JPH0685077B2

JPH0685077B2 - 画像形成方法

Info

Publication number: JPH0685077B2
Application number: JP60045713A
Authority: JP
Inventors: ジヨージデンマークリストフアー; アービングエドワード; ローゼルトエバルト
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1984-03-07
Filing date: 1985-03-07
Publication date: 1994-10-26
Anticipated expiration: 2009-10-26
Also published as: DE3586263D1; EP0155231B2; EP0155231A2; CA1271660A; US4632900A; JPS60207139A; JPH06188540A; EP0155231A3; ES540984A0; ES8606679A1; EP0155231B1; JP2899776B2

Description

【発明の詳細な説明】【産業上の利用分野】

本発明は、基体上への画像形成方法、並びに印刷回路、
特に積層シートを貫通する金属ライニングされた孔によ
って接続されている該シートの両面の印刷回路の製造に
おける前記方法の使用に関するものである。

【従来の技術、発明が解決しようとする問題及び課題を解決するための手段】

従来、画像は基体を光重合性物質よりなるネガ型感光性
樹脂で被覆して、該被覆にネガを通して化学線を照射す
ることによって、基体上に形成していた。これにより、
照射された被覆の部分は光重合し、溶解性が低下する
が、照射が遮断された部分は実質的に影響されないまま
残る。次いで、被膜の未照射の非光重合部分を、光重合
部分を溶解しない適当な溶媒で溶解除去する。この最後
の工程は、「現像」として知られている。現像の後、暴
露面を印刷版または印刷回路を形成するために、エッチ
ングしてもよい。次に、その光重合被膜を、溶剤により
化学的に若しくはブラシにより機械的に、または通常は
両方の方法を併用して除去してもよい。画像はまた、上記方法において、光重合性物質をポジ型
感光性樹脂で置き変える類似方法によって行なわれて来
た。この物質は化学線に暴露することにより、現像溶剤
に、より溶解性となる物質である。画像を有する透明陽
画を通しての照射及び現像は、ポジの画像を形成する。ポジ型感光性樹脂を使用すると、通常光重合性物質を使
用して得られるものより良好な分解能を有する画像を与
える。ポジ型感光性樹脂の欠点は、基体に対する付着性
が通常は光重合物質で得られるほど効果的でなく、従っ
て画像の損傷を避けようとすると、より注意深く扱う必
要があることである。したがって、ポジの働きの利益を
最大にするために、ポジ型感光性樹脂の付着性を改善す
る必要がある。本発明者等は、ポジ型感光性樹脂を電着
により塗布するならば、基体に対する付着性が著しく改
善されることを見い出した。電着による光感光性層の塗布は、それ自体新規ではな
い。例えば、イギリス国特許第1489402号明細書には、
主鎖に結合した遊離酸基を有するある種のビニル及びビ
ニリデン樹脂よりなる光硬化性樹脂組成物が開示されて
おり、これらの組成物はアルミニウム、鉄、銅及びステ
ンレス鋼のような金属基体に電着による塗布できること
が延べられている。更に、アメリカ合衆国特許第373883
5号明細書には、ポリクロロプレンの乳濁液、増感剤、
安定剤、結合剤、湿潤剤、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
及びトリエタノールアミンよりなる感光性耐食膜組成物
が開示されている。これら組成物は不規則な型の製品を
被覆するため、電気泳動により塗布することができるこ
とが述べられている。しかし、これらの明細書において
は、ポジの感光性耐食膜の電着についての記載はなく、
またかかる電着を使用することにより達成できる利益に
ついても示唆されていない。したがって、本発明は、金属ライニングを有する積層品を貫通する孔によって導
電的に接続された積層品の両面上に印刷回路を製造する
ために基体上に画像を形成する方法に於いて、（ｉ）導電性表面を有する基体に、分子中にアミノ基、
カルボン酸基、スルホン酸基若しくはホスホン酸基から
選択された塩形成基と感光性を持つポジ型感光性樹脂の
層を電着塗布して、該ポジ型感光性樹脂の均一な被膜を
形成し、（ii）該電着層を予め規定されたパターンで化学線に暴
露して、電着層の暴露された部分が暴露されていない部
分よりも現像液に溶解性であるようにし、（iii）現像液に接触させることにより、上記暴露され
た部分を除去し、（iv）適当なエッチング溶液と接触させることにより、
暴露された部分から金属を除去し、そして、（ｖ）適当な溶剤と接触させることにより、残っている
電着層を除去することよりなる画像形成方法を提供する
ものである。無論、感光性樹脂を電着することのできる基体は、電荷
を受容できなければならず、炭素、珪素、場合によって
は導電性粒子を含有する熱硬化性樹脂であることがで
き、あるいは好ましくはそれらは固体金属シートとして
のまたは金属で表面仕上げされた積層品としての鋼、ア
ルミニウムまたは銅のような金属である。この方法により形成される画像は印刷回路である。印刷
回路形成において、画像の現像によって暴露される表面
は金属であり、これはエッチング方法により除かれる。
次に感光性樹脂の残った被膜を、更に溶剤と接触するこ
とによって除いてもよく、その溶剤は画像を現像するた
めに使用したものと同一でもよく、また異なるものでも
よい。感光性樹脂の被膜の除去は、更に化学線に暴露す
れば相当に容易に行なわれ、この暴露は全体にわたり、
画像的ではない。画像を有する基体のこの別の工程は、
導電的に結合された平たい基体の両面に印刷回路を形成
する際の特別な用途があることが見い出された。金属ライニングを有する積層品を貫通する孔によって接
続されている、金属で上張りされた積層品の両表面に印
刷回路を形成する場合に、エッチングは積層品の一面と
他面の間の電気的連続性を破壊するであろうから、孔の
金属をエッチング溶から保護することは不可欠である。
しかし、孔のライニングを十分に照射することはほとん
ど不可能であり、同様に、液体光重合性組成物を孔を有
する積層品に使用した場合にも、通常の現像及びエッチ
ング方法では、意図しない場合でさえ、孔をライニング
している金属を除去するであろう。この問題点を解決す
るために、通常そのような積層品は孔を架橋するように
固体光重合性フィルムによって被覆して、孔の表面の照
射を不要とする。次に通常の方法に従って、暴露、現像
及び残ったフィルムの除去を行なう。しかし、この方法
は少なくとも１つの欠点を有している。鮮明で十分に明
瞭な画像を形成するためには、固体の光重合性フィルム
は、できる限り薄いことが不可欠である。そのような非
常に薄いフィルムの製造には、時々欠陥特にピンポール
が発生することを避けることはできない。万一そのよう
なピンポールが基材積層品の孔と一致すれば、もはやエ
ッチング溶から保護されず、積層品の両面を連続してい
る導伝層が破壊される。孔をライニングしている未照射の部分は、現像後に、被
覆されたままであるから、ポジ型感光性樹脂を使用する
と、固体フィルムを使用する必要がない。孔の表面を均
一に被覆する問題は残る。なめらかな表面をもくろむ被
覆方法、例えば圧延、はけ塗りまたはカーテン塗布で
は、孔が存在するとき、なめらかな被膜を与えることが
できない。同様に、浸漬方法でも、小さな孔は組成物に
よってふさがれがちであり、エッチング溶からの優れた
保護ができるが、電気的接触を可能にするための樹脂の
除去は非常に困難となる。本発明者等は、先行技術の不利益は、分子中に塩形成基
を含有するポジ型感光性樹脂の層を電着塗布する方法に
よって克服できることを見い出した。ポジ作用の感光性樹脂のそのような電着は非常に均一な
付着量が得られるという利益があり、その付着量は特
に、感光性樹脂の比較的薄いフィルムを使用するエッジ
上及びめっきスルーホール内で特に重要である。薄い均
一なフィルムを使用すると、常用のフィルム及び液体感
光性樹脂膜と比較して潜在的に解像力が改善される。支
持体を必要とする固体フィルムがなく、従って回路版の
より大部分を導電路に利用できるから、めっきスルーホ
ールのまわりのいわゆる“島(islands)”の必要性が減
少するというのがもう１つの利点である。電着できる感
光性樹脂膜もまた、最小限の有機溶剤含量で製造でき、
そして重要な安全性及び環境的利益を与える、非常に高
い固体含量で付着できる。最後に、樹脂膜の利用度は非
常に高く、被覆工程の完全自動化が可能である。電着後に、その工程は被膜を画像様に化学線に暴露し、
その暴露された部分を現像液と接触させて除去し、この
暴露された金属を、エッチング工程によって除去し、場
合によっては残った被膜の全てを化学線に暴露し、そし
て最後に、残った被膜を適当な溶剤液と接触することに
より除くことよりなる。残った電着層の除去は上記工程の三番目の工程で使用さ
れた現像液よりも効果的である溶剤と接触させることに
よって、または上記工程の三番目の工程で使用されたよ
りも長期間現像液と接触させて、電着層を除去すること
によって、単一工程で行なってもよい。しかし、好まし
くはこの層の除去は更に化学線に暴露した後とする。こ
の暴露は残った層を可溶化し、それゆえ、より急速な除
去を促進するか、あるいは、より穏やかな条件の使用を
可能にする。したがって、本発明は、また最終工程
（ｖ）の前に、（iv.a）残った電着層が可溶化するように更に積層品を
化学線に暴露する工程を行い、その他の工程を上記同様
に行なうことからなる。 “予め規定されたパターンでの暴露(exposing in a pre
determined pattern)”の表現は、画像を有する透明体
を通して暴露及び画像を形成するためコンピューターに
よって指示されたとおり動くレーザービームへの暴露の
双方を含む。本発明により使用されるポジ型感光性樹脂は電着可能で
なければならず、従って、塩として使用される。その結
果、それらは分子中に以下の群：アミノ基、カルボン酸
基、スルホン酸基またはスルホン酸基から選択された塩
形成基を有していなければならない。それらは、また化
学線に照射されたとき、現像液により可溶性にならなけ
ればならない。いくつかの物質または物質の混合物がこ
の後者の性質を有することは公知であり、例えばアメリ
カ合衆国特許第3991033号明細書に記載されたポリオキ
シメチレンポリマー、アメリカ合衆国特許第3849137号
に記載されたｏ−ニトロカルビノールエステル、アメリ
カ合衆国特許第4086210号明細書に記載されたｏ−ニト
ロフェニルアセタール、それらのポリエステル、及びエ
ンドーキャプド誘導体及び英国特許第1227602号、第132
9888号及び第1330932号及び米国特許第4306010号明細書
に記載されているようなベンゾー及びナフトキノン−ジ
アジドスルホン酸エステルがある。したがって、本方法において使用される好ましい感光性
物質は塩形成基を有するポリオキシメチレンポリマー、
塩形成基を有するｏ−ニトロカルビノールエステル、塩
形成基を有するｏ−ニトロフェニルアセタール、それら
のポリエステル及びエンドーキャプド誘導体、及び塩形
成基を有するベンゾー及びナフトキノンジアジドスルホ
ン酸エステルがある。これらの物質の好ましい塩形成基
はアミノ基、カルボン酸基、スルホン酸基及びホスホン
酸基である。アミン基を含有する物質の塩は有機または
無機酸、例えば酢酸、乳酸、トリクロロ酢酸、メタンス
ルホン酸、グリコール酸、ｐ−トルエンスルホン酸、塩
酸または硫酸で処理することにより製造してもよい。酸
基を含有する物質の塩は、有機または無機塩基例えばト
リエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノール
アミン、ピリジン、モルホリン、水酸化ナトリウムまた
は水酸化カリウム、炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウ
ム、またはナトリウム若しくはカリウムエトキシドで処
理することによって製造してもよい。塩形成基をそのような分子中へ導入するには、以下に述
べる公知の技術を使用してもよい。例えば、感光性ｏ−
ニトロフェニルアセタールは、ｏ−ニトロベンズアルデ
ヒドと二価アルコールから製造してもよく、その一方ま
たは両方は保護されたまたは遊離のアミノ基または酸基
を含有してもよい。縮合が起った後に、存在するなら
ば、保護基を除く。このようなアセタールまたは塩形成
基が存在しない以外は同様であるアセタールのポリエス
テルは、適当な塩置換基を含有している、ジカルボン酸
または無水物のようなその反応性誘導体と反応させて製
造してもよい。典型的には、遊離のカルボン酸基を含有
するジカルボン酸無水物、例えばトリメリット酸無水物
を使用してもよい。あるいは、塩形成基を含有するか、
あるいは含有しないアセタールをカルボン酸または適当
な塩形成基を含有するその反応性誘導体と反応させてエ
ンドキャップしてもよい。ｏ−ニトロカルビノールエステル基及び遊離のカルボン
酸基を含有するポリマーは、不飽和酸、アクリル酸また
はメタアクリル酸のｏ−ニトロカルビノールエステルと
前記酸または不飽和酸を、場合によっては別の不飽和モ
ノマーの存在下に、公知の共重合技術により共重合する
ことによって製造できる。ｏ−ニトロカルビノールエス
テル基及び遊離のカルボン酸基またはアミノ基を含有す
るポリマーは、またポリカルボン酸のカルボキシル基と
芳香族カルビノールとのエステル化によって製造し（こ
れらの一方または両方は遊離または保護されたカルボン
酸またはアミノ基を含有する。）、次に所望により保護
基を除去してもよい。感光性キノンジアジド基を含有する塩は、適当な反応性
の“骨格(backbone)”樹脂とキノンジアジドスルホン酸
またはそれらの反応性誘導体、例えばハロゲン化物、無
水物またはエステルと縮合するか、あるいは適当な反応
性モノマーをそのようなスルホン酸または反応性誘導体
と反応させ、次に適当な反応体と付加反応または縮合反
応して、樹脂を形成することによって製造してもよい。モノマーの種または樹脂の出発物質が塩形成基を含有す
る場合には、塩化を公知方法によりすぐに続けてもよ
い。塩形成基がまだ存在しない場合には、それらを公知
方法例えば活性水素原子を含有する樹脂をアルデヒド及
びアミンとマンニッヒ反応を行なうことによって、樹脂
上に縮合してもよい。反応体のマンニッヒ塩基は酸と塩
を形成するであろう。反対に、もしマンニッヒ反応をア
ミノ酸を使用して行なう場合には、反応生成物は、塩物
と塩を形成するであろう遊離酸基を有する。好ましいキ
ノン−ジアジド基を含有する塩はフェノール性ノボラッ
ク“骨格(backbone)”を有して製造され、そのキノンジ
アジド基及びその可溶化基はノボラック自体またはそれ
を製造するために使用されるフェノールの上に形成され
る。これらの感光性物質の塩は公知方法、特に、酸または塩
素を水性媒体中で中和して塩の溶液を得ることにより調
製する。そのような塩は、通常単離されず、例えば本発
明方法の電着を行なった溶液中で使用される。本発明で使用される、ある種の好ましい電着性ポジ型感
光性樹脂、その塩は、次式ＩまたはII: （式ＩまたはII中、R¹、R²、ｍ及びｎは下記の意味を表
わす。）で表わされるか、あるいは次式III: （式中、ｍは０または１ないし４の整数を表わし、ｎは１ないし20の整数を表わし、Ｒはアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基ま
たはカルボン酸基を表わし、ｍが１より大きいとき、該
基は同一または異なる基であり、 R¹は２個の水酸基の除去後に残った有機ジオールの残基
を表わし、該基は炭素原子数５ないし15の二価のアルキ
レン基、１個以上のヘテロ原子または基例えば酸素、窒
素及びイオウ原子及びカルボニルまたはスルホニル基に
よって中断された炭素原子数４ないし15の二価の直鎖ア
ルキレン基、または炭素原子数５ないし７のシクロアル
キレン基によって中断された炭素原子数２ないし６の直
鎖のアルキレン鎖を表わし、 R²はカルボン酸基の除去後のカルボン酸の残基を表わ
し、該基は、アミノ基またはカルボン酸基を含有しても
よく例えば炭素原子数１ないし15のアルキル基、炭素原
子数６ないし10のアリール基、または炭素原子数７ない
し20のアルアルキルまたはアルカリール基を表わし、そ
して R³は２個のカルボキシル基の除去の後のジカルボン酸基
の残基を表わし、該基はアミモ基またはカルボキシル基
によって置換されてもよく例えば炭素原子数２ないし15
のアルキレン基または炭素原子数６ないし10のアリーレ
ン基を表わし、ただし、Ｒ、R¹、R²、及びR³の少なくとも１種はアミノ
基またはカルボン酸基を含む。）で表わされる反復単位
を含有してもよい。別の好ましい電着性ポジの感光性耐食膜、本発明に使用
されるその塩は、不飽和酸ｏ−ニトロカルビノールエス
テルと、同一または異なる不飽和酸との、場合によって
は１個またはそれ以上の他の不飽和モノマーとのコポリ
マーである。これらのコポリマーは、少なくとも分子量500を有し、
そして分子量に対して少なくとも５重量％の次式IV: （式中、Ａは５員ないし14員の置換されてもよい芳香族炭素環ま
たは複素環を表わし、そして R⁴は水素原子、炭素原子数１ないし８のアルキル基、ま
たは場合により置換されたアリールまたはアルアルキル
基を表わし、基Ａ及びR⁴上の任意の置換基は炭素原子数１ないし８の
アルキル基またはアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ
基、アミノ基またはカルボン酸基を表わす。）で表わさ
れる芳香族炭素環式または複素環式ｏ−ニトロカルビノ
ールエステル基を分子中に含有する。適当な環系Ａは単核または多核、例えばベンゼン環、ナ
フタレン環、アントラセン環、アントラキノン環、フェ
ナントレン環またはピリジン環であってもよい。これらのｏ−ニトロカルビノールエステル基がその上に
存在している適当な芳香族ｏ−ニトロカルビノールの例
は、ｏ−ニトロベンジルアルコール、ニトロベラトリル
アルコール、６−ニトロベラトリルアルコール、２−ニ
トロ−４−アミノベンジルアルコール、２−ニトロ−４
−ジメチルアミノベンジルアルコール、２−ニトロ−５
−ジメチルアミノベンジルアルコール、２−ニトロ−５
−アミノ−ベンジルアルコール、２−ニトロ−4,6−ジ
メトキシベンジルアルコール、2,4−ジニトロベンジル
アルコール、３−メチル−2,4−ジニトロベンジルアル
コール、２−ニトロ−４−メチルベンジルアルコール、
2,4,6−トリニトロベンジルアルコール、２−ニトロベ
ンズヒドロール、2,2′−ジニトロベンズヒドロール、
2,4−ジニトロベンズヒドロール、2,2′,4,4′−テトラ
ニトロベンズヒドロール、２−ニトロ−４−メチルアミ
ノベンジルアルコール、２−ニトロ−３−ヒドロキシメ
チルナフタレン、１−ニトロ−２−ヒドロキシ−メチル
ナフタレン、１−ニトロ−２−ヒドロキシメチルアント
ラキノン、３−メトキシ−４−（２−ニトロエトキシ）
−６−ニトロベンジルアルコール及び２−ニトロ−３−
ヒドロキシメチルピリジンを含む。更に、本発明において使用される別の好ましい電着性ポ
ジ型感光性樹脂、その塩は、塩形成基を有するフェノー
ル性ノボラックのキノンジアジドスルホニルエステルで
ある。そのようなエステルは少なくとも２個、好ましく
は２個ないし20個の次式V: （式中、 R⁵はハロゲン原子、水酸基またはアルコキシ基、場合に
よってはエステル化されたカルボン酸若しくはスルホン
酸基、カルボン酸基によって置換されてもよいアルキル
基、アルケニル基若しくはアリール基、または式：−N
(R⁹)R¹⁰、−COR¹¹、−COR¹²、−OSO₂R¹²またはOSO₂R¹³
で表わされる基を表わすか、あるいは１個の基R⁵は式：−CH(R⁶)−で表わされる基を通して隣
接する芳香族環に結合されてよい次式VI: で表わされる基を表わし、ｐは０、１、２または３を表わし、ｒは０または１を表わし、ｓは０または１を表わし、 R⁶は水素原子またはアルキル基、アリール基またはカル
ボン酸基を表わし、 R⁷は水素原子、水酸基またはアルコキシ基によって置換
されてもよいアルキル基、または式：−SO₂R¹³、−SO₂R
¹²または−COR¹²で表わされる基を表わし、式Ｖで表わ
される反復単位を有するエステル中の基R⁷の少なくとも
４％が基：−SO₂R¹³を表わし、そして好ましくはそのよ
うな基R⁷の少なくとも８％が基：−SO₂R¹³を表わし、 R⁸は塩形成基、特にカルボン酸基−COOH、スルホン酸−
SO₃H、ホスホン酸基−PO(OH)₂、式−CH₂SO₃Hで表わされ
る基、または式−CH(R⁶)−Ｙ−R¹⁴−Ｘで表わされる基
を表わし、ｑは０または１を表わし、 R⁹は水素原子、アルキル基または基：−COR¹²、−SO₂R
¹²または−SO₂R¹³を表わし、 R¹⁰は水素原子またはアルキル基を表わし、 R¹¹は一価の脂肪族基または脂環式基を表わし、 R¹²は一価の脂肪族基、脂環式基、芳香族基または芳香
脂肪族基を表わし、 R¹³は次式VIIまたはVIII: （式VIIIで表わされるナフトキノン基の所定の自由原子
価結合は４−または５−位にある。）で表わされる1,2
−ベンゾキノン基はたはナフトキノンジアジド基を表わ
し、 R¹⁴はカルボン酸基、スルホン酸基またはホスホン酸基
によって置換されてもよい二価の脂肪族基、芳香族基ま
たは芳香脂肪族基を表わし、Ｙはイオウ原子または式−N(R¹⁶)−を表わし、 R¹⁵は水素原子、カルボン酸基、または場合によっては
エーテル化された水酸基によって置換されてもよいアル
キル基を表わすか、あるいはR¹⁴及びR¹⁵が一緒になって
窒素原子またはイオウ原子によって鎖中にて中断されて
もよい炭素原子数４または５のアルキレン鎖を形成し、Ｘはカルボン酸基またはスルホン酸基を表わすか、ある
いはＹが−N(R¹⁵)−を表わすとき、Ｘは更に水素原子、
ホスホン酸基、水酸基、または式−N(R¹⁶)R¹⁷で表わさ
れるアミノ基を表わしてもよく、 R¹⁶及びR¹⁷は、同一または異なって、各々水素原子；ま
たはアルキル基、アリール基、アルアルキル基またはア
ルケニル基、または水酸基によって置換されてもよいア
ルキル基、アリール基、アルアル基またはアルケニル基
を表わし、そして、Ｚは酸素原子、イオウ原子、カルボニルまたはスルホニ
ル基、または場合によってはハロゲン原子、カルボン酸
基、炭素原子数１ないし12のアルキル基、炭素原子数６
ないし12のアリール基によって置換された炭素原子数１
ないし６のアルキレン基を表わすが該アルキル基及びア
リール基は、場合によってはハロゲン原子または水酸基
によって置換されてもよい。）で表わされる反復基、ただし、前記エステルは少なくとも１種のカルボン酸
基、スルホン酸基若しくはホスホン酸基、またはR⁵、R⁶
及びR⁸の定義内のアミノ基を含有する、を含有する。式Ｖの定義内の好ましいアルキル基及びアルケニル基及
びアルアルキル基のアルキル部分は、炭素原子数20ま
で、そして特に炭素原子数10までを有し、そしてアリー
ル基及びアルアルキル基のアリール部分は、炭素原子数
20まで、そして特に炭素原子数15までを有する。更に特
に、ｐが０または１を表わし、そしてR⁵が塩素原子また
は臭素原子、水酸基、炭素原子数１ないし４のアルコキ
シ基、炭素原子数１ないし８のアルキル基、カルボン酸
基、スルホン酸基；−OSO₂R¹²、−OSO₂R¹³、−OCOR¹²ま
たは前記式VIで表わされる基を表わし、R⁶が水素原子を
表わし、R⁷が水素原子、場合によっては水酸基若しくは
炭素原子数１ないし４のアルコキシ基によって置換され
てもよい炭素原子数１ないし４のアルキル基または式−
COR¹²、−SO₂R¹²または−SO₂R¹³で表わされる基を表わ
し、このとき、R⁷及びｒはR⁷の少なくとも５％、好ましくは
９％またはそれ以上が基：−SO₂R¹³を表わすように選択
され、 R⁸はカルボン酸基若しくはスルホン酸基または式：−CH
₂−N(R¹⁵)R¹⁴−Ｘ′で表わされる基を表わし、R¹²、
R¹³、R¹⁴及びR¹⁵が前記の意味を表わし、Ｘ′が水素原
子、カルボン酸またはスルホン酸基、水酸基、またはN
(R¹⁶)R¹⁷（ここで、R¹⁶及びR¹⁷は前記の意味を表わ
す。）基を表わし、このとき、ｑ及びｓが式Ｖで表わさ
れる基の少なくとも４％、好ましくは８％ないし50％が
基R⁸を含有するように選択される。特に好ましいポジの感光性耐食膜は式ＩまたはIIIにお
いて、ｍが０を表わし、ｎが１ないし15の整数を表わ
し、R¹が炭素原子数５ないし10のアルキレン基、または
シクロヘキシレン基によって中断された炭素原子数２な
いし４の直鎖のアルキレン鎖を表わし、そしてR³がカル
ボン酸基によって置換された1,2−、1,3−または1,4−
フェニレン基を表わす塩である。別の特に好ましいポジ型感光性樹脂は、式IVにおいて、
Ａが置換されてもよいベンゼン環を表わし、そしてR⁴が
水素原子を表わす化合物の塩である。更に、本発明方法において使用される別の特に好ましい
ポジの感光性耐食膜は、式Ｖにおいて、ｐが０または１
を表わし、R⁵が炭素原子数１ないし４のアルキル基、水
酸基、式−OSO₂R¹³で表わされる基または式VI（ここ
で、Ｚはカルボン酸基によって置換されたアルキレン基
を表わし、ｓは０を表わし、そしてｒが１を表わす。）
で表わされる基を表わし、R⁶が水素原子を表わし、R⁷が
水素原子またはメチル基、エチル基、イソプロピル基、
ｎ−ブチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキ
シプロピル基、２−メトキシエチル基または２−ブトキ
シエチル基；アセチル基、ベンゾイル基、メタンスルホ
ニル基、ベンゼンスルホニル基またはｐ−トルエンスル
ホニル基、または基R⁷の９％ないし50％が−SO₂R¹³であ
るような基−SO₂R¹³を表わし、R⁸がカルボン酸基または
スルホン酸基または式−CH₂N(R¹⁸)R¹⁹で表わされる基を
表わし、R¹³が式VIIIで表わされるナフトキノン基を表
わし、R¹⁸が水素原子または水酸基若しくはカルボン酸
基によって置換されていてもよい炭素原子数１ないし４
のアルキル基を表わし、 R¹⁹が炭素原子数１ないし４のアルキルまたはヒドロキ
シアルキル基を表わし、そして R⁵が前記式VIで表わされる基を表わすとき、ｑは０であ
り、そして R⁵が前記式VIで表わされる基以外であるとき、ｑは前記
式Ｖで表わされる基の少なくとも10％好ましいは20％な
いし100％が基R⁸を有するように選択される２ないし15
の反復単位を有する化合物の塩である。所望により、ミヒラーのケトン(Michler′s Ketone)、
ベンゾフェノン及びチオキサントンのような増感剤をそ
の光感光性混合物に混合してもよい。所望により、別の水溶性または水分散性物質を、付着さ
れた被覆の品質を改善するために、電着の前にポジ型感
光性樹脂と混合してもよい。そのような典型的な物質は
造塩官能基を有するアクリル樹脂、アルキド樹脂及びポ
リブタジエン樹脂、及びアメリカ合衆国特許第4362853
号明細書に記載されている樹脂を含む。ポジ型感光性樹脂の電着は公知の手順に従がう。一般に
は、５分間以内に200ボルトまでの電圧を使用するが、
特定の感光性耐食膜、基体及び所望の厚さのための正確
な条件は樹脂状物質を電着する当業者によって容易に決
定されるであろう。本発明方法において使用される現像液は、感光性樹脂及
び光分解生成物の性質により選択され、また、酸または
塩素の水溶液または有機水溶液、または混合溶液であっ
てもよい。塩を形成するため、従って照射後の暴露面に
残っている感光性樹脂膜の画分を可溶化するための酸ま
たは塩基の使用は、好ましい。そのような溶液は典型的
には、１ないし5W/Wの水酸化ナトリウム若しくは水酸化
カリウムまたは炭酸ナトリウム若しくは炭酸カリウム
（これらは酸基を含有する感光性樹脂と一緒に使用して
もよい）、１ないし５％W/Wの酢酸、乳酸、グリコール
酸またはトルエン−ｐ−スルホン酸（アミノ基を含有す
る感光性樹脂膜と一緒に使用するため）である。有機溶媒の使用も実際上可能であり、感光性樹脂が分子
中に低い割合の塩形成基しか持たないとき、またそのよ
うな塩形成基を持たないある種の断片を形成するために
照射により破壊するとき、むしろ望ましいことさえあ
る。使用することができる典型的な溶媒は、シクロヘキ
サノン、２−エトキシエタノール、トルエン、アセト
ン、及びこれらの２種またはそれ以上の混合物である。現像後の感光性樹脂膜の除去、及び画像のエッチング
は、化学線に更に暴露した後に行なってもよく、そのよ
うな別の暴露は必要ないこともある。その除去は同一の
溶媒または現像工程で使用されるものと同様な溶液を使
用して行なってもよく、あるいは活性な溶媒または強力
な溶液を使用してもよく、完全な除去を確保するため
に、感光性樹脂膜と除去する溶剤との接触を延ばしても
よい。更に画像を形成しない暴露を行なう利益は、感光
性樹脂膜の除去のためのより穏やかな条件を使用でき、
従って金属画像を損傷する危険を最小限にすることがで
きることである。適当な感光性樹脂膜を除去する薬剤
は、１ないし10％の水酸化ナトリウム若しくは水酸化カ
リウムまたは炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウム、トル
エン−ｐ−スルホン酸、グリコール酸または酢酸並びに
シクロヘキサノン、２−エトキシエタノール、トルエ
ン、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミド、またはジメチルホキシド及びそれらの混合物の
ような溶媒を含む。ポジ型感光性樹脂を金属仕上げされた積層品に電着する
とき、積層品は通常、金属特に銅またはアルミニウムで
片面または両面を上張りした織布または不織布繊維で強
化してもよい、合成樹脂コアを有する平たいシートより
構成する。所望により、そのような積層品は孔を２面間
に導電性を与えるために、金属でライニングしてもよ
い。そのような孔を有する積層品を使用するとき、電着
された感光性樹脂膜は、孔を被覆しているそれらの部分
を未暴露で残すために、好都合には孔を画像を有する透
明陽画の不透明部分とつなぐことによって、画像に基づ
いて暴露する。本発明において使用される幅射線は、好ましくは200な
いし600nmの波長を有する。好適な化学線照射源には炭
素アーク、水銀蒸気アーク、紫外線を放射するリンを持
つ螢光灯、アルゴンおよびキセノングローランプ、タン
グステン灯および写真用照明等が含まれる。この中で、
水銀蒸気アーム、特に太陽灯、螢光太陽灯および金属塩
化物灯が最も好適である。暴露に必要な時間は種々の因
子、例えば使用した個々の化合物組成物中のこれらの割合、
光源の型式、組成物からの線源の距離によって異なる。
好適な暴露時間は光画像形成技術に精通した者により容
易に決定される。現像後に暴露面から金属を除去するために使用できるエ
ッチング溶液は慣用のものであり、金属表面の性質によ
り変化するが、例えば銅表面には、過硫酸アンモニウム
または塩化第二鉄の溶液が通常使用される。

【実施例及び発明の効果】

以下の実施例で本発明を詳しく説明する。全ての部及び％は重量による。これらの実施例で使用される樹脂は以下のようにして調
整した。樹脂１ｏ−ニトロベンズアルデヒド（100.6g）、1,4−ビス
（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサン（192g）、及び
トルエン−ｐ−スルホン酸（0.2g）をフラスコ内でジク
ロロメタン（600g）と混合し、窒素雰囲気下に加熱して
環流する。生じた水をディーンアンドスタークト
ラップ(Dean and Stark trap)を使用して除去し、更に
水が出なくなったとき、その溶媒を蒸留除去する。次に
その混合物を140℃で16時間攪拌し、そして最後に、い
くらか残っている揮発性物質を140℃で圧力16mmHgにて
除去する。残留物を冷却し、キシレン（140g）で希釈し
て固体含量66％を有する溶液を得る。生成物は、R¹が1,4−シクロヘキシレン基を表わし、ｍ
が０を表わし、そしてｎが１を表わす式Ｉで表わされる
アセタールが優勢な割合で含まれる混合物である。上記反応の溶液（63.9g）及びトリメリット酸無水物（1
9.2g）を、還流下に一緒に攪拌し、生じた水はディーン
アンドスタークトラップ(Dean and Stark trap)
を使用して連続的に除去する。３時間後に、その反応混
合物の酸価は1.20当量/kgまで低下し、そしてキシレン
を除去するため減圧する。残留物をアルミニウムの皿に
注ぎ、90℃で軟化する暗緑色の固体を得、粉末に粉砕す
る。この生成物、樹脂１は、R¹が1,4−シクロヘキシレ
ンを表わし、R³が1,2−フェニレン−４−カルボン酸を
表わし、ｍが０を表わし、そしてｎが１を表わす式III
の反復単位を有する。樹脂２ｏ−ニトロベンジルアクリレート（13.4g）、メチルメ
タクリレート（4.3g）及びアクリル酸（1.55g）を酢酸
エチル（21.6g）に溶解し、アゾビス（イソブチロニト
リル）（0.21g）を加える。その混合物を窒素雰囲気下
に保ち、加熱還流する。23時間後に、更にアゾビス（イ
ソブチロニトリル）（0.21g）を加え、更に６時間還流
を維持する。混合物を室温に冷却し、適量のメタノールに少しづつ加
える。白色のゲル状の沈殿物が形成し、メタノールの上
層をデカントにより除去する。その沈殿物を固体の二酸
化炭素と粉砕して粉状沈殿物を得、濾別し40℃で減圧下
にて乾燥する。この生成物、樹脂２は、酸価0.84当量/kgを有する白色
粉末14gよりなる。それは、R⁴が水素原子を表わし、そ
してＡがベンゼン環を表わす式IVの基60重量％、及びア
クリル酸から誘導される遊離のカルボン酸基５重量％を
含有するコポリマーである。樹脂３樹脂１の製造において記載したと同様に、キシレン中に
66％固体の溶液として調製した、Ｒが水素原子を表わ
し、R¹が1,4−シクロヘキシレン基を表わし、そしてｎ
が１を表わす式Ｉのアセタール（63.9g）をトリメリッ
ト酸無水物（14.4g）及びフタル酸無水物（3.7g）と混
合する。その混合物を還流下に加熱し、水を生じると同
時にディーンアンドスタークトラップ(Dean and
Stark trap)で除去する。６時間後に、その混合物の酸
価は、0.88当量/kgに低下し、キシレンを除去するため
に減圧にする。残留物をアルミニウムの皿に注ぎ、冷却
し65℃で軟化する暗緑色の固体にする。これを粉末に粉
砕して、R¹が1,4−シクロヘキシレン基を表わし、ｍが
０を表わし、ｎが１を表わし、そしてR³が、反復単位の
25％が1,2−フェニレンで、反復単位の75％が1,2−フェ
ニレン−４−カルボン酸を表わす式IIIの反復単位を有
する樹脂３を得る。樹脂４ｏ−ニトロベンズアルデヒド（30.2g）、1,4−ビス（ヒ
ドロキシメチル）シクロヘキサン（28.8g）、トルエン
−ｐ−スルホン酸（0.032g）及びトルエン（100g）を混
合し、還流下窒素雰囲気下に46時間加熱する。この間に
生じる水をディーンアンドスタークトラップ(Dea
n and Stark trap)によって連続的に除去する。トルエ
ンを減圧下に蒸留除去し、残留物を180℃にて３時間保
持する、生成物をアルミニウムの皿に注ぎ、冷却して、
暗褐色のもろい固体50gを得、粉末に粉砕する。この粉
末は、R¹が1,4−シクロヘキシレン基を表わし、ｍが０
を表わし、そしてｎが平均値13の整数を表わす式Ｉのア
セタールの混合物である。この粉末（20g）をキシレン（7g）に溶解し、トリメリ
ット酸無水物（3.8g）を加える。その混合物を還流下に
５時間加熱すると、その時間までに混合物の酸価は0.82
当量/kgに低下する。次にキシレンを減圧下に除去する
と、樹脂４が生じる。この樹脂は、R¹が1,4−シクロヘ
キシレンを表わし、R³が1,2−フェニレン−４−カルボ
ン酸を表わし、ｍが０を表わし、そしてｎが平均値13の
整数を表わす式IIIの反復単位を有する。樹脂５フェノール３モル、ｐ−第三−ブチルフェノール１モル
からのノボラック樹脂及びホルムアルデヒドを、ノボラ
ック上の遊離の水酸基約12％がエステル化するまで、1,
2−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロ
リドと反応させる。生成した樹脂（10g）を２−ブトキ
シエタノール（50g）中に溶解し、50℃に加熱する。サルコシン（0.45g）、パラホルムアルデヒド（0.33g、
91％ホルムアルデヒドを含有）、20％水性水酸化ナトリ
ウム（1g）及びブトキシエタノール（10g）を含有する
溶液を温めたノボラック溶液に加え、温度を50℃にて２
時間維持する。その溶液を除去し、水（11）で希釈し、
その生成物を１規定のHCl（10ml）を添加して沈殿させ
る。その沈殿物を洗い、乾燥し、部分（4g）に分けてゆ
っくり２−ブトキシエタノール（4g）と20％水酸化ナト
リウム水溶液（0.5g）の混合物に加えて、赤褐色の液体
を得る。次に水を加えて、樹脂５の10％水溶液を形成
し、その樹脂は、R⁵が４−第三−ブチルを表わし、ｐが
平均値0.25を有し、R⁶が水素原子を表わし、R⁷が反復単
位の88％が水素原子を表わし、反復単位の12％が1,2−
ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホンを表わし、
R⁸が基：−CH₂−N(CH₃)CH₂COOHを表わし、そしてｑが式
Ｖの反復単位の８％が基R⁸を有するような数である、式
Ｖで表わされる平均９個の反復単位を有する。樹脂６サルコシン（0.89g）、パラホルムアルデヒド（0.66g;9
1％ホルムアルデヒドを含有）、20％水性水酸化ナトリ
ウム（2g）、及び２−ブトキシエタノール（10g）を含
有する溶液を、２−ブトキシエタノール（50g）中に、
樹脂５のために記載されたと同様に調整したノボラック
1,2−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルエ
ステル中間体（10g）を溶解した溶液に加え、50℃に加
熱する。80℃で２時間後に、その混合物を冷却し、水
（500ml）で希釈し、１規定の塩素を加えてpH2.5にす
る。沈殿物を濾別して、水洗し、真空オーブン中で53℃
にて乾燥して、生成物10gを得る。この生成物（4g）を部分わけて、２−ブトキシエタノー
ル（4g）と20g水酸化ナトリウム水溶液（0.5g）の混合
物にゆっくり加えて、樹脂６の透明な赤−茶色溶液を得
る、この溶液は式Ｖにおいて、R⁵が４−第三−ブチルを
表わし、ｐが平均値0.25を有し、R⁶が水素原子を表わ
し、R⁷が、単位の88％が水素原子であり、単位の12％が
1,2−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルで
あり、R⁸が基：−CH₂−N(CH₃)CH₂COOHを表わし、そして
ｑが式Ｖの反復単位の15％がR⁸を有するような数である
平均９個の反復単位を有する。樹脂７フェノール３モル、ｐ−第三−ブチルフェノール１モル
及びホルムアルデヒド（12g）から調製されたノボラッ
クを、２−ブトキシエタノール（50g）に溶解し、ジエ
タノールアミン（2.1g）、ホルマリン（2.4g;38.3％HCH
O）、及び乳酸（2.1g;75％）で処理する。その混合物を
80℃で３時間熱し、冷却し、水（11）で希釈し、pH6に
調整し、そして濾過する。その沈殿物を水洗いし、真空
オーブン中で35℃にて乾燥し、ジエタノールアミンと一
緒にノボラックのマンニッヒ塩素12gを得る。この生成物をアセトン（40g）中へ溶解し、アセトン（2
0g）へ1,2−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホ
ニルクロリド（3g）を溶解した溶液を加え、次に５％炭
酸ナトリウム溶液によってpH8にする。その混合物を１
時間室温にて攪拌し、次に0.1規定のHClでpH3に調整
し、透明な水溶液を得る。水酸化ナトリウム水溶液を加
えてpH6に調整し、形成した沈殿物を濾別し、真空オー
ブン中で35℃にて乾燥する。生成物（4g）の試料を２−ブトキシエタノール（4g）中
に溶解し、水（32g）で希釈して、樹脂７の10％溶液を
得、この樹脂は式Ｖにおいて、R⁵が４−第三ブチルを表
わし、ｐが平均値0.25を有し、R⁶が水素原子を表わし、
R⁷が、反復単位の89％が水素原子で、反復単位の11％が
1,2−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルで
あり、R⁸が基：−CH₂N(CH₂CH₂OH)₂を表わし、そしてｑ
が式Ｖの反復単位の20％が基R⁸を有するような数である
平均9.5個の反復単位を有する。樹脂８フェノール、ｐ−第三−ブチルフェノールヒドロキシノ
ンスルホン酸カリウム塩及びホルムアルデヒド（38.8ホ
ルマリンとして）をモル比0.75:0.25:0.1:0.88にて加熱
することによって、ノボラックを製造する。全ての揮発
物を留去した後に、146℃の軟化点を有する樹脂が得ら
れる。そのノボラック（18g）をアセトン（50g）中に溶
解し、1,2−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホ
ニルクロライド（6g）をアセトン（20g）中へ溶解した
溶液で処理する。その混合物を10％炭酸ナトリウム水溶
液を加えるこによりpH8に調整し、次に室温で１時間攪
拌する。次に、0.2NHCl溶液（2.5l）に滴加し、その沈
殿を濾別し、水洗しそして真空オーブン中で35℃にて乾
燥して樹脂８の18gを得、その樹脂は、式Ｖにおいて、
(R⁵)_ｐが反復単位の23％にｐ−第三−ブチルそして反復
単位の９％にｐ−ヒドロキルを表わし、ｐは反復単位の
残り68％において０を表わし、R⁶が水素原子を表わし、
R⁷が反復単位の10％で1,2−ナフトキノン−２−ジアジ
ド−５−スルホニルを表わし、反復単位の90％で水素原
子を表わし、そして(R⁸)_ｑが反復単位の９％でスルホン
酸基を表わす、平均7.3の反復単位を有する。樹脂９フエノール、４−第三−ブチルフェノール、4,4−ブス
（４−ヒドロキシフェニル）吉草酸及びホルムアルデヒ
ド（38.8％ホルマリンとして）を触媒としてシュウ酸を
使用して、モル比0.75:0.25:0.1:0.99:0.16にて加熱す
ることによって、ノボラックを製造する。揮発物を留去
し、119℃の軟化点を有する樹脂が得られる。そのノボ
ラック（18g）をアセトン（50g）中に溶解し、1,2−ナ
フトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライド
（6g）をアセトン（20g）中へ溶解した溶液で処理す
る。その混合物を10％炭酸ナトリウム水溶液を加えるこ
とによりpH8に調整し、次に室温で１時間攪拌する。次
に、0.2NHCl溶液（2.5l）に滴加し、その沈殿を濾別
し、水洗しそして真空オーブン中で35℃にて乾燥して樹
脂９の18gを得、そのノボラックは、式Ｖにおいて、
(R⁵)_ｐが反復単位の23％にｐ−第三−ブチルそして反復
単位の９％に式VIで表わされる基を表わし、ｐは反復単
位の残り68％において０を表わし、R⁶が水素原子を表わ
し、式Ｖ及び式VIの(R⁷)中のR⁷が、そのような基の９％
が1,2−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニル
でそのような基の残り91％が水素原子であるようなもの
であり、ｑ及びｓが０を表わし、そしてｚが次式：CH₃
−Ｃ（＜）-CH₂CH₂COOHで表わされる基を表わす、平均
5.8の反復単位を有する。樹脂10 フェノール、ｐ−第三−ブチルフェノール、ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸、ホルムアルデヒド（38.8％ホルマリンと
して）及びシュウ酸を、モル比0.5:0.5:0.2:1.08:0.016
にて加熱することによって、ノボラックを製造する。全
ての揮発物を留去した後に、120℃の軟化点を有する樹
脂が得られる。そのノボラック（18g）をアセトン（50
g）中に溶解し、1,2−ナフトキノン−２−ジアジド−５
−スルホニルクロライド（6g）をアセトン（20g）中へ
溶解した溶液で処理する。その混合物を10％炭酸ナトリ
ウム水溶液を加えることによりpH8に調整し、次に室温
で１時間攪拌する。次に、0.2NHCl溶液（2.5l）に滴加
し、その沈殿を濾別し、水洗しそして真空オーブン中で
35℃にて乾燥して樹脂10の18.5gを得、そのノボラック
は、式Ｖにおいて、(R⁵)_ｐが反復単位の42％にｐ−第三
−ブチルを表わし、ｐは反復単位の残り58％において０
を表わし、R⁶が水素原子を表わし、R⁷が反復単位の10％
で1,2−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニル
を表わし、反復単位の90％で水素原子を表わし、そして
(R⁸)_ｑが反復単位の16％で４−カルボン酸を表わし、ｑ
が反復単位の残り84％で０表わす、平均6.1の反復単位
を有する。樹脂11 フェノール３モル、ｐ−第三−ブチルフェノール１モ
ル、及びホルムアルデヒド（36g）から調製したノボラ
ックを２−ブトキシエタノール（36g）に溶解し、チオ
グリコール酸（13.8g）及びパラホルムアルデヒド（14.
9g;91％ホルムアルデヒド含量を有す）を加える。その
混合物を140℃にて２時間加熱し、次に減圧し、その混
合物を180℃にて加熱し、次に減圧し、その混合物を180
℃にて加熱して全ての揮発物を除去する。生成物の試料（18g）をアセトン（40g）に溶解し、そし
てアセトン（20g）へ1,2−ナフトキノン−２−ジアジド
−５−スルホニルクロライド（6g）を溶解した溶液を加
える。その混合物を10％炭酸ナトリウム水溶液を（56
g）でpH8に調整し、室温にて１時間攪拌する。2N塩酸
（2l）を少しづつ加え、黄色樹脂の沈殿を濾別し、水洗
し、そして乾燥する。生成物：樹脂11（18.8g）は式Ｖ
において、R⁵が４−第三−ブチルを表わし、ｐが平均値
0.25であり、R⁶が水素原子を表わし、R⁷が、反復単位の
82％が水素原子で、反復単位の18％が1,2−ナフトキノ
ン−２−ジアジド−５−スルホニルを表わし、R⁸が基：
CH₂SCH₂COOHを表わし、そしてｑが、式Ｖの反復単位の5
0％が基R⁸を有するような数である平均9.5個の反復単位
を有する。樹脂12 樹脂９（13.8g）を２−ブトキシエタノール（40g）に溶
解し、50℃に加熱する。サルコシン（0.61g）、パラホ
ルムアルデヒド（0.46g;91％ホルムアルデヒド含量を有
する）、20％水酸化ナトリウム水溶液（1g）及び２−ブ
トキシエタノール（15g）の溶液を、50℃にて２時間維
持したその混合物を加える。生成物を0.13N塩酸溶液に
沈殿させることによって回収する。その沈殿を濾別し、
水洗し、乾燥して樹脂12（13g）を得、その樹脂は式Ｖ
において、(R⁵)_ｐが反復単位の23％にｐ−第三−ブチル
を表わし、反復単位の９％に式VIで表わされる基を表わ
し、ｐが反復単位の残り68％において０を表わし、R⁶が
水素原子を表わし、式Ｖ及び式VIの(R⁷)_r中のR⁷が、そ
のような基の９％が1,2−ナフトキノン−２−ジアジド
−５−スルホニルを表わし、そのような基の残り91％が
水素原子を表わし、R⁸が基：−CH₂−N(CH₃)CH₂COOHを表
わし、ｑ及びｓが式Ｖ及びVIの基の７％が基R⁸を表わす
ような数であり、そしてｚが次式：CH₃-C（＜）−CH₂CH
₂COOHで表わされる基を表わす、平均5.8個の反復単位を
有する。実施例１樹脂１（１部）を２−ブトキシエタノール（１部）に溶
解し、水酸化ナトリウムで中和し、そして希釈して樹脂
１を10％含有する溶液を得る。この樹脂をステンレス陰
陽を用いて銅クラッドラミネート陽極上に電着させる。
40ボルトで20秒後10μｍの厚さの電着層を形成する。このラミネートをこの浴から取り出し、水ですすぎ、そ
して90℃で10分間乾燥する。次いで、75cmの距離で5000
W中圧水銀ハライドランプを用いて、２分間画像形成用
透明陽画を通してそれに照射する。２％水酸化ナトリウ
ム水溶液中に浸漬することにより該透明陽画の鮮明な陽
画像を得る。露光した銅を30℃の40％塩化鉄（III）水溶液に浸漬す
ることにより、腐食させて取り除き、その後、この板を
水洗し、そして乾燥する。次いで画像形成用透明陽画を
用いないで、２分間上記5000Wランプでそれに２回目の
露光を施す。２％水酸化ナトリウム水溶液に45秒間浸漬
することにより残りの樹脂を完全に取り除き、ラミネー
ト支持体上に銅で元の透明陽画の鮮明な画像を残す。実施例２樹脂２（８部）を２−ブトキシエタノールと２−エトキ
シエチルアセテートの2:1混合物（10部）に溶解して透
明な溶液を得、次いで20％水酸化カリウム水溶液で中和
する。水を加えて合計10％の固体を含有するpH7の溶液
を得る。この樹脂をステンレス陰陽を用いて銅クラッド
ラミネート陽極上に電着させる。10ボルトで10秒後24μ
ｍの厚さの電着層を形成する。これを水ですすぎ、そし
て90℃で10分間乾燥する。75cmの距離で5000W中圧水銀
ハライドランプを用いて、２分間画像形成用透明陽画を
通してこの塗膜に照射する。この塗膜を５％水酸化ナト
リウム水溶液を用いてブラシがけすると該透明陽画の鮮
明な陽画像を形成する。露光した銅を30℃の40％塩化鉄（III）水溶液に浸漬す
ることにより取り除き、その後この板を水洗し、そして
乾燥する。次いで画像形成用透明陽画を用いないで、上
記5000Wランプでそれに２回目の露光を施し、そして露
光は５分間行う。５％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬す
ることにより残りの樹脂を完全に取り除き、ラミネート
支持体上に銅で元の透明陽画の鮮明な陽画像を残す。実施例３樹脂３を同重量の２−ブトキシエタノールに溶解し、水
酸化カリウム溶液で中和し、そして水で希釈して樹脂３
の10％溶液を得る。この樹脂をステンレス陰極を用いて
銅クラッドラミネート陽極上に電着させる。40ボルトで
30秒後11μｍの厚さの電着層を形成する。このラミネー
トを水ですすぎ、そして90℃で10分間乾燥する。電着した膜に75cmの距離で5000W中圧水銀ハライドラン
プを用いて、８分間画像形成用透明陽画を通して照射す
る。室温で２％水酸化ナトリウム水溶液を用いてブラシ
がけすると該透明陽画の鮮明な陽画像を形成する。露光した銅を30℃の40％塩化鉄（III）水溶液に浸漬す
ることにより取り除き、その後、この板を水洗し、そし
て乾燥する。次いで画像形成用透明陽画を用いないで、
２分間上記5000Wランプでそれに２回目の露光を行う。
２％水酸化ナトリウム水溶液中で５分間ブラシがけする
ことにより残りの樹脂膜を完全に取り除き、ラミネート
支持体上に銅で該透明陽画の陽画像を残す。実施例４樹脂４を同重量の２−ブトキシエタノールに溶解し、20
％水酸化カリウム水溶液で中和し、そして水を加えて10
％の固体含有量を有する溶液を得る。この樹脂をステンレス陰陽を用いて銅クラッドラミネー
ト陽極に電着させる。40ボルトで20秒後21μｍの厚さの
電着層を形成する。これを水ですすぎ、そして90℃で10
分間乾燥する。75cmの距離で5000W中圧水銀ハライドラ
ンプを用いて、10分間画像形成用透明陽画を通してこの
塗膜に照射する。この塗膜を５％水酸化ナトリウム水溶
液を用いてブラシがけすると該透明陽画の鮮明な陽画像
を形成する。露光した銅を30℃の40％塩化鉄（III）水溶液中で取り
除き、その後この板を水洗し、そして乾燥する。次いで
画像形成用透明陽画を用いないで、上記5000Wランプで
それに２回目の露光を行う。露光時間は５分間である。
５％水酸化ナトリウム溶液に浸漬することにより残りの
樹脂を完全に取り除き、ラミネート支持体上に銅で該透
明陽画の陽画像を残す。実施例５樹脂５の10％溶液（40g）をマレイン化ポリブタジエン
の10％水溶液（5g）と混合する。電着を銅クラッドラミ
ネート陽極とステンレス陽極を用いて行う。100ボルト
で20秒後11μｍの厚さの電着層を陰極に形成する。このラミネートを浴から取り出し、水ですすぎ、そして
90℃で５分間乾燥する。次いで75cmの距離で5000W中圧
水銀ハライドランプを用いて、５分間画像形成用透明陽
画を通して、それに照射する。２％水酸化ナトリウム水
溶液中に浸漬することにより該透明陽画の鮮明な陽画像
を得る。露光した銅を40％塩化鉄（III）溶液中に30℃で浸漬す
ることにより腐食させて取り除き、その後、この板を水
洗し、そして乾燥する。次いで画像形成用透明陽画を用
いないで、１分間上記5000Wランプでそれに２回目の露
光を行う。２％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬することにより残り
の樹脂を完全に取り除き、ラミネート支持体上に銅で元
の透明陽画の鮮明な画像を残す。実施例６実施例５を繰り返し、そして電着をステンレス陰極を用
いて陽極としてめっきホールスルー板上に行う。80〜12
0ボルトで２分後17μｍの厚さの電着層を該板の両側に
形成する。また、この樹脂は該板のホールスルー側にも
付着する。該板を浴から取り出し、水洗し、そして90℃
で５分間乾燥する。該板の両側に、75cmの距離で5000W
中圧水銀ハライドランプを用いて、30秒間画像形成用透
明陽画を通して照射する。２％水酸化ナトリウム水溶液
中に浸漬することにより該透明陽画の鮮明な陽画像を得
る。そして該透明陽画は該板の該ホールが露光されず、
そして樹脂が現像後該ホール側に残るように選択する。露光した銅を30℃の40％塩化鉄（III）水溶液中でエッ
チングすることにより取り除き、その後、該板を洗浄
し、そして乾燥する。次いで画像形成用透明陽画を用い
ないで、１分間上記5000Wランプで両側に２回目の露光
を施す。２％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬すること
により残りの樹脂を完全に取り除き、該板の両側に銅で
元の透明陽画の鮮明な像及び該板のホールスルー側に銅
を残す。実施例７樹脂６の溶液を水で希釈して10％固体含有量にし、そし
て得られた溶液（40g）をアメリカ合衆国特許第4362853
号明細書実施例15に記載されたように製造した陰イオン
樹脂の10％水溶液（5g）と混合し、そしてステンレス陰
極を用いて銅クラッドラミネート陽極上に電着させる。
80ボルトで30秒後７μｍの厚さの電着層を形成する。こ
のラミネートを取り出し、水洗し、そして90℃で５分間
乾燥する。次いで、75cmの距離で5000W中圧水銀ハライ
ドランプを用いて、２分間画像形成用透明陽画を通して
それに照射する。２％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬
することにより該透明陽画の鮮明な陽画像を得る。実施例８樹脂７の溶液（40g）を陽イオンポリブタジエン樹脂10
％溶液（4g）に混合し、そしてステンレス陰極を用いて
銅クラッドラミネート陽極上に電着させる。10ボルトで
30秒後５μｍの厚さの電着層を形成する。該ラミネート
を浴から取り出し、90℃で５分間乾燥し、次いで75cmの
距離で5000W中圧水銀ハライドランプを用いて１分間画
像形成用透明陽画を通して、それに照射する。２％水酸化ナトリウム溶液中に浸漬することにより該透
明陽画の鮮明な陽画像を得る。実施例９樹脂８（10g）を２−ブトキシエタノール（10g）に溶解
し、１規定の水酸化カリウム溶液で中和し、そして水を
加えて100gにする。この樹脂をステンレス陽極を用いて
銅クラッドラミネート陽極上に電着させる。80ボルトで
60秒後12μｍの厚さの電着層を形成する。該ラミネートを浴から取り出し、水ですすぎ、そして90
℃で５分間乾燥する。次いで75cmの距離で5000W中圧水
銀ハライドランプを用いて１分間画像形成用透明陽画を
通してそれに照射する。２％水酸化ナトリウム溶液中に
浸漬することにより該透明陽画の鮮明な陽画像を得る。実施例10 実施例９で用いた樹脂を同量の樹脂９に取り換えて実施
例９を繰り返す。60ボルトで60秒後12μｍの厚さの電着
層を形成する。乾燥し、そして実施例９に記載されたよ
うに照射することにより該ラミネート上に鮮明な陽画像
を得る。露光した銅を30℃の40％塩化鉄（III）水溶液中でエッ
チングすることにより取り除き、その後、該板を洗浄
し、そして乾燥する。次いで画像形成用透明陽画を用い
ないで、１分間上記5000Wランプでそれに２回目の露光
を施す。１％水酸化ナトリウム水溶液中に30秒間浸漬す
ることにより残りの樹脂を完全に取り除き、ラミネート
支持体上に銅で元の透明陽画の鮮明な画像を残す。実施例11 実施例９で用いた樹脂を樹脂10と取り換えて実施例９を
繰り返えす。75ボルトで60秒後８μｍの厚さの電着層を
形成する。実施例９に記載したように照射しそして現像
することにより該ラミネート上に該透明陽画の鮮明な陽
画像を得る。実施例12 マレイン化したポリブタジエンを除いて実施例５を繰り
返す。40ボルトで20秒後29μｍの厚さの電着層を形成す
る。実施例５に記載したようにこの電着層に透明陽画を
通して照射しそして現像し、そして該透明陽画の鮮明な
陽画の画像を銅表面に形成する。塩化鉄（III）でエッ
チングすることにより露光した銅を取り除き、そして最
後に、再び露光しそして２％水酸化ナトリウム溶液に浸
漬することにより残りの塗布を取り除くことによってラ
ミネート支持体上に銅で元の透明陽画の鮮明な画像を残
す。実施例13 樹脂11（１部）を20％水酸化ナトリウム水溶液で中和さ
れた２−ブトキシエタノール（１部）に溶解し、そして
水を加えて樹脂を10％含有する溶液を得る。樹脂をステンレス陰極を用いて銅クラッドラミネート陽
極上に電着する。80ボルトで60秒後２μｍの厚さの電着
層を形成する。これを水ですすぎ、そして90℃で５分間
乾燥する。75cmの距離で5000W中圧水銀ハライドランプ
を用いて１分間画像形成用透明陽画を通して該塗膜に照
射する。該塗膜を２％水酸化ナトリウム溶液に浸漬する
と、銅表面に該透明陽画の鮮明な陽画像を形成する。実施例14 実施例13を、樹脂11を樹脂12に置き換えて繰り返す。30
ボルトで60秒後３μｍの厚さの電着層を形成する。実施
例13に記載されたようにこれに照射し、そして１％水酸
化ナトリウム水溶液で処理することにより現像する。鮮
明な陽画像を形成する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者エドワードアービングイギリス国，ケンブリツジシービー５, オーエーエヌ，バールウエル，スワツフハムロード，41 (72)発明者エバルトローゼルトスイス国，4310 ラインフエルデン，ハプスブルガーストラーセ 30 (56)参考文献特開昭55−148491（ＪＰ，Ａ) 特開昭55−164824（ＪＰ，Ａ) 特公昭49−9642（ＪＰ，Ｂ１) 吉田豊彦外３名編「塗装の事典」朝倉書店（1982年４月20日発行）Ｐ．154〜161

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】金属ライニングを有する積層品を貫通する
孔によって導電的に接続された積層品の両面上に印刷回
路を製造するために基体上に画像を形成する方法に於い
て、（ｉ）導電性表面を有する基体に、分子中にアミノ基、
カルボン酸基、スルホン酸基若しくはホスホン酸基から
選択された塩形成基と感光性基を持つポジ型感光性樹脂
の層を電着塗布して、該ポジ型感光性樹脂の均一な被膜
を形成し、（ii）該電着層を予め規定されたパターンで化学線に暴
露して、電着層の暴露された部分が暴露されていない部
分よりも現像液に溶解性であるようにし、（iii）現像液に接触させることにより、上記暴露され
た部分を除去し、（iv）適当なエッチング溶液と接触させることにより、
暴露された部分から金属を除去し、そして（ｖ）適当な溶剤と接触させることにより、残っている
電着層を除去することよりなる画像形成方法。
【請求項２】基体が炭素、珪素、熱硬化性樹脂、導電性
粒子を含有する熱硬化性樹脂または金属である特許請求
の範囲第１項記載の方法。
【請求項３】基体が金属で上張りされた積層品である特
許請求の範囲第２項記載の方法。
【請求項４】工程（iv）を行ない、そして工程（ｖ）を
行なう前に、残っている電着層が溶解するように、積層
品を更に化学線に暴露する特許請求の範囲第１項記載の
方法。
【請求項５】ポジ型感光性樹脂が、次式ＩまたはII: （式ＩまたはII中、R¹、R²、ｍ及びｎは下記の意味を表
わす。）で表わされるか、あるいは次式III: （式中、ｍは０または１ないし４の整数を表わし、ｎは１ないし20の整数を表わし、Ｒはアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基、
またはカルボン酸基を表わし、ｍが１より大きいとき、
該基は同一または異なる基であり、 R¹は２個の水酸基の除去後に残った有機ジオールの残基
を表わし、 R²はカルボン酸基の除去後のカルボン酸の残基を表わ
し、 R³は２個のカルボキシル基の除去の後のジカルボン酸基
の残基を表わし、ただし、Ｒ、R¹、R²、及びR³の少なくとも１種はアミノ
基またはカルボン酸基を含む。）で表わされる反復単位
を含有する特許請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項６】上記各式において、 R¹が炭素原子数５ないし15の二価のアルキレン基、１個
以上のヘテロ原子または基によって中断された炭素原子
数４ないし15の二価の直鎖アルキレン基、または炭素原
子数５ないし７のシクロアルキレン基によって中断され
た炭素原子数２ないし６の直鎖のアルキレン鎖、または
アミノ基またはカルボン酸基によって置換された上記の
基を表わす特許請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項７】上記式IIIにおいて、 R³が炭素原子数２ないし15のアルキレン基若しくは炭素
原子数６ないし10のアリーレン基、またはアミノ基また
はカルボン酸基によって置換された上記の基を表わす特
許請求の範囲第５項記載の方法。
【請求項８】ポジ型感光性樹脂が、上記式ＩまたはIII
で表わされ、該式において、ｍが０を表わし、ｎが１ないし15の整数を表わし、 R¹が炭素原子数５ないし10のアルキレン基またはシクロ
ヘキシレン基によって中断された炭素原子数２ないし４
の直鎖アルキレン鎖を表わし、そしてR³がカルボン酸基
によって置換された1,2−、1,3−または1,4−フェニレ
ン基を表わすものである特許請求の範囲第５項記載の方
法。
【請求項９】ポジ型感光性樹脂が、不飽和酸のｏ−ニト
ロカルビノールエステルと不飽和酸との少なくとも分子
量500を有するコポリマーであり、かつ次式IV: （式中、Ａは５員ないし14員の芳香族炭素環若しくは複素環；ま
たは炭素原子数１ないし８のアルキル基若しくはアルコ
キシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基またはカル
ボン酸基１個以上によって置換された上記の基を表わ
し、そしてR⁴は水素原子、炭素原子数１ないし８のアル
キル基、アリール基、アルアルキル基；または炭素原子
数１ないし８のアルキル基またはアルコキシ基、ハロゲ
ン原子、ニトロ基、アミノ基またはカルボン酸基１個以
上によって置換されたアリール基またはアルアルキル基
を表わす。）で表わされる炭素環式または複素環式ｏ−
ニトロカルビノールエステル基を、分子量に対して少な
くとも５重量％を含有する特許請求の範囲第１項記載の
方法。
【請求項１０】環系Ａがベンゼン環、ナフタレン環、ア
ントラセン環、アントラキノン環、フェナントレン環ま
たはピリジン環である特許請求の範囲第９項記載の方
法。
【請求項１１】ポジ型感光性樹脂が、次式V: （式中、 R⁵はハロゲン原子、水酸基またはアルコキシ基、カルボ
ン酸基若しくはスルホン酸基、エステル化カルボン酸基
若しくはスルホン酸基、アルキル基、アルケニル基また
はアリール基；カルボン酸基によって置換されたアルキ
ル基、アルケニル基若しくはアリール基、または式：−
N(R⁹)R¹⁰、COR¹¹、−OCOR¹²、−OSO₂R¹²または−OSO₂R
¹³で表わされる基を表わすか、あるいは１個の基R⁵は式：−CH(R⁶)−で表わされる基を通して隣
接する芳香族環に結合されてよい次式VI: で表わされる基を表わし、ｐは0,1,2または３を表わし、ｒは０または１を表わし、ｓは０または１を表わし、 R⁶は水素原子またはアルキル基、アリール基またはカル
ボン酸基を表わし、 R⁷は水素原子、アルキル基；水酸基またはアルコキシ基
によって置換されたアルキル基、または式：−SO₂R¹³、
−SO₂R¹²または−COR¹²で表わされる基を表わし、式Ｖ
で表わされる反復単位を有するエステル中の基R⁷の少な
くとも４％が基：−SO₂R¹³を表わし、 R⁸は塩形成基を表わし、ｑは０または１を表わし、 R⁹は水素原子、アルキル基または基：−COR¹²、−SO₂R
¹²または−SO₂R¹³を表わし、 R¹⁰は水素原子またはアルキル基を表わし、 R¹¹は一価の脂肪族基または脂環式基を表わし、 R¹²は一価の脂肪族基、脂環式基、芳香族基または芳香
脂肪族基を表わし、 R¹³は次式VIIまたはVIII: （式VIIで表わされるナフトキノン基の所定の自由原子
価結合は４−または５−位にある。）で表わされる1,2
−ベンゾキノン基またはナフトキノンジアジド基を表わ
し、Ｚは酸素原子、イオウ原子、カルボニル基またはスルホ
ニル基、炭素原子数１ないし６のアルキレン基；ハロゲ
ン原子、カルボン酸基、炭素原子数１ないし12のアルキ
ル基、炭素原子数６ないし12のアリール基、またはハロ
ゲン原子若しくは水酸基によって置換された炭素原子数
１ないし12のアルキル基若しくは炭素原子数６ないし12
のアリール基によって置換された炭素原子数１ないし６
のアルキレン基を表わす。）で表わされる少なくとも２
個の反復単位を含有するフェノールノボラック樹脂のキ
ノンジアジドスルホニルエステルである、ただし、前記エステルは少なくとも１種のカルボン酸
基、スルホン酸基若しくはホスホン酸基、またはR⁵、R⁶
及びR⁸の定義内でアミノ基を含有する、特許請求の範囲
第１項記載の方法。
【請求項１２】R⁸がカルボン酸基、スルホン酸基、ホス
ホン酸基、式：−CH₂SO₃Hで表わされる基、または式：
−CH(R⁶)−Ｙ−R¹⁴−Ｘ（ここで、 R⁶は特許請求の範囲第11項記載の意味を表わし、 R¹⁴は二価の脂肪族基、芳香族基または芳香脂肪族基；
またはカルボン酸基、スルホン酸基またはホスホン酸基
によって置換された二価の脂肪族基、芳香族基または芳
香脂肪族基を表わし、Ｙはイオウ原子または式：−N(R¹⁵)−で表わされる基を
表わし、 R¹⁵は水素原子、アルキル基；またはカルボン酸基、水
酸基またはエーテル化水酸基によって置換されたアルキ
ル基を表わすか、あるいはR¹⁴及びR¹⁵が一緒になって炭
素原子数４または５のアルキレン鎖、または窒素原子ま
たはイオウ原子によって鎖中にて中断された炭素原子数
４または５のアルキレン鎖を形成し、Ｘはカルボン酸基
またはスルホン酸基を表わすか、あるいはＹが基：−N
(R¹⁵)−を表わすとき、Ｘは更に水酸原子、ホスホン酸
基、水酸基、または式：−N(R¹⁶)R¹⁷で表わされるアミ
ノ基を表わしてもよく、そしてR¹⁶及びR¹⁷は、同一また
は異なって、各々水素原子またはアルキル基、アリール
基、アルアルキル基またはアルケニル基；または水酸基
によって置換されたアルキル基、アリール基、アルアル
キル基またはアルケニル基を表わす特許請求の範囲第11
項記載の方法。
【請求項１３】前記式Ｖにおいて、ｐが０または１を表わし、そして R⁵が塩素原子、臭素原子、水酸基、炭素原子数１ないし
４のアルコキシ基、炭素原子数１ないし８のアルキル
基、カルボン酸基、スルホン酸基、基：−OSO₂R¹²，−O
SO₂R¹³、−OCOR¹²または前記式VIで表わされる基を表わ
し、 R⁶が水素原子を表わし、 R⁷が水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基；水
酸基または炭素原子数１ないし４のアルコキシ基によっ
て置換された炭素原子数１ないし４のアルキル基、また
は式：−COR¹²、−SO₂R¹²または−SO₂R¹³で表わされる
基を表わし、このとき、R⁷及びｒは基R⁷の少なくとも５％が基：−SO
₂R¹³を表わすように選択され、 R⁸はカルボン酸基若しくはスルホン酸基または式：−CH
₂−N(R¹⁵)R¹⁴−Ｘ′で表わされる基を表わし、 R¹²及びR¹³は請求項11記載の意味を表わし、 R¹⁴は二価の脂肪族基、芳香族基または芳香脂肪族基；
またはカルボン酸基、スルホン酸基またはホスホン酸基
によって置換された二価の脂肪族基、芳香族基または芳
香脂肪族基を表わし、 R¹⁵は水素原子、アルキル基；カルボン酸基、水酸基ま
たはエーテル化水酸基によって置換されたアルキル基を
表わすか、あるいは R¹⁴及びR¹⁵が一緒になって炭素原子数４または５のアル
キレン鎖、または窒素原子またはイオウ原子によって鎖
中にて中断された炭素原子数４または５のアルキレン基
を形成し、Ｘ′は水素原子、カルボン酸基またはスルホン酸基、水
酸基、または基：−N(R¹⁶)R¹⁷を表わし、ここで、R¹⁶及びR¹⁷は同一または異なって、水素原子ま
たはアルキル基、アリール基、アルアルキル基またはア
ルケニル基；または水酸基によって置換されたアルキル
基、アリール基、アルアルキル基またはアルケニル基を
表わし、このとき、ｑ及びｓは式Ｖで表わされる基の少
なくとも４％が基R⁸を含有するように選択されている特
許請求の範囲第11項記載の方法。
【請求項１４】エステルが、前記式Ｖで表わされるくり
返し単位２ないし15を含有し、該式Ｖ中、ｐが０または１を表わし、 R⁵が炭素原子数１ないし４のアルキル基、水酸基、式：
−OSO₂R¹³で表わされる基、または前記式VI（式中、Ｚ
はカルボン酸基によって置換されたアルキレン基を表わ
し、ｓは０を表わし、そしてｒは１を表わす。）で表わ
される基を表わし、 R⁶が水素原子を表わし、 R⁷が水素原子；またはメチル基、エチル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、または２−ブトキシエチル基；ア
セチル基、ベンゾイル基、メタンスルホニル基、ベンゼ
ンスルホニル基またはｐ−トルエンスルホニル基、また
は基：−SO₂R¹³（R⁷の９％ないし50％が基：−SO₂R¹³を
表わす。）を表わし、 R⁸がカルボン酸基若しくはスルホン酸基または式：−CH
₂N(R¹⁸)R¹⁹で表わされる基を表わし、 R¹⁸が前記式VIIIで表わされるナフトキノン基を表わ
し、 R¹⁸が水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基；
または水酸基、アミノ基若しくはカルボン酸基によって
置換された炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わ
し、 R¹⁹が炭素原子数１ないし４のアルキル基またはヒドロ
キシアルキル基を表わし、そして R⁵が前記式VIで表わされる基を表わすとき、ｑは０であ
り、そして R⁵が前記式VIで表わされる基以外であるとき、ｑは前記
式Ｖで表わされる基の少なくとも10％が基R⁸を有するよ
うに選択される特許請求の範囲第11項記載の方法。
【請求項１５】電着が200ボルトまでの電圧で、かつ５
分間以内に行なわれる特許請求の範囲第１項記載の方
法。
【請求項１６】現像液が１ないし５％w/wのナトリウム
またはカリウムの水酸化物または炭酸塩溶液、または１
ないし５％w/wの酢酸、乳酸、グリコール酸またはトル
エン−ｐ−スルホン酸溶液である特許請求の範囲第１項
記載の方法。
【請求項１７】現像液が、シクロヘキサノン、２−エト
キシエタノール、トルエン、アセトンまたはそれらの２
種以上の混合物である特許請求の範囲第１項記載の方
法。
【請求項１８】工程（ｖ）が、ナトリウムまたはカリウ
ムの水酸化物または炭酸塩、トルエン−ｐ−スルホン
酸、乳酸、グリコール酸または酢酸の１ないし10％w/w
溶液、またはシクロヘキサノン、２−エトキシエタノー
ル、トルエン、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルアセトアミドまたはジメチルスルホキシドから選択
された溶剤または溶剤混合物中で行なわれる請求項１記
載の方法。