JPH07140666A - マイクロリトグラフィックレジスト組成物、酸不安定化合物、マイクロリトグラフィックレリーフ画像形成方法及び酸感知性ポリマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 環境汚染物との不利な反応を受けにくく、か
つ露光と露光後焼付け又は露光後焼付けと現像との間の
可変の又は長い遅延に対する許容度を高める。 【構成】 水性塩基現像可能なマイクロリトグラフィッ
クレジスト組成物であって、混合物中に、化学的に結合
される反復ヒドロキシル基を有するポリヒドロキシスチ
レンのようなフィルム形成ポリマーと、２−（２−メト
キシプロピル）のようなケタール成分を含む酸不安定化
合物と、化学線への露光により酸を形成するＮ−（トリ
フルオロメチルスルホニルオキシ）−ニトロナフタルイ
ミドのような酸発生化合物と、を含み、露光により発生
した酸がケタール成分を含む前記化合物の少なくとも一
部の開裂を引き起こし、露光された組成物が未露光組成
物と比較して水性塩基に選択的に、より可溶性となる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は改良された化学増幅マイ
クロリトグラフィックレジスト組成物と、その中の有益
なポリマー成分と、その製造及び使用方法を提供する。
この組成物は、混合物中に、画像形成放射線へのレジス
ト組成物の露光により酸を発生する化合物と、ポリマー
バインダーと、混合物中でバインダーによって又はバイ
ンダーとの化学的な結合によって、開裂してその混合物
の選択的な水性塩基可溶性を提供する酸不安定成分とを
含む。この発明は、ケタール官能基を含む酸不安定成分
を有する組成物に特に関する。そのような組成物はマイ
クロリトグラフィック技術による集積回路デバイスの製
造に特に有益である。

【０００２】

【従来の技術】サブミクロンの寸法を有する高密度集積
回路の製造では、コーティング、露光及びフォトレジス
ト層の現像が特に重大な処理ステップであり、精密な処
理公差内で達成されなければならない。例えば、画像形
成され、現像されたフォトレジストの線幅の制御は重要
であり、公称設計線幅からのいかなる逸脱も小さく、典
型的には±１０％未満でなければならない。画像形成さ
れ、現像されたフォトレジスト構造のプロフィールは垂
直の側壁を有し真っ直ぐでなければならない。フォトス
ピードは、所望の露光線量が約１００ｍＪ／ｃｍ² 未
満、好ましくは約２５ｍＪ／ｃｍ² 未満になるようにし
なければならない。さらに、一部では、個々の基板の露
光が典型的には連続方式で行われており、現像が典型的
にはバッチ方式で行われているため、露光及び現像ステ
ップの間、並びに各々の任意の中間ステップ間の可変の
時間遅延に許容度のあるフォトレジストを使用すること
が望まれている。サブミクロンのリトグラフィでは、酸
増幅レジストの使用がそのような組成物の高フォトスピ
ートのため好ましいものとなってきている。

【０００３】酸増幅レジスト組成物の使用は、従来技術
において周知である。そのようなレジスト組成物は、そ
れらの高フォトスピート特性の観点から、遠紫外線（１
８０−３００ｎｍ）、ｅ−ビーム及びＸ線露光器具と関
連して特に有益である。次の参考文献は関連技術の状況
を記載する。

【０００４】スミス（Ｓｍｉｔｈ）らの米国特許第３，
７７９，７７８号は、酸不安定基を有する水不溶性化合
物と感光性酸プロジェニタとを含む光可溶性組成物を開
示する。開示された酸不安定基はアセタール基を含む。

【０００５】イト−（Ｉｔｏ）らの米国特許第４，４９
１，６２８号は、感光性酸プロジェニタと側鎖に酸不安
定基を有するポリマー成分とを含む化学増幅されたフォ
トレジスト組成物を開示し、その酸不安定基はｔ−ブチ
ルオキシカルボニルオキシ基である。

【０００６】デセル（Ｄｏｅｓｓｅｌ）らの米国特許第
４，９４６，７５９号は、感光性酸発生剤と、カルボキ
シアミドアセタール又はポリマーの主鎖に反復アセター
ル基を有するポリマー化合物であろう酸開裂化合物とを
含むポジティブトーン放射線感知性組成物を開示する。

【０００７】エルセッサー（Ｅｌｓａｅｓｓｅｒ）らの
米国特許第４，９４６，７６０号は、感光性酸発生剤
と、ポリマーの主鎖に反復アセタール基を有するポリマ
ー化合物であろう酸開裂化合物とを含む放射線感知性組
成物を開示する。

【０００８】欧州出願ＥＰ第０５２０６４２Ａは感光性
酸プロジェニタと側鎖に酸不安定基を有するポリマー成
分とを含むレジスト組成物を開示しており、その酸不安
定基はアセタール又はケタール基である。

【０００９】特開平２−２４８９５３号（１９９０）
は、アルカリ可溶性ポリマー樹脂と、感光性酸発生剤
と、酸開裂可能なテトラヒドロピラニル置換フェノール
とを含む３成分感光性組成物を開示する。

【００１０】ワイ．ジャング（Ｙ．Ｊｉａｎｇ）及びデ
ィ．バセット（Ｄ．Ｂａｓｓｅｔｔ）による「アセター
ル−保護されたポリ（ビニルフェノール類）に基づく化
学増幅された遠紫外線フォトレジスト」［Ｐｒｏｃ．
Ａｍｅｒ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， Ｄｉｖ． Ｐｏ
ｌｙｍ． Ｍａｔｅｒ． Ｓｃｉ． Ｅｎｇ．， ６
６，４１（１９９２）］で、ジャングとバセットとは、
感光性酸発生剤と、側鎖に酸不安定アセタール基を有す
るポリマー成分とを含む化学増幅された遠紫外線フォト
レジストの製造と使用を記載している。

【００１１】ハヤシ（Ｈａｙａｓｈｉ）らは、感光性酸
発生剤とアセタール置換されたポリ（ヒドロキシスチレ
ン類）とを含む化学増幅された遠紫外線フォトレジスト
類の製造と使用を以前に記載している。ハヤシらによる
「ケイアールエフ エキサイマ レーザー リトグラフ
ィ（Ｋｒｆ Ｅｘｃｉｍｅｒ Ｌａｓｅｒ Ｌｉｔｈｏ
ｇｒａｐｈｙ）用化学増幅レジストシステムにおけるテ
トラヒドロピラニルとテトラヒドロフラニル保護された
ポリヒドロキシスチレン類」［Ｐｒｏｃ． Ａｍｅｒ．
Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， Ｄｉｖ． Ｐｏｌｙｍ．
Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ． Ｅｎｇ．， ６１，４１７（１
９８９）］と、ハヤシらによる「化学増幅ポジティブ遠
紫外線レジストシステムにおけるテトラヒドロピラニル
基により保護されたポリビニルフェノール類」［ＳＰＩ
Ｅ Ａｄｖ． ＲｅｓｉｓｔＴｅｃｈｎｏｌ． ａｎｄ
Ｐｒｏｃｅｓｓ． ＶＩＩＩ，１４６６，３７７（１
９９１）］と、エス．ヘスプ（Ｓ．Ｈｅｓｐ）、エヌ．
ハヤシ（Ｎ．Ｈａｙａｓｈｉ）及びティ．ウエノ（Ｔ．
Ｕｅｎｏ）による「化学増幅システムにおけるテトラヒ
ドロピラニル及びテトラヒドロフラニル保護されたポリ
ヒドロキシスチレン」［Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｏｌｙ
ｍ． Ｓｃｉ．， ４２，８７７（１９９１）］があ
る。

【００１２】化学増幅されたフォトレジスト組成物はサ
ブミクロンのリトグラフィに好ましいが、ｔ−ブチルエ
ーテル類、エステル類及びカーボネート類に基づくそれ
らの化学増幅されたフォトレジストは環境汚染物に対し
て特に敏感で、しばしば保護バリヤ層としてトップコー
トを塗布することを必要とする。さらに、そのような組
成物は、光発生酸種がレジストの露光領域から拡散する
か、又は不利な接触反応により消費される可能性がある
ため、露光と、そのような組成物に必要とされる露光後
焼付け（ＰＥＢ）との間の可変の又は長い遅延に許容度
がない。

【００１３】アセタール類を含む酸不安定基に基づく化
学増幅されたフォトレジスト組成物は、しばしば予測で
きない結果を起こす。特に、レジストに塩基可溶性を与
えるヒドロキシル成分を生じるように意図されたアセタ
ール成分を含むフォトレジスト組成物は、酸触媒開裂又
は加水分解によりアルデヒド類を典型的に生ずる。次い
で、そのようなアルデヒド種は、露光する放射線源から
の熱又は放射エネルギーの影響の下でアルドール縮合反
応によりレジストを架橋させる。従って、多くのそのよ
うなアセタールに基づくレジストはポジティブトーン及
びネガティブトーン挙動の双方を予測不能に示す。さら
に、アセタール酸不安定基に基づく既知のフォトレジス
ト組成物は、周囲温度でさえ露光領域で、ある公称値の
開裂反応速度を示し、その反応速度はＰＥＢステップの
間加速される。また、開裂反応はＰＥＢ後現像前までゆ
るやかな速度で続く。そのような組成物がＰＥＢを使用
することなく処理されるなら、競争接触反応又は環境汚
染物との反応が、組成物を特異的に可溶性にするのに十
分なアセタール開裂の完成前に、開裂反応を遅延させ、
中断するため、許容可能なレリーフ画像を得ることはで
きない。そのような組成物がＰＥＢの使用により処理さ
れるならば、開裂反応の完成の程度は、露光ステップと
ＰＥＢステップとの間の遅延時間の変化に依存して、ま
たＰＥＢステップの開始でレジスト中に存在する残余の
消費されていない酸に依存して、かなり変化する。これ
らの理由により、結果は予測できない。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】従って、環境汚染物と
の不利な反応を受けにくく、かつ、露光と、もしあれ
ば、露光後焼付けステップとの間、又はＰＥＢステップ
と現像との間の可変の又は長い遅延に許容度のある、改
良型の化学増幅されたフォトレジスト組成物が必要とさ
れる。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明に係るマイクロリ
トグラフィックレジスト組成物は、水性塩基現像可能な
マイクロリトグラフィックレジスト組成物であって、混
合物中に、（ａ）化学的に結合される反復ヒドロキシル
基を有するフィルム形成ポリマーと、（ｂ）ケタール成
分を含む酸不安定化合物と、（ｃ）化学線への露光によ
り酸を形成する酸発生化合物と、を含み、露光により発
生した酸がケタール成分を含む前記化合物の少なくとも
一部の開裂を引き起こし、露光された組成物が未露光組
成物と比較して水性塩基に選択的に、より可溶性となる
ことを特徴とする。

【００１６】また本発明に係るマイクロリトグラフィッ
クレリーフ画像形成方法は、マイクロリトグラフィック
基板へ請求項１による組成物の放射線感知性薄膜を適用
するステップと、潜像を形成するために放射線感知性薄
膜をパターン方向露光するステップと、薄膜にレリーフ
画像を形成するために潜像を現像するステップと、を含
むことを特徴とする。

【００１７】本発明によれば、改良型の化学増幅された
マイクロリトグラフィックレジスト組成物と、このマイ
クロリトグラフィックレジスト組成物中の有益なポリマ
ー成分と、それらの製造及び使用方法が開示される。組
成物は、混合物中に、ポリマーバインダーと、開裂して
選択的な水性塩基可溶性を提供する酸不安定成分と、画
像形成放射線へのレジスト組成物の露光により酸を発生
させる化合物とを含む。さらに詳細には、この組成物
は、１以上の酸不安定ケタール基を有し、この酸不安定
ケタール基はポリマー樹脂と化学的な結合が可能であ
り、又は溶解抑制剤を形成するために別の成分に組み込
むことが可能である。この組成物は、既知の酸増幅レジ
スト組成物と比較した場合に、環境汚染物に対して低下
した感度を示し、露光後焼付けなしに処理でき、既知の
組成物と同等以上のフォトスピードを有する。

【００１８】本発明は、改良型の化学増幅されたマイク
ロリトグラフィックレジストである新規な組成物を提供
する。この組成物は、混合物中に、画像形成放射線への
レジスト組成物の露光により酸を発生させる化合物と、
ポリマーバインダーと、混合物中でバインダーによって
又はバインダーとの化学的な結合によって、開裂してそ
の混合物の選択的な水性塩基可溶性を提供する酸不安定
成分とを含む。本発明は、ケタール官能基を含む酸不安
定成分を有する組成物に特に関する。この組成物は電子
ビーム、イオンビーム、紫外線、又はＸ線のいずれかを
使用するリトグラフィック露光システムと関連して有益
である。当業者は、また従来技術で知られた他の放射線
源が有用であることを認識するであろう。この組成物は
遠紫外線によるパターン方向露光に特に好適である。遠
紫外線は約１８０ｎｍから約３００ｎｍの範囲の波長を
有する紫外線光であると考えられている。

【００１９】本発明の組成物は、化学増幅されていると
いわれている。これは１のフォトン又はエネルギー粒子
が、酸発生剤によって吸収されることを意味する。この
酸発生剤は１の酸分子を生じ、この酸分子は次いで約１
０００の化学事象又は酸不安定基の個別の開裂反応を起
こすことが可能である。酸は多くの個々の反応の各々の
後で再生されているため、この酸成分は触媒として作用
する。放射線感知酸性発生剤からの酸の発生は、加熱を
必要としないが、大抵の既知の化学増幅されたレジスト
は、酸成分と酸不安定成分との間の反応を完成させるた
めに１から２分の長さの露光後焼付けを必要とする。こ
の間、酸成分が、未露光領域へ移行するならば又は酸不
安定成分との反応の前に汚染物により消費されるなら
ば、フィルム中の酸の拡散は望ましくない結果を引き起
こし得る。しかし、本発明の組成物は室温でケタール基
の容易な酸触媒開裂を受け、これにより工程でＰＥＢス
テップを任意的に必要としないことが特に注目される。
これは画像サイズと質との制御において決定的に有利で
ある。

【００２０】本発明の組成物は、画像サイズが露光後焼
付け温度又は遅延時間の変化に特に敏感でないマイクロ
リトグラフィに特に有益である。ＰＥＢ温度の１度当た
りの変化におけるフィーチャー（ｆｅａｔｕｒｅ）サイ
ズの約±２ｎｍ未満の変化は画像の印刷で観察される。
さらに、０．３５μｍの公称線幅を有するフィーチャー
サイズの約±１０％未満の変化が、０．３７ＮＡレンズ
により遠紫外線へ露光され、露光及びＰＥＢ温度との間
で最小の遅延時間で処理された基板と、周囲条件の貯蔵
で２４時間の遅延時間で処理されたこれらの基板との間
で観察された。さらに、本発明の組成物は、有機塩基の
浮遊（ａｉｒ−ｂｏｒｎｅ）蒸気と、ＮＭＰ蒸気と、塗
料、膠、及びコーキング材料のような製造整備に存在す
る通常の材料の揮発性製品と、のような環境汚染物の有
害な影響に敏感でない。これは、印刷されるサブミクロ
ン画像がターゲット寸法に関して厳密な線幅公差を必要
とする発達状態の半導体製造に特に有益である。製造過
程では、線幅公差は公称寸法の通常約±１０％である。

【００２１】本発明は酸不安定基がケタール基である組
成物に関する。ケタール成分を含む酸不安定化合物は、
溶解抑制剤として作用し、かつ反復ヒドロキシル基を有
するフィルム形成ポリマーとの物理的混合物中及びさら
に放射線感知性酸発生化合物との混合物中に存在するレ
ジスト組成物の成分と化学的に結合できる。代わりの具
体例では、ケタール成分を含む酸不安定基は、１以上の
ケタールの酸素がポリマーのヒドロキシル基から誘導さ
れるケタール基によってフィルム形成ポリマーと化学的
に結合できる。そのようなポリマー種は、反復ヒドロキ
シル基を有するフィルム形成ポリマーと、ケタールプロ
ジェニタとの間の化学反応により調製でき、ケタールプ
ロジェニタには制限はないが、置換ビニルエーテル類及
びオルトエステル類が含まれる。また、そのようなポリ
マー種は、ケタールとケタールと化学的に結合される反
復ヒドロキシル基を有するポリマーとの間のエーテル交
換反応によって調製される。ケタール成分が１以上の反
復ヒドロキシル基との化学反応により組み込まれる場
合、ポリマー生成物のヒドロキシル基は部分的に又は完
全に置換されてもよい。置換の程度は、約５乃至８％か
ら約１００％の範囲にできる。

【００２２】また、本発明は、ケタール成分が反復ヒド
ロキシル基を有する適切なホストポリマーと化学的に結
合され、その化学結合が前記反復ヒドロキシル基の一つ
を含まない、さらなる代わりの具体例を意図する。当業
者は適切な溶解性が達成される場合、ケタール成分が、
例えば、ポリマー主鎖と化学的に結合でき、主鎖からぶ
ら下がるが、反復ヒドロキシル基からは分離されている
ことを認識するであろう。同様にケタール成分は、例え
ば、ポリマー連鎖の一部を含むことができる。さらに、
追加の代わりの具体例では、ケタール成分は代わりの官
能基と化学的に結合でき、その官能基には制限はない
が、カルボキシレート類、スルホンアミド類、及び従来
技術において既知の他の官能基が含まれる。最後に、本
発明によって意図される別の代わりの具体例では、ケタ
ール成分は酸発生化合物と化学的に結合できる。さらに
意図される具体例は、本発明の範囲内の代わりの具体例
の単なる具体化にすぎず、それらに制限されるものでは
ない。

【００２３】本発明に有益なケタール成分を含む酸不安
定化合物は、本発明の組成物から形成されるレジストフ
ィルムの未露光領域と比較して、露光領域に特異的な溶
解性という特性を付与する特徴を持つ。特異的な溶解性
は、画像形成放射線へ露光されたフィルムの部分が水性
塩基現像剤に選択的に可溶になり、画像形成放射線に露
光されないレジスト組成物の部分は水性塩基現像剤に相
対的に溶解性が劣ることを意味する。当業者は、ケター
ル成分の存在がフィルムの一部を現像剤に相対的に溶解
性の劣ったものとし、ケタール成分の不存在又はそれら
の開裂生成物がフィルムの一部を現像剤に相対的により
可溶性とすることを認識するであろう。

【００２４】さらに、本発明に有益なケタール成分を含
む酸不安定化合物は、酸発生化合物から誘導される酸に
対して十分な反応性を有し、そのような酸への暴露によ
りケタール成分の少なくとも一部の開裂を起こすような
特徴を有する。

【００２５】さらに、本発明に有益なケタール成分を含
む酸不安定化合物は、コーティング溶媒に可溶性となる
ような追加の特徴を有していてもよい。

【００２６】本発明に有益なケタール成分を含む酸不安
定化合物の例は、酸との必要な反応性及び溶解性を有す
るものであれば、制限はないが、ケタール基を含むポリ
マーと、置換及び非置換ケタール化合物と、ケタールを
含み、約４０未満の炭素を有する置換及び非置換官能基
とが含まれる。

【００２７】ケタール成分を含む好ましい酸不安定化合
物の例は、次の構造式を有する化合物が含まれる。

【００２８】

【化３】

【００２９】式中、Ｘ、Ｙ及びＺは、非架橋のアルキ
ル、アリール、脂環式及びｏ−複素環基及びＸ、Ｙ及び
Ｚの任意の２つの間に２から８の炭素を含む架橋基から
成る群から独立して選択される。ケタール成分を含むさ
らに好ましい酸不安定化合物の例は、ケタール成分が２
−（２−メチル−テトラヒドロフラニル）オキシと、２
−（２−メチル−テトラヒドロピラニル）オキシと、１
−（１−メトキシシクロヘキシル）オキシと、２−（２
−メトキシプロピル）オキシと、４−（４−メトキシ−
テトラヒドロピラニル）オキシと、（１−フェノキシ−
１−フェニルエチル）オキシとからなる群から選択され
る化合物を含む。ケタール成分を含む最も好ましい酸不
安定化合物の例は２−（２−メトキシプロピル）オキシ
基を含む化合物である。

【００３０】本発明に有益なポリマーバインダーは、化
学的に結合される反復ヒドロキシル基を有するフィルム
形成ポリマーとそれらの誘導体とを含む。代わりの具体
例に有益なポリマーバインダーは、化学的に結合される
反復ヒドロキシル基を有するフィルム形成ポリマーとそ
れらの誘導体とを含み、該フィルム形成ポリマーのヒド
ロキシル基の少なくとも一部がケタール成分を含む酸不
安定化合物によってｏ−置換される。ｏ−置換の程度は
約５乃至８％から約１００％の範囲にすることができ
る。さらなる代わりの具体例に有益なポリマーバインダ
ーは、化学的に結合される反復ヒドロキシル基を有する
フィルム形成ポリマーとそれらの誘導体であり、該ポリ
マーがさらにケタール成分を含む酸不安定化合物を含
む。

【００３１】本発明に有益なポリマーバインダーは、先
に記載したように特異的な溶解性という特性を付与する
特徴をさらに持っている。即ち、ポリマー組成物は、画
像形成放射線に露光されたレジスト組成物の一部が水性
塩基現像剤に選択的に可溶性となり、画像形成放射線に
露光されなかったレジスト組成物の一部が水性塩基現像
剤に相対的に溶解性が劣るように選択される。

【００３２】好ましいポリマーの例は、置換又は非置換
フェノールとアルデヒドとの縮合反応生成物であるヒド
ロキシ芳香族ポリマーを含む。ヒドロキシ芳香族ポリマ
ーは、置換若しくは非置換フェノール、ナフトール、又
は芳香族環と直接結合されたヒドロキシル基を有する同
属基を含むそれらのポリマー組成物を意味し、ここで芳
香族環はポリマーの主鎖からぶら下がるか又はポリマー
の連鎖に含まれてもよい。また、好ましいポリマーは、
置換又は非置換ヒドロキシスチレンから誘導される重合
体又は共重合体を含み、これは重合体又は共重合体が脂
肪族又は部分的に脂肪族のポリマー主鎖を有し、かつそ
の主鎖からヒドロキシ芳香族基の側鎖を有することを意
味する。より好ましいポリマーの例は、ノボラック樹脂
と、ホルムアルデヒドとフェノール又はアルキルフェノ
ールとの縮合反応生成物であるポリマーと、ポリヒドロ
キシスチレンとを含む。

【００３３】代わりの具体例では、ポリマーは置換又は
非置換ヒドロキシスチレン及びオレフィン性置換環状ア
ルコールとから誘導される共重合体でもよい。代わりの
好ましい具体例では、ポリマーはサッカレイ（Ｔｈａｃ
ｋｅｒａｙ）の米国特許第５，１２８，２３２号に記載
されているポリ（ヒドロキシスチレン−コ−ビニルシク
ロヘキサノール）でもよく、この特許の開示内容は援用
して本明細書の記載の一部とする。そのポリ（ヒドロキ
シスチレン−コ−ビニル シクロヘキサノール）は次の
構造式を有している。

【００３４】

【化４】

【００３５】式中、Ｘは、独立して、水素又は１から８
の炭素を有するアルキル基であり、ｍは約０．８から１
の範囲であり、またｎは約０から０．２の範囲である。

【００３６】本発明に有益である放射線感知性酸発生化
合物は、制限はないが、米国特許第４，１０２，６８７
号に例示されている金属性、メタロイド及び非金属性オ
ニウム塩と、制限はないが、トリス−ピロガロールスル
ホネート類、９，１０−ジエチル−アントラセン−２−
スルホネートのようなアントラセン−２−スルホネート
類を含むアリールスルホネート類と、２−ニトロベンジ
ルエステル類と、β−ケトスルホン類と、ジスルホン類
と、アリールスルホニルーα−ケトー及びα−カルボキ
シル−ジアゾメタン類と、制限はないが、ヘキスト セ
ラニーズ コーポレイション（Ｈｏｅｃｈｓｔ Ｃｅｌ
ａｎｅｓｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）のＥＰ ０ ３
６１ ９０７及びシライ（Ｓｈｉｒａｉ）らの発表「イ
ミノスルホネート基を有するポリマーの合成及び光誘導
される溶解性」［Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ． Ａ，２
７，３２５（１９８９）］に記載されたオキシムスルホ
ネート類を含む置換及び非置換スルホン酸の先駆物質
と、米国特許第４，３７１，６０５号に記載されたタイ
プのＮ−ヒドロキシイミド類とを含む。

【００３７】米国特許第４，１０２，６８７号に示され
ている金属性、メタロイド及び非金属性オニウム塩（第
VIa 族芳香族オニウム塩）には、次式の化合物が含まれ
る。

【００３８】［（Ｒ）_a （Ｒ¹ ）_b （Ｒ² ）_c Ｘ］_d ⁺
［ＭＱ_e ］^-(e-f) 式中、Ｒは１価の芳香族有機基、Ｒ¹ はアルキル、シク
ロアルキル及び置換アルキルから選ばれる１価の有機脂
肪族基、Ｒ² は脂肪族基と芳香族基とから選ばれた複素
環又は縮合環構造を形成する多価の有機基、Ｘは硫黄、
セレン及びテルルから選ばれた第VIa 族元素、Ｍは金属
又はメタロイド、Ｑはハロゲン基、ａは０〜３の整数、
ｂは０〜２の整数、ｃは０か１の整数、和（ａ＋ｂ＋
ｃ）は３又はＸの原子価に等しい値、ｄ＝ｅ−ｆ、ｆは
Ｍの原子価に等しく２〜７の整数そしてｅはｆより大き
く８までの整数である。

【００３９】Ｒに包含される基は、例えば、Ｃ_(6-13)の
芳香族炭化水素基、例えば、フェニル、トリル、ナフチ
ル、アントリル及びかかる基を１〜４個の１価の基、例
えば、Ｃ_(1-8) アルコキシ、Ｃ_(1-8) アルキル、ニト
ロ、クロロ、ヒドロキシ基で置換した基、アリールアシ
ル基、例えば、ベンジル、フェニルアシル基等、芳香族
複素環基、例えば、ピリジル、フルフリル等である。Ｒ
¹ 基にはＣ_(1-8) アルキル、例えば、メチル、エチル
等、置換アルキル、例えば、−Ｃ₂ Ｈ₄ ＯＣＨ₃ 、−Ｃ
Ｈ₂ ＣＯＯＣ₂ Ｈ₅ 、−ＣＨ₂ ＣＯＣＨ₃ 等が含まれ
る。Ｒ² 基には、

【００４０】

【化５】

【００４１】の如き構造のものが含まれる。式中のＭＱ
_e ^-(e-f)に包含される錯陰イオンは、例えば、Ｂ
Ｆ₄ ^- 、ＰＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^- 、ＳｂＦ₆ ^- 、ＦｅＣｌ
₄ ^- 、ＳｎＣｌ₆ ^- 、ＳｂＣｌ₆ ^- 、ＢｉＣｌ₅ ^- 、Ａ
ｌＦ₆ ^-3、ＧａＣｌ₄ ^- 、ＩｎＦ₄ ^- 、ＴｉＦ₆ ^- 、Ｚ
ｒＦ₆ ^- 等であって、Ｍは遷移金属、例えば、Ｓｂ、Ｆ
ｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓ
ｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｓ、希土類元素、例えばランタ
ニド系、例えば、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ等、アクチニド系、
例えば、Ｔｈ、Ｐａ、Ｕ、Ｎｐ等及びメタロイド、例え
ば、Ｂ、Ｐ、Ａｓ等である。

【００４２】前記式によって包含される第VIa 族オニウ
ム塩は、例えば、

【００４３】

【化６】

【００４４】

【化７】

【００４５】である。上記式の第VIa 族オニウム塩のい
くつかが周知であってその製法がＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．
Ｓｏｃ．，９１ １４５（１９６９）に於いてＪ．Ｗ．
Ｋｎａｐｃｚｙｋ及びＷ．Ｅ．ＭｃＥｗｅｎにより、
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．３５，Ｎｏ．８，２５３２（１
９７０）に於いてＡ．Ｌ．Ｍａｙｃｏｃｋ及びＧ．Ａ．
Ｂｅｒｃｈｔｏｌｄにより、米国特許第２，８０７，６
４８号に於いてＨ．Ｍ．Ｐｉｔｔにより、Ｂｕｌ．Ｓｏ
ｃ．，Ｃｈｉｍ．Ｂｌｅｇ．，７３ ５４６（１９６
４）に於いてＥ．Ｇｏｅｔｈａｌｓ及びＰ．Ｄｅ Ｒａ
ｄｚｅｔｚｋｙにより、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，５１ ３５８７（１９２９）に於いてＨ．Ｍ．Ｌ
ｉｅｃｅｓｔｅｒ及びＥ．Ｗ．Ｂｅｒｇｓｔｒｏｍによ
り、及びその他によっても示されている。

【００４６】ＥＰ ０ ３６１ ９０７に記載されたオ
キシムスルホネート類を含む置換及び非置換スルホン酸
の先駆物質は、遠紫外線を含む活性化エネルギーに曝さ
れるとスルホン酸化合物を遊離し、典型的には次の一般
式で示される１種又は２種以上である。

【００４７】

【化８】

【００４８】上記式中、ｘは１又は２、好ましくは１で
あり、Ｒ¹ が−ＣＯＯアルキル、−ＣＯＯアリール、又
は好ましくは−ＣＮであり、Ｒ² がアルキル若しくはア
リール、好ましくは非置換フェニル又はＣ₁ 〜Ｃ₆アル
キル、−ＯＨ、−ＣＮ、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ アルコキシ、アリー
ルオキシ、−ＣＯＯアリール、−ＣＯＯアルキル若しく
はＮＯ₂ で置換されたフェニル基であるか、あるいはＲ
¹ 及びＲ² がこれらが結合している原子と一緒になっ
て、Ｃ₅ 〜Ｃ₁₀炭素環若しくは複素環を形成していても
よく、Ｘ及びＹは、直接結合、−ＣＨ₂ −、又は非置換
若しくは置換Ｃ₂ 〜Ｃ₅ アルキレン基よりなる群から別
個に選ばれ、Ｒ³ はｘ＝１の場合、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₉アルキ
ル、特に好ましくはメチル、あるいは非置換フェニル、
又は−ＯＨ、−ＣＮ、ハロゲン、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂アルキル、
Ｃ₁ 〜Ｃ₄ アルコキシ若しくはＮＯ₂ で置換されたフェ
ニル基、又は非置換若しくは置換ナフチル基であるか、
あるいはＲ³ 及びＲ² 、又はＲ³ 及びＲ¹ が、これらが
結合している原子と一緒になって、Ｃ₅ 〜Ｃ₁₂複素環を
形成していてもよく；ｘ＝２の場合、Ｒ³ は（ＣＨ₂ ）
_m 基（ｍ＝２〜８）、又はいずれも場合により置換され
ていてもよいフェニレン若しくはナフチレン基である。

【００４９】Ｒ⁴ はアリーレン、好ましくはフェニレン
基であるか、あるいは置換アリーレン、メチレン、Ｃ₂
〜Ｃ₆ 直鎖、分岐鎖若しくは環式アルキレン基である。

【００５０】Ｒ⁵ は好ましくはシアノであり、あるいは
−ＣＯＯアルキル若しくは−ＣＯＯアリール基を表す．
Ｒ⁶ はｘ＝１の場合、好ましくは水素原子であり、ある
いはＣ₁ 〜Ｃ₉ アルキル、非置換フェニル、又は−Ｏ
Ｈ、−ＣＮ、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ アルコキシ、アリールオキシ、
−ＣＯＯアルキル、−ＣＯＯアリール、ＮＯ₂ 若しくは
ハロゲンで置換されたフェニルであるか、あるいはＲ⁵
及びＲ⁶ が、これらが結合している原子と一緒になっ
て、Ｃ₆ 〜Ｃ₁₂炭素環若しくは複素環を形成していても
よい。

【００５１】Ｒ⁷ は、好ましくは非置換フェニル又は−
ＯＨ、−ＣＮ、アルコキシ、ハロゲン若しくはＣ₁ 〜Ｃ
₅ アルキル、好ましくはメチルで置換されたフェニルで
あり、あるいは置換若しくは非置換のＣ₁ 〜Ｃ₁₉直鎖若
しくは分岐鎖アルキル、又は置換若しくは非置換のＣ₆
〜Ｃ₁₂アリール基であるか、あるいはＲ⁷ とＲ⁶ 、又は
Ｒ⁷ とＲ⁵ が、これらが結合している原子と一緒になっ
て、Ｃ₆ 〜Ｃ₁₂複素環を形成していてもよい。

【００５２】好ましい放射線感知性酸発生剤は、１９９
２年１０月２９日に出願された「非金属感光性酸発生剤
を含む化学増幅されたフォトレジスト」（代理人書類番
号ＦＩ９−８８−０４６Ｘ）と題された同時係属米国特
許出願第０７／９６８，１２０号に記載された酸プロジ
ェニタを含み、その開示内容は援用して本明細書の記載
の一部とする。引用された出願に開示された好ましい放
射線感知性酸発生剤の例は、Ｎ−（トリフルオロメチル
スルホニルオキシ）−ビシクロ−［２，２，１］ヘプト
−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド（ＭＤＴ）、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−ニトロ
ナフタルイミド類、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニ
ルオキシ）−４−ハロナフタルイミド類、Ｎ，Ｎ’−ビ
ス（カンフルスルホニルオキシ）−３，４，９，１０−
ペリレンテトラカルボキシ−ジイミド、Ｎ−（トリフル
オロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ−
［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキ
シイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキ
シ）−スクシンイミドと、Ｎ，Ｎ’−ビス−（トリフル
オロメチルスルホニルオキシ）−（３−メチル−４，５
−イミド−シクロヘキサ−３−エニル）−スクシンイミ
ド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−ジ
フェニルマレイミド、ジ−［Ｎ−（トリフルオロメチル
スルホニルオキシ）−フタルイミジル］−エーテル、ビ
ストリフルオロメチル−ビス−Ｎ，Ｎ’−（トリフルオ
ロメチルスルホニルオキシ）−フタルイミジルメタン、
Ｎ−（カンフルスルホニルオキシ）−ナフタルイミド、
Ｎ−（カンフルスルホニルオキシ）−ニトロナフタルイ
ミド類、これに対応するトシル−、ブロシル−、フルオ
ロ−及びパーフルオロ−ベンゼンスルホニルオキシ−、
ニトロベンゼンスルホニルオキシ−並びにハロベンゼン
スルホニルオキシ−類似物が含まれる。当業者は、従来
技術で既知の他の放射線感知酸発生剤が有益であると予
期されることを理解するであろう。

【００５３】代わりの具体例では、本発明に有益である
他の放射線感知性酸発生化合物は、２−ジアゾ−１−ナ
フトキノン−４−スルホン酸エステル類、２−ジアゾ−
１−ナフトキノン−５−スルホン酸エステル類、並びに
それらの混合物及び組み合わせを含む。しかし、酸発生
種として２−ジアゾ−１−ナフトキノン−５−スルホン
酸エステルを含む組成物は、リトグラフィック処理の
間、典型的に露光後焼付けを必要とすることに特に注意
されたい。

【００５４】さらなる代わりの具体例では、本発明に有
益な他の放射線感知性酸発生化合物は、ヒドロキシル基
を有するポリマーを含み、ヒドロキシル基の少なくとも
一部が置換又は非置換ジアゾアセトアセテートエステル
基によりｏ−置換されているポリマー状に結合した放射
線感知性酸発生剤を含む。さらなる別の具体例では、酸
発生剤はポリマー状に結合したビスーケトジアゾメタン
でもよい。本発明のポリマー組成物は、薄膜を形成する
のに有益な組成物を提供するために、種々の溶媒に溶解
してもよい。溶媒は、エステル類、エーテル類、ケトン
類、アルコール類又は従来技術で既知の他のレジスト溶
媒でもよい。溶媒の特定の例は、制限はないが、メトキ
シプロパノールのようなアルコキシアルカノール類、γ
−ブチロラクトン、エチルラクテート、アセテート及び
プロピオネートエステル類、テトラヒドロフルフラール
アルコール又はそれらの組み合わせを含む。好ましい溶
媒はアセテートエステル類とエチルラクテートである。

【００５５】典型的な液体フォトレジスト組成物は約５
０％までの固形分を有しているであろう。酸不安定成分
がポリマーバインダー成分とは別の成分である具体例で
は、バインダーに対する酸不安定成分の典型的な比率は
約１０：９０から約４０：６０の範囲である。酸不安定
成分が、フィルム形成ポリマーのヒドロキシル基の少な
くとも一部へのｏ−置換により化学的に結合されている
具体例では、ヒドロキシル基の置換の程度は約５乃至８
％から約１００％の範囲である。そのような具体例で
は、酸不安定成分に対する酸発生剤の典型的な比率は、
約０．１：９９．９から約３０：７０の範囲にできる。

【００５６】また、さらに別の代わりの具体例では、界
面活性剤の痕跡をレジスト組成物に添加してもよい。

【００５７】また、さらに別の代わりの具体例では、染
料をレジスト組成物に添加してもよい。染料はレジスト
の特性を修正するのに有益たり得、又はエネルギー伝達
手段として有益たり得る。染料は、制限はないが、９−
アントラセンメタノールと、９−フェノキシメチルアン
トラセンと、９，１０−ジフェニルアントラセンと、置
換フェナントレン（ｐｈｅｎａｎｔｈｒａｃｅｎｅ）類
及び置換ビフェニル類と、４ーフェニルアゾレゾルシノ
ール及びそれらに関係する染料と、結晶バイオレット塩
基、染料のクマリン級から選択される染料とを含んでも
よい。

【００５８】さらに別の代わりの具体例では、残留酸の
脱除剤をレジスト組成物に添加してもよい。残留酸の脱
除剤の例は、テトラアルキルアンモニウム水酸化物類、
テトラアルカノールアンモニウム水酸化物類、ジメチル
アミノピリジン類、及びエチレンオキサイド／プロピレ
ンオキサイド ブロック共重合体界面活性剤を含む。

【００５９】

【実施例】本発明の追加の用途及び具体例は、以下の詳
細な実施例を読めば、当業者に明白となるであろう。 ［実施例１］ ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−コ−ｐ−（２−（２−
メトキシ）−プロピルオキシ）スチレン（ＰＨＭＯＰ）
の合成 ２５０ｇのポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ、又はＰＨ
ＯＳＴ）（ヘキスト［Ｈｏｅｃｈｓｔ］から入手可能、
８，１００Ｍ_W ）が水を除去するために一晩真空オーブ
ン中で６０°Ｃに加熱された。その後２リットル丸底フ
ラスコ内で７５０ｍｌの無水テトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）に溶解され、フラスコと内容物はドライアイス／ア
セトン浴に浸された。４６．４６ｇ（ポリヒドロキシス
チレンを基礎として０．３当量）のメトキシプロペン
（ＭＯＰ）が攪拌されながら、その溶液に添加された。
混合後、５３ｍｇのｐ−トルエンスルホン酸が添加され
た。その反応は降温されて１時間続けられ、その後浴が
除去され、その反応は１時間室温で続けられた。反応を
抑制するために、３０ｍｌの濃水酸化アンモニウム溶液
がポリマー溶液に添加された。固体のポリマー生成物が
ポリマー溶液を水酸化アンモニウムを含む水（３０００
ｍｌ水中に１６ｍｌ）に滴下することによって沈殿し
た。濾過及び水洗後（代わりに、水酸化アンモニウム溶
液を含む水でもよい）、固体が窒素下で乾燥され、２か
ら３時間吸引された。最後に、ポリマー固体が室温で一
晩真空中で乾燥された。その後、ポリマーはＮＭＲ、Ｉ
Ｒ及びＴＧＡで分析された。得られたデータは以下に要
約された。

【００６０】

【表１】

【００６１】全てのロットの赤外線スペクトルは、ポリ
マーのケタール官能基の特性である１０６８と１１３４
ｃｍ^-1で２つの吸収ピークを持っている。ピークの高さ
は、ＭＯＰ／ＰＨＳ比に比例する。ロット＃３の合成で
は、使用されたポリヒドロキシスチレンは６０ｇのみで
あり、サンプルは反応前に一晩７０から８０°Ｃで窒素
気流下で乾燥された。ロット＃３と＃５とは、アルドリ
ッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）からの無水ＴＨＦの代わりにＨ
ＰＬＣ級ＴＨＦを使用した。ロット＃４では、メトキシ
プロペンはジャンセン（Ｊａｎｓｅｎ）からであり（純
度９２％）、真空蒸留を通じて精製された。ロット＃４
で使用されたメトキシプロペンの重量は４５．０６ｇで
あった。ロット＃３と＃５では、ＰＨＯＳＴの分子量は
８，６００であった。 ［実施例２］ 置換の異なる程度を有するＰＨＭＯＰの合成 実施例１の合成手順を使用して、置換の変化した程度を
有するＰＨＭＯＰを得るために、メトキシプロペンの量
を変化させた。結果は以下の表２に示す。

【００６２】

【表２】

【００６３】ロット＃６と＃７の反応は実施例１のロッ
ト＃４の反応と同様であり、ロット＃８の反応は＃３の
反応と同様である。ロット＃８ではＰＨＯＳＴの分子量
は８，６００である。 ［実施例３］ 室温で高分子量ＰＨＯＳＴを有するＰＨＭＯＰの合成 １５０ｍｌのＴＨＦ中で２４ｇのＰＨＯＳＴ（ヘキス
ト、１１，０００Ｍ_W ）が固体ポリマーが完全に溶解す
るまで攪拌され、その後水を除去するために大量の無水
硫酸ナトリウムが添加された。混合物は２時間攪拌さ
れ、その後５ｇの２−メトキシプロペンが混合物に添加
された。数分間の攪拌後、１００ｍｇのｐ−トルエンス
ルホン酸が添加され、反応が１時間続けられた。反応は
１ｍｌのＮ−メチルモルフォリンで抑制された。混合物
は硫酸ナトリウムを除去するために、セライトフィルタ
ーベッドを通して濾過された。固体ポリマーが、濾過さ
れた溶液を水酸化アンモニウムを含む水（１６００ｍｌ
の水中に５ｍｌの濃水酸化アンモニウム）に滴下するこ
とにより沈殿した。固体は濾過され真空下で乾燥され
た。 ［実施例４］ マルゼン（Ｍａｒｕｚｅｎ）ＰＨＯＳＴからのＰＨＭＯ
Ｐの合成 １０．２ｇのＰＨＯＳＴ（マルゼンから入手可能、１０
％のビニルシクロヘキサノール共重合体を含有）が、固
体無水硫酸ナトリウムを含む約４０ｍｌのＴＨＦに溶解
された。４ｇの２−メトキシプロペンと３０ｍｇのｐ−
トルエンスルホン酸１水塩が使用されたことを除いて、
実施例３の手順が使用された。反応は３ｍｌの濃水酸化
アンモニウムで抑制された。生成物の最終の重量は１
１．８ｇであった。 ［実施例５］ イオン交換樹脂を使用した酢酸エチル中のＰＨＭＯＰの
合成 １８０ｍｌの酢酸エチル中で３６ｇのＰＨＯＳＴ（ヘキ
スト、８，６００Ｍ_W）が固体ポリマーが完全に溶解す
るまで攪拌され、その後１１．２ｇの２−メトキシプロ
ペンがその溶液に添加された。数分間の攪拌後、７５０
ｍｇのアンバーリスト（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ）１５酸性
イオン交換樹脂が添加され、反応が１時間続けられた。
その後、その樹脂は０．２μｍフィルターで濾過され
た。濾過された溶液は、４３ｇの固体ポリマー生成物を
与えるために、回転蒸発を使用して乾燥された。

【００６４】レジストは、２０％の全固体含有率を与え
るために、ＰＭＡ（プロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート）中に溶解された上記の合成されたポ
リマーと、３％トリフェニルスルホニウムトリフレート
（ＴＰＳ）と、０．２４％テトラブチルアンモニウム水
酸化物（ＴＢＡＨ）とを用いて配合された。レジストが
ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）下塗りされたシリ
コンウェハにコーティングされ、ホットプレート上で１
００°Ｃで１２０秒間焼付けされた。レジストは約８．
５３キロオングストロームのフィルム厚を有していた。
コーティングされたウェハは、キャノン（Ｃａｎｏｎ）
０．３７ＮＡエキサイマー レーザ ステッパ（Ｅｘｃ
ｉｍｅｒ Ｌａｓｅｒ Ｓｔｅｐｐｅｒ）上でクロムマ
スクを通して２４８ｎｍでＤＵＶ（遠紫外線）へ露光さ
れ、８．５ｍＪ／ｃｍ² の線量を受けた。その後露光さ
れたウェハは、０．１５４Ｎ水性ＴＭＡＨ中で７５秒間
現像された。レジストは０．５０μｍポジティブトーン
画像を生じた。フィルム厚ロスは３６０オングストロー
ムのみであった。 ［実施例６］ 室温でのＰＨＭＯＰの合成 ２０ｇ（０．１６５Ｍ）ポリ（４−ヒドロキシスチレ
ン）（ヘキスト、８，２００Ｍ_W ）が７５ｍｌの無水Ｔ
ＨＦに溶解された。５−６ｍｇのｐ−トルエンスルホン
酸が触媒として添加された。４．７９ｇ（０．０６６
Ｍ）の２−メトキシプロペンが一部に添加された後、反
応混合物は室温で３時間攪拌された。その後、２．６ｍ
ｇの水酸化アンモニウムが酸触媒を中和するために添加
された。その後、溶液はポリマーを沈澱させるために、
８００ｍｌの脱イオン水へ滴加された。ポリマーは濾過
され、脱イオン水で数回洗浄され、真空オーブン中で乾
燥された。ポリマーのＮＭＲデータは、ＭＯＰ／ＰＨＳ
が１７．３、ＴＨＦ／ＰＨＳが１６．４を示した。

【００６５】レジストは、上記合成されたポリマーに
０．７％ＴＰＳと０．１４％ＴＢＡＨとを用いて配合さ
れ、２０％の全固体含有率を与えるためにＰＭＡに溶解
された。レジストはＨＭＤＳ下塗りされたシリコンウェ
ハにコーティングされ、ホットプレート上で１００°Ｃ
で１２０秒間焼付けされた。レジストは約１．２μｍの
フィルム厚を有していた。コーティングされたウェハ
は、キャノン０．３７ＮＡエキサイマー レーザ ステ
ッパ上でクロムマスクを通して２４８ｎｍでＤＵＶへ露
光され、３６ｍＪ／ｃｍ² の線量を受けた。その後、露
光されたウェハは０．１４Ｎ水性ＴＭＡＨ中で１２０秒
間現像された。垂直プロフィールを有する０．５０μｍ
ポジティブ画像が得られた。 ［実施例７］ ＨＣｌを使用したＰＨＭＯＰの合成 ２０ｇ（０．１６５Ｍ）のポリ（４−ヒドロキシスチレ
ン）（ヘキスト、８，２００Ｍ_W ）が７５ｍｌの無水Ｔ
ＨＦに溶解された。溶液は氷浴中で０°Ｃまで冷却され
た。２滴の濃ＨＣｌがその溶液に添加された。４．７９
ｇ（０．０６６Ｍ）の２−メトキシプロペンが添加され
た後、混合物は０°Ｃで１時間次いで室温で１時間攪拌
された。水酸化アンモニウム（２．６ｍｌ）が酸を中和
するために添加され、得られた溶液はポリマーを沈澱さ
せるために８００ｍｌの脱イオン水に滴加された。ポリ
マーは濾過され、脱イオン水で完全に洗浄され、真空オ
ーブン中で乾燥された。ポリマーのＮＭＲデータはＭＯ
Ｐ／ＰＨＳが８．９、ＴＨＦ／ＰＨＳが２５．８を示し
た。

【００６６】レジストは、上記のように合成されたポリ
マーに０．７％ＴＰＳと０．１４％ＴＢＡＨとを用いて
配合され、２０％の全固体含有率を与えるためにＰＭＡ
に溶解された。レジストはＨＭＤＳ下塗りされたシリコ
ンウェハにコーティングされ、ホットプレート上で１０
０°Ｃで１２０秒間焼付けされた。レジストは１．１２
μｍのフィルム厚を有していた。コーティングされたウ
ェハは、キャノン０．３７ＮＡエキサイマー レーザ
ステッパ上でクロムマスクを通して２４８ｎｍでＤＵＶ
へ露光され、３０ｍＪ／ｃｍ² の線量を受けた。その
後、露光されたウェハは水性テトラメチルアンモニウム
水酸化物（０．１５Ｎ ＴＭＡＨ）中で６０秒間現像さ
れた。合理的な画像が０．１４μｍのフィルム厚ロスで
解像された。 ［実施例８］ 過剰の２−メトキシプロペンを用いたＰＨＭＯＰの合成 ２０ｇ（０．１６５Ｍ）のポリ（４−ヒドロキシスチレ
ン）（ヘキスト、８，２００Ｍ_W ）が７５ｍｌの無水Ｔ
ＨＦに溶解された。５−６ｍｇのｐ−トルエンスルホン
酸が触媒として添加された。溶液が氷浴中で冷却された
後、１３ｇ（０．１８Ｍ）の２−メトキシプロペンが添
加され、溶液は０°Ｃで１時間及び室温で１時間攪拌さ
れた。反応は２．６ｍｌの水酸化アンモニウムで抑制さ
れた。溶液は８００ｍｌの脱イオン水へ滴加され、沈澱
したポリマーが濾過され、脱イオン水で完全に洗浄さ
れ、真空中で乾燥された。ポリマーのＮＭＲデータはＭ
ＯＰ／ＰＨＳが４９．６、ＴＨＦ／ＰＨＳが１２．９を
示した。

【００６７】レジストは、上記のように合成されたポリ
マーに０．７％ＴＰＳと０．１４％のＴＢＡＨとを用い
て配合され、２０％の全固体含有率を与えるためにＰＭ
Ａに溶解された。レジストはＨＭＤＳ下塗りされたシリ
コンウェハにコーティングされ、ホットレート上で１０
０°Ｃで１２０秒間焼付けされた。コーティングされた
ウェハは、キャノン０．３７ＮＡエキサイマー レーザ
ステッパ上でクロムマスクを通して２４８ｎｍでＤＵ
Ｖへ露光され、３４ｍＪ／ｃｍ² の線量を受けた。その
後、露光されたウェハは、水性テトラメチルアンモニウ
ム水酸化物（０．１４Ｎ ＴＭＡＨ）中で８０秒間現像
され、０．３５μｍポジティブ画像を得た。 ［実施例９］ メトキシプロピル置換されたポリ（４−ヒドロキシベン
ジルシルセスキオキサン）の合成 ４ｇ（０．０２５Ｍ）のポリ（４−ヒドロキシベンジル
シルセスキオキサン）が５０ｍｌの酢酸エチルに溶解さ
れ、氷浴中で冷却された。０．１５のアンバーリスト−
１５イオン交換樹脂が溶液に添加された後、１ｇ（０．
０１４Ｍ）の２−メトキシプロペンが添加され、溶液は
０°Ｃで１時間と室温で３０分間攪拌された。溶液は濾
過され、溶媒が回転蒸発によって除去された。残留物が
真空オーブン中で乾燥された。

【００６８】レジストは２０％の全固体含有率を与える
ために、ＰＭＡ中で２％ＴＰＳと上記のように合成され
たメトキシプロピル保護されたポリ（４−ヒドロキシベ
ンジルシルセスキオキサン）とを用いて配合された。レ
ジストは堅焼付けされたノボラック下層上にコーティン
グされ、キャノン０．３７ＮＡエキサイマー レーザス
テッパ上で２４８ｎｍで、遠紫外線へ露光された。０．
４μｍ以上の画像が２５−３０ｍＪ／ｃｍ² で解像され
た。 ［実施例１０］ ４，５−ジヒドロ−２−メチルフラン置換されたポリヒ
ドロキシスチレンの合成 ２４ｇのポロヒドロキシスチレン（８，６００Ｍ_W ）
が、残留水をポリマーから除去するために、窒素気流下
で一晩丸底フラスコ中で約８０°Ｃに加熱された。その
後、乾燥されたサンプルが約７０−８０ｍｌのＴＨＦに
溶解された。８．８ｇの４，５−ジヒドロ−２−メチル
フランが溶液に添加された。溶液は数分間強烈に攪拌さ
れ、その後約４５ｍｇのｐ−トルエンスルホン酸１水塩
が添加された。溶液は温かくなり始め、その後水浴へ浮
かべられた。反応は１００分間続けられ、４ｍｌの濃水
酸化アンモニウムで抑制された。ポリマーが希水酸化ア
ンモニウム水溶液から沈澱した。ポリマーは濾過され、
洗浄され、真空下で１８時間を越える間乾燥された。ポ
リマーの最終重量は約３３ｇであった。上記の合成され
たポリマーのＩＲスペクトルは１０００ｃｍ^-1と１１５
０ｃｍ^-1との間に２つの新しいピークを示し、ポリマー
上のケタール保護基の存在を示している。

【００６９】レジスト配合は以下の組成で得られた。即
ち、ＰＭＡ中で２２％固形分とするために、０．１８％
テトラブチルアンモニウム水酸化物と、１．５％トリフ
ェニルスルホニウムトリフレートと、先に述べた４，５
−ジヒドロ−２−メチルフラン置換されたポリマーであ
る。約１０．６キロオングストロームの厚さを与えるた
めに、レジスト配合はシリコンウェハ上にスピンコーテ
ィングされた。その後それはオリエル（Ｏｒｉｅｌ）器
具で約３０ｍＪで露光された。０．１Ｎ ＴＭＡＨ中で
４０秒間現像した後、画像はレジストを著しく薄くする
ことなく排除された。約９．３８キロオングストローム
のレジスト厚の別のウェハがエキサイマー レーザシス
テムで２５ｍＪで露光され、０．１０５Ｎ ＴＭＡＨ
（ＭＦ３２１から希釈された）中で現像された。最終厚
さは８．１１キロオングストロームであった。画像が排
除された。全ての上記実験は露光後焼付けなしで行われ
た。レジストはいつも露光直後に潜像を生じ、化学増幅
率が非常に高いことを示す。 ［実施例１１］ メトキシプロピル保護されたノボラックポリマーの合成 合成手順は実施例１と同じである。反応では、ｍ−クレ
ゾールノボラックの量が６０ｇ、使用されたＴＨＦの量
が２００ｍｌ、２−メトキシプロペンの量が７２ｇで、
ｐ−トルエンスルホン酸の量が１２．７ｍｇであった。
反応は−７８°Ｃで１時間次いで室温で１時間半行われ
た。その後反応は１０ｍｌの濃水酸化アンモニウムで抑
制され、実施例１と同じように行われた。最終の乾燥さ
れたサンプルはＮＭＲデータによると、ノボラックポリ
マーの全てのヒドロキシル基の殆ど１００％の保護を示
している。

【００７０】レジスト配合は以下の組成物で得られた。
即ち、ＰＭＡ中で２０％固形分とするために、０．１４
％ ＴＢＡＨと、０．７％トリフェニル スルホニウム
トリフレートと、上記のように合成されたメトキシプ
ロピル置換されたノボラックとである。約４．４キロオ
ングストロームの厚さを与えるために、レジスト配合は
シリコンウェハ上にスピンコーティングされ、１００°
Ｃで６０秒間焼付けされた。その後オリエル器具上で約
８０ｍＪで露光された。露光直後に鋭い潜像が現像され
た。それは８０°Ｃで６０秒間、露光後焼付けされた。
０．５４Ｎ ＴＭＡＨ中で５分間現像した後、画像はレ
ジストを全く薄くすることなく排除された。レジストは
２０ｍＪで露光された場合、必要とされる現像時間は５
分よりもずっと長くなる。また、この実験ではフィルム
厚ロスはなかった。 ［実施例１２］ メトキシプロピル置換された６Ｆ−ビスフェノールＡの
合成 ３．３６ｇ（０．０１Ｍ）の６Ｆ−ビスフェノールＡが
２５ｍｌの無水ＴＨＦに溶解され、その混合物は氷浴中
で０°Ｃに冷却された。０．１５ｇのアンバーリスト−
１５が触媒として添加された後、２．５ｇ（０．０３５
Ｍ）の２−メトキシプロペンが添加され、混合物は０°
Ｃで１時間及び室温で３０分間攪拌された。その後、溶
液はイオン交換樹脂を除去するために濾過され、溶媒が
回転蒸発により除去された。粘着性のある固体が真空下
で完全に乾燥された。 ［実施例１３］ メトキシプロピル置換された１，１，１−トリス（４−
ヒドロキシフェニル）エタンの合成 ３．０６ｇ（０．０１Ｍ）の１，１，１−トリス（４−
ヒドロキシフェニル）エタンが５０ｍｌの酢酸エチルに
溶解され、氷浴中で冷却された。０．１ｇのアンバーリ
スト−１５と４．０ｇ（０．０５Ｍ）の２−メトキシプ
ロペンが添加され、混合物は０°Ｃで１時間及び室温で
３０分間攪拌された。溶液はイオン交換樹脂を除去する
ために濾過され、溶媒が回転蒸発により除去された。粘
性の残留物が真空下で完全に乾燥された。 ［実施例１４］ ポリマー結合ジアゾアセトアセテートの合成 上記のポリマーが以下の２ステップ方法で合成された。 （ａ）１２．１ｇ（０．１Ｍ）のポリ（４−ヒドロキシ
スチレン）がシクロペンタノン／トルエン（４０ｍｌ／
２０ｍｌ）溶媒混合物に溶解された。１４．２ｇ（０．
０９Ｍ）のｔ−ブチルアセトアセテートが５分かけて滴
加され、その後混合物は一晩還流された。溶媒混合物
は、エステル交換反応により生じたｔ−ブチルアルコー
ルと一緒に、真空下の蒸留により除去され、残留物が水
中へ沈澱し、濾過され、乾燥され、アセトアセチル化さ
れたポリマーを与えた。 （ｂ）ステップ（ａ）からの１２ｇのアセトアセチル化
されたポリマーが２０ｍｌのアセトニトリルに溶解さ
れ、氷浴中で冷却された。６ｇのトリエチルアミンが添
加され、次いで１２ｇのｐ−トルエンスルホニルアジド
が添加され、この混合物は０°Ｃで１時間及び室温で３
時間攪拌された。その後、溶媒が回転蒸発により除去さ
れた。残留物はアセトンに再溶解され、約５％のＫＯＨ
を含む脱イオン水へ沈澱された。沈殿物は濾過され、水
で数回洗浄され、乾燥されて、ポリマー結合ジアゾアセ
トアセテートを得た。 ［実施例１５］ リトグラフィック線量対フォトアシッド発生剤配合量 ３セットのレジストがＰＨＭＯＰ（実施例４で合成され
た）、トリフェニルスルホニウムトリフレート（ＴＰ
Ｓ）とテトラブチルアンモニウム水酸化物（ＴＢＡＨ）
とを用いて配合された。使用された溶媒はプロピレング
リコールメチルエーテルアセテートであった。組成物は
以下の通りである。

【００７１】

【表３】

【００７２】上記のレジストはＨＭＤＳ処理されたＳｉ
ウェハ上に、３０００ｒｐｍのスピン速度でスピンコー
ティングによりコーティングされた。レジストフィルム
の厚さは、９０°Ｃ５分間の塗布後焼付け（ｐｏｓｔ
ａｐｐｌｙ ｂａｋｅ、ＰＡＢ）後約１０．３０キロオ
ングストロームであった。コーティングされたウェハ
は、キャノン０．３７ＮＡエキサイマー レーザ ステ
ッパ上でクロムマスクを通して２４８ｎｍでＤＵＶへ露
光され、その後全て０．１８Ｎテトラメチルアンモニウ
ム水酸化物（ＴＭＡＨ）現像剤で９０秒間現像された。
この実験では露光後焼付けは行われなかった。この現像
処理の後のフィルム厚ロスは約３００オングストローム
であった。両方のレジストａ１とａ２への公称線量は、
０．５と０．４５μｍ画像を解像するために同じ（約３
２ｍＪ）とされた。しかし、ＴＢＡＨ／ＴＰＳ比がより
小さいので、レジストａ３は公称線量約２３ｍＪを有し
ていた。 ［実施例１６］ ＭＯＰ保護の関数としてレジスト感度 ４セットのレジストが実施例１と２又は同様の手順によ
り合成されたＰＨＭＯＰを用いて配合された。

【００７３】

【表４】

【００７４】これらのレジストに使用された方法は、実
施例１５と殆ど同様であった。固体含有率は約２０％で
あった。塗布後焼付けは９５°Ｃで２分間であり、現像
条件は０．１５Ｎ ＴＭＡＨで６０秒間であった。ｂ１
に対する現像剤濃度は０．２１Ｎであった。上記で使用
されたリトグラフィック線量は、０．４５μｍの公称線
幅を有する画像を生じた線量から得られた。 ［実施例１７］ フォトアシッド発生剤としてＭＤＴを使用するレジスト レジストは、ＰＨＭＯＰ（実施例３で合成された）に
２．５％ブチレート化されたヒドロキシトルエンと１０
％ＭＤＴとを用いて配合され、２０％の全固体含有率を
与えるためにＰＭＡに溶解された。レジストはＨＭＤＳ
処理されたＳｉウェハ上にコーティングされ、キャノン
０．３７ＮＡエキサイマー レーザ ステッパ上でクロ
ムマスクを通して２４８ｎｍでＤＵＶへ露光された。レ
ジストは、０．１４Ｎ ＴＭＡＨ で４５秒間現像した
後、９ｍＪの線量で垂直側壁を有する０．４μｍポジテ
ィブ画像を与えた。現像の間フィルム厚ロスは４００オ
ングストローム未満であった。 ［実施例１８］ フォトアシッド発生剤として１，２，３−トリス（４−
フルオロベンゼンスルホニルオキシ）ベンゼン（ＦＢ
Ｓ）を使用するレジスト レジストは、ＰＨＭＯＰ（実施例１のロット＃３のＰＨ
ＭＯＰと同様に合成された）に５％ＦＢＳと０．２％Ｔ
ＢＡＨとを用いて配合され、２０％の全固体含有率を与
えるためにＰＭＡに溶解された。レジストはＨＭＤＳ処
理されたＳｉウェハ上にコーティングされ、キャノン
０．３７ＮＡエキサイマー レーザ ステッパ上でクロ
ムマスクを通して２４８ｎｍでＤＵＶへ露光された。レ
ジストは０．１８Ｎで７０秒間現像後、６４ｍＪの線量
で垂直側壁を有する０．４５μｍポジティブ画像を与え
た。この方法の間、フィルムロスは４００オングストロ
ーム未満であった。ＦＢＳ配合量及び現像時間がそれぞ
れ１０％及び６０秒に変化した場合、レジストは５６ｍ
Ｊの線量で垂直側壁を有する０．４０μｍポジティブ画
像を与えた。 ［実施例１９］ フォトアシッド発生剤としてベンゼンスルホニルベンゾ
イルジアゾメタン（ＢＳＰＤＭ）を使用するレジストの
遠紫外線リトグラフィ レジストが、ＰＨＭＯＰ（実施例２のロット＃７）に２
％のＢＳＰＤＭと０．２５％のＴＢＡＨとを用いて配合
され、２０％の全固体含有率を与えるためにＰＭＡに溶
解された。レジストはＨＭＤＳ処理されたＳｉウェハ上
にコーティングされ、キャノン０．３７ＮＡエキサイマ
ー レーザ ステッパ上でクロムマスクを通して２４８
ｎｍでＤＵＶへ露光された。レジストは０．１５Ｎで９
０秒間現像後、３６ｍＪの線量で殆ど垂直側壁を有する
０．４０μｍポジティブ画像を与えた。 ［実施例２０］ Ｎ−メチルピロリジノン汚染試験 実施例１８のように配合されたレジストがコーティング
され、飽和Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）蒸気へ２
５５秒間暴露され、実施例１８のように処理された。Ｎ
ＭＰ暴露なしのウェハの線幅変化と比較して、解像され
た画像上に線幅の変化は観察されなかった。Ｔ−トップ
は解像された画像上に見いだされなかった。同時に、ｔ
−ブチルカーボネート機能化（官能化）システムのレジ
ストは同じＮＭＰ蒸気圧で４５秒間暴露された。レジス
ト画像は線幅の重大な変化を有するＴ−トップを示し、
充分に現像されなかった。（実施例１８と）同じＰＨＭ
ＯＰポリマーマトリックス中に０．７％ＴＰＳと０．１
４％ＴＢＡＨとを用いた別の配合は、ＮＭＰに対する同
じレジリエンスを示し、２５５秒ＮＭＰ暴露後画像サイ
ズの変化はなかった。 ［実施例２１］ 実施例２のロット＃６のリトグラフィ レジストは、ＰＨＭＯＰ（実施例２ロット＃６で合成さ
れた）に０．７５％ＴＰＳと０．１５％ＴＢＡＨとを用
いて配合され、２０％の全固体含有率を与えるためにＰ
ＭＡに溶解された。レジストは幾つかのＨＭＤＳ下塗り
されたシリコンウェハ上にコーティングされ、ホットプ
レート上で１００°Ｃで１２０秒間焼付けされた。１つ
のコーティングされたウェハは、キャノン０．３７ＮＡ
エキサイマー レーザ ステッパ上でクロムマスクを通
して２４８ｎｍでＤＵＶへ露光され、１８ｍＪ／ｃｍ²
の線量を受けた。その後、露光されたウェハは０．１５
Ｎ水性ＴＭＡＨ中で６０秒間現像され、殆ど垂直側壁を
有する０．４μｍポジティブ画像を与えた。 ［実施例２２］ 露光後焼付け処理 実施例２１からのコーティングされたウェハはＤＵＶへ
露光され、１６ｍＪ／ｃｍ² の線量を受け、その後、９
０°Ｃで９０秒間ＰＥＢを行い、０．１５ＮＴＭＡＨで
６０秒間現像された。殆ど垂直側壁を有する０．３５μ
ｍポジティブ画像が得られた。 ［実施例２３］ 長い露光−現像遅延を有する線幅安定 実施例２１の露光されたウェハの別の１つが、ＴＭＡＨ
中の６０秒間の現像前に周囲条件下で２４時間貯蔵され
た。実施例２１からの線幅の１０％以内の線幅を有する
０．４μｍポジティブ画像を生じた。 ［実施例２４］ 長い露光−ＰＥＢ遅延を有する線幅安定 実施例２１の露光されたウェハの別の１つが、９０°Ｃ
での９０秒間のＰＥＢ及びＴＭＡＨ中の６０秒間の現像
の前に周囲環境下で２４時間貯蔵された。殆ど垂直側壁
を有する０．３５μｍポジティブ画像を生じた。画像の
線幅の測定値は実施例２２で得られた線幅の測定値の１
０％以内であった。 ［実施例２５］ レジスト画像の線幅への異なる露光後焼付け温度の効果 レジスト配合は以下の組成で得られた。即ち、ＰＭＡ中
で２０％固形分とするために、０．１５％ ＴＢＡＨ
と、０．７５％ＴＰＳと、ＰＨＭＯＰ（実施例２ロット
＃６で合成された）とである。レジストはＨＭＤＳ下塗
りされたシリコンウェハ上にコーティングされ、ホット
プレート上で１００°Ｃで１２０秒間焼付けされた。コ
ーティングされたウェハは、キャノン０．３７ＮＡエキ
サイマーレーザ ステッパ上でクロムマスクを通して２
４８ｎｍでＤＵＶへ露光され、１８ｍＪ／ｃｍ² の線量
を受けた。いかなる加熱処理もされなかった１つのウェ
ハを除いて、露光されたウェハの残りは、いかなるＰＥ
Ｂ遅延もなく一連の異なる焼付け温度でそれぞれ９０秒
間処理された。次に、露光されたウェハは、ＰＥＢ直後
０．１５Ｎ水性ＴＭＡＨで６０秒間現像された。各温度
で各ウェハに対して測定された０．４μｍレジスト画像
に対する線幅が、以下のように要約された。それぞれ、
焼付けなしでは０．３９μｍ、５０°ＣＰＥＢでは０．
３６μｍ、６０°Ｃでは０．３８μｍ、７０°Ｃでは
０．３７μｍ、８０°Ｃでは０．３８μｍ、９０°Ｃで
は０．３９μｍ、１０２°Ｃでは０．３８μｍであっ
た。レジストに適用されるＰＥＢが１００°Ｃを越える
ならば、いくらかの特別のレジストが薄くなることが見
いだされた。 ［実施例２６］ 遠紫外線リトグラフィにおけるフォト−カルボン酸発生
剤としてのポリマー結合ジアゾアセトアセテート（ＤＺ
Ａ） レジストが、２０％の全固体含有率を与えるために、Ｐ
ＭＡ中で１６−１８％の酸発生剤ＤＺＡ（全固体を基礎
とする）とＰＨＭＯＰとを用いて配合された。レジスト
はＨＭＤＳ処理されたＳｉウェハ上にコーティングさ
れ、キャノン０．３７ＮＡエキサイマー レーザ ステ
ッパ上でクロムマスクを通して２４８ｎｍでＤＵＶへ露
光された。レジストは１６−２０ｍＪ／ｃｍ² の感度を
有していて、０．４μｍ以上の線とスペースとの直線解
像度を有している。露光後焼付けは８０°Ｃで９０秒間
であり、現像剤は０．１４Ｎ ＴＭＡＨであった。２成
分レジストはプロフィールに対するいかなる劣化もな
く、５分までＮＭＰに安定であり、室温で少なくとも２
か月の溶液中での貯蔵寿命を持っていた。 ［実施例２７］ ｅ−ビーム露光の間のＭＯＰ保護の関数としての感度 レジストは２０％固体含有率の溶液を生じるために、Ｐ
ＭＡ中で実施例１と２のＰＨＭＯＰを０．７％ＴＰＳと
０．１４％ＴＢＡＨと混合することにより調製された。
レジストはＨＭＤＳ下塗りされたウェハ上にスピンコー
ティングされた。その後、コーティングされたフィルム
はホットプレート上で１１０°Ｃ、３分間焼付けられ
た。露光が５０Ｋｅｖ ｅ−ビーム露光器具（ホンタス
［Ｈｏｎｔａｓ］器具）で行われた。その後ウェハは、
０．１４Ｎ ＴＭＡＨ水性現像剤中での５０秒間の現像
前に窒素ボックス中で少なくとも３０分間貯蔵された。
対照カーブが各レジストに対して構成され、画像はＳＥ
Ｍ（走査電子顕微鏡）により試験された。全てのレジス
トは合理的な垂直プロフィールを有する０．２０μｍ以
上の線及びスペース対の解像が可能であった。第１オー
ダーに対するレジスト感度は、酸発生剤及び安定化塩基
配合量の変化程ＭＯＰ保護により影響を受けない。しか
し、ＭＯＰ保護の効果は現像の間のフィルム厚ロスから
明白であり、ＭＯＰ保護が低い程、フィルム厚ロスが高
い。 ［実施例２８］ ｅ−ビーム露光の間のＴＰＳとＴＢＡＨ配合量の関数と
しての感度 レジストは、ＰＭＡ中で実施例１のロット＃５を、異な
る配合量のＴＰＳとＴＢＡＨと混合することにより調製
された。レジストはＨＭＤＳ下塗りされたＳｉウェハ上
にスピンコーティングされた。１１０°３分間のＰＡＢ
が５０ＫＶホンタス器具からのｅ−ビームへの露光前に
行われた。ウェハは少なくとも３０分の遅延後に０．１
４Ｎ ＴＭＡＨ中で５０秒間現像された。レジスト感度
は塩基配合量と残留メタノールにより重大な影響を受け
た。塩基又はメタノールの増量はレジスト感度の低下を
導く。塩基と組み合わせた場合のＴＰＳ配合量の効果
は、塩基なしのＴＰＳと比較した場合重大でない。さら
に、この実施例は酸の痕跡量に対するレジストの極端な
感度を示している。 ［実施例２９］ レジスト貯蔵寿命 少量の酸に対する実施例１と２のレジスト配合で観察さ
れた極端な感度はレジスト貯蔵寿命についての疑問を生
じさせる。レジストを安定化し、その貯蔵寿命を延ばす
ために２つのアプローチが使用されてきた。第１は、レ
ジストへ塩基を添加することにより、第２は溶媒を精製
し、その残留酸含有率を最小化することによる。両方の
アプローチが貯蔵寿命の改良を示した。しかし、貯蔵寿
命のさらなる利点は、溶媒の精製により得られた。貯蔵
寿命は４０°Ｃの一定温度の浴でレジスト材料を老化
（ａｇｅｉｎｇ）させることにより試験された。０．２
１ＮＴＭＡＨでのレジスト溶解度とその感度の双方が、
浴中での時間の関数として測定された。老化の影響は、
ＭＯＰの保護が解かれることに関係する溶解率の変化に
よりそれ自身明示された。レジスト感度は老化処理によ
りわずかに影響された。 ［実施例３０］ Ｉ−線リトグラフィ ジアゾナフトキノンシステムから生じたカルボン酸によ
る化学増幅 実施例３で合成されたＰＨＭＯＰと１０重量％の２−ジ
アゾ−１−ナフトキノン−４−スルホン酸のｐ−クレゾ
ールエステルとを含むレジストが２０％の固体含有率
で、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート中
に配合された。レジストはＨＭＤＳ処理されたＳｉウェ
ハ上に３０００ｒｐｍでスピンコーティングされ、９０
°Ｃで５分間塗布後焼付けされた。ＧＣＡステッパ
（０．３５ＮＡ）による０．５秒間の３６５ｎｍ放射線
への露光後（約５０ｍＪ）、レジストは８８°Ｃで９０
秒間焼付けされ、０．１５Ｎ ＴＭＡＨで６０秒間現像
された。０．６μｍ以上の画像解像度が得られた。ＤＱ
（ジアゾキノン）化合物と共にｔ−ブチルカーボネート
保護されたポリヒドロキシスチレンが使用された場合、
化学増幅を全く示さないか又は非常にわずかの化学増幅
を示すことが明らかであり、それは露光後焼付け後に鋭
い潜像がないこと及びずっと高い線量においてさえ小さ
い画像を解像できないことから明らかとなる。 ［実施例３１］ ３成分システムでの２−メトキシプロピル保護された化
合物を使用するＩ−線リトグラフィ Ｉ−線露光（３６５ｎｍ）用フォトレジスト溶液は、４
重量部の実施例１２と１３で合成された２−メトキシプ
ロピル保護された化合物の一つと、２重量部のフォトア
シッド発生剤と、１４重量部のノボラック樹脂と、８０
重量部の溶媒プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテートとから配合された。この溶液はシリコンウェ
ハに１．０８μｍの厚さまでスピンコーティングされ、
９０°Ｃで９０秒間塗布後焼付けされた。その後、レジ
ストはＧＣＡステッパ（０．３５ＮＡ）上で０．８−
１．０秒での露光によりパターン化され、１００−１１
０°Ｃで６０秒間露光後焼付けされ、次いで０．２６３
Ｎ ＴＭＡＨで現像される。 ［実施例３２］ Ｘ線リトグラフィ レジストは、ＰＨＭＯＰ（実施例１のロット＃３）に１
％ＴＰＳと０．２％ＴＢＡＨとを用いて配合され、２０
％の全固体含有率を与えるためにＰＭＡに溶解された。
レジストはＨＭＤＳ下塗りされたＳｉウェハにスピンコ
ーティングされ、１００°Ｃで２分間ＰＡＢを受けた。
露光は、アイビーエム（ＩＢＭ）イーエフ（ＥＦ）設備
に配置されたオクスフォードシンクロトロン（Ｏｘｆｏ
ｒｄ Ｓｙｎｃｈｒｏｔｒｏｎ）放射線コンパクトリン
グに取付けられたＲＤＹステッパ上で行われた。線量は
対照カーブを作成するためにスキャンスピードを変化さ
せることにより変化された。ウェハは０．１５Ｎ ＴＭ
ＡＨで６０秒間現像された。レジストは、約１００ｍＪ
を明確にする合理的な対照と線量とを示した。さらに、
レジスト対照と画像制御を最適化するために工程現像を
必要としてもよく、それにもかかわらずこの実施例はＸ
線リトグラフィにこのレジストを使用することの可能性
を論証する。

【００７５】

【発明の効果】本発明は上記構成としたため、環境汚染
物との不利な反応を受けにくく、かつ、露光と、もしあ
れば、露光後焼付けステップとの間、又は露光後焼付け
ステップと現像との間の可変の又は長い遅延に許容度の
ある、改良型の化学増幅されたフォトレジスト組成物を
提供できるという優れた効果を奏する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジェイムズ トーマス ファヘイ アメリカ合衆国12603、ニューヨーク州パ キプシ、ティトゥスヴィレ ロード 321 (72)発明者 ジョージ ジョゼフ ヘッフェロン アメリカ合衆国12524、ニューヨーク州フ ィッシュキル、ハイ ビュー ロード、ロ ード３ ボックス 43 (72)発明者 ウ−ソン フアン アメリカ合衆国12603、ニューヨーク州パ キプシ、アイルランド ドライヴ 33 (72)発明者 プレムラサ ジャガナサン アメリカ合衆国12563、ニューヨーク州パ ッターソン、カロライン ウェイ ４ (72)発明者 アーマド ダウオド カトナニ アメリカ合衆国12603、ニューヨーク州パ キプシ、オールド ファームズ ロード 24 (72)発明者 マーモウド エム．コージャステー アメリカ合衆国12590、ニューヨーク州ワ ッピンガーズ フォールズ、ケンデル ド ライヴ 21 (72)発明者 ラニー ワイ−リン クウォン アメリカ合衆国12590、ニューヨーク州ワ ッピンガーズ フォールズ、ミナ ドライ ヴ 31 (72)発明者 キム ヤン リー アメリカ合衆国12561、ニューヨーク州ニ ューポルツ、ヘンリー ドゥボイス ドラ イヴ 36、アパートメント ３ (72)発明者 ハーバンス スィングー サシュデヴ アメリカ合衆国12533、ニューヨーク州ホ ープウェル ジャンクション、フェアビュ ー ドライヴ 23 (72)発明者 クリシュナ ガンディー サシュデヴ アメリカ合衆国12533、ニューヨーク州ホ ープウェル ジャンクション、フェアビュ ー ドライヴ 23 (72)発明者 ラトナム スーリヤクマラン アメリカ合衆国12524、ニューヨーク州フ ィッシュキル、ロンドン ドライヴ 15− ３ディー (72)発明者 ロバート ラヴィン ウッド アメリカ合衆国12603、ニューヨーク州パ キプシ、アージェント ドライヴ ６

Claims (25)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水性塩基現像可能なマイクロリトグラフ
   ィックレジスト組成物であって、混合物中に、（ａ）化
   学的に結合される反復ヒドロキシル基を有するフィルム
   形成ポリマーと、（ｂ）ケタール成分を含む酸不安定化
   合物と、（ｃ）化学線への露光により酸を形成する酸発
   生化合物と、 を含み、 露光により発生した酸がケタール成分を含む前記化合物
   の少なくとも一部の開裂を引き起こし、露光された組成
   物が未露光組成物と比較して水性塩基に選択的に、より
   可溶性となることを特徴とするマイクロリトグラフィッ
   クレジスト組成物。
2. 【請求項２】 フィルム形成ポリマーのヒドロキシル基
   の少なくとも一部がケタール成分を含む前記酸不安定化
   合物によってｏ−置換され、ｏ−置換の程度が約５％か
   ら約１００％の範囲であることを特徴とする請求項１記
   載のマイクロリトグラフィックレジスト組成物。
3. 【請求項３】 反復ヒドロキシル基を有するフィルム形
   成ポリマーがさらにヒドロキシ芳香族基を含むことを特
   徴とする請求項１記載のマイクロリトグラフィックレジ
   スト組成物。
4. 【請求項４】 反復ヒドロキシル基を有するフィルム形
   成ポリマーが、置換又は非置換フェノールとアルデヒド
   との縮合反応生成物であることを特徴とする請求項１記
   載のマイクロリトグラフィックレジスト組成物。
5. 【請求項５】 ヒドロキシ芳香族ポリマーがホルムアル
   デヒドとフェノール又はアルキルフェノールとの縮合反
   応生成物であることを特徴とする請求項４記載のマイク
   ロリトグラフィックレジスト組成物。
6. 【請求項６】 ヒドロキシ芳香族ポリマーが置換又は非
   置換ヒドロキシスチレンとポリシルセスキオキサン類と
   から誘導される重合体及び共重合体から成る群から選択
   されるポリマーであり、化学的に結合されるヒドロキシ
   芳香族基を有することを特徴とする請求項１記載のマイ
   クロリトグラフィックレジスト組成物。
7. 【請求項７】 ヒドロキシ芳香族ポリマーがポリヒドロ
   キシスチレンであることを特徴とする請求項６記載のマ
   イクロリトグラフィックレジスト組成物。
8. 【請求項８】 ヒドロキシ芳香族ポリマーが置換又は非
   置換ヒドロキシスチレン及び下記構造式を有する環状ア
   ルコールとから誘導される共重合体であることを特徴と
   する請求項６記載のマイクロリトグラフィックレジスト
   組成物。 【化１】 （式中、Ｘは独立して水素又は１から８の炭素を有する
   アルキル基であり、ｍは約０．８から１の範囲であり、
   ｎは約０から０．２の範囲である）
9. 【請求項９】 ケタール成分を含む前記酸不安定化合物
   がさらに下記構造式を有する化合物を含むことを特徴と
   する請求項１記載のマイクロリトグラフィックレジスト
   組成物。 【化２】 （式中、Ｘ、Ｙ及びＺは、非架橋のアルキル、アリー
   ル、脂環式、及びｏ−複素環基と、Ｘ、Ｙ及びＺの任意
   の２つの間に２から８の炭素を含む架橋基とから成る群
   から独立して選択される）
10. 【請求項１０】 ケタール成分が、２−（２−メチル−
    テトラヒドロフラニル）オキシ、２−（２−メチル−テ
    トラヒドロピラニル）オキシ、１−（１−メトキシシク
    ロヘキシル）オキシ、２−（２−メトキシプロピル）オ
    キシ、４−（４−メトキシ−テトラヒドロピラニル）オ
    キシ及び（１−フェノキシ−１−フェニルエチル）オキ
    シから成る群から選択されることを特徴とする請求項９
    記載のマイクロリトグラフィックレジスト組成物に使用
    される酸不安定化合物。
11. 【請求項１１】 ケタール成分が２−（２−メトキシプ
    ロピル）オキシであることを特徴とする請求項１０記載
    の酸不安定化合物。
12. 【請求項１２】 酸発生化合物が、金属性、メタロイド
    及び非金属性オニウム塩と、アリールスルホネート類
    と、２−ニトロベンジルエステル類と、β−ケトスルホ
    ン類と、ジスルホン類と、ビス−アリールスルホニルジ
    アゾメタン類と、α−ケトジアジド類と、α−カルボキ
    シルジアジド類と、置換及び非置換スルホン酸の先駆物
    質と、ジアゾナフトキノン類とから成る群から選択され
    ることを特徴とする請求項１記載のマイクロリトグラフ
    ィックレジスト組成物。
13. 【請求項１３】 酸発生化合物がポリマーと化学的に結
    合されていることを特徴とする請求項１記載のマイクロ
    リトグラフィックレジスト組成物。
14. 【請求項１４】 酸発生化合物がヒドロキシル基を有す
    るポリマーであり、そのヒドロキシル基の少なくとも一
    部が置換又は非置換ジアゾアセトアセテートエステル基
    によってｏ−置換されていることを特徴とする請求項１
    ３記載のマイクロリトグラフィックレジスト組成物。
15. 【請求項１５】 さらに残留酸脱除剤を含むことを特徴
    とする請求項１記載のマイクロリトグラフィックレジス
    ト組成物。
16. 【請求項１６】 残留酸脱除剤が、テトラアルキルアン
    モニウム水酸化物類と、テトラアルカノールアンモニウ
    ム水酸化物類と、ジメチルアミノピリジン類と、エチレ
    ンオキサイド／プロピレンオキサイド ブロック共重合
    体界面活性剤から成る群から選択されることを特徴とす
    る請求項１５記載のマイクロリトグラフィックレジスト
    組成物。
17. 【請求項１７】 さらに界面活性剤を含むことを特徴と
    する請求項１記載のマイクロリトグラフィックレジスト
    組成物。
18. 【請求項１８】 さらに染料を含むことを特徴とする請
    求項１記載のマイクロリトグラフィックレジスト組成
    物。
19. 【請求項１９】 染料が約１８０ｎｍから約４００ｎｍ
    の範囲の１以上の波長を有する化学線からエネルギーを
    吸収し、前記染料が吸収したエネルギーを酸を形成する
    ために酸発生化合物に伝えることを特徴とする請求項１
    ８記載のマイクロリトグラフィックレジスト組成物。
20. 【請求項２０】 染料が９−アントラセンメタノール
    と、９−フェノキシメチルアントラセンと、９，１０−
    ジフェニルアントラセンと、置換フェナントレン類と、
    置換ビフェニル類と、置換及び非置換４−フェニルアゾ
    レゾルシノールと、結晶バイオレット塩基と、クマリン
    染料とから成る群から選択されることを特徴とする請求
    項１８記載のマイクロリトグラフィックレジスト組成
    物。
21. 【請求項２１】 さらに溶媒を含むことを特徴とする請
    求項１記載のマイクロリトグラフィックレジスト組成
    物。
22. 【請求項２２】 マイクロリトグラフィックレリーフ画
    像を形成する方法であって、 マイクロリトグラフィック基板へ請求項１による組成物
    の放射線感知性薄膜を適用するステップと、 潜像を形成するために放射線感知性薄膜をパターン方向
    露光するステップと、 薄膜にレリーフ画像を形成するために潜像を現像するス
    テップと、 を含むことを特徴とするマイクロリトグラフィックレリ
    ーフ画像形成方法。
23. 【請求項２３】 放射線感知性薄膜が電子ビーム、イオ
    ンビーム、紫外線又はＸ−線源からの放射線へパターン
    方向露光されることを特徴とする請求項２２記載のマイ
    クロリトグラフィックレリーフ画像形成方法。
24. 【請求項２４】 化学的に結合される反復ヒドロキシル
    基を有するポリマーと、置換ビニルエーテル類とオルト
    エステル類とから成る群から選択される反応剤とのケタ
    ール反応生成物を含む酸感知性ポリマー組成物。
25. 【請求項２５】 ケタールと化学的に結合される反復ヒ
    ドロキシル基を有するポリマーとの間のエーテル交換反
    応のケタール反応生成物を含む酸感知性ポリマー組成
    物。