WO2019077924A1 - 回路基板の製造方法及びタッチパネルの製造方法 - Google Patents

回路基板の製造方法及びタッチパネルの製造方法 Download PDF

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WO2019077924A1
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photosensitive composition
composition layer
layer
circuit board
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知樹 松田
晃男 片山
山田 悟
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富士フイルム株式会社
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    • H01L21/027Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34

Definitions

  • the present disclosure relates to a method of manufacturing a circuit board and a method of manufacturing a touch panel.
  • an electrode pattern or peripheral wiring portion corresponding to a sensor of Circuit wiring such as wiring of the wiring portion is provided inside the touch panel.
  • a dry film resist as a photosensitive transfer material has been studied because the number of steps for obtaining a required pattern shape is small.
  • a dry film resist is used to form a photosensitive composition layer (photosensitive composition layer) on a substrate, and the above-mentioned photosensitive composition layer is subjected to pattern exposure by using a mask having a pattern, or the like.
  • a method of forming a circuit wiring is widely used by developing the photosensitive composition layer after exposure to obtain a resist pattern, and then performing an etching process on the substrate.
  • JP-A-2017-116611 includes a temporary support, a polymer having a structural unit represented by the following formula A, and a weight average molecular weight of 100,000 or less, a structure represented by the above formula A Positive photosensitive transfer material having a plasticizer having a smaller weight average molecular weight than the polymer having a unit, and a photoacid generator, and having a positive photosensitive resin layer disposed on the temporary support It is done.
  • R 31 and R 32 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, at least one of R 31 and R 32 is an alkyl group or an aryl group, and R 33 is an alkyl group or aryl R 31 or R 32 and R 33 may combine to form a cyclic ether, R 34 represents a hydrogen atom or a methyl group, and X 0 represents a single bond or an arylene group.
  • the inventors of the present invention have found that the removability may gradually decrease when the removing solution for the etching mask is used for a long time in the conventional method of manufacturing a circuit board.
  • the problem to be solved by the embodiments of the present invention is to provide a method of manufacturing a circuit board and a method of manufacturing a touch panel, which are excellent in the removability of the etching mask even when the removing liquid is used for a long time.
  • Means for solving the above problems include the following aspects.
  • a step of forming a positive photosensitive composition layer on a conductive layer a step of pattern exposing the positive photosensitive composition layer, a step of developing the positive photosensitive composition layer exposed by the pattern, Using the developed positive photosensitive composition layer as a mask, etching the conductive layer, exposing the developed positive photosensitive composition layer over the entire surface, and exposing the entire surface through the positive exposure Removing the conductive composition layer, in this order.
  • ⁇ 2> Between the step of exposing the entire surface of the positive photosensitive composition layer and the step of removing the entire surface exposed positive photosensitive composition layer, the entire surface exposed positive photosensitive composition layer The manufacturing method of the circuit board as described in ⁇ 1> including the process of heating.
  • ⁇ 5> The method for producing a circuit board according to ⁇ 4>, wherein the structural unit having an acid group protected by an acid decomposable group is a structural unit represented by any one of the following formulas A1 to A3.
  • R 11 and R 12 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, at least one of R 11 and R 12 is an alkyl group or an aryl group, and R 13 is an alkyl group or R 11 or R 12 may be linked to R 13 to form a cyclic ether, R 14 is a hydrogen atom or a methyl group, and X 1 is a single bond or a divalent linking group R 15 represents a substituent, and n represents an integer of 0 to 4.
  • R 21 and R 22 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, at least one of R 21 and R 22 is an alkyl group or an aryl group, and R 23 is an alkyl group or R 21 or R 22 may be linked to R 23 to form a cyclic ether, and each R 24 may independently be a hydroxy group, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkenyl group, And represents an aryl group, an aralkyl group, an alkoxycarbonyl group, a hydroxyalkyl group, an arylcarbonyl group, an aryloxycarbonyl group or a cycloalkyl group, and m represents an integer of 0 to 3.
  • R 31 and R 32 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, at least one of R 31 and R 32 is an alkyl group or an aryl group, and R 33 is an alkyl group or R 31 or R 32 and R 33 may combine to form a cyclic ether, R 34 represents a hydrogen atom or a methyl group, and X 0 is a single bond or a divalent linking group.
  • ⁇ 6> The manufacturing method of the circuit board as described in ⁇ 5> whose structural unit which has an acidic radical protected by the said acid-decomposable group is a structural unit represented by said Formula A3.
  • ⁇ 7> The circuit board according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein the conductive layer is at least one layer selected from the group consisting of a metal layer and a conductive metal oxide layer. Manufacturing method.
  • ⁇ 8> The method for producing a circuit board according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, wherein the conductive layer is a copper layer.
  • ⁇ 9> Any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>, wherein a photosensitive transfer material having a temporary support and a positive photosensitive composition layer is used in the step of forming the positive photosensitive composition layer.
  • the manufacturing method of the circuit board as described in-. ⁇ 10> The method for producing a circuit board according to ⁇ 9>, wherein the temporary support is a resin film.
  • a method for manufacturing a touch panel including the method for manufacturing a circuit board according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 11>.
  • FIG. 2 is a schematic view showing an example of the layer configuration of a positive photosensitive transfer material suitably used in the present disclosure.
  • FIG. 6 is a schematic view showing a pattern A.
  • FIG. 7 is a schematic view showing a pattern B.
  • a numerical range represented using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as the lower limit value and the upper limit value.
  • (meth) acryl represents both or any of acrylic and methacryl
  • (meth) acrylate represents both or any of acrylate and a methacrylate.
  • the amount of each component in the composition is the total of a plurality of corresponding substances present in the composition unless a plurality of substances corresponding to each component are present in the composition. Means quantity.
  • total solids refers to the total mass of the components of the total composition excluding the solvent.
  • solid content is a component except a solvent as mentioned above, for example, it may be solid or liquid at 25 ° C.
  • the "alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • the chemical structural formula in this specification may be described by the simplified structural formula which abbreviate
  • “mass%” and “weight%” are synonymous, and “mass part” and “part by weight” are synonymous.
  • a combination of two or more preferred embodiments is a more preferred embodiment.
  • the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) in the present disclosure use columns of TSKgel GMHxL, TSKgel G4000HxL, and TSKgel G2000HxL (all are trade names manufactured by Tosoh Corporation) unless otherwise noted. It is a molecular weight which is detected using a solvent THF (tetrahydrofuran) and a differential refractometer by a gel permeation chromatography (GPC) analyzer and a polystyrene as a standard substance.
  • THF tetrahydrofuran
  • GPC gel permeation chromatography
  • a method of manufacturing a circuit board includes the steps of: forming a positive photosensitive composition layer on a conductive layer; exposing the pattern of the positive photosensitive composition to a pattern; Developing the composition layer, etching the conductive layer using the developed positive photosensitive composition layer as a mask, exposing the entire surface of the developed positive photosensitive composition layer, and Removing the overall exposed positive-working photosensitive composition layer.
  • the present inventors have found that the method for producing a circuit board according to the present disclosure is excellent in the removability of the etching mask even when the removing solution (stripping solution) is used for a long time.
  • the details of the mechanism by which the above effects can be obtained are unknown, but are presumed as follows.
  • the present inventors have found that the removability of the etching mask may gradually decrease when the removing liquid of the etching mask is used for a long time in the conventional method of manufacturing a circuit board.
  • the removal solution is used for a long time, although the details are unknown, removal is gradually possible due to the increase of carbonate by dissolution of carbon dioxide in the air, mixing of components in the positive photosensitive composition layer, etc. Is estimated to deteriorate.
  • the inventors of the present disclosure have found that, in the method for producing a circuit board according to the present disclosure, the removal solution by exposing the entire surface of the positive photosensitive composition layer used as an etching mask after the etching step.
  • the solubility in water and the permeability of the removal solution are improved, and the removal performance is excellent even when the removal solution is used for a long time. Furthermore, between the step of exposing the entire surface of the positive photosensitive composition layer and the step of removing the layer of positive photosensitive composition exposed to the entire surface, the positive photosensitive composition layer subjected to the entire surface exposure is It has been found that the removability of the etching mask in the case of using the removing solution for a long time is further excellent by including the heating step (heating step).
  • the reaction due to exposure in the positive photosensitive composition layer can be promoted, and the reaction is promoted even in the vicinity of the conductive layer substrate where the exposure amount is insufficient and reaction inhibition may occur, and the removal liquid It is estimated that the solubility of these components and the permeability of the removal solution are improved, and the removability of the etching mask is further excellent.
  • the base inorganic base or organic base
  • the removing solution reacts with carbon dioxide dissolved from the air to form a carbonate, and with time, the removing solution is removed. It is estimated that the salt concentration will rise.
  • the salt concentration in the removal solution increases, the thickness of the electric double layer on the polymer surface decreases and the repulsion between the polymers decreases, so that it is assumed that the polymer can not sufficiently diffuse and the removability decreases. ing.
  • the solubility of the positive resin composition layer is improved by the entire surface exposure before removal, and in particular, the acid group is generated by the decomposition of the acid decomposable group to increase the acid value of the polymer, thereby increasing the repulsive force between the polymers. It is estimated that the removal solution is superior due to the removability even when the removal solution is used for a long time.
  • the first embodiment of the method of manufacturing a circuit board is Forming a positive photosensitive composition layer on the conductive layer of the substrate (forming step); Exposing the positive photosensitive composition layer to a pattern (exposure step); Developing the pattern-exposed positive photosensitive composition layer (developing step), Etching the conductive layer using the developed positive photosensitive composition layer as a mask (etching step); A step of exposing the entire surface of the developed positive photosensitive composition layer (overall exposure step); Removing the whole surface exposed positive photosensitive composition layer (removing step); In this order.
  • the substrate in the first embodiment of the method for producing a circuit board may be a substrate such as glass, silicon, or film itself, and a conductive layer or the like may be formed on the substrate such as glass, silicon, or film if necessary.
  • the substrate may be provided with any layer of According to the first embodiment of the method of manufacturing a circuit board, a fine pattern can be formed on the surface of the board.
  • the second embodiment of the method of manufacturing a circuit board is A substrate, and a plurality of conductive layers including a first conductive layer and a second conductive layer which are different in constituent material from each other, and the outermost surface layer on the surface of the substrate in order from the surface of the substrate Forming a positive photosensitive composition layer on a substrate on which the first conductive layer and the second conductive layer are laminated; A first exposure step of subjecting the positive photosensitive composition layer to pattern exposure; A first development step of developing the pattern-exposed positive photosensitive composition layer to form a first pattern; A first etching step of etching at least the first conductive layer and the second conductive layer among the plurality of conductive layers in a region where the first pattern is not disposed; A second exposure step of exposing the first pattern after the first etching step to a pattern different from the first pattern; A second developing step of developing the first pattern after the second exposure step to form a second pattern; A second etching step of etching at least the first conductive layer among the plurality of
  • the method of manufacturing the circuit board according to the first embodiment is repeatedly applied to a substrate and a substrate having a plurality of conductive layers including a first conductive layer and a second conductive layer having different constituent materials.
  • Circuit boards can also be manufactured.
  • the method for producing a circuit board according to the present disclosure includes the step (forming step) of forming a positive photosensitive composition layer (also simply referred to as "photosensitive composition layer”) on the conductive layer.
  • a positive photosensitive composition layer is formed on a conductive layer by application
  • a method of forming a positive photosensitive composition layer on the conductive layer by transferring the positive photosensitive composition layer using a photosensitive transfer material is not particularly limited, and the coating can be performed by a known method such as slit coating, spin coating, curtain coating, or ink jet coating.
  • the photosensitive transfer material preferably has a photosensitive composition layer on a temporary support.
  • the outermost layer on the photosensitive composition layer side with respect to the temporary support may be a photosensitive composition layer or other layers formed on the photosensitive composition layer. Details of the positive photosensitive composition layer in the present disclosure and the photosensitive transfer material used in the present disclosure will be described later.
  • FIG. 1 (a) An example of the process of forming a positive photosensitive composition layer in the case of forming a positive photosensitive composition layer on a conductive layer is schematically shown in FIG. 1 (a).
  • the base material 22 and a plurality of conductive layers including the first conductive layer 24 and the second conductive layer 26 which are different in constituent material from each other are provided.
  • the photosensitive transfer material 100 according to the present disclosure is applied to a substrate (substrate for circuit wiring formation) 20 on which the first conductive layer 24 and the second conductive layer 26 which are the outermost surface layers are stacked in order from the surface of
  • the photosensitive composition layer 12 is brought into contact with the first conductive layer 24 and attached.
  • bonding of such a substrate for circuit wiring formation and photosensitive transfer material may be called “transfer” or “lamination.”
  • formation of the photosensitive composition layer using a transfer material can also be transferred from on the base material in which the pattern of the conductive layer was formed.
  • the cover film 16 is provided on the photosensitive composition layer 12 of the photosensitive transfer material 100 as shown in FIG. 2, after removing the cover film 16 from the photosensitive transfer material 100 (photosensitive composition layer 12)
  • the photosensitive composition layer 12 of the photosensitive transfer material 100 is brought into contact with the first conductive layer 24 and attached. Bonding (transfer) of the photosensitive transfer material onto the first conductive layer is carried out by overlapping the photosensitive composition layer side of the photosensitive transfer material on the first conductive layer and applying pressure and heat with a roll or the like. It is preferred to be done.
  • known laminators such as a laminator, a vacuum laminator, and an auto-cut laminator capable of further enhancing productivity can be used.
  • the base material of the circuit wiring formation substrate is a resin film, bonding by roll-to-roll can also be performed.
  • the conductive layer is preferably provided on a substrate.
  • the substrate is preferably a glass substrate or a film substrate, more preferably a film substrate, and still more preferably a resin film, in which a plurality of conductive layers are laminated on the substrate.
  • the base material is a sheet-like resin composition.
  • a base material is transparent.
  • the refractive index of the substrate is preferably 1.50 to 1.52.
  • the substrate may be made of a translucent substrate such as a glass substrate, and for example, tempered glass represented by Gorilla glass of Corning Co., Ltd. can be used.
  • materials used in JP-A-2010-86684, JP-A-2010-152809 and JP-A-2010-257492 can be preferably used.
  • a film base As a base, it is more preferable to use a base with small distortion optically and a base with high transparency, and a resin film is still more preferable.
  • Specific materials include polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate, polycarbonate, triacetyl cellulose, and cycloolefin polymers.
  • Examples of the plurality of conductive layers formed on the substrate include any conductive layer used for general circuit wiring or touch panel wiring.
  • the conductive layer is preferably a metal layer and at least one layer selected from the group consisting of a metal layer and a conductive metal oxide layer from the viewpoint of conductivity and fine line formation. Is more preferably mentioned, and particularly preferably a copper layer.
  • one conductive layer may be provided on the substrate, or two or more conductive layers may be provided. In the case of two or more layers, it is preferable to have conductive layers of different materials.
  • Examples of the material of the conductive layer include metals and conductive metal oxides. Examples of the metal include Al, Zn, Cu, Fe, Ni, Cr, Mo and the like.
  • ITO Indium Tin Oxide
  • IZO Indium Zinc Oxide
  • SiO 2 SiO 2 and the like.
  • conductivity in the present disclosure means that the volume resistivity is less than 1 ⁇ 10 6 ⁇ cm, and the volume resistivity is preferably less than 1 ⁇ 10 4 ⁇ cm. And above all,
  • At least one of the plurality of conductive layers preferably includes a conductive metal oxide.
  • a conductive layer it is preferable that it is an electrode pattern corresponded to the sensor of the visual recognition part used for an electrostatic capacitance type touch panel, or wiring of a periphery extraction part.
  • Substrate for forming circuit wiring It is a substrate which has a conductive layer on the surface of a substrate. Circuit wiring is formed by patterning the conductive layer.
  • a resin film such as PET be provided with a plurality of conductive layers such as conductive metal oxides or metals.
  • the manufacturing method of the circuit board concerning this indication includes the process (exposure process) which carries out pattern exposure of the above-mentioned positive photosensitive composition layer.
  • the exposure step is performed, and in the second embodiment, the first exposure step is performed.
  • An example of the exposure process (first exposure process) is schematically shown in FIG.
  • the photosensitive composition layer 12 is pattern-exposed through the temporary support 10 of the photosensitive transfer material after the bonding step.
  • a mask 30 having a predetermined pattern is disposed above the photosensitive transfer material 100 disposed on the first conductive layer 24 (the side opposite to the side in contact with the first conductive layer 24), and then the mask 30 is formed. And exposure to ultraviolet light from above the mask.
  • the detailed arrangement and specific size of the pattern are not particularly limited.
  • a display device for example, a touch panel
  • an input device having a circuit wiring manufactured by the method of manufacturing a circuit board according to the present disclosure and to minimize the area occupied by the extraction wiring
  • at least a part be a thin line of 100 ⁇ m or less, and more preferably a thin line of 70 ⁇ m or less.
  • a light source used for exposure it is possible to appropriately select and use light in a wavelength range in which the exposed portion of the photosensitive composition layer can be dissolved in the developer (for example, 365 nm, 405 nm, etc.) it can.
  • the exposure dose is preferably 5 mJ / cm 2 to 200 mJ / cm 2 , and more preferably 10 mJ / cm 2 to 100 mJ / cm 2 .
  • the temporary support may be peeled off.
  • the pattern exposure may be exposure through a mask or digital exposure using a laser or the like.
  • the method for producing a circuit board according to the present disclosure includes the step (developing step) of developing the pattern-exposed positive photosensitive composition layer.
  • the developing step is performed, and in the second embodiment, the first developing step is performed.
  • An example of the developing step (first developing step) is schematically shown in FIG. 1 (c).
  • the development step (first development step) after the temporary support 10 is peeled off from the photosensitive composition layer 12 after the exposure step (first exposure step), the photosensitive composition after the exposure step (first exposure step)
  • the layer 12 is developed to form a first pattern 14A.
  • the developing step is a step of forming a pattern (first pattern) by developing the photosensitive composition layer subjected to pattern exposure.
  • the development of the patternwise exposed photosensitive composition layer can be carried out using a developer.
  • the developer is not particularly limited as long as the exposed portion of the photosensitive composition layer can be removed, and a known developer such as a developer described in JP-A-5-72724 can be used .
  • the developer is preferably a developer in which the exposed portion of the photosensitive composition layer has a dissolution type development behavior.
  • the developer may further contain an organic solvent miscible with water, a surfactant, and the like.
  • a developing solution preferably used in the present disclosure for example, a developing solution described in paragraph 0194 of WO 2015/093271 can be mentioned.
  • the developing method is not particularly limited, and may be any of paddle development, shower development, shower and spin development, dip development and the like.
  • shower development an exposed portion can be removed by spraying a developing solution onto the photosensitive composition layer after exposure with a shower.
  • the temperature of the developing solution is preferably 20.degree. C. to 40.degree.
  • Post-baking heating is preferably performed under an environment of 8.1 kPa to 121.6 kPa, and more preferably performed under an environment of 506.6 kPa or more. On the other hand, it is more preferable to carry out under an environment of 1114.6 kPa or less, and it is particularly preferable to carry out under an environment of 101.3 kPa or less.
  • the post-baking temperature is preferably 80 ° C. to 250 ° C., more preferably 110 ° C. to 170 ° C., and particularly preferably 130 ° C. to 150 ° C.
  • the post-baking time is preferably 1 minute to 30 minutes, more preferably 2 minutes to 10 minutes, and particularly preferably 2 minutes to 4 minutes. Post-baking may be performed in an air environment or in a nitrogen-substituted environment.
  • etching step Before the etching step, other steps such as a post exposure step may be included.
  • the manufacturing method of the circuit board concerning this indication includes the process (etching process) of etching a conductive layer, using the developed positive photosensitive composition layer as a mask.
  • the etching step is performed, and in the second embodiment, the first etching step is performed.
  • An example of the etching step (first etching step) is schematically shown in FIG.
  • the etching step first etching step
  • at least the first conductive layer 24 and the second conductive layer 26 among the plurality of conductive layers in the region where the first pattern 14A is not disposed are etched.
  • the first conductive layer 24A and the second conductive layer 26A having the same pattern are formed.
  • etching can be applied by a known method such as a method described in paragraph 0048 to paragraph 0054 of JP-A-2010-152155 or a method by dry etching such as known plasma etching.
  • etching solution used for wet etching may be appropriately selected from acid type or alkaline type etching solution in accordance with the object of etching.
  • acid type etching solution include aqueous solutions of only acidic components such as hydrochloric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid and phosphoric acid, and mixed aqueous solutions of acidic components and salts such as ferric chloride, ammonium fluoride and potassium permanganate. Be done.
  • An acidic component may use the component which combined the several acidic component.
  • an aqueous solution of an alkali component alone such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, organic amine, salt of organic amine such as tetramethyl ammonium hydroxide, alkali component and potassium permanganate etc.
  • an alkali component a component obtained by combining a plurality of alkali components may be used.
  • the temperature of the etching solution is not particularly limited, but is preferably 45 ° C. or less.
  • the first pattern used as the etching mask (etching pattern) in the present disclosure preferably exhibits particularly excellent resistance to an acidic and alkaline etching solution in a temperature range of 45 ° C. or less. Therefore, the photosensitive composition layer is prevented from peeling off during the etching process, and portions where the photosensitive composition layer is not present are selectively etched.
  • a cleaning process and a drying process may be performed as needed in order to prevent contamination of the process line.
  • the cleaning liquid used in the cleaning step pure water, or an organic solvent that can be dissolved in pure water, or an aqueous solution in which a surfactant is mixed can be used. From the viewpoint of suppression of peeling unevenness due to droplets remaining on the substrate surface and improvement of removability, it is preferable to use, as the cleaning liquid, an organic solvent that can be dissolved in pure water or an aqueous solution mixed with a surfactant. It is more preferable to use an aqueous solution in which both a soluble organic solvent and a surfactant are mixed.
  • the water-soluble organic solvent to be mixed with water is not particularly limited, but from the viewpoint of the volatility of the solvent, one having a boiling point of 50 ° C. to 250 ° C. is preferable, and one having a boiling point of 55 ° C. to 200 ° C. Preferably, one having a temperature of 60 ° C. to 150 ° C. is more preferable.
  • water-soluble organic solvent examples include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol and ethylene glycol, 2-acetoxy-2-phenylethanol, 3-methoxy-3-methylethanol, 3-methoxy-3- Alkoxy alcohols such as methyl butanol and 2-butoxyethoxy ethanol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, glycol ethers such as propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, acetonitrile, dimethyl acetamide, dimethylformamide , N-methyl pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolane, and the like.
  • alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol and ethylene glycol
  • 2-acetoxy-2-phenylethanol 3-methoxy-3-methylethanol
  • methanol, ethanol, propanol, isopropanol, 3-methoxy-3-methylbutanol, 2-acetoxy-2-phenylethanol, tetrahydrofuran and dimethyl sulfoxide are preferable.
  • the content of the water-soluble organic solvent to be mixed with water is preferably 0.01% by mass to 95% by mass, and preferably 0.01% by mass to 20% by mass, with respect to the total mass of the aqueous solution. More preferably, it is more preferably 0.01% by mass to 10% by mass, and particularly preferably 0.01% by mass to 5% by mass.
  • the surfactant to be mixed with water is not particularly limited as long as it is water-soluble, and any of anionic, cationic, nonionic (nonionic), or amphoteric can be used. From the viewpoint of suppressing foaming of the cleaning solution, nonionic surfactants are preferred.
  • anionic surfactant include carboxylic acid salts, sulfonic acid salts, sulfuric acid ester salts, phosphoric acid ester salts and the like.
  • the cationic surfactant include amine salts and quaternary ammonium salts.
  • amphoteric surfactants include betaine-types.
  • nonionic surfactants examples include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkylphenyl ethers, higher fatty acid diesters of polyoxyethylene glycol, alkylbenzene polyalkylene glycols, polyoxyalkylene glycols, silicone type Surfactants and fluorosurfactants can be mentioned.
  • KP made by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • Polyflow made by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
  • F-top made by JEMCO
  • Megafac made by DIC
  • Florard Florard
  • the surfactant may be used alone or in combination of two or more, and preferably used in combination of two or more.
  • the content of the surfactant mixed with water is preferably 10% by mass or less, more preferably 0.001% by mass to 5% by mass, based on the total mass of the aqueous solution, and 0.01% by mass. More preferably, it is% to 3% by mass.
  • the surface tension of the aqueous solution mixed with the above water-soluble organic solvent or surfactant is 50 mN / m or less from the viewpoint of suppression of peeling unevenness by droplets remaining on the substrate surface and improvement of removability. It is preferably 10 mN / m to 50 mN / m, more preferably 15 mN / m to 40 mN / m, and most preferably 20 mN / m to 40 mN / m.
  • the cleaning time of the cleaning step is not particularly limited. For example, it is preferable to clean the substrate for 10 seconds to 300 seconds.
  • an air blow is used, and an air blow pressure (preferably 0.1 kg / cm 2 is preferable). Drying may be carried out by appropriately adjusting to about 5 kg / cm 2 ).
  • a second exposure step is performed.
  • An example of the second exposure step is schematically shown in FIG. 1 (e).
  • the first pattern 14A after the first etching step is subjected to pattern exposure with a pattern different from the first pattern.
  • the second exposure step a portion corresponding to a portion to be removed of at least the first conductive layer in the second developing step described later is exposed to the first pattern remaining on the first conductive layer.
  • the pattern exposure in the second exposure step can apply the same method as the pattern exposure in the first exposure step except that a mask 40 having a different pattern from that of the mask 30 used in the first exposure step is used.
  • ⁇ Second developing step> In the second embodiment, the second development step is performed. An example of the second developing step is schematically shown in FIG. 1 (f).
  • the first pattern 14A after the second exposure step is developed to form a second pattern 14B.
  • the development a portion of the first pattern exposed in the second exposure step is removed.
  • the same method as the development in the first development step can be applied.
  • a second exposure step is performed.
  • An example of the second etching step is schematically shown in FIG.
  • the second etching step at least the first conductive layer 24A of the plurality of conductive layers in the region where the second pattern 14B is not disposed is etched.
  • the same method as the etching in the first etching step can be applied except that an etching solution corresponding to the conductive layer to be removed by etching is selected.
  • the second etching step depending on the desired pattern, it is preferable to selectively etch less conductive layers than in the first etching step.
  • the first conductive layer is etched by performing etching using an etching solution that selectively etches only the first conductive layer 24B in the region where the photosensitive composition layer is not disposed.
  • the pattern of the two conductive layers can be different.
  • the method for manufacturing a circuit board according to the present disclosure includes the step of exposing the entire surface of the developed positive photosensitive composition layer after the etching step and before the removing step described later (overall exposure step).
  • “the entire surface of the developed positive photosensitive composition layer is exposed” means that all of the positive photosensitive composition layer, which remains after the image development, may be exposed.
  • the non-presence portion may or may not be exposed, but from the viewpoint of convenience, for example, it is preferable to expose the entire surface of the side having the positive photosensitive composition layer of the substrate.
  • a well-known exposure light source can be used. Specifically, an ultra-high pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a light emitting diode (LED) and the like can be mentioned.
  • a light source containing light of the same wavelength as the above exposure step from the viewpoint of removability.
  • the exposure amount in the entire exposure process is preferably 5mJ / cm 2 ⁇ 1,000mJ / cm 2, more preferably 10mJ / cm 2 ⁇ 800mJ / cm 2, 100mJ It is particularly preferable that the ratio is from / cm 2 to 500 mJ / cm 2 . Furthermore, the exposure amount in the entire surface exposure step is preferably equal to or greater than the exposure amount in the exposure step from the viewpoint of removability, and more preferably larger than the exposure amount in the exposure step.
  • mW / cm 2 to 25,000 mW / cm 2 is preferable, 20 mW / cm 2 to 20,000 mW / cm 2 is more preferable, and 30 mW / cm 2 to 15,000 mW / cm 2 is preferable as the exposure illuminance in the whole surface exposure step. 2 is particularly preferred.
  • the time required for the entire surface exposure can be shortened, so that the optimum exposure illuminance can be selected from the viewpoint of the time required for the process.
  • a step of heating the substrate before the entire surface exposure, during the entire surface exposure, or both may be included.
  • a heating apparatus A well-known heating apparatus can be used. Specifically, an IR (Infrared Ray) heater, warm air drying, a hot blower, a convection oven or the like can be used.
  • the heating temperature in the step of heating the substrate before the entire surface exposure, during the entire surface exposure, or both is preferably 30 ° C. to 100 ° C., and more preferably 30 ° C. to 60 ° C.
  • the heating time in the step of heating the substrate before the entire surface exposure, during the entire surface exposure, or both can be appropriately selected in consideration of the time required for the entire surface exposure process, etc., but it is heated for 1 second to 600 seconds.
  • the heating is preferably performed for 5 seconds to 60 seconds.
  • the manufacturing method of the circuit board which concerns on this indication does not include the process of etching a conductive layer, using the developed positive photosensitive composition layer as a mask after the whole surface exposure process.
  • the above-described positive-working photosensitive composition layer exposed to the entire surface is heated during the above-described entire-surface exposure step, after the exposure step, or both and before the removal step described later.
  • a step (heating step) may be included.
  • the reaction rate of the photoacid generator and the reaction rate of the generated acid with the positive photosensitive composition can be further improved, and as a result, the removal performance is improved.
  • a heating apparatus used for a heating process A well-known heating apparatus can be used. Specifically, an IR heater, warm air drying, a hot blower, a convection oven or the like can be used.
  • the heating temperature in the heating step is preferably 30 ° C. to 100 ° C., more preferably 30 ° C. to 80 ° C., particularly preferably 30 ° C. to 60 ° C. from the viewpoint of removability.
  • the heating time in the heating step is preferably 1 second to 600 seconds, more preferably 1 second to 120 seconds, and particularly preferably 5 seconds to 60 seconds, from the viewpoint of removability. Note that the heating time in the present disclosure refers to the time after the substrate reaches the set temperature, and does not include the time during temperature rising.
  • normal pressure air relative humidity 10% RH to 90% RH
  • an inert gas such as nitrogen or argon as needed such as deoxidation. You may heat at.
  • the process of blowing off excess water with an air knife or the like is performed from the viewpoint of enhancing the heating efficiency before the heating step, during the heating step, or both. It may be combined.
  • the manufacturing method of the circuit board concerning this indication includes the process (removal process) of removing the above-mentioned whole exposure by which the positive photosensitive composition layer was removed.
  • the removal in the removal step includes, for example, dissolution and dispersion of the positive photosensitive composition layer in the removal solution.
  • An example of the removal step is schematically shown in FIG. 1 (h).
  • the method to remove by chemical processing can be mentioned, It is especially preferable to use a removal liquid.
  • the method for removing the photosensitive composition layer is preferably 30 to 80 ° C., more preferably 50 to 80 ° C., for 1 minute to 30 minutes of the substrate having the photosensitive composition layer and the like in the removing solution under stirring. A method of soaking for a minute may be mentioned.
  • the removal step from the viewpoint of removability, it is preferable to use a removal solution containing 30% by mass or more of water, more preferably use a removal solution containing 50% by mass or more of water, and 70% by mass or more of water It is more preferable to use the removal solution contained.
  • an inorganic alkali component such as sodium hydroxide or potassium hydroxide, or a primary amine compound, a secondary amine compound, a tertiary amine compound, a quaternary ammonium salt compound, etc. It is preferable to contain an organic alkali component.
  • the content of the alkali component may be appropriately selected from the viewpoint of its basic strength and solubility, etc., but from the viewpoint of removability, 0.01% by mass to 20% by mass with respect to the total mass of the removal liquid Is preferably 0.1% by mass to 10% by mass.
  • the removal solution preferably contains a surfactant from the viewpoint of removability.
  • surfactant a well-known surfactant can be used.
  • the content of the surfactant is preferably 0.1% by mass to 10% by mass with respect to the total mass of the removal liquid.
  • the removal solution preferably contains a water-soluble organic solvent.
  • Preferred examples of the water-soluble organic solvent include dimethyl sulfoxide, N-methyl pyrrolidone and the like.
  • a removal solution is preferably used, and a method of removing by a spray method, a shower method, a paddle method or the like is preferable.
  • the method for manufacturing a circuit board according to the present disclosure is preferably performed by a roll-to-roll method.
  • a substrate capable of being wound and unwound is used as a substrate, and the above-described structure or structure formed by the substrate or forming step prior to any step included in the method for producing a circuit substrate
  • Unwinding step includes an unwinding step of winding up the substrate or the structure after any step, and at least any step (preferably all steps or all steps except heating step) Is carried out while transporting the base material or the above-mentioned structure.
  • the unwinding method in the unwinding step and the winding method in the winding step are not particularly limited, and methods known in roll-to-roll manufacturing methods may be used.
  • the above-mentioned formation step exposure step (first exposure step or second exposure step), heating step (first heating step or second heating step), development step (first development step) Or the above-mentioned photosensitive composition layer formed in the forming step between the second developing step, the etching step (the first etching step or the second etching step), the entire surface exposure step, and the removal step It is preferable to include a step of winding up a structure to which a substrate is bonded and a step of unwinding the above-mentioned structure.
  • the method of manufacturing a circuit board according to the present disclosure may include other optional steps.
  • the following processes are mentioned, it is not limited to these processes.
  • the method further includes the step of sticking a light transmitting protective film (not shown) on the first pattern. Good.
  • the first pattern is pattern-exposed through the protective film, and after the second exposure step, it is preferable to perform the second development step after removing the protective film from the first pattern.
  • the method of manufacturing a circuit board according to the present disclosure can include the step of reducing the visible light reflectance of part or all of the plurality of conductive layers on the substrate.
  • An oxidation process etc. can be mentioned as a process which reduces the visible light reflectance.
  • the visible light reflectance can be reduced by blackening.
  • Paragraph 0017-Paragraph 0025 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2014-150118 and Paragraph 0041, Paragraph 0042, Paragraph 0048 and Paragraph 0058 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2013-206315.
  • the contents of this publication are incorporated herein by reference.
  • the method of manufacturing a circuit board according to the present disclosure preferably includes the steps of forming an insulating film on the formed circuit wiring and forming a new conductive layer on the insulating film.
  • the second electrode pattern described above can be formed while being insulated from the first electrode pattern.
  • the method of forming a well-known permanent film can be mentioned.
  • an insulating film with a desired pattern may be formed by photolithography using a photosensitive material having an insulating property.
  • a photosensitive material having conductivity may be used to form a new conductive layer of a desired pattern by photolithography.
  • circuit wiring which has two different patterns was formed with respect to the board
  • substrate for circuit wiring formation provided with the conductive layer of 2 layers was demonstrated in the description which referred to FIG.
  • the number of conductive layers of the substrate to which the manufacturing method is applied is not limited to two, and a combination of the exposure step, the development step, and the etching step described above is used using the circuit wiring formation substrate in which three or more conductive layers are stacked. By carrying out three or more times, three or more conductive layers can be formed in different circuit wiring patterns.
  • the base material has a plurality of conductive layers on both surfaces respectively, and the conductive layer formed on both surfaces of the base It is also preferable to form a circuit sequentially or simultaneously. With such a configuration, it is possible to form a circuit board for a touch panel in which the first conductive pattern is formed on one surface of the base and the second conductive pattern is formed on the other surface. Moreover, it is also preferable to form the circuit board for touchscreens of such a structure by roll-to-roll from both surfaces of a base material.
  • the positive photosensitive composition layer used in the present disclosure is not particularly limited, and a known positive photosensitive composition layer can be used. Further, from the viewpoint of sensitivity, resolution and removability, the photosensitive composition layer is a chemically amplified positive including a polymer having a structural unit having an acid group protected by an acid-degradable group, and a photoacid generator. Type photosensitive composition layer is preferred.
  • the photo acid generators such as onium salts and oxime sulfonate compounds described later serve as catalysts for the deprotection of the protected acid groups in the above-mentioned polymer by the generation of an acid generated in response to actinic radiation (actinic ray).
  • the acid generated by the action of one photon contributes to a large number of deprotection reactions, and the quantum yield is greater than 1, for example, a large value such as a power of 10, so-called chemical amplification As a result, high sensitivity is obtained.
  • a quinonediazide compound is used as a photoacid generator sensitive to actinic radiation, a carboxy group is produced by successive photochemical reactions, but its quantum yield is necessarily 1 or less and does not fall under the chemical amplification type.
  • the photosensitive composition layer contains a polymer (also referred to simply as “polymer A1”) having a structural unit (also referred to as “structural unit A”) having an acid-degradable protected acid group. preferable.
  • the photosensitive composition layer may contain other polymers.
  • the polymer A1 having the structural unit A and the other polymers are collectively referred to as a "polymer component".
  • the polymer component does not contain a surfactant described later.
  • the resin component in the photosensitive composition layer is a polymer component.
  • the structural unit A having an acid-degradable group-protected acid group in the polymer A1 undergoes a deprotection reaction to become an acid group by the action of a catalytic amount of an acidic substance generated by exposure. This acid group enables dissolution in a developer.
  • the polymer A1 preferably further has a structural unit having an acid group.
  • the polymer A1 is preferably a non-particulate polymer (also referred to as “binder polymer”) from the viewpoint of pattern shape, solubility in a developer, and transferability. The preferable aspect of the structural unit A is demonstrated below.
  • the photosensitive composition layer may further contain a polymer other than the polymer A1 having a structural unit having an acid group protected by an acid degradable group. Moreover, it is preferable that all the polymers contained in the said polymer component are polymers which each have a structural unit which has an acidic radical mentioned later at least. Moreover, the said photosensitive composition may further contain polymers other than these.
  • the above-mentioned polymer component in the present disclosure is intended to mean one including other polymers added as needed, unless otherwise stated. In addition, even if it is a high molecular compound, the compound applicable to the crosslinking agent and dispersing agent mentioned later shall not be contained in the said polymer component.
  • the polymer A1 is preferably an addition polymerization resin, and more preferably a polymer having a structural unit derived from (meth) acrylic acid or an ester thereof.
  • the photosensitive composition layer is represented by any one of the formulas A1 to A3 as the constituent unit A as a polymer component from the viewpoint of suppression of deformation of a pattern shape, solubility in a developer and transferability. It is preferable to include a polymer having at least one structural unit selected from the group consisting of structural units, and as the polymer component, a structural unit represented by any one of the above formulas A1 to A3 as the above structural unit A It is more preferable to include a polymer having at least one structural unit selected from the group consisting of: and an acid group.
  • the polymer A1 contained in the photosensitive composition layer may be only one type, or two or more types.
  • the said polymer component contains polymer A1 which has at least structural unit A which has an acidic radical protected by the acid-decomposable group.
  • the polymer component contains a polymer having the structural unit A, it is possible to obtain a highly sensitive chemically amplified positive photosensitive composition layer.
  • the “acid-degradable group-protected acid group” in the present disclosure those known as an acid group and an acid-degradable group can be used without particular limitation.
  • a specific acid group a carboxy group and a phenolic hydroxyl group are preferably mentioned.
  • the acid-degradable protected acid group a group which is relatively easy to be decomposed by an acid (for example, an ester group protected by a group represented by Formula A3, a tetrahydropyranyl ester group, or a tetrahydrofuranyl ester group) And the like (acetal functional groups such as, etc.) and groups which are relatively difficult to be decomposed by acid (for example, tertiary alkyl groups such as tert-butyl ester group, tertiary alkyl carbonate groups such as tert-butyl carbonate group) it can.
  • acetal functional groups such as, etc.
  • groups which are relatively difficult to be decomposed by acid for example, tertiary alkyl groups such as tert-butyl ester group, tertiary
  • the acid-decomposable group a group having a structure protected in the form of acetal is preferable.
  • the acid-decomposable group is preferably an acid-degradable group having a molecular weight of 300 or less, from the viewpoint of suppressing variation in line width of the obtained circuit wiring.
  • the structural unit A having an acid group which is protected by an acid decomposable group is at least one selected from the group consisting of structural units represented by any of the following formulas A1 to A3 from the viewpoint of sensitivity and resolution
  • the structural unit is preferably a structural unit, and more preferably a structural unit represented by Formula A3-2 described later.
  • R 11 and R 12 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, at least one of R 11 and R 12 is an alkyl group or an aryl group, and R 13 is an alkyl group or R 11 or R 12 may be linked to R 13 to form a cyclic ether, R 14 is a hydrogen atom or a methyl group, and X 1 is a single bond or a divalent linking group R 15 represents a substituent, and n represents an integer of 0 to 4.
  • R 21 and R 22 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, at least one of R 21 and R 22 is an alkyl group or an aryl group, and R 23 is an alkyl group or R 21 or R 22 may be linked to R 23 to form a cyclic ether, and each R 24 may independently be a hydroxy group, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkenyl group, And represents an aryl group, an aralkyl group, an alkoxycarbonyl group, a hydroxyalkyl group, an arylcarbonyl group, an aryloxycarbonyl group or a cycloalkyl group, and m represents an integer of 0 to 3.
  • R 31 and R 32 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, at least one of R 31 and R 32 is an alkyl group or an aryl group, and R 33 is an alkyl group or R 31 or R 32 and R 33 may combine to form a cyclic ether, R 34 represents a hydrogen atom or a methyl group, and X 0 represents a single bond or an arylene group. Y represents -S- or -O-.
  • R 11 or R 12 when R 11 or R 12 is an alkyl group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable. When R 11 or R 12 is an aryl group, a phenyl group is preferred. Each of R 11 and R 12 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 13 represents an alkyl group or an aryl group, preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the alkyl group and the aryl group in R 11 to R 13 may have a substituent.
  • R 11 or R 12 and R 13 may be linked to form a cyclic ether, and it is preferable that R 11 or R 12 and R 13 be linked to form a cyclic ether.
  • the number of ring members of the cyclic ether is not particularly limited, but is preferably 5 or 6, and more preferably 5.
  • the alkylene group may be linear, branched or cyclic and may have a substituent.
  • the carbon number of the alkylene group is preferably 1 to 10, and more preferably 1 to 4.
  • X B contains —C (-O) O—
  • R N represents an alkyl group or a hydrogen atom, preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a hydrogen atom, and more preferably a hydrogen atom.
  • R 15 represents a substituent, an alkyl group or a halogen atom.
  • the carbon number of the alkyl group is preferably 1 to 10, and more preferably 1 to 4.
  • n represents an integer of 0 to 4, preferably 0 or 1, and more preferably 0.
  • R 14 represents a hydrogen atom or a methyl group, and is preferably a hydrogen atom from the viewpoint of being able to lower the Tg of the polymer A1. More specifically, the total content of the constitutional unit A included in the polymer A1, it is preferred that the structural unit R 14 in Formula A1 is a hydrogen atom is at least 20 mass%.
  • the content (content ratio: mass ratio) of the constituent unit in which R 14 in the formula A 1 is a hydrogen atom in the constituent unit A is calculated by 13 C-nuclear magnetic resonance spectrum (NMR) measurement by a conventional method. It can confirm by intensity ratio of peak intensity.
  • NMR 13 C-nuclear magnetic resonance spectrum
  • the structural unit represented by the following Formula A1-2 is more preferable from the viewpoint of suppressing deformation of the pattern shape.
  • R B4 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R B5 to R B11 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R B12 represents a substituent
  • n Represents an integer of 0 to 4.
  • R B4 is preferably a hydrogen atom.
  • R B5 to R B11 are preferably a hydrogen atom.
  • Formulas A1-2 and R B12 represent a substituent, and an alkyl group or a halogen atom is preferable.
  • the carbon number of the alkyl group is preferably 1 to 10, and more preferably 1 to 4.
  • n represents an integer of 0 to 4, preferably 0 or 1, and more preferably 0.
  • R B4 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 21 and R 22 are alkyl groups, alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms are preferable.
  • R 21 and R 22 are an aryl group, a phenyl group is preferred.
  • Each of R 11 and R 12 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and more preferably at least one is a hydrogen atom.
  • R 23 represents an alkyl group or an aryl group, preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 11 or R 12 and R 13 may be linked to form a cyclic ether.
  • each R 24 is preferably independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms. R 24 may be further substituted by the same group as R 24 .
  • m is preferably 1 or 2, and more preferably 1.
  • R B4 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 31 or R 32 is an alkyl group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable.
  • R 31 or R 32 is an aryl group, a phenyl group is preferred.
  • Each of R 31 and R 32 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 33 represents an alkyl group or an aryl group, preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the alkyl group and the aryl group in R 31 to R 33 may have a substituent.
  • R 31 or R 32 and R 33 may be linked to form a cyclic ether, and it is preferable that R 31 or R 32 and R 33 link to form a cyclic ether.
  • the number of ring members of the cyclic ether is not particularly limited, but is preferably 5 or 6, and more preferably 5.
  • X 0 represents a single bond or an arylene group, and a single bond is preferred.
  • the arylene group may have a substituent.
  • Y represents -S- or -O-, and from the viewpoint of exposure sensitivity, -O- is preferable.
  • the constitutional unit represented by the above-mentioned formula A3 is a constitutional unit having a carboxy group protected by an acid-degradable group.
  • the polymer A1 is excellent in the sensitivity at the time of pattern formation, and is more excellent than the resolution.
  • R 34 represents a hydrogen atom or a methyl group, and is preferably a hydrogen atom from the viewpoint of being able to lower the Tg of the polymer A1. More specifically, based on the total amount of structural units represented by the formula A3 contained in the polymer A1, it is preferred that the structural unit R 34 in Formula A3 is a hydrogen atom is at least 20 mass%.
  • the content (content ratio: mass ratio) of the constituent unit in which R 34 in formula A 1 is a hydrogen atom in the constituent unit represented by formula A 3 is usually determined by 13 C-nuclear magnetic resonance spectrum (NMR) It can confirm by the intensity ratio of the peak intensity calculated by the method.
  • structural units represented by the formula A3 are more preferable as a structural unit having an acid-degradable protected acid group from the viewpoint of further enhancing the exposure sensitivity at the time of pattern formation .
  • R 31 and R 32 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, at least one of R 31 and R 32 is an alkyl group or an aryl group, and R 33 is an alkyl group or R 31 or R 32 and R 33 may combine to form a cyclic ether, R 34 represents a hydrogen atom or a methyl group, and X 0 is a single bond or a divalent linking group.
  • R 31 , R 32 , R 33 , R 34 and X 0 respectively have the same meanings as R 31 , R 32 , R 33 , R 34 and X 0 in formula A3, and preferred embodiments are also the same. .
  • structural units represented by the formula A3 are more preferable from the viewpoint of further enhancing the sensitivity at the time of pattern formation.
  • R 34 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 35 to R 41 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 34 is preferably a hydrogen atom.
  • R 35 to R 41 are preferably hydrogen atoms.
  • R 34 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • the constituent unit A contained in the polymer A1 may be one kind or two or more kinds.
  • the content of the structural unit A in the polymer A1 is preferably 20% by mass or more, and more preferably 20% by mass to 90% by mass, with respect to the total mass of the polymer A1. More preferably, it is 70% by mass.
  • the content (content ratio: mass ratio) of the structural unit A in the polymer A1 can be confirmed by the intensity ratio of peak intensities calculated from 13 C-NMR measurement by a conventional method. Further, the ratio of the structural unit A is preferably 5% by mass to 80% by mass with respect to the total mass of the polymer component after all the polymer components are decomposed into constituent units (monomer units).
  • the content is more preferably 10% by mass to 80% by mass, and particularly preferably 30% by mass to 70% by mass.
  • the polymer A1 preferably contains a constituent unit B having an acid group.
  • the structural unit B is a structural unit having a protecting group, for example, an acid group which is not protected by an acid degradable group, that is, an acid group which does not have a protecting group.
  • the sensitivity at the time of pattern formation is improved, the polymer A1 is easily dissolved in an alkaline developer in the development step after pattern exposure, and the development time can be shortened.
  • the term "acid group” as used herein means a proton dissociative group having a pKa of 12 or less.
  • the acid group is usually incorporated into the polymer as a structural unit (structural unit B) having an acid group, using a monomer capable of forming an acid group.
  • structural unit B structural unit having an acid group
  • the pKa of the acid group is preferably 10 or less, and more preferably 6 or less.
  • the pKa of the acid group is preferably -5 or more.
  • the acid group examples include a carboxy group, a sulfonamide group, a phosphonic acid group, a sulfonic acid group, a phenolic hydroxyl group, and a sulfonylimide group.
  • at least one acid group selected from the group consisting of a carboxylic acid group and a phenolic hydroxyl group is preferable.
  • the introduction of a structural unit having an acid group into the polymer A1 can be carried out by copolymerizing a monomer having an acid group or copolymerizing a monomer having an acid anhydride structure to hydrolyze an acid anhydride. .
  • the structural unit having an acid group which is the structural unit B, is derived from a structural unit derived from a styrene compound or a structural unit derived from a vinyl compound derived from an acid group, or from (meth) acrylic acid It is more preferable that it is a structural unit.
  • examples of monomers having a carboxy group include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, 4-carboxystyrene and the like, and as monomers having a phenolic hydroxyl group, p- Hydroxystyrene, 4-hydroxyphenyl methacrylate and the like can be mentioned, and as a monomer having an acid anhydride, maleic anhydride and the like can be mentioned.
  • the structural unit B a structural unit having a carboxylic acid group or a structural unit having a phenolic hydroxyl group is preferable from the viewpoint that the sensitivity at the time of pattern formation is better.
  • the monomer having an acid group capable of forming the structural unit B is not limited to the examples described above.
  • the constituent unit B contained in the polymer A1 may be only one type or two or more types.
  • the polymer A1 preferably contains 0.1% by mass to 20% by mass of a constituent unit (constituent unit B) having an acid group based on the total mass of the polymer A1 and contains 0.5% by mass to 15% by mass Is more preferable, and 1% by mass to 10% by mass is more preferable. Within the above range, pattern formability becomes better.
  • the content (content ratio: mass ratio) of the structural unit B in the polymer A1 can be confirmed by the intensity ratio of peak intensities calculated from 13 C-NMR measurement by a conventional method.
  • composition unit ⁇ Other composition unit
  • the polymer A1 does not impair the effects of the photosensitive transfer material according to the present disclosure other structural units (hereinafter, may be referred to as a structural unit C) other than the structural unit A and the structural unit B described above. You may include in the range.
  • a monomer which forms the structural unit C For example, Styrenes, (meth) acrylic acid alkyl ester, (meth) acrylic acid cyclic alkyl ester, (meth) acrylic acid aryl ester, unsaturated dicarboxylic acid diester , Bicyclo unsaturated compound, maleimide compound, unsaturated aromatic compound, conjugated diene compound, unsaturated monocarboxylic acid, unsaturated dicarboxylic acid, unsaturated dicarboxylic acid anhydride, group having aliphatic cyclic skeleton, other unsaturated Saturated compounds can be mentioned.
  • the polymer A1 can be adjusted by adjusting at least one of the type and the content using the structural unit C.
  • the Tg of the polymer A1 can be easily adjusted.
  • the positive photosensitive composition layer containing the polymer A1 maintains the transferability and the removability from the temporary support at a good level, and at the time of pattern formation. Resolution and sensitivity become better.
  • the polymer A1 may contain only one type of the structural unit C, or may contain two or more types.
  • structural unit C is styrene, tert-butoxystyrene, methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, acetoxystyrene, methoxystyrene, ethoxystyrene, chlorostyrene, methyl vinyl benzoate, ethyl vinyl benzoate, (meth) Methyl acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, (meth) Examples thereof include structural units formed by polymerizing benzyl acrylate, isobornyl (meth) acrylate, acrylonitrile, or ethylene glycol monoacetoacetate mono (meth) acrylate.
  • a structural unit having an aromatic ring or a structural unit having an aliphatic cyclic skeleton is preferable from the viewpoint of improving the electrical properties of the transfer material to be obtained.
  • a monomer which forms these structural units styrene, tert- butoxystyrene, methylstyrene, alpha-methylstyrene, dicyclopentanyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, And benzyl (meth) acrylate and the like.
  • structural units derived from cyclohexyl (meth) acrylate are preferably mentioned.
  • (meth) acrylic-acid alkylester is preferable in the adhesive viewpoint, for example.
  • (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 4 to 12 carbon atoms is more preferable from the viewpoint of adhesion.
  • Specific examples thereof include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate and 2-ethylhexyl (meth) acrylate.
  • 70 mass% or less is preferable with respect to the total mass of polymer A1, 60 mass% or less is more preferable, and, as for content of the structural unit C, 50 mass% or less is still more preferable.
  • the lower limit may be 0% by mass, but is preferably 1% by mass or more, and more preferably 5% by mass or more. Within the above range, resolution and adhesion are further improved.
  • the polymer A1 contains, as the structural unit C, a structural unit having an ester of an acid group in the structural unit B, the solubility in a developer, and the physical properties of the photosensitive composition layer as optimized. It is preferable from Among them, the polymer A1 preferably contains a structural unit having a carboxylic acid group as the structural unit B, and further preferably contains a structural unit C containing a carboxylic acid ester group as a copolymerization component, for example, (meth) acrylic acid More preferred is a polymer containing the structural unit B derived from and a structural unit (c) derived from cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate or n-butyl (meth) acrylate.
  • the polymer component used in the present disclosure has an average I / O value of 0.55 or more and 0.65 or less obtained by dividing the inorganic value I based on the organic conceptual diagram by the organic value O from the viewpoint of removability. Is preferably 0.57 or more and 0.63 or less.
  • the I / O value of the specific polymer used in the present disclosure may be appropriately set so that the average value of the I / O values is included in the above range, but is 0.55 or more and 0.65 or less Is preferably 0.57 or more and 0.63 or less.
  • I / O values refer to organic conceptual diagram (Koda Yoshio, Sankyo Publishing (1984); KUMAMOTO PHARMACEUTICAL BULLETIN, No. 1, No. 1-16 (1954); Chemical domain, No. 11, Vol. 10, 719 to 725 (1957); Fragrance Journal, 34, 97 to 111 (1979); Fragrance Journal, 50, 79 to 82 (1981); There is a detailed explanation.
  • the concept of I / O value is a Cartesian coordinate in which the property of a compound is divided into an organic group exhibiting covalent bondability and an inorganic group exhibiting ionic bondability, and all organic compounds are named organic axis and inorganic axis It is positioned and shown one by one above.
  • the I / O value in the case where the polymer component contains two or more types of polymers can be considered as follows.
  • the I / O value of polymer 1 is A1
  • the mass fraction is M1
  • the I / O value of polymer 2 Where A2 is a mass fraction, M2 is a mass fraction, A3 is a polymer 3 I / O value, and M3 is a mass fraction
  • the I / O value Am of the mixed component can be estimated as follows.
  • the glass transition temperature (Tg) of the polymer A1 in the present disclosure is preferably 90 ° C. or less, and preferably 20 ° C. or more and 60 ° C. or less, from the viewpoint of transferability and control of the heating temperature in the heating step described above. It is more preferable that the temperature is 30 ° C. or more and 50 ° C. or less.
  • the FOX formula is used as a guideline from the Tg of the homopolymer of each constitutional unit of the target polymer and the mass ratio It is possible to control the Tg of the target polymer A1.
  • the Tg of the homopolymer of the first constitutional unit contained in the polymer is Tg1
  • the mass fraction of the copolymer of the first constitutional unit is W1
  • the Tg of the homopolymer of the second constitutional unit Is Tg2 and the mass fraction of the copolymer of the second structural unit is W2
  • the Tg0 (K) of the copolymer containing the first structural unit and the second structural unit is It is possible to estimate according to the equation.
  • FOX formula: 1 / Tg0 (W1 / Tg1) + (W2 / Tg2)
  • the type and mass fraction of each structural unit contained in the copolymer can be adjusted using the above-described FOX formula to obtain a copolymer having a desired Tg.
  • the acid value of the polymer A1 is preferably 0 mg KOH / g or more and 200 mg KOH / g or less, and more preferably 5 mg KOH / g or more and 100 mg KOH / g or less from the viewpoint of developability and transferability.
  • the acid value of the polymer in the present disclosure represents the mass of potassium hydroxide required to neutralize the acidic component per 1 g of the polymer.
  • the molecular weight of the polymer A1 is preferably 60,000 or less in terms of polystyrene equivalent weight average molecular weight.
  • the weight average molecular weight of the polymer A1 is preferably 2,000 to 60,000, and more preferably 3,000 to 50,000.
  • the weight average molecular weight of a polymer can be measured by GPC (gel permeation chromatography), and various commercially available apparatuses can be used as a measuring apparatus, and the contents of the apparatus and the measuring technique It is known to those skilled in the art.
  • GPC gel permeation chromatography
  • HLC registered trademark
  • GPC manufactured by Tosoh Corp.
  • TSKgel registered trademark
  • Super HZM-M (4) as a column. .6 mm ID x 15 cm, Tosoh Corp. product, Super HZ 4000 (4.6 mm ID x 15 cm, Tosoh Corp.
  • the standard curve is the "standard sample TSK standard, polystyrene” manufactured by Tosoh Corp .: “F-40", “F-20”, “F-4”, “F-1”, “A-5000”, " It can be prepared using any of the seven samples of A-2500 “and” A-1000 ".
  • the ratio (dispersion degree) of the number average molecular weight to the weight average molecular weight of the polymer A1 is preferably 1.0 to 5.0, and more preferably 1.05 to 3.5.
  • the manufacturing method (synthetic method) of the polymer A1 is not particularly limited, for example, a polymerizable monomer for forming a structural unit A represented by the formula A and a structural unit B having an acid group are formed May be synthesized by polymerization using a polymerization initiator in an organic solvent containing a polymerizable monomer for forming the polymer and, if necessary, a polymerizable monomer for forming the other constituent unit C. it can. Moreover, it can also be synthesized by so-called polymer reaction.
  • the above-mentioned photosensitive composition layer in the present disclosure contains 50% by mass to 99.9% of the above-mentioned polymer component with respect to the total solid content of the photosensitive composition layer from the viewpoint of exhibiting good adhesion to the above-mentioned substrate. It is preferable to include in the proportion of mass%, and it is more preferable to include in the proportion of 70 mass% to 98 mass%.
  • the photosensitive composition layer contains 50% by mass to 99.9% by mass of the polymer A1 based on the total solid content of the photosensitive composition layer, from the viewpoint of exhibiting good adhesion to the substrate. It is preferable to include in a proportion of%, and it is more preferable to include in a proportion of 70% by mass to 98% by mass.
  • the photosensitive composition layer contains, as a polymer component, a structural unit having an acid-degradable group-protected acid group in addition to the polymer A1 as long as the effect of the photosensitive transfer material according to the present disclosure is not impaired. You may further include the polymer (It may be called "other polymer”.) Which is not contained.
  • the compounding quantity of another polymer is 50 mass% or less in all the polymer components, and it is more preferable that it is 30 mass% or less More preferably, it is 20% by mass or less.
  • the photosensitive composition layer may contain, in addition to the polymer A1, only one other polymer, or two or more other polymers.
  • polymers for example, polyhydroxystyrene can be used, and commercially available SMA 1000P, SMA 2000P, SMA 3000P, SMA 1440F, SMA 17352P, SMA 2625P, and SMA 3840F (all, manufactured by Sartmar) , ARUFON UC-3000, ARUFON UC-3510, ARUFON UC-3900, ARUFON UC-3910, ARUFON UC-3920, and ARUFON UC-3080 (all manufactured by Toagosei Co., Ltd.), and Joncryl 690, Joncryl 678 , Joncryl 67, and Joncryl 586 (above, manufactured by BASF Corp.) can also be used.
  • the photosensitive composition layer preferably contains a photoacid generator.
  • the photoacid generator used in the present disclosure is a compound capable of generating an acid upon irradiation with radiation such as ultraviolet light, far ultraviolet light, X-ray, and charged particle beam.
  • the photoacid generator used in the present disclosure is preferably a compound that responds to actinic light having a wavelength of 300 nm or more, preferably 300 nm to 450 nm, and generates an acid, but its chemical structure is not limited.
  • a photoacid generator which does not directly react to actinic light having a wavelength of 300 nm or more can also be used as a sensitizer if it is a compound that responds to actinic light having a wavelength of 300 nm or more to generate an acid It can be preferably used in combination.
  • the photoacid generator used in the present disclosure is preferably a photoacid generator that generates an acid with a pKa of 4 or less, more preferably a photoacid generator that generates an acid with a pKa of 3 or less, and a pKa of 2 or less Particularly preferred are photoacid generators which generate an acid of
  • the lower limit value of pKa is not particularly limited, but is preferably, for example, -10.0 or more.
  • the photoacid generator preferably contains at least one compound selected from the group consisting of an onium salt compound described later and an oxime sulfonate compound described later from the viewpoint of sensitivity and resolution, and an oxime sulfonate compound More preferably,
  • nonionic photoacid generators examples include trichloromethyl-s-triazines, diazomethane compounds, imidosulfonate compounds, and oxime sulfonate compounds.
  • the photoacid generator is preferably an oxime sulfonate compound in terms of sensitivity, resolution, and adhesion.
  • These photoacid generators can be used singly or in combination of two or more.
  • trichloromethyl-s-triazines and diazomethane derivatives compounds described in paragraphs 0083 to 0088 of JP-A-2011-221494 can be exemplified.
  • the oxime sulfonate compound that is, a compound having an oxime sulfonate structure, is preferably a compound having an oxime sulfonate structure represented by the following formula (B1).
  • R 21 represents an alkyl group or an aryl group
  • * represents a bonding site to another atom or another group.
  • any group may be substituted, and the alkyl group in R 21 may be linear or branched, It may have a ring structure.
  • the permissible substituents are described below.
  • the alkyl group of R 21 is a bridged alicyclic group such as an aryl group having 6 to 11 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, and a cycloalkyl group (7, 7-dimethyl-2-oxo norbornyl group, etc.
  • the aryl group of R 21 is preferably an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, and more preferably a phenyl group or a naphthyl group.
  • the aryl group of R 21 may be substituted with one or more groups selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group and a halogen atom.
  • the compound having an oxime sulfonate structure represented by the formula (B1) is also preferably the oxime sulfonate compound described in paragraphs 0078 to 0111 of JP-A-2014-85643.
  • Examples of the ionic photoacid generator include onium salt compounds such as diaryliodonium salts and triarylsulfonium salts, and quaternary ammonium salts. Among these, onium salt compounds are preferable, and triarylsulfonium salts and diaryliodonium salts are particularly preferable.
  • the ionic photoacid generators described in paragraphs 0114 to 0133 of JP-A-2014-85643 can also be preferably used.
  • a photo-acid generator may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the content of the photoacid generator in the photosensitive composition layer is preferably 0.1% by mass to 10% by mass with respect to the total mass of the photosensitive composition layer from the viewpoint of sensitivity and resolution. More preferably, it is 0.5% by mass to 5% by mass.
  • the photosensitive composition layer may contain a solvent. Further, the photosensitive composition forming the photosensitive composition layer is prepared by including a solvent once to adjust the viscosity of the photosensitive composition in order to easily form the photosensitive composition layer, and the photosensitive composition containing the solvent
  • the above-mentioned photosensitive composition layer can be suitably formed by applying and drying a sex composition.
  • a well-known solvent can be used as a solvent used for this indication.
  • ethylene glycol monoalkyl ethers As a solvent, ethylene glycol monoalkyl ethers, ethylene glycol dialkyl ethers, ethylene glycol mono alkyl ether acetates, propylene glycol mono alkyl ethers, propylene glycol dialkyl ethers, propylene glycol mono alkyl ether acetates, diethylene glycol dialkyl ethers And diethylene glycol monoalkyl ether acetates, dipropylene glycol monoalkyl ethers, dipropylene glycol dialkyl ethers, dipropylene glycol monoalkyl ether acetates, esters, ketones, amides, and lactones.
  • specific examples of the solvent also include the solvents described in paragraphs [0174] to [0178] of JP-A-2011-221494, the contents of which are incorporated in the present specification.
  • Solvents such as nonal, benzyl alcohol, anisole, benzyl acetate, ethyl benzoate, diethyl oxalate, diethyl maleate, ethylene carbonate or propylene carbonate can also be added.
  • the solvent may be used alone or in combination of two or more.
  • the solvents that can be used in the present disclosure may be used alone or in combination of two.
  • two or more solvents for example, combined use of propylene glycol monoalkyl ether acetates and dialkyl ethers, combined use of diacetates and diethylene glycol dialkyl ethers, or esters and butylene glycol alkyl ether acetate Preferably used in combination with a class.
  • the solvent is preferably a solvent having a boiling point of 130 ° C. or more and less than 160 ° C., a solvent having a boiling point of 160 ° C. or more, or a mixture thereof.
  • solvents having a boiling point of 130 ° C. are preferably a solvent having a boiling point of 130 ° C. or more and less than 160 ° C., a solvent having a boiling point of 160 ° C. or more, or a mixture thereof.
  • propylene glycol monomethyl ether acetate (boiling point 146 ° C.), propylene glycol monoethyl ether acetate (boiling point 158 ° C.), propylene glycol methyl-n-butyl ether (boiling point 155 ° C.), Propylene glycol methyl-n-propyl ether (boiling point 131 ° C.) can be exemplified.
  • ethyl 3-ethoxypropionate (boiling point 170 ° C.), diethylene glycol methyl ethyl ether (boiling point 176 ° C.), propylene glycol monomethyl ether propionate (boiling point 160 ° C.), dipropylene glycol methyl ether acetate (Boiling point 213 ° C), 3-methoxybutyl ether acetate (boiling point 171 ° C), diethylene glycol diethyl ether (boiling point 189 ° C), diethylene glycol dimethyl ether (boiling point 162 ° C), propylene glycol diacetate (boiling point 190 ° C), diethylene glycol monoethyl ether acetate (Boiling point 220 ° C.), dipropylene glycol dimethyl ether (boiling point 175 ° C.), and 1,3-butylene glycol diacetate (boiling point
  • ester as described in the following, ether, ketones etc. are mentioned preferably.
  • esters include ethyl acetate, propyl acetate, isobutyl acetate, sec-butyl acetate, t-butyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate and the like.
  • ethers include diisopropyl ether, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxyethane, 1,3-dioxolane, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monoethyl ether and the like.
  • ketones examples include methyl n-butyl ketone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diethyl ketone, methyl n-propyl ketone, methyl isopropyl ketone and the like.
  • Other solvents include toluene, acetonitrile, isopropanol, 2-butanol, isobutyl alcohol and the like.
  • the content of the solvent when applying the photosensitive composition is preferably 50 parts by mass to 1,900 parts by mass, and 100 parts by mass to 900 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total solid content in the photosensitive composition It is more preferable that it is a part.
  • the content of the solvent in the photosensitive composition layer is preferably 2% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, based on the total mass of the photosensitive composition layer. More preferably, it is 5% by mass or less.
  • the above-mentioned photosensitive composition layer in the present disclosure can contain, if necessary, known additives in addition to the polymer A1 and the photoacid generator.
  • the photosensitive composition layer may contain a plasticizer for the purpose of improving the plasticity.
  • the plasticizer preferably has a weight average molecular weight smaller than that of the polymer A1.
  • the weight average molecular weight of the plasticizer is preferably 500 or more and less than 10,000, more preferably 700 or more and less than 5,000, and still more preferably 800 or more and less than 4,000 from the viewpoint of imparting plasticity.
  • the plasticizer is not particularly limited as long as it is a compound that is compatible with the polymer A1 to exhibit plasticity, but from the viewpoint of imparting plasticity, the plasticizer preferably has an alkyleneoxy group in the molecule.
  • the alkyleneoxy group contained in the plasticizer preferably has the following structure.
  • R is an alkyl group having 2 to 8 carbon atoms
  • n is an integer of 1 to 50
  • * represents a bonding site to another atom.
  • compound X a compound having an alkyleneoxy group of the above structure
  • chemically amplified positive type photosensitivity obtained by mixing the compound X, the polymer A1 and the photoacid generator If the composition does not improve the plasticity as compared to a chemically amplified positive photosensitive composition formed without the compound X, it does not fall under the plasticizer in the present disclosure.
  • surfactants that are optionally added do not fall under the plasticizers herein because they are generally not used in amounts that provide plasticity to the photosensitive composition.
  • plasticizer although the compound which has the following structure is mentioned, for example, it is not limited to these.
  • the content of the plasticizer is preferably 1% by mass to 50% by mass, and preferably 2% by mass to 20% by mass, with respect to the total mass of the photosensitive composition layer, from the viewpoint of adhesion. More preferable.
  • the photosensitive composition layer may contain only one type of plasticizer, or may contain two or more types.
  • the photosensitive composition layer can further include a sensitizer.
  • the sensitizer absorbs an actinic ray to be in an electronically excited state.
  • the sensitizer in the electronically excited state comes into contact with the photoacid generator to produce actions such as electron transfer, energy transfer and heat generation.
  • the photoacid generator chemically changes and decomposes to generate an acid. Exposure sensitivity can be improved by containing a sensitizer.
  • anthracene derivatives compounds selected from the group consisting of anthracene derivatives, acridone derivatives, thioxanthone derivatives, coumarin derivatives, base styryl derivatives, and distyryl benzene derivatives are preferable, and anthracene derivatives are more preferable.
  • anthracene derivative anthracene, 9,10-dibutoxyanthracene, 9,10-dichloroanthracene, 2-ethyl-9,10-dimethoxyanthracene, 9-hydroxymethylanthracene, 9-bromoanthracene, 9-chloroanthracene, 9 10-dibromoanthracene, 2-ethylanthracene or 9,10-dimethoxyanthracene is preferred.
  • sensitizer examples include the compounds described in paragraph 0139 to paragraph 0141 of WO 2015/093271.
  • the content of the sensitizer is preferably 0% by mass to 10% by mass, and more preferably 0.1% by mass to 10% by mass, with respect to the total mass of the photosensitive composition layer.
  • the photosensitive composition layer preferably further contains a basic compound.
  • a basic compound any one of basic compounds used in a chemical amplification resist can be selected and used.
  • aliphatic amines, aromatic amines, heterocyclic amines, quaternary ammonium hydroxides, and quaternary ammonium salts of carboxylic acids can be mentioned. Specific examples thereof include the compounds described in paragraphs [0204] to [0207] of JP-A-2011-221494, the contents of which are incorporated herein.
  • aliphatic amines for example, trimethylamine, diethylamine, triethylamine, di-n-propylamine, tri-n-propylamine, di-n-pentylamine, tri-n-pentylamine, diethanolamine, triethanolamine
  • examples include ethanolamine, dicyclohexylamine, and dicyclohexylmethylamine.
  • aromatic amines include aniline, benzylamine, N, N-dimethylaniline, and diphenylamine.
  • heterocyclic amine examples include pyridine, 2-methylpyridine, 4-methylpyridine, 2-ethylpyridine, 4-ethylpyridine, 2-phenylpyridine, 4-phenylpyridine, N-methyl-4-phenylpyridine, 4-dimethylaminopyridine, imidazole, benzimidazole, 4-methylimidazole, 2-phenylbenzimidazole, 2,4,5-triphenylimidazole, nicotine, nicotinic acid, nicotinic acid amide, quinoline, 8-oxyquinoline, pyrazine, Pyrazole, pyridazine, purine, pyrrolidine, piperidine, piperazine, morpholine, 4-methylmorpholine, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene, and 1,8-diazabicyclo [5.3.0] -7-Undesen etc.
  • Examples of quaternary ammonium hydroxides include tetramethyl ammonium hydroxide, tetraethyl ammonium hydroxide, tetra-n-butyl ammonium hydroxide, and tetra-n-hexyl ammonium hydroxide.
  • Examples of quaternary ammonium salts of carboxylic acids include tetramethyl ammonium acetate, tetramethyl ammonium benzoate, tetra-n-butyl ammonium acetate, and tetra-n-butyl ammonium benzoate.
  • the above basic compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the basic compound is preferably 0.001% by mass to 5% by mass, and more preferably 0.005% by mass to 3% by mass, with respect to the total mass of the photosensitive composition layer. preferable.
  • the photosensitive composition layer in the present disclosure can include a heterocyclic compound.
  • a heterocyclic compound there is no particular limitation on the heterocyclic compound in the present disclosure.
  • a compound having an epoxy group or an oxetanyl group in the molecule described below an alkoxymethyl group-containing heterocyclic compound, various cyclic ethers, oxygen-containing monomers such as cyclic esters (lactones), nitrogen-containing monomers such as cyclic amines and oxazolines
  • heterocyclic monomers having d electrons such as silicon, sulfur and phosphorus can be added.
  • the addition amount of the heterocyclic compound in the photosensitive composition layer is 0.01% by mass to 50% by mass with respect to the total mass of the photosensitive composition layer when the heterocyclic compound is added.
  • the content is preferably 0.1% by mass to 10% by mass, and more preferably 1% by mass to 5% by mass. It is preferable in the viewpoint of adhesiveness and etching tolerance as it is the said range.
  • the heterocyclic compound may be used alone or in combination of two or more.
  • Specific examples of the compound having an epoxy group in the molecule include bisphenol A epoxy resin, bisphenol F epoxy resin, phenol novolac epoxy resin, cresol novolac epoxy resin, aliphatic epoxy resin and the like.
  • bisphenol A epoxy resin bisphenol F epoxy resin, phenol novolac epoxy resin and aliphatic epoxy resin are more preferable, and aliphatic epoxy resin is particularly preferable.
  • the compound having an oxetanyl group in the molecule include alonoxetane OXT-201, OXT-211, OXT-212, OXT-213, OXT-121, OXT-221, OX-SQ, PNOX Co., Ltd. can be used.
  • the compound containing an oxetanyl group individually or in mixture with the compound containing an epoxy group.
  • the heterocyclic compound is a compound having an epoxy group.
  • the photosensitive composition layer may contain an alkoxysilane compound.
  • an alkoxysilane compound a trialkoxysilane compound is mentioned preferably.
  • the alkoxysilane compound for example, ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltriacoxysilane, ⁇ -glycidoxypropylalkyldialkoxysilane, ⁇ -methacryloxy Propyltrialkoxysilane, ⁇ -methacryloxypropylalkyldialkoxysilane, ⁇ -chloropropyltrialkoxysilane, ⁇ -mercaptopropyltrialkoxysilane, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrialkoxysilane, vinyltrialkoxysilane Can be mentioned.
  • ⁇ -glycidoxypropyltrialkoxysilane and ⁇ -methacryloxypropyltrialkoxysilane are more preferable, ⁇ -glycidoxypropyltrialkoxysilane is more preferable, and 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane is particularly preferable. preferable. These can be used singly or in combination of two or more.
  • the photosensitive composition layer preferably contains a surfactant from the viewpoint of film thickness uniformity.
  • a surfactant any of anionic, cationic, nonionic (nonionic), or amphoteric can be used, but a preferred surfactant is a nonionic surfactant.
  • nonionic surfactants include polyoxyethylene higher alkyl ethers, polyoxyethylene higher alkyl phenyl ethers, higher fatty acid diesters of polyoxyethylene glycol, silicone surfactants, and fluorine surfactants. .
  • KP made by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • Polyflow made by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
  • F-top made by JEMCO
  • Megafac made by DIC
  • Florard Florard
  • Each series may be mentioned, such as (manufactured by Co., Ltd.), Asahi Guard, Surfron (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), PolyFox (manufactured by OMNOVA), and SH-8400 (manufactured by Toray Dow Corning).
  • the weight average as polystyrene equivalent measured by the gel permeation chromatography at the time of using tetrahydrofuran (THF) as a solvent, containing structural unit SA represented by following formula I-1, and structural unit SB as surfactant is mentioned.
  • a copolymer having a molecular weight (Mw) of 1,000 or more and 10,000 or less can be mentioned as a preferred example.
  • each of R 401 and R 403 independently represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 402 represents a linear alkylene group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 404 represents a hydrogen atom or carbon
  • L represents an alkyl group having 3 to 6 carbon atoms
  • p and q each represent a polymerization percentage
  • p represents a numerical value of 10% to 80% by mass
  • Q represents a numerical value of 20% to 90% by mass
  • r represents an integer of 1 to 18 and s represents an integer of 1 to 10
  • * represents a binding site to another structure Represent.
  • L is preferably a branched alkylene group represented by the following formula (I-2).
  • R 405 in the formula (I-2) represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and in view of compatibility and wettability to the coated surface, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is preferable, and the carbon number is Two or three alkyl groups are more preferred.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the copolymer is more preferably 1,500 or more and 5,000 or less.
  • the surfactant may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of surfactant added is preferably 10% by mass or less, more preferably 0.001% by mass to 10% by mass, with respect to the total mass of the photosensitive composition layer, and 0.01 It is more preferable that the content is 3% by mass.
  • metal oxide particles an antioxidant, a dispersant, an acid multiplication agent, a development accelerator, a conductive fiber, a colorant, a thermal radical polymerization initiator, a thermal acid generator, ultraviolet light
  • Further known additives such as absorbents, thickeners, crosslinkers and organic or inorganic suspending agents can be added. Preferred embodiments of the other components are described in paragraphs [0165] to [0184] of JP-A-2014-85643, the contents of which are incorporated herein.
  • Each component and a solvent can be mixed in any proportion and in any method, stirred and dissolved to prepare a photosensitive composition for forming a photosensitive composition layer.
  • the resulting solution can be mixed at a predetermined ratio to prepare a composition.
  • the composition prepared as described above can also be used after being filtered using a filter with a pore size of 0.2 ⁇ m or the like.
  • Solid components for example, a polymer component, a photoacid generator, a basic compound, and a surfactant
  • Solid components in the photosensitive composition used in the present disclosure are the film thickness uniformity of the photosensitive composition layer and the surface unevenness. In order to improve etc., it is preferable to dissolve and adjust in the above-mentioned solvent.
  • a photosensitive composition layer can be formed by applying the photosensitive composition on a temporary support and drying it.
  • the coating method is not particularly limited, and the coating can be performed by a known method such as slit coating, spin coating, curtain coating, or ink jet coating.
  • a photosensitive composition layer can also be apply
  • FIG. 2 schematically shows an example of the layer configuration of the photosensitive transfer material used in the present disclosure.
  • a temporary support 12 a positive photosensitive composition layer 14, and a cover film 16 are laminated in this order.
  • the positive photosensitive composition layer 14 contains a polymer having a structural unit having an acid group protected by an acid-degradable group, and a photoacid generator.
  • constituent materials of the photosensitive transfer material used in the present disclosure will be described.
  • the above configuration in the present disclosure may be referred to as follows.
  • the temporary support is a support that supports the positive photosensitive composition layer and can be peeled off from the positive photosensitive composition layer.
  • the temporary support used in the present disclosure preferably has light transparency from the viewpoint of being able to expose the photosensitive composition layer through the temporary support when the photosensitive composition layer is subjected to pattern exposure. Having light transmission means that the transmittance of the main wavelength of light used for pattern exposure is 50% or more, and the transmittance of the main wavelength of light used for pattern exposure is a viewpoint of improving exposure sensitivity. Therefore, 60% or more is preferable, and 70% or more is more preferable.
  • permeability the method of measuring using Otsuka Electronics Co., Ltd. product MCPD Series is mentioned.
  • a resin film is especially preferable from a viewpoint of intensity
  • a resin film a cycloolefin polymer film, a polyethylene terephthalate film, a cellulose triacetate film, a polystyrene film, a polycarbonate film etc. are mentioned.
  • a film containing a cycloolefin polymer is preferable from the viewpoint of optical properties and low moisture permeability, and a cycloolefin polymer film is particularly preferable.
  • the thickness of the temporary support is not particularly limited, and is preferably in the range of 5 ⁇ m to 200 ⁇ m, and more preferably in the range of 10 ⁇ m to 150 ⁇ m in terms of handleability, versatility and the like.
  • the thickness of the temporary support is selected according to the material from the viewpoint of strength as a support, flexibility required for bonding to a circuit wiring formation substrate, light transmittance required in the first exposure step, etc. do it.
  • the photosensitive transfer material used in the present disclosure may have a layer other than the photosensitive composition layer (hereinafter, may be referred to as "other layer").
  • Other layers include a contrast enhancement layer, an intermediate layer, a cover film, a thermoplastic resin layer and the like.
  • the photosensitive transfer material used in the present disclosure can have a contrast enhancement layer in addition to the photosensitive composition layer.
  • a material with a contrast enhancement layer (Contrast Enhancement Layer; CEL) that absorbs significantly to the exposure wavelength before exposure but gradually decreases as it is exposed, that is, the light transmittance increases (photo-decoloring (Referred to as a sex pigment component).
  • CEL contrast Enhancement Layer
  • As the photobleachable dye component diazonium salts, stilbazolium salts, aryl nitroso salts and the like are known.
  • a phenolic resin etc. are used as a film formation component.
  • An intermediate layer can be provided on the photosensitive composition layer for the purpose of applying a plurality of layers and for the purpose of preventing mixing of components during storage after application.
  • the intermediate layer the intermediate layers described in paragraphs 0084 to 0087 of JP-A-2005-259138 can be used.
  • the intermediate layer those which are dispersed or dissolved in water or an aqueous alkali solution are preferable.
  • Materials used for the intermediate layer include, for example, polyvinyl alcohol resins, polyvinyl pyrrolidone resins, cellulose resins, acrylamide resins, polyethylene oxide resins, gelatin, vinyl ether resins, polyamide resins, and copolymers of these. Resin is mentioned. Among them, particularly preferred is a combination of polyvinyl alcohol and polyvinyl pyrrolidone.
  • the photosensitive transfer material used in the present disclosure may have a thermoplastic resin layer between the temporary support and the photosensitive composition layer from the viewpoint of transferability.
  • the photosensitive transfer material according to the present disclosure may have a cover film for the purpose of protecting the photosensitive composition layer.
  • Preferred embodiments of the thermoplastic resin layer are described in paragraphs 0189 to 0193 of JP-A-2014-85643, and preferred embodiments of the other layers are described in paragraphs 0194 to 0-196 of JP-A-2014-85643, respectively.
  • the thermoplastic resin layer preferably contains at least one thermoplastic resin selected from the group consisting of an acrylic resin and a styrene / acrylic copolymer.
  • thermoplastic resin layer When the photosensitive transfer material used in the present disclosure has other layers such as a thermoplastic resin layer, according to the method for producing a photosensitive transfer material described in paragraph 0094 to paragraph 0098 of JP-A-2006-259138. It can be made.
  • a solution obtained by dissolving a thermoplastic organic polymer and an additive on a temporary support thermoplastic Coating solution for resin layer
  • thermoplastic Coating solution for resin layer a solution obtained by dissolving a thermoplastic organic polymer and an additive on a temporary support
  • a resin and an additive are added to a solvent which does not dissolve the thermoplastic resin layer on the obtained thermoplastic resin layer.
  • the solution (coating solution for intermediate layer) is applied and dried to laminate the intermediate layer.
  • a photosensitive transfer material according to the present disclosure is formed by further applying a photosensitive composition prepared using a solvent that does not dissolve the intermediate layer onto the formed intermediate layer, and drying and laminating a photosensitive composition layer. Can be suitably produced.
  • the input device in the present disclosure is preferably a capacitive touch panel.
  • the display device in the present disclosure preferably includes the input device in the present disclosure. Further, the display device in the present disclosure is preferably an image display device such as an organic EL display device and a liquid crystal display device.
  • the touch panel according to the present disclosure is a touch panel having at least a circuit board manufactured by the method for manufacturing a circuit board according to the present disclosure.
  • the touch panel according to the present disclosure preferably includes at least a transparent substrate, an electrode, and an insulating layer or a protective layer.
  • the touch panel display device according to the present disclosure is a touch panel display device having at least a circuit board manufactured by the method of manufacturing a circuit board according to the present disclosure, and is preferably a touch panel display device having a touch panel according to the present disclosure.
  • the method for manufacturing a touch panel or touch panel display device according to the present disclosure preferably includes the method for manufacturing a circuit board according to the present disclosure.
  • a process of bonding the photosensitive composition layer of the photosensitive transfer material obtained by the method of manufacturing a photosensitive transfer material by bringing the photosensitive composition layer into contact with the substrate A step of pattern-exposing the photosensitive composition layer of the photosensitive transfer material after the step of combining; a step of developing the photosensitive composition layer after the step of exposing to form a pattern; and the step of arranging the pattern And E. etching the substrate in the non-region.
  • the details of each step are the same as the details of each step in the method of manufacturing a circuit board described above, and preferred embodiments are also the same.
  • any known methods such as a resistive film method, a capacitance method, an ultrasonic method, an electromagnetic induction method, and an optical method may be used.
  • the capacitance method is preferable.
  • a touch panel type a so-called in-cell type (for example, those shown in FIGS. 5, 6, 7 and 8 of JP-A-2012-517051), a so-called on-cell type (for example, JP-A 2013-168125) 19 described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-89102, and those described in FIG. 1 and FIG. 5 of Japanese Patent Application Laid-Open No.
  • ATHF 2-tetrahydrofuranyl acrylate (synthetic product)
  • AA acrylic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
  • MAA methacrylic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
  • EA Ethyl acrylate (made by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
  • MMA methyl methacrylate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
  • CHA cyclohexyl acrylate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
  • MATHF 2-tetrahydrofuranyl methacrylate (synthetic product)
  • ATHP 2-tetrahydropyranyl acrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
  • MAEVE 1-ethoxyethyl methacrylate (synthetic product)
  • Polymer A-12 (Novolak-EVE)> Polymer A-12 was obtained according to the method described in paragraph 0234 of JP-A-2014-85643.
  • B-3 Compound having the following structure (synthesized according to the method described in paragraph 0210 of JP-A-2014-197155).
  • Ts represents a tosyl group.
  • B-4 GSID-26-1, triarylsulfonium salt (manufactured by BASF, the following compound)
  • TS-200TF manufactured by Toyo Gosei Co., Ltd., compound of the following structure
  • Example 1 and Comparative Example 1 the polymer component, the photoacid generator, the basic compound, and the surfactant were adjusted to a solid content concentration of 10% by mass to obtain a solid content ratio shown in Table 3 below.
  • the mixture was dissolved and mixed as described above, and filtered through a polytetrafluoroethylene filter having a pore size of 0.2 ⁇ m to obtain a photosensitive composition.
  • the photosensitive composition was applied on a 30 ⁇ m thick polyethylene terephthalate film (hereinafter referred to as PET (A)) to be a temporary support using a slit nozzle to have a dry film thickness of 3.0 ⁇ m, an application width It applied so that it might be set to 1.0 m.
  • PET polyethylene terephthalate film
  • a polyethylene film manufactured by Tredegger, OSM-N was press-bonded as a cover film to prepare a photosensitive transfer material 1.
  • the total light haze of PET (A) was 0.19%.
  • Film haze measured the total light haze value (%) of the base piece according to JIS-K-7136 using Suga Test Instruments Co., Ltd. product haze meter HZ-2.
  • An ITO film was formed to a thickness of 150 nm by sputtering on a 100 ⁇ m-thick PET substrate, and a PET substrate was used on which a film of copper was formed to a thickness of 200 nm by vacuum evaporation.
  • the photosensitive transfer material produced was subjected to a roll temperature of 120 ° C., a linear pressure of 0.8 MPa, a linear velocity of 1.0 m / min.
  • a sample was prepared by laminating on a film-formed PET substrate in the order of ITO and then copper under the laminating conditions of After exposure with a super high pressure mercury lamp through a line and space pattern mask (Duty ratio 1: 1) with a line width of 3 ⁇ m to 20 ⁇ m without peeling off the temporary support, the temporary support is peeled off for development after being placed for 1 hour did.
  • the development was performed for 30 seconds by shower development using a 1.0% aqueous sodium carbonate solution at 25 ° C.
  • the photosensitive transfer material produced was subjected to a roll temperature of 120 ° C., a linear pressure of 0.8 MPa, a linear velocity of 1.0 m / min.
  • a sample was prepared by laminating on a film-formed PET substrate in the order of ITO and then copper under the laminating conditions of After exposure with a super high pressure mercury lamp through a line and space pattern (Duty ratio 1: 1) mask with a line width of 3 ⁇ m to 20 ⁇ m without peeling off the temporary support, the temporary support is peeled off for development after 1 hour did.
  • the development was performed for 30 seconds by shower development using a 1.0% aqueous sodium carbonate solution at 25 ° C.
  • the pattern with the highest resolution was taken as the ultimate resolution.
  • the photosensitive transfer material produced was subjected to a roll temperature of 120 ° C., a linear pressure of 0.8 MPa, a linear velocity of 1.0 m / min.
  • a sample was prepared by laminating on a film-formed PET substrate in the order of ITO and then copper under the laminating conditions of
  • the temporary support was peeled for development after leaving it for 1 hour after exposure with a super high pressure mercury lamp through a line and space pattern (Duty ratio 1: 1) mask with a line width of 3 ⁇ m to 20 ⁇ m without peeling off the temporary support. .
  • the development was performed for 30 seconds by shower development using a 1.0% aqueous sodium carbonate solution at 25 ° C.
  • the copper layer is etched for 60 seconds by a dip method using a 25 ° C. copper etching solution (Cu-02 manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.), and then an ITO etching solution 25 ° C. (Kanto Chemical Co., Ltd. ITO-02)
  • the ITO layer was etched by dipping for 60 seconds using.
  • the same operation was performed with copper and an ITO etching liquid also about the material which was not resolved by the said resolution evaluation (evaluation was 1).
  • the remaining photosensitive composition layer was removed using a removal solution. Removal is performed by using a water-based removal solution at 50 ° C.
  • the photosensitive composition layer was observed with a scanning electron microscope (SEM), and the time in which the photosensitive composition layer on the copper layer could be completely removed was determined. In judging removability, it is a practical level that the removal time is less than 70 seconds, and it is preferable that the removal time be short.
  • Removal time is 20 seconds or less 3: Removal time is 20 seconds or more and less than 70 seconds 2: Removal time is 70 seconds or more and less than 300 seconds 1: Not removable
  • the circuit board manufacturing method of the example is excellent in the removability even when the removing liquid is used for a long time.
  • Example 101 ITO is deposited as a conductive layer of the second layer by sputtering to a thickness of 150 nm on a PET substrate of 100 microns thickness, and copper is deposited thereon by a vacuum deposition method to a thickness of 200 nm as a conductive layer of the first layer.
  • the photosensitive transfer material 1 obtained in Example 1 was laminated on a copper layer (roll temperature: 120 ° C., linear pressure: 0.8 MPa, linear velocity: 1.0 m / min.).
  • a contact pattern was exposed using a photomask provided with a pattern A shown in FIG. 3 having a configuration in which conductive layer pads are connected in one direction without peeling off the temporary support.
  • the temporary support was peeled off, developed and washed with water to obtain a pattern A.
  • the copper layer is etched using a copper etching solution (Cu-02 manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.), and then the ITO layer is etched using an ITO etching liquid (ITO-02 manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.)
  • substrate with which copper and ITO were drawn by the pattern A together was obtained.
  • pattern alignment was performed using a photomask provided with an opening of pattern B shown in FIG. 4 in a state of alignment, and development and water washing were performed.
  • the copper layer is etched using Cu-02, and the remaining photosensitive composition layer is exposed on the entire surface (300 mJ / cm 2 ) with an ultra-high pressure mercury lamp, and placed for 10 seconds after exposure, and then the removing solution (Henkel The resultant was removed using BONDERITE C-AK P123) to obtain a circuit board.
  • the obtained circuit board was observed with a microscope and found to have a clean pattern without peeling or chipping.
  • Example 102 ITO is deposited as a conductive layer of the second layer by sputtering to a thickness of 150 nm on a PET substrate of 100 microns thickness, and copper is deposited thereon by a vacuum deposition method to a thickness of 200 nm as a conductive layer of the first layer.
  • the photosensitive transfer material 1 obtained in Example 1 was laminated on a copper layer (roll temperature: 120 ° C., linear pressure: 0.8 MPa, linear velocity: 1.0 m / min.). Pattern exposure was carried out using a photomask provided with a pattern A shown in FIG. 3 having a configuration in which conductive layer pads were connected in one direction without peeling off the temporary support.
  • the temporary support was peeled off, developed and washed with water to obtain a pattern A.
  • the copper layer is etched using a copper etching solution (Cu-02 manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.), and then the ITO layer is etched using an ITO etching liquid (ITO-02 manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) A substrate on which both copper and ITO were drawn with pattern A was obtained.
  • PET (A) was laminated as a protective layer on the remaining resist. In this state, pattern alignment was performed using a photomask provided with the opening of pattern B shown in FIG. 4 in a state of alignment, and after PET (A) was peeled off, development and water washing were performed.
  • the copper wiring is etched using Cu-02, and the remaining photosensitive composition layer is exposed on the entire surface (300 mJ / cm 2 ) with an ultra-high pressure mercury lamp, and placed for 10 seconds after exposure, and then the removing solution (Henkel The resultant was removed using BONDERITE C-AK P123) to obtain a circuit board.
  • the obtained circuit board was observed with a microscope and found to have a clean pattern without peeling or chipping.
  • Example 2 With respect to the photosensitive transfer material 1 obtained in Example 1, the patterning of the substrate was performed by the method described in paragraph 0199. Evaluation of removability by the same method as in Example 1 except that in the removal of the photosensitive composition, the entire surface exposure before peeling was followed by heating for 5 seconds at a substrate temperature of 60.degree. Did. The evaluation results are shown in Table 4.
  • Example 3 The removability evaluation was performed in the same manner as in Example 2 except that the substrate temperature was changed to 25 ° C. in the heating step, and the placement was performed. The evaluation results are shown in Table 4.
  • the circuit board manufacturing method of Example 2 is excellent in removability even when the removing solution is used for a long time, for example, 21 days or 28 days.
  • Example 4 ITO is deposited as a conductive layer of the second layer by sputtering to a thickness of 150 nm on a PET substrate of 100 microns thickness, and copper is deposited thereon by a vacuum deposition method to a thickness of 200 nm as a conductive layer of the first layer.
  • the photosensitive transfer material 1 obtained in Example 1 was laminated on a copper layer (roll temperature: 120 ° C., linear pressure: 0.8 MPa, linear velocity: 1.0 m / min.). Pattern exposure was carried out using a photomask provided with a pattern A shown in FIG. 3 having a configuration in which conductive layer pads were connected in one direction without peeling off the temporary support.
  • the temporary support was peeled off, developed and washed with water to obtain a pattern A.
  • the copper layer was etched and washed with a copper etching solution (Cu-02 manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) to obtain a copper wiring drawn with the pattern A.
  • the ITO layer is etched using ITO etching liquid (Kanto Chemical Co., Ltd. product ITO-02), and the substrate after copper etching finally rinse liquid (0.1 weight percent aqueous solution of surfactant, surfactant) :
  • substrate with which copper and ITO were drawn by the pattern A was obtained by wash
  • This substrate was exposed on the entire surface (300 mJ / cm 2 ) with an ultra-high pressure mercury lamp, and after exposure, it was heated for 5 seconds at a substrate temperature of 60 ° C. using an IR heater.
  • the removal performance evaluation of the resin layer was performed.
  • As the removing solution (Henkel BONDERITE C-AK P123) was used. Also in the process of the present example, as shown in Table 5 below, good removal performance could be obtained.
  • Example 5 ITO is deposited as a conductive layer of the second layer by sputtering to a thickness of 150 nm on a PET substrate of 100 microns thickness, and copper is deposited thereon by a vacuum deposition method to a thickness of 200 nm as a conductive layer of the first layer.
  • the photosensitive transfer material 1 obtained in Example 1 was laminated on a copper layer (roll temperature: 120 ° C., linear pressure: 0.8 MPa, linear velocity: 1.0 m / min.). Pattern exposure was carried out using a photomask provided with a pattern A shown in FIG. 3 having a configuration in which conductive layer pads were connected in one direction without peeling off the temporary support.
  • the temporary support was peeled off, developed and washed with water to obtain a pattern A.
  • the copper layer was etched and washed with a copper etching solution (Cu-02 manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) to obtain a copper wiring drawn with the pattern A.
  • the ITO layer is etched using an ITO etching solution (ITO-02 manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) after copper etching, and after cleaning using a rinse solution 1 of the following composition, the water is completely removed by air blow. By skipping, a substrate on which both copper and ITO were drawn with pattern A was obtained.
  • Example 6 The removal performance evaluation of the photosensitive resin layer was performed in the same manner as in Example 5 except that the rinse liquid after ITO etching was replaced with the following rinse liquid 2. The evaluation results are shown in Tables 6 and 7.
  • Example 7 to 19 A photosensitive transfer material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition of the photosensitive composition shown in Table 8 below was used. The sensitivity evaluation and the resolution evaluation are performed in the same manner as in Example 1, and the evaluation of removability is the same as in Example 2 except that the pre-peeling exposure amount, the heating time in the heating step, and the heating temperature are changed. It went in the way of. The evaluation results are shown in Table 8.
  • the circuit board manufacturing method of the example is excellent in the removability even when the removal liquid is used for a long time.

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Abstract

導電層上にポジ型感光性組成物層を形成する工程、上記ポジ型感光性組成物層をパターン露光する工程、上記パターン露光されたポジ型感光性組成物層を現像する工程、上記現像されたポジ型感光性組成物層をマスクとして用い、導電層をエッチングする工程、上記現像されたポジ型感光性組成物層を全面露光する工程、及び、上記全面露光されたポジ型感光性組成物層を除去する工程、をこの順に含む回路基板の製造方法及びタッチパネルの製造方法。

Description

回路基板の製造方法及びタッチパネルの製造方法
 本開示は、回路基板の製造方法及びタッチパネルの製造方法に関する。
 例えば、静電容量型入力装置などのタッチパネルを備えた表示装置等(有機エレクトロルミネッセンス(EL)表示装置や液晶表示装置など)においては、視認部のセンサーに相当する電極パターンや周辺配線部分や取り出し配線部分の配線などの回路配線がタッチパネル内部に設けられている。
 このような、パターン化した回路配線の形成には、必要とするパターン形状を得るための工程数が少ないといった理由から、ドライフィルムレジストを感光性転写材料として用いることが検討されている。
 具体的には、ドライフィルムレジストを用いて、基板上に感光性組成物層(感光性組成物の層)を形成し、上記感光性組成物層を、パターンを有するマスクを介する等によりパターン露光し、露光後の感光性組成物層を現像してレジストパターンを得、その後基板に対してエッチング処理を行うことにより、回路配線を形成する方法が広く使用されている。
 例えば、特開2017-116611号公報には、仮支持体と、下記式Aで表される構成単位を有し、かつ重量平均分子量が100000以下である重合体、上記式Aで表される構成単位を有する重合体よりも重量平均分子量が小さい可塑剤、及び光酸発生剤を含み、上記仮支持体上に配置されたポジ型感光性樹脂層と、を有するポジ型感光性転写材料が記載されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 式A中、R31及びR32はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、少なくともR31及びR32のいずれか一方がアルキル基又はアリール基であり、R33はアルキル基又はアリール基を表し、R31又はR32と、R33とが連結して環状エーテルを形成してもよく、R34は水素原子又はメチル基を表し、Xは単結合又はアリーレン基を表す。
 本発明者らは、従来の回路基板の製造方法において、エッチングマスクの除去液を長期間使用した場合、徐々に除去性が低下する場合があることを見出した。
 本発明の実施形態が解決しようとする課題は、除去液を長時間使用した場合においてもエッチングマスクの除去性に優れる回路基板の製造方法及びタッチパネルの製造方法を提供することである。
 上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
<1> 導電層上にポジ型感光性組成物層を形成する工程、上記ポジ型感光性組成物層をパターン露光する工程、上記パターン露光されたポジ型感光性組成物層を現像する工程、上記現像されたポジ型感光性組成物層をマスクとして用い、導電層をエッチングする工程、上記現像されたポジ型感光性組成物層を全面露光する工程、及び、上記全面露光されたポジ型感光性組成物層を除去する工程、をこの順に含む回路基板の製造方法。
<2> 上記ポジ型感光性組成物層を全面露光する工程と、上記全面露光されたポジ型感光性組成物層を除去する工程の間に、上記全面露光されたポジ型感光性組成物層を加熱する工程を含む<1>に記載の回路基板の製造方法。
<3> 上記ポジ型感光性組成物層を除去する工程において、水を30質量%以上含有する除去液を用いる<1>又は<2>に記載の回路基板の製造方法。
<4> 上記ポジ型感光性組成物層が、酸分解性基で保護された酸基を有する構成単位を有する重合体と、光酸発生剤とを含有する<1>~<3>のいずれか1つに記載の回路基板の製造方法。
<5> 上記酸分解性基で保護された酸基を有する構成単位が、下記式A1~式A3のいずれかにより表される構成単位である<4>に記載の回路基板の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 式A1中、R11及びR12はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、少なくともR11及びR12のいずれか一方がアルキル基又はアリール基であり、R13はアルキル基又はアリール基を表し、R11又はR12と、R13とが連結して環状エーテルを形成してもよく、R14は水素原子又はメチル基を表し、Xは単結合又は二価の連結基を表し、R15は置換基を表し、nは0~4の整数を表す。
 式A2中、R21及びR22はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、少なくともR21及びR22のいずれか一方がアルキル基又はアリール基であり、R23はアルキル基又はアリール基を表し、R21又はR22と、R23とが連結して環状エーテルを形成してもよく、R24はそれぞれ独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシアルキル基、アリールカルボニル基、アリールオキシカルボニル基又はシクロアルキル基を表し、mは0~3の整数を表す。
 式A3中、R31及びR32はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、少なくともR31及びR32のいずれか一方がアルキル基又はアリール基であり、R33はアルキル基又はアリール基を表し、R31又はR32と、R33とが連結して環状エーテルを形成してもよく、R34は水素原子又はメチル基を表し、Xは単結合又は二価の連結基を表す。
<6> 上記酸分解性基で保護された酸基を有する構成単位が、上記式A3により表される構成単位である<5>に記載の回路基板の製造方法。
<7> 上記導電層が、金属層、及び、導電性金属酸化物層よりなる群から選ばれた少なくとも1種の層である<1>~<6>のいずれか1つに記載の回路基板の製造方法。
<8> 上記導電層が、銅層である<1>~<7>のいずれか1つに記載の回路基板の製造方法。
<9> 上記ポジ型感光性組成物層を形成する工程において、仮支持体と、ポジ型感光性組成物層とを有する感光性転写材料を用いる<1>~<8>のいずれか1つに記載の回路基板の製造方法。
<10> 上記仮支持体が、樹脂フィルムである<9>に記載の回路基板の製造方法。
<11> 上記仮支持体が、シクロオレフィンポリマーを含む<9>又は<10>に記載の回路基板の製造方法。
<12> <1>~<11>のいずれか1つに記載の回路基板の製造方法を含む、タッチパネルの製造方法。
 本発明の実施形態によれば、除去液を長時間使用した場合においてもエッチングマスクの除去性に優れる回路基板の製造方法及びタッチパネルの製造方法を提供することができる。
ポジ型感光性転写材料を用いた本開示に係る回路基板の製造方法の一例を示す概略図である。 本開示に好適に用いられるポジ型感光性転写材料の層構成の一例を示す概略図である。 パターンAを示す概略図である。 パターンBを示す概略図である。
 以下、本開示の内容について説明する。なお、添付の図面を参照しながら説明するが、符号は省略する場合がある。
 また、本明細書において「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
 また、本明細書において、「(メタ)アクリル」はアクリル及びメタクリルの双方、又は、いずれかを表し、「(メタ)アクリレート」はアクリレート及びメタクリレートの双方、又は、いずれかを表す。
 更に、本明細書において組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する該当する複数の物質の合計量を意味する。
 本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
 本明細書において「全固形分」とは、組成物の全組成から溶剤を除いた成分の総質量をいう。また、「固形分」とは、上述のように、溶剤を除いた成分であり、例えば、25℃において固体であっても、液体であってもよい。
 本明細書における基(原子団)の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
 また、本明細書における化学構造式は、水素原子を省略した簡略構造式で記載する場合もある。
 本開示において、「質量%」と「重量%」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
 また、本開示において、2以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
 また、本開示における重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、特に断りのない限り、TSKgel GMHxL、TSKgel G4000HxL、TSKgel G2000HxL(何れも東ソー(株)製の商品名)のカラムを使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)分析装置により、溶媒THF(テトラヒドロフラン)、示差屈折計により検出し、標準物質としてポリスチレンを用いて換算した分子量である。
(回路基板の製造方法)
 本開示に係る回路基板の製造方法は、導電層上にポジ型感光性組成物層を形成する工程、上記ポジ型感光性組成物層をパターン露光する工程、上記パターン露光されたポジ型感光性組成物層を現像する工程、上記現像されたポジ型感光性組成物層をマスクとして用い、導電層をエッチングする工程、上記現像されたポジ型感光性組成物層を全面露光する工程、及び、上記全面露光されたポジ型感光性組成物層を除去する工程、をこの順に含む。
 本発明者らは、鋭意検討した結果、本開示に係る回路基板の製造方法によれば、除去液(剥離液)を長時間使用した場合においてもエッチングマスクの除去性に優れることを見出した。上記効果が得られる機序の詳細は不明であるが、下記のように推測している。
 上述したように、従来の回路基板の製造方法において、エッチングマスクの除去液を長時間使用した場合、徐々にエッチングマスクの除去性が低下する場合があることを本発明者らは見出した。
 除去液を長時間使用した場合、詳細は不明であるが、空気中の二酸化炭素の溶解による炭酸塩の増加、ポジ型感光性組成物層中の成分の混入等の要因により、徐々に除去性が劣化すると推定している。
 本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、本開示に係る回路基板の製造方法において、エッチングする工程の後に、エッチングマスクとして使用したポジ型感光性組成物層を全面露光することにより、除去液への溶解性及び除去液の浸透性が向上し、除去液を長時間使用した場合においても除去性に優れると推定している。
 更に、上記ポジ型感光性組成物層を全面露光する工程と、上記全面露光されたポジ型感光性組成物層を除去する工程の間に、上記全面露光されたポジ型感光性組成物層を加熱する工程(加熱工程)を含むことにより、除去液を長時間使用した場合においてのエッチングマスクの除去性が更に優れることを見出した。加熱工程を含むことにより、ポジ型感光性組成物層における露光による反応を促進することができ、露光量が不足して反応阻害が生じ得る導電層基板近傍においても反応が促進され、除去液への溶解性及び除去液の浸透性が向上し、エッチングマスクの除去性が更に優れるものと推定している。
 また、除去液を長時間使用することにより、除去液中の塩基(無機塩基又は有機塩基)と空気中より溶解した二酸化炭素とが反応して、炭酸塩を形成し、経時によって除去液中の塩濃度が上昇すると推定している。
 除去液によりポジ型感光性組成物層(エッチングマスク)に含まれるポリマーを溶解させるためには、除去液中において、ポリマー間の電荷反発(斥力)を利用して、水溶液中に拡散させる必要があるが、除去液中の塩濃度が上昇すると、ポリマー表面における電気二重層の厚さが小さくなり、ポリマー同士の斥力が小さくなることにより、ポリマーが十分拡散できなくなり、除去性が低下すると推定している。
 除去前の全面露光によってポジ型樹脂組成物層の溶解性を向上させ、特に酸分解性基の分解により酸基を発生させ、ポリマーの酸価を上昇させることより、ポリマー間に働く斥力を増大させることができ、除去液を長時間使用した場合においても除去性により優れると推定している。
 また、本開示に係る回路基板の製造方法として、好ましい2つの態様を以下に示す。
 回路基板の製造方法の第1の実施態様は、
 基板における導電層上にポジ型感光性組成物層を形成する工程(形成工程)、
 上記ポジ型感光性組成物層をパターン露光する工程(露光工程)、
 上記パターン露光されたポジ型感光性組成物層を現像する工程(現像工程)、
 上記現像されたポジ型感光性組成物層をマスクとして用い、導電層をエッチングする工程(エッチング工程)、
 上記現像されたポジ型感光性組成物層を全面露光する工程(全面露光工程)、及び、
 上記全面露光されたポジ型感光性組成物層を除去する工程(除去工程)、
 をこの順に含む。
 回路基板の製造方法の第1の実施態様における基板は、ガラス、シリコン、フィルムなどの基材自体が基板であってもよく、ガラス、シリコン、フィルムなどの基材上に、必要により導電層などの任意の層が設けられた基板であってもよい。
 回路基板の製造方法の第1の実施態様によれば、基板表面に微細パターンを形成することができる。
 回路基板の製造方法の第2の実施形態は、
 基材、及び、互いに構成材料が異なる第1導電層及び第2導電層を含む複数の導電層とを有し、上記基材の表面上に、上記基材の表面から遠い順に、最表面層である上記第1導電層及び上記第2導電層が積層されている基板上にポジ型感光性組成物層を形成する工程と、
 上記ポジ型感光性組成物層をパターン露光する第1露光工程と、
 上記パターン露光されたポジ型感光性組成物層を現像して第1パターンを形成する第1現像工程と、
 上記第1パターンが配置されていない領域における上記複数の導電層のうち少なくとも上記第1導電層及び上記第2導電層をエッチング処理する第1エッチング工程と、
 上記第1エッチング工程後の上記第1パターンを上記第1パターンとは異なるパターンでパターン露光する第2露光工程と、
 上記第2露光工程後の上記第1パターンを現像して第2パターンを形成する第2現像工程と、
 上記第2パターンが配置されていない領域における上記複数の導電層のうち少なくとも上記第1導電層をエッチング処理する第2エッチング工程と、
 上記第2パターンを全面露光する工程、及び、
 上記第2パターンを除去する工程、
 をこの順に含む。上記第2の実施形態としては、国際公開第2006/190405号を参考にすることができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
 また、基材、並びに、互いに構成材料が異なる第1導電層及び第2導電層を含む複数の導電層を有する基板に対し、上記の第1の実施態様の回路基板の製造方法を繰り返し適用し、回路基板を製造することもできる。
 以下、本開示に係る回路基板の製造方法について、詳細に説明する。
<形成工程>
 本開示に係る回路基板の製造方法は、導電層上にポジ型感光性組成物層(単に、「感光性組成物層」ともいう。)を形成する工程(形成工程)を含む。
 導電層上にポジ型感光性組成物層を形成する方法としては、特に制限はなく、公知の方法を用いることができ、例えば、塗布により導電層上にポジ型感光性組成物層を形成する方法、及び、感光性転写材料を用い、ポジ型感光性組成物層を転写することにより、導電層上にポジ型感光性組成物層を形成する方法等が挙げられる。
 塗布方法は特に限定されず、スリット塗布、スピン塗布、カーテン塗布、インクジェット塗布などの公知の方法で塗布することができる。
 中でも、簡便性及び工程数の抑制の観点から、感光性転写材料を用い、ポジ型感光性組成物層を転写することにより、導電層上にポジ型感光性組成物層を形成する方法が好ましく挙げられる。
 また、上記感光性転写材料は、仮支持体上に感光性組成物層を有するものであることが好ましい。
 仮支持体を基準として感光性組成物層側の最外層は、感光性組成物層であってもよいし、感光性組成物層上に形成されたその他の層であってもよい。
 本開示におけるポジ型感光性組成物層、及び、本開示において用いられる感光性転写材料の詳細については後述する。
 導電層上にポジ型感光性組成物層を形成する場合におけるポジ型感光性組成物層を形成する工程の一例を、図1(a)に概略的に示した。
 まず、貼り合わせ工程では、基材22と、互いに構成材料が異なる第1導電層24及び第2導電層26を含む複数の導電層とを有し、基材22の表面上に、基材22の表面から遠い順に、最表面層である第1導電層24と第2導電層26とが積層されている基板(回路配線形成用基板)20に対し、本開示に係る感光性転写材料100の感光性組成物層12を第1導電層24に接触させて貼り合わせる。なお、このような回路配線形成用基板と感光性転写材料との貼り合わせを「転写」又は「ラミネート」と称する場合がある。
 また、転写材料を用いた感光性組成物層を形成は、導電層のパターンが形成された基材上から転写することもできる。
 図2に示したように感光性転写材料100の感光性組成物層12上にカバーフィルム16を有する場合は、感光性転写材料100(感光性組成物層12)からカバーフィルム16を除去した後、感光性転写材料100の感光性組成物層12を第1導電層24に接触させて貼り合わせる。
 感光性転写材料の第1導電層上への貼り合わせ(転写)は、感光性転写材料の感光性組成物層側を第1導電層の上に重ね、ロール等による加圧及び加熱することに行われることが好ましい。貼り合わせには、ラミネータ、真空ラミネータ、及び、より生産性を高めることができるオートカットラミネーター等の公知のラミネータを使用することができる。
 回路配線形成用基板の基材が樹脂フィルムである場合は、ロールツーロールでの貼り合わせも行うこともできる。
〔基材〕
 上記導電層は、基材上に有することが好ましい。
 基材上に複数の導電層が積層された基板は、基材がガラス基材又はフィルム基材であることが好ましく、フィルム基材であることがより好ましく、樹脂フィルムであることが更に好ましい。本開示に係る回路基板の製造方法は、タッチパネル用の回路基板である場合、基材がシート状樹脂組成物であることが特に好ましい。
 また、基材は透明であることが好ましい。
 基材の屈折率は、1.50~1.52であることが好ましい。
 基材は、ガラス基材等の透光性基材で構成されていてもよく、コーニング社のゴリラガラスに代表される強化ガラスなどを用いることができる。また、上述の透明基材としては、特開2010-86684号公報、特開2010-152809号公報及び特開2010-257492号公報に用いられている材料を好ましく用いることができる。
 基材としてフィルム基材を用いる場合は、光学的に歪みが小さい基材、及び、透明度が高い基材を用いることがより好ましく、樹脂フィルムが更に好ましい。具体的な素材には、ポリエチレンテレフタレート(polyethylene terephthalate;PET)、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、シクロオレフィンポリマーを挙げることができる。
〔導電層〕
 基材上に形成されている複数の導電層としては、一般的な回路配線又はタッチパネル配線に用いられる任意の導電層を挙げることができる。
 導電層としては、導電性及び細線形成性の観点から、金属層、及び、導電性金属酸化物層よりなる群から選ばれた少なくとも1種の層であることが好ましく挙げられ、金属層であることがより好ましく挙げられ、銅層であることが特に好ましく挙げられる。
 また、基材上に導電層を1層有していても、2層以上有していてもよい。2層以上の場合は、異なる材質の導電層を有することが好ましい。
 導電層の材料としては、金属及び導電性金属酸化物などを挙げることができる。
 金属としては、Al、Zn、Cu、Fe、Ni、Cr、Mo等を挙げることができる。
 導電性金属酸化物としては、ITO(Indium Tin Oxide)、IZO(Indium Zinc Oxide)、SiO等を挙げることができる。なお、本開示における「導電性」とは、体積抵抗率が1×10Ωcm未満であることをいい、体積抵抗率が1×10Ωcm未満であることが好ましい。
 また、中でも、
 本開示に係る回路基板の製造方法は、複数の導電層のうち少なくとも一つの導電層が導電性金属酸化物を含むことが好ましい。
 導電層としては、静電容量型タッチパネルに用いられる視認部のセンサーに相当する電極パターン又は周辺取り出し部の配線であることが好ましい。
〔回路配線形成用基板〕
 基材の表面に導電層を有する基板である。導電層をパターンニングすることで回路配線を形成する。本開示では、PETなどの樹脂フィルムに導電性金属酸化物や金属などの複数の導電層が設けられたものであることが好ましい。
<露光工程(第1露光工程)>
 本開示に係る回路基板の製造方法は、上記ポジ型感光性組成物層をパターン露光する工程(露光工程)を含む。
 上記第1の実施態様においては露光工程が、上記第2の実施態様においては第1露光工程が行われる。露光工程(第1露光工程)の一例を、図1(b)に概略的に示した。
 露光工程(第1露光工程)では、貼り合わせ工程後の感光性転写材料の仮支持体10を介して感光性組成物層12をパターン露光する。
 本開示における露光工程、現像工程、及びその他の工程の例としては、特開2006-23696号公報の段落0035~段落0051に記載の方法を本開示においても好適に用いることができる。
 例えば、第1導電層24の上に配置された感光性転写材料100の上方(第1導電層24と接する側とは反対側)に所定のパターンを有するマスク30を配置し、その後、マスク30を介してマスク上方から紫外線で露光する方法などが挙げられる。
 本開示においてパターンの詳細な配置及び具体的サイズは特に限定されない。本開示に係る回路基板の製造方法により製造される回路配線を有する入力装置を備えた表示装置(例えばタッチパネル)の表示品質を高め、また、取り出し配線の占める面積をできるだけ小さくしたいことから、パターンの少なくとも一部(特にタッチパネルの電極パターン及び取り出し配線の部分)は100μm以下の細線であることが好ましく、70μm以下の細線であることが更に好ましい。
 ここで、露光に使用する光源としては、感光性組成物層の露光された箇所が現像液に溶解しうる波長域の光(例えば、365nm、405nmなど)を照射できれば適宜選定して用いることができる。具体的には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等が挙げられる。
 露光量としては、5mJ/cm~200mJ/cmであることが好ましく、10mJ/cm~100mJ/cmであることがより好ましい。
 なお、感光性転写材料を使用した場合のパターン露光は、仮支持体を感光性組成物層から剥離してから行っても、仮支持体を剥離する前に、仮支持体を介して露光し、その後、仮支持体を剥離してもよい。感光性組成物層とマスクの接触によるマスク汚染の防止や、マスクに付着した異物による露光への影響を避けるためには、仮支持体を剥離せずに露光することが好ましい。なお、パターン露光は、マスクを介した露光でもよいし、レーザー等を用いたデジタル露光でもよい。
<現像工程(第1現像工程)>
 本開示に係る回路基板の製造方法は、上記パターン露光されたポジ型感光性組成物層を現像する工程(現像工程)を含む。
 上記第1の実施態様においては現像工程が、上記第2の実施態様においては第1現像工程が行われる。現像工程(第1現像工程)の一例を、図1(c)に概略的に示した。
 現像工程(第1現像工程)では、露光工程(第1露光工程)後の感光性組成物層12から仮支持体10を剥離した後、露光工程(第1露光工程)後の感光性組成物層12を現像して第1パターン14Aを形成する。
 現像工程(第1現像工程)は、パターン露光された感光性組成物層を現像することによりパターン(第1パターン)を形成する工程である。
 パターン露光された感光性組成物層の現像は、現像液を用いて行うことができる。
 現像液としては、感光性組成物層の露光部分を除去することができれば特に制限はなく、例えば、特開平5-72724号公報に記載の現像液など、公知の現像液を使用することができる。なお、現像液は感光性組成物層の露光部が溶解型の現像挙動をする現像液が好ましい。例えば、pKa=7~13の化合物を0.05mol/L(リットル)~5mol/Lの濃度で含むアルカリ水溶液系の現像液が好ましい。現像液は、更に、水と混和性を有する有機溶剤、界面活性剤等を含有してもよい。本開示において好適に用いられる現像液としては、例えば、国際公開第2015/093271号の段落0194に記載の現像液が挙げられる。
 現像方式としては、特に制限はなくパドル現像、シャワー現像、シャワー及びスピン現像、ディップ現像等のいずれでもよい。ここで、シャワー現像について説明すると、露光後の感光性組成物層に現像液をシャワーにより吹き付けることにより、露光部分を除去することができる。また、現像の後に、洗浄剤などをシャワーにより吹き付け、ブラシなどで擦りながら、現像残渣を除去することが好ましい。現像液の液温度は20℃~40℃が好ましい。
 更に、現像して得られた感光性組成物層を含むパターンを加熱処理するポストベーク工程を有していてもよい。
 ポストベークの加熱は8.1kPa~121.6kPaの環境下で行うことが好ましく、506.6kPa以上の環境下で行うことがより好ましい。一方、1114.6kPa以下の環境下で行うことがより好ましく、101.3kPa以下の環境下で行うことが特に好ましい。
 ポストベークの温度は、80℃~250℃であることが好ましく、110℃~170℃であることがより好ましく、130℃~150℃であることが特に好ましい。
 ポストベークの時間は、1分~30分であることが好ましく、2分~10分であることがより好ましく、2分~4分であることが特に好ましい。
 ポストベークは、空気環境下で行っても、窒素置換環境下で行ってもよい。
 エッチング工程の前に、ポスト露光工程等、その他の工程を有していてもよい。
<エッチング工程(第1エッチング工程)>
 本開示に係る回路基板の製造方法は、上記現像されたポジ型感光性組成物層をマスクとして用い、導電層をエッチングする工程(エッチング工程)を含む。
 上記第1の実施態様においてはエッチング工程が、上記第2の実施態様においては第1エッチング工程が行われる。エッチング工程(第1エッチング工程)の一例を、図1(d)に概略的に示した。
 エッチング工程(第1エッチング工程)では、第1パターン14Aが配置されていない領域における複数の導電層のうち少なくとも第1導電層24及び第2導電層26をエッチング処理する。エッチングにより、同じパターンを有する第1導電層24A及び第2導電層26Aが形成される。
 導電層のエッチングは、特開2010-152155号公報の段落0048~段落0054等に記載の方法、公知のプラズマエッチング等のドライエッチングによる方法など、公知の方法でエッチングを適用することができる。
 例えば、エッチングの方法としては、一般的に行われている、エッチング液に浸漬するウェットエッチング法が挙げられる。ウェットエッチングに用いられるエッチング液は、エッチングの対象に合わせて酸性タイプ又はアルカリ性タイプのエッチング液を適宜選択すればよい。
 酸性タイプのエッチング液としては、塩酸、硫酸、フッ酸、リン酸等の酸性成分単独の水溶液、酸性成分と塩化第二鉄、フッ化アンモニウム、過マンガン酸カリウム等の塩の混合水溶液等が例示される。酸性成分は、複数の酸性成分を組み合わせた成分を使用してもよい。
 アルカリ性タイプのエッチング液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、有機アミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドのような有機アミンの塩等のアルカリ成分単独の水溶液、アルカリ成分と過マンガン酸カリウム等の塩の混合水溶液等が例示される。アルカリ成分は、複数のアルカリ成分を組み合わせた成分を使用してもよい。
 エッチング液の温度は特に限定されないが、45℃以下であることが好ましい。本開示においてエッチングマスク(エッチングパターン)として使用される第1パターンは、45℃以下の温度域における酸性及びアルカリ性のエッチング液に対して特に優れた耐性を発揮することが好ましい。したがって、エッチング工程中に感光性組成物層が剥離することが防止され、感光性組成物層の存在しない部分が選択的にエッチングされることになる。
 エッチング工程後、工程ラインの汚染を防ぐために、必要に応じて洗浄工程及び乾燥工程を行ってもよい。
 洗浄工程で用いる洗浄液としては、純水、又は、純水に溶解可能な有機溶剤、又は、界面活性剤を混合させた水溶液を用いることができる。基板表面に残存する液滴による剥離ムラの抑制や除去性向上の観点から、洗浄液として、純水に溶解可能な有機溶剤、又は、界面活性剤を混合させた水溶液を用いることが好ましく、純水に溶解可能な有機溶剤、及び、界面活性剤の両方を混合させた水溶液を用いることがより好ましい。
 上記水と混合させる水溶性の有機溶剤としては、特に制限はないが、溶剤の揮発性の観点から、沸点が50℃~250℃であるものが好ましく、55℃~200℃であるものがより好ましく、60℃~150℃であるものが更に好ましい。
 上記水溶性の有機溶剤の例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール等のアルコール類、2-アセトキシ-2-フェニルエタノール、3-メトキシ-3-メチルエタノール、3-メトキシ-3-メチルブタノール、2-ブトキシエトキシエタノール等のアルコキシアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル類、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、N-メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、1,3-ジオキソラン、などが挙げられる。
 このうち、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、3-メトキシ-3-メチルブタノール、2-アセトキシ-2-フェニルエタノール、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシドが好ましい。
 水と混合させる水溶性の有機溶剤の含有量は、水溶液の全質量に対して、0.01質量%~95質量%であることが好ましく、0.01質量%~20質量%であることがより好ましく、0.01質量%~10質量%であることが更に好ましく、0.01質量%~5質量%が特に好ましい。
 上記水と混合させる界面活性剤としては、水溶性のものであれば、特に制限はなく、アニオン系、カチオン系、ノニオン系(非イオン系)、又は、両性のいずれでも使用することができる。洗浄液の泡立ちを抑制する観点からは、ノニオン性の界面活性剤が好ましい。
 上記アニオン系界面活性剤の例としては、カルボン酸塩類、スルホン酸塩類、硫酸エステル塩類、リン酸エステル塩類等を挙げることができる。
 上記カチオン系界面活性剤の例としては、アミン塩類、及び、第四級アンモニウム塩類を挙げることができる。
 上記両性界面活性剤の例としては、ベタイン型類を挙げることができる。
 上記ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類、アルキルベンゼンポリアルキレングリコール類、ポリオキシアルキレングリコール類、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤を挙げることができる。
また、以下商品名で、KP(信越化学工業(株)製)、ポリフロー(共栄社化学(株)製)、エフトップ(JEMCO社製)、メガファック(DIC(株)製)、フロラード(住友スリーエム(株)製)、アサヒガード、サーフロン(旭硝子(株)製)、PolyFox(OMNOVA社製)、サーフィノール(日信化学工業(株)製)及び、SH-8400(東レ・ダウコーニング(株)製)等の各シリーズを挙げることができる。
 界面活性剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよく、2種以上を併用して用いることが好ましい。
 水と混合させる界面活性剤の含有量は、水溶液の全質量に対して、10質量%以下であることが好ましく、0.001質量%~5質量%であることがより好ましく、0.01質量%~3質量%であることが更に好ましい。
 上記水溶性の有機溶剤、又は、界面活性剤を混合させた水溶液の表面張力は、基板表面に残存する液滴による剥離ムラの抑制や除去性向上の観点から、50mN/m以下であることが好ましく、10mN/m~50mN/mであることがより好ましく、15mN/m~40mN/mであることが更に好ましく、20mN/m~40mN/mであることが最も好ましい。
 洗浄工程の洗浄時間としては、特に制限はなく、例えば、10秒~300秒間基板を洗浄することが好ましく、乾燥工程については、例えばエアブローを使用し、エアブロー圧(好ましくは0.1kg/cm~5kg/cm程度)を適宜調整して乾燥を行えばよい。
<第2露光工程>
 上記第2の実施態様においては第2露光工程が行われる。第2露光工程の一例を、図1(e)に概略的に示した。
 第1エッチング工程後、第1エッチング工程後の第1パターン14Aを第1パターンとは異なるパターンでパターン露光する。
 第2露光工程では、第1導電層上に残存する第1パターンに対し、後述する第2現像工程において少なくとも第1導電層の除去すべき部分に相当する箇所を露光する。
 第2露光工程におけるパターン露光は、第1露光工程で用いたマスク30とはパターンが異なるマスク40を用いること以外は第1露光工程におけるパターン露光と同じ方法を適用することができる。
<第2現像工程>
 上記第2の実施態様においては第2現像工程が行われる。第2現像工程の一例を、図1(f)に概略的に示した。
 第2現像工程では、第2露光工程後の第1パターン14Aを現像して第2パターン14Bを形成する。
 現像により、第1パターンのうち第2露光工程において露光された部分が除去される。
 なお、第2現像工程では、第1現像工程における現像と同じ方法を適用することができる。
<第2エッチング工程>
 上記第2の実施態様においては第2露光工程が行われる。第2エッチング工程の一例を、図1(g)に概略的に示した。
 第2エッチング工程では、第2パターン14Bが配置されていない領域における複数の導電層のうち少なくとも第1導電層24Aをエッチング処理する。
 第2エッチング工程におけるエッチングは、エッチングにより除去すべき導電層に応じたエッチング液を選択すること以外は第1エッチング工程におけるエッチングと同じ方法を適用することができる。
 第2エッチング工程では、所望のパターンに応じて、第1エッチング工程よりも少ない導電層を選択的にエッチングすることが好ましい。例えば、図1に示すように、感光性組成物層が配置されていない領域において第1導電層24Bのみを選択的にエッチングするエッチング液を用いてエッチングを行うことで、第1導電層を第2導電層のパターンとは異なるパターンにすることができる。
 第2エッチング工程の終了後、少なくとも2種類のパターンの導電層24B,26Aを含む回路配線が形成される。
<全面露光工程>
 本開示に係る回路基板の製造方法は、上記エッチング工程の後、かつ後述する除去工程の前に、上記現像されたポジ型感光性組成物層を全面露光する工程(全面露光工程)を含む。
 本開示において、「現像されたポジ型感光性組成物層を全面露光する」とは、現像により残像するポジ型感光性組成物層の全てを露光すればよく、ポジ型感光性組成物層のない部分については、露光してもしなくともよいが、簡便性の観点から、例えば、基板のポジ型感光性組成物層を有する側の面の全面を露光することが好ましい。
 上記全面露光工程における露光に使用する光源としては、特に制限はなく、公知の露光光源を用いることができる。具体的には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、発光ダイオード(LED)等が挙げられる。
 また、上記全面露光工程においては、除去性の観点から、上記露光工程と同じ波長の光を含む光源を用いることが好ましい。
 上記全面露光工程における露光量としては、除去性の観点から、5mJ/cm~1,000mJ/cmであることが好ましく、10mJ/cm~800mJ/cmであることがより好ましく、100mJ/cm~500mJ/cmであることが特に好ましい。
 更に、上記全面露光工程における露光量としては、除去性の観点から、上記露光工程における露光量以上であることが好ましく、上記露光工程における露光量よりも多いことがより好ましい。
 また、上記全面露光工程における露光照度は、5mW/cm~25,000mW/cmが好ましく、20mW/cm~20,000mW/cmがより好ましく、30mW/cm~15,000mW/cmが特に好ましい。実際においては、照度を高く設定することによって全面露光に要する時間が短縮されるため、プロセスに要する時間等の観点から、最適な露光照度を選択することができる。
 なお、光酸発生剤の反応速度を高める観点、及び、余分な水分を除去する観点から、全面露光前、全面露光中又はその両方において基材を加熱する工程が含まれていてもよい。加熱装置としては特に制限はなく、公知の加熱装置を用いることができる。具体的には、IR(Infrared Ray)ヒーター、温風エア乾燥、ホットブロワー、コンベクションオーブン等を用いることができる。
 上記全面露光前、全面露光中又はその両方において基材を加熱する工程における加熱温度としては、30℃~100℃が好ましく、30℃~60℃であることがより好ましい。
 上記全面露光前、全面露光中又はその両方において基材を加熱する工程における加熱する時間については、全面露光プロセスに要する時間等を考慮して適宜選定できるが、1秒~600秒加熱されていることが好ましく、5秒~60秒加熱されていることが特に好ましい。
 また、本開示に係る回路基板の製造方法は、全面露光工程の後に、上記現像されたポジ型感光性組成物層をマスクとして用い、導電層をエッチングする工程を含まないことが好ましい。
<加熱工程>
 本開示に係る回路基板の製造方法は、上記全面露光工程中、露光工程後、又は、その両方、かつ後述する除去工程の前に、上記全面露光されたポジ型感光性組成物層を加熱する工程(加熱工程)を含んでいてもよい。加熱工程を含むことにより、より光酸発生剤の反応速度、及び、発生酸とポジ型感光性組成物との反応速度を向上することができ、結果、除去性能が向上する。
 加熱工程に用いる加熱装置としては、特に制限はなく、公知の加熱装置を用いることができる。具体的には、IRヒーター、温風エア乾燥、ホットブロワー、コンベクションオーブン等を用いることができる。
 上記加熱工程における加熱温度としては、除去性の観点から、30℃~100℃であることが好ましく、30℃~80℃であることがより好ましく、30℃~60℃であることが特に好ましい。
 上記加熱工程における加熱時間としては、除去性の観点から、1秒~600秒であることが好ましく、1秒~120秒であることがより好ましく、5秒~60秒であることが特に好ましい。なお、本開示における加熱時間とは設定温度に基板が到達してからの時間を指し、昇温中の時間は含まない。
 上記加熱工程における雰囲気については、常圧空気(相対湿度10%RH~90%RH)が好ましいが、脱酸素等の必要に応じて窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いてパージされた環境下にて加熱を行ってもよい。
 なお、基板上に多量の水が付着しているような場合、上記加熱工程の前、加熱工程中、又は、その両方において、加熱効率を高める観点から、エアナイフなどで余分な水を吹き飛ばす工程を組み合わせてもよい。
<除去工程>
 本開示に係る回路基板の製造方法は、上記全面露光されたポジ型感光性組成物層を除去する工程(除去工程)を含む。上記除去工程における除去には、例えば、ポジ型感光性組成物層の除去液への溶解及び分散が含まれる。
 除去工程の一例を、図1(h)に概略的に示した。
 第2エッチング工程の終了後、第1導電層24B上の一部には第2パターン14Bが残存している。残存する全ての感光性組成物層である第2パターン14Bを除去すればよい。
 残存する感光性組成物層を除去する方法としては特に制限はないが、薬品処理により除去する方法を挙げることができ、除去液を用いることが特に好ましく挙げることができる。
 感光性組成物層の除去方法としては、好ましくは30℃~80℃、より好ましくは50℃~80℃にて撹拌中の除去液に感光性組成物層などを有する基材を1分~30分間浸漬する方法が挙げられる。
 上記除去工程において、除去性の観点から、水を30質量%以上含有する除去液を用いることが好ましく、水を50質量%以上含有する除去液を用いることがより好ましく、水を70質量%以上含有する除去液を用いることが更に好ましい。
 また、除去液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ成分、又は、第1級アミン化合物、第2級アミン化合物、第3級アミン化合物、第4級アンモニウム塩化合物等の有機アルカリ成分を含有するものであることが好ましい。
 中でも、除去性の観点から、有機アルカリ成分を含有するものがより好ましく、アミン化合物を含有することが特に好ましい。
 アルカリ成分の含有量は、その塩基性の強さや溶解性等の点から、適宜選択すればよいが、除去性の観点から、除去液の全質量に対し、0.01質量%~20質量%であることが好ましく、0.1質量%~10質量%であることがより好ましい。
 除去液は、除去性の観点から、界面活性剤を含有することが好ましい。
 界面活性剤としては、公知の界面活性剤を用いることができる。
 界面活性剤の含有量は、除去性の観点から、除去液の全質量に対し、0.1質量%~10質量%であることが好ましい。
 更に、除去液は、水溶性有機溶剤を含有することが好ましい。
 水溶性有機溶剤としては、ジメチルスルホキシド、N-メチルピロリドン等が好ましく挙げられる。
 上記除去工程においては、除去液を使用し、スプレー法、シャワー法、パドル法等により除去する方法が好ましく挙げられる。
<ロールツーロール方式>
 本開示に係る回路基板の製造方法は、ロールツーロール方式により行われることが好ましい。
 ロールツーロール方式とは、基板として、巻取り及び巻き出しが可能な基板を用い、回路基板の製造方法に含まれるいずれかの工程の前に、基材又は形成工程により形成された上記構造体を巻き出す巻き出し工程を、いずれかの工程の後に基材又は上記構造体を巻き取る巻き取り工程を含み、少なくともいずれかの工程(好ましくは、全ての工程又は加熱工程以外の全ての工程)を、基材又は上記構造体を搬送しながら行う方式をいう。
 巻き出し工程における巻き出し方法、及び、巻取り工程における巻取り方法としては、特に制限されず、ロールツーロールの製造方法において公知の方法を用いればよい。
 具体的には、上述の形成工程、露光工程(第一の露光工程又は第二の露光工程)、加熱工程(第一の加熱工程又は第二の加熱工程)、現像工程(第一の現像工程又は第二の現像工程)、エッチング工程(第一のエッチング工程又は第二のエッチング工程)、全面露光工程、及び、除去工程の間に、形成工程により形成された上記感光性組成物層と上記基板とが貼り合わされた構造体を巻き取る工程、及び、上記構造体を巻き出す工程を含むことが好ましい。
 また、上述の形成工程の前に、樹脂フィルム等のフィルム上に金属等の導電層を作製し、巻き取ることにより作製されるロール状基板を巻き出す工程を含み、巻き出された上記ロール状基板における導電層上に感光性組成物層を形成することが好ましい。
 本開示に係る回路基板の製造方法は、他の任意の工程を含んでもよい。例えば、以下のような工程が挙げられるが、これらの工程に限定されない。
<保護フィルムを貼り付ける工程>
 上記第2の実施態様において、第1エッチング工程の後、第2露光工程の前に、第1パターン上に、光透過性を有する保護フィルム(不図示)を貼り付ける工程を更に有してもよい。
 この場合、第2露光工程において、保護フィルムを介して第1パターンをパターン露光し、第2露光工程後、第1パターンから保護フィルムを除去した後、第2現像工程を行うことが好ましい。
<可視光線反射率を低下させる工程>
 本開示に係る回路基板の製造方法は、基材上の複数の導電層の一部又は全ての可視光線反射率を低下させる処理をする工程を含むことが可能である。
 可視光線反射率を低下させる処理としては、酸化処理などを挙げることができる。例えば、銅を酸化処理して酸化銅とすることで、黒化することにより、可視光線反射率を低下させることができる。
 可視光線反射率を低下させる処理の好ましい態様については、特開2014-150118号公報の段落0017~段落0025、並びに、特開2013-206315号公報の段落0041、段落0042、段落0048及び段落0058に記載があり、この公報の内容は本明細書に組み込まれる。
<絶縁膜上に新たな導電層を形成する工程>
 本開示に係る回路基板の製造方法は、形成した回路配線上に絶縁膜を形成する工程と、絶縁膜上に新たな導電層を形成する工程を含むことも好ましい。
 このような構成により、上述の第二の電極パターンを、第一の電極パターンと絶縁しつつ、形成することができる。
 絶縁膜を形成する工程については、特に制限はなく、公知の永久膜を形成する方法を挙げることができる。また、絶縁性を有する感光性材料を用いて、フォトリソグラフィにより所望のパターンの絶縁膜を形成してもよい。
 絶縁膜上に新たな導電層を形成する工程については、特に制限はない。導電性を有する感光性材料を用いて、フォトリソグラフィにより所望のパターンの新たな導電層を形成してもよい。
 また、図1を参照した説明では、2層の導電層を備えた回路配線形成用基板に対して2つの異なるパターンを有する回路配線を形成する場合について説明したが、本開示に係る回路基板の製造方法を適用する基板の導電層の数は2層に限定されず、導電層が3層以上積層された回路配線形成用基板を用い、上述した露光工程、現像工程、及びエッチング工程の組み合わせを3回以上行うことで、3層以上の導電層をそれぞれ異なる回路配線パターンに形成することもできる。
 また、図1には示していないが、本開示に係る回路基板の製造方法は、基材が両方の表面にそれぞれ複数の導電層を有し、基材の両方の表面に形成された導電層に対して逐次又は同時に回路形成することも好ましい。このような構成により、基材の一方の表面に第一の導電パターン、もう一方の表面に第二の導電パターンを形成したタッチパネル用回路基板を形成することができる。また、このような構成のタッチパネル用回路基板を、ロールツーロールで基材の両面から形成することも好ましい。
<ポジ型感光性組成物層>
 本開示において用いられるポジ型感光性組成物層は、特に制限はなく、公知のポジ型感光性組成物層を用いることができる。また、上記感光性組成物層は、感度、解像度及び除去性の観点から、酸分解性基で保護された酸基を有する構成単位を有する重合体と、光酸発生剤とを含む化学増幅ポジ型感光性組成物層であることが好ましい。
 後述するオニウム塩やオキシムスルホネート化合物等の光酸発生剤は、活性放射線(活性光線)に感応して生成される酸が、上記重合体中の保護された酸基の脱保護に対して触媒として作用するので、1個の光量子の作用で生成した酸が、多数の脱保護反応に寄与し、量子収率は1を超え、例えば、10の数乗のような大きい値となり、いわゆる化学増幅の結果として、高感度が得られる。
 一方、活性放射線に感応する光酸発生剤としてキノンジアジド化合物を用いた場合、逐次型光化学反応によりカルボキシ基を生成するが、その量子収率は必ず1以下であり、化学増幅型には該当しない。
〔酸分解性で保護された酸基を有する構成単位を有する重合体を含む重合体A1〕
 上記感光性組成物層は、酸分解性で保護された酸基を有する構成単位(「構成単位A」ともいう。)を有する重合体(単に「重合体A1」ともいう。)を含むことが好ましい。
 また、上記感光性組成物層は、構成単位Aを有する重合体A1に加え、他の重合体を含んでいてもよい。本開示においては、構成単位Aを有する重合体A1及び他の重合体をあわせて、「重合体成分」ともいう。
 なお、重合体成分には、後述する界面活性剤は含まれないものとする。
 したがって、重合体成分及び界面活性剤以外の樹脂成分が感光性組成物層に含まれない場合には、感光性組成物層における樹脂成分とは、重合体成分のことである。
 上記重合体A1は、露光により生じる触媒量の酸性物質の作用により、重合体A1中の酸分解性基で保護された酸基を有する構成単位Aが脱保護反応を受け酸基となる。この酸基により、現像液への溶解が可能となる。
 更に、重合体A1は、酸基を有する構成単位を更に有することが好ましい。
 また、重合体A1は、パターン形状、現像液への溶解性及び転写性の観点から、非粒子形状の重合体(「バインダーポリマー」ともいう。)であることが好ましい。
 以下に構成単位Aの好ましい態様について説明する。
 上記感光性組成物層は、更に、酸分解性基で保護された酸基を有する構成単位を有する重合体A1以外の重合体を含んでいてもよい。
 また、上記重合体成分に含まれる全ての重合体がそれぞれ、後述する酸基を有する構成単位を少なくとも有する重合体であることが好ましい。
 また、上記感光性組成物は、更に、これら以外の重合体を含んでいてもよい。本開示における上記重合体成分は、特に述べない限り、必要に応じて添加される他の重合体を含めたものを意味するものとする。なお、後述する架橋剤及び分散剤に該当する化合物は、高分子化合物であっても、上記重合体成分に含まないものとする。
 重合体A1は、付加重合型の樹脂であることが好ましく、(メタ)アクリル酸又はそのエステルに由来する構成単位を有する重合体であることがより好ましい。なお、(メタ)アクリル酸又はそのエステルに由来する構成単位以外の構成単位、例えば、スチレンに由来する構成単位や、ビニル化合物に由来する構成単位等を有していてもよい。
 上記感光性組成物層は、パターン形状の変形抑制、現像液への溶解性及び転写性の観点から、重合体成分として、上記構成単位Aとして上記式A1~式A3のいずれかにより表される構成単位よりなる群から選ばれた少なくとも1種の構成単位を有する重合体を含むことが好ましく、重合体成分として、上記構成単位Aとして上記式A1~式A3のいずれかにより表される構成単位よりなる群から選ばれた少なくとも1種の構成単位、及び、酸基を有する重合体を含むことがより好ましい。
 上記感光性組成物層に含まれる重合体A1は、1種のみであっても、2種以上であってもよい。
-構成単位A-
 上記重合体成分は、酸分解性基で保護された酸基を有する構成単位Aを少なくとも有する重合体A1を含むことが好ましい。上記重合体成分が構成単位Aを有する重合体を含むことにより、極めて高感度な化学増幅ポジ型の感光性組成物層とすることができる。
 本開示における「酸分解性基で保護された酸基」は、酸基及び酸分解性基として公知のものを使用でき、特に限定されない。具体的な酸基としては、カルボキシ基、及び、フェノール性水酸基が好ましく挙げられる。また、酸分解性で保護された酸基としては、酸により比較的分解し易い基(例えば、式A3により表される基で保護されたエステル基、テトラヒドロピラニルエステル基、又は、テトラヒドロフラニルエステル基等のアセタール系官能基)や酸により比較的分解し難い基(例えば、tert-ブチルエステル基等の第三級アルキル基、tert-ブチルカーボネート基等の第三級アルキルカーボネート基)を用いることができる。
 これらの中でも、上記酸分解性基としては、アセタールの形で保護された構造を有する基であることが好ましい。
 また、酸分解性基としては、得られる回路配線における線幅のバラツキが抑制される観点から、分子量が300以下の酸分解性基であることが好ましい。
 上記酸分解性基で保護された酸基を有する構成単位Aは、感度及び解像度の観点から、下記式A1~式A3のいずれかにより表される構成単位よりなる群から選ばれた少なくとも1種の構成単位であることが好ましく、後述する式A3-2により表される構成単位であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 式A1中、R11及びR12はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、少なくともR11及びR12のいずれか一方がアルキル基又はアリール基であり、R13はアルキル基又はアリール基を表し、R11又はR12と、R13とが連結して環状エーテルを形成してもよく、R14は水素原子又はメチル基を表し、Xは単結合又は二価の連結基を表し、R15は置換基を表し、nは0~4の整数を表す。
 式A2中、R21及びR22はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、少なくともR21及びR22のいずれか一方がアルキル基又はアリール基であり、R23はアルキル基又はアリール基を表し、R21又はR22と、R23とが連結して環状エーテルを形成してもよく、R24はそれぞれ独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシアルキル基、アリールカルボニル基、アリールオキシカルボニル基又はシクロアルキル基を表し、mは0~3の整数を表す。
 式A3中、R31及びR32はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、少なくともR31及びR32のいずれか一方がアルキル基又はアリール基であり、R33はアルキル基又はアリール基を表し、R31又はR32と、R33とが連結して環状エーテルを形成してもよく、R34は水素原子又はメチル基を表し、Xは単結合又はアリーレン基を表し、Yは-S-、又は-O-を表す。
<<式A1により表される構成単位の好ましい態様>>
 式A1中、R11又はR12がアルキル基の場合、炭素数は1~10のアルキル基が好ましい。R11又はR12がアリール基の場合、フェニル基が好ましい。R11及びR12は、それぞれ、水素原子又は炭素数1~4のアルキル基が好ましい。
 式A1中、R13は、アルキル基又はアリール基を表し、炭素数1~10のアルキル基が好ましく、炭素数1~6のアルキル基がより好ましい。
 また、R11~R13におけるアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。
 式A1中、R11又はR12と、R13とが連結して環状エーテルを形成してもよく、R11又はR12と、R13とが連結して環状エーテルを形成することが好ましい。環状エーテルの環員数は特に制限はないが、5又は6であることが好ましく、5であることがより好ましい。
 式A1中、Xは単結合又は二価の連結基を表し、単結合又はアルキレン基、-C(=O)O-、-C(=O)NR-、-O-又はこれらの組み合わせが好ましく、単結合がより好ましい。アルキレン基は、直鎖状でも分岐を有していても環状構造を有していてもよく、置換基を有していてもよい。アルキレン基の炭素数は1~10が好ましく、1~4がより好ましい。Xが-C(=O)O-を含む場合、-C(=O)O-に含まれる炭素原子と、RB4が結合した炭素原子とが直接結合する態様が好ましい。Xが-C(=O)NR-を含む場合、-C(=O)NR-に含まれる炭素原子と、R14が結合した炭素原子とが直接結合する態様が好ましい。Rはアルキル基又は水素原子を表し、炭素数1~4のアルキル基又は水素原子が好ましく、水素原子がより好ましい。
 式A1中、R11~R13を含む基と、Xとは、互いにパラ位で結合することが好ましい。
 式A1中、R15は置換基を表し、アルキル基又はハロゲン原子が好ましい。アルキル基の炭素数は、1~10が好ましく、1~4がより好ましい。
 式A1中、nは0~4の整数を表し、0又は1が好ましく、0がより好ましい。
 式A1中、R14は水素原子又はメチル基を表し、重合体A1のTgをより低くし得るという観点から、水素原子であることが好ましい。
 より具体的には、重合体A1に含まれる構成単位Aの全含有量に対し、式A1におけるR14が水素原子である構成単位は20質量%以上であることが好ましい。
 なお、構成単位A中の、式A1におけるR14が水素原子である構成単位の含有量(含有割合:質量比)は、13C-核磁気共鳴スペクトル(NMR)測定から常法により算出されるピーク強度の強度比により確認することができる。
 式A1で表される構成単位の中でも、パターン形状の変形抑制の観点から、下記式A1-2で表される構成単位がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 式A1-2中、RB4は水素原子又はメチル基を表し、RB5~RB11はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1~4のアルキル基を表し、RB12は置換基を表し、nは0~4の整数を表す。
 式A1-2中、RB4は水素原子が好ましい。
 式A1-2中、RB5~RB11は、水素原子が好ましい。
 式A1-2、RB12は置換基を表し、アルキル基又はハロゲン原子が好ましい。アルキル基の炭素数は、1~10が好ましく、1~4がより好ましい。
 式A1-2中、nは0~4の整数を表し、0又は1が好ましく、0がより好ましい。
 式A1で表される構成単位A1の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できる。なお、RB4は水素原子又はメチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
<<式A2により表される構成単位の好ましい態様>>
 式A2中、R21及びR22がアルキル基の場合、炭素数1~10のアルキル基が好ましい。R21及びR22がアリール基の場合、フェニル基が好ましい。R11及びR12は、それぞれ、水素原子又は炭素数1~4のアルキル基が好ましく、少なくとも一方が水素原子であることがより好ましい。
 上記一般式A2中、R23はアルキル基又はアリール基を表し、炭素数1~10のアルキル基が好ましく、1~6のアルキル基がより好ましい。
 R11又はR12と、R13とが連結して環状エーテルを形成してもよい。
 式A2中、R24はそれぞれ独立に、炭素数1~10のアルキル基又は炭素数1~10のアルコキシ基であることが好ましい。R24は、R24と同様の基により更に置換されていてもよい。
 式A2中、mは1又は2であることが好ましく、1であることがより好ましい。
 式A2で表される構成単位A2の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できる。なお、RB4は水素原子又はメチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
<<式A3により表される構成単位の好ましい態様>>
 式A3中、R31又はR32がアルキル基の場合、炭素数は1~10のアルキル基が好ましい。R31又はR32がアリール基の場合、フェニル基が好ましい。R31及びR32は、それぞれ、水素原子又は炭素数1~4のアルキル基が好ましい。
 式A3中、R33は、アルキル基又はアリール基を表し、炭素数1~10のアルキル基が好ましく、炭素数1~6のアルキル基がより好ましい。
 また、R31~R33におけるアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。
 式A3中、R31又はR32と、R33とが連結して環状エーテルを形成してもよく、R31又はR32と、R33とが連結して環状エーテルを形成することが好ましい。環状エーテルの環員数は特に制限はないが、5又は6であることが好ましく、5であることがより好ましい。
 式A3中、Xは単結合又はアリーレン基を表し、単結合が好ましい。アリーレン基は、置換基を有していてもよい。
 式A3中、Yは、-S-、又は-O-を表し、露光感度の観点から、-O-が好ましい。
 上記式A3で表される構成単位は、酸分解性基で保護されたカルボキシ基を有する構成単位である。重合体A1が式A3で表される構成単位を含むことで、パターン形成時の感度に優れ、また、解像度より優れる。
 式A3中、R34は水素原子又はメチル基を表し、重合体A1のTgをより低くし得るという観点から、水素原子であることが好ましい。
 より具体的には、重合体A1に含まれる式A3で表される構成単位の全量に対し、式A3におけるR34が水素原子である構成単位は20質量%以上であることが好ましい。
 なお、式A3で表される構成単位中の、式A1におけるR34が水素原子である構成単位の含有量(含有割合:質量比)は、13C-核磁気共鳴スペクトル(NMR)測定から常法により算出されるピーク強度の強度比により確認することができる。
 式A3で表される構成単位の中でも、酸分解性で保護された酸基を有する構成単位として、下記式Aで表される構成単位が、パターン形成時の露光感度を更に高める観点からより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 式A中、R31及びR32はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、少なくともR31及びR32のいずれか一方がアルキル基又はアリール基であり、R33はアルキル基又はアリール基を表し、R31又はR32と、R33とが連結して環状エーテルを形成してもよく、R34は水素原子又はメチル基を表し、Xは単結合又は2価の連結基を表す。
 式A中、R31、R32、R33、R34及びXはそれぞれ、式A3中のR31、R32、R33、R34及びXと同義であり、好ましい態様も同様である。
 式A3で表される構成単位の中でも、下記式A3-3で表される構成単位が、パターン形成時の感度を更に高める観点からより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 式A3-3中、R34は水素原子又はメチル基を表し、R35~R41はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1~4のアルキル基を表す。
 式A3-3中、R34は水素原子が好ましい。
 式A3-3中、R35~R41は、水素原子が好ましい。
 式A3で表される、酸分解性基で保護されたカルボキシ基を有する構成単位の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できる。なお、R34は水素原子又はメチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 重合体A1に含まれる構成単位Aは、1種であっても、2種以上であってもよい。
 重合体A1における構成単位Aの含有量は、重合体A1の全質量に対して、20質量%以上であることが好ましく、20質量%~90質量%であることがより好ましく、30質量%~70質量%であることが更に好ましい。
 重合体A1における構成単位Aの含有量(含有割合:質量比)は、13C-NMR測定から常法により算出されるピーク強度の強度比により確認することができる。
 また、全ての重合体成分を構成単位(モノマー単位)に分解したうえで、構成単位Aの割合は、重合体成分の全質量に対して、5質量%~80質量%であることが好ましく、10質量%~80質量%であることがより好ましく、30質量%~70質量%であることが特に好ましい。
-構成単位B-
 上記重合体A1は、酸基を有する構成単位Bを含むことが好ましい。
 構成単位Bは、保護基、例えば、酸分解性基で保護されていない酸基、すなわち、保護基を有さない酸基を有する構成単位である。重合体A1が構成単位Bを含むことで、パターン形成時の感度が良好となり、パターン露光後の現像工程においてアルカリ性の現像液に溶けやすくなり、現像時間の短縮化を図ることができる。
 本明細書における酸基とは、pKaが12以下のプロトン解離性基を意味する。酸基は、通常、酸基を形成しうるモノマーを用いて、酸基を有する構成単位(構成単位B)として、重合体に組み込まれる。感度向上の観点から、酸基のpKaは、10以下が好ましく、6以下がより好ましい。また、酸基のpKaは、-5以上であることが好ましい。
 上記酸基としては、カルボキシ基、スルホンアミド基、ホスホン酸基、スルホン酸基、フェノール性水酸基、及び、スルホニルイミド基等が例示される。中でも、カルボン酸基及びフェノール性水酸基よりなる群から選ばれる少なくとも1種の酸基が好ましい。
 重合体A1への酸基を有する構成単位の導入は、酸基を有するモノマーを共重合させること又は酸無水物構造を有するモノマーを共重合させ酸無水物を加水分解することで行うことができる。
 構成単位Bである、酸基を有する構成単位は、スチレン化合物に由来する構成単位若しくはビニル化合物に由来する構成単位に対して酸基が置換した構成単位、又は、(メタ)アクリル酸に由来する構成単位であることがより好ましい。具体的には、カルボキシ基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、4-カルボキシスチレン等が挙げられ、フェノール性水酸基を有するモノマーとしてはp-ヒドロキシスチレン、4-ヒドロキシフェニルメタクリレート等が挙げられ、酸無水物を有するモノマーとしては、無水マレイン酸等が挙げられる。
 構成単位Bとしては、カルボン酸基を有する構成単位、又は、フェノール性水酸基を有する構成単位が、パターン形成時の感度がより良好となるという観点から好ましい。
 構成単位Bを形成しうる酸基を有するモノマーは既述の例に限定されない。
 重合体A1に含まれる構成単位Bは、1種のみであっても、2種以上であってもよい。
 重合体A1は、重合体A1の全質量に対し、酸基を有する構成単位(構成単位B)を0.1質量%~20質量%含むことが好ましく、0.5質量%~15質量%含むことがより好ましく、1質量%~10質量%含むことが更に好ましい。上記範囲であると、パターン形成性がより良好となる。
 重合体A1における構成単位Bの含有量(含有割合:質量比)は、13C-NMR測定から常法により算出されるピーク強度の強度比により確認することができる。
<<その他の構成単位>>
 重合体A1は、既述の構成単位A及び構成単位B以外の、他の構成単位(以下、構成単位Cと称することがある。)を、本開示に係る感光性転写材料の効果を損なわない範囲で含んでいてもよい。
 構成単位Cを形成するモノマーとしては、特に制限はなく、例えば、スチレン類、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(メタ)アクリル酸環状アルキルエステル、(メタ)アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、ビシクロ不飽和化合物、マレイミド化合物、不飽和芳香族化合物、共役ジエン系化合物、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸無水物、脂肪族環式骨格を有する基、その他の不飽和化合物を挙げることができる。
 構成単位Cを用いて、種類及び含有量の少なくともいずれかを調整することで、重合体A1の諸特性を調整することができる。特に、構成単位Cを適切に使用することで、重合体A1のTgを容易に調整することができる。
 ガラス転移温度を120℃以下とすることで、重合体A1を含有するポジ型感光性組成物層は、転写性、仮支持体からの除去性を良好なレベルに維持しつつ、パターン形成時の解像度及び感度がより良好となる。
 重合体A1は、構成単位Cを1種のみ含んでもよく、2種以上含んでいてもよい。
 構成単位Cは、具体的には、スチレン、tert-ブトキシスチレン、メチルスチレン、α-メチルスチレン、アセトキシスチレン、メトキシスチレン、エトキシスチレン、クロロスチレン、ビニル安息香酸メチル、ビニル安息香酸エチル、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n-プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、アクリロニトリル、又は、エチレングリコールモノアセトアセテートモノ(メタ)アクリレートなどを重合して形成される構成単位を挙げることができる。その他、特開2004-264623号公報の段落0021~段落0024に記載の化合物を挙げることができる。
 また、構成単位Cとしては、芳香環を有する構成単位、又は、脂肪族環式骨格を有する構成単位が、得られる転写材料の電気特性を向上させる観点で好ましい。これら構成単位を形成するモノマーとして、具体的には、スチレン、tert-ブトキシスチレン、メチルスチレン、α-メチルスチレン、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、及び、ベンジル(メタ)アクリレート等が挙げられる。中でも、構成単位Cとしては、シクロヘキシル(メタ)アクリレート由来の構成単位が好ましく挙げられる。
 また、構成単位Cを形成するモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸アルキルエステルが、密着性の観点で好ましい。中でも、炭素数4~12のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルが密着性の観点でより好ましい。具体的には、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸n-ブチル、及び、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシルが挙げられる。
 構成単位Cの含有量は、重合体A1の全質量に対し、70質量%以下が好ましく、60質量%以下がより好ましく、50質量%以下が更に好ましい。下限値としては、0質量%でもよいが、1質量%以上であることが好ましく、5質量%以上であることがより好ましい。上記範囲であると、解像度及び密着性がより向上する。
 重合体A1が、構成単位Cとして、上記構成単位Bにおける酸基のエステルを有する構成単位を含むことも、現像液に対する溶解性、及び、上記感光性組成物層の物理物性を最適化する観点から好ましい。
 中でも、重合体A1は、構成単位Bとして、カルボン酸基を有する構成単位を含み、更に、カルボン酸エステル基を含む構成単位Cを共重合成分として含むことが好ましく、例えば、(メタ)アクリル酸由来の構成単位Bと、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル又は(メタ)アクリル酸n-ブチル由来の構成単位(c)とを含む重合体がより好ましい。
 以下、本開示における重合体A1の好ましい例を挙げるが、本開示は以下の例示に限定されない。なお、下記例示化合物における構成単位の比率、重量平均分子量は、好ましい物性を得るために適宜選択される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
-重合体成分のI/O値の平均値-
 本開示において用いられる重合体成分は、除去性の観点から、有機概念図に基づく無機性値Iを有機性値Oで除したI/O値の平均値が、0.55以上0.65以下であることが好ましく、0.57以上0.63以下であることがより好ましい。
 また、本開示において用いられる特定重合体のI/O値は、上記I/O値の平均値が上記範囲に含まれるよう、適宜設定すればよいが、0.55以上0.65以下であることが好ましく、0.57以上0.63以下であることがより好ましい。
 上記I/O値については、有機概念図(甲田善生 著、三共出版(1984));KUMAMOTO PHARMACEUTICAL BULLETIN,第1号、第1~16項(1954年);化学の領域、第11巻、第10号、719~725項(1957年);フレグランスジャーナル、第34号、第97~111項(1979年);フレグランスジャーナル、第50号、第79~82項(1981年);などの文献に詳細な説明がある。I/O値の概念は、化合物の性質を、共有結合性を表す有機性基と、イオン結合性を表わす無機性基とに分け、全ての有機化合物を有機軸、無機軸と名付けた直行座標上の1点ずつに位置づけて示すものである。
 重合体成分が2種以上の重合体を含有する場合のI/O値については、以下のように考えることができる。例えば、重合体成分が3種の重合体(重合体1~重合体3)を含有する場合、重合体1のI/O値をA1、質量分率をM1、重合体2のI/O値をA2、質量分率をM2、重合体3のI/O値をA3、質量分率をM3、としたときに、混合成分のI/O値 Amは下記のように推定可能である。
Am = A1×M1+ A2×M2 + A3×M3
 なお、重合体成分が1種のみの重合体を単独で含有する場合、含まれる1種のみの重合体のI/O値が、重合体成分におけるI/O値の平均値となる。
-重合体A1のガラス転移温度:Tg-
 本開示における重合体A1のガラス転移温度(Tg)は、転写性の観点、及び、上述の加熱工程における加熱温度を調節する観点から、90℃以下であることが好ましく、20℃以上60℃以下であることがより好ましく、30℃以上50℃以下であることが更に好ましい。
 重合体のTgを、既述の好ましい範囲に調整する方法としては、例えば、目的とする重合体の各構成単位の単独重合体のTgと各構成単位の質量比より、FOX式を指針にして、目的とする重合体A1のTgを制御することが可能である。
 FOX式について
 重合体に含まれる第1の構成単位の単独重合体のTgをTg1、第1の構成単位の共重合体における質量分率をW1とし、第2の構成単位の単独重合体のTgをTg2とし、第2の構成単位の共重合体における質量分率をW2としたときに、第1の構成単位と第2の構成単位とを含む共重合体のTg0(K)は、以下の式にしたがって推定することが可能である。
 FOX式:1/Tg0=(W1/Tg1)+(W2/Tg2)
 既述のFOX式を用いて、共重合体に含まれる各構成単位の種類と質量分率を調整して、所望のTgを有する共重合体を得ることができる。
 また、重合体の重量平均分子量を調整することにより、重合体のTgを調整することも可能である。
-重合体A1の酸価-
 重合体A1の酸価は、現像性及び転写性の観点から、0mgKOH/g以上200mgKOH/g以下であることが好ましく、5mgKOH/g以上100mgKOH/g以下であることがより好ましい。
 本開示における重合体の酸価は、重合体1gあたりの酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムの質量を表したものである。具体的には、測定サンプルをテトラヒドロフラン/水=9/1混合溶媒に溶解し、電位差滴定装置(商品名:AT-510、京都電子工業(株)製)を用いて、得られた溶液を25℃において、0.1M水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定する。滴定pH曲線の変曲点を滴定終点として、次式により酸価を算出する。
   A=56.11×Vs×0.1×f/w
 A:酸価(mgKOH/g)
 Vs:滴定に要した0.1mol/l水酸化ナトリウム水溶液の使用量(mL)
 f:0.1mol/l水酸化ナトリウム水溶液の力価
 w:測定サンプルの質量(g)(固形分換算)
-重合体A1の分子量:Mw-
 重合体A1の分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で、60,000以下であることが好ましい。重合体A1の重量平均分子量が60,000以下であることで、感光性組成物層の溶融粘度を低く抑え、上記基板と貼り合わせる際において低温(例えば130℃以下)での貼り合わせを実現することができる。
 また、重合体A1の重量平均分子量は、2,000~60,000であることが好ましく、3,000~50,000であることがより好ましい。
 なお、重合体の重量平均分子量は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)によって測定することができ、測定装置としては、様々な市販の装置を用いることができ、装置の内容、及び、測定技術は同当業者に公知である。
 ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)による重量平均分子量の測定は、測定装置として、HLC(登録商標)-8220GPC(東ソー(株)製)を用い、カラムとして、TSKgel(登録商標)Super HZM-M(4.6mmID×15cm、東ソー(株)製)、Super HZ4000(4.6mmID×15cm、東ソー(株)製)、Super HZ3000(4.6mmID×15cm、東ソー(株)製)、Super HZ2000(4.6mmID×15cm、東ソー(株)製)をそれぞれ1本、直列に連結したものを用い、溶離液として、THF(テトラヒドロフラン)を用いることができる。
 また、測定条件としては、試料濃度を0.2質量%、流速を0.35ml/min、サンプル注入量を10μL、及び測定温度を40℃とし、示差屈折率(RI)検出器を用いて行うことができる。
 検量線は、東ソー(株)製の「標準試料TSK standard,polystyrene」:「F-40」、「F-20」、「F-4」、「F-1」、「A-5000」、「A-2500」及び「A-1000」の7サンプルのいずれかを用いて作製できる。
 重合体A1の数平均分子量と重量平均分子量との比(分散度)は、1.0~5.0が好ましく、1.05~3.5がより好ましい。
-重合体A1の製造方法-
 重合体A1の製造方法(合成法)は特に限定されないが、一例を挙げると、式Aで表される構成単位Aを形成するための重合性単量体、酸基を有する構成単位Bを形成するための重合性単量体、更に必要に応じて、その他の構成単位Cを形成するための重合性単量体を含む有機溶剤中、重合開始剤を用いて重合することにより合成することができる。また、いわゆる高分子反応で合成することもできる。
 本開示における上記感光性組成物層は、上記基板に対して良好な密着性を発現させる観点から、感光性組成物層の全固形分に対し、上記重合体成分を50質量%~99.9質量%の割合で含むことが好ましく、70質量%~98質量%の割合で含むことがより好ましい。
 また、上記感光性組成物層は、上記基板に対して良好な密着性を発現させる観点から、感光性組成物層の全固形分に対し、上記重合体A1を50質量%~99.9質量%の割合で含むことが好ましく、70質量%~98質量%の割合で含むことがより好ましい。
〔他の重合体〕
 上記感光性組成物層は、重合体成分として、重合体A1に加え、本開示に係る感光性転写材料の効果を損なわない範囲において、酸分解性基で保護された酸基を有する構成単位を含まない重合体(「他の重合体」と称する場合がある。)を更に含んでいてもよい。上記感光性組成物層が他の重合体を含む場合、他の重合体の配合量は、全重合体成分中、50質量%以下であることが好ましく、30質量%以下であることがより好ましく、20質量%以下であることが更に好ましい。
 上記感光性組成物層は、重合体A1に加え、他の重合体を1種類のみ含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。
 他の重合体として、例えばポリヒドロキシスチレンを用いることができ、市販されている、SMA 1000P、SMA 2000P、SMA 3000P、SMA 1440F、SMA 17352P、SMA 2625P、及び、SMA 3840F(以上、サートマー社製)、ARUFON UC-3000、ARUFON UC-3510、ARUFON UC-3900、ARUFON UC-3910、ARUFON UC-3920、及び、ARUFON UC-3080(以上、東亞合成(株)製)、並びに、Joncryl 690、Joncryl 678、Joncryl 67、及び、Joncryl 586(以上、BASF社製)等を用いることもできる。
〔光酸発生剤〕
 上記感光性組成物層は、光酸発生剤を含むことが好ましい。
 本開示で使用される光酸発生剤としては、紫外線、遠紫外線、X線、及び、荷電粒子線等の放射線を照射することにより酸を発生することができる化合物である。
 本開示で使用される光酸発生剤としては、波長300nm以上、好ましくは波長300nm~450nmの活性光線に感応し、酸を発生する化合物が好ましいが、その化学構造は制限されない。また、波長300nm以上の活性光線に直接感応しない光酸発生剤についても、増感剤と併用することによって波長300nm以上の活性光線に感応し、酸を発生する化合物であれば、増感剤と組み合わせて好ましく用いることができる。
 本開示で使用される光酸発生剤としては、pKaが4以下の酸を発生する光酸発生剤が好ましく、pKaが3以下の酸を発生する光酸発生剤がより好ましく、pKaが2以下の酸を発生する光酸発生剤が特に好ましい。pKaの下限値は特に定めないが、例えば、-10.0以上であることが好ましい。
 光酸発生剤としては、イオン性光酸発生剤と、非イオン性光酸発生剤とを挙げることができる。
 また、光酸発生剤としては、感度及び解像度の観点から、後述するオニウム塩化合物、及び、後述するオキシムスルホネート化合物よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物を含むことが好ましく、オキシムスルホネート化合物を含むことがより好ましい。
 非イオン性光酸発生剤の例として、トリクロロメチル-s-トリアジン類、ジアゾメタン化合物、イミドスルホネート化合物、及び、オキシムスルホネート化合物などを挙げることができる。これらの中でも、感度、解像度、及び、密着性の観点から、光酸発生剤がオキシムスルホネート化合物であることが好ましい。これら光酸発生剤は、1種単独又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。トリクロロメチル-s-トリアジン類、及び、ジアゾメタン誘導体の具体例としては、特開2011-221494号公報の段落0083~段落0088に記載の化合物が例示できる。
 オキシムスルホネート化合物、すなわち、オキシムスルホネート構造を有する化合物としては、下記式(B1)で表されるオキシムスルホネート構造を有する化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 式(B1)中、R21は、アルキル基又はアリール基を表し、*は他の原子又は他の基との結合部位を表す。
 式(B1)で表されるオキシムスルホネート構造を有する化合物は、いずれの基も置換されてもよく、R21におけるアルキル基は、直鎖状であっても、分岐構造を有していても、環構造を有していてもよい。許容される置換基は以下に説明する。
 R21のアルキル基としては、炭素数1~10の、直鎖状又は分岐状アルキル基が好ましい。R21のアルキル基は、炭素数6~11のアリール基、炭素数1~10のアルコキシ基、シクロアルキル基(7,7-ジメチル-2-オキソノルボルニル基などの有橋式脂環基を含む、好ましくはビシクロアルキル基等)、又は、ハロゲン原子で置換されてもよい。
 R21のアリール基としては、炭素数6~18のアリール基が好ましく、フェニル基又はナフチル基がより好ましい。R21のアリール基は、炭素数1~4のアルキル基、アルコキシ基及びハロゲン原子よりなる群から選ばれた1つ以上の基で置換されてもよい。
 式(B1)で表されるオキシムスルホネート構造を有する化合物は、特開2014-85643号公報の段落0078~0111に記載のオキシムスルホネート化合物であることも好ましい。
 イオン性光酸発生剤の例として、ジアリールヨードニウム塩類及びトリアリールスルホニウム塩類等のオニウム塩化合物、第四級アンモニウム塩類等を挙げることができる。これらのうち、オニウム塩化合物が好ましく、トリアリールスルホニウム塩類及びジアリールヨードニウム塩類が特に好ましい。
 イオン性光酸発生剤としては特開2014-85643号公報の段落0114~0133に記載のイオン性光酸発生剤も好ましく用いることができる。
 光酸発生剤は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
 上記感光性組成物層における光酸発生剤の含有量は、感度、解像度の観点から、上記感光性組成物層の全質量に対して、0.1質量%~10質量%であることが好ましく、0.5質量%~5質量%であることがより好ましい。
〔溶剤〕
 上記感光性組成物層は、溶剤を含んでいてもよい。
 また、上記感光性組成物層を形成する感光性組成物は、上記感光性組成物層を容易に形成するため、一旦溶剤を含有させて感光性組成物の粘度を調節し、溶剤を含む感光性組成物を塗布及び乾燥して、上記感光性組成物層を好適に形成することができる。
 本開示に使用される溶剤としては、公知の溶剤を用いることができる。溶剤としては、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エステル類、ケトン類、アミド類、及び、ラクトン類等が例示できる。また、溶剤の具体例としては特開2011-221494号公報の段落0174~段落0178に記載の溶剤も挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
 また、既述の溶剤に、更に必要に応じて、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、1-オクタノール、1-ノナール、ベンジルアルコール、アニソール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、炭酸エチレン、又は、炭酸プロピレン等の溶剤を添加することもできる。
 溶剤は、1種のみ用いてもよく、2種以上を使用してもよい。
 本開示に用いることができる溶剤は、1種単独で用いてもよく、2種を併用することがより好ましい。溶剤を2種以上使用する場合には、例えば、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類とジアルキルエーテル類との併用、ジアセテート類とジエチレングリコールジアルキルエーテル類との併用、又は、エステル類とブチレングリコールアルキルエーテルアセテート類との併用が好ましい。
 また、溶剤としては、沸点130℃以上160℃未満の溶剤、沸点160℃以上の溶剤、又は、これらの混合物であることが好ましい。
 沸点130℃以上160℃未満の溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(沸点146℃)、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート(沸点158℃)、プロピレングリコールメチル-n-ブチルエーテル(沸点155℃)、及び、プロピレングリコールメチル-n-プロピルエーテル(沸点131℃)が例示できる。
 沸点160℃以上の溶剤としては、3-エトキシプロピオン酸エチル(沸点170℃)、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル(沸点176℃)、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート(沸点160℃)、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート(沸点213℃)、3-メトキシブチルエーテルアセテート(沸点171℃)、ジエチレングリコールジエチエルエーテル(沸点189℃)、ジエチレングリコールジメチルエーテル(沸点162℃)、プロピレングリコールジアセテート(沸点190℃)、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート(沸点220℃)、ジプロピレングリコールジメチルエーテル(沸点175℃)、及び、1,3-ブチレングリコールジアセテート(沸点232℃)が例示できる。
 また、溶剤としては、以下に記載のエステル類、エーテル類、ケトン類等も好ましく挙げられる。
 エステル類としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸sec-ブチル、酢酸t-ブチル、酢酸イソプロピル、酢酸n-ブチル等が挙げられる。
 エーテル類としては、ジイソプロピルエーテル、1,4-ジオキサン、1,2-ジメトキシエタン、1,3-ジオキソラン、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。
 ケトン類としては、メチルn-ブチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、メチルn-プロピルケトン、メチルイソプロピルケトン等が挙げられる。
 また、その他の溶剤としては、トルエン、アセトニトリル、イソプロパノール、2-ブタノール、イソブチルアルコール等が挙げられる。
 感光性組成物を塗布する際における溶剤の含有量は、感光性組成物中の全固形分100質量部あたり、50質量部~1,900質量部であることが好ましく、100質量部~900質量部であることがより好ましい。
 また、上記感光性組成物層における溶剤の含有量は、上記感光性組成物層の全質量に対し、2質量%以下であることが好ましく、1質量%以下であることがより好ましく、0.5質量%以下であることが更に好ましい。
〔その他の添加剤〕
 本開示における上記感光性組成物層は、重合体A1及び光酸発生剤に加え、必要に応じて公知の添加剤を含むことができる。
-可塑剤-
 上記感光性組成物層は、可塑性を改良する目的で、可塑剤を含有してもよい。
 上記可塑剤は、重合体A1よりも重量平均分子量が小さいことが好ましい。
 可塑剤の重量平均分子量は、可塑性付与の観点から500以上10,000未満が好ましく、700以上5,000未満がより好ましく、800以上4,000未満が更に好ましい。
 可塑剤は、重合体A1と相溶して可塑性を発現する化合物であれば特に限定されないが、可塑性付与の観点から、可塑剤は、分子中にアルキレンオキシ基を有することが好ましい。可塑剤に含まれるアルキレンオキシ基は下記構造を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 上記式中、Rは炭素数2~8のアルキル基であり、nは1~50の整数を表し、*は他の原子との結合部位を表す。
 なお、例えば、上記構造のアルキレンオキシ基を有する化合物(「化合物X」とする。)であっても、化合物X、重合体A1及び光酸発生剤を混合して得た化学増幅ポジ型感光性組成物が、化合物Xを含まずに形成した化学増幅ポジ型感光性組成物に比べて可塑性が向上しない場合は、本開示における可塑剤には該当しない。例えば、任意に添加される界面活性剤は、一般に感光性組成物に可塑性をもたらす量で使用されることはないため、本明細書における可塑剤には該当しない。
 上記可塑剤としては、例えば、下記構造を有する化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 可塑剤の含有量は、密着性の観点から、上記感光性組成物層の全質量に対して、1質量%~50質量%であることが好ましく、2質量%~20質量%であることがより好ましい。
 上記感光性組成物層は、可塑剤を1種のみを含んでいてもよく、2種以上を含んでいてもよい。
-増感剤-
 上記感光性組成物層は、増感剤を更に含むことができる。
 増感剤は、活性光線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤は、光酸発生剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、及び、発熱などの作用が生じる。これにより光酸発生剤は化学変化を起こして分解し、酸を生成する。
 増感剤を含有させることで、露光感度を向上させることができる。
 増感剤としては、アントラセン誘導体、アクリドン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ベーススチリル誘導体、及び、ジスチリルベンゼン誘導体よりなる群からえらばれた化合物が好ましく、アントラセン誘導体がより好ましい。
 アントラセン誘導体としては、アントラセン、9,10-ジブトキシアントラセン、9,10-ジクロロアントラセン、2-エチル-9,10-ジメトキシアントラセン、9-ヒドロキシメチルアントラセン、9-ブロモアントラセン、9-クロロアントラセン、9,10-ジブロモアントラセン、2-エチルアントラセン、又は、9,10-ジメトキシアントラセンが好ましい。
 上記増感剤としては、国際公開第2015/093271号の段落0139~段落0141に記載の化合物を挙げることができる。
 増感剤の含有量は、上記感光性組成物層の全質量に対して、0質量%~10質量%であることが好ましく、0.1質量%~10質量%であることがより好ましい。
-塩基性化合物-
 上記感光性組成物層は、塩基性化合物を更に含むことが好ましい。
 塩基性化合物としては、化学増幅レジストで用いられる塩基性化合物の中から任意に選択して使用することができる。例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、第四級アンモニウムヒドロキシド、及び、カルボン酸の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。これらの具体例としては、特開2011-221494号公報の段落0204~段落0207に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
 具体的には、脂肪族アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ-n-プロピルアミン、トリ-n-プロピルアミン、ジ-n-ペンチルアミン、トリ-n-ペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、及び、ジシクロヘキシルメチルアミンなどが挙げられる。
 芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、ベンジルアミン、N,N-ジメチルアニリン、及び、ジフェニルアミンなどが挙げられる。
 複素環式アミンとしては、例えば、ピリジン、2-メチルピリジン、4-メチルピリジン、2-エチルピリジン、4-エチルピリジン、2-フェニルピリジン、4-フェニルピリジン、N-メチル-4-フェニルピリジン、4-ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、4-メチルイミダゾール、2-フェニルベンズイミダゾール、2,4,5-トリフェニルイミダゾール、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、8-オキシキノリン、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、4-メチルモルホリン、1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]-5-ノネン、及び、1,8-ジアザビシクロ[5.3.0]-7-ウンデセンなどが挙げられる。
 第四級アンモニウムヒドロキシドとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ-n-ブチルアンモニウムヒドロキシド、及び、テトラ-n-ヘキシルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
 カルボン酸の第四級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムベンゾエート、テトラ-n-ブチルアンモニウムアセテート、及び、テトラ-n-ブチルアンモニウムベンゾエートなどが挙げられる。
 上記塩基性化合物は、1種単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
 塩基性化合物の含有量は、上記感光性組成物層の全質量に対して、0.001質量%~5質量%であることが好ましく、0.005質量%~3質量%であることがより好ましい。
-ヘテロ環状化合物-
 本開示における感光性組成物層は、ヘテロ環状化合物を含むことができる。
 本開示におけるヘテロ環状化合物には、特に制限はない。例えば、以下に述べる分子内にエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物、アルコキシメチル基含有ヘテロ環状化合物、その他、各種環状エーテル、環状エステル(ラクトン)などの含酸素モノマー、環状アミン、オキサゾリンといった含窒素モノマー、更には珪素、硫黄、リンなどのd電子をもつヘテロ環モノマー等を添加することができる。
 感光性組成物層中におけるヘテロ環状化合物の添加量は、ヘテロ環状化合物を添加する場合には、上記感光性組成物層の全質量に対し、0.01質量%~50質量%であることが好ましく、0.1質量%~10質量%であることがより好ましく、1質量%~5質量%であることが更に好ましい。上記範囲であると、密着性及びエッチング耐性の観点で好ましい。ヘテロ環状化合物は1種のみを用いてもよく、2種以上を併用することもできる。
 分子内にエポキシ基を有する化合物の具体例としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等を挙げることができる。
 分子内にエポキシ基を有する化合物は市販品として入手できる。例えば、JER828、JER1007、JER157S70(三菱化学(株)製)、JER157S65((株)三菱ケミカルホールディングス製)など、特開2011-221494号公報の段落0189に記載の市販品などが挙げられる。
 その他の市販品として、ADEKA RESIN EP-4000S、同EP-4003S、同EP-4010S、同EP-4011S(以上、(株)ADEKA製)、NC-2000、NC-3000、NC-7300、XD-1000、EPPN-501、EPPN-502(以上、(株)ADEKA製)、デナコールEX-611、EX-612、EX-614、EX-614B、EX-622、EX-512、EX-521、EX-411、EX-421、EX-313、EX-314、EX-321、EX-211、EX-212、EX-810、EX-811、EX-850、EX-851、EX-821、EX-830、EX-832、EX-841、EX-911、EX-941、EX-920、EX-931、EX-212L、EX-214L、EX-216L、EX-321L、EX-850L、DLC-201、DLC-203、DLC-204、DLC-205、DLC-206、DLC-301、DLC-402、EX-111,EX-121、EX-141、EX-145、EX-146、EX-147、EX-171、EX-192(以上ナガセケムテック製)、YH-300、YH-301、YH-302、YH-315、YH-324、YH-325(以上、新日鐵住金化学(株)製)セロキサイド2021P、2081、2000、3000、EHPE3150、エポリードGT400、セルビナースB0134、B0177((株)ダイセル製)などが挙げられる。
 分子内にエポキシ基を有する化合物は1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 分子内にエポキシ基を有する化合物の中でも、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂及び脂肪族エポキシ樹脂がより好ましく挙げられ、脂肪族エポキシ樹脂が特に好ましく挙げられる。
 分子内にオキセタニル基を有する化合物の具体例としては、アロンオキセタンOXT-201、OXT-211、OXT-212、OXT-213、OXT-121、OXT-221、OX-SQ、PNOX(以上、東亞合成(株)製)を用いることができる。
 また、オキセタニル基を含む化合物は、単独で又はエポキシ基を含む化合物と混合して使用することが好ましい。
 本開示における感光性組成物層においては、ヘテロ環状化合物がエポキシ基を有する化合物であることが、エッチング耐性及び線幅安定性の観点から好ましい。
-アルコキシシラン化合物-
 上記感光性組成物層は、アルコキシシラン化合物を含有してもよい。アルコキシシラン化合物としては、トリアルコキシシラン化合物が好ましく挙げられる。
 アルコキシシラン化合物としては、例えば、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリアコキシシラン、γ-グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ-クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシランが挙げられる。これらのうち、γ-グリシドキシプロピルトリアルコキシシランやγ-メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランがより好ましく、γ-グリシドキシプロピルトリアルコキシシランが更に好ましく、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシランが特に好ましい。これらは1種単独又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
-界面活性剤-
 上記感光性組成物層は、膜厚均一性の観点から界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系(非イオン系)、又は、両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン界面活性剤である。
 ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類、シリコーン系、フッ素系界面活性剤を挙げることができる。また、以下商品名で、KP(信越化学工業(株)製)、ポリフロー(共栄社化学(株)製)、エフトップ(JEMCO社製)、メガファック(DIC(株)製)、フロラード(住友スリーエム(株)製)、アサヒガード、サーフロン(旭硝子(株)製)、PolyFox(OMNOVA社製)、及び、SH-8400(東レ・ダウコーニング(株)製)等の各シリーズを挙げることができる。
 また、界面活性剤として、下記式I-1で表される構成単位SA及び構成単位SBを含み、テトラヒドロフラン(THF)を溶剤とした場合のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)が1,000以上10,000以下である共重合体を好ましい例として挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 式(I-1)中、R401及びR403はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、R402は炭素数1以上4以下の直鎖アルキレン基を表し、R404は水素原子又は炭素数1以上4以下のアルキル基を表し、Lは炭素数3以上6以下のアルキレン基を表し、p及びqは重合比を表す質量百分率であり、pは10質量%以上80質量%以下の数値を表し、qは20質量%以上90質量%以下の数値を表し、rは1以上18以下の整数を表し、sは1以上10以下の整数を表し、*は他の構造との結合部位を表す。
 Lは、下記式(I-2)で表される分岐アルキレン基であることが好ましい。式(I-2)におけるR405は、炭素数1以上4以下のアルキル基を表し、相溶性と被塗布面に対する濡れ性の点で、炭素数1以上3以下のアルキル基が好ましく、炭素数2又は3のアルキル基がより好ましい。pとqとの和(p+q)は、p+q=100、すなわち、100質量%であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 共重合体の重量平均分子量(Mw)は、1,500以上5,000以下がより好ましい。
 その他、特許第4502784号公報の段落0017、特開2009-237362号公報の段落0060~段落0071に記載の界面活性剤も用いることができる。
 界面活性剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 界面活性剤の添加量は、上記感光性組成物層の全質量に対して、10質量%以下であることが好ましく、0.001質量%~10質量%であることがより好ましく、0.01質量%~3質量%であることが更に好ましい。
-その他の成分-
 本開示における感光性組成物層には、金属酸化物粒子、酸化防止剤、分散剤、酸増殖剤、現像促進剤、導電性繊維、着色剤、熱ラジカル重合開始剤、熱酸発生剤、紫外線吸収剤、増粘剤、架橋剤、及び、有機又は無機の沈殿防止剤などの公知の添加剤を更に加えることができる。
 その他の成分の好ましい態様については特開2014-85643号公報の段落0165~段落0184にそれぞれ記載があり、この公報の内容は本明細書に組み込まれる。
〔感光性組成物層の形成方法〕
 各成分、及び、溶剤を任意の割合でかつ任意の方法で混合し、撹拌溶解して感光性組成物層を形成するための感光性組成物を調製することができる。例えば、各成分を、それぞれ予め溶剤に溶解させた溶液とした後、得られた溶液を所定の割合で混合して組成物を調製することもできる。以上の如くして調製した組成物は、孔径0.2μmのフィルター等を用いてろ過した後に、使用に供することもできる。
 本開示に用いられる感光性組成物における固形成分(例えば、重合体成分、光酸発生剤、塩基性化合物、及び、界面活性剤)は、感光性組成物層の膜厚均一性、面状ムラ等を向上させるために、上述した溶剤に溶解して調整することが好ましい。
 感光性組成物を仮支持体上に塗布し、乾燥させることで、感光性組成物層を形成することができる。
 塗布方法は特に限定されず、スリット塗布、スピン塗布、カーテン塗布、インクジェット塗布などの公知の方法で塗布することができる。
 なお、仮支持体上に後述のその他の層を形成した上に、感光性組成物層を塗布することもできる。
<ポジ型感光性転写材料>
 以下、本開示に用いられるポジ型感光性転写材料(以下、単に「感光性転写材料」ともいう。)について、詳細に説明する。
 図2は、本開示に用いられる感光性転写材料の層構成の一例を概略的に示している。図2に示す感光性転写材料100は、仮支持体12と、ポジ型感光性組成物層14と、カバーフィルム16とがこの順に積層されている。
 ポジ型感光性組成物層14は、酸分解性基で保護された酸基を有する構成単位を有する重合体と、光酸発生剤とを含有する。
 以下、本開示に用いられる感光性転写材料の構成材料等について説明する。なお、本開示における上記構成について本明細書では以下のように称する場合がある。
-仮支持体-
 仮支持体は、ポジ型感光性組成物層を支持し、ポジ型感光性組成物層から剥離可能な支持体である。
 本開示に用いられる仮支持体は、感光性組成物層をパターン露光する際に仮支持体を介して感光性組成物層を露光し得る観点から、光透過性を有することが好ましい。
 光透過性を有するとは、パターン露光に使用する光の主波長の透過率が50%以上であることを意味し、パターン露光に使用する光の主波長の透過率は、露光感度向上の観点から、60%以上が好ましく、70%以上がより好ましい。透過率の測定方法としては、大塚電子(株)製MCPD Seriesを用いて測定する方法が挙げられる。
 仮支持体としては、ガラス基板、樹脂フィルム、紙等が挙げられ、強度及び可撓性等の観点から、樹脂フィルムが特に好ましい。樹脂フィルムとしては、シクロオレフィンポリマーフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、トリ酢酸セルロースフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム等が挙げられる。中でも、光学特性及び低透湿性の観点から、シクロオレフィンポリマーを含むフィルムが好ましく、シクロオレフィンポリマーフィルムが特に好ましい。
 仮支持体の厚みは、特に限定されず、5μm~200μmの範囲が好ましく、取扱い易さ、汎用性などの点で、10μm~150μmの範囲がより好ましい。
 仮支持体の厚みは、支持体としての強度、回路配線形成用基板との貼り合わせに求められる可撓性、最初の露光工程で要求される光透過性などの観点から、材質に応じて選択すればよい。
 仮支持体の好ましい態様については、例えば、特開2014-85643号公報の段落0017~段落0018に記載があり、この公報の内容は本明細書に組み込まれる。
-その他の層-
 本開示に用いられる感光性転写材料は、上記感光性組成物層以外の層(以下、「その他の層」と称することがある)を有していてもよい。その他の層としては、コントラストエンハンスメント層、中間層、カバーフィルム、熱可塑性樹脂層等を挙げることができる。
〔コントラストエンハンスメント層〕
 本開示に用いられる感光性転写材料は、上記感光性組成物層に加え、コントラストエンハンスメント層を有することができる。
 コントラストエンハンスメント層(Contrast Enhancement Layer;CEL)は、露光前には露光波長に対する吸収が大きいが、露光されるに伴って次第に吸収が小さくなる、すなわち、光の透過率が高くなる材料(光消色性色素成分と称する)を含有する層である。光消色性色素成分としては、ジアゾニウム塩、スチルバゾリウム塩、アリールニトロソ塩類等が知られている。被膜形成成分としては、フェノール系樹脂等が用いられる。
 その他、コントラストエンハンスメント層としては、特開平6-97065号公報の段落0004~段落0051、特開平6-332167号公報の段落0012~段落0055、フォトポリマーハンドブック,フォトポリマー懇話会編,工業調査会(1989)、フォトポリマー・テクノロジー,山岡、永松編,(株)日刊工業新聞社(1988)に記載の材料を用いることができる。
〔中間層〕
 上記感光性組成物層の上に、複数層を塗布する目的、及び塗布後の保存の際における成分の混合を防止する目的で、中間層を設けることができる。
 中間層としては、特開2005-259138号公報の段落0084~0087に記載の中間層を用いることができる。中間層としては、水又はアルカリ水溶液に分散又は溶解するものが好ましい。
 中間層に用いられる材料としては、例えばポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルピロリドン系樹脂、セルロース系樹脂、アクリルアミド系樹脂、ポリエチレンオキサイド系樹脂、ゼラチン、ビニルエーテル系樹脂、ポリアミド樹脂、及びこれらの共重合体などの樹脂が挙げられる。中でも特に好ましいのはポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンとの組み合わせである。
〔熱可塑性樹脂層、カバーフィルム等〕
 本開示に用いられる感光性転写材料は、転写性の観点から、上記仮支持体と上記感光性組成物層との間に、熱可塑性樹脂層を有していてもよい。
 また、本開示に係る感光性転写材料は、上記感光性組成物層を保護する目的でカバーフィルムを有していてもよい。
 熱可塑性樹脂層の好ましい態様については特開2014-85643号公報の段落0189~段落0193、他の層の好ましい態様については特開2014-85643号公報の段落0194~段落0196にそれぞれ記載があり、この公報の内容は本明細書に組み込まれる。
 中でも、転写性の観点から、熱可塑性樹脂層が、アクリル樹脂及びスチレン/アクリル共重合体よりなる群から選ばれた少なくとも1種の熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。
 本開示に用いられる感光性転写材料が、熱可塑性樹脂層等のその他の層を有する場合、特開2006-259138号公報の段落0094~段落0098に記載の感光性転写材料の作製方法に準じて作製することができる。
 例えば、熱可塑性樹脂層及び中間層を有する本開示に係る感光性転写材料を作製する場合には、仮支持体上に、熱可塑性の有機高分子と添加剤とを溶解した溶解液(熱可塑性樹脂層用塗布液)を塗布し、乾燥させて熱可塑性樹脂層を設けた後、得られた熱可塑性樹脂層上に熱可塑性樹脂層を溶解しない溶剤に樹脂及び添加剤を加えて調製した調製液(中間層用塗布液)を塗布し、乾燥させて中間層を積層する。形成した中間層上に、更に、中間層を溶解しない溶剤を用いて調製した感光性組成物を塗布し、乾燥させて感光性組成物層を積層することによって、本開示に係る感光性転写材料を好適に作製することができる。
(入力装置及び表示装置)
 本開示に係る回路基板の製造方法により製造される回路基板を備えた装置として、入力装置が挙げられる。
 本開示における入力装置は、静電容量型タッチパネルであることが好ましい。
 本開示における表示装置は、本開示における入力装置を備えることが好ましい。
 また、本開示における表示装置は、有機EL表示装置、及び、液晶表示装置等の画像表示装置であることが好ましい。
(タッチパネル、及び、タッチパネル表示装置並びにこれらの製造方法)
 本開示に係るタッチパネルは、本開示に係る回路基板の製造方法により製造された回路基板を少なくとも有するタッチパネルである。また、本開示に係るタッチパネルは、透明基板と、電極と、絶縁層又は保護層とを少なくとも有することが好ましい。
 本開示に係るタッチパネル表示装置は、本開示に係る回路基板の製造方法により製造された回路基板を少なくとも有するタッチパネル表示装置であり、本開示に係るタッチパネルを有するタッチパネル表示装置であることが好ましい。
 本開示に係るタッチパネル又はタッチパネル表示装置の製造方法は、本開示に係る回路基板の製造方法を含むことが好ましい。
 本開示に係るタッチパネル又はタッチパネル表示装置の製造方法は、感光性転写材料の製造方法により得られた感光性転写材料の上記感光性組成物層を上記基板に接触させて貼り合わせる工程と、上記貼り合わせる工程後の上記感光性転写材料の上記感光性組成物層をパターン露光する工程と、上記露光する工程後の感光性組成物層を現像してパターンを形成する工程と、上記パターンが配置されていない領域における基板をエッチング処理する工程と、を含むことが好ましい。各工程の詳細は、上述の回路基板の製造方法における各工程の詳細と同義であり、好ましい態様も同様である。
 本開示に係るタッチパネル及び本開示に係るタッチパネル表示装置のおける検出方法としては、抵抗膜方式、静電容量方式、超音波方式、電磁誘導方式、及び、光学方式など公知の方式いずれでもよい。中でも、静電容量方式が好ましい。
 タッチパネル型としては、いわゆる、インセル型(例えば、特表2012-517051号公報の図5、図6、図7、図8に記載のもの)、いわゆる、オンセル型(例えば、特開2013-168125号公報の図19に記載のもの、特開2012-89102号公報の図1や図5に記載のもの)、OGS(One Glass Solution)型、TOL(Touch-on-Lens)型(例えば、特開2013-54727号公報の図2に記載のもの)、その他の構成(例えば、特開2013-164871号公報の図6に記載のもの)、各種アウトセル型(いわゆる、GG、G1・G2、GFF、GF2、GF1、G1Fなど)を挙げることができる。
 本開示に係るタッチパネル及び本開示に係るタッチパネル表示装置としては、『最新タッチパネル技術』(2009年7月6日、(株)テクノタイムズ社発行)、三谷雄二監修、“タッチパネルの技術と開発”、シーエムシー出版(2004,12)、FPD International 2009 Forum T-11講演テキストブック、Cypress Semiconductor Corporation アプリケーションノートAN2292等に開示されている構成を適用することができる。
 以下に実施例を挙げて本発明の実施形態を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び、処理手順等は、本発明の実施形態の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。したがって、本発明の実施形態の範囲は以下に示す具体例に限定されない。なお、特に断りのない限り、「部」、「%」は質量基準である。
[(A)重合体成分]
 以下の合成例において、以下の略語はそれぞれ以下の化合物を表す。
 ATHF:2-テトラヒドロフラニルアクリレート(合成品)
 AA:アクリル酸(東京化成工業(株)製)
 MAA:メタクリル酸(東京化成工業(株)製)
 EA:アクリル酸エチル(東京化成工業(株)製)
 MMA:メタクリル酸メチル(東京化成工業(株)製)
 CHA:アクリル酸シクロヘキシル(東京化成工業(株)製)
 MATHF:2-テトラヒドロフラニルメタクリレート(合成品)
 ATHP:2-テトラヒドロピラニルアクリレート(新中村化学工業(株)製)
 MAEVE:1-エトキシエチルメタクリレート(合成品)
PMPMA:メタクリル酸1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル(富士フイルム和光純薬(株)製)
 PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(昭和電工(株)製)
 V-601:ジメチル 2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオネート)(和光純薬工業(株)製)
<ATHFの合成>
 3つ口フラスコにアクリル酸(72.1g、1.0mol)、ヘキサン(72.1g)を加え20℃に冷却した。カンファースルホン酸(7.0mg、0.03mmol)、2-ジヒドロフラン(77.9g、1.0mol)を滴下した後に、20℃±2℃で1.5時間撹拌した後、35℃まで昇温して2時間撹拌した。ヌッチェにキョーワード200(ろ過材、水酸化アルミニウム粉末、協和化学工業(株)製)、キョーワード1000(ろ過材、ハイドロタルサイト系粉末、協和化学工業(株)製)の順に敷き詰めた後、反応液をろ過することでろ過液を得た。得られたろ過液にヒドロキノンモノメチルエーテル(MEHQ、1.2mg)を加えた後、40℃で減圧濃縮することで、アクリル酸テトラヒドロフラン-2-イル(ATHF)140.8gを無色油状物として得た(収率99.0%)。
<MATHFの合成>
 アクリル酸をメタクリル酸に変更した以外は、ATHFの合成と同様にして合成した。
<MAEVEの合成>
 特開2007-163772号公報の段落0139に記載の方法に従って合成した。
<重合体A-1の合成例>
 3つ口フラスコにPGMEA(75.0g)を入れ、窒素雰囲気下において90℃に昇温した。ATHF(40.0g)、AA(2.0g)、アクリル酸エチル(EA、20.0g)、メタクリル酸メチル(MMA、22.0g)、アクリル酸シクロヘキシル(CHA、16.0g)、V-601(4.0g)、PGMEA(75.0g)を加えた溶液を、90℃±2℃に維持した3つ口フラスコ溶液中に2時間かけて滴下した。滴下終了後,90℃±2℃にて2時間撹拌することで、重合体A-1(固形分濃度40.0%)を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
<重合体A2~A10の合成>
 モノマーの種類等を下記表2に示す通りに変更し、その他の条件については、重合体A1と同様の方法で合成した。重合体Aの固形分濃度は40質量%とした。表2における各モノマーの使用量の単位は、質量%である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
<重合体A-11(PHS-EVE)の合成>
 特開2014-85643号公報の段落0232に記載の方法に従って重合体A-11を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
<重合体A-12(ノボラック-EVE)の合成>
 特開2014-85643号公報の段落0234に記載の方法に従って重合体A-12を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
[(B)光酸発生剤]
 B-1:下記に示す構造(特開2013-47765号公報の段落0227に記載の化合物、段落0227に記載の方法に従って合成した。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 B-2:PAG-103(商品名、BASF社製、下記化合物)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 B-3:下記に示す構造の化合物(特開2014-197155号公報の段落0210に記載の方法に従って合成した。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 上記化合物中、Tsは、トシル基を表す。
 B-4:GSID-26-1、トリアリールスルホニウム塩(BASF社製、下記化合物)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
[(C)界面活性剤]
 C-1:下記に示す構造の化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
[(D)塩基性化合物]
 D-1:下記に示す構造の化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
<ナフトキノンジアジド>
 TS-200TF(東洋合成工業(株)製、下記構造の化合物)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
<感光性転写材料の調製>
 実施例1及び比較例1では、下記表3に示す固形分比となるように、重合体成分、光酸発生剤、塩基性化合物、及び、界面活性剤をPGMEAに固形分濃度10質量%になるように溶解混合し、孔径0.2μmのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過して、感光性組成物を得た。
 この感光性組成物を、仮支持体となる厚さ30μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(以下、PET(A)とする。)の上に、スリット状ノズルを用いて乾燥膜厚が3.0μm、塗布幅が1.0mとなるように塗布した。その後、80℃の乾燥ゾーンを40秒間かけて通過させ、最後にカバーフィルムとしてポリエチレンフィルム(トレデガー社製、OSM-N)を圧着して感光性転写材料1を作製した。
 なお、PET(A)の全光ヘイズは0.19%であった。フィルムヘイズはスガ試験機(株)製ヘイズメーターHZ-2を用い、JIS-K-7136に準拠してベース小片の全光ヘイズ値(%)を測定した。
<性能評価>
 100μm厚PET基材上に、ITOをスパッタリングで150nm厚にて成膜し、その上に銅を真空蒸着法で200nm厚にて成膜したPET基板を使用した。
<感度評価>
 作製した感光性転写材料を、ロール温度120℃、線圧0.8MPa、線速度1.0m/min.のラミネート条件でITO次いで銅の順で成膜されたPET基板にラミネートし、試料を作製した。
 仮支持体を剥離せずに線幅3μm~20μmのラインアンドスペースパターンマスク(Duty比 1:1)を介して超高圧水銀灯で露光後、1時間引き置いた後に仮支持体を剥離して現像した。現像は25℃の1.0%炭酸ナトリウム水溶液を用い、シャワー現像で30秒行った。上記方法にて20μmのラインアンドスペースパターンを形成したとき、スペース部の残渣を走査型電子顕微鏡(SEM)により観察し評価し、完全に残渣がなくなる露光量を求めた。露光量が200mJ/cm未満が実用可能レベルである。
  5:80mJ/cm未満
  4:80mJ/cm以上150mJ/cm未満
  3:150mJ/cm以上200mJ/cm未満
  2:200mJ/cm以上300mJ/cm未満
  1:300mJ/cm以上
<解像度評価>
 作製した感光性転写材料を、ロール温度120℃、線圧0.8MPa、線速度1.0m/min.のラミネート条件でITO次いで銅の順で成膜されたPET基板にラミネートし、試料を作製した。
 仮支持体を剥離せずに線幅3μm~20μmのラインアンドスペースパターン(Duty比 1:1)マスクを介して超高圧水銀灯で露光後、1時間引き置いた後に仮支持体を剥離して現像した。現像は25℃の1.0%炭酸ナトリウム水溶液を用い、シャワー現像で30秒行った。このように得られたラインアンドスペースパターンで、最も高解像度であったパターンを到達解像度とした。また到達解像度を判断する際、パターンの側壁部に大きな荒れが生じている場合には、解像できていないとした。
  5:6μm未満
  4.5:8μm未満、6μm以上
  4:10μm未満、8μm以上
  3:15μm未満、10μm以上
  2:20μm未満、15μm以上
  1:20μm以上
<除去性評価>
 作製した感光性転写材料を、ロール温度120℃、線圧0.8MPa、線速度1.0m/min.のラミネート条件でITO次いで銅の順で成膜されたPET基板にラミネートし、試料を作製した。
 仮支持体を剥離せずに線幅3μm~20μmのラインアンドスペースパターン(Duty比 1:1)マスクを介して超高圧水銀灯で露光後、1時間放置した後に仮支持体を剥離して現像した。現像は25℃の1.0%炭酸ナトリウム水溶液を用い、シャワー現像で30秒行った。次いで25℃の銅エッチング液(関東化学(株)製Cu-02)を用いて銅層をディップ法にて60秒間エッチングした後、25℃のITOエッチング液(関東化学(株)製ITO-02)を用いてITO層をディップ法にて60秒間エッチングした。上記解像性評価で解像しなかった(評価が1であった)材料についても、銅及びITOエッチング液で同様の操作を行った。
 残った感光性組成物層を、除去液を用いて除去した。除去は50℃の水系除去液(Henkel(株)製BONDERITE C-AK P123の水希釈液:有機塩基10%、水90%)、及び、ミカサ(株)製 ED-1200を用いて、シャワー除去を行った。このとき、1日の装置稼働時間を6時間として、除去液の使用開始日(0日)、又は、使用開始日から3日、7日、14日後、21日後若しくは28日後にそれぞれ同様の実験を行った。
 除去前に全面露光を行う場合は、パターンマスクを介さず超高圧水銀灯を用い表3に記載の剥離前露光量で露光し、露光後に10秒間引き置いた後、上記の除去試験を行った。
 感光性組成物層を走査型電子顕微鏡(SEM)にて観察し、銅層上の感光性組成物層が完全に除去可能な時間を求めた。除去性を判断する際、除去時間が70秒未満であることが実用レベルであり、除去時間は短いほうが好ましい。
〔評価基準〕
  4:除去時間が20秒以下
  3:除去時間が20秒以上70秒未満
  2:除去時間が70秒以上300秒未満
  1:除去不可
 以下、表3に評価結果をまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
 表3に示すように、実施例の回路基板の製造方法は、除去液の長時間使用した場合においても除去性に優れる。
(実施例101)
 100ミクロン厚PET基材上に、第2層の導電層としてITOをスパッタリングで150nm厚にて成膜し、その上に第1層の導電層として銅を真空蒸着法で200nm厚にて成膜して、回路形成基板とした。
 銅層上に実施例1で得た感光性転写材料1をラミネートした(ロール温度120℃、線圧0.8MPa、線速度1.0m/min.)。仮支持体を剥離せずに一方向に導電層パッドが連結された構成を持つ図3に示すパターンAを設けたフォトマスクを用いてコンタクトパターン露光した。その後仮支持体を剥離し、現像、水洗を行ってパターンAを得た。次いで銅エッチング液(関東化学(株)製Cu-02)を用いて銅層をエッチングした後、ITOエッチング液(関東化学(株)製ITO-02)を用いてITO層をエッチングすることで、銅とITOとが共にパターンAで描画された基板を得た。
 次いで、アライメントを合わせた状態で図4に示すパターンBの開口部を設けたフォトマスクを用いてパターン露光し、現像、水洗を行った。
 その後、Cu-02を用いて銅層をエッチングし、残った感光性組成物層を、超高圧水銀灯により全面露光(300mJ/cm)し、露光後に10秒間引き置いた後、除去液(Henkel(株)製BONDERITE C-AK P123)を用いて除去し、回路基板を得た。
 得られた回路基板を、顕微鏡で観察したところ、剥がれや欠けなどは無く、きれいなパターンであった。
(実施例102)
 100ミクロン厚PET基材上に、第2層の導電層としてITOをスパッタリングで150nm厚にて成膜し、その上に第1層の導電層として銅を真空蒸着法で200nm厚にて成膜して、回路形成基板とした。
 銅層上に実施例1で得た感光性転写材料1をラミネートした(ロール温度120℃、線圧0.8MPa、線速度1.0m/min.)。
 仮支持体を剥離せずに一方向に導電層パッドが連結された構成を持つ図3に示すパターンAを設けたフォトマスクを用いてパターン露光した。その後仮支持体を剥離し、現像、水洗を行ってパターンAを得た。次いで銅エッチング液(関東化学(株)製Cu-02)を用いて銅層をエッチングした後、ITOエッチング液(関東化学(株)製ITO-02)を用いてITO層をエッチングすることで、銅とITOが共にパターンAで描画された基板を得た。
 次いで、残存しているレジスト上に保護層としてPET(A)をラミネートした。この状態で、アライメントを合わせた状態で図4に示すパターンBの開口部を設けたフォトマスクを用いてパターン露光し、PET(A)を剥離した後に現像、水洗を行った。
その後、Cu-02を用いて銅配線をエッチングし、残った感光性組成物層を、超高圧水銀灯により全面露光(300mJ/cm)し、露光後に10秒間引き置いた後、除去液(Henkel(株)製BONDERITE C-AK P123)を用いて除去し、回路基板を得た。
 得られた回路基板を、顕微鏡で観察したところ、剥がれや欠けなどは無く、きれいなパターンであった。
(実施例2)
 実施例1で得た感光性転写材料1について、段落0199に記載の方法で基板のパターニングを行った。感光性組成物の除去に当たり、剥離前の全面露光後にIRヒーターを用いて基板温度60℃で5秒間、加熱しての引き置きを行った以外は、実施例1と同様の方法により除去性評価を行った。評価結果を表4に示す。
(実施例3)
 加熱工程における基板温度25℃に変更して、引き置きを行った以外は、実施例2と同様の方法により除去性評価を行った。評価結果を表4に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
 結果、加熱工程を行うことで、露光後の引き置き時間が短時間であっても、実施例1と同等以上の除去性能が得られた。
 また、表4に示すように、実施例2の回路基板の製造方法は、除去液を長時間、例えば、21日間又は28日間使用した場合においても除去性に優れる。
(実施例4)
 100ミクロン厚PET基材上に、第2層の導電層としてITOをスパッタリングで150nm厚にて成膜し、その上に第1層の導電層として銅を真空蒸着法で200nm厚にて成膜して、回路形成基板とした。
 銅層上に実施例1で得た感光性転写材料1をラミネートした(ロール温度120℃、線圧0.8MPa、線速度1.0m/min.)。
 仮支持体を剥離せずに一方向に導電層パッドが連結された構成を持つ図3に示すパターンAを設けたフォトマスクを用いてパターン露光した。その後仮支持体を剥離し、現像、水洗を行ってパターンAを得た。次いで銅エッチング液(関東化学(株)製Cu-02)を用いて銅層をエッチング、水洗を行ってパターンAで描画された銅配線を得た。さらに銅エッチング後の基板を、ITOエッチング液(関東化学(株)製ITO-02)を用いてITO層をエッチングし、最後にリンス液(界面活性剤の0.1重量パーセント水溶液、界面活性剤:メガファックF-444(DIC(株)製))で洗浄することで、銅とITOが共にパターンAで描画された基板を得た。
 この基板を超高圧水銀灯により全面露光(300mJ/cm)し、露光後にIRヒーターを用いて基板温度60℃で5秒間、加熱しての引き置き後、実施例1と同様の方法により感光性樹脂層の除去性能評価を行った。除去液には(Henkel(株)製BONDERITE C-AK P123)を用いた。本実施例のプロセスにおいても、下記表5に示されるとおり、良好な除去性能を得ることができた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
(実施例5)
 100ミクロン厚PET基材上に、第2層の導電層としてITOをスパッタリングで150nm厚にて成膜し、その上に第1層の導電層として銅を真空蒸着法で200nm厚にて成膜して、回路形成基板とした。
 銅層上に実施例1で得た感光性転写材料1をラミネートした(ロール温度120℃、線圧0.8MPa、線速度1.0m/min.)。
 仮支持体を剥離せずに一方向に導電層パッドが連結された構成を持つ図3に示すパターンAを設けたフォトマスクを用いてパターン露光した。その後仮支持体を剥離し、現像、水洗を行ってパターンAを得た。次いで銅エッチング液(関東化学(株)製Cu-02)を用いて銅層をエッチング、水洗を行ってパターンAで描画された銅配線を得た。更に銅エッチング後の基板を、ITOエッチング液(関東化学(株)製ITO-02)を用いてITO層をエッチングし、下記組成のリンス液1を用いて洗浄したのち、エアブローにて水分を完全に飛ばすことで、銅とITOが共にパターンAで描画された基板を得た。
 この基板を超高圧水銀灯により全面露光(300mJ/cm)し、露光後にIRヒーターを用いて基板温度60℃で5秒間、加熱しての引き置き後、感光性樹脂層の除去性能評価を行った。除去液には(Henkel(株)製BONDERITE C-AK P123)を用いた。評価結果を表6及び表7に示す。
<リンス液1>
・イオン交換水:9,990部
・ポリオキシエチレン(10)オクチルフェニルエーテル(富士フイルム和光純薬(株)製):5部
・ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール(160エチレンオキサイド(E.O.))(30プロピレンオキサイド(P.O.))(富士フイルム和光純薬(株)製):5部
(実施例6)
 ITOエッチング後のリンス液を、下記のリンス液2に代えた以外は、実施例5と同様にして感光性樹脂層の除去性能評価を行った。評価結果を表6及び表7に示す。
<リンス液2>
・イオン交換水:9,985部
・ポリオキシエチレン(10)オクチルフェニルエーテル:5部
・ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール(160E.O.)(30P.O.):5部
・3-メトキシ-3-メチルブタノール:5部
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
 結果、ITOエッチング後のリンス液としてリンス液1又はリンス液2を用いて、加熱工程を行うことでも、良好な除去性能を得ることができた。
(実施例7~実施例19)
 下記表8に示す感光性組成物の組成とした以外は、実施例1と同様の方法で、感光性転写材料を調製した。感度評価及び解像度評価は、実施例1と同様の方法で行い、除去性の評価については、剥離前露光量及び加熱工程における加熱時間、並びに、加熱温度を変更した以外は、実施例2と同様の方法で行った。評価結果を表8に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
 表8に示すように、実施例の回路基板の製造方法は、除去液の長時間使用した場合においても除去性に優れる。
 12:仮支持体、14:ポジ型感光性組成物層、14A:第1パターン、14B:第2パターン、16:カバーフィルム、20:回路配線形成用基板、22:基材、24:第1導電層、24A:第1導電層(第1エッチング工程後)、24B:第1導電層(第2エッチング工程後)、26:第2導電層、26A:第2導電層(第1エッチング工程及び第2エッチング工程後)、30:マスク、40:マスク、100:感光性転写材料、S、SL:実線部、G:グレー部、DL:点線部

Claims (12)

  1.  導電層上にポジ型感光性組成物層を形成する工程、
     前記ポジ型感光性組成物層をパターン露光する工程、
     前記パターン露光されたポジ型感光性組成物層を現像する工程、
     前記現像されたポジ型感光性組成物層をマスクとして用い、導電層をエッチングする工程、
     前記現像されたポジ型感光性組成物層を全面露光する工程、及び、
     前記全面露光されたポジ型感光性組成物層を除去する工程、をこの順に含む
     回路基板の製造方法。
  2.  前記ポジ型感光性組成物層を全面露光する工程と、前記全面露光されたポジ型感光性組成物層を除去する工程の間に、前記全面露光されたポジ型感光性組成物層を加熱する工程を含む請求項1に記載の回路基板の製造方法。
  3.  前記ポジ型感光性組成物層を除去する工程において、水を30質量%以上含有する除去液を用いる請求項1又は請求項2に記載の回路基板の製造方法。
  4.  前記ポジ型感光性組成物層が、酸分解性基で保護された酸基を有する構成単位を有する重合体と、光酸発生剤とを含有する請求項1~請求項3のいずれか1項に記載の回路基板の製造方法。
  5.  前記酸分解性基で保護された酸基を有する構成単位が、下記式A1~式A3のいずれかにより表される構成単位である請求項4に記載の回路基板の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001

     式A1中、R11及びR12はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、少なくともR11及びR12のいずれか一方がアルキル基又はアリール基であり、R13はアルキル基又はアリール基を表し、R11又はR12と、R13とが連結して環状エーテルを形成してもよく、R14は水素原子又はメチル基を表し、Xは単結合又は二価の連結基を表し、R15は置換基を表し、nは0~4の整数を表す。
     式A2中、R21及びR22はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、少なくともR21及びR22のいずれか一方がアルキル基又はアリール基であり、R23はアルキル基又はアリール基を表し、R21又はR22と、R23とが連結して環状エーテルを形成してもよく、R24はそれぞれ独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシアルキル基、アリールカルボニル基、アリールオキシカルボニル基又はシクロアルキル基を表し、mは0~3の整数を表す。
     式A3中、R31及びR32はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、少なくともR31及びR32のいずれか一方がアルキル基又はアリール基であり、R33はアルキル基又はアリール基を表し、R31又はR32と、R33とが連結して環状エーテルを形成してもよく、R34は水素原子又はメチル基を表し、Xは単結合又は二価の連結基を表す。
  6.  前記酸分解性基で保護された酸基を有する構成単位が、前記式A3により表される構成単位である請求項5に記載の回路基板の製造方法。
  7.  前記導電層が、金属層、及び、導電性金属酸化物層よりなる群から選ばれた少なくとも1種の層である請求項1~請求項6のいずれか1項に記載の回路基板の製造方法。
  8.  前記導電層が、銅層である請求項1~請求項7のいずれか1項に記載の回路基板の製造方法。
  9.  前記ポジ型感光性組成物層を形成する工程において、仮支持体と、ポジ型感光性組成物層とを有する感光性転写材料を用いる請求項1~請求項8のいずれか1項に記載の回路基板の製造方法。
  10.  前記仮支持体が、樹脂フィルムである請求項9に記載の回路基板の製造方法。
  11.  前記仮支持体が、シクロオレフィンポリマーを含む請求項9又は請求項10に記載の回路基板の製造方法。
  12.  請求項1~請求項11のいずれか1項に記載の回路基板の製造方法を含む、タッチパネルの製造方法。
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