JP2594053B2 - ポジ型感光性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は感度、解像度に優れたフォトレジスト材の調
製に有用なポジ型感光性樹脂組成物、ならびに該樹脂組
成物を含む電着液に関するものである。

従来技術 化学光線に照射された時、現像液に可溶性となる所謂
ポジ型感光性物質として各種のもの、例えばポリオキシ
メチレンポリマー、０−ニトロカルビノールエステル、
０−ニトロフェニルアセタール、それらのポリエステ
ル、ベンゾキノンおよびナフトキノンジアジドスルホン
酸エステルなどが知られており、就中フェノール性ノボ
ラック樹脂にキノンジアジドあるいはナフトキノンジア
ジド化合物を組み入れた樹脂はネガ型感光性組成物に比
し高度の解像力を有するため、半導体装置の製造プロセ
ス、プリント配線板、集積回路板、印刷版の製造プロセ
スなどでのエッチング保護膜形成に広く利用されてい
る。しかしながら従来ノボラック樹脂系のポジ型感光性
樹脂組成物においてはフォトレジスト材を得る際、基材
との密着性が劣り、画像の損傷が避けられないという重
大な問題をかかえていた。

近時、かかるノボラック樹脂系のポジ型感光性樹脂に
イオン性親水基を導入し、電着によるポジの感光性耐食
膜形成方法が提案され（特開昭60-207139号など）てい
る。すなわち特開昭60-207139号発明においては、フェ
ノール性ノボラック樹脂骨格のフェノール上にキノンジ
アジド基とイオン性親水性基とが担持されているものを
水性分散液として用い基体に電着塗布するものでありま
た特開昭61-218616号にも酸基とキノンジアジド基を有
する変性フェノール樹脂生成物を電着塗装する技術が示
されている。かかる技術によれば基材との密着性を改善
することができ、またスルホールを有する回路板の如
く、通常の塗装では適用困難な部位にも均一な塗膜を形
成することができ、また薄膜の形成も容易であるため有
用であるが、電着塗布で薄膜にした場合、電極反応で発
生するガスによるピンホールの発生が不可避であり、そ
れを修復せねばならないにもかかわらず、骨格樹脂とし
てフェノール性ノボラック樹脂を用いているため、膜自
体の脆さと熱フロー性の悪さのためにピンホールを修復
できず、エッチングの際に回路断線などの問題を生じ、
近時特に重視されつつある細線形成には適応できない。
また電着液貯蔵時に感光機能の劣化を生じ、安定性もよ
くないことが指摘されていた。

発明が解決しようとする問題点 そこで水分散液とした場合の感光基安定性に優れ、電
着手法により各種基体上に適用することができ、しかも
感度が大でアルカリ現像性に優れ、高解像度画像を形成
することができ、薄膜にした場合もピンホールの発生に
よる回路断線などの欠点がなく、細線の形成に特に有用
なフォトレジストを与え得るポジ型感光性樹脂組成物の
出現が期待されており、かかる樹脂組成物ならびに電着
液を提供することが本発明の主目的である。

問題点を解決するための手段 本発明に従えば、上記目的がイオン性親水基と 式 （式中、R₁とR₂はそれぞれ水素、水酸基、アルキル基、
低級アルコキシ基、低級アルキルチオ基、置換アミノ
基、ハロゲン原子、フェニル基または−OSO₂B基を表し;
Aは置換基を有していてもかまわないアルキレン基、−C
OCH₂−、−CH₂NH−または−CH＝CH−基を表し;Bはベン
ゾキノンまたはナフトキノンジアジド基を表し;nは０ま
たは１であり;Xは鎖状原子数２〜100の、エステル結合
またはエーテル結合を含んでいてもかまわない、非置換
あるいは置換アルキレン鎖を表し；またＹは−０−また
は−NH−結合を表す）で示される少なくとも１つの側鎖
を有する数平均分子量1000〜7800のアクリル樹脂からな
るポジ型感光性樹脂組成物により達成せられる。

数平均分子量1000〜7800の範囲内にあるアクリル樹脂
は特に熱フロー性に優れ、フェノール性ノボラック樹脂
に比し遥かに柔軟な可撓性フィルムを形成することがで
きる。また、熱フロー性が良好なためピンホールが発生
しても、その修復が極めて容易であり、薄膜化による感
度、解像度の向上が可能である。本発明においてはかか
る熱フロー性の良好な樹脂骨格にイオン性親水基と感光
基とが組み込まれている点に第１の特徴がある。

さらに従来のノボラック樹脂系のポジ型感光性樹脂で
は、骨格樹脂のフェノール上にキノンジアジド基とイオ
ン性親水基とが担持されていたが、本発明の樹脂におい
ては樹脂の主鎖に担持されるイオン性親水基と、側鎖フ
ェノール上に担持されるキノンジアジド基とが偏在して
おり、しかもキノンジアジド基は主鎖から遠くはなれた
側鎖末端のフェノール上に担持されている点に第２の特
徴を有する。

イオン性親水基とキノンジアジド基が偏在することは
上記第１の特徴と相まって、電着液を調製した際に媒体
中で本発明の樹脂分子は、その疎水性のキノンジアジド
部が内側に、また親水性のイオン性親水基が外側に位置
する配置をとり、キノンジアジドが塩基／水で分解ある
いはカップリングを生じることによる感光機能の劣化を
防止することになる。キノンジアジド基が側鎖末端のフ
ェノール上に位置することは、立体障害がないため樹脂
自体の製造が容易であることのほか、露光時の吸光感度
が良好で、しかもアルカリ現像性もよくなり、コントラ
ストの大なる高解像度画像の形成を可能とする。

イオン性親水基としてはカルボキシル基、スルホン酸
基、ホスホン酸基、アミノ基、置換アミノ基など電着に
利用せられる任意の基が用いられ、これらはアクリル樹
脂の製造に用いられる単量体に担持させ、自由にアクリ
ル樹脂中に組み込むことができる。さらにまた、アクリ
ル樹脂の官能基に対し例えばヒドロキシル基に酸無水物
を作用させるなど、後処理で組み込むこともできる。か
かる基はしたがって、アクリル樹脂の主鎖に直接、ある
いは主鎖近傍に自由に組み込まれる。

本発明のアクリル樹脂には上記のイオン性親水基と共
に、下記式 （式中、Ｘ、Ｙ、Ａ、ｎ、R₁、R₂、Ｂはそれぞれ前述せ
る通り） で表される少なくとも１つの側鎖が含まれていなくては
ならない。かかる側鎖は、式 （Ｒは前述の通り） で表される化合物の如く、反応性のα，β−エチレン性
不飽和結合と本発明の特徴的側鎖部分を有する化合物を
モノマーとして使用し、イオン性親水基を有するモノマ
ーと所望により加えられる他のアクリルモノマーを通常
の重合法で重合させて得ることもできるが、キノンジア
ジド部（Ｂ）の熱変質が生じ易い点を考慮するならば、
イオン性親水基と、式 （式中、Ｘ、Ｙ、Ａ、ｎはそれぞれ前述の通り；R₃とR₄
はそれぞれＨ、水酸基、アルキル、低級アルコキシ、低
級アルキルチオ、置換アミノ、ハロゲン原子またはフェ
ニル基を表す） で表される少なくとも１つの側鎖を有するアクリル樹脂
を先づ製造し、このアクリル樹脂に1,2−キノンジアジ
ド類のスルホン酸あるいはそれらのハロゲン化物、もし
くはエステルを反応せしめる二段方法によることが好ま
しく、特にハロゲン化物を用いると、フェノール性水酸
基との反応が低温で実施されうるため熱によるキノンジ
アジドの変質がほとんどない。

式 で表される側鎖をアクリル樹脂に導入することは 式 で表されるフェノール性水酸基含有カルボン酸を利用す
ることにより容易に達成せられる。例えば（メタ）アク
リル酸のグルシジルエステルに上記カルボン酸を反応せ
しめれば、Ｘがヒドロキシ置換アルキレンでＹが０の反
応性モノマーが得られこれをアクリル樹脂製造のための
モノマーの１種として用いればよく；あるいはヒドロキ
シアルキル（メタ）アクリレートをモノマーの１種とし
て用い、アクリル樹脂を得た後、上記カルボン酸を反応
させればＸがアルキレンでＹが０のアクリル樹脂が得ら
れるし；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートにカ
プロラクトンの如き環状ラクトンあるいは環状エーテル
を反応させ、次いで上記のカルボン酸を反応させて得ら
れる反応性モノマーを用い、重合させればＸがエステル
結合あるいはエーテル結合を有するアルキレンでＹが０
の樹脂が得られるし；またエチレン性不飽和結合とイソ
シアネート基を有するモノマーに、上記のカルボン酸を
反応させて得たモノマーを用いて重合させればＸがアル
キレンでＹが−NH−の樹脂が得られる。しかしながらこ
れらは側鎖として を有するアクリル樹脂製造の特定具体例を説明したにす
ぎず、当業技術は容易に各種ルートでかかるフェノール
性水酸基を有する側鎖を持ったアクリル樹脂を得ること
ができよう。

本発明にかかるイオン性親水基と、式 で表される少なくとも１つの側鎖を有するアクリル樹脂
は、その平均分子量が1000〜7800の範囲内になければな
らない。これは、平均分子量が1000未満ではコントラス
トの良好な像が得られずまた7800を超えると熱フロー性
が不良となり耐ピンホール性が不良となり、またアルカ
リ可溶性が不足し、現像性が悪くなるからである。

尚、キノンジアジド基量については通常のこの種感光
樹脂の含有量でよいが、一般にキノンジアジド当量で２
×10^-4〜２×10^-3当量/g、好ましくは３×10^-4〜１×10
^-3当量/gの範囲内で感光材としての充分な機能を発揮
し、高コントラストの像が得られる。

本発明の樹脂組成物は塗布型塗料として使用すること
もできるが、イオン性親水基を有するため水性液とし電
着により基材に適用することができ優れた密着性の、特
に薄い高感度、高解像度のフォトレジスト膜を与えるこ
とができ、耐ピンホール性の良好なことと相まって、プ
リント配線回路欠陥のない、細線形成に理想的なフォト
レジスト材を得ることができる。また、樹脂自体が従来
のフェノール性ノボラック樹脂に比し軟質であり、イオ
ン性親水基と官能基が偏在しているため、電着液中で分
散安定性に優れた電着液を与え得る。また所望により、
他の樹脂や感光剤と混合して使用することもできる。

以下、実施例により本発明を説明するが、これらは好
ましい具体的にすぎず、本発明はこれらに限定されるも
のではない。

不飽和化合物１ 温度計、空気導入管、コンデンサー、デカンター、撹
拌器を備えた１のセパラブルフラスコにプラクセルFM
−２（ダイセル社製、１モルの２−ヒドロキシエチルメ
タクリレートと２モルのε−カプロラクトンの付加反応
単量体）を358部加え、続いてサリチル酸131部、ジブチ
ル錫オキシド0.5部とキシレン15部、ヒドロキノン1.5部
を加えてエアレーションしながら180℃に昇温して反応
を行った。脱水反応しながら酸価が３以下になったとこ
ろで反応を終わり、冷却した。

不飽和化合物２ 不飽和化合物１と同じ反応装置を用い、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレートとPEG＃600（エチレンオキシド
14モルのポリエーテルジオール）の付加反応単量体（三
洋化成工業社製）を365部とり続いて４−エトキシ−２
−ヒドロキシ安息香酸86.5部ジブチル錫オキシド0.5部
とキシレン14部、ヒドロキノン1.4部を加えてエアレー
ションしながら180℃に昇温して反応を行った。脱水反
応しながら酸価が２以下になったところで反応を終わ
り、冷却した。

不飽和化合物３ 不飽和化合物１と同じ反応装置を用い、グリシドール
148部、ジブチル錫ジラウレート0.8部、ヒドロキノンモ
ノメチルエーテル0.2部、エチレングリコールモノエチ
ルエーテルアセテート82部を撹拌しながら50℃に昇温し
た。エアレーションしながら、これにメタクリル酸２−
イソシアネートエチル319部を１時間で滴下し、さらに
反応を続けてIRで2300cm^-1付近のイソシアネート基に帰
属する吸収がほとんどなくなったところで、さらに４−
ヒドロキシ安息香酸276部を追加し110℃に昇温した。酸
価が５以下、エポキシ当量が11000以上であることを確
認して、反応を終了した。

不飽和化合物４ 不飽和化合物１と同じ反応装置を用い、イソホロンジ
イソシアネート222部、酢酸ブチル84部、ヒドロキノン
モノメチルエーテル0.7部、ジブチル錫ジラウレート0.1
6部を撹拌しながら60℃に昇温した。エアレーションし
ながら、これにメタクリル酸２−ヒドロキシエチル130
部を１時間で滴下し、さらに反応を1.5時間続けた。次
いで２−ヒドロキシフェニルアセティックアシッド145
部を加えて120℃で反応させ、イソシアネート基に帰属
する2300cm^-1付近のIRスペクトルの吸収がほとんどなく
なったところで反応を終了した。

樹脂製造例１ 温度計、コンデンサー、窒素導入管、撹拌羽根、デカ
ンターを備えた１のセパラブルフラスコにエチレング
リコールモノブチルエーテル250部を加え、120℃に昇温
した。別に調製した不飽和化合物１の135部、メタクリ
ル酸メチル140部、アクリル酸ｎ−ブチル210部、アクリ
ル酸20部、アゾビスイソブチロニトリル10部の混合液を
３時間かけて滴下した後30分たってから、エチレングリ
コールモノブチルエーテル25部、アゾビスイソブチロニ
トリル１部の混合液を１時間で滴下した。同温度にて１
時間保って反応を終了した。

このアクリル樹脂ワニス500部を温度計、コンデンサ
ー、撹拌羽根を備えた3lのセパラブルフラスコに取り、
さらにアセトン1520部と1,2−ナフトキノンジアジド−
５−スルホニルクロリド44部を加えて室温でよく溶解し
た。これにトリエチルアミン19.6部を１時間かけて滴下
し、さらに２時間保って反応を終了した。濾過により不
溶物を取り除いた後、約20倍量の水を撹拌したところへ
およそ１時間かけて濾過を滴下し、乾燥で水分を除去し
たところ褐色を帯びた樹脂が回収された。このものの数
平均分子量は6400、蛍光Ｘ線によるキノンジアジド当量
は4.2×10^-4当量/gであった。

樹脂製造例２ 樹脂製造例１と同じ装置を用い、エチレングリコール
モノブチルエーテル250部を加えて120℃に昇温し、別に
調製した不飽和化合物２の263部メタクリル酸メチル177
部、アクリル酸ｎ−ブチル50部、メタクリル酸23部、ア
ゾビスイソブチロニトリル15部の混合液を３時間かけて
滴下した後30分たってから、エチレングリコールモノブ
チルエーテル25部、アゾビスイソブチロニトリル２部の
混合液を１時間で滴下した。同温度にて１時間保って反
応を終了した。

このアクリル樹脂ワニス500部を温度計、コンデンサ
ー、撹拌羽根を備えた3lのセパラブルフラスコに取り、
さらにアセトン1500部と1,2−ベンゾキノンジアジド−
４−スルホニルクロリド37.6部とを加えて室温でよく溶
解した。これにトリエチルアミン20.8部を１時間かけて
滴下し、さらに２時間保って反応を終了した。濾過によ
り不溶物を取り除いた後、約20倍量の水を撹拌したとこ
ろへおよそ１時間かけて濾液を滴下し、乾燥で水分を除
去したところ褐色を帯びた樹脂が回収された。このもの
の数平均分子量は3800、蛍光Ｘ線によるキノンジアジド
当量は3.6×10^-4当量/gであった。

樹脂製造例３ 樹脂製造例１と同じ装置を用い、ジエチレングリコー
ルモノエチルエーテル238部を加えて130℃に昇温し、別
に調製した不飽和化合物３の145部、メタクリル酸イソ
ブチル83部、アクリル酸エチル167部、メタクリル酸エ
チル78部、メタクリル酸ジメチルアミノエチル41部、ｔ
−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート12部の混
合液を３時間かけて滴下した後30分たってから、ジエチ
レングリコールモノエチルエーテル25部、ｔ−ブチルパ
ーオキシ２−エチルヘキサノエート２部の混合液を30分
間で滴下した。同温度にて２時間保って反応を終了し
た。

このアクリル樹脂ワニス500部を温度計、コンデンサ
ー、撹拌羽根を備えた3lのセパラブルフラスコに取り、
さらにアセトン1570部と1,2−ナフトキノンジアジド−
５−スルホニルクロリド60.1部を加えて室温でよく溶解
した。これにトリエチルアミン26.7部を１時間かけて滴
下し、さらに２時間保って反応を終了した。濾過により
不溶物を取り除いた後、約20倍量の水を撹拌したところ
へ、およそ１時間かけて濾過を滴下し、乾燥で水分を除
去したところ、茶褐色を帯びた樹脂が回収された。この
ものの数平均分子量は4100、蛍光Ｘ線によるキノンジア
ジド当量は5.5×10^-4当量/gであった。

樹脂製造例４ 樹脂製造例１と同じ装置を用い、エチレングリコール
モノブチルエーテル200部を加えて110℃に昇温し、別に
調製した不飽和化合物４の312部、メタクリル酸メチル3
2部、アクリル酸２−エチルヘキシル149部、アクリル酸
ジエチルアミノエチル53部、アゾビスイソブチロニトリ
ル８部の混合液を３時間かけて滴下した後30分たってか
ら、エチレングリコールモノブチルエーテル25部、アゾ
ビスイソブチロニトリル１部の混合液を30時間で滴下し
た。同温度にて２時間保って、反応を終了した。

このアクリル樹脂ワニス500部を温度計、コンデンサ
ー、撹拌羽根を備えた3lのセパラブルフラスコに取り、
さらにアセトン1460部と1,2−ベンゾキノンジアジド−
４−スルホニルクロリド71部を加えて室温でよく溶解し
た。これにトリエチルアミン39.3部を１時間かけて滴下
し、さらに２時間保って反応を終了した。濾過により不
溶物を取り除いた後、約20倍量の水を撹拌したところへ
およそ１時間かけて濾過を滴下し、乾燥で水分を除去し
たところ、赤褐色を帯びた樹脂が回収された。このもの
の数平均分子量は7800、蛍光Ｘ線によるキノンジアジド
当量は8.2×10^-4当量/gであった。

実施例１ 樹脂製造例１で合成した感光性樹脂30部をエチレング
リコールモノエチルエーテル37部とメチルエチルケトン
20部の混合溶媒に溶解させた後、スピンナーを使用して
シリコン酸化膜ウエハー上にこの感光液を塗布した後、
80℃で15分オーブン中で乾燥し、膜厚1.5μｍの塗膜を
得た。この感光層にラインアンドスペースパターンを密
着し、365nmでの光強度が3.5mW/cm²である紫外線を30秒
間照射し、１％メタケイ酸ソーダ水溶液で30℃、60秒間
現像したところ、電子顕微鏡による観察によって、1.0
μｍのラインアンドスペースまで解像され、またレジス
トのピンホール、剥離、割れは認められなかった。

実施例２ 樹脂製造例１で合成した感光性樹脂60部をメチルエチ
ルケトン40部に溶解させた後撹拌しながらトリエチルア
ミン2.2部と脱イオン水497部を加えて、感光性樹脂の水
分散液を得た。

次いで上記水分散液中に0.6mmのスルホールを有する
絶縁板に無電解銅メッキ、電解銅メッキを行った。銅膜
厚35μｍのプリント配線板用両面回路基板を浸漬し、回
路基板に正電極を、水分散液を入れた金属容器に負電極
を接続し、80Vの直流電圧を２分間印加し、その後回路
基板を水洗し、100℃のオーブンで５分間乾燥させ、８
μｍのポジ型感光性樹脂被膜を形成させた。この樹脂被
膜はピンホールがなく、均一膜厚であり、さらにスルー
ホール内は完全に被覆されていた。

次に上記被膜上に回路パターンを有するポジタイプの
フォトツールマスクを密着させ、365nmの光強度が3.5mW
/cm²の紫外線を両面各々１分間照射し、１％メタケイ酸
ソーダ水溶液で35℃、１分間現像したところ、パターン
に忠実な線幅が再現され、ピンホール、レジスト剥離、
ワレは観察されなかった。

次に露出した銅を塩化第二鉄溶液によりエッチング
し、水洗の後50℃の３％水酸化ナトリウム水溶液により
回路パターン上の樹脂被膜を除去し、目的の最小導体幅
（回路幅）30μｍの欠陥のない回路パターンを得た。こ
の時、紫外線の照射されなかったスルーホール内の銅は
エッチングされずに完全に残り、両面の導通が確保さ
れ、樹脂被覆が完全であったことを示している。

各工程の表面、断面を電子顕微鏡で観察したがどの工
程においても欠陥がなかった。また、この水分散液を２
ケ間保管したが、pH、電導度の変化はわずかであり、電
着によっても異状が観察されなかった。

実施例３ 樹脂製造例２で合成した感光性樹脂60部をエチレング
リコールモノブチルエーテル40部に溶解させた後攪拌し
ながらトリエチルアミン2.4部と脱イオン水697部を加え
て、感光性樹脂の水分散液を得た。

次いで上記水分散液中に0.6mmのスルホールを有する
絶縁板に無電解銅メッキ、電解銅メッキを行った。銅膜
厚35μｍのプリント配線板用両面回路基板を浸漬し、回
路基板に正電極を、水分散液を入れた金属容器に負電極
を接続し、80Vの直流電圧を２分間印加し、その後回路
基板を水洗し、100℃のオーブンで５分間乾燥させ、７
μｍのポジ型感光性樹脂被膜を形成させた。この樹脂被
膜はピンホールがなく、均一膜厚であり、さらにスルー
ホール内は完全に被覆されていた。

次に上記被膜上に回路パターンを有するポジタイプの
フォトツールマスクを密着させ、365nmの光強度が3.5mW
/cm²の紫外線を両面各々１分間照射し、１％メタケイ酸
ソーダ水溶液で30℃、１分間現像したところ、パターン
に忠実な線幅が再現され、ピンホール、レジスト剥離、
ワレは観察されなかった。

次に露出した銅を塩化第二鉄溶液によりエッチング
し、水洗の後、50℃の３％水酸化ナトリウム水溶液によ
り回路パターン上の樹脂被膜を除去し目的の最小導体幅
（回路幅）30μｍの欠陥のない回路パターンを得た。こ
の時、紫外線の照射されなかったスルーホール内の銅は
エッチングされずに完全に残り、両面の導通が確保され
樹脂被覆が完全であったことを示している。

各工程の表面、断面を電子顕微鏡で観察したがどの工
程においても欠陥がなかった。また、この水分散液を２
ケ月間保管したが、pH、電導度の変化はわずかであり、
電着によっても異状が観察されなかった。

実施例４ 樹脂製造例３で合成した感光性樹脂60部をメチルエチ
ルケトン40部に溶解させた後攪拌しながら酢酸1.4部と
脱イオン水646部を加えて感光性樹脂の水分散液を得
た。

次いで上記水分散液中に0.6mmのスルホールを有する
絶縁板に無電解銅メッキ、電解銅メッキを行った。銅膜
厚35μｍのプリント配線板用両面回路基板を浸漬し、回
路基板に負電極を、水分散液を入れた金属容器に正電極
を接続し、100Vの直流電圧を２分間印加し、その後回路
基板を水洗し、100℃のオーブンで５分間乾燥させ、８
μｍのポジ型感光性樹脂被膜を形成させた。この樹脂被
膜はピンホールがなく、均一膜厚であり、さらにスルー
ホール内は完全に被覆されていた。

次に上記被膜上に回路パターンを有するポジタイプの
フォトツールマスクを密着させ、365nmの光強度が3.5mW
/cm²の紫外線を両面各々１分間照射し、1.5％メタケイ
酸ソーダ水溶液で40℃、１分間現像したところ、パター
ンに忠実な線幅が再現され、ピンホール、レジスト剥
離、ワレは観察されなかった。

次に露出した銅をアンモニア系アルカリエッチング液
によりエッチングし、水洗の後、50℃の３％塩酸水溶液
により回路パターン上の樹脂被膜を除去し、目的の最小
導体幅（回路幅）30μｍの欠陥のない回路パターンを得
た。この時、紫外線の照射されなかったスルーホール内
の銅はエッチングされずに完全に残り、両面の導通が確
保され、樹脂被覆が完全であったことを示している。

各工程の表面、断面を電子顕微鏡で観察したがどの工
程においても欠陥がなかった。また、この水分散液を２
ケ月間保管したが、pH、電導度の変化はわずかであり、
電着によっても異状が観察されなかった。

実施例５ 樹脂製造例４で合成した感光性樹脂60部をメチルエチ
ルケトン20部とエチレングリコールモノブチルエーテル
20部に溶解させた後、攪拌しながら酢酸1.7部と脱イオ
ン水896部を加えて感光性樹脂の水分散液を得た。

次いで上記水分散液中に0.6mmのスルホールを有する
絶縁板に無電解銅メッキ、電解銅メッキを行った。銅膜
厚35μｍのプリント配線板用両面回路基板を浸漬し、回
路基板に負電極を、水分散液を入れた金属容器に正電極
を接続し、80Vの直流電圧を３分間印加し、その後回路
基板を水洗し、100℃のオーブンで５分間乾燥させ、９
μｍのポジ型感光性樹脂被膜を形成させた。この樹脂被
膜はピンホールがなく、均一膜厚であり、さらにスルー
ホール内は完全に被覆されていた。

次に上記被膜上に回路パターンを有するポジタイプの
フォトツールマスクを密着させ、365nmの光強度が3.5mW
/cm²の紫外線を両面各々１分間照射し、１％メタケイ酸
ソーダ水溶液で35℃、１分間現像したところ、パターン
に忠実な線幅が再現され、ピンホール、レジスト剥離、
ワレは観察されなかった。

次に露出した銅をアンモニア系アルカリエッチング液
によりエッチングし、水洗の後、50℃の３％塩酸水溶液
により回路パターン上の樹脂被膜を除去し、目的の最小
導体幅（回路幅）30μｍの欠陥のない回路パターンを得
た。この時、紫外線の照射されなかったスルーホール内
の銅はエッチングされずに完全に残り、両面の導通が確
保され樹脂被覆が完全であったことを示している。

各工程の表面、断面を電子顕微鏡で観察したがどの工
程においても欠陥がなかった。また、この水分散液を２
ケ月間保管したが、pH、電導度の変化はわずかであり、
電着によっても異状が観察されなかった。

比較例１ フェノール、ｐ−第三−ブチルフェノール、ヒドロキ
ノンスルホン酸カリウム塩およびホルムアルデヒド（3
8.8％ホルマリンとして）を、モル比0.75:0.25:0.1:0.8
8にて加熱することによって、ノボラックを製造する。
すべての揮発物を留去した後に、146℃の軟化点を有す
る樹脂が得られる。そのノボラック（18g）をアセトン
（50g）中に溶解し、1,2−ナフトキノン−２−ジアジド
−５−スルホニルクロライド（6g）をアセトン（20g）
中へ溶解した溶液で処理する。その混合物を10％炭酸ナ
トリウム水溶液に加えることによりpH8に調整し、次に
室温で１時間攪拌する。次に、0.2NHCl溶液（2.5g）に
滴下し、その沈澱を濾別し水洗し、そして真空オーブン
中で35℃にて乾燥して感光性樹脂を得た。

この樹脂（10g）を１規定の水酸化カリウム溶液で中
和した２−ブトキシエタノール（10g）に溶解し、そし
て水を加えて100gにする。この樹脂をステンレス陰極を
用いて銅クラッドラミネート陽極上に電着させる。80V
で60秒後12μｍの厚さの電着層を形成する。これを90℃
で５分間乾燥させた後、樹脂被膜上に回路パターンを有
するポジタイプのフォトツールマスクを密着させ、365n
mの光強度が3.5mW/cm²の紫外線を両面各々１分間照射
し、２％水酸化ナトリウム水溶液で35℃、１分間現像し
て画線を観察したところ、一部にピンホールがあり、画
線の細りがあった。

また、この水分散液を10日間保管し、特数を測ったと
ころpHが下がり、電導度は上がっていた。これを同様に
電着したところ、異状付着がみられ露光後の現像不良が
あった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 石川 勝清 寝屋川市池田中町19番17号 日本ペイン ト株式会社内 (56)参考文献 特開 昭63−213849（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−218616（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−207139（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】イオン性親水基と、 式 （式中、R₁とR₂はそれぞれ水素、水酸基、アルキル基、
   低級アルコキシ基、低級アルキルチオ基、置換アミノ
   基、ハロゲン原子、フェニル基または−OSO₂B基を表し;
   Aは置換基を有していてもかまわないアルキレン基、−C
   OCH₂−、−CH₂NH−または−CH＝CH−基を表し;Bはベン
   ゾキノン−またはナフトキノン−ジアジド基を表し;nは
   ０または１であり;Xは鎖状原子数２〜100の、エステル
   結合またはエーテル結合を含んでいてもかまわない、非
   置換あるいは置換アルキレン鎖を表し；またＹは−０−
   または−NH−結合を表す）で示される少なくとも１つの
   側鎖を有する数平均分子量1000〜7800のアクリル樹脂か
   らなるポジ型感光性樹脂組成物。
2. 【請求項２】イオン性親水基と、 式 （式中、R₁とR₂はそれぞれ水素、水酸基、アルキル基、
   低級アルコキシ基、低級アルキルチオ基、置換アミノ
   基、ハロゲン原子、フェニル基または−OSO₂B基を表し;
   Aは置換基を有していてもかまわないアルキレン基、−C
   OCH₂−、−CH₂NH−または−CH＝CH−基を表し;Bはベン
   ゾキノン−またはナフトキノン−ジアジド基を表し;nは
   ０または１であり;Xは鎖状原子数２〜100の、エステル
   結合またはエーテル結合を含んでいてもかまわない、非
   置換あるいは置換アルキレン鎖を表し；またＹは−０−
   または−NH−結合を表す）で示される少なくとも１つの
   側鎖を有する数平均分子量1000〜7800のアクリル樹脂か
   らなるポジ型感光性樹脂組成物と、前記樹脂のイオン性
   親水基を中和するに足る量の、該イオン性親水基と対イ
   オンを形成する化合物とを含む水性液からなるポジ型感
   光性樹脂電着液。