JP2620589B2 - β−ケトエステルまたはβ−アミドの環状アセタールまたは環状ケタールを含有するポジ型フォトレジスト組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、β−ケトエステル
またはβ−アミドの環状アセタールまたは環状ケタール
と光分解の条件下で酸を遊離する化合物とを組み合わせ
て含有する組成物に関するものである。本発明の上記組
成物はポジ画像形成および印刷版、プリント回路、集積
回路または銀を含まない写真用フィルム等の製造に使用
できる。

【０００２】

【従来の技術】ポジ型フォトレジスト系は既知の技術で
ある。この系の一つは、放射線露光で酸を遊離する化合
物Ａ、さらに酸の影響下で反応が進行する化合物Ｂおよ
び所望により結合剤とからなる。画像は、フォトレジス
ト系を基材に塗布し、塗布した基材に対し選択された部
分に放射線を露光することにより形成される。化合物Ａ
は露光された部分で分解し、プロトン酸またはルイス酸
を生じる。次にこの酸は化合物Ｂの化学反応を引き起こ
す。化合物Ｂは結合剤の溶解阻害剤として作用し、すな
わち結合剤は全く溶解しないか、または適当な溶媒（現
像液）中でわずかに溶解するのみである。この分解の
後、化合物Ｂはこの特性を失い、露光された部分は現像
液に溶解し、一方、層の非露光部分はそのまま残る。上
記の原理に従って作用するポジ型フォトレジスト系は例
えば西ドイツ国特許公開公報第２７１８２５４号または
米国特許第３７７９７７８号明細書に明記されている。
この特許の中で使用されている溶解阻害剤は特別なアセ
タールまたはケタールである。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記の種類の画像形成
系には、形成後の画像の品質に影響を与える多くのパラ
メーターがある。そのようなパラメーターは例えばフォ
トレジストの分光感度または光重合の量子収率（変性し
た溶解阻害剤の数／吸収された放射線量）、基材への露
光されていない層の接着または層の露光された部分と露
光されない部分との溶解度の差および現像液等である。
ポシ型フォトレジストに使え、しかも一方では０．５な
いし１０μｍの非常に薄い層を、他方では１００μｍま
での非常に厚い層を得ることを可能にする組成物を供給
することは特に要望されている。さらに、露光された部
分と露光されなかった部分との溶解度の差ができるだけ
大きくなることを可能にする系が要望されている。そこ
で、本発明は、そのような要望に応えることができるポ
ジ型フォトレジスト用の組成物の提供を課題としてなさ
れたものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、次
式Ｉ：

【化２】 〔式中、Ｒ^１およびＲ^２は互いに独立して水素原子、炭
素原子数１ないし８のアルキル基、フェニル基、ナフチ
ル基、炭素原子数５ないし７のシクロアルキル基、炭素
原子数７ないし１４のアリールアルキル基または炭素原
子数７ないし１４のアルキルアリール基を表し、これら
の有機基はハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ
基、ニトロ基、シアノ基およびアミノ基からなる群から
選択される１ないし３個の基で置換されていてもよく、
Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８は互いに独立
して水素原子または炭素原子数１ないし４のアルキル基
を表し、Ｘは次式：−０−または−ＮＲ^９−（式中、Ｒ
^９は水素原子または炭素原子数１ないし４のアルキル基
を表す）で表される基を表し、ｎはゼロまたは１を表
し、ｍは２、３または４を表し、そしてＱは原子価ｍの
脂肪族基、脂環式基、芳香族基、芳香脂肪族基または５
もしくは６員の複素環式基を表し、分子内に種々のエス
テルまたはアミド基が存在する場合には、上記定義の範
囲内の基Ｒ^１ないしＲ^９は異なっていてもよく、そして
ｎがゼロである場合は、端の２つの炭素原子は直接結合
し５員の複素環式基を形成する〕で表される化合物、お
よび （ｂ）化学線を露光した場合に酸を遊離する化合物、か
らなる、アルカリ水溶液で現像可能なポジ型フォトレジ
スト組成物に関するものである。

【０００５】本発明の上記組成物はさらに、付加的な成
分（ｃ）として結合剤を含有してもよい。

【０００６】まず、本発明において使用される上記式Ｉ
で表される化合物について説明する。Ｒ¹ およびＲ² が
炭素原子数１ないし８のアルキル基を表す場合は、直鎖
または分岐鎖のアルキル基である。そのような基は、例
えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、第２ブチル基、ｎ−ペンチル基、
イソアミル基、ｎ−ヘキシル基またはｎ−オクチル基で
ある。直鎖アルキル基が好ましく、メチル基が特に好ま
しい。さらに、Ｒ¹ はフェニル基および水素原子が好ま
しい。Ｒ² は好ましくは水素原子である。Ｒ³ ないしＲ
⁸ が炭素原子数１ないし４のアルキル基を表す場合は、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基
またはｎ−ブチル基であってよく、メチル基が好まし
い。Ｒ³ ないしＲ⁸ は好ましくは水素原子である。

【０００７】Ｒ^１およびＲ^２が炭素原子数５ないし７の
シクロアルキル基を表す場合は、シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基またはシクロヘプチル基であってよく、
シクロヘキシル基が特に好ましい。Ｒ^１およびＲ^２が炭
素原子数７ないし１４のアリールアルキル（アルアルキ
ル）基を表す場合は、ベンジル基、α−メチルベンジル
基、α，α−ジメチルベンジル基または２−フェニルエ
チル基であってよく、ベンジル基が好ましい。Ｒ^１およ
びＲ^２が炭素原子数７ないし１４のアルキルアリール
（アルカリール）基を表す場合は、ｏ−、ｍ−またはｐ
−トリル基、キシリル基またはメシチル基であってよ
く、トリル基が好ましい。Ｒ^１およびＲ^２がハロゲン原
子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基
およびアミノ基からなる群から選択される１ないし３個
の基で置換された有機基を表す場合は、２−ヒドロキシ
エチル基、２−または３−ヒドロキシプロピル基、２
−、３−または４−ヒドロキシフェニル基、２−クロル
エチル基または２−ブロムエチル基、２−、３−または
４−クロルフェニル基、２−、３−または４−クロルベ
ンジル基、２−、３−または４−ニトロフェニル基、２
−、３−または４−シアノフェニル基および２−、３−
または４−アミノフェニル基であってよい。

【０００８】Ｑは２価、３価または４価の有機基であ
る。２価の有機基Ｑは例えば次式：−Ｏ−または−Ｓ−
で表されるような異原子を基中に介在した直鎖または分
岐鎖アルキレン基からなる。炭素原子数２ないし１８の
直鎖または分岐鎖アルキレン基である次式：Ｃ_n Ｈ_2n−
（式中、ｎは２ないし１８を表す）で表されるものが好
ましく、炭素原子数２ないし１２の直鎖アルキレン基が
特に好ましい。このタイプの基は例えばエチレン基、ト
リメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、
ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン
基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレ
ン基またはドデカメチレン基である。

【０００９】適当な２価の有機基Ｑはまた、置換または
非置換シクロアルキレン基である。アルキル基で置換さ
れたシクロアルキレン基のアルキル部分は、例えば次
式：−ＣＨ₂ −Ｃ₆ Ｈ₁₀−ＣＨ₂ −で表される基のよう
に鎖の一部を形成していても、また、次式：−（Ｃ
Ｈ₃ ）Ｃ₆ Ｈ₈ （ＣＨ₃ ）−で表される基のように水素
原子の位置で置換基を形成していてもよい。好ましい有
機基はシクロヘキシレン基から誘導される基、すなわち
１，２−、１，３−または１，４−シクロヘキシレン基
であり、また、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサ
ンから２個のヒドロキシ基を脱離したものの誘導体でも
ある。相当する１，４−シクロヘキシレン誘導体が特に
好ましい。

【００１０】Ｑの可能な２価の有機基は置換または非置
換単環アリーレン基でもある。そのような例はｏ−、ｍ
−またはｐ−フェニレン基またはビス（ヒドロキシメチ
ル）フェニル誘導体から２個のヒドロキシ基を脱離した
ものから誘導される化合物である。最後に示した基の好
ましい例は、相当する１，３−または１，４−誘導体で
ある。２価の芳香族基Ｑはまた、縮合または直線状に融
合した数個の芳香族基を含有する化合物を包含する。こ
れらの化合物は、特に次式：

【化３】 （式中、Ｙは次式：−ＣＨ₂ −、−Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ −、
−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂ −または−ＣＯ−で表される
基を表す）で表される化合物を包含する。２価の複素環
式基Ｑは、例えばフラン、ピラン、チオフェンまたはｓ
−トリアジンから誘導される。

【００１１】３価の有機基Ｑは、例えば一般式：Ｃ_n Ｈ
_2n-1で表される３価の飽和脂肪族基である。そのような
基は３ないし９個の炭素原子を含む。式Ｉの分子の残り
の部分への結合は別々の炭素原子を介する。好ましい基
は、グリセロールまたはトリメチロールプロパンから誘
導される。しかし、３価の基は脂環式基または芳香族基
をも含んでよい。このタイプの好ましい基は１，３，５
−トリメチロールベンゼンから、または相当する水素添
加シクロヘキサン誘導体からも誘導される。

【００１２】４価の有機基Ｑは、例えば一般式：Ｃ_n Ｈ
_2n-2で表される４価の飽和脂肪族基である。そのような
基は４ないし９個の炭素原子を含む。この基の好ましい
例はペンタエリトリトールから誘導される。式Ｉの分子
の残りの部分への結合は別々の炭素原子を介する。しか
し、４価の基は芳香族基または脂環式基をも含んでよ
い。このタイプの好ましい基は、１，２，４，５−テト
ラメチロールベンゼンもしくは３，３’，４，４’−テ
トラメチロールベンゾフェノンから、または相当する
１，１’，２，２’−誘導体からも誘導される。しか
し、４価の基は上記の芳香族テトラメチロール化合物の
相当する水素添加脂環式誘導体から誘導されてもよい。

【００１３】式Ｉで表される化合物の中で好ましいもの
は、Ｒ¹ およびＲ² が互いに独立して水素原子、炭素原
子数１ないし４のアルキル基またはフェニル基を表し、
Ｒ³、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ およびＲ⁶ が互いに独立して水素原子
またはメチル基を表し、Ｘが次式：−Ｏ−または−ＮＨ
−で表される基を表し、ｎがゼロ、ｍが２または３を表
し、Ｑが原子価ｍの脂肪族基、脂環式基または芳香脂肪
族基を表す化合物である。

【００１４】式Ｉで表される化合物の中でさらに好まし
いものは、Ｒ¹ およびＲ² が互いに独立して水素原子、
メチル基またはフェニル基を表し、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ お
よびＲ⁶ が水素原子を表し、Ｘが次式：−Ｏ−または−
ＮＨ−で表される基を表し、ｎがゼロ、ｍが２を表し、
Ｑが炭素原子数２ないし１８のアルキレン基、キシリレ
ン基およびヘキサヒドロキシリレン基からなる群から選
択される２価の基を表す化合物である。

【００１５】式Ｉで表される化合物の中で特に好ましい
ものは、Ｒ¹ およびＲ² が互いに独立して水素原子、メ
チル基またはフェニル基を表し、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ およ
びＲ ⁶ が水素原子を表し、Ｘが次式：−Ｏ−または−Ｎ
Ｈ−で表される基を表し、ｎがゼロ、ｍが３を表し、Ｑ
がトリメチロールプロパンまたはグリセロールからアル
コールを脱離して誘導される基を表す化合物、そしてＲ
¹ およびＲ² が互いに独立して水素原子、メチル基また
はフェニル基を表し、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ およびＲ⁶ が水
素原子を表し、Ｘが次式：−Ｏ−または−ＮＨ−で表さ
れる基を表し、ｎがゼロ、ｍが４を表し、Ｑがペンタエ
リトリトールからアルコールを脱離して誘導される基を
表す化合物である。

【００１６】式Ｉで表される化合物の中でとりわけ好ま
しいものは、ｎがゼロを表す化合物、およびｍが２また
は３を表す化合物である。その他の好ましいものは、上
記式Ｉ中、Ｒ¹ がメチル基を表し、そしてＲ² ないしＲ
⁸ が水素原子を表す化合物である。式Ｉで表されるエス
テル、すなわちＸが次式：−Ｏ−で表される基を表す化
合物が最も好ましい。

【００１７】式Ｉで表されるβ−アセタールエステルま
たはアミドはそれ自体は公知の方法で製造される。一つ
の変法において、下に示す反応式１のように、式１１で
表されるβ−ケトエステルまたはアミドを式ＩＩＩで表
されるジオールと反応させると、相当するアセタールま
たはケタールが生成する：

【化４】 （式中、Ｒ^１ないしＲ^８、ＸおよびＱの基とｍおよびｎ
の文字は上で定義したものと同じ意味を表す。）

【００１８】この反応は酸触媒の存在下で行われる。そ
のような触媒の例は、無機酸例えば塩酸、硫酸、硝酸ま
たはリン酸であり、有機酸例えばｐ−トルエンスルホン
酸である。上記反応は溶媒の存在下または不在下で行わ
れる。溶媒は通常有機不活性溶媒である。そのような溶
媒の例はハロゲン化炭化水素、例えば塩化メチレン、ク
ロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタンまたは塩化ベ
ンゼン、および芳香族溶媒、例えばベンゼン、トルエン
またはキシレンである。特定の反応を行うための溶媒の
選択は、各々の反応物に依存し、そして当業者により通
常の実験により決定され得る。

【００１９】式ＩＩで表されるβ−ケトエステルまたは
アミドおよび式ＩＩＩで表されるジオールはそれ自体公
知の化合物である。あるものは市販されており、また、
少なくとも有機化学の通常の反応により製造できる。例
えば、式ＩＩで表される化合物は適当なアルコールまた
はアミンとジケテンとを反応させることにより製造でき
る。式Ｉで表される化合物を得る別の可能な方法は下の
反応式２に示したように、式ＩＶで表されるβ−アセタ
ールまたはβ−ケタールエステルと式Ｖで表される多価
アルコールとのエステル交換、または式ＩＶで表される
エステルを式Ｖで表される多価アミンでアミド化するこ
とからなる：

【化５】 （式中、Ｒ¹ ないしＲ⁸ 、ＸおよびＱの基とｍおよびｎ
の文字は上で定義したものと同じ意味を表す。Ｒは１価
の炭化水素基、好ましくは炭素原子数１ないし４のアル
キル基、最も好ましくはメチル基またはエチル基を表
す。）

【００２０】反応式２に示したエステル交換またはアミ
ド化はそれ自体公知のものであり、そして通常塩基また
は酸触媒、例えば水酸化ナトリウム水溶液の存在下で行
われる。反応式１に示したアセタール化と同様に、この
反応も溶媒の存在下または不在下で行われ得る。式Ｖで
表される出発物質はそれ自体公知であり、あるものは市
販されている。式ＩＶで表されるエステルは反応式１に
略記した方法で製造することができる。

【００２１】既に記載したように、式Ｉで表される化合
物はポジ型フォトレジストの製造に用いることができ
る。従って、本発明は、（ａ）上で定義したような式Ｉ
で表される化合物、（ｂ）化学線を露光した場合酸を遊
離する化合物、および（ｃ）所望により結合剤とからな
る組成物に関するものである。式Ｉで表されるβ−アセ
タールまたはβ−ケタールの量は組成物の全量に対して
通常５ないし５０重量％である。好ましくは１０ないし
４０重量％である。

【００２２】露光に際して酸を形成または分離する感光
性化合物は数多く知られている。それらは例えばジアゾ
タイプを製造する際に使用されるジアゾニウム塩、既知
の陽画複写組成物に使用されるｏ−キノンジアジドまた
は放射線に対しての暴露でハロゲン化水素酸を形成する
ハロゲン化合物である。このタイプの化合物は例えば米
国特許第３５１５５５２号、同第３５３６４８９号およ
び同第３７７９７７８号並びに西ドイツ国特許公開公報
第２７１８２５９号、同第２２４３６２１号および同第
２６１０８４２号明細書に開示されている。

【００２３】本発明の組成物の適当な感光性成分（ｂ）
はまた、ヨードニウム塩またはスルホニウム塩からなる
群から選択される陽イオン光開始剤である。そのような
化合物は、例えば「紫外線硬化，科学と技術 (UV-Curin
g, Science and Technology)」（エス．ピー．パパス編
集，テクノロジー・マーケティング社，米国コネチカッ
ト州スタンフォード，ウエストオーバーロード６４２）
に記載されている。特にジアリールヨードシル塩が使用
されてもよい。そのような化合物は例えば欧州特許出願
ＥＰ−Ａ１０６７９７号明細書に開示されている。感光
性化合物としてのスルホキソニウム塩を使用することも
可能である。そのような塩は例えば欧州特許第３５９６
９号明細書または欧州特許出願ＥＰ−Ａ４４２７４号お
よび同５４５０９号明細書に開示されている。特に適当
なスルホキソニウム塩は例えば欧州特許出願ＥＰ−Ａ１
６４３１４号明細書に開示されている脂肪族スルホキソ
ニウム塩である。特に有用な化合物はまた、化学線に露
光するとスルホン酸を形成するものである。そのような
化合物はそれ自体公知であり、英国特許出願第２１２０
２６３号、欧州特許出願ＥＰ−Ａ８４５１５号、同３７
１５２号および同５８６３８号並びに米国特許第４２５
８１２１号および同第４３７１６０５号に開示されてい
る。

【００２４】感光性酸供与体（ｂ）として使用される塩
は、好ましくは有機溶媒に可溶なものである。最も好ま
しくは、これらの塩は酸錯体、例えばヒドロフルオロホ
ウ酸またはヘキサフルオロリン酸との分離生成物であ
る。感光性混合物の性質および組成に応じて、本発明の
組成物中の感光性成分（ｂ）の量を広範囲にわたり変え
ることができる。成分（ｂ）の量が全固体重量の約０．
１ないし１０重量％で良好な結果が得られる。１０μｍ
以上の厚い層には、酸供与体の使用を相当して少なくす
ることが望ましい。酸供与体を放射感受性成分の全固体
重量の０．２ないし５重量％使用することが好ましい。

【００２５】結合剤（ｃ）は本発明のポジ型フォトレジ
ストに添加されてもよい。そのような添加は感光性組成
物が液体または低粘性混合物である場合は、いつでも特
に必要とされる。結合剤（ｃ）の量は、化合物（ａ）、
（ｂ）および（ｃ）の全重量の３０ないし９０重量％、
好ましくは６０ないし９０重量％であってよい。結合剤
の選択は、用途および必要条件、例えば水性または水性
／有機性溶媒系での現像能または基材への付着に従って
行われる。

【００２６】適当な結合剤（ｃ）は例えばアルデヒド、
好ましくはアセトアルデヒドまたはフルフルアルデヒ
ド、さらに好ましくはホルムアルデヒドとフェノールと
から誘導されるノボラックである。これらの結合剤のフ
ェノール部分は、好ましくはフェノール自身またはハロ
ゲン化フェノール、例えば１または２個の塩素原子で置
換された化合物、好ましくはｐ−クロルフェノール、ま
たは１もしくは２個の炭素原子数１ないし９のアルキル
基で置換されたフェノール、例えばｏ−、ｍ−、ｐ−ク
レゾール、キシレノール、ｐ−第三ブチルフェノールま
たはｐ−ノニルフェノールである。ノボラックのフェノ
ール成分として、好ましくはｐ−フェニルフェノール、
レゾルシノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタ
ンまたは２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パンであってよい。これらノボラックのフェノール性ヒ
ドロキシ基を有するものはクロル酢酸、イソシアネー
ト、エポキシまたは無水カルボン酸との反応により変性
させることもできる。

【００２７】さらに適当な結合剤は例えば無水マレイン
酸とスチレンまたはビニルエーテルまたは１−アルケン
とのコポリマー、並びにアクリル酸またはメタクリル酸
のエステルとエチレン系不飽和酸、例えばメタクリル酸
またはアクリル酸とのコポリマーである。結合剤として
アルカリ可溶性物質を使用することは好ましい。例えば
ノボラック（上記のように変性されていないもの、また
は変性されたもの）またはアクリレートおよびメタクリ
レートのコポリマー、例えばメチルメタクリレート／エ
チルアクリレート／メタクリル酸のコポリマーである。
さらに、ジアゾケトンをベースとするポジ系では通常行
われるように補助的な樹脂をこれらのアルカリ可溶性結
合剤に加えてもよい。これらの補助的な樹脂は例えばポ
リビニルアセテート、ポリアクリレート、ポリ（アルキ
ルメタクリレート）またはポリ（アルキルアクリレー
ト）（ここでアルキル基は炭素原子数１ないし２０のも
のを意味する）、ポリビニルエーテルまたはポリビニル
ピロリドンのようなビニルポリマーである。しかし、一
般的にこれら樹脂の添加量はアルカリ可溶性結合剤の全
重量に対して２０重量％以下である。

【００２８】本発明の組成物は、さらに通常の改質剤、
例えば安定剤、顔料、染色剤、充填剤、定着剤、均展
剤、湿潤剤および可塑剤を含有してもよい。施用に際し
て組成物を適当な溶媒に溶解してもよい。本発明の組成
物は、あらゆる基材、例えば木材、布地、紙、陶磁器
（セラミックス）、ガラス、プラスチック（例えばポリ
エステル，ポリエチレンテレフタレート，ポリオレフィ
ンまたは酢酸セルロース，好ましくはフィルムであるも
の）、並びに金属（アルミニウム，銅，ニッケル，鉄，
亜鉛，マグネシウムまたはコバルト）、およびケイ素お
よび二酸化ケイ素への塗布剤としての使用には極めて適
しており、この基材上で、画像様に露光することにより
画像を形成することが望ましい。塗布された基材は本発
明のもう一つの目的を構成する。

【００２９】すなわち、本発明は、（ａ）上で定義され
た感光性組成物を基材に塗布する工程、（ｂ）塗布した
基材に対して予め規定されたパターンに化学線を露光す
る工程、および（ｃ）露光した基材を現像する工程から
なるポジ画像形成方法にも関するものである。塗布した
基材は例えば組成物の溶液または懸濁液で処理すること
により製造することができる。

【００３０】溶媒および濃度の選択は、組成物の性質お
よび用いられる塗布方法に主に依存している。溶液は公
知の塗布方法、例えば遠心処理、浸潤、ナイフ塗布、流
し塗、ハケ塗、スプレーおよびローラー塗により基材に
均一に施用される。感光性層を一時的な可撓性支持体に
施用し、次に最終的基材に施用することも可能であり、
例えば積層による塗布移送による銅張り回路板に塗布す
ることも可能である。

【００３１】感光性組成物の添加（層の厚さ）および基
材（層の支持体）の性質は所望する適用分野によって決
定される。本発明の組成物の特に有利な点は、層の厚さ
を広い範囲で変えることができることである。この層の
厚さの範囲は、約０．５μｍないし１００μｍ以上であ
る。１０μｍを越える層厚のものはナフトキノンジアジ
ドをベースとする従来のポジ型フォトレジスト系の使用
では、もはや不可能である。

【００３２】本発明の組成物のエレクトロニクス分野
（ガルバノレジスト，放電レジスト，はんだ止めレジス
ト）におけるフォトレジストとして、印刷版、例えばオ
フセット版またはシルクスクリーン印刷フォーム、モー
ルドエッチングの製造用として、または集積回路製造用
のミクロレジストとして使用可能である。可能な基材お
よび塗布した基材の製造条件はそれぞれ異なる。例え
ば、ポリエステルのシート、酢酸セルロース、プラスチ
ック塗布紙は写真による情報の記録に使用される。特に
処理されたアルミニウムは、オフセットフォームおよび
プリント回路製造用の銅張り積層板に使用される。写真
基材およびオフセットフォームの層の厚さは約０．５な
いし１０μｍであり、そしてプリント回路の層の厚さは
１ないし約１００μｍである。

【００３３】基材に塗布された後、基材にフォトレジス
トの層を製造するために、乾燥により溶媒は通常除去さ
れる。基材の通常の画像様の露光の後、フォトレジスト
の露光された部分は現像液で洗浄除去される。現像液の
選択はフォトレジストの性質、特に使用された結合剤の
性質または光分解の生成物の性質に依存している。現像
液は有機溶媒または溶媒の混合物に添加された塩基の水
溶液から構成されていてもよい。現像液として塩基の水
溶液を使用することは好ましい。塗布した基材の露光し
なかった部分でのβ−アセタールまたはβ−ケタールエ
ステル（または相当するアミド）の分解を起こし、結果
としてフォトレジストの層全体が脱離するので、酸は使
用できない。

【００３４】特に適当な現像液はナフトキノンアジド層
の現像に使用された水溶性アルカリ溶液である。これら
は特にアルカリ金属ケイ酸塩、アルカリ金属リン酸塩お
よびアルカリ金属水酸化物の水溶液を包含する。少量の
湿潤剤および／または有機溶媒をこれらの溶液に添加し
てもよい。現像液に添加できる典型的な有機溶媒は例え
ばシクロヘキサン、２−エトキシエタノール、トルエ
ン、アセトンおよびそれら２種または２種以上の混合物
である。典型的な水性／有機性現像液系はブチルセロソ
ルブ／水（最大含水量：３０重量％）に基づいたもので
ある。

【００３５】「予め規定されたパターンに化学線を露光
する」という表現は、予め規定されたパターンを有する
フォトマスク、例えば写真の透明画を通しての露光およ
び画像を形成するための塗布した基材の表面を理論制御
により動かされるレーザー光線への露光を意味すると理
解されるであろう。

【００３６】本発明の組成物の感光性は通常紫外部（約
２００ｎｍ）ないし約６００ｎｍに及び、このように非
常に広い範囲である。適当な光源は非常に多くの変化に
富んだものからなる。点光源および反射ランプ配列も適
当である。例えば、炭素アーク、キセノンアーク、ハロ
ゲン原子（金属ハロゲン化物ランプ）でドープ処理され
てもよい水銀蒸気ランプ、蛍光ランプ、アルゴングロー
ランプ、電子フラッシュランプおよび写真投光ランプで
ある。ランプと画像基材との距離は、用途およびランプ
の種類に依存して実質的に変えてよく、例えば２ｃｍな
いし１５０ｃｍである。特に適した光源はレーザー光源
であり、例えば４５７、４７６、４８８、５１４、５２
８ｎｍに強力な放出線を示すアルゴンイオンレーザーま
たはクリプトンイオンレーザーである。このようなタイ
プの露光ではレーザー光線は直接層に像を描くので感光
性ポリマー層と接触させるフォトマスクはもはや必要で
はない。本発明の組成物の高感受性は、この点において
非常に有利で、比較的低強度での高速記録を可能にす
る。この方法は電子工業用のプリント回路、平版オフセ
ット版またはレリーフ印刷版および写真画像記録基材を
製造するために使用される。

【００３７】感光性組成物は、電磁スペクトルの特定の
範囲内でスペクトル感受性を増加させる増感剤を含有し
てもよい。そのような増感剤は例えばミヒラーケトン、
ベンゾフェノン、チオキサントンまたは芳香族炭化水
素、例えばアントラセン、ピレンまたはペリレンであ
る。

【００３８】電子線の放射は画像形成の別の方法であ
る。電子線は本発明の組成物を分解および架橋すること
もでき、もし露光されない部分が溶媒によって、または
原画なしの露光および現像によって除去されるならば、
ネガ画像を完全に形成する。低強度および／または高速
記録において電子線はより高い溶解度を示すという差異
をもたらす。すなわち、層の露光された部分が現像液に
より除去される。もし、この過程が電子線で行われる
と、適当な酸供与体は、可視および近紫外光として知ら
れる高感度光分解線に加えて、吸収範囲が電磁スペクト
ルのより短波長側にあり、それ故に太陽光線に対し、よ
り低い感光性を示す。これの有利な点は、記録基材を光
の排除なしに扱うことができること、および基材の貯蔵
安定性が改善されることである。そのような出発材料は
例えばトリブロムメチルフェニルスルホン、２，２’，
４，４’，６，６’−ヘキサブロムジフェニルアミン、
ペンタブロムエタン、２，３，４，５−テトラクロルア
ニリン、ペンタエリトリトールテトラブロミド、クロフ
ェン樹脂Ｗ、すなわちクロルターフェニル樹脂または塩
化パラフィンである。本発明の組成物は利用範囲が非常
に広い。特に高分解能写真平版画像形成を望む場合に使
用される。

【００３９】従って、本発明は印刷版、プリント回路ま
たは集積回路製造用および銀を含有しない写真用フィル
ム製造用のポジ型フォトレジストとして、上で定義した
ような組成物の適用にも関するものである。さらに、本
発明は、該組成物により得られた印刷版、プリント回
路、集積回路または銀を含有しない写真用フィルムにも
関するものである。

【００４０】

【実施例】

製造実施例 実施例１

【化６】 攪拌棒、蒸留塔および窒素ガス注入口を備えた反応装置
中でエチルアセトアセテートエチレンアセタール５２
２．６ｇ（３モル）、１，１０−デカンジオール１７
４．３ｇ（１モル）およびシアン化カリウム７．０ｇか
らなる混合物を１４０℃に加熱し、生じたエチルアルコ
ールを窒素ガスを弱く通して１４０℃で５時間蒸留除去
する。反応混合物を冷却後、トルエン３００ｍｌで希釈
し、炭酸ナトリウムの飽和水溶液および塩化ナトリウム
の飽和溶液で洗浄し、炭酸カリウム上で乾燥する。溶媒
をロータリーエバポレーターで除去し、残留物を１５０
℃高真空中に２時間保持し、その間に過剰のエチルアセ
トアセテートアセタールを蒸留除去すると（蒸留物約１
５０ｇ）、上記反応式のように反応が進行し、褐色油状
の所望のアセタールジエステル４０９ｇ（収率９５％）
を得る。

【００４１】元素分析値 理論値：Ｃ６１．３７％，Ｈ８．９０％ 実測値：Ｃ６１．１２％，Ｈ８．９６％ 薄層クロマトグラフィー 吸着剤：シリカゲル 展開溶媒：塩化メチレン／メタノール＝９５／５（体積
比） 呈色試薬：過マンガン酸カリウム溶液 結果：主スポット（生成物）１個および二次生成物の淡
いスポット１個。¹ Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ₃ ） δ値（ｐｐｍ）１．５（ｓ＋ｍ，２２Ｈ）；２．７
（ｓ，４Ｈ）；４．０（ｓ＋ｍ，１２Ｈ）。

【００４２】実施例２

【化７】 アセト酢酸エチルエチレンアセタール２０．９ｇ（０．
１２モル）、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロ
ヘキサンシス体・トランス体混合物（トランス体８０
％）７．２ｇ（０．０４モル）、シアン化カリウム０．
２８ｇを用い、実施例１の手順で行うと、上記反応式の
ように反応が進行し、褐色油状の所望のアセタールジエ
ステル１１．６ｇ（収率７２％）を得る。

【００４３】元素分析値 理論値：Ｃ５９．９３％，Ｈ８．０５％ 実測値：Ｃ６０．１５％，Ｈ８．０６％ 薄層クロマトグラフィー 結果：主スポット１個および二次生成物の淡いスポッ
ト。¹ Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ₃ ） δ値（ｐｐｍ）１．５（ｓ＋ｍ，１６Ｈ）；２．７
（ｓ，４Ｈ）；４．０（ｓ＋ｍ，１２Ｈ）。

【００４４】実施例３

【化８】 アセト酢酸エチルエチレンアセタール１０．４５（０．
０６モル）、１，４−ベンゼンジメタノール２．７６ｇ
（０．０２モル）、シアン化カリウム０．１３ｇを用
い、実施例１の手順で行うと、上記反応式のように反応
が進行し、黄色油状の所望のアセタールジエステル６．
２５ｇ（収率７９％）を得る。

【００４５】元素分析値 理論値：Ｃ６０．９０％，Ｈ６．６４％ 実測値：Ｃ６１．４７％，Ｈ６．６８％ 薄層クロマトグラフィー 結果：主スポット１個および二次生成物の淡いスポッ
ト。¹ Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ₃ ） δ値（ｐｐｍ）１．５（ｓ，６Ｈ）；２．７（ｓ，４
Ｈ）；４．０（ｓ，８Ｈ）；５．１（ｓ，４Ｈ）；７．
３（ｓ，４Ｈ）。

【００４６】実施例４

【化９】 アセト酢酸エチルエチレンアセタール１０．４５（０．
０６モル）、１，３−ベンゼンジメタノール２．７６ｇ
（０．０２モル）、シアン化カリウム０．１３ｇを用
い、実施例１の手順で行うと、上記反応式のように反応
が進行し、黄色油状の所望のアセタールジエステル６．
１５ｇを得る。

【００４７】元素分析値 理論値：Ｃ６０．９０％，Ｈ６．６４％ 実測値：Ｃ６１．２７％，Ｈ６．７４％ 薄層クロマトグラフィー 結果：主スポット１個および二次生成物の淡いスポッ
ト。¹ Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ₃ ） δ値（ｐｐｍ）１．５（ｓ，６Ｈ）；２．７（ｓ，４
Ｈ）；４．０（ｓ，８Ｈ）；５．１（ｓ，４Ｈ）；７．
３（ｓ，４Ｈ）。

【００４８】実施例５

【化１０】 ベンゾイル酢酸エチルエチレンケタール１８．９０
（０．０８モル）、トリメチロールプロパン２．６８ｇ
（０．０２モル）、シアン化カリウム０．１７ｇを用
い、実施例１の手順で行うと、上記反応式のように反応
が進行し、褐色樹脂である所望のアセタールトリエステ
ル１０．０ｇ（収率７１％）を得る。

【００４９】元素分析値 理論値：Ｃ６６．４７％，Ｈ６．２９％ 実測値：Ｃ６７．０１％，Ｈ６．２１％¹ Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ₃ ） δ値（ｐｐｍ）０．５−２．０（ｍ）；３．０（ｓ＋
ｍ）；３．５−５．０（ｍ）；５．９（ｓ）；７．３
（ｍ）。

【００５０】実施例６

【化１１】 ベンゾイル酢酸エチルエチレンケタール２７．３５ｇ
（０．１２モル）、エチレングリコール３．１０ｇ
（０．０５モル）およびナトリウムメトキシドのメタノ
ール溶液（３０％）０．７４ｇを用い、実施例１の手順
で行うと、上記反応式のように反応が進行し、無色油状
の所望のアセタールジエステル１７．５ｇ（収率７９
％）を得る。

【００５１】元素分析値 理論値：Ｃ６５．１５％，Ｈ５．９２％ 実測値：Ｃ６５．３２％，Ｈ５．８８％ 薄層クロマトグラフィー 結果：主スポット１個および二次生成物の淡いスポット
２個。¹ Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ₃ ） δ値（ｐｐｍ）３．０（ｍ，４Ｈ）；３．５−４．８
（ｍ，１２Ｈ）；７．３（ｍ，１０Ｈ）。

【００５２】実施例７

【化１２】 １，１２−ジアミノドデカン２０．０ｇ（０．１０モ
ル）のエチルアルコール１５０ｍｌ中の溶液を０℃に冷
却し、これに冷却しながら約１時間かけてジケテン１
８．０ｇ（０．２１モル）を滴下して添加する。この白
色懸濁液をエチルアルコール１５０ｍｌで希釈し、濾過
する。濾過残渣はエチルエルコール２５０ｍｌを用い、
熱し、再び結晶化させ、乾燥させ（真空中４５℃２４時
間）、融点１５５ないし１５６℃の無色結晶であるビス
（アセトアセトアミド）３０ｇ（収率８１％）を得る。 元素分析値 理論値：Ｃ６５．１９％，Ｈ９．８５％，Ｎ７．６０％ 実測値：Ｃ６５．２５％，Ｈ９．７３％，Ｎ７．５７％

【００５３】

【化１３】 （ａ）で得られたビス（アセトアセトアミド）２９．５
ｇ（０．０８モル）、エチレングリコール１１．９ｇ
（０．１９モル）、ｐ−トルエンスルホン酸０．１６
ｇ、クロルベンゼン３０ｍｌ、ベンゼン１５ｍｌの混合
物を水分離器中で８時間還流する（４時間後、エチレン
グリコール２ｍｌをさらに添加する）。反応物を室温ま
で冷却し、懸濁液を濾過する。濾過固体を乾燥させ（真
空中８０℃で４時間）、融点９２ないし１０３℃の無色
結晶である所望のアセタールジアミド３４．０ｇ（収率
９３％）を得る。

【００５４】元素分析値 理論値：Ｃ６３．１３％，Ｈ９．７１％，Ｎ６．１４％ 実測値：Ｃ６３．１８％，Ｈ９．７１％，Ｎ６．０３％ 薄層クロマトグラフィー 吸着剤：シリカゲル 展開溶媒：塩化メチレン／メタノール＝９５／５（体積
比） 呈色試薬：ヨウ素 結果：主スポット（生成物）１個¹ Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ₃ ） （ａ）δ値（ｐｐｍ）１．１（ｍ）；２．１（ｓ）；
２．８−３．５（ｍ） （ｂ）δ値（ｐｐｍ）１．１（ｍ，２６Ｈ）；２．６
（ｓ，４Ｈ）；３．３（ｍ，４Ｈ）；４．０（ｓ，８
Ｈ）；６．５（ｓ（ブロード），２Ｈ）。

【００５５】使用実施例 使用される現像液の成分 現像液Ａ： ・メタケイ酸ナトリウム五水和物 ７５．０ｇ ・スプロニック（Supronic, 登録商標）Ｂ５０〔ＡＢＭ
ケミカルズ社，英国チェシャー州ＳＫ６１ＰＱ／ＧＢ，
ストックポート〕；非イオン性湿潤剤 ０．４ｇ ・脱イオン水 ９２５ｇ 現像液Ｂ：現像液Ａ＋水＝４＋１（体積比） 現像液Ｃ：現像液Ａ＋水＝１＋１（体積比）

【００５６】実施例Ｉ 塗布溶液： ・アルノボール（Alnovol,登録商標）ＰＮ４３０（ヘキ
スト社製のノボラック）のエチルグリコールアセテート
中２５％溶液 ８．００ｇ ・実施例１のアセタールジエステルのエチルグリコール
アセテート中の２５％溶液 ２．００ｇ ・次式：

【化１４】 で表される化合物 ０．１２５ｇ ・オラゾールレッドＢ染色剤（チバガイギー） ０．０
１２５ｇ

【００５７】アプリケーターで陽極処理し電気分解的に
粗面にしたアルミニウムシート（オフセット版基材）に
対し、上記塗布溶液を厚さ２０μｍの湿潤フィルム状に
塗布し、このフィルムを８０℃で１５分間乾燥する。こ
れにより４ｇ／ｍ² の乾燥塗膜を得る。露光をオフセッ
ト版複写（ＵＧＲＡウエッジ，スイス国）では通例であ
る試験用ウエッジを通して行う。光源は５０００ワット
の金属ハロゲン化物ランプ（シルバニアＭ０６１）で、
真空フレームから６５ｃｍの距離とする。露光した塗膜
は綿毛で静かに擦ることにより現像液Ｃで現像する。 結果： 露光時間：６０秒 現像時間：２０℃，現像液Ｃで３０秒 ハーフトーン・ウエッジ・ステップ：１ないし３段目が
除去され、４ないし６段目が侵食された。露光されない
表面は現像液Ｃ中で４分後も侵食されない。

【００５８】実施例ＩＩないしＶＩ 露光試験を実施例Ｉに記載したように試験用ウエッジを
通して行う。しかし、別のアセタールジエステルを使用
した。結果を表１にまとめて示す。

【表１】

【００５９】実施例ＶＩＩ 本実施例はプリント回路板製造用に銅板に塗布したもの
を示す。 塗布溶液：実施例Ｉで製造した塗布溶液を使用する。こ
の溶液を清浄な銅張りプリント回路板にアプリケーター
を用いて塗布する（２０μｍ湿潤フィルム）。次にこの
塗膜を８０℃で１５分間乾燥する。露光は実施例Ｉに記
載した器具を用い、ストーファー感受性ガイドを通して
６０秒間行われる（光学濃度の増加は０．１５）。 結果： 露光時間：６０秒 現像時間：２０℃，現像液Ｃで６秒 ハーフトーン・ステップ：１ないし４段目が除去され、
５ないし７段目が侵食された。 現像されたレジスト画像は通常の溶液（例えば塩化第二
鉄溶液）中で銅を除去したエッチングのエッチングマス
クとして使用することができる。

【００６０】実施例ＶＩＩＩ 本実施例は銅板に厚い層（５０μｍ）の製造およびその
加工を示す。 塗布溶液： ・アルノボール（Alnovol,登録商標）ＰＮ４３０のエチ
ルグリコールアセテート中５０％溶液 ４．００ｇ ・実施例１のアセタールジエステルのエチルグリコール
アセテート中の５０％溶液 １．００ｇ ・次式：

【化１５】 で表される化合物 ０．１２５ｇ ・オラゾールレッドＢ染色剤（チバガイギー） ０．０
１２５ｇ

【００６１】銅張りプリント回路板にアプリケーターを
用いて上記塗布溶液を実施例１のように塗布する（１０
０μｍ湿潤フィルム）。塗布したものを１００℃で３０
分間乾燥する。感光層は約５０μｍの厚さである。露光
は実施例１に記載した光源を使用して行う。ストーファ
ーテストウエッジ（実施例ＶＩＩ）をパターン発生器お
よび導電性パターンとして使用する。 結果： 露光時間：６０秒 現像時間：２０℃，現像液Ｃで４分 ハーフトーン・ステップ：１ないし５段目が除去され、
６ないし７段目が侵食された。 現像されたレジスト画像は例えば半添加法用のガルバノ
レジストに使用することができる。５０μｍの厚さの層
に対し、６０秒という短い露光時間は注目に値する。

【００６２】実施例ＩＸ 本実施例は、酸供与体としてジフェニルヨードニウムヘ
キサフルオロホスフェートの代わりに２−（４−メトキ
シスチリル）−４，６−ビストリクロルメチル−ｓ−ト
リアジン（西ドイツ国特許公開公報第２２４３６２１号
の実施例１）を使用する以外は、実施例Ｉと同様の手順
で行う。光源は７５ｃｍの距離にある２０００ワットの
金属ハロゲン化物ランプである。 結果： アセタールジエステル：実施例Ｉに同じ 乾燥塗布物：４．６ｇ／ｍ^２ 露光時間：６０秒 現像液：現像液Ａ 現像時間：１８０秒 ハーフトーン・ウエッジ：１ないし３段目が除去され、
４ないし５段目が侵食された。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）次式Ｉ： 【化１】 〔式中、Ｒ^１およびＲ^２は互いに独立して水素原子、炭
   素原子数１ないし８のアルキル基、フェニル基、ナフチ
   ル基、炭素原子数５ないし７のシクロアルキル基、炭素
   原子数７ないし１４のアリールアルキル基または炭素原
   子数７ないし１４のアルキルアリール基を表し、これら
   の有機基はハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ
   基、ニトロ基、シアノ基およびアミノ基からなる群から
   選択される１ないし３個の基で置換されていてもよく、 Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８は互いに独立
   して水素原子または炭素原子数１ないし４のアルキル基
   を表し、 Ｘは次式：−０−または−ＮＲ^９−（式中、Ｒ^９は水素
   原子または炭素原子数１ないし４のアルキル基を表す）
   で表される基を表し、 ｎはゼロまたは１を表し、 ｍは２、３または４を表し、そして Ｑは原子価ｍの脂肪族基、脂環式基、芳香族基、芳香脂
   肪族基または５もしくは６員の複素環式基を表し、 分子内に種々のエステルまたはアミド基が存在する場合
   には、上記定義の範囲内の基Ｒ^１ないしＲ^９は異なって
   いてもよく、そしてｎがゼロである場合は、端の２つの
   炭素原子は直接結合し５員の複素環式基を形成する〕で
   表される化合物、および （ｂ）化学線を露光した場合に酸を遊離する化合物、 からなる、アルカリ水溶液で現像可能なポジ型フォトレ
   ジスト組成物。
2. 【請求項２】 付加的な成分（ｃ）として結合剤を含有
   する請求項１記載のポジ型フォトレジスト組成物。