JP2657379B2 - 画像形成方法 - Google Patents

画像形成方法

Info

Publication number
JP2657379B2
JP2657379B2 JP62203359A JP20335987A JP2657379B2 JP 2657379 B2 JP2657379 B2 JP 2657379B2 JP 62203359 A JP62203359 A JP 62203359A JP 20335987 A JP20335987 A JP 20335987A JP 2657379 B2 JP2657379 B2 JP 2657379B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
radiation
carbon atoms
groups
polymerizable
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP62203359A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS6368835A (ja
Inventor
アーヴィング エドワード
ジェイムス スミス ターレンス
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
CHIBA GAIGII AG
Original Assignee
CHIBA GAIGII AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by CHIBA GAIGII AG filed Critical CHIBA GAIGII AG
Publication of JPS6368835A publication Critical patent/JPS6368835A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP2657379B2 publication Critical patent/JP2657379B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/16—Coating processes; Apparatus therefor
    • G03F7/164—Coating processes; Apparatus therefor using electric, electrostatic or magnetic means; powder coating

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Manufacturing Of Printed Circuit Boards (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、画像形成方法並びにこの方法において使用
するために適する組成物に関する。
従来、画像は光重合可能な物質からなるネガのフォト
レジストで基体を塗布し、ネガを通して化学線で塗膜を
照射し、それにより輻射線が当たった塗膜の部分が光重
合しかつ溶解性が低下する一方、輻射線から射断された
部分は、実質的に影響を受けずに残るので、その後光重
合部分を溶解しない適当な溶媒により塗膜の未照射の未
光重合部分を溶解することにより基体上に製造されてい
る。この最後の工程は現像として知られている。フォト
レジストを塗布した基体の表面が金属であるとき、現像
で暴露された該表面は、プリント板もしくはプリント回
路を形成するためにエッチングしてもよい。その後、光
重合塗膜を溶媒による化学的な方法もしくはブラシをか
ける等による機械的な方法のどちらかにより、あるいは
より一般的に両方の方法を組み合わせて除去する。
液状及び乾燥フィルムネガのフォトレジストは共に慣
用の画像形成方法に使用されている。液状フォトレジス
トは、通常有機溶媒中でフィルム形成光重合可能な物質
の溶液であり、それは基体上のフォトレジストフィルム
の形成において蒸発すべきである。そのような有機溶媒
の使用と関連する環境問題とは別に、上記の液状レジス
トを使用して、ピンホールのない均質なフォトレジスト
フィルムを形成することは困難である。製造中に穴もし
くはバイアスのある金属プレートをプリント回路板に使
用したとき、穴及び穴の縁の欠陥のある塗装をふさぐこ
とは、一般的な問題である。液状フォトレジストの不都
合を取り除くために、乾燥フィルムフォトレジストが使
用されている。しかしながら、金属が特別な予備処理を
行なわれていない限り、これらは金属表面に弱い接着力
を有しているにすぎないので、不均質な表面に有効に使
用することはできない。乾燥フィルムフォトレジストを
使用すると、かなりの量のむだなフィルムを出して塗布
すべき表面の大きさにフィルムをカットすることを必要
とする。
慣用の液状及び乾燥フィルムフォトレジストを使用し
て直面する問題は、電気伝導性の表面に適当なフォトレ
ジストを電着させることにより回避することができる。
ヨーロッパ特許出願公告第176356号は、例えばポジもし
くはネガの帯電ポリマー光架橋モノマーとしえの多官能
アクリレートもしくはメタアクリレート並びに光開始剤
の混合物を含有する水性溶液または乳液からフォトレジ
ストフィルムの電着を提案している。そのような混合物
を含有する電着浴の使用は、最初十分な画像を与えるこ
とができるが、少量の電着を実施した後、最初に付着さ
せたフィルムよりもかなり長い間輻射線に暴露してでさ
え、電着フィルムは十分な画像を形成しない。更に、そ
のような混合物から得られた電着フィルムは、画像に関
する暴露より先に加熱乾燥間に流れてしまいがちで、不
均質フォトレジストフィルムを生じさせる。
プリント回路及びプリントプレートに使用するための
適当な画像は、同一分子中に輻射線重合可能な基、該基
のための光重合開始成分及び塩もしくは塩形成基を有す
るフィルム形成樹脂を含有する電着媒体から電着により
得られる、加熱時に流れる傾向がわずかなフォトレジス
トフィルムから良好に複製して形成することができるこ
とを今見い出した。
従って本発明は、 （ｉ） 平均１分子当り１個以上の輻射線重合可能なエ
チレン性不飽和基、輻射線に暴露すると上記の重合可能
な基の重合を開始する光開始残基及び少なくとも部分的
に電離した形状で存在している塩形成基を有する固体輻
射線重合可能な樹脂の電着媒体中の溶液もしくは分散液
からなる組成物から電着によって導電性基体の表面に輻
射線重合可能なフィルムを塗布し、 （ii） 該フィルムを所定のパターンで輻射線に暴露
し、それによってフィルムの暴露面は重合し、そして （iii） 工程（ii）で暴露されなかったフィルム面を
除去することからなる電気伝導性の表面を有する基体へ
の画像形成方法を提供するものである。
樹脂中の輻射線重合可能な基は、通常ビニル基で、好
ましくはアクリレート及びα−置換アクリレートを包含
するアクリル基、例えばメタアクリレート基、アクリル
アミド基及びメタアクリルアミド基であり、アクリレー
ト基及びメタアクリレート基が特に好ましい。光開始残
基は、樹脂の主鎖中に存在してよく、その場合、該残基
は少なくとも２つの結合を通して樹脂分子の残りに結合
している。光開始残基の大部分の種類にとって、光開始
残基は、樹脂の主鎖に結合しているのが好ましい。すな
わち、１つの結合のみを通して樹脂分子の残りに結合し
ているということである。輻射線重合可能な樹脂は、１
個もしくは多くの上記光開始残基を含有してもよい。
輻射線重合可能な基の重合を開始する光開始残基は公
知である。エチレン性不飽和基のために、適当な光開始
残基は光分解または他の分子との反応、通常は水素転移
のどちらかにより遊離の製造するものである。従って適
当な光開始残基は、１もしくはそれ以上の結合を通して
樹脂分子の残りに結合している、ベンゾフェノン、ケト
クマリン、ベンジル、アントラキノン、フェナントラキ
ノン、α−置換アセトフェノン、アシルホスフィンオキ
シド、Ｏ−アシル化α−オキシイミノケトン、キサント
ンもしくはチオキサントン残基である。これらの中で、
ベンゾフェノン、α−置換アセトフェノン及びキサント
ン残基が好ましい。２ないし４個の結合を介して分子の
残りに結合しているか、または樹脂の主鎖に結合してベ
ンゾフェノン残基は樹脂の主鎖中に存在してもよい。置
換されたアセトフェノン及びチオキサントン結合は、主
鎖に結合しているのが好ましい。
好ましい輻射線重合可能な樹脂において、光開始残基
は、 （ａ） 次式： −Ar1−CO−Ar2 I A −Ar1−CO−Ar1 I B −Ar1−CO−Ar3 I C Ar3−CO−Ar3 I D で表わされるベンゾフェノン残基の１種 （ｂ） 次式： で表わされるα−置換アセトフェノン残基の１種または （ｃ） 次式： で表わされるチオキサントン残基（式中、 Ar1は１ないし３個の置換をR7によって置換されても
よいフェニレン基を表わし、 Ar2は１ないし３個の置換をR7によって置換されたフ
ェニル基を表わし、 Ar3は１ないし３個の置換をR7によって置換されたベ
ンゼントリイル基を表わし、 R1は水素原子もしくは基−CH2R8を表わし、 R2は水素原子、基−OCH2R8もしくは基−CH2OR8を表わ
し、 R3は１もしくはそれ以上の酸素原子によって中断され
てもよい炭素原子数１ないし20のアルキレン基を表わ
し、 R4及びR5は水素原子または結合している炭素原子と一
緒になって一価の脂肪族、脂環式もしくは芳香脂肪族基
を表わすか、またはシクロアルキレン基を表わし、 R6は−OH基、アミノ基またはアルキル化もしくはシリ
ル化ヒドロキシル基あるいはアミノ基を表わし、 R7はハロゲン原子、炭素原子数１ないし20のアルキル
基、炭素原子数１ないし20のハロアルキル基、炭素原子
数１ないし20のアルコキシ基、炭素原子数６ないし12の
アリールオキシ基、炭素原子数２ないし20のアシルオキ
シ基、炭素原子数２ないし20のアルコキシカルボニル
基、炭素原子数７ないし13のアルシルオキシ基、炭素原
子数２ないし40のジアルキルアミノ基、炭素原子数１な
いし20のアルキルチオ基、炭素原子数６ないし12のアリ
ールチオ基もしくはシアノ基を表わし、 R8は水素原子、−OH基、炭素原子数１ないし８のアル
キル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、炭素原
子数２もしくは３のアルケニル基、炭素原子数７ないし
９のアルアルキル基、炭素原子数８もしくは９のアルア
ルケニルまたは−（CH2）aR9基を表わし、 R9はハロゲン原子、−OH基、炭素原子数１ないし４の
アルコキシ基、炭素原子数１ないし４のアルキルチオ
基、フェノキシ基、フェニルチオ基、炭素原子数２ない
し８のアシルオキシ基、炭素原子数７ないし12のアルア
シルオキシ基または炭素原子数２ないし８のアルコキシ
カルボニル基を表わし、並びに ａは1,2もしくは３を表わす。） から選択されるが、該光開始残基は指示した遊離の原子
価を通して樹脂分子の残りに結合している。
R6の定義において使用されるような、“アルキル化ア
ミノ基”の意味は、アミノ基の１個もしくは両方の水素
原子が所望により置換されたアルキル基によって置き換
えられた基並びに両方の水素原子がアルキレン基によっ
て置き換えられた基で、それらはその鎖中に酸素原子ま
たは窒素原子を含有してもよく、アミノ基の窒素原子と
一緒になって複素環を形成してもよい基を包含する。
式中I AないしVI中、 Ar1は、好ましくは未置換または１個の基R7によって
置換されたフェニレン基で、特に未置換フェニレン基を
表わし、 Ar2は、好ましくは未置換または１個の基R7によって
置換されたフェニル基で、特に未置換フェニル基を表わ
し、 Ar3は、好ましくは未置換または１個の基R7によって
置換されたベンゼントリイル基、特に未置換ベンゼント
リイル基を表わし、 R1は、好ましくは水素原子もしくは基−CH2R8を表わ
し、 R2は、好ましくは水素原子、基−OCH2R8、基−CH2OR8
を表わし、 R3は、好ましくは炭素原子数１ないし10のアルキレン
基で、特にメチレン基、エチレン基もしくは1,2−プロ
ピレン基を表わし、 R4及びR5はそれぞれ水素原子、炭素原子数１ないし８
のアルキル基または結合している炭素原子と一緒になっ
てシクロヘキシレン基を表わすが、特にメチル基もしく
はエチル基または結合した炭素原子と一緒になってシク
ロヘキシレン基を表わし、 R6は、好ましくは式−Ｎ（R10）R11（式中、R10及びR
11は同一または異なってそれぞれヒドロキシル基によっ
て置換されてもよい炭素原子数１ないし４のアルキル
基、またはそれらが結合している窒素原子と一緒になっ
て炭素原子４もしくは５個、所望により酸素原子１個ま
たは更に窒素原子を環中に含有する複素環で、R6は特に
N,N−ジ（ヒドロキシエチル）アミノ基、Ｎ−ピペリジ
ノ基もしくはＮ−モルホリノ基を表わし、 R7は、好ましくはハロゲン原子、炭素原子数１ないし
10のアルキル基、炭素原子数２ないし８のジアルキルア
ミノ基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基もしくは
炭素原子数１ないし４のアルキルチオ基で、特に塩素原
子もしくは臭素原子、またはメチル基、イソプロピル
基、第三ブチル基、メトキシ基もしくはメチルチオ基を
表わし、 R8は、好ましくは水素原子、基−OH、炭素原子数１な
いし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキ
シ基もしくは基−（CH2）aR9で、特に水素原子、基−OH
もしくはメトキシ基を表わし、 R9は、好ましくは基−OH、炭素原子数１ないし４のア
ルコキシ基もしくは炭素原子数１ないし４のアルキルチ
オ基で、特にメトキシ基もしくはメチルチオ基を表わ
し、並びに ａは、好ましくは１もしくは２で、特に１を表わす。
式ＩないしVIIの残基は、上記残基に結合する反応基
から誘導されたどの結合基を通しても樹脂分子の残りに
結合してよい。従って、適当な結基は、式：−Ｏ−，−
OCO−，−OSO2−，−OCH2−，−OCH2CH（OH）CH2−，−
OCONH−，−Ｏ（CH2−CR12）bO−，−Ｏ（CH2−CR12）b
OCO−，−Ｏ（CH2−CR12）bOSO2−，−Ｏ（CH2−CR12）
bOCH2−，−Ｏ（CH2−CR12）bOCONH−，−COO−，−COS
−，−COOCH2CH（OH）CH2−，−CONH−，−SO2O−，−S
O2S−，−CH2−，−CH2O−，−CH2S−，−NHCOO−，−N
HCO−，−NHCOS−，−Ｐ（＝Ｏ）（OR13）Ｏ−，−Ｐ
（＝Ｏ）（OR13）OCH2CH（OH）CH2−，−SCH2CH（OH）C
H2−，−SCONH−，−SCO−，−SSO2−，−SCH2−，−Ｓ
（CH2CR12）bO−，−Ｓ（CH2CR12）bOCO−，−Ｓ（CH2C
R12）bOSO2−，−Ｓ（CH2CR12）bOCH2−，もしくは−Ｓ
（CH2CR12）bOCONH−，（式中、R12は−Ｈもしくは−CH
3を表わし、R13は炭素原子数１ないし４のアルキル基を
表わし、並びにｂは１ないし４を表わす。）で表わされ
る基を包含するが、それぞれの基の左側の遊離価は、式
ＩないしVII中で示した遊離価に相当する。上記の結合
基の中で好ましいものは、−Ｏ−，−OCO−，−OCH2CH
（OH）CH2−，−COO−，−COOCH2CH（OH）CH2−，−Ｐ
（＝Ｏ）（OCH2CH3）Ｏ−，−Ｐ（＝Ｏ）（OCH2CH3）OC
H2CH（OH）CH2−及び−SCH2CH2OCO−である。
特に好ましい輻射重合可能な樹脂の１種類において、
光開始残基は式ID（式中、Ar3は未置換ベンゼントリイ
ル基を表わす。）で表わされるものである。第２の特に
好ましい種類の中で、光開始残基は式IV（式中、R1は水
素原子を表わし、並びにR3はメチル基を表わす。）で表
わされるものである。もう１つの特に好ましい輻射線重
合可能な樹脂の種類の中で、光開始残基は、式Ｖ（式
中、R4及びR5はそれぞれメチル基を表わし、並びにR6は
Ｎ−モルホリノ基を表わす。）で表わされるものであ
る。更に、特に好ましい輻射線重合可能な樹脂の種類の
中で、光開始残基は式VI（式中、R4及びR5はそれらが結
合している炭素原子と一緒になってシクロヘキシレン基
を表わす。）で表わされるものである。
輻射線重合可能な樹脂中の塩形成基は、カルボン酸基
もしくはスルホン酸基のような酸性基、または第二もし
くは第三アミノ基あるいは第四アンモニウム基のような
塩基性基であってよい。
前述したようなエチレン性不飽和輻射線重合可能な
基、光開始残基及び塩形成基を有する適当な樹脂は、輻
射線重合可能な樹脂が少なくとも１種の上記の輻射線重
合可能な基及び少なくとも１種の反応性官能基Ｘを有す
る物質（Ａ）と、該光開始残基及び少なくとも１種の基
と反応する基Ｙを有する化合物（Ｒ）との反応生成物、
または（Ａ）及び（Ｂ）と、それらの分子量を増加させ
るための更に少なくとも１種の物質（Ｃ）との反応生成
物であって、塩形成基が（Ａ），（Ｂ）もしくは（Ｃ）
中に存在するか、または（Ａ）と（Ｂ）の反応生成物も
しくは（Ｃ）とそれらの反応生成物中に導入される。反
応体（Ａ）及び（Ｂ）、それらの割合並びに反応条件
は、固体フィルム形成樹脂である反応生成物を得るため
に選択することができるか、または指示したように
（Ａ）と（Ｂ）との反応生成物は、それらの分子量を増
加させるために少なくとも１種の他の物質と反応させる
ことができるので、それにより、（Ａ）及び（Ｂ）の液
状反応生成物を固体のフィルム形成樹脂に変換する。従
って、例えば（Ａ）と（Ｂ）との反応生成物が、平均し
て１分子当り１個以上の第一もしくは第二ヒドロキシル
基を含有するとき、該生成物は少なくとも２個のハロゲ
ン化アシル基を有する物質との縮重合または少なくとも
２個のイソシアネート基もしくは無水カルボン酸基を有
する物質と重付加反応をさせることができる。更に分子
量を増加させるための反応は、上述したヒドロキシル−
無水物反応によって説明したような、塩形成基を導入す
る反応であることができ、その結果カルボキシル基を形
成する。更にこの反応は、実際は（Ａ）と（Ｂ）の反応
生成物と２もしくはそれ以上の分子を一緒に結合するこ
とにより、該基を１個だけ有する（Ａ）と（Ｂ）の反応
生成物から、２ないしそれ以上の輻射線重合可能な基を
有する樹脂を形成するために、使用することもできる。
（Ａ）が１個以上の基Ｘを有し、そして（Ｂ）が１個以
上の基Ｙを有するとき、例えば（Ａ）がジエポキシド基
で、（Ｂ）が二価フェノールであるとき、反応生成物
は、それらの主鎖中に光開始残基を有する樹脂であるこ
とができる。上述したように、光開始残基の最も多い種
類のために、好ましい輻射線重合可能な樹脂は、それら
の主鎖に結合している光開始残基を有するもので、該樹
脂は１個の基Ｙと１個の基Ｘの反応により、更に所望に
より上述したように他の物質（Ｃ）と反応させて形成さ
れた（Ａ）と（Ｂ）との反応生成物である。
反応性基ＸとＹの適当な組み合せは、輻射線重合可能
な樹脂を製造する当業者に明白であろう。従って適当な
反応体（Ａ）及び（Ｂ）は、 Ｘがヒドロキシル基を表わし、そしてＹがカルボキシ
ル基、エステル化カルボキシル基、ハロカルボニル基、
無水物基、スルホン酸基もしくはホスホン酸基、ハロス
ルホニル基、ハロホスホニル基、ハロメチル基、エポキ
シド基またはイソシアネート基を表わすか、 Ｘがカルボン酸基もしくはホスホン酸基を表わし、そ
してＹがヒドロキシル基、メルカプト基、エポキシ基、
第二アミノ基もしくはイソシアネート基を表わすか、 Ｘがハロカルボニル基、ハロスルホニル基、ハロメチ
ル基、エステル化カルボニル基もしくは無水物基を表わ
し、そしてＹがヒドロキシル基、メルカプト基、第二ア
ミノ基もしくはエポキシド基を表わすか、 Ｘがエポキシド基を表わし、そしてＹがヒドロキシル
基、カルボキシル基、無水ホスホン酸基、第二アミノ基
もしくはメルカプト基を表わすか、 Ｘがイソシアネート基を表わし、そしてＹがヒドロキ
シル基、メルカプト基、ハロメチル基もしくは第二アミ
ノ基表わすか、 Ｘが第二アミノ基を表わし、そしてＹがハロカルボニ
ル基、ハロスルホニル基、カルボニル基、エステル化カ
ルボニル基、無水物基、ハロメチル基もしくはイソシア
ネート基を表わすか、または Ｘがメルカプト基を表わし、そしてＹがエポキシド
基、イソシアネート基、カルボキシル基、エステル化カ
ルボキシル基、ハロカルボニル基、ハロスルホニル基、
ハロメチル基もしくは無水物基を表わすものを包含す
る。
（Ａ）と（Ｂ）の好ましい反応生成物は、 （Ａ）が少なくとも１種の輻射線重合可能なエチレン
性不飽和基を有する物質であり、（Ｂ）がベンゾフェノ
ン、α−置換アセトフェノンもしくはチオキサントン光
開始残基を有する化合物であって、（Ａ）及び（Ｂ）の
うちのひとつはエポキシド基を有し、他はヒドロキシル
基、カルボキシル基、カルボン酸無水物基もしくはホス
ホン酸基を有するものである。第二アルコール性ヒドロ
キシル基を含有する、（Ａ）と（Ｂ）の上記の好ましい
反応生成物は、それらの分子量を増加させるために及び
／または塩形成基を導入するために、ポリカルボン酸の
二無水物（Ｃ）と反応させることができるか、またはそ
れらの分子量を増加させるためにジイソシアネートと反
応させることができる。（Ａ）と（Ｂ）の反応生成物が
すでに十分な分子量であるとき、それらは他の反応、例
えば（Ａ）も（Ｂ）も塩形成基を含有していないか、ま
たは更に塩形成基を導入することが望ましい場合に、塩
形成基を導入するためにポリカルボン酸−無水物との反
応をさせることができる。
従って、本発明は、少なくとも１種の輻射線重合可能
なエチレン性不飽和基を有する物質（Ａ）とベンゾフェ
ノン、α−置換アセトフェノンもしくはチオキサントン
光開始残基を有する化合物（Ｂ）の反応生成物であっ
て、（Ａ）と（Ｂ）のどちらかひとつがエポキシド基を
含有し、そして他のものがヒドロキシル基、カルボキシ
ル基もしくはホスホン酸基を含有し、または更に少なく
とも１個の残基（Ｃ）と反応させることによりそれらの
分子量を増加させるために変性された上記反応生成物で
あり、ただし、上記反応生成物は（Ａ）、（Ｂ）もしく
は（Ｃ）から誘導された塩形成基を含有するか、あるい
は更にそれらの反応によってそこに導入された塩形成基
を含有する、本発明の方法において使用するための適当
な固体輻射線硬化可能な樹脂をも提供する。
（Ａ）と（Ｂ）の反応生成物の好ましい１種類におい
て、（Ａ）が少なくとも１種の輻射線重合可能なエチレ
ン性不飽和基及び少なくとも１個のヒドロキシル基、カ
ルボキシル基もしくはホスホン酸基を有する物質（A1）
であり、並びに（Ｂ）がベンゾフェノン、α−置換アセ
トフェノンもしくはチオキサントン光開始残基と少なく
とも１個のエポキシド基を有する化合物（B1）である。
そのような反応生成物にとって適当な化合物（B1）は、
上記の光開始残基並びにそれぞれヒドロキシル基、カル
ボキシル基もしくはホスホン酸基を包含する化合物の慣
用のグリシジル化によって製造されるグリシジルエーテ
ル及びグリシジルエステルを包含する。そのような反応
生成物にとって好ましい化合物（B1）は、平均して１分
子当りエポキシド基を１個以上有する物質であるエポキ
シド樹脂と該光開始残基及び少なくとも１種のヒドロキ
シル基、カルボン酸基もしくはホスホン酸基を有する化
合物の化学量論量よりも少量との反応生成物である。そ
のような生成物にとって更に好ましい化合物（B1）は、
エポキシド樹脂と次式： Y1−Ar1−CO−Ar2 VIII A Y1−Ar1−CO−Ar1−Y1 VIII B で表わされるベンゾフェノンの１種または次式： で表わされるα−置換アセトフェノンの１種、または次
式： で表わされるチオキサントンの化学量論量より少い量の
反応生成物であるが、ただし式中、 Ar1,Ar2,Ar3,R1,R3,R4,R5及びR6は上述した意味を表
わし、 Y1は−OHもしくは−COOHを表わし、 Y2はY1もしくは−SCH2CH2OHを表わし、 Y3はY1もしくは−Ｐ（＝Ｏ）（OCH2CH3）OHを表わ
し、 Y4はY1もしくは−OCH2CH（OH）CH2N（R14）R15を表わ
し、並びに R14及びR15は同一または異なってそれぞれ未置換もし
くはヒドロキシル基によって置換された炭素原子数１な
いし20のアルキル基を表わすか、あるいはR14及びR5は
それらが結合している窒素原子と一緒になって、環中に
３ないし５個の炭素原子、または３ないし５個の炭素原
子と所望により１個の酸素原子もしくはイオウ原子ある
いは更に１個の窒素原子を含有する複素環を表わす。
式VIII AないしXIIの適当な化合物の例は、式VIII A
中、Ar1は未置換フェニレン基を表わし、Y1は指定した
カルボニル基に対して、オルト、メタもしくはパラ位に
あるヒドロキシル基もしくはカルボキシル基を表わし、
並びにAr2は未置換フェニル基を表わす化合物、；式VII
I C中、Ar3は未置換ベンゼントリイル基を表わし、並び
にそれぞれY1はカルボン酸基を表わす化合物；式IX中、
Ar2は未置換または４−イソプロピル−もしくは４−第
三ブチル置換フェニル基を表わし、並びにR4及びR5はそ
れぞれ水素原子、炭素原子数１ないし８のアルキル基ま
たはそれらが結合している炭素原子と一緒になってシク
ロヘキシレン基を表わす化合物；式Ｘ中、Ar1は未置換
フェニレン基を表わし、Y2は式−SCH2CH2OHで表わされ
る基を表わし、R4及びR5はそれぞれ炭素原子数１ないし
８のアルキル基または結合している炭素原子と一緒にな
ってシクロヘキシレン基を表わし、並びにR6は式−Ｎ
（R10）R11（式中、R10及びR11は上記で定義した意味を
表わす。）で表わされる基を表わす化合物；式XI中、Ar
2は未置換フェニル基を表わし、R1は水素原子または基
−CH2R8（式中、R8は上記で定義した意味を表わす。）
を表わし、R3は炭素原子数１ないし10のアルキレン基を
表わし、並びにY3はヒドロキシル基、カルボキシル基ま
たは式−Ｐ（＝Ｏ）（OCH2CH3）OHで表わされる基を表
わす化合物；式XII中、Y4はヒドロキシル基、カルボキ
シル基または式−OCH2CH（OH）CH2N（R16）R17（式中、
R16及びR17は同一または異なってヒドロキシル基によっ
て置換されてもよい炭素原子数１ないし８のアルキル基
を表わす化合物であるが、該基はいずれもチオキサント
ン環の１−,2−,3−もしくは４位に存在する。
式VIII AないしXIIで表わされる好ましい化合物は、
式VIII A中は、Ar1は未置換フェニレン基を表わし、Y1
は指定したカルボニル基に対してオルト位にあるヒドロ
キシル基もしくはカルボキシル基を表わし、並びにAr2
は未置換フェニル基を表わす化合物；式VIII C中、Ar3
は未置換ベンゼントリイル基を表わし、並びにY1は指定
したカルボニル基に対してパラ及びメタ位にあるカルボ
キシル基を表わす化合物；式IX中、Ar2は未置換フェニ
ル基を表わし、並びにR4及びR5はそれぞれメチル基もし
くはエチル基を表わすか、または結合している炭素原子
と一緒になってシクロヘキシレン基を表わす化合物；式
Ｘ中、Ar1は未置換フェニレン基を表わし、Y2は式−SCH
2CH2OHを表わし、R4及びR5はそれぞれメチル基もしくは
エチル基を表わすか、または結合している炭素原子と一
緒になってシクロヘキシレン基を表わし、並びにR6はN,
N−ジ（ヒドロキシエチル）アミノ基、Ｎ−ピペリジル
基もしくはＮ−モルホリノ基を表わす化合物；式XI中、
Ar2は未置換フェニル基を表わし、R1はメチル基を表わ
し、R3は−CH2CH2−もしくは−CH2CH（CH3）−を表わ
し、並びにY3にはカルボキシル基または式−Ｐ（＝Ｏ）
（OCH2CH3）OHで表わされる基を表わす化合物；並びに
式XII中、Y4はチオキサントン環の２位にあるヒドロキ
シル基もしくはカルボキシル基または式−OCH2CH（OH）
CH2N（CH3）２を表わす化合物である。
式VIII AないしXIIで表わされる特に好ましい化合物
は、０−ベンゾイル安息香酸、α−メチロ−ルベンゾイ
ン、すなわち式XI中、Ar2は未置換フェニル基を表わ
し、R1は水素原子を表わし、R3はメチレン基を表わし、
並びにY3はヒドロキシル基を表わす化合物；α，α−ジ
メチル−α−Ｎ−モリホリノ−ｐ−（２−ヒドロキシエ
チルチオ）アセトフェノン、すなわち式Ｘ中、Ar1は未
置換フェニレン基を表わし、Y2は式−SCH2CH2OHを表わ
し、R4及びR5はそれぞれメチル基を表わし、並びにR6は
Ｎ−モルホリノ基を表わす化合物；並びに１−ベンゾイ
ルシクロヘキサノール基、すなわち式IX中、Ar2は未置
換フェニル基を表わし、並びにR4及びR5は結合している
炭素原子と一緒になってしシクロヘキシレン基を表わす
化合物である。
式VIII AないしXIIで表わされる化合物は、市販され
ているかまたは市販されている出発物質から慣用の方法
により製造できるかのどちらかである。例えば、式VIII
AないしXIII Cのベンゾフェノンの多くは市販されてい
るが、市販されていないものはヒドロキシル−及びカル
ボキシル−置換芳香族化合物のための慣用の方法によっ
て製造することができる。
式XI中、R4及びR5はそれぞれメチル基を表わし、並び
にAr2はフェニル基、４−イソプロピルフェニル基もし
くは４−第三ブチルフェニル基を表わす化合物は、１−
ベンゾイルシクロヘキサノールとしても市販されてい
る。他の式IXで表わされる化合物及び式Ｘで表わされる
化合物を式Ar−CO−CH（R4）（R5）（式中、ArはAr2−
もしくはY2−Ar1−を表わし、並びにAr1、Ar2、R4、R5
及びY2は上記で定義した意味を表わす。）で表わされる
α−置換アセトフェノンを臭素化することによりAr−CO
−CBr（R4）（R5）を得て、続けてナトリウムメトキシ
ドと反応させてオキシランを形成し、その後酸（式IX及
び式Ｘの化合物で、式中、R6はヒドロキシルもしくはシ
リ化ヒドロキシル基を表わす。）もしくはアミン（式Ｘ
の化合物で、式中、R6は所望によりアルキル化もしくは
シリル化されたアミノ基を表わす。）のどちらか一方と
反応することによりオキシラン環を開環することにより
製造できる。
式XIの化合物は、ホルムアルデヒドもしくはグリオキ
シル酸と反応することにより、または式R18Ya（式中、R
18は所望により酸素原子により中断された炭素原子数２
ないし20のアルキル基を表わし、並びにYaは基Y3もしく
はエステル化ヒドロキシル基もしくはカルボキシル基の
ようなそれらの先駆物質を表わす。）で表わされる化合
物とミカエル（Michael）付加反応することにより、式A
r2−CO−CH（OR1）−Ar2（式中、Ar2及びR1は上記で定
義した意味を表わす。）で表わされるベンゾインアルキ
ルエーテルから製造できる。
式XII（式中、Y4は２−、３−もしくは４位にあるヒ
ドロキシル基を表わす。）で表わされる化合物は、市販
されており、そしてヒドロキシル基をグリシジル化し、
続けて式HN（R14）R15のアミンとグリシジル基の反応に
より化合物（Y4は−CH2CH（OH）CH2N（R14）R15を表わ
す。）の製造のために使用してもよい。
（Ａ）と（Ｂ）の反応生成物の他の好ましい種類にお
いて、（A1）におけるエチレン性不飽和基は好ましくは
ビニル基で、特にアクリレート基、メタアクリレート
基、アクリルアミド基もしくはメタアクリルアミド基の
ようなアクリル基である。好ましい物質（A1）は、アク
リル酸、メタアクリル酸並びに例えば２−ヒドロキシエ
チルアクリレートもしくは２−ヒドロキシプロピルアク
リレートのようなアクリル酸もしくはメタアクリル酸の
ヒドロキシアルキルエステルとコハク酸、グルタミン
酸、マレイン酸、ヘキサヒドロフタル酸もしくはフタル
酸の無水物のようなポリカルボン酸無水物との付加物で
ある。特に好ましい物質（A1）はアクリル酸及びメタア
クリル酸である。
（Ａ）と（Ｂ）の反応生成物のこの好ましい種類にお
いて、（Ａ）が少なくとも１種の輻射線重合可能なエチ
レン性不飽和基と少なくとも１種のエポキシド基を有す
る物質（A2）であり、並びに（Ｂ）がベンゾフェノン、
α−置換アセトフェノンもしくはチオキサントン光開始
残基と少なくとも１個のヒドロキシル基、カルボン酸無
水物基、カルボキシル基、ホスホン酸基を有する化合
物、好ましくは上記で定義した式VIII A、VIII B、VIII
C、IX、Ｘ、XIもしくはXIIの化合物（B2）であるもの
である。式VIII AないしXIIで表わされる適当な、特に
好ましい化合物は、上記定義したものである。この好ま
しい種類において、（A2）はエポキシド樹脂と該不飽和
基及び少くとも１個のヒドロキシル基またはカルボキシ
ル基を有する化合物の化学量論不足量の適当な反応生成
物である。不飽和基は、好ましくはビニル基で、特にア
クリル基である。好ましい物質（A2）はエポキシド樹脂
とアクリルもしくはメタアクリル酸の化学量論不足量の
反応生成物、または上記で定義したもののうちの１種の
ようなアクリル酸もしくはメタアクリル酸のヒドロキシ
アルキルエステルと上記で定義したもののうちの１種の
ようなポリカルボン酸無水物の付加物である。これらの
好ましい物質の中で、エポキシ樹脂とアクリルもしくは
メタアクリル酸の反応生成物がとりわけ好ましい。
ここで記述した両方の好ましい種類の好ましい反応生
成物は、エポキシド樹脂（Ｐ）とアクリルもしくはメタ
アクリル酸またはそれらのヒドロキシアルキルエステル
とポリカルボン酸無水物との付加物（Ｑ）、及び上述の
ような式VIII A、VIII B、VIII C、IX、Ｘ、XIもしくは
XIIの化合物（Ｒ）とをいずれかの順序あるいは同時に
反応させることにより製造できる。該反応はエポキシド
−カルボン酸またはエポキシド−ヒドロキシ反応のため
の慣用の操作を使用して実施することができる。；これ
らは通常触媒として第三アミンもしくはそれらの塩また
は第四アンモニウム塩の存在下で反応体を加熱すること
を包含する。
輻射線重合可能な樹脂の製造のための出発物質として
使用するのに適当なエポキシド樹脂は、1,3−プロパン
ジオール、1,4−ブタンジオール、ポキオキシエチレン
及びポリオキシプロピレンジオール並びにトリオールの
ような多価アルコールのポリグリシジルエーテル；ビス
（４−ヒドロキシフェニル）メタン、2,2−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン及びそれらのハロゲン置
換誘導体のような多価フェノール、並びにフェノール特
にフェノールそれ自体、及びアルデヒド、特にホルムア
ルデヒドから誘導されたフェノールノボラックのボリグ
リシジルエーテル；アニリン及びビス（４−アミノフェ
ニル）メタンのような芳香族アミン、イソシアヌル酸並
びに5,5−ジメチルヒダントインのようなヒダントイン
のポリグリシジル誘導体を含むポリ（Ｎ−グリシジル）
誘導体、コハク酸、アジピン酸及びマレイン酸のような
脂肪族酸、テトラヒドロフタル酸のような脂環式酸並び
にフタル酸のような芳香族酸を含むポリカルボン酸のポ
リグリシジルエステル；並びにビニルシクロヘキセンジ
オキシド、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル3,4−エ
ポキシシクロヘキサンカルボキシレート及びエチレング
リコールビス（3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキ
シレート）のような脂環式エポキシド樹脂を包含する。
好ましいエポキシド樹脂は、ビスフェノール、特に2,
2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのジグリ
シジルエーテル並びにそのようなジグリシジルエーテル
とビスフェノール、特に2,2−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパンまたはヒダントイン、特に5,5−ジメ
チルヒダントインを反応させることにより製造された前
駆された樹脂である。
前述した（Ａ）と（Ｂ）の反応生成物の２つの好まし
い種類は、例えばそれらが前駆されたエポキシド樹脂か
ら誘導されるとき、それらはその分子量を更に増加させ
るために反応する必要のない固体である。それらが液体
であるとき、更に第二アルコールのヒドロキシル基を介
して、固体樹脂を形成するために２個のアシルハライド
基を含有する化合物、または好ましくはポリカルボン酸
の二無水物をジイソシアネート（Ｃ）と反応させる。適
当な二無水物は、ピロメリット酸、ベンゾフェノン−3,
3′,4,4′−テトラカルボン酸、シクロペンタン−1,2,
4,5−テトラカルボン酸及び好ましくはエチレンジアミ
ン四酢酸の二無水物を包含する。エチレン−ジアミン四
酢酸二無水物は、それぞれカチオンもしくはアニオン性
の電着可能な樹脂を得るためにそれぞれ酸もしくは塩基
で中和することができるアミノ基及びカルボキシル塩形
成基の両方を有する樹脂を与えるので好ましい。
（Ａ）と（Ｂ）の反応生成物の第３の好ましい種類
は、（Ａ）がグリシジルアクリレートもしくはグリシジ
ルタアクリレート（A3）であり、そして（Ｂ）がエポキ
シ樹脂と式VIII A、VIII B、VIII C、IX、Ｘ、XIもしく
はXIIの化合物を反応させ、得られた生成物をそれらの
第二アルコールのヒドロキシル基を通してポリカルボン
酸の二無水物と反応させることにより製造されるカルボ
ニル含有樹脂（B3）である。適当で好ましいエポキシ樹
脂並びに適当で好ましく、かつ特に好ましい式VIII Aな
いしXIIの化合物は、前述したようなものである。二無
水物は、上述したもののうちいずれでもよいが、エチレ
ンジアミン四酢酸の二無水物が好ましく、それ故（B3）
は酸及び塩基で中和することができる塩形成基を含有す
る。
他の好ましい（Ａ）と（Ｂ）の反応生成物は、（Ａ）
が少なくとも１種の輻射線重合可能なエチレン性不飽和
基とハロカルボニル基、イソシアネート基もしくはＮメ
チロール基を有する物質（A4）であり、（Ｂ）がベンゾ
フェノン、α−置換アセトフェノンもしくはチオキサン
トン光開始残基を有し、そして平均して１モル当り１個
より多いヒドロキシル基を有する樹脂（B4）であるもの
である。（A4）中の不飽和基は、好ましくはビニル基、
特にアクリル基である。適当な物質（A4）は、酸塩化
物、イソシアナトアルキルエステル並びにアクリル酸、
メタアクリル酸のＮ−メチロールアミド並びに例えば上
述したそれらの付加物のようなアクリル酸もしくはメタ
アクリル酸のヒドロキシアルキルエステルとポリカルボ
ン酸のカルボキシル含有付加物のＮ−メチロールアミド
である。好ましい物質（A4）は、塩化アクリロイル、塩
化メタアクリロイル、２−イソシアナトエチルアクリレ
ート、２−イソシアナトエチルメタアクリレート、Ｎ−
メチロールアクリルアミド及びＮ−メチロールメタアク
リルアミドである。特に好ましい物質（A4）は２−イソ
シアナトエチルアクリレート及び２−イソシアナトエチ
ルメタアクリレートである。（B4）として使用するのに
適当な樹脂は、エポキシド樹脂と上述したような式VIII
A、VIII B、VIII C、IX、Ｘ、XIもしくはXIIの化合物
を反応生成物である。式VIII AないしXIIの適当で好ま
しく、かつ特に好ましい化合物、並びに適当で好ましい
エポキシド樹脂は、上述のものである。式VIII Aないし
XIIの化合物中、エポキシド基と反応基との反応により
製造された第二ヒドロキシル基及び出発エポキシド樹脂
中に存在するいかなるヒドロキシル基も、例えばそれが
前駆のエポキシ樹脂であるとき、（A4）中で慣用の条件
下でハロカルボニル基、イソシアネート基もしくはＮ−
メチロール基と反応する。エポキシド樹脂を式VIII Aな
いしXIIの化学物の化学量論不足量と反応させるとき、
残りのエポキシド基はジエタノールアミンのような第二
アミンと、または適当なアミン酸と（A4）との反応前か
後のどちらかに反応することができるので、（B4）また
は（A4）と（B4）の反応生成物のどちらかがそこに導入
された塩形成基を有する。
更に好ましい（Ａ）と（Ｂ）の反応生成物は、（Ａ）
が少なくとも１種の輻射線重合可能な不飽和基を有し、
そして平均して１分子当り１個以上のヒドロキシル基を
有する物質（A5）であり、そして（Ｂ）がベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物または他の無水物とそれら
の混合物（B5）である。（A5）と（B5）の間の反応は、
好ましくは固体であるような分子量の生成物を得るため
に、慣用の条件下で実施されるが、液体生成物は固体樹
脂を形成するためにエポキシ樹脂と反応させることがで
きる。（A5）中、不飽和基は好ましくはビニル基で、特
にアクリル基である。適当な物質（A5）はエポキシ樹脂
とアクリル酸もしくはメタアクリル酸の化学量論量との
反応生成物であるかまたは前述した付加物のようなアク
リル酸もしくはメタアクリル酸のヒドロキシアルキルエ
ステルとポリカルボン酸無水物のカルボキシル含有付加
物である。適当で好ましいエポキシド樹脂は、上述した
ようなものである。好ましい物質（A5）は二価アルコー
ルもしくはフェノールのジグリシジルエーテル、特に2,
2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのジグリ
シジルエーテルの反応生成物または2,2−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、アクリル酸もしくはメタ
アクリル酸とそれらの前駆反応生成物である。二無水物
（B5）は、好ましくはベンゾフェノン3,4,3′,4′−テ
トラカルボン酸二無水物またはピロリメット酸二無水物
のような他の二無水物とそれらの混合物である。特に好
ましい二無水物はベンゾフェノン3,4,3′,4′−テトラ
カルボン酸二無水物とエチレンジアミン四酢酸二無水物
の混合物であるので、（A5）と（B5）の反応生成物は酸
と塩基によって中和することができる塩形成基を含有す
る。
更に（Ａ）と（Ｂ）の好ましい反応生成物は、（Ａ）
が少なくとも１種の輻射線重合可能な不飽和基と１個の
ヒドロキシル基を有する物質（A6）であり、そして
（Ｂ）がベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物もし
くは他の二無水物とそれらの混合物（B6）であるが、た
だし（A6）と（B6）の反応生成物は、更にそれらの分子
量を増加させるためにエポキシ樹脂と反応させる。（A
6）中、不飽和基は、ビニル基であるのが好ましく、特
にアクリル基である。適当な物質（A6）は、アクリル酸
もしくはメタアクリル酸のヒドロキシアルキルエステル
であるか、または例えば上述した付加物のようなヒドロ
キシアルキルアクリレートもしくはメタアクリレートと
ポリカルボン酸無水物のカルボキシル含付加物である。
好ましい物質（A6）は、アクリル酸とメタアクリル酸の
２−ヒドロキシエチル及び２−ヒドロキシプロピルエス
テルで、２−ヒドロキシエチルメタアクリレートが特に
好ましい。二無水物（B6）は好ましくはベンゾフェノン
3,4,3′,4′−テトラカルボン酸二無水物である。（A
6）と（B6）の反応生成物との反応のための適当で好ま
しいエポキシド樹脂は、前述したようなものである。エ
ポキシド樹脂との反応は、末端がエポキシ基の生成物を
得るために実施してもよいので少なくとも数個のエポキ
シ基は、その後塩形成基を導入するために、ジエタノー
ルアミンのような第二アミンまたは３−もしくは４−ジ
メチルアミノ安息香酸のようなアミノ酸と反応させるこ
とができる。
反応生成物（Ａ）、（Ｂ）及び所望により（Ｃ）の好
ましい種類が（Ａ）、（Ｂ）もしくは（Ｃ）から導入さ
れた塩形成基を含有するとき、それらは塩形成基を導入
するために更に反応を実施する必要はない。さもなけれ
ば、多くの場合におけるようにそれらがヒドロキシル基
を含有するとき、２個のカルボキシル基を導入するため
に、コハク酸、グルタミン酸、テトラヒドロフタル酸、
ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸もしくはフタル酸無
水物のようなカルボン酸無水物と反応することができ
る。それらが残余のエポキシ基を含むとき、第三アミノ
基を導入するためにジエタノールアミン、ジイソプロパ
ノールアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミ
ン、ピペリジンもしくはモルホリンのような第２アミン
と反応することができる。塩形成基を導入するために使
用しうる他の反応は、残余のエポキシ基と反応するため
に上述したもののような不飽和基含有部分と第二アミン
のミカエル付加反応を包含する。
塩形成基含有輻射線重合可能な樹脂は少なくとも部分
的に、溶解もしくは分散前に電着媒体中で塩形成基を少
なくとも部分的にイオン化した形状に変えるために中和
してもよい。しかしながら好ましくはこの中和は、塩形
成基を含有する樹脂がその中で溶解または分散する電着
媒体へ適当な酸または塩基の添加により実施される。
輻射線重合可能な樹脂が塩基性塩形成基を含有すると
き、工程（ｉ）中の電着は、少なくとも部分的に塩基性
基を中和する酸と共に水性媒体中で、これらの溶液また
は分散液から実施するのが好ましい。輻射線重合可能な
樹脂が酸性塩形成基を含有するとき、工程（ｉ）中の電
着は、少なくとも部分的に酸性基を中和する塩基と共に
水性媒体中でそれらの溶液もしくは分散液から実施する
のが好ましい。輻射線重合可能な樹脂が酸性基及び塩基
性基の両方を含有するとき、工程（ｉ）中の電着は酸ま
たは塩基と共に水性媒体中でそれらの溶液または分散液
から実施することができる。エチレンジアミン四酢酸の
二無水物から誘導される前述の好ましい輻射線重合可能
な樹脂のために、酸で中和するのが好ましい。水性媒体
は、輻射線重合可能な樹脂の溶解または分散を助けるた
めに水−混和有機溶媒を含有してもよい。適当な有機溶
媒は、アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブ
チルケトンのようなケトン、エタノール、２−メトキシ
エタノール、２−エトキシエタノール、２−ｎ−ブトキ
シエタノール、ジエチレングリコールモノブチルエーテ
ルのようなアルコール、並びに２−メトキシプロピルア
セテート及び２−エトキシエチルアセテートのようなエ
ステルを包含する。
電着媒体は、一般に輻射線重合可能な樹脂の２ないし
60重量％、好ましくは５ないし20重量％を含有する。
従って、本発明は前述したような本発明の方法を実施
するために適当な、前述したように塩形成基及び少なく
とも部分的に該塩形成基を中和する酸もしくは塩基を有
する輻射線重合可能な樹脂の水性溶媒中の溶液もしくは
分散液からなる組成物も提供する。染料、顔料、充填
剤、可塑剤及び界面活性剤のような慣用の添加剤を該組
成物中に含有することができる。
中和を実施するのに適当な酸は、酢酸、乳酸、トリク
ロロ酢酸、メタンスルホン酸、グリコール酸、ｐ−トル
エンスルホン酸、酢酸及び硫酸のような有機及び無機酸
である。中和を実施するのに適当な塩基は、トリエチル
アミン、トリエタノールアミン、ピリジン、モルホリ
ン、水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウム、炭酸ナ
トリウムもしくは炭酸カリウムまたはナトリウムエトキ
シドもしくはカリウムエトキシドのような有機及び無機
塩基である。
輻射線重合可能な樹脂の電着は、樹脂状物質のための
慣用の電着操作を作用して実施してよい。200ボルトま
での電圧で５分間まで通常使用するが、特に輻射線重合
可能な樹脂、基体及び所望の厚さのための正確な条件を
電着樹脂物質の技術で、当業者により速かに決定でき
る。
輻射線重合可能な樹脂を付着させるべき基体は、電気
導電性のプラスチック物質、例えばここに記述した電気
伝導性粒子を含有する熱硬化性樹脂であってよく、また
は好ましくは、金属内張りした穴もしくはバイアスを有
してもよい固体金属シートまたは金属クラッドラミネー
トのような銅またはアルミニウムのような金属である。
所定のパターンで輻射線に電着フィルムを暴露するこ
とは、実質上不透明領域及び実質上透明領域からなる画
像指示透明画を通して暴露することにより、またはコン
ピューター制御されたレーザービームにより行ってもよ
い。200−600nmの波長を有する電磁線が通常使用され、
そして適当な光源は、カーボンアーク、水銀蒸気アー
ク、紫外線を発するリンを有する螢光ランプ、アルゴン
及びキセノングローランプ、タングステンランプ並びに
写真投光ランプを包含し、これらの中で水銀蒸気アーク
及び金属ハライドランプが最も適当である。要求される
暴露時間は、輻射線重合可能な樹脂の特質、電着フィル
ムの厚さ、輻射線源のタイプとフィルムからの距離のよ
うなファクターに依存する。適当な暴露時間は、日常の
実験により容易に見い出すことができる。
照射後、照射光に暴露されないフィルムの領域は、暴
露されて重合された領域を残して、現像液として好まし
くは水性もしくは有機溶媒またはそれらの混合物でフィ
ルムを処理することにより除去する。適当な水性溶媒
は、酸性基含有輻射線重合可能な樹脂に使用するために
水性水酸化ナトリウムもしくはカリウムまたは水性炭酸
ナトリウムもしくはカリウム、または二リン酸水素ナト
リウム溶液のような水性塩基であり塩基性基含有輻射線
重合可能な樹脂に使用するための水性酢酸、乳酸、グリ
コール酸もしくはｐ−トルエンスルホン酸のような酸を
包含する。適当な有機溶媒はアセトン、メチルエチルケ
トン及びシクロヘキサノンのようなケトン、エタノー
ル、２−エトキシエタノール及び−２−ｎ−ブトキシエ
タノールのようなアルコール、トルエ及びキシレンのよ
うな炭化水素並びにテトラヒドロフラ及びジオキサンの
ようなエーテルを包含する。更に現像液として使用する
のに適当な溶媒は、例えば水と２−ｎ−ブトキシエタノ
ールの混合物のように、水と水混和性である上記のもの
から選択された有機溶媒の混合物である。
本発明の方法は、プリント板もしくはプリント回路の
製造に有用である。
暴露及び現像後、基体表面が金属であるとき、プリン
ト回路の形成において未暴露領域から金属を除去するた
めにあるいは画像の深みを増加させ、それ故その差異を
増加させるために、下にある基体を攻撃から保護する暴
露領域中の重合フィルムをエッチングしてもよい。例え
ば銅基体上の塩化第二鉄もしくはアンモニウム過硫酸塩
溶液を使用する適当なエッチング操作は公知である。所
望により、残余のフィルムは、下の金属表面を暴露する
ために現像に使用する溶媒よりも更に強力な溶媒または
もっと厳しい条件下で類似の溶媒で処理することにより
除去することができる。
基体の表面が金属である別の後現像操作において、
銅、スズ、鉛もしくはニッケルのような金属でめっきさ
れ、暴露領域中の重合フィルムは例えば上述されたよう
な溶媒で処理することにより除去され、そしてそれによ
て露出された金属は前述したようにエッチングされる。
本発明の方法は、埋められた穴を通じてプリントされ
た回路ボートの製造に有用である、すなわち、２つの側
面上の伝導性トラッキングを相互につなぐ穴を通じてめ
っきされた穴を有する硬質ラミネートを使用して作った
多層板の製造に有用である。
本発明を以下の実施例により説明するが、特に記載し
ない限り、部は全て重量部を示す。
実施例中で使用する樹脂を以下に列挙する。： 樹脂Ｉ これは2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ンのジグリシジルエーテルを表わす。エポキシド含有量
5.2当量/kg 樹脂II これは2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ンのジグリシジルエーテルを表わす。エポキシド含有量
5.32当量/kg 樹脂III エポキシド含有量1.6当量/kgである2,2−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパンをベースとしたエポキシ
樹脂（100g）及び2,6−ジ−第三ブチル−４−メチルフ
ェノール（0.1g）を溶解するまで加熱し、撹拌して130
℃まで加熱する。この混合物に、30分間でアクリル酸
（10.7g）、クロミウム（III）トリスオクタネート（0.
05g）及び2,6−ジ−第三ブチル−４−メチルフェノール
（0.2g）の混合物をゆっくりと添加する。添加完了後、
該混合物を130℃で更に２時間撹拌し、冷却する。この
生成物のエポキシド含有量は無視しうる程度である。
樹脂IV エポキシド含有量5.1当量/kgの2,2−ビス（４−グリ
シジルオキシフェニル）プロパンを（100g）及び2,6−
ジ−第三ブチル−４−メチルフェノール（0.1g）を一緒
に撹拌して、100℃まで加熱する。この混合物に1 1/2時
間でアクリル酸（19.1g）、クロミウム（III）トリスオ
クタノエート（0.05g）及び2,6−ジ−第三ブチル−４−
メチルフェノール（0.2g）の混合物をゆっくりと添加す
る。添加完了後、該混合物を100℃で更に７時間撹拌
し、そして冷却する。生成物のエポキシド含有量は無視
しうる。
実施例１ エポキシド含有量5.2当量/kgの2,2−ビス−（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパンのジクリシジルエーテル
（樹脂Ｉ）（100.0g）、１−ベンゾイルシクロヘキサノ
ール（5.0g）及びジエチルアミン塩酸塩（0.1g）の混合
物を120℃で４時間加熱する。エポキシド含有量4.77当
量/kgの生じた混合物を60℃に冷却して、メタアクリル
酸（43.0g）及び2,6−ジ−第三ブチル−４−メチルフェ
ノール（0.2g）を含有する溶液を１時間で添加する。該
混合物を更に６時間60℃で加熱し、次いで16時間80℃で
加熱すると加熱時間後エポキシド含有量は0.28当量/kg
に落ちている。エチレンジアミン四酢酸二無水物（5.0
g）を添加して、該混合物を120℃で２時間加熱し、そし
て室温まで冷却する。生成物は塩形成基を含む輻射線重
合可能な樹脂である。
上記生成物の一部（35g）に、電着溶液を得るために
２−ｎ−ブトキシエタノール（50g）、乳酸（1.07g）及
び水（37.5g）を添加する。銅クラッドラミネート及び
ステンレススチールシートをそれぞれカソードとアノー
ドとして該溶液中に浸す。電流は、ラミネート上の樹脂
状フィルムに堆積させるために１分間、50ボルトで溶液
を通過させる。該ラミネート溶液から取り出し、90℃で
５分間乾燥させると、その後の電着フィルムは、３ない
し７μｍの厚さを有する粘着性のない固体相である。乾
燥フィルムは5000Wの金属ハライドランプを使用して75c
mの距離で２分間、ネガを通して参照する。水と２−ｎ
−ブトキシエタノールの混合物（容積比9:1）で照射し
たフィルムを現像すると、透明なネガ像を得る。
実施例２ 樹脂II（100部）、１−ベンゾイルシクロヘキサノー
ル（5.4部）及びジエチルアミン塩酸塩（0.1部）の混合
物を120℃で６時間加熱する。エポキシド含有量4.8当量
/kgの生じた混合物を100℃に冷却して、アクリル酸（3
7.1部）、2,6−ジ−第三ブチル−４−メチルフェノール
（0.24部）及びクロム（III）トリイソオクタノエート
（0.1部）の溶液を45分間で添加する。100℃で加熱を更
に6 1/4時間続けると、エポキシド含有量0.11当量/kgの
混合物を得る。エチレンジアミン四酢酸二無水物（1.3
部）を加えて、該混合物を更に3 1/2時間100℃で加熱す
る。冷却すると、樹脂状固体が生成する。
樹脂状固体の一部（20部）に２−ｎ−ブトキシエタノ
ール（20部）、乳酸（1.28部）及び水（13部）を加える
と電離溶液を得る。樹脂状フィルムを実施例１で記述し
たように銅クラッドラミネート上に溶液から電着させ、
90℃で５分間乾燥すると、厚さ10μｍの粘性のない固体
層を得る。乾燥したフィルムを5000Wの金属ハライドラ
ンプを使用して75cmの距離で30秒間ネガを通して照射す
る。水と２−ｎ−ブトキシエタノールの混合物（容積比
9:1）で照射したフィルムを現像すると、透明なネガ像
を得る。
実施例３ 実施例２で50ボルト１分間の代わりに100ボルト１分
間の電流を流して実施例２を繰り返す。90℃で５分間乾
燥させた後、電着フィルムは10−15μｍの厚さを有して
いる。乾燥フィルムを5000Wの金属ハライドランプを使
用して75cmの距離で20秒間ネガを通して照射する。水と
２−ｎ−ブトキシエタノールの混合物（容積比85:15）
で照射したフィルムを現像すると、透明なネガ像を得
る。
実施例４ 樹脂II（100部）、１−ベンゾイルシクロヘキサノー
ル（5.4部）及びジエチルアミン塩酸塩（0.1部）の混合
物を110℃で１時間加熱し、その後125℃で２時間加熱す
る。エポキシド含有量4.9当量/kgの生じた混合物を100
℃に冷却して、アクリル酸（37.1部）、2,6−ジ−第三
ブチル−４−メチルフェノール（0.24部）及びクロム
（III）トリイソオクタノエート（0.1部）の溶液を30分
間で添加する。100℃の加熱を更に6 3/4時間続けると、
エポキシド含有量0.11当量/kgの混合物を得る。エチレ
ンジアミン四酢酸二無水物（28.6部）及び２−メトキシ
プロピルアセテート（100部）を加えて、該混合物を更
に３時間100℃で加熱する。
生じた溶液の一部（20部）に２−ｎ−ブトキシエタノ
ール（10部）、乳酸（2.0部）及び水（10.5部）を加え
ると、電解溶液を得る。樹脂状フィルムは、50ボルト１
分間の代わりに100ボルト１分間の電流を流して実施例
１に記載した銅クラッドラミネート上に溶液から電着さ
せ、そして90℃で５分間乾燥すると厚さ10μｍの粘性の
ない固体層を得る。乾燥フィルムを5000W金属ハライド
ランプを使用して75cmの距離で60秒間ネガを通して照射
する。ブチルジゴール（ジエチレングリコールのモノブ
チルエーテル）で照射したフィルムを現像すると、透明
なネガ像を得る。
実施例５ 樹脂III（100部）を120℃に加熱して、エチレンジア
ミン四酢酸二無水物（３部）を加えて、混合物を１時間
撹拌する。α−メチロールベンゾイン（4.8部）を加え
て、120℃の加熱を更に２時間続けると、エポキシド含
有量はゼロになる。混合物を２−ｎ−ブトキシエタノー
ル（107部）で希釈し、60℃に冷却して、その温度で乳
酸（2.1部）を添加し、かつ該混合物を10分間撹拌す
る。室温に冷却した後、水（40部）及びシクロヘキサノ
ン（40部）を加えると、電離溶液を得る。
樹脂状フィルムを実施例１に記述したように銅クラッ
ドラミネート上に溶液から電着させ、90℃で10分間乾燥
させると、厚さ２−５μｍの粘性のない固体フィルムを
得る。乾燥フィルムを5000W金属ハライドランプを使用
して75cmの距離で３分間ネガを通して照射する。ネガ像
は、水と２−ｎ−ブトキシエタノールの混合物（容積比
9:2）でブラシをかけることにより、照射したフィルム
を現像すると形成する。
実施例６ 実施例５での50ボルト１分間の代わりに、200ボルト
１分間の電流を流して、実施例５を繰り返す。電着フィ
ルムを実施例５と同様に処理すると、同じ条件下でネガ
像を得る。
実施例７ 樹脂IV（100部）、エチレンジアミン四酢酸二無水物
（10部）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
（20部）、シクロヘキサノン（50部）、テトラメチルア
ンモニウムクロリド（0.2部）及び2,6−ジ−第三ブチル
−４−メチルフェノール（0.3部）を一緒に120℃で11 3
/4時間加熱する。シクロヘキサノン（100部）及びベン
ジルジメチルアミン（0.5部）を添加し、120℃で加熱を
更に2 1/2時間続ける。赤外線分析値は、得られた溶液
中に無水物基を残していないことを示した。溶液の一部
（28部）を乳酸（0.9部）、水（16部）及び２−ｎ−ブ
トキシエタノール（25部）と混合すると、電離溶液を得
る。
樹脂状フィルムを実施例１に記載したように銅クラッ
ドラミネート上に溶液から電着させ、90℃で５分間乾燥
させると、２−４μｍの厚さの粘性のない固体フィルム
を得る。乾燥フィルムを5000W金属ハライドランプを使
用して、75cmの距離から５分間ネガを通して照射する。
ネガ像は水と２−ｎ−ブトキシエタノールの混合物（容
積比8:2）中で照射したフィルムを現像すると形成す
る。
実施例18 樹脂II（100部）及びクロム（III）トリイソオクタノ
エート（0.2部）を一緒に110℃に加熱する。酢酸（28.6
部）及びα，α−ジメチル−α−Ｎ−モリホリノ−ｐ−
（２−ヒドロキシエチルチオ）アセトフェノン（16.4
部）の溶液を20分間で添加する。110℃で加熱を更に8 3
/4時間続け、その後更に酢酸（2.8部）を添加し、そし
て加熱を更に2 1/2時間続けると、エポキシド含有量は
無視できる程になる。該混合物を120℃に加熱し、エチ
レンジアミン四酢酸二無水物（14.5部）を添加し、そし
て混合物をこの温度で３時間撹拌する。赤外線スペクト
ル分析値は、得られた混合物中で無水物基が残留してい
ないことを示す。温度を120℃に保持し、グリシジルア
クリレート（10.9部）、クロム（III）トリイソオクタ
ノエート（0.1部）及び2,6−ジ−第三ブチル−４−メチ
ルフェノール（0.3部）を30分間で添加する。加熱を更
に3 1/2時間続けると、その後エポキシド含有量は無視
しうる程度になる。樹脂状固体は、冷却すると形成す
る。
樹脂状固体の一部（20部）を２−ｎ−ブトキシエタノ
ール（10部）、乳酸（２部）及び水（10.5部）と混合す
ると、電離溶液を得る。樹脂状フィルムは、50ボルト１
分間の代わりに100ボルト１分間で電流を流して、実施
例１の方法を使用して銅クラッドラミネート上に溶液か
ら電着させると、厚さ10μｍの粘着のない固体フィルム
を得る。乾燥したフィルムを5000Wの金属ハライドラン
プを使用して75cmの距離で１分間ネガを通して照射す
る。ブチルジゴール中で照射されたフィルムを現像する
と、透明なネガ像を得る。
実施例９ 樹脂II（50部）、α，α−ジメチル−α−Ｎ−モリホ
リノ−ｐ−（２−ヒドロキシエチルチオ）アセトフェノ
ン（５部）及びテトラメチルアンモニウムクロリド（0.
1部）の混合物120℃で７時間撹拌すると、その後エポキ
シド含有量は4.4当量/kgとなる。混合物を100℃まで冷
却しアクリル酸（17.3部）、2,6−ジ−第三ブチル−４
−メチルフェノール（0.2部）及びクロム（III）トリイ
ソオクタノエート（0.1部）の溶液を30分間で添加す
る。更に3 1/2時間100℃で加熱した後、エポキシド含有
量が0.32当量/kgに減少した時、エチレンジアミン四酢
酸二無水物（7.3部）を添加し、そして100℃で加熱を更
に3 1/2時間続ける。得られた混合物の赤外線分析値
は、無水物基が残留していないことを示す。樹脂状固体
は、冷却すると形成する。
樹脂状固体の一部（20部）を２−ｎ−ブトキシエタノ
ール（20部）及び乳酸（1.5部）中に溶解させて、水（1
6部）を添加すると、電離溶液を得る。樹脂状フィルム
を50ボルト１分間の代わりに該電圧で２分間電流を流し
て実施例１の方法を使用し、銅クラッドラミネート上に
溶液から電着させ、90℃で５分間乾燥させると、厚さ６
−８μｍの粘性のない固形フィルムを得る。乾燥フィル
ムを5000Wの金属ハライドランプを使用して75cmの距離
で20秒間ネガを通して照射する。水と２−ｎ−ブトキシ
エタノールの混合物（容積比9:1）で照射したフィルム
を現像すると、透明なネガを得る。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−159635（ＪＰ，Ａ) 特開 昭48−40756（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−60218（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−55382（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−64229（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−23411（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−262855（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−262856（ＪＰ，Ａ)

Claims (20)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（ｉ） 平均１分子当り１個以上の輻射線
    重合可能なエチレン性不飽和基、輻射線に暴露すると上
    記の重合可能な基の重合を開始する光開始残基及び少な
    くとも部分的に電離した形状で存在している塩形成基を
    有する固体輻射線重合可能な樹脂の電着媒体中の溶液も
    しくは分散液からなる組成物から電着によって導電性基
    体の表面に輻射線重合可能なフィルムを塗布し、 （ii） 該フィルムを所定のパターンで輻射線に暴露
    し、それによって暴露されたフィルムの領域は重合し、
    そして （iii） 工程（ii）で暴露されなかったフィルムの領
    域を除去することからなる電気伝導性の表面を有する基
    体への画像形成方法。
  2. 【請求項２】輻射線重合可能な基がアクリレートもしく
    はメタアクリレート基である特許請求の範囲第１項記載
    の方法。
  3. 【請求項３】上記の光開始残基が、１もしくはそれ以上
    の結合を介して樹脂分子の残りに結合しているベンゾフ
    ェノン、ケトクマリン、ベンジル、アントラキノン、フ
    ェナントラキノン、α−置換アセトフェノン、アシルホ
    スフィンオキシド、Ｏ−アシル化α−オキシイミノケト
    ン、キサントンもしくはチオキサントン残基である特許
    請求の範囲第１項記載の方法。
  4. 【請求項４】光開始残基が （ａ） 次式： −Ar1−CO−Ar2 I A −Ar1−CO−Ar1− I B −Ar1−CO−Ar3 I C Ar3−CO−Ar3 I D （式中、 Ar1は未置換または１ないし３個の置換基をR7によって
    置換されたフェニレン基を表わし、 Ar2は未置換または１ないし３個の置換基をR7によって
    置換されたフェニル基を表わし、 Ar3は未置換または１ないし３個の置換基をR7によって
    置換されたベンゼントリイル基を表わし、 R7は下記で定義する意味を表わす。）で表わされるベン
    ゾフェノン残基の１種または （ｂ） 次式： （式中、 Ar1,Ar2及びAr3は上記で定義した意味を表わし、 R1は水素原子もしくは基−CH2R8を表わし、 R2は水素原子、基−OCH2R8もしくは基−CH2OR8を表わ
    し、 R3は１もしくはそれ以上の酸素原子によって中断されて
    もよい炭素原子数１ないし20のアルキレン基を表わし、 R4及びR5はそれぞれ水素原子または結合している炭素原
    子と一緒になって一価の脂肪族、脂環式もしくは芳香脂
    肪族基を表わすか、またはシクロアルキレン基を表わ
    し、 R6は−OH基、アミノ基またはアルキル化もしくはシリル
    基ヒドロキシル基あるいはアミノ基を表わし、 R7はハロゲン原子、炭素原子数１ないし20のアルキル
    基、炭素原子数１ないし20のハロアルキル基、炭素原子
    数１ないし20のアルコキシ基、炭素原子数６ないし12の
    アリールオキシ基、炭素原子数２ないし20のアシルオキ
    シ基、炭素原子数２ないし20のアルコキシカルボニル
    基、炭素原子数７ないし13のアルシアルオキシ基、炭素
    原子数２ないし40のジアルキルアミノ基、炭素原子数１
    ないし20のアルキルチオ基、炭素原子数６ないし12のア
    リールチオ基もしくはシアノ基を表わし、 R8は水素原子、−OH基、炭素原子数１ないし８のアルキ
    ル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、炭素原子
    数２もしくは３のアルケニル基、炭素原子数７ないし９
    のアルアルキル基、炭素原子数８もしくは９のアルアル
    ケニル基または−（CH2）aR9基を表わし、 R9はハロゲン原子、−OH基、炭素原子数１ないし４のア
    ルコキシ基、炭素原子数１ないし４のアルキルチオ基、
    フェノキシ基、フェニルチオ基、炭素原子数２ないし８
    のアシルオキシ基、炭素原子数７ないし12のアルアシル
    オキシ基または炭素原子数２ないし８のアルコキシカル
    ボニル基を表わし、並びに ａは1,2もしくは３を表わす。）で表わされるα−置換
    アセトフェノン残基の１種または （ｃ） 次式： で表わされるチオキサントン残基であって、該光開始残
    基が指示した遊離の原子価を通して樹脂分子の残りに結
    合していることを特徴とする特許請求の範囲第３項記載
    の方法。
  5. 【請求項５】光開始残基が、式ID（式中、Ar3は未置換
    ベンゼントリイル基を表わす。）、式IV（式中、R1は水
    素原子を表わし、並びにR3はメチレン基を表わす。）、
    式Ｖ（式中、R4及びR5はそれぞれメチル基を表わし、並
    びにR6はＮ−モルホリノ基を表わす。）または式VI（式
    中、R4及びR5はそれらが結合している炭素原子と一緒に
    なってシクロヘキシレン基を表わす。）で表わされるも
    のである特許請求の範囲第４項記載の方法。
  6. 【請求項６】輻射重合可能な樹脂が少なくとも１種の上
    記輻射線重合可能な基及び少なくとも１種の反応性官能
    基Ｘを有する物質（Ａ）と、該光開始残基及び少なくと
    も１種の基Ｘと反応する基Ｙを有する化合物（Ｂ）との
    反応生成物、または（Ａ）及び（Ｂ）と、それらの分子
    量を増加させるための更に少なくとも１種の物質（Ｃ）
    との反応生成物であって、塩形成基が（Ａ），（Ｂ）も
    しくは（Ｃ）中に存在するか、または（Ａ）と（Ｂ）の
    反応生成物もしくは（Ｃ）とそれらの反応生成物中に導
    入されることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
    方法。
  7. 【請求項７】（Ａ）が少なくとも１種の輻射線重合可能
    なエチレン性不飽和基を有する物質であり、（Ｂ）がベ
    ンゾフェノン、α−置換アセトフェノンもしくはチオキ
    サントン光開始残基を有する化合物であって、（Ａ）及
    び（Ｂ）のうちのひとつはエポキシド基を有し、他方が
    ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボン酸無水物基
    もしくはホスホン酸基を有することを特徴とする特許請
    求の範囲第６項記載の方法。
  8. 【請求項８】（Ａ）が少なくとも１種の輻射線重合可能
    なエチレン性不飽和基及び少なくとも１個のヒドロキシ
    ル基、カルボキシル基もしくはホスホン酸基を有する物
    質（A1）であり、並びに（Ｂ）がベンゾフェノン、α−
    置換アセトフェノンもしくはチオキサントン光開始残基
    と少なくとも１個のエポキシド基を有する化合物（B1）
    である特許請求の範囲第７項記載の方法。
  9. 【請求項９】（B1）がエポキシド樹脂と上記の光開始残
    基及び少なくとも１個のヒドロキシル基、カルボキシル
    基もしくはホスホン酸基を有する化合物の化学量論量よ
    り少量との反応生成物である特許請求の範囲第８項記載
    の方法。
  10. 【請求項１０】（Ａ）が少なくとも１種の輻射線重合可
    能なエチレン性不飽和基と少なくとも１種のエポキシド
    基を有する物質（A2）であり、並びに（Ｂ）がベンゾフ
    ェノン、α−置換アセトフェノンもしくはチオキサント
    ン光開始残基と少なくとも１個のヒドロキシル基、カル
    ボキシル基、カルボン酸無水物基もしくはホスホン酸基
    を有する化合物（B2）である特許請求の範囲第７項記載
    の方法。
  11. 【請求項１１】輻射線重合可能な樹脂が、エポキシド樹
    脂（Ｐ）とアクリル酸もしくはメタクリル酸またはそれ
    らのヒドロキシアルキルエステルとポリカルボン酸無水
    物の付加物（Ｑ）並びに次式： Y1−Ar1−CO−Ar2 VIII A Y1−Ar1−CO−Ar1−Y1 VIII B （式中、 Ar1,Ar2及びAr3は特許請求の範囲第４項記載の意味を表
    わし、 Y1は−OH基もしくは−COOH基を表わす。）で表わされる
    ベンゾフェノンの１種または次式： （式中、 Ar1,Ar2,Ar3,R1,R3,R4,R5及びR6は特許請求の範囲第４
    項記載の意味を表わし、 Y2はY1もしくは−SCH2CH2OH基を表わし、 Y3はY1もしくはＰ（＝Ｏ）（OCH2CH3）OH基を表わ
    す。）で表わされるα−置換アセトフェノンの１種また
    は次式： Y4はY1もしくは−OCH2CH（OH）CH2N（R14）R15基を表わ
    し、並びに R14及びR15は同一または異なってそれぞれ未置換もしく
    はヒドロキシル基によって置換された炭素原子数１ない
    し20のアルキル基を表わすか、あるいはR14及びR15はそ
    れらが結合している窒素原子と一緒になって、環中に３
    ないし５個の炭素原子、または３ないし５個の炭素原子
    と１個の酸素原子もしくはイオウ原子あるいは更に１個
    の窒素原子を含有する複素環を表わす。）で表わされる
    チオキサントンからなる群から選択される化合物（Ｒ）
    との同時またはいずれかの順序での反応生成物である特
    許請求の範囲第７項記載の方法。
  12. 【請求項１２】（Ｒ）が０−ベンゾイル安息香酸；α−
    メチロ−ルベンゾイン；α，α−ジメチル−α−Ｎ−モ
    リホリノ−ｐ−（２−ヒドロキシエチルチオ）アセトフ
    ェノン；または１−ベンゾイルシクロヘキサノールであ
    る特許請求の範囲第11項記載の方法。
  13. 【請求項１３】塩形成基を（Ａ）と（Ｂ）と反応生成物
    とポリカルボン酸の二無水物（Ｃ）を反応させることに
    より該反応生成物中に導入することを特徴とする特許請
    求の範囲第７項記載の方法。
  14. 【請求項１４】二無水物がエチレンジアミン四酢酸の二
    無水物である特許請求の範囲第13項記載の方法。
  15. 【請求項１５】（Ａ）がグリシジルアクリレートもしく
    はグリシジルメタアクリレート（A3）であり、並びに
    （Ｂ）が （ａ） エポキシド樹脂と次式： Y1−Ar1−CO−Ar2 VIII A Y1−Ar1−CO−Ar1−Y1 VIII B （式中、 Ar1,Ar2及びAr3は特許請求の範囲第４項記載の意味を表
    わし、 Y1は−OHもしくは−COOH基を表わす。）で表わされるベ
    ンゾフェノンの１種または次式： （式中、 Ar1,Ar2,Ar3,R1,R3,R4,R5及びR6は特許請求の範囲第４
    項記載の意味を表わし、 Y2はY1もしくは−SCH2CH2OH基を表わし、 Y3はY1もしくはＰ（＝Ｏ）（OCH2CH3）OH基を表わ
    す。）で表わされるα−置換アセトフェノンの１種また
    は次式： Y4はY1もしくは−OCH2CH（OH）CH2N（R14）R15基を表わ
    し、並びに R14及びR15は同一または異なってそれぞれ未置換もしく
    はヒドロキシル基によって置換された炭素原子数１ない
    し20のアルキル基を表わすか、あるいはR14及びR15はそ
    れらが結合している窒素原子と一緒になって、環中に３
    ないし５個の炭素原子、または３ないし５個の炭素原子
    と１個の酸素原子もしくはイオウ原子あるいは更に１個
    の窒素原子を含有する複素環を表わす。）で表わされる
    チオキサントンからなる群から選択される化合物を反応
    させて、そして （ｂ） その結果生じた生成物とそれらの第二アルコー
    ル性ヒドロキシル基を通してポリカルボン酸の二無水物
    と反応させることにより製造されるカルボキシル基含有
    樹脂（B3）である特許請求の範囲第７項記載の方法。
  16. 【請求項１６】（Ａ）が少なくとも１種の輻射線重合可
    能な不飽和基及び平均して１分子当り１個以上のヒドロ
    キシル基を含有する物質（A5）であり、そして（Ｂ）が
    ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物または他の無
    水物とそれらの混合物（B5）である特許請求の範囲第６
    項記載の方法。
  17. 【請求項１７】輻射線重合可能な樹脂が塩基性塩形成基
    を含有し、かつ工程（ｉ）中の電着が塩基性基を少なく
    とも部分的に中和する酸と一緒になって水性媒体中でそ
    れらの溶液もしくは分散液から行われるか、または輻射
    線重合可能な樹脂が酸性塩形成基を含有し、かつ工程
    （ｉ）中の電着が酸性基を少なくとも部分的に中和する
    塩基と一緒になって水性媒体中でそれらの溶液もしくは
    分散液から行われることを特徴とする特許請求の範囲第
    １項記載の方法。
  18. 【請求項１８】工程（ii）が200ないし600mmの波長の電
    磁線を使用して実施されることを特徴とする特許請求の
    範囲第１項の方法。
  19. 【請求項１９】下記に述べるような塩形成基を有する輻
    射線重合可能な樹脂の水性溶媒中の溶媒もしくは分散液
    と少なくとも部分的に塩形成基を中和する酸もしくは塩
    基からなる、 （ｉ） 平均１分子当り１個以上の輻射線重合可能なエ
    チレン性不飽和基、輻射線に暴露すると上記の重合可能
    な基の重合を開始する光開始残基及び少なくとも部分的
    に電離した形状で存在している塩形成基を有する固体輻
    射線重合可能な樹脂の電着媒体中の溶液もしくは分散液
    からなる組成物から電着によって導電性基体の表面に輻
    射線重合可能なフィルムを塗布し、 （ii） 該フィルムを所定のパターンで輻射線に暴露
    し、それによって暴露されたフィルムの領域は重合し、
    そして （iii） 工程（ii）で暴露れさなかったフィルムの領
    域を除去することからなる電気伝導性の表面を有する基
    体への画像形成方法を実施するために適する組成物。
  20. 【請求項２０】少なくとも１種の輻射線重合可能なエチ
    レン性不飽和基を有する物質（Ａ）とベンゾフェノン、
    α−置換アセトフェノンもしくはチオキサントン光開始
    残基を有する化合物（Ｂ）の反応生成物であって、
    （Ａ）と（Ｂ）のうちのひとつがエポキシド基を含有
    し、そして他方のものがヒドロキシル基、カルボキシル
    基もしくはホスホン酸基を含有し、または更に少なくと
    も１種の物質（Ｃ）と反応させることによりそれらの分
    子量を増加させるために変性された上記反応生成物であ
    り、ただし、上記反応生成物は（Ａ）、（Ｂ）もしくは
    （Ｃ）から誘導された塩形成基を含有するか、あるいは
    更にそれらの反応によってそこに導入された塩形成基を
    含有する、 （ｉ） 平均１分子当り１個以上の輻射線重合可能なエ
    チレン性不飽和基、輻射線に暴露すると上記の重合可能
    な基の重合を開始する光開始残基及び少なくとも部分的
    に電離した形状で存在している塩形成基を有する固体輻
    射線重合可能な樹脂の電着媒体中の溶液もしくは分散液
    からなる組成物から電着によって導電性基体の表面に輻
    射線重合可能なフィルムを塗布し、 （ii） 該フィルムを所定のパターンで輻射線に暴露
    し、それによって暴露されたフィルムの領域は重合し、
    そして （iii） 工程（ii）で暴露されなかったフィルムの領
    域を除去することからなる電気伝導性の表面を有する基
    体への画像形成方法で使用するために適する固体輻射線
    重合可能な塩形成含有樹脂。
JP62203359A 1986-08-16 1987-08-15 画像形成方法 Expired - Lifetime JP2657379B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB8620001 1986-08-16
GB868620001A GB8620001D0 (en) 1986-08-16 1986-08-16 Production of images

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS6368835A JPS6368835A (ja) 1988-03-28
JP2657379B2 true JP2657379B2 (ja) 1997-09-24

Family

ID=10602826

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP62203359A Expired - Lifetime JP2657379B2 (ja) 1986-08-16 1987-08-15 画像形成方法

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP0256986B1 (ja)
JP (1) JP2657379B2 (ja)
CA (1) CA1319776C (ja)
DE (1) DE3789690D1 (ja)
GB (1) GB8620001D0 (ja)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0263055A (ja) * 1988-08-30 1990-03-02 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 放射線感応性重合体組成物
US4976817A (en) * 1988-12-09 1990-12-11 Morton International, Inc. Wet lamination process and apparatus
CA2009274A1 (en) * 1989-02-22 1990-08-22 Manuel Buentello Iii Method for making electronic components using a masking material and a masking material therefor
US5004672A (en) * 1989-07-10 1991-04-02 Shipley Company Inc. Electrophoretic method for applying photoresist to three dimensional circuit board substrate
EP0469537B1 (en) * 1990-08-02 1998-12-30 Ppg Industries, Inc. Photoimageable electrodepositable photoresist composition
US7947207B2 (en) 2005-04-12 2011-05-24 Abbott Cardiovascular Systems Inc. Method for retaining a vascular stent on a catheter

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5544065B2 (ja) * 1971-10-08 1980-11-10
JPS5221526B2 (ja) * 1972-01-10 1977-06-11
JPS5415072B2 (ja) * 1973-09-27 1979-06-12
JPS5355382A (en) * 1976-10-29 1978-05-19 Thiokol Chemical Corp Polymer curable by ultra ultraviolet ray
JPS5764229A (en) * 1980-10-06 1982-04-19 Tatatomi Nishikubo Self-sensitizig type photosensitive material
JPS6023411A (ja) * 1984-04-02 1985-02-06 Nippon Paint Co Ltd 光感応性化合物の製造方法
US4592816A (en) * 1984-09-26 1986-06-03 Rohm And Haas Company Electrophoretic deposition process
US4632891A (en) * 1984-10-04 1986-12-30 Ciba-Geigy Corporation Process for the production of images
GB8425124D0 (en) * 1984-10-04 1984-11-07 Ciba Geigy Ag Production of images

Also Published As

Publication number Publication date
CA1319776C (en) 1993-06-29
DE3789690D1 (de) 1994-06-01
EP0256986A2 (de) 1988-02-24
EP0256986B1 (de) 1994-04-27
JPS6368835A (ja) 1988-03-28
EP0256986A3 (en) 1990-12-05
GB8620001D0 (en) 1986-09-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPS60207139A (ja) 画像形成方法
US5080998A (en) Process for the formation of positive images utilizing electrodeposition of o-quinone diazide compound containing photoresist on conductive surface
JP2585070B2 (ja) 画像形成方法
JPH07119374B2 (ja) ポジ型感光性カチオン電着塗料組成物
JP2657379B2 (ja) 画像形成方法
JPH02289660A (ja) ポジ型感光性電着塗料組成物及びこれを用いた回路板の製造方法
US5002858A (en) Process for the formation of an image
KR100199478B1 (ko) 금속패턴의 제조방법
JP2955714B2 (ja) 導電性パターンの製造方法
EP0302827B1 (en) Process for the formation of images
US5073478A (en) Method of making a pattern
JPH05247386A (ja) ポジ型感光性アニオン電着塗料樹脂組成物、ポジ型感光性アニオン電着塗料、電着塗装浴、電着塗装法及びプリント回路板の製造法
JP3403511B2 (ja) レジストパターン及びエッチングパターンの製造方法
KR0180973B1 (ko) 감광성 열경화제로 치환된 공중합성 단량체를 포함하는 감광성 열경화성 조성물
JP3274545B2 (ja) 液状感光性樹脂組成物
WO1999054788A1 (fr) Composition de resine photosensible
JPH0733961A (ja) ソルダーレジスト用インキ組成物
JPS63310196A (ja) 金属パターンの形成方法
JP3583455B2 (ja) 回路板の製造方法
JPH0453877A (ja) ポジ型感光性電着塗料組成物
JPH0244056B2 (ja) Kankoseijushisoseibutsu
JP2758039B2 (ja) 可視光感光性電着塗料用組成物及びそれを用いた画像形成方法
JP2911958B2 (ja) 紫外線硬化性電着塗料組成物
JP2000321769A (ja) 感光性樹脂組成物
JP2000187319A (ja) ポジ型可視光感光性樹脂組成物及びそれを用いたレジストパタ―ン形成方法