JPS60207139A - 画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、基体上への画像形成方法、並びに印刷版及び
印刷回路、特に積層シートを通して金屑ライニングされ
た開口部によって結合されている該シートの両側の印刷
回路の製法における前記方法の使用に関するものである
。

従来、画像は基体を光重合性物質よりなるネガの感光性
耐食膜で被膜して、該被膜にネガを通して化学線を照射
することによって、基体上に形成していンに６　これに
よシ、照射された被膜の部分は光重合し、溶解性が低下
するが、照射が遮断された部分は実質的に影響されない
まま残る。次いで、被膜の未照射の非光重合部分を、光
重合部分を溶解しない適当な溶媒で溶解除去する。この
最後の工程は、「現像」として知られている。現像の後
、暴露面を印刷版または印刷回路を形成するために、エ
ツチングしてもよい。次に、その光重合被膜を、溶剤に
より化学的に若しくはブラシにより機械的に、または通
常は両方の方法を併用して除去してもよい。

画像はまた、上記方法において、光重合性物質をポジの
感光性耐食膜で置き変える類似方法によって行なわれて
来た。この物質は化学線に暴露することによシ、現象溶
剤に、より溶解性となる物質である。画像を有する透明
陽画を通しての照射及び現像は、ポジの画像を形成する
。

ポジの感光性耐食膜を使用すると、通常光重合性物質を
使用して得られるものよシ良好な分解能を有する画像を
与える。ポジの感光性耐食膜の欠点は、基体に対する付
着性が通常は光重合性物質で得られるほど効果的でなく
、従って画像の損傷を避けようとすると、より注意深く
扱う必要があることである。したがって、ポジの働きの
利益を最大にするだめに、ポジの感光性耐食膜の付着性
を改善する必要がある。本発明者等は、ポジの感光性耐
食膜を電着により塗布するならば、基体に対する付着性
が著しく改善されることを見い出した。

電着による光感光性層の塗布は、それ自体新規ではない
。例えば、イギリス国特許第１４８９４０２号明細書に
は、主鎖に結合した遊離酸根を有するある種のビニル及
びビニリデン樹脂よりなる光硬化性樹脂組成物が開示さ
れており、これらの組成物はアルミニウム、鉄、銅及び
ステンレス鋼のような金へ基体に電着によシ塗布できる
ことが述べられている。更に、アメリカ合衆国特許第５
７３Ｂ８５５号明ａ＋Ｖには、ポリクロログレンの乳濁
液、増感剤、安定剤、結合剤、湿憫剤、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン及びトリエタノールアミンよりなる感光性
耐食膜組成物が開示されている。これら組成物は不規則
な型の製品を被覆するため、電気泳動にょシ塗布するこ
とができることが述べられている。

しかし、これらの明細書においては、ポジの感光性耐食
膜の電着についての記載はなく、まだかかる准看を使用
することにより達成できる利益についても示唆されてい
ない。

したがって、本発明は、 （１）基体にポジの感光性耐食膜の層を電着塗布し、 （ＩＩ）　上記電着層の暴露された部分が暴露されてい
ない部分よシも現像液に溶解性であるように該電着層を
予め規定されたパターンで化学線に暴露し、そして （Ｉ）　′ｆＪ４．像液に接触させることにより、上記
暴露された部分を除去する、ことよりなる画像形成方法
を提供するものである。

熱論、感光性耐食膜を電着することのできる基体は、電
荷を受容できなければならず、炭素、シリコーン、場合
によっては導電性粒子を含有する熱硬化性樹脂であるこ
とができ、あるいは好ましくはそれらは固体金属シート
としてのまたは金属で表面仕上げされた積層品としての
鋼、アルミニウムまたは銅のような金属である。

この方法により形成される画像は、印刷版としての部用
するため、及び印刷回路を形成するために適している。

印刷回路形成の場合、及び場合によっては印刷版におい
ても、画像の現像によって暴露される表面は金属であり
、これはエツチング方法により除かれる。次に感光性耐
食膜の残った被膜を、更に溶剤と接触することによって
除いてもよく、その溶剤は画像を現像するために使用し
たものと同一でもよく、また異なるものでもよい。感光
性耐食膜の被膜の除去は、更に化学線に暴露すれば相当
に容易に行なわれ、この暴露は全体にわたり、画像的で
けない。画像を有する基体のこの別の工程は、導電的に
結合された平たい基体の両面に印刷回路を形成する際の
特別な用途があることが見い出された。

金稿ライニングを有する積層品を開口部を通して連結さ
れている金屑を表面とする積層品の両表面に印刷回路を
形成する場合に、エツチングは積層品の一面と他面の間
の電気的連続性を破壊するであろうから、開口部の金属
をエツチング浴から採掘することは不可欠である。しか
し、開口部の２イニングを十分に照射することは＃１と
んど不可能であり、同様に、液体光重合性組成物を開口
部を有する積層品に使用した場合にも、通常の現像及び
エツチング方法では、意図しない場合でさえ、開口部を
ライニングしている金属を除去するであろう。この問題
点を解決するだめに、通常そのような積層品は開口部を
架橋するように固体光重合性フィルムによって被覆して
、開口部の表面の照射を不要とする。次に通常の方法に
従って、暴露、現像及び残ったフィルムの除去を行なう
。しかし、この方法は少なくとも１つの欠点を有してい
る。鮮明で十分に明瞭な画像を形成するためには、固体
の光重合性フィルムは、できる限り薄いことが不可欠で
ある。そのような非常に簿いフィルムの製造には、時々
欠陥特にビンボールが発生することを避けることはでき
ない。万一そのようなビンボールが基材積層品の開口部
と一致すれば、もはやエツチング浴から保護されず、積
層品の両面を連続している導伝層が破壊される。

開口部をライニングしている未照射の部分は、現像後に
１被覆された−１まであるから、ポジ使用の感光性耐食
膜を使用すると、固体フィルムを使用する必要がない。

開口部の表面を均一に被覆する問題は残る。なめらかな
表面をもくろむ被覆方法１例えば圧延、はけ塗りまたは
カーテン塗布では、開口部が存在するとき、なめらかな
被膜を与えることができな匹。同様に、浸漬方法でも、
小さな開口部は組成物によってふ。

さがれがちであり、エツチング浴からの優れた保疼がで
きるが、電気的接触を可能にするための樹脂の除去は非
常に困難となる。

本発明者等は、先行技術の不利益はポジの感光性耐食膜
の層を電着塗布する方法によって克服できることを見い
出した。

ポジ作用の感光性耐食膜のそのような電着は非常に均一
な付着量が得られるという利益があり、その付着量は特
に、感光性耐食膜の比較的薄いフィルムを使用する縁上
及びめっきスルーホール中で特に重要である。薄い均一
なフィルムを使用すると、常用のフィルム及び液体感光
性耐食膜と比較して改善された分解の可能性を提供する
。支持体を必要とする固体フィルムがなく、従って回路
板のよシ大部分を導電路に利用できるから、めっきスル
ーホールのまわりのいわゆる“島（１ｓｌａｎｄｓ　）
“の必要性が減少するというのがもう一つの利点である
。電着できる感光性耐食膜もまた最小限の有機溶剤含量
で製造でき、そして重要な安全性及び環境的利益を与え
る、非常に高い固体含量で付着できる。最後に、耐蝕膜
の利用度は非常に高く、被覆工程の完全自動化が可能で
ある。

電着後に、その工程は波膜を画像様に化学線に暴露し、
その暴露された部分を現像液と接触させて除去し、この
暴露された金属を、エツチング工程によって除去し、場
合によっては残った被膜の全てを化学線に暴露し、そし
て最後に、残った被膜を適当な溶剤液と接触することに
より除くことよりなる。

したがって、本発明は、更に （１）金４で上張シされた積層品の全組表面にポジの感
光性耐食膜の層を電着塗布し、 （１１）　電着層が暴露されていない部分より暴露され
ている部分において、現像液により溶解性であるように
該電着＠を、予め規定されたパターンで化学線に暴露し
、 個）現は液と接触させることにより、上記電着層の暴露
された部分を除去し、 （ｌｖ）　適当なエツチング溶液と接触させることによ
り、上記金属を暴露された部分から除去し、そして （ｖ）適当な溶剤と接触させることにより、残っている
電着層を除去することよりなる、基体への金属性画像の
形成方法を提供するものである。

残った電着層の除去は上記工程の三番目の工程で使用さ
れた現像液よりも効果的である溶剤と接触させることに
よって、または上記工程の三番目の工程で使用されたよ
りも長期間現像液と接触させて、電着層を除去すること
によって、単一工程で行なってもよい。しかし、好まし
くはこの層の除去は更に化学線に暴露した後とする。こ
の暴露は残った層を可溶化し、それゆえ、より急速な除
去を促進するか、あるいは、より穏やかな条件の使用を
可能にする。したがって、本発明は、また最終工程（Ｖ
）の前に、（ｌｖ　、　ａ　）残った電着層が可溶化す
るように更に積層品を化学線に暴露する工程を行い、そ
の他の工程を上記同様に行なうことからなる。

本発明は、また、新規方法により製造された基体上の画
像を提供する。

“予め規定されたパターンでの暴）Ｋ　（ｅｘｐｏｓｉ
ｎｇｉｎ　ａ　ｐｒｅｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ　ｐａｔｔ
ｅｒｎ　）　−の表現は、画像を有する透明体を通して
の暴露及び画像を形成するためコンピューターによって
指示されたとおシ動＜レーザービームへの暴露の双方を
含む。

本発明により使用されるポジの感光性耐食膜は電着可能
でなければならず、従って、塩として使用される。その
結果、それらはアミン、カルボン酸、スルホン酸または
ホスホン酸のような分子中に、塩形成基を有していなけ
ればならないことになる。それらは、また化学線に照射
されたとき、現像液により可溶性にならなければならな
い。いくつかの物質または物質の混合物がこの後者の性
質を有することは公知であり、例えばアメリカ合衆国特
許第５９９１０５５号明細書に記載されたポリオキシメ
チレンポリマー、アメリカ合衆国特許第５８４９１５７
号に記載されたｏ−ニトロカルビノールエステル、アメ
リカ合衆国特許第４０８６２１０号明細書に記載すｔＬ
　＊　ｏ−二トロフェニルアセタール、ソレラのポリエ
ステル、及びエンドーキャプド誘導体及び英国特許第１
２２７６０２号、第１５２９８８８号及び第１５５０９
５２号及び米国特許第４５０６０１０号明細書に記載さ
れているようなベンゾ−及びナフトキノン−ジアジドス
ルホン酸エステルがある。

したがって１本方法において使用される好ましい感光性
物質は塩形成基を有するポリオキシメチレンポリマー、
塩形成基を有する０−ニトロカルビノールエステル、塩
形成基を有する〇−ニトロフェニルアセタール、それら
のポリエステル及びエンドーキャップド誘導体、及び塩
形成基を有するベンゾ−及びナフトキノンジアジドスル
ホン酸エステルである。これらの物質の好ましい塩形成
基はアミン基、カルボン酸基、スルホン酸基及びホスホ
ン酸基である。アミン基を含有する物質の塩は有機また
は無機酸、例えば酢酸、乳酸、トリクロロ酢酸、メタン
スルホン酸、グリコール酸、ｐ）ルエンスルホン酸、塩
酸または硫酸で処理することにより製造してもよい。酸
根を含有する物質の塩は、有機まだは無機塩基例えばト
リエチルアミン、トリエタノールアミン、ジェタノール
アミン、ピリジン、モルホリン、水酸化ナトリウムまだ
は水酸化カリウム、炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウム
、またはナトリウム若しくはカリウムエトキシドで処理
することによって製造してもよい。

塩形成基をそのような分子中へ導入するには、以下に述
べる公知の技術を使用してもよい。例えば、感光性Ｏ−
ニトロフェニルアセタールは、０−ニトロベンズアルデ
ヒドと二価アルコールから製造してもよく、その一方ま
たは両方は保護されたまたは遊離のアミノ基または酸根
を含有してもよい。縮合が起った後に、存在するならば
、保護基を除く。このようなアセタールまたは塩形成基
が存在しない以外は同様であるアセタールのポリエステ
ルは、適当な塩置換基を含有している、ジカルボン酸ま
たは無水物のようなその反応性誘導体と反応させて製造
してもよい。典型的には、遊離のカルボン酸基を含有す
るジカルボン酸無水物、例えばトリメリット酸無水物を
使用してもよい。あるいは、塩形成基を含有するか、あ
るいは含有しないアセタールをカルボン酸１だは適当な
塩形成基を含イｊするその反応性誘導体と反応させてエ
ンドキャップしＣもよい。

０−ニトロカルビノールエステル基及び遊離のカルボン
酸ノＮを含有するポリマーは、不飽和酸、特に、アクリ
ル酸またはメタアクリル酸の０−ニトロカルビノールエ
ステルと前記酸または不飽和酸を、場合によっては別の
不飽和上ツマ−の存在下に、公知の共重合技術により共
重合することによって製造できる。０−ニトロカルビノ
ールエステル基及び遊離のカルボン酸基またはアミノ基
を含有するポリマーは、またポリカルボン酸のカルボキ
シル基と芳香族カルビノールとのエステル化によって製
造しくこれらの一方または両方は遊離まだは保獲された
カルボン酸またはアミノ基を含有する。）、次に所望に
より保獲基を除去してもよい。

感光性キノンジアジド基を含有する塩は、適当な反応性
の“骨格（ｂａｃｋｂｏｎｅ）”樹脂とキノンジアジド
スルホン酸またはそれらの反応性誘導体、例えば・・ロ
ゲン化物、無水物またはエステルと縮合するか、あるい
は適当な反応性モノマーをそのようなスルホン酸または
反応性誘導体と反応させ、次に適当な反応体と付加反応
または縮合反応して、樹脂を形成することＫよって製造
してもよい。

モノマーの種または樹脂の出発物質が塩形成基を含有す
る場合には、塩化を公知方法によりすぐに続けてもよい
。塩形成基がまだ存在しない場合には、それらを公知方
法例えば活性水素原子を含有する樹脂をアルデヒド及び
アミンとマンニッヒ反応を行なうことによって、樹脂上
へ縮合してもよい。反応体のマンニッヒ塩基は酸と塩を
形成するであろう。反対に、もしマンニッヒ反応をアミ
ノ酸を使用して行なう場合には、反応生成物は、塩基と
塩を形成するであろう遊離酸根を有する。好ましいキノ
ン−ジアジド基を含有する塩はフェノール性ノボラック
“骨格（ｂａｃｋｂｏｎｅ）“を有して製造され、その
キノンジアジド基及びその可溶化基はノボラック自体ま
たはそれを製造するために使用されるフェノールの上に
形成される。

これらの感光性物質の塩は公知方法、特に、酸または塩
基を水性媒体中で中和して塩の溶液を得ることにより調
製する。そのような塩は、通常単離されず、例えば本発
明方法の電着を行なった溶液中で使用される。

ある種の好ましいｍ着性ポジの感光性耐食膜、本発明で
使用されるその塩は、次式Ｉまたは■：（輿□ または （Ｒ）、ｎ （式ｌまたは■中、ｌ（、！、Ｒ２、ｍ及びｎは下記〕
意味を表わす。）で表わされるか、あるいは次式■： （Ｒ）ｍ （式中、 ｍ　ｉｊ　Ｏまたは１ないし４の整数を表わし、ｎは１
ないし２０の整数を表わし、 Ｒｆ−１アルキル、アルコキシ、ニトロ、アミノ、また
はカルボン酸基を表わし、ｍが１より大きいとき、該基
は同一または異なる基であり、Ｒ１は２個の水酸基の除
去後に残った有機ジオ−ルの残基を表わし、原基は炭素
原子数５ないし１５の二価のアルキレン基、１個以上の
へテロ原子または基例えば酸素、゛窒素及びイオウ原子
及びカルボニルまたはスルホニル基によって中断された
炭素原子数４ないし１５の二価の直鎖２アルキレン基、
または炭素原子数５ないし７のシクロアルキレン基によ
って中断された炭□素原子数２ないし６の直鎖のアルキ
レン鎖を表わし、 Ｒ２１ｄ）ｉｋボン酸基の除去後のカルボン酸の残基を
表わし、原基は、アミノ基またはカルボン酸基を含有し
てもよく例えば炭素原子数１ないし１５のアルキル基、
炭素原子数６ないし１゜のアリール基、または炭素原子
数７ないし２０のアルアルギルまたはアルカリール基を
表わし、そして Ｒ３は２個のカルボキシル基の除去の後のジカルボン酸
基の残基全表わし、原基はアミノ基またはカルボキシル
基によって置換されてもよく例えば炭素原子数２ないし
１５のアルキレン基または炭素原子数６ないし１０のア
リーレン基を表し、 ただし、Ｒ，Ｒ１，Ｒ’、＆　０：　Ｒ’ノ少ｙｚ　＜
　−７！：　モ１種はアミノ基またはカルボン酸基を含
む。）で表わされる反復単位を含有してもよい。

別の好ましい電着性ポジの感光性耐食膜、本発明に使用
されるその塩は、不飽和酸０−ニトロカルビノールエス
テルと、同一または異なる不飽和酸との、場合によって
は１個また、はそれ以上の他の不飽和モノマーとのコポ
リマーで必る。

これらのコポリマーは、少なくとも分子量５００を有し
、そして分子量に対して少なくとも５重量係の次式■： Ｏ ■ （式中、 ＡＨ５負ないし１４員の置換されてもよい芳香族カルボ
環またはへテロ環を表わし、そして几４は水素原子、炭
素原子数１ないし８のアルキル基、または場合によジ置
換されたアリールまたはアルアルキル基を表わし、 基Ａ上の任意の置伊基及びＲ４は炭素原子数１ないし８
のアルキルまたはアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ
基、アミ７基またはカルボン酸基を表わす。）で表わさ
れる芳香族炭素斥式ｔｉｉｉ複素ｉ式０−ニトロカルビ
ノールエステル基を分子中に含有する。

適当な環系Ａは単核または多核、例えばベンゼン、ナフ
タレン、アントラセン、アント２キノン、フェナントレ
ンまたはピリジン環であってもよい。

これらの０−ニトロカルビノールエステル基がその上に
存在している適当な芳香族ｏ−＝）ロカルビノールのｆ
ｌｌｄ、Ｏ−ニトロベンジルアルコール　２−ニトロベ
９　トＩＩル了ルコール６−ニトロヘラトリルアルコー
ル、２−ニトロ−４−７ミノベンジルアルコール、２−
ニトロ−４−′）メチルアミノベンジルアルコール、２
−ニトロ−５−ジメチルアミノベンジルアルコール、２
−ニトロ−５−アミノ−ベンジルアルコール、２−ニト
ロ−４，６−シメトキシベンジルアルコール、２．４−
９ニトロベンジルアルコール、３−メチル−２，４−′
）ニトロベンジルアルコール、２−ニトロ−４−メチル
ベンジルアルコール、２，４．６−ドリニトロペンジル
アルコール、２−ニトロベンズヒドロール、２．２′−
ジニトロベンズヒドロール、２，４−ジニトロベンズヒ
ドロール、２．２’、４．４’−テ）ジニトロベンズヒ
ドロール、２−ニトロ−４−メチルアミノベンジルアル
コール、２−ニトロ−３−ヒドロキシメチルナフタレン
、１−ニトロ−２−ヒドロキシ−メチルナフタレン、１
−二トロー２−ヒドロキシメチルアントラキノン、５−
メトキシ−４−（２−ニトロエトキシ）−６−二トロペ
ンジルアルコール及び２−ニトロ−３−ヒドロキシメチ
ルピリ′）／を含ム。

更に、別の好ましい電着性ポジの感光性耐食膜、本発明
において使用されるその塩は、塩形成基を有スるフェノ
ール性ノボシックのキノンジアジドスルホニルエステル
である。そのようなエステルは少なくとも２個、好まｔ
、　＜　Ｈ２個ないし２０個の次式Ｖ： （式中、 Ｉｔｓはハロゲン原子、水酸基またはアルコキシ基、場
合によってはエステル化されたカルボン酸若しくはスル
ホン酸基、カルボン酸基によって置換されてもよいアル
キル、アルケニル若しくはアリール基、または式：Ｎ　
（Ｒｓ　）　Ｂｓｏ、−−ＣＯ）１”、−００ＯＥＬ”
、−０８０，Ｒ１”またはｏｓｏ、ａｔｓで表わされる
基を表わすか、あるいは １個の基Ｒ，６は式−ＣＨ（Ｉｔ、８）−で表わされる
基を通して芳香族環に隣接して結合されてよい次式： ％式％） で表わされる基を表わし、 ｐは０．１．２または３を表わし、 ｒは０または１を表わし、 Ｓは０またけ１を表わし、 Ｒ６は水素原子またはアルキル基、アリール基またはカ
ルボン酸基を表わし、 Ｒ７は水素原子、水酸基またはアルコキシ基によって置
換されてもよいアルキル基、または式：％式％ を表わし、式■で表わされる反復単位を有するエステル
中の基Ｉ（、′の少なくとも４チが−８０，Ｒ”を表わ
し、そして好ましくはそのような基Ｉｔ７の少なくとも
８％が−８０，Ｒ１３を表わし、几８け塩形成基、’Ｆ
ｈにカルボン酸基−Ｃ０ＯＩ−］、スルホン酸基−８Ｏ
，Ｈ、ホスホン酸基−ＰＯ（０１４）２、式−〇Ｈ２Ｓ
Ｏ，Ｈで表わされる基、または式−Ｃ１ｌ（ｎＦ　）−
Ｙ４１４−Ｘで表わされる基を表わし、ｑは０または１
を表わし、 ）（，９ｉｊ水４原子、アルキル基または基ニーＣＯ几
１２、−ＳＯ，几１２または−８Ｏ，Ｉ（，１”を表わ
し、１（１０は水素原子またはアルキル基金表わし、Ｒ
”は−価の脂肪７／Ｊまたは脂環式基を表わし、Ｒ”は
−価の脂肪族、脂環式、芳香族または芳香脂肪族基を表
わし、 Ｒ＋１３は次式■または■： ■　■ （式■で表わされるナフトキノンの所定の自由原子価結
合は４−またけ５−位にある。）゛で表わされる１、２
−ベンゾキノンまたはナフトキノンジアジドを表わし、 Ｒ，＋４ハカルボン酸、スルホンＭ　’ｒ　ｆｃはホス
ホン酸基によって置換されてもよい二価の脂肪族、芳香
族または芳香脂肪族基を表わし、 Ｙはイオウ原子または式−Ｎ（Ｒ１５）−を表わし、Ｒ
１１５は水素原子、カルボン酸基、捷たは場合によって
はエーテル化された水酸基によって置換されてもよいア
ルキル基を表わすか、あるいは１（１４及びＲ＋１５が
一緒になって窒素原子またはイオウ原子によって鎖中に
て中断されてもよい炭素原子数４または５のアルキレン
鎖を形成し、Ｘはカルボン酸基またはスルホン酸基を表
わすか、あるいはＹが−Ｎ　（Ｒ，Ｉｓ　）−を表わす
とき、Ｘは更に水素原子、ホスホン酸基、水酸基、また
は式−Ｎ（几Ｌ６　）　Ｂａｔで表わされるアミノ基を
表わしてもよく、 Ｒ凰６及びＲ＋１７は、同一または異なって、各々水素
原子またはアルキル、アリール、アルアルキルまたはア
ルケニル基、または水酸基によって置換されてもよいア
ルキル、アリール、アルアルキルまたはアルケニル基を
表わし、そして、Ｚは酸素原子、イオウ原子、カルボニ
ルまたはスルホニル基、または場合によってはハロゲン
原子、カルボン酸基、炭素原子数１ないし１２のアルキ
ル基、炭素原子数６ないし１２のアリール基によって置
換された炭素原子数１ないし乙のアルキレン基を表わす
が該アルキル及びアリール基は、場合によってはハロゲ
ン原子または水酸基によって置換されてもよく、 ただし、前記エステルは少なくとも１種のカルボン酸、
スルホン酸若しくはホスホン酸、またはＲ５、Ｒ６及び
Ｒ８の定義内のアミノ基を含有する。）で表わされる反
復基を含有する。

式■の定義内の好ましいアルキル及びアルケニル基及ヒ
アルアルキル基のアルキル部分は、炭素原子１ｔ２０ま
で、そして特に炭素原子数１０までを有し、そしてアリ
ール基及びアルアルキル基のアリール部分は、炭素原子
数２０まで、そして特に炭素原子数１５−までを有する
。更に特に、ｐが０または１を表わし、そして几５が塩
素原子または臭素原子、水酸基、炭素原子数１ないし４
のアル１キシ基、炭素原子数１ないし８のアルキル基、
カルボン酸基、スルホン酸基；−０８０，Ｒ”、　−０
８Ｏ，Ｒ”、　−０ＣＯＲ”Ｊ　ｆｃ−ハ前記式Ｖｌ　
テ表わされる基を表わし、Ｒ６が水素原子を表わし、Ｒ
７が水素原子、場合によっては水酸基若しくは炭素原子
数１ないし４のアルコキシ基によって置換されてもよい
炭素原子数１ないし４のアル”　ル基ｉ　ｆｃ　ｉｉ　
式−Ｃ□Ｂｔｚ、−８０，Ｒ”ｔ　タＦｉ−８０１Ｒ”
で表わされる基を表わし、 このとき、Ｗ及びｒはＷの少なくとも５％、好ましくは
９Ｌ％またはそれ以上が一８Ｏ２几１３　を表わすよう
に選択され、 Ｗはカルボン酸若しくはスルホン酸基または式：　−Ｃ
Ｈ，−Ｎ（Ｒ１１１）Ｒ１４ｘｔで表わされる基を表わ
し、■え１２、Ｒ１１、Ｒ”及びＲ１’が前記の意味を
表わし、Ｘ′が水素原子、カルボン酸またはスルホン酸
基、水酸基、またはＮ（Ｒ凰ｓ　）　Ｂｔｔ　（ここで
、Ｒ１１’及びＲ１？は前記の意味を表わす。）基を表
わし、このとき、ｑ及びＳが式■で表わされる基の少な
くとも５％、好ましくは８％ないし５０チが基几６を含
有するように選択される。

特に好ましいポジの感光性耐食膜は式Ｉまたは■におい
て、ｍが０を表わし、ｎが１ないし１５の整数を表わし
、Ｒ１が炭素原子数５ないし１０のアルキレン基、マた
はシクロヘキシレン基によって中断された炭素原子数２
ないし４の直鎖のアルキレン鎖を表わし、そしてＲ３が
カルボン酸基によって置換された１、２−１１，３−ま
たは１，４−フェニレン基を表わす塩である。

別の特に好ましいポジの感光性耐食膜は、式■において
、Ａが置換されてもよいベンゼン環を表わし、そして几
４が水素原子を表わす化合物の塩である。

更に、本発明方法において使用される別の特に好ましい
ポジの感光性耐食膜は、式■において、ｐが０または１
を表わし、Ｒ５が炭素原子数１ないし４のアルキル基、
水酸基、式−０８０，Ｒ，１３で表わされる基または式
■（ここで、２はカルボン酸基によって置換されたアル
キレン基を表わし、Ｓは０を表わし、そしてｒが１を表
わｔ）で表わされる基を表わし、Ｒ６が水素原子を表わ
し、几７が水素原子域たけメチル、エチル、イングロビ
ル、ｎ−ブチル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキ
シプロピル、２−メトキシエチルまたは２−ブトキシエ
チル基、アセチル、ベンゾイル、メタンヌルホニル、ベ
ンゼンスルホニルｉｒｃはｐ−）ルエンスルホニル基、
ｔ＊ｉ基Ｒ７の９％ないし５０％が−８Ｏ，Ｒ’である
ような基−８Ｏ，Ｒ”を表わし、Ｈｓがカルボン酸また
はヌルホ、酸基または式−ＣＨ，Ｎ　（Ｒ１８）　Ｒ１
！で表わされる基を表わし、Ｈ，ｔｓが式■で表わされ
るナフトキノン基を表わし、ＩＰが水素原子または水酸
基若しくはカルボン酸基によって置換された炭素原子数
１ないし４のアルキル基を表わし、几Ｉ９が炭素原子数
１ないし４のアルキルまたはヒドロキシアルキル基を表
わし、ソシてＲ″が前記式■で表わされる基を表わすと
き、ｑけ０であり、そして Ｒ５が前記式■で表わされる基以外であるとき、ｑは前
記式■で表わされる基の少なくとも１゜チ好ましくは２
０％ないし１０°０チが基几８を有するように選択され
る２ないし１５の反復単位を有する化合物の塩である。

所望により、ミしラーのケトン（Ｍｉｃｈｌｅｒ　’５
Ｋｅｔｏｎｅ）　、ベンゾフェノン及びチオキサントン
のような増感剤をその光感光性混合物に混合してもよい
。

所頓により、別の水溶性または水分散性物質を、付着さ
れた被膜の品質を改善するために、電着の前にポジの感
光性耐食膜と混合してもよい。そのような典型的な物質
は造塩官能基を有するアクリル樹脂、アルキド樹脂及び
ポリブタジェン樹脂、及びアメリカ合衆国特許第４３６
２８５５号明細書に記載されている樹脂を含む。

ポジの感光性耐食膜の電着は公知の手順に従かう。一般
には、５分間以内に２００ボルトまでの電圧を使用する
が、特定の感光剤、基体及び所望の厚さのための正確な
条件は樹脂状物質を電着する当業者によって容易に決定
されるであろう。

本発明方法において使用される現ｆ象液は、感光性耐食
膜及び光分解生成物の性質により選択され、また、酸ま
たは塩基の水溶液または有機水溶液、または混合溶液で
あってもよい。塩を形成するため、従って照射後に暴露
面に残っている感光性耐食膜の画分を可溶化するための
酸または塩基の使用は、好ましい。そのような溶液は典
型的には、１ないし５　Ｗ、ＡｔＶの水酸化ナトリウム
若しくは水酸化カリウムまたは炭酸ナトリウム若しくは
炭酸カリウム（これらは酸根を含有する感光性耐食膜と
一緒に使用してもよい）、１ないし５＄Ｗ／％Ｖの酢酸
、乳酸、グリコール酸またはトルエン−ｐ−スルホン酸
（アミノ基を含有する感光耐食膜と一緒に使用するため
）で食膜が分子中に低い割合の塩形成基しか持たないと
き、またそのような塩形成基を持たないある種の断片を
形成するために照射により破壊するとき、むしろ望まし
いことさえある。使用することができる典型的な溶媒は
、シクロヘキサノン、２−エトキシエタノール、トルエ
ン、アセトン、及びこれらの２種またはそれ以上の混合
物である。

電着後の感光性耐食膜の除去、及び画像のエツチングは
、化学線に更に暴露した後に行なってもよく、そのよう
な別の暴露は必要ないこともある。その除去は、同一の
溶媒または現１象工程で使用されるものと同様な溶液を
使用して行なってもよく、あるいは活性な溶媒または強
力な溶液を使用してもよく、完全な除去を確保するたｄ
）に、感光性耐食膜と除去する溶剤との接触を延ばして
もよい。更に画像を形成しない暴露を行なう利益は、感
光性耐食膜の除去のためのより穏やかな条件を使用でき
、従って金属画像を損傷する危険を最小限にすることが
できることである。適当な感光性耐食膜を除去する薬剤
は、１ないし１０％の水酸化ナトリウム若しくけ水酸化
カリウムまたは炭酸ナトリウムまたＩｄ炭（ｅカリウム
、トルエン−ｐ−スルホン酸、乳酸、グリコール酸また
は酢酸並びＶこシクロヘキサノン、２−エトキシエタノ
ール、トルエン、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミド、またはジメチルホキシト及びそれ
らの混合物のような溶媒を含む。

ポジの感光性耐食膜を金屓仕上げされた積層品に電着す
るとき、積層品は通常、金属特に銅またはアルミニウム
で片１ｍまたは両面ケ上張りした織布または不織布繊維
で強化してもよい、合成樹脂コアケイ１する平たいシー
トより構成する。所望によシ、そのような積層品は開口
部を２面間に４電性を与えるために、金属でライニング
してもよい。そのような開口部を有する積層品を使用す
るとき、電着された感光性耐食膜は、開口部を被膜して
いるそれらの部分を未暴露で残すために、好都合には開
口部を画像を有する透明陽画の不透明部分とつなぐこと
によって、画像に基づいて暴露する。

本発明において使用される輻射線は、好ましくは２００
ないし６００ｎｍ　の悠長を有する。好適な化学線照射
源には炭素アーク、水銀蒸気アーク、紫外線を放射する
リンを持つ螢光灯、アルゴンおよびキセノングローラン
プ、タングステン灯および写真用照明灯が含まれる。こ
の中で、水銀蒸気アーク、特に太陽灯、螢光太陽月およ
び金柘塩化物灯が最も好適である。暴露に必要な時間は
独々の因子、例えば使用した個々の化合物組成物中のこ
れらの割合、光源の型式、組成物からの線源の距離によ
って異なる。好４な暴露時間は光画像形成技術に精通し
た者により容易に決定される。

現像後に暴露面から金属を除去するために使用できるエ
ツチング溶液は慣用のものであり、金属表面の性質にょ
シ変化するが、例えは銅表面には、過イ流酸アンモニウ
ムまたは塩化第二鉄の溶液が適音使用される。

以下の実施例で本発明の詳細な説明する。

全ての部及びチは重ｉｋＫよる。

これらの実施例で使用される樹脂は以下のようにして調
製した。

樹脂１ ｏ　−二）　ｃ＋　ヘｙ　スフ　ルテヒ）’　（１００
，６９）、１゜４−ビス（ヒドロキシメチル）−シクロ
ヘキサン（１９２？）、及びトルエン−ｐ−スルホン酸
（０，２ｔ、　）をフラスコ内でジクロロメタン（６０
０Ｖ）と混合し、窒素雰囲気下に加熱して還流する０生
じた水をディーンアンドスターク、トラップ（Ｄｅａｎ
　ａｎｄ　５ｔａｒｋ　ｔｒａｐ　）を使用して除去し
、更に水が出なくなったとき、その溶媒を蒸留除去する
。次にその混合物を１４０℃で１６時間攪拌し、そして
最後に、いくらか残っている揮発［物質を１４０℃で圧
力１６ｍｍＨｒにて除去する。残留物を冷却し、キシレ
ン（１４０ｔ）で希釈して固体含量６６チを有する溶液
を得る。

生成物は、几ｌが１．４−シクロヘキシレン基を表わし
、ｍが０を表わし、そしてｎが１を表ゎす式Ｉで表わさ
れるアセタールが優勢な割合で含まれる混合物である〇 上記反応の溶液（６１９９）及びトリメリット酸無水物
（１９，２Ｆ　）を、還流下に一緒に攪拌し、生じた水
はディーン　アンド　スターク　トラップ（Ｄｅａｎ　
ａｎｄ　５ｔａｒｋ　ｔｒａｐ　）を使用して連続的に
除去する０３時間稜に１その反応混合物の酸価は１．２
０当址／　ｋｐまで低下し、そしてキシレンを除去する
ため減圧する０残留物をアルミニウムの皿に注ぎ、９０
℃で軟化する暗緑色の固体を得、粉末に粉砕する。この
生成物、樹脂１は、Ｒ１１が１，４−シクロヘキシレン
ｔ［ゎＬ、Ｒ，３が１，２−７エニレンー４−カルボン
酸を表わし、ｍが０を表わし、そしてｎが１を表わす式
Ｉｎの反復単位を有する。

樹脂２ ０−ニトロベンジルアクリレート（１ｉ４　ｔ）、メチ
ルメタクリレ−）（４ｊｆ）及びアクリル酸（１，５４
Ｍ）を酢酸エチル（２１，６ｆ）に溶解し、アゾビス（
イソブチロニトリル）　（０，２１Ｆ）１加える。その
混合物を窒素雰囲気下に保ち、加熱還流する。２３時時
間区、更にアゾビス（インブチロニトリル）（ｏ、２１
ｒ）を加え、更に６時間還流を維持する。

混合物を室温に冷却し、過量のメタノールに少しづつ加
える。白色のゲル状の沈殿物が形成し、メタノールの上
層をデカントにより除去する。その沈殿物を固体の二酸
化炭素と粉砕して粉状沈殿物を得、戸別し４０℃で減圧
下にて乾燥する。この生成物、樹脂２７−１：、酸価α
８４幽Ｊｆ　／　ｋｒを有する白色粉末１４１Ｆよりな
る。それは　Ｒ４が水素原子を表わし、そしてＡがベン
ゼン環を表わす式■の基６０Ｍ量係１及びアクリル酸か
ら誘導される遊離のカルボン酸基５重量％を含有するコ
ポリマーである。

樹脂３ 樹脂１の製造において記載したと同様に、キシレン中に
６６係固体の溶液として調製した、Ｒが水素原子を表わ
し、Ｒ１が１，４−シクロヘキシレン基を表わし、そし
てｎが１を表わす式１のアセタール（６ｉ９ｆ）をトリ
メリット酸無水物（１４，４ｒ）及びフタル酸無水物（
５，７ｔ　）と混合する。その混合物を還流下に加熱し
、水を生じると同時にディーン　アンド、スターク　ト
ラップ（Ｄｅａｎ　ａｎｄ　５ｔａｒｋ　ｔｒａｐ　）
で除去する０６時間後に、その混合物の酸価はα８８当
−財／４に低下し、キシレンを除去するために減圧にす
る。残留物をアルミニウムの皿に注ぎ、冷却−し６５℃
で軟化する暗緑色の固体にする。これを粉末に粉砕して
、Ｒ１が１．４−シクロヘキシレン基を表わし、ｍが０
を表わし、ｎが１を表わし、そしてＲ３が、反復単位の
２５％が１，２−７エニレンで、反復単位の７５憾が１
，２−フェニレン−４−カルボン酸を表わす式■の反復
単位を有する樹脂６を得る。

樹脂４ ０−ニトロベンズアルデヒド（３０，２９）、１　。

４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン（２ａｌ
ｌｌ）、トルエン−ｐ−スルホン酸（α０３２２ン及び
トルエン（ＩＤＯＩＰ）を混合し、還流下窒素雰囲気下
に４６時間加熱するＯこの間に生じる水をディーン　ア
ンド　スターク　トラップ（Ｄｅａｎ　ａｎｄ　５ｔａ
ｒｋ　ｔｒａｐ　）によって連続的に除去する。トルエ
ンを減圧下に蒸留除去し、残留物を１８０℃にて６時間
保持する。生成物をアルミニウムの皿に注ぎ、冷却して
、暗褐色のもろい固体５０２を得、粉末に粉砕するＯこ
の粉末は、■ｕが１．４−シクロヘキシレンを表わし、
ｍが０を表わし、そしてｎが平、均値１６の整数を表わ
す式■のアセタールの混合物である。

この粉末（２０？）をキシレン（７２）に溶解し、トリ
メリット酸無水物（Ａ８Ｆ）を加える０その混合物を還
流下に５時間加熱すると、その時間１でに混合物の酸価
はα８２当ｊｔｔ　／　ｋｐに低下する。

次にキシレンを減圧下に除去すると、樹脂４が生じる。

この樹脂は、Ｒ１が１．４−シクロヘキシレンｔｌ”表
ワＬ、Ｒ３が１，２−７エニレンー４−カルボン酸を表
わし、ｍが０を表わし、そしてｎが平均値１３の整数を
表わす弐ｍの反復単位を有する。

樹脂５ フェノール３モル、ｐ〜第三−ブチルフェノール１モル
からのボラック樹脂及びホルムアルデヒドを、ノボラッ
ク上の遊離の水酸基約１２係がエステル化するまで、１
，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルク
ロリドト反応させる。生成した樹脂（１０Ｆ）を２−ブ
トキシェタノール（ｓｏｐ）中に溶解し、５０℃に加熱
する。

サルコシン（０４５？）、バラホルムアルデヒド（０，
３３Ｆ、９１９Ｉ８ホルムアルデヒドヲ含有八２０係水
性水酸化ナトリウム（１２）及びブトキシェタノール（
１０ｐ）を含有する溶液を温めたノボラック溶液に加え
、温度を５０℃にて２時間維持する。その溶液を冷却し
、水（１ｔ）で希釈し、その生成物を１規定のＨＣＬ　
（１０ｍｌ　）を添加して沈殿させる。その沈殿物を洗
い、乾燥し、部分（４２ンに分けてゆっくり２−ブトキ
シェタノール（４２）と２０係水酸化ナトリウム水溶液
（０，５？）の混合物に加えて、赤褐色の液体を得る。

次に水を加えて、樹脂５の１０係水溶液を形成し、その
樹脂は、Ｉ（，５が４〜第三−ブチルを表わし、ｐが平
均値０．２５を有し、■Ｌ６が水素原子を表わし、几７
が反復単位の８８％が水素原子を表わし、反復単位の１
２チカ；１，２−ナツトキノン−２−ジアジド−５−ス
ルホニルヲ表ゎｌ、、Ｒ”が基−ｃＨ，−Ｎ　（ＣＨ３
）　ＣＨ２Ｃ０ＯＨを表わし、そしてｑが式■の反復単
位の８チが基几８を有するような数である、式■で表わ
される平均９個の反復単位有する。

樹脂６ サルコシン（０，８９Ｆ）、バラポルムアルデヒド（０
，６６ｆ；９１％ホルムアルデヒドを含有）、２゜係水
性水酸化ナトリウム（２２）、及び２−ブトキシェタノ
ール（１０Ｆ）を含有する溶液を、２−ブトキシェタノ
ール（ｓｏｙ）中に、樹脂５（１０Ｆ）のために記載さ
れと同様に調製したノに加え、５０℃に加熱する。８０
℃で２時間後に、その混合物を冷却し、水（５００ｍ／
りで希釈し、１規定の塩酸を加えてｐＨ２，５にする。

沈殿物を戸別し、−水洗し、真空オーブン中で６５℃に
て乾燥して、生成物１０ｆを得、る〇 この生成物（４２）を部分にわけて、２−ブトキシェタ
ノール（４２）と２０係水酸化ナトリウム水溶液（０，
５Ｆ）の混合物にゆっくシ加えて、樹脂６の透明な赤−
茶色溶液を得、この溶液は式■において、ＲＩ５が４−
第二一ブチルを表わし、ｐが平均値０２５を有し、Ｒ６
が水素原子を表わし、几７が、単位の８８％が水素原子
であシ、単位の１２％が１，２−ナフトキノン−２−ジ
アジド−５−スルホニルであシ、Ｒ８が基 −Ｃ）］２−Ｎ　（ＣＨ３）Ｃ１１２ＣＯＯＮを表わし
、そしてｑが式Ｖの反復単位の１５係がｉｔ８を有する
ような数である平均９個の反復単位を有する。

樹脂７ フェノール３モル、ｐ−第三−ブチルフェノール１モル
及びホルムアルデヒド（１２ｒ）から調製されたノボラ
ックを、２−ブトキシェタノール（５０ｒ）ＫＰ解し、
ジェタノールアミン（２，ＩＰ）、ホル−ｑ　リン（２
，４ｔ　；　３　ａ３％　ＩＩＣＨＯ）、及び乳酸（２
，１１７５％）で処理する。その混合物を８０℃で３時
間熱し、冷却し、水（１ｔ）で希釈し、ｐＨ６に調整し
、そしてＰ遇する０その沈殿物を水洗し、真空オーブン
中で６５℃にて乾燥し、ジェタノールアミンと一緒にノ
ボラックのマンニッヒ塩基１２２を得る。

この生成物をアセトン（４０？）中へ溶解し、アセトン
（２０９）へ１．２−ナフトキノン−２−ジアジド−５
−スルホニルクロリド＜３ｙ）全溶解した溶液を加え、
次に５係炭酸ナトリウム水溶液によってｐＨ８にする。

その混合物を１時間室温にて攪拌し、次に（１１規定の
ＨＣｔでｐＨ３に調整し、透明な水溶液を得る。水酸化
ナトリウム水溶液を加えてｐＨ６に調整し、形成した沈
殿物を戸別し、真空オーブン中で３５℃にて乾燥する。

生成物（４ｆ）の試料を２−ブトキシェタノール（４２
）中に溶解し、水（３２１Ｆ）で希釈して、樹脂７の１
０係溶液を得、この４σ（脂は式Ｖにおいて、Ｉ（，５
が４−第三ブチルを表わし、ｐが平均値０２５を有し、
ＩＬ６が水素原子を表わし、Ｒ７が、反復即位の８９俤
が水素原子で、反復単位の１１係が１．２−ナフトキノ
ン−２−ジアジド−５−スルホニルであり、■も８が基
−Ｃ１１２Ｎ　（ＣＨ２ＣＨ２０１月。

を表わし、そしてｑが式■の反復単位の２０係が基Ｒ８
を有するような数である平均９．５個の反復単位を有す
る。

樹脂８ フェノール、ｐ−第三−ブチルフェノール、ヒドロキノ
ンスルホン酸カリウム塩及びホルムアルデヒド（３σ８
％ホルマリンとして）を、モル比Ｑ、７５：α２５：０
．１：α８８にて加熱することによって、ノボラックを
製造する。全ての３５ｊ＋発物を留去した後に、１４６
℃の軟化点を有する樹脂が得られる。そのノボラック（
１８９）をアセトン（５０Ｆ）中に溶解し、１，２−ナ
フトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライド
（６２）をアセトン（２０Ｆ）中へ溶解した溶液で処理
する。その混合物を１０％炭酸ナトリウム水溶液を加え
ることによシｐＨ８に調整し、次に室温で１時間攪拌す
る。次に、ｏ、２ＮＨｃｔ溶液（２，５ｔ）に滴加し、
その沈殿を戸別し、水洗しそして真空オーブン中で６５
℃にて乾燥して樹脂８の１８２を得、その樹脂は、式Ｖ
において、（ＩＬ５）ｐが反復単位の２６％にｐ−第三
−ブチルそして反復単位の９％にｐ−ヒドロキシルを表
わし、ｐは反復単位の残り６８係において０を表わし、
几６が水素原子を表わし、Ｉνが反復単位の１０％で１
，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルを
表わし、反復単位の９０％で水素原子を表わし、そして
（几８）、が反復単位の９％でスルホン酸基を表わす、
平均Ｚ３の反復単位を有する。

（Ｉ７（脂？ フェノール、ａ−第三−ブチルフェノール、４．４−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル＞吉草酸及びホルムアルデ
ヒド（３ａ８ｏＩｙホルマリンとして）を触媒としてシ
ュウ酸を使用して、モル比０．７５：α２５：０．１：
α９９：０．０１６にて加熱することによって、ノボ２
ツクを製造する０揮発物を留去し、１１９℃の軟化点を
有する樹脂が得られる。そのノボラック（１８９）をア
セトン（５０２）中に溶解し、１，２−ナフトキノン−
２−ジアジド−５−スルホニルクロライド（６ｐ）をア
セトン（２０Ｆ）中へ溶解した溶液で処理する。

その混合物を１０係炭酸ナトリウム水溶液を加えること
によシｐＨ８に調整し、次に室温で１時１１４１攪拌す
る。次に、０．２ＮＨＣｔ溶液（２，５ｔ　）に滴加し
、その沈殿を戸別し、水洗しそして真空オーブン中で３
５℃にて乾燥して樹脂９０１８Ｆを得、そのノボラック
は、式■において、（）＋１）ｐが反復単位の２３係に
ｐ−第二一ブチルそして反復単位の９俤に式■で表わさ
れる基を表わし、ｐは反復単位の残り６８チにおいて０
を表わし、１モロが水素原子を表わし、式Ｖ及び式■の
（几７）中のＲ７が、そのような基の９係が１，２−ナ
フトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルでそのよう
な基の残シ９１％が水素原子であるようなものであり、
ｑ及びＳが０を表わし、そして２が■ 次式：　ｅｌ１３−Ｃ−ＣＨ，ＣＨ２Ｃ０ＯＨで表わさ
れる基を表わす、平均５．８の反復単位を有する。

樹脂１０ フェノール、ｐ−第二一ブチルフェノール、ｐ−ヒト□
ロキシ安息香酸、ホルムアルデヒド（３ａ８％ホルマリ
ンとして）及びシーウ自受を、モル比（Ｌ５　：　Ｑ、
５　：　０．２　：　１．０８　：０．０１６にて加熱
することによって、ノボラックを製造する０全ての揮発
物を留去した後に、１２０℃の軟化点を有する樹脂が得
られる。そのノボラック（１８ｆ）をアセトン（５０９
）中に溶解し、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−
５−スルホニルクロライド（６２）をアセトン（２（１
）中へ溶解した溶液で処理する０その混合物を１０係炭
酸ナトリウム水溶液を加えることによりｐ１１８に調整
し、次に室温で１時間攪拌する。次に、Ｑ、２ＮＨＣｔ
溶液（２，５ｔ）に滴加し、その沈殿を戸別し、水洗し
そして真空オーブン中で６５℃にて乾燥して樹脂１０の
１＆５２を得、そのノボラックは、式■において、（里
）ｐが反復単位の４２係にｐ−第二一ブチルを表わし、
ｐは反復単位の残９５８係において０を表わし、里が水
素原子を表わし、１モアが反り単位の１０係で１．２−
ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルを表わし
、反復単位の９０％で水素原子を表わし、そして（母）
。

が反復単位の１６チで４−カルボン酸を表わし、ｑが反
復単位の残り８４チで０を表わす、平均６．１の反復単
位を有する。

樹脂１１ フェノール３モル、ｐ−第二一ブチルフェノール１モル
、及ヒホルムアルデヒド（３６ｒ　）　カらＡｌｌした
ノボラックを２−ブトキシェタノール（５６ｆ　）　Ｋ
溶解し、チオグリコール酸（１＆８２）及びバラホルム
アルデヒド（１４，５Ｍ’：９１％ホルムアルデヒド含
量を有す）を加える。その混合物を１４０℃にて２時間
加熱し、次に減圧し、その混合物を１８０℃にて加熱し
て全ての揮発物を除去する。

生成物の試料（１８Ｓ’）をアセトン（４０Ｆ）に溶解
し、そしてアセトン（２０？）へ１．２−す７トキノン
ー２−ジアジド−５−スルホニルクロライド（６ｖ）を
溶解した溶液を加える。その混合物を１０チ炭酸ナトリ
ウム水溶液（５６Ｆ）でｐＨ８に調整し、室温にて１時
間攪拌する０２Ｎ塩酸（２ｔ）を少しづつ加え、黄色樹
脂の沈殿を戸別し、水洗し、そして乾燥する。生成物：
樹脂１１（１ａ８Ｆ）は式■において、几５が４−第二
一ブチルを表わし、ｐが平均値０．２５であり、几６が
水素原子を表わし、Ｒ７が、反復単位の８２チが水素原
子で、反復単位の１８％が１，２−ナフトキノン−２−
ジアジドル５−スルホニルを表わし、Ｒ”　カ基−ＣＨ
２８ＣＨ２Ｃｏ（ＪＨを表わし、そしてｑが、式■の反
復単位の５０％が基里を有するような数である平均９．
５個の反復単位を有する。

樹脂１２ 樹脂９（ＩＡ８ｔ）を２−ブトキシェタノール（４（１
）に溶解し、５０℃に加熱する。ザルコシン（０，６１
ｒ）、パラホルムアルデヒド（０，４６ｆ：９１％ホル
ムアルデヒド含量を有する）、２ｏｔｌｂ水酸化ナトリ
ウム水溶液（１ｆ）及び２−ブトキシェタノール（１５
Ｆ）の溶液を、５０℃にて２時間維持したその混合物に
加える。生成物を０１３Ｎ塩酸溶液に沈殿させることに
よって除去する。その沈殿を戸別し、水洗し、乾燥して
樹脂１２を得、その樹脂は式Ｖにおいて、（母）ｐが反
復単位の２６％にｐ−第二一ブチルをヱそわし、反復単
位の９％に式■で表わされる基を表わし、ｐが反復単位
の残１８％において０を表わし、几６が水素原子を表わ
し、式Ｖ及び式■の（几７）。

中のＲ７が、そのような基の？係が１，２−ナフトキノ
ン−２−ジアジド−５−スルホニルを表わし、そのよう
な基の残りの９１％が水素原子を表わし、Ｒ８が基−Ｃ
為−Ｎ　（ＣＩ（、）　ｅＬｉ２Ｃ０００を表わし、ｑ
及びＳが式■及び■の基の７％が基Ｗを表わすような数
であシ、そして２が次式：ＣＨ３Ｃ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ
ＯＨで表わされる基を表わす、平均５．８個の反復単位
を有する。

実施例１ 樹脂１（１部）を水酸化カリウムで中和した２−ブトキ
シェタノール（１部）に溶解し、そして水で希釈して樹
脂１を１０係含有する溶液を得る。この樹脂をステンレ
ス陰極を用いて銅クラツドラミネート陽極上に電着させ
る０４０ボルトで２０秒後１０μｍの厚さの１１着層を
形成する。

このラミネートをこの浴から取シ出し、水ですすぎ、そ
して９０℃で１０分間乾燥する。次いで、７５ｍの距離
で５０００Ｗ中圧水銀ハライドランプを用いて、２分間
画像形成用透明陽画を通してそれに照射する。２チ水酸
化ナトリウム水溶液中に浸漬することにより該透明陽画
の鮮明な陽画像を得る０ １λ光した銅を３０℃の４０チ塩化鉄（Ｉｌｌ）水溶液
に浸漬することにより、腐食させて取り除き、その後、
この板を水洗し、そして乾燥する０次いで画像形成用透
明陽画を用いないで、２分間上記５０００Ｗランプでそ
れに２回目の霧光を施す。２チ水酸化す）　ＩＪウム水
溶液に４５秒間浸漬すること罠より残りの樹脂を完全に
取り除き、ラミネート支持体上に銅で元の透明陽画の鮮
明な画像を残す。

実施例２ 樹脂２　（８部）を２−ブトキシェタノールと２−エト
キシエチルア七テートの２：１混合物（１０部）に溶解
して透明な溶液を得、次いで２０％水酸化カリウム水溶
液で中和する＠水を加えて合計１０％の固体を含有する
ｐＨ７の溶液を得る。

この樹脂をステンレス陰極を用いて銅クラツドラミネー
ト陽極上に電着させる。１０ポルトで１０秒後２４μｍ
の厚さの電着層を形成する・これを水ですすぎ、そして
９０℃で１０分間乾燥する。７５ｃｒｎの距離でｓ　ｏ
　ｏ　ｏｗ中圧水銀ハライドランプを用いて、２分間画
像形成用透明陽画を通してこの塗膜に照射する。この塗
膜を５チ水酸化ナトリウム水溶液を用いてブラシがけす
ると該透明陽画の鮮明な陽画像を形成する◇霧光した銅
を５０℃の４０係塩化鉄（叩水溶液に浸漬することによ
り取り除き、その後この板を水洗し、そして乾燥する０
次いで画像形成用透明陽画を用いないで、上記ｓｏｏｏ
ｗランプでそれに２回目の露光を施し、そして露光は５
分間行う０５チ水酸化ナトリウム溶液に浸漬することＫ
より残シの樹脂を完全に取り除き、ラミネート支持体上
に銅で元の透明陽画の鮮明な陽画像を残す。

実施？ｌ１５ 樹脂６を同重量の、水酸化カリウム溶液で中和した２−
ブトキシェタノールに溶解し、そして水で希釈して樹脂
３の１０チ溶液を得る。この樹脂をステンレス陰極を用
いて銅クラツドラミネート陽極上に電着させる０４０ボ
ルトで３０秒後１１μｍの厚さの電着層を形成する。こ
のラミネートを水ですすぎ、そして９０℃で１０分間乾
燥する。

電着した膜に７５ｃｒｎの距離でｓｏｏｏｗ中圧水銀ハ
ライドランプを用いて、８分間画像形成用透明陽画を通
して照射する。室温で２％水酸化ナトリウム水溶液を用
いてプラクがけすると該透明陽画の鮮明な陽画像を形成
する０ １ｇ光した銅を３０℃の４０チ塩化鉄（ｉｌｌ）水溶液
に浸漬することによシ取り除き、その後、この板を水洗
し、そして乾燥する二次いで画像形成用透明１６画を用
いないで、２分間上記５　ｏ　ｏ　ｏｗランプでそれに
２回目の露光を行う。２係水酸化ナトリウム水溶液中で
５分間ブラシかけすることにより残シの樹脂膜を完全に
取り除き、ラミネート支持体上に銅で該透明陽画の陽画
１埃を残す。

実施例４ 樹脂４を同重駄の、２０チ水酸化カリウム水溶液で中和
し／辷２−ブトキシェタノールに溶解し、そして水を加
えて１０チの固体含有敏を肩する溶液を得る。

この樹脂をステンレス陰極を用いて銅クラツドラミネー
ト陽極に電着させる。４０ボルトで２０秒後２１μｍの
厚さの電着層を形成する０これを水ですすぎ、そして９
０℃で１０分間乾燥する。７５ｒｒｎの距離でｓｏｏｏ
ｗ中王水銀ハライドランプを用いて、１００分間画像形
成用透明陽を通してこの塗膜に照射する。この塗膜を５
俤水酸化ナトリウム水溶液を用いてブラシがけすると該
透明陽画の鮮明な陽画像を形成する。

露光した銅を３０℃の４０チ塩化鉄（ｌυ水溶液中で取
り除き、その後この板を水洗し、そして乾燥する０次い
で画像形成用透明陽画を用いないで、上記５００００ロ
Ｗランプれに２回目の露光を行う。露光時間は５分間で
ある。５チ水酸化ナトリウム溶液に浸漬することにより
残りの樹脂を完全に取り、除き、ラミネート支持体上に
銅で該透明陽画の鮮明な陽画像を残す０実施例５ 樹脂５の１０係溶液（４０ｔ）をマレイン化ポリブタジ
ェンの１０係水溶液（５２）と混合する。

電着を銅クラツドラミネート陽極とステンレス陰極を用
いて行う。１００ボルトで２０秒後１１μｍの厚さの電
着層を陰極に形成する０このラミネートを浴から取り出
し、水ですすぎ、そして９０℃で５分間乾燥する。次い
で７５１４ｍの距離で５０００Ｗ中庄水銀ハライドラン
プを用いて、５分間画像形成用透明陽画を通して、それ
に照射する。２チ水酸化ナトリウム水溶液中に、浸漬す
ることによシ該透明陽画の鮮明な陽画像を得る。

露光した銅を４０チ塩化鉄（１０）溶液中に３０℃で浸
漬することにより腐食させて取り除き、その後、この板
を水洗し、そして乾燥する。次いで画像形成用透明陽画
を用いないで、１分間上記５０００Ｗランプでそれに２
回目のｊＷ光を行う。

２チ水酸化ナトリウム水溶液に４５秒間浸漬することに
より残りの樹脂を完全に取り除き、ラミネート支持体上
に銅で元の透明陽画の鮮明な画像を残す。

実施例６ 実施例５を繰り返し、そして電着をステンレス陰極を用
いて陽極としてめっきホールスルー板上に行う。８０〜
１２０ボルトで２分枝１７μｍの厚さの電着層を原板の
両側に形成する。また、この樹脂は原板のホールスルー
側にも付着する。

原板を浴から取シ出し、水洗し、そして９０℃で５分間
乾燥する０該板の両側に、７５ｍの距離でｓ　ｏ　ｏ　
ｏＷ中圧水銀ハライドランプを用いて、３０秒間両像形
成用透８Ａ陽画を通して照射する０２チ水酸化ナトリウ
ム水溶液中に浸漬することによシ該透明陽画の鮮明な陽
画像を得る。そして該透明陽画は原板の該ホールが露光
されず、そして樹脂が現像後膣ホール側に残るように選
択する。

露光した銅を３０℃の４０係塩化鉄（叩水溶液中でエツ
チングすることによｐ取９１余き、その後、原板を洗浄
し、そして乾燥する。次いで画像形成用透明陽画を用い
ないで、１分間上記ｓ　ｏ　ｏ　ｏｗランプで両側に２
回目のＸ光を施す。

２係水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬することにより残
りの樹脂を完全に取り除き、原板の両側に銅で元の透明
陽画の鮮明な像及び原板のホールスルー側に銅を残す〇 実施例７ 樹脂６の溶液を水で希釈して１０係同体含有敵にし、そ
して得られた溶液（４０？）をアメリカ合衆国特許第４
３６２８５３号明ａｌ書実施例１５に記載されたように
製造した陰イオン樹脂の１０チ水溶液（５２）と混合し
、そしてステンレス陰極を用いて銅クラツドラミネート
陽極上に電着させる。８０ボルトで３０秒後７μｍの厚
さの電着層を形成する０このラミネートを取シ出し、水
洗し、そし７て９０℃で５分間乾燥する◇次いで、７５
ｃｒｎの距離で５０ロロＷ中圧水銀ハライドランプを用
いて、２分間画像形成用透明陽画を通してそれに照射す
る０２％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬することによ
り該透明陽画の鮮明な陽画像を得る。

実姉例８ 樹脂７の溶液（４０Ｆ）を陽イオンポリブタジェン４ｆ
＃Ｊ脂１０％溶液（４９）Ｋ混合し、そしてステンレス
陰極を用いて銅クラツドラミネート陽極上に電着させる
。１０ポルトで３０秒後５μｍの厚さの電着層を形成す
る。該ラミネートを浴から取り出し、９０℃で５分間乾
燥し、次いで７５ｃｍの距離でｓ　ｏ　００Ｗ中圧水銀
ハライドランプを用いて１分間画像形成用透明陽画を通
してそれに照射する。２チ水酸化す）　ＩＪウム溶液中
に浸漬することにより該透明陽画の鮮明な陽画像を得る
〇 実施例９ 樹脂８　（１０Ｆ）を１規定の水酸化カリウム溶液で中
和した２−ブトキシェタノール（１０Ｆ）に溶解し、そ
して水を加えて１００ｔにする。この樹脂をステンレス
陰極を用いて銅クラツドラミネート陽極上に電着させる
。８０ボルトで６０秒後１２μｍの厚さの電着層を形成
する０該ラミネートを浴から取シ出し、水ですすぎ、そ
して９０℃で５分間乾燥する。次いで−７５１：ｒｎの
距離でｓｏｏｏｗ中圧水銀ハライドランプを用いて１分
間画像形成用透明陽画を通してそれに照射する。２俤水
酸化ナトリウム水溶液中に浸漬することによシ該透明陽
画の鮮明な陽画像を得る〇 実施例１０ 実施例９で用いた樹脂を同情の樹脂９に取シ換えて実施
例９を繰り返す。６０ボルトで６０秒後１２μｍの厚さ
の電着層を形成する。乾燥し、そして実施例９に記載さ
れたように照射することにより該ラミネート上に鮮明な
陽画像を得る。

露光した銅を３０℃の４０％塩化鉄（ＩＩυ水溶液中で
エツチングすることにより取シ除き、その後、原板を洗
浄し、そして乾燥する。次いで画像形成用透明陽画を用
いないで、１分間上記５０００Ｗランプでそれに２回目
の露光を施す０１チ水酸化ナトリウム水溶液中に３０秒
間浸漬することにより残りの樹脂を完全に取シ除き、ラ
ミネート支持体上に銅で元の透明陽画の鮮明な画像を残
す。

実施例１１ 実施例９で用いた樹脂を樹脂１０と取り換えて実施例９
を繰シ返えす。７５ボルトで６０秒後８μｍの厚さの電
着層を形成する。実施例９に記載したように照射しそし
て現像することにより該ラミネート上に該透明陽画の鮮
明な陽画像　′を得る。

実施例１２ マレイン化したポリブタジェンを除いて実施例５を繰り
返す。４０ボルトで２０秒後２９μｍの厚さの電着層を
形成する。実施例５に記載したようにこの電着層に透明
陽画を通して照射しそして現像し、そして該透明陽画の
鮮明な陽画の画像を銅表面に形成する。塩化鉄（ＩＩＩ
）でエツチングすることＫよシ露光した銅を取り除き、
そして最後に、再び露光しそして２チ水酸化ナトリウム
溶液に浸漬することにより残りの塗膜を取り除くことに
よってラミネート支持体上に銅で元の透明陽画の鮮明な
画像を残す０ 実施例１６ 樹脂１１（１部）を２０チ水酸化ナトリウム水溶液で中
和された２−ブトキシェタノール（１部）に溶解し、そ
して水を加えて樹脂を１０係含有する溶液を得る〇 樹脂をステンレス陰極を用いて銅クラツドラミネート陽
極上に電着する。８０ボルトで６０秒後２μｍの厚さの
電着層を形成する。これを水ですすぎ、そして９０℃で
５分間乾燥する０７５０の距離でｓ　ｏ　ｏ　ｏｗ中圧
水銀ハラ、イドランプを用いて１分間画像形成用透明陽
画を通して該塗膜に照射する。該塗膜を２チ水酸化ナト
リウム溶液に浸びｔすると、銅表面に該透明陽画の鮮明
な陽画像を形成する。

実施例１４ 実施例１５を、樹脂１１を樹脂１２に置き換えて繰り返
す０６０ボルトで６０秒後３μｍの厚さの電着層を形成
する。実施例１６に記載されたようにこれに照射し、そ
して１係水酸化ナトリウム水溶液で処理することにより
現像する〇鮮明な陽画像を特徴する 特許出願人　チバーガイギーアクチェンゲゼルシャフト
代理　人　萼　優　美　（ほか１名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （リ　（１）　基体にポジの感光性耐食膜の層を電着塗
   布し、 ０１）上記電着層の暴露された部分が暴露されていない
   部分よりも現像液に溶解性であるように該電着層を予め
   規定されたパターンで化学線に暴露し、そして （ｉｉｌ）　現像、液に接触させることにより、上記暴
   露された部分を除去する、ことよシなる画像形成方法。 （２）基体が炭素、シリコーン、熱硬化性樹脂。 導電性粒子を含有する熱硬化性樹脂または金員である特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 （３）基体が金属で上張りされた積層品である特許請求
   の範囲第２項記載の方法。 （４）　（＋１　金属で上張りされた積層品の金属表面
   にポジの感光性耐食膜の層を電着塗布し、（ＩＩ）　電
   着層が暴露されていない部分より暴露されている部分に
   おいて、現像液によシ溶解性であるように該電着層を、
   予め規定されたパターンで化学線に暴露し、 （ｉｌ）　現像液と接触させることにより、上記電着層
   の暴露された部分を除去し、 （ｉｖ）　適当なエツチング溶液と接触させることによ
   り、上記金属を暴露された部分から除去し、そして （Ｖ）　適当な溶剤と接触させることにより、残ってい
   る電着層を除去することよりなる特許請求の範囲第５項
   記載の方法。 （５）　工程（１ｖ）を行ない、そして工程（Ｖ）を行
   なう前に、残っている電着層が溶解するように、積層品
   を更に化学線に暴露する特許請求の範囲第４項記載の方
   法。 （６）　ポジの感光性耐食膜が、次式Ｉまたはｒｌ：（
   ｌ馬。 または （１（）ｍ （式ｌまたは翳中、几’　、Ｒ”　１ｍ及びｎは下記の
   意味を表わす。）で表わされるか、あるいは次式■： （ｎ）ｍ （式中、 ｍは０または１ないし４の整数を表わし、ｎは１ないし
   ２０の整数を表わし、 Ｒはアルキル、アルコキシ、ニトロ、アミノ、またはカ
   ルボン酸基を表わし、ｍが１よシ大きいとき、該基は同
   一または異なる基であシ、 几１は２個の水酸基の除去後に残った有機ジオールの残
   基を表わし、 几２はカルボン酸基の除去後のカルボン酸の残基全表わ
   し、 Ｒ３は２個のカルボキシル基の除去後のジカルボン酸の
   残基を表わし、 タタシ、几、　Ｒ”　、几２、及び几３の少なくとも１
   種はアミノ基またはカルボン酸基を含む。）で表わされ
   る反復単位を含有する特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 （７）上記各式において、 Ｒ，ｌが炭素原子数５ないし１５の二価のアルキレン基
   、１個以上のへテロ原子または基によって中断された炭
   素原子数４ないし１５の二価の直鎖アルキレン基、また
   は炭素原子数５ないし７のシクロアルキレン基によりて
   中断された炭素原子数２ないし６の直鎖のアルキレン鎖
   、またはアミノ基またはカルボン酸基によって置換され
   た上記の基を表わす特許請求の範囲第６項記載の方法。 （８）上記式■において、 几３が炭素原子数２ないし１５のアルキレン基若しくは
   炭素原子数６ないし１０の７リーレン基、またはアミノ
   またはカルボン酸基によって置換された上記の基を表わ
   す特許請求の範囲第６項記載の方法。 （９）感光性耐食膜が、上記式Ｉまたは■で表わされ、
   該式において、 ｍが０を表わし、 ｎが１ないし１５の整数を表わし、 几１が炭素原子数５ないし１０のアルキレン基またはシ
   クロヘキシレン基によって中断された炭素原子数２ない
   し４の直鎖アルキレン鎖を表わし、そして Ｒ３がカルボン酸基によって中断された１゜２＋、１．
   ３−または１，４−フェニレン基を表わすものである特
   許請求の範囲第６項記載の方法。 （ＩＩ　感光性耐食膜が、不飽和酸の０−二トロカルピ
   ノールエステルと不飽和酸との少なくとも分子ｊｉ５０
   Ｇを有するコポリマーであり、かつ次式■： 夏 Ｃ０ （式中、 Ａは５員ないし１４員の芳香族カルボ環若しくはヘテロ
   環または炭素原子数１ないし８のアルキル若しくはアル
   コキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基またはカ
   ルボン酸基１個以上によって置換された上記の基を表わ
   し、そして Ｉｔ’は水素原子、炭素原子数１ないし８のアルキル基
   、アリール基、アルアルキル基、または炭素原子数１な
   いし８のアルキルまたはアルコキシ基、ハロゲン原子、
   ニトロ基、アミノ基またはカルボン酸基１個以上によっ
   て置換されたアリールまたはアルアルキル基を表わす。 ）で表わされる炭素環式または複素環式０−ニトロカル
   ビノールエステル基ｔ、分子量に対して少なくとも５重
   量％を含有する特許請求の範囲第１項記載の方法。 Ｑυ　環系Ａがベンゼン、ナフタレン、アントラセン、
   アントラキノン、フェナントレンまたはピリジン環であ
   る特許請求の範囲第１０項記載の方法。 （ｌ邊　感光性耐食膜が、次式■： （式中、 Ｗはハロゲン原子、水酸基またはアルコキシ基、カルボ
   ン酸若しくはスルホン酸基、エステ〃化カルボン酸若し
   くはスルホン酸基、アルキル、アルケニルま“たけアリ
   ール基、カルボン酸基によって置換されたアルキル、ア
   ルケニル若しくはアリール基、または式：％式％ は一０ＳＯ，几１３　で表わされる基を表わすか、ある
   いは １個の基Ｒ，５は式−ＣＨ（Ｒ，’）−で表わされる基
   を通して芳香族環に隣接して結合されてよい次式■： ２ で表わされる基を表わし、 ｐは０，１．２または３を表わし、 ｒは０または１を表わし、 Ｓは０または１を表わし、 Ｒ８は水素原子またはアルキル基、アリール基またはカ
   ルボン酸基を表わし、 Ｒ７は水素原子、アルキル基；水酸基まだはアルコキシ
   基によって置換されたアルキル基。 または式ニー５ｏ２Ｒ”、−８０２几１２または−ｃｏ
   几１２で表わされる基を表わし、式Ｖで表わされる反復
   単位を有するエステル中の基Ｉ％’の少なくとも４チが
   −ｓｏ、几１３を表わし、 ｎ、Ｓは塩形成基を表わし、 ｑはＯｔたは１を表わし、 Ｒｅは水素原子、アルキル基または基：　−ＣＯＲ”　
   。 −８０２Ｒ”または−ｓ　ｏ、ｉｔ”を表わし、ＢＩＧ
   　は水素原子またはアルキル基を表わし、Ｒ”　は−価
   の脂肪族または脂環式基を表わし、 几１２　は−価の脂肪族、脂環式、芳香族または芳香脂
   肪族基を表わし、 Ｂ１３　は次式■または■： （式■で表わされるナフトキノンの所定の自由原子価結
   合は４−または５−位にある。）で表わされる１、２−
   ベンゾキノンまだはナフトキノンジアジドを表わし、 Ｚは酸素原子、イオウ原子、カルボニルまたはスルホニ
   ル基、炭素原子数１ないし６のアルキレン基、ハロゲン
   原子、カルボン酸基、炭素原子数１ないし１２のアルギ
   ル基、炭素原子数６ないし１２のアリール基によって置
   換された炭素原子数１ないし６のアルキレン基、または
   ハロゲン原子°若しくは水酸基によって置換された炭素
   原子数１ないし１２のアルキル基若しくは炭素原子数６
   ないし１２のアリール基を表わすが、 ただし、前記エステルは少なくとも１種のカルボン酸、
   スルホン酸若しくはホスホン酸、ｉ　ｒｃ　ｔｒｉ　ｎ
   ’　、　Ｒ’及びＲ８の定義内でアミノ基を含有する。 ）で表わされる少なくとも２個の反復単位を含有するフ
   ェノールノボラック樹脂のキノンジアジドスルホニルエ
   ステルである特許請求の範囲第１項記載の方法。 餞　上記式■において、 Ｒ１１がカルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、
   式−ＣＨ２８０３Ｈで表わされる基、または式−ＯＨ（
   Ｒ’）　−Ｙ−Ｒ”　−Ｘ（ここで、 Ｒ６は特許請求の範囲第１２項記載の意味を表わし、 Ｒ１４は二価の脂肪族、芳香族または芳香脂肪族基、ま
   たはカルボン酸、スルホン酸またはホスホン酸基によっ
   て置換された二価の脂肪族、芳香族または芳香脂肪族基
   を表わし、Ｙはイオウ原子または式−Ｎ（几１）−で表
   わされる基を表わし、 几１５は水素原子、アルキル基、カルボン酸基、水酸基
   またはエーテル化水酸基によって置換されたアルキル基
   を表わすか、あるいはＢ１４及び几１ｓが一緒になって
   炭素原子数４まだは５のアルキレン鎖、または窒素原子
   またはイオウ原子によって鎖中にて中断された炭素原子
   数４または５のアルキレン＠を形成し、Ｘはカルボン酸
   基またはスルホン酸基を表わすか、あるいはＹが−Ｎ（
   几１５）−を表わすとき、Ｘは更に水素原子、ホスホン
   酸基、水酸基、または式−Ｎ（几１６）几１７で表わさ
   れるアミノ基を表わしてもよく、そして 比重６及びＨ１？は、同一°または異なって、各々水素
   原子またはアルキル、アリール、アルアルキルまたはア
   ルケニル基、または水酸基によって置換されたアルキル
   、アリール、アルアルキルまたはアルケニル基を表わす
   特許請求の範囲第１２項記載の方法。 ａ・υ　前記式■において ｐが０または１を表わし、そして 几５が塩素原子、臭素原子、水酸基、炭素原子数１ない
   し４のアルコキシ基、炭素原子数１ないし８のアルキル
   基、カルボン酸基、スルホン酸基；−０８０，Ｒ’、−
   ０８０，几１３、−ｏｃｏｒｔ”　または前記式■で表
   わされる基を表わし、 几６が水素原子を表わし、 ）Ｒ７が水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基
   、水酸基または炭素原子数１ないし４のアルコキシ基に
   よって置換された炭素原子数１ないし４のアルキル基、
   または式−〇〇ｋＬ１２、−８０．Ｒ１”または−８０
   ，Ｒ”で表わされる基を表わし、 このとき、Ｒ７及びｒは基Ｗの少なくとも５チが−８０
   ２Ｒ”を表わすように選択され、Ｖはカルボン酸若しく
   はスルホン酸基または式：　−ＣＨ，−Ｎ（Ｒ”）几”
   −Ｘ’で表わされる基を表わし。 Ｒ１２及びＲｌｍはＩｆ＃＃Ｔ−請求の範囲第１２項記
   載の意味１に表わし、 Ｒ”　は二価の脂肪族、芳香族または芳香脂肪族基、ま
   たはカルボン酸、スルホン酸またはホスホン酸基によっ
   て置換された二価の脂肪族、芳香族まだは芳香脂肪族基
   を表わし、几１５は水素原子、アルキル基；カルボン酸
   基、水酸基またはエーテル化Ｘｄ基によって置換された
   アルキル基を表わすか、あるいはＲ宜４及びＲ”が−緒
   になって炭素原子数４または５のフルキレン鎖、または
   窒素原子またはイオウ原子によって鎖中で中断さｊした
   炭素原子数４ないし５のアルキレン基を形成し、Ｘは水
   素原子、カルボン酸またはスルホン酸基、水酸基、また
   はＮ（几１つＢＩＴを表わし、ここで、几１６及びＲＩ
   ７は同一または異なって、水素原子またはアルキル、ア
   リール、アルアルキルまたはアルケニル基、または水酸
   基によって置換されたアルキル；アリール、アルアルキ
   ルまたはアルケニル基を表わし、このとき、ｑ及びＳは
   式■で表わされる基の少なくとも４１％が基Ｒ８を含有
   するように選択されている特許請求の範囲第１２項記載
   の方法。 （へ）　エステルが、前記式■で表わされるくシ返し単
   位２ないし１５を含有し、該式Ｖ中、ｐが０または１を
   表わし、 几５が炭素原子数１ないし４のアルキル基、水酸基、式
   −０８Ｏ，Ｒ，１’で表わされる基、または前記式■（
   式中、Ｚはカルボン酸基Ｒ基によって置換されたアルキ
   レン基を表わし、Ｓは０を表わし、そしてｒは１を表わ
   す。）で表わされる基を表わし、 几６が水素原子を表わし、 ｌＬ７が水素原子またはメチル、エチル、イソプロピル
   、ｎ−ブチル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシ
   アルキル、２−メトキシエチルまたは２−ブトキシエチ
   ル基、アセチル、ベンゾイル、メタンスルホニル、ベン
   ゼンスルホニルｔたｔｉｐ−）ルエンスルホニル基、ｔ
   たは−８０，Ｒ”　（Ｒ’Ｏｖ　％ナイＬ５０％が一８
   Ｏ，Ｒ”を表わす。）を表わし、几８がカルボン酸また
   はスルホン酸基または式−ＣＨ２Ｎ　（Ｒ１１１＞几１
   ｇで表わされる基を表わし、Ｒ１１が前記式■で表わさ
   れるナフトキノン基を表わし、 Ｂ１８が水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基
   または水酸基、アミノ基若しくはカルボン酸基によって
   置換された炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わし
   。 Ｂｌｅが炭素原子数１ないし４のアルキルまたはヒドロ
   キシアルキル基を表わし、そして几５が前記式■で表わ
   される基を表わすとき、ｑは０であシ、そして ａｍが前記式■で表わされる基以外であるとき、ｑは前
   記式Ｖで表わされる基の少なくとも１０％が基Ｒ８を有
   するように選択される特許請求の範囲第１２項記載の方
   法。 ａｌ１９　電着が２００ボルトまでの電圧で、かつ５分
   間以内に行なわれる特許請求の範囲第１項記載の方法。 Ｂ７）　現像液が１ないし５％ｗ／ｗのナトリウムまた
   はカリウムの水酸化物または炭酸塩溶液、または１ない
   し５チｗ／ｗの酢酸、乳酸、グリコール酸マたはトルエ
   ン−ｐ−スルホン酸溶液である特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 顛　現像液が、シクロヘキサノン、２−エトキシエタノ
   ール、トルエン、アセトンｔ　タｉ、ｉ　’ｃれらの２
   種以上の混合物である特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 （ハ）工４１　（Ｖ）が、ナトリウムまたはカリウムの
   水酸化物または炭酸塩、トルエン−ｐ−スルホン酸、乳
   酸、グリコール酸または酢酸の１ないし１０　％　ｗ／
   ｗ溶液、またはシクロヘキサノン、２−エトキシエタノ
   ール、トルエン、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジ
   メチルアセトアミドまたはジメチルスルホキシドから選
   択される溶剤または溶剤混合物中で行なわれる特許請求
   の範囲第４項記載の方法。 （イ）（１）　基体にポジの感光性耐食膜の層を電着塗
   布し、 （１１）上記電着層の暴露された部分が暴露されていな
   い部分よシも現像液に溶解性であるように該電着層を予
   め規定されたパターンで化学線に暴露し、そして （１）　現像液に接触させることにより、上記暴露され
   た部分を除去する、ことよりなる画像形成方法によって
   製造される画像を有する基体。