sind bekannt. Der verbliebene Film kann dann, falls erwünscht, durch Behandlung mit einem kräftigeren Lösungsmittel als jenes, das zur Entwicklung verwendet wurde, entfernt werden oder mit einem ähnlichen Lösungsmittel unter schärferen Bedingungen, um die darunter angeordnete Metalloberfläche freizulegen.
  • In einem weiteren Nachentwicklungsverfahren, wenn die Oberfläche des Substrats metallisch ist, wird diese mit einem Metall, wie Kupfer, Zinn, Blei oder Nickel oder einer Legierung von Metallen, wie diesen, belegt, die polymerisierte Folie in den belichteten Flächen entfernt, beispielsweise durch Behandlung mit einem Lösungsmittel, wie vorstehend beschrieben, und das dadurch freigelegte Metall, wie vorstehend beschrieben, geätzt.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ist geeignet zur Herstellung von Leiterplatten mit innen liegenden Durchgangsöffnungen, beispielsweise Mehrschichtplatten, hergestellt aus starren Laminaten, die durchgängig belegte Durchgangsöffnungen aufweisen, welche die Leiterbahnen auf ihren beiden Seiten miteinander verbinden.
  • Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele erläutert, in denen, sofern nicht anders ausgewiesen, alle Teil- und Prozentangaben aufs Gewicht bezogen sind.
  • In den Beispielen verwendete Polymerlösungen und Materialien, die bei ihrer Herstellung verwendet werden, sind wie nachstehend.
    • Herstellung I 1-Oxo-2-methoxy-2-(2-carboxyethyl-1,2-diphenylethan
  • Benzoinmethylether (100 g) und Acrylsäureethylester (50 ml) werden zu Dimethylsulfoxid (150 ml) gegeben und bei Raumtemperatur gerührt. Wässerige Natriumhydroxidlösung (4 ml 4M NaOH) wird zugegeben und das Reaktionsgemisch wird bei Raumtemperatur für 21 Stunden gerührt. Die sich ergebende klare Lösung wird in wässerige 10%-ige Salzsäure (150 ml) gegossen unter Bildung eines weißen Niederschlags, der mit Wasser gewaschen wird, bis die Waschflüssigkeiten einen neutralen pH-Wert aufweisen.
  • Der Niederschlag wird zu einem Gemisch aus einer Lösung von Natriumhydroxid (30 g) in Wasser (300 ml) und Methanol (200 ml) gegeben. Das Gemisch wird bei 65ºC für 13 Stunden erhitzt und dann in eine 10%-ige wässerige Salzsäurelösung (200 ml) gegossen, wobei ein Feststoff ausfällt. Der Feststoff wird gesammelt, mit Wasser gewaschen unter Entfernung von Salzsäurespuren und rückgelöst in wässeriger Natriumhydroxidlösung (20 g NaOH, aufgefüllt auf 500 ml Lösung durch Zugabe von Wasser). Die erhaltene Lösung wird mit Dichlormethan (2 · 200 ml) gewaschen und dann tropfenweise zu wässeriger 10%-iger Salzsäure (200 ml) gegeben. Der erhaltene Niederschlag wird gesammelt, mit Wasser gewaschen (200 ml) bis die Waschlösungen nur leicht sauer im pH-Wert sind und über Nacht im Vakuumofen bei 40ºC getrocknet zu 134 g 1- Oxo-2-methoxy-2-(2-carboxyethyl)-1,2-diphenylethan, einem weißen Pulver.
    • Herstellung II α,α-Dimethyl-α-N-morpholino-p-(2-hydroxyethylthio)acetophenon
  • Diese Verbindung, auch bekannt als 1-[4-(2-Hydroxyethylthio)phenyl]-2-methyl-2-morpholinopropan-1-on, wird, wie in Beispiel B von US-A-4 582 862, hergestellt.
    • Herstellung III 1-Oxo-2-ethoxy-2-(2-ethylphosphonoethyl)-1,2-diphenylethan
  • 1-Oxo-2-ethoxy-2-(2-diethylphosphonoethyl)-1,2-diphenylethan (25 g, hergestellt aus Benzoinethylether und Diethylvinylphosphonat, wie in Beispiel 3 der US-A-4 082 821 beschrieben) wird in Ethanol (200 ml) gelöst. Natriumhydroxid (20 g) wird zu der Lösung gegeben und das Gemisch wird unter Rückfluß für 3 Stunden erhitzt. Das Ethanol wird mit einem Rotationsverdampf er entfernt, Wasser wird zugegeben und das Gemisch wird mit Diethylether (4 · 100 ml) gewaschen zur Entfernung nichtumgesetzten Ausgangsmaterials. Konzentrierte Salzsäure wird zu der wässerigen Lösung, bis der pH-Wert Null ist, zugegeben. Das erhaltene Gemisch wird mit Ether gewaschen, das Wasser wird verdampft und der Rückstand wird aus einem Gemisch aus Aceton und Ether umkristallisiert zu 12,5 g eines Produkts einer Verbindung der Formel XVIII, wobei R¹ Ethoxy bedeutet, R³ und Ar¹ jeweils Phenyl darstellen, R&sup7; -CH&sub2;CH&sub2;- bedeutet und R&sup8; -CH&sub2;CH&sub3; darstellt.
    • Herstellung IV 1-Oxo-2-methoxy-2-(2-ethylphosphonoethyl)-1,2-diphenylethan
  • 1-Oxo-2-methoxy-2-(2-diethylphosphonoethyl)-1,2-diphenylethan (100 g, hergestellt aus Benzoinmethylether und Diethylvinylphosphonat, wie in Beispiel 1 von US-A-4 082 821 beschrieben) wird in Methanol (400 ml) gelöst. Natriumhydroxid (40 g) wird zu der Lösung gegeben und das Gemisch wird unter Rückfluß für 2 Stunden erhitzt. Das Methanol wird mit einem Rotationsverdampf er entfernt, Wasser (300 ml) wird zugegeben und das Gemisch wird mit Diethylether (4 · 100 ml) gewaschen. Das erhaltene Gemisch wird auf 0ºC abgekühlt und konzentrierte Salzsäure wird zugegeben, bis der pH-Wert Null ist, wobei ein Feststoff ausfällt. Dieser wird mit Wasser gewaschen und dann zusammen mit Aceton (300 ml) gerührt, wobei NaCl als nichtgelöster Feststoff verbleibt. Das Natriumchlorid wird abfiltriert und Aceton wird entfernt durch Verdampfen unter Erhalt eines Feststoffes, der aus einem Gemisch von Aceton und Ether umkristallisiert wird zu 90 g eines Produkts, einer Verbindung der Formel XVIII, wobei R¹ Methoxy bedeutet, R³ und Ar¹ jeweils Phenyl darstellen, R&sup7; -CH&sub2;CH&sub2;bedeutet und R&sup8; -CH&sub2;CH&sub3; darstellt.
    • Herstellung V Acrylmonomer I
  • 1-Oxo-2-methoxy-2-(2-carboxyethyl)-1,2-diphenylethan (10,0 g), 2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol (0,2 g) und Chrom- (III)-trisoctanat (5%-ige Lösung in Ligroin; 0,2 g) werden in Toluol (150 g) gelöst und das Gemisch wird auf 110ºC erhitzt. Acrylsäureglycidylester (8,58 g) wird tropfenweise zu der Lösung über 30 Minuten gegeben. Erhitzen bei 110ºC wird für 6 Stunden fortgesetzt, bis der Epoxidwert des Gemisches unter 0,2 Äquiv./kg fällt. Toluol wird unter vermindertem Druck entfernt unter Erhalt von 26,1 g eines Öls, nämlich einer Verbindung der Formel I, worin R¹=OCH bedeutet, R²= eine Gruppe der Formel XI bedeutet, wobei R&sup5;=H darstellt, und R³ und Ar¹ = Phenyl bedeuten; ¹H NMR (Aceton-d&sub6;), δ 1,8-2,8 (m- 4H), 3,25 (s-3H), 4,1-4,5 (m-5H), 5,90-6,30 (m-3H), 7,90-8,00 (m-10H); IR (Flüssigfilm) 3480, 3060, 2950, 2830, 1725, 1675, 1595, 1575, 1495, 1445, 1405, 1240, 1180, 1105, 1075, 985, 850, 810, 760, 745, 705, 645 cm&supmin;¹.
    • Herstellung VI Acrylmonomer II
  • α,α-Dimethyl-α-N-morpholino-p-(2-hydroxy-ethylthio)acetophenon (10,0 g) und Dibutylzinndilaurat (0,05 g) werden in trockenem Toluol (75 ml) in einem vorher mit Stickstoff ausgespülten Gefäß gelöst. Das Gemisch wird auf 70ºC erhitzt und Methacrylsäure-2-isocyanatoethylester (4,5 g) in trokkenem Toluol (25 ml) mit 2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol (0,1 g) wird tropfenweise innerhalb einer Stunde zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird dann auf 70ºC für weitere 2 Stunden erhitzt. Abwesenheit der Isocyanatbande im Infrarotspektrum gibt an, daß die Umsetzung beendet ist. Das Toluol wird unter vermindertem Druck bei 80ºC entfernt unter Erhalt von 15,6 g eines Öls, nämlich einer Verbindung der Formel I, worin R¹ und R² = CH&sub3; bedeuten, R³ N-Morpholino darstellt und Ar¹ Phenyl, p-substituiert mit einer Gruppe der Formel XIII, worin R&sup5; = CH&sub3; bedeutet, darstellt, ¹H NMR (Aceton-d&sub6;), 1,35 (s-6H), 1,95 (m-3H), 2,55 (m-2H), 3,5 (m-6H), 4,2 (m-8H), 5,5-6,1 (m-2H), 7,95 (q-4H) δ; IR (Flüssigfilm) 3350, 2950, 2850, 1715, 1667, 1582, 1525, 1450, 1383, 1360, 1320, 1295, 1258, 1160, 1120, 1090, 975, 880, 855, 825, 815, 778, 755, 735, 695 cm&supmin;¹.
    • Herstellung VII Acrylmonomer III
  • Ein Reaktionsgefäß wird mit Stickstoff ausgespült und dann mit 1-Oxo-2-methoxy-2-(2-carboxyethyl)-1,2-diphenylethan (10,0 g), N,N-Dimethyl-4-aminopyridin (0,74 g) und Dichlormethan (100 ml) beschickt. Methacrylsäure-2-isocyanatoethylester (5,2 g) und Dichlormethan (50 ml) werden zugegeben und das Gemisch wird bei Raumtemperatur für 4½ Stunden unter sehr langsamer Stickstoffspülung gerührt. Am Ende dieses Zeitraums ist die Isocyanatbande im Infrarotspektrum dieser Lösung verschwunden. Die Lösung wird mit wässeriger 10%-iger Salzsäure (100 ml) und gesättigter wässeriger Natriumbicarbonatlösung (100 ml) gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Das Dichlormethan wird unter vermindertem Druck entfernt unter Erhalt von 12,95 g eines gelben Öls - nämlich einer Verbindung der Formel I, worin R¹ = OCH&sub3; bedeutet, R² = eine Gruppe der Formel X bedeutet, worin R&sup5; = CH&sub3; darstellt und R³ und Ar¹ Phenyl darstellen.
  • NMR (CDCl&sub3;) 1,95 (m-3H), 2,2-2,9 (m-4H), 3,25 (s-3H), 3,5 (t-2H), 4,2 (t-2H), 5,60-6,15 (m-2H), 7,35-7,95 (m-10H) δ; IR (Flüssigfilm) 3340, 3080, 2950, 2830, 1715, 1675, 1635, 1595, 1550, 1445, 1320, 1295, 1240, 1165, 1105, 1080, 1045, 850, 815, 760, 740, 700, 645 cm&supmin;¹.
    • Herstellung VIII Acrylmonomer IV
  • 1-Oxo-2-methoxy-2-(2-ethylphosphonoethyl)-1,2-diphenylethan (10,0 g) wird in Toluol (100,0 g) gelöst und die Lösung wird auf 110ºC erhitzt. Acrylsäureglycidylester (3,2 g), Chrom-(III)-trisoctanat (5%-ige Lösung in Ligroin; 0,1 g) und 2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol (0,1 g) werden dazugegeben.
  • Nach Erhitzen für 2 Stunden bei 110ºC fällt der Epoxidwert auf Null. Das Toluol wird unter vermindertem Druck entfernt unter Erhalt von 12,4 g eines Öls, nämlich einer Verbindung der Formel I, worin R¹ =OCH&sub2;CH&sub3; bedeutet, R² = eine Gruppe der Formel XII darstellt, worin R&sup5; = H bedeutet, und R³ und Ar¹ = Phenyl darstellen; NMR (Aceton-d&sub6;) 1,0-1,4 (m-6H), 2,2- 2,8 (m-4H), 3,5-4,4 (m-9H), 5,95-6,35 (m-3H), 7,45-8,05 (m- 10H) δ; IR (Flüssigfilm) 3460, 3060, 2980, 2880, 1727, 1685, 1597, 1495, 1450, 1410, 1250, 1185, 1100, 1075, 1035, 860, 812, 765, 705, 655 cm&supmin;¹.
    • Herstellung IX Acrylmonomer V
  • 1-Oxo-2-methoxy-2-(2-ethylphosphonoethyl)-1,2-diphenylethan (10,0 g) wird in Toluol (200 ml) gelöst und die Lösung wird auf 110ºC erhitzt. Acrylsäureglycidylester (3,0 g), Chrom-(III)-trisoctanat (5%-ige Lösung in Ligroin; 0,2 g) und 2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol (0,2 g) werden dazugegeben. Nach Erhitzen für 2 Stunden bei 110ºC fällt der Epoxidwert auf Null. Das Toluol wird unter vermindertem Druck entfernt unter Erhalt von 9,8 g eines Öls, nämlich einer Verbindung der Formel I, worin R¹ =OCH&sub3; bedeutet, R² = eine Gruppe der Formel XII darstellt, worin R&sup5; = H bedeutet, und R³ und Ar¹ Phenyl darstellen; ¹H NMR (Aceton-d&sub6;) 1,0-1,4 (m-3H), 2,0-2,9 (m-4H), 3,30 (s-3H), 3,15-4,15 (m-7H), 5,95-6,33 (m-3H), 7,45 (m-5H), 8,05 (m-5H) δ; IR (Flüssigfilm) 3460, 3065, 2960, 2840, 1730, 1680, 1600, 1580, 1495, 1450, 1410, 1220, 1050, 892, 862, 815, 765, 710, 650 cm&supmin;¹.
    • Herstellung X - Polymerlösung PS1
  • 2-n-Butoxyethanol (67 g) wird auf 80ºC unter Stickstoffatmosphäre erhitzt. Ein Gemisch von Methacrylsäuremethylester (60,0 g), Methacrylsäure-n-butylester (25,5 g), 2- (Dimethylamino)ethylmethacrylat (DMAEMA) (8,0 g), Acrylmonomer I (6,5 g) und Azobis(isobutyronitril) (AIBN) (1,35 g) wird tropfenweise zu der Lösung innerhalb 5 Stunden gegeben. Wenn die Monomerzugabe vollständig ist, wird das Reaktionsgemisch für weitere 20 Minuten auf 80ºC erhitzt, bevor eine weitere Menge AIBN (0,15 g) zugegeben wird. Nach Erhitzen auf 80ºC für weitere 30 Minuten wird die Polymerlösung auf Raumtemperatur abkühlen lassen. Die Copolymerlösung hat einen Anteil von nichtflüchtigen Stoffen von 60 Gew.-%, was anzeigt, daß eine im wesentlichen komplette Umwandlung der Monomere zum Polymer erfolgt ist und hat einen Aminwert von 0,37 Äqu./kg. Das Copolymer hat ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 13636 und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 28829.
    • Herstellung XI - Polymerlösung PS2
  • Das Verfahren von Herstellung X wird wiederholt unter Ersatz der Bestandteile durch
  • 2-n-Butoxyethanol 100 g
  • Methacrylsäuremethylester 92 g
  • Methacrylsäure-n-butylester 40 g
  • DMAEMA 12 g
  • Acrylmonomer II 10 g
  • AIBN (0,77 g anfänglich, 0,1 g bei weiterer Zugabe) 0,87 g
  • Das erhaltene Copolymer hat einen Aminwert von 0,48 Äqu./kg, zahlenmittleres Molekulargewicht von 29 828 und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 67 946.
    • Herstellung XII - Polymerlösung PS3
  • Das Verfahren von Herstellung X wird wiederholt unter Ersatz der Bestandteile durch
  • 2-n-Butoxyethanol 67,0 g
  • Methacrylsäuremethylester 60,0 g
  • Methacrylsäure-n-butylester 25,5 g
  • DMAEMA 8,0 g
  • Acrylmonomer I 6,5 g
  • AIBN (1,35 g anfänglich, 0,15 g bei weiterer Zugabe) 1,5 g
  • Das erhaltene Copolymer hat einen Aminwert von 0,33 Äqu./kg und einen Anteil an nichtflüchtigen Stoffen von 57,2 %. Es hat ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 12 340 und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 29 693.
    • Herstellung XIII - Polymerlösung PS4
  • 2-n-Butoxyethanol (100,0 g) wird auf 80ºC unter Stickstoffatmosphäre erhitzt. Ein Gemisch von Methacrylsäuremethylester (50,0 g), Methacrylsäureisobutylester (25,5 g), DMAEMA (8,0 g), Acrylsäure (10,0 g), Acrylmonomer I (6,5 g) und AIBN (1,6 g) wird tropfenweise zu der Lösung innerhalb 4 Stunden gegeben. Wenn die Monomerzugabe vollständig ist, wird das Reaktionsgemisch für weitere 20 Minuten auf 80ºC erhitzt, AIBN (0,15 g) wird zugegeben und das Erhitzen auf 80ºC für weitere 30 Minuten fortgesetzt. Die erhaltene Copolymerlösung hat einen Anteil an nichtflüchtigen Stoffen von 49 Gew.-%, was anzeigt, daß eine im wesentlichen komplette Umwandlung der Monomere zum Polymer erfolgt ist. Das Copolymer hat einen Aminwert von 0,33 Äqu./kg, einen Säurewert von 0,66 Äqu./kg, ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 9060 und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 23 541.
    • Herstellung XIV - Polymerlösung PS5
  • Das Verfahren von Herstellung X wird wiederholt unter Ersatz der Bestandteile durch
  • 2-n-Butoxyethanol 67,0 g
  • Methacrylsäuremethylester 60,0 g
  • Methacrylsäure-n-butylester 25,5 g
  • DMAEMA 8,0 g
  • Acrylmonomer I 6,5 g
  • AIBN (1,6 g anfänglich, 0,15 g bei weiterer Zugabe) 1,75 g
  • Die erhaltene Copolymerlösung hat einen Feststoffgehalt von 58,9% und einen Aminwert von 0,43 Äqu./kg. Das Copolymer hat ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 13 047 und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 25 577.
    • Herstellung XV - Polymerlösung PS6
  • Ein Gemisch von Methacrylsäuremethylester (60 g), Methacrylsäure-n-butylester (25,5 g), DMAEMA (8,0 g), Acrylmonomer III (6,5 g), AIBN (2,0 g), ein Tropfen Dodecylmercaptan als Kettenübertragungsmittel und 2-n-Butoxyethanol (67 g) wird auf 80ºC unter Stickstoff erhitzt und bei 80ºC für 20 Minuten belassen. Weiteres 2-n-Butoxyethanol (33 g) wird zugegeben und das Erwärmen auf 80ºC für 4½ Stunden fortgesetzt. Mehr AIBN (0,1 g) wird zugegeben und auf 80ºC das Erhitzen für eine weitere Stunde fortgesetzt. Die erhaltene Copolymerlösung hat einen Feststoffanteil von 48,7% und einen Aminwert von 0,31 Äqu./kg. Das Copolymer hat ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 9093 und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 39 617.
    • Herstellung XVI - Polymerlösung PS7
  • Das Verfahren von Herstellung X wird wiederholt unter Ersatz der Bestandteile durch
  • 2-n-Butoxyethanol 67,0 g
  • Methacrylsäuremethylester 62,0 g
  • Methacrylsäure-n-butylester 27,5 g
  • DMAEMA 4,0 g
  • Acrylmonomer I 6,5 g
  • AIBN (1,6 g, 0,15 g bei weiterer Zugabe) 1,75 g
  • tert.-Dodecylmercaptan (Kettenübertragungsmittel) 0, 05 g
  • Das erhaltene Copolymer hat einen Aminwert von 0,20 Äqu./kg und einen Feststoffanteil von 60%. Es hat ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 15 612 und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 39 933.
    • Herstellung XVII - Polymerlösung PS8
  • Das Verfahren von Herstellung X wird wiederholt unter Ersatz der Bestandteile durch
  • 2-n-Butoxyethanol 100 g
  • Methacrylsäuremethylester 100 g
  • Methacrylsäure-n-butylester 28 g
  • DMAEMA 12 g
  • Acrylmonomer IV 10 g
  • AIBN 0,87 g
  • Die Copolymerlösung hat einen Feststoffanteil von 50,3% und einen Aminwert von 0,47 Äqu./kg. Es hat ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 15 762 und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 47 739.
    • Herstellung XVIII - Polymerlösung PS9
  • 2-n-Butoxyethanol (67,0 g) wird auf 80ºC unter Stickstoffatmosphäre erhitzt. Ein Gemisch von Methacrylsäuremethylester (60,0 g), Methacrylsäure-n-butylester (25,5 g), DMAEMA (8,0 g), Acrylmonomer I (6,5 g) und AIBN (1,6 g) wird tropfenweise zu der Lösung innerhalb 4 Stunden gegeben. Das Erhitzen auf 80ºC wird für weitere 20 Minuten fortgesetzt, eine weitere Menge AIBN (0,2 g) wird zugegeben und das Erhitzen auf 80ºC wird für weitere 30 Minuten fortgesetzt. Weiteres AIBN (0,2 g) wird zugegeben und das Gemisch auf 80ºC für 30 Minuten erhitzt. Die erhaltene Copolymerlösung hat einen Feststoffanteil von 55,6% und einen Aminwert von 0,35 Äqu./kg. Das Copolymer hat ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 11 873 und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 28 495.
    • Herstellung XIX - Polymerlösung PS10
  • Das Verfahren von Herstellung X wird wiederholt unter Ersatz der Bestandteile durch
  • 2-n-Butoxyethanol 100 g
  • Methacrylsäuremethylester 100 g
  • Methacrylsäure-n-butylester 40 g
  • DMAEMA 12 g
  • tert.-Butylperbenzoat (1,40 g + weitere 0,15 g) 1,55 g
  • Acrylmonomer V 5,1 g
  • Die erhaltene Copolymerlösung hat einen Feststoffanteil von 51,3% und einen Aminwert von 0,52 Äqu./kg.
    • Herstellung XX - Polymerlösung PS11
  • Das Verfahren von Herstellung X wird wiederholt unter Ersatz der Bestandteile durch
  • 2-n-Butoxyethanol 67,0 g
  • Methacrylsäuremethylester 60,0 g
  • Methacrylsäure-n-butylester 25,5 g
  • DMAEMA 8,0 g
  • Acrylmonomer I 6,5 g
  • AIBN (0,9 + 0,1 g) 1,0 g
  • Die erhaltene Copolymerlösung hat einen Aminwert von 0,35 Äqu./kg und einen Feststoffanteil von 54%. Das Copolymer hat ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 14 341 und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 37 608.
    • Herstellung XXI - Polymerlösung PS12
  • Ein Gemisch von 2-n-Butoxyethanol (66,0 g) und tert.- Dodecylmercaptan (0,05 g) wird auf 80ºC unter Stickstoff erhitzt. Ein Gemisch von Methacrylsäuremethylester (61,3 g), Methacrylsäure-n-butylester (24,2 g), DMAEMA (8,0 g), Acrylmonomer I (6,5 g) und AIBN (1,8 g) wird tropfenweise zu der Lösung innerhalb 4 Stunden gegeben. Das erhaltene Gemisch wird auf 80ºC für 20 Minuten erhitzt, weiteres AIBN (0,2 g) wird zugegeben und das Erhitzen auf 80ºC für weitere 30 Minuten fortgesetzt. Die erhaltene Copolymerlösung hat einen Feststoffanteil von 61% und einen Aminwert von 0,34 Äqu./kg. Das Copolymer hat ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 7201 und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 15 849.
    • Herstellung XXII - Polymerlösung PS13
  • Das Verfahren von Herstellung X wird wiederholt unter Ersatz der Bestandteile durch
  • 2-n-Butoxyethanol 67,0 g
  • Methacrylsäuremethylester 60,0 g
  • Acrylsäureethylester 25,5 g
  • DMAEMA 8,0 g
  • Acrylmonomer I 6,5 g
  • 2,0 g AIBN (1,8 g + weitere 0,2 g) 2,0 g
  • Die erhaltene Copolymerlösung hat einen Aminwert von 0,37 Äqu./kg und einen Feststoffanteil von 58%. Das Copolymer hat ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 18 481 und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 37 764.
    • Herstellung XXIII Herstellung von Acrylmonomer VI
  • Paraformaldehyd (1,8 g, 1,2 Äquiv. HCHO) wird zu einer gerührten Lösung von Benzoinmethylether (11,3 g, 0,05 Mol) in Dimethylsulfoxid (100 ml) mit Kaliumhydroxid (0,15 g) in Ethanol (2 ml) gegeben. Das Gemisch wird unter Stickstoff bei 40ºC für 3 Stunden erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur und Neutralisieren wird das Gemisch in Essigsäureethylester (3 · 50 ml) extrahiert, mit Salzwasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft unter Erhalt eines viskosen Öls, das sich bei Kühlen zu weißen Kristallen des Methylolderivats von Benzoinmethylether (95% Ausbeute) verfestigt;
  • IR (KBr Preßling): 3300, 1680, 1260, 1060 cm&supmin;¹
  • ¹H NMR (60 MHz) δ (ppm): 8,1-7,9 (m, 2H), 7,6-7,2 (m, 8H), 4,6-4,0 (m, 2H), 3,5 (s, 3H), 2,1 (1H)
  • Das Methylolderivat (10,25, 0,04 Mol) wird in Dichlormethan (80 ml) gelöst und Triethylamin (6,69 ml, 0,048 Mol) wird zugegeben. Das Gemisch wird für 15 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, auf 0ºC abgekühlt und Acryloylchlorid (3,9 ml, 0,048 Mol) wird zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird bei 0ºC für 30 Minuten gerührt, anschließend bei Raumtemperatur für 1 Stunde. Die Reaktion wird durch Eingießen in Wasser beendet, die organische Phase wird in wässeriger Natriumbicarbonat-, anschließend Salzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel verdampft. Das erhaltene gelbe Öl kristallisiert beim Stehen und wird aus Ethanol zu weißen Kristallen umkristallisiert - in 60%-iger Ausbeute einer Verbindung der Formel I, worin R¹ = OCH&sub3; bedeutet, R² = CH&sub2;OCOCH=CH&sub2; bedeutet und R³ und Ar¹ jeweils Phenyl bedeuten.
  • IR (KBr Preßling): 1720, 1660, 1620, 1440, 1400, 980, 920 cm&supmin;¹.
  • ¹H NMR (60 MHz) δ (ppm): 8,1-7,85 (m-2H), 7,6-7,2 (m- 8H), 6,3-5,7 (m-3H), 5,3-4,6 (zwei d-2H), 3,4 (s-3H).
    • Herstellung XXIV - Polymerlösung PS 14
  • Ein Monomergemisch von Methacrylsäure-2-hydroxyethylester (20 Teile), DMAEMA (5 Teile), Methacrylsäure (5 Teile), Acrylsäure-2-ethylhexylester (10 Teile), Styrol (55 Teile) und Acrylmonomer VI (5 Teile) wird zusammen mit AIBN (0,3 Teile) in 2-n-Butoxyethanol (150 Teile) gelöst. Die erhaltene Lösung wird auf 65ºC für 20 Minuten erhitzt, anschließend mit Chloroform (50 ml) verdünnt und in Hexan (3 Liter) gegossen. Der Niederschlag wird abfiltriert und unter Vakuum getrocknet zu einem Copolymer mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 18 132, einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 59 800 und einem Aminwert von 0,36 Äqu./kg. Das Copolymer (40 Teile) wird in 2-n-Butoxyethanol (60 Teile) gelöst.
    • Herstellung XXV - Polymerlösung PS 15
  • Das Verfahren von Herstellung XXIV wird wiederholt unter Verwendung eines Monomergemisches von Methacrylsäure-2- hydroxyethylester (20 Teile), DMAEMA (10 Teile), Methacrylsäure (5 Teile), Acrylsäure-2-ethylhexylester (20 Teile), Styrol (40 Teile) und Acrylmonomer VI (5 Teile), gelöst gemeinsam mit 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril) (0,5 Teile) in Essigsäureethylester (150 Teile). Das erhaltene Copolymer hat ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 33 103, ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 133 949 und einen Aminwert von 0,80 Äqu./kg. Das Copolymer (40 Teile) wird in 2-n- Butoxyethanol (60 Teile) gelöst.
    • Herstellung XXVI - Polymerlösung PS 16
  • Das Verfahren von Herstellung XXIV wird wiederholt unter Verwendung eines Monomergemisches von Methacrylsäure-2- hydroxyethylester (20 Teile), DMAEMA (10 Teile), Methacrylsäure (5 Teile), Acrylsäure-2-ethylhexylester (20 Teile), Styrol (35 Teile) und Acrylmonomer VI (10 Teile), gelöst gemeinsam mit AIBN (0,5 Teile) in Essigsäureethylester (150 Teile). Das erhaltene Copolymer hat ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 25 374, ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 124 338 und einen Aminwert von 0,85 Äqu./kg.
  • Das Copolymer (40 Teile) wird in 2-n-Butoxyethanol (60 Teile) gelöst.
    • Herstellung XXVII Herstellung von Acrylmonomer VII
  • 1-Benzoylcyclohexanol (10,21 g, 0,05 Mol) wird in Dichlormethan (50 ml) gelöst. Triethylamin (8,36 ml, 0,06 Mol) wird zugegeben und das Gemisch für 15 Minuten gerührt, anschließend auf einem Eisbad gekühlt. Acryloylchlorid (4,87 ml, 0,06 Mol) wird tropfenweise zu dem gekühlten Gemisch zugegeben. Das erhaltene Gemisch wird für 15 Minuten gerührt unter Kühlen mit einem Eisbad, 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und dann in Wasser gegossen. Die organische Phase wird mit wässeriger Natriumbicarbonatlösung, Wasser und Salzlösung gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Verdampfen des Lösungsmittels aus dem trockenen Gemisch hinterläßt ein viskoses Öl, das sich beim Stehen zu einem weißen Feststoff verfestigt. Dieser wird mit Petrolether gewaschen und getrocknet zu einer Verbindung der Formel I in 55%-iger Ausbeute, wobei R¹ und R² zusammengenommen mit dem gebundenen Kohlenstoffatom Cyclohexyl bedeuten, R³ eine Gruppe der Formel VI bedeutet und Ar¹ Phenyl bedeutet.
  • IR (KBr Preßling): 2920, 1720, 1675, 1625, 1580, 1450, 1400, 980, 960 cm&supmin;¹.
  • ¹H NMR (60 MHz) δ (ppm): 8,0-7,8 (m-2H), 7,5-7,2 (m- 3H), 6,3-5,7 (m-3H), 2,5-1,5 (m-10H).
    • Herstellung XXVIII - Polymerlösung PS 17
  • Das Verfahren von Herstellung XXIV wird wiederholt unter Verwendung eines Monomergemisches von Methacrylsäure-2- hydroxyethylester (20 Teile), DMAEMA (10 Teile), Methacrylsäure (5 Teile), Acrylsäure-2-ethylhexylester (20 Teile), Styrol (35 Teile) und Acrylmonomer VII (10 Teile), gelöst gemeinsam mit AIBN (0,5 Teile) in Essigsäureethylester (15;0 Teile). Das erhaltene Copolymer hat ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 23 941, ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 74 518 und einen Aminwert von 0,74 Äqu./kg. Das Copolymer (40 Teile) wird in 2-n-Butoxyethanol (60 Teile) gelöst.
  • Die in den Beispielen verwendeten multifunktionellen Acrylstoffe sind wie nachstehend:
    • MF1
  • Dies bedeutet Pentaerythrittriacrylat
    • MF2
  • Dieses wird wie nachstehend hergestellt:
  • Bisphenol A diglycidylether (250 Teile) wird auf 120ºC erhitzt und ein Gemisch von Acrylsäure (94,9 Teile), Chrom-(III)-trisoctanat (0,16 Teile; 5%-ige Lösung in Ligroin) und 2,6-tert.-Butyl-p-cresol (0,5 Teile) wird tropfenweise unter Rühren zugegeben. Erhitzen wird für 5 Stunden fortgesetzt, wobei in dieser Zeit der Epoxidgehalt des Gemisches vernachlässigbar wird. Das Produkt MF2 ist 2,2-Bis(4- (3-acryloyloxy-2-hydroxypropyl)phenyl)propan.
    • MF3
  • Dies bedeutet 1,1,1-Trimethylolpropantriacrylat.
    • Beispiele 1-19
  • Elektroabscheidbare Zusammensetzungen werden als wässerige Emulsionen durch Rühren einer der Polymerlösungen PS1 bis PS13 (100 Teile Polymerfeststoff) zusammen mit einem multifunktionellen Acrylmaterial (50 Teile) und Milchsäure (1,8 Teile, zugegeben als 2,1 Teile 85%-ige Säure oder 2,4 Teile 75%-ige Säure) und Zugabe von desionisiertem Wasser, die langsam während des Rührens erfolgt, bis das Gemisch vollständig dispergiert vorliegt, unter Erreichen des gewünschten Feststoffgehaltes, hergestellt.
  • Die wässerige Emulsion wird in ein Elektroabscheidungsbad gegeben und kupferkaschiertes Laminat und ein Blech aus rostfreiem Stahl werden in die Emulsion als Kathode bzw. Anode eingetaucht. Ein elektrischer Strom wird durch die Leitung fließen lassen unter Abscheidung eines photopolymerisierbaren Films auf dem Laminat. Das Laminat wird aus der Emulsion entfernt, mit Wasser gewaschen und bei 70-120ºC für 10 Minuten zu einem klebfreien festen Film getrocknet. Der getrocknete Film wird durch ein Negativ unter Verwendung einer 5000 W Metallhalogenlampe im Abstand von 75 cm bestrahlt und dann durch Behandeln mit 2-n-Butoxyethanol (außer in Beispiel 17, worin ein 1 : 1-Gemisch aufs Volumen bezogen, von 2- n-Butoxyethanol und Wasser verwendet wird) entwickelt.
  • Die Bestandteile der Zusammensetzungen, die in den Beispielen verwendet werden, die Feststoffanteile der Zusammensetzungen, die Spannungen, bei denen und die Zeit für die Strom durchgeleitet wird, die Dicke des getrockneten elektroabgeschiedenen Films und die Bestrahlungszeit sind in nachstehender Tabelle ausgewiesen. In jedem Beispiel wird ein deutliches Negativbild erhalten. Elektrodenabscheidung Beispiel Nr. Bestandteile der Zusammensetzungen Feststoffanteil Spannung Zeit Filmdicke Belichtungszeit Elektroabscheidung Beispiel Nr. Bestandteile der Zusammensetzung Feststoffanteil Spannung Zeit Filmdicke Belichtungszeit
    • Beispiele 20-25
  • Elektroabscheidbare Zusammensetzungen werden als wässerige Emulsionen unter Rühren einer der Polymerlösungen PS14 bis PS17 (100 Teile Polymerfeststoff) zusammen mit einem multifunktionellen Acrylmaterial (40 Teile, ausgenommen in Beispiel 21 werden 20 Teile verwendet) und 75%-ige wässerige Milchsäure in einer Menge, um 10-30% Ionisierung des Aminanteils des Polymers zu bewirken, und Zugabe von desionisiertem Wasser, das langsam während des Rührens erfolgt, bis das Gemisch vollständig dispergiert vorliegt, unter Erreichen des gewünschten Feststoffgehaltes.
  • Die wässerige Emulsion wird in ein Elektroabscheidungsbad gegeben und Kupfer kaschiertes Laminat und ein Blech aus rostfreiem Stahl werden in die Emulsion als Kathode bzw. Anode eingetaucht. Ein elektrischer Strom wird durch die Leitung fließen lassen unter Abscheidung eines photopolymerisierbaren Films auf dem Laminat. Das Laminat wird aus der Emulsion entfernt, mit Wasser gewaschen und bei 110ºC für 10 Minuten zu einem klebfreien festen Film getrocknet. Der getrocknete Film wird durch ein Negativ unter Verwendung einer 5000 W Metallhalogenlampe im Abstand von 75 cm bestrahlt und dann durch Behandeln mit Cyclohexanon entwickelt.
  • Die Bestandteile der Zusammensetzungen, die in den Beispielen verwendet werden, die prozentuale Ionisierung der Aminogruppen, die Feststoffanteile der Zusammensetzungen, die Spannungen, bei denen und die Zeit für die Strom durchgeleitet wird, die Dicke des getrockneten elektroabgeschiedenen Films und die Bestrahlungszeit sind in nachstehender Tabelle ausgewiesen. In jedem Beispiel wird ein deutliches Negativbild erhalten. Elektroabscheidung Beispiel Nr. Bestandteile der Zusammensetzungen Ionisierung Feststoffanteil Spannung Zeit Filmdicke Belichtungszeit

Claims (16)

1. Verfahren zur Herstellung einer Abbildung auf einem Substrat, das eine elektrisch leitfähige Oberfläche aufweist, umfassend
(i) Auftragen eines photopolymerisierbaren Films auf die Oberfläche durch Elektroabscheidung aus einer Zusammensetzung, umfassend eine Lösung oder Dispersion in einem Elektroabscheidungsmedium aus einem Gemisch von (A) einem photopolymerisierbaren Material mit, pro durchschnittlichem Molekül, mehr als einer photopolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Gruppe und (B) einem filmbildenden Polymer, das im selben Molekül einen Photostart bewirkenden Rest, der Polymerisation der photopolymerisierbaren Gruppe nach Bestrahlung auslöst, und eine salzbildende Gruppe aufweist, die zumindest teilweise in ionisierter Form vorliegt, wobei das Polymer im wesentlichen frei von ethylenischer Ungesättigtheit ist,
(ii) Bestrahlen des Films in einem vorbestimmten Muster, wodurch Polymerisation der belichteten Flächen des Films bewirkt wird, und
(iii) Entfernen der in Stufe (ii) nicht belichteten Filmflächen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Photostart bewirkende Rest ein Benzophenon-, Ketocuinarin-, Benzil-, Anthrachinon-, Phenanthrachinon-, α-substituierter Acetophenon-, Acylphosphinoxid-, O-acylierter α-Oximinoketon-, Xanthon- oder Thioxanthonrest, verbunden mit dem restlichen Polymermolekül über eine oder mehrere Bindungen, ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Polymer (B) ein Vinylpolymer mit dem Photostart bewirkenden Rest und der salzbildenden Gruppe ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Polyiner (B) ein Copolymer von (B1) einer Vinylverbindung, die einen Photostart bewirkenden α-substituierten Acetophenonrest aufweist, mit (B2), einem ethylenisch ungesättigten Monomer, das eine saure oder basische Gruppe aufweist, und, gegebenenfalls (B3), mit mindestens einem anderen ethylenisch ungesättigten Monomer, ist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Vinylverbindung (B1) eine Acrylverbindung der Formel
ist, worin R¹ eine einwertige aliphatische Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet,
R² eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der Formel II, III oder IIIA bedeutet
-X-O-R&sup4;-OCOC(R&sup5;)=CH&sub2; II
-X-NH-R&sup6;-OCOC(R&sup5;)=CH&sub2; III
-CH&sub2;[OCH&sub2;CH(OH)CH&sub2;]aOCOC(R&sup5;)=CH&sub2; IIIA
oder R¹ und R², zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, eine Cycloalkylgruppe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten,
R³ eine einwertige aromatische Gruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, gebunden über ein aromatisches Kohlenstoffatom an das ausgewiesene Kohlenstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine tertiäre Aminogruppe, gebunden über das Aminostickstoffatom an das ausgewiesene Kohlenstoffatom, oder eine Gruppe der Formel VI oder VIA bedeutet
-OCOC(R&sup5;)-CH&sub2; VI
-OCH&sub2;CH(OH)CH&sub2;OCOC(R&sup5;)=CH&sub2; VIA
R&sup4; eine Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt, die unsubstituiert oder substituiert mit einer Hydroxylgruppe oder mit einer Acyloxygruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ist,
R&sup5; ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet,
R&sup6; eine Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet,
X eine Gruppe der Formel IV oder V darstellt
R&sup7; eine Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet,
R&sup8; eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet,
a Null oder 1 bedeutet, und
Ar¹ eine einwertige aromatische Gruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, gebunden über ein aromatisches Kohlenstoffatom an die ausgewiesene Carbonylgruppe, bedeutet, mit den Maßgaben, daß
(i) R², R³ oder Ar¹ eine Gruppe der Formel
-OCOC(R&sup5;)=CH&sub2; VI
enthält,
(ii) wenn R¹ und R² zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, eine Cycloalkylgruppe bedeuten, R³ eine Hydroxylgruppe, die tertiäre Aminogruppe oder eine Gruppe der Formel VI oder VIA darstellt,
(iii) wenn R² eine Gruppe der Formel II bedeutet, a Null bedeutet,
(iv) wenn R² eine Gruppe der Formel III bedeutet, a 1 bedeutet, und
(v) wenn R² eine Gruppe der Formel IIIA bedeutet, R³ die einwertige aromatische Gruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet.
6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei R² eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet oder eine Gruppe der Formel II oder III, wobei R&sup4; eine Gruppe der Formel
-CH&sub2;CH(OH)CH&sub2; VII
bedeutet,
R&sup6; eine Ethylen- oder Propylengruppe bedeutet und X eine Gruppe der Formel IV oder V bedeutet, wobei R&sup7; eine Ethylen- oder Propylengruppe bedeutet und R&sup8; eine Methyl- oder Ethylgruppe bedeutet.
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, wobei R³ eine Phenylgruppe oder eine einwertige stickstoffheterocyclische Gruppe mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, gebunden über ein tertiäres Stickstoffringatom an das ausgewiesene Kohlenstoffatom.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, wobei Ar¹ eine Phenylgruppe bedeutet, die unsubstituiert oder substituiert mit einer Alkyl-, Alkoxy- oder Alkylthiogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist oder mit einer Gruppe der Formel VIII oder IX
-Y-R¹&sup0;-(OR¹¹)mOCOC(R&sup5;)=CH&sub2; VIII
-Y-R¹&sup0;OCONHR&sup6;OCOC(R&sup5;)=CH&sub2; IX
wobei R&sup5; und R&sup6; wie in Anspruch 5 definiert sind,
R¹&sup0; eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet,
R¹¹ eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, die unsubstituiert oder substituiert ist mit einer Hydroxylgruppe oder mit einer Acyloxygruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen,
Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet und
m 0 oder 1 bedeutet.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, wobei R&sup5; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 9, wobei das Monomer (B2), das eine saure oder basische Gruppe enthält, eine Carbonsäure oder ein tertiäres Amin mit einer Gruppe der Formel
-OCOC(R&sup5;)=CH&sub2; VI
darstellt, wobei R&sup5; ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 10, wobei das Polyiner (B) ein Copolymer aus (B1) der Vinylverbindung, (B2) dem Monomer mit einer sauren oder basischen Gruppe und (B3) Styrol oder mindestens einem Acrylester der Formel
R¹&sup4;OCOC(R&sup5;)=CH&sub2; XXX
ist, wobei R&sup5; ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und R¹&sup4; eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, die mit einer Hydroxylgruppe substituiert sein kann.
12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, wobei R&sup5; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei (A) ein Polyacrylat- oder Polymethacrylatester eines mehrwertigen Alkohols oder Epoxidharzes ist.
14. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Polymer (B) eine basische salzbildende Gruppe enthält und Elektroabscheidung in Schritt (i) aus einer Lösung oder einer Dispersion davon in einem wässerigen Medium, zusammen mit einer Säure, die mindestens teilweise die basische Gruppe neutralisiert, bewirkt wird oder Polymer (B) eine saure salzbildende Gruppe enthält und die Elektroabscheidung in (i) aus einer Lösung und einer Dispersion davon in einem wässerigen Medium, zusammen mit einer Base, die mindestens teilweise die saure Gruppe neutralisiert, bewirkt wird.
15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei das wässerige Medium ein mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel enthält.
16. Zusammensetzung, geeignet zur Ausführung eines Verfahrens nach Anspruch 1, umfassend eine Lösung oder Dispersion in einem wässerigen Lösungsmittel eines Gemisches von (A) einem photopolyinerisierbaren Material und (B) einem filmbildenden Polymer mit einer salzbildenden Gruppe, wobei (A) und (B) wie in einem der Ansprüche 1 bis 13 ausgewiesen sind, und eine Säure oder Base, die die salzbildende Gruppe zumindest teilweise neutralisiert.
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